JP4703674B2 - レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられる、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうる、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。高感度と、高解像性、良好なＬＷＲはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
また、ＡｒＦ、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なＬＷＲを同時に満足させることが重要な課題となっている。
更に、コンタクトホール工程を代表とする工程においては、サイドローブマージン、露光量依存性（ＥＬ）、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）性能、形状が課題となっている。特にこのサイドローブマージンに対しては単純にコントラストをあげるだけではサイドローブ光に対する感度も上がってしまい、露光量依存性（ＥＬ）とトレードオフの関係となる。これらを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
ここで、サイドローブマージンとはコンタクトホールを解像する際に、解像力を上げるために、近年、ハーフトーンマスクといわれる位相シフトマスクを使用することが一般的であるが、位相をシフトするため、本来意図しない部に光がわずかに透過し、ホールの側に溝が形成されてしまう現象である。この溝は、エッチング工程により基板に転写される可能性が高いため、このサイドローブ耐性が悪い場合、電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させてしまう。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
電子線又はＸ線用のレジストに関しては、これまで主にＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト技術が転用されて検討されてきた。たとえば、特開２０００−１８１０６５号公報には電子ビーム照射で酸を発生する化合物と沸点２５０℃以下のアミン化合物の組合せが、さらに欧州特許０９１９８６７号明細書には酸分解性基を有するポリマー、酸発生剤及び電子線増感剤の併用が、特開平１０−３２６０１５号公報にはエーテル結合を有する３級アミン化合物が、さらには特表平７−５０８８４０号公報には、アミド化合物の併用がそれぞれ開示されている。さらに、特開平３−２００９６８号公報にはマレイミド化合物が、特開平７−９２６８０号公報にはスルホンアミド化合物が、また特開平１１−４４９５０号公報には-ＳＯ2-ＮＨ-ＳＯ2-部分構造を含むスルホンイミド化合物が、特開２００３−９８６７２号公報には酸素含有脂肪族アミンが開示されている。しかしながら、これらの改良の試みにおいても、いずれも高解像性と良好なサイドローブマージン、露光量依存性（ＥＬ）、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）性能、形状を同時に満足できていないのが現状である。
特開２０００−１８１０６５号公報 欧州特許０９１９８６７号明細書 特開平１０−３２６０１５号公報 特表平７−５０８８４０号公報 特開平３−２００９６８号公報 特開平７−９２６８０号公報 特開平１１−４４９５０号公報 特開２００３−９８６７２号公報
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、感度、解像性、パターン形状、サイドローブマージン、露光量依存性（ＥＬ）、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）性能、ＬＷＲ性能に優れたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明は、下記構成によって達成される。
＜１＞
（Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記一般式（Ｃ１’）で表される化合物及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするレジスト組成物。
一般式（Ｃ１’）中、
ｎは、１〜６の整数を示す。
ｗは、１〜６の整数を示す。
ｐは、１〜６の整数を示す。
ｍは、１〜６の整数を示す。
＜２＞
（Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜１＞に記載のレジスト組成物。
一般式（Ａ１）に於いて、
ｎは、１〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ａ 1 は、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
Ｓ 1 は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｂ 1 は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
＜３＞
（Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂が、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のレジスト組成物。
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａ 2 は、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
Ｂ 2 は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
＜４＞
（Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記一般式（Ｃ１）で表される化合物及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするレジスト組成物であって、該レジスト組成物がＡｒＦ露光用であり、前記樹脂（Ａ）が下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするレジスト組成物。
一般式（Ｃ１）中、
ｎは、１〜６の整数を示す。
ｗは、１〜６の整数を示す。
ｐは、１〜６の整数を示す。
ｍは、１〜６の整数を示す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒａと、Ｒｂ及びＲｃと、Ｒｄは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａ 2 は、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
Ｂ 2 は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
＜５＞
前記樹脂（Ａ）が芳香族基を有さないことを特徴とする上記＜４＞に記載のレジスト組成物。
＜６＞
前記樹脂（Ａ）が、ラクトン基を有するメタアクリレートもしくはアクリレートに対応する繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜７＞
一般式（Ｃ１）、（Ｃ１’）中、ｎ、ｗ及びｍが、各々２であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜８＞
一般式（Ａ２）が、下記一般式（Ａ２’）で表されることを特徴とする上記＜３＞〜＜７＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
一般式（Ａ２’）に於いて、
Ｒｈ、Ｒｋ及びＲｊは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ＲｋとＲｊとは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｂ 2 は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
＜９＞
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾジスルホン誘導体及び有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜１０＞
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、トリアリールスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物、及びジアゾジスルホン誘導体若しくは有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜１１＞
（Ｄ）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン及びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種類の溶剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜１２＞
更に、下記一般式（Ｃ３）又は（Ｃ４）で表される塩基性化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
一般式（Ｃ３）に於いて、
Ｓａ、Ｓｂ、Ｓｃは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ＳａとＳｂとは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｃ４）に於いて、
Ｓｄ、Ｓｅ、Ｓｆ、Ｓｇは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ＳｄとＳｅとは、互いに結合して環を形成してもよい。
＜１３＞
上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１３＞に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
（１） （Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記一般式（Ｃ１）で表される化合物及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするレジスト組成物。
一般式（Ｃ１）中、
ｎは、１〜６の整数を示す。
ｗは、１〜６の整数を示す。
ｐは、１〜６の整数を示す。
ｍは、１〜６の整数を示す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒａと、Ｒｂ及びＲｃと、Ｒｄは、互いに結合して環を形成してもよい。
（２） 一般式（Ｃ１）中、ｎ、ｗ及びｍが、各々２であることを特徴とする（１）に記載のレジスト組成物。
（３） 一般式（Ｃ１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、水素原子であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。
（４） （Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
一般式（Ａ１）に於いて、
ｎは、1〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ａ1は、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
Ｓ1は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｂ1は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
（５） （Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂が、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａ2は、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
Ｂ2は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
（６） 一般式（Ａ２）が、下記一般式（Ａ２’）で表されることを特徴とする（５）に記載のレジスト組成物。
一般式（Ａ２’）に於いて、
Ｒｈ、Ｒｋ及びＲｊは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ＲｋとＲｊとは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｂ2は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
（７） （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾジスルホン誘導体及び有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（８） （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、トリアリールスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物、及びジアゾジスルホン誘導体若しくは有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（９） （Ｄ）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン及びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種類の溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（１０） 更に、下記一般式（Ｃ３）又は（Ｃ４）で表される塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のレジスト組成物。
一般式（Ｃ３）に於いて、
Ｓａ、Ｓｂ、Ｓｃは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ＳａとＳｂとは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｃ４）に於いて、
Ｓｄ、Ｓｅ、Ｓｆ、Ｓｇは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ＳｄとＳｅとは、互いに結合して環を形成してもよい。
（１１） （１）〜（１０）のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を
形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（１２） 更に、界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（１３） 更に、酸化防止剤を含有することを特徴とする（１）〜（１０）及び（１２）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（１４） ＫｒＦ、ＡｒＦ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により露光されることを特徴とする（１）〜（１０）、（１２）及び（１３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（１５） （１２）〜（１４）のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、感度、解像性、パターン形状、サイドローブマージン、露光量依存性（ＥＬ）、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）性能、ラインエッジラフネスに優れたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
（Ｃ）一般式（Ｃ１）で表される化合物
本発明のレジスト組成物は、下記一般式（Ｃ１）で表される化合物を含有する。
一般式（Ｃ１）中、
ｎは、１〜６の整数を示す。
ｗは、１〜６の整数を示す。
ｐは、１〜６の整数を示す。
ｍは、１〜６の整数を示す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒａと、Ｒｂ及びＲｃと、Ｒｄは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄに於ける、アルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数
１〜１２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄに於ける、アルキル基が、有していてもよい置換基は、好ましくは、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基である。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄに於ける、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は５〜３０個が好ましく、特に炭素数５〜２５個が好ましい。
以下にシクロアルキル基に於ける脂環構造の例を示す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄに於ける、シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄに於ける、シクロアルキル基が、有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基である。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄに於ける、アリール基としては、例えば、ベンジル基、ナフチル基などの炭素数６〜１５個のものを挙げることができる。これらの基は置換基を有していても良い。アリール基が有する好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄに於ける、アラルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していても良い。アラルキル基が有する好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒａと、Ｒｂ及びＲｃと、Ｒｄが、互いに結合して環を形成する際に、Ｒａと、Ｒｂ及びＲｃと、Ｒｄが形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、好ましくは、水素原子もしくは炭素数1〜４のアルキル基、より好ましくは水素原子である。
ｎ、ｗ及びｍは、各々２であることが好ましい。
以下に、一般式（Ｃ１）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ｃ１）で表される化合物の一部は、市販品（シグマアルドリッチジャパン株式
会社）を用いることができ、合成が必要なものに関しては、参考文献としてK.E. Krakowiak et al. J. Org. Chem. 56, 3723, (1991)、 N. Fukada et al. J. Chem. Res. Synop., 254, (1990)、3. F. Sournies et al. J. Mol. Struct. 220, 63, (1990)に記載の方法で合成可能である。
一般式（Ｃ１）で表される化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
（Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂
本発明のレジスト組成物は、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂（以下、「以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が大きな基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36とＲ37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。
尚、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒは、置換基を有していてもよい。Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02及びＡｒが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
酸分解性基は、酸の作用により分解してカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基を生じ、アルカリ現像液中での溶解性が増大する。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（Ａ１）に於いて、
ｎは、1〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ａ1は、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
Ｓ1は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｂ1は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａ2は、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
Ｂ2は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
一般式（Ａ１）、Ｂ1のアルキル基及びＢ1のアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等を挙げることができる。
Ｂ1のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｂ1のアシル基及びＢ1のアシロキシ基に於けるアシル基は、炭素数１〜８個のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｂ1のシクロアルキル基は、炭素数３〜１５の単環又は多環のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｂ1のアリール基は、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｂ1のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｂ1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ａ1の酸の作用により脱離する基は、前記酸分解性基に於いて挙げた酸の作用により脱離する基と同様のものを挙げることができ、たとえば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、−Ｃ（Ｌ1）（Ｌ2）−Ｏ−Ｚ2で表される様なケタール基、アセタール基が好ましい。
Ｌ1及びＬ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基から選ばれる原子又は基を表す。
Ｚ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｚ2とＬ1は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ｚ2とＬ1が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テ
トラヒドロフラン環等が挙げられる。
Ｌ1、Ｌ2及びＺ2に於ける、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｂ1におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基と同様のものがあげられる。
Ａ1の酸の作用により分解する基を有する基としては、酸分解性基を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を挙げることができる。
Ｓ1の任意の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｆ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｆ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｆ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｇ）Ｒｆ、−Ｎ（Ｒｇ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒｆ、−Ｎ（Ｒｇ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｆ、−Ｎ（Ｒｇ）ＳＯ2Ｒｆ、−ＳＲｆ、−ＳＯ2Ｒｆ、−ＳＯ3Ｒｆ又は−ＳＯ2Ｎ（Ｒｇ）Ｒｆを挙げることができる。式中、Ｒｆ及びＲｇは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｓ1に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基は、Ｂ1に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基と同様のものがあげられる。
Ｓ1に於けるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒｆ及びＲｇに於ける、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、Ｂ1に於ける、それらと同様のものを挙げることができる。
Ｒｆ及びＲｇのアシロキシ基に於けるアシル基は、Ｂ1に於けるアシル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｆ及びＲｇのアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基に含まれるアルキル基としては、Ｂ1に於けるアルキル基と同様のものがあげられる。
Ｓ1は、複数ある場合は、各々独立して任意の置換基を表す。
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、それらに限定されるものではない。
一般式（Ａ２）に於ける、Ａ2の酸の作用により脱離する基は、前記酸分解性基に於いて挙げた酸の作用により脱離する基と同様のものを挙げることができ、炭化水素基であることが好ましい。
炭化水素基としては、アルキル基若しくはシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を有する基を有する基が好ましく、より好ましくは、アルキル基もしくはシクロアルキ
ル基を有する基であり、さらにより好ましくは、アルキル基を有する基である。Ａ2に於ける、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、前記酸の作用により脱離する基に於ける、それらと同様のものを挙げることができる。
Ａ2の酸の作用により分解する基を有する基としては、酸分解性基を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を挙げることができる。
Ｂ2は、一般式（Ａ１）に於ける、Ｂ1と同様のものである。
Ｂ2は、好ましくは、水素原子、アルキル基であり、アルキル基の場合さらに好ましくはメチル基である。
一般式（Ａ２）は、下記一般式（Ａ２’）で表されることが好ましい。
一般式（Ａ２’）に於いて、
Ｒｈ、Ｒｋ及びＲｊは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ＲｋとＲｊとは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｂ2は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
一般式（Ａ２’）、Ｒｈ、Ｒｋ及びＲｊに於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、前記酸の作用により脱離する基に於ける、それらと同様のものを挙げることができる。
ＲｋとＲｊとが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒｈ、Ｒｋ及びＲｊは、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒｈがアルキル基であり、ＲｋとＲｊとが、互いに結合して環を形成することが好ましい。
Ｒｈが水素原子であり、Ｒｋがアリール基であり、Ｒｊがアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
一般式（Ａ２’）に於ける、Ｂ2は、一般式（Ａ２）に於ける、Ｂ2と同義である。
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）は、その他、スチレン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、ビニルナフタレン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、ビニルアントラセン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などが共重合されていてもよい。
樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
特にＫｒＦ、ＥＢ，ＥＵＶ用として、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、下記一般式(ＩＩＩｂ)で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
一般式（ＩＩＩａ）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％である。
樹脂（Ａ）は、親疎水性の調整のために、アルキレンオキシ基、ラクトン基などの親水基を有するメタアクリレートもしくはアクリレートを共重合してもよい。
アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基等があげられる。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１
−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。 また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい
。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは前記（ＬＣＩ−４）のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。
樹脂（Ａ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
ＫｒＦ、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ露光用である場合に、樹脂（Ａ）は、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
ＫｒＦ、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ露光用である場合に、樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン繰り返し単位／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する共重合体、ヒドロキシスチレン繰り返し単位／酸分解基で保護された（メタ）アクリル酸エステル繰り返し単位を有する共重合体が好ましい。
ＫｒＦ、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ露光用の樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
上記具体例において、ｔＢｕは、ｔ−ブチル基を表す。
ＡｒＦ露光用である場合に、樹脂（Ａ）は、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は、芳香族基を有さないことが好ましい。
ＡｒＦ露光用として、樹脂（Ａ）は、ラクトンなどの親水基を有するメタアクリレートもしくはアクリレートを共重合したものがよい。
ＡｒＦ用の樹脂（Ａ）として好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは２〜７５モル％、より好ましくは３〜５０モル％、特に好ましくは１０〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは２〜７５モル％、より好ましくは３〜５０モル％、特に好ましくは１０〜４０モル％である。
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂（Ａ）中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０である。
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例
えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。重合開始剤とともにチオール化合物などの連鎖移動剤を併用してもよい。所望により重合開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜３０，０００の範囲である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜２．５、更に好ましくは、１．０〜２．０である。アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度１．３〜２．０の樹脂（Ａ）を合成することができる。また、分散度１．０〜１．５の樹脂（Ａ）は、リビングラジカル重合によって合成可能である。
樹脂（Ａ）のアルカリに対する溶解速度、感度の点から２００，０００以下が好ましい。
樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよいし、他の酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性を増大させる樹脂と組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９９質量％であり、好ましくは２０〜９８質量％であり、特に好ましくは５０〜９７質量％である。
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
一般式（ＺＩ）に於ける、Ｘ-は、好ましくは、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
一般式（ＡＮ１）及び（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１の有機基として、より好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子の一部が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ１の特に好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
上記一般式に於いて、
Ｒｃ６は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、又は１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合又は連結基（好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）を表す。Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は、水素原子、フッソ原子、置換していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基としてフッソ原子を有さないことが好ましい。
前記一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（Ｚ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくは、フェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好まし
くは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは、直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは、直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於ける、Ｘ-と同様のものである。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが、直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が、２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
前記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ208は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ209及びＲ210は、置換若しくは未置換のアルキル基、、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ209として好ましくは、置換若しくは未置換のアリール基である。Ｒ210として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）に於いて、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基であるトリアリールスルホニウム塩、一般式（ＺＩＩＩ）で表されるジアゾジスルホン誘導体又は一般式（ＺＶＩ）で表される有機スルホン酸のオキシムエステルを使用することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、トリアリールスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物、及びジアゾジスルホン誘導体若しくは有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用することがより好ましい。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
カルボン酸発生剤
活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｃ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子であ
る場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合、ｐは０である。
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基
、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
以下に、カルボン酸発生剤の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
カルボン酸発生剤については、本発明のレジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。カルボン酸発生剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
スルホン酸発生剤及びカルボン酸発生剤を併用する場合は、カルボン酸発生剤／スルホン酸発生剤（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
有機塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、一般式（Ｃ１）で表される化合物以外に、更に、有機塩基性化合物を含有することができる。組み合わせることで、より本件の効果を高めることができる。
本発明で用いる有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い有機塩基性化合物が好ましい。
好ましい有機塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する化合物である。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
有機塩基性化合物として、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を使用することができる。
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
好ましい有機塩基性化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキル
アミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えば、アセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−ドデシル）アミン、ジシクロメチルアミン、ジシクロエチルアミン等を挙げることができる。
アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
有機塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシア
ルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
一般式（Ｃ１）で表される化合物と組み合わせることでより効果を高めることが可能な有機塩基性化合物として、下記一般式（Ｃ３）又は（Ｃ４）で表される塩基性化合物を挙げることができる。
一般式（Ｃ３）に於いて、
Ｓａ、Ｓｂ、Ｓｃは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ＳａとＳｂとは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｃ３）で表される塩基性化合物として、より好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−ドデシル）アミン、ジシクロメチルアミン、ジシクロエチルアミンである。
一般式（Ｃ４）に於いて、
Ｓｄ、Ｓｅ、Ｓｆ、Ｓｇは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
一般式（Ｃ４）で表される塩基性化合物として、より好ましくは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであり、さらに好ましくはテトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-オクチル）アンモニウムヒドロキシドである。
有機塩基性化合物の含有量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝１．０〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が１．０以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは１．５〜２００、更に好ましくは２．０〜１５０である。
界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を
有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
好ましい界面活性剤として、下記一般式（Ｄａ）で表される界面活性剤を挙げることができる。
一般式（Ｄａ）に於いて、
Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｐは、１〜３０の整数を表す。
一般式（Ｄａ）に於ける、Ｒｆのフルオロアルキル基は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基が好ましい。フルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいし、一部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。フルオロアルキル基は、アルキル基の途中にオキシ基を有していてもよい。Ｒｆのフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、−ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、−Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9、−Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、−Ｃ（ＣＦ3）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ3）2）2等を挙げることができる。
Ｒ1のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましい。
以下、一般式（Ｄａ）で表される界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
界面活性剤の添加量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、感度、解像度、ラインエッジラフネスの点で、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう）を使用してもよい。
化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
Ｑ−Ａ−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ （ＰＡ−１）
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ｑは、スルホ基(−ＳＯ3Ｈ)、又はカルボキシル基(−ＣＯ2Ｈ)を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
Ｒに於ける、プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることが出来る。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、三級アンモニウム、二級アンモニウム、一級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
このような構造を含む基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としてに１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
以下、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、更に、下記一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ2は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ2のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ2は、互いに結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於ける、Ｑ1、Ｑ2としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2の１価の有機基は、いずれか一方がプロトンアクセプター性官能基を有する。
Ｑ1、Ｑ2に於けるプロトンアクセプター性官能基としては、Ｒに於けるプロトンアクセプター性官能基と同様のものを挙げることができる。
プロトンアクセプター性官能基は、酸によって切断される結合を有する有機基によって置換されていてもよい。酸によって切断される結合を有する有機基としては、例えば、アミド基、エステル基（好ましくは、第３級アルキルオキシカルボニル基）、アセタール基（好ましくは、１−アルキルオキシ−アルキルオキシ基）、カルバモイル基、カーボネート基などが挙げられる。
Ｑ1とＱ2とが、互いに結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ1とＱ2の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於いて、Ｘ1及びＸ2の少なくとも片方が、−ＳＯ2−であることが好ましい。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ3は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ3は、互いに結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが互いに結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
Ｑ1は、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ1と同義である。
Ｑ3の有機基としては、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ1、Ｑ2の有機基と同様のもの
を挙げることができる。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記と同様のものを挙げることができる。
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、−ＳＯ2−であることが好ましい。
以下、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
化合物（ＰＡ）としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（ＰＡ１）又は（ＰＡ２）で表される化合物である。
一般式（ＰＡ１）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは-COOH部位の水
素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の炭素数としては、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが互いに結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201
〜Ｒ203の内の２つが互いに結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチ
レン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＰＡ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＰＡ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＰＡ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＰＡ１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、
及び（Ａ１ｃ）を挙げることができる。
化合物（Ａ１ａ）は、上記一般式（ＰＡ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203の内のいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（Ａ１ｂ）について説明する。
化合物（Ａ１ｂ）は、一般式（ＰＡ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203における芳香環を有さない有機基としては、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアル
キル基は、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203における直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基としては、鎖中に二重結合
を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203における２−オキソシクロアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（Ａ１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（Ａ１ｃ）に於いて、
Ｒ213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフ
チル基である。Ｒ213における好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ213とＲ214は、それぞれ互いに結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は、それぞれ互いに結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ互いに結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213及びＲ214、Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202が互いに結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシ基）、カルボキシアルキル基がより好ましい。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０の
シクロアルキル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは、炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましく、４〜６、更に好ましくは、４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214又はＲ215の少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｒ214及びＲ215の両方がアルキル基である。
前記一般式（ＰＡ２）中、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ204及びＲ205のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205は、置換基を有していてもよい。Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物としては、好ましくは、一般式（ＰＡ１）で表される化合物であり、更に好ましくは化合物（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）である。
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解し、例えば、一般式（ＰＡ−１）又は（ＰＡ−２）で表される化合物を発生する。
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともにスルホ基又はカルボキシル基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
一般式（ＰＡ−２）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、アクセプター性が低下するとは、プロトンアクセプター官能基を有する化合物とプロトンからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
これらの化合物の合成は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物を発生
する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
これらの化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ'Ｏ2Ｃ）2ＯやＲ'Ｏ2ＣＣｌ等の無水物、酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる。
本発明のポジ型レジスト組成物中の化合物（ＰＡ）の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
酸化防止剤
本発明のレジスト組成物は酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐためのものである。
酸化防止剤としては、一般に使用されているプラスチック等の酸化防止に効果があるものであれば特に限定するものではなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン− ケトン縮合物からなる酸化防止剤等があげられる。なお、これらの酸化防止剤のうち、レジストの機能を低下させずに本発明の効果を発現させるためには、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。
ここに、フェノール系酸化防止剤としては、置換フェノール類、例えば、１ − オキシ−３ − メチル− ４ − イソプロピルベンゼン、２ ， ６ − ジ− 第三− ブチルフェノール、２ ， ６− ジ− 第三− ブチル− ４ − エチルフェノール、２ ， ６ − ジ−
第三− ブチル− ４ − メチルフェノール、４ − ヒドロキシメチル− ２ ， ６ − ジ− 第三− ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２− （ １ − メチルシクロヘキシル） − ４ ， ６ − ジメチルフェノール、２ ， ４ − ジメチル− ６ − 第三− ブチルフェノール、２ − メチル− ４ ， ６ − ジノニルフェノール、２ ， ６
− ジ− 第三− ブチル− α − ジメチルアミノ− ｐ − クレゾール、６ − （ ４ −
ヒドロキシ− ３ ， ５ − ジ− 第三− ブチル・アニリノ） ２ ， ４ − ビス・オクチル− チオ− １ ，３ ， ５ − トリアジン、ｎ − オクタデシル− ３ − （ ４ ’ − ヒドロキシ− ３ ’ ， ５ ’ − ジ− 第三− ブチル・フェニル） プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール類、アルキル化− ｐ − クレゾール、ヒンダード・フェノール等があげられ、ビス， トリス， ポリフェノール類、例えば、４ ， ４ ’ − ジヒドロキシ・ジフェニル、メチレン・ビス（ ジメチル− ４ ， ６ − フェノール） 、２ ， ２ ’ − メチレン− ビス− （ ４ − メチル− ６ −第三−
ブチルフェノール） 、２ ， ２ ’ − メチレン− ビス− （ ４ − メチル− ６ − シクロヘキシル・フェノール） 、２ ， ２ ’ − メチレン− ビス− （ ４ − エチル− ６ − 第三− ブチルフェノール） 、４ ， ４ ’ − メチレン− ビス− （ ２ ， ６ − ジ− 第三− ブチルフェノール） 、２ ，２ ’ − メチレン− ビス− （ ６ − アルファメチル− ベンジル− ｐ − クレゾール） 、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４ ， ４ ’ − ブチリデンビス− （ ３ − メチル− ６ − 第三− ブチルフェノール） 、１ ， １ − ビス− （ ４ − ヒドロキシフェニル） − シクロヘキサン、２ ， ２ ’ − ジヒドロキシ− ３ ， ３ ’ − ジ− （ α − メチルシクロヘキシル）− ５ ， ５ ’ − ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダード・ビスフェノール、１ ， ３ ， ５ − トリメチル− ２ ， ４ ， ６ − トリス（ ３ ， ５ − ジ− 第三− ブチル− ４ − ヒドロキシベンジル） ベンゼン、トリス− （ ２ − メチル− ４ − ヒドロキシ− ５ − 第三− ブチルフェニル） ブタン、テトラキス−［ メチレン− ３ − （ ３ ’ ， ５ ’ − ジ− 第三− ブチル− ４ ’− ヒドロキシフェニル） プロピオネート］ メタン等があげられ、さらに、市販の酸化防止剤をそのまま用いることもできる。市販の酸化防止剤としては（チバスペシャリティーケミカル社製）Ｉｒｇａｎｏｘ等があげられる。
本発明で用いる酸化防止剤の好ましい具体例としては、２ ， ６ − ジ− ｔ − ブチル− ４ −メチルフェノール、４− ヒドロキシメチル− ２ ， ６ − ジ− ｔ − ブチルフェノール、２ 、２'− メチレンビス（ ４ − メチル− ６ − ｔ − ブチルフェノール） 、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ − ブチルヒドロキノン、２ ， ４ ， ５ −
トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、クエン酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち２， ６ − ジ− ｔ − ブチル− ４ − メチルフェノール、４ − ヒドロキシメチル− ２ ， ６ − ジ− ｔ − ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ − ブチルヒドロキノンが好ましく、さらに２ ， ６ − ジ− ｔ − ブチル−４ − メチルフェノールまたは４− ヒドロキシメチル− ２ ， ６ − ジ− ｔ − ブチルフェノールがより好ましい。
酸化防止剤の含有量は、レジスト組成物中に１ ｐ ｐ ｍ 以上であることが好ましく、５ ｐ ｐ ｍ 以上であることが更により好ましく、１ ０ ｐ ｐ ｍ 以上であることが更により好ましく、５ ０ ｐ ｐ ｍ 以上であることが更により好ましく、１ ０ ０ ｐ ｐ ｍ 以上であることが更により好ましく、１０ ０ 〜 １ ０ ０ ０ ０ ｐ ｐ ｍ であることが特に好ましい。また、複数の酸化防止剤を混合して使用しても良い。
（Ｄ）溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、鎖状ケトンおよび、環状ケトンのうち少なくとも１種とを含有する溶剤が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート又は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸アルキルとしては乳酸エチル、乳酸ブチルが好ましい。
酢酸エステルとしては酢酸ブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしてはメトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートが好ましい。
鎖状ケトンとしてはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしてはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートが好ましい。
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン及びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種類の溶剤を使用することが好ましい。
溶剤は単独でも、組み合わせてもよい。
組み合わせる溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、エトキシエチルプロピオネートまたは、メチルアミルケトンが好ましい。
その他の成分
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
２．光塩基発生剤
本発明のレジスト組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
本発明のレジスト組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％
であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、
動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
以下、珪素原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸に
よる繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り
返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ｂ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する
基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐
状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析
出させる。
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
本発明のレジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液
浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ポジ型感光性組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層、下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反
射防止膜を使用することもできる。
レジストの上層の有機反射防止膜として、AZエレクトロニックマテリアルズ社製のＡＱＵＡＴＡＲ―ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ―ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ―ＶＩＩ等の有機反射防止膜を使用することもできる。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容が、これにより限定されるものではない。
合成例１：樹脂（Ａ−８）の合成
ｐ−アセトキシスチレン２５．９２ｇ（０．１６モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル１１．０１ｇ（０．１１モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、樹脂（Ａ−８）（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体）を得た。
合成例２：樹脂（Ａ−７）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製VP−１５０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂（Ａ−７）が得られた。
上記合成例と同様の方法で下記表２に示す樹脂を合成した。
表２に於ける、ユニット（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）及び（ＩＩＩｂ）〜（ＩＩＩｃ）は、次の通りである。
実施例１〜１６及び比較例１〜４
（１）ポジ型レジストの調製
下記表３で示した各成分を溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
なお、実施例４、７及び１１は参考例である。
表中の略号は、以下の通りである。
＜塩基性化合物＞
Ｃ３−１；トリ（ｎ−ブチル）アミン
Ｃ３−２；トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｃ３−３；トリ（ｎ−ドデシル）アミン
Ｃ３−４；ジシクロメチルアミン
Ｃ３−５；ジシクロエチルアミン
Ｃ３−６；トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン
Ｃ４−１；テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｃ４−２；テトラ-（ｎ-オクチル）アンモニウムヒドロキシド
＜界面活性剤＞
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２；ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
＜溶剤＞
Ｄ−１；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−３；乳酸エチル
Ｄ−４；メチルアミルケトン
表中の比率は、質量比である。
（２）ポジ型レジストパターンの形成及び評価
８インチシリコンウェハー上に、東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ８を用いて、日産化学社製反射防止膜ＤＵＶ−４４を２００℃、６０秒ベークし、平均膜厚６０ｎｍの膜を得た。その後、この膜上に、上記のレジスト溶液を塗布し、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）を用いた実施例及び比較例は９０℃、６０秒ベークし、樹脂（Ａ−８）〜（Ａ−１５）を用いた実施例及び比較例は１３０℃、６０秒ベークして平均膜厚３４０ｎｍの膜を得た。
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製ＰＡＳ５５００/８５０Ｃ、波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．８０、Ｓｉｇｍａ＝０．６５）を用いて、パターン露光した。この際に用いたレチクルは６％ハーフトーンマスクを用いた。
露光後に樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）を用いた実施例及び比較例は１１０℃、６０秒ベークし、樹脂（Ａ−８）〜（Ａ−１５）を用いた実施例及び比較例は１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（２−１）感度
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）により線幅を観察し、１４０ｎｍの孤立ホール（マスクのサイズは１７０ｎｍ、Ｄｕｔｙ＝１：１０）を解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐｔ）とした。
（２−２）サイドローブマージン
サイドローブが発生する露光量をＥｌｉｍｉｔとして、以下の式で定義されるサイドローブマージンを算出した。値が大きいほどサイドローブ耐性が高いことを示す。
〔サイドローブマージン〕＝（Ｅｌｉｍｉｔ）／（Ｅｏｐｔ）
（２−３）露光量依存性（ＥＬ）
露光量に対するサイズを上記と同様の方法で測定し、ターゲットサイズである１４０ｎｍの＋−１０％つまり、１２６ｎｍおよび、１５４ｎｍとなる感度を求め、以下の式で定義される露光量依存性（ＥＬ）を算出した。値が大きいほど露光量依存性が良いことを示す。
〔ＥＬ（％）〕＝〔（１５４ｎｍとなる露光量）−（１２６ｎｍとなる露光量）〕／（Ｅｏｐｔ）
（２−４）フォーカス余裕度（ＤＯＦ）
（２−１）で求められた感度において、フォーカスをずらし露光し、フォーカスに対するサイズを上記と同様の方法で測定し、ターゲットサイズである１４０ｎｍの＋−１０％つまり、１２６ｎｍから１５４ｎｍに得られたサイズが入る範囲をフォーカス余裕度（ＤＯＦ）（μｍ）とした。値が大きいほどフォーカス余裕度（ＤＯＦ）が広いことを示す。
（２−５）パターン形状
（２−１） で得られた感度において、１４０ｎｍの孤立ホール（マスクのサイズは１７０ｎｍ、Ｄｕｔｙ＝１：１０）におけるレジストパターンの側壁を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−４８００）により観察し、下記の５段階評価を行った。
Ａ：パターン側壁が非常にきれいで側壁の垂直性が８５度以上９０度以下の場合
Ｂ：パターン側壁が非常にきれいで側壁の垂直性が８０度以上８５度未満の場合もしくはパターン側壁はやや荒く側壁の垂直性が８５度以上９０度以下の場合
Ｃ：パターン側壁はやや荒く側壁の垂直性が８０度以上８５度未満の場合
Ｄ：パターン側壁はやや荒く側壁の垂直性が８０度未満の場合もしくはパターン側壁が非常に荒く側壁の垂直性が８０度以上８５度未満の場合
Ｅ：パターン側壁が非常に荒く側壁の垂直性が８０度未満の場合
（２−６）解像力
（２−１） で得られた感度において、何ｎｍまで解像するかを上記走査型電子顕微鏡により観察した。
実施例１〜１６及び比較例１〜４の評価結果を下記表４に示した。
表４から、本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高サイドローブ耐性、露光量依存性、フォーカス余裕度に優れ、パターン形状が良好であり、高解像力であることがわかる。
実施例１７〜２７及び比較例５〜６
（３）パターン形成および評価（ＥＢ）
下記表５で示した各成分を溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
なお、実施例１９及び２１は参考例である。
このレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）を用いた実施例及び比較例は１２０℃、６０秒ベークし、樹脂（Ａ−８）〜（Ａ−１５）を用いた実施例及び比較例は１３０℃、６０秒ベークして平均膜厚３００ｎｍの膜を得た。
このレジスト膜に対し、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）を用いた実施例及び比較例は１１０℃、６０秒ベークし、樹脂（Ａ−８）〜（Ａ−１５）を用いた実施例及び比較例は１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（３−１） 感度
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）により線幅を観察し、１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）が１５０ｎｍとなる時の照射エネルギーを感度とした。
（３−２）解像力評価
（３−１） で得られた感度において、ライン：スペース＝１：１が何ｎｍまで解像するかを上記走査型電子顕微鏡により観察した。
（３−３）ＬＷＲ評価
（３−１） で得られた感度において、１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）が１５０ｎｍに仕上がっているラインパターンについて走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９２６０）で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
（３−４）パターン形状
（３−１） で得られた感度において、１５０ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）が１５０ｎｍにおけるにおけるレジストパターンの側壁を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−４８００）により観察し、下記の５段階評価を行った。
Ａ：パターン側壁が非常にきれいで側壁の垂直性が８５度以上９０度以下の場合
Ｂ：パターン側壁が非常にきれいで側壁の垂直性が８０度以上８５度未満の場合もしくはパターン側壁はやや荒く側壁の垂直性が８５度以上９０度以下の場合
Ｃ：パターン側壁はやや荒く側壁の垂直性が８０度以上８５度未満の場合
Ｄ：パターン側壁はやや荒く側壁の垂直性が８０度未満の場合もしくはパターン側壁が非常に荒く側壁の垂直性が８０度以上８５度未満の場合
Ｅ：パターン側壁が非常に荒く側壁の垂直性が８０度未満の場合
実施例１７〜２７及び比較例５、６の評価結果を下記表６に示した。
表６の結果から、本発明のレジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、さらにＬＷＲ性能、パターン形状に優れていることがわかる。
実施例２８〜３２及び比較例７
（４）パターン形成および評価（ＥＵＶ）
下記表７で示した各成分を溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
なお、実施例３２は参考例である。
このレジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１２０℃、６０秒ベークして平均膜厚１５０ｎｍの膜を得た。
得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ：リソトラックジャパン社製、ＥＵＶＥＳ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら露光を行い、さらに１２０℃、６０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
（感度及び解像力（溶解コントラスト））
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また、解像力の指標として、感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れ、解像力が高い。
実施例２８〜３２及び比較例７の評価結果を下記表８に示した。
表８から、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高溶解コントラストであることがわかる。
上記のように、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ照射によっても、良好な結果を示した。
合成例３（樹脂（１）の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに２−アダマンチルイソプロピルメタクリレート９．８ｇ、ジヒドロキシアダ
マンチルメタクリレート４．４ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン８００ｍ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（１）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
同様にして先に構造を示した樹脂（３）、（１７）、（１９）及び（２５）を合成した。下記表９に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、重量平均分子量、分散度を示す。
実施例３３〜３９及び比較例８〜９
下記表１０で示した各成分を溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト溶液を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σ＝０．７０）を用いてパターン露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）により線幅を観察し、１１０ｎｍの孤立ホール（マスクのサイズは１３０ｎｍ、Ｄｕｔｙ＝１：１０）を解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐｔ）とした。この条件にて、サイドローブマージン、露光量依存性（ＥＬ）、パターン形状、解像力について評価した。評価条件は実施例１と同様である。
実施例３３〜３９及び比較例８、９の評価結果を下記表１１に示した。
表１１から、本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高サイドローブ耐性、露光量依存性に優れ、パターン形状が良好であり、高解像力であることがわかる。
上記のように、本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦにおいても、良好な結果を示した。
実施例４０〜４１及び比較例１０
下記表１２で示した各成分を溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト溶液を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーを、液浸液として純水を用い、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１２５０ｉ、ＮＡ０．８５、σ=０．８０）を用いてパターン露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）により線幅を観察し、８０ｎｍの孤立ホール（マスクのサイズは１００ｎｍ、Ｄｕｔｙ＝１：１０）を解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐｔ）とした。この条件にて、サイドローブマージン、露光量依存性（ＥＬ）、パターン形状、解像力について評価した。評価条件は実施例１と同様である。
実施例４０〜４１及び比較例１０の評価結果を下記表１３に示した。
表１３から、本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高サイドローブ耐性、露光量依存性に優れ、パターン形状が良好であり、高解像力であることがわかる。

Claims (13)

  1. （Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂、
    （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
    （Ｃ）下記一般式（Ｃ１’）で表される化合物及び
    （Ｄ）溶剤
    を含有することを特徴とするレジスト組成物。
    一般式（Ｃ１’）中、
    ｎは、１〜６の整数を示す。
    ｗは、１〜６の整数を示す。
    ｐは、１〜６の整数を示す。
    ｍは、１〜６の整数を示す。
  2. （Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
    一般式（Ａ１）に於いて、
    ｎは、１〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
    Ａ1は、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
    Ｓ1は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
    Ｂ1は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
  3. （Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂が、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
    一般式（Ａ２）に於いて、
    Ａ2は、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
    Ｂ2は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
  4. （Ａ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂、
    （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
    （Ｃ）下記一般式（Ｃ１）で表される化合物及び
    （Ｄ）溶剤
    を含有することを特徴とするレジスト組成物であって、該レジスト組成物がＡｒＦ露光用であり、前記樹脂（Ａ）が下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするレジスト組成物。

    一般式（Ｃ１）中、
    ｎは、１〜６の整数を示す。
    ｗは、１〜６の整数を示す。
    ｐは、１〜６の整数を示す。
    ｍは、１〜６の整数を示す。
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒａと、Ｒｂ及びＲｃと、Ｒｄは、互いに結合して環を形成してもよい。
    一般式（Ａ２）に於いて、
    Ａ 2 は、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
    Ｂ 2 は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
  5. 前記樹脂（Ａ）が芳香族基を有さないことを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
  6. 前記樹脂（Ａ）が、ラクトン基を有するメタアクリレートもしくはアクリレートに対応する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
  7. 一般式（Ｃ１）、（Ｃ１’）中、ｎ、ｗ及びｍが、各々２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
  8. 一般式（Ａ２）が、下記一般式（Ａ２’）で表されることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載のレジスト組成物。
    一般式（Ａ２’）に於いて、
    Ｒｈ、Ｒｋ及びＲｊは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ＲｋとＲｊとは、互いに結合して環を形成してもよい。
    Ｂ2は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
  9. （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾジスルホン誘導体及び有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のレジスト組成物。
  10. （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、トリアリールスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物、及びジアゾジスルホン誘導体若しくは有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のレジスト組成物。
  11. （Ｄ）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン及びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種類の溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のレジスト組成物。
  12. 更に、下記一般式（Ｃ３）又は（Ｃ４）で表される塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のレジスト組成物。
    一般式（Ｃ３）に於いて、
    Ｓａ、Ｓｂ、Ｓｃは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ＳａとＳｂとは、互いに結合して環を形成してもよい。
    一般式（Ｃ４）に於いて、
    Ｓｄ、Ｓｅ、Ｓｆ、Ｓｇは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ＳｄとＳｅとは、互いに結合して環を形成してもよい。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5047030B2 (ja) * 2008-03-26 2012-10-10 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5624922B2 (ja) * 2010-04-28 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5307171B2 (ja) * 2011-02-28 2013-10-02 富士フイルム株式会社 レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法
JP5898985B2 (ja) 2011-05-11 2016-04-06 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
US8968990B2 (en) 2011-09-15 2015-03-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method of forming resist pattern
KR101913865B1 (ko) * 2011-09-22 2018-10-31 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR101936435B1 (ko) 2011-09-22 2019-01-08 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법
JP5933364B2 (ja) 2011-11-09 2016-06-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5820719B2 (ja) 2011-12-21 2015-11-24 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5898962B2 (ja) 2012-01-11 2016-04-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6116358B2 (ja) * 2013-05-16 2017-04-19 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
KR102248976B1 (ko) * 2013-12-26 2021-05-06 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체
JP6146329B2 (ja) * 2014-02-05 2017-06-14 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
US10520813B2 (en) * 2016-12-15 2019-12-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Extreme ultraviolet photoresist with high-efficiency electron transfer

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1184639A (ja) * 1997-06-26 1999-03-26 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料
JP2000275837A (ja) * 1999-03-25 2000-10-06 Mitsubishi Chemicals Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2004043779A (ja) * 2002-04-26 2004-02-12 Toray Ind Inc 耐熱性樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03200968A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Oki Electric Ind Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
DE4222968A1 (de) 1992-07-13 1994-01-20 Hoechst Ag Positiv-arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
JPH0792680A (ja) 1993-06-29 1995-04-07 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物
TW546540B (en) * 1997-04-30 2003-08-11 Wako Pure Chem Ind Ltd An agent for reducing the substrate dependence of resist and a resist composition
JP4048600B2 (ja) 1997-04-30 2008-02-20 和光純薬工業株式会社 レジストの基板依存性改善剤
JP3414197B2 (ja) 1997-05-26 2003-06-09 住友化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
TW526390B (en) * 1997-06-26 2003-04-01 Shinetsu Chemical Co Resist compositions
DE59808434D1 (de) * 1997-11-28 2003-06-26 Infineon Technologies Ag Chemisch verstärkter Resist für die Elektronenstrahllithographie
JP2000181065A (ja) 1998-12-11 2000-06-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成材料及びパターン形成方法
KR100520168B1 (ko) * 1999-06-21 2005-10-10 주식회사 하이닉스반도체 화학증폭형 레지스트에 첨가되는 새로운 페닐렌디아민계 유도체
KR100520180B1 (ko) * 1999-08-31 2005-10-10 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트의 노광후 지연 안정성을 확보하기 위한 첨가제
KR20020050277A (ko) * 1999-11-15 2002-06-26 마쯔모또 에이찌 비닐페닐프로피온산 유도체, 그의 제조 방법, 그의중합체, 및 감방사선성 수지 조성물
WO2002046507A2 (en) * 2000-12-04 2002-06-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Onium salts and the use therof as latent acids
JP4313965B2 (ja) 2001-09-20 2009-08-12 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US7192681B2 (en) * 2001-07-05 2007-03-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP4502715B2 (ja) * 2004-03-05 2010-07-14 東京応化工業株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
JP4724465B2 (ja) * 2005-05-23 2011-07-13 富士フイルム株式会社 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
CN101218539B (zh) * 2005-07-05 2011-07-13 日立化成工业株式会社 感光性粘接剂组合物、以及使用其所得粘接薄膜、粘接薄片、贴有粘接剂层的半导体晶圆、半导体装置及电子零件
JP4652197B2 (ja) * 2005-09-29 2011-03-16 富士フイルム株式会社 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1184639A (ja) * 1997-06-26 1999-03-26 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料
JP2000275837A (ja) * 1999-03-25 2000-10-06 Mitsubishi Chemicals Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2004043779A (ja) * 2002-04-26 2004-02-12 Toray Ind Inc 耐熱性樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置

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