KR101492458B1 - 포지티브 레지스트 조성물 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시킬 수 있는 화합물; (B) 산의 작용하에서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지; 및 (C) 산의 작용하에 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure R1020097015860
포지티브 레지스트 조성물

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 그 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 활성 광선 또는 방사선의 조사시 반응함으로써 성질이 변하는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 그 밖의 광학 제조 공정 및 석판 인쇄판 또는 산경화성 조성물에 사용하기 위한 포지티브 레지스트 조성물; 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
화학증폭 레지스트 조성물은 원자외선 등의 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 노광부에 산을 생성시키고 촉매로서 이 산을 사용하는 반응에 의해서, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사부와 비조사부간의 현상액에 대한 용해성을 변화시킴으로써 기판 상에 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 재료이다.
노광 광원으로서 KrF 엑시머 레이저를 사용하는 경우에 있어서, 248nm의 영역에서의 흡수가 작고, 폴리(히드록시스티렌)의 기본 골격을 갖는 수지가 주성분으로서 현저하게 사용되고, 이것은 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계와 비교 하여 고감도 및 고해상도로 양호한 패턴을 형성할 수 있는 우수한 계이다.
한편, 단파장에서 발광하는 광원을 사용하는 경우에 있어서, 예컨대, 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 사용함에 있어서, 실질적으로 방향족기를 갖는 화합물이 193nm의 영역에서 큰 흡수를 갖기 때문에, 투명성이 높은 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 레지스트가 ArF 엑시머 레이저에 의한 사용을 위해 개발되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1(JP-A-2005-331918호(여기에 사용된 "JP-A" 용어는 "미심사 공개된 일본특허출원"을 의미함), 특허문헌 2(JP-A-2004-184637호) 및 특허문헌 3(JP-A-2003-330192호)에서 지환식 산분해성 반복 단위에 주쇄와 산분해성 기 사이에 스페이서 부분을 갖는 반복 단위를 도입함으로써, 각종 특성이 개선되고 있다.
또한, 화학증폭형 레지스트 조성물의 주요 구성 성분인 산발생제에 대해서, 각종 화합물이 발견되고 있고, 예컨대, 특허문헌 4(JP-A-2000-275845호), 특허문헌 5(JP-A-10-48814호) 및 특허문헌 6(JP-A-2005-308969호)에 트리아릴술포늄염 및아릴알킬술포늄염이 기재되어 있다.
투영 렌즈와 샘플 사이에 고굴절률액(이하, "액침액"이라 함)을 채우는 소위, 액침 방법이라 불리는 것이 광학현미경에 해상력을 향상시키는 기술로서 종래부터 알려져 왔다.
상기 "액침의 효과"에 관하여, NAO=sinθ라고 하면, 액침의 해상력 및 초점심도는 이하 식에 의해서 나타낼 수 있다:
(해상력) = k1·(λO/n)NAO
(초점심도) = ±k2·(λO/n)NAO 2
여기서, λO는 공기중에서 노광의 파장이고, n은 공기에 대한 액침액의 굴절률이고, θ는 빔의 수속 반각이다.
즉, 액침 효과는 1/n의 노광 파장의 사용과 동일하다. 한편, 상기 동일한 NA에 의한 투영 광학계의 경우에 있어서, 상기 초점심도는 액침에 의해 n배로 크게 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 프로파일에 대하여 유효하고 현재 연구되고 있는 상-시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상기술과 조합시킬 수 있다.
이 효과가 반도체 소자의 미세 화상 패턴의 전사에 적용된 장치의 예는 특허문헌 7(JP-A-57-153433호) 및 특허문헌 8(JP-A-7-220990호)에 기재되어 있다.
액침 노광 기술의 최근 공정이 예컨대, 비특허문헌 1(SPIE Proc., 4688, 11 (2002)) 및 특허문헌 9(국제공개 WO2004-077158호 팸플릿)에 보고되어 있다. 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 경우, 193nm에서 투과율 및 굴절률뿐만 아니라 취급 안전성의 관점에서, 순수(193nm에서 굴절률: 1.44)가 액침액으로 가장 유망하다고 여겨지고 있다. 광원으로서 F2 엑시머 레이저를 사용하는 경우, 불소 함유용액이 157nm에서 투과율 및 굴절률 사이의 균형의 관점에서 검토되고 있지만, 환경안전성 또는 굴절률의 관점에서 만족할만한 결과는 아직 발견되지 않고 있다. 액침 효과의 정도 및 레지스트의 완성을 고려하여, 상기 액침 노광 기술은 ArF 노광 기 상에 가장 먼저 장착될 것으로 예상된다.
또한, 화학증폭 레지스트가 액침 노광에 적용되는 경우, 레지스트층이 노광시에 상기 액침액과 접촉하고, 그 결과 레지스트층이 열화되거나 레지스트층으로부터 액침에 악영향을 주는 성분이 나온다는 것이 지적되고 있다. 특허문헌 10(국제공개 WO2004-068242호 팜플릿)은 ArF 노광용의 레지스트가 노광 전후에 물에 디핑되는 경우가 기재되고, 상기 레지스트 성능은 변화되고, 이것이 상기 액침 노광의 문제로서 지적되고 있다.
액침 노광에 사용되는 투영 렌즈 및 반도체 기판 사이에 충진되는 매체에 관하여, 1.44의 굴절률을 갖는 물이 입수용이성 및 안전성의 관점에서 사용되고 1.2~1.35의 NA로 투영 렌즈를 갖는 노광기를 사용함으로써, 45nm 세대까지의 설계 치수에 반도체 디바이스의 패턴 형성이 가능하다고 여겨지고 있다.
45nm의 설계 치수 다음 세대는 32nm이고, 1.65의 NA는 32nm 세대 반도체 디바이스의 패턴 형성을 위해 필요하며, 그 경우에 있어서, 투영 렌즈와 반도체 기판 사이에 충진된 상기 매체는 1.8 이상의 굴절률을 가져야 한다.
한편, 1.65의 NA를 갖는 투영 렌즈의 재질은 1.9 이상의 굴절률을 갖는 것이 요구되고 있고 LuAg가 현재 유력 후보로 되고 있지만, 통과된 광의 큰 흡수량의 문제가 아직 해결되지 않고 있다.
게다가, 1.8 이상의 굴절률을 갖는 매체의 후보도 아직 발견되지 않고 있다.
이 때문에, 32nm 세대 반도체 디바이스의 패턴 형성은 1.2~1.35의 NA로 투영 렌즈를 갖는 노광기를 사용한 특수한 패턴 형성 방법에 의해서 행해지는 방법이 주 목받고 있다.
이 특수한 패턴 형성 방법을 위한 몇몇의 방법이 제안되고 있고, 이들 방법 중 하나는 이중 노광 공정이다.
상기 이중 노광 공정은 특허문헌 11(JP-A-2002-75857호)에 기재된 바와 같이, 동일한 포토 레지스트 필름을 두번 노광하는 공정이고, 노광 필드의 패턴은 2개 패턴군으로 분할되고 상기 노광은 분할된 각각의 패턴군에 대해서 2번 행해진다.
특허문헌 11은 이 방법에 2광자 흡수 레지스트와 같은 즉, 감광성 또는 현상액에 대한 용해성은 노광 강도의 제곱에 비례해서 변화되는 특성을 갖는 것이 필요하다고 기재하고 있지만, 이러한 성질을 갖는 레지스트는 아직도 개발되지 않고 있다.
[특허문헌 1] JP-A-2005-331918호
[특허문헌 2] JP-A-2004-184637호
[특허문헌 3] JP-A-2003-330192호
[특허문헌 4] JP-A-2000-275845호
[특허문헌 5] JP-A-10-48814호
[특허문헌 6] JP-A-2005-308969호
[특허문헌 7] JP-A-57-153433호
[특허문헌 8] JP-A-7-220990호
[특허문헌 9] 국제공개 WO2004-077158호 팸플릿
[특허문헌 10] 국제공개 WO2004-068242호 팸플릿
[특허문헌 11] JP-A-2002-75857호
[비특허문헌 1] Proc. SPIE, Vol. 4688, 11쪽(2002)
본 발명의 목적은 통상의 노광(드라이 노광) 뿐만아니라 액침 노광에서도 패턴 붕괴 및 패턴 프로파일에 대해서 양호한 성능을 나타내는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이중 노광에 있어서 양호한 패턴 해상성 및 양호한 패턴 프로파일이 확보되는 이중 노광에 적합한 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하와 같다.
(1) (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시킬 수 화합물,
(B) 산의 작용하에서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지, 및
(C) 산의 작용하에 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 수지(B)는 일반식 (Ia)로 나타내어진 반복 단위 및 및 일반식 (Ib)로 나타내어진 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
여기서, Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry1~Ry3 중 적어도 2개가 결합하여 단환 또는 다환식 시클로탄화수소 구조를 형성하여도 좋고;
Z는 (n+1)가 연결기를 나타내고;
Ry4 및 Ry5는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry4 와 Ry5는 결합하여 단환 또는 다환식 시클로탄화수소 구조를 형성하여도 좋고;
L1은 (n+1)가 연결기를 나타내며;
n은 1~3의 정수를 나타낸다.
(3) 상기 (2)에 있어서, 일반식 (Ia)에 있어서, Z가 쇄상 탄화수소기 또는 환상 탄화수소기를 갖는 것을 특징으로 포지티브 레지스트 조성물.
(4) 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 일반식 (Ib)에 있어서, L1이 쇄상 탄화수소기 또는 환상 탄화수소기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하고, 상기 레지스트 필름을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하고, 상기 레지스트 필름을 액침 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하고, 그 상에 소수성 수지 함유 탑코트를 형성하고, 상기 레지스트 필름을 액침 노광 및 현상을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하고, 상기 레지스트 필름을 이중 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(10) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하고, 상기 레지스트 필름을 액침 이중 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(11) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하고, 그 상에 소수성 수지 함유 탑코트를 형성하고, 상기 레지스트 필름을 액침 이중 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
또한, 본 발명의 바람직한 실시의 형태는 이하의 구성을 포함한다.
(12) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 성분(A)는 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(13) 상기 (2) 내지 (5) 및 (12) 중 어느 하나에 있어서, 수지(B)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 생분해성 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(14) 상기 (2) 내지 (5), (12) 및 (13) 중 어느 하나에 있어서, 수지(B)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(15) 상기 (2) 내지 (5) 및 (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 수지(B)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(16) 상기 (2) 내지 (5) 및(13) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 수지(B)는 카르복실기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(17) 상기 (2) 내지 (5) 및 (13) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 수지(B)는 헥사플루오로이소프로판올 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(18) 상기 (1) 내지 (5) 및 (12) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있고, 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(19) 상기 (1) 내지 (5) 및 (12) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물 및/또는 불소 및/또는 규소 함유 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(20) 상기 (19)에 있어서, 염기성 화합물이 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조로부터 선택된 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체 또는 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
도 1은 본 발명에 있어서의 이중 노광 공정의 상태를 나타내는 모식도이다.
이하에, 본 발명을 행하기 위한 최선의 형태가 기재된다.
또한, 본 발명에 있어서, 기(원자단)는 치환 또는 미치환인지 명시없이 언급되고, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
(A) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산발생제"라고 함)을 함유한다.
사용할 수 있는 산발생제는 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 색소용 광탈색제, 광변색제, 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하고, 마이크로 레지스트 등에 사용되는 공지의 화합물 및 그것의 혼합물로부터 적당히 선택될 수 있다.
그것의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 포함한다.
또한, 이러한 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 의해 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물이 상기 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물, 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, JP-A-63-26653호, JP-A-55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-63-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호, 및 JP-A-63-146029호 등에 기재된 화합물이 사용되어도 좋다.
게다가, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광의 효과에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물을 사용하여도 좋다.
산발생제 중에서, 이하의 일반식 (ZI), (ZⅡ), (ZⅢ)에 의해서 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009046238961-pct00002
상기 일반식 (ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203로서 상기 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R202 중 2개는 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유하여도 좋다. R201~R202의 2개를 결합함으로써 형성된 기의 예는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌, 펜틸렌)를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서 상기 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 포함한다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵반응을 야기하는 현저하게 낮은 능력을 갖는 음이온이고 상기 음이온은 분자내 친핵반응 때문에 경시 분해를 억제할 수 있다. 이 음이온에 의하여, 상기 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
상기 술포네이트 음이온의 예는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캠퍼술포네이트 음이온을 포함한다.
상기 카르복실레이트 음이온의 예는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온에서의 지방족 부위가 알킬기 또는 시클로알킬기이여도 좋지만, 바람직하게는 1~30개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 3~30개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기이고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 보로닐기를 포함한다.
상기 방향족 술포네이트 음이온의 방향족기는 6~14개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 포함한다.
각각의 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1~15개의 탄소수를 가짐), 시클로 알킬기(바람직하게는 3~15개의 탄소수를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6~14개의 탄소수를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2~7개의 탄소수를 가짐), 아실기(바람직하게는 2~12개의 탄소수를 가짐), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2~7개의 탄소수를 가짐), 알킬티오기(바람직하게는 1~15개의 탄소수를 가짐), 알킬술포닐기(바람직하게는 1~15개의 탄소수를 가짐), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 2~15개의 탄소수를 가짐), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 6~20개의 탄소수를 가짐), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 7~20개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 10~20개의 탄소수를 가짐), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 5~20개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 8~20개의 탄소수를 가짐)를 포함한다. 각각의 기에서의 상기 아릴기 또는 환 구조에 관하여, 상기 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 1~15개의 탄소수를 가짐)를 더 포함한다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부위의 예는 상기 지방족 술포네이트 음이온의 경우와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 포함한다.
상기 방향족 카르복실레이트 음이온 방향족기의 예는 방향족 술포네이트 음이온의 경우와 동일한 아릴기를 포함한다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온의 아랄킬기는 6~12개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸메틸기를 포함한다.
각각의 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아 랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기의 예는 상기 방향족 술포네이트 음이온의 경우와 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함한다.
술포닐이미드 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 1~5개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 포함한다. 이러한 알킬기의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함한다. 이들 중에, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
상기 비친핵성 음이온의 다른 예는 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬을 포함한다.
Z-의 비친핵성 음이온은 술폰산이 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하고, 4~8개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
R201, R202 및 R203로서 유기기의 예는 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)에 대응하는 기를 포함한다.
상기 화합물은 일반식 (ZI)로 나타내어진 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋고, 예컨대, 일반식 (ZI)로 나타내어진 상기 화합물에서의 R201, R202 및 R203의 적어도 하나가 일반식 (ZI)로 나타내어진 다른 화합물에 R201~R203의 적어도 하나와 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
상기 화합물 (ZI)은 이하의 화합물 (ZI-1), (ZI-2) 또는 (ZI-3)이 보다 바람직하다.
화합물 (ZI-1)은 일반식 (ZI)의 R201~R203의 적어도 하나는 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203 모두는 아릴기이거나 R201~R203의 일부는 아릴기이고 잔부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클 로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환상 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환상 구조를 갖는 아릴기의 예는 피롤 잔기(피롤로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 인돌 잔기(인돌로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기)를 포함한다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라서, 아릴술포늄 화합물에 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 1~15개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
각각의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기로서, 알킬기( 예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6~14개의 탄소수를 갖는 아릴기), 알콕시 기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3~12개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기, 1~4개의 탄소수를 갖는 알콕시기가 보다 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되거나 이들 3개의 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우에 있어서, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물 (ZI-2)가 이하에 기재된다.
화합물 (ZI-2)는 일반식 (ZI)에 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족 환을 갖지 않은 유기기를 나타내는 화합물이다. 이하에 사용된 상기 방향족 환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족 환을 포함한다.
R201~R203로서 방향족 환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 1~30개의 탄소수를 갖고, 1~20개가 바람직하다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기를 나타낸다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 1~10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 또는 3~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐)가 바람직하다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이어도 좋고, 상술된 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상술된 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 1~5개의 탄소수를 갖는 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시)가 바람직하다.
각각의 R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 1~5개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물 (ZI-3)은 이하의 일반식 (ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112009046238961-pct00003
일반식 (ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c의 어느 2개, R6c와 R7c 또는 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다. 상기 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유하여도 좋다. R1c~R5c의 어느 2개, R6c와 R7c 또는 Rx와 Ry를 결합시킴으로써 형성된 상기 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에서의 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
R1c~R7c로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 그것의 예는 1~20개, 바람직하게는 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 및 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 직쇄상 또는 분기상 프로필, 직쇄상 또는 분기상 부틸, 직쇄상 또는 분기상 펜틸)를 포함한다. 상기 시클로알킬기의 예는 3~8개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실)를 포함한다.
R1c~R5c로서 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그것의 예는 1~10개, 바람직하게는 1~5개의 탄소수를 갖는 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시, 직쇄상 또는 분기상 부톡시, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시) 및 3~8개의 탄소수를 갖는 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 포함한다.
R1c~R5c의 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소의 합이 2~15개인 화합물이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물에 의하여, 용제 중의 용해성이 보다 향상되고 보존중에 입자의 발생이 억제될 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 R1c~R7c의 알킬기 및 시클로알킬기의 것과 동일하다. 이들 중에, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예는 R1c~R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.
알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기의 예는 R1c~R5c의 알콕시기의 것과 동일하다.
각각의 Rx 및 Rx는 4개 이상의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 6개 이상이 보다 바람직하고, 8개 이상이 더욱 바람직하다.
일반식 (ZⅡ) 및 (ZⅢ)에 있어서, R204~R207이 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204~R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환식 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환식 구조를 갖는 아릴기의 예는 피롤 잔기(피롤로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 인돌 잔기(인돌로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 하나의 수소 원자가 제거됨으로써 형성된 기)를 포함한다.
R204~R207에서의 알킬기 또는 시클로알킬기는 1~10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 또는 3~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐)가 바람직하다.
각각의 R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 치환기를 가져도 좋다. 각각의 R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3~15개의 탄 소수를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6~15개의 탄소수를 갖는 아릴기), 알콕시기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식 (ZI)에서의 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
산발생제의 다른 예는 이하의 일반식 (ZIV), (ZV) 및 (ZVI)로 나타내어진 화합물을 포함한다.
Figure 112009046238961-pct00004
일반식 (ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 산발생제 중에 일반식 (ZI)~(ZⅢ)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직다.
상기 산발생제는 1개의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 1가 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 1가 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물 또는 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 1가 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이 보다 바람직하며, 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이 더욱 바람직하다. 특히, 사용될 수 있는 산발생제로부터 발생된 산은 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산이 바람직하고 -1이하의 pKa를 가지며, 이 경우에 있어서, 감도가 향상될 수 있다.
산발생제 중에, 특히 바람직한 화합물이 이하에 열거된다.
Figure 112009046238961-pct00005
Figure 112009046238961-pct00006
Figure 112009046238961-pct00007
Figure 112009046238961-pct00008
Figure 112009046238961-pct00009
산발생제는 단독으로 사용되거나 산발생제의 2개 이상의 종을 조합하여 사용하여도 좋다.
포지티브 레지스트 조성물의 산발생제의 함량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하며, 1~7질량%가 더욱 바람직하다.
(B) 산의 작용하에서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 산의 작용하에서 알칼리 현상액에 대 한 용해도가 증가하는 수지("수지(B)"라고 함)를 함유한다.
상기 수지(B)는 하기 일반식 (Ia)로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 하기 일반식 (Ib)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지가 바람직하다.
Figure 112009046238961-pct00010
일반식 (Ia) 및 (Ib)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry1~Ry3의 적어도 2개가 결합하여 단환 또는 다환식 시클로탄화수소 구조를 형성하여도 좋다.
Z는 (n+1)가 연결기를 나타낸다.
Ry4 및 Ry5는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry4 및 Ry5가 결합하여 단환 또는 다환식 시클로탄화수소 구조를 형성하여도 좋다.
L1은 (n+1)가 연결기를 나타낸다.
n은 1~3의 정수를 나타낸다.
일반식 (Ia)에 있어서, Xa1의 알킬기는 1~5개의 탄소수를 갖는 직쇄상 알킬 기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기를 포함한다. Xa1의 알킬기는 히드록실기, 할로겐 원자 등으로 치환되어도 좋다.
Xa1은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ry1~Ry3의 알킬기는 직쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기 중 어느 것이어도 좋고 치환기를 가져도 좋다. 상기 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 1~8개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 1~4개의 탄소수가 보다 바람직하며, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 포함하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.
Ry1~Ry3의 시클로알킬기는 예컨대, 3~8개의 탄소수를 갖는 단환식 시클로알킬기 및 7~14개의 탄소수를 갖는 다환식 시클로알킬기를 포함하고, 치환기를 가져도 좋다. 단환식 시클로알킬기의 바람직한 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로프로필기를 포함하고, 다환식 시클로알킬기의 바람직한 예는 아다만틸기, 노르보르난기, 테트라시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기 및 디아만틸기를 포함한다.
Ry1~Ry3의 적어도 2개를 결합시킴으로써 형성된 단환식 시클로탄화수소 구조는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 바람직하다. Ry1~Ry3의 적어도 2개를 결합시킴으로써 형성된 다환식 시클로탄화수소 구조는 아다만틸기, 노르보닐기 또는 테트라시클로도데카닐기가 바람직하다.
Z는 1~20개의 탄소수를 갖는 (n+1)가 연결기가 바람직하고, 1~4개의 탄소수를 갖는 직쇄상 알킬렌기, 5~20개의 탄소수를 갖는 환상 알킬렌기 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 연결기로부터 (n-1)개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기가 보다 바람직하며, 필요에 따라서, 옥시기, 카르보닐기 등을 더 가져도 좋다. 1~4개의 탄소수를 갖는 쇄상 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기를 포함하고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 메틸렌기가 바람직하다. 5~20개의 탄소수를 갖는 환상 알킬렌는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 단환식 시클로알킬렌기 및 노르보닐렌기 및 아다만틸렌기 등의 다환식 시클로알킬렌기를 포함한다. 아다만틸렌기가 바람직하다.
일반식 (Ia)로 나타내어지는 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 화합물은 공지의 방법으로 쉽게 합성될 수 있다. 예컨대, JP-A-2005-331918에 기재된 방법과 동일한 방법을 사용함으로써, 이하의 일반식에 나타낸 바와 같이, 알콜 및 카르복실 할로게니드 화합물이 염기 조건하에서 반응되고, 상기 반응 생성물은 염기 조건하에서 카르복실산 화합물과 반응됨으로써, 상기 중합성 화합물이 합성될 수 있다.
Figure 112009046238961-pct00011
일반식 (Ia)로 나타내어지는 반복 단위의 구체적인 바람직한 예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009046238961-pct00012
Figure 112009046238961-pct00013
일반식 (Ib)의 Xa1은 일반식 (Ia)의 Xa1과 동일하다.
Ry4 및 Ry5의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 1~20개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 1~10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기가 더욱 바람직하다.
Ry4 및 Ry5의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋으며 5개 이상의 탄소수를 갖고 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 포함한다. 그것의 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 7~25개가 보다 바람직하다.
시클로알킬기의 바람직한 예는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 포함한다. 이들 중에, 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다.
각각의 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐 원자(예컨대, 염소, 브롬, 불소, 요오드), 알콕시기(바람직하게는 1~4개의 탄소수를 가짐; 예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시), 아실기(바람직하게는 2~5개의 탄소수를 가짐; 예컨대, 포르밀, 아세틸), 아실옥시기(바람직하게는 2~5개의 탄소수를 가짐; 예컨대, 아세톡시), 아릴기(바람직하게는 6~14개의 탄소수를 가짐; 예컨대, 페닐) 및 시클로알킬기(예컨대, Ry4 및 Ry5로서 시클로알킬기)를 포함한다.
상기 치환기를 갖는 환상 구조에 관하여, 상기 치환기의 예는 알킬기(예컨대, Ry4 및 Ry5로서 알킬기)를 더 포함한다.
L1의 (n+1)가 연결기는 예컨대, 이하의 연결 블록 또는 2개 이상의 연결 블록의 결합을 서로 임의적으로 결합시킴으로써 형성된 (n+1)가 연결기를 포함한다.
연결기의 예는 이하에 나타낸 (L-1)~(L-23)을 포함한다.
이하에 나타낸 일반식에 있어서, RL은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 1가 유기기 또는 연결기를 구성하는 임의의 원자와 연결된 단일 결합을 나타낸다. Z-는 유기 또는 무기산의 짝염기에 상응하는 음이온이면 특별히 제한되지 않고, 다가 음이온이어도 좋다. 음이온은 Ral-SO3 -, Ral-SO2 -, Ral-CO2 -, Ral-CS2 -, Ral-O-CS2 -, Ral-S-CS2 -, Ral-O-PO2 -, (Ral-O)2PO2 -, Ral(Ral-O)PO2 -, Ral-EW1-Z-EW2-Ra1, (Ral)B- 및 ArxO- 등의 유기산의 짝염기에 상응하는 음이온, F-, C1-, Br-, I-, PF6 -, BF4 -, SbF6 -, ClO4 -, SO4 2 -, NO3 -, CO3 2 -, SCN-, CN-, SiF6 -, FSO3 -, I3 -, Br3 - 및 IBr2 - 등의 무기산의 짝염기에 상응하는 음이온을 포함한다. 여기서, Ra1은 유기 치환기이고 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기 또는 이러한 기로 더 치환된 기이다. 분자 내에 복수의 Ral이 존재하는 경우에 있어서, 이들은 독립적으로 선택되거나 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 각각의 EW1 및 EW2는 전자 흡인성기를 나타내고, 그것의 구체적인 예는 -SO-, -CO-, -SO2-, -CN을 포함한다. Z 는 -CRz1- 또는 -N-(Rz1은 수소 원자 또는 치환기)을 나타낸다. Arx는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112009046238961-pct00014
L1은 (L-6)의 적어도 하나의 블럭을 갖는 연결기가 바람직하고, (L-4)의 적어도 하나의 블럭 및 (L-6)의 적어도 하나의 블럭을 갖는 연결기가 보다 바람직하고, (L-1)의 적어도 하나의 블럭, (L-4)의 적어도 하나의 블럭 및 (L-6)의 적어도 하나의 블럭을 갖는 연결기가 더욱 바람직하고, (L-1)의 적어도 하나의 블럭, (L-4)의 적어도 하나의 블럭 및 (L-6)의 적어도 하나의 블럭을 갖는 연결기가 가장 바람직하며, 여기서, 상기 연결기를 구성하는 블럭의 총계는 4개 이상(바람직하게는 4~20개)이다.
일반식 (lb)의 바람직한 실시형태는 이하의 일반식 (1-A)으로 나타내어진 구조이다.
Figure 112009046238961-pct00015
일반식 (1-A)에 있어서, Xa1 및 Ry4는 일반식 (Ib)의 경우와 동일한 의미를 갖는다.
L2는 일반식 (Ib)의 L1의 (n+1)가 연결기 중 2가 연결기를 나타낸다.
X는 -O-, -S- 및 -NRx-(여기서, Rx는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로부터 선택된 연결기를 나타낸다.
L2로서 연결기는 (L-4)의 적어도 하나의 블럭을 갖는 연결기가 바람직하고, (L-4)의 2개 이상의 블럭(보다 바람직하게는 (L-4)의 2~18개의 블럭을 가짐) 및 상기 블럭에 존재하는 복수의 RL이 결합됨으로써 형성된 적어도 하나의 환 구조를 갖는 연결기가 보다 바람직하고, (L-4)의 3개 이상의 블럭 및 상기 블럭에 존재하는 복수의 RL이 결합됨으로써 형성된 적어도 하나의 환 구조를 갖는 연결기가 더욱 바람직하다.
X는 바람직하게 -O-, -S- 및 -NRx-(여기서, Rx는 수소 원자, 1~12개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 6~12개의 탄소수를 갖는 아릴기를 나타냄)로부터 선택된 연결기를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O- 또는 -NRx-이며, 더욱 바람직하게는 -O-이다.
일반식 (Ib)로 나타내어지는 반복 단위의 적합한 예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009046238961-pct00016
Figure 112009046238961-pct00017
Figure 112009046238961-pct00018
일반식 (Ib)로 나타내어지는 반복 단위에 상응하는 모노머는 염기의 존재하에 R2-O-CH2-X와 중합성기 함유 카르복실산을 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 여기서, X는 Cl 등의 할로겐 원자 또는 -OR2a(여기서, R2a는 알킬기, 아릴기, 수소 원자 등)로 나타내어지는 이탈기를 나타낸다. 상기 모노머는 아세탈 교환 등을 행하는 방법으로 얻어질 수도 있다.
일반식 (Ia) 및/또는 일반식 (Ib)로 나타내어지는 반복 단위는 산의 작용하에서 분해되어 카르복실기를 발생할 수 있고, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 증가시키는 기를 갖는 산분해성 반복 단위이다.
수지(B)는 일반식 (Ia) 및/또는 일반식 (Ib)로 나타내어지는 산분해성 반복 단위 이외에 산분해성 반복 단위를 더 함유하여도 좋다.
일반식 (Ia) 및/또는 일반식 (Ib)로 나타내어지는 산분해성 반복 단위 이외에 산분해성 반복 단위는 이하의 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 반복 단위가 바람직 하다.
Figure 112009046238961-pct00019
일반식 (Ⅱ)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 일반식 (Ia) 및/또는 일반식 (Ib)의 Xa1와 동일하다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Rx1~Rx3의 적어도 2개가 결합하여 시클로알킬기를 형성하여도 좋다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 1~4개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 적어도 2개를 결합시킴으로써 형성된 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직 하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고 Rx2 및 Rx3이 결합하여 상술된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 반복 단위는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 바람직한 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, 각각의 Rxa 및 Rxb는 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112009046238961-pct00020
일반식 (Ⅱ)에 나타내어지는 반복 단위 중에, 이들 구체예에서 반복 단위 1, 2, 10, 11, 12, 13 및 14가 바람직하다.
다른 산분해성기를 함유하는 반복 단위(바람직하게는 일반식(Ⅱ)로 나타내어 지는 반복 단위)와 조합으로 일반식 (Ia) 및/또는 일반식 (Ib)로 나타내어지는 산분해성기 함유 반복 단위를 사용하는 경우에 있어서, 일반식 (Ia) 및/또는 일반식 (Ib)로 나타내어진 산분해성기 함유 반복 단위와 다른 산분해성기 함유 반복 단위 사이의 비율은 몰비로 90:10~10:90이고, 보다 바람직하게는 80:20~20:80이다.
상기 수지(B)의 모든 산분해성기를 함유하는 반복 단위의 함량은 상기 폴리머의 모든 반복 단위에 대하여, 20~50몰%가 바람직하고, 25~45몰%가 보다 바람직하다.
상기 수지(B)는 락톤기, 히드록실기, 시아노기 및 알칼리 용해성기로부터 선택된 기의 적어도 한 종을 갖는 반복 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수지(B)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 락톤 구조에 관하여, 어떠한 반복 단위라도 락톤 구조를 갖는 한 사용되어도 좋지만, 상기 락톤 구조는 5~7원 환 락톤 구조가 바람직하고, 다른 환 구조가 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 5~7원 환 락톤 구조와 축합된 반복 단위가 바람직하다. 상기 수지는 이하의 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조는 상기 주쇄에 직접 연결되어도 좋다. 이들 락톤 구조 중에, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)가 바람직하다. 특정한 락톤 구조를 사용하기 때문에, 라인 엣지 조도 및 현상 결함이 향상된다.
Figure 112009046238961-pct00021
상기 락톤 구조의 부위는 치환기(Rb2)를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 상기 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 1~8개의 탄소수를 갖는 알킬기, 4~7개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 1~8개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 1~8개의 탄소수를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기를 포함한다. 이들 중에, 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수인 경우, 상기 락톤 구조에 존재하는 복수의 치환기(Rb2)는 같거나 달라도 좋고, 또한 상기 락톤 구조에 존재하는 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위는 이하의 일반식 (Al)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112009046238961-pct00022
일반식 (AI)에 있어서, Rb0는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기를 갖져도 좋은 치환기의 바람직한 예는 히드록실기 및 할로겐 원자를 포함한다. Rb0의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. Rb0는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 그것의 조합을 포함하는 2가 연결기를 나타내고, 단일 결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2 가 연결기가 바람직하다. Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기를 나타내고 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸기기 또는 노르보닐기가 바람직하다.
V는 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
일반적으로 락톤 구조를 갖는 반복 단위는 광학 이성체를 갖지만, 어떠한 광학 이성체를 사용하여도 좋다. 하나의 광학 이성체를 단독으로 사용하거나 복수의 광학 이성체 혼합물을 사용하여도 좋다. 하나의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우에 있어서, 그것의 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함량은 폴리머의 모든 반복 단위에 대하여, 15~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 보다 바람직하며, 30~50몰%가 더욱 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112009046238961-pct00023
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112009046238961-pct00024
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112009046238961-pct00025
특히 바람직한 락톤 구조를 갖는 반복 단위는 이하에 나타낸 반복 단위를 포함한다. 최적의 락톤 구조를 선택함으로써, 패턴 프로파일 및 라인 피치에 따른 디포커스 래티튜드가 향상된다.
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112009046238961-pct00026
수지(B)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복 단위에 의해서, 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 이하의 일반식 (Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다:
Figure 112009046238961-pct00027
일반식 (Ⅶa)~(Ⅶc)에 있어서, R2c~R4c 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단, R2c~R4c의 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c의 1개 또는 2개가 히드록실기이고 나머지 하나가 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식 (Ⅶa)에 있어서, R2c~R4c의 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 나타내어진 부분 구조를 갖는 반복 단위는 이하의 일반식 (AⅡa)~(AⅡd)로 나타내어진 반복 단위를 포함한다.
Figure 112009046238961-pct00028
일반식 (AⅡa)~(AⅡd)에 있어서, Rlc는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식 (Ⅶa)~(Ⅶc)의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위의 함량은 상기 폴리머의 모든 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 10~25몰%가 더욱 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009046238961-pct00029
수지(B)는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성기는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비술포닐이미드기 및 헥사플루오로이소프로판올 등의 α-위치가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알콜을 포함한다. 상기 수지는 카르복실기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 함유하기 때문에, 컨택트홀을 형성하는 용도에 있어서, 해상도가 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위에 관하여, 알칼리 가용성기가 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위 등의 상기 수 지 주좨와 직접 연결된 반복 단위, 알칼리 가용성기가 연결기를 통하여 상기 수지 주쇄와 연결된 반복 단위 및 알칼리 가용성기가 중합시에 알칼리 가용성기 함유 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 사용함으로써 폴리머 쇄의 말단에 도입된 반복 단위 모두가 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환식 시클로탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함량은 폴리머의 모든 반복 단위에 대하여, 1~20몰%가 바람직하고, 3~15몰%가 보다 바람직하며, 5~10몰%가 더욱 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.)
Figure 112009046238961-pct00030
락톤기, 히드록실기, 시아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 반복 단위는 락톤기, 히드록실기, 시아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택된 적어도 2개의 기를 갖는 반복 단위가 보다 바람직하고, 시아노기 및 락톤기를 갖는 반복 단위가 더욱 바람직하며, 상기 LCI-4의 락톤 구조에 시아노기가 치환된 구조를 갖는 반복 단위가 가장 바람직하다.
상기 수지(B)는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 더 함유하여도 좋다. 이러한 반복 단위를 함유함으로써, 액침 노광시에 레지스트 필름으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용해를 감소시킬 수 있다. 이 반복 단위의 예는 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 디아만틸 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
수지(B)는 상술된 반복 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성을 조절하기 위해서 각종 반복 구조 단위를 더 함유하여도 좋다.
이러한 반복 구조 단위의 예는 이하의 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
이러한 반복 구조 단위에 의해서, 상기 수지(B)에 요구되는 성능, 특히, 이하의 것이 미세하게 조절될 수 있다.
(1) 도포 용제에 대한 용해성
(2) 필름 형성성(유리 전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 필름 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택)
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성
(6) 드라이 에칭 내성
상기 모노머의 예는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류 및 비닐 에스테르류로부터 선택된 하나의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함한다.
그 밖에도, 상술된 각종 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
상기 수지(B)에 있어서, 각각의 반복 구조 단위에 함유된 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성, 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능 조절을 위해 적절하게 결정된다.
ArF 노광용의 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 경우에 있어서, 상기 수지(B)는 ArF광에 대한 투명성의 관점에서 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 수지(B)는 모든 반복 단위가 (메타)아크릴레이트계 반복 단위로 구성되는 수지가 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 반복 단위는 모든 메타크릴레이트계 반복 단위, 모든 아크릴레이트계 반복 단위 또는 메타크릴레이트계 반복 단위/ 아크릴레이트계 반복 단위의 모든 혼합물이어도 좋지만, 상기 아크릴레이트계 반복 단위의 함량은 모든 반복 단위에 대하여, 50몰% 이하가 바람직하다. 상기 수지는 일반식 (Ia) 및/또는 일반식 (Ib)로 나타내어진 산분해성기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복 단위의 20~50몰%, 락톤 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위의 20~50몰%, 히드록실기 및 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위의 5~30몰% 및 그 밖의 (메타)아크릴레이트계 반복 단위의 0~20몰%를 함유하는 공중합 폴리머가 보다 바람작하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 KrF 엑시머 레이저 광, 전자빔, X-선 또는 50nm 이하의 파장에서의 고에너지빔(예컨대, EUV)으로 조사되는 경우에 있어서, 상기 수지(B)는 일반식 (Ia)에 나타내어진 반복 단위 및/또는 일반식 (Ib)로 나타내어진 반복 단위의 이외에, 히드록시스티렌계 반복 단위를 더 함유하는 것이 바람직하고, 히드록시스티렌계 반복 단위, 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복 단위 및 3차 알킬 (메타)아크릴레이트 등의 산분해성 반복 단위가 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 바람직한 예는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 3차 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 수지(B)는 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)으로 합성될 수 있다. 일반적인 합성 방법의 예는 용제에 모노머종 및 개시제를 용해시키고 용액을 가열함 으로써 중합을 행하는 일괄 중합 방법 및 가열 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가시키는 적하 중합 방법을 포함한다. 적하 중합 방법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 후술될 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 포함한다. 상기 중합은 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행해지는 것이 보다 바람직하다. 상기 용제를 사용함으로써, 저장 중에 입자의 발생을 억제시킬 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제에 관하여, 상기 중합은 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용하여 개시시킨다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피오네이트)를 포함한다. 필요에 따라서, 상기 개시제는 추가 또는 분할로 첨가된다. 반응 종료 후, 상기 반응 생성물은 용제에 투입되고, 소망의 폴리머는 분말 또는 고형회수 등의 방법으로 회수된다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 10~30질량%가 바람직하고, 반응 온도는 일반적으로 10~150℃이고, 30~120℃가 바람직하며, 60~100℃가 보다 바람직하다.
수지(B)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌에 대하여, 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하고, 3,000~15,000이 더욱 바람직하며, 3,000~10,000이 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000~200,000일 때, 내열성, 드라이 에칭 내성 및 현상성이 열화되는 것을 억제할 수 있고, 또한 고점성으로 인한 필름 형성성의 열화를 억제할 수 있다.
분산도(분자량분포)는 일반적으로 1~3이고, 1~2가 바람직하고, 1.4~1.7이 보다 바람직하다. 분자량 분포가 작을수록, 해상도 및 레지스트 프로파일이 더욱 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워져 조도의 관점에서의 특성이 보다 향상된다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 전체 조성물에 블랜딩된 수지(B)의 양은 전체 고형분에 대하여, 50~99.99질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 하나의 수지(B)가 사용되거나 복수의 수지가 조합되어 사용되어도 좋다.
(C) 산의 작용하에 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 산의 작용하에서 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 함유한다(이하, "산증식제"라고 함).
본 발명에 사용된 산증식제는 산이 존재하지 않을 경우에는 안정하지만, 노광시에 산발생제로부터 발생된 산의 작용하에서 분해되어 산을 생성하는 화합물이 다. 산증식제로부터 발생된 산이 큰 산의 강도를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 상기 산의 해리 정수(pKa)는 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하다. 산증식제로부터 발생된 산은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 갖는 술폰산이 바람직하다.
상기 산증식제는 예컨대, WO95/29968호, WO98/24000호, JP-A-8-305262호, JP-A-9-34106호, JP-A-8-248561호, JP-T-8-503082호(이하에 사용된 "JP-T" 용어는 "PCT 특허출원이 일본어로 번역된 출원"을 의미함), 미국특허 제5,445,917호, JP-T-8-503081호, 미국특허 제5,534,393호, 제5,395,736호, 제5,741,630호, 제5,334,489호, 제5,582,956호, 제5,578,424호, 제5,453,345호 및 제5,445,917호, 유럽특허 제665,960호, 제757,628호, 및 제665,961호, 미국특허 제5,667,943호, JP-A-10-1508호, JP-A-10-282642호, JP-A-9-512498호, JP-A-2000-62337호 및 JP-A-2005-17730호에 기재되고, 이들 산증식제의 1종이 사용되거나 그것의 2종 이상이 조합으로 사용되어도 좋다.
특히, 이하의 일반식 (1)~(6)으로 나타내어진 화합물이 바람직하다.
Figure 112009046238961-pct00031
일반식 (1)~(6)에 있어서, R는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬 기를 나타낸다.
R0은 산의 작용하에서 이탈하는 기를 나타낸다.
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R4 및 R5는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R6은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R7은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R8은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R9는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R9는 R7과 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Rl0은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐옥시기를 나타낸다.
Rl1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Rl0과 Rl1은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R12는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알케닐기 또는 환상 이미드기를 나타낸다.
일반식 (1)~(6)에 있어서, 알킬기는 1~8개의 탄소수를 갖는 알킬기를 포함하고, 그것의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 옥틸기를 포함한다.
상기 시클로알킬기는 4~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기를 포함하고, 그것의 구체예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보난 에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라시클로도데카닐기를 포함한다.
상기 아릴기는 6~14개의 탄소수를 갖는 아릴기를 포함하고, 그것의 구체예는 페닐기, 나프틸기 및 톨릴기를 포함한다.
상기 아랄킬기는 7~20개의 탄소수를 갖는 아랄킬기를 포함하고, 그것의 구체예는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다.
상기 알콕시기는 1~8개의 탄소수를 갖는 알콕시기를 포함하고, 그것의 구체예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 포함한다.
상기 알케닐기는 2~6개의 탄소수를 갖는 알케닐기를 포함하고, 그것의 구체예는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐 기를 포함한다.
상기 아릴옥시기는 6~14개의 탄소수를 갖는 아릴옥시기를 포함하고, 그것의 구체예는 페녹시기 및 나프톡시기를 포함한다.
상기 알케닐옥시기는 2~8개의 탄소수를 갖는 알케닐옥시기를 포함하고, 그것의 구체예는 비닐옥시기 및 알릴옥시기를 포함한다.
이들 각각의 치환기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 Cl, Br 및 F 등의 할로겐 원자, -CN기, -OH기, 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기, 3~8개의 탄 소수를 갖는 시클로알킬기, 1~4개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 아세틸아미노기 등의 아실아미노기, 벤질기 및 페네틸기 등의 아랄킬기, 페녹시에틸기 등의 아릴옥시알킬기, 2~5개의 탄소수를 갖는 알콕시카르보닐기 및 2~5개의 탄소수를 갖는 아실옥시기를 포함한다. 그러나, 상기 치환기의 범위는 이들로 제한되지 않는다.
R4와 R5가 서로 결합함으로써 형성되는 환의 예는 1,3-디옥솔란 환 및 1,3-디옥산 환을 포함한다.
R7와 R9가 서로 결합함으로써 형성되는 환의 예는 시클로펜틸 환 및 시클로헥실 환을 포함한다.
Rl0과 R11이 서로 결합함으로써 형성되는 환의 예는 각각의 환이 상기 환에 산소 원자를 함유하고 있어도 좋은 3-옥소시클로헥세닐 환 및 3-옥소인데닐 환을 포함한다.
R0으로 나타내어진 산의 작용하에서 이탈하는 기의 예는 tert-부틸기 및 tert-아밀기 등의 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴기 및 3-옥소시클로헥실기를 포함한다.
각각의 R, R0 및 R1~R11은 이하가 바람직하다.
R: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 트리플루오로메틸기, 노나플 루오로부틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 톨루일기, 메시틸기, 플루오로페닐기, 나프틸기, 시클로헥실기 및 캠퍼기.
R0: tert-부틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기 및 테트라히드로피라닐기.
R1: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 및 나프톡시기.
R2: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 벤질기.
R3: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기.
R4 및 R5: 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 서로 결합함으로써 형성된 에틸렌기 또는 프로필렌기.
R6: 수소 원자, 메틸기 및 에틸기.
R7 및 R9: 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기 및 서로 결합함으로써 형성된 시클로펜틸 또는 시클로헥실 환.
R8: 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실 기, 페닐기 및 벤질기.
R10: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐옥시기, 메틸비닐옥시기 및 산소 원자를 함유해도 좋은 R11과 결합함으로써 형성된 3-옥소시클로헥세닐 또는 3-옥소인데닐 환.
R11: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐기, 알릴기 및 산소 원자를 함유해도 좋은 R10과 결합함으로써 형성된 3-옥소시클로헥실 또는 3-옥소인데닐 환.
일반식 (6)에 있어서, R12가 알킬기를 나타낼 때, 알킬기는 1~20개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 포함한다. 그것의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기 및 2-메틸헥실기를 포함한다. 이들 중에, 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 알킬기 및 3~12개의 탄소수를 갖는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다.
R12가 시클로알킬기를 나타낼 때, 시클로알킬기는 3~20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기를 포함하고, 그것의 구체예는 시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 2-노르 보닐기를 포함한다. 이들 중에, 5~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
R12가 치환 알킬기 또는 치환 시클로알킬기를 나타낼 때, 상기 치환기는 수소를 제외한 1가 비금속원자단이고, 그것의 바람직한 예는 할로겐 원자(예컨대, -F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기 N',N'-디알킬우레이도기, N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO3H) 및 그것의 짝염기기(이하, "술포나토기"라고 함), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그것의 짝역염기기(이하, "포스포나토기"라고 함), 디알킬포스포노기(-PO3(알킬)2), 디아릴포스포노기(-PO3(아릴)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(알킬)) 및 그것의 짝염기기(이하, "알킬포스포나토기"라고 함), 모노아릴포스포노기(-PO3H(아릴)) 및 그것의 짝염기기(이하, "아릴포스포나토기"라고 함), 포스포녹시기(-OPO3H2) 및 그것의 짝염기기(이하, "포스포나톡시기"라고 함), 디알킬포스포녹시기(-OPO3(알킬)2), 디아릴포스포녹시기(-OPO3(아릴)2), 알킬아릴포스포녹시기(-OPO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포녹시기(-OPO3H(알킬)) 및 그것의 짝염기기(이하, "알킬포스포나톡시기"라고 함), 모노아릴포스포녹시기(-OPO3H(아릴)) 및 그것의 짝염기기(이하, "아릴포스포나톡시기"라고 함), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 알케닐 기 및 알키닐기를 포함한다.
이들 치환기에 있어서, 상기 알킬기의 구체예는 상술된 알킬기를 포함하고, 상기 아릴기의 구체예는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시페닐카르보닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카르바모일페닐기, 페닐기, 시아노페닐기, 술포페닐기, 술포나토페닐기, 포스포노페닐기 및 포스포나토페닐기를 포함한다. 상기 알케닐기의 예는 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 신나밀기 및 2-클로로-1-에테닐기를 포함하고, 상기 알키닐기의 예는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기 및 트리메틸실릴에티닐기를 포함한다. 아실기(R13CO-)의 R13은 수소 또는 상술된 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 포함한다.
이들 치환기 중에, 할로겐 원자(예컨대, -F, -Br, -Cl, -I), 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, 아실옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, 아실아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 술포기, 술포나토기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모 일기, N-아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기, 포스포나토기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 알킬포스포나토기, 모노아릴포스포노기, 아릴포스포나토기, 포스포녹시기, 포스포나톡시기, 아릴기 및 알케닐를 포함한다.
치환 알킬기의 상기 알킬렌기의 예는 1~20개의 탄소수를 갖는 상술된 알킬기 상에 수소 원자의 어느 하나를 제거함으로부터 얻어진 2가 유기잔기를 포함하고, 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 알킬렌기, 3~12개의 탄소수를 갖는 분기상 알킬렌기 및 5~10개의 탄소수를 갖는 환상 알킬렌기가 바람직하다. 상술된 치환기와 알킬렌기를 결합함으로써 얻어진 치환 알킬렌기의 구체적인 바람직한 예는 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 알릴옥시메틸기, 페녹시메틸기, 메틸티오메틸기, 톨릴티오메틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 모르폴리노프로필기, 아세틸옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기, N-시클로헥실카르바모일옥시에틸기, N-페닐카르바모일옥시에틸기, 아세틸아미노에틸기, N-메틸벤조일아미노프로필기, 2-옥소에틸기, 2-옥소프로필기, 카르복시프로필기, 메톡시카르보닐에틸기, 알릴옥시카르보닐부틸기, 클로로페녹시카르보닐메틸기, 카르바모일메틸기, N-메틸카르바모일에틸기, N,N-디프로필카르바모일메틸기, N-(메톡시페닐)카르바모일에틸기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일메틸기, 술포부틸기, 술포나토부틸기, 술파모일부틸기, N-에틸 술파모일메틸기, N,N-디프로필술파모일프로필기, N-톨릴술파모일프로필기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일옥틸기, 포스포노부틸기, 포스포나토헥실기, 디에틸포스포노부틸기, 디페 닐포스포노부틸기, 디페닐포스포노프로필기, 메틸포스포노부틸기, 메틸포스포나토부틸기, 톨릴포스포노헥실기, 톨릴포스포나토헥실기, 포스포녹시프로필기, 포스포나톡시부틸기, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, p-메틸벤질기, 신나밀기, 알릴기, 1-프로페닐메틸기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 2-메틸프로페닐메틸기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기 및 3-부티닐기를 포함한다.
R12가 아릴기를 나타낼 때, 아릴기는 1~3개의 벤젠 환으로 형성된 축합 환 및 벤젠 환과 5원 불포화 환으로 형성된 축합 환을 포함하고, 그것의 구체예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기 및 플루오레닐기를 포함한다. 이들 중에, 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하다. 상술된 탄소환식 아릴기 이외에, 상기 아릴기는 복소환식(헤테로) 아릴기를 포함한다. 복소환식 아릴기에 관하여, 피리딜기, 푸릴기, 벤젠 환과 축합된 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 티오크산톤기 및 카르바졸기 등의 3~20개의 탄소 원자 및 1~5개의 헤테로 원자를 함유하는 것이 사용된다.
R12가 치환 아릴기를 나타낼 때, 상기 치환 아릴기는 상술된 아릴기의 환 형성 탄소 원자 상에 치환기로서 1가 비금속원자단(수소를 제외함)를 갖는 아릴기이다. 상기 치환기의 바람직한 예는 알킬기 및 시클로알킬기의 치환기로서 상술된 것을 포함한다.
상기 치환 아릴기의 바람직한 구체예는 비페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 클로로메틸페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시에톡시페닐기, 알릴옥시페닐기, 페녹시페닐기, 메틸티오페닐기, 톨릴티오페닐기, 에틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 모르폴리노페닐기, 아세틸옥시페닐기, 벤조일옥시페닐기, N-시클로헥실카르바모일옥시페닐기, N-페닐카르바모일옥시페닐기, 아세틸아미노페닐기, N-메틸벤조일아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 알릴옥시카르보닐페닐기, 클로로페녹시카르보닐페닐기, 카르바모일페닐기, N-메틸카르바모일페닐기, N,N-디프로필카르바모일페닐기, N-(메톡시페닐)카르바모일페닐기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일페닐기, 술포페닐기, 술포나토페닐기, 술파모일페닐기, N-에틸술파모일페닐기, N,N-디프로필술파모일페닐기, N-톨릴술파모일페닐기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일페닐기, 포스포노페닐기, 포스포나토페닐기, 디에틸포스포노페닐기, 디페닐포스포노페닐기, 메틸포스포노페닐기, 메틸포스포나토페닐기, 톨릴포스포노페닐기, 톨릴포스포나토페닐기, 알릴기, 1-프로페닐메틸기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴페닐기, 2-메틸프로페닐페닐기, 2-프로페닐페닐기, 2-부티닐페닐기 및 3-부티닐페닐기를 포함한다.
R12가 알케닐기, 치환 알케닐기[-C(R14)=C(R15)(R16)], 알키닐기 또는 치환 알키닐기[-C≡C(R17)]를 나타낼 때, R14~R17은 1가 비금속원자단을 사용하여도 좋다. R14~R17의 바람직한 예는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기를 포함한다. 이들 기의 구체예는 예로서 상술된 것을 포함한다. 각각의 치환기 R14~R17은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1~10개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기 및 치환 알키닐기의 구체예는 비닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-옥테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-페닐-1-에테닐기, 2-클로로-1-에테닐기, 에테닐기, 프로피닐기 및 페닐에틸기를 포함한다.
R12가 환상 이미드를 나타낼 때, 상기 환상 이미드는 숙신산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥산디카르복실산 이미드 및 노르보넨디카르복실산 이미드 등의 4~20개의 탄소수를 갖는 환상 이미드이어도 좋다.
일반식 (1)~(6)으로 나타내어진 화합물의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009046238961-pct00032
Figure 112009046238961-pct00033
Figure 112009046238961-pct00034
Figure 112009046238961-pct00035
Figure 112009046238961-pct00036
Figure 112009046238961-pct00037
Figure 112009046238961-pct00038
본 발명에 있어서, 우선, 일반식 (4)로 나타내어진 화합물이 산증식제로서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 조성물에 첨가된 산증식제의 양은 상기 조성물의 전제 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하
다.
용제:
상술된 각각의 성분을 용해시킴으로써 포지티브 레지스트 조성물을 조제할 때에 사용될 수 있는 용제의 예는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 4~10개의 탄소수를 갖는 환상 락톤, 환을 함유해도 좋은 4~10개의 탄소수를 갖는 모노케톤 화합물, 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등의 유기 용제를 포함한다.
상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트의 바람직한 예는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 포함한다.
상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 바람직한 예는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프 로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르를 포함한다.
상기 알킬 락테이트의 바람직한 예는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트를 포함한다.
상기 알킬 알콕시프로피오네이트의 바람직한 예는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 포함한다.
4~10개의 탄소수를 갖는 상기 환상 락톤의 바람직한 예는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 포함한다.
환을 함유해도 좋은 4~10개의 탄소수를 갖는 모노케톤 화합물의 바람직한 예는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸 시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논을 포함한다.
상기 알킬렌 카르보네이트의 바람직한 예는 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 포함한다.
상기 알킬 알콕시아세테이트의 바람직한 예는 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸 아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 포함한다.
상기 알킬 피루베이트의 바람직한 예는 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트를 포함한다.
바람직하게 사용될 수 있는 용제는 상압 상온하에서 130℃ 이상의 비점을 갖는 용제이고, 그것의 구체예는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
본 발명에 있어서, 이들 용제 중의 하나가 단독으로 사용되어도 좋고, 그것의 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
본 발명에 있어서, 구조에 히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않은 용제를 혼합함으로써 제조된 혼합 용제가 유기 용제로서 사용되어도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제의 예는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 에틸락테이트를 포함한다. 이들 중에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않는 용제의 예는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드를 포함한다. 이들 중에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량에 대하여)는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10가 바람직하고, 20/80~60/40이 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제가 50질량% 이상의 양으로 함유된 혼합 용제가 도포균일성의 관점에서 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하는 2종 이상의 혼합 용제가 바람직하다.
염기성 화합물:
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 대한 성능의 변화를 감소시키기 위해서 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 바람직한 예는 이하의 일반식 (A)~(E)으로 나타내어진 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure 112009046238961-pct00039
일반식 (A)~(E)에 있어서, 같거나 달라도 좋은 각각의 R200, R201 및 R202는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 1~20개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3~20개의 탄소수를 가짐) 또는 아릴기(6~20개의 탄소수를 가짐)를 나타내고, R201와 R202는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 알킬기에 관하여, 치환기를 갖는 알킬기는 1~20개의 탄소수를 갖는 아미노알킬기, 1~20개의 탄소수를 갖는 히드록시알킬기 또는 1~20개의 탄소수를 갖는 시아노알킬기가 바람직하다.
같거나 달라도 좋은 각각의 R203, R204, R205 및 R206은 1~20개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A)~(E)의 알킬기는 미치환인 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 포함한다. 상기 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구 조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 히드록실기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 특히, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오도늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예는 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등의 카르복실레이트로 변화된 화합물을 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
이들 염기성 화합물의 하나가 단독으로 사용되거나, 그것의 2종 이상이 조합 되어 사용된다.
사용된 염기성 화합물의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분에 대하여, 일반적으로 0.001~10질량%, 0.01~5질량%가 바람직하다.
상기 조성물에 사용되는 산발생제 및 염기성 화합물의 비는 산발생제/염기성 화합물(몰에 대하여)=2.5~300가 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 굵기로 인한 해상도의 저하 억제의 관점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰에 대하여)은 5.0~200이 바람직하고, 7.0~150이 보다 바람직하다.
계면활성제:
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것이 바람직하고, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제 또는 불소 원자 및 규소 원자 둘 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 그것의 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 상술된 계면활성제를 함유할 때, 양호한 감도, 해상도 및 밀착성뿐만 아니라 적은 현상 결함을 지닌 레지스트 패턴이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용으로 얻어질 수 있다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663호, JP-A-61-226746호, JP-A-61-226745호, JP-A-62-170950호, JP-A-63-34540호, JP-A-7-230165호, JP-A-8-62834호, JP-A-9-54432호, JP-A-9-5988호, JP-A-2002-277862호 및 미국 특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 기재된 계면활성제를 포함한다. 이하의 시판의 계면활성제가 각각 그대로 사용되어도 좋다.
사용될 수 있는 시판의 계면활성제의 예는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K.에 의해서 제작); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc.에 의해서 제작); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chamicals, Inc.에 의해서 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd.에 의해서 제작); Troysol S-366(Troy Chemical에 의해서 제작); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.에 의해서 제작); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작); Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc.에 의해서 제작); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA에 의해서 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd.에 의해서 제작) 등의 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계면활성제를 포함한다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작)은 규소 함유 계면활성제로서 사용되어도 좋다.
이들 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션법(소위, 텔로머법이라 함) 또는 올리고머리제이션법(소위, 올리고머법이라 함)으로 제작되는 플루오로지방족 화합물로부터 유도된 플루오로지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제가 사용되어도 좋다. 상기 플루오로지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머는 플루오로 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙적인 분포를 갖거나 블록 코폴리머여도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 포함한다. 또한, 상기 기는 블록연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록연결된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의 동일한 쇄 내에 쇄 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로지방족기 함유 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머로만 제한되지 않고 2개 이상의 다른 플루오로지방족기 함유 모노머 또는 2개 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시킴으로써 얻어진 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
그것의 예는 시판의 계면활성제로서, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon ink & Chemical, Inc.에 의해서 제작)를 포함하고 C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 더 포함한다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활 성제가 사용되어도 좋다. 그것의 구체예는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에테르류(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온 계면활성제를 포함한다.
이들 계면활성제의 하나가 단독으로 사용되거나, 그것의 몇 종이 조합되어 사용되어도 좋다.
사용된 계면활성제의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 전체량(용제를 제외)에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.
오늄 카르복실레이트:
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 오늄 카르복실레이트를 포함해도 좋다. 오늄 카르복실레이트의 예는 술포늄 카르복실레이트, 요오도늄 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트를 포함한다. 특히, 상기 오늄 카르복실레이트는 요오드늄염 또는 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 오늄 카르복실레이트 의 카르복실레이트 잔기는 방향족기 및 탄소-탄소 이중결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 음이온 부위는 1~30개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상, 단환 또는 다환의 알킬카르복실레이트 음이온이 바람직하고, 알킬기의 일부 또는 전체가 불소 치환된 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 상기 알킬쇄가 산소 원자를 함유하여도 좋다. 이러한 구조로 인하여, 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도 및 해상력이 향상되고, 라인 피치에 따른 디포커스 래티튜드, 노광 마진이 향상된다.
불소로 치환된 카르복실산의 음이온의 예는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온을 포함한다.
이들 오늄 카르복실레이트는 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 적절한 용제에 산화은으로 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
상기 조성물에서의 오늄 카르복실레이트의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로 0.1~20질량%이고, 0.5~10질량%가 바람직하고, 1~7질량%가 보다 바람직하다.
산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시킬 수 있고, 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물:
산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시킬 수 있고, 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물(이하, "용해 저지 화합물"이라고 함)은 220nm 이하의 광의 투과성을 감소시키지 않기 위해서, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)에 기재된 산분해성기 함유 콜산 유도체 등의, 산분해성기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 산분해성기 및 지환식 구조는 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 대해 상술의 것을 포함한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저에 의한 노광 또는 전자빔으로 조사되는 경우에 있어서, 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기가 산분해성기로 치환된 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물은 1~9개의 페놀 골격을 함유하는 페놀 화합물이 바람직하고, 2~6개의 페놀 골격이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 용해 저지 화합물의 분자량은 3,000 이하이고, 바람직하게는 300~3,000이고, 보다 바람직하게는 500~2,500이다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분에 대하여, 3~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다.
용해 저지 화합물의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009046238961-pct00040
기타 첨가제:
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 필요에 따라서, 예컨대, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예컨대, 1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물, 카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화 합물)을 더 함유하여도 좋다.
1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물은 예컨대, JP-A-4-122938호, JP-A-2-28531호, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219294호에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의해서 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족화합물의 구체예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
패턴 형성 방법:
해상력 향상의 관점으로부터, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 30~250nm의 필름 두께로 사용되는 것이 바람직하고, 30~200nm가 보다 바람직하다. 적당한 점도를 갖도록 적절한 범위 내로 포지티브 레지스트 조성물에 있어서의 고형분 농도를 설정함으로써 이러한 필름 두께를 얻을 수 있고 도포성 및 필름 형성성이 향상된다.
포지티브 레지스트 조성물중의 전체 고형분 농도는 일반적으로 1~10질량%이고, 1~8.0질량%가 바람직하고, 1.0~6.0질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해시키고, 필터를 통하여 용액을 여과하고, 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포하여 사용된다. 여과하기 위해 사용된 필터는 0.1 마이크론 이하, 보다 바람직하게는 0.05 마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 마 이크론 이하의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론으로 제조된 필터가 바람직하다.
예컨대, 포지티브 레지스트 조성물은 정밀 집적 회로소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예컨대, 규소/이산화 규소로 도포된 기판) 상에 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포 방법에 의해서 도포되고 건조되어, 레지스트 필름이 형성된다.
상기 형성된 레지스트 필름은 소정의 마스크를 통하여 활성 광선 또는 방사선으로 조사되고, 바람직하게는 베이킹(가열) 후, 현상을 행하고 세정함으로써 양호한 패턴이 얻어질 수 있다.
활성 광선 또는 방사선의 예는 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자빔을 포함하지만, 상기 방사선은 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1~200nm의 파장에서의 원자외선이 바람직하다. 그것의 구체예는 KrF 엑시머 레이저 광(248nm), ArF 엑시머 레이저 광(193nm), F2 엑시머 레이저 광(157nm), X선 및 전자빔을 포함한다. ArF 엑시머 레이저 광, F2 엑시머 레이저 광, EUV(13nm) 및 전자빔이 바람직하다.
상기 레지스트 필름을 형성하기 전에, 반사방지 필름이 상기 기판 상에 도포됨으로써 미리 형성되어도 좋다.
사용되는 반사방지 필름은 티탄, 이산화 티탄, 질화 티탄, 산화 크롬, 카본 및 비결정질의 실리콘 등의 무기성 필름 또는 광흡수제 및 폴리머 재료를 포함하는 유기성 필름 중 어느 하나가 사용되어도 좋다. 또한, 유기성 반사방지 필름은 Brewer Science, Inc.에 의해서 제작된 DUV30 시리즈와 DUV-40시리즈 및 Shipley Co., Ltd.에 의해서 제작된 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기성 반사방지 필름이어도 좋다.
현상 단계에 있어서, 알칼리 현상액은 다음과 같이 사용된다. 포지티브 레지스트 조성물에 대해 사용될 수 있는 알칼리 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기성 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염 및 피롤 및 피페리진 등의 환상 아민류의 알칼리 수용액이다.
또한, 상기 알칼리 현상액은 알콜류 또는 계면활성제의 적당량이 첨가된 후에 사용되어도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
또한, 상기 알칼리 수용액은 알콜류 또는 계면활성제의 적당량이 첨가된 후에 사용되어도 좋다.
세정액에 관하여, 순수가 사용되고 상기 순수는 계면활성제의 적당량이 첨가된 후에 사용되어도 좋다.
상기 현상 또는 세정 후에, 패턴 상에 부착된 현상액 또는 세정액이 초임계 유체에 의해서 제거되어도 좋다.
상기 노광은 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 레지스트 필름과 렌즈 사이의 공기보다 높은 굴절률을 갖는 액(액침 매체)을 충진함으로써 행해져도 좋다(액침 노광). 이 노광에 의해서, 상기 해상성이 향상될 수 있다. 액침 매체는 공기보다 높은 굴절률을 갖는 한 어떠한 액이라도 좋지만, 순수가 바람직하다.
액침 노광에 사용된 액침액은 이하에 기재된다.
액침액은 노광 파장의 광에 대하여 투명하고 레지스트 필름 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소하도록 가능한 굴절률의 온도계수가 작은 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)일 때, 물은 상술된 관점에 더하여, 용이한 입수성 및 용이한 취급성의 관점에서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 1.5 이상의 굴절률을 갖는 매체는 상기 굴절률이 더욱 향상되기 때문에 사용될 수 있다. 이 매체는 수용액 또는 유기 용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우에 있어서, 물의 표면장력을 감소시키고 계면활성을 증대시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트 필름을 용해시키지 않는 동시에, 렌즈 소자의 하면에서 광학 코트에 대해 무시할 수 있는 영향을 주는 첨가제(액체)가 작은 비율로 첨가되어도 좋다. 상기 첨가제는 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 그것의 구체예는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜을 포함한다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 수중의 알콜 성분이 증발할 때 그것의 농도가 변화되더라도, 상기 액체 전체의 굴절률의 변화를 매우 작게 할 수 있는 이점을 얻을 수 있다. 한편, 193nm에서의 광에 대해 불투명한 물질 또는 물과 굴절률이 매우 다른 불순물이 혼입된다면, 이것은 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래한다. 따라서, 사용되는 물은 증류수가 바람직하다. 이온교환 필터 등을 통하여 더 여과된 후의 순수가 사용되어도 좋다.
물의 전기 저항은 18.3MΩcm 이상이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하가 바람직하다. 또한, 상기 물은 탈기처리를 행한 것이 바람직하다.
상기 석판인쇄 성능은 액침액의 굴절률을 증가시킴으로써 향상될 수 있다.이러한 관점으로부터, 상기 굴절률 증가용 첨가제는 물에 첨가되거나, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 조성물이 액침 매체를 통하여 노광되는 경우에 있어서, 필요에 따라서, 소수성 수지(HR)를 더 첨가하여도 좋다. 이 첨가에 의해서, 소수성 수지(HR)는 레지스트 필름의 표층에 편재화되고 액침 매체가 물인 경우, 형성된 상기 레지스트 필름은 물에 대한 레지스트 필름 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킬 뿐만 아니라 액침액에 대한 추종성도 향상시킬 수 있다. 상기 소수성 수지(HR)는 그 첨가로 인하여 상기 표면 상의 후퇴 접촉각이 향상되는 한, 어떠한 수지이어도 좋지만, 불소 원자 및 규소 원자 둘중에 적어도 하나를 갖는 수지가 바람직하다. 레지스트 필름의 후퇴 접촉각은 60~90°가 바람직하고, 70° 이상이 보다 바람직하다. 첨가된 소수성 수지의 양은 상기 범위안으로 후퇴 접촉각을 갖는 레지스트 필름이 제공되도록 적절히 조정되어도 좋지만 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다. 상기 소수성 수지(HR)는 상술된 바와 같이, 계면에 편재하지만 계면활성제와는 다르고, 반드시 분자내에 친수기를 가질 필요는 없으며, 극성/비극성 물질의 혼합이 균일하도록 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지(HR)의 불소 원자 또는 규소 원자가 수지의 주쇄에 존재하거나 측쇄에 치환되어도 좋다.
소수성 수지(HR)는 불소 원자 함유 부분 구조로서, 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 갖는 수지가 바람직하다.
불소 원자 함유 알킬기(바람직하게는 1~10개의 탄소수, 보다 바람직하게는 1~4개의 탄소수를 가짐)는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환식 시클로알킬기이고 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 아릴기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기(예컨대, 페닐, 나프틸)이고 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기의 바람직한 예는 이하의 일반식 (F2)~(F4)로 나타내어지는 기를 포함하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009046238961-pct00041
일반식 (F2)~(F4)에 있어서, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나 및 R65~R68 중 적어도 하나가 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 1~4개의 탄소수를 가짐)이다. R57~R61 및 R65~R68 모두는 불소 원자인 것이 바람직하다. 각각의 R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 1~4개의 탄소수를 가짐)가 바람직하고, 1~4개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식 (F2)로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식 (F3)로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필 기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3- 테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 이들 중에, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식 (F4)로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 포함하고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
이하에, 불소 원자를 갖는 반복 단위의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
구체예 중에, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112009046238961-pct00042
소수성 수지(HR)는 규소 원자 함유 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실옥산 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
알킬실릴 구조 및 환상 실옥산 구조의 구체예는 이하의 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함한다:
Figure 112009046238961-pct00043
일반식 (CS-1)~(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 1~20개의 탄소수를 가짐) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 3~20개의 탄소수를 가짐)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 상기 2가 연결기는 단독기 또는 알킬렌기, 페닐기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 구성되는 군으로부터 선택된 2개 이상의 기의 조합이다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
이하에, 규소 원자를 갖는 반복 단위의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112009046238961-pct00044
소수성 수지(HR)는 이하의 (x)~(z)으로 구성되어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 더 포함하여도 좋다.
(x) 알칼리 가용성기,
(y) 알칼리 현상액의 작용하에서 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기, 및
(z) 산의 작용하에서 분해되는 기.
상기 알칼리 가용성기(x)의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기를 포함한다.
바람직한 알칼리 가용성기는 불소화된 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위에 관하여, 알칼리 가용성기가 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위 등의 수지의 주쇄에 직접 연결된 반복 단위, 알칼리 가용성기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 연결된 반복 단위 및 알칼리 가용성기가 중합시에 알칼리 가용성기 함유 중합 개시제 또는 연쇄이동제를 사용함으로써 폴리머 쇄 말단에 도입된 반복 단위의 모두가 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위의 함량은 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하며, 5~20몰%가 더욱 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
상기 식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112009046238961-pct00045
알칼리 현상액의 작용하에서 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기(y)의 예는 락톤 구조 함유 기, 산무수물 및 산이미드기를 포함하고, 락톤 기가 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용하에서 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기(y)를 갖는 반복 단위에 관하여, 알칼리 현상액의 작용하에서 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기(y)가 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복 단위 등의, 상기 수지 주쇄와 연결된 반복 단위 및 알칼리 현상액의 작용하에서 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기(y)가 중합시에 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시키는 기(y)를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 사용함으로써 폴리머 쇄 말단에 도입된 반복 단위 모두가 바람직하다.
알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기(y)를 갖는 반복 단위의 함량은 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 3~30몰%가 보다 바람직하며, 5~15몰%가 더욱 바람직하다.
알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기(y)를 갖는 반복 단위의 구체예는 수지(B)에 대해 기재된 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 것과 동일하다.
상기 소수성 수지(HR)에 함유되는 산의 작용하에서 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위의 예는 상기 수지(B)에 대해 기재된 산분해성기를 갖는 반복 단위의 것과 동일하다. 소수성 수지(HR)에 있어서, 산의 작용하에서 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위의 함량은 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰% 가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 이하의 일반식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 함유해도 좋다.
Figure 112009046238961-pct00046
일반식 (Ⅲ)에 있어서, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다.
L6은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
일반식 (Ⅲ)에 있어서, R4의 알킬기는 3~20개의 탄소수를 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 3~20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 3~20개의 탄소수를 갖는 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 3~20개의 탄소수를 갖는 시클로알케닐 기가 바람직하다.
L6의 2가 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 1~5개의 탄소수를 가짐) 또는 옥시기가 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 불소 원자를 함유하는 경우에 있어서, 불소 원자 함량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여, 5~80질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자 함유 반복 단위는 소수성 수지(HR)에 대하여, 10~100질량%가 바람직하고, 30~100질량%가 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 규소 원자를 함유하는 경우에 있어서, 규소 원자의 함량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여, 2~50질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자 함유 반복 단위는 소수성 수지(HR)에 대하여, 10~100질량%가 바람직하고, 20~100질량%가 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하며, 2,000~15,000이 더욱 바람직하다.
상기 수지(B)와 동일하게, 소수성 수지(HR)는 금속 등의 불순물을 적게 갖는 것이 당연히 바람직하고, 또한, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함량은 0~10질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하며, 0~1질량%가 더욱 바람직하다. 이들 조건을 만족시킬 때, 액중 이물질 또는 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트를 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 조도 등의 관점으로부터, 분자량분포(Mw/Mn, 분산도라 함)는 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1~2가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(HR)에 관하여, 각종 시판품이 사용되거나 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)에 의해서 합성되어도 좋다. 일반적인 합성 방법의 예는 용제에 모노머종 및 개시제를 용해시키고 상기 용액을 가열함으로써 중합을 달성하는 배치 중합 방법 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 서 적하 첨가하는 적하 중합 방법을 포함한다. 적하 중합 방법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제를 포함하고, 후술된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제를 포함한다. 상기 중합은 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용된 용제와 동일한 용제를 사용하여 행해지는 것이 보다 바람직하다. 이 용제의 사용에 의해서, 보존 중에 입자의 발생을 억제시킬 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제에 관하여, 상기 중합은 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 상기 반응 농도는 5~50질량%이고, 30~50질량%가 바람직하고, 상기 반응 온도는 일반적으로 10~150℃이고, 30~120℃가 바람직하며, 60~100℃가 보다 바람직하다.
반응의 종료 후에, 상기 반응물은 실온까지 냉각되고 정제된다. 상기 정제는 일반적인 방법 예컨대, 수세 또는 적절한 용제를 조합하여 잔존 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액체-액체 추출 방법; 특정 분자량 이하의 분자량을 갖는 폴 리머만을 추출에 의해서 제거하는 한외 여과 등의 용액상태에서 정제하는 방법; 빈용제에 상기 수지를 적하 첨가하여 상기 빈용제에 상기 수지를 고화시킴으로써 잔존 모노머 등을 제거하는 재결정 방법; 필터에 의한 분리 후에 빈용제로 상기 수지 슬러리를 세정하는 등의 고상으로 정제하는 방법으로 행해져도 좋다. 예컨대, 상기 수지는 난용 또는 불용인 용제(빈용제)이고 상기 반응 용액의 10배 이하, 바람직하게는 10~5배의 체적량인 용제와의 접촉에 의해 고체로서 상기 수지를 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터 석출 또는 재석출의 조작시에 사용되는 용제(석출 또는 재석출 용제)가 상기 폴리머에 대해 빈용제이면 충분하고, 폴리머의 종류에 따라서, 사용된 용제는 탄화 수소, 할로겐화 탄화 수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 용제 등을 함유하는 혼합 용제로부터 적절하게 선택되어도 좋다. 이들 용제 중에, 상기 침전 또는 재침전 용제는 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 바람직하다.
석출 또는 재석출 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적절히 선택되어도 좋지만, 일반적으로, 사용량은 상기 폴리머 용액의 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부이고, 200~2,000질량부가 바람직하고, 300~1,000질량부가 보다 바람직하다.
석출 또는 재석출시의 온도는 효율 또는 조작성을 고려하여 적절히 선택되어도 좋지만, 상기 온도는 일반적으로 0~50℃정도이고, 실온 부근(예컨대, 대략 20~35℃)이 바람직하다. 상기 석출 또는 재석출 조작은 배치계 및 연속계 등의 공지의 방법에 의해서, 일반적으로 사용되는 교반 탱크 등의 혼합 용기를 사용하여 행하여도 좋다.
석출 또는 재석출된 폴리머는 일반적으로 여과 및 원심분리 등의 통상의 고체-액체 분리를 행하고, 그 후에 건조되고 사용된다. 상기 여과는 가압하에서 난용제성 여재를 사용하여 행해지는 것이 바람직하다. 상기 건조는 약 30~100℃, 바람직하게는 30~50℃의 온도에서 상압하에 또는 감압하에서 행해지는 것이 바람직하다(바람직하게는 감압하에서).
또한, 상기 수지를 한번 석출 및 분리시킨 후에, 상기 수지가 용제에 재용해되고 그 후에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉되어도 좋다. 더욱 구체적으로, 상기 라디칼 중합 반응의 종료 후에, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 접촉되어 수지를 석출시키고(공정 a), 상기 수지를 상기 용액으로 분리하고(공정 b), 새로이 상기 수지를 용제에 용해시켜 수지 용액(A)를 제조하고(공정 c), 상기 수지가 난용 또는 불용이고, 상기 수지 용액 A의 10배 이하의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)인 용제와 접촉되어 수지 고형물(공정 d)이 석출된 후, 석출된 수지를 분리(공정 e)하는 방법을 사용하여도 좋다.
이하에 소수성 수지(HR)의 구체예가 열거된다. 또한, 반복 단위의 몰비(왼쪽으로부터의 반복 단위와 상응), 중량 평균 분자량 및 각 수지의 분산도는 이하의 표 1에 나타낸다.
_
Figure 112009046238961-pct00047
Figure 112009046238961-pct00048
Figure 112009046238961-pct00049
Figure 112009046238961-pct00050
(표 1)
Figure 112009046238961-pct00051
레지스트 필름이 액침액과 직접 접촉되는 것을 방지하기 위해서, 액침액 난용성 필름(이하, "탑코트"라고 함)이 상기 액침액과 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물로부터 형성된 상기 레지스트 필름 사이에 설치되어도 좋다. 탑코트에 요구된 기능은 레지스트 상층부 상에 도포에 대한 적합성, 방사선 특히 193nm에 대한 투명성 및 액침액에서의 난용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 레지스트 상층 상에 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
193nm에서의 광에 대한 투명성의 관점에서, 탑코트는 방향족이 풍부하지 않은 폴리머가 바람직하고, 그것의 예는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머를 포함한다. 상술된 소수성 수지(HR)는 탑코트로서도 적합하다. 상기 탑코트로부터 액침액으로 용해된 불순물이 광학렌즈를 오염시키는 관점으로부터, 상기 폴리머의 잔존 모노머 성분은 탑코트에 적게 함유되는 것이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때, 현상액이 사용되어도 좋고 이형제가 개별적으로 사용되어도 좋다. 상기 이형제는 상기 레지스트 필름으로 적게 침투하는 용제가 바람직하다. 상기 박리제가 상기 레지스트 필름의 현상 단계와 동시에 행해지는 관점으로부터, 상기 탑코트는 알칼리 현상액으로 박리될 수 있는 것이 바람직하고, 알칼리 현상에 의한 박리의 관점에서 상기 탑코트는 산성이 바람직하지만, 상기 레지스트 필름과의 비혼합의 관점에서, 상기 탑코트가 중성 또는 알칼리성인 것이 좋다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절률의 차가 없으면, 해상력이 향상된다. 물이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)로 노광시에 액침액으로 사용되는 경우에 있어서, ArF 액침 노광용 탑코트는 상기 액침액과 근접한 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 상기 액침액과 근접한 굴절률을 갖는 관점으로부터, 불소 원자가 상기 탑코트에 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 상기 탑코트는 박막이 바람직하다.
상기 탑코트는 레지스트 필름과 혼합되지 않고 또한, 상기 액침액과 혼합되지 않는다. 이 관점에 있어서, 액침액이 물일 때, 탑코트용으로 사용되는 용제는 포지티브 레지스트 조성물용으로 사용되는 용제에 비수용성 난용성 매체가 바람직하다. 액침액이 유기 용제일 경우에 있어서, 탑코트는 수용성이거나 비수용성이어도 좋다.
본 발명에 사용된 이중 노광 공정은 JP-A-2002-75857호에 기재된 바와 같이, 동일한 포토레지스트 필름 상에 두번 노광을 행하는 공정이고, 이것은 노광 필드 내의 패턴을 2개의 패턴 군으로 분할하고 각각의 분할된 패턴 군을 2번 노광하는 방법이다. 구체적인 분할의 방법에 있어서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 60nm 라인 및 180nm 스페이스의 패턴을 갖는 2개의 마스크가 사용되고 상기 마스크를 120nm로 이동시켜 노광이 2번 행해져 60nm 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 형성한다. 일반적으로, 패턴의 피치(60nm 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴에 있어서, 피치는 120nm 임)가 좁아짐에 따라서, 상기 광학 해상도는 감소한다. 그러나, 상기 이중 노광에 있어서, 분할된 각각의 패턴은 원래 패턴의 2배 피치가 되고 해상도가 향상된다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 다층 레지스트 공정(특히, 3층 레지스트 공정)에 적용되어도 좋다. 상기 다층 레지스트 공정은 이하의 단계를 포함한 다:
(a) 가공되는 기판 상에 유기 재료를 포함하는 하층 레지스트층을 형성하고,
(b) 하층 레지스트층 상에 중간층 및 방사선 조사시에 가교 또는 분해할 수 있는 유기 재료를 포함하는 상층 레지스트층을 순차적으로 적층하고,
(c) 상기 상층 레지스트층 상에 소정의 패턴을 형성한 후에 중간층, 하층 및 기판을 순차적으로 에칭한다.
오르가노폴리실옥산(실리콘 수지) 또는 SiO2 도포액(SOG)이 일반적으로 중간층용으로 사용된다. 하층 레지스트에 관하여, 적절한 유기 폴리머 필름이 사용되지만, 각종 공지의 포토레지스트가 사용되어도 좋다. 그것의 예는 Fujifilm Arch Co., Ltd.에 의해서 제작된 FH 시리즈 및 FHi 시리즈 및 Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작된 PFI 시리즈 등의 각종 시리즈를 포함한다.
하층 레지스트층의 필름 두께는 0.1~4.0㎛가 바람직하고, 0.2~2.0㎛가 보다 바람직하며, 0.25~1.5㎛가 더욱 바람직하다. 상기 필름 두께는 반사방지 또는 드라이 에칭 내성의 관점에서 0.1㎛ 이상이 바람직하고 종횡비 또는 형성된 미세한 패턴의 패턴 붕괴의 관점에서 4.0㎛ 이하가 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명은 실시예를 참조로 더욱 상세하게 기재되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
합성예 1(수지(1)의 합성)
질소 기류하에서, 시클로헥사논 8.8g을 3구 플라스크에 채우고 80℃로 가열했다. 이것에, γ-부티로락톤 메타크릴레이트 8.5g, 3-히드록시아다만틸-1-메타크릴레이트 4.7g, 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐 메타크릴레이트 8.8g, 중합 개시제 V-60(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작됨)을 모노머에 대하여 13몰%의 양을 시클로헥사논 79g에 용해시킴으로써 제조된 용액을 6시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 첨가의 완료 후에, 상기 반응을 80℃에서 2시간 동안 더 진행시켰다. 상기 반응액을 냉각시킨 후에 메탄올 900ml/물 100ml의 혼합액에 20분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 석출된 분말체를 여과에 의해서 수집하고 건조하여 18g의 수지(1)를 얻었다. 표준 폴리스티렌으로 환산된 얻어진 수지(1)의 중량 평균 분자량은 6,200이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
다른 수지도 동일한 방법으로 합성했다. 상기 중량 평균 분자량은 중합 개시제의 양을 변경함으로써 조정했다.
본 발명의 수지(1)~(20) 및 수지 (R1)~(R4)에 관하여, 합성하기 위해 사용된 모노머, 모노머에 상응하는 반복 단위의 몰비, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 이하의 표 2~4에 나타냈다.
(표 2)
Figure 112009046238961-pct00052
(표 3)
Figure 112009046238961-pct00053
(표 4)
Figure 112009046238961-pct00054
실시예 1~24 및 비교예 1~10:
<레지스트의 제조>
이하의 표 5 및 6에 나타낸 성분이 용액에 용해되어 5질량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 제조하였고, 얻어진 용액이 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터에 의해 여과되어 포지티브 레지스트 조성물이 제조되었다. 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물을 이하의 방법으로 평가하고, 결과를 표 5 및 6에 나타냈다. 표에 있어서 각각의 성분에 관하여, 복수의 종이 사용될 때, 상기 비는 질량비이다.
또한, 표 5 및 6에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하고 있을 경우, 그 첨가 형태를 "첨가"라고 표기하고, 상기 포지티브 레지스트 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하지 않고 레지스트 필름을 형성한 후, 그 상에 탑코트 보호층이 형성되는 경우, 그 첨가 형태를 "TC"라고 표기했다.
화상 성능 시험:
(노광 조건 (1): 통상의 드라이 노광)
유기 반사방지 필름, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작됨)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹시켜 78nm 반사방지 필름을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물이 그 상에 도포되고 130℃에서 60초 동안 베이킹되어 120nm 레지스트 필름이 형성되었다. 얻어진 웨이퍼는 65nm 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이져 스캐너(ASML에 의해서 제작됨. PAS5500/1100, NA: 0.75)를 사용하여 노광했다. 그 후에, 상기 레지스트 필름은 130℃에서 60초 동안 가열되고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초 동안 현상되고, 순수로 세정되고 스핀 건조되어 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건 (2): 통상의 액침 노광)
유기 반사방지 필름, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작됨)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹시켜 78nm 반사방지 필름을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물이 그 상에 도포되고 130℃에서 60초 동안 베이킹되어 120nm의 레지스트 필름이 형성되었다. 얻어진 웨이퍼는 65nm 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 갖는 6%의 하프톤 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이져 액침 스캐너(ASML에 의해서 제작됨. PAS5500/1250i, NA: 0.85)를 사용하여 노광했다. 사용된 상기 액침액은 초순수이었다. 그 후에, 상기 레지스트 필름은 130℃에서 60초 동안 가열되고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용 액(2.38질량%)으로 30초 동안 현상되고, 순수로 세정되고 스핀 건조되어서 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건 (3): 드라이 이중 노광)
유기 반사방지 필름, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작됨)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹되어 78nm 반사방지 필름을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물이 그 상에 도포되고 130℃에서 60초 동안 베이킹되어 120nm 레지스트 필름이 형성되었다. 얻어진 웨이퍼는 60nm 스페이스 및 180nm 라인의 패턴을 갖는 6%의 하프톤 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이져 스캐너(ASML에 의해서 제작됨. PAS5500/1100, NA: 0.75)를 사용하여 1차 노광이 행해지고 상기 1차 노광시에 스페이스와 스페이스 사이에 스페이스가 배치되도록 120nm로 마스크를 이동시킴으로써 1차 마스크에서와 동일한 패턴에 의하여 2차 노광을 더 행했다. 그 후에, 상기 레지스트 필름은 130℃에서 60초 동안 가열되고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초 동안 현상되고, 순수로 세정되고 스핀 건조되어서 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건(4): 액침 이중 노광)
유기 반사방지 필름, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작됨)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹되어 78nm 반사방지 필름을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물이 그 상에 도포되고 130℃에서 60초 동안 베이킹되어 120nm 레지스트 필름을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼는 50nm 스페이스 및 150nm 라인의 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이져 액침 스캐너(ASML에 의해서 제작됨. PAS5500/1250i, NA: 0.55)를 사용하여 1차 노광이 행해지고 상기 1차 노광시에 스페이스와 스페이스 사이에 스페이스가 배치되도록 100nm로 마스크를 이동시킴으로써 1차 마스크에서와 동일한 패턴에 의하여 2차 노광을 더 행했다. 사용된 상기 액침액은 초순수이었다. 그 후에, 상기 레지스트 필름은 130℃에서 60초 동안 가열되었고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초 동안 현상되었고, 순수로 세정되고 스핀 건조되서 레지스트 패턴을 얻었다.
소수성 수지(HR)의 첨가 형태가 "TC"일 때, 이하의 조작은 레지스트 필름을 형성한 후에 행해졌다.
< 탑코트의 형성 방법>
표 5 및 6에 나타내어지는 소수성 수지(HR)는 용제에 용해되었고 상기 레지스트 필름 상에 스핀코터에 의해서 도포되었고, 상기 웨이퍼는 115℃에서 60초 동안 가열되어 0.05㎛ 두께의 탑코트층을 형성하였다. 이 때에, 탑코트는 도포 불균일이 존재하는지의 여부가 관찰되었고, 상기 탑코트는 도포 불균일없이 균일하게 도포되었음이 확인되었다.
상기 용제의 약호는 다음과 같다.
SL-1: 2-에틸부탄올
SL-2: 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란
(노광 조건(1)) 및 (노광 조건(2))에 있어서, 패턴 프로파일은 주사형 현미경(Hitachi, Ltd.에 의해서 제작됨. S-4800))에 의해서 관찰되었다.
또한, 패턴 붕괴는 다음과 같이 평가되었다.
패턴 붕괴:
130nm 1:1 라인-앤드-스페이스 마스크 패턴을 재생하는 노광량은 최적 노광량이라하고 밀집한 1:1 마스크-앤드-스페이스 패턴이 최적 노광량으로 노광되는 경우에, 미세한 마스크 사이즈의 상기 패턴이 붕괴없이 해상되는 라인 폭(nm)이 패턴 붕괴의 한계 라인 폭으로 하였다. 값이 작을수록 미세한 패턴이 패턴의 붕괴없이 해상될 수 있고 상기 패턴 붕괴는 일어나기 어렵다는 것을 나타낸다.
(노광 조건(3)) 및 (노광 조건(4))에 있어서, 얻어진 레지스트 패턴은 길이 측정 SEM(Hitachi, Ltd.에 의해서 제작됨. S-8840)에 의해서 관찰되었다. 표 5 및 6에 있어서, ○은 레지스트 패턴의 해상이 확인된 경우를 나타내고, ×는 레지스트 패턴이 확인될 수 없었을 경우를 나타냈다.
레지스트 패턴의 해상이 확인되었을 경우, 패턴 프로파일은 주사형 현미경(Hitachi, Ltd.에 의해서 제작됨. S-4800)에 의해서 관찰되었다.
(표 5)
Figure 112009046238961-pct00055
Figure 112009046238961-pct00056
(표 6)
Figure 112009046238961-pct00057
Figure 112009046238961-pct00058
Figure 112009046238961-pct00059
표 중의 기호는 이하와 같다.
[염기성 화합물]
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸
TPSA: 트리페닐술포늄 아세테이트
HEP: N-히드록시에틸피페리딘
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
DCMA: 디시클로헥실메틸아민
TPA: 트리펜틸아민
HAP: 히드록시안티피리딘
TBAH: 테트라부틸암모늄 히드록시드
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA: N-페닐디에탄올아민
TOA: 트리옥틸아민
DBN: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
PBI: 2-페닐벤즈이미다졸
DHA: N,N-디헥실아닐린
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemical, Inc.에 의해서 제작)(불소 함유)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemical, Inc.에 의해서 제작)(불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작)(규소 함유)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical에 의해서 제작)
W-5: RF656(OMNOVA에 의해서 제작, 불소 함유)
W-6: RF6320(OMNOVA에 의해서 제작, 불소 함유)
[용제]
A1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
A2: 2-헵타논
A3: 시클로헥사논
A4: γ-부티로락톤
B1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
B2: 에틸 락테이트
B3: 프로필렌 카보네이트
[용해 저지 화합물]
LCB: tert-부틸 리소콜레이트
표 5 및 6의 결과로부터 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 통상의 노광(드라이 노광) 뿐만아니라 액침 노광에서도 패턴 붕괴 및 패턴 프로파일의 관점에서 양호한 성능을 나타내고, 동시에 이중 노광에 있어서 양호한 패턴 해상성 및 양호한 프로파일이 확보되는 것이 확인되었다.
본 발명에 따라서, 통상의 노광(드라이 노광) 뿐만아니라 액침 노광에서도 패턴 붕괴 및 패턴 프로파일에 대해서 양호한 성능을 나타내는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법이 제공될 수 있다. 또한, 이중 노광에 있어서 양호한 패턴 해상성 및 양호한 패턴 프로파일이 확보되는 이중 노광에 적합한 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 포지티브 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법이 제공될 수 있다.
각 모든 특허의 설명과 외국 우선권으로부터의 모든 외국 특허 출원은 본 출원에서 참조에 의해 이 문서에 포함하여 청구하였고, 모두 이 명세서 중에 설명되었다.

Claims (13)

  1. (A) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시킬 수 있는 화합물;
    (B) 산의 작용하에서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지; 및
    (C) 산의 작용하에 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하고,
    상기 화합물(C)로부터 발생된 산의 pKa가 3 이하이며,
    상기 화합물(C)는 하기 일반식(2)~(6)으로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112014015816516-pct00062
    [상기 일반식 (2)~(6)에 있어서, R는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
    R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R4와 R5는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    R6은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고;
    R7은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
    R8은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
    R9는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고;
    R9는 R7과 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    Rl0은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐옥시기를 나타내고;
    Rl1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐기를 나타내고;
    Rl0과 Rl1은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋으며;
    R12는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 환상 이미드기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 일반식 (Ia)로 나타내어진 반복 단위 및 일반식 (Ib)로 나타내어진 반복 단위 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112014079783025-pct00060
    [여기서, Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry1~Ry3 중 2개 이상이 결합하여 단환 또는 다환식 시클로탄화수소 구조를 형성하여도 좋고;
    Z는 1~4개의 탄소수를 갖는 직쇄상 알킬렌기, 5~20개의 탄소수를 갖는 환상 알킬렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가 연결기로부터 (n-1)개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기를 나타내고;
    Ry4는 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry5는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry4와 Ry5는 결합하여 단환 또는 다환식 시클로탄화수소 구조를 형성하여도 좋고;
    L1은 하기 식(L-1)~(L-23)로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 연결 블록 또는 2개 이상의 연결 블록을 결합시킴으로써 형성된 (n+1)가 연결기를 나타내며;
    n은 1~3의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112014079783025-pct00063
    [상기 식(L-1)~(L-23)에 있어서, RL은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 또는 1가 유기기를 나타낸다. 복수의 RL이 결합함으로써 환 구조를 갖는 (n+1)가 연결기를 형성하여도 좋다. Z-는 유기산의 짝염기 또는 무기산의 짝염기에 상응하는 음이온을 나타낸다.]
  3. 삭제
  4. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (Ib)에서 L1은 쇄상 탄화수소기 또는 환상 탄화수소기를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    소수성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
    상기 레지스트 필름을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
    상기 레지스트 필름을 액침 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정;
    상기 레지스트 필름 상에 소수성 수지 함유 탑코트를 형성하는 공정; 및
    상기 레지스트 필름을 액침 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
    상기 레지스트 필름을 이중 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
    상기 레지스트 필름을 액침 이중 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정;
    상기 레지스트 필름 상에 소수성 수지 함유 탑코트를 형성하는 공정; 및
    상기 레지스트 필름을 액침 이중 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(C)로부터 발생된 산은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 갖는 술폰산인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  13. 삭제
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