JP2008546204A

JP2008546204A - 前処理組成物

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Publication number: JP2008546204A
Application number: JP2008514842A
Authority: JP
Inventors: ビーパウエルデイヴィッド; エーナイイニアーメド; ジョンメティヴァーエヌ; ルシュキンイリヤ; ホプラリチャード
Original assignee: Fujifilm Electronic Materials USA Inc
Current assignee: Fujifilm Electronic Materials USA Inc
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2008-12-18
Also published as: WO2006132906A2; TW200702913A; WO2006132906A3; US7399572B2; KR20080018899A; US20080305431A1; US20060286484A1; EP1885819A2

Abstract

（ａ）構造式ＶＩを有し、式中、Ｙは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ²、（ＨＯＣＨ）_pからなる群から選択され、Ｒ¹は、それぞれ独立してＨ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はハロゲンから選択され、Ｒ²は、それぞれ独立してＨ、ＳＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅及びチオール基を含む直鎖及び分岐鎖Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基であり、Ｖ¹及びＶ²は、式中から独立して選択され、ｍは、独立して０〜４の整数であり、ただし、Ｙ＝ｎが１〜５の整数である場合のみｍは＝０となることができ、ｐは、１〜４の整数であり、Ｒ¹は、それぞれ上記に定義されている少なくとも１つの化合物、（ｂ）少なくとも１つの有機溶媒及び場合により、（ｃ）本組成物中に存在する構造式ＶＩの化合物量が、感光性組成物を基板上において被覆し、この被覆基板をその上に画像を形成するよう加工する場合の形成から生じる残留物を抑制する効果がある少なくとも１つの接着促進剤の前処理組成物。

Description

本発明は、銅適合性前処理組成物及び前記組成物の使用方法ならびに前記使用方法により作製した電気部品に関する。より詳細には、本発明は、感光性緩衡液被覆組成物を有する前処理組成物の使用に関する。

マイクロ電子工学の用途において、高温耐性を示すポリマー類、例えば、ポリイミド類及びポリベンゾオキサゾール類が一般的によく知られている。このようなポリマー類の前駆物質は、適切な添加剤とともに光反応性となることができる。これらの前駆物質を、既知の技法、例えば、高温への暴露により所望のポリマー類に変換する。ポリマー前駆物質を使用して、高熱耐性ポリマー類の保護層、絶縁層及びレリーフ構造を作製する。

ウエハーの光リソグラフパターンの寸法を引き続き０．１５ミクロン以下に縮小する場合、リソグラフ装置及び材料に引き続き載置することがかなり必要となる。この問題に対応するため、半導体産業では、アルミニウム系合金及び二酸化ケイ素から銅金属及び低誘電率（低Ｋ）材料に変更してチップを製造している。銅は、電気抵抗をほぼ４０％減少させることが知られている。さらに、低Ｋ材料を使用する場合、容量が減少する。これは集積回路の性能、特に高密度のメモリチップを改善するために重要である。よりさらに、金属基板及び内部誘電層材料をアルミニウム系合金及び二酸化ケイ素から銅金属及び新しい低Ｋ誘電体に変更している。銅は、電気抵抗が低く、高い電流密度を有し、アルミニウムと比較してエレクトロマイグレーション耐性が改善されている。従って、銅配線は、トランジスタのサイズを小さくし、接続をより短くし、その結果、より早く、よりパワフルなデバイスとなる。

銅が触媒として作用しアルミニウム上の被覆を最適化する系を不安定化するため、銅の硬化は、半導体産業においる課題となっている。さらに銅表面に存在する第一銅及び第二銅イオンは、いくつかのポリマー類と強く結合し、特定のウエハー被覆方法の間、ポリマー類の溶解能を低下させる恐れがあり、不必要で有害な残留物を残す。さらにＣｕに構造を被覆させるための接着性は良好ではないので、接着性のない酸化物を形成し、デバイスに欠陥が生じる恐れがある。半導体デバイスにおいて、銅の硬化の使用が増加するにつれて、銅及び銅加工に適合する感光性被覆系の開発が重要となる。

本発明は、
（ａ）構造式ＶＩを有し、

式中、Ｙは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ²、（ＨＯＣＨ）_p及び

からなる群から選択され、Ｒ¹は、それぞれ独立してＨ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はハロゲンからなる群から選択され、Ｒ²は、それぞれ独立してＨ、ＳＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅及びチオール基を含む直鎖又は分岐鎖Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基からなる群から選択され、Ｖ¹及びＶ²は独立して

からなる群から選択され、ｍは独立して０〜４の整数であり、ただし、Ｙ＝

である場合のみｍは＝０となることができ、ｎは、１〜５の整数であり、ｐは、１〜４の整数であり、Ｒ¹は、それぞれ上記に定義されている少なくとも１つの化合物、（ｂ）少なくとも１つの有機溶媒及び場合により、（ｃ）少なくとも１つの接着促進剤を含む前処理組成物に関し、この場合、組成物中に存在する構造式ＶＩの化合物量が、感光性組成物を基板上に被膜し、この被膜基板をその後、基板上に画像を形成するよう加工する場合の形成から生じる残留物を抑制する効果がある。構造式ＶＩの化合物の有効量は、少なくとも以下の、使用する有機溶媒量、使用する具体的な有機溶媒及び使用する構造式ＶＩの具体的な化合物により変化する。前処理組成物の形態は、非水性組成物である。

また、本発明は、本組成物を使用するレリーフパターン及び電気部品の形成方法に関する。

本発明の一実施形態は、
（ａ）構造式ＶＩを有し、

式中、Ｙは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ²、（ＨＯＣＨ）_p及び

からなる群から選択され、
Ｒ¹は、それぞれ独立してＨ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はハロゲンからなる群から選択され、Ｒ²は、それぞれ独立してＨ、ＳＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅及びチオール基を含む直鎖又は分岐鎖Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基からなる群から選択され、Ｖ¹及びＶ²は、独立して

からなる群から選択され、ｍは、独立して０〜４の整数であり、ただし、Ｙ＝

の場合のみｍ＝０であり、ｎは、１〜５の整数であり、ｐは、１〜４の整数であり、Ｒ¹は、それぞれ上記に定義されている少なくとも１つの化合物、
（ｂ）少なくとも１つの有機溶媒及び場合により、
（ｃ）少なくとも１つの接着促進剤を含む前処理組成物に関し、
この場合、組成物中に存在する有機溶媒量を加えた構造式ＶＩの化合物量である組成物中に存在する構造式ＶＩの化合物量は、組成物を基板上に被膜し、この被膜基板をその後、基板上に画像を形成するよう加工する場合の形成から生じる残留物を抑制する効果がある。
構造式ＶＩを有する化合物の例として、以下を含むが、それだけに限定されない。

構造式ＶＩを有する化合物の例は、市販で購入し、又は当業者に知られた合成手法を使用して合成することができる。
一般に構造式ＶＩより記載された化合物の中には、特定の状態において、互変体性型ＶＩ´にて存在する（又は好ましくは存在する）こともできる。本発明の説明に関して、互変体性型双方は、構造式ＶＩにより説明されると考えられる。

ｍの好ましい範囲は、１〜３である。他のｍの好ましい範囲は、２〜４である。ｍのより好ましい範囲は、２〜３である。他のｍのより好ましい範囲は、３〜４である。最も好ましいｍは、２である。ｎの好ましい範囲は、１〜３である。ｎのより好ましい範囲は、１〜２である。最も好ましいｎは、１である。

構造式ＶＩの好ましい化合物は、ＹがＳ、（ＨＯＣＨ）_m及び

からなる群から選択されたものである。構造式ＶＩの好ましい化合物の例として、以下のものを含むがそれだけに限定されない。

構造式ＶＩのより好ましい化合物は、ＹがＳ及び

からなる群から選択されたものである。構造式ＶＩのより好ましい化合物の例として、以下のものを含むがそれだけに限定されない。

本組成物の適切な有機溶媒は、弱極性から強極性の有機溶媒である。適切な溶媒のクラスの例として、ケトン類、非環状エステル類、環状エステル類（ラクトン類）、アルコール類、非環状アミド類及び環状アミド類（ラクタム類）がある。このような有機溶媒の適切な例として、以下のものが含まれるが、それだけに限定されない。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ケトン類、例えば、２−ペンタノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン及び２−ヘプタノン、エステル類、例えば酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エトキシエチルならびに乳酸エチル、アルコール類、例えば１−メトキシ−２−プロパノール及び１−ペンタノールならびにその混合物。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。最も好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。

構造式ＶＩを有する化合物の有効量は、使用する特定の化合物及びその量ならびに使用する特定の有機溶媒により変化する。一般に、本組成物に使用する構造式ＶＩを有する化合物量は、組成物全量の約０．２重量％〜約２５重量％、好ましくは、約０．７５重量％〜約１８重量％及びより好ましくは約１．０重量％〜約１５重量％である。構造式ＶＩを有する化合物の有効量が、好ましい溶媒に溶解しない可能性がある場合は、従って、代替溶媒を選択しなければならない。

有機溶媒成分（ｂ）は、組成物の約７５重量％〜約９９．８重量％を含む。好ましい溶媒は、約８２重量％〜約９９．２５重量％である。より好ましい溶媒は、約８５重量％〜約９９重量％である。

場合により、接着促進剤は、組成物中に含むことができる。使用する場合、接着促進剤量は、組成物全量の約０．１重量％〜約２重量％である。好ましい接着促進剤量は、約０．２重量％〜約１．５重量％である。より好ましい接着促進剤量は、約０．３重量％〜約１重量％である。適切な接着促進剤は、例えば、アミノシラン類及びその混合物又はその誘導体である。本発明に使用することができる適切な接着促進剤の例として、構造式ＸＩＶにより説明することができる。

式中、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立してＣ₁−Ｃ₄アルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基であり、Ｒ¹⁵は、それぞれ独立してＣ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルコキシ基であり、ｄは、０〜３の整数であり、ｑは、１〜約６の整数であり、Ｒ¹⁶は、以下の部分の１つである。

Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立してＣ₁−Ｃ₄アルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基であり、Ｒ¹⁹は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基である。
好ましい接着促進剤は、Ｒ¹⁶が、

であるものである。
より好ましい接着促進剤は、Ｒ¹⁶が、

であるものである。
最も好ましい接着促進剤は、

である。

本発明の組成物は、他の添加剤をさらに含むことができる。適切な添加剤は、例えば、平滑剤、界面活性剤及び同等物を含む。このような添加剤を、組成物全量の約０．０３重量％〜約１０重量％の前処理組成物中に含むことができる。

本実施形態の組成物を半導体デバイス及び多層配線基板などの電子部品を作製するために使用することができる。

本発明の他の実施形態は、酸解離性官能基を含まない少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーを含むポジ型感光性組成物を使用してレリーフパターンを形成する方法に関する。本方法は、
（ａ）構造式ＶＩの１つ又は複数の化合物、有機溶媒及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を使用して基板を前処理するステップ

式中、Ｙは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ²、（ＨＯＣＨ）_p及び

からなる群から選択され、
Ｒ¹は、それぞれ独立してＨ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はハロゲンからなる群から選択され、Ｒ²は、それぞれ独立してＨ、ＳＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅及びチオール基を含む直鎖又は分岐鎖Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基からなる群から選択され、Ｖ¹及びＶ²は独立して

の場合のみｍ＝０であり、ｎは、１〜５の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、Ｒ¹は、それぞれ上記のように定義される、
（ｂ）前処理基板上に、少なくとも１つの酸解離性官能基を含まない少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーを含むポジ作用型感光性組成物、少なくとも１つのジアゾナフトキノン光活性化合物及び少なくとも１つの溶媒を被覆するステップ、それにより被覆基板を形成するステップ
（ｃ）被覆基板を焼き付けするステップ
（ｄ）焼き付けした被覆基板を化学放射に露光するステップ及び
（ｅ）露光した被覆基板を水性顕色剤で現像するステップ、それにより被覆基板上に未硬化のレリーフ画像を形成するステップを含む。

銅又は銅被覆ウエハーなどの適切な基板は、はじめに本発明の組成物により前処理する。銅被覆ウエハーの基板は、例えば、シリコンウエハーもしくはセラミック基板、ガラス又は他の金属等の半導体材料あるいはプラスチックであってよい。最も好ましい基板は、銅被覆基板である。

基板の前処理は、種々の方法で行うことができる。基板を、少なくとも基板表面を完全に被覆し短期間で処理後乾燥するように、前処理組成物と接触させなければならない。

前処理組成物の塗布は、当業者に知られた数多くの手段により実施することができる。塗布手段の例として、ストリーム、噴霧、前処理組成物を有するミスト及び前処理組成物浴への基板の浸漬があるが、それだけに限定されない。本基板は、前処理組成物が表面上を均一に分散し、あまり急速に除去されない限り、この塗布の間、回転、静止及びさもなければ、可動することができる。前処理組成物の好ましい塗布手段は、被覆装置上のスピンボールの中央に位置するスピンチャックに水平に載置した基板への噴霧及びストリームがある。

前処理組成物とスピンボールの基板を接触させる場合、前処理組成物の塗布中の基板のスピン速度及びその後の接触時間は、約１秒〜約１００秒間で約０ｒｐｍ〜約２０００ｒｐｍにすることができる。スピン速度が増加すると、基板の処理が不均一になる傾向がある。好ましいスピン速度は、約５０ｒｐｍ〜約１５００ｒｐｍである。より好ましいスピン速度は、約１００ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍである。前処理組成物を、所望の接触時間が完了するまで０ｒｐｍにて基板に塗布することができる。別法として、前処理組成物は、基板上に前処理組成物が急速に広がるよう基板を回転させている間に塗布し、次いで、０ｒｐｍに減速することができる。別法として、基板は、接触時間の間、スピンし続けることができる。

前処理組成物を塗布する割合及び必要な前処理組成物の量は、使用する具体的な方法及び時間、基板のサイズならびに使用する場合、回転速度によりやや変更することができる。当業者による一般的な実験により、正確な量を決定することができる。好ましい方法は、前処理組成物３ｍｌを１０秒間、２００ｒｐｍにてスピンする基板に分注する。

前処理組成物は、約１秒〜約１００秒間、基板に接触させる。基板と前処理組成物の好ましい接触時間は、約４秒〜約２０秒間である。基板と前処理組成物のより好ましい接触時間は、約５秒〜約１０秒間である。

前処理組成物の温度は、約５℃〜約４５℃にすることができる。好ましくは、約１５℃〜約３５℃である。より好ましくは、約２０℃〜約３０℃である。

所望の接触時間に達した後、基板を乾燥する。当業者に知られた多くの乾燥手段を使用することができる。適切な乾燥手段の例として、大気乾燥、窒素流による吹き付け、焼き付け又はスピンニングあるいはその併用が含まれるが、それだけに限定されない。適切な焼き付け手段は、当業者により知られている。適切な焼き付け手段の例として、ホットプレート及び熱又は赤外線オーブンを含むが、それだけに限定されない。好ましい乾燥手段は、基板をスピンニングする。具体的な乾燥手段は、接触方法に基づいていることが好ましい。例えば、スピンボールの接触においては、スピン乾燥又はホットプレート焼き付けが好ましい。浸漬接触方法において、窒素流又はマルチウエハースピン乾燥システムが好ましい。

乾燥に必要な時間は、使用する具体的な乾燥手段、温度及び前処理組成物の溶媒によって決められる。より高沸点の溶媒は、長時間又は高温等のより強度の乾燥手段を必要とする。約２０秒〜約６０秒間、約４０℃〜約１２０℃の焼き付けが適切である。スピン乾燥は、約５０秒〜約１２０秒間、約５００ｒｐｍ〜約１０００ｒｐｍにて基板をスピニングさせることにより行われる。別法として、より短時間の高スピン速度は、約２０〜約５０秒間、２０００ｒｐｍ等で使用することができる。接触時間がより長くなるという既知の問題はない。しかし処理能力においては、接触時間がより長く必要となる。当業者は、過度の実験を行うことなく、使用する要素の具体的な組み合わせに適した条件を容易に決定することができる。

本方法は、他の任意ステップを含むことができる。任意ステップの例として、現像する前に高温にて露光した被覆基板を露光後焼き付けするステップ、現像したレリーフ画像及び現像後の基板を洗浄するステップ及び、接着促進剤で基板を処理するステップを含むが、それだけに限定されない。典型的に、最後の任意ステップは、接着促進剤が感光性組成物又は前処理組成物中に含まれる場合、行わない。

当業者に知られた適切な接着促進剤で基板を処理する方法を使用することができる。例として、接着促進剤の蒸気、溶液又は１００％濃度にて基板の処理がある。処理の時間及び温度は、特定の基板、接着促進剤及び方法によって決定し、高温を使用することができる。適切な外部接着促進剤を使用することができる。適切な外部接着促進剤のクラスは、ビニルアルコキシシラン類、メタクリルオキシアルコキシシラン類、メルカプトアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、エポキシアルコキシシラン類及びグリシドキシアルコキシシラン類を含むがそれだけに限定されない。アミノシラン類及びグリシドキシシラン類がより好ましい。第一級アミノアルコキシシラン類がより好ましい。適切な外部接着促進剤の例として、γ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−メチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリル−オキシプロピルジメトキシメチルシラン及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含むが、それだけに限定されない。γ−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。追加の適切な接着促進剤は、"ＳｉｌａｎｅＣｏｕｐｌｉｎｇＡｇｅｎｔ"ＥｄｗｉｎＰ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ，１９８２ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｐｒｋに記載されている。接着促進剤処理は、構造式ＶＩの１つ又は複数の化合物を含む前処理組成物を前処理する前後に行うことができる。

本発明に使用することができる１つのポジ型感光性樹脂組成物は、少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー、少なくとも１つのジアゾナフトキノン光活性化合物及び少なくとも１つの溶媒を含む。

ポジ型感光性樹脂組成物は、構造式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ^*、ＩＶもしくはＩＶ^*又はＶを有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーを含む。

式中、Ａｒ¹は、四価芳香族基、四価複素環基又はその混合物であり、Ａｒ²は、ケイ素を含む二価芳香族、二価複素環、二価脂環又は二価脂肪族基であり、Ａｒ³は、二価芳香族基、二価脂肪族基、二価複素環基又はその混合物であり、Ａｒ⁴は、Ａｒ¹（ＯＨ）₂又はＡｒ²であり、ｘは、約１０〜約１０００であり、ｙは０〜約９００であり、Ｄは、以下の部分の１つである。

式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり、ｋ¹は、約０．５以下の任意の正の数であり、ｋ²は、約１．５〜約２の任意の数であり、ただし、（ｋ¹＋ｋ²）＝２であり、Ｇは、カルボニル、カルボニルオキシ又はスルホニル基を有する一価の有機基であり、Ｇ^*は、少なくとも１個のカルボニル又はスルホニル基を有する二価の有機基であり、Ａｒ⁷は、少なくとも２個の炭素原子を有する二価〜八価の有機基を表し、Ａｒ⁸は、少なくとも２個の炭素原子を有する二価〜六価の有機基を表し、Ｒ⁴は、水素又は炭素１〜１０個を有する有機基を表し、ｍ¹及びｍ³は、０〜４の整数であるが、ｍ¹及びｍ³は、同時に０の可能性はなく、ｍ²は、０〜２の整数である。

感光性樹脂組成物のジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）光活性化合物は、１つ又は複数のジアゾナフトキノン光活性化合物を含み、この化合物は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物（例えばクロリド）及び／又は４−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物（例えばクロリド）を有する芳香族ヒドロキシル基２〜約９個を含む化合物の縮合生成物であり、Ｄ−２及び／又はＤ−４部分を含む芳香族スルホン酸エステル類を生成する。適切なジアゾナフトキノン類（ＸＩＩＩ）の例として、以下に示すものを含むがそれだけに限定されない。追加の例は、本実施形態の使用に適した感光組成物に関して以下に引用する参考文献に見つけることができる。

化合物ＸＩＩＩの例として、１つ又は複数の以下の化合物を含むがそれだけに限定されない。式中、Ｑは、それぞれ独立して水素原子又はＤであり、ただし、少なくとも１つのＱ＝Ｄであり、この場合、Ｄは前記で定義されている通りである。

本感光性組成物の適切な溶媒は、極性有機溶媒である。極性有機溶媒の適切な例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びその混合物を含むがそれだけに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。最も好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。

本実施形態の使用に適切なポリベンゾオキサゾール前駆物質樹脂及びポジ型感光性組成物の例として、全て参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４８４９０５１号、米国特許第５０３７７２０号、米国特許第５０８１０００号、米国特許第５３７６４９９号、米国特許第５４４９５８４号、米国特許第６０７１６６６号、米国特許第６１２０９７０号、米国特許第６１２７０８６号、米国特許第６１５３３５０号、米国特許第６１７７２５５号、米国特許第６２１４５１６号、米国特許第６２３２０３２号、米国特許第６２３５４３６Ｂ１号、米国特許第６３７６１５１号、米国特許第６５２４７６４号、米国特許第６６０７８６５号、米国特許公報第２００４／０１４２２７５号、米国特許公報第２００４／０２２９１６０号、米国特許公報第２００４／０２２９１６７号及び米国特許公報第２００４／０２４９１１０号に記載されたものを含むがそれだけに限定されない。

ポジ作用型の光活性組成物を前処理した基板の上部に被覆する。被覆方法は、噴霧被覆、スピン被覆、オフセットプリント、ローラー被覆、スクリーンプリント、押し出し被覆、メニスカス被覆、カーテン被覆及び浸漬被覆を含むがそれだけに限定されない。得られた被膜を、高温にて予備焼き付けする。焼き付けは、方法により、数分〜３０分間、約７０℃〜約１２０℃の１又は複数の設定温度にて完了し、残りの溶媒を蒸発させることができる。いくつか適切な焼き付け手段を使用することができる。適切な焼き付け手段の例として、ホットプレート及び対流式オーブンを含むが、それだけに限定されない。得られた乾燥被膜は、約３ミクロン〜約５０ミクロン、又はより好ましくは約４ミクロン〜約２０ミクロンあるいは最も好ましくは約５ミクロン〜約１５ミクロンの厚さを有する。

焼き付けステップ後、得られた乾燥被膜を、マスクを通して好ましいパターンの化学線に露光する。Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線及び同等物を化学線として使用することができる。最も好ましい光線は、４３６ｎｍ（ｇ線）及び３６５ｎｍ（ｉ線）の波長を有するものである。

任意ステップにおいて、化学放射の露光に続いて、約７０℃〜１２０℃で露光及び被覆した基板を焼き付けすることが有利である。露光及び被覆した基板を短時間、典型的には数秒〜数分間、この温度範囲内にて加熱し、またいくつかの適切な加熱手段を使用して実施することができる。好ましい焼き付け手段は、ホットプレート又は対流式オーブンによる焼き付けを含む。この方法のステップを一般に露光後焼き付けとして当技術分野において参照する。

次に、この被膜を、水性顕色剤を使用して現像し、レリーフパターンを形成する。水性顕色剤は水性基剤を含む。適切な基剤の例として、無機アルカリ類（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水性アンモニア）、第一級アミン類（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二級アミン類（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三級アミン類（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン類（例えば、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム塩（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンミニウム）及びその混合物を含むがそれだけに限定されない。使用する基剤の濃度は、使用するポリマーの基剤溶解性及び使用する具体的な基剤により変化する。最も好ましい顕色剤は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むものである。ＴＭＡＨの適切な濃度は、約１％〜約５％である。さらに、界面活性剤の適当量を顕色剤に添加することができる。現像は、浸漬法、噴霧法、パドル法又は他の類似の現像方法により、約１０℃〜約４０℃、約３０秒〜約５分間実施することができる。はじめの現像後に新鮮な顕色剤を塗布する２段階又はそれ以上の段階において、現像を行うことができる。これは、露光した感光性組成物が溶解したために、顕色剤の活性が低下した場合に厚さのある被膜を現像する時に、有用な技法である。

現像後、レリーフパターンを場合により、脱イオン水を使用して洗浄し、スピニング、ホットプレート、オーブンの焼き付け又は他の適切な手段により乾燥することができる。

次いで、ベンゾオキサゾール環を、未硬化レリーフパターンを硬化することにより形成し、最終高熱耐性パターンを得る。

現像した、未硬化のレリーフパターンを感光性組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）又はそれ以上にて焼き付けすることにより硬化を実施し、高熱耐性を有するベンゾオキサゾール環を得る。典型的に、約２００℃以上を使用する。好ましくは、約２５０℃〜約４００℃を適用する。硬化時間は、使用する特定の加熱方法により約１５分〜約２４時間である。より好ましい硬化時間は、約２０分〜約５時間であり、最も好ましい硬化時間は、約３０分〜約３時間である。硬化は空気中、好ましくは窒素ブランケット下において実施し、またいくつかの適切な加熱手段により実施することができる。好ましい手段は、ホットプレート又は対流式もしくは真空オーブンあるいは環状炉による焼き付けである。

本実施形態の方法は、半導体デバイス及び多層配線基板などの電子部品の作製に使用することがきできる。

本発明の他の実施形態は、化学的に増幅したポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー含有ポジ型感光性組成物を使用するレリーフパターンの形成方法に関する。本方法は、
（ａ）構造式ＶＩの１つ又は複数の化合物、有機溶媒及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を使用して基板を前処理するステップ、

（式中、Ｙは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ²、（ＨＯＣＨ）_m及び

の場合のみｍ＝０であり、ｎは、１〜５の整数であり、Ｒ¹はそれぞれ上記のように定義される）
（ｂ）前記前処理基板上に、少なくとも１つの酸解離性官能基を担持する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーを含むポジ作用型の感光性組成物、少なくとも１つの光酸発生剤（ＰＡＧ）及び少なくとも１つの溶媒を被覆するステップ、
（ｃ）被覆基板を焼き付けするステップ
（ｄ）被覆基板を化学放射に露光するステップ、
（ｅ）高温にて被覆基板を露光後焼き付けするステップと、
（ｆ）水性顕色剤で被覆基板を現像するステップ、それにより未硬化のレリーフ画像を形成するステップを含む。

本方法は、他の任意ステップを含むことができる。任意ステップの例として、現像したレリーフ画像及び現像後の基板を洗浄するステップ及び先の実施形態に記載のように、基板を接着促進剤で処理するステップを含むがそれだけに限定されない。典型的に、後者の任意ステップは、接着促進剤が感光性組成物又は前処理組成物中に含まれる場合、実施しない。

本実施形態において、適切な基板、処理組成物及び処理方法は既述の通りである。

化学的に増幅したポジ型感光性組成物は、
（ａ）少なくとも１つの酸解離性官能基を担持する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質
（ｂ）放射により酸を放出する少なくとも１つの光活性化合物（ＰＡＧ）及び
（ｃ）少なくとも１つの溶媒
を含む。

場合により、感光性組成物は、光線感作物質、接着促進剤及び平滑剤を含むがそれだけに限定されない他の添加剤を含むことができる。

本実施形態の使用に適した少なくとも１つの酸解離性官能基を担持するポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー類、ＰＡＧ及びポジ感光性樹脂組成物の例として、全て参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６１４３４６７号、米国特許公報第２００２／００３７９９１号、米国特許公報第２００２／００９９９０４号、米国特許公報第２００３／００８７１９０号、米国特許公報第２００３／０１００６９８号、米国特許公報第２００３／０１０４３１１号、米国特許公報第２００３／０１３４２２６号及び米国特許公報第２００４／０２５３５４２号に記載のものを含むがそれだけに限定されない。

少なくとも１つの酸解離性官能基を担持する適切なポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー類の例として、構造式ＶＩＩ及びＶＩＩ^*により表されたポリマー類があり、式中、Ｂは、フェノール基をマスクしないよう反応する酸解離性基であり、ｋ¹は、０．１〜２の任意の数字であってよく、ｋ²は、０〜１．９の任意の数字であってよく、ただし、（ｋ¹＋ｋ²）＝２であり、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、ｘ、ｙ、Ｇ及びＧ^*は、先に定義した通りである。

適切な酸感受性基Ｂの例として、以下の基を含むがそれだけに限定されない。

酸感受性基の混合物を使用することができる。このようなポリマーを当業者に知られた手法及び上記の参考文献に記載されている手法を使用して構造式ＩＩＩ及びＩＩＩ^*を有するポリマー類から合成することができる。

本実施形態のポジ作用型の製剤は、放射により酸を放出する光活性化合物を使用する。このような材料は、一般に光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。本発明に使用するＰＡＧは、好ましくは、約３００ｎｍ〜約４６０ｎｍの放射に活性である。これらは、感光性組成物の均質な溶液を形成し、放射により強酸を生成する。このような酸の例として、ハロゲン化水素類又はスルホン酸がある。このようなＰＡＧのクラスは、スルホン酸オキシム類、トリアジン類、ジアゾキノンスルホン酸類又はスルホン酸類のスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩を含むが、それだけに限定されない。適切なＰＡＧの例として以下を含むがそれだけに限定されない。

式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立して炭素原子１〜２０個を含む直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキル又はアリール基であり、Ｘ−は、Ｒ¹³ＳＯ３^-である。Ｒ¹³は、炭素合計６〜２５個を有する置換もしくは非置換、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ₁−Ｃ₂₅アルキル又は単もしくは多核性アリール基であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、独立して直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基であり、Ｒ¹²は、直鎖又は分岐鎖Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルキル、カンホロイル又はトルイル基である。

別法として、酸を、ＰＡＧ及び増感剤の併用により生成することができる。このような系において、放射エネルギーを、増感剤により吸収し、いくつかの様式においてＰＡＧへ転送する。転送したエネルギーは、ＰＡＧ分解及び光酸の生成を生じる。いくつかの適切な光酸発生剤化合物を使用することができる。適切なスルホン酸を発生する光酸発生剤のクラスは、スルホニウム塩もしくはヨードニウム塩、スルホン酸オキシミド類、ビススルホニルジアゾメタン化合物及びニトロベンジルスルホネートエステル類を含むがそれだけに限定されない。適切な光酸発生剤化合物は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５５５８９７８号及び５４６８５８９号に開示されている。他の適切な光酸発生剤は、米国特許第５５５４６６４号に開示されているパーフルオロアルキルスルホニルメチド類及びパーフルオロアルキルスルホニルイミド類がある。

光酸発生剤のさらに他の適切な例として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェナシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート及び４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムトリフルオロメタンスルホネートがある。

本発明の使用に適切な光酸発生剤の追加の例として、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム４−ドデシルベンゼンスルホン酸、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート及びフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネートがある。

本実施形態の使用に適切なヨードニウム塩の例として、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート及びジフェニルヨードニウム４−メトキシベンゼンスルホネートを含むがそれだけに限定されない。

本発明の使用に適切な光酸発生剤のさらなる例として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペント−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、ｔｅｒｔ−ブチル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート及び２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである。

増感剤の例として、９−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフタレン、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケトン、４−アセチルビフェニル、１，２−ベンゾフルオレンを含むがそれだけに限定されない。

溶媒は、ＰＡＧからの光酸発生に干渉せず、全ての構成要素を溶解し、良好な被膜の形成を可能にする。適切な溶媒は、有機溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メトキシエチルエーテル及びその混合物を含むがそれだけに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。

少なくとも１つの酸解離性官能基を担持する少なくとも１つのポリベンゾキサゾール前駆物質ポリマーを含むポジ作用型の感光性組成物、放射により酸を放出する少なくとも１つの光活性化合物（ＰＡＧ）及び少なくとも１つの溶媒を適切な基板上に被覆する。被覆、焼き付け、露光、現像及び硬化ステップは、既述の通りである。

焼き付けステップに続いて、得られた被膜を、マスクを通して化学線に露光する。Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線及び同等物を化学線として使用することができる。好ましい光線は、４３６ｎｍ（ｇ線）、３６５ｎｍ（ｉ線）及び２４８の波長を有するものである。最も好ましい光線は、２４８ｎｍ及び３６５ｎｍの波長を有するものである。

化学放射の露光に続いて、約５０℃〜約１５０℃にて被覆基板を加熱することが有利である。被覆基板を短時間、典型的には数秒〜数分間、この温度内で加熱する。この方法のステップは、一般に露光後焼き付けとして当技術分野において参照する。

本実施形態の方法は、半導体デバイス及び多層配線基板などの電子部品の作製に使用することができる。

本発明の他の実施形態は、ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー含有ネガ型感光性組成物を使用して、レリーフパターンの形成方法に関する。本実施形態の方法は、
（ａ）構造式ＶＩの１つ又は複数の化合物、有機溶媒及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を使用する基板の前処理、

式中、Ｙは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ²、及び

の場合のみｍ＝０であり、ｎは、１〜５の整数であり、Ｒ¹は、それぞれ上記のように定義される
（ｂ）前記基板上に、少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーを含むネガ作用型の感光性組成物、放射により酸を放出する少なくとも１つの光活性化合物、少なくとも１つの潜在性架橋剤及び少なくとも１つの溶媒の被覆、
（ｃ）被覆基板の焼き付け
（ｄ）被覆基板の化学放射への露光、
（ｅ）高温での被覆基板の露光後焼き付けと、
（ｆ）水性顕色剤での被覆基板の現像、それによる未硬化のレリーフ画像の形成を含む。

本実施形態において、適切な基板、処理組成物及び処理方法は、既述の通りである。本実施形態に適したネガ作用型の感光性組成物を適切な基板上に被覆する。被覆、焼き付け、露光、現像及び硬化ステップは既述の通りである。

本実施形態に適したネガ作用型の感光性組成物の例として、先に記載のように、構造式Ｉ又はＩＩＩもしくはＩＩＩ^*を有する１つ又は複数のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー類あるいはその混合物を含む。

本実施形態に有用なネガ作用型の感光性組成物は、放射により酸を放出する光活性化合物を使用する。このような材料は、一般に光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。ＰＡＧは、使用する特定の光の波長に一致し、その結果、光酸を生成することができる。ネガ作用型の感光性組成物に有用なＰＡＧのクラスの例として、スルホン酸オキシム類、トリアジド類、ジアゾキノンスルホン酸類又はスルホン酸類のスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩を含むがそれだけに限定されない。

別法として、光酸を、ＰＡＧ及び増感剤の併用により発生することができる。このような系において、放射エネルギーを、増感剤により吸収し、いくつかの様式においてＰＡＧへ転送する。転送したエネルギーは、ＰＡＧ分解及び光酸の生成を生じる。いくつかの適切な光酸発生剤化合物を使用することができる。増感剤と併用して有用な光酸発生剤の適切なクラスは、スルホニウム塩もしくはヨードニウム塩、スルホン酸オキシミド類、ビススルホニルジアゾメタン化合物及びニトロベンジルスルホネートエステル類を含むがそれだけに限定されない。適切な光酸発生剤化合物は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５５５８９７８号及び５４６８５８９号に開示されている。他の適切な光酸発生剤は、米国特許第５５５４６６４号に開示されているようにパーフルオロアルキルスルホニルメチド類及びパーフルオロアルキルスルホニルイミド類がある。

本内容に有用な増感剤の例として、９−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフテン、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケトン、４−アセチルビフェニル、１，２−ベンゾフルオレンを含むがそれだけに限定されない。
光酸発生剤のさらに他の適切な例として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェナシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート及び４−ヒドロキシ−２−、メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムトリフルオロメタンスルホネートがある。

本発明の使用に適切なヨードニウム塩の例として、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート及びジフェニルヨードニウム４−メトキシベンゼンスルホネートを含むがそれだけに限定されない。

本発明の使用に適切な光酸発生剤のさらなる例として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペント−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、ｔｅｒｔ−ブチル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである。

本発明の潜在性架橋剤は、少なくとも２個の−Ｎ−（ＣＨ₂−ＯＲ²⁵）_a単位を含むはずであり、式中、Ｒ²⁵は、炭素原子１〜４個からなるアルキル基であり、ａは、＝１又は２である）。このような構造がＰＡＧ放射後に形成される酸と相互作用する場合、カルボカチオンが形成されると考えられている（米国特許第５５１２４２２号）。

次いで、架橋剤から形成されるカルボカチオンは、ポリマー鎖のＯＨ基と反応し、又は芳香族環とフリーデルクラフツ反応を行う。架橋剤の２つ又はそれ以上のこのような部位と２つ又はそれ以上のポリマー鎖の反応は、架橋を生じる。架橋により、顕色剤にあまり溶解しないポリマーが示され、画像形成に必要な露光していない領域との溶解性の差を生じる。十分な架橋は、不溶性を示す。

本発明の潜在性架橋剤は、単一化合物、オリゴマー、ポリマー又はその混合物であってよく、それぞれが少なくとも２個の−Ｎ（ＣＨ₂−ＯＲ²⁵）_a基を含む。このような架橋剤を、メタノールもしくはブタノール等のアルコール類の存在下において、又はエーテル化ステップの後の他の溶媒中において、種々のポリアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応させることにより調製することができる。適切なポリアミノ化合物の例として、尿素、メラミン類、ベンゾグアナミン類、グリコールウリル類、ジグアナミン類（米国特許第５５４５７０２号に記載）及びグアニジン類がある。

このような潜在性架橋剤の適切なクラスの例として、米国特許第５５４５７０２号に記載のようにジグアナミン類由来のアルコキシメチルメラミン類、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルベンゾグアナミン類、アルコキシメチルジグアナミン類及び米国特許第６５２４７０８号に記載のようにメラミン又はベンゾグアナミンポリマー類を含むが、それだけに限定されない。多数の−Ｎ−（ＣＨ₂−ＯＲ²⁵）_a単位を有する化合物の具体例として、以下を含むがそれだけに限定されない。

−Ｎ−（ＣＨ₂−ＯＲ²⁵）_a単位を有する材料は、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ及びＣｙｍｅｌ（商標）、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（商標）及びＲｅｓｉｍｅｎｅ（商標）シリーズの生成物としてＳｏｌｕｔｉａから市販されている。

また、ネガ作用型の感光性組成物は、添加剤を含むこともできる。適切な添加剤の例として、染料、界面活性剤、溶解速度調整剤及び接着促進剤を含むがそれだけに限定されない。

（１つ又は複数の）ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー、（１つ又は複数の）光活性剤及び（１つ又は複数の）架橋剤は、（１つ又は複数の）溶媒に溶解し、本発明のネガ作用型の感光性組成物を調製する。溶媒は、ＰＡＧからの光酸生成又は酸触媒架橋反応に干渉せず、全ての構成要素を溶解し、良好な被膜を形成する。適切な溶媒は、極性有機溶媒、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メトキシエチルエーテル及びその混合物を含むがそれだけに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。

本実施形態に適したネガ型組成物及びその中で使用する構成要素の例として、全て参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６９２４８４１号及び米国特許公報第２００４／０２５３５３７号に記載されているものを含むがそれだけに限定されない。

焼き付けステップに続いて、得られた被膜を、マスクを通して好ましいパターンの化学線に露光する。Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線及び同等物を化学線として使用することができる。好ましい光線は、４３６ｎｍ（ｇ線）、３６５ｎｍ（ｉ線）及び２４８の波長を有するものである。最も好ましい光線は、２４８ｎｍ及び３６５ｎｍの波長を有するものである。

化学放射の露光に続いて、約７０℃〜約１５０℃にて露光及び被覆した基板を加熱する。露光及び被覆した基板を短時間、典型的には数秒〜数分間、この温度範囲内にて加熱し、またいくつかの適切な加熱手段を使用して実施することができる。好ましい手段は、ホットプレート又は対流式オーブンによる焼き付けがある。この方法のステップを一般に露光後焼き付けとして当技術分野において参照する。

以下の実施例は、本発明の原理及び実施をより明らかに説明するために提供される。本発明は、記載された実施例に限定されないことを理解されるべきである。他に明記されない限り、全ての割合は、重量％である。構造式ＶＩの化合物を含む前処理組成物全てを、使用する前に０．２μｍ、テフロン、膜フィルター又はＵｌｔｒａｄｙｎｅ（商標）フィルターカプセル等の封入フィルターを使用して濾過した。

合成実施例１
構造式（Ｉａ）のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーの合成

機械撹拌機、窒素導入口及び追加の漏斗を備えた２ｌの３つ首丸底フラスコに、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５５．９ｇ（４２６．０ｍｍｏｌ）、ピリジン６４．３ｇ（７９４．９ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６３７．５ｇを添加した。溶液を全ての固体が溶解するまで室温にて撹拌後、０〜５℃の氷水浴において冷却した。この溶液に、塩化イソフタロイル３９．３ｇ（１９４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４２７．５ｇに溶解した１，４−オキシジベンゾイルクロライド５６．９ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を滴下にて添加した。添加が完了後、得られた混合物を、室温にて１８時間撹拌した。粘性溶液を激しく撹拌した脱イオン水１０ｌに析出した。ポリマーを濾過により収集し、脱イオン水及び水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。ポリマーを真空状態下において、１０５℃、２４時間乾燥した。

収率は、ほぼ定量的であり、ポリマーの固有粘度は、２５℃、濃度０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰにおいて測定した０．２０ｄｌ／ｇであった。

合成実施例２
構造式（ＩＩａ）のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーの合成

機械撹拌機を備えた１ｌの３つ首丸底フラスコに合成実施例１で得られたポリマー５４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを添加した。得られた混合物を１０分間撹拌し、固体を完全に溶解した。次いで、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド０．８１ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をさらに１０分間撹拌した。トリエチルアミン０．３ｇ（３ｍｍｏｌ）を１５分以内に徐々に添加後、反応混合物を５時間撹拌した。次いで、反応混合物を激しく撹拌した脱イオン水５０００ｍｌに徐々に添加した。析出生成物を濾過により分離し、脱イオン水２ｌで洗浄した。生成物にさらに６ｌの脱イオン水を添加し、混合物を３０分間激しく撹拌した。濾過後、生成物を脱イオン水１ｌで洗浄した。分離した生成物を４０℃、一晩乾燥した。ポリマーの固有粘度は、２５℃、濃度０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰにおいて測定した０．２１ｄｌ／ｇであった。

合成実施例３
光活性化合物ＰＡＣＡの合成

機械撹拌機、滴下漏斗、ｐＨプローブ、温度計及び窒素パージシステムを備えた５００ｍｌの３つ首フラスコに、ＴＨＦ２２５ｍｌ及び（４，４´−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール）であるビスフェノールＡＰ３０ｇを添加した。得られた混合物をビスフェノールＡＰが完全に溶解するまで撹拌した。これに４−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（Ｓ２１４−Ｃｌ）２７．７５ｇ及びＴＨＦ２５ｍｌを添加した。反応混合物を固体が完全に溶解するまで撹拌した。この方法の間、ｐＨを８以下に維持しながら、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解したトリエチルアミン１０．４８ｇを徐々に反応混合物に添加した。この発熱反応中の温度は、３０℃以下に維持した。添加完了時に反応混合物を４８時間撹拌した。これに５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（Ｓ２１５−Ｃｌ）２７．７５ｇ及びＴＨＦ２５ｍｌを添加し、得られた反応混合物を３０分間撹拌した。この方法の間、ｐＨを８以下に維持しながらＴＨＦ５０ｍｌに溶解したトリエチルアミン１０．４８ｇを徐々に反応混合物に添加した。再度、この発熱反応中に、温度を３０℃以下に維持した。添加完了時に、反応混合物を２０時間撹拌した。反応混合物をＤＩ水６ｌ及びＨＣｌ１０ｇの混合物に徐々に添加した。生成物を濾過し、脱イオン水２ｌで洗浄した。次いで、生成物を、脱イオン水３ｌを使用して再スラリーし、濾過し、脱イオン水１ｌで洗浄した。次いで、生成物を水量が２％以下に低下するまで４０℃、真空オーブン内で乾燥した。ＨＰＬＣ分析により、生成物は、第１表に示すようにいくつかのエステル類の混合物であることが示された。

合成実施例４
光活性化合物ＰＡＣＢの合成

反応は、合成実施例３のものと同様であった。ただし５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドのみを使用した。ＨＰＬＣ分析により、生成物の約９４％がジエステル及び６％がモノエステルであることが示された。

調製実施例１
ポジ作用型の感光性組成物を合成実施例２に記載の方法により調製したポリマー１００部、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン１．５３部、ジフェニルシランジオール２．４８部及び合成実施例３で合成したＰＡＣ１３．５１部ならびにＧＢＬ１７５部から調製し、濾過した。

実施例１〜９及び比較例１
実施例１〜９及び比較例１において、はじめに銅被覆ウエハーを２−メルカプトエチルスルフィド及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含有する組成物で前処理し、前処理を行わなかった比較例１に使用したウエハーを除外した。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で２００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約１０秒間、ストリームの状態で塗布した組成物３ｍｌで処理した。次いで、銅被覆ウエハーを５０秒間、２０００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥した。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例１の感光性組成物で被覆し、１２０℃、４分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ１１μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを３０ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加した。次いで、被膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒パドル法を２回使用して現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査した。結果を第２表に報告する。

調製実施例２
ポジ作用型の感光性組成物を合成実施例２に記載の方法により調製したポリマー１００部、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン３部、ジフェニルシランジオール５部及び合成実施例４で合成したＰＡＣ１１．９部ならびにＧＢＬ１７５部から調製し、濾過した。

実施例１０〜１６及び比較例２〜４
実施例１０〜１６及び比較例２〜４において、はじめに銅被覆ウエハーを２−メルカプトエチルスルフィド及びＧＢＬを含有する組成物で前処理し、前処理を行わなかった比較例４に使用したウエハーを除外した。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で２００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約１０秒間、ストリームの状態で塗布した組成物３ｍｌで処理した。次いで、銅被覆ウエハーを５０秒間、２０００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥した。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例２の感光性組成物で被覆し、１２０℃、４分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ１１μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを３０ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加した。次いで、被膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒パドル法を２回使用して現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査した。結果を第３表に報告する。

合成実施例５
構造式（ＩＩＩａ）のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーの調製

合成実施例１の手法の後に得られたＰＢＯ前駆物質ポリマー１００ｇをジグライム１０００ｇに溶解した。残留水を６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）の回転式蒸発装置を使用して、ジグライムを有する共沸混合物として除去した。溶媒約５００ｇを共沸蒸留中に除去した。反応溶液を、Ｎ₂ブランケット下に置き、磁気撹拌機を備え、〜５℃の氷浴を使用して冷却した。塩化アセチル３．６ｇを、シリンジを通して添加した。反応物を、約１０分間、氷浴に入れた。次いで氷浴を除去し、この反応物を１時間にわたり加温した。次いで、混合物を再度、氷浴上において５℃まで冷却した。ピリジン３．６ｇを１時間にわたりシリンジを通して添加した。反応物を、ピリジン添加後、〜１０分間、氷浴に維持し、次いで１時間にわたり加温した。

反応混合物を撹拌しながら水６ｌに析出した。析出したポリマーを濾過により収集し、一晩空気乾燥した。次いで、ポリマーをアセトン５００〜６００ｇに溶解し、水／メタノール（７０／３０）６ｌに析出した。ポリマーを再度、濾過により収集し、数時間空気乾燥した。なお水分を含んだポリマー塊をＴＨＦ７００ｇ及び水７０ｍｌの混合物に溶解した。ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓより市販されているイオン交換樹脂ＵＰ６０４（４０ｇ）を添加し、溶液を１時間回転した。最終生成物を水７ｌで析出し、濾過し、一晩空気乾燥後、９０℃、２４時間、真空オーブンで乾燥した。

収率は１００％であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、２５℃、濃度０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰにおいて測定した０．２０５ｄｌ／ｇであった。

合成実施例６
４，４´−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）であるポリアミド酸の調製

５００ｍｌの３つ首丸底フラスコは、機械撹拌機、温度調節器及び窒素導入口を備えた。γ−ブチロラクトン２７０ｇをこの反応フラスコに添加し、続いて４，４´−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加した。ＯＤＰＡ導入漏斗をγ−ブチロラクトン１５ｇで洗浄した。反応混合物を１５分間、室温にて撹拌した後、４，４´−オキシジフタル酸無水物が完全に溶解するまで７３〜７５℃にて撹拌した。透明、淡黄色の反応溶液を１５℃に冷却した。４，４´−オキシジフタル酸無水物を部分的に析出した。オキシジアニリン１９．６２ｇ（９８ｍｍｏｌ）を１時間にわたり少量ずつ添加した。オキシジアニリン容器をγ−ブチロラクトン１３．３ｇで洗浄し、次いで、これを一度に反応溶液に添加した。反応温度は、さらに１５分間、１５℃を維持した後、ゆっくり４０℃まで上昇した。反応混合物をこの温度にて２４時間撹拌させた。反応は、溶液のＩＲスペクトルから無水物のピーク値（１８００ｃｍ^-1）の消失が示された場合完了した。最終生成物の粘度は、１３８４ｃＳｔであった。

調製実施例３
ネガ作用型の感光性組成物を合成実施例５に記載の方法により調製したポリマー１００部、合成実施例６に記載の方法により調製したポリアミド酸５部、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメイト３部、ポリ−Ｔ（商標）３０５（２−オキセパノンと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの反応生成物であり、ＡｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．より市販）１０部及び（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５部、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（商標）１１７４１０部ならびにＧＢＬ１８０部から調製し、濾過した。

実施例１７〜１９及び比較例５
実施例１７〜１９及び比較例５をはじめに銅被覆ウエハーを２−メルカプトエチルスルフィド及びＧＢＬを含有する組成物で前処理し、前処理を行わなかった比較例５に使用したウエハーを除外した。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で２００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約１０秒間、ストリームの状態で塗布した組成物３ｍｌで処理した。次いで、銅被覆ウエハーを５０秒間、２０００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥した。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例３の感光性組成物で被覆し、１２０℃、４分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ１１μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを３０ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加した。次いで、ウエハーを１２０℃、３分間にて焼き付けした。被膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒パドル法を２回使用して現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査した。結果を第４表に報告する。

１．あり、数μｍ
２．^*２００〜３００Åの残留物は、プラズマディスカム法により除去することができる。また、数μｍの残留物は、除去することができない。

実施例２０
はじめに銅被覆ウエハーを１．５％ジチオウラシル及び９８．５％ＧＢＬを含有する組成物で前処理した。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で２００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハー基板を約１０秒間、ストリームの状態で塗布した組成物３ｍｌで処理した。次いで、銅被覆ウエハーを５０秒間、２０００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥した。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例３の感光性組成物で被覆し、１２０℃、５分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ１１μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを２５ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加した。次いで、ウエハーを１２０℃、３分間にて焼き付けした。被膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒パドル法を２回使用して現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査した。パターン形成後の残留物はなかった。

比較例６
比較例６において、はじめに銅被覆ウエハーを１，９−ノナンジチオール３％及びＧＢＬ９７％を含有する組成物で前処理した。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で３００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約５秒間、ストリームの状態で塗布した組成物３ｍｌで処理した。次いで、銅被覆ウエハーを５０秒間、２０００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥した。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例３の感光性組成物で被覆し、１２０℃、５分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ１１μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを２５ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加した。次いで、ウエハーを１２０℃、３分間にて露光後焼き付けした。次いで、被膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒パドル法を２回使用して現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査した。この領域に残留物が残っていた。

比較例７
比較例７において、はじめに銅被覆ウエハーを４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール３％及びＧＢＬ９７％を含有する組成物で前処理した。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で３００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約５秒間、ストリームの状態で塗布した組成物３ｍｌで処理した。次いで、銅被覆ウエハーを５０秒間、２０００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥した。

比較例８
比較例８において、はじめに銅被覆ウエハーをＤ，Ｌ−ジチオスレイトール３％及びＧＢＬ９７％を含有する組成物で前処理した。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で３００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約１０秒間、ストリームの状態で塗布した組成物５ｍｌで処理した。次いで、銅被覆ウエハーを５０秒間、２０００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥した。

合成実施例７
イミドエンドキャップでエンドキャップしたＰＢＯ前駆物質ポリマーＩＩＩ^*ａ（ＩＩＩ^*ａ）の調製

合成実施例１と同様に調製したＰＢＯ前駆物質ポリマー（２００ｇ）をジグライム６０００ｇ及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００ｇの混合物に溶解した。残留水を６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）の回転式蒸発装置を使用して、ＰＧＭＥＡ及びジグライムを有する共沸混合物として除去した。溶媒約５５０ｇを共沸蒸留中に除去した。反応溶液を、Ｎ₂ブランケット下に置き、磁気撹拌機を備えた。無水ナジ酸（７ｇ）を添加し、続いてピリジン１０ｇを添加した。反応物を、５０℃にて一晩撹拌した。次いで、反応混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｇに希釈し、メタノール：水が５０：５０の混合物８ｌに析出した。ポリマーを、濾過により収集し、８０℃にて真空乾燥した。

収率は、ほぼ定量的であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、２５℃、濃度０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰにおいて測定した０．２０ｄｌ／ｇであった。

合成実施例８
構造式（Ｉｃ）のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーの合成

ポリマーＩｃの合成は、合成実施例１のポリマーＩａと同様であった。ただし、１，４−オキシジベンゾイルクロライド対イソフタロイルクロリドの割合を１／１から４／１に変更した。

合成実施例９
構造式（ＩＩｃ）のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーの合成

ポリマーＩＩｃの合成は、合成実施例２のポリマーＩＩａと同様であった。ただし、ポリマーＩｃをポリマーＩａの代わりに使用し、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドのＯＨ基に対する割合を１．５％から１％に変更した。

合成実施例１０
構造式（ＩＶ^*ｃ）のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーの合成

合成実施例９と同様に調製したＰＢＯポリマー（２００ｇ）をジグライム６００ｇ及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００ｇの混合物に溶解した。残留水を６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）の回転式蒸発装置を使用して、ＰＧＭＥＡ及びジグライムを有する共沸混合物として除去した。溶媒約５５０ｇを共沸蒸留中に除去した。反応溶液をＮ₂ブランケット下に置き、磁気撹拌機を備えた。無水ナジ酸（７ｇ）を添加し、続いてピリジン１０ｇを添加した。反応物を、５０℃にて一晩撹拌した。次いで、反応混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｇに希釈し、メタノール：水が５０：５０の混合物８ｌに析出した。ポリマーを、濾過により収集し、４０℃にて真空乾燥した。収率は、ほぼ定量的であった。

調製実施例４
合成実施例１０からのポリマー１００部、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）マレイン酸モノアミド３部、ＰＡＣＦ（以下に示す構造式）１５部をＧＢＬ１７０部及び乳酸エチル５部に溶解し、濾過した。

Ｑ＝Ｈ又は

ＰＡＣＦの構造式（ＯＨ基７５％をエステル化した）
調製実施例５
ポジ作用型の感光性組成物を合成実施例１０からのポリマー１００部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５部、ＰＡＣＪ（以下に示す構造式）２０部、ＧＢＬ１２５部、ＰＧＭＥＡ１５部及び乳酸エチル（ＥＬ）１０部から調製し、濾過した。

Ｑ＝Ｈ又は

ＰＡＣＪ（ＯＨ基５０％をエステル化した）
調製実施例６
ポジ作用型の感光性組成物を合成実施例２に記載の方法により調製したポリマー１００部、ジフェニルシランジオール５部及び合成実施例４の合成したＰＡＣ１１．９部ならびにＧＢＬ１７５部から調製し、濾過した。
実施例２１
実施例２１において、はじめに銅被覆ウエハーを２−メルカプトエチルスルフィド１．５重量％及びＰＧＭＥＡ９８．５％を含有する組成物で前処理した。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で５００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約２０秒間、噴霧として塗布した組成物４ｍｌで処理した。次いで、銅被覆ウエハーを７０秒間、１０００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥した。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例４の感光性組成物で被覆し、９０℃、１０分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ１３μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを３０ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加する。次いで、被膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で５０秒パドル法を２回使用して現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査した。パターン形成後、残留物はなかった。

実施例２２
実施例２２において、はじめに銅被覆ウエハーをジチオウラシル２．０重量％、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量％、ＰＧＭＥＡ８０重量％及びＧＢＬ１７．５重量％を含有する組成物で前処理した。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で７００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約８０秒間、ストリームの状態で塗布した組成物２０ｍｌで処理した。次いで、銅被覆ウエハーを４０秒間、２８００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥した。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例６の感光性組成物で被覆し、１１０℃、６分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ１０μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを３０ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加する。次いで被覆、露光した被膜を１１０℃、４分間にて焼き付けし、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の連続噴霧下において９５秒間現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査した。パターン形成後、残留物はなかった。

実施例２３
実施例２３において、はじめに銅被覆ウエハーをジチオウラシル２．５重量％、ＰＧＭＥＡ８０重量％、ＧＢＬ１０．０重量％及び乳酸エチル７．５重量％を含有する組成物で前処理した。次いで、銅被覆ウエハーをウエハーボートに載置し、２０℃にて前処理組成物含有浴に２０秒間、浸漬した。ウエハーボートをこの含有浴から除去し、前処理組成物をウエハー及びウエハーボートから排出させた。次いでこのボートをスピン乾燥器に載置し、６０秒間、１０００ｒｐｍスピンし、乾燥した。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例５の感光性組成物で被覆し、１１５℃、５分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ１２．５μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを３０ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加する。次いで被覆、露光した被膜を１２０℃、３分間にて焼き付けし、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の連続噴霧下において１１０秒間現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査した。パターン形成後、残留物はなかった。

実施例２４
実施例２４において、はじめに銅被覆ウエハーを４，４´−ジメルカプトジフェニルエーテル１．５重量％及びＰＧＭＥＡ９８．５重量％を含有する組成物で前処理する。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で２５０ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約１５秒間、ストリームの状態で塗布した組成物４ｍｌで処理する。次いで、銅被覆ウエハーを６０秒間、２０００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥した。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例２の感光性組成物で被覆し、１２０℃、３分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ１１μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを３０ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加する。次いで、被膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒パドル法を２回使用して現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査した。パターン形成後、残留物はなかった。

合成実施例１１
ｐ−トルエンスルホン基でエンドキャップした、構造式ＩＩＩａ´のＰＢＯ前駆物質ポリマーの調製

合成実施例１と同様に調製したＰＢＯ前駆物質ポリマー（１００ｇ）をジグライム５０００ｇ及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００ｇの混合物に溶解した。残留水を６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）の真空蒸留を使用して、ＰＧＭＥＡ及びジグライムを有する共沸混合物として除去した。溶媒約４００ｇを共沸蒸留中に除去した。反応溶液をＮ₂ブランケット下に置いた。反応混合物を氷浴上にて５℃まで冷却し、ピリジン３．２ｇを添加し、続いてｐ−トルエンスルホン酸クロリド８．５ｇをすぐに添加した。反応混合物を室温に加温し、一晩撹拌した。

反応混合物を攪拌しながら水６ｌに析出した。析出したポリマーを濾過により収集し、一晩空気乾燥した。次いで、ポリマーをアセトン５００〜６００ｇに溶解し、水／メタノール（７０／３０）６ｌに析出した。ポリマーを再度、濾過により収集し、数時間空気乾燥した。なお水分を含んだポリマー塊をＴＨＦ７００ｇ及び水７０ｍｌの混合物に溶解した。ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓより市販されているイオン交換樹脂ＵＰ６０４（４０ｇ）を添加し、溶液を１時間回転した。最終生成物を水７ｌで析出し、濾過し、一晩空気乾燥後、９０℃、２４時間、真空オーブンで乾燥後した。

¹ＨＮＭＲ分析により、〜４．５ｐｐｍにアミンのピーク値が消失し、同様にキャップしていないヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン単位のため、６．４〜６．７ｐｐｍに芳香族のピーク値が消失したことが示された。これはエンドキャップが完了したことを示した。収率：７７ｇ
調製実施例７
感光性製剤を、合成実施例１１と同様に調製したＰＢＯ前駆物質ポリマー１００重量部、ＧＢＬ１００部、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１００部、ＰＡＧ２（以下に示す）５部、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３部及びＣｙｍｅｌ３０３１０部を合わせて混合することにより調製する。

実施例２５
はじめに銅被覆ウエハーを２−メルカプトエチルスルフィド４重量％、ＧＢＬ８０重量％及びＰＧＭＥＡ１６重量％を含有する組成物で前処理する。銅被覆ウエハーをウエハーボートに載置し、３０℃にて２−メルカプトエチルスルフィド組成物含有浴に２０秒間、浸漬する。ウエハーボートをこの含有浴から除去し、２−メルカプトエチルスルフィド組成物をウエハー及びウエハーボートから排出する。次いでこのボートをスピン乾燥器に載置し、６０秒間、２０００ｒｐｍスピンし、乾燥する。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例７の感光性組成物で被覆し、１１５℃、５分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ１２．５μｍの被膜を得た。この被膜をＣａｎｎｏｎ３０００ｉ４露光装置の漸増的露光を使用して、５０ｍＪ／ｃｍ²から始め、５０ｍＪ／ｃｍ²毎に露光量を漸増して少量ずつ露光する。次いで被覆、露光した被膜を１２０℃、３分間にて焼き付けし、０．２６２ＮＴＭＡＨ水溶液の連続噴霧下において９５秒間現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査する。パターン形成後、残留物はない。

実施例２６
実施例２６において、はじめに銅被覆ウエハーを４，４´−チオベンゼンチオール２重量％、ＧＢＬ８０重量％及びＮＭＰ１８重量％を含有する組成物で前処理する。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で３００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約２０秒間、ストリームの状態で塗布した組成物５ｍｌで処理する。次いで、銅被覆ウエハーを７０秒間、２８００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥する。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例７の感光性組成物で被覆し、１１０℃、５分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ１０μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加する。次いで、被膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で５０秒パドル法を２回使用して現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査する。パターン形成後、残留物はなかった。

調製実施例８
感光性製剤を、合成実施例１１と同様に調製したＰＢＯ前駆物質ポリマー１００重量部、ＧＢＬ１７０部、ＰＧＭＥＡ３０部、上記に示すＰＡＧ２５部及びＣｙｍｅｌ３０３１０部を合わせて混合することにより調製する。

実施例２７
実施例２７において、はじめに銅被覆ウエハーをジチオウラシル２重量％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量％、ＧＢＬ８０重量％及び乳酸エチル１８重量％を含有する組成物で前処理する。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で３５０ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約１２秒間、噴霧の状態で塗布した組成物４ｍｌで処理する。次いで、銅被覆ウエハーを７０秒間、２８００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥する。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例８の感光性組成物で被覆し、１２０℃、３分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ１１μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加する。次いで、被覆、露光した被膜を１３０℃、３分間焼き付けし、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒パドル法を２回使用して現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査する。パターン形成後、残留物はない。

合成実施例１２
エチルビニルエーテルでブロックした（ＩＩＩ^*ａブロック）ＰＢＯ前駆物質ポリマーの調製

Ｂ＝Ｈ又は

合成実施例７と同様に調製したポリマー（１００ｇ）をジグライム１０００ｇに溶解した。残留水を６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）の回転式蒸発装置を使用して、ジグライムを有する共沸混合物として除去した。溶媒約５００ｇを共沸蒸留中に除去した。反応溶液をＮ₂ブランケット下に置き、磁気撹拌機を備えた。エチルビニルエーテル（９ｍｌ）を、シリンジを通して添加し、続いてｐ−トルエンスルホン酸のＰＧＭＥＡ中１．５重量％溶液６．５ｍｌを添加した。反応混合物を２５℃、４時間撹拌し、トリエチルアミン（１．５ｍｌ）を添加し、続いて酢酸エチル（５００ｍｌ）を添加した。水２５０ｍｌを添加し、混合物を約３０分間撹拌した。次いで、撹拌を停止し、有機及び水層を分離し、水層を廃棄した。この手法を３回以上繰り返した。次いで、ＧＢＬ（５００ｍｌ）を添加し、低沸点溶媒を６０℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）の回転式蒸発装置を使用して除去した。ポリマーを水５ｌに析出した。生成物を濾過により収集し、４５℃の真空オーブンにて一晩乾燥した。

収率：９０ｇ。¹ＨＮＭＲにより、ＰＢＯ前駆物質中のＯＨ基〜１７％（ｍｏｌ）をエチルビニルエーテルでブロックしたことが示された。

合成実施例１３
エチルビニルエーテルでブロックした（ＩＩＩａブロック）ＰＢＯ前駆物質の調製

Ｂ＝Ｈ又は

ポリマー（ＩＩＩａブロック）の合成は、合成実施例１２のポリマー（ＩＩＩ^*ａブロック）と同様である。ただし、合成実施例５の方法により調製したポリマーＩＩＩａを出発材料として使用した。

調製実施例９
ポジ作用型の感光性組成物を、合成実施例１３に記載の方法により調製したポリマー１００部、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン２．５部、ＰＡＧ２（上記に示す）５部及びＧＢＬ１６０部を混合することにより調製し、濾過する。

調製実施例１０
ポジ作用型の感光性組成物を、合成実施例１２に記載の方法により調製したポリマー１００部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．５部及びＰＡＧ２（上記に示す）５部、ＰＧＭＥＡ１２０部ならびに乳酸エチル３０部を混合することにより調製し、濾過する。

調製実施例１１
ポジ作用型の感光性組成物を、合成実施例１３に記載の方法により調製したポリマー１００部、上記に示したＰＡＧ２５部及びＧＢＬ１６０部を混合することにより調製し、濾過する。

実施例２８
実施例２８において、はじめに銅被覆ウエハーをＤ，Ｌ−ジチオスレイトール２．５重量％、ＰＧＭＥＡ７０重量％及びＧＢＬ２７．５重量％を含有する組成物で前処理した。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で１５０ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約８秒間、ストリームの状態で塗布した組成物２．５ｍｌで処理する。次いで、銅被覆ウエハーを５０秒間、１５００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥する。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例９の感光性組成物で被覆し、１１５℃、５分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ１０μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを２５ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加する。次いで、被覆、露光した被膜を１２０℃、３分間焼き付けし、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で８０秒間の連続噴霧を使用して現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査する。パターン形成後、残留物はない。

実施例２９
実施例２９において、はじめに銅被覆ウエハーをジチオウラシル３重量％、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１．５重量％、ＰＧＭＥＡ７０重量％及び乳酸エチル２５．５重量％を含有する組成物で前処理する。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で２００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約１５秒間、ストリームの状態で塗布した組成物５ｍｌで処理する。次いで、銅被覆ウエハーを５０秒間、２０００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥する。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例１１の感光性組成物で被覆し、１２５℃、４分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ９μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを２５ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加する。次いで、被覆、露光した被膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒パドル法を２回使用して現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査する。パターン形成後、残留物はない。

実施例３０
実施例３０において、はじめに銅被覆ウエハーをジチオウラシル３重量％、ＰＧＭＥＡ８０重量％、ＧＢＬ１０．０重量％及び乳酸エチル７重量％を含有する組成物で前処理する。次いで、銅被覆ウエハーをウエハーボートに載置し、２５℃にて前処理組成物含有浴に３０秒間、浸漬する。ウエハーボートをこの含有浴から除去し、前処理組成物をウエハー及びウエハーボートから排出した。次いでこのボートをスピン乾燥器に載置し、８０秒間、２０００ｒｐｍスピンし、乾燥する。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例１０の感光性組成物で被覆し、１２０℃、３分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ１１μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを２５ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加する。次いで、被覆、露光した被膜を１２０℃、３分間焼き付けし、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で連続噴霧下において１１０秒間現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査する。パターン形成後、残留物はない。

調製実施例１２
ポジ作用型の感光性組成物を、合成実施例１２に記載の方法により調製したポリマー１００部、トリエトキシシリルプロピルエトキシカルバメイト３部及び（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル５部、トリプロピルグリコール５部、ＰＧＭＥＡ１３０部ならびにＧＢＬ２０部を混合することにより調製し、濾過した。

実施例３１〜３３及び比較例９
実施例３１〜３３及び比較例９において、はじめに銅被覆ウエハーを２−メルカプトエチルスルフィド及びＧＢＬを含有する組成物で前処理し、前処理を行わなかった比較例９に使用したウエハーを除外した。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で２００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約１０秒間、ストリームの状態で塗布した組成物３ｍｌで処理した。次いで、銅被覆ウエハーを５０秒間、２０００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥した。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例１２の感光性組成物で被覆し、１２０℃、３分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ９μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを２５ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加した。次いで、ウエハーを１３０℃、３分間にて露光後焼き付けした。次いで、被膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒パドル法を２回使用して現像した。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査した。結果を第５表に報告する。

実施例３４
はじめに銅被覆ウエハーをＤ，Ｌ−ジチオスレイトール３％及びＧＢＬ９７％を含有する組成物で前処理した。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で２００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハー基板を約１０秒間、ストリームの状態で塗布した組成物３ｍｌで処理した。次いで、銅被覆ウエハーを５０秒間、２０００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥した。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例１２の感光性組成物で被覆し、１２０℃、３分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ９μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを２５ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加した。次いで、ウエハーを１３０℃、３分間にて露光後焼き付けし、次いで、被膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒パドル法を２回使用して現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査した。パターン形成後、残留物はなかった。

実施例３５
はじめに銅被覆ウエハーをジチオウラシル１．５％及びＧＢＬ９８．５％を含有する組成物で前処理した。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で２００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約１０秒間、ストリームの状態で塗布した組成物３ｍｌで処理した。次いで、銅被覆ウエハーを５０秒間、２０００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥した。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例１２の感光性組成物で被覆し、１２０℃、３分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ９μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを２５ｍＪ／ｃｍ²毎に漸増的に増加する。次いで、ウエハーを１３０℃、３分間焼き付けし、次いで、被膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒パドル法を２回使用して現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査した。パターン形成後、残留物はなかった。

比較例１０
比較例１０において、はじめに銅被覆ウエハーを１，９−ノナンジチオール３％及びＧＢＬ９７％を含有する組成物で前処理した。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で３００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約５秒間、ストリームの状態で塗布した組成物３ｍｌで処理した。次いで、銅被覆ウエハーを５０秒間、２０００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥した。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例１２の感光性組成物で被覆し、１２０℃、３分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ９μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを２５ｍＪ／ｃｍ²に漸増的に増加した。次いで、ウエハーを１３０℃、３分間露光後焼き付けし、次いで、被膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒パドル法を２回使用して現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査した。いくつかの残留物がウエハーに残っていた。

比較例１１
比較例１１において、はじめに銅被覆ウエハーを４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール３％及びＧＢＬ９７％を含有する組成物で前処理した。リソグラフ被覆ツールボールのチャック上で３００ｒｐｍにてスピニングしながら銅被覆ウエハーを約５秒間、ストリームの状態で塗布した組成物３ｍｌで処理した。次いで、銅被覆ウエハーを５０秒間、２０００ｒｐｍにスピン速度を加速することにより乾燥した。

次いで、銅被覆ウエハーを調製実施例１２の感光性組成物で被覆し、１２０℃、３分間にてホットプレートで焼き付けし、厚さ９μｍの被膜を得た。次いで、被膜をパターン化した露光アレイを有するｉ線ステッパを使用して露光し、これは、出発露光エネルギー３００ｍＪ／ｃｍ²を有し、各露光後に露光エネルギーを２５ｍＪ／ｃｍ²に漸増的に増加する。次いで、ウエハーを１３０℃、３分間露光後焼き付けし、次いで、被膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒パドル法を２回使用して現像し、脱イオン水で洗浄し、レリーフパターンを得た。乾燥後、次いで、感光性組成物を除去した領域の残留物において、ウエハーを視覚的に検査した。いくつかの残留物がウエハーに残っていた。

本発明の前処理及び画像形成方法において、基板は、銅硬化の基板が好ましい。

本発明は、その具体的実施例を参照して本明細書に記載しているが、変更、改変及び変形は、本明細書に開示した本発明の概念の精神及び範囲を逸脱することなく行われることができることを理解されるだろう。さらに、添付の請求項の範囲の精神及び範囲内のこのような変更、改変及び変形全てを包含することを意図する。

Claims

化学放射への露光によりレリーフパターンを形成させるよう基板を処理する前処理組成物であって、
（ａ）構造式ＶＩを有し、

式中、Ｙは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ²、（ＨＯＣＨ）_p及び

からなる群から選択され、
Ｒ¹は、それぞれ独立してＨ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基及びハロゲンからなる群から選択され、Ｒ²は、それぞれ独立してＨ、ＳＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅及びチオール基を含む直鎖又は分岐鎖Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基からなる群から選択され、Ｖ¹及びＶ²は、独立して、

からなる群から選択され、ｍは、独立して０〜４の整数であり、ただし、Ｙ＝

の場合のみｍが＝０となることができ、ｎは、１〜５の整数であり、ｐは１〜４の整数である少なくとも１つの化合物及び
（ｂ）少なくとも１つの有機溶媒を含み、
この場合、前記組成物中に存在する構造式ＶＩの化合物量は、感光性組成物を基板上に被膜し、得られた被膜基板をその後、前記基板上に画像を形成するよう加工する場合に形成から生じる残留物を抑制する効果がある前処理組成物。
構造式ＶＩを有する前記化合物が、

からなる群から選択される請求項１に記載の前処理組成物。
構造式ＶＩの前記構成要素が、

からなる群から選択される請求項１に記載の前処理組成物。
構造式ＶＩの前記構成要素が、

からなる群から選択される請求項１に記載の前処理組成物。
さらに接着促進剤を含む請求項１に記載の前処理組成物。
前記接着促進剤が構造式ＸＩＶの化合物であって、

式中、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立してＣ₁−Ｃ₄アルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基からなる群から選択され、Ｒ¹⁵は、それぞれ独立してＣ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルコキシ基からなる群から選択され、ｄは、０〜３の整数であり、ｑは、１〜約６の整数であり、Ｒ¹⁶は、

からなる群から選択され、
Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立してＣ₁−Ｃ₄アルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基及びＲ¹⁹は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基である請求項５に記載の前処理組成物。
前記接着促進剤が

からなる群から選択される化合物である請求項５に記載の前処理組成物。
化学放射に露光することによりレリーフパターンを形成させるよう基板を前処理する方法であって、基板を感光性組成物で被覆する前に請求項１に記載の前処理組成物で基板を処理するステップを含み、ただし、ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーがネガ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、構造式ＶＩにおいてＹは、（ＨＯＣＨ）ｐの可能性はない方法。
基板上にレリーフパターンを形成する方法であって、
（ａ）請求項１に記載の前処理組成物を使用して基板を前処理するステップ、
（ｂ）前記前処理した基板上に
（１）少なくとも１つの酸解離性官能基を有さないポジ作用型ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー、
少なくとも１つの酸解離性官能基を有するポジ作用型ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー及び
ネガ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー
この場合、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含まないポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、前記感光性組成物が少なくとも１つのジアゾナフトキノン光活性化合物を含み、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含むポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、前記感光性組成物が少なくとも１つの光酸発生剤を含み、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーがネガ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、構造式ＶＩにおいてＹは、（ＨＯＣＨ）ｐの可能性はなく、前記感光性組成物が放射により酸を放出する少なくとも１つの光活性化合物及び少なくとも１つの潜在性架橋剤を含む、及び
（２）少なくとも１つの溶媒
を含む感光性組成物を被覆するステップ、
それにより被覆基板を形成するステップ、
（ｃ）前記被覆基板を焼き付けするステップ、
（ｄ）前記焼き付けした被覆基板を化学放射に露光するステップと
（ｅ）前記露光した被覆基板を水性顕色剤で現像させるステップ、それにより前記被覆基板上に未硬化のリリーフ画像を形成するステップを含む方法。
基板上にレリーフパターンを形成する方法であって、
（ａ）請求項２に記載の前処理組成物を使用して基板を前処理するステップ、
（ｂ）前記前処理した基板上に
（１）少なくとも１つの酸解離性官能基を有さないポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー、
少なくとも１つの酸解離性官能基を有するポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー及び
ネガ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー
この場合、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含まないポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、前記感光性組成物が少なくとも１つのジアゾナフトキノン光活性化合物を含み、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含むポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、前記感光性組成物が少なくとも１つの光酸発生剤を含み、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーがネガ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、構造式ＶＩにおいてＹは、（ＨＯＣＨ）ｐの可能性はなく、前記感光性組成物が放射により酸を放出する少なくとも１つの光活性化合物及び少なくとも１つの潜在性架橋剤を含む、及び
（２）少なくとも１つの溶媒
を含む感光性組成物を被覆するステップ、
それにより被覆基板を形成するステップ、
（ｃ）前記被覆基板を焼き付けするステップ、
（ｄ）前記焼き付けした被覆基板を化学放射に露光するステップと
（ｅ）前記露光した被覆基板を水性顕色剤で現像させるステップ、それにより前記被覆基板上に未硬化のリリーフ画像を形成するステップを含む方法。
基板上にレリーフパターンを形成する方法であって、
（ａ）請求項３に記載の前処理組成物を使用して基板を前処理するステップ、
（ｂ）前記前処理した基板上に
（１）少なくとも１つの酸解離性官能基を有さないポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー、
少なくとも１つの酸解離性官能基を有するポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー及び
ネガ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー
この場合、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含まないポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、前記感光性組成物が少なくとも１つのジアゾナフトキノン光活性化合物を含み、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含むポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、前記感光性組成物が少なくとも１つの光酸発生剤を含み、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーがネガ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、構造式ＶＩにおいてＹは、（ＨＯＣＨ）ｐの可能性はなく、前記感光性組成物が放射により酸を放出する少なくとも１つの光活性化合物及び少なくとも１つの潜在性架橋剤を含む、及び
（２）少なくとも１つの溶媒
を含む感光性組成物を被覆するステップ、
それにより被覆基板を形成するステップ、
（ｃ）前記被覆基板を焼き付けするステップ、
（ｄ）前記焼き付けした被覆基板を化学放射に露光するステップと
（ｅ）前記露光した被覆基板を水性顕色剤で現像させるステップ、それにより前記被覆基板上に未硬化のリリーフ画像を形成するステップを含む方法。
基板上にレリーフパターンを形成する方法であって、
（ａ）請求項４に記載の前処理組成物を使用して基板を前処理するステップ、
（ｂ）前記前処理した基板上に
（１）少なくとも１つの酸解離性官能基を有さないポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー、
少なくとも１つの酸解離性官能基を有するポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー及び
ネガ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー
この場合、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含まないポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、前記感光性組成物が少なくとも１つのジアゾナフトキノン光活性化合物を含み、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含むポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、前記感光性組成物が少なくとも１つの光酸発生剤を含み、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーがネガ作用型のポリベンゾオキサゾールである場合、前記感光性組成物が放射により酸を放出する少なくとも１つの光活性化合物及び少なくとも１つの潜在性架橋剤を含む、及び
（２）少なくとも１つの溶媒
を含む感光性組成物を被覆するステップ、
それにより被覆基板を形成するステップ、
（ｃ）前記被覆基板を焼き付けするステップ、
（ｄ）前記焼き付けした被覆基板を化学放射に露光するステップと
（ｅ）前記露光した被覆基板を水性顕色剤で現像させるステップ、それにより前記被覆基板上に未硬化のリリーフ画像を形成するステップを含む方法。
基板上にレリーフパターンを形成する方法であって、
（ａ）請求項５に記載の前処理組成物を使用して基板を前処理するステップ、
（ｂ）前記前処理した基板上に
（１）少なくとも１つの酸解離性官能基を有さないポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー、
少なくとも１つの酸解離性官能基を有するポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー及び
ネガ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー
この場合、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含まないポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、前記感光性組成物が少なくとも１つのジアゾナフトキノン光活性化合物を含み、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含むポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、前記感光性組成物が少なくとも１つの光酸発生剤を含み、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーがネガ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、構造式ＶＩにおいてＹは、（ＨＯＣＨ）ｐの可能性はなく、前記感光性組成物が放射により酸を放出する少なくとも１つの光活性化合物及び少なくとも１つの潜在性架橋剤を含む、及び
（２）少なくとも１つの溶媒
を含む感光性組成物を被覆するステップ、
それにより被覆基板を形成するステップ、
（ｃ）前記被覆基板を焼き付けするステップ、
（ｄ）前記焼き付けした被覆基板を化学放射に露光するステップと
（ｅ）前記露光した被覆基板を水性顕色剤で現像させるステップ、それにより前記被覆基板上に未硬化のリリーフ画像を形成するステップを含む方法。
基板上にレリーフパターンを形成する方法であって、
（ａ）請求項６に記載の前処理組成物を使用して基板を前処理するステップ、
（ｂ）前記前処理した基板上に
（１）少なくとも１つの酸解離性官能基を有さないポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー、
少なくとも１つの酸解離性官能基を有するポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー及び
ネガ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー
この場合、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含まないポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、前記感光性組成物が少なくとも１つのジアゾナフトキノン光活性化合物を含み、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含むポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、前記感光性組成物が少なくとも１つの光酸発生剤を含み、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーがネガ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、構造式ＶＩにおいてＹは、（ＨＯＣＨ）ｐの可能性はなく、前記感光性組成物が放射により酸を放出する少なくとも１つの光活性化合物及び少なくとも１つの潜在性架橋剤を含む、及び
（２）少なくとも１つの溶媒
を含む感光性組成物を被覆するステップ、
それにより被覆基板を形成するステップ、
（ｃ）前記被覆基板を焼き付けするステップ、
（ｄ）前記焼き付けした被覆基板を化学放射に露光するステップと
（ｅ）前記露光した被覆基板を水性顕色剤で現像させるステップ、それにより前記被覆基板上に未硬化のリリーフ画像を形成するステップを含む方法。
基板上にレリーフパターンを形成する方法であって、
（ａ）請求項７に記載の前処理組成物を使用して基板を前処理するステップ、
（ｂ）前記前処理した基板上に
（１）少なくとも１つの酸解離性官能基を有さないポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー、
少なくとも１つの酸解離性官能基を有するポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー及び
ネガ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマー
この場合、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含まないポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、前記感光性組成物が少なくとも１つのジアゾナフトキノン光活性化合物を含み、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含むポジ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、前記感光性組成物が少なくとも１つの光酸発生剤を含み、前記ポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーがネガ作用型のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーである場合、構造式ＶＩにおいてＹは、（ＨＯＣＨ）ｐの可能性はなく、前記感光性組成物が放射により酸を放出する少なくとも１つの光活性化合物及び少なくとも１つの潜在性架橋剤を含む、及び
（２）少なくとも１つの溶媒
を含む感光性組成物を被覆するステップ、
それにより被覆基板を形成するステップ、
（ｃ）前記被覆基板を焼き付けするステップ、
（ｄ）前記焼き付けした被覆基板を化学放射に露光するステップと
（ｅ）前記露光した被覆基板を水性顕色剤で現像させるステップ、それにより前記被覆基板上に未硬化のリリーフ画像を形成するステップを含む方法。
少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含まないポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーを含むポジ作用型の組成物であり、構造式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ^*、ＩＶもしくはＩＶ^*又はＶを有し、

式中、Ａｒ¹は、四価芳香族基、四価複素環基及びその混合物からなる群から選択され、Ａｒ²は、ケイ素を含むことがきできる二価芳香族、二価複素環、二価脂環及び二価脂肪族基からなる群から選択され、Ａｒ³は、二価芳香族基、二価脂肪族基、二価複素環基及びその混合物からなる群から選択され、Ａｒ⁴は、Ａｒ¹（ＯＨ）₂及びＡｒ²からなる群から選択され、ｘは、約１０〜約１０００であり、ｙは０〜約９００であり、Ｄは、以下の部分の１つからなる群から選択され、

式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル及びシクロヘキシルからなる群から選択され、ｋ¹は、約０．５以下の任意の正の数であり、ｋ²は、約１．５〜約２の任意の数であり、ただし、（ｋ¹＋ｋ²）＝２であり、Ｇは、カルボニル、カルボニルオキシ又はスルホニル基を有する一価の有機基であり、Ｇ^*は、少なくとも１個のカルボニル又はスルホニル基を有する二価の有機基であり、Ａｒ⁷は、少なくとも２個の炭素原子を有する二価〜八価の有機基であり、Ａｒ⁸は、少なくとも２個の炭素原子を有する二価〜六価の有機基であり、Ｒ⁴は、水素及び炭素１〜１０個を有する有機基からなる群から選択され、ｍ¹及びｍ³は、０〜４の整数であるが、ｍ¹及びｍ³は、同時に０になる可能性はなく、ｍ²は、０〜２の整数であるポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーからなる群から選択される請求項９に記載の方法。
少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが少なくとも１つの酸解離性官能基を含むポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーを含むポジ作用型の組成物であり、構造式ＶＩＩ及びＶＩＩ^*を有し、式中、Ｂは、フェノール基をマスクしないよう反応する酸解離性基であり、ｋ¹は、０．１〜２の任意の数字であり、ｋ²は０〜１．９の任意の数字であり、ただし、（ｋ¹＋ｋ²）＝２であり、

式中、Ａｒ¹は、四価芳香族基、四価複素環基及びその混合物からなる群から選択され、Ａｒ²は、ケイ素を含むことができる二価芳香族、二価複素環、二価脂環及び二価脂肪族基からなる群から選択され、Ａｒ³は、二価芳香族基、二価脂肪族基、二価複素環基及びその混合物からなる群から選択され、Ａｒ⁴は、Ａｒ¹（ＯＨ）₂及びＡｒ²からなる群から選択され、ｘは、約１０〜約１０００であり、ｙは０〜約９００であり、Ｇは、カルボニル、カルボニルオキシ又はスルホニル基を有する一価の有機基であり、Ｇ^*は、少なくとも１個のカルボニル又はスルホニル基を有する二価の有機基であるポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーからなる群から選択される請求項９に記載の方法。
Ｂが

からなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーが構造式Ｉ、ＩＩＩ又はＩＩＩ^*のポリベンゾオキサゾール前駆物質ポリマーを含み、

式中、Ａｒ¹は、四価芳香族基、四価複素環基及びその混合物からなる群から選択され、Ａｒ²は、ケイ素を含むことができる二価芳香族、二価複素環、二価脂環及び二価脂肪族基からなる群から選択され、Ａｒ³は、二価芳香族基、二価脂肪族基、二価複素環基及びその混合物からなる群から選択され、Ａｒ⁴は、Ａｒ¹（ＯＨ）₂及びＡｒ²からなる群から選択され、ｘは、約１０〜約１０００であり、ｙは０〜約９００であり、Ｇは、カルボニル、カルボニルオキシ又はスルホニル基を有する一価の有機基であり、Ｇ^*は、少なくとも１個のカルボニル又はスルホニル基を有する二価の有機基であり、放射により酸を放出する光活性化合物がスルホン酸オキシム、トリアジド類、ジアゾキノンスルホネート類及び又はスルホン酸類のスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩からなる群から選択され、前記潜在性架橋剤が少なくとも２個の−Ｎ−（ＣＨ₂−ＯＲ²⁵）_a単位を含み、式中、Ｒ²⁵は、炭素原子１〜４個のアルキル基であり、ａは、１又は２であるネガ作用型の組成物である請求項９に記載の方法。
請求項９の方法において作製されるレリーフ画像。