KR20080088499A - 포지티브 레지스트 조성물 및 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

(A) 하기 일반식(a1)으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 그 용해도가 증가되는 수지; (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물; (C) 불소원자 및 규소원자 중 하나 이상을 함유하고, (x), (y) 및 (z)로 이루어진 군에서 선택된 기를 갖는 수지; 및 (D) 용제를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물로서,
(x) 알칼리 가용성기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 상기 수지(C)의 용해도가 증가되는 기; 및
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112008022631444-PAT00001
(여기서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rxa는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, n은 1~8의 정수를 나타낸다.)

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 패턴형성방법{P0SITIVE RESIST C0MP0SITI0N AND PATTERN-F0RMING METH0D}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정 또는 써멀헤드 등의 회로기판 제조공정, 또는 기타 포토패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 특히 노광 광으로서 파장이 300nm 이하인 원자외선을 사용하는 액침노광식 투영노광장치로 노광하기에 적합한 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체소자의 소형화 경향으로 노광 광의 파장을 짧게 하고 투영렌즈의 개구수(NA)를 늘리고 있다. 현재 노광 광으로서 NA가 0.84이고 파장이 193nm인 ArF 엑시머레이저를 사용하는 노광기가 개발되어 있다. 일반적으로 잘 알려진 바와 같이 해상력과 초점심도를 하기식으로 나타낼 수 있다:
(해상력)=κ1·(λ/NA)
(초점심도)=±κ2·λ/NA2
여기서 λ는 노광 광의 파장, NA는 투영렌즈의 개구수, κ1 및 κ2는 공정관련 계수이다.
노광 광으로서 파장이 157nm인 F2 엑시머레이저를 사용하는 노광기가 단파장을 사용하여 해상력을 향상시키기 위해 검토되었다. 그러나, 이 노광기의 사용은 노광기에 사용하는 렌즈 소재와 레지스트 소재가 단파장 사용으로 인해 상당히 제한되는 단점이 있다. 이 때문에, 장치 및 소재 제조 비용이 증가하고, 품질안정화가 대단히 곤란하다. 그러므로 충분한 성능과 안정성을 갖는 노광기 및 레지스트가 희망하는 시간 내에 이용이 불가능할 수 있다.
액침법은 광학현미경에 있어서 해상력 향상기술로서 알려져 있다. 이 방법은 투영렌즈와 시료 사이의 공간을 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 충진한다.
이 "액침"은 다음의 효과를 갖는다. 액침에 있어서 해상력 및 초점심도는 NA0=sinθ라고 하면 하기 식으로 나타낼 수 있다:
(해상력)=κ1·(λ0/n)/NA0
(초점심도)=±κ2·(λ0/n)/NA0 2
여기서, λ0은 공기 중에서 노광 광의 파장이고, n을 공기의 굴절률에 대한 액침액의 굴절률이며, θ는 광선의 수렴반각(convergence ha1f angle)이다.
즉, 액침은 1/n로 짧아진 파장을 갖는 노광 광의 사용과 동일한 효과를 낸 다. 환언하면, 동일한 NA의 투영광학계의 경우, 초점심도가 액침에 의해 n배로 증가될 수 있다.
이는 모든 패턴형상에서 유효하며 위상쉬프트법 또는 변형조명법 등의 초해상기술과 병용이 가능하다.
이러한 효과가 반도체소자의 미세한 회로패턴 전사에 응용된 장치의 예가 일본특허공개 소57-153433호, 일본특허공개 평7-220990호에 소개되어 있다.
최근의 액침노광기술 진보가 SPIE Proc 4688, 11(2002), J.Vac.Sci.Technol.B 17(1999), SPIE Proc 3999, 2(2000) 및 국제공개특허 2004-077158호에 보고되어 있다.
ArF 엑시머레이저가 광원으로 사용된 경우, 취급 안전성 및 193nm에서 투과율과 굴절률의 관점에서 순수(193nm에서 굴절률: 1.44)가 가장 유망하다고 생각된다. F2 엑시머레이저를 광원으로 사용하는 경우에 157nm에서 투과율 및 굴절률 간의 균형의 관점에서 불소함유 용액이 검토되고 있지만, 환경안전성 및 굴절률의 관점에서 흡족한 액침액을 찾지 못하고 있다. 액침효과의 정도와 레지스트의 완성도의 관점에서 액침노광기술은 ArF 노광기에 제일 먼저 사용되는 것이 고려되고 있다.
KrF 엑시머레이저(248nm)용 레지스트 출현 이후, 화학증폭이라는 화상형성기술이 광흡수로 야기되는 감도저하를 보충하기 위한 레지스트 화상형성법으로서 사용되고 있다. 예로서 포지티브 화학증폭형 화상형성법을 설명하면, 레지스트 필름을 노광함으로써 노광영역에 산발생기를 분해하여 산을 발생시키고, 상기 레지스트 필름을 후노광 베이크(PEB : Post Exposure Bake)하고, 발생된 산을 반응촉매로서 이용하여 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변환하여 알칼리 현상에 의해 상기 노광영역을 제거하는 화상형성법이다.
이 화학증폭기구를 사용한 ArF 엑시머레이저(파장: 193nm)용 레지스트가 현재 주류이지만, 형성된 라인패턴이 붕괴되어 디바이스를 제조할 때 결함을 야기하는 문제가 있다. 따라서, 이러한 문제를 해결할 필요가 있다.
화학증폭형 레지스트를 액침노광하는 경우, 노광할 때 레지스트층이 침지액과 접촉하기 때문에 상기 레지스트층이 변질되거나, 또는 악영향을 미치는 성분이 상기 레지스트층에서 침지액으로 참출되는 것이 지적되고 있다. 국제공개특허 2004-068242호는 ArF 노광용의 레지스트를 노광 전후에 물에 담글 때 레지스트 성능이 변화하는 경우를 기술하고 있는데, 이것이 액침노광의 문제로 나타나고 있다.
또한 액침노광을 할 때 워터마크라고 하는 원형의 결함이 생길 수 있고, 이 결함의 제거가 요구되고 있다.
상기한 종래기술의 문제점을 고려하여 발명의 목적은 액침노광할 때 워터마크의 발생을 억제할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본원 발명자들은 하기 구성에 의해 상기 문제점들을 해결할 수 있고 막감소 마진이 우수한 포지티브 레지스트 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴형성방법을 얻을 수 있음을 알았다.
[1] (A) 하기 일반식(a1)으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 그 용해도가 증가되는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물;
(C) 불소원자 및 규소원자 중 하나 이상을 함유하고, (x), (y) 및 (z)로 이루어진 군에서 선택된 기를 갖는 수지; 및
(D) 용제를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물로서,
(x) 알칼리 가용성기;
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 상기 수지(C)의 용해도가 증가할 수 있는 기; 및
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112008022631444-PAT00002
(상기 일반식(a1)에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rxa는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, n은 1~8의 정수를 나타낸다.)
[2] [1]에 있어서, 상기 수지(A)는 하기식(a1-1) 또는 (a1-2)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112008022631444-PAT00003
(상기 일반식(a1-1) 및 (a1-2)에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 수지(A)는 하기식(a2)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112008022631444-PAT00004
(상기 일반식(a2)에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0~8의 정 수를 나타내고, Ra2는 알킬기, 시아노기 또는 -(CH2)q-C(CF3)20H로 표시되는 기를 나타내며, Ra2가 복수개 존재하는 경우, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, q는 0~3의 정수를 나타낸다.)
[4] [l]~[3] 중 어느 하나에 기재된 상기 수지 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정 및 그 레지스트 필름을 노광 및 현상공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에서 사용된 기(원자단)의 기술에 있어서, 치환기의 유무에 대한 설명없이 기술한 기는 치환기와 미치환기 양자를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기) 및 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 양자를 포함한다.
(A) 산 작용으로 알칼리 현상액에서 그 용해도가 증가하는 수지
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 수지는 하기 일반식(a1)으로 표시되는 반복단위를 포함하며 산 작용으로 분해하여 알칼리 현상액에서 그 용해도가 증가되는 수지(산분해성 수지)이다.
Figure 112008022631444-PAT00005
(상기 일반식(a1)에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rxa는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, n은 1~8의 정수를 나타낸다.)
Rxa에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분기일 수 있고, 상기 시클로알킬기는 단환 또는 다환일 수 있다.
Rxa는 바람직하게는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.
이하에 상기 일반식(a1)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체적인 예를 예시한다.
Figure 112008022631444-PAT00006
상기 수지(A)는 하기식(a1-1) 또는 (a1-2)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112008022631444-PAT00007
상기 일반식(a1-1) 및 (a1-2)에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한 상기 수지(A)는 하기식(a2)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것도 바람직하다.
Figure 112008022631444-PAT00008
상기 일반식(a2)에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0~8의 정수를 나타내고, Ra2는 알킬기, 시아노기 또는 -(CH2)q-C(CF3)20H로 표시되는 기를 나타내며, Ra2가 복수개 존재하는 경우, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, q는 0~3의 정수를 나타낸다.
Ra2에 있어서 알킬기는 직쇄 또는 분기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1~4이다.
상기 일반식(a2)으로 표시되는 반복단위는 하기식(a2-1)~(a2-3)으로 표시되는 반복단위가 더욱 바람직하다. R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112008022631444-PAT00009
본 발명에 있어서, 산분해성기(산 작용으로 분해될 수 있는 기)는 알칼리 가용성기, 바람직하게는 -C00H기 또는 -0H기의 수소원자를 산으로 탈리할 수 있는 기로 치환하여 형성된 치환기로 치환된 기이다.
상기 산으로 탈리할 수 있는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(0R39) 및 -C(R01)(R02)(0R39)를 포함한다.
상기 식에서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37과 R36 및 R39는 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다.
R01~R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
본 발명에서 상기 산분해성기는 아세탈기 또는 3급 에스테르기가 바람직하다.
(A)성분의 수지는 상기 일반식(a1)으로 표시되는 산분해성 반복단위 이외에 기타 산분해성 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 기타의 산분해성 반복단위의 구체적인 예를 이하에 예시하지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
(하기 일반식에서 Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 l~4인 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112008022631444-PAT00010
상기 구체적인 예 중에서 바람직한 기타 산분해성 반복단위는 반복단위 1, 2, 10 및 11이다.
상기 일반식(a1)으로 표시되는 산분해성기를 갖는 반복단위와 다른 산분해성기를 갖는 반복단위를 병용할 경우, 상기 일반식(a1)으로 표시되는 산분해성기를 갖는 반복단위와 다른 산분해성기를 갖는 반복단위의 비율은 몰비로 90:10~10:90이고, 더욱 바람직하게는 80:20~20:80이다.
상기 (A)성분의 수지 중의 산분해성기를 갖는 반복단위의 전체 함량은 폴리 머 중의 전체 반복단위를 기준으로 20~50몰%가 바람직하고, 25~45몰%가 더욱 바람직하다.
상기 (A)성분의 수지는 다른 반복단위를 더 함유할 수 있다.
상기 (A)성분의 수지는 상기 일반식(a1-1) 및 (a1-2) 이외의 기타 락톤구조를 가질 수 있다.
상기 일반식(a1-1) 및 (a1-2) 이외의 기타 락톤구조로서는 락톤구조를 갖는 임의의 구조가 사용될 수 있으나, 5~7원환 락톤구조가 바람직하다. 5~7원환 락톤구조는 바이시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태의 다른 환구조와 축환된 락톤구조가 바람직하다. 하기 일반식(LC1-2)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위를 포함하는 수지가 더욱 바람직하다. 또한 상기 락톤구조가 주쇄에 직접결합될 수 있다. 락톤구조는 (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)가 바람직하다. 특정 락톤구조를 사용하여 엣지 거칠기 및 현상결함을 제거할 수 있다.
Figure 112008022631444-PAT00011
락톤구조부분은 치환기(Rb2)를 갖거나 또는 갖지 않을 수 있다. 상기 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소수 1~8인 알킬기, 탄소수 4~7인 시클로알킬기, 탄소수 1~8인 알콕시기, 탄소수 1~8인 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기 및 산분해성기를 포함한다. 탄소수 1~4인 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 더욱 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상을 나타내는 경우, 복수개의 Rb2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 복수개의 Rb2가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
일반식(LC1-2)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위 로서 하기 일반식(AⅠ)으로 표시되는 반복단위를 예시할 수 있다.
Figure 112008022631444-PAT00012
상기 일반식(AⅠ)에서, Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가질 수 있는 치환기의 예는 수산기 및 할로겐원자를 포함한다.
Rb0의 할로겐원자 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함한다. Rb0은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 이들을 병합시킨 2가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합, 또는 -Ab1-C02-으로 나타내는 2가의 연결기를 나타내고, 여기서 Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보닐렌기이다.
V는 상기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
통상 락톤구조를 갖는 반복단위는 광학이성체로 존재하며, 임의의 광학이성체를 사용할 수 있다. 또한 상기 광학이성체는 단독으로 또는 복수의 광학이성체의 혼합물로서 사용할 수 있다. 1종의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 광학순도(ee)가 90 이상인 광학이성체가 바람직하며, 95 이상의 광학순도가 더욱 바람직하다.
락톤구조를 갖는 반복단위의 함량은 폴리머 중의 전체 반복단위를 기초로 15~60몰%가 바람직하며, 20~50몰%가 더욱 바람직하며, 30~50몰%가 한층 더 바람직하다.
락톤구조를 갖는 반복단위의 구체적인 예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(하기 식에서 Rx는 H, CH3, CH20H 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112008022631444-PAT00013
(하기 식에서 Rx는 H, CH3, CH20H 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112008022631444-PAT00014
(하기 식에서 Rx는 H, CH3, CH20H 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112008022631444-PAT00015
상기 일반식(a1-1) 및 (a1-2) 이외의 기타 락톤구조를 갖는 특히 바람직한 반복단위로는 하기 반복단위가 예시된다. 최적의 락톤구조를 선택함으로써 양호한 패턴 프로파일 및 양호한 소밀의존성을 제공한다.
(하기 식에서 Rx는 H, CH3, CH20H 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112008022631444-PAT00016
상기 (A)성분의 수지는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 가질 수 있다.
이 반복단위는 기판밀착성 및 현상액친화성을 향상시킨다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소구조를 갖는 반복단위가 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소구조의 지환식 탄화수소구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기 및 노르보난기가 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소구조로서 그 부분구조가 하기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112008022631444-PAT00017
상기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에서 R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 시아노기를 나타내지만, 단 R2c~R4c 중 적어도 하나는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 하나 또는 두 개는 수산기이며 나머지는 수소원자이다. 더욱 바람직하게는 상기 일반식(Ⅶa)에서 R2c~R4c 중 두 개가 수산기이며, 나머지가 수소원자이다.
상기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 표시되는 부분구조를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(AⅡa)~(AⅡd)으로 표시되는 반복단위가 예시된다.
Figure 112008022631444-PAT00018
상기 일반식(AⅡa)~(AⅡd)에서 R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R2c~R4c는 상기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)의 R2c~R4c와 동 일하다.
수산기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소구조를 갖는 반복단위의 함량은 폴리머 중의 전체 반복단위를 기준으로 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 더욱 바람직하며, 10~25몰%가 더 더욱 바람직하다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체적인 예를 하기에 예시하나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112008022631444-PAT00019
상기 (A)성분의 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 알칼리 가용성기의 예는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 바이술포닐이미드기 및 α-위치가 전자흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예, 헥사플루오로이소프로판올기)을 포함하고, 카르복실기를 갖는 반복단위가 더욱 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위가 있기 때문에, 콘택트홀에 사용되는 경우 해상력이 향상될 수 있다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 바람직한 예로서 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위 등의 수지 주쇄에 알칼리 가용성기가 직접 결합되어 있는 반복단위, 알칼리 가용성기가 연결기를 통해 수지 주쇄에 결합되어 있는 반복단위 및 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제 또는 사슬이동제를 사용하여 중합할 때에 폴리머 말단에 알칼리 가용성기가 도입된 반복단위 중 임의의 것을 예시할 수 있다. 연결기는 단환 또는 다환의 탄화수소구조를 가질 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 반복단위가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 상기 반복단위의 함량은 폴리머 중의 전체 반복단위를 기준으로 1~20몰%가 바람직하고, 3~15몰%가 더욱 바람직하며, 5~10몰%가 한층 더 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체적인 예를 이하에 예시하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(하기 식에서 Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH20H를 나타낸다.)
Figure 112008022631444-PAT00020
락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 반복단위는 락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성기에서 선택되는 적어도 2종의 기를 갖는 반복단위가 더욱 바람직하며, 시아노기 및 락톤기를 갖는 반복단위가 한층 더 바람직하고, LCI-4의 락톤구조가 시아노기로 치환된 구조를 갖는 반복단위가 특히 바람직하다.
상기 (A)성분의 수지는 지환식 탄화수소구조를 갖는 반복단위를 더 포함할 수 있으나, 산분해성을 보이지 않는다. 따라서, 액침노광을 할 때 레지스트 필름에서 액침액으로 저분자 성분이 용출되는 것을 억제할 수 있다. 상기 반복단위의 예로서 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디아만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 및 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다.
상기 반복구조단위 이외에 본 발명의 수지(A)는 건식에칭내성, 표준현상액적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 기타 특성(예를 들면, 해상력, 내열성 및 감도)을 조절하기 위해 각종의 반복구조단위를 함유할 수 있다.
이러한 반복구조단위의 예로서는 하기 모노머에 상응하는 반복구조단위를 예시할 수 있다. 그러나 본 발명은 이들에 한정되지 아니한다.
따라서, 상기 수지(A)에 요구되는 특성, 특히 (1) 도포용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막손실(친수성/소수성 및 알칼리 가용성기 중 선택), (5) 미노광부에 대한 밀착성 및 (6) 건식에칭내성의 미세한 조정이 가능해 진다.
상기 모노머의 예로서는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화화물, 비닐에테르 및 비닐에스테르에서 선택되는 부가중합성 불포화결합을 1개 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
또한 상기 여러가지 반복구조단위를 갖는 모노머와 공중합가능한 부가중합성 불포화화합물이 상기 모노머와 공중합할 수 있는 한 공중합될 수 있다.
상기 수지(A)에 있어서, 각 반복구조단위의 몰비는 건식에칭내성, 레지스트의 표준현상액적성, 레지스트의 기판밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 기타 특성(예를 들면, 해상력, 내열성 및 감도)을 조절하기 위해서 적당하게 결정될 수 있다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용으로 사용되면, ArF광의 투명성 면에서 상기 수지는 방향족기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 수지(A)로서 반복단위의 전부가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 구성된 것이 바람직하다. 이 경우, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트로 구성된 것, 반복단위의 전부가 아크릴레이트로 구성된 것 및 아크릴레이트/(메타)아크릴레이트 혼합물로 구성된 것 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 아크릴레이트 반복단위의 함량이 전체 반복단위를 기준으로 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 수지(A)는 종래의 방법(예를 들면, 라디칼중합)을 따라서 합성될 수 있다. 통상적으로 사용되는 합성방법의 예로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 하는 벌크중합법과, 가열용제에 모노머종 및 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하는 적하중합법을 예시할 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필 에테르 등 에테르; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등 케톤; 에틸아세테이트 등 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등 아미드용제; 및 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 포함한다. 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합하는 것이 더욱 바람직하다. 따라서 보존하는 동안 입자의 생성을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소 또는 아르곤 등 불활성 기체 분위기 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 중합은 중합개시제로서 시판하는 라디칼 개시제(예, 아조계 개시제 또는 과산화물)를 이용하여 개시된다. 라디칼 개시제로서 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 더욱 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 필요에 따라, 상기 개시제는 추가적으로 첨가하거나, 또는 분할하여 첨가할 수 있다. 반응종료 후, 상기 반응용액은 용제에 투입함으로써 상기 의도하는 폴리머를 분체 또는 고형으로 회수한다. 상기 반응농도는 5~50질량%이며, 10~30질량%가 바람직하다.
반응온도는 보통 10℃~150℃이며, 30℃~120℃가 바람직하고, 50℃~100℃가 더욱 바람직하다.
상기 수지(A)에서 일반식(a1)으로 표시되는 반복단위의 함량은 전체 반복구조단위를 기준으로 25~70몰%가 바람직하고, 35~65몰%가 더욱 바람직하고, 40~60몰% 가 한층 더 바람직하다.
상기 수지(A)에서 일반식(a1-1)~(a1-2)으로 표시되는 반복단위의 함량은 전체 반복구조단위를 기준으로 10~70몰%가 바람직하고, 15~65몰%가 더욱 바람직하고, 25~60몰%가 한층 더 바람직하다.
수지(A)에서 일반식(a2)으로 표시되는 반복단위의 함량은 전체 반복구조단위를 기준으로 10~70몰%가 바람직하고, 15~65몰%가 더욱 바람직하고, 25~60몰%가 한층 더 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리머 또는 공중합체는, 중량평균분자량이 바람직하게는 1,500~100,000, 더욱 바람직하게는 2,000~70,000, 특히 바람직하게는 3,000~50,000이다.
본 발명에 있어서, 포지티브 레지스트 조성물에 상기 수지(A)의 첨가량은 전체 고형분의 질량을 기준으로 50~99.7질량%이고, 70~99.5질량%가 바람직하다. 또한 본 발명의 수지 이외에, 필요에 따라 다른 수지를 사용할 수도 있다. 본 발명의 조성물에 있어서, 다른 수지는 수지(A)의 100질량부당 70질량부 이하, 특히 바람직하게는 50질량부 이하로 혼합될 수 있다. 또한 본 발명에서 (A)성분의 수지는 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(B) 활성광선 또는 방사선 조사로 산을 발생하는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선이 조사될 때 산을 발생할 수 있는 화합물("(B)성분" 또는 "화합물(B)"라고 함)을 함유한다.
광산발생제로서는 광 양이온중합의 광개시제, 광 라디칼중합의 광개시제, 색 소의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그 혼합물에서 적당하게 선택할 수 있다.
그 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 이오도늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트를 포함한다.
또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물을 사용할 수 있고, 그 예는 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호 및 일본특허공개 소63-146029호에 기재된 화합물을 포함한다.
또한 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물도 사용할 수 있다.
(B)성분은 활성광선 조사에 의해 플루오로알킬쇄(바람직하게는 탄소수 2~4)를 갖는 산 또는 불소원자를 갖는 벤젠술폰산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
또한 (B)성분은 양이온 부분에 불소치환되지 않은 알킬잔기(바람직하게는 탄소수 1~15) 또는 불소치환되지 않은 시클로알킬잔기(바람직하게는 탄소수 3~15)를 갖는 트리페닐술포늄염 화합물인 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물의 바람직한 예로서, 하기 일반식(ZI), (ZⅡ) 또는 (ZⅢ)으로 표시되는 각각의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112008022631444-PAT00021
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 그의 바람직한 예는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -을 포함하고, 탄소원자를 함유하는 유기 음이온이 바람직하다.
더욱 바람직한 유기 음이온으로서는 하기식으로 표시되는 유기 음이온을 예시할 수 있다.
Figure 112008022631444-PAT00022
상기 식에서, Rc1은 유기기를 나타낸다. Rc1의 유기기의 예는 탄소수 1-30인 것을 포함하고, 그의 바람직한 예는 선택적으로 치환되는 알킬기, 선택적으로 치환되는 아릴기 또는 이들 중의 복수개가 단일결합, -0-, -C02-, -S-, -S03- 또는 -S02N(Rd1)- 등의 연결기를 통해 상호 연결된 기를 포함하고, 여기서 Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5는 유기기를 나타낸다. Rc3, Rc4 및 Rc5의 유기기로서 Rb1의 바람직한 유기기와 동일한 것을 예시할 수 있고, 탄소수 1-4의 퍼플루오로알킬기가 가장 바람직하다.
Rc3과 Rc4가 서로 결합되어 환을 형성할 수 있다. Rc3과 Rc4가 결합되어 형성되는 기의 예는 알킬렌기 및 아릴렌기를 포함하고, 탄소수 2~4의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. Rc1 또는 Rc3~Rc5 중 하나로 나타내는 유기기로서 1위에서 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기 및 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 가장 바람직하다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 포함함으로써 광조사로 발생되는 산의 산도가 향상되어 감도가 개선된다. 또한 Rc3과 Rc4가 결합되어 환을 형성함으로써 광조사로 발생된 산의 산도가 향상되어 감도가 개선된다.
R201, R202 및 R203의 유기기는 일반적으로 탄소수가 1~30이고, 탄소수 1~20이 바람직하다.
R201~R203 중 두 개가 결합하여 환구조를 형성할 수 있고, 상기 환이 산소원자, 황원자, 에스테르결합, 아미드결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있다.
R201~R203 중 두 개가 결합하여 형성되는 기의 예는 알킬렌기(예, 부틸렌기 및 펜틸렌기)를 포함한다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 구체적인 예는 후술하는 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)에서 대응하는 기를 포함한다.
상기 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수개 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 일반식(ZI)으로 표시되는 한 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 상기 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 결합된 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 (ZI)성분의 더욱 바람직한 예로서 후술하는 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)을 예시할 수 있다.
화합물(Z1-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201~R203 모두가 아릴기이거나, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기일 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물및 아릴디알킬술포늄 화합물을 포함한다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기 및 나프틸기 등 아릴기와 인돌잔기 및 피롤잔기 등 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기 및 인돌잔기가 더욱 바람직 하다. 아릴술포늄 화합물이 2 이상의 아릴기를 포함하는 경우, 상기 2 이상의 아릴기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
필요에 따라 아릴술포늄 화합물이 갖는 알킬기는 탄소수가 1~15인 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201~R203의 아릴기 및 알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15), 할로겐원자, 수산기 또는 페닐티오기 등 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 치환기는 탄소수 1~12의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 및 탄소수 1~12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 가장 바람직한 치환기는 탄소수 1~4인 알킬기 및 탄소수 1~4인 알콕시기이다. 상기 치환기는 R201~R203 세 개의 기 중 어느 하나 또는 세 개의 기 모두에 존재할 수 있다. 또한 R201~R203이 아릴기인 경우, 상기 치환기는 바람직하게는 아릴기의 p-위치에 존재한다.
다음으로 화합물(Z1-2)에 관하여 설명한다.
화합물(Z1-2)은 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물이다. 여기서 "방향환"이란 1 이상의 헤테로원자를 함유하는 임의의 방향족 환을 의미한다.
R201~R203으로 각각 나타내는 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수가 1~30이고, 탄소수가 1~20이 바람직하다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하다. R201~R203은 각각 직쇄, 분기 또는 환상의 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기가 가장 바람직하다.
R201~R203으로 나타내는 알킬기는 직쇄, 분기 및 환상 알킬기 중 어느 것일 수 있다. 그 바람직한 예는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기) 및 탄소수 3~10의 환상 알킬기(예, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기)를 포함한다.
R201~R203으로 나타내는 2-옥소알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상 중 어느 것일 수 있다. 그 바람직한 예는 각각 그 2-위치에 ＞C=0를 갖는 상기 예시한 알킬기를 포함한다.
R201~R203으로 나타내는 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기의 예는 바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)를 포함한다.
R201~R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5), 수산기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환될 수 있다.
R201~R203 중 두 개가 결합되어 환구조를 형성할 수 있고, 상기 환은 산소원자, 황원자, 에스테르결합, 아미드결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있다. R201~R203 중 두 개가 결합되어 형성되는 기의 예는 알킬렌기(예, 부틸렌기 및 펜틸렌기)를 포함한다.
화합물(Z1-3)은 하기 일반식(Z1-3)으로 표시되는 화합물이고 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112008022631444-PAT00023
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 두 개 이상이 결합되어 환구조를 형성할 수 있고, Rx 및 Ry는 결합되어 환구조를 형성할 수 있다. 이들 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르결합 또는 아미드결합을 포함할 수 있다.
R1c~R5c의 알킬기는 직쇄, 분기 및 환상 알킬기 중 어느 것일 수 있고, 그 예는 탄소수 1~20의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기 알킬기(예, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 또는 직쇄 또는 분기 펜틸기) 및 탄소수 3~8의 환상 알킬기(예, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 포함한다.
R1c~R5c의 알콕시기는 직쇄, 분기 및 환상 알콕시기 중 어느 것일 수 있고, 그 예는 탄소수 1~10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기 알콕시기(예, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 또는 직쇄 또는 분기 펜톡시기) 및 탄소수 3~8의 환상 알콕시기(예, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)를 포함한다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기가 바람직하며, R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15이다. 따라서 용제에서 용해성이 향상되고, 보존하는 동안 입자의 생성이 억제된다.
Rx 및 Ry의 알킬기는 R1c~R5c의 알킬기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
2-옥소알킬기로서는 그 2-위치에 ＞C=0를 갖는 R1c~R5c의 알킬기를 예시할 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 R1c~R5c의 알콕시기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
Rx 및 Ry가 결합되어 형성되는 기는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 예시할 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소수 4 이상의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이상의 알킬기, 한층 더 바람직하게는 탄소수 8 이상의 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에서 R204~R207은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 나타내는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204~R207로 나타내는 알킬기는 직쇄, 분기 및 환상 알킬기 중 어느 것일 수 있고, 그 바람직한 예는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기) 및 탄소수 3~10의 환상 알킬기(예, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기)를 포함한다.
R204~R207이 가질 수 있는 치환기의 예는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15), 할로겐원자, 수산기 및 페닐티오기를 포함한다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 상기 일반식(Ⅰ)의 비친핵성 음 이온 X-과 동일하다.
병용될 수 있고 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물의 바람직한 예로서 하기 일반식(ZⅣ), (ZV) 및 (ZⅥ)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112008022631444-PAT00024
상기 일반식(ZⅣ)~(ZⅥ)에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208은 알킬기 또는 치환/미치환의 아릴기를 나타낸다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 또는 전자흡인성기를 나타낸다. R209는 아릴기가 바람직하다.
R210은 전자흡인성기가 바람직하며, 시아노기 또는 플루오로알킬기가 더욱 바람직하다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서 상기 일반식(ZI)~(ZⅢ)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
활성광선 또는 방사선 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 예시한다.
Figure 112008022631444-PAT00025
Figure 112008022631444-PAT00026
Figure 112008022631444-PAT00027
Figure 112008022631444-PAT00028
산발생제는 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 2 종 이상을 병용하는 경우, 수소원자를 제외한 총 원자수가 2 이상 다른 2종의 유기산을 생성하는 조합을 선택하는 것이 바람직하다. 조성물 중 산발생제의 함량은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 더욱 바람직하며, 1~7질량%가 한층 더 바람직하다.
(C) 불소 및/또는 규소원자를 함유하는 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 불소원자 및/또는 규소원자를 함유하고, 하기(x)~(z)로 이루어진 군에서 선택된 기를 적어도 하나 함유하는 수지(수지(C)라고도 함)을 함유한다.
(x) 알칼리 가용성기;
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 수지(C)의 용해도가 증가되는 기; 및
(z) 산 작용에 의해 분해되는 기.
알칼리 가용성기(x)로서 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술 폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 예시할 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미도기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 포함한다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 바람직한 예로서 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위 등, 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합된 반복단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합된 반복단위, 및 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제 또는 사슬이동제를 사용하여 중합할 때 폴리머 사슬 말단에 알칼리 가용성기가 도입된 반복단위 중 어느 하나가 예시될 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 함량은 폴리머 중의 전체 반복단위를 기준으로 1~50몰%가 바람직하고, 3~35몰%가 더욱 바람직하며, 5~20몰%가 한층 더 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 하기 식에서 Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH20H를 나타낸다.
Figure 112008022631444-PAT00029
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 수지(C)의 용 해도가 증가될 수 있는 기(y)로서, 예를 들면 락톤구조를 갖는 기, 산무수물 및 산 이미드기를 예시할 수 있고, 락톤기가 바람직하다.
알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가되는 기(y)를 갖는 반복단위의 바람직한 예로서 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 반복단위 등, 수지 주쇄에 연결기를 통해서 알칼리 가용성기가 결합된 반복단위 및 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가되는 기(y)를 갖는 중합개시제 또는 사슬이동제를 사용하여 중합할 때 폴리머 사슬의 말단에 도입된 반복단위를 예시할 수 있다.
알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가되는 기(y)를 갖는 반복단위의 함량은 폴리머 중의 전체 반복단위를 기준으로 1~40몰%가 바람직하고, 3~30몰%가 더욱 바람직하며, 5~15몰%가 한층 더 바람직하다.
알칼리 현상액 중의 용해도가 증가되는 기(y)를 갖는 반복단위의 구체적인 예로서, 하기 락톤구조 및 상기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 구조를 예시할 수 있다.
본 발명의 수지(C)는 바람직하게는 락톤환을 갖는 기를 갖는다. 락톤환을 갖는 기로서, 락톤환을 갖는 어떤 기도 사용할 수 있지만, 5~7원환 락톤구조를 갖는기가 바람직하다. 5~7원환 락톤구조가 바이시클로 구조 또는 스피로 구조의 형태로 다른 환구조와 축환된 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기가 더욱 바람직하다. 락톤기를 갖는 기가 주쇄에 직접결합될 수 있다. 락톤구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)가 바람직하다.
Figure 112008022631444-PAT00030
락톤구조부분은 치환기(Rb2)를 갖거나, 또는 갖지 않을 수 있다. 상기 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소수 1~8인 알킬기, 탄소수 4~7인 시클로알킬기, 탄소수 1~8인 알콕시기, 탄소수 1~8인 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기 및 산분해성기를 포함한다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상을 나타낼 때 복수개의 Rb2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또한 복수개의 Rb2 상호간 결합되어 환을 형성할 수 있다.
상기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기 를 갖는 반복단위로서, R13'~R16' 중 적어도 하나가 상기 일반식(LC1-1)~(LC1-16)으로 표시되는 기(예를 들면, -C00R5의 R5가 상기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다)를 갖는 상기 일반식(ⅡAB1) 또는 (ⅡAB2)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(AⅠ)으로 표시되는 반복단위를 예시할 수 있다.
Figure 112008022631444-PAT00031
상기 일반식(AⅠ)에서, Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가질 수 있는 치환기의 예는 수산기 및 할로겐원자를 포함한다.
Rb0의 할로겐원자의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함한다. Rb0은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합 또는 -Ab1-C02-로 표시되는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보닐렌기를 나타낸다.
V는 상기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
통상 락톤구조를 갖는 반복단위는 광학이성체로 존재하지만, 어떤 광학이성체도 사용할 수 있다. 또한 광학이성체는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 복수의 광학이성체의 혼합물로서 사용할 수 있다. 1종의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 광학순도(ee)가 90 이상인 광학이성체가 바람직하고, 95 이상의 광학순도를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
락톤구조를 갖는 반복단위의 구체적인 예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(하기 식에서 Rx는 H, CH3, CH20H 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112008022631444-PAT00032
(하기 식에서 Rx는 H, CH3, CH20H 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112008022631444-PAT00033
Figure 112008022631444-PAT00034
(하기 식에서 Rx는 H, CH3, CH20H 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112008022631444-PAT00035
Figure 112008022631444-PAT00036
상기 일반식(Ⅷ)에 있어서, Z2는 -0- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 수산기, 알킬기 또는 -0S02-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠퍼잔기를 나타낸다. R4l 또는 R42로 나타내는 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자)로 치환될 수 있다.
상기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위로서, 이하의 구체적인 예를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112008022631444-PAT00037
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(acid-degradable 또는 acid-decomposable)(z)는 알칼리 용해성기, 바람직하게는 -C00H기 또는 -0H기의 수소원자를 산으로 탈리할 수 있는 기로 대체하여 형성된 치환기로 치환된 기이다.
산으로 탈리할 수 있는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(0R39) 및 -C(R01)(R02)(0R39)를 포함한다.
상기 식에서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37과 R36 및 R39는 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다.
R01~R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 상기 산분해성기는 아세탈기 또는 3급 에스테르기가 바람직하다.
상기 수지(C)에서 산 작용으로 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위의 함량은 폴리머 중의 전체 반복단위를 기준으로 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 더욱 바람 직하며, 20~60몰%가 한층 더 바람직하다.
상기 수지(C)에서 산 작용으로 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위의 예는 수지(A)의 산분해성 반복단위 예와 동일할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 첨가된 수지(C)는 감광성 필름 표층에 편재화시킨다. 따라서 액침매체가 물이면, 감광성 필름 표면의 후퇴 접촉각이 상승되어 액침수의 추종성이 향상될 수 있다. 상기 수지(C)는 필름 표면의 후퇴 접촉각이 증가될 수 있는 한 어떤 수지도 사용할 수 있다. 그러나, 상기 수지는 바람직하게는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 함유한다. 감광성 필름의 후퇴 접촉각은 60°~90°가 바람직하고, 70°이상이 더욱 바람직하다.
상기 수지(C)의 첨가량은 감광성 필름의 후퇴 접촉각이 상기 범위 내가 될 수 있도록 적당하게 조정될 수 있다. 상기 수지의 양은 감광성 조성물의 전체 고형분의 질량을 기준으로 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다.
상기 수지(C)는 상기한 바와 같이 계면에 편재화된다. 그러나, 계면활성제와 다르기 때문에 분자 내에 친수성기를 가질 필요가 없고, 극성/비극성물질이 균일하게 혼합되는 데 기여할 필요도 없다.
상기 수지(C)는 불소원자를 함유하는 탄소수 1~4의 알킬기, 불소원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 불소원자를 함유하는 아릴기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
상기 수지(C)는 그 알코올 부분이 불소화 알코올인 알코올성 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 수지(C)는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 갖고, 지환구조를 갖는 수지(C1)와, 그 측쇄에 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위 및 그 측쇄에 미치환 알킬기를 갖는 반복단위를 갖는 수지(C2) 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 수지(C)는 소수성 수지(HR)인 것이 바람직하다. 또한 소수성 수지(HR)는 탑코트로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 수지(HR)의 불소원자 또는 규소원자는 치환기로서 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나에 존재할 수 있다.
상기 수지(HR)는 알칼리 현상액에 가용인 것이 바람직하다.
여기서 "소수성 수지"란 감광성 필름에 첨가되면 감광성 필름표면의 물에 대한 접촉각 향상에 기여하는 수지를 말한다.
상기 소수성 수지는 첨가되면 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킬 수 있는 임의의 수지일 수 있다. 그러나, 상기 수지는 불소원자 및 규소원자의 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 액침노광을 적용할 때, 상기 감광성 필름의 전진 접촉각은 바람직하게는 70°~120°, 더욱 바람직하게는 75°~100°로 조정된다. 또한, 상기 후퇴 접촉각은 바람직하게는 60°~100°, 더욱 바람직하게는 70°~90°로 조정된다.
상기 소수성 수지(HR)의 첨가량은 감광성 레지스트 필름의 후퇴 접촉각이 상기 범위 내가 될 수 있도록 적당하게 조절될 수 있고, 감광성 조성물의 전체 고형 분을 기준으로 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다.
더 적은 첨가량으로 후퇴 접촉각 향상에 기여하는 것이 바람직하기 때문에 상기 수지의 유리전이점(Tg)은 50℃~200℃의 범위 내가 바람직하다.
또한, 상기 수지는 상온(25℃)에서 고체인 것이 바람직하다.
전진 접촉각 및 후퇴 접촉각은 각각 시린지를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 포지티브 레지스트 조성물에 36㎕ 액적을 형성하고, 6㎕/초의 속도로 토출 또는 흡인하여 토출 또는 흡인하고, 안정화시킨 다음 토출 또는 흡인하면서 접촉각을 측정함으로써 측정된 것이다.
상기 소수성 수지가 계면에 많이 편재화된다. 그러나, 계면활성제(E)와는 다르기 때문에 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
또한 여기서 "알칼리 가용성"이란 소수성 수지 필름이 현상 시작 후 30초 동안 용해 전량이 50nm 이상의 두께로 23℃에서 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 용해될 수 있으면, 상기 수지의 특성은 "알칼리 가용성"이다. 알칼리 현상액에 가용성인 특성을 얻기 위해 상기 감광성 수지는 현상공정에서 알칼리 가용성기를 가질 것이 요구된다.
상기 알칼리 가용성기는 수지에 미리 존재할 수 있고, 노광~현상공정 중에 산의 작용에 의해 생성될 수 있으며, 또는 알칼리 현상액과 반응하여 생성될 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)는 불소원자를 갖는 그 부분구조가 불소원자를 갖는 알 킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기인 수지가 바람직하다.
불소원자를 갖는 상기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4)는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기일 수 있으며, 다른 치환기를 더 가질 수 있다.
불소원자를 갖는 상기 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 가질 수 있다.
불소원자를 갖는 아릴기의 예는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기를 포함한다. 상기 아릴기는 다른 치환기를 더 가질 수 있다.
상기 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기로서, 바람직한 것은 하기 일반식으로 표시되는 것이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure 112008022631444-PAT00038
상기 일반식(F2)~(F4)에서 R57~R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내지만, 다만, R57~R61, R62~R64 및 R65~R68 중 적어도 하나는 불소원 자 또는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다. R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4인 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 결합되어 환을 형성할 수 있다.
상기 일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체적인 예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
상기 일반식(F3)으로 표시되는 기의 구체적인 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 이들 중 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소프로필기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체적인 예는 -C(CF3)20H, -C(C2F5)20H, -C(CF3)(CH3)0H 및 -CH(CF3)0H를 포함하고, -C(CF3)20H가 바람직하다.
상기 일반식(F2)~(F4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 포함하는 반복단위의 구체적인 예를 이하에 예시한다. 하기식에서 X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112008022631444-PAT00039
상기 소수성 수지(HR)는 적어도 하나의 규소원자를 갖는 부분구조로서, 알킬 실릴구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴구조 또는 환상 실록산구조의 구체적인 예는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기를 포함한다.
Figure 112008022631444-PAT00040
상기 일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서 알킬렌기, 페닐기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기. 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기와 이들 중 2종 이상을 병합한 것으로 구성된 군에서 선택되는 것을 예시할 수 있다.
n은 1~5인 정수를 나타낸다.
그 구체적인 예는 하기에 예시한다. 하기 일반식에서 X는 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112008022631444-PAT00041
상기 수지(HR)는 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 반복단위를 더 함유할 수 있다.
Figure 112008022631444-PAT00042
하기 일반식(Ⅲ)에서, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기를 나타낸다.
L6은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅲ)에서 알킬기의 R4는 탄소수 3~20의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3~20의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수 3~20의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3~20의 시클로알케닐기가 바람직하다.
L6의 2가 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5) 또는 옥시기가 바람직하다.
상기 수지(HR)는 불소원자를 함유하는 경우, 불소원자 함량은 상기 수지(HR)의 분자량을 기준으로 5~80질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 더욱 바람직하다. 불소원자를 함유하는 반복단위는 상기 수지(HR) 중에 바람직하게는 10~100질량%, 더욱 바람직하게는 30~100질량%가 함유된다.
표준 폴리스티렌 환산으로 상기 수지(HR)의 중량평균분자량은 1,000~100,000 이 바람직하고, 1,000~50,000이 더욱 바람직하며, 2,000~15,000이 한층 더 바람직하다.
상기 산분해성 수지(A)와 마찬가지로 상기 수지(HR)는 금속 등의 불순물을 최소량 함유하는 것이 당연히 바람직하고, 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 함량은 0~10질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하며, 0~1질량%가 한층 더 바람직하다. 따라서, 용액 중 이물질이 없고 시간에 따라 감도의 변화가 없는 레지스트를 얻을 수 있다. 또한 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽 및 거칠기 관점에서 분자량분포(Mw/Mn; "분산도"라고도 함)는 1~5 범위 내가 바람직하고, 1~3이 더욱 바람직하며, 1~2가 한층 더 바람직하다.
상기 수지(HR)로서 각종 시판품을 사용하거나, 또는 통상의 방법(예를 들면, 라디칼중합)으로 합성된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일반적인 합성방법으로서, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해하여 가열함으로써 중합을 하는 일괄중합법 및 가열용제에 모노머종과 개시제 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하첨가하는 적하중합법을 예시할 수 있고, 적하중합법이 바람직하다. 반응용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필에테르 등의 에테르; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등 아미드 용제; 및 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 포함한다. 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 더욱 바람직하다. 따라서 보존하는 동안 입자의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소 또는 아르곤 등 불활성기체 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 중합은 중합개시제로서 시판하는 라디칼 개시제(예, 아조계 개시제 또는 퍼옥사이드 등)를 사용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제로서 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 반응농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응온도는 보통 10℃~150℃이며, 30℃~120℃가 바람직하며, 60~100℃가 더욱 바람직하다.
반응종료 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고 정제한다. 정제법으로서 수세 및 적절한 용제 사용을 조합하여 잔류 모노머나 올리고머 성분을 제거하는 액-액추출법, 특정 분자량 이하의 분자량을 갖는 성분을 추출제거하는 한외여과 등의 용액상태의 정제방법, 수지용액을 빈용제에 적하첨가하여 빈용제 중에 상기 수지를 응고시켜 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 및 여과로 얻은 수지 슬러리를 빈용제로 세정하여 고체상태로 정제하는 방법 등의 일반적인 방법을 예시할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용이거나 또는 불용인 용제(빈용제)를 상기 반응용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 상기 수지를 고체로 석출시킨다.
폴리머 용액에서 폴리머 생성물의 침전 또는 재침전에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)로서, 상기 폴리머의 빈용제를 사용할 수 있다. 적절한 용제는 폴리머의 종류에 따라, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물 및 이들의 용제를 포함하는 혼합용제 중에서 선택될 수 있다. 이들 중에서 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알코올(특히, 메탄올) 또는 물을 포함하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율이나 수율을 고려해서 적당하게 선택될 수 있지만, 일반적으로 폴리머 용액의 100질량부당 100~10,000질량부이고, 200~2,000질량부가 바람직하며, 300~1,000질량부가 더욱 바람직하다.
침전 또는 재침전에 적용되는 온도는 효율 또는 조작성을 고려해서 적당히 선택될 수 있지만, 보통 0~50℃정도이고, 실온부근(예를 들면, 20~35℃ 정도)이 바람직하다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등 종래의 혼합용기를 사용하는 일괄식 또는 연속식 등의 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
침전 또는 재침전 폴리머는 보통 여과 또는 원심분리 등 종래의 고액분리를 하고 건조하여 사용한다. 여과는 내용제성의 여재를 사용하여 가압 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
건조는 상압 또는 감압하에서(바람직하게는 감압하에서) 30~100℃정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 실시된다.
또한, 상기 수지를 한번 석출시켜 분리한 후에, 다시 용제에 용해시켜 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시키는 것도 가능하다. 즉, 상기 반응용액은 라디칼중합반응 종료 후에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 반응용액을 접촉시켜 상기 수지를 석출시키는 공정(공정a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공 정(공정b), 상기 분리된 수지를 다시 용해시켜 수지용액A를 조제하는 공정(공정c), 상기 수지용액A를 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜 수지용액A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 미만의 체적량)으로 상기 수지를 침전시켜 수지고체를 석출시키는 공정(공정d) 및 석출한 수지를 분리하는 공정(공정e)을 포함하는 방법을 적용할 수 있다.
상기 수지(C)의 구체적인 예를 이하에 예시한다. 또한 각 수지에서 반복단위의 몰비(왼쪽에서 오른쪽으로 순차적으로 각 반복단위에 대응), 중량평균분자량 및 분산도를 하기 표에 나타낸다.
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Figure 112008022631444-PAT00044
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또한, 본 발명의 레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 필름과 액침액 사이에 본 발명의 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 필름을 액침액과 직접 접촉시키지 않도록 액침액에 난용성 필름(이하, "탑코트"라고도 함)을 형성할 수 있다. 상기 탑코트는 상기 레지스트의 상층부에 대한 도포적정, 방사선, 특히 193nm에 대한 투명성 및 액침액에 대한 난용성이 요구된다. 상기 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 레지스트 상층에 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
193nm 광에 대한 투명성의 관점에서, 상기 탑코트는 바람직하게는 방향족을 풍부하게 함유하지 않는 폴리머를 포함한다. 그의 구체적인 예는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘 함유 폴리머 및 불소함유 폴리머를 포함한다. 상기 소수성 수지(HR)는 탑코트 수지로서도 바람직하다. 불순물이 탑코트에서 액침액으로 용출되면 상기 불순물은 광학렌즈를 오염시킬 수 있다는 관점에서 탑코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머량이 최소화되는 것이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때, 현상액을 사용하거나, 또는 박리제를 사용할 수 있다.박리제로서는 레지스트 필름에 거의 침투하지 않는 용제가 바람직하다. 박리공정은 레지스트 필름의 현상처리공정과 동시에 실시할 수 있다는 점에서 알칼리 현상액으로 박리하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리한다는 점에서 상기 탑코트는 산성이 바람직하지만, 레지스트 필름과 비혼합성(non-intermixing property)이라는 점에서 상기 탑코트는 중성 또는 알칼리성일 수 있다.
탑코트 및 액침액 사이의 굴절률의 차이가 작으면 작을수록 해상력은 더 향상된다. ArF 엑시머레이저(파장: 193nm)를 사용하고 액침액으로서 물을 사용하는 경우에는 ArF 액침노광용 탑코트는 바람직하게는 액침액의 굴절률에 근접하는 굴절률을 갖는다. 액침액의 굴절률에 근접하는 탑코트의 굴절률이 가능하다는 점에서 탑코트 중에 불소원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한 투명성 및 굴절률의 관점에서 상기 탑코트는 박막을 갖는 것이 바람직하다.
상기 탑코트는 레지스트 필름과 혼합하지 않고, 또한 액침액과도 혼합하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 액침액이 물인 경우, 상기 탑코트에 사용되는 용제는 레지스트 조성물에 사용되는 용제에 난용성인 수불용성 매체인 것이 바람직하다. 또한 액침액이 유기용제일 경우, 상기 탑코트는 수용성 또는 수불용성이 될 수 있다.
(D)용제
본 발명에 사용되는 레지스트 조성물은 소정의 용제에 상기 성분을 용해하여 제조된다. 상기 용제의 예는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 탄소수 4~10의 환상 락톤, 환을 함유할 수 있는 탄소수 4~10의 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트 등의 유기용제를 포함한다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트의 바람직한 예는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 포함한다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르의 바람직한 예는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 포함한다.
알킬락테이트의 바람직한 예는 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트 및 부틸락테이트를 포함한다.
알킬알콕시프로피오네이트의 바람직한 예는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 포함한다.
탄소수가 4~10인 환상 락톤의 바람직한 예는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 포함한다.
환을 함유할 수 있는 탄소수가 4~10인 모노케톤 화합물의 바람직한 예는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논을 포함한다.
알킬렌카보네이트의 바람직한 예는 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트를 포함한다.
알킬알콕시아세테이트의 바람직한 예는 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필아세테이트를 포함한다.
알킬피루베이트의 바람직한 예는 메틸피루베이트, 에틸피루베이트 및 프로필피루베이트를 포함한다.
바람직하게 사용될 수 있는 용제는 상온상압에서 비점이 130℃ 이상인 용제를 포함하고, 그 구체적인 예는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸피루베이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트 및 프로필렌카보네이트를 포함한다.
본 발명에서 이들 용제는 단독으로 사용될 수 있고 또는 2종 이상이 병용될 수 있다.
본 발명에서 그 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 그 구조 중에 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합하여 제조된 혼합용제를 사용할 수 있다.
수산기를 함유하는 용제의 예는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸락테이트를 포함한다. 이들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제의 예는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드를 포함한다. 이들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
본 발명에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 2종 이상의 용제를 포함하는 혼합용제가 바람직하다.
또한, 에틸락테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종 이상의 용제를 포함하는 혼합용제가 더욱 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량부)는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 더욱 바람직하다. 수산기를 함유하지 않는 용제가 50중량% 이상 함유된 혼합 용제가 도포균일성 면에서 특히 바람직하다.
(E) 염기성 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 노광에서 가열까지 시간 경과에 따른 성능변화를 감소시키기 위해서 염기성 화합물(E)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 바람직한 예로서 하기 일반식(A)~(E) 중 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112008022631444-PAT00048
상기 일반식(A)~(E)에서, R200, R201 및 R202는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 3~20인 시클로알킬기 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R201 및 R202는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
상기 알킬기는 치환되지 않거나 또는 치환기를 갖는 알킬기일 수 있고, 상기 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1~20의 시아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식(A)~(E)의 알킬기는 미치환된 것이 더욱 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 예는 치환 또는 미치환의 1차, 2차 또는 3차의 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 시아노기를 갖는 질소함유 화합물을 포함한다. 이들 중에서 지방족 아민, 방향족 아민 및 복소환 아민이 바람직하다. 가질 수 있는 치환기는 아미노기, 알킬기, 알콕실기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기 또는 락톤기가 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 상기 염기성 화합물(E)이 트리에탄올아민 화합물인 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 사용량은 통상, 포지티브 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 0.001~10질량%이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
조성물에 사용되는 상기 염기성 화합물에 대한 산발생제 비는 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 상기 몰비는, 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열처리까지 시간이 경과함에 따라 레지스트 패턴이 두터워지는 것에 기인한 해상도 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0~200이 더욱 바람직하고, 7.0~150이 한층 더 바람직하다.
(F) 계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 불소함유 및/또는 규소함유 계면활성제(불소함유 계면활성제, 규소함유 계면활성제 또는 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제)의 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 상기 계면활성제를 함유할 때, 현상결함이 적을 뿐 아니라 감도, 해상력 및 밀착성이 양호한 레지스트 패턴을 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용하여 얻을 수 있다.
불소함유 및/또는 규소함유 계면활성제의 예는 일본특허공개 소62-36663호, 일본특허공개 소61-226746호, 일본특허공개 소61-226745호, 일본특허공개 소62-170950호, 일본특허공개 소63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 일본특허공개 평8-62834호, 일본특허공개 평9-54432호, 일본특허공개 평9-5988호, 일본특허공개 2002-277862호, 미국특허 제5,405,720호, 동 제5,360,692호, 동 제5,529,881호, 동 제5,296,330호, 동 제5,436,098호, 동 제5,576,143호, 동 제5,294,511호 및 동 제5,824,451호에 기재된 계면활성제를 포함한다. 하기의 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제품); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megafac F171, F173, F176, F189, Fl13, Fl10, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품); Troysol S-366(Troy Chemical 제품); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); EFtop EF12l, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제품); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(0MNOVA 제품); 및 FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제품) 등 불소함유 계면활성제 및 규소함유 계면활성제를 포함한다. 또한 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. 제품)도 규소함유 계면활성제로서 사용할 수 있다.
상기한 공지의 계면활성제 이외에 텔로머화법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머화법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물에서 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머는 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙하게 분포되거나 또는 블록공중합체 일 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 포함한다. 또한 상기 기는 블록 연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록 연결된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등 동일한 사슬 내에서 길이가 다른 알킬렌을 갖는 유닛일 수 있다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 또는 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)등을 동시에 공중합시켜 얻은 3원 이상의 공중합체일 수도 있다.
그 예는 시판되는 계면활성제로서 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)를 포함하고, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 및 C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체를 더 포함한다.
본 발명에서 불소함유 및/또는 규소함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 그 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르), 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르(예, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르(예, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트 및 소르비탄트리스테아레트) 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르(예, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트) 등 비이온 계면활성제를 포함한다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용하거나, 또는 이들 중 몇 종을 병용할 수 있다.
상기 계면활성제의 사용량은 포지티브 레지스트 조성물 전량(용제 제외)을 기준으로 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가하거나, 또는 이들 중 몇 종을 병합하여 첨가할 수있다.
상기 계면활성제의 사용량은 포지티브 레지스트 조성물의 전량(용제 제외)을 기준으로 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.001~1질량%가 더욱 바람직하다.
(G) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 산분해성기를 함유하지 않는 수불용성이고 알칼리 현상액에 가용한 수지(G)를 더 함유할 수 있다. 상기 수지는 감도를 향상시킨다.
본 발명에서 분자량 1,000~20,000 정도인 노블락 수지 및 분자량 3,000~50,000 정도인 폴리히드록시스티렌 유도체를 상기 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있다. 그러나 이들 수지는 250nm 이하의 광흡수가 크기 때문에 사용전에 이들을 일부 수소화하거나 또는 전체 수지량을 기준으로 30중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 알칼리 가용성기로서 카르복실기를 함유하는 수지도 사용할 수 있다.
상기 카르복실기를 함유하는 수지는 건식에칭내성 향상을 위해 바람직하게는 단환 또는 다환의 탄화수소기를 갖는다. 구체적으로는 산분해성을 보이지 않는 지환식 탄화수소구조를 갖는 메타크릴산 에스테르와 (메타)아크릴산의 공중합체 및 말단에 카르복실기를 갖는 지환식 탄화수소기의 (메타)아크릴산 에스테르의 수지를 예시할 수 있다.
(H) 오늄 카르복실레이트
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 (H)오늄 카르복실레이트를 함유할 수 있다. 오늄 카르복실레이트의 예는 술포늄 카르복실레이트, 이오도늄 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트를 포함한다. 특히, 상기 (H)오늄 카르복실레이트는 이오도늄염 또는 술포늄염이 바람직하다. 또한 본 발명에 사용하는 (H)오늄 카르복실레이트 중, 상기 카르복실산 잔기는 방향족기 또는 탄소-탄소 이중결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 음이온 부분은 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 알킬카르복실산 음이온이 특히 바람직하고, 상기 알킬기는 일부 또는 전부가 불소로 치환된 카르복실산 음이온이 더욱 바람직하다. 상기 알킬쇄는 산소원자를 함유할 수 있다. 따라서 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도 및 해상력이 향상되고, 소밀의존성 및 노광마진이 개선된다.
상기 불소치환된 카르복실산 음이온의 예는 플루오로아세트산 음이온, 디플루오로아세트산 음이온, 트리플루오로아세트산 음이온, 펜타플루오로프로피온산 음이온, 헵타플루오로부티르산 음이온, 노나플루오로펜탄산 음이온, 퍼플루오로도데칸산 음이온, 퍼플루오로트리데칸산 음이온, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 음이온 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산 음이온을 포함한다.
이들 (H)오늄 카르복실레이트는 술포늄, 이오도늄 또는 암모늄 히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제에서 산화은과 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
조성물 중의 (H)오늄 카르복실레이트의 함량은 조성물 중 전체 고형분 함량을 기준으로 0.1~20질량%가 적당하고, 0.5~10질량%가 바람직하며, 1~7질량%가 더욱 바람직하다.
기타 첨가제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 및 현상액에 대한 용해를 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1,000 이하인 페놀화합물 또는 카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유할 수 있다.
상기 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물은 예를 들면, 일본특허공개 평4-122938호, 일본특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219294호에 기재된 방법에 따라 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체적인 예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
[레지스트 조성물의 물성]
해상력 향상의 관점에서 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는 30~250nm, 더욱 바람직하게는 30~200nm의 필름 두께로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 필름 두께는 상기 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 조정하여 상기 포지티브 레지스트 조성물에 적당한 점도를 부여함으로써 도포성 및 제막성을 향상시켜 실현될 수 있다.
상기 포지티브 레지스트 조성물 중의 전체 고형분 농도는 일반적으로는 1~10질량%이며, 1~8질량%가 바람직하고, 1.0~7.0질량%가 더욱 바람직하다.
[패턴형성방법]
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 앞에서 상술한 바 있는 혼합용제에 용해하여 필터를 통해 여과한 후, 다음과 같이 소정 지지체 상에 얻어진 용액을 도포하여 사용된다. 여과에 사용되는 필터는 0.1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론으로 제조된 필터가 바람직하다.
예를 들면, 상기 포지티브 레지스트 조성물을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예, 규소/이산화규소 도포 기판)상에 스피너 또는 코터 등 적당한 도포법으로 도포하고 건조하여 감광성 필름을 형성한다.
상기 감광성 필름은 소정의 마스크를 통해서 활성광선 또는 방사선이 조사되고, 바람직하게는 베이킹(가열) 후에 현상 및 세척한다. 따라서 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 예는 적외광, 가시광선, 자외광, 원자외광, X선 및 전자선을 포함하고, 바람직한 예는 파장이 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 220nm 이하(구체적으로는 KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm) 및 F2 엑시머레이저(157nm))인 원자외광, X선 및 전자빔이며, 파장이 1nm~200nm인 광, 특히 ArF 엑시머레이저, F2 엑시머레이저, EUV(13nm) 및 전자빔이 더욱 바람직하다.
현상공정에서 알칼리 현상액이 하기 방식으로 사용된다. 상기 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리의 알칼리성 수용액; 에틸아민 또는 n-프로필아민 등 1차 아민; 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등 2차 아민; 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등 3차 아민; 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등 알코올아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 등 4급 암모늄염; 또는 피롤 또는 피페리딘 등 환상 아민과 같은 무기 알칼리의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 알코올 및 계면활성제를 사용 전에 상기 알칼리 현상액에 각각 적당량 첨가할 수 있다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 보통 0.1~20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 보통 10.0~15.0이다.
또한, 알코올 및 계면활성제를 상기 알칼리성 수용액에 각각 적당량 첨가할 수 있다.
세척액으로서 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
또한 패턴상에 부착된 현상액 또는 세척용액을 제거하기 위해 현상처리 또는 세척처리를 한 후에 초임계유체로 처리할 수 있다.
활성광선 또는 방사선을 조사할 때 레지스트 필름과 렌즈 사이의 공간은 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침매체)를 충진하여 노광(액침노광)을 수행할 수 있다.상기 액침노광은 해상력을 향상시킬 수 있다. 사용된 액침매체로서 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 액체라도 사용될 수 있지만, 순수가 바람직하다. 또한 액침노광을 할 때 액침매체와 감광성 필름 간의 직접 접촉을 피하기 위해서 오버코트층을 상기 감광성 필름상에 더 형성할 수 있고, 이로써 상기 감광성 필름에서 액침매체로 조성물이 용출되는 것을 억제할 수 있으므로 현상결함이 감소된다.
액침노광할 때에 사용된 액침액을 이하에 설명한다.
액침액은 노광파장에 대하여 투명하고, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 유지하도록 굴절률이 가능한 작은 온도계수를 갖는 것이 바람직하다. 특히 노광 광원이 ArF 엑시머레이저(파장: 193nm)일 경우, 상기한 관점 외에 용이한 입수 및 용이한 취급성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 굴절률을 향상시키기 위해서 굴절률 1.5 이상인 매체를 사용할 수도 있다. 상기 매체는 수용액 또는 유기용제일 수 있다.
물을 액침액으로 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시키고 계면활성을 증가시키기 위해서 웨이퍼상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 렌즈 밑면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 미량의 첨가제(액체)를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로서는 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올 및 이소프로필알코올이 예시된다. 물과거의 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써 물 중의 알코올 성분이 증발되고 함유농도가 변화될지라도 액체 전체의 굴절률 변화를 극히 작게 할 수 있다. 한편, 193nm광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입된 경우, 이들 물질은 레지스트 상에 투영된 광학상의 변형을 야기한다. 따라서 사용되는 물은 증류수가 바람직하다. 또한 이온교환필터를 통해 여과된 순수가 사용될 수 있다.
물의 전기저항은 18.3MQcm 이상이 바람직하고, T0C(concentration of organic material, 유기물농도)는 20ppb 이하가 바람직하다. 또한, 탈기처리된 물이 바람직하다.
또한 상기 액침액의 굴절률을 향상시킴으로써 리소그래피 성능을 높일 수 있다. 이러한 관점에서 굴절률을 향상시킬 수 있는 첨가제를 물에 첨가하거나 또는 물 대신에 중수(D20)를 사용할 수 있다.
[실시예1]
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
합성예: 수지A의 합성
시클로헥사논 8.2g을 질소기류하에서 삼구 플라스크에 넣어 80℃로 가열하였다. 이것에 노르보난락톤메타크릴레이트 8.9g, 3-히드록시아다만탄-1-일 메타크릴레이트 2.4g, 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트 9.1g 및 개시제 V-60(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 8몰%(모노머를 기준으로)를 시클로헥사논 73g에 용해시킨 용액을 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 80℃에서 2시간 동안 반응을 더 실시하였다. 반응용액을 냉각시킨 후, 상기 용액은 메탄올 900㎖/물 100㎖의 혼합액에 20분에 걸쳐 적하첨가되고, 석출된 분체를 여과로 수거하여 건조시켜 수지(A1) 16.7g을 얻었다. 이렇게 얻어진 수지는 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량이 9,300이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.71이었다.
수지(A2)~(A16)은 동일한 방법으로 합성되었다. 중량평균분자량은 개시제 양을 변화시켜 조정하였다.
합성예: 수지(C)의 제조
헵타플루오로부틸메타크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트는 50/50의 비(몰비)로 넣어, 시클로헥사논에 용해하여 고형분 농도가 22%인 용액 450g을 제조하였다. 상기 용액에 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 5몰%를 첨가하고, 그 용액을 질소분위기 하에서 2시간 걸쳐 80℃로 가열한 시클로헥사논 50㎖에 적하하였다. 적하첨가종료 후, 반응액을 2시간 동안 교반하여 반응액(HR-1)을 얻었다. 반응종료 후, 상기 반응액(HR-1)을 실온까지 냉각하여 10배량의 메탄올로 석출시켰다. 이렇게 석출된 백색분체는 여과로 수거하여 수지의 최종생성물(HR-1)을 회수하였다.
1H-NMR로 측정된 폴리머 조성비는 50/50(몰비)이었다. 또한 GPC 측정에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 8,800이고, 분산도는 2.1이었다.
기타 각종의 수지(C)를 동일한 방법으로 제조하였다.
<레지스트 제조>
하기 표 2에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 각각 고형분 농도 7질량%를 갖는 용액을 제조하였다. 각각의 용액은 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 여과되어 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 포지티브 레지스트 조성물을 하기의 방법으로 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타냈다.
또한, 표의 각 성분은 복수 성분이 사용된 경우 상기 비는 질량비이다.
<노광평가 : 워터마크>
유기반사방지필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여 두께 78nm의 반사방지필름을 형성하였다. 제조된 포지티브 레지스트 조성물 각각을 그 위에 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 150nm 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 이렇게 얻어진 웨이퍼 각각을 ArF 엑시머레이저 액침스캐너(NA 0.85; 스캔속도: 500mm/s)를 사용하여 패턴노광하였다. 액침액으로서 초순수를 사용하였다. 다음으로, 110℃에서 60초간 가열한 후, 상기 노광된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)에서 30초간 현상하여 순수로 세척하고, 스핀건조하여 레지스트 패턴을 얻었다. 그 후에 KLA2360(KLA 제품)을 사용하여 웨이퍼 상의 결함분포를 검출하고, SEMVision(AMAT 제품)을 이용하여 상기 결함의 형상을 관찰하였다.
도 1에서 보이는 바와 같이 직경이 약 1㎛~5㎛인 원형의 하자를 워터마크 결함으로 하여, 300mm 웨이퍼상의 그 개수를 세었다. 이 지표는 50개 이하, 바람직하게는 30개 이하, 더욱 바람직하게는 20개 이하, 한층 더 바람직하게는 5개 이하일 것이 요구된다.
<노광평가 : 필름감소마진>
실리콘 웨이퍼상에 유기반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여 78nm 두께의 반사방지필름을 형성하였다. 그 위에 제조된 포지티브 레지스트 조성물 각각을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 150nm 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 이렇게 얻어진 웨이퍼 각각은 ArF 엑시머레이저 액침스캐너(NA 0.85; 스캔속도: 500mm/s)를 사용하여 패턴노광하였다. 액침액으로서 초순수를 사용하였다. 그 후 110℃에서 60초간 가열한 후, 상기 노광된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 세척하여 스핀건조해서 레지스트 패턴을 얻었다. 이 경우, 75㎚ L/S(라인 앤 스페이스)패턴이 1:1로 해상된 노광량(E0) 및 상기 필름을 용해하기 시작하여 그 결과 패턴의 두부형상의 사각형성이 손상되기 시작하는 노광량(ELOSS)을 측정하여 상기 필름감소마진(과잉노광마진)을 하기식으로 산출하였다.
필름감소마진(%)={(ELOSS-E0)/E0}×100
이 지표는 3% 이상, 바람직하게는 4% 이상일 것이 요구된다.
Figure 112008022631444-PAT00049
Figure 112008022631444-PAT00050
표 2a 및 표 2b의 기호의 의미는 다음과 같다.
Figure 112008022631444-PAT00051
Figure 112008022631444-PAT00052
Figure 112008022631444-PAT00053
Figure 112008022631444-PAT00054
상기 산발생제는 앞에서 예시된 것에 상응한다.
N-1: N,N-디부틸아닐린
N-2: N,N-디헥실아닐린
N-3: 2,6-디이소프로필아닐린
N-4: 트리-n-옥틸아민
N-5: N,N-디히드록시에틸아닐린
N-6: 2,4,5-트리페닐이미다졸
N-7: 트리에탄올아민
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소함유계)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소함유계 및 규소함유계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(규소계)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical 제품)
W-5: PF656(0MNOVA 제품, 불소함유계)
W-6: PF6320(0MNOVA 제품, 불소함유계)
SL-1: 시클로헥사논
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
SL-3: 에틸락테이트
SL-4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
SL-5: γ-부티로락톤
SL-6: 프로필렌카보네이트
본 발명은 액침노광을 할 때 워터마크 생성을 억제할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물 및 그 조성물을 사용하는 패턴형성방법이 제공된다. 또한 본 발명의 상기 포지티브 레지스트 조성물은 필름손실을 감소시킬 수 있다.
본 출원에서 외국의 우선권 이익을 주장하고 있는 각각의 외국특허출원의 전체 명세서는 본 명세서에 참조로 삽입되었다.
도 1은 워터마크의 일예이다.

Claims (4)

  1. (A) 하기 일반식(a1)으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 그 용해도가 증가되는 수지;
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물;
    (C) 불소원자 및 규소원자 중 하나 이상을 함유하고, (x), (y) 및 (z)로 이루어진 군에서 선택된 기를 갖는 수지; 및
    (D) 용제를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물로서,
    (x) 알칼리 가용성기;
    (y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서 상기 수지(C)의 용해도가 증가되는 기; 및
    (z) 산의 작용에 의해 분해되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008022631444-PAT00055
    (여기서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rxa는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, n은 1~8의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기식(a1-1) 또는 (a1-2)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008022631444-PAT00056
    (여기서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기식(a2)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008022631444-PAT00057
    (여기서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0~8의 정수를 나타내며, Ra2는 알킬기, 시아노기 또는 -(CH2)q-C(CF3)20H로 표시되는 기를 나타내고, Ra2 가 복수개 존재하는 경우, Ra2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있으며, q는 0~3의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 기재된 상기 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및 상기 레지스트 필름을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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