JP2004043779A - 耐熱性樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】金属材料との接着特性の高い耐熱樹脂を得る。
【解決手段】ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとｂ）下記一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物。

（Ｒ^１およびＲ^２は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ^３およびＲ^４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。）

（Ｒ^５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する構造を表す。Ｚ_１、Ｚ_２は下記で表される構造から選ばれた少なくとも１種の構造を表す。）

（Ｒ^６〜Ｒ^１０は水素、または炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２は炭素数１〜８の有機基を表す。）
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護層などに用いられる耐熱樹脂の前駆体組成物、とりわけ、金属材料からなる電極、配線と接する絶縁膜に用いられる耐熱樹脂の前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性樹脂は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護膜（バッファーコート膜、アルファー線遮蔽膜）などに利用されており、有機溶剤への溶解性の高い耐熱樹脂前駆体の状態でまず塗膜形成をさせた後、ノボラック樹脂などのフォトレジストを用いてパターン加工し、しかる後にこの前駆体を加熱硬化させることにより不溶、不融の耐熱性樹脂とする方法がとられる。近年は、それ自身がパターン加工可能なネガ型、ポジ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物を用いることでフォトレジスト工程の簡略化が図られている。
【０００３】
露光した部分が現像によって残るネガ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物としては、化学線により２量化する有機基または重合可能な炭素−炭素二重結合を含むアミノ化合物、またはそれらの四級化塩をポリアミド酸に添加したもの（例えば特許文献１参照）、ポリアミド酸にアクリルアミド類を添加したもの（例えば特許文献２参照）、炭素−炭素二重結合基をポリマーの側鎖、ないしは主鎖に有するポリイミド前駆体（例えば特許文献３参照）が存在している。
【０００４】
また、露光した部分がアルカリ水溶液による現像によって溶解するポジ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物としては、ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合によってポリマー側鎖に導入したポリイミド前駆体（例えば特許文献４参照）、ポリアミド酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの、フェノール性水酸基を有するポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（例えば非特許文献１参照）、フェノール性水酸基を有するポリイミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（例えば非特許文献２参照）、ポリヒドロキシアミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（例えば特許文献５参照）などが存在している。
【０００５】
耐熱樹脂前駆体組成物を半導体用途に用いる場合、加熱硬化後の樹脂はデバイス内にパーマネント皮膜として残るため、加熱硬化膜の機械物性は非常に重要である。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３２１７７０号公報（請求項１〜５）
【０００７】
【特許文献２】
特開平３−１７０５４７号公報（請求項１）
【０００８】
【特許文献３】
特開平８−３６２６４号公報（請求項１〜５）
【０００９】
【特許文献４】
特開昭６２−１４５２３９号公報（請求項１〜２）
【００１０】
【特許文献５】
特開２００２−２２９２０６号公報（請求項１〜５）
【００１１】
【非特許文献１】
Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　５８，　１５３５　（１９９５）
【００１２】
【非特許文献２】
Ｒｅａｃｔｉｖｅ　＆　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｐｏｌｙｍ．，　３０，　１０９（１９９６）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
半導体パッケージにおける信頼性を確保するためにはシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、リンシリケートガラスなどの半導体チップ表面に形成されるシリコン系材料との接着性が大切である。とりわけウエハレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途として用いる場合は、上記シリコン系材料との接着性に加えて、電極や配線などに用いる金属材料との接着性が重要となる。
【００１４】
耐熱性樹脂は一般的に、その剛直な主鎖構造から金属材料との接着強度が高くないとされ、上記に挙げた感光性前駆体から形成された耐熱性樹脂の場合、組成物を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤などの添加物が加熱硬化後も微量に残留しているために、添加物を含有していないものに比べて接着強度がさらに低いという問題点があった。この問題点を解決すべく、アミノシランなどのシランカップリング剤を組成物に添加して改善が図られてきたが、金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属（例えばチタン、窒化チタンなど）との接着性においては、いまだ十分な改善効果が得られたとは言い難い。
【００１５】
本発明は、加熱硬化後の膜と金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属との接着性を向上させた耐熱樹脂前駆体組成物を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとｂ）下記一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物である。
【００１７】
【化４】

【００１８】
（Ｒ^１およびＲ^２は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ^３およびＲ^４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ^３とＲ^４は同じでも異なっていてもよい。ｍ_１は３から１０００００までの整数、ｎおよびｏは０から２までの整数である。ｐ、ｑは０から４までの整数であり、ｎ＋ｑ＞０である。）
【００１９】
【化５】

【００２０】
（Ｒ^５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する構造を表す。Ｚ_１、Ｚ_２のうちＺ_１は下記で表される構造から選ばれた少なくとも１種の構造を表す。Ｚ_２は下記で表される構造、ビニル基、エチニル基、メルカプト基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の構造を表す。ａ、ｂは１以上の整数である。）
【００２１】
【化６】

【００２２】
（Ｒ^６〜Ｒ^１０は水素、または炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２は炭素数１〜８の有機基を表す。）
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は上記問題点を克服すべく鋭意検討した結果、ある特定の炭化水素化合物を組成物に添加することにより、加熱硬化膜と金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属との接着性が飛躍的に向上するものである。
【００２４】
本発明における耐熱性とは、２５０℃以上の高温で連続して使用に耐えることを表している。本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾールの前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾールの前駆体であるポリチオヒドロキシアミド、ポリベンゾイミダゾールの前駆体であるポリアミノアミドなど、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものが挙げられるが、これらに限定されない。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。本発明では上記に挙げた一般式（１）で表されるポリマーが用いられる。
【００２５】
【化７】

【００２６】
一般式（１）中、Ｒ^１を構成する残基は酸の構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ^１は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から８価の有機基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ^２を構成する残基はジアミンの構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ^２は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から６価の有機基が好ましい。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ^３、Ｒ^４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。このときｎやｏが２の場合、Ｒ^３、Ｒ^４は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００２９】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であってもよい。その際、一般式（１）で表される構造単位を主成分として７０モル％以上含有していることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００３０】
また本発明の効果は、一般式（１）に該当するポリマーであればいずれでも得られるが、なかでも下記一般式（３）〜（６）に示すようなポリマーが好ましい。
【００３１】
【化８】

【００３２】
Ｒ^１３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ^１４は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ^１５およびＲ^１６は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ^１５、Ｒ^１６は同じでも異なっていてもよい。ｍ_２は３から１０００００までの整数を示す。
【００３３】
【化９】

【００３４】
Ｒ^１７は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基、Ｒ^１８は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ^１９は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｍ_３は３から１０００００までの整数、ｔは１または２、ｒ、ｓは０から４までの整数、かつｒ＋ｓ＞０である。
【００３５】
【化１０】

【００３６】
Ｒ^２０は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ^２１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。ｍ_４は３から１０００００までの整数を示す。
【００３７】
【化１１】

【００３８】
Ｒ^２２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、およびＲ^２３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３〜４価の有機基、Ｒ^２４からＲ^２６は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ^２４からＲ^２６は同じでも異なっていてもよい。ｕは１または２の整数であり、ｕが２の場合のＲ^２６は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。ｍ_５は３から１０００００までの整数を示す。
【００３９】
上記一般式（３）において、Ｒ^１３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ^１３は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基が好ましい。Ｒ^１３の好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ^１３はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００４０】
一般式（３）において、Ｒ^１４は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ^１４は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましい。Ｒ^１４の好ましい具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどの化合物の残基及びその水添加化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ^１４はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００４１】
上記一般式（３）において、Ｒ^１５およびＲ^１６は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。炭素数１〜２０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。また、銅のマイグレーションを抑えるためにはＲ^１５およびＲ^１６のうち５０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。また、炭素数１〜４の有機基であることがさらに好ましい。上記Ｒ^１５およびＲ^１６は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。さらにＲ^１５およびＲ^１６は同じであっても、異なっても良い。
【００４２】
一般式（３）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ^１５、Ｒ^１６が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００４３】
Ｒ^１５、Ｒ^１６がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００４４】
一般式（４）において、Ｒ^１７は酸成分の残基を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基を示している。また、Ｒ^１８はジアミン成分の残基を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基を示している。耐熱性の点からＲ^１７、Ｒ^１８は芳香族環を有することが好ましい。ｒ、ｓは０〜４までの整数であり、ｒ＋ｓ＞０である。すなわち、一般式（４）においては、ジアミン成分、酸成分のうち少なくとも一方が水酸基、好ましくはフェノール性水酸基を有していることが必要である。さらに好ましくはフェノール性水酸基がアミド結合に対してオルソ位にあることである。耐熱性の点からｒ、ｓの好ましい範囲は０〜２である。
【００４５】
一般式（４）のｒ＝０の場合、Ｒ^１７の好ましい具体例として一般式（３）におけるＲ^１３の具体例として挙げた化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ｒ＞０の場合、Ｒ^１７を含む下記構造式の具体例としては、下記に示すような構造のものがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４６】
【化１２】

【００４７】
一般式（４）のｓ＝０の場合、Ｒ^１８の好ましい具体例として一般式（３）におけるＲ^１４の具体例として挙げた化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ｓ＞０の場合、Ｒ^１８を含む下記構造式の具体例としては、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、などの化合物や、下記に示すような構造のものがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４８】
【化１３】

【００４９】
上記酸化合物、またはジアミン化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。このとき、酸化合物のうち水酸基を含有する酸化合物が全酸化合物の７０モル％以上であるか、または、ジアミン化合物のうち水酸基を含有するジアミン化合物が全ジアミン化合物の７０モル％以上であることが好ましい。水酸基を含有する化合物の割合が上記範囲より小さくなるとアルカリ現像液への溶解性が著しく低下するので注意を要する。
【００５０】
一般式（４）のＲ^１９は水素、あるいは炭素数１〜２０の有機基を表している。より好ましくは炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ^１９の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。得られる感光性樹脂溶液の安定性からＲ^１９は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性からみると水素が好ましい。つまり、Ｒ^１９はすべて水素であることやすべて有機基であることは好ましくない。このＲ^１９の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。銅のマイグレーションの抑制も考慮すると、Ｒ^１９のうち５０モル％以上が炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。また、炭素数１〜４の有機基であることが最も好ましい。ｔは１または２であり、好ましくは２である。
【００５１】
また、カルボキシル基の一部をイミド化することによって、残存カルボキシル基の量を調節することも可能である。イミド化の方法としては、イミド化できれば公知の方法を用いても構わない。このときのイミド化の割合は１％以上５０％以下が好ましい。より好ましくは１％以上２０％以下である。イミド化率が５０％を超えると露光に使用する化学線に対するポリマーの吸収が大きくなり、感度が低下する。
【００５２】
一般式（４）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させたあと、側鎖のカルボキシル基の一部を熱処理によってイミド化させたり、エステル化試薬などを用いてアルキルエステル化するなど、公知の方法によって合成される。
【００５３】
一般式（５）において、Ｒ^２０は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ^２０は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基であることが好ましい。Ｒ^２０の好ましい具体例としては、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ^２０はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５４】
一般式（５）において、Ｒ^２１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ^２１は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基であることが好ましい。Ｒ^２１の好ましい具体例としては、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ^２１はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５５】
一般式（５）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は公知の方法によって合成される。すなわち、ジヒドロキシジアミンとハロゲン化ジカルボン酸との縮合、あるいはジヒドロキシジアミンとジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での縮合などの方法によって得ることができる。
【００５６】
一般式（６）において、Ｒ^２２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ^２２は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の有機基であることが好ましい。Ｒ^２２の好ましい具体例として一般式（３）におけるＲ^１３の具体例として挙げた化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
一般式（６）において、Ｒ^２３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ^２３は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３〜４価の有機基であることが好ましい。Ｒ^２３の好ましい具体例として一般式（３）におけるＲ^１４の具体例として挙げた化合物や、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノー３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニルなどが挙げられれるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
なお、これらジアミン化合物のうち、側鎖にカルボニル基を有していないジアミン化合物の使用量は、ジアミン化合物の総モル数に対して、９０モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは７０モル％以下である。９０モル％より大きい範囲では、アルカリ現像液への溶解性が低下するので注意を要する。
【００５９】
上記一般式（６）において、Ｒ^２４およびＲ^２５は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。炭素数１〜２０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭素数５以上のものを用いると熱硬化時にエステル部が脱離せず、脱水閉環が完全に進まず、良好な特性を持つポリイミド樹脂皮膜が得られない場合があるので注意を要する。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００６０】
上記一般式（６）において、Ｒ^２６は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。アルカリ現像液への溶解性を考えると、Ｒ^２６は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンであることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
【００６１】
一般式（６）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ^２４、Ｒ^２５が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００６２】
Ｒ^２４、Ｒ^２５がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
上記一般式（３）〜（６）のポリマーは単独で用いても良いし、共重合体、またはブレンド体であっても構わない。
【００６３】
さらに、金属材料との接着特性を向上させるために、一般式（３）〜（６）のポリマーの両末端のうち少なくとも一方がフェノール基、チオフェノール基から選ばれた少なくとも１種の有機基を含む構造であることが好ましい。この有機基の具体例としては下記に表される構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
【化１４】

【００６５】
さらに、一般式（３）〜（６）のポリマーは重合終了後にメタノールや水など、ポリマーに対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることがより好ましい。再沈することで、ポリマー重合時に用いたエステル化剤、縮合剤、および、酸クロライドによる副生成物や、ポリマーの低分子量成分などが除去できるため、組成物の加熱硬化後の機械特性が大幅に向上する。
【００６６】
本発明は下記一般式（２）で表される化合物を必須の成分とする。
【００６７】
【化１５】

【００６８】
上記一般式（２）中、Ｒ^５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する有機基を表す。具体例としては炭素数２〜１０の飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の不飽和炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基などが挙げられるがこれらに限定されない。Ｚ_１、Ｚ_２のうちＺ_１は下記で表される構造から選ばれた少なくとも１種の構造を表す。Ｚ_２は下記で表される構造から選ばれた少なくとも１種の構造またはビニル基、エチニル基、メルカプト基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の構造を表す。ａ、ｂは１以上の整数である。ａ、ｂの好ましい範囲としては２≦ａ＋ｂ≦６であり、より好ましくは２≦ａ＋ｂ≦４である。Ｒ^５が脂肪族基からなる場合はＺ_１、Ｚ_２は同一の化合物であることが好ましく、さらにＺ_１はケチミン、アミドから選ばれた有機基を含んでいることが最も好ましい。Ｒ^５が芳香族基からなる場合はＺ_１、Ｚ_２は異なる化合物であることが好ましく、さらにＺ_１はケチミン、アミドから選ばれた有機基を含んでいることが最も好ましい。
【００６９】
【化１６】

【００７０】
Ｒ^６〜Ｒ^１０は水素、または炭素数１〜８の有機基を表す。好ましい炭素数は１〜５である。炭素数１〜８までの有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素、ビニル基、エチニル基などの不飽和炭化水素などが上げられる。炭素数９以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。Ｒ^１１〜Ｒ^１２は炭素数１〜８の有機基を表す。好ましい炭素数は１〜５である。炭素数１〜８までの有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭化水素、ビニレン基、エチニレン基などの不飽和炭化水素などが上げられる。炭素数９以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。この化合物の好ましい具体例としては下記に表されるような構造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７１】
【化１７】

【００７２】
上記化合物はポリマー１００重量部に対して０．００１〜３０重量部添加する。好ましくは０．００５〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部である。この量より少ないと接着改良効果が得られず、この量より多いと組成物の耐熱性を悪くしたり、金属材料との接着性が向上しても、シリコン系材料との接着性が逆に低下する恐れがあるので注意を要する。
【００７３】
一般式（３）、（４）、（６）で表される構造単位を主成分とするポリマーにネガ型の感光性を付与するために、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１９、Ｒ^２４およびＲ^２５成分にメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などを用いる、および／または、新たにエチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含む一般式（７）で表される化合物を含有することも可能である。
【００７４】
【化１８】

【００７５】
また、上記一般式（７）中、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９は炭素数１〜３０の有機基を表す。有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、感光性能向上のため、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９のうち少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含んでいることが好ましい。
【００７６】
一般式（７）の好ましい具体例として、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、一般式（７）で表される化合物は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００７７】
一般式（７）で表される化合物の好ましい添加量としてはポリマーのカルボキシル基に対して２０〜５００モル％、好ましくは５０〜３００モル％、さらに好ましくは７０〜２５０モル％である。この範囲をはずれると十分な感光性能が得られなかったり、加熱硬化後の膜の機械特性が低下したりするので注意が必要である
さらに、一般式（３）〜（６）で表される構造単位を主成分とするポリマーにネガ型の感光性を付与する場合、光開始剤または光増感剤、さらに光開始剤と光増感剤を併用することも可能である。
【００７８】
本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００７９】
本発明に適した増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００８０】
光開始剤や増感剤は本発明におけるポリマーに対して０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８１】
本発明組成物の感光性能を上げるために、適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない　光反応性モノマーはポリマーに対して１〜３０重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光反応性モノマーは、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８２】
一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表されるポリマーは露光する化学線に対してできるだけ透明であることが望ましい。そのため、ポリマーのγ−ブチロラクトン溶液（ポリマー濃度４０％）を用いて作製されるプリベーク膜の３６５ｎｍにおける吸光度は１μｍあたり０．１以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８以下である。０．１を超えると３６５ｎｍの化学線での露光に対する感度が低下する。ここで言うプリベーク膜とは溶液をパイレックス（登録商標）ガラス基材に塗布後１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）にて２〜４分ベークした厚さ３〜１０ミクロンの膜のことである。
【００８３】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、光酸発生剤を添加することでポジ型の感光性を付与することができる。とくに、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表される構造単位を主成分とするポリマーにおいて好ましく用いられる。
【００８４】
本発明で用いる光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光照射により分解し酸を発生する化合物が挙げられる。特にｏ−キノンジアジド化合物は未露光部の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。このような化合物としては、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
【００８５】
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４−フェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、４−エチル−１，３−ベンゼンジオール、４−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、（２，４−ジヒドロキシフェニル）フェニルメタノン、４−ジフェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、２，４’、４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４’”−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘシルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２／４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−ビフェノール、４，４’−シクロヘシリデンビスフェノール４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２−ジオール］、５，５’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２，３−トリオール］４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，２−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］−１，２，３−ベンゼントリオール没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられるが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
本発明で用いられる光酸発生剤の具体的例としては、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４’，４’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノールであって、かつ少なくとも一つのヒドロキシル基が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であるｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。
【００８９】
ｏ−キノンジアジド化合物は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対して好ましくは５から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が５重量部未満では十分な感度が得られず、また、１００重量部を超えると、光照射およびそれに続く現像によるパターンの形成が難しく、また樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。したがって、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は必要最小限であることが好ましい。
【００９０】
本発明には溶解調整剤を添加してもよい。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４’，４’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノールが挙げられる。
【００９１】
溶解調整剤は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対して好ましくは１から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が１重量部未満では十分な効果が得られず、また、１００重量部を越えると樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。したがって、溶解調整剤は必要最小限であることが好ましい。
【００９２】
本発明に用いられる溶媒とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００９３】
シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、およびリンシリケートガラスなどのシリコン系材料との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを併用することもできる。メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をポリマーに対して０．５から１０重量部添加することが好ましい。
【００９４】
また、上記シリコン系材料との接着性を高める手法として、一般式（３）〜（６）においてＲ^１４、Ｒ^１８、Ｒ^２１、Ｒ^２３のうち１〜１０モル％をシロキサン結合を有するジアミン化合物の残基で共重合させることも好ましく用いられる。このシロキサン結合を有するジアミン化合物の具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない
また、シリコン系材料表面をあらかじめ前処理することによって、さらに接着性を向上させることも可能である。上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、シリコン系材料表面と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００９５】
また、必要に応じて本発明組成物と組成物の塗布対象物である基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００９６】
次に、本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【００９７】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に銅、金、チタン系金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００９８】
次に耐熱性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、耐熱性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。
【００９９】
次に、この皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。耐熱性樹脂前駆体組成物に感光性が付与されていない場合、耐熱性樹脂前駆体被膜の上にさらにもう１層フォトレジスト被膜を形成させる必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜の形成は耐熱性樹脂前駆体被膜の形成と同様の方法で行われる。
【０１００】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。
【０１０１】
耐熱性樹脂前駆体組成物のパターンを形成するには、現像処理を行う。該耐熱性樹脂組成物がネガ型感光性の場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポジ型感光性の場合、露光部を現像液で除去することによりレリーフ・パターンが得られる。
【０１０２】
現像液はポリマーの構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使用することができる。
【０１０３】
また、現像液として本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなど、組成物の貧溶媒とを単独あるいは数種組み合わせた混合液も好ましく使用することができる。
【０１０４】
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【０１０５】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、水を好ましく使用できる。このとき、エタノール、イソプロピルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１０６】
有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【０１０７】
耐熱性樹脂前駆体に感光性が付与されていない場合は、現像後に耐熱性樹脂前駆体被膜上に形成されたフォトレジスト被膜の除去を行わなければならない。この除去はドライエッチによる除去、ないしは剥離溶剤によるウェットエッチなどで行われることが多い。上記剥離溶剤としては、アセトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが用いられるがこれらに限定されない。
【０１０８】
耐熱性樹脂前駆体を耐熱性樹脂に変換するためには、２００℃から５００℃の温度を加える。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１０９】
このようにして、本発明における感光性耐熱樹脂前駆体組成物は表面保護膜（パッシベーション膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜）や層間絶縁膜などとして、半導体装置に好ましく用いられる。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するために、実施例で説明する。
【０１１１】
合成例１
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９ｇ（０．０９５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに、無水ピロメリット酸１０．８ｇ（０．０５モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５ｇ（０．０４７モル）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸を得た。この溶液を４０℃に加熱し、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２モル）を加えて２時間攪拌し、その後室温に降温した。降温後に酢酸６０ｇ（１モル）加えて１時間攪拌し、その後純水中に投入して再沈させ、沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を７０℃で１２０時間乾燥し、目的のポリマーを得た。このポリマー３０ｇを１００ｇのＮＭＰに溶解させ耐熱性樹脂前駆体のワニスＡを得た。
【０１１２】
合成例２
乾燥空気気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに無水ピロメリット酸１０．９ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに分散させた。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ（０．１モル）、ピリジン７ｇを加えて５０℃で２時間反応を行った。この溶液を氷冷し、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇ（０．１モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。さらに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに分散させた溶液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下、３時間反応させ、ついで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で除いた。ろ液を３ｌの水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃、２４時間乾燥した。このポリアミド酸エステルの粉体１５ｇとメルカプトベンズイミダゾール０．７５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．５ｇ、ミヒラーケトン０．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．５ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．５ｇを加え、ネガ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＢを得た。
【０１１３】
合成例３
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）の代わりに、３，５−ジアミノ安息香酸３．８ｇ（０．０２５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５ｇ（０．０２５モル）を用いた以外は合成例２と同様に行い、ネガ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＣを得た。
【０１１４】
合成例４　ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）を酢酸エチル１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
【０１１５】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物を得た。これを下記に示す。得られた物質は３５０℃までに明確な融点が見られなかった。
【０１１６】
【化１９】

【０１１７】
合成例５　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【０１１８】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌させた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。これを下記に示す。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１９】
【化２０】

【０１２０】
合成例６
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）を加えて、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２９．５ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃まで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミド酸（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇとオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして４ＮＴ−３００（２，３，４，４’−テトラヒドロキシビンゾフェノン１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モルを反応させて得られたエステル：東洋合成工業（株）製）２ｇをＧＢＬ（１気圧における沸点は２０６℃）２０ｇに溶解させ、耐熱性樹脂前駆体のワニスＤを得た。
【０１２１】
合成例７
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をエタノール１５０ｍｌ中に溶解させ５℃に冷却した。ここに、カリウム−ｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１モル）を徐々に加えた。さらに、二炭酸−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１モル）を徐々に加えて２時間攪拌を続け、ＢＡＨＦの水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン化合物を得た。この溶液を水１ｌに投入して、沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、３０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１２２】
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２７．５ｇ（０．０７５モル）と上記で合成したＢＡＨＦの水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したジアミン１３．４ｇ（０．２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル）を加えて、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃にまで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌させた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドアミド酸の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミド酸（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇと光酸発生剤としてＮＡＩ−１０５（みどり化学（株）製）１ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させ、耐熱性樹脂前駆体のワニスＥを得た。
【０１２３】
合成例８
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに、合成例４で合成した酸無水物７１．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸６０ｇ（１モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水１０Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥して目的のポリマーを得た。得られたポリマー３５ｇをＧＢＬ６５ｇに溶解させ、これにｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００（東洋合成工業（株）製）５．５ｇを加えて耐熱性樹脂前駆体のワニスＦを得た。
【０１２４】
合成例９
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに合成例５で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇ（０．０４モル）を加えて８０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール８．８ｇ（０．０６モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸２４ｇ（０．４モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥して目的のポリマーを得た。得られたポリマー３５ｇをＧＢＬ６５ｇに溶解させ、これに合成例９で用いたｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００を３．５ｇ混合して耐熱性樹脂前駆体のワニスＧを得た。
【０１２５】
合成例１０
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８ｇとｎ−ブチルアルコール５９．３ｇを入れ、９５℃で５時間反応させた。過剰なｎ−ブチルアルコールを減圧下で留去し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。ついで、乾燥窒素気流下、３００ｍｌの４つ口フラスコに塩化チオニル９５．２ｇ、トルエン７０ｇを入れ、４０℃で３時間反応させた。減圧により、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させて除去した。ＮＭＰ１８６ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【０１２６】
つぎに、乾燥窒素気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコにＮＭＰ９５ｇと３，５−ジアミノ安息香酸８．５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．８ｇを入れ、攪拌溶解した。その後、ピリジン１２．７ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。得られた溶液を５ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。
【０１２７】
ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５ｇと（ｐ−ニトロベンジル）−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナート２ｇをＮＭＰ４５ｇに攪拌溶解させ、耐熱性樹脂前駆体のワニスＨを得た。
【０１２８】
合成例１１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９ｇ（０．０９５モル）の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６ｇ（０．０８モル）と３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を用いる以外は合成例１と同様にして耐熱性樹脂前駆体のワニスＩを得た。
【０１２９】
合成例１２
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１モル）の代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６ｇ（０．０８モル）と３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を用いる以外は合成例８と同様にして耐熱性樹脂前駆体のワニスＪを得た。
【０１３０】
合成例１３
合成例６で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）の代わりに、合成例６で合成したジアミン化合物１９．３ｇ（０．０３２モル）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５ｇ（０．００２モル）および、３−アミノフェノール２．２ｇ（０．０２モル）を用いる以外は合成例９と同様にして耐熱性樹脂前駆体のワニスＫを得た。
【０１３１】
合成例１４　接着改良材（ＢＡＡｃ）の合成
３００ｍｌのフラスコに塩化メチレン５００ｇを入れ、これに１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン１４．８２ｇ（０．１モル）を加えた。ついで無水酢酸２０．４２ｇ（０．２モル）を加え、室温で２０時間反応させたた。反応終了後、純水５００ｇを添加し、抽出瓶で塩化メチレン溶液を洗浄した。この洗浄をさらに２回繰り返した後、油層を取り出して硫酸マグネシウムで脱水した。濾過によって無機塩を除去し、エバポレーターにて塩化メチレンを蒸発させ、目的のジアセチル体を得た。これを以後ＢＡＡｃとした。
【０１３２】
実施例１〜３２および比較例１〜９
以下、実施例１〜３２においては、一般式（２）で表される化合物がワニスＡ〜Ｋのポリマー重量に対して、０．１〜９重量％となるよう添加した。比較例１〜９においては該化合物を添加しなかった。これら耐熱性樹脂前駆体ワニスについて以下の方法を用いて金属材料との接着性を測定した。
【０１３３】
まず、シリコンウエハ上に銅、金、またはチタンをスパッタリングし、それぞれ２００〜５００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板、チタンスパッタ基板、金スパッタ基板）を用意した。この基板上に耐熱性樹脂前駆体ワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をオーブンに投入して１７０℃で３０分、次いで３２０℃で１時間キュアしてポリイミド膜を得た。キュアは窒素中（酸素濃度は１００ｐｐｍ以下）で行った。キュア後の膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで金属材料／耐熱性樹脂間の接着特性の評価を行った。金スパッタ基板についてはキュア直後の引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良とし、銅スパッタ基板、チタンスパッタ基板についてはキュア後の膜に４００時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理を行った後におこなった引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】

【０１３５】
表１の結果より、一般式（２）で表される化合物（接着改良剤）の添加によって金属材料との接着特性の大幅な向上が認められた。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明によれば、加熱硬化後の膜の銅、金、チタン系金属などの金属材料との接着強度が優れた耐熱性樹脂前駆体組成物を提供することができる。

Claims (6)

1. ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとｂ）下記一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ^１およびＲ^２は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ^３およびＲ^４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ^３とＲ^４は同じでも異なっていてもよい。ｍ_１は３から１０００００までの整数、ｎおよびｏは０から２までの整数である。ｐ、ｑは０から４までの整数であり、ｎ＋ｑ＞０である。）
   

   

   （Ｒ^５は少なくとも２個以上の炭素原子を有する構造を表す。Ｚ_１、Ｚ_２のうちＺ_１は下記に表される構造から選ばれた少なくとも１種の構造を表す。Ｚ_２は下記に表される構造、ビニル基、エチニル基、メルカプト基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の構造を表す。ａ、ｂは１以上の整数である。）
   

   

   （Ｒ^６〜Ｒ^１０は水素、または炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２は炭素数１〜８の有機基を表す。）
2. 光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
3. 光酸発生剤がｏ−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項２記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
4. ポリマーの両末端のうち少なくとも１方が、フェノール基、チオフェノール基から選ばれた少なくとも１種の有機基を含む構造であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
5. ポリマーが再沈によって得られることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂前駆体組成物。
6. 金属材料からなる電極および／または配線、絶縁層を有する半導体装置であって、請求項１〜５のいずれか記載の耐熱性樹脂前駆体組成物が、銅、金、チタン、窒化チタンから選ばれる少なくとも１種の金属材料と接する絶縁層に用いられる半導体装置。