KR20100125320A - 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100125320A
KR20100125320A KR1020107020574A KR20107020574A KR20100125320A KR 20100125320 A KR20100125320 A KR 20100125320A KR 1020107020574 A KR1020107020574 A KR 1020107020574A KR 20107020574 A KR20107020574 A KR 20107020574A KR 20100125320 A KR20100125320 A KR 20100125320A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
general formula
preferable
examples
Prior art date
Application number
KR1020107020574A
Other languages
English (en)
Inventor
카주요시 미주타니
지로 요코야마
신이치 수기야마
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20100125320A publication Critical patent/KR20100125320A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C08F12/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증가되는 수지; (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; (C) 하기 일반식(C1)로 나타내어지는 화합물; 및 (D) 용제를 포함하는 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
Figure pct00111

[여기에서, n은 1~6의 정수를 나타내고; w는 1~6의 정수를 나타내며; p는 1~6의 정수를 나타내고; m은 1~6의 정수를 나타내며; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 Ra와 Rd는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Rc와 Rd는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]

Description

레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 VLSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 울트라마이크로리소그래피 프로세스나 기타 포토패브리케이션 프로세스에 사용하기에 적합한 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자빔, EUV광 등을 사용함으로써 고해상 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자빔 또는 EUV광을 사용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 사용할 수 있는 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해져 왔다. 최근, 집적 회로의 집적도가 높아져 서브미크론 또는 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴의 형성이 요구된다. 이러한 요구에 대처하기 위해서, 노광 파장도 예를 들면 g선으로부터 i선으로 또는 KrF 엑시머 레이저광으로 보다 짧아지는 경향이 있다. 현재, 엑시머 레이저광 이외에 전자빔, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
전자빔 또는 EUV광을 사용한 리소그래피는 차세대 또는 차차세대 패턴 형성 기술로서의 위치되어 고감도, 고해상력 레지스트가 요구되고 있다. 특히, 웨이퍼 처리 시간을 단축하기 위해서 감도의 상승은 매우 중요하지만, 전자빔 또는 EUV용의 포지티브 레지스트에 고감도가 요구되는 경우 해상력의 감소뿐만 아니라 라인 폭 러프니스(LWR)의 악화가 일어나서 이들 특성을 만족하는 레지스트의 개발이 강하게 요구된다. 고감도, 고해상력 및 양호한 LWR은 트레이드오프 관계에 있고, 이들 특성을 동시에 만족시키는 방법은 매우 중요하다.
또한, ArF 또는 KrF 엑시머 레이저광을 사용하는 리소그래피에 있어서도 마찬가지로 고감도, 고해상력 및 양호한 LWR을 모두 만족시키는 것은 중요한 과제이다.
또한, 컨택트홀 공정을 대표로 하는 공정에 있어서는 사이드로브 마진, 노광 래티튜드(EL), 초점 심도(DOF) 성능 및 형상이 해결할 과제로서 부각된다. 특히, 상기 사이드로브 마진에 관해서는 단지 콘트라스트를 상승시키는 것만으로도 사이드로브광에 대한 감도가 상승되어 노광 래티튜드(EL)와 트레이드오프 관계가 된다. 이들 특성을 동시에 모두 만족시키는 방법은 매우 중요하다.
여기에서, 사이드로브 마진이란 컨택트홀을 해상할 때에 해상력을 높이기 위해서 최근 일반적으로 행해지는 하프톤 마스크라고 칭하는 위상 시프트 마스크의 사용에 의해서 위상이 시프팅함으로써 본래 의도하지 않는 부분에 약간의 광이 투과되어 홀의 측 상에 홈이 형성되는 현상이다. 이 홈은 에칭 공정에 의해 기판에 전사되는 경향이 있어, 상기 사이드로브 내성이 나쁠 경우 전기 특성의 불량을 야기하여 제품 수율이 저하된다.
이러한 KrF 엑시머 레이저광, 전자빔 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피 프로세스에 적합한 레지스트로서는 감도를 상승시키는 관점에서 주로 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭형 레지스트가 사용되고, 포지티브 레지스트의 경우에 있어서는 주성분으로서 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용성이 되는 페놀성 폴리머(이하, "페놀성 산 분해성 수지"로 간단히 기재함) 및 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 유효하게 사용된다.
전자빔 또는 X선용 레지스트에 관해서는 지금까지 주로 KrF 엑시머 레이저용 레지스트 기술이 주로 이용되고 연구되어 왔다. 예를 들면, JP-A-2000-181065호(여기에서 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개 일본 특허 출원"을 의미함)에는 전자빔 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물과 비점이 250℃ 이하인 아민 화합물의 조합이 개시되어 있고, 또한 유럽 특허 0919867호에는 산 분해성기 함유 폴리머, 산 발생제 및 전자빔 증감제의 조합이 개시되어 있으며, JP-A-10-326015호에는 에테르 결합을 갖는 3급 아민 화합물이 개시되어 있고, JP-T-7-508840호(여기에서 사용된 용어 "JP-T"는 "PCT 특허 출원의 공개된 일본어 번역문"을 의미함)에는 아미드 화합물의 조합이 개시되어 있다. 또한, JP-A-3-200968호에는 말레이미드 화합물이 개시되어 있고, JP-A-7-92680호에는 술폰아미드 화합물이 개시되어 있으며, JP-A-11-44950호에는 -SO2-NH-SO2- 부분 구조를 포함하는 술폰이미드 화합물이 개시되어 있고, JP-A-2003-98672호에는 산소 함유 지방족 아민이 개시되어 있다. 그러나, 현재 개선을 위한 이들 시도 중 어느 것도 고해상력, 양호한 사이드로브 마진, 노광 래티튜드(EL), 초점 심도(DOF) 성능, 형상을 동시에 모두 만족시키지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 활성광선 또는 방사선, 특히 전자빔, X선, KrF 엑시머 레이저광 또는 ArF 엑시머 레이저광을 사용함으로써 반도체 소자를 미세 가공할 때에 성능을 향상시키기 위한 기술적 과제를 해결하는 것이고, 감도, 해상력, 패턴 형상, 사이드로브 마진, 노량 래티튜드, 초점 심도(DOF) 성능 및 LWR 성능이 우수한 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기 구성에 의해 달성된다.
(1) (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 수지(A)의 용해성이 증가되는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물;
(C) 하기 일반식(C1)로 나타내어지는 화합물; 및
(D) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure pct00001
[여기에서, n은 1~6의 정수를 나타내고;
w는 1~6의 정수를 나타내며;
p는 1~6의 정수를 나타내고;
m은 1~6의 정수를 나타내며;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 Ra와 Rd는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Rc와 Rd는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
(2) (1)에 있어서,
상기 일반식(C1) 중 n, w 및 m은 각각 2인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서,
상기 일반식(C1) 중 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 수소 원자인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서,
상기 (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증가되는 수지는 하기 일반식(A1)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure pct00002
[여기에서, n은 1~3의 정수를 나타내고;
m은 0~3의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이며;
A1은 산의 작용에 의해 이탈하는 기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 함유하는 기를 나타내고;
S1은 치환기를 나타내고, 복수개의 S1이 존재하는 경우에는 복수개의 S1은 동일하거나 상이해도 좋으며;
B1은 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.]
(5) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서,
상기 (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증가되는 수지는 하기 일반식(A2)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure pct00003
[여기에서, A2는 산의 작용에 의해 이탈하는 기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 함유하는 기를 나타내고;
B2는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.]
(6) (5)에 있어서,
상기 일반식(A2)로 나타내어지는 반복 단위는 일반식(A2')으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure pct00004
[여기에서, Rh, Rk 및 Rj는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 Rk와 Rj는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며;
B2는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.]
(7) (1)~(6) 중 어느 하나에 있어서,
상기 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은 트리아릴술포늄염, 디아조디술폰 유도체 및 유기 술폰산의 옥심에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(8) (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서,
상기 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은 트리아릴술포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 및 디아조디술폰 유도체 및 유기 술폰산의 옥심에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(9) (1)~(8) 중 어느 하나에 있어서,
상기 (D) 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸락테이트, 메톡시메틸프로피오네이트, 에톡시에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(10) (1)~(9) 중 어느 하나에 있어서,
일반식(C3) 또는 일반식(C4)로 나타내어지는 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure pct00005
[여기에서, Sa, Sb 및 Sc는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 Sa와 Sb는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
Figure pct00006
[여기에서, Sd, Se, Sf 및 Sg는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 Sd와 Se는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
(11) (1)~(10) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정; 및
상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(12) (1)~(10) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정;
상기 레지스트막을 액침 매체를 통해 노광하여 노광 레지스트막을 형성하는 공정; 및
상기 노광 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에 나타낸다.
(13) (1)~(10) 중 어느 하나에 있어서,
계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(14) (1)~(10) 및 (13) 중 어느 하나에 있어서,
산화 방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(15) (1)~(10), (13) 및 (14) 중 어느 하나에 있어서,
KrF, ArF, 전자빔, X선 또는 EUV의 조사에 의해 노광되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(16) (13)~(15) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정; 및
상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서 기(원자단)가 치환 또는 무치환을 구체화하지 않고 기재된 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
(C) 일반식(C1)로 나타내어지는 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 하기 일반식(C1)로 나타내어지는 화합물을 함유한다.
Figure pct00007
일반식(C1) 중 n은 1~6의 정수를 나타내고,
w는 1~6의 정수를 나타내며,
p는 1~6의 정수를 나타내고,
m은 1~6의 정수를 나타내며,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 Ra와 Rb는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Rc와 Rd는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Ra, Rb, Rc 및 Rd에 있어서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 메틸기, 에틸기 또는 tert-부틸기 등의 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. Ra, Rb, Rc 및 Rd에 있어서의 알킬기가 가져도 좋은 치환기는 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다.
Ra, Rb, Rc, Rd에 있어서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 그 구체예로는 탄소수가 5개 이상이고, 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기가 열거된다. 그 탄소수는 5~30개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25개이다.
상기 시클로알킬기에 있어서의 지환식 구조의 구조예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Ra, Rb, Rc 및 Rd에 있어서의 시클로알킬기의 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들 중에서도, 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 보다 바람직하다. Ra, Rb, Rc 및 Rd에 있어서의 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다.
Ra, Rb, Rc 및 Rd에 있어서의 아릴기는 예를 들면 벤질기 및 나프틸기 등의 탄소수 6~15개의 아릴기가 열거된다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 아릴기의 치환기의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다.
Ra, Rb, Rc 및 Rd에 있어서의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 벤질기, 페네틸기 또는 나프틸메틸기 등의 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 아랄킬기의 치환기의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 카르복실기, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다.
Ra와 Rb의 쌍 또는 Rc와 Rd의 쌍이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우 Ra와 Rb 또는 Rc와 Rd에 의해 형성된 기는 탄소수 2~10개의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
n, w 및 m은 각각 2인 것이 바람직하다. p는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
일반식(C1)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
일반식(C1)로 나타내어지는 화합물의 일부는 시판품(Sigma-Aldrich Japan K.K.)이고, 합성이 필요한 것은 참조 문헌 K.E. Krakowiak et al., J. Org. Chem., 56, 3723(1991), N. Fukada et al., J. Chem. Res. Synop., 254(1990), 3 및 F. Sournies et al., J. Mol. Struct., 220, 63(1990)에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
일반식(C1)로 나타내어지는 화합물의 사용량은 레지스트 조성물의 고형분 함량에 대하여 일반적으로 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동일하다.).
(A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증가되는 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증가되는 수지(이하, "수지(A)"로 기재하는 경우도 있음)를 함유한다.
수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해성이 높은 기를 생성하는 기(이하, "산 분해성기"로 기재하는 경우도 있음)를 함유하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
산 분해성기의 예로는 카르복실기, 페놀성 히드록실기, 술폰산기 또는 티올기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 이탈하는 기로 보호된 기가 열거된다.
산의 작용에 의해 이탈하는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)이 열거된다.
상기 식 중 R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 열거된다. 다환식 시클로알킬기는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 열거된다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기인 것이 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기인 것이 바람직하고, 그 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 열거된다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성하는 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 환은 탄소수 3~8개의 시클로알칸 구조인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조가 열거된다. 상기 다환식 환은 탄소수 6~20개의 시클로알칸 구조인 것이 바람직하고, 그 예로는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조가 열거된다. 또한, 시클로알칸 구조 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar은 치환기를 가져도 좋다. R36~R39, R01, R02 및 Ar이 각각 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 열거된다.
산 분해성기는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기, 페놀성 히드록실기, 술폰산기 또는 티올기 등의 알칼리 가용성기를 생성함으로써 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증가시킨다.
수지(A)는 산 분해성기를 갖는 반복 단위로서 하기 일반식(A1) 또는 일반식(A2)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00015
일반식(A1)에 있어서, n은 1~3의 정수를 나타내고, m은 0~3의 정수를 나타내며, 단 m+n≤5이고,
A1은 산의 작용에 의해 이탈하는 기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 함유하는 기를 나타내며,
S1은 임의의 치환기를 나타내고, 복수개의 S1이 존재하는 경우에는 복수개의 S1은 동일하거나 상이해도 좋으며,
B1은 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
Figure pct00016
일반식(A2)에 있어서, A2는 산의 작용에 의해 이탈하는 기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 갖는 기를 나타내고,
B2는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
일반식(A1)에 있어서, B1의 알킬기와 B1의 알킬옥시카르보닐기 및 알킬카르보닐옥시기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 tert-펜틸기가 열거된다.
B1의 알콕시기는 탄소수 1~5개의 알콕시기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 n-부톡시기가 열거된다.
B1의 아실기 및 B1의 아실옥시기에 있어서의 아실기는 탄소수 1~8개의 아실기인 것이 바람직하고, 그 예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 피발로일기 및 벤조일기가 열거된다.
B1의 시클로알킬기는 탄소수 3~15개의 단환식 또는 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 열거된다.
B1의 아릴기는 탄소수 6~18개의 아릴기인 것이 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 열거된다.
B1의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 열거된다.
B1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
A1의 산의 작용에 의해 이탈하는 기의 예는 상기 산 분해성기로서 상술한 산의 작용에 의해 이탈하는 기의 예와 동일하고, 상기 기는 예를 들면 tert-부틸기 및 tert-아밀기 등의 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, -C(L1)(L2)-O-Z2로 나타내어지는 케탈기, 또는 아세탈기인 것이 바람직하다.
L1 및 L2는 동일하거나 또는 상이해도 좋고, 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.
Z2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
Z2와 L1은 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
Z2와 L1이 서로 결합함으로써 형성되는 5원환 또는 6원환은 예를 들면 테트라히드로피란환 및 테트라히드로푸란환이 열거된다.
L1, L2 및 Z2에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 예는 B1에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 예와 동일하다.
A1의 산의 작용에 의해 분해되는 기를 갖는 기의 예로는 각각 산 분해성기를 갖는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기가 열거된다.
S1의 임의의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기, -OC(=O)Rf, -OC(=O)ORf, -C(=O)ORf, -C(=O)N(Rg)Rf, -N(Rg)C(=O)Rf, -N(Rg)C(=O)ORf, -N(Rg)SO2Rf, -SRf, -SO2Rf, -SO3Rf 및 -SO2N(Rg)Rf가 열거된다. 상기 식에 있어서, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
S1에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 및 아실기의 예는 B1에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 및 아실기의 예와 동일하다.
S1에 있어서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 열거되고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
Rf 및 Rg에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 예는 B1에 있어서의 예와 동일하다.
Rf 및 Rg의 아실옥시기에 있어서의 아실기의 예는 B1에 있어서의 아실기의 예와 동일하다.
Rf 및 Rg의 알킬옥시카르보닐기 및 알킬카르보닐옥시기에 함유되는 알킬기의 예는 B1에 있어서의 알킬기의 예와 동일하다.
복수개의 S1이 존재하는 경우에는 복수개의 S1은 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타낸다.
일반식(A1)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00017
Figure pct00018
일반식(A2)에 있어서, A2의 산의 작용에 의해 이탈하는 기의 예는 상기 산 분해성기로서 상술한 산의 작용에 의해 이탈하는 기의 예와 동일하고, 상기 기는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 갖는 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기를 갖는 기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기를 갖는 기이다. A2에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 예는 상기 산의 작용에 의해 이탈하는 기의 예와 동일하다.
A2의 산의 작용에 의해 분해되는 기를 갖는 기의 예로는 산 분해성기를 각각 갖는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기가 열거된다.
B2는 일반식(A1)에 있어서의 B1과 동일한 의미를 갖는다.
B2는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 경우에는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(A2)는 하기 일반식(A2')으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00019
일반식(A2')에 있어서, Rh, Rk 및 Rj는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, Rk와 Rj는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며;
B2는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
일반식(A2')에 있어서, Rh, Rk 및 Rj에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 예는 상기 산의 작용에 의해 이탈하는 기에 있어서의 예와 동일하다.
Rk와 Rj가 서로 결합함으로써 형성되는 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 환은 탄소수 3~8개의 시클로알칸 구조인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조가 열거된다. 상기 다환식 환은 탄소수 6~20개의 시클로알칸 구조인 것이 바람직하고, 그 예로는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조가 열거된다. 또한, 시클로알칸 구조 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
Rh, Rk 및 Rj는 각각 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
Rh는 알킬기이고, Rk와 Rj가 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다.
Rh가 수소 원자이고, Rk가 아릴기이며, Rj가 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
일반식(A2')에 있어서의 B2는 일반식(A2)에 있어서의 B2와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(A2)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
또한, 수지(A)에 있어서 스티렌(알킬기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 술포닐기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋음), 비닐나프탈렌(알킬기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 술포닐기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋음), 비닐안트라센(알킬기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 술포닐기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋음), 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등이 공중합되어 있어도 좋다.
수지(A)에 있어서, 알칼리 현상액에 대한 양호한 현상성을 유지하기 위해서 페놀성 히드록실기 및 카르복실기 등의 알칼리 가용성기가 도입될 수 있도록 다른 적절한 중합성 모노머가 공중합되어도 좋고, 또는 막 특성을 향상시키기 위해서 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트 등의 다른 소수성 중합성 모노머가 공중합되어도 좋다.
특히, KrF, EB 또는 EUV용으로서 수지(A)는 하기 일반식(IIIa)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00025
수지(A)는 하기 일반식(IIIb)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00026
일반식(IIIa)로 나타내어지는 반복 단위의 함량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~90몰%이며, 더욱 바람직하게는 60~80몰%이다.
수지(A)에 있어서, 친수성 또는 소수성을 조절하기 위해서 알킬렌옥시기 및 락톤기 등의 친수성기를 갖는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 공중합해도 좋다.
알킬렌옥시기의 예로는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 및 펜틸렌옥시기가 열거된다.
락톤기로서는 락톤 구조를 가지고 있는 한 임의의 기를 사용해도 좋지만, 5~7원환의 락톤 구조를 갖는 기인 것이 바람직하고, 상기 5~7원환의 락톤 구조는 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조와 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 이들 락톤 구조 중에서도, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)가 바람직하다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써 라인 폭 러프니스 및 현상 결함이 향상된다.
Figure pct00027
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖거나 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예로는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산 분해성기가 열거된다. 이들 중에서, 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산 분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 치환기(Rb2)는 동일하거나 상이해도 좋고, 또한 복수개의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위로는 하기 일반식(AII)로 나타내어지는 반복 단위가 열거된다.
Figure pct00028
일반식(AII)에 있어서, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기 및 할로겐 원자가 열거된다.
Rb0의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 열거된다.
Rb0은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 기를 나타내고, 바람직하게는 단일 결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기이다. Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤기를 갖는 반복 단위는 일반적으로 광학 이성체를 갖지만, 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수종의 광학 이성체를 혼합하여 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤기를 갖는 반복 단위의 함량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 15~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이며, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
락톤기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(식 중 Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure pct00029
(식 중 Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure pct00030
(식 중 Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure pct00031
락톤기를 갖는 반복 단위로는 하기의 반복 단위가 특히 바람직하다. 최적의 락톤기를 선택함으로써 패턴 형상 및 등밀도 바이어스가 향상된다.
(식 중 Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure pct00032
수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보르난기인 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)~(VIId) 중 어느 하나로 나타내어지는 부분 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00033
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)~(VIId) 중 어느 하나로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위로는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)로 나타내어지는 반복 단위가 열거된다.
Figure pct00034
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위의 함량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%, 더욱 바람직하게는 10~25몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00035
수지(A)는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 바이술포닐이미드기 및 헥사플루오로이소프로판올기 등의 α위치가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알콜이 열거된다. 카르복실기를 갖는 반복 단위가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 컨택트홀 형성 용도에서의 해상력이 증가된다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위에 관해서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위 등의 수지 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위, 연결기를 통해 수지 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위, 및 중합시에 알칼리 가용성기 함유 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 사용함으로써 폴리머쇄 말단에 알칼리 가용성기가 도입된 반복 단위 모두가 바람직하다. 상기 연결기는 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~20몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15몰%이며, 더욱 바람직하게는 5~10몰%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(식 중 Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH이다.)
Figure pct00036
락톤기, 히드록실기, 시아노기 및 알칼리 가용성기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 반복 단위는 락톤기, 히드록실기, 시아노기 및 알칼리 가용성기에서 선택되는 적어도 2개의 기를 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 시아노기 및 락톤기를 갖는 반복 단위이며, 더욱 더 바람직하게는 시아노기가 상기 (LCI-4)의 락톤 구조에 치환된 구조를 갖는 반복 단위이다.
수지(A)는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 더 함유해도 좋다. 이러한 반복 단위를 함유함으로써, 액침 노광시 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있다. 이러한 반복 단위의 예로는 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디아만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 및 시클로헥실(메타)아크릴레이트에 의한 반복 단위가 열거된다.
수지(A)는 상기 반복 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 형상, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성을 조절하기 위해서 각종 반복 구조 단위를 더 함유해도 좋다.
이러한 반복 구조 단위의 예로는 하기의 모노머에 상당하는 반복 구조 단위가 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복 구조 단위에 의해, 수지(A)에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성
등의 미세 조정이 가능해진다.
이러한 모노머의 예로는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이 열거된다.
이들 이외에도, 상기 각종 반복 구조 단위에 상당하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어 있어도 좋다.
수지(A)에 있어서, 함유된 각 반복 구조 단위의 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 형상, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능을 조절하기 위해서 적절하게 결정된다.
KrF, 전자빔, X선 또는 EUV 노광용의 경우, 수지(A)는 일반식(A1)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
KrF, 전자빔, X선 또는 EUV 노광용의 경우, 수지(A)는 나타내어진 히드록시스티렌 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 수지는 히드록시스티렌 반복 단위/산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌 반복 단위를 갖는 코폴리머, 또는 히드록시스티렌 반복 단위/산 분해성기로 보호된 (메타)아크릴산 에스테르 반복 단위를 갖는 코폴리머인 것이 보다 바람직하다.
KrF, 전자빔, X선 또는 EUV 노광용 수지(A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00037
상기 구체예에 있어서, tBu는 tert-부틸기를 나타낸다.
ArF 노광용의 경우, 수지(A)는 일반식(A2)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 ArF 노광용으로 사용하는 경우, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 수지(A)는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
ArF 노광용으로서 사용시, 수지(A)는 락톤 등의 친수성기를 갖는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 공중합함으로써 얻어진 수지인 것이 바람직하다.
ArF용 수지(A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
수지(A)에 있어서, 일반식(A1)로 나타내어지는 반복 단위의 함량은 수지를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 2~75몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50몰%이며, 특히 바람직하게는 10~40몰%이다.
수지(A)에 있어서, 일반식(A2)로 나타내어지는 반복 단위의 함량은 수지를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 2~75몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50몰%이며, 특히 바람직하게는 10~40몰%이다.
산의 작용에 의해 분해되는 기의 함량은 수지(A) 중 산의 작용에 의해 분해되는 기의 수(B)와 산의 작용에 의해 이탈하는 기로 보호되지 않은 알칼리 가용성기의 수(S)를 이용하여 B/(B+S)로 나타내어진다. 상기 함량은 0.01~0.7인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.50이다.
수지(A)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성해도 좋다. 일반적인 합성법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 그 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법, 및 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 가열된 용제에 1~10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법이 열거된다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제가 열거된다. 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 동일한 용제를 사용함으로써, 보존시 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제인 것이 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제인 것이 바람직하다. 중합 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 열거된다. 중합 개시제와 함께 티올 화합물 등의 연쇄 이동제를 조합하여 사용해도 좋다. 필요에 따라 중합 개시제를 추가로 또는 부분적으로 첨가한다. 반응 종료 후 반응물을 용제에 투입하고, 분말 또는 고체 회수법 등에 의해 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이며, 반응 온도는 일반적으로 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.
수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~100,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000~50,000이고, 더욱 더 바람직하게는 1,000~30,000이다.
여기에서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
수지(A)의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~2.5이며, 더욱 바람직하게는 1.0~2.0이다. 분산도가 1.3~2.0인 수지(A)는 아조계 중합 개시제를 사용하는 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 분산도가 1.0~1.5인 수지(A)는 리빙 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다.
수지(A)의 중량 평균 분자량은 알칼리에 대한 용해 속도 및 감도의 관점에서 200,000 이하인 것이 바람직하다.
수지(A)는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋고, 또는 상기 수지는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증가시키는 다른 수지와 조합하여 사용해도 좋다.
수지(A)의 첨가량은 총량으로서 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 일반적으로 10~99질량%이고, 바람직하게는 20~98질량%이며, 보다 바람직하게는 50~97질량%이다.
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "광산 발생제"로 기재하는 경우도 있음)을 함유한다.
사용될 수 있는 광산 발생제는 양이온성 광중합용 광 개시제, 라디칼 광중합의 광 개시제, 염료용 광 소색제, 광 변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되고 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물에서 적절하게 선택할 수 있다.
그 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거된다.
또한, 활성선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 이러한 기 또는 화합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물, 예를 들면 미국 특허 제 3,849,137호, 독일 특허 제 3,914,407호, JP-A-63-26653호, JP-A-55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-63-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호 및 JP-A-63-146029호에 기재된 화합물을 사용해도 좋다.
또한, 예를 들면 미국 특허 제 3,779,778호 및 유럽 특허 제 126,712호에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 사용해도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서도, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00041
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
일반식(ZI)에 있어서, X-의 바람직한 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -가 열거된다. 음이온은 탄소 원자를 함유하는 유기 음이온인 것이 바람직하다.
바람직한 유기 음이온으로는 하기 일반식(AN1)~(AN4)로 나타내어지는 유기 음이온이 열거된다.
Figure pct00042
일반식(AN1) 및 (AN2)에 있어서, Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1에 있어서의 유기기로는 탄소수 1~30개의 유기기가 열거되고, 치환되어도 좋은 알킬기 또는 아릴기, 또는 이러한 기의 복수개가 단일 결합, 또는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기를 통해 연결된 기인 것이 바람직하다.
Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Rd1이 결합되어 있는 알킬기 또는 아릴기와 함께 환 구조를 형성해도 좋다.
Rc1의 유기기는 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광의 조사에 의해 발생되는 산의 산성도가 증가되고, 감도가 향상된다. Rc1이 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 경우, 적어도 1개의 탄소 원자는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있지 않고 수소 원자의 일부가 남아 있는 것이 바람직하고, 수소 원자의 수가 불소 원자의 수보다 많은 것이 보다 바람직하다. 탄소수 5개 이상의 퍼플루오로알킬기의 부재는 생태에의 독성을 감소시킬 수 있다.
Rc1의 더욱 더 바람직한 실시형태는 하기 일반식으로 나타내어지는 기이다.
Figure pct00043
상기 일반식에 있어서, Rc6은 탄소수 4개 이하, 바람직하게는 2~4개, 보다 바람직하게는 2~3개의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 1~4개의 불소 원자 및/또는 1~3개의 플루오로알킬기로 치환된 페닐렌기를 나타낸다.
Ax는 단일 결합 또는 연결기(바람직하게는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 또는 -SO2N(Rd1)-)를 나타낸다. Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Rc7과 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
Rc7은 수소 원자, 불소 원자, 치환되어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환되어도 좋은 단환식 또는 다환식 시클로알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 일반식(AN3) 및 (AN4)에 있어서, Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
일반식(AN3) 및 (AN4)에 있어서의 Rc3, Rc4 및 Rc5의 바람직한 유기기는 Rc1에 있어서의 바람직한 유기기와 동일하다.
Rc3과 Rc4가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rc3과 Rc4가 결합하여 형성하는 기로는 알킬렌기 및 아릴렌기가 열거되고, 탄소수 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. Rc3과 Rc4가 결합하여 환을 형성하는 경우, 광의 조사에 의해 발생되는 산의 산성도가 증가되고, 감도가 향상되므로 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기의 예로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)가 열거된다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에 있어서 상응하는 기가 열거된다.
상기 화합물은 일반식(ZI)로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 상기 화합물은 일반식(ZI)로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)로 나타내어지는 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개에 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
성분(ZI)는 하기 화합물(ZI-1), (ZI-2) 또는 (ZI-3)인 것이 보다 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203이 모두 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203 중 일부가 아릴기이고 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄화합물의 아릴기는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 인돌 잔기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 상이해도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라 존재하는 알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 열거된다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라 존재하는 시클로알킬기는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개의 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 치환기는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 R201~R203의 3개 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 또는 이들 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p위치에 치환되는 것이 바람직하다.
이하에, 화합물(ZI-2)를 설명한다.
화합물(ZI-2)는 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 사용된 방향족환으로는 헤테로 원자를 함유하는 방향족환이 열거된다.
R201~R203으로서의 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수가 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)가 열거된다. R201~R203으로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 바람직하다.
R201~R203으로서의 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 열거된다. R201~R203으로서의 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기인 것이 바람직하다.
R201~R203으로서의 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 상기 알킬기 또는 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다.
R201~R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)가 열거된다.
R201~R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개의 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기에 의해 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00044
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R7c 중 임의의 2개 이상 또는 Rx와 Ry의 쌍은 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다. R1c~R7c 중 임의의 2개 이상 또는 Rx와 Ry의 쌍이 결합함으로써 형성된 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에 있어서의 X-의 예와 동일하다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)이다.
R1c~R7c로서의 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)인 것이 바람직하다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 또는 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)이다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15개인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 용제 용해성이 보다 향상되고, 보존시 파티클의 생성이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기와 동일하다. Rx 및 Ry로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 시클로알킬기와 동일하다. Rx 및 Ry로서의 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기인 것이 바람직하다.
직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기로는 R1c~R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 열거된다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 R1c~R5c로서의 알콕시기와 동일하다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소수 4개 이상, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기이다.
상기 일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
R204~R207로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)이다.
R204~R207로서의 시클로알킬기는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)인 것이 바람직하다.
R204~R207이 각각 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15개의 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개의 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 열거된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 X-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 바람직한 화합물로는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)로 나타내어지는 화합물이 더 열거된다.
Figure pct00045
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환 아릴기를 나타낸다.
R208은 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환 시클로알킬기, 또는 치환 또는 무치환 아릴기를 나타낸다.
R209 및 R210은 각각 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환 시클로알킬기, 치환 또는 무치환 아릴기, 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. R209는 치환 또는 무치환 아릴기인 것이 바람직하고, R210은 전자 흡인성기인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기이다.
A는 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 알케닐렌기, 또는 치환 또는 무치환 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물로서, 일반식(ZI)에 있어서 R201~R203이 아릴기인 트리아릴술포늄염, 일반식(ZIII)로 나타내어지는 디아조디술폰 유도체, 또는 일반식(ZVI)로 나타내어지는 유기 술폰산의 옥심에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물로서, 트리아릴술포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 및 디아조디술폰 유도체 및 유기 술폰산의 옥심에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들 산 발생제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그들의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 수소 원자를 제외한 전체 원자수가 2개 이상 다른 2종의 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
상기 조성물 중 산 발생제의 함량은 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%이며, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
카르복실산 발생제:
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "카르복실산 발생제"로 기재하는 경우도 있음)도 사용해도 좋다.
카르복실산 발생제는 하기 일반식(C)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00051
일반식(C)에 있어서, R21~R23은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R24는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내며, Z는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. Z가 황 원자인 경우 p는 1이고, Z가 요오드 원자인 경우 p는 0이다.
일반식(C)에 있어서, R21~R23은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 히드록시기 및 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기)가 열거된다.
아릴기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자), 니트로기, 시아노기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 옥틸기), 히드록시기 및 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기)가 열거된다.
R21~R23은 각각 독립적으로 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 2~12개의 알케닐기, 또는 탄소수 6~24개의 아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 3~6개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~18개의 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~15개의 아릴기이고, 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
R24는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예는 R21이 알킬기인 경우의 상기 치환기의 예와 동일하다. 아릴기의 치환기의 예는 R21이 아릴기인 경우의 상기 치환기의 예와 동일하다.
R24는 수소 원자, 탄소수 1~30개의 알킬기, 탄소수 3~30개의 시클로알킬기, 탄소수 2~30개의 알케닐기 또는 탄소수 6~24개의 아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18개의 알킬기, 탄소수 3~18개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~18개의 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~15개의 아릴기이다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
Z는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. Z가 황 원자인 경우 p는 1이고, Z가 요오드 원자인 경우 p는 0이다.
또한, 일반식(C)의 2개 이상의 양이온 부분이 단일 결합 또는 연결기(예를 들면, -S-, -O-)를 통해 결합하여 일반식(C)의 양이온 부분을 복수개 갖는 양이온 구조를 형성해도 좋다.
카르복실산 발생제의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
본 발명의 레지스트 조성물 중 카르복실산 발생제의 함량은 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.05~3질량%이다. 카르복실산 발생제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그들 중 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
카르복실산 발생제는 JP-A-2002-27806호에 기재된 합성법 등의 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
술폰산 발생제와 카르복실산 발생제를 조합하여 사용하는 경우, 카르복실산 발생제/술폰산 발생제의 비(질량비)는 일반적으로 99.9/0.1~50/50이고, 바람직하게는 99/1~60/40이며, 특히 바람직하게는 98/2~70/30이다.
유기 염기성 화합물:
본 발명의 레지스트 조성물은 일반식(C1)로 나타내어지는 화합물 이외에 유기 염기성 화합물을 더 함유해도 좋다. 조합하여 사용함으로써 본 발명의 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유기 염기성 화합물은 페놀보다 염기성이 강한 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하다.
바람직한 유기 염기성 화합물은 바람직한 화학적 환경의 관점에서 하기 일반식(A)~(E)의 구조를 갖는 화합물이다. 일반식(B)~(E)의 구조는 환 구조의 일부이어도 좋다.
Figure pct00055
일반식(A)에 있어서, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20개의 아릴기를 나타내고, R250과 R251은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 3~20개의 아미노시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 3~20개의 히드록시시클로알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 이들 기는 각각 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
일반식(E)에 있어서, R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 3~6개의 시클로알킬기를 나타낸다.
술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 또는 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 유기 염기성 화합물로서 사용해도 좋다.
술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서의 술폰산 에스테르기는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르 중 어느 하나이어도 좋다. 알킬술폰산 에스테르의 경우 알킬기는 탄소수가 1~20개인 것이 바람직하고; 시클로알킬술폰산 에스테르의 경우 시클로알킬기는 탄소수가 3~20개인 것이 바람직하며; 아릴술폰산 에스테르의 경우 아릴기는 탄소수가 6~12개인 것이 바람직하다. 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르는 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기인 것이 바람직하다.
상기 화합물은 술폰산 에스테르기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개이며, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)인 것이 바람직하고, 옥시에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
유기 염기성 화합물의 바람직한 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 열거된다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다.
디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]운데카-7-엔이 열거된다.
오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리아릴술포늄히드록시드, 펜아실술포늄히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 펜아실티오페늄히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드가 열거된다.
오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예로는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부분이 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등의 카르복실레이트가 되는 화합물이 열거된다.
트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, 트리(n-도데실)아민, 디시클로메틸아민 및 디시클로에틸아민이 열거된다.
아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 열거된다.
히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 열거된다.
히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 열거된다.
유기 염기성 화합물로는 페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이 더 열거된다.
아민 화합물에 관해서는 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 상기 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 질소 원자에 결합되어 있는 한 상기 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12개)가 질소 원자에 결합되어 있어도 좋다. 아민 화합물은 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성한다. 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개이며, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)인 것이 바람직하고, 옥시에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물에 관해서는 1급, 2급, 3급 또는 4급 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 질소 원자에 결합되어고 있으면, 상기 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12개)가 질소 원자에 결합되어 있어도 좋다. 암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개이며, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)인 것이 바람직하고, 옥시에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물의 음이온의 예로는 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트가 열거되고, 할로겐 원자 및 술포네이트인 것이 바람직하다. 상기 할로겐 원자는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드인 것이 바람직하고, 상기 술포네이트는 탄소수 1~20개의 유기 술포네이트인 것이 바람직하다. 유기 술포네이트의 예로는 탄소수 1~20개의 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트가 열거된다. 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기 및 아릴기가 열거된다. 알킬술포네이트의 구체예로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트가 열거된다. 아릴술포네이트의 아릴기로는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 열거된다. 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환은 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~6개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, n-헥실 및 시클로헥실이 열거된다. 치환기의 다른 예로는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기가 열거된다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물은 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기가 질소 원자의 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹시기는 치환기를 가져도 좋다. 페녹시기의 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기가 열거된다. 치환기의 치환 위치는 2~6위치 중 어느 것이어도 좋고, 치환기의 수는 1~5의 범위 내에서 어느 것이어도 좋다.
상기 화합물은 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개이며, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)인 것이 바람직하고, 옥시에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 테트라알킬암모늄염형의 질소 함유 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 이들 화합물 중에서, 탄소수 1~8개의 테트라알킬암모늄히드록시드(예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-(n-부틸)암모늄히드록시드)가 바람직하다. 이들 질소 함유 염기성 화합물 중 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 그들 중 2종 이상을 조합하여 사용한다.
일반식(C1)로 나타내어지는 화합물과 조합함으로써 보다 효과를 향상시킬 수 있는 유기 염기성 화합물로는 하기 일반식(C3) 또는 (C4)로 나타내어지는 염기성 화합물이 열거된다.
Figure pct00056
일반식(C3)에 있어서, Sa, Sb 및 Sc는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, Sa와 Sb는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(C3)으로 나타내어지는 염기성 화합물은 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, 트리(n-도데실)아민, 디시클로메틸아민 또는 디시클로에틸아민인 것이 바람직하다.
Figure pct00057
일반식(C4)에 있어서, Sd, Se, Sf 및 Sg는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, Sd와 Se는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(C4)로 나타내어지는 염기성 화합물은 테트라알킬암모늄히드록시드인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 테트라-(n-부틸)암모늄히드록시드 또는 테트라-(n-옥틸)암모늄히드록시드이다.
유기 염기성 화합물의 함량은 레지스트 조성물의 고형분 함량에 대하여 일반적으로 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
상기 조성물에 사용된 산 발생제와 유기 염기성 화합물 사이의 비는 산 발생제/유기 염기성 화합물(몰비)=1.0~300인 것이 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상력의 관점에서 1.0 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 비후화에 의한 해상도의 저하를 억제하기 위한 관점에서 300 이하인 것이 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 1.5~200인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0~150이다.
계면활성제:
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 불소 함유 계면활성제 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제 및 불소 원자와 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 그들 중 2종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 불소 및/또는 규소 함유 계면활성제를 도입함으로써, 250nm 이하의 광원, 특히 220nm 이하의 광원을 사용하는 경우에 적은 현상 결함뿐만 아니라 양호한 감도, 해상도 및 밀착성을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로는 JP-A-62-36663호, JP-A-61-226746호, JP-A-61-226745호, JP-A-62-170950호, JP-A-63-34540호, JP-A-7-230165호, JP-A-8-62834호, JP-A-9-54432호, JP-A-9-5988호, JP-A-2002-277862호 및 미국 특허 제 5,405,720호, 미국 특허 제 5,360,692호, 미국 특허 제 5,529,881호, 미국 특허 제 5,296,330호, 미국 특허 제 5,436,098호, 미국 특허 제 5,576,143호, 미국 특허 제 5,294,511호 및 미국 특허 제 5,824,451호에 기재된 계면활성제가 열거된다. 하기 시판의 계면활성제를 각각 그대로 사용해도 좋다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제품); Florad FC430 및 431(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megaface F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품); 및 Troysol S-366(Troy Chemical 제품) 등의 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 규소 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.
이들 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머화 공정(텔로머 공정이라고도 칭함) 또는 올리고머화 공정(올리고머 공정이라고도 칭함)에 의해 제조되는 플루오로지방족 화합물로부터 유도된 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 플루오로지방족 화합물은 JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로지방족기를 갖는 폴리머는 플루오로지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머인 것이 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙하게 분포되어 있어도 좋고, 또는 블록 코폴리머이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 또한, 상기 기는 블록 연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록 연결된 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌) 등의 동일한 쇄 내에 쇄 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머에만 한정되는 것이 아니라 2종 이상의 다른 플루오로지방족기 함유 모노머 또는 2종 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합함으로써 얻어지는 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
그 예로는 시판 계면활성제로서 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dianippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)이 열거되고, 또한 C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 열거된다.
바람직한 계면활성제로는 하기 일반식(Da)로 나타내어지는 계면활성제가 열거된다.
Figure pct00058
일반식(Da)에 있어서, Rf는 플루오로알킬기를 나타낸다.
R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
p는 1~30의 정수를 나타낸다.
일반식(Da)에 있어서, Rf의 플루오로알킬기는 탄소수 1~10개의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 플루오로알킬기에 있어서, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, 또는 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 플루오로알킬기는 알킬기의 도중에 옥시기를 가져도 좋다. Rf의 플루오로알킬기의 예로는 -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -CH2CF3, -CH2C2F5, -CH2C3F7, -CH2C4F9, -CH2C6F13, -C2H4CF3, -C2H4C2F5, -C2H4C4F9, -C2H4C6F13, -C2H4C8F17, -CH2CH(CH3)CF3, -CH2CH(CF3)2, -CH2CF(CF3)2, -CH2CH(CF3)2, -CF2CF(CF3)OCF3, -CF2CF(CF3)OC3F7, -C2H4OCF2CF(CF3)OCF3, -C2H4OCF2CF(CF3)OC3F7 및 -C(CF3)=C(CF(CF3)2)2가 열거된다.
R1의 알킬기는 탄소수 1~5개의 직쇄상 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(Da)로 나타내어지는 계면활성제의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00059
계면활성제의 첨가량은 레지스트 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
프로톤 억셉터 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 억셉터 특성이 저하 또는 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터 관능성으로부터 산성으로 변화되는 화합물을 발생하는 화합물
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 감도, 해상도 및 라인 폭 러프니스의 관점에서, 프로톤 억셉터 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 억셉터 특성이 저하 또는 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터 관능성으로부터 산성으로 변화되는 화합물을 발생하는 화합물(이하, "화합물(PA)"로 기재되는 경우도 있음)을 사용해도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(PA)이 분해되어 생성되는 프로톤 억셉터 특성이 저하 또는 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터 관능성으로부터 산성으로 변화되는 화합물로는 하기 일반식(PA-I)로 나타내어지는 화합물이 열거된다.
Q-A-(X)n-B-R (PA-I)
일반식(PA-I)에 있어서, Q는 술포기(-SO3H) 또는 카르복실기(-CO2H)를 나타낸다.
A는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다. Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 프로톤 억셉터 관능기를 갖는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
A의 2가의 연결기는 알킬렌기 및 페닐렌기 등의 탄소수 2~12개의 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬렌기이며, 그 탄소수는 2~6개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~4개이다. 알킬렌쇄는 산소 원자 및 황 원자 등의 연결기를 함유해도 좋다. 알킬렌기는 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬렌기인 것이 바람직하고, Q 부위에 결합된 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 퍼플루오로알킬렌기인 것이 더욱 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 또는 퍼플루오로부틸렌기인 것이 더욱 더 바람직하다.
Rx의 1가의 유기기는 탄소수 4~30개의 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 열거된다.
Rx의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다. 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기; 및 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기가 열거된다.
치환기를 갖는 알킬기로는 특히 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기 및 캄포 잔기 등의 시클로알킬기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 치환된 기가 열거된다.
Rx의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하며, 환 내에 산소 원자를 함유해도 좋다. 그 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 열거된다.
Rx의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하며, 그 예로는 페닐기 및 나프틸기가 열거된다.
Rx의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7~20개의 아랄킬기인 것이 바람직하며, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기가 열거된다.
Rx의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 Rx로서 기재된 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기가 열거된다.
R의 프로톤 억셉터 관능기는 프로톤과 정전기적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기이고, 예를 들면 환상 폴리에테르 등의 매크로환상 구조를 갖는 관능기 또는 π공역에 기여하지 않는 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 함유하는 관능기를 나타낸다. π공역에 기여하지 않는 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자는 예를 들면 하기 일반식 중 어느 하나로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
Figure pct00060
프로톤 억셉터 관능기의 부분 구조의 바람직한 예로는 크라운 에테르 구조, 아자크라운 에테르 구조, 3급 아민 구조, 2급 아민 구조, 1급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조 및 피라진 구조가 열거된다.
암모늄기의 부분 구조의 바람직한 예로는 3급 암모늄 구조, 2급 암모늄 구조, 1급 암모늄 구조, 피리디늄 구조, 이미다졸리늄 구조 및 피라지늄 구조가 열거된다.
이러한 구조를 함유하는 기는 탄소수가 4~30개인 것이 바람직하고, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 열거된다.
R로서의 프로톤 억셉터 관능기 또는 암모늄기를 함유하는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 Rx로서 기재한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 동일하다.
상기 기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개)가 열거된다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 관해서, 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 더 열거된다. 아미노아실기에 관해서, 치환기의 예로는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 더 열거된다.
B가 -N(Rx)-인 경우, R 및 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되고, 이 화합물을 사용한 조성물의 보존 안정성도 향상된다. 환을 구성하는 탄소수는 4~20개인 것이 바람직하고, 상기 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋으며, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
단환식 구조의 예로는 각각 질소 원자를 함유하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 및 8원환이 열거된다. 다환식 구조의 예로는 2개의 단환식 구조 또는 3개 이상의 단환식 구조의 조합을 포함하는 구조가 열거된다. 단환식 구조 및 다환식 구조는 각각 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개) 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개)가 열거된다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 관해서, 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)가 더 열거된다. 아미노아실기에 관해서, 치환기의 예로는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)가 더 열거된다.
일반식(PA-I)로 나타내어지는 화합물 중에서, Q 부위가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 비스술포닐할라이드 화합물의 한 쪽의 술포닐할라이드 부분을 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜 술폰아미드 결합을 형성한 후 다른 쪽의 술포닐할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 아민 화합물과의 반응을 통해 환상 술폰산 무수물을 개환시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
일반식(PA-I)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의한 화합물(PA)의 분해로부터 생성되는 프로톤 억셉터 특성을 저하 또는 소실시키거나, 또는 프로톤 억셉터 관능으로부터 산성으로 변화되는 화합물로는 하기 일반식(PA-II)로 나타내어지는 화합물도 열거된다.
Figure pct00064
일반식(PA-II)에 있어서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1 및 Q2 중 어느 하나는 프로톤 억셉터 관능기를 갖는다. Q1과 Q2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 형성된 환은 프로톤 억셉터 관능기를 가져도 좋다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
일반식(PA-II)에 있어서의 Q1 및 Q2의 1가의 유기기는 탄소수 1~40개의 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 열거된다.
Q1 및 Q2의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다. 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기; 및 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기가 열거된다.
Q1 및 Q2의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하며, 환 내에 산소 원자 또는 질소 원자를 가져도 좋다. 그 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 열거된다.
Q1 및 Q2의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하며, 그 예로는 페닐기 및 나프틸기가 열거된다.
Q1 및 Q2의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7~20개의 아랄킬기인 것이 바람직하며, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기가 열거된다.
Q1 및 Q2의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기가 열거된다.
이들 기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개) 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~10개)가 열거된다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 관해서, 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)가 더 열거된다. 아미노아실기에 관해서, 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)가 더 열거된다. 치환기를 갖는 알킬기의 예로는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기가 열거된다.
1가의 유기기 Q1 또는 Q2 중 어느 하나는 프로톤 억셉터 관능기를 갖는다. Q1 및 Q2에 있어서의 프로톤 억셉터 관능기의 예는 R에 있어서의 프로톤 억셉터 관능기와 동일하다.
프로톤 억셉터 관능기는 산에 의해 절단될 수 있는 결합을 갖는 유기기로 치환되어 있어도 좋다. 산에 의해 절단될 수 있는 결합을 갖는 유기기의 예로는 아미도기, 에스테르기(바람직하게는 3급 알킬옥시카르보닐기), 아세탈기(바람직하게는 1-알킬옥시-알킬옥시기), 카르바모일기 및 카보네이트기가 열거된다.
Q1과 Q2가 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환은 프로톤 억셉터 관능기를 갖는 경우, 그 구조의 예로는 Q1 또는 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등에 의해 더 결합된 구조가 열거된다.
일반식(PA-II)에 있어서, X1 및 X2 중 적어도 어느 하나가 -SO2-인 것이 바람직하다.
일반식(PA-II)로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00065
일반식(PA-III)에 있어서, Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1 및 Q3 중 어느 하나는 프로톤 억셉터 관능기를 갖는다. Q1과 Q3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 형성된 환은 프로톤 억셉터 관능기를 가져도 좋다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Qx)-인 경우, Q3과 Qx는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
Q1은 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1과 동일한 의미를 갖는다.
Q3의 유기기의 예는 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1 및 Q2의 유기기의 예와 동일하다.
A의 2가의 연결기는 탄소수가 1~8개이고 불소 원자를 함유하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 그 예로는 탄소수 1~8개의 불소 원자 함유 알킬렌기 및 불소 원자 함유 페닐렌기가 열거된다. 불소 원자 함유 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그 탄소수는 2~6개인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2~4개이다. 알킬렌쇄는 산소 원자 및 황 원자 등의 연결기를 함유해도 좋다. 알킬렌기는 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌기, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 또는 퍼플루오로부틸렌기이다.
Qx의 1가의 유기기는 탄소수 4~30개의 유기기인 것이 바람직하고, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 열거된다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기의 예는 상기 예와 동일하다.
일반식(PA-III)에 있어서, X1, X2 및 X3은 각각 -SO2-인 것이 바람직하다.
일반식(PA-II)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
화합물(PA)는 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 술포늄염 화합물 또는 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 요오도늄염 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식(PA1) 또는 (PA2)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00069
일반식(PA1)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 일반식(PA-I)로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부분 또는 -COOH 부분에서의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 음이온을 나타낸다.
일반식(PA1) 및 (PA2)에 있어서의 R201~R205의 유기기의 구체예, 바람직한 실시형태 등은 상기 일반식(ZI) 및 (ZII)에 있어서의 R201~R205의 유기기의 구체예, 바람직한 실시형태 등과 동일하다.
화합물(PA)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 예를 들면 일반식(PA-1) 또는 (PA-2)로 나타내어지는 화합물을 생성한다.
일반식(PA-1)로 나타내어지는 화합물은 프로톤 억셉터 관능기와 함께 술포기 또는 카르복실기를 가짐으로써 화합물(PA)에 비하여 프로톤 억셉터 특성이 저하 또는 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터 관능성으로부터 산성으로 변화되는 화합물이다.
일반식(PA-2)로 나타내어지는 화합물은 프로톤 억셉터 관능기와 함께 유기 술포닐이미노기 또는 유기 카르보닐이미노기를 가짐으로써 화합물(PA)에 비하여 프로톤 억셉터 특성이 저하 또는 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터 관능성으로부터 산성으로 변화되는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 표현 "억셉터 특성 저하"란 프로톤 부가물로서의 비공유 결합 착체가 프로톤 억셉터 관능기 함유 화합물 및 프로톤으로부터 제조되었을 경우 화학 평형시 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터 특성은 pH를 측정함으로써 확인할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-I)로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(PA)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
이들 화합물은 JP-T-11-501909호(여기에서 사용된 용어 "JP-T"는 "PCT 특허 출원의 공개된 일본어 번역문"을 의미함) 또는 JP-A-2003-246786호에 기재된 염 교환법을 사용함으로써 일반식(PA-I)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염과 요오도늄 또는 술포늄의 히드록시드, 브로마이드, 클로라이드 등으로부터 쉽게 합성할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-II)로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(PA)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
이들 화합물은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 쉽게 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 비스술포닐할라이드 화합물의 한 쪽의 술포닐할라이드 부분을 일반식(PA-II)로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민, 알콜 등과 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후 다른 쪽의 술포닐할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 일반식(PA-II)로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알콜에 의해 환상 술폰산 무수물을 개환시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 일반식(PA-II)로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알콜은 염기성 조건 하에 아민 또는 알콜을 무수물(예를 들면, (R'O2C)2O, R'O2CCl) 또는 산 염화물 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물 중의 화합물(PA)의 함량은 조성물의 고형분 함량에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
산화 방지제:
본 발명의 레지스트 조성물은 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 재료가 산소 존재 하에 산화되는 것을 방지하기 위해서 산화 방지제를 첨가한다.
산화 방지제는 일반적으로 사용되는 산화 방지제이고 플라스틱 등의 산화를 방지하는 효과를 갖는 것인 한 특별하게 한정되지 않고, 그 예로는 페놀계 산화 방지제, 유기산 유도체로 이루어지는 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 아민-알데히드 축합물로 이루어지는 산화 방지제 및 아민-케톤 축합물로 이루어지는 산화 방지제가 열거된다. 이들 산화 방지제 중에서, 레지스트의 기능을 저하시키지 않고 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제 또는 유기산 유도체로 이루어지는 산화 방지제인 것이 바람직하다.
페놀계 산화 방지제의 예로는 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸ㆍ히드록시아니졸, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸ㆍ아닐리노)2,4-비스ㆍ옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸ㆍ페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아랄킬 치환 페놀류, 알킬화 p-크레졸 및 힌더드 페놀 등의 치환 페놀류; 4,4'-디히드록시ㆍ디페닐, 메틸렌ㆍ비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실ㆍ페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌 가교 다가 알킬페놀, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸ㆍ디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, 힌더드 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 비스, 트리스 및 폴리페놀류가 열거된다. 또한, 시판의 산화 방지제를 그대로 사용해도 좋다. 시판의 산화 방지제의 예로는 Irganox(Ciba Specialty Chemicals Corp. 제품)가 열거된다.
본 발명에서 사용되는 산화 방지제의 바람직한 구체예로는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 부틸히드록시아니졸, tert-부틸히드로퀴논, 2,4,5-트리히드록시부티로페논, 노르디히드로구아자레트산, 프로필갈레이트, 옥틸갈레이트, 라우릴갈레이트 및 이소프로필시트레이트가 열거된다. 이들 중에서도, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸히드록시아니졸 및 tert-부틸히드로퀴논이 바람직하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물 중의 산화 방지제의 함량은 1ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 50ppm 이상이며, 그보다 더 바람직하게는 100ppm 이상이고, 특히 바람직하게는 100~10,000ppm이다. 복수개의 산화 방지제를 혼합하여 사용해도 좋다.
(D) 용제
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 각 성분을 용해시킬 수 있는 용제에 용해시킨 후 지지체 상에 도포한다. 전체 레지스트 성분의 고형분 농도는 일반적으로 2~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~25질량%이다.
여기에서 사용하는 용제는 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 아세트산 에스테르, 알킬알콕시프로피오네이트, 쇄상 케톤 및 환상 케톤 중 적어도 1종을 함유하는 용제인 것이 바람직하다.
상기 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트인 것이 바람직하다.
상기 프로필렌글리콜모노알킬에테르는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르인 것이 바람직하다.
상기 알킬락테이트는 에틸락테이트 또는 부틸락테이트인 것이 바람직하다.
상기 아세트산 에스테르는 부틸아세테이트인 것이 바람직하다.
상기 알킬알콕시프로피오네이트는 메톡시메틸프로피오네이트 또는 에톡시에틸프로피오네이트인 것이 바람직하다.
상기 쇄상 케톤은 메틸아밀케톤인 것이 바람직하다.
상기 환상 케톤은 시클로헥사논, γ-부티로락톤 또는 프로필렌카보네이트인 것이 바람직하다.
상기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸락테이트, 메톡시메틸프로피오네이트, 에톡시에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤 및 프로필렌카보네이트에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
용제는 1종의 용제 단독이거나 또는 용제의 조합이어도 좋다.
용제의 조합으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸락테이트, 부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 또는 메틸아밀케톤의 조합이 바람직하다.
기타 성분:
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라 염료, 광염기 발생제 등을 더 함유해도 좋다.
1. 염료
본 발명에 있어서 염료를 사용해도 좋다.
적합한 염료로는 유성 염료 및 염기성 염료가 열거된다. 그 구체예로는 Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505(모두 Orient Chemical Industries Co., Ltd. 제품), 크리스탈바이올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민 B(CI45170B), 말라카이트그린(CI42000) 및 메틸렌블루(CI52015)가 열거된다.
2. 광염기 발생제
본 발명의 레지스트 조성물에 첨가할 수 있는 광염기 발생제의 예로는 JP-A-4-151156호, JP-A-4-162040호, JP-A-5-197148호, JP-A-5-5995호, JP-A-6-194834호, JP-A-8-146608호, JP-A-10-83079호 및 유럽 특허 622,682호에 기재된 화합물이 열거된다. 적합하게 사용할 수 있는 광염기 발생제의 구체예로는 2-니트로벤질카르바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실카르바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드 및 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필카르바메이트가 열거된다. 레지스트 형상 등을 개선하기 위해서 이러한 광염기 발생제를 첨가한다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 레지스트막과 렌즈 사이에 공기의 굴절률보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채움으로써 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이러한 노광에 의해 해상도를 향상시킬 수 있다. 사용하는 액침 매체는 공기의 굴절률보다 굴절률이 높은 액체인 한 임의의 액체이어도 좋지만, 순수인 것이 바람직하다.
액침 노광에 사용하는 액침액을 이하에 설명한다.
액침액은 노광 파장에서 광에 대하여 투명하고, 레지스트막 상에 투영되는 광학 화상의 변형이 최소화되도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체인 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에는 상기의 관점 이외에 입수 용이성 및 취급 용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 굴절률이 1.5 이상인 매체를 사용할 수도 있다. 이 매체는 수용액 또는 유기 용제 중 어느 하나이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시키고 표면 활성을 증가시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 동시에 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대해 무시할 수 있는 정도의 영향만을 미치는 첨가제(액체)를 작은 비율로 첨가해도 좋다. 상기 첨가제는 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜이 열거된다. 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 수중의 알콜 성분이 증발하여 그 함유 농도가 변화되는 경우라도 전체 액체의 굴절률의 변화는 유리하게 매우 작게 할 수 있다. 한편, 193nm에서의 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입된 경우, 이것은 레지스트막 상에 투영되는 광학 화상의 변형을 초래한다. 따라서, 사용하는 물로는 증류수가 바람직하다. 이온 교환 필터 등을 통해 더 여과된 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(전체 유기 탄소)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 물을 탈기 처리하는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절률을 향상시킴으로써, 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 증가시키기 위한 첨가제를 물에 첨가하거나, 또는 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물로 이루어진 레지스트막을 액침 매체를 통해 노광하는 경우에 있어서, 필요에 따라 소수성 수지(HR)를 더 첨가해도 좋다. 첨가시 레지스트막의 표층에 소수성 수지(HR)가 편재화되어, 액침 매체로서 물을 사용하는 경우 형성되는 레지스트막은 액침액 추종성뿐만 아니라 물에 대한 레지스트막 표면 상의 후퇴 접촉각도 향상될 수 있다. 소수성 수지(HR)는 표면 상의 후퇴 접촉각이 그 첨가에 의해 향상되는 한 임의의 수지이어도 좋지만, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 레지스트막의 후퇴 접촉각은 60°~90°인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70° 이상이다. 소수성 수지의 첨가량은 레지스트막이 상기 범위 내의 후퇴 접촉각을 갖도록 적당히 조절할 수 있지만, 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 편재되지만, 계면활성제와는 다르게 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
후퇴 접촉각은 액적-기판 계면 상에서 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이고, 동적 상태에서의 액적의 이동성을 시뮬레이팅하는데 유용하다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 간단하게는 후퇴 접촉각은 바늘 선단으로부터 토출된 액적이 기판 상에 떨어진 후 그 액적을 다시 바늘로 흡인할 때 후퇴시 액적 계면에 의해 생성되는 접촉각으로서 정의할 수 있다. 후퇴 접촉각은 일반적으로 확장/수축법이라고 칭하는 접촉각 측정법에 의해 측정할 수 있다.
액침 노광 공정에 있어서, 액침액은 고속으로 웨이퍼를 스캐닝하고 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 이동에 따라서 웨이퍼 상을 이동할 필요가 있다. 따라서, 동적 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 액적이 잔존하지 않고 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종하는 성능이 레지스트에 요구된다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 존재해도 좋고, 또는 측쇄에 치환되어 있어도 좋다.
소수성 수지(HR)는 불소 원자 함유 부분 구조로서 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
상기 불소 원자 함유 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개)는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 아릴기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기)이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기의 바람직한 예로는 하기 일반식(F2)~(F4)로 나타내어지는 기가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00077
일반식(F2)~(F4)에 있어서, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R57~R61 중 적어도 1개, R62~R64 중 적어도 1개 및 R65~R68 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)이다. R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)로 나타내어지는 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기가 열거된다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 열거된다. 이들 중에서도, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)로 나타내어지는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH가 열거되고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00078
소수성 수지(HR)는 규소 원자 함유 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 구체예로는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기가 열거된다.
Figure pct00079
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상의 기의 조합이다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
규소 원자를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00080
또한, 소수성 수지(HR)는 하기(x)~(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 함유해도 좋다.
(x) 알칼리 가용성기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기,
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기.
(x) 알칼리 가용성기의 예로는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기가 열거된다.
상기 알칼리 가용성기는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위에 관해서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위 등의 수지 주쇄에 알칼리 가용성기가 직접 결합되어 있는 반복 단위, 연결기를 통해 수지 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위, 및 중합시 알칼리 가용성기 함유 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 사용함으로써 폴리머쇄 말단에 알칼리 가용성기를 도입한 반복 단위 모두가 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위의 함량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%이며, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00081
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기의 예로는 락톤 구조 함유 기, 산 무수물 및 산 이미드기가 열거되고, 락톤 구조 함유기가 바람직하다.
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 반복 단위에 관해서는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복 단위 등의 수지의 주쇄에 (y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기가 결합되어 있는 반복 단위, 및 중합시 (y) 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기를 함유하는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 사용함으로써 폴리머쇄 말단에 이 기를 도입시킨 반복 단위가 바람직하다.
(y) 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 반복 단위의 함량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~30몰%이며, 더욱 바람직하게는 5~15몰%이다.
(y) 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 반복 단위의 구체예는 성분(B)로서의 수지로 기재된 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 예와 동일하다.
소수성 수지(HR)에 함유된 (z) 산의 작용에 의해 분해되는 기를 갖는 반복 단위의 예는 수지(A)로서 기재된 산 분해성기를 갖는 반복 단위의 예와 동일하다. 소수성 수지(HR)에 있어서, (z) 산의 작용에 의해 분해되는 기를 갖는 반복 단위의 함량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~80몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%이며, 더욱 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 함유해도 좋다.
Figure pct00082
일반식(III)에 있어서, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다.
L6은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서, R4의 알킬기는 탄소수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기인 것이 바람직하다.
L6의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개) 또는 옥시기인 것이 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자 함량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소수성 수지(HR) 중의 불소 원자 함유 반복 단위의 함량은 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 규소 원자를 함유하는 경우, 규소 원자 함량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소수성 수지(HR) 중의 규소 원자 함유 반복 단위의 함량은 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.
소수성 수지(HR)에 있어서, 수지(A)와 마찬가지로 금속 등의 불순물의 함량이 적은 것이 바람직한 것은 당연하고, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함량은 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0~1질량%이다. 이들 조건이 만족되는 경우, 액중 이물 또는 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트를 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 형상 및 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 칭함)는 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3이며, 더욱 바람직하게는 1~2의 범위이다.
소수성 수지(HR)에 관해서, 각종 시판품을 사용해도 좋고, 또는 상기 수지는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성해도 좋다. 일반적인 합성법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 그 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법이 열거된다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제가 열거된다. 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 상기 동일한 용제를 사용함으로써, 보존시 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합 개시제에 관해서는 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용하여 중합을 개시한다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제인 것이 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제인 것이 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 열거된다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 30~50질량%이며, 반응 온도는 일반적으로 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃이며, 보다 바람직하게는 60℃~100℃이다.
반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각하고, 정제한다. 정제는 일반적인 방법, 예를 들면 수세 또는 적절한 용제를 조합하여 가하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법; 특정 분자량 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 및 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제법; 빈용제에 수지 용액을 적하 첨가하여 빈용제 중에서 수지를 고체화시켜 잔류 모노머 등을 제거하는 재석출법; 및 여과에 의해 분리된 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 방법 등의 고체 상태에서의 정제법에 의해 행해도 좋다. 예를 들면, 반응 용액을 상기 수지가 난용 또는 불용이고(빈 용제) 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량인 용제와 접촉시킴으로써 수지가 고체 물질로서 석출된다.
폴리머 용액으로부터의 석출 또는 재석출 조작시에 사용하는 용제(석출 또는 재석출 용제)는 상기 폴리머에 대해 빈용제이면 충분하고, 사용되는 용제는 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이러한 용제를 함유하는 혼합 용제 등에서 적절하게 선택해도 좋다. 이들 용제 중에서, 석출 또는 재석출 용제는 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제인 것이 바람직하다.
석출 또는 재석출 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적절하게 선택해도 좋지만, 상기 사용량은 폴리머 용액 100질량부에 대하여 일반적으로 100~10,000질량부이고, 바람직하게는 200~2,000질량부이며, 보다 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
석출 또는 재석출시의 온도는 효율성 또는 조작성을 고려하여 적절하게 선택해도 좋지만, 일반적으로 0~50℃ 정도이고, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20~35℃ 정도)이다. 석출 또는 재석출 조작은 교반 탱크 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 일괄식 또는 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행해도 좋다.
석출 또는 재석출된 폴리머는 일반적으로 여과 및 원심분리 등의 관용의 고-액 분리한 후 건조하여 사용한다. 여과는 내용제성 여재를 사용하여 바람직하게는 가압 하에서 행한다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에서 약 30~100℃, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행한다.
또한, 수지를 일단 석출시키고 분리한 후에 상기 수지를 용제에 재용해시킨 다음 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시킨다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후 폴리머를 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 상기 수지를 용제에 재용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 상기 수지 용액 A를 상기 수지가 난용 또는 불용이고 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)의 용제와 접촉시켜 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출된 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
소수성 수지(HR)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 각 수지의 반복 단위의 몰비(왼쪽으로부터 반복 단위에 상당함), 중량 평균 분자량 및 분산도를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
또한, 레지스트막이 액침액과 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해서 본 발명의 레지스트 조성물로 형성된 레지스트막과 액침액 사이에 액침액 난용성 막(이하, "탑코트"로 기재하는 경우도 있음)을 제공해도 좋다. 탑코트에 요구되는 기능은 레지스트 상층부에 대한 도포 적합성, 방사선, 특히 193nm에서의 방사선에 대한 투명성 및 액침액 난용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
193nm에서의 광에 대한 투명성의 관점에서, 탑코트는 방향족을 풍부하게 함유하지 않는 폴리머인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머가 열거된다. 상기 소수성 수지(HR)는 탑코트로서도 적합하다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되어 나오면, 광학 렌즈가 오염된다. 이러한 관점에서, 폴리머의 잔류 모노머 성분은 탑코트에 적게 함유되는 것이 바람직하다.
탑코트 박리시, 현상액을 사용해도 좋고, 또는 별도로 박리제를 사용해도 좋다. 박리제는 레지스트막으로의 침투가 적은 용제인 것이 바람직하다. 레지스트막의 현상 공정과 동시에 박리 공정을 행할 수 있다고 하는 관점에서, 탑코트는 알칼리 현상액에 의해 박리될 수 있는 것이 바람직하고, 알칼리 현상액으로 박리할 수 있게 하기 위해서 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 레지스트막과의 비혼합성의 관점에서 탑코트는 중성이거나 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절률 차이가 없으면 해상력이 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)로의 노광시 액침액으로서 물을 사용하는 경우, ArF 액침 노광용 탑코트는 액침액의 굴절률에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 굴절률을 액침액의 굴절률에 가깝게 하는 관점에서, 탑코트는 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 레지스트막과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 액침액이 물인 경우 탑코트에 사용되는 용제는 포지티브 감광성 조성물에 사용되는 용제에 난용인 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기 용제인 경우, 탑코트는 수용성이어도 좋고 또는 비수용성이어도 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 박막을 형성한다. 이 도포막의 두께는 0.05~4.0㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 시판의 무기 또는 유기 반사 방지막을 사용해도 좋다. 또한, 반사 방지막은 레지스트의 상층 또는 하층으로서 도포함으로써 사용될 수 있다.
레지스트의 하층으로서 사용되는 반사 방지막은 티타늄, 티타늄디옥시드, 티타늄나이트라이드, 크로뮴옥시드, 탄소 및 아모퍼스 규소 등의 무기막형, 또는 흡광제와 폴리머 재료를 포함하는 유기막형 중 어느 하나이어도 좋다. 전자는 진공 증착 장치, CVD 장치 및 스퍼터링 장치 등의 막 형성을 위한 설비를 요구한다. 유기 반사 방지막의 예로는 JP-B-7-69611호(여기에서 사용된 용어 "JP-B"는 "심사 일본 특허 공개"를 의미함)에 기재된 디페닐아민 유도체/포름알데히드 변성 멜라민 수지 축합물, 알칼리 가용성 수지 및 흡광제를 포함하는 막, 미국 특허 5,294,680호에 기재된 무수 말레산 코폴리머와 디아민형 흡광제의 반응 생성물, JP-A-6-118631호에 기재된 수지 바인더와 메틸올멜라민계 열 가교제를 함유하는 막, JP-A-6-118656호에 기재된 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 동일 분자 내에 함유하는 아크릴 수지형 반사 방지막, JP-A-8-87115호에 기재된 메틸올멜라민 및 벤조페논계 흡광제를 포함하는 막, 및 JP-A-8-179509호에 기재된 폴리비닐알콜 수지에 저분자 흡광제를 첨가함으로써 얻어진 막이 열거된다.
또한, 유기 반사 방지막은 Brewer Science, Inc. 제품인 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, 또는 Shipley Co., Ltd. 제품인 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지막이어도 좋다.
레지스트의 상층으로서의 유기 반사 방지막에 관해서는 AZ Electronic Materials 제품인 AQUATAR-II, AQUATAR-III 및 AQUATAR-VII 등의 유기 반사 방지막을 사용해도 좋다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서, 레지스트막 상에 패턴을 형성하는 공정은 기판(예를 들면, 규소/이산화규소 피복 기판, 유리 기판, ITO 기판 또는 석영/크로뮴옥시드 피복 기판) 상에 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하고, 그 위에 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자빔 또는 EUV광 등의 활성광선 또는 방사선을 조사한 후 상기 레지스트막을 가열, 현상, 세정 및 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
현상에 있어서 사용할 수 있는 알칼리 현상액은 무기 알칼리류(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수), 1급 아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2급 아민(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3급 아민(예를 들면, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜아민(예를 들면, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 4급 암모늄염(예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린) 및 환상 아민(예를 들면, 피롤, 피페리딘) 등의 알칼리류의 수용액(일반적으로는 0.1~20질량%)이다. 이러한 알칼리류의 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류 또는 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 적당량 첨가한 후 사용해도 좋다.
이들 현상액 중에서도 4급 암모늄염이 바람직하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 콜린이 보다 바람직하다.
알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10~15이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 수지(A-8)의 합성
p-아세톡시스티렌(25.92g(0.16몰)) 및 tert-부틸메타크릴레이트 11.01g(0.11몰)을 부틸아세테이트 120ml에 용해시키고, 질소 기류 하 80℃에서 교반하면서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.033g을 매 2.5시간마다 3회 첨가하고, 5시간 동안 교반을 더 계속하여 중합 반응을 행했다. 상기 반응액을 헥산 1200ml에 투입하여 백색 수지를 석출시키고, 얻어진 수지를 건조한 후 메탄올 200ml에 용해시켰다.
이것에 수산화나트륨 7.7g(0.19몰)/물 50ml를 함유하는 수용액을 첨가하고, 얻어진 용액을 1시간 동안 가열 환류하여 가수분해시켰다. 그 후, 물 200ml를 첨가함으로써 상기 반응액을 희석하고, 염산으로 중화시켜 백색 수지를 석출시켰다. 이 수지를 여과에 의해 분리하고, 수세 및 건조시켰다. 또한, 상기 수지를 테트라히드로푸란 200ml에 용해시키고, 얻어진 용액을 초순수 5L에 격렬하게 교반하면서 적하 첨가하여 재석출시켰다. 상기 재석출 조작을 3회 반복했다. 얻어진 수지를 진공 건조기에서 120℃, 12시간 동안 건조시켜 수지(A-8)(p-히드록시스티렌/tert-부틸메타크릴레이트 코폴리머)을 얻었다.
합성예 2: 수지(A-7)의 합성
폴리(p-히드록시스티렌)(VP-15000, Nippon Soda Co., Ltd. 제품)(10g)을 피리딘 50ml에 용해시키고, 이것에 실온에서 교반하면서 디-tert-부틸디카르보네이트 3.63g을 적하 첨가했다.
실온에서 3시간 동안 교반한 후, 상기 반응액을 이온 교환수 1L/농염산 20g을 함유하는 용액에 적하 첨가했다. 석출된 분말을 여과하고, 수세 및 건조시켜 수지(A-7)을 얻었다.
하기 표 2에 나타내어진 수지는 상기 합성예와 동일한 방법에 의해 합성했다.
Figure pct00092
표 2에 있어서의 단위(IIa)~(IIc), (IIIb) 및 (IIIc)를 이하에 나타낸다.
Figure pct00093
실시예 1~실시예 16 및 비교예 1~비교예 4
(1) 포지티브 레지스트의 제조
하기 표 3에 나타낸 각 성분을 용해시키고, 얻어진 용액을 세공 크기가 0.1㎛인 멤브레인 필터를 통해 정밀 여과하여 레지스트 용액을 조제했다.
Figure pct00094
표 중의 약어는 하기를 나타낸다.
<염기성 화합물>
C3-1: 트리-(n-부틸)아민
C3-2: 트리-(n-옥틸)아민
C3-3: 트리-(n-도데실)아민
C3-4: 디시클로메틸아민
C3-5: 디시클로에틸아민
C3-6: 트리스-[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민
C4-1: 테트라-(n-부틸)암모늄히드록시드
C4-2: 테트라-(n-옥틸)암모늄히드록시드
<계면활성제>
W-1: Megaface F-176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)
W-2: PF6320(OMNOVA 제품)
<용제>
D-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
D-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
D-3: 에틸락테이트
D-4: 메틸아밀케톤
표 중의 비율은 질량비이다.
(2) 포지티브 레지스트 패턴의 형성 및 평가
Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품인 반사 방지막 DUV-44를 Tokyo Electron Ltd. 제품인 스핀코터 ACT 8을 사용하여 8인치 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 200℃에서 60초 동안 베이킹하여 평균 두께 60nm의 막을 얻었다. 그 후, 상기 막 상에 상기에서 제조된 레지스트 용액을 도포하고, 수지(A-1)~(A-7)을 사용한 실시예 및 비교예에 있어서는 90℃에서 60초 동안 베이킹하고, 또는 수지(A-8)~(A-15)를 사용한 실시예 및 비교예에 있어서는 130℃에서 60초 동안 베이킹하여 평균 두께 340nm의 막을 얻었다.
이어서, 얻어진 레지스트막은 KrF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/850C, ASML 제품, 파장: 248nm, NA: 0.80, sigma=0.65)를 사용하여 패턴 노광했다. 여기에서 사용된 레티클은 6% 하프톤 마스크였다.
노광 후, 수지(A-1)~(A-7)을 사용한 실시예 및 비교예에 있어서는 110℃에서 60초 동안 베이킹하고, 또는 수지(A-8)~(A-15)를 사용한 실시예 및 비교예에 있어서는 130℃에서 60초 동안 베이킹한 다음 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 60초 동안 침지시키고, 30초 동안 수세하고 건조시켰다. 얻어진 패턴을 하기 방법에 의해 평가했다.
(2-1) 감도
얻어진 패턴은 주사형 전자 현미경(S-9260, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 라인 폭을 관찰하고, 140nm의 고립 홀(마스크의 사이즈: 170nm, Duty=1:10)을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eopt)라고 했다.
(2-2) 사이드로브 마진
사이드로브가 발생하는 노광량을 Elimit이라고 해서, 하기 식에 의해 정의되는 사이드로브 마진을 산출했다. 값이 클수록 사이드로브 내성이 높은 것을 나타낸다.
[사이드로브 마진]=(Elimit)(Eopt)
(2-3) 노광 래티튜드(EL)
노광량에 대한 크기를 상기와 동일한 방법으로 측정함으로써, 타겟 크기 140nm의 ±10% 크기, 즉 126nm 또는 154nm의 크기를 부여하는 감도를 구하고, 하기 식에 의해 정의되는 노광 래티튜드(EL)를 산출했다. 값이 클수록 노광 래티튜드가 좋은 것을 나타낸다.
[EL(%)]=[(154nm 크기에 대한 노광량)-(126nm 크기에 대한 노광량)]/(Eopt)
(2-4) 초점 심도(DOF)
레지스트막을 상기 (2-1)에서 구한 감도로 초점을 디스플레이싱함으로써 노광하고, 얻어진 크기가 타겟 크기 140nm의 ±10% 이내, 즉 126nm~154nm가 되는 범위를 초점 심도(DOF)(㎛)라고 했다. 값이 클수록 넓은 초점 심도(DOF)를 나타낸다.
(2-5) 패턴 형상
고립 홀이 상기 (2-1)에서 얻어진 감도에 있어서 140nm로 완성된 레지스트 패턴의 측벽을 주사형 전자 현미경(S-4800, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 관찰하고, 하기 5단계 평가를 행했다.
A: 패턴 측벽이 매우 깨끗하고 측벽의 수직성이 85°~90°인 경우
B: 패턴 측벽이 매우 깨끗하고 측벽의 수직성이 80°~85° 미만인 경우 또는 패턴 측벽이 약간 거칠고 측벽의 수직성이 85°~90°인 경우
C: 패턴 측벽이 약간 거칠고 측벽의 수직성이 80°~85°미만인 경우
D: 패턴 측벽이 약간 거칠고 측벽의 수직성이 80° 미만인 경우 또는 패턴 측벽이 매우 거칠고 측벽의 수직성이 80°~85° 미만인 경우
E: 패턴 측벽이 매우 거칠고 측벽의 수직성이 80° 미만인 경우
(2-6) 해상력
상기 주사형 현미경에 의해 (2-1)에서 얻어진 감도로 몇 nm까지 해상하는지를 관찰했다.
실시예 1~실시예 16 및 비교예 1~비교예 4의 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00095
표 4에 나타낸 바와 같이, KrF 엑시머 레이저 노광에 의한 해턴 형성에 관해서 본 발명의 레지스트 조성물은 비교예에 비해 고감도 및 고사이드로브 내성을 나타내고, 노광 래티튜드 및 초점 심도가 우수하며, 패턴 형상이 양호하고, 고해상력이다.
실시예 17~실시예 27 및 비교예 5 및 비교예 6:
(3) 패턴의 형성 및 평가(EB)
하기 표 5에 나타낸 각 성분을 용해시키고, 얻어진 용액을 세공 크기가 0.1㎛인 멤브레인 필터를 통해 정밀 여과하여 레지스트 용액을 제조했다.
Figure pct00096
얻어진 레지스트 용액을 Tokyo Electron Ltd. 제품인 스핀코터 Mark 8을 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리된 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 수지(A-1)~(A-7)을 사용한 실시예 및 비교예에 있어서는 120℃에서 60초 동안 베이킹하고, 또는 수지(A-8)~(A-15)를 사용한 실시예 및 비교예에 있어서는 130℃에서 60초 동안 베이킹하여 평균 두께 300nm의 막을 얻었다.
이 레지스트막에 전자빔 묘획 장치(HL750, Hitachi, Ltd. 제품, 가속 전압: 50KeV)를 사용함으로써 전자빔을 조사했다. 조사 후, 상기 레지스트막은 수지(A-1)~(A-7)을 사용한 실시예 및 비교예에 있어서는 110℃에서 60초 동안 베이킹하고, 또는 수지(A-8)~(A-15)를 사용한 실시예 및 비교예에 있어서는 130℃에서 60초 동안 베이킹한 후 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 60초 동안 침지하고, 30초 동안 수세하고 건조시켰다. 얻어진 패턴을 하기의 방법에 의해 평가했다.
(3-1) 감도
얻어진 패턴은 주사형 전자 현미경(S-9260, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 라인 폭을 관찰하고, 150nm의 라인(라인:스페이스=1:1)이 150nm가 될 때의 조사 에너지를 감도라고 했다.
(3-2) 해상력 평가
상기 주사형 현미경에 의해 (3-1)에서 얻어진 감도로 몇 nm까지 해상하는지를 관찰했다.
(3-3) LWR 평가
(3-1)에서 얻어진 감도에 있어서 150nm 라인(라인:스페이스=1:1)이 150nm로 완성된 라인 패턴을 주사형 전자 현미경(S9260, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 관찰했다. 라인 패턴의 길이 방향의 에지 2㎛의 범위에 대해서 50포인트에서 라인 폭을 측정하고, 표준 편차를 구한 후 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(3-4) 패턴 형상
상기 (3-1)에서 얻어진 감도에 있어서 150nm 라인(라인:스페이스=1:1)이 150nm로 완성된 레지스트 패턴의 측벽을 주사형 전자 현미경(S-4800, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 관찰하고, 하기 5단계 평가를 행했다.
A: 패턴 측벽이 매우 깨끗하고 측벽의 수직성이 85°~90°인 경우
B: 패턴 측벽이 매우 깨끗하고 측벽의 수직성이 80°~85° 미만인 경우 또는 패턴 측벽이 약간 거칠고 측벽의 수직성이 85°~90°인 경우
C: 패턴 측벽이 약간 거칠고 측벽의 수직성이 80°~85°미만인 경우
D: 패턴 측벽이 약간 거칠고 측벽의 수직성이 80° 미만인 경우 또는 패턴 측벽이 매우 거칠고 측벽의 수직성이 80°~85° 미만인 경우
E: 패턴 측벽이 매우 거칠고 측벽의 수직성이 80° 미만인 경우
실시예 17~실시예 27 및 비교예 5 및 비교예 6의 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure pct00097
표 6에 나타낸 바와 같이, 전자빔 조사에 의한 패턴 형성에 관해서 본 발명의 레지스트 조성물은 비교예에 비해 고감도 및 고해상력을 나타내고, LWR 성능 및 패턴 형상이 우수하다.
실시예 28~실시예 32 및 비교예 7:
(4) 패턴의 형성 및 평가(EUV)
하기 표 7에 나타낸 각 성분을 용해시키고, 얻어진 용액을 세공 크기가 0.1㎛인 멤브레인 필터를 통해 정밀 여과하여 레지스트 용액을 조제했다.
Figure pct00098
얻어진 레지스트 용액을 Tokyo Electron Ltd. 제품인 스핀코터 Mark 8을 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리된 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 60초 동안 베이킹하여 평균 두께 150nm의 막을 얻었다.
이 레지스트막을 0~20.0mJ의 범위에서 0.5mJ의 단계로 노광량을 변화시킴으로써 EUV광(파장: 13nm, EUVES, Litho Tech Japan Co., Ltd. 제품)으로 노광하고, 120℃에서 60초 동안 더 베이킹했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용함으로써 각 노광량에서의 용해 속도를 측정하여 감도 곡선을 얻었다.
(감도 및 해상력(용해 콘트라스트))
이 감도 곡선에 있어서, 레지스트의 용해 속도가 포화될 때의 노광량을 감도라고 하고, 또한 감도 곡선에서 직선부의 구배로부터 해상력의 지표인 용해 콘트라스트(γ값)을 산출했다. γ값이 클수록, 용해 콘트라스트가 우수하고 해상력이 높다.
실시예 28~실시예 32 및 비교예 7의 평가 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure pct00099
표 8에 나타낸 바와 같이, EUV 노광에 의한 패턴 형성에 관해서 본 발명의 레지스트 조성물은 비교예에 비해 고감도 및 고용해 콘트라스트이다.
이러한 방법으로 본 발명의 레지스트 조성물은 EUV 조사에 의해서도 양호한 결과를 나타냈다.
합성예 3(수지(1)의 합성)
질소 기류 하에서, 시클로헥사논 8.6g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃로 가열했다. 이것에 2-아다만틸이소프로필메타크릴레이트 9.8g, 디히드록시아다만틸메타크릴레이트 4.4g, 노르보르난락톤메타크릴레이트 8.9g 및 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 모노머에 대하여 8몰%의 양으로 시클로헥사논 79g에 용해시킴으로써 제조된 용액을 6시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 종료 후 80℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 반응액을 방치하여 냉각시킨 후 메탄올 800ml/에틸아세테이트 200ml의 혼합액에 20분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 석출된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조시켜 수지(1)을 19g 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 8800이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다.
동일한 방법으로, 상기에 구조를 나타낸 수지(3), (17), (19) 및 (25)를 합성했다. 각 수지의 반복 단위의 몰비(나타낸 구조에 있어서 왼쪽으로부터 시작), 중량 평균 분자량 및 분산도를 하기 표 9에 나타낸다.
Figure pct00100
실시예 33~실시예 39 및 비교예 8 및 비교예 9:
하기 표 10에 나타낸 각 성분을 용해시키고, 얻어진 용액을 세공 크기가 0.1㎛인 멤브레인 필터를 통해 정밀 여과하여 레지스트 용액을 조제했다.
Figure pct00101
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 78nm의 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 제조한 레지스트 용액을 도포하고, 130℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 250nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제품, NA: 0.75, σ=0.70)를 사용하여 패턴 노광했다. 그 후, 130℃에서 60초 동안 가열한 다음 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(2.38질량%)로 30초 동안 현상하고, 순수로 세정하고 스핀건조시켜 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴은 주사형 전자 현미경(S-9260, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 라인 폭을 관찰하고, 110nm의 고립 홀(마스크의 크기: 130nm, Duty=1:10)을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eopt)라고 했다. 이러한 조건 하에서, 사이드로브 마진, 노광 래티튜드(EL), 패턴 형상 및 해상력을 평가했다. 평가 조건은 실시예 1에서와 동일하다.
실시예 33~실시예 39 및 비교예 8 및 비교예 9의 평가 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
Figure pct00102
표 11에 나타낸 바와 같이, ArF 엑시머 레이저 노광에 의한 패턴 형성에 관해서 본 발명의 레지스트 조성물은 비교예에 비해 고감도 및 고사이드로브 내성을 나타내고, 노광 래티튜드가 우수하며, 패턴 형상이 양호하고, 고해상력이다.
이러한 방법으로 본 발명의 레지스트 조성물은 ArF 노광에서도 양호한 결과를 나타냈다.
실시예 40 및 실시예 41 및 비교예 10
하기 표 12에 나타낸 각 성분을 용해시키고, 얻어진 용액을 세공 크기가 0.1㎛인 멤브레인 필터를 통해 정밀 여과하여 레지스트 용액을 조제했다.
Figure pct00103
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 78nm의 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 제조한 레지스트 용액을 도포하고, 130℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 160nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 액침액으로서 순수를 사용하고 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(PAS5500/1250i, ASML 제품, NA: 0.85, σ=0.80)를 사용하여 패턴 노광했다. 그 후, 상기 웨이퍼를 130℃에서 60초 동안 가열한 다음, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(2.38질량%)로 30초 동안 현상하고, 순수로 세정하고 스핀건조시켜 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴은 주사형 전자 현미경(S-9260, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 라인 폭을 관찰하고, 80nm의 고립 홀(마스크의 크기: 100nm, Duty=1:10)을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eopt)라고 했다. 이러한 조건 하에서, 사이드로브 마진, 노광 래티튜드(EL), 패턴 형상 및 해상력을 평가했다. 평가 조건은 실시예 1에서와 동일하다.
실시예 40 및 실시예 41 및 비교예 10의 평가 결과를 하기 표 13에 나타낸다.
Figure pct00104
표 13에 나타낸 바와 같이, ArF 엑시머 레이저 액침 노광에 의한 패턴 형성에 관해서 본 발명의 레지스트 조성물은 비교예에 비해 고감도 및 고사이드로브 내성을 나타내고, 노광 래티튜드가 우수하며, 패턴 형상이 양호하고, 고해상력이다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 따르면, 감도, 해상력, 패턴 형상, 사이드로브 마진, 노광 래티튜드(EL), 초점 심도(DOF) 성능 및 라인 폭 러프니스가 우수한 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
여기에서 완전하게 설명된 바와 같이, 외국 우선권의 이점을 주장하는 외국 특허 출원 각각 및 모두의 전체 공개는 본 명세서에 참조로서 도입한다.

Claims (12)

  1. (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 수지(A)의 용해성이 증가되는 수지;
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물;
    (C) 하기 일반식(C1)로 나타내어지는 화합물; 및
    (D) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pct00105

    [여기에서, n은 1~6의 정수를 나타내고;
    w는 1~6의 정수를 나타내며;
    p는 1~6의 정수를 나타내고;
    m은 1~6의 정수를 나타내며;
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 Ra와 Rd는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Rc와 Rd는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(C1) 중 n, w 및 m은 각각 2인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(C1) 중 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 수소 원자인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증가되는 수지는 하기 일반식(A1)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pct00106

    [여기에서, n은 1~3의 정수를 나타내고;
    m은 0~3의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이며;
    A1은 산의 작용에 의해 이탈하는 기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 함유하는 기를 나타내고;
    S1은 치환기를 나타내고, 복수개의 S1이 존재하는 경우에는 복수개의 S1은 동일하거나 상이해도 좋으며;
    B1은 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.]
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증가되는 수지는 하기 일반식(A2)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pct00107

    [여기에서, A2는 산의 작용에 의해 이탈하는 기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 함유하는 기를 나타내고;
    B2는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(A2)로 나타내어지는 반복 단위는 일반식(A2')으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pct00108

    [여기에서, Rh, Rk 및 Rj는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 Rk와 Rj는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋으며;
    B2는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.]
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은 트리아릴술포늄염, 디아조디술폰 유도체 및 유기 술폰산의 옥심에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은 트리아릴술포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 및 디아조디술폰 유도체 및 유기 술폰산의 옥심에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸락테이트, 메톡시메틸프로피오네이트, 에톡시에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(C3) 또는 일반식(C4)로 나타내어지는 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pct00109

    [여기에서, Sa, Sb 및 Sc는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 Sa와 Sb는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
    Figure pct00110

    [여기에서, Sd, Se, Sf 및 Sg는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 Sd와 Se는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정; 및
    상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정;
    상기 레지스트막을 액침 매체를 통해 노광하여 노광 레지스트막을 형성하는 공정; 및
    상기 노광 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020107020574A 2008-03-14 2009-03-13 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 KR20100125320A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008066746A JP4703674B2 (ja) 2008-03-14 2008-03-14 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JPJP-P-2008-066746 2008-03-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100125320A true KR20100125320A (ko) 2010-11-30

Family

ID=41065381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107020574A KR20100125320A (ko) 2008-03-14 2009-03-13 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8785104B2 (ko)
EP (1) EP2252915A4 (ko)
JP (1) JP4703674B2 (ko)
KR (1) KR20100125320A (ko)
TW (1) TWI438572B (ko)
WO (1) WO2009113735A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5047030B2 (ja) * 2008-03-26 2012-10-10 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5624922B2 (ja) * 2010-04-28 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5307171B2 (ja) 2011-02-28 2013-10-02 富士フイルム株式会社 レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法
JP5898985B2 (ja) 2011-05-11 2016-04-06 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
US8968990B2 (en) 2011-09-15 2015-03-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method of forming resist pattern
US9405200B2 (en) * 2011-09-22 2016-08-02 Toyko Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
KR101936435B1 (ko) 2011-09-22 2019-01-08 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법
JP5933364B2 (ja) 2011-11-09 2016-06-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5820719B2 (ja) 2011-12-21 2015-11-24 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5898962B2 (ja) 2012-01-11 2016-04-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6116358B2 (ja) * 2013-05-16 2017-04-19 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
TWI721371B (zh) * 2013-12-26 2021-03-11 日商旭化成電子材料股份有限公司 感光性樹脂組合物及感光性樹脂積層體
JP6146329B2 (ja) * 2014-02-05 2017-06-14 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
US10520813B2 (en) * 2016-12-15 2019-12-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Extreme ultraviolet photoresist with high-efficiency electron transfer

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03200968A (ja) 1989-12-28 1991-09-02 Oki Electric Ind Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
DE4222968A1 (de) * 1992-07-13 1994-01-20 Hoechst Ag Positiv-arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
JPH0792680A (ja) 1993-06-29 1995-04-07 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物
TW546540B (en) * 1997-04-30 2003-08-11 Wako Pure Chem Ind Ltd An agent for reducing the substrate dependence of resist and a resist composition
JP4048600B2 (ja) 1997-04-30 2008-02-20 和光純薬工業株式会社 レジストの基板依存性改善剤
JP3414197B2 (ja) * 1997-05-26 2003-06-09 住友化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
TW526390B (en) * 1997-06-26 2003-04-01 Shinetsu Chemical Co Resist compositions
JP3546927B2 (ja) * 1997-06-26 2004-07-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
EP0919867B1 (de) 1997-11-28 2003-05-21 Infineon Technologies AG Chemisch verstärkter Resist für die Elektronenstrahllithographie
JP2000181065A (ja) 1998-12-11 2000-06-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成材料及びパターン形成方法
JP4157645B2 (ja) * 1999-03-25 2008-10-01 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 感放射線性樹脂組成物
KR100520168B1 (ko) * 1999-06-21 2005-10-10 주식회사 하이닉스반도체 화학증폭형 레지스트에 첨가되는 새로운 페닐렌디아민계 유도체
KR100520180B1 (ko) * 1999-08-31 2005-10-10 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트의 노광후 지연 안정성을 확보하기 위한 첨가제
EP1231205A4 (en) * 1999-11-15 2004-05-26 Jsr Corp VINYLPHENYL PROPIONIC ACID DERIVATIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, POLYMERS MADE THEREOF AND RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION
WO2002046507A2 (en) * 2000-12-04 2002-06-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Onium salts and the use therof as latent acids
US7192681B2 (en) * 2001-07-05 2007-03-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP4313965B2 (ja) 2001-09-20 2009-08-12 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP4337389B2 (ja) * 2002-04-26 2009-09-30 東レ株式会社 耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法
JP4502715B2 (ja) * 2004-03-05 2010-07-14 東京応化工業株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
JP4724465B2 (ja) * 2005-05-23 2011-07-13 富士フイルム株式会社 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
KR101068372B1 (ko) * 2005-07-05 2011-09-28 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 접착제, 및 이것을 이용하여 얻어지는 접착 필름, 접착 시트, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 반도체장치 및 전자부품
JP4652197B2 (ja) * 2005-09-29 2011-03-16 富士フイルム株式会社 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2252915A4 (en) 2012-10-17
WO2009113735A1 (en) 2009-09-17
TWI438572B (zh) 2014-05-21
JP4703674B2 (ja) 2011-06-15
EP2252915A1 (en) 2010-11-24
TW200941142A (en) 2009-10-01
JP2009222939A (ja) 2009-10-01
US8785104B2 (en) 2014-07-22
US20110014570A1 (en) 2011-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101359655B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101538329B1 (ko) 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물
JP4703674B2 (ja) レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5401046B2 (ja) レジスト表面疎水化用樹脂の製造方法、その製造方法及び該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の調整方法、レジスト膜の形成方法、及び、パターン形成方法
KR101492458B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법
KR101794035B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법
JP4966886B2 (ja) 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
US7648817B2 (en) Positive working resist composition and pattern forming method
KR20100048921A (ko) 포지티브형 감광성 조성물
KR20090013127A (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 패턴형성방법
US20080292989A1 (en) Positive working photosensitive composition and pattern forming method using the same
US7666574B2 (en) Positive resist composition and pattern forming method
EP1925979A1 (en) Positive photosensitive composition, polymer compound used for the positive photosensitive composition, production method of the polymer compound, and pattern forming method using the positive photosensitive composition
KR101296687B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101364549B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 패턴형성방법
KR101641977B1 (ko) 포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
KR20100133383A (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
JP2009009114A (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101724563B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 포토마스크 블랭크 및 패턴 형성 방법
JP5103510B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application