JP2007072109A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高感度で、現像時の膜減り、熱硬化時の着色を軽減できる感光性樹脂組成物及び半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】 一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステル及びポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。

【選択図】 なし

Description

本発明は感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、超小型電子技術の分野での応用に好適であり、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。

超小型電子技術の応用では、高温での耐久性を示すポリマーが一般に広く知られている。ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）といったこのようなポリマーの前駆体は、好適な添加剤によって光反応性にすることができる。この前駆体は高温への暴露のような既知の技術によって、所望のポリマーに転化される。従って、保護層、断熱層、および高度に耐熱性のポリマーのレリーフ構造体を製造するためにポリマー前駆体が使用されている。

特許文献１（米国特許第４,３７１,６８５号）は、アルカリに可溶なＰＢＯ前駆体とジアゾキノン光活性化合物を含有するポジ型感光性組成物を開示している。ジアゾキノン化合物はＰＢＯ前駆体が水性の塩基中に溶解するのを防止し、露光後、ジアゾキノン化合物は光分解を受け、ＰＢＯ前駆体のアルカリ現像液への溶解を促進するインデンカルボン酸に転化する。
また、特許文献２は、一部ジアゾキノン化合物でキャップされたＰＢＯ前駆体を含有する組成物を開示している。
このようなＰＢＯ前駆体を含有する感光性組成物は、未露光部と露光部の十分な溶解速度差を得にくい系であり、感度や膜減り、解像力などの画像性能の問題が存在する。また、パターン形成後、３００℃程度の温度で熱硬化させるプロセスにおいて、着色することがあり、この着色は、その後のパッケージング工程での問題となる。

米国特許第４,３７１,６８５号明細書 特表２００２−５２６７９５号公報

耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、高感度であるとともに、現像時の膜減り、熱硬化時の着色の問題を軽減できる感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供する。

上記課題は下記構成により達せられた。
（１） 一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステル及びポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物。

Ｒ_a1〜Ｒ_a3は、各々独立に、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルケニル基を表す。
Ｒ_b1〜Ｒ_b4は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒ_b1とＲ_b2、または、Ｒ_b3とＲ_b4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
ｌ、ｍ及びｎは、独立に、０〜３の整数を表す。
ｐは０又は１を表す。但し、ｎ＋ｐ＝０〜３である。
（２） 上記（１）に記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。

本発明の感光性樹脂組成物は、高感度であるとともに、現像時の膜減り、熱硬化時の着色の問題を軽減しつつ、ＰＢＯ樹脂に基づく、耐熱性、機械特性、電気特性、耐薬品性に優れるレリーフ構造体を製造可能であり、半導体用途、特にバッファーコートとして好適に用いることができる。

（感光剤）
本発明の感光性樹脂組成物が含有する感光剤は一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステルである。

Ｒ_a1〜Ｒ_a3は、各々独立に、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルケニル基を表す。
Ｒ_b1〜Ｒ_b4は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒ_b1とＲ_b2、または、Ｒ_b3とＲ_b4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
ｌ、ｍ、ｎは、独立に、０〜３の整数を表す。
ｐは０又は１を表す。但し、ｎ＋ｐ＝０〜３である。

Ｒ_a1〜Ｒ_a3としてのアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。

環状アルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基等を挙げることができる。

アリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

アルコキシ基は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。

アシル基は、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチリル基、バレリル基等を挙げることができる。

アシルオキシ基は、炭素数１〜３０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、メチルブチノイルオキシ基、メチルデシノイルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。

アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。

アルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。

Ｒ_b1〜Ｒ_b4としてのアルキル基は、Ｒ_a1〜Ｒ_a3としてのアルキル基と同様のものを挙げることができ、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい。
Ｒ_b1とＲ_b2、Ｒ_b3とＲ_b4は_、それぞれ結合して環を形成してもよい。環の具体例としては、例えば、シクロヘキサン環などの３〜６員環を挙げることができる。

上記の各基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、アルコキシ基
、シクロアルキル基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。なお、環構造については置換基として更にアルキル基を挙げることができる。

ｐ＝１が好ましく、また、一般式（Ｉ）における中央のベンゼン環への、両端のベンゼン環を有する基の置換がメタ置換の関係である場合が好ましい。

以下に一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。

一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物をキノンジアジドスルフォン酸エステルとするエステル化についても、公知の方法により行うことができる。
例えば、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−)スルホニルクロリドとを、塩基性触媒の存在下で、エステル化反応を行うことにより得られる。
即ち、所定量の一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロルエタンあるいはγ−ブチルラクトン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン等を滴下して縮合させる。反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
得られた生成物は、水に晶析後、水洗し更に精製乾燥する。

感光剤の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分（溶媒を除いた、最終的に得る硬化物を構成する成分の総量）に対して、一般的に１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。

（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
本発明の感光性樹脂組成物が含有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、米国特許第４,３７１,６８５号明細書、特表２００２−５２６７９５号公報などに記載の公知のものが使用でき、例えば、下記構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｇ）を挙げることができる。

式中、Ａｒ₁は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基であり、Ａｒ₂は場合によっては珪素を含んでも含まなくともよい、２価の芳香族基、複素環基、脂環族基または脂肪族基であり、Ａｒ₃は２価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれ
らの混合基である。ｘは５〜１０００を表し、ｙは０〜９００を表す。

ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的に１０〜１０００の重合度を有し、下記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を塩基の存在下で反応させることにより合成される。

式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、ｘおよびｙはすでに定義した通りであり、ＷはＣｌ、ＯＲ、またはＨであり、ここでＲはアルキルまたはシクロアルキル、例えば、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、シクロヘキシルなどである。

［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の比は一般に約０.９〜１.１の間にある。モノマー（Ａ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約１０〜１００モル％であり、モノマー（Ｂ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約０〜９０モル％である。

なお、上記ポリマー（Ｇ）をジアゾキノンと反応させ、一部の水酸基がジアゾキノンでキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｆ）としたものを使用してもよい。

式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は上記に定義した通りである。ｘは５〜１０００を表す。ｙは０〜９００を表す。ｂは０〜５０を表す。
Ｚとしては、以下の基を挙げることができる。

例えば、約１〜３５モル％のジアゾキノンと反応させて、ｘが１０〜１０００でり、ｙが０〜９００であり、ｂが０.１０〜３５０とすることができる。

なお、ポリマー（Ｇ）および（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ａ）において、Ａｒ₁は４価の芳香族基、脂肪族基、または複素環基であり、例えば、以下の基を挙げることができる。

式中、Ｘ₁は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯ−、または、下記の基を表す。

Ｒ¹は−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、シクロヘキシルなどのようなアルキルまたはシクロアルキルである。

Ａｒ₁は、これらの基に限定されるものではない。さらに、モノマー（Ａ）は２つまたはそれ以上のモノマーの混合物であってよい。

前駆体（Ｇ）およびキャップされた前駆体（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ｂ）では、Ａｒ₂は珪素を含んでいてもいなくてもよい、２価の芳香族基、複素環基、脂環族基または脂肪族基である。
Ａｒ₂を含むモノマー（Ｂ）には、例えば５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,２′−ビス（トリフルオロメチル）−４,４′−ジアミノ−１,１′−ビフェニル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジアミノジフェニルエーテル、２,４−トリレンジアミン、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、３,４′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、３,４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルケトン、３,３′−ジアミノジフェニルケトン、３,４′−ジアミノジフェニルケトン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２,２−ジメチルプロピレンジアミン、１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３,３′−ジアミノジフェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルサルファイド、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４,４′−メチレンジアニリン、４,４′−メチレンジ−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４′−オキシ−ジアニリン、４,４′−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４′−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４,４′−チオ−ジアニリン、４,４′−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４,４′−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４′−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、３,３′−スルホニル−ジアニリン、３,３′−スルホニル−ジアニリン、および、これらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、モノマー（Ｂ）がこれらに限定されないことを理解すべきである。

ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｇ）およびキャップされた前駆体（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ｃ）では、Ａｒ₃は２価の芳香族基、脂肪族基、または複素環基であり、これには例えば以下の基が挙げられる。

（式中、Ｘ₂は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−または−ＮＨＣＯ−である）

Ａｒ₃はこれらの基に限定されるものではない。さらに、モノマー（Ｃ）は２つまたはそれ以上のモノマーの混合物であってよい。

ＰＢＯ前駆体（Ｇ）と反応させるジアゾキノン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられ、複数用いてもよい。

好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。 ジカルボン酸あるいはその塩化物またはエステルを、少なくとも１つの芳香族および／または複素環のジヒドロキジアミンと、そして場合によっては少なくとも１つのジアミンと反応させるために、慣用されている任意の反応が用いられてよい。好適なジカルボン酸の例は、４,４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。好適なジヒドロキジアミン化合物の例は３,３′−ジヒドロキシ−４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジヒドロキシベンジジン、ヘキサフルオロ−２,２−ビス−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルプロパンおよびこれらの混合物である。反応は一般に約−１０〜約３０℃で約６〜４８時間実施される。ジカルボン酸と（ジアミン＋ジヒドロキジアミン）とのモル比は約０.９〜１.１：１である。

キャップされたＰＢＯ前駆体は、以下の反応に従って製造することができる。

（式中、Ｚはすでに定義した通りである。）

ポリベンゾオキサゾールを光活性部分Ｃｌ−ＳＯ₂−Ｚと反応させるための好適な任意の方法が用いられてよい。一般に反応は、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどのような塩基の存在下で、約０〜約３０℃で約３〜２４時間実施される。最も好ましい塩基はトリエチルアミンである。
ｂ／ｘ比は一般的に０.０１〜０.３５、好ましくは０.０２〜０.２０であり、０.０３〜０.０５が最も好ましい。

ポリベンゾオキサゾール前駆体の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分（溶媒を除いた、最終的に得る硬化物を構成する成分の総量）に対して、一般的に５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９５質量％である。

（併用感光剤）
感光剤として、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステルとともに、他の感光剤、例えば、他のジアゾキノン化合物（Ｈ）、ジヒドロピリジン化合物（Ｉ）を併用してもよい。
このような併用してもよい感光剤の添加量は、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステルに対して、一般的に９９質量％以下、好ましくは８０質量％である。

併用してもよいジアゾキノン化合物としては、例えば、以下の構造を有する１つである。

（式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。

ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤは、Ｈでないものであってよいが、これらに限定されない。

ジヒドロピリジン（Ｉ）としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。

式中、Ｒ³基は同一であるか、異なっており、また以下の構造： Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯ−(ＣＨ₂)_n−ＣＨ₃、(ＣＨ₂)_n−ＣＨ₃、Ｏ−(ＣＨ₂)_n−ＣＨ₃、ＣＯ−(ＣＨ₂)_n−ＣＨ₃、(ＣＦ₂)_n−ＣＦ₃、Ｃ₆Ｈ₅、ＣＯＯＨ、(ＣＨ₂)_n−Ｏ−(ＣＨ₂)_m−ＣＨ₃、(ＣＨ₂)_n−ＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨ−(ＣＨ₂)_p−ＣＯ−ＣＨ₂、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを有し、 ｍ＝０〜１０、ｎ＝０〜１０、そしてｐ＝０〜４である。
Ｒ⁴はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₇アルキル、シクロアルキル、またはフェニルおよび１置換フェニルである。
Ｒ⁵は下記の基のいずれかである。

式中、Ｒ⁶はＲ³と同様に定義され、ＮＯ₂基はジヒドロピリジン環に関してオルト位置にある。

例えば、ジヒドロピリジンとして、以下のものを挙げることができる。

（式中、Ｙは−ＯＲ²であり、ここでＲ²は置換されたかまたは置換されていない１価の芳香族または脂肪族の基、ＣＮ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。）

（溶媒）
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、感光剤及びＰＢＯ前駆体を、溶媒中に溶解された溶液として使用することが好ましい。
好適な溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの混合物のような有機溶媒があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒はγ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ましいのはγ−ブチロラクトンである。

（接着促進剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、接着促進剤を含有してもよい。好適な接着促進剤として、例えば、二無水物／ＤＡＰＩ／ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（ＢＡＴＳ）ポリアミド酸コポリマー、アミノシラン、およびこれらの混合物がある。二無水物／ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳポリアミド酸コポリマーを添加すると、接着特性が増大する。

二無水物／ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳポリアミド酸コポリマーは以下の反応に従って、テトラカルボン酸二無水物（Ｊ）、ＢＡＴＳジアミンおよびＤＡＰＩジアミンの反応によって反応溶媒中で合成されることができる。

（式中、Ｒ′は、４価の基である。）

テトラカルボン酸二無水物（Ｊ）はピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４′−ペルフルオロイソプロピリジンジフタル酸二無水物、４,４′−オキシジフタル酸無水物、ビス（３,４−ジカルボキシル）テトラメチルジシロキサン二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシルフェニル）ジメチルシラン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの混合物であってよいが、これらに限定されない。
ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳのモル比は、約０.１／９９.９〜９９.９／０.１である。好ましいモル比は約１０／９０〜４０／６０であり、最も好ましいモル比は約１５／８５〜３０／７０である。

好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランおよびジグリムである。最も好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。

二無水物を上記の２つのジアミンと反応させるには、好適な任意の反応が用いられてよい。一般に、反応は約１０〜約５０℃で約６〜４８時間実施される。二無水物とジアミンとのモル比は約０.９〜１.１：１であるべきである。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、平坦化剤などの他の添加剤を含有することができる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（ａ）ＰＢＯ前駆体、感光剤、および溶媒を含有する感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（ｂ）コートされたこの基板をベーキングし、（ｃ）活性光線または放射線で露光し、（ｄ）水性現像剤で現像し、そして（ｅ）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。

以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエーハのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。

活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。

次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。

場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパター
ンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマーのガラス転移温度Ｔ_gで基板をベーキングすることにより実施される。一般的には、約２００℃を越える温度が用いられる。約２５０〜４００℃の温度を用いるのが好ましい。

以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

〔感光剤の合成〕
（１）キノンジアジドスルフォン酸エステルの合成例：フェノール化合物（ｂ１）のキノンシジアジドスルフォン酸エステル（Ｂ１）の合成
３つ口フラスコにフェノール化合物（ｂ１）１８.９ｇと１,４−シ゛オキサン２００ｍＬを加え均一になるまで溶解した。次に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロリド１３.４ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン５.６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２時間撹拌した。次に、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド１３.４ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン５.６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し３０分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水１Ｌに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をジオキサン２００ｍＬに再度溶解し、これを蒸留水１Ｌに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を１Ｌの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物（Ｂ１）３３. ２ｇを回収した。得られた（Ｂ１）を高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製Ｓ１５２５）により分析した結果、フェノール化合物（ｂ１）のエステル化物の純度は９６％であった（検出波長２５４ｎｍ）。

実施例で使用する感光剤Ｂ２以下の化合物は、対応するｂ２以下のフェノール化合物を上記方法と同様の方法で合成した化合物である。

〔ＰＢＯ前駆体樹脂の合成〕
（２）樹脂Ａ−１の合成
３つ口フラスコ１００mlに、３．８５ｇ（１０．５mmol）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１.７０ｇ（２１mmol）のピリジンおよび１５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。すべての固体が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次いで氷浴内で０〜５℃で冷却した。この溶液に１.０２ｇ（５mmol）のイソフタロイルクロライドおよび１０ｇのＮＭＰ中に溶解した１.４８ｇ（５mmol）の１,４−オキシジベンゾイルクロライドを滴状に添加した。添加が完了した後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した８００mlの脱イオン水中で、粘稠な溶液を投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、目的物である樹脂Ａ−１を得た。収量はほとんど定量的であり、また樹脂Ａ−１の固有粘度は２５℃において０.５ｇ／dLの濃度でＮＭＰ中で測定すると０.２８ｄＬ／ｇであった。

（３）樹脂Ａ−２の合成
３つ口フラスコ１００mlに、３．８５ｇ（１０．５mmol）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１.７０ｇ（２１mmol）のピリジンおよび１５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。すべての固体が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次いで氷浴内で０〜５℃で冷却した。この溶液に０．４１ｇ（２mmol）のイソフタロイルクロライドおよび１０ｇのＮＭＰ中に溶解した２．３６ｇ（８mmol）の１,４−オキシジベンゾイルクロライドを滴状に添加した。添加が完了した後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した８００mlの脱イオン水中で、粘稠な溶液を投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、目的物である樹脂Ａ−２を得た。収量はほとんど定量的であり、また樹脂Ａ−２の固有粘度は２５℃において０.５ｇ／dLの濃度でＮＭＰ中で測定すると０.２６ｄＬ／ｇであった。

（４）樹脂Ａ−３の合成
上で得た樹脂Ａ−１ ５.４２ｇ（１０.０mmol）のポリマーと５０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。混合物を１０分間撹拌しそして固形物を完全に溶解した。次いで、０.１６ｇ（２mmol）のアセチルクロリドを添加しそして混合物をさらに１０分間撹拌した。０.１６ｇ（２mmol）のピリジンを３０分で徐々に添加し、次いで反応混合物を５時間撹拌した。次いで、激しく撹拌した５００mlの脱イオン水に反応混合物を徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって分離しそして２００mlの脱イオン水で洗浄した。この生成物にさらに６００mlの脱イオンを添加しそして混合物を３０分間激しく撹拌した。濾過の後、生成物を１００mlの脱イオン水で洗浄した。単離された生成物を４０℃で一晩乾燥させた。収率は９２％であった。

（５）樹脂Ａ−４の合成
上で得た樹脂Ａ−１ ５.４２ｇ（１０.０mmol）のポリマーと５０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。混合物を１０分間撹拌しそして固形物を完全に溶解した。次いで、０.５４ｇ（２mmol）の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを添加しそして混合物をさらに１０分間撹拌した。０.２０ｇ（２mmol）のトリエチルアミンを３０分で徐々に添加し、次いで反応混合物を５時間撹拌した。次いで、激しく撹拌した５００mlの脱イオン水に反応混合物を徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって分離しそして２００mlの脱イオン水で洗浄した。この生成物にさらに６００mlの脱イオンを添加しそして混合物を３０分間激しく撹拌した。濾過の後、生成物を１００mlの脱イオン水で洗浄した。単離された生成物を４０℃で一晩乾燥させた。収率は９０％であった。

（６）樹脂Ａ−５の合成
上記樹脂Ａ−２を原料として、樹脂Ａ−３と同様の手法で樹脂Ａ−５を合成した。

（７）感光性樹脂組成物の調製
表１に記載の樹脂、感光剤、及び、樹脂に対して２質量％の下記密着促進剤Ｃ（アルコキシシラン化合物）をγ−ブチロラクトンに溶解し固形分濃度３０質量％の溶液１００ｇを作成し、ついでテトラフルオロエチレン製カセット型フィルター（０.２μｍ）で濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。

なお、比較感光剤ＢＲ１〜ＢＲ４は、上記合成例（１）と同様の方法で、下記母核フェノール化合物をキノンジアジドスルフォン酸エステル化した化合物である。

比較用感光剤ＢＲ５（特開２００１−３５６４７５号公報に記載の感光剤Ｂ−１）

（８）相対感度
調製した組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、そしてホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行って厚さ７μｍのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラインステッパーを使用し、８ミクロンのビアホール繰り返しパターンのマスクを使用して、露光し、次いで０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。
８ミクロンのビアホールパターンを再現する露光量を最適露光量とし、実施例１の最適露光量を１とした場合の相対値（実施例２以下の最適露光量／実施例１の最適露光量）として表１に示した。
（９）残膜率
上記にように８ミクロンのビアホールパターンを再現する最適露光量で露光、現像し、パターンを得て、未露光部の膜厚（ＦＴ１）を測定し、残膜率を以下のように定義した。
残膜率＝１００×ＦＴ１（μｍ）／７μｍ

（１０）Cure後の着色
石英基板上に上記組成物を塗布し、３５０℃で１時間、窒素雰囲気下、Cureオーブンで加熱し、この基板の可視光領域のおける透過率が７０％以上の場合を○とし、７０％未満の場合を×とした。

表１の結果より、本発明の組成物は、感度、残膜率が良好であるとともに、着色の問題もなく、優れた性能を有していることがわかる。

Claims (2)

1. 一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステル及びポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物。
   

   

   Ｒ_a1〜Ｒ_a3は、各々独立に、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルケニル基を表す。
   Ｒ_b1〜Ｒ_b4は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒ_b1とＲ_b2、または、Ｒ_b3とＲ_b4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
   ｌ、ｍ及びｎは、独立に、０〜３の整数を表す。
   ｐは０又は１を表す。但し、ｎ＋ｐ＝０〜３である。
2. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。