JP2008535003A - 新規な感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー；（ｂ）少なくとも１つの、構造ＶＩ、式中、ＶはＣＨ又はＮであり；ＹはＯ又はＮＲ³であり、ここで、Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であり；Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり；或いは、Ｒ¹及びＲ²は、縮合して置換又は非置換のベンゼン環を生成することができる；を有する化合物；及び（ｃ）少なくとも１つの溶媒；を含む感光性樹脂組成物であって、ここで、組成物中に存在する構造ＶＩの化合物の量は、組成物が基板に塗布され、引き続いて塗布された基板が基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに有効な量であり、但し、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが、単に、ポリマー中に光活性な部分を含有しないポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーのみから成る場合は、（ｄ）少なくとも１つの光活性な化合物も、又、組成物中に存在する；組成物に関する。本発明は、又、上記組成物を用いた、レリーフ・パターンを形成する方法及び電子部品に関する。
【化１】

Description

本発明は、バッファーコート用樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、ポジ型及びネガ型感光性組成物の両者、該組成物の使用法、及び該使用法により製造される電子部品に関する。

マイクロエレクトロニクスの用途において、ポリイミド類やポリベンゾオキサゾール類のような高温耐久性を示すポリマーは公知である。そのようなポリマーの前躯体は、適切な添加剤を用いて光反応性にすることができる。前躯体は、高温に暴露するような公知の手法によって、所望するポリマーに転換される。ポリマー前躯体は、高耐熱性ポリマーの保護層、絶縁層、及びレリーフ構造を作るために使用される。

ウエハー上のフォトリソグラフィー・パターンの寸法は、０.１８μｍを下回って縮小を続けているので、リソグラフィーの装置及び材料に、より大きな要求が課せられている。この課題に応えるために、半導体産業は、チップを製造するために、アルミニウム系合金と二酸化ケイ素から金属銅と低誘電率（low-k）材料に変わりつつある。新しい低誘電率誘電体を使用する場合、電気容量の減少があり、これは、集積回路の性能の向上、特により高密度のメモリーチップのためには重大である。銅は、アルミニウムと比較して、４０％も低い電気抵抗を有し、より高い電流密度を有し、そして改善されたエレクトロマイグレーション耐性を有することが知られている。それ故、銅による配線は、トランジスターのサイズを縮小し、配線を短縮することを可能にし、そのことは、より迅速な、より強力な素子をもたらす。銅は、より安価であり、素子を製造するための加工工程もより少なくて済むので、製作コストも、又、アルミニウムに比べて、より低い。

銅は触媒として作用し、アルミニウムへの塗布に最適化している系を不安定化するので、銅メタライゼーションは、塗布業界に対して課題を提供する。加えて、銅表面に存在する第一銅イオン及び第二銅イオンは、ある種のポリマーと強く結合し、一定のウエハー処理の間にポリマーを溶解除去する能力を低下させる。このことは、感光性組成物を塗布し、ソフトベークし、露光し、現像した後で、銅表面上にある種の残留物が存在する結果となる。半導体素子における銅メタライゼーションの使用が増大するにつれて、銅及び銅処理と相性がいい塗布システムを開発することは重要である。

従来のポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）組成物は、米国特許第４,３３９,５２１号、同第４,３７１,６８５号、同第４,８４９,０５１号、及び同第５,３７６,４９９号に開示されているように、アルカリ可溶性のＰＢＯ前躯体及びジアゾキノン光活性化合物（ＰＡＣ）を含有する。ジアゾキノン化合物は、水性塩基中へのＰＢＯ前躯体の溶解性を阻害する。しかしながら、露光後、ジアゾキノン化合物は光分解してインデンカルボン酸に転換し、それが水性塩基中へのＰＢＯ前躯体の溶解性を促進する。米国特許第５,０３７,７２０号は、ＯＨ基の一部がジアゾキノン部分で置換されたアルカリ可溶性のＰＢＯ前躯体を含有するポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール組成物を開示している。この場合、組成物中にＰＡＣは使われていなかった。米国特許第６,１７７,２２５号及び同第６,２１４,５１６号は、ＯＨ基の一部がジアゾキノン部分で置換されたＰＢＯ前躯体とＰＡＣの両者を含有する組成物を開示している。

本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー；
（ｂ）少なくとも１つの、構造ＶＩ：

式中、Ｖは、ＣＨ又はＮであり；Ｙは、Ｏ又はＮＲ³であり、ここで、Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であり；Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり、或いは、Ｒ¹及びＲ²は、縮合して置換又は無置換のベンゼン環を形成することができる；
を有する化合物；及び
（ｃ）少なくとも１つの溶媒；
を含み、
ここで、組成物中に存在する構造ＶＩの化合物の量は、組成物が基板に塗布され、引き続いて塗布された基板が基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに有効な量であり、
但し、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが、単に、ポリマー中に光活性な部分を含有しないポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーのみから成る場合は、
（ｄ）少なくとも１つの光活性な化合物も、又、組成物中に存在する；
感光性樹脂組成物を対象とする。

本発明は、又、該組成物を用いて、レリーフ・パターン及び電子部品を形成する方法に関する。

本発明は、
（ａ）少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー；
（ｂ）少なくとも１つの、構造ＶＩ：

式中、Ｖは、ＣＨ又はＮであり；Ｙは、Ｏ又はＮＲ³であり、ここで、Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であり；Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり、或いは、Ｒ¹及びＲ²は、縮合して置換又は非置換のベンゼン環を形成することができる；
を有する化合物；及び
（ｃ）少なくとも１つの溶媒；
を含み、
ここで、組成物中に存在する構造ＶＩの化合物の量は、組成物が基板上に塗布され、引き続いて塗布された基板が基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに有効な量であり、
但し、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが、単に、ポリマー中に光活性な部分を含有しないポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーのみから成る場合は、
（ｄ）少なくとも１つの光活性な化合物も、又、組成物中に存在する；
感光性樹脂組成物を対象とする。

本発明の１つの実施態様は、
（ａ）構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ^*、ＩＶ、ＩＶ^*又はＶ：

式中、Ａｒ¹は、４価の芳香族基、４価の複素環基、又はそれらの混合物であり；Ａｒ²は、２価の芳香族基、２価の複素環基、２価の脂環式基、又はシリコンを含有してもよい２価の脂肪族基であり；Ａｒ³は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環基、又はそれらの混合物であり；Ａｒ⁴は、Ａｒ¹（ＯＨ）₂又はＡｒ²であり；ｘは、約１０から約１,０００であり；ｙは、０から約９００であり；Ｄは、以下の部分構造：

式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル又はシクロヘキシルである；
の１つであり；ｋ¹は、約０.５までのいずれかの正の値であり；ｋ²は、約１.５から約２までのいずれかの値であり；但し、（ｋ¹＋ｋ²）＝２であり；Ｇは、カルボニル、カルボニルオキシ又はスルホニル基を有する１価の有機基であり；Ｇ^*は、少なくとも１つのカルボニル又はスルホニル基を有する２価の有機基であり；Ａｒ⁷は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価から８価の有機基を表し；Ａｒ⁸は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価から６価の有機基を表し；そして、Ｒ⁴は、水素又は１個から１０個の炭素原子を有する有機基を表し；ｍ¹及びｍ³は、０から４までの範囲の整数であって、ｍ¹とｍ³は、同時に０にはなり得ず；そして、ｍ²は、０から２までの範囲の整数である；
を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー；

（ｂ）少なくとも１つの、構造ＶＩ：

式中、Ｖは、ＣＨ又はＮであり；Ｙは、Ｏ又はＮＲ³であり、ここで、Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であり；Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり、或いは、Ｒ¹及びＲ²は、縮合して置換又は非置換のベンゼン環を形成することができる；
から選択される成分；
（ｃ）少なくとも１つの溶媒；
を含み、
但し、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが、単に、構造Ｉ又はＩＩＩ又はＶ又はその３つのいずれかを含有する混合物のみから成る場合は、
（ｄ）少なくとも１つの光活性な化合物が加えられる；
ポジ型感光性樹脂組成物を対象とする。

構造Ｉのポリマーは、構造Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩを有するモノマーから製造することができる。構造Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩを有するモノマーを、塩基の存在下で反応させて、構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが合成される。

式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は、前に定義した通りであり；Ｗは、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨ又はＣ（Ｏ）ＯＲ¹²であり、ここで、Ｒ¹²は、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇アルキル基又はＣ₅−Ｃ₈シクロアルキル基である。

構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ^*、ＩＶ、ＩＶ^*及びＸにおいて、Ａｒ¹は、４価の芳香族基又は４価の複素環基である。Ａｒ¹の例としては、以下の部分構造：

式中、Ｘ¹は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯ−又は−ＳｉＲ¹³ ₂−であり、Ｒ¹³は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇アルキル基又はＣ₅−Ｃ₈シクロアルキル基である；
が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ¹³の例としては、−ＣＨ₃−、−Ｃ₂Ｈ₅−、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇−、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

Ａｒ¹を含有する構造Ｘを有するモノマーの例としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシベンチジン、４，６−ジアミノレゾルシノール及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられるが、これらに限定されない。構造Ｘのモノマーにおける２つのヒドロキシ基及び２つのアミノ基の置換のパターンは、可能な置換パターンのいずれでもよいが、但し、それぞれのアミノ基は、ベンゾオキサゾール環を形成することができるようにヒドロキシ基とオルトの関係にある。更に、ポリベンゾオキサゾール前躯体の基本ポリマーは、一般構造Ｘで記載される２つ又はそれ以上のモノマーの混合物を用いて合成することができる。

構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ^*、ＩＶ、ＩＶ^*及びＸＩにおいて、Ａｒ²は、２価の芳香族基、２価の複素環基、２価の脂環式基又はシリコンを含有してよい２価の脂肪族基である。Ａｒ²の例としては、以下の部分構造：

式中、Ｘ¹は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯ−又は−ＳｉＲ¹³ ₂−であり、Ｒ¹³は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇アルキル基又はＣ₅−Ｃ₈シクロアルキル基であり；Ｘ²は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−又は−ＮＨＣＯ−であり；Ｚ＝Ｈ又は直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のＣ₁−Ｃ₈アルキル基であり；ｐは１から６までの整数である；
が挙げられるが、これらに限定されない。適切なＺ基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。

Ａｒ²を含有する構造ＸＩを有するモノマーの例としては、５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノエイコサン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ジアニリン、４，４’−オキシ−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−チオ−ジアニリン、４，４’−チオ−ビス（２−メチルアニリン）、４，４’−チオ−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−チオ−ビス（２−クロロアニリン）が挙げられるが、これらに限定されない。更に、ポリベンゾオキサゾール前躯体基本ポリマーは、一般構造ＸＩで記載される２つ又はそれ以上のモノマーの混合物を用いて合成してもよい。

構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ^*、ＩＶ、ＩＶ^*及びＸＩＩにおいて、Ａｒ³は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基又は２価の複素環基である。Ａｒ³の例としては、以下の部分構造：

式中、Ｘ²は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−又は−ＮＨＣＯ−である；
が挙げられるが、これらに限定されない。

構造ＸＩＩにおいて、Ｗは、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨ又はＣ（Ｏ）ＯＲ¹²であり、ここで、Ｒ¹²は、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₇アルキル基又はＣ₅−Ｃ₈シクロアルキル基である。Ｒ¹²の例としては、−ＣＨ₃−、−Ｃ₂Ｈ₅−、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇−、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇−、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉−及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

構造ＸＩＩを有するモノマーは、二塩基酸、二塩基酸ジクロリド及び二塩基酸ジエステルである。適切なジカルボン酸（Ｗ＝ＣＯＯＨ）の例としては、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの混合物であるが、これらに限定されない。適切な二塩基酸クロリド（Ｗ＝ＣＯＣｌ）の例としては、イソフタロイルジクロリド、フタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリド、１，４−オキシジベンゾイルクロリド及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。適切なジカルボン酸エステル（Ｗ＝Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹²）の例としては、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

構造Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩを有するモノマーは、反応して構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前躯体基本ポリマーを生成する。二塩基酸又はそのジクロリド若しくはジエステルを、少なくとも１つの芳香族又は複素環ジヒドロキシジアミンと、そして場合により、少なくとも１つのジアミンと反応させるためには、いかなる従来法を用いてもよい。一般的に、二塩基酸ジクロリド（Ｗ＝ＣＯＣｌ）のための反応は、ほぼ化学量論量のアミン塩基の存在下に、約−１０℃から約３０℃で約６から約４８時間の条件で行われる。適切なアミン塩基の例としては、ピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン及びジメチルアニリンが挙げられるが、これらに限定されない。構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前躯体基本ポリマーは、水中への沈殿により単離し、濾過により回収し、乾燥してよい。ジエステル又は二塩基酸を用いる適切な合成の記載は、米国特許第４,３９５,４８２号、同第４,６２２,２８５号及び同第５,０９６,９９９号（これらは、参照により本明細書に取り込まれている）に見られる。

好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン及びジグライムである。最も好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。

構造Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩを有するモノマーは、［Ｘ＋ＸＩ］／ＸＩＩの比が一般に約１から約１.２になるように用いられる。好ましくは、［Ｘ＋ＸＩ］／ＸＩＩの比は、一般に約１から約１.１である。構造Ｘを有するモノマーは、［Ｘ＋ＸＩ］の約１０から約１００モル％用いられ、構造ＸＩを有するモノマーは、［Ｘ＋ＸＩ］の約０から約９０モル％用いられる。ポリベンゾオキサゾール前躯体基本ポリマー中における、構造Ｘ及びＸＩを有するモノマーから生じるポリマー単位の分布は、その中でランダム又はブロック状でよい。

構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ^*、ＩＶ又はＩＶ^*において、ｘは約１０から約１,０００までの整数であり、ｙは約０から約９００までの整数であり、そして（ｘ＋ｙ）は概略１,０００未満である。ｘの好ましい範囲は、約１０から約３００であり、ｙの好ましい範囲は、約０から約２５０である。ｘのより好ましい範囲は、約１０から約１００であり、ｙのより好ましい範囲は、約０から約１００である。ｘの最も好ましい範囲は、約１０から約５０であり、ｙの最も好ましい範囲は、約０から約５である。

（ｘ＋ｙ）の量は、構造Ｉのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を繰り返し単位の平均分子量で割ることによって、計算することができる。Ｍｎの値は、例えば、Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983.に記載されているように、膜浸透圧法又はゲル透過クロマトグラフィーのような標準的な方法によって、測定することができる。

ポリマーの分子量及び固有粘度、そしてそれ故に、一定の化学量論におけるｘ及びｙは、溶媒の純度、湿度、窒素又はアルゴンガス雰囲気の有無、反応温度、反応時間、及び他の変数等の、選択された反応条件及び配慮に依存して、広い範囲を持ち得る。

構造ＩＩのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーは、構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを、塩基の存在下で、約１モル％から約４０モル％（構造ＩのモノマーからのＯＨ基の数を基準にして）のジアゾキノンと反応させることにより合成することができ、反応１に従って、構造ＩＩのポリベンゾオキサゾール前躯体を生成する。

式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ｄ、ｋ¹、ｋ²、ｘ及びｙは、前に定義した通りである。

ＰＢＯポリマーＩと反応し得るジアゾキノン化合物ＤＣｌの例としては、以下の化合物：

式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル又はシクロヘキシルである；
の１つが挙げられるが、これらに限定されない。適切なＲ基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

一般的に、反応は、溶媒中、塩基の存在下で、約０℃から約３０℃で約３から約２４時間の条件で行われる。一般的に、ＤＣｌに対して、僅かに過剰の塩基が用いられる。塩基の例としては、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリン等のアミン塩基が挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましい塩基は、トリエチルアミンである。好ましい反応溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホン及びジグライムである。最も好ましい反応溶媒は、テトラヒドロフラン及びアセトンである。反応混合物は、化学線から保護されるべきである。

ＤＣｌのモル量は、構造ＸのモノマーからのＯＨ基の量の約１％から約４０％の範囲でよく、ｋ¹は０.０１から約０.４となる。好ましいＤＣｌの量は、構造ＸのモノマーからのＯＨ基の量の約１％から約２０％であり、ｋ¹は約０.０１から約０.２０となる。より好ましいＤＣｌの量は、構造ＸのモノマーからのＯＨ基の量の約１％から約１０％であり、ｋ¹は約０.０１から約０.１０となる。最も好ましいＤＣｌの量は、構造ＸのモノマーからのＯＨ基の量の約１％から約５％であり、ｋ¹は約０.０１から約０.０５となる。

構造ＩＩＩのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー：

式中、Ａｒ¹は、４価の芳香族基、４価の複素環基、又はそれらの混合物であり；Ａｒ²は、２価の芳香族基、２価の複素環基、２価の脂環式基、又はシリコンを含有してもよい２価の脂肪族基であり；Ａｒ³は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環基、又はそれらの混合物であり；Ａｒ⁴は、Ａｒ¹（ＯＨ）₂又はＡｒ²であり；Ｇは、カルボニル、カルボニルオキシ、又はスルホニル基を有する１価の有機基である；
は、構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを、Ｇ−Ｍと反応させることにより構成することができ、ここで、Ｇは、カルボニル、カルボニルオキシ又はスルホニル基を有する１価の有機基であり、そしてＭは、反応性の脱離基である。Ｇの例としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されない。

Ｍ基の例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、メシラート、トリフラート、置換カルボニルオキシ基及び置換カルボナート基が挙げられるが、これらに限定されない。

適切な種類のＧ−Ｍ化合物の例としては、炭素とスルホン酸クロリド、炭素とスルホン酸ブロミド、直鎖状及び環状の炭素とスルホン酸無水物、及びアルコキシ又はアリールオキシ置換酸クロリドが挙げられるが、これらに限定されない。適切なＧ−Ｍ化合物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ノルボルネン無水物、無水フタール酸、カンファースルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、パーフルオロブタンスルホン酸無水物、アセチルクロリド、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンカルボン酸クロリド、ジ（ｔ−ブチル）ジカルボナート、ジメチルジカルボナート、ジエチルジカルボナート、ジブチルジカルボナート、クロロギ酸ｔ−ブチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｎ−ブチル及びクロロギ酸メチルが挙げられる。更なる例としては、以下に示す構造を有する化合物が挙げられる。

反応は、適切な溶媒中で、ポリベンゾオキサゾール前躯体基本ポリマーの乾燥溶液に、約−２５℃から約４０℃の温度で、Ｇ−Ｍを添加することにより行われる。より好ましい温度は、約０℃から約２５℃である。最も好ましい温度は、約５℃から約１０℃である。反応時間は、約１時間から約２４時間である。用いられるＧ−Ｍのモル量は、構造Ｘ及びＸＩのモノマーのモル量の合計より僅かに過剰（３〜６％）であって、構造ＸＩＩのモノマーのモル量より少ない量である。有機又は無機の塩基の添加も、又、用いられてよい。適切な有機アミン塩基の例としては、ピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン及びジメチルアニリンが挙げられるが、これらに限定されない。他の適切な塩基の例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウムが挙げられる。

好ましい反応溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、スルホラン及びジグライムである。最も好ましい溶媒は、ジグライム及びＰＧＭＥＡである。

ある場合には、環状無水物のようなある種の末端封止剤との末端封止反応は、封止反応の後停止しないことがある。その後の脱水工程も、又、起こり、２価の末端封止体（構造ＩＩＩ^*及びＩＶ^*におけるＧ^*）を形成することがある。この追加の反応を行う可能性のある環状無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、ノルボルナン無水物、ノルボルネン無水物及びカンファー無水物が挙げられるが、これらに限定されない。

構造ＩＶのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーは、構造ＩＩＩのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを、塩基の存在下で、約１モル％から約４０モル％のジアゾキノン（構造ＸのモノマーからのＯＨ基の数を基準にして）と反応することにより合成することができ、反応２に従ってポリベンゾオキサゾール前躯体ＩＶを生成する。

式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ｄ、ｋ¹、ｋ²、ｘ、ｙ及びＧは、前に定義した通りである。同様に、構造ＩＶ^*を有するポリマーは、構造ＩＩＩ^*を有するポリマーから構成することができる。

ＰＢＯポリマーＩＩＩ（ＩＩＩ^*）と反応し得るジアゾキノン化合物ＤＣｌの例としては、以下の化合物：

式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル又はシクロヘキシルである；
の１つが挙げられるが、これらに限定されない。適切なＲ基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

ＤＣｌのモル量は、構造ＸのモノマーからのＯＨ基の量の約１％から約４０％の範囲でよく、ｋ¹は０.０１から約０.４となる。好ましいＤＣｌの量は、構造ＸのモノマーからのＯＨ基の量の約１％から約２０％であり、ｋ¹は約０.０１から約０.２０となる。より好ましいＤＣｌの量は、構造ＸのモノマーからのＯＨ基の量の約１％から約１０％であり、ｋ¹は約０.０１から約０.１０となる。最も好ましいＤＣｌの量は、構造ＸのモノマーからのＯＨ基の量の約１％から約５％であり、ｋ¹は約０.０１から約０.０５となる。

反応条件は、構造ＩＩのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成に対する記載と同一である。

構造ＩＶ（ＩＶ^*）のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーも、又、構造ＩＩのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーをＧ−Ｍと反応させることによって製造することができる。Ｇ及びＭの定義は、前に定義した通りであり、反応条件は、構造ＩＩＩ（ＩＩＩ^*）のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造に対する記載と同じである。

構造Ｖのポリマーは、米国特許第６,５２４,７６４号（参照により、本明細書に取り込まれている）に記載されているように、ヒドロキシ置換ジアミンをジ無水物と反応させることによって、合成することができる。構造Ｖのポリマーは、ヒドロキシ置換ジアミンの混合物、ジ無水物の混合物、又はその両者によって合成してもよい。構造Ｖのポリマーは、硬化した場合、イミド環、オキサゾール環、又は他の環状構造を有するポリマーを形成することができる。

本発明のポジ型に作用する感光性樹脂組成物は、少なくとも１つの、構造ＶＩ：

式中、Ｖは、ＣＨ又はＮであり；Ｙは、Ｏ又はＮＲ³であり、ここで、Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であり；Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり；或いは、Ｒ¹及びＲ²は、縮合して置換又は非置換のベンゼン環を形成することができる；
を有する化合物を含む。

構造ＶＩにより一般的に記載される化合物は、又、ある状況下では互変異性型ＶＩ^*として存在することができる（優先的に存在することができる）。本発明を説明する目的のためには、構造ＶＩによって両者の互変異性型が表されるものと考えられる。

構造ＶＩを有する好ましい化合物としては、構造ＶＩ−ａ、ＶＩ−ｂ、ＶＩ−ｃ又はＶＩ−ｄ：

式中、Ｖ、Ｙ及びＲ³の定義は前に定義した通りであり、Ｒ⁵はＨ又は電子供与基である；が挙げられるが、これらに限定されない。電子供与基の例としては、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。代わりの互変異性型においては、好ましい化合物ＶＩ−ａ〜ＶＩ−ｄは以下の構造であろう。

構造ＶＩを有する化合物の例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

この感光性組成物の適切な溶媒は、極性の有機溶媒である。極性の有機溶媒の適切な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。最も好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。

感光性樹脂組成物の光活性化合物（ｄ）は、約２個から約９個の芳香族ヒドロキシル基を含有する化合物と、１つ又はそれ以上の構造Ｄの化合物（前に記載）との縮合生成物である、１つ又はそれ以上のジアゾナフトキノン光活性化合物を含む。好ましくは、構造Ｄは、５−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物、及び／又は、４−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物である。光活性化合物の例は、構造ＸＩＩＩａ−ｒに示される。

光活性化合物の製造に典型的に使用されるフェノール化合物（即ち、骨格）は、いかなる適切な方法で製造してもよい。通常の合成方法は、メタノールのような溶媒の存在下で、適切なフェノール誘導体を適切なアルデヒド又はケトンと反応させることによる。反応は、殆んどの場合、強酸（例えば、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸）によって触媒される。一般的に、反応は、約１５℃から約８０℃で約３時間から約４８時間の条件で行われる。

光活性化合物ＸＩＩＩは、骨格とＤＣｌとの反応により合成される。一般的に、反応は、溶媒中、塩基の存在下で、約０℃から約３０℃で約４から約３６時間の条件で行われる。一般的に、ＤＣｌに対して僅かに過剰の塩基が使用される。塩基の例としては、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリン等のようなアミン塩基が挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましい塩基は、トリエチルアミンである。好ましい反応溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン及びジグライムである。最も好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。反応混合物は、化学線から保護されるべきである。

化合物ＸＩＩＩの例としては、１つ又はそれ以上の以下の化合物：

式中、Ｑは、それぞれ独立に、水素原子又はＤであるが、但し、少なくとも１つのＱはＤであり、ここで、Ｄは前に定義した通りである；
が挙げられるが、これらに限定されない。

感光性組成物中の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ^*、ＩＶ、ＩＶ^*又はＶのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー（類）の量は、約５質量％から約５０質量％である。構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ^*、ＩＶ、ＩＶ^*又はＶのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー類のより好ましい量は、約２０質量％から約４５質量％であり、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ^*、ＩＶ、ＩＶ^*又はＶのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー類の最も好ましい量は、約３０質量％から約４０質量％である。構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ^*、ＩＶ、ＩＶ^*又はＶのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー類は、単独で使用することができ、又はいかなる比率で組み合わせて使用してもよい。構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ^*、ＩＶ、ＩＶ^*又はＶのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの量の２５％まで、有機溶媒可溶性の、水性塩基可溶性の、他の芳香族基若しくは複素環基のポリマー又はコポリマーで置き換えてもよい。有機溶媒可溶性の、水性塩基可溶性の、芳香族基若しくは複素環基のポリマー又はコポリマーの例として、ポリイミド類、ポリベンゾイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリトリアゾール類、ポリキナゾロン類、ポリキナゾリンジオン類、ポリキナクリドン類、ポリベンゾオキサジノン類、ポリアントラゾリン類、ポリオキサジアゾール類、ポリヒダントイン類、ポリインドフェナジン類又はポリチアジアゾール類を挙げることができる。

本組成物に使用される、構造ＶＩから選択される成分の量は、組成物の総質量の約０.０２質量％から約３質量％、好ましくは約０.０５質量％から２質量％、最も好ましくは約０.０６質量％から約１質量％である。

溶媒成分（ｃ）は、感光性組成物の約４０質量％から約８０質量％を含む。好ましい溶媒の範囲は、約４５質量％から約７０質量％である。より好ましい溶媒の範囲は、約５０質量％から約６５質量％である。

本組成物に使用されるジアゾキノン化合物（ＸＩＩＩ）の量は、組成物の総質量の約０質量％から約２５質量％、好ましくは約２質量％から１２質量％、最も好ましくは約３質量％から約６質量％である。ジアゾキノン化合物の量は、構造ＩＩ、ＩＶ又はＩＶ^*のポリマー（類）がより多く使用される程減少する。又、ｋ¹が大きくなる程、ジアゾキノン化合物の必要量は少なくなる。ｋ¹が大きい場合、ジアゾキノン化合物（ＸＩＩＩ）を使う必要性はなくなる。何故なら、ポリマー中のジアゾキノン部分の量は、ポジ型光活性組成物を作るのに十分だからである。

場合により、接着促進剤が感光性組成物中に含まれてよい。もし使用する場合は、接着促進剤の量は、組成物の総質量の約０.１質量％から約２質量％の範囲である。好ましい接着促進剤の量は、約０.２質量％から約１.５質量％である。より好ましい接着促進剤の量は、約０.３質量％から約１質量％である。適切な接着促進剤は、例えば、アミノシラン類、及びそれらの混合物又は誘導体を包含する。本発明の中で使用されてよい適切な接着促進剤の例としては、構造ＸＩＶ：

式中、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基であり；Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルコキシ基であり；ｄは、０から３までの整数であり；ｑは１から約６までの整数であり；Ｒ¹⁶は、以下の部分構造：

式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基であり；Ｒ¹⁹は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基である；
の１つである；
によって記載することができる。

好ましい接着促進剤は、Ｒ¹⁶が以下の基：

から選択されるものである。

より好ましい接着促進剤は、Ｒ¹⁶が以下の基であるものである。

最も好ましい接着促進剤は、以下の化合物である。

本発明の感光性組成物は、他の添加剤を更に包含してよい。適切な添加剤としては、例えば、平滑剤、溶解抑制剤等が挙げられる。そのような添加剤は、感光性組成物中に、組成物の総質量の約０.０３質量％から約１０質量％の量で含まれてよい。

本発明の別の実施態様は、ポジ型感光性組成物を用いた、レリーフ・パターンを形成する方法に関する。上記方法は、
（ａ）適切な基板上に、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ^*、ＩＶ、ＩＶ^*若しくはＶ、又はそれらの混合物を有するポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの１つ又はそれ以上、少なくとも１つの構造ＶＩを有する化合物、及び少なくとも１つの溶媒を含み、但し、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが、単に、Ｉ、ＩＩＩ、ＩＩＩ^*若しくはＶ、又はそれらの４つのいずれかの混合物からのみ成る場合は、少なくとも１つの光活性化合物も、又、存在する、ポジ型の感光性組成物を塗布し、それにより塗布した基板を形成し；
（ｂ）塗布した基板を予備焼成し；
（ｃ）予備焼成した塗布基板を化学線で露光し；
（ｄ）露光した塗布基板を水性の現像液を用いて現像し、それにより塗布基板上に未硬化のレリーフ画像を形成し；
（ｅ）現像した塗布基板を昇温下で焼成し、それによりレリーフ画像を硬化する；
工程を含む。

上記方法は、場合により、接着促進剤を含有する溶媒で基板を予備塗布する工程を包含してよい。当業者に公知の、接着促進剤で基板を処理するいかなる適切な方法を用いてもよい。例としては、接着促進剤の蒸気、溶液、又は１００％濃度を用いた基板の処理が挙げられる。処理の時間及び温度は、具体的な基板、接着促進剤、及び昇温を利用してもよい方法に依存するであろう。いかなる適切な外部接着促進剤も、使用してよい。適切な外部接着促進剤の種類には、ビニルアルコキシシラン類、メタクリルオキシアルコキシシラン類、メルカプトアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、エポキシアルコキシシラン類及びグリシドキシアルコキシシラン類が挙げられるが、これらに限定されない。アミノシラン類及びグリシドキシシラン類が、より好ましい。第１級アミノアルコキシシラン類が、より好ましい。適切な外部接着促進剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジヱトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。γ−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。更なる適切な接着促進剤は、“Silane Coupling Agent”,
Edwin P. Plueddemann, 1982, Plenum Press, New Yorkに記載されている。

ポジ型として作用する本発明の光活性組成物は、適切な基板に塗布される。基板は、例えば、シリコンウエハーのような半導体材料、化合物半導体（ＩＩＩ−Ｖ）又は（ＩＩ−ＶＩ）ウエハー、セラミック、ガラス又は石英基板であってよい。該基板は、又、有機又は無機の誘電体、銅又は他の配線金属のような、電子回路製作のために使用される膜又は構造体を包含してよい。本発明のための好ましい基板は、露出した銅を含有するウエハーである。

塗布方法としては、スプレー・コーティング、スピン・コーティング、オフセット印刷、ロール・コーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカス・コーティング、カーテン・コーティング及び浸漬コーティングが挙げられるが、これらに限定されない。

得られる塗膜は、昇温下で予備焼成される。焼成は、残留溶媒を蒸発させる方法に依存して、約７０℃から約１３０℃の温度焼成内の１つ又はそれ以上の温度で、数分から３０分で完了してよい。いかなる適切な焼成手段を採用してもよい。適切な焼成手段の例としては、ホットプレート及び対流式オーブンが挙げられるが、これらに限定されない。得られた乾燥膜は、約３から約５０μｍ、好ましくは約４から約２０μｍ、最も好ましくは約５から約１５μｍの厚みを有する。

焼成工程の後、得られた乾燥膜は、マスクを通して好ましいパターンに化学線で露光される。化学線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光等が使用可能である。最も好ましい化学線は、４３６ｎｍ（ｇ線）及び３６５ｎｍ（ｉ線）の波長を有するものである。

化学線による露光に続いて、任意の工程において、露光した塗布基板を、約７０℃と約１３０℃の間の温度に加熱することが有利であろう。露光した塗布基板は、この温度範囲で短時間の間、典型的には数秒から数分、加熱され、そして、この加熱は如何なる適切な加熱手段を用いて行ってもよい。好ましい手段としては、ホットプレート上又は対流式オーブン中での焼成が挙げられる。この処理工程は、当業界では通常、露光後焼成と呼ばれている。

次に、膜は水性の現像液を用いて現像され、レリーフ・パターンが形成される。水性の現像液は、水溶性の塩基を含有する。適切な塩基の例としては、無機アルカリ類（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第一級アミン類（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二級アミン類（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三級アミン類（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン類（例えば、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム塩類（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。使用される塩基の濃度は、使用するポリマーの塩基に対する溶解性及び使用される個々の塩基によって、変わるであろう。最も好ましい現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有する現像液である。ＴＭＡＨの好ましい濃度は、約１％から約５％の範囲である。更に、適量の界面活性剤を現像液に加えることができる。現像は、浸漬、スプレー、パドル、又は他の同様の現像法の手段を用い、約１０℃から約４０℃の温度で、約３０秒から約５分の条件で行うことができる。現像後、レリーフ・パターンを、場合により、脱イオン水を用いてリンスし、回転、ホットプレート上での焼成、オーブン中、又は他の適切な手段により乾燥する。

次いで、未硬化のレリーフ・パターンの硬化により、ベンゾオキサゾール環を形成して、最終の高耐熱性パターンを得る。硬化は、現像された未硬化のレリーフ・パターンを、感光性組成物のガラス転移温度、Ｔ_g、又はそれ以上の温度で焼成することによって行われ、高耐熱性を与えるベンゾオキサゾール環を得る。典型的には、約２００℃より高い温度が用いられる。

好ましくは、約２５０℃から約４００℃の温度が適用される。硬化時間は、使用される個々の加熱方法に依存して、約１５分から約２４時間である。硬化時間のより好ましい範囲は、約２０分から約５時間であり、硬化時間の最も好ましい範囲は、約３０分から約３時間である。硬化は、空気中、又は、好ましくは窒素雰囲気下で行うことができ、そして如何なる適切な加熱手段によって行ってもよい。好ましい手段としては、ホットプレート上での焼成、対流式オーブン、環状炉、垂直環状炉、又は過激な熱処理装置が挙げられる。或いは又、硬化は、マイクロ波又は赤外線輻射の作用で達成されてよい。

本発明の別の実施態様は、耐熱性のネガ型の感光性組成物であって、
（ａ）構造Ｉ、ＩＩＩ又はＩＩＩ^*：

式中、Ａｒ¹は、４価の芳香族基、４価の複素環基、又はそれらの混合物であり；Ａｒ²は、２価の芳香族基、２価の複素環基、２価の脂環式基、又はシリコンを含有してもよい２価の脂肪族基であり；Ａｒ³は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環基、又はそれらの混合物であり；Ａｒ⁴は、Ａｒ¹（ＯＨ）₂又はＡｒ²であり；ｘは、約１０から約１,０００であり；ｙは、０から約９００であり；Ｇは、カルボニル、カルボニルオキシ、又はスルホニル基を有する１価の有機基であり；Ｇ^*は、少なくとも１つのカルボニル又はスルホニル基を有する２価の有機基である；
のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの１つ又はそれ以上；

（ｂ）少なくとも１つの、構造ＶＩ：

式中、Ｖは、ＣＨ又はＮであり；Ｙは、Ｏ又はＮＲ³であり、ここで、Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であり；Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり；或いは、Ｒ¹及びＲ²は、縮合して置換又は非置換のベンゼン環を形成することができる；
を有する化合物；
（ｃ）少なくとも１つの溶媒；
（ｄ）少なくとも１つの、照射により酸を放出する光活性化合物（ＰＡＧ）；及び、
（ｅ）それぞれ少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ²⁹）_a単位を含有する少なくとも１つの潜在的架橋剤、ここで、ａ＝１又は２であり；そしてＲ²⁹は直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルキル基である；
を含む組成物を対象とする。

上記ネガ型感光性組成物は、前記したような構造Ｉ、ＩＩＩ又はＩＩＩ^*を含む、１つ又はそれ以上のポリベンゾオキサゾール前躯体を有する。

本発明のネガ型感光性組成物は、少なくとも１つの、構造ＶＩ：

式中、Ｖは、ＣＨ又はＮであり；Ｙは、Ｏ又はＮＲ³であり、ここで、Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であり；Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり；或いは、Ｒ¹及びＲ²は、縮合して置換又は非置換のベンゼン環を形成することができる；
を有する化合物を含む。

構造ＶＩによって一般に記載される化合物は、又、ある状況においては、互変異性型ＶＩ’で存在することができる（そして、優先的に存在することができる）。本発明を説明する目的のためには、構造ＶＩによって両者の互変異性型が表されるものと考えられる。

構造ＶＩを有する好ましい化合物としては、構造ＶＩ−ａ、ＶＩ−ｂ、ＶＩ−ｃ又はＶＩ−ｄ：

式中、Ｖ、Ｙ及びＲ³の定義は前記した通りであり；そしてＲ⁵は、Ｈ又は電子供与基である；
が挙げられるが、これらに限定されない。電子供与基の例としては、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい化合物のＶＩ−ａ〜ＶＩ−ｄに代わる互変異性型は、以下であろう。

構造ＶＩを有する化合物の例としては、以下の化合物：

が挙げられるが、これらに限定されない。

上記ネガ型感光性組成物は、１つ又はそれ以上の溶媒を有する。溶媒は、ＰＡＧからの光酸の発生を妨害してはならず又は酸で触媒される架橋反応を妨害してはならず、全ての成分を溶解し、そして良好な膜を形成する必要がある。適切な溶媒としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メトキシエチルエーテル、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。

本発明のネガ型感光性組成物は、照射により酸を放出する光活性化合物を使用する。そのような物質は、通常、光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。本発明のＰＡＧは、好ましくは約３００ｎｍから約４６０ｎｍまでの間の波長を有する放射線に活性である。それらの化合物は、感光性組成物の中で均一な溶液を形成し、照射により強酸を生成しなければならない。そのような酸の例としては、ハロゲン化水素又はスルホン酸が挙げられる。そのようなＰＡＧの種類としては、スルホン酸オキシム、トリアジド、スルホン酸ジアゾキノン、又はスルホン酸のスルホニウム塩若しくはヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。適切なＰＡＧの例としては、以下の化合物：

式中、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり；Ｘ−はＲ²⁷ＳＯ₃ ⁻であり、ここで、Ｒ²⁷は、置換又は非置換の、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ₁−Ｃ₂₅アルキル基、又は合計で６〜２５個の炭素原子を有する単環若しくは多環アリール基であり；Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基であり；Ｒ²⁶は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₂₈アルキル、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルキル、カンフォロイル又はトルイルである；
が挙げられるが、これらに限定されない。

或いは又、酸は、ＰＡＧと増感剤との組み合わせによって発生させることができる。そのような系においては、放射線のエネルギーは増感剤によって吸収され、何らかの方法でＰＡＧへ伝達される。伝達されたエネルギーは、ＰＡＧの分解を惹起し、光酸を発生する。如何なる適切な光酸発生化合物も、使用することができる。スルホン酸を発生する適切な光酸発生剤の種類としては、スルホニウム塩又はヨードニウム塩、スルホン酸オキシイミド（oximidosulfonates）、ビススルホニルジアゾメタン化合物、及びニトロベンジルスルホネート・エステルが挙げられるが、これらに限定されない。適切な光酸発生化合物は、例えば、米国特許第５,５５８,９７８号及び同第５,４６８,５８９号（これらは、参照により本明細書に取り込まれている）に開示されている。他の適切な光酸発生剤は、米国特許第５,５５４,６６４号に開示されているように、パーフルオロアルキルスルホニルメチド（perfluoroalkyl sulfonyl methides）及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドである。

光酸発生剤の更に他の適切な例は、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムヨージド、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロヒ酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ジフェニルエチルスルホニウムクロリド、フェナシルジメチルスルホニウムクロリド、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロリド、４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロリド及び４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムクロリドである。

本発明で使用する適切な光酸発生剤の更なる例は、パーフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸メチルフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロブタンスルホン酸４−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロブタンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルベンゼンスルホン酸フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、パーフルオロブタンスルホン酸トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、及びパーフルオロオクタンスルホン酸フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムである。

本発明で使用される適切なヨードニウム塩の例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、パーフルオロブタンスルホン酸ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、及び４−メトキシベンゼンスルホン酸ジフェニルヨードニウムが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明で使用される適切な光酸発生剤の更なる例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオ）プロピオフェノン、２，４−メチル−１−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタ−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、及びｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルである。

増感剤の例としては、９−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフテン、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケトン、４−アセチルビフェニル及び１，２−ベンゾフルオレンが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の潜在的架橋剤は、少なくとも２つの−Ｎ−（ＣＨ₂−ＯＲ²⁹）_a単位を含有する必要がある。ここで、ａ＝１又は２であり、そしてＲ²⁹は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルキル基である。そのような構造がＰＡＧへの照射の後で形成される酸と相互作用する場合、カルボカチオンが生成されると信じられている（米国特許第５,５１２,４２２号）。

架橋剤から形成されるカルボカチオンは、次いで、ポリマー鎖中のＯＨ基と反応し、又は芳香環とフリーデル・クラフト反応を行う。架橋剤の２つ又はそれ以上のそのような部位と２つ又はそれ以上のポリマー鎖との反応は、Ｒ²⁹＝Ｍｅの場合の下記のスキームに示されるように、架橋をもたらす。架橋は、ポリマーを現像液に対してより溶解しにくくし、画像形成に必要な未露光部との溶解性の差を生み出す。架橋剤が十分あれば、ポリマーを不溶性にする。

本発明の潜在的な架橋剤は、単一化合物、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの混合物でよく、いずれも少なくとも２つの−Ｎ−（ＣＨ₂−ＯＲ²⁹）_a基を含有する。そのような架橋剤は、メタノール若しくはブタノールのようなアルコールの存在下、又は他の溶媒中で、各種のポリアミノ化合物をホルムアルデヒドと反応させ、その後エステル化工程を行うことによって製造することができる。適切なポリアミノ化合物の例としては、米国特許第５,５４５,７０２号に記載されているような、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル及びジグアナミン、並びにグアニジンが挙げられる。

そのような潜在的な架橋剤の適切な種類の例としては、米国特許第５,５４５,７０２号に記載されているような、アルコキシメチルメラミン、アルコキシメチルグリコールウリル、アルコキシメチルベンゾグアナミン及びジグアナミン由来のアルコキシメチルジグアナミン、並びに米国特許第６,５２４,７０８号に記載されているような、メラミン又はベンゾグアナミンポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。複数の−Ｎ−（ＣＨ₂−ＯＲ²⁹）_a単位を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

−Ｎ−（ＣＨ₂−ＯＲ²⁹）_a単位を有する物質は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ 及びＳｏｌｕｔｉａから、Ｃｙｍｅｌ (商標)、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ (商標)、及びＲｅｓｉｍｅｎｅ (商標) シリーズの製品として市販されている。

開示された組成物は、場合により、溶解速度調整剤を有する。潜在的な架橋剤の反応性が高い場合は、溶解速度調整剤は、カルボン酸基を含有してはいけない。カルボン酸基は、溶媒を除去するための初期焼成の間、好ましくない架橋反応を触媒し助長する。このことは、リソグラフィー処理の後の、未露光部における低い溶解速度と劣った画像形成特性をもたらす。ここで、高い反応性の架橋剤は、初期焼成の間に十分架橋し、ホットプレート上１００℃で６０秒間焼成した場合、溶解速度を１μｍ／分未満まで低下させるものと定義される。メラミン型の架橋剤のあるもの、例えば、Ｃｙｍｅｌ ３０３ は、高い反応性の架橋剤の典型的な例である。

本発明の他の実施態様では、低い反応性の架橋剤を用いてもよい。貧弱な感光速度及びリソグラフィー特性を避けるために、より高い焼成温度が好ましい。しかしながら、ＰＡＧの熱分解から発生する酸に起因するリソグラフィー特性の劣化を避けるために、適正な熱安定性を有するＰＡＧが選択されなければならないということを、当業者は認識するであろう。好ましい実施態様においては、低い反応性の架橋剤を使用する感光性組成物は、又、カルボン酸を含有する溶解速度調整剤も使用する。ここで、低い反応性の架橋剤の例としては、グリコールウラシル、例えば、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ (商標) 製品、が挙げられる。

溶解調整剤は、未露光部における溶解速度を増大し、架橋を促進して組成物の全体性能を向上させるために添加される。溶解調整剤の例としては、ポリオール、少なくとも２つの水酸基を有するフェノール性化合物、及びカルボン酸を含有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリオールは、２つ以上の水酸基を有する、直鎖状の、環状の、又は脂環式の脂肪族物質である。更に、そのような物質は、又、酸素又は窒素のようなヘテロ原子も含有する。ポリオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール、シクロヘキサンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０／２，６）デカン及び２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの２−オキセパノン・コポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

少なくとも２つのヒドロキシル基を有するフェノール性化合物は、同一の又は異なる芳香環に結合する少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する物質である。芳香環同士は、縮合し、直接結合し、又は１個若しくは数個の炭素原子を介して結合することができる。ヒドロキシル基に加えて、これらの芳香環は、アルキル、エーテル又はエステル基のような他の置換基を持つことができる。これ等の物質の分子量は、約１００から３０,０００の範囲に亘ることができる。そのような物質の例としては、ヒドロキノン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、アントラロビン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４−ビフェノール、３−メトキシカテコール、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ノボラック及びカリクサレンが挙げられるが、これらに限定されない。

溶解速度調整剤は、カルボン酸基を含有する化合物を含有してよい。そのような化合物は、事実上、モノマー又はポリマーでよく、芳香族又は脂肪族部分を含有することができる。そのような化合物の例としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明において、カルボン酸の好ましい種類はポリアミド酸である。好ましいポリアミド酸は、構造ＸＶ：

式中、ｂは、約５から約２００の範囲に亘る整数であり；そしてＡｒ⁵及びＡｒ⁶は、独立に、芳香族又は脂肪族であることができ、好ましくは、Ａｒ⁶は、２価の芳香族基、２価の複素環基、２価の脂環式基、シリコンを含有してもよい２価の脂肪族基、又はそれらの混合物であり、そしてＡｒ⁵は、４価の芳香族基、４価の複素環基、又は４価の脂環式基であって、但し、各々の結合価は、それに対してオルトである、少なくとも１つの他の結合価を有する基である；
を有する。ｂの好ましい範囲は、約２５から約１７５である。ｂのより好ましい範囲は、約５０から約１５０である。ポリマーＸＶは、ネガ型感光性組成物の他の成分と相溶性を有し、水性の現像液に溶解性を有する必要がある。

構造ＸＶを有するポリマーの例は、モノマーＸＶＩ及びＸＶＩＩ：

式中、Ａｒ⁵及びＡｒ⁶は、独立に、ヘテロ原子を有する又は有しない、芳香族又は脂肪族部分構造であることができ、好ましくは、Ａｒ⁶は、２価の芳香族基、２価の複素環基、２価の脂環式基、シリコンを含有してもよい２価の脂肪族基、又はそれらの混合物であり、そしてＡｒ⁵は、４価の芳香族基、４価の複素環基、又は４価の脂環式基であって、但し、各々の結合価は、それに対してオルトである、少なくとも１つの他の結合価を有する基である；
を反応させることにより製造される。ＸＶＩは、１つの種類の二酸無水物でもよく、又はいくつかの二酸無水物の混合物でもよいが、但し、最終ポリマーは、感光性組成物の溶媒に可溶である。ＸＶＩの例としては、以下の二酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、特に、３，３’，４，４’−ジフェニルオキシドテトラカルボン酸二無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物及び１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物。名前を挙げた化合物のような二酸無水物の混合物も、又、使用してよい。

好ましい実施態様においては、二酸無水物ＸＶＩは、構造ＸＶＩＩＩ〜ＸＸ：

式中、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯ−又は−Ｓｉ（Ｒ¹¹）₂−であり、Ｒ¹¹は、８個までの炭素原子を含有する、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基である；
の１つを有する、少なくとも１つの物質を含む。

もう１つの好ましい実施態様はＺ＝−Ｏ−である。

より好ましい実施態様においては、式ＸＶＩの二酸無水物の総量の少なくとも８０％は、構造式ＸＶＩＩＩ〜ＸＸ、ここで、Ｚ＝−Ｏ−である、によって記載される無水物を含む。最も好ましい実施態様においては、ＸＶＩＩＩの二酸無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルオキシドテトラカルボン酸二無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ＯＤＰＡ）、又は９５〜８５％のＯＤＰＡと５〜１５％の１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）との混合物である。

構造ＸＶＩＩのジアミンモノマーは、単一のジアミン又は２種又はそれ以上のジアミンの混合物であってよく、但し、最終ポリマーは感光性組成物の溶媒に可溶性である。ＸＶＩＩの例としては、以下のジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、個々に使用されるか、又は混合物の一部として使用される：５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，４−ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノエイコサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノノルボルニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、及び４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ジアニリン、４，４’−オキシ−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−チオ−ジアニリン、４，４’−チオ−ビス（２−メチルアニリン）、４，４’−チオ−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−チオ−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−スルホニル−ジアニリン、及びそれらの混合物。

より好ましい実施態様において、ジアミンＸＶＩＩは、構造ＸＸＩ：

式中、Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯ−又は−Ｓｉ（Ｒ²⁸）₂−であり、Ｒ²⁸は、８個までの炭素原子を含有する、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基である；
を有する少なくとも１つの化合物を含む。

ＥがＯである構造ＸＸＩで記載されるジアミンは、好ましいジアミンである、より好ましい実施態様においては、このジアミンは、ジアミンＸＶＩＩの総量の８０％を超えて含む。最も好ましいジアミンＸＶＩＩは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。

構造ＸＶの好ましいポリアミド酸ポリマーは、構造ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ又はＸＸの二酸無水物又は二酸無水物類、及び構造ＸＶＩＩのジアミン又はジアミン類から合成されるポリマーを含む。より好ましいポリアミド酸ポリマーは、Ｚが−Ｏ−である構造ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ若しくはＸＸの二酸無水物又は二酸無水物類、及びＥが−Ｏ−である構造ＸＸＩのジアミン又はジアミン類から合成されるポリマーを含む。本発明の好ましいポリマーの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，３’，４，４’−ジフェニルオキシドテトラカルボン酸二無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ＯＤＰＡ）から合成されるポリアミド酸ポリマー類、並びに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び９５〜８５％のＯＤＰＡと５〜１５％の１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）との混合物から合成されるポリアミド酸ポリマーである。

構造ＸＶを有するポリマーは、モノマーＸＶＩ及びＸＶＩＩを反応させて製造される。ＸＶＩＩ／ＸＶＩの比は、約０.９から約１でよい。好ましいＸＶＩＩ／ＸＶＩの比は、約０.９２から約０.９９である。より好ましいＸＶＩＩ／ＸＶＩの比は、約０.９５から約０.９８である。反応時間は、約１時間から約４８時間である。好ましい反応時間は、約２時間から約２４時間である。より好ましい反応時間は、約６時間から約２０時間である。反応温度は、約−２０℃から約６０℃である。好ましい反応温度は、約−１０℃から約５０℃である。より好ましい反応温度は、約０℃から約４５℃である。ポリアミド酸は、その場で製造することができ、その溶液は組成物に加えられ、又は、先ず非溶媒中で沈殿することによって単離することができる。好ましい非溶媒の例としては、脱イオン水、又は脱イオン水とメタノール若しくはイソプロピルアルコールのようなアルコールとの混合液が挙げられる。脱イオン水対アルコールの比は、約９９／１から約１０／９０まで変わり得る。脱イオン水対アルコールの好ましい比は、約９０／１０から約２５／７５である。より好ましい比は、約７５／２５から約２５／７５である。

本発明の感光性組成物における、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーＩ及び／又はＩＩＩ及び／又はＩＩＩ^*の量は、総配合物量の約１０質量％から約５０質量％の範囲であり得る。好ましい実施態様においては、Ｉ及び／又はＩＩＩ及び／又はＩＩＩ^*の含有量は、約２５質量％から約４０質量％である。より好ましい実施態様においては、Ｉ及び／又はＩＩＩ及び／又はＩＩＩ^*の含有量は、総配合物量の約２５質量％から約３５質量％である。

この組成物中に用いられる構造ＶＩを有する化合物（類）の量は、ポリベンゾオキサゾールの量を基準にして、約０.０６質量％から約９質量％であり、好ましくは、約０.１５質量％から約６質量％であり、最も好ましくは、ポリベンゾオキサゾールの量を基準にして、約０.１８質量％から約３質量％である。

本発明の感光性組成物の処方における溶媒の量は、総質量の約４５質量％から約８７質量％であり得る。好ましい量は、約４８質量％から約７５質量％である。より好ましい量は、約５０質量％から約６５質量％である。

本発明の感光性組成物におけるＰＡＧの量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約０.５質量％から約２０質量％の範囲である。ＰＡＧの好ましい濃度範囲は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約２質量％から約１５質量％の範囲である。ＰＡＧのより好ましい濃度範囲は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約２.５質量％から約１０質量％の範囲である。ＰＡＧの最も好ましい濃度範囲は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約３質量％から約７質量％の範囲である。任意の増感剤の量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約０.１質量％から約５質量％であり得る。

本発明の感光性組成物における潜在的な架橋剤の量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約２質量％から約３５質量％であり得る。架橋剤の好ましい量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約５質量％から約２５質量％の範囲である。架橋剤のより好ましい濃度範囲は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約５質量％から約２０質量％の範囲である。架橋剤の最も好ましい濃度範囲は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約５質量％から約１５質量％の範囲である。

もし存在する場合は、溶解速度調整剤の量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約１質量％から約２０質量％であり得る。もしポリオール化合物が使用される場合は、好ましい量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約５質量％から約２０質量％である。ポリオール化合物のより好ましい量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約５質量％から約１５質量％である。ポリオール化合物の最も好ましい量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約８質量％から約１２質量％である。もしフェノール性化合物が使用される場合は、好ましい量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約５質量％から約２０質量％でる。フェノール性化合物のより好ましい量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約５質量％から約１５質量％である。フェノール性化合物の最も好ましい量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約８質量％から約１２質量％である。もしカルボン酸基を含有する化合物が使用される場合は、好ましい量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約２質量％から約１５質量％である。カルボン酸化合物のより好ましい量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約２質量％から約１０質量％である。カルボン酸化合物の最も好ましい量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約２質量％から約５質量％である。

本発明のネガ型感光性組成物は、又、他の添加剤を含有することができる。適切な添加剤の例としては、色素、界面活性剤及び接着促進剤が挙げられるが、これらに限定されない。

もし使用する場合は、接着促進剤の量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約０.１質量％から約５質量％の範囲であってよい。接着促進剤の好ましい量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約１質量％から約５質量％である。接着促進剤のより好ましい量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量を基準にして、約２質量％から約４質量％である。適切な接着促進剤としては、例えば、アミノシラン類及びそれらの誘導体の混合物が挙げられる。本発明において使用してもよい適切な接着促進剤の例は、構造ＸＩＶ：

式中、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基であり；Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル基、又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルコキシ基であり；ｄは、０から３までの整数であり；ｑは、１から約６までの整数であり；Ｒ¹⁶は、以下の部分構造：

式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基であり；Ｒ¹⁹は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基である；
の１つである；
によって記載することができる。好ましい接着促進剤は、Ｒ¹⁶が以下の部分構造から選択されるものである。

より好ましい接着促進剤は、Ｒ¹⁶が以下の部分構造であるものである。

最も好ましい接着促進剤は、以下の化合物である。

別の実施態様において、本発明は、ネガ型のレリーフ画像を形成するための方法を包含する。上記方法は、以下の工程：
（ａ）基板を用意し；
（ｂ）該基板上に、１つ又はそれ以上の、構造Ｉ、ＩＩＩ又はＩＩＩ^*を有するポリベンゾオキサゾール前躯体；少なくとも１つの、構造ＶＩを有する化合物；少なくとも１つの溶媒；少なくとも１つの、照射により酸を放出する光活性化合物；それぞれ少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ²⁹）_a単位を含有する、少なくとも１つの潜在的な架橋剤、ここで、ａ＝１又は２であり、Ｒ²⁹は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基である；及び場合により、少なくとも１つの溶解速度調整剤（全ては、前記した通りである）；但し、潜在的な架橋剤の反応性が高い場合は、溶解速度調整剤はカルボン酸基を含まない；を含むネガ型感光性組成物を塗布し、それにより塗布された基板を形成し；
（ｃ）塗布された基板に化学線を照射し；
（ｄ）塗布された基板を、昇温下で露光後焼成し；
（ｅ）塗布された基板を、水性の現像液で現像し、それによりレリーフ画像を形成し；そして、
（ｆ）基板を昇温下で焼成し、それによりレリーフ画像を硬化する；
を含む。

ネガ型として作用する本発明の光活性組成物は、適切な基板に塗布される。基板は、例えば、シリコン・ウエハー、化合物半導体（ＩＩＩ〜Ｖ）又は（ＩＩ〜ＶＩ）ウエハー、セラミック、ガラス又は石英の基板でよい。該基板は、又、有機又は無機の誘電体、銅又は他の配線金属のような電子回路加工のために使用される膜又は構造物を含有してよい。本発明のための好ましい基板は、露出した銅を含有するウエハーである。

基板に感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、スプレー・コーティング、スピン・コーティング、オフセット印刷、ロール・コーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカス・コーティング、カーテン・コーティング、及び浸漬コーティングが挙げられるが、これらに限定されない。

感光性組成物の基板への適正な接着を確実にするために、基板には、場合により、最初の塗布工程の前に、（外部）接着促進剤で塗布前処理を施すか、又は感光性組成物には、内部接着促進剤を採用してよい。当業者に公知の、基板を接着促進剤で処理する如何なる適切な方法も、採用することができる。例としては、基板の接着促進剤の蒸気、溶液、又は１００％濃度での処理が挙げられる。処理の時間と温度は、個々の基板、接着促進剤、昇温を採用する方法に依存するであろう。如何なる適切な外部接着促進剤も、使用してよい。適切な外部接着促進剤の種類としては、ビニルアルコキシシラン類、メタクリルオキシアルコキシシラン類、メルカプトアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、エポキシアルコキシシラン類及びグリシドオキシアルコキシシラン類が挙げられるが、これらに限定されない。アミノシラン類及びグリシドオキシシラン類は、より好ましい。第一級アミノアルコキシシラン類は、より好ましい。適切な外部接着促進剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。γ−アミノプロピルトリメトキシシランが、より好ましい。更なる適切な接着促進剤は、“Silane Coupling Agent” Edwin P. Plueddemann, 1982, Plenum Press, New York に記載されている。

得られた膜は、場合により、昇温下で予備焼成される。焼成は、残留溶媒を蒸発させるための方法に依存して、約７０℃から約１５０℃の温度範囲の中の１つ又はそれ以上の温度で、数分から３０分の間で完了してよい。如何なる適切な焼成手段を用いてもよい。適切な焼成手段の例としては、ホットプレート及び対流式オーブンが挙げられるが、これらに限定されない。

引き続いて、得られた膜は、マスクを通して、好ましいパターンに化学線で露光される。化学線としては、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光等を用いることができる。最も好ましい化学線は、４３６ｎｍ（ｇ線）及び３６５ｎｍ（ｉ線）の波長を有するものである。

化学線への露光の後、塗布され露光された基板は、約７０℃と約１５０℃の間の温度に加熱される。塗布され露光された基板は、この温度範囲に短時間、典型的には、数秒から数分の間加熱され、そして如何なる適切な加熱手段を用いて行われてもよい。好ましい手段としては、ホットプレート上での又は対流式オーブン中での焼成が挙げられる。この処理工程は、一般に、業界では露光後焼成と呼ばれている。

次に、膜は、水性の現像液を用いて現像され、レリーフ・パターンが形成される。水性の現像液は、水性の塩基を含有する。適切な塩基の例としては、無機アルカリ類（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第一級アミン類（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二級アミン類（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三級アミン類（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン類（例えば、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム塩類（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。用いられる塩基の濃度は、用いられるポリマーの塩基への溶解性、及び用いられる個々の塩基により変わるであろう。最も好ましい現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有するものである。適切なＴＭＡＨの濃度は、約１％から約５％の範囲である。現像は、浸漬、スプレー、パドリング、又は他の同様の現像方法により、約１０℃から約４０℃で、約３０秒から約５分で行うことができる。現像後、レリーフ・パターンは、場合により、脱イオン水を用いてリンスし、回転により乾燥し、ホットプレート上、オーブン中又は他の適切な手段で焼成してよい。

次いで、未硬化のレリーフ・パターンを硬化して、ベンゾオキサゾール環を形成し、最終の高耐熱性パターンを得る。硬化は、現像された未硬化のレリーフ・パターンを、感光性組成物のガラス転移温度、Ｔ_g、で、又はそれより高温で焼成することにより行い、上記したような高耐熱性を提供するベンゾオキサゾール環を得る。

本発明を、以下の実施例で説明するが、これらに限定されない。これ等の中で、部及びパーセントは、特に断らない限り質量基準である。

〔合成例１〕
構造（Ｉａ）のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成

機械式攪拌装置、窒素導入口及び付加ロートを装備した２Ｌの三口丸底フラスコに、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡＰＡｆ）（１５５.９ｇ、４２６.０ｍｍｏｌ）、ピリジン（６４.３ｇ、７９４.９ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（６３７.５ｇ）を加えた。全ての固形物が溶解するまで溶液を室温で攪拌し、次いで、氷水浴中で０〜５℃で冷却した。この溶液に、ＮＭＰ（４２７.５ｇ）中に溶解したイソフタロイル・クロリド（３９.３ｇ、１９４ｍｍｏｌ）及び１，４−オキシジベンゾイル・クロリド（５６.９ｇ、１９４ｍｍｏｌ）を滴下しながら加えた。添加を終了した後、得られた混合液を室温で１８時間攪拌した。粘稠な溶液を激しく攪拌する１０リットルの脱イオン水中に注ぎ、沈殿を生成した。ポリマーを濾過により採集し、脱イオン水及び水／メタノール（５０／５０）混合液で洗浄した。ポリマーを、減圧下１０５℃で２４時間乾燥した。
収率はほぼ定量的であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定して、０.２０ｄＬ／ｇであった。

数平均分子量（Ｍｎ）を、細孔径１０⁴オングストローム、５００オングストローム、１００オングストローム及び５０オングストロームを有する、４本のＰｈｅｎｏｇｅｌ １０カラムと溶離剤としてＴＨＦを使用したゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。キャリブレーションには、ポリスチレン標準を用いた。上記の手順で製造したポリマーの典型的なＭｎは５,８００であった。

〔合成例２〕
構造（ＩＩａ）のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成
機械式攪拌装置を装着した１Ｌの三口丸底フラスコに、合成例１で得られたポリマー（５４.２ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５００ｍＬ）を加えた。混合物を１０分間攪拌し、固形物を完全に溶解した。次いで、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（Ｓ−２１５−Ｃｌ）（０.８１ｇ、３ｍｍｏｌ）を添加し、混合液を更に１０分間攪拌した。トリエチルアミン（０.３ｇ、３ｍｍｏｌ）を１５分以内に徐々に加え、次いで反応混合液を５時間攪拌した。次いで、反応混合液を、激しく攪拌する５,０００ｍＬの脱イオン水に徐々に加えた。沈殿した生成物を濾過により分離し、２Ｌの脱イオン水で洗浄した。上記の生成物に、更に６Ｌの脱イオン水を加え、混合物を３０分間激しく攪拌した。濾過した後、生成物を１Ｌの脱イオン水で洗浄した。単離した生成物を４０℃で一夜乾燥した。収率は、ほぼ定量的であった。
ポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中、濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定して、０.２１ｇ／ｇであった。

〔合成例３〕
構造（ＸＩＩＩｐ）の光活性化合物（ＰＡＣ）の合成

機械式攪拌装置、滴下ロート、ｐＨプローブ、温度計及び窒素パージ装置を装着した５００ｍＬの三口フラスコに、ＴＨＦ（２２５ｍＬ）及び４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）ＡＰ（３０ｇ）を加えた。Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ＡＰが完全に溶解するまで、混合物を攪拌した。これに４−ナフトキノンジアジドスルホニル・クロリド（Ｓ−２１４−Ｃｌ）（２７.７５ｇ）及びＴＨＦ（２５ｍＬ）を添加した。固形物が完全に溶解するまで反応混合液を攪拌した。この反応混合液に、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解したトリエチルアミン（１０.４７５ｇ）を徐々に加え、この操作中、ｐＨを８未満に維持した。この発熱反応の間、温度を３０℃未満に維持した。添加終了後、反応混合液を４８時間攪拌した。これに５−ナフトキノンジアジドスルホニル・クロリド（Ｓ−２１５−Ｃｌ）（２７.７５ｇ）及びＴＨＦ（２５ｍＬ）を添加し、反応混合液を３０分攪拌した。ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解したトリエチルアミン（１０.４７５ｇ）を反応混合液に徐々に加え、この操作中、ｐＨを８未満に維持した。再度、この発熱反応の間、温度を３０℃未満に維持した。添加終了後、反応混合液を２０時間攪拌した。次いで、反応混合液を、脱イオン水（６Ｌ）とＨＣＬ（１０ｇ）の混合液中に徐々に加えた。生成物を濾過し、脱イオン水（２Ｌ）で洗浄した。次いで、生成物を脱イオン水（３Ｌ）を用いて再びスラリー化し、濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄した。次いで、生成物を、水分量が２％未満になるまで、真空オーブン中４０℃で乾燥した。ＨＰＬＣによる分析の結果、生成物は、表１に示すように、数種類のエステルの混合物であることが分かった。

〔合成例４〕
構造（ＸＩＩＩｐ’）の光活性化合物（ＰＡＣ）の合成

４−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（Ｓ−２１４−Ｃｌ）を除いた以外は、合成例３と同様の反応を行った。ＨＰＬＣ分析の結果、生成物の約９４％がジエステルであり、６％がモノエステルであることが分かった。

〔実施例１〕
合成例２で得られたポリマー（１００部）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（１.５３部）、ジフェニルシランジオール（２.４８部）、合成例３で合成したＰＡＣ（１３.５１部）及び２−メルカプトベンゾオキサゾール（７部）をＧＢＬ（１７５部）に溶解し、濾過した。上記配合物を銅ウエハー上にスピンコートし、次いで、ホットプレート上１２０℃で４分焼成して、１１.２２μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初３００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、３０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。２−メルカプトベンゾオキサゾールを除いた配合物は、露光部に残留するぼってりした残留物質を示した（比較例１参照）。

〔実施例２〜７〕及び〔比較例１〜３〕
実施例２〜７及び比較例１〜３は、各配合で２−メルカプトベンゾオキサゾールの量を変化させた以外は、実施例１と同じ組成とした。各組成物に対して、実施例１に記載した方法と同様の方法を使用した。結果を表２に示す。

実施例８〜１１は、実施例４〜７の銅に相性の良い組成物が、シリコンのような他の基板上でも使用できることを実証した。各組成物は、良好な感光速度を維持していた。

〔実施例８〕
実施例４の組成物を、シリコン・ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成して、１０.９６μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初２１５ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、５ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。露光部から全ての物質を除去するのに必要な露光エネルギーを観測し、Ｅ₀＝２６３ｍＪ／ｃｍ²と報告された。現像後の未露光部の膜厚は６.４３μｍであった。

〔実施例９〕
実施例５の組成物を、シリコン・ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成して、１１.０７μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初２１５ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、５ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。露光部から全ての物質を除去するのに必要な露光エネルギーを観測し、Ｅ₀＝２９４ｍＪ／ｃｍ²と報告された。現像後の未露光部の膜厚は６.７４μｍであった。

〔実施例１０〕
実施例６の組成物を、シリコン・ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成して、１１.０６μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初２１５ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、５ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。露光部から全ての物質を除去するのに必要な露光エネルギーを観測し、Ｅ₀＝３１５ｍＪ／ｃｍ²と報告された。現像後の未露光部の膜厚は６.８３μｍであった。

〔実施例１１〕
実施例７の組成物を、シリコン・ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成して、１０.９１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初２１５ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、５ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。露光部から全ての物質を除去するのに必要な露光エネルギーを観測し、Ｅ₀＝３１２ｍＪ／ｃｍ²と報告された。現像後の未露光部の膜厚は６.７８μｍであった。

〔比較例４〜７〕
比較例４〜７では、２−メルカプトベンゾオキサゾールの代わりに、いろいろな量の２−メルカプトベンゾチアゾールをこれらの配合に使用した以外は、実施例１と同じ組成とした。各組成物に対して、実施例１に記載した方法と同様の方法を使用した。結果を表３に示す。

２−メルカプトベンゾチアゾールが、全配合の２.６６％という高いレベルでも残留物の形成を防ぐことができないのに対して、２−メルカプトベンゾオキサゾールは、全配合の０.０７％という低い濃度で使用された場合でも、残留物を防ぐことができるということは、驚くべきことである。

〔実施例１２〕
合成例２で得たポリマー（１００部）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（３部）、ジフェニルシランジオール（５部）、実施例４で合成したＰＡＣ（１１.９部）、及び２−メルカプトベンゾオキサゾール（２部）をＧＢＬ（１７５部）に溶解し、濾過した。上記配合物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成し、１０.９５μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初３００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、３０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。残留物は認められなかった。

〔実施例１３〜１５及び比較例８〜１０〕
実施例１３〜１５及び比較例８〜１０は、各配合で２−メルカプトベンゾオキサゾールの量を変化させた以外は、実施例１２と同じ組成とした。各組成物に対して、実施例１２に記載した方法と同様の方法を使用した。結果を表４に示す。

〔実施例１６〜１９〕
実施例１６〜１９では、２−メルカプトベンゾオキサゾールの代わりに、異なった量の２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールを使用した以外は、実施例１と同じ組成とした。各組成物に対して、実施例１に記載した方法と同様の方法を使用した。結果を表５に示す。

実施例２０〜２１は、実施例１６及び１７の銅に相性の良い組成物が、シリコンのような他の基板上にも使用することができることを実証した。各レジストは、良好な感光速度と２〜３μｍという抜群の解像度を有する。

〔実施例２０〕
実施例１６の組成物を、シリコン・ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成して、１１.０１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初１００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、１０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。露光部から全ての物質を除去するのに必要な露光エネルギーを観測し、Ｅ₀＝２４０ｍＪ／ｃｍ²と報告された。現像後の未露光部の膜厚は６.２０μｍであった。

〔実施例２１〕
実施例１７の組成物を、シリコン・ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成して、１０.９７μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初１００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、１０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。露光部から全ての物質を除去するのに必要な露光エネルギーを観測し、Ｅ₀＝２５４ｍＪ／ｃｍ²と報告された。現像後の未露光部の膜厚は６.２６μｍであった。

〔実施例２２〜２６〕並びに〔比較例１１及び１２〕
実施例２２〜２６並びに比較例７及び８では、２−メルカプトベンゾオキサゾールの代わりに、異なった量の２−メルカプト−１−メチルイミダゾールを使用した以外は、実施例１と同じ組成とした。各組成物に対して、実施例１に記載した方法と同様の方法を使用した。結果を表６に示す。

実施例２７〜２９は、実施例２２〜２４の銅に相性の良い組成物が、シリコンのような他の基板上にも使用することができることを実証した。各レジストは、良好な感光速度を維持した。

〔実施例２７〕
実施例２２の組成物を、シリコン・ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成して、１１.０４μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初２００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、５ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。露光部から全ての物質を除去するのに必要な露光エネルギーを観測し、Ｅ₀＝２３６ｍＪ／ｃｍ²と報告された。現像後の未露光部の膜厚は６.０４μｍであった。

〔実施例２８〕
実施例２３の組成物を、シリコン・ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成して、１１.０１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初２００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、５ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。露光部から全ての物質を除去するのに必要な露光エネルギーを観測し、Ｅ₀＝２６４ｍＪ／ｃｍ²と報告された。現像後の未露光部の膜厚は６.４１μｍであった。

〔実施例２９〕
実施例２４の組成物を、シリコン・ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成して、１１.１０μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初２００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、５ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。露光部から全ての物質を除去するのに必要な露光エネルギーを観測し、Ｅ₀＝２８６ｍＪ／ｃｍ²と報告された。現像後の未露光部の膜厚は６.７５μｍであった。

〔合成例５〕
構造（Ｉｂ）のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成

１５モル％のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを４，４’−オキシジアニリンに替えた以外は、合成例１の手順に従って、ポリマーＩｂを合成した。
収率は９５％であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定して、０.２４２ｄＬ／ｇであった。

〔合成例６〕
構造（Ｉｃ）のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成
１，４−オキシジベンゾイルクロリド対イソフタロイルクロリドの比を１／１から４／１に変えた以外は、合成例１の手順により、ポリマーＩｃを合成した。
収率は定量的であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定して、０.１８５ｄＬ／ｇであった。

〔合成例７〕
構造（ＩＩｃ）のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成

実施例６で得たポリマーＩｃを使用し、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド対ＯＨ基の比を１.５％から１％に変えた以外は、合成例２の手順に従って、ポリマーＩＩｃを合成した。
収率は定量的であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定して、０.１８０ｄＬ／ｇであった。

〔合成例８〕
構造（ＩＶ^*ｃ）のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成

合成例７の手順に従って製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（２００ｇ）を、ジグライム（６００ｇ）とプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（３００ｇ）の混合液に溶解した。残存水を、ロータリーエバポレーターを使い、６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）で、ＰＧＭＥＡ及びジグライムとの共沸により除去した。約５５０ｇの溶媒が、共沸蒸留の間に除去された。反応溶液をＮ₂雰囲気に置き、磁気式攪拌装置を装着した。ナジック酸無水物（７ｇ）を、続いてピリジン（１０ｇ）を加えた。反応混合液を５０℃で一夜攪拌した。次いで、反応混合液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｇ）で希釈し、メタノール／水（５０／５０）混合液（８Ｌ）中で沈殿させた。ポリマーを濾過して収集し、４０℃で減圧乾燥した。
収率はほぼ定量的であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定して、０.１８１ｄＬ／ｇであった。

〔合成例９〕
構造（Ｉｄ）のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造

機械式攪拌装置、窒素導入口及び付加ロートを装着した２Ｌの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１１０.０ｇ、４２６.０ｍｍｏｌ）、ピリジン（６４.３ｇ、７９４.９ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（６３７.５ｇ）を加えた。全ての固形物が溶解するまで溶液を室温で攪拌し、次いで、氷水浴中で０〜５℃で冷却した。この溶液に、ＮＭＰ（４２７.５ｇ）中のテレフタロイルクロリド（７８.６ｇ、３８８ｍｍｏｌ）を滴下しながら加えた。添加終了後、得られた混合液を室温で１８時間攪拌した。粘り気のある溶液を、激しく攪拌する脱イオン水（１０Ｌ）に投入して沈殿を生成した。ポリマーを濾過して収集し、脱イオン水及び水／メタノール（５０／５０）混合液で洗浄した。ポリマーを、減圧条件下、１０５℃で２４時間乾燥した。
収率は定量的であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定して、０.２１ｄＬ／ｇであった。

〔合成例１０〕
構造（Ｉｅ）のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造

機械式攪拌装置、窒素導入口及び付加ロートを装着した２Ｌの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（５５.０ｇ、２１３.０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（７７.９５ｇ、２１３ｍｍｏｌ）、ピリジン（６４.３ｇ、７９４.９ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（６３７.５ｇ）を加えた。全ての固形物が溶解するまで溶液を室温で攪拌し、次いで、氷水浴中で０〜５℃で冷却した。この溶液に、ＮＭＰ（４２７.５ｇ）中のテレフタロイル・クロリド（７８.６ｇ、３８８ｍｍｏｌ）を滴下しながら加えた。添加終了後、得られた混合液を室温で１８時間攪拌した。粘り気のある溶液を、激しく攪拌する脱イオン水（１０Ｌ）に投入して沈殿を生成した。ポリマーを濾過して収集し、脱イオン水及び水／メタノール（５０／５０）混合液で洗浄した。ポリマーを、減圧条件下、１０５℃で２４時間乾燥した。
収率は定量的であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定して、０.２０５ｄＬ／ｇであった。

〔合成例１１〕
構造（Ｉｆ）のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造

機械式攪拌装置、窒素導入口及び付加ロートを装着した２Ｌの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（５５.０ｇ、２１３.０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（７７.９５ｇ、２１３ｍｍｏｌ）、ピリジン（６４.３ｇ、７９４.９ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（６３７.５ｇ）を加えた。全ての固形物が溶解するまで溶液を室温で攪拌し、次いで、氷水浴中で０〜５℃で冷却した。この溶液に、ＮＭＰ（４２７.５ｇ）に溶解したテレフタロイル・クロリド（３９.３ｇ、１９４ｍｍｏｌ）及び１，４−オキシベンゾイルクロリド（５６.９ｇ、１９４ｍｍｏｌ）を滴下しながら加えた。添加終了後、得られた混合液を室温で１８時間攪拌した。粘り気のある溶液を、激しく攪拌する脱イオン水（１０Ｌ）に投入して沈殿を生成した。ポリマーを濾過して収集し、脱イオン水及び水／メタノール（５０／５０）混合液で洗浄した。ポリマーを、減圧条件下、１０５℃で２４時間乾燥した。
収率は定量的であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定して、０.２０ｄＬ／ｇであった。

〔合成例１２〕
構造（ＩＩＩａ）のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造

合成例１の手順に従って得られたＰＢＯ前躯体ポリマー（１００ｇ）を、ジグライム（１,０００ｇ）に溶解した。残留水を、ロータリーエバポレーターを用いて、６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）で、ジグライムと共沸して除去した。約５００ｇの溶媒が、共沸蒸留の間に除去された。反応溶液をＮ₂雰囲気に置き、磁気式攪拌装置を装着し、氷浴を用いて〜５℃に冷却した。アセチルクロリド（３.６ｇ）を注射器を通して加えた。反応混合液を、氷浴上に約１０分間保持した。次いで、氷浴を取り外し、反応混合液を１時間に亘って暖まるにまかせた。次いで、混合液を再び氷浴上で５℃まで冷却した。ピリジン（３.６ｇ）を注射器を通して１時間かけて加えた。ピリジン添加後、反応混合液を、氷浴上〜１０分間保ち、次いで１時間に亘って暖まるにまかせた。反応混合液を、水（６Ｌ）中に攪拌しながら投入して沈殿を生成した。沈殿したポリマーを濾過により収集し、一夜風乾した。次いで、ポリマーをアセトン（５００〜６００ｇ）に溶解し、水／メタノール（７０／３０）混合液（６Ｌ）中に投入して沈殿を生成した。ポリマーを再び濾過により収集し、数時間風乾した。依然湿気を帯びているポリマーケーキを、ＴＨＦ（７００ｇ）と水（７０ｍＬ）の混合液に溶解した。Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ から市販されているイオン交換樹脂 ＵＰ ６０４（４０ｇ）を加え、溶液を１時間回転した。最終生成物を水（７Ｌ）中に沈殿させ、濾過し、一夜風乾した後、真空オーブン中９０℃で２４時間乾燥した。
収率は１００％であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定して、０.２０５ｄＬ／ｇであった。

〔合成例１３〕
ポリマーＩＶａの合成

合成例２で得られたポリマーＩＩａを使用した以外は合成例１２の手順に従って、ポリマーＩＶａを合成した。
収率はほぼ定量的であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定して、０.２０ｄＬ／ｇであった。

〔合成例１４〕
イミド末端封止剤で末端封止したＰＢＯ前躯体ポリマーＩＩＩ^*ａの製造

合成例１と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体（２００ｇ）を、ジグライム（６００ｇ）とプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（３００ｇ）の混合液に溶解した。残留水を、ロータリーエバポレーターを用いて、６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）で、ＰＧＭＥＡ及びジグライムと共沸して除去した。約５５０ｇの溶媒が、共沸蒸留の間に除去された。反応溶液をＮ₂雰囲気に置き、磁気式攪拌装置を装着した。ナジック酸無水物（７ｇ）を、続いてピリジン（１０ｇ）を加えた。反応混合液を５０℃で一夜攪拌した。次いで、反応混合液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｇ）で希釈し、メタノール／水（５０／５０）混合液（８Ｌ）中で沈殿させた。ポリマーを濾過して収集し、８０℃で減圧乾燥した。
収率はほぼ定量的であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定して、０.２０ｄＬ／ｇであった。

〔合成例１５〕
４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸の製造

５００ｍＬの三口丸底フラスコに、機械式攪拌装置、温度制御装置及び窒素導入口を装着した。この反応フラスコに、γ−ブチロラクトン（２７０ｇ）、次いで４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（３１.０２２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加えた。ＯＤＰＡを投入したロートを、γ−ブチロラクトン（１５ｇ）でリンスした。反応混合液を室温で１５分、次いで、４，４’−オキシジフタル酸無水物が完全に溶解するまで７３〜７５℃で攪拌した。透明な淡黄色の反応溶液を、１５℃に冷却した。４，４’−オキシジフタル酸無水物の一部が沈殿した。オキシジアニリン（１９.６２ｇ、９８ｍｍｏｌ）を、１時間かけて、少しずつ添加した。オキシジアニリンの容器を、γ−ブチロラクトン（１３.３ｇ）でリンスし、次いで、それを反応溶液に一度に加えた。反応温度を更に１５分１５℃に維持した後、徐々に４０℃まで上昇した。反応混合液を、この温度で２４時間攪拌し続けた。溶液のＩＲスペクトルから、無水物のピーク（１,８００ｃｍ^-1）が消失したことによって、反応の完結を確認した。最終生成物の粘度は、１,３８４ｃＳｔであった。

〔合成例１６〕
構造ＩＩＩ^*ｄのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造

合成例１で製造したポリマーの代わりに、合成例９で製造したポリマーを使用した以外は、合成例１４の手順を繰り返した。
収率はほぼ定量的であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中、濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃で測定して、０.２０ｄＬ／ｇであった。

〔合成例１７〕
ｐ−トルエンスルホン基で末端封止したＰＢＯ前躯体ポリマーの製造

合成例１に記載したようにして、ＰＢＯ前躯体ポリマーを製造した。ＰＢＯ前躯体（１００ｇ）を、ジグライム（５００ｇ）とプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（３００ｇ）の混合液に溶解した。残留水を、６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）での減圧蒸留を用い、ＰＧＭＥＡとジグライムで共沸蒸留することにより除去した。約４００ｇの溶媒が、共沸の間に除去された。反応溶液をＮ₂雰囲気下に置き、次いで、氷浴中で５℃まで冷却し、ピリジン（３.２ｇ）を一度に、次いでｐ−トルエンスルホニルクロリド（８.５ｇ）を加えた。反応混合液を室温に戻し、そして一夜攪拌した。

反応混合液を水（６Ｌ）中に攪拌しながら投入し、沈殿を生成した。沈殿したポリマーを濾過して収集し、一夜風乾した。次いで、ポリマーをアセトン（５００〜６００ｇ）に溶解し、水／メタノール（７０／３０）混合液中に投入して沈殿を生成した。ポリマーを再度濾過して収集し、数時間風乾した。未だ湿気を帯びたポリマーケーキを、ＴＨＦ（７００ｇ）と水（７０ｍＬ）の混合液に溶解した。Rohm and Haas から市販されているイオン交換樹脂 UP 604（４０ｇ）を加え、溶液を１時間回転した。最終生成物を水（７Ｌ）中に沈殿させ、濾過し、一夜風乾した後真空オーブン中９０℃で２４時間乾燥した。

¹ＨＮＭＲ分析は、〜４.５ｐｐｍにいかなるアミン・ピークも見られず、同様に６.４〜６.７ｐｐｍに末端封止されていないＢｉｓＡＰＡｆ単位に基づく芳香族ピークも見られないことを示した。このことは、末端封止が完全であることを示唆する。収率は、７７ｇであった。

〔実施例３０〕
合成例５で得られたポリマー（１００部）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）マレイン酸モノアミド（３部）、２−メルカプトベンゾオキサゾール（１部）、ジフェニルシランジオール（２.５部）、及び実施例３で合成したＰＡＣ（２０部）を、ＧＢＬ（１７５部）に溶解し、濾過した。上記配合物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成し、１１.１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初３００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、３０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。

〔実施例３１〕
合成例８で得られたポリマー（１００部）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３部）、２−メルカプトベンゾオキサゾール（１部）、及びＰＡＣＸＩＩＩｒ、ここで、ＱはＨ又は以下の部分構造：

（１２部）をＧＢＬ（１７５部）に溶解し、濾過した。用いた上記のＰＡＣは、上に示したＤＮＱ部分構造を有し、ヒドロキシル基のエステル化度７５％のものである。

上記配合物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成し、１０.９２μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初３００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、３０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。

〔実施例３２〕
合成例９で得られたポリマー（１００部）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３部）、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（０.５部）、２−メルカプトベンゾオキサゾール（０.５部）、及びＰＡＣＸＩＩＩｏ、ここで、ＱはＨ又は以下の部分構造：

（２０部）をＧＢＬ（１７５部）に溶解し、濾過した。用いた上記のＰＡＣは、上に示したＤＮＱ部分構造を有し、ヒドロキシル基のエステル化度８０％のものである。

上記配合物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成し、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初３００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、３０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。

〔実施例３３〕
合成例１０で得られたポリマー（１００部）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３部）、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（１部）、及びＰＡＣＸＩＩＩｅ、ここで、ＱはＨ又は以下の部分構造：

（２０部）をＧＢＬ（１７５部）に溶解し、濾過した。用いた上記のＰＡＣは、上に示したＤＮＱ部分構造を有し、ヒドロキシル基のエステル化度５０％のものである。

上記配合物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成し、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初３００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、３０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。

〔実施例３４〕
合成例１１で得られたポリマー（１００部）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３部）、２−メルカプトベンゾオキサゾール（１部）、及びＰＡＣＸＩＩＩｆ、ここで、ＱはＨ又は以下の部分構造：

（２０部）をＧＢＬ（１３５部）とＰＧＭＥＡ（４０部）の混合液に溶解し、濾過した。用いた上記のＰＡＣは、上に示したＤＮＱ部分構造を有し、ヒドロキシル基のエステル化度７５％のものである。

上記配合物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成し、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初３００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、３０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。

〔実施例３５〕
合成例７で得られたポリマー（５０部）、合成例８で得られたポリマー（５０部）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）マレイン酸モノアミド（３部）、２−メルカプトベンゾオキサゾール（０.５部）、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（０.５部）、ジフェニルシランジオール（２.５部）、及び実施例４で合成したＰＡＣ（１２部）をＧＢＬ（１７５部）に溶解し、濾過した。上記配合物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成し、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初３００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、３０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。

〔実施例３７〕
合成例１で得られたポリマー（５０部）、合成例２で得られたポリマー（５０部）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）マレイン酸モノアミド（３部）、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（１部）、ジフェニルシランジオール（２.５部）、及び実施例４で合成したＰＡＣ（１６部）をＧＢＬ（１６０部）と乳酸エチル（１０部）の混合液に溶解し、濾過した。上記配合物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成し、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初３００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、３０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。

〔実施例３８〕
合成例２で得られたポリマー（５０部）、合成例７で得られたポリマー（５０部）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）マレイン酸モノアミド（３部）、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（１部）、ジフェニルシランジオール（２.５部）、及び実施例４で合成したＰＡＣ（１２部）をＧＢＬ（１７５部）に溶解し、濾過した。上記配合物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１３０℃で２分焼成し、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初３００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、３０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。

〔実施例３９〕
合成例１２で得られたポリマー（１００部）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（３部）、 ジフェニルシランジオール（５部）、実施例４で合成したＰＡＣ（１１.９部）、及び２−メルカプトベンゾオキサゾール（０.５部）をＧＢＬ（１７５部）に溶解し、濾過した。上記配合物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上９０℃で５分焼成し、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初３００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、３０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。残留物は認められなかった。

〔実施例４０〕
合成例１３で得られたポリマー（１００部）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（３部）、 ジフェニルシランジオール（５部）、実施例４で合成したＰＡＣ（１１.９部）、及び２−メルカプトベンゾオキサゾール（０.５部）をＧＢＬ（１７５部）に溶解し、濾過した。上記配合物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成し、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初３００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、３０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。残留物は認められなかった。

〔実施例４１〕
合成例２で得られたポリマー（１００部）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（１.５３部）、 ジフェニルシランジオール（２.４８部）、実施例３で合成したＰＡＣ（１３.５１部）、及び２−メルカプトベンゾオキサゾール（１部）をＧＢＬ（１７５部）に溶解し、濾過した。上記配合物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成し、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初３００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、３０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。残留物は認められなかった。

〔実施例４２〕
合成例１２と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（１００重量部）、ＧＢＬ（２００部）、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（５部）、合成例１５で製造したＯＤＰＡ／ＯＤＡポリマー（３１.２５部）、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（３部）、及び Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ （１０部）を一緒に混合することによって、感光性組成物を製造した。次いで、この組成物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で３分焼成し、約１２μｍの厚みを有する膜を得た。上記膜を、Ｃａｎｎｏｎ ３０００ｉ４ 露光装置上で、増分露光法を用いて、一部ずつ露光した。その際、最初５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを１２０℃で３分焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を９５秒間連続スプレーして現像し、脱イオン水でリンスして、レリーフ・パターンを得た。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより未露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。

〔実施例４３〕
合成例１４と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（１００重量部）、ＧＢＬ（１８０部）、ＰＧＭＥＡ（２０部）、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（５部）、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（１.４部）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（３部）、及び Ｃｙｍｅｌ ３０３ （１０部）を一緒に混合することによって、感光性組成物を製造した。次いで、この組成物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で３分焼成し、約１２μｍの厚みを有する膜を得た。上記膜を、Ｃａｎｎｏｎ ３０００ｉ４ 露光装置上で、増分露光法を用いて、一部ずつ露光した。その際、最初５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを１２０℃で３分焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を９５秒間連続スプレーして現像し、脱イオン水でリンスして、レリーフ・パターンを得た。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより未露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。

〔実施例４４〕
合成例９と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（５０重量部）、合成例１６と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（５０重量部）、ＧＢＬ（１８０部）、ＰＧＭＥＡ（２０部）、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（５部）、合成例１５で製造したＯＤＰＡ／ＯＤＡ（２２.５部）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（３部）、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（２部）、及び Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ （１０部）を一緒に混合することによって、感光性組成物を製造した。次いで、この組成物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１１５℃で４分焼成し、約１１.５μｍの厚みを有する膜を得た。上記膜を、Ｃａｎｎｏｎ ３０００ｉ４ 露光装置上で、増分露光法を用いて、一部ずつ露光した。その際、最初５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、２５ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを１２５℃で１５０秒焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を８０秒間連続スプレーして現像し、脱イオン水でリンスして、レリーフ・パターンを得た。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより未露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。

〔実施例４５〕
合成例１４と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（５０重量部）、合成例１６と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（５０重量部）、ＧＢＬ（１７５部）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２５部）、ＰＡＧ Ａ（構造は下に示す）（７.５部）、合成例３で製造したＯＤＰＡ／ＯＤＡ（２７.５部）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（４部）、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（２.５部）、及び Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ （１０部）を一緒に混合することによって、感光性組成物を製造した。次いで、この組成物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２５℃で３.５分焼成し、約１３μｍの厚みを有する膜を得た。上記膜を、Ｃａｎｎｏｎ ３０００ｉ４ 露光装置上で、増分露光法を用いて、一部ずつ露光した。その際、最初５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを１３０℃で１７５秒焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を１００秒間連続スプレーして現像し、脱イオン水でリンスして、レリーフ・パターンを得た。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより未露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。

〔実施例４６〕
合成例１６と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（１００重量部）、ＧＢＬ（１７０部）、ジグライム（３０部）、ＰＡＧ Ｂ（構造は下に示す）（７.５部）、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（２部）、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（０.５部）、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（０.７５部）、及び Ｃｙｍｅｌ ３０３ （１５部）を一緒に混合することによって、感光性組成物を製造した。次いで、この組成物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４.５分焼成し、約１２.５μｍの厚みを有する膜を得た。上記膜を、Ｃａｎｎｏｎ ３０００ｉ４ 露光装置上で、増分露光法を用いて、一部ずつ露光した。その際、最初５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを１２５℃で１７５秒焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を１００秒間連続スプレーして現像し、脱イオン水でリンスして、レリーフ・パターンを得た。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより未露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。

〔実施例４７〕
合成例４と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（５０重量部）、合成例６と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（５０重量部）、ＧＢＬ（１６５部）、ジアセトンアルコール（３５部）、ＰＡＧ Ｃ（構造は下に示す）（１０部）、合成例３で製造したＯＤＰＡ／ＯＤＡ（３５部）、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン（２部）、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（０.７５部）、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（０.７５部）、及び Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ （７.５部）を一緒に混合することによって、感光性組成物を製造した。次いで、この組成物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１３０℃で４分焼成し、約１０μｍの厚みを有する膜を得た。上記膜を、Ｃａｎｎｏｎ ３０００ｉ４ 露光装置上で、増分露光法を用いて、一部ずつ露光した。その際、最初５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを１３０℃で１７５秒焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を１００秒間連続スプレーして現像し、脱イオン水でリンスして、レリーフ・パターンを得た。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより未露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。

〔実施例４８〕
合成例１７で得られたポリマー（１００部）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（１.５３部）、 ジフェニルシランジオール（２.４８部）、実施例３で合成したＰＡＣ（１３.５１部）、及び２−メルカプトベンゾオキサゾール（１部）をＧＢＬ（１７５部）に溶解し、濾過した。上記配合物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で４分焼成し、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、ｉ線ステッパーを用いて、画像パターンを有する露光配列で露光し、その際、最初３００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで開始し、３０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、露光した膜を、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒のパドリングを２回行って、現像した。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。残留物は認められなかった。

〔比較例１３〕
合成例１２と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（１００重量部）、ＧＢＬ（２００部）、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（５部）、合成例１５で製造したＯＤＰＡ／ＯＤＡポリマー（３１.２５部）、及び Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４ （１０部）を一緒に混合することによって、感光性組成物を製造した。次いで、この組成物を、銅ウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上１２０℃で３分焼成し、約１２μｍの厚みを有する膜を得た。上記膜を、Ｃａｎｎｏｎ ３０００ｉ４ 露光装置上で、増分露光法を用いて、一部ずつ露光した。その際、最初５０ｍＪ／ｃｍ²で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを１２０℃で３分焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を９５秒間連続スプレーして現像し、脱イオン水でリンスして、レリーフ・パターンを得た。次いで、画像パターンを付与した銅ウエハーを、銅基板に至るまでのいかなる物質も剥離するように、１対のピンセットで引っ掻いた。次いで、引っ掻きにより未露光パターンが切り裂かれた場所に焦点を合わせながら、引っ掻き傷を顕微鏡下で分析した。この引っ掻き手法は、基板（裸の銅）と露光部に残存するいずれかの残留物との区別を可能にした。比較的厚い残留物が認められた。

レリーフ画像を形成する本発明の方法において、基板は、好ましくは銅メタライゼーションを施した基板である。

本発明は、その具体的な実施態様を参照しながら、本明細書に記載されているものの、本明細書に開示された発明の概念の精神及び範囲から逸脱することなく、変更、修正及び変化を加えることができるということは理解されるべきであろう。従って、付属する特許請求の範囲の精神と範囲の中に入る、全ての変更、修正及び変化を包含することを意図している。

Claims (26)

1. （ａ）少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー；
   （ｂ）少なくとも１つの、構造ＶＩ：
   

   

   ［式中、Ｖは、ＣＨ及びＮから成るグループから選択され；Ｙは、Ｏ及びＮＲ³から成るグループから選択され；ここで、Ｒ³は、Ｈ、ＣＨ₃及びＣ₂Ｈ₅から成るグループから選択され；Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル及びシクロヘキシルから成るグループから選択され；或いは、Ｒ¹及びＲ²は、縮合して置換又は非置換のベンゼン環を生成することができる］を有する化合物；及び
   （ｃ）少なくとも１つの溶媒；
   を含む感光性樹脂組成物であって、ここで、組成物中に存在する構造ＶＩの化合物の量は、組成物が基板に塗布され引き続いて塗布された基板が基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに有効な量であり、但し、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが、単に、ポリマー中に光活性な部分を含有しないポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーのみから成る場合は、
   （ｄ）少なくとも１つの光活性な化合物；
   も、又、組成物中に存在する上記組成物。
2. ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが、
   構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ^*、ＩＶ、ＩＶ^*又はＶ：
   

   

   

   ｛式中、Ａｒ¹は、４価の芳香族基、４価の複素環基、及びそれらの混合物から成るグループから選択され；Ａｒ²は、２価の芳香族基、２価の複素環基、２価の脂環式基、及びシリコンを含有してもよい２価の脂肪族基から成るグループから選択され；Ａｒ³は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環基、及びそれらの混合物から成るグループから選択され；Ａｒ⁴は、Ａｒ¹（ＯＨ）₂及びＡｒ²から成るグループから選択され；ｘは、約１０から約１,０００であり；ｙは、０から約９００であり；Ｄは、以下の部分構造：
   

   

   ［式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、シクロペンチル及びシクロヘキシルから成るグループから選択される］
   の１つから成る基から選択され；ｋ¹は、約０.５までのいずれかの正の値であり；ｋ²は、約１.５から約２までのいずれかの値であり；但し、（ｋ¹＋ｋ²）＝２であり；Ｇは、カルボニル、カルボニルオキシ及びスルホニル基から成るグループから選択される基を有する１価の有機基であり；Ｇ^*は、少なくとも１つのカルボニル又はスルホニル基を有する２価の有機基であり；Ａｒ⁷は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価から８価の有機基であり；Ａｒ⁸は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価から６価の有機基であり；そして、Ｒ⁴は、水素及び１個から１０個の炭素原子を有する有機基から成るグループから選択され；ｍ¹及びｍ³は、０から４までの範囲の整数であるが、ｍ¹とｍ³は、同時に０にはなり得ず；ｍ²は、０から２までの範囲の整数である｝
   を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを含むポジ型感光性樹脂組成物を含む、請求項１に記載の感光性組成物であって、但し、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが、単に、構造Ｉ、ＩＩＩ若しくはＶ、又はこれら３つの構造のいずれかを含有する混合物のみから成る場合は、感光性樹脂組成物は、又、
   （ｄ）少なくとも１つの光活動性化合物；
   を含む上記組成物。
3. ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのそれらから成るグループから選択される、少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーである、請求項２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
4. 構造ＶＩの成分が、以下の化合物：
   

   

   から成るグループから選択される、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 構造ＶＩの成分が、以下の化合物：
   

   

   から成るグループから選択される、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 接着促進剤を更に含む、請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
7. 接着促進剤が構造ＸＩＶ：
   

   

   ｛式中、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基及びＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基から成るグループから選択され；Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル基及びＣ₅−Ｃ₇シクロアルコキシ基から成るグループから選択され；ｄは、０から３までの整数であり；ｑは、１から約６までの整数であり；Ｒ¹⁶は、以下の部分構造：
   

   

   ［式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基及びＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基から成るグループから選択され；Ｒ¹⁹は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基から成るグループから選択される］
   の１つから成る基から選択される｝
   の化合物である、請求項６に記載のポジ型感光性組成物。
8. 接着促進剤を更に含み、接着促進剤が構造ＸＩＶ：
   

   

   ｛式中、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基及びＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基から成るグループから選択され；Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル基及びＣ₅−Ｃ₇シクロアルコキシ基から成るグループから選択され；ｄは、０から３までの整数であり；ｑは、１から６までの整数であり；Ｒ¹⁶は、以下の部分構造：
   

   

   ［式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基及びＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基から成るグループから選択され；Ｒ¹⁹は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル基から成るグループから選択される］
   の１つから成る基から選択される｝
   の化合物である、請求項３に記載のポジ型感光性組成物。
9. ネガ型フォトレジスト組成物を含む請求項１に記載の感光性組成物であって、ここで、ポリベンゾオキサゾール前躯体は、構造Ｉ、ＩＩＩ又はＩＩＩ^*：
   

   

   ［式中、Ａｒ¹は、４価の芳香族基、４価の複素環基、及びそれらの混合物から成るグループから選択され；Ａｒ²は、２価の芳香族基、２価の複素環基、２価の脂環式基、及びシリコンを含有してもよい２価の脂肪族基から成るグループから選択され；Ａｒ³は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環基、及びそれらの混合物から成るグループから選択され；Ｇは、カルボニル、カルボニルオキシ及びスルホニル基から成るグループから選択される基を有する１価の有機基であり；Ｇ^*は、少なくとも１つのカルボニル又はスルホニル基を有する２価の有機基であり；ｘは、約１０から約１,０００であり；そして、ｙは、０から約９００である］
   のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの１つ又はそれ以上を含み、そしてこの組成物は、更に、
   （ｄ）少なくとも１つの、照射により酸を放出する光活性化合物；及び、
   （ｅ）少なくとも２つの〜Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ²⁹）_a単位（ここで、ａは１又は２から選択され；Ｒ²⁹は直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁−Ｃ₈アルキル基である）を含有する、少なくとも１つの潜在的な架橋剤；
   を含む上記組成物。
10. １つ又はそれ以上のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーが、構造Ｉ及びＩＩＩのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーから選択される、ネガ型フォトレジスト組成物を含む、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
11. 構造ＶＩの成分が、以下の化合物：
    

    

    から成るグループから選択される、請求項９に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
12. 構造ＶＩの成分が、以下の化合物：
    

    

    から成るグループから選択される、請求項１０に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
13. 潜在的架橋剤が、以下の化合物：
    

    

    から成るグループから選択される、請求項９に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
14. 潜在的架橋剤が、以下の化合物：
    

    

    から成るグループから選択される、請求項１０に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
15. ポジ型感光性組成物を用いてレリーフ・パターンを形成する方法であって、
    （ａ）基板上に、請求項２に記載のポジ型感光性組成物を塗布し；
    （ｂ）塗布した基板を予備焼成し；
    （ｃ）予備焼成した塗布基板を化学線で露光し；
    （ｄ）露光した塗布基板を水性の現像液を用いて現像し、それにより塗布基板上に未硬化のレリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）現像した塗布基板を昇温下で焼成し、それによりレリーフ画像を硬化する；
    工程を含む方法。
16. ポジ型感光性組成物を用いてレリーフ・パターンを形成する方法であって
    （ａ）基板上に、請求項３に記載のポジ型感光性組成物を塗布し；
    （ｂ）塗布した基板を予備焼成し；
    （ｃ）予備焼成した塗布基板を化学線で露光し；
    （ｄ）露光した塗布基板を水性の現像液を用いて現像し、それにより塗布基板上に未硬化のレリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）現像した塗布基板を昇温下で焼成し、それによりレリーフ画像を硬化する；
    工程を含む方法。
17. 工程（ａ）の前に、接着促進剤を含有する溶媒を用いて基板を予備塗布する、請求項１５に記載の方法。
18. 工程（ａ）の前に、接着促進剤を含有する溶媒を用いて基板を予備塗布する、請求項１６に記載の方法。
19. ネガ型のレリーフ画像を形成する方法であって、
    （ａ）基板を用意し；
    （ｂ）該基板上に、請求項９に記載のネガ型感光性組成物を塗布し；
    （ｃ）塗布基板を化学線で露光し；
    （ｄ）塗布基板を昇温下で露光後焼成し；
    （ｅ）塗布基板を水性の現像液を用いて現像し、それによりレリーフ画像を形成し；そして、
    （ｆ）基板を昇温下で焼成し、それによりレリーフ画像を硬化する；
    工程を含む方法。
20. ネガ型のレリーフ画像を形成する方法であって、
    （ａ）基板を用意し；
    （ｂ）該基板上に、請求項１０に記載のネガ型感光性組成物を塗布し；
    （ｃ）塗布基板を化学線で露光し；
    （ｄ）塗布基板を昇温下で露光後焼成し；
    （ｅ）塗布基板を水性の現像液を用いて現像し、それによりレリーフ画像を形成し；そして、
    （ｆ）基板を昇温下で焼成し、それによりレリーフ画像を硬化する；
    工程を含む方法。
21. 工程（ｂ）の前に、接着促進剤を含有する溶媒を用いて基板を予備塗布する、請求項１９に記載の方法。
22. 工程（ｂ）の前に、接着促進剤を含有する溶媒を用いて基板を予備塗布する、請求項２０に記載の方法。
23. 請求項１５の方法により形成された、基板上のレリーフ画像。
24. 請求項１６の方法により形成された、基板上のレリーフ画像。
25. 請求項１９の方法により形成された、基板上のレリーフ画像。
26. 請求項２０の方法により形成された、基板上のレリーフ画像。