JP5547933B2 - アルコキシメチル化合物 - Google Patents
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Description
この他にも、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマー(以下、「可溶性PI」ともいう)や骨格にトリメリット酸を利用しポリイミド前駆体ユニットとPBO前駆体ユニットが交互に連なるポリイミド−PBO前駆体ポリマーが提案されている。
上記ポジ型感光性樹脂組成物には、感度を向上させる手法の一つとして、アルコキシメチル化合物を添加することが知られている(例えば、以下の特許文献1、2参照)。
上記のポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として用いる場合、特許文献1、特許文献2で用いられているアルコキシメチル化合物を、キュア時の収縮を抑制するのに十分な量まで添加すると、フェノール性水酸基を含むため、組成物としてのアルカリ溶解性を高めてしまい、露光部と未露光部の溶解速度差(コントラスト)を損ない、逆に低感度化してしまう。フェノール性水酸基を含まない化合物も使用しうる記載が見られるが、実際にはフェノール性水酸基を有さないアルコキシメチル基含有化合物による実施例は示されていない。
従って、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、光学特性に優れ、ポジ型感光性樹脂組成物とした場合、高い硬化時残膜率、高感度なポジ型のリソグラフィー性能を与えるアルコキシメチル化合物を提供することである。
すなわち、本発明は以下のとおりである:
本発明のアルコキシメチル化合物は、典型的には、相当するアルコキシメチル基含有フェノール1molに対して、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリド、スルホン酸無水物及びスルホニルクロリド2molを適当な溶剤中で反応させることにより、定量的に得ることができる。ここで反応原料として用いられるアルコキシメチル基含有フェノールとしては、下記一般式(6):
中でも好ましい例としては、p−トルエンスルホニルクロリド、メタクリル酸クロリド、クロトン酸クロリド等が挙げられる。この中でも有機溶剤への溶解性の観点からメタクリル酸クロリドがより好ましい。
本発明のアルコキシメチル化合物は、感光性樹脂組成物の添加剤として有用である。感光性樹脂組成物としては、(A)アルカリ可溶性重合体、及び(B)光酸発生剤を含む組成物が挙げられる。この感光性樹脂組成物に、本発明の(C)アルコキシメチル化合物を添加することで、優れたポジ型のリソグラフィー性能を付与することができる。該感光性樹脂組成物には、必要に応じて(D)シランカップリング剤を添加することもできる。
(A)アルカリ可溶性重合体
感光性樹脂組成物のポリマーである(A)アルカリ可溶性重合体は、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1つの基を有し、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、又はそれらの前駆体であるが、具体的には、PBO前駆体であるアルカリ水溶液可溶性重合体、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリイミド、テトラカルボン酸とジアミンより誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有すポリイミド前駆体であるポリアミド構造を有する樹脂が挙げられる。
(B)光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物(以下、「ナフトキノンジアジド化合物」ともいう。)が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、1,2−ベンゾキノンジアジド構造又は1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、米国特許第2,772,972号明細書、米国特許第2,797,213号明細書、及び米国特許第3,669,658号明細書等により公知の物質である。該ナフトキノンジアジド構造は、以下詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物(以下、「NQD化合物」ともいう。)である。
前記した本発明の(C)アルコキシメチル化合物の配合量は、(A)アルカリ可溶性重合体100質量部に対し、パターン形状(パターン形状の端部が丸く、低いウォールアングルを有する)の観点から、1〜50質量部が好ましく、熱重量減少の観点から、5〜30質量部がより好ましく、感度の観点から、5〜20質量部がさらに好ましい。
本発明の(C)アルコキシメチル化合物を用いることにより、露光後の感度の経時安定性に優れた感光性組成物を作製することができるという作用効果が奏される。
(D)シランカップリング剤の好ましい例としては、具体的には、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM803、チッソ株式会社製:商品名 サイラエースS810)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6475.0)、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 LS1375、アズマックス株式会社製:商品名 SIM6474.0)、メルカプトメチルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6473.5C)、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6473.0)、3−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、2−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、4−メルカプトブチルトリメトキシシラン、4−メルカプトブチルトリエトキシシラン、4−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)ウレア(信越化学工業株式会社製:商品名 LS3610、アズマックス株式会社製:商品名 SIU9055.0)、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ウレア(アズマックス株式会社製:商品名 SIU9058.0)、N−(3−ジエトキシメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジエトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリエトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルブチル)ウレア、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0598.0)、m−アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.0)、p−アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.1)アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.2)、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン(アズマックス株式会社製:商品名 SIT8396.0)、2−(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、2−(ジメトキシシリルメチルエチル)ピリジン、2−(ジエトキシシリルメチルエチル)ピリジン、(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメート、(3-グリシドキシプロピル)トリエトキシシランなどが挙げられる。また、特に好ましいものとして、下記構造:
前記した感光性樹脂組成物を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。
このような溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン(以下、「GBL」ともいう。)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」ともいう。)、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、「DMDG」ともいう。)、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等を単独又は混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。より好ましい例としては、具体的には、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
以下、硬化レリーフパターンの製造方法について具体的に説明する。
(1)感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程(第一の工程)
感光性樹脂組成物の溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター、ロールコーター等のコータ−により塗布する。あるいは、インクジェットノズルやディスペンサーを用いて、所定の場所に塗布することも可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて50〜140℃、好ましくは100〜140℃の熱をかけて乾燥して溶媒を除去する(以下、「ソフトベーク」又は「プリベーク」ともいう。)。
感光性樹脂層を、マスクを介して活性光線により露光する。具体的には、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する。活性光線としては、g線、h線、i線、KrFレーザーを用いることもできる。
露光部又は照射部を現像液で溶解除去し、好ましくは、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液としては蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理する(以下、この工程を「キュア」ともいう。)。キュアによって、PBO前駆体構造を有する場合には、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は200〜450℃が好ましく、250〜400℃がさらに好ましい。
加熱時間は15分〜8時間が好ましく、1時間〜4時間がさらに好ましい。
雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
〔実施例1〕
容量300mLのセパラブルフラスコに、3,3’,5,5’−テトラメトキシメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル(商品名TMOM−BP、本州化学工業(株)製)18.1g(0.05mol)、THF90mL、トリエチルアミン11.1g(0.11mol)を入れ、これに、THF30mLにメタクリル酸クロリド10.5g(0.1mol)を混合した溶液を、滴下した。この際、反応液を、氷水浴を用いて10〜30℃の範囲で温度制御し、3時間撹拌した。反応終了後、反応系外へ析出しているトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、THF100mLでトリエチルアミン塩酸塩を洗浄した。得られたTHFの濾液を、THFで置換された陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが充填されたガラスカラムに、通して、残存する塩素イオンとトリエチルアミンを除去した。イオン交換後のTHF溶液を、エバポレーションにて濃縮し、この濃縮液を酢酸エチル55mLに分散溶解させた。この酢酸エチル溶液を、ヘキサン300mL中に滴下し、0℃まで冷却することにより再結晶させ、濾別し、真空乾燥を行った。その結果、19.5g(収率78%)の4,4’−ジメタクリロイル−3,3’,5,5’−テトラ(メトキシメチル)ビフェニル(C−1)が得られHPLCにて純度を確認したところ、97.2%であった。C−1の構造を以下に示す:
カラム:関東化学製 商標名 Mightysil RP−18GP250−4.6
容離液:アセトニトリル/水:6/4
流速:1.0mL/分
検出器:日本分光製 商標名 UV−2075 plus
得られた4,4’−ジメタクリロイル−3,3’,5,5’−テトラ(メトキシメチル)ビフェニルの1H−NMR分析結果を以下に示す:
1H−NMR(DMSO−d6)ppm:2.1(s,CH3,6H)、3.3(s,CH3,12H)、4.4(s,CH2,8H)、6.0−6.4(m,CH2,4H)、7.7(s,ベンゼン環,4H)。
実施例1におけるメタクリル酸クロリドの代わりにp−トルエンスルホン酸クロリド1
9.1g(0.1mol)をTHF75mLに溶解させ、これを、反応液に滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて−10〜10℃の範囲で温度制御し、5時間撹拌した。反応終了後、反応系外へ析出しているトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、THF100mLでトリエチルアミン塩酸塩を洗浄した。得られたTHFの濾液を、THFで置換された陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが充填されたガラスカラムに、通して、残存する塩素イオンとトリエチルアミンを除去した。イオン交換後のTHF溶液をエバポレーションにて濃縮し、この濃縮液を酢酸エチル65mLに分散溶解させた。この酢酸エチル溶液をヘキサン360mL中に滴下し、0℃まで冷却することにより再結晶させ、濾別し、真空乾燥を行った。その結果、以下の式(C−2)で表される構造を有する、26.3g(収率86%)の4,4’−(p−トルエンスルホニル)−3,3’,5,5’−テトラ(メトキシメチル)ビフェニル(C−2)が得られ、HPLCにて純度を確認したところ、97.7%であった。C−2の構造を以下に示す:
カラム:関東化学製 商標名 Mightysil RP−18GP 250−4.6
容離液:アセトニトリル/水:6/4
流速:1.0mL/分
検出器:日本分光製 商標名 UV−2075 plus
得られた4,4’−(p−トルエンスルホニル)−3,3’,5,5’−テトラ(メトキシメチル)ビフェニルの1H−NMR分析結果を示す。
1H−NMR(DMSO−d6)ppm:2.48(s,CH3,6H)、3.21(s,CH3,12H)、4.30(s,CH2,8H)、7.58(d,ベンゼン環,4H)、7.68(s,ベンゼン環,4H)、7.91(d,ベンゼン環,4H)
<ビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンの製造>
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンジメタノール(東京化成工業社製)71.9g(0.366mol)をアセトニトリル1Lに溶解したものを入れ、この反応溶液に、イオン交換水1.4Lに、りん酸水素二ナトリウム256.7g(1.808mol)、りん酸二水素ナトリウム217.1g(1.809mol)を溶解したものを、添加した。これに、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(東京化成工業社製以下、「TEMPO」ともいう)2.8g(0.0179mol)を添加し、攪拌して溶解させた。
80質量%亜塩素酸ナトリウム143.2g(1.267mol)をイオン交換水850mLで希釈し、上記反応液に滴下した。次いで、5質量%ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液3.7mLをイオン交換水7mLで希釈し、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により35〜38℃に保ち、20時間攪拌して反応させた。
<ビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンの製造>
参考例1で得たビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン62.5g(278mmol)、塩化チオニル97mL(1.33mol)、ピリジン0.4mL(5.0mmol)を反応容器に仕込み、25〜50℃で18時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで濃縮し、オイル状のビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンを73.3g(収率100%)得た。
<アルカリ可溶性重合体の合成>
容量2Lのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン197.8g(0.54mol)、ピリジン75.9g(0.96mol)、DMAc692gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させた。これに、別途DMDG88g中に5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(東京化成工業社製)19.7g(0.12mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は40分、反応液温は最大で28℃であった。
滴下終了後、湯浴により50℃に加温し18時間撹拌した後、反応液のIRスペクトルの測定を行い1385cm−1及び1772cm−1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805/804/803直列
容離液:テトラヒドロフラン 40℃
流速:1.0ml/分
検出器:昭和電工製 商標名 Shodex RI SE−61
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(クラリアントジャパン社製)(以下、「BAP」ともいう。)69.17g(268mmol)、NMP276g、ピリジン12.7g(160mmol)を、入れ、窒素導入管を取り付け、窒素ガスを流した状態で攪拌し、溶解させた。BAPが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例2で製造したビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン69.99g(268mmol)を、γ−ブチロラクトン280gに溶解させ、これを、−10〜−19℃に保って30分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って2時間攪拌した。これに、さらにピリジン29.65g(375mmol)を添加した。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル4つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物(東京化成工業株式会社製)35.14g(133mmol)、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物41.26g(133mmol)、BAP72.28g(280mmol)、γ−ブチロラクトン254.6g、トルエン60gを加えて、室温100rpmで4時間攪拌後、5−ノルボルネン−2、3−ジカルボン酸無水物4.6g(28mmol)を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度50℃100rpmで8時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度180℃に加温し、100rpmで2時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
<ナフトキノンジアジド化合物の合成>
容量1Lのセパラブルフラスコに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン109.9g(0.3mol)、テトラヒドロフラン(THF)330g、ピリジン47.5g(0.6mol)を入れ、これに、室温下で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物98.5g(0.6mol)を粉体のまま加えた。そのまま室温で3日間撹拌反応を行った後、HPLCにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度99%で検出された。この反応液をそのまま1Lのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにTHF500mLを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂:アンバーリスト15(オルガノ社製)100gが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を3Lのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
次に、該生成物65.9g(0.1mol)に、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライド53.7g(0.2mol)、アセトン560gを加え、20℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン21.2g(0.21mol)をアセトン106.2gで希釈したものを、30分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて20〜30℃の範囲で温度制御した。
容量1Lのセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として4,4’−(1−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール(本州化学工業社製、商品名:Tris−PA)の化合物30g(0.0707mol)、及びこのOH基の83.3mol%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド47.49g(0.177mol)を入れ、これにアセトン300gを添加して、撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン18gにトリエチルアミン17.9gを溶解したものを滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行って反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、光酸発生剤(Q−2)を得た。
<シランカップリング剤の合成>
反応容器として、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル3つ口フラスコを用いた。
反応容器に、二炭酸ジ−t−ブチル131.0gとγ−ブチロラクトン780gを入れ、これに、室温下で3−アミノプロピルトリエトキシシラン132.8gとγ−ブチロラクトン270gを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約40℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後、室温で2時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度98%で検出された。この様にして、シランカプリング剤D−1溶液を得た。得られた反応溶液はGBLに対して、D−1が20重量%となるよう調整した。D−1の構造を以下に示す:
<感光性樹脂組成物の調製>
以下の表1に示す実施例3〜8、及び比較例1〜7の感光性樹脂組成物は、参考例3〜5で得られたヒドロキシポリアミド(P−1〜P−3)100質量部に対して、表1に示す量の参考例6及び7で得られた光酸発生剤(感光性ジアゾキノン化合物)(Q−1、Q−2)、参考例8で得られたシランカップリング剤D−1を30質量部、加え、これに、さらに表1に示す量の下記C−1〜C−4を適宜、GBL170〜220質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過してたものを加えて、調製した。
(C−1)4,4’−ジメタクリロイル−3,3’,5,5’−テトラ(メトキシメチル)ビフェニル
(C−2)4,4’−(p−トルエンスルホニル)−3,3’,5,5’−テトラ(メトキシメチル)ビフェニル
(C−3)3,3’,5,5’−テトラメトキシメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル
(C−4)1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル
(1)パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark8)にて、6インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート125℃、180秒間プリベークで評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、320℃で1時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚が5〜7um(P−1,P−2は7um、P−3は5um)となるように調整した。膜厚は膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社製ラムダエース)にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線(365nm)の露光波長を有するステッパー(ニコン社製NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液(AZエレクトロニックマテリアルズ社製AZ300MIFデベロッパー、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、23℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の85%となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
上記条件で作製した塗膜において、露光部の3.5μm正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。結果を以下の表2に示す。
上記条件で作製した塗膜を、露光後24時間経過した後に上記の感度評価で求められた現像条件を用いて現像を行い、塗膜の露光部の3.5μm正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を経時後感度として評価した。結果を以下の表2に示す。
上記(1)パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて窒素雰囲気下、320℃で1時間加熱した。
硬化時残膜率(%)は、(キュア後の硬化の膜厚)/(現像後のレリーフパターンの膜厚)×100と規定した。結果を以下の表2に示す。
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