TWI480700B - 正型光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

正型光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於一種可用於製造半導體(如IC)、製造液晶或加熱頭用電路基板之步驟、及其他光製造步驟的正型光阻組成物，及一種使用此光阻組成物之圖案形成方法。特別地，其關於一種適合用於以浸漬曝光型投射曝光設備(其使用波長300奈米或更短之深紫外線作為曝光光源)曝光之正型光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。
隨半導體元件大小減小之趨勢，曝光波長縮短且投射透鏡之數值孔徑(NA)增加。目前已發展一種NA為0.84且使用波長193奈米之ArF準分子雷射作為光源的曝光設備。如所周知，解析度及焦點深度可由以下方程式表現： (解析度)＝ 1 ．(λ/NA) (焦點深度)＝± 2 ．λ/NA2 其中λ為曝光波長，NA為投射透鏡之數值孔徑，及 1 與 2 為關於此程序之係數。
為了使用更短波長而增強解析度之目的，現正研發使用波長157奈米之F2 準分子雷射作為光源的曝光設備。然而用於曝光設備之透鏡用材料及光阻用材料由於使用此短波長而相當受限，因而使用此設備為不利的。因此設備及材料製造之成本高且極難以穩定品質。因此有在所需時間內無法得到具有充分之性能及穩定性的曝光設備及光阻之 可能性。
已知所謂之浸漬法為關於光學顯微鏡用於增強解析度之技術。在此方法中，其在投射透鏡與樣品之間充填高折射率液體(以下亦稱為「浸漬液體」)。
此「浸漬」具有以下效果。在浸漬中，假設NA0 ＝sinθ，則解析度及焦點深度可由以下方程式表現： (解析度)＝ 1 ．(λ0 /n)/NA0 (焦點深度)＝± 2 ．(λ0 /n)/NA0 2 其中λ0 為空氣中曝光波長，n為浸漬液體相對空氣之折射率，及θ為光線之會聚半角。
即浸漬產生如使用波減為1/n之曝光的相同效果。換言之，在使用NA相同之光學投射系統的情形，藉浸漬可將焦點深度增為n倍。
其對所有圖案形狀均有效，而且可組合超級解析技術使用，如相偏移法或變形照明法。
將此效果應用於半導體元件用精細電路圖案轉移之設備的實例介紹於JP－A－57－153433、JP－A－7－220990號專利等。
浸漬曝光技術之近來進展報告於SPIE Proc ,4688,11(2002)，J.Vac.Sci.Tecnol. ,B 17(1999)，SPIE Proc ,3999,2(2000)，及WO2004－077158號專利。
在使用ArF準分子雷射作為光源之情形，由處理安全性及在193奈米之穿透率與折射率的觀點，據信純水(在193奈米之折射率：1.44)最有前景。由在157奈米之穿透 率與折射率間平衡的觀點，雖然現正調查將含氟溶液用於使用F2 準分子雷射作為光源之情形，其尚未發現由環境安全性及折射率之觀點足用之浸漬液體。關於浸漬效果之程度及光阻完成程度，據信浸漬曝光技術將最先用於ArF曝光設備。
由於KrF準分子雷射(248奈米)用光阻之問世，為了補償因光吸收造成之敏感度降低之目的，現已使用稱為化學放大之影像形成技術作為光阻影像形成方法。現敘述正型化學放大型影像形成方法作為實例，其為一種包括將光阻曝光因而造成曝光區域中之產酸劑分解且產生酸，使光阻接受曝光後烘烤(PEB)，以利用所得酸作為反應觸媒將鹼不溶基轉化成鹼溶性基，及藉鹼顯影去除曝光區域而形成影像之方法。
雖然目前主流為使用此化學放大機構之ArF準分子雷射(波長：193奈米)用光阻，其涉及在裝置製造時所形成線圖案可瓦解造成缺陷之問題。因此需要解決此問題。
現已指出，在使化學放大型光阻接受浸漬曝光時，由於在曝光時光阻層接觸浸漬液體，光阻層可能退化或者成分自光阻層滲入浸漬液體中而產生有害影響。WO2004－068242號專利敘述其中在曝光前後ArF曝光用光阻浸於水中之情形，而且其顯然為浸漬曝光之問題。
又在進行浸漬曝光時，其可造成稱為水痕之圓形缺陷，而且需要去除此缺陷。
考量相關技藝之上述問題，本發明之一個目的為提供一種在浸漬曝光時可抑制水痕產生之正型光阻組成物，及提供一種使用此組成物之圖案形成方法。
本發明人已發現，藉以下組成可得到一種可解決上述問題且膜邊緣減小之正型光阻組成物、及一種使用此組成物之圖案形成方法。
<1>一種正型光阻組成物，其包括：(A)一種具有由通式(a1)表示之重複單元且因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；(B)一種在以光似射線或輻射照射時產生酸之化合物；及(C)一種具有氟原子與矽原子至少之一且具有選自(x)、(y)與(z)之基的樹脂；及(D)一種溶劑：(x)鹼溶性基；(y)因鹼顯影劑之作用分解而增加樹脂(C)在鹼顯影劑中溶解度之基；及(z)因酸之作用分解之基。
在式(a1)中，R表示氫原子或甲基，Rxa表示烷基或環烷基，及n表示1至8之整數。
<2>如以上<1>所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)進一步包括由式(a1－1)或(a1－2)表示之重複單元。
在式(a1－1)及(a1－2)中，R表示氫原子或甲基。
<3>如以上<1>或<2>所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)進一步包括由式(a2)表示之重複單元。
在式(a2)中，R表示氫原子或甲基，p表示0至8之整數，Ra2 表示烷基、氰基、或由－(CH2 )q －C(CF3 )2 OH表示之基，及在存在多個Ra2 時，Ra2 可為相同或不同，或者可彼此連接形成環，及q表示0至3之整數。
<4>一種圖案形成方法，其包括：由以上<1>至<3>任一所述之樹脂組成物形成光阻膜；及將光阻膜曝光及顯影。
以下詳述本發明。
此外關於用於本說明書之基(原子基)的敘述，未敘述有無取代基而敘述之基包括經取代基與未取代基。例如「烷基」包括具有取代基之烷基(經取代烷基)及無取代基之烷基(未取代烷基)。
(A)因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂 用於本發明光阻組成物之樹脂為一種含由以下通式(a1)表示之重複單元且因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂。
在式(a1)中，R表示氫原子或甲基，Rxa表示烷基或環烷基，及n表示1至8之整數。
關於Rxa，烷基可為直線或分枝，而且環烷基可為單環或多環。
Rxa較佳為表示含1至4個碳原子之烷基。
以下描述由式(a1)表示之重複單元的較佳指定實例。
樹脂(A)較佳為進一步含由下式(a1－1)或(a1－2)表示之重複單元。
在式(a1－1)及(a1－2)中，R表示氫原子或甲基。
亦較佳為樹脂(A)進一步含由下式(a2)表示之重複單元。
在式(a2)中，R表示氫原子或甲基，p表示0至8之整數，Ra2 表示烷基、氰基、或由－(CH2 )q －C(CF3 )2 OH表示之基，及在存在多個Ra2 時，Ra2 可為相同或不同，或者可彼此連接形成環，及q表示0至3之整數。
關於Ra2 ，烷基可為直線或分枝，而且含較佳為1至4個碳原子。
由式(a2)表示之重複單元更佳為由下式(a2－1)至(a2－3)表示之重複單元。R表示氫原子或甲基。
在本發明中，酸可分解基(因酸之作用分解之基)為經藉由以可因酸釋放之基置換鹼溶性基(較佳為－COOH基或－OH基)之氫原子形成之取代基取代之基。
可因酸釋放之基的實例包括－C(R36 )(R37 )(R38 )、－C(R36 )(R37 )(OR39 )及－C(R01 )(R02 )(OR39 )。
在式中，R36 至R39 各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R36 與R37 及R36 與R39 可彼此連接形成環。
R01 至R02 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
在本發明中，酸可分解基較佳為縮醛基或三級酯基。
除了由通式(a1)表示之酸可分解基，成分(A)之樹脂可進一步含其他酸可分解重複單元。
以下描述此其他酸可分解基之指定實例，然而其絕不限制本發明。
(在下式中，Rx表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH，及Rxa與Rxb各表示含1至4個碳原子之烷基。)
上述指定實例中較佳之其他酸可分解重複單元為重複單元1、2、10、與11。
在使用由通式(a1)表示且具有酸可分解基之重複單元與其他具有酸可分解基之重複單元的組合之情形，由通式(a1)表示且具有酸可分解基之重複單元對其他具有酸可分解基之重複單元的比例為90：10至10：90，更佳為80：20至20：80莫耳比。
成分(A)之樹脂中全部具有酸可分解基之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為20至50莫耳%，更佳為25至45莫耳%。
成分(A)之樹脂可進一步含其他重複單元。
成分(A)之樹脂可含上式(a1－1)及(a1－2)以外之內酯結構。
至於上式(a1－1)及(a1－2)以外之內酯結構，其可使用任何具有內酯結構之結構，但是較佳為5－至7－員環內酯結構。其較佳為其中5－至7－員環內酯結構以形成雙環結構或螺結構之形式與其他環結構縮合的內酯結構。更佳為樹脂含具有由以下通式(LC1－2)至(LC1－16)任一表示之內酯結構的重複單元。內酯結構亦可直接連接主鏈。較佳之內酯結構為(LC1－5)、(LC1－6)、(LC1－13)、及(LC1－14)。使用特定內酯結構可去除線邊緣粗度及顯影缺陷。
內酯結構可或不具有取代基(Rb2 )取代基(Rb2 )之較佳實例包括含1至8個碳原子之烷基、含4至7個碳原子之 環烷基、含1至8個碳原子之烷氧基、含1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基。更佳為含1至4個碳原子之烷基、氰基與酸可分解基。n2 表示0至4之整數。在n2 表示2或更大時，多個Rb2 可彼此相同或不同，而且多個Rb2 可彼此連接形成環。
至於具有由式(LC1－2)至(LC1－16)任一表示之內酯結構的重複單元，其可描述由以下通式(AI)表示之重複單元。
在通式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或含1至4個破原子之烷基。Rb0 之烷基可具有之取代基的實例可包括羥基與鹵素原子。
Rb0 之鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。
Ab 表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價鍵聯基、醚基、酯基、羰基、或包括其組合之二價鍵聯基，而且較佳為表示單鍵、或由－Ab1 －CO2 －表示之二價鍵聯基，其中Ab1 表示直鍵或分枝伸烷基或單環或多環環伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、環己基、伸金剛烷基、或伸降莰基。
V表示具有由通式(LC1－1)至(LC1－16)任一所示結構之基。
具有內酯結構之重複單元存在光學異構物，而且可使 用任何光學異構物。光學異構物可單獨或如多種光學異構物之混合物而使用。在主要使用一種光學異構物之情形，其較佳為光學純度(ee)為90或更大之光學異構物，光學純度更佳為95或更大。
具有內酯結構之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為15至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，仍更佳為30至50莫耳%。
以下描述具有內酯結構之重複單元的指定實例，然而其不視為限制本發明。
(在下式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在下式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在下式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
至於上述(a1－1)及(a1－2)以外之具有內酯結構的特佳重複單元，其描述以下重複單元。最適內酯結構之選擇可提供良好之圖案外形及良好之節距依附性。
(在下式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
成分(A)之樹脂可具有具羥基或氰基之重複單元。
此重複單元可改良基板黏附性及顯影劑親和力。具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代脂環烴結構之重複單元。至於經羥基或氰基取代脂環烴結構中之脂環烴結構，其較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降莰基。至於經羥基或氰基取代脂環烴結構，其較佳為由以下通式(VIIa)至(VIId)表示之部分結構。
在通式(VIIa)至(VIIc)中，R2 c至R4 c各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2 c至R4 c至少之一表示羥基或氰基。其較佳為R2 c至R4 c之一或二為羥基，其餘為 氫原子。仍更佳為通式(VIIa)中R2 c至R4 c之二為羥基，其餘為氫原子。
至於具有由通式(VIIa)至(VIId)表示之部分結構的重複單元，其可描述由以下通式(AIIa)至(AIId)表示之重複單元。
在通式(AIIa)至(AIId)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。R2 c至R4 c係與通式(VIIa)至(VIIc)中之R2 c至R4 c相同。
具有經羥基或氰基取代脂環烴結構之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為5至40莫耳%，更佳為5至30莫耳%，仍更佳為10至25莫耳%。
以下描述具有羥基或氰基之重複單元的指定實例，然而其絕不視為限制本發明。
成分(A)之樹脂可含具有鹼溶性基之重複單元。鹼溶性基之實例包括羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、與在其α－位置處經電子吸引基取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳為具有羧基之重複單元。由於具有鹼溶性基之重複單元之存在，其在用於接觸孔時可改良解析度。至於具有鹼溶性基之重複單元的較佳實例，其可描述其中鹼溶性基直接附著樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、其中鹼溶性基經鍵聯基附著樹脂主鏈之重複單元、及在聚合期間使用具有鹼溶性基之聚合引發劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入聚合物鏈未端中之重複單元。鍵聯基可具有單環或多環烴環結構。其特佳為包括丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。
具有鹼溶性基之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為1至20莫耳%，更佳為3至15莫耳%，仍更佳為5至10莫耳%。
以下顯示具有鹼溶性基之重複單元的指定實例，然而其絕不視為限制本發明。
(在下式中，Rx 表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH。)
含至少一種選自內酯基、羥基、氰基、與鹼溶性基之基的重複單元更佳為具有至少兩種選自內酯基、羥基、氰基、與鹼溶性基之基的重複單元，仍更佳為具有氰基與內酯基之重複單元，而且特佳為具有經氰基取代LC1－4內酯結構之結構的重複單元。
成分(A)之樹脂可進一步具有具脂環烴結構但不呈現酸可分解性質之重複單元。如此在浸漬曝光期間可防止低分子成分自光阻膜溶離至浸漬液體中。至於此重複單元之實例，其可描述(甲基)丙烯酸1－金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、與(甲基)丙烯酸環己酯。
除了上述重複結構單元，為了控制乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏著性、光阻外形、及光阻通常需要之其他特性(例如解析度、耐熱性與敏感性)，本發明之樹脂(A)可含各種重複結構單元。
至於這些重複結構單元之實例，其可描述對應以下單體之重複單元。然而本發明不受其限制。
如此可精密地控制樹脂(A)需要之特性，特別是(1)在塗覆溶劑中之溶解度，(2)膜形成性質(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影性質，(4)膜損失(親水性/疏水性及鹼溶性基之選擇)，(5)對未曝光部分之黏著性，及(6)乾燥蝕刻抗性。
至於此單體之實例，其可描述具有可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。
此外可共聚合可與具有上述各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物，只要其可與單體共聚合。
在樹脂(A)中，其可適當地決定各重複結構單元之莫耳比例以控制乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏著性、光阻外形、及光阻通常需要之其他特性(例如解析度、耐熱性與敏感性)。
在將本發明之組成物用於ArF曝光時，關於對ArF光之透明性，樹脂較佳為不含任何芳族基。
至於用於本發明之樹脂(A)，其較佳為其中全部重複單元均由(甲基)丙烯酸酯重複單元組成者。在此情形可使用任何其中全部重複單元均由甲基丙烯酸酯組成者、其中全部重複單元均由丙烯酸酯組成者、及其中全部重複單元均由丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸酯組成者，雖然其較佳為使用其中丙烯酸酯重複單元之含量含按全部重複單元計為50 莫耳%或更小者。
用於本發明之樹脂(A)可依照習知方法(例如自由基聚合)合成。至於常用合成方法之實例，其可描述包括將單體物種與引發劑溶於溶劑中且加熱因而進行聚合之整體聚合法，及包括將單體物種與引發劑之溶液經1至10小時滴入經加熱溶劑中之滴入聚合法。其較佳為滴入聚合法。反應溶劑之實例包括醚，如四氫呋喃、1,4－二噁烷與二異丙醚；酮，如甲乙酮與甲基異丁基酮；酯溶劑，如乙酸乙酯；醯胺溶劑，如二甲基甲醯胺與二甲基乙醯胺；及後述可溶解本發明組成物之溶劑，如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮。其更佳為使用用於本發明光阻組成物之相同溶劑進行聚合。如此可抑制儲存期間之顆粒產生。
聚合反應較佳為在如氮與氬之惰氣大氣中進行。聚合係使用市售自由基引發劑(例如偶氮引發劑或過氧化物)作為聚合引發劑而引發。至於自由基引發劑，其較佳為偶氮系列引發劑，而且更佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮系列引發劑。引發劑之較佳實例包括偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈與二甲基2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)。如果需要則可另外加入引發劑或者可分批加入。在反應結束後將反應混合物引入溶劑中，如此收集所需聚合物成為粉末或固體。反應濃度為5至50重量%，較佳為10至30重量%。
反應溫度一般為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為50℃至100℃。
在樹脂(A)中，由通式(a1)表示之重複單元的含量按全部重複結構單元計較佳為25至70莫耳%，更佳為35至65莫耳%，仍更佳為40至60莫耳%。
在樹脂(A)中，由通式(a1－1)至(a1－2)表示之重複單元的含量按全部重複結構單元計較佳為10至70莫耳%，更佳為15至65莫耳%，仍更佳為25至60莫耳%。
在樹脂(A)中，由通式(a2)表示之重複單元的含量按全部重複結構單元計較佳為10至70莫耳%，更佳為15至65莫耳%，仍更佳為25至60莫耳%。
用於本發明之聚合物或共聚物具有較佳為1,500至100,000，更佳為2,000至70,000，特別是3,000至50,000之重量平均分子量。
在本發明中，樹脂(A)對正型光阻組成物之加入量按全部固體成分之重量計為50至99.7重量%，較佳為70至99.5重量%。又除了本發明之樹脂，其可如所需使用其他樹脂。在本發明之組成物中，其他樹脂可按每100重量份之樹脂(A)以70重量份或更少，特佳為50重量份或更少之量摻合。此外在本發明中，成分(A)之樹脂可單獨或以其二或更多種之組合使用。
(B)在以光似射線或輻射照射時產生酸之化合物 本發明之正型光阻組成物含一種在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物(以下亦稱為「成分(B)或化合物(B)」)。
至於光產酸劑，其合適當者可選自光陽離子聚合用光 引發劑、光自由基聚合用光引發劑、著色物質用光脫色劑、光變色劑、用於微光阻等之在光似射線或輻射照射時可產生酸的已知化合物、及其混合物。
其實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸鹽。
亦可使用其中將上述在光似射線或輻射照射時可產生酸之基或化合物引入聚合物之主鏈或側鏈中的化合物，而且其實例包括敘述於美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP－A－63－26653、JP－A－55－164824、JP－A－62－69263、JP－A－63－146038、JP－A－63－163452、JP－A－62－153853、及JP－A－63－146029號專利之化合物。
此外亦可使用敘述於美國專利第3,779,778號及歐洲專利第126,712號之可產生酸的化合物。
成分(B)較佳為在光似射線照射時可產生具有氟烷基鏈(含2至4個碳原子)之酸或產生具有氟原子之苯磺酸的化合物。
又成分(B)較佳為在陽離子部分具有未經氟取代之烷基(含較佳為1至15個破原子)或未經氟取代之環烷基殘基(含較佳為3至15個碳原子)的三苯基鋶鹽。
至於在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物的較佳實例，其可描述各由以下通式(ZI)、(ZII)或(ZIII)表示之化合物。
在以上通式(ZI)中，R201 、R202 與R203 各獨立地表示有機基。
X－ 表示非親核性陰離子。其較佳實例包括磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、參(烷基磺醯基)次甲基陰離子、BF4 － 、PF6 － 、與SbF6 － ，較佳為含碳原子之有機陰離子。
至於更佳之有機陰離子，其描述下式所示之有機陰離子。
在上式中，Rc1 表示有機基。Rc1 之有機基的實例包括含1至30個碳原子之有機基，而且其較佳實例包括視情況地經取代烷基、視情況地經取代芳基、及其中多個經如單鍵、－O－、－CO2 －、－S－、－SO3 －、或－SO2 N(Rd1 )－之鍵聯基彼此連接者，其中Rd1 表示氫原子或烷基。
Rc3 、Rc4 與Rc5 各表示有機基。至於Rc3 、Rc4 與Rc5 之有機基，其可描述Rc1 之相同較佳有機基，最佳為含1至4個碳原子之全氟伸烷基。
Rc3 與Rc4 可彼此連接形成環。Rc3 與Rc4 彼此連接形成之基的實例包括伸烷基與伸芳基，較佳為含2至4個碳 原子之全氟伸烷基。至於由Rc1 或Rc3 至Rc5 之一表示之有機基，其最佳為在1－位置處經氟原子或氟烷基取代之烷基、及經氟原子或氟烷基取代之苯基。氟原子或氟烷基之存在可增強以光照射產生之酸的酸性，如此改良敏感度。又Rc3 與Rc4 彼此連接形成環可增強以光照射產生之酸的酸性，如此改良敏感度。
R201 、R202 與R203 之有機基通常含1至30個碳原子，較佳為1至20個碳原子。
R201 至R203 之二可彼此連接形成環結構，而且環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。
R201 至R203 之二彼此連接形成之基的實例包括伸烷基(例如伸丁基與伸戊基)。
R201 、R202 與R203 之有機基的指定實例包括後述化合物(Z1－1)、(Z1－2)及(Z1－3)中之對應基。
亦可使用具有多種由通式(ZI)表示之結構的化合物。例如其可使用具有其中一個由通式(ZI)表示之化合物中R201 至R203 至少之一連接另一個由通式(ZI)表示之化合物中R201 至R203 至少之一的結構之化合物。
至於(ZI)成分之更佳實例，其可描述後述化合物(Z1－1)、(Z1－2)及(Z1－3)。
化合物(Z1－1)為其中通式(ZI)中R201 至R203 至少之一為芳基之芳基鋶化合物，即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物之全部R201 至R203 均可為芳基，或者 R201 至R203 之一部份可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包括三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物與芳基二烷基鋶化合物。
至於芳基鋶化合物中之芳基，其較佳為芳基(如苯基與萘基)及雜芳基(如吲哚殘基與吡咯殘基)，更佳為苯基與吲哚殘基。在芳基鋶化合物含二或更多個芳基之情形，二或更多個芳基可彼此相同或不同。
至於芳基鋶化合物如所需具有之烷基，其較佳為含1至15個碳原子之直鏈、分枝或環形烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、與環己基。
R201 至R203 之芳基與烷基可具有取代基，如烷基(含例如1至15個碳原子)、芳基(含例如6至14個碳原子)、烷氧基(含例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、或苯硫基。較佳取代基為含1至12個碳原子之直鏈、分枝或環形烷基、及含1至12個碳原子之直鏈、分枝或環形烷氧基，而且最佳取代基為含1至4個碳原子之烷基、及含1至4個碳原子之烷氧基。取代基可存在於R201 至R203 三種基之一或三種基全部。又在R201 至R203 為芳基之情形，取代基較佳為存在於芳基之對位置處。
其次解釋化合物(Z1－2)。
化合物(Z1－2)為其中R201 至R203 各獨立地表示無芳環有機基之由式(ZI)表示之化合物。在此使用之名詞「芳環」表示任何芳環，包括含一或多個雜原子之芳環。
由R201 至R203 表示之無芳環有機基各含通常為1至30個碳原子，較佳為1至20個碳原子。
較佳為R201 至R203 各獨立地為烷基、2－氧烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、或乙烯基。R201 至R203 各更佳為直鏈、分枝或環形2－氧烷基、或烷氧基羰基甲基，而且最佳為直鏈或分枝2－氧烷基。
由R201 至R203 表示之烷基可為任何直鏈、分枝與環形烷基。其較佳實例包括含1至10個碳原子之直鏈或分枝烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基)、及含3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基與降莰基)。
由R201 至R203 表示之2－氧烷基可為任何直鏈、分枝或環形。其較佳實例包括在其2－位置處各具有>C＝O之上述烷基。
由R201 至R203 表示之烷氧基羰基甲基中的烷氧基包括較佳為含1至5個碳原子之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、與戊氧基)。
R201 至R203 基可進一步經鹵素原子、烷氧基(含例如1至5個碳原子)、羥基、氰基、或硝基取代。
R201 至R203 之二可彼此連接形成環結構，而且環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基鍵。R201 至R203 之二彼此連接形成之基的實例包括伸烷基(例如伸丁基與伸戊基)。
化合物(Z1－3)為由以下通式(Z1－3)表示之化合物，而且為具有苯醯基鋶鹽結構之化合物。
R1c 至R5c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
R6c 與R7c 各獨立地表示氫原子或烷基。
Rx 與Ry 各獨立地表示烷基、2－氧烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、或乙烯基。
R1c 至R5c 之二或更多個可彼此連接形成環結構，及Rx 與Ry 可彼此連接形成環結構。這些環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。
R1c 至R5c 之烷基可為任何直鏈、分枝與環形烷基，而且其實例包括含1至20個碳原子之烷基，較佳為含1至12個碳原子之直鏈或分枝烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分枝丙基、直鏈或分枝丁基、或直鏈或分枝戊基)，及含3至8個碳原子之環烷基(例如環戊基或環己基)。
R1c 至R5c 之烷氧基可為任何直鏈、分枝與環形烷氧基，而且其實例包括含1至10個碳原子之烷氧基，較佳為含1至5個碳原子之直鏈或分枝烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分枝丙氧基、直鏈或分枝丁氧基、或直鏈或分枝戊氧基)、及含3至8個碳原子之環形烷氧基(例如環戊氧基或環己氧基)。
較佳為R1c 至R5c 任一為直鏈、分枝或環形烷基、或 直鏈、分枝或環形烷氧基，而且更佳為R1c 至R5c 之碳原子和為2至15。如此可改良在溶劑中之溶解性質，而且可在儲存期間抑制顆粒產生。
至於Rx 與Ry 之烷基，其可描述如R1c 至R5c 之相同烷基。
至於2－氧烷基，其可描述在其2－位置處具有>C＝O之R1c 至R5c 的烷基。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基可描述R1c 至R5c 之相同烷氧基。
至於Rx 與Ry 彼此連接形成之基，其可描述伸丁基與伸戊基。
Rx 與Ry 各較佳為表示含4個或更多碳原子之烷基，更佳為表示含6個或更多碳原子之烷基，而且仍更佳為表示含8個或更多碳原子之烷基。
在通式(ZII)及(ZIII)中，R204 至R207 各獨立地表示芳基(其可具有取代基)或烷基(其可具有取代基)。
由R204 至R207 表示之芳基較佳為苯基或萘基，而且更佳為苯基。
由R204 至R207 表示之烷基可為任何直鏈、分枝與環形烷基，而且其較佳實例包括含1至10個碳原子之直鏈或分枝烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基)、及含3至10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基與降莰基)。
R204 至R207 可具有之取代基的實例包括烷基(含例如 1至15個碳原子)、芳基(含例如6至15個碳原子)、烷氧基(含例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。
X－ 表示非親核性陰離子，其實例係與通式(I)中之非親核性陰離子X－ 相同者。
至於在以光似射線或輻射照射時可分解而產生酸之化合物的較佳實例，其可進一步描述由以下通式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物。
在通式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 與At4 各獨立地表示芳基。
R208 表示烷基或經取代或未取代芳基。
R209 與R210 各獨立地表示烷基或芳基、或電子吸引基。R209 較佳為芳基。
R210 較佳為電子吸引基，更佳為氰基或氟烷基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
在以光似射線或輻射照射時可分解而產生酸之化合物中更佳為由通式(ZI)至(ZIII)表示之化合物。
以下描述在以光似射線或輻射照射時可分解而產生酸之化合物的特佳實例。
產酸劑可單獨或以其二或更多種之組合使用。在組合使用二或更多種試劑之情形，其較佳為選擇產生兩種氫原子以外之原子總數相差2或更大之有機酸的組合。組成物中產酸劑之含量按光阻組成物之全部固體成分計較佳為0.1至20重量%，更佳為0.5至10重量%，仍更佳為1至7重量%。
(C)含氟及/或矽樹脂 本發明之光阻組成物含樹脂(亦稱為樹脂(C))，其含氟原子及/或矽原子且含至少一種選自以下(x)至(z)之基：(x)鹼溶性基；(y)因鹼顯影劑之作用分解而增加樹脂(C)在鹼顯影劑中溶解度之基；及(z)因酸之作用分解之基。
至於鹼溶性基(x)，其描述酚系羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺 基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、與參(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳鹼溶性基為氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基與雙(羰基)亞甲基。
至於具有鹼溶性基(x)之重複單元的較佳實例，其可描述任何其中鹼溶性基直接附著樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、其中鹼溶性基經鍵聯基附著樹脂主鏈之重複單元、及在聚合期間使用具有鹼溶性基之聚合引發劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入聚合物鏈末端中之重複單元。
具有鹼溶性基(x)之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為1至50莫耳%，更佳為3至35莫耳%，仍更佳為5至20莫耳%。
以下描述具有鹼溶性基(x)之重複單元的指定實例。在下式中，Rx表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH。
至於因鹼顯影劑之作用分解而增加樹脂(C)在鹼顯影劑中溶解度之基(y)，其描述例如具有內酯結構之基、酸酐與酸醯亞胺基，較佳為內酯基。
至於具有增加在鹼顯影劑中溶解度之基(y)的重複單元之較佳實例，其可描述其中鹼溶性基經鍵聯基附著樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、或在聚合期間使用具有增加在鹼顯影劑中溶解度之基(y)的聚合引發劑或鏈轉移劑引入聚合物鏈末端中之重複單元。
增加在鹼顯影劑中溶解度之基(y)的重複單元之含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為1至40莫耳%，更佳為3至30莫耳%，仍更佳為5至15莫耳%。
至於具有增加在鹼顯影劑中溶解度之基(y)的重複單元之指定實例，其可描述以下內酯結構及由通式(VIII)表示之結構。
本發明之樹脂(C)較佳為具有具內酯結構之基。至於具有內酯結構之基，其可使用任何具有內酯結構之基，但是較佳為具有5－至7－員環內酯結構之基。其較佳為其中5－至7－員環內酯結構以雙環結構或螺結構之形式與其他環結構縮合者。更佳為具有由以下通式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之內酯結構之基。具有內酯結構之基可直接附著主鏈。較佳之內酯結構為(LC1－1)、(LC1－4)、(LC1－5)、(LC1－6)、(LC1－13)、及(LC1－14)。
內酯結構可或不具有取代基(Rb2 )。取代基(Rb2 )之較佳實例包括含1至8個碳原子之烷基、含4至7個碳原子之環烷基、含1至8個碳原子之烷氧基、含1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基。n2 表示0至4之整數。在n2 表示2或更大時，多個Rb2 可彼此相同或不同，或者多個Rb2 可彼此連接形成環。
至於具有由(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之內酯結構之基，其可描述由以上通式(IIAB1)或(IIAB2)表示之重複單元，其中R13 ’至R16 ’至少之一具有由通式(LC1－1)至(LC1－16) 任一表示之基(例如－COOR5 中之R5 表示由通式(LC1－1)至(LC1－16)任一表示之基)，及由以下通式(AI)表示之重複單元。
在通式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或含1至4個碳原子之烷基。Rb0 之烷基可具有之取代基的實例可包括羥基與鹵素原子。
Rb0 之鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。
Ab 表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價鍵聯基、醚基、酯基、羰基、或包括其組合之二價鍵聯基，而且較佳為表示單鍵、或由－Ab1 －CO2 －表示之二價鍵聯基。
Ab1 表示直鏈或分枝伸烷基或單環或多環環伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、環己基、伸金剛烷基、或伸降莰基。
V表示具有由通式(LC1－1)至(LC1－16)任一所示結構之基。
具有內酯結構之重複單元存在光學異構物，而且可使用任何光學異構物。光學異構物可單獨或如多種光學異構物之混合物而使用。在主要使用一種光學異構物之情形，其更佳為光學純度(ee)為90或更大之光學異構物，光學純 度更佳為95或更大。
以下描述具有內酯結構之重複單元的指定實例，然而其不視為限制本發明。
(在下式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在下式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在下式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
在通式(VIII)中，Z2 表示－O－或－N(R41 )－。R41 表示氫原子、羥基、烷基、或－OSO2 －R42 。R42 表示烷基、環烷基、或樟腦殘基。由R41 或R42 表示之烷基可經鹵素原子(較佳為氟原子)取代。
至於由式(VIII)表示之重複單元，其可描述以下指定實例，然而其絕不視為限制本發明。
因酸之作用可分解之基(z)(酸可降解基或酸可分解基)為藉以因酸可釋放之基置換鹼溶性基(較佳為－COOH基或－OH基)之氫原子形成之取代基取代之基。
因酸可釋放之基的實例包括－C(R36 )(R37 )(R38 )、－C(R36 )(R37 )(OR39 )及－C(R01 )(R02 )(OR39 )。
在式中，R36 至R39 各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R36 與R37 及R36 與R39 可彼此連接形成環。
R01 與R02 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
在本發明中，酸可分解基較佳為縮醛基或三級酯基。
樹脂(C)中具有因酸之作用分解之基(z)的重複單元之含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為1至80莫耳%，更佳為10至80莫耳%，仍更佳為20至60莫耳%。
樹脂(C)中具有因酸之作用分解之基(z)的重複單元之實例可與樹脂(A)之酸可分解重複單元相同。
加入本發明光阻組成物之樹脂(C)係局限在感光膜表面層上。如此在浸漬介質為水時改良感光膜表面之後傾接觸角，使得可改良浸漬水之跟隨力。至於樹脂(C)，其可使用任何樹脂，只要其可改良膜表面之後傾接觸角。然而樹脂較佳為含氟原子與矽原子至少之一。感光膜之後傾接觸角較佳為60∘至90∘，更佳為70∘或更大。
樹脂(C)之加入量可適當地控制使得感光膜之後傾接觸角可在以上範圍內。樹脂量按感光性組成物之總固體成 分計較佳為0.1至10重量%，更佳為0.1至5重量%。
如上所述，樹脂(C)係局限在界面。然而與界面活性劑不同，其在分子中未必具有親水性基且不必促成極性/分極性物質之均勻混合。
樹脂(C)較佳為具有含氟1至4個碳原子之含氟原子烷基、含氟原子環烷基或含氟原子芳基的鹼溶性樹脂。
樹脂(C)較佳為具有醇系羥基，其中其醇部分為氟化醇。
樹脂(C)較佳為至少一種具有氟原子與矽原子至少之一且具有脂環結構的樹脂(C1)，及在其側鏈具有氟原子與矽原子至少之一的重複單元、及在其側鏈具有未取代基之重複單元的樹脂(C2)。
樹脂(C)較佳為疏水性樹脂(HR)。疏水性樹脂(HR)亦可較佳地作為面漆。
樹脂(HR)中之氟原子或矽原子可藉取代存在於主鏈中或側鏈中。
樹脂(HR)較佳為可溶於鹼顯影劑。
在此使用之名詞「疏水性樹脂」表示一種在加入感光膜時促成感光膜表面對水之接觸角改良的樹脂。
疏水性樹脂可為任何在加入時可改良表面之後傾接觸角的樹脂。然而此樹脂較佳為含氟原子與矽原子至少之－。在浸漬曝光之應用中，其將感光膜之前向接觸角調整成較佳為70∘至120∘，更佳為75∘至100∘。亦將後傾接觸角調整成較佳為60∘至100∘，更佳為70∘至90∘。
疏水性樹脂(HR)之加入量可適當地控制使得感光膜之後傾接觸角可在以上範圍內，而且按感光性組成物之總固體成分計較佳為0.1至10重量%，更佳為0.1至5重量%。
由於其較佳為藉由加入較少量樹脂促成後傾接觸角改良，樹脂之玻璃轉移點(Tg)較佳為50℃至200℃之範圍。
又樹脂在常溫(25℃)較佳為固體。
前向接觸角及後傾接觸角各為使用針筒在矽晶圓上形成之正型光阻組成物上形成36微升滴，將其以6微升/秒之速率推出或吸取，及在穩定後測量推出或吸取之接觸角而測量的前向接觸角及後傾接觸角。
許多疏水性樹脂係局限在界面。然而與界面活性劑不同，其在分子中未必具有親水性基且不必促成極性/非極性物質之均勻混合。
又在此使用之名詞「鹼溶性」表示，關於自開始顯影起30秒之整體溶解量，如果疏水性樹脂膜在23℃可以50奈米或更大之厚度溶於2.38重量%之氫氧化四甲銨水溶液，則樹脂之性質為「鹼溶性」。為了獲得可溶於鹼顯影劑之性質，感光性樹脂應在顯影步驟中具有鹼溶性基。
此鹼溶性基可事先存在於樹脂中，可在曝光至顯影之步驟期間因酸之作用產生，或者可因與鹼顯影劑反應而產生。
疏水性樹脂(HR)較佳為一種其中其含氟原子部分結構為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原 子之芳基的樹脂。
具有氟原子之烷基(含較佳為1至10個碳原子，更佳為1至4個碳原子)為其中至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分枝烷基，及其可進一步具有其他取代基。
具有氟原子之環烷基為其中至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，及其可進一步具有其他取代基。
具有氟原子之芳基的實例包括其中至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(例如苯基與萘基)。芳基可進一步具有其他取代基。
至於具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基，其較佳為由以下通式表示者，然而絕不應視為限制本發明。
在通式(F2)至(F4)中，R57 至R68 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其條件為R57 至R61 、R62 至R64 、及R65 至R68 至少之一表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(含較佳為1至4個碳原子)。其較佳為全部R57 至R61 及全部R65 至R67 均為氟原子。R62 、R63 與R68 各較佳為其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(含較 佳為1至4個碳原子)，更佳為含1至4個碳原子之全氟烷基。R62 與R63 可彼此連接形成環。
由通式(F2)表示之基的指定實例包括對氟苯基、五氟苯基與3,5－二(三氟甲基)苯基。
由通式(F3)表示之基的指定實例包括三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2－甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3－四氟環丁基、與全氟環己基。這些基中較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2－甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基、與全氟異戊基，而且更佳為六氟異丙基與七氟異丙基。
由通式(F4)表示之基的指定實例包括－C(CF3 )2 OH、－C(C2 F5 )2 OH、－C(CF3 )(CH3 )OH、與－CH(CF3 )OH，較佳為－C(CF3 )2 OH。
以下顯示含由通式(F2)至(F4)任一表示之基的重複單元之指定實例。在下式中，X1 表示氫原子、－CH3 、－F、或－CF3 ，及X2 表示－F或－CF3 。
疏水性樹脂(HR)較佳為一種具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環形矽氧烷結構作為具有至少一個矽原子之部分結構的樹脂。
烷基矽烷基結構或環形矽氧烷結構之指定實例包括由下式(CS－1)至(CS－3)表示之基。
在式(CS－1)至(CS－3)中，R12 至R26 各獨立地表示直鏈或分枝烷基(含較佳為1至20個碳原子)或環烷基(含較佳為3至20個碳原子)。
L3 至L5 各表示單鍵或二價鍵聯基。至於二價鍵聯基，其描述選自伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基之一，及其二或更多種之組合。
n表示1至5之整數。
以下顯示其指定實例。在下式中，X表示氫原子、－CH3 、－F、或－CF3 。
樹脂(HR)可進一步含由以下通式(III)表示之重複單元。
在通式(III)中，R4 表示烷基、環烷基、烯基、或環烯基。
L6 表示單鍵或二價鍵聯基。
通式(III)中之R4 烷基較佳為含3至20個碳原子之直鏈或分枝烷基。
環烷基較佳為含3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為含3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為含3至20個碳原子之環烯基。
L6 之二價鍵聯基較佳為伸烷基(含較佳為1至5個碳原子)或氧基。
在樹脂(HR)含氟原子時，氟原子含量按樹脂(HR)之分子量計較佳為5至80重量%，更佳為10至80重量%。含氟原子重複單元係以較佳為10至100重量%，更佳為30至100重量%之量含於樹脂(HR)中。
樹脂(HR)之重量平均分子量按標準品聚苯乙烯換算較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，仍更佳為2,000至15,000。
如同酸可分解樹脂(A)，樹脂(HR)含最小量之雜質(如金屬)自然較佳，而且殘餘單體或寡聚物成分之含量較佳為0至10重量%，更佳為0至5重量%，仍更佳為0至1重量%。如此可得到在溶液中無外來物質且敏感度隨時間經過無變化之光阻。此外關於解析度、光阻形狀、光阻圖案之側壁、及粗度的觀點，分子量分布(Mw/Mn；亦稱為「分散程度」)較佳為在1至5，更佳為1至3，仍更佳為1至2之範圍。
至於樹脂(HR)，其可使用各種市售產品，或者可使用 以習知方式(例如藉自由基聚合)合成者。例如至於一般合成方法，其描述藉由將單體物種與引發劑溶於溶劑中且將所得溶液加熱之而進行聚合的一次聚合法，及將單體物種與引發劑之溶液經1至10小時逐滴加入經加熱溶劑中之逐滴聚合法，較佳為逐滴聚合法。反應溶劑之實例包括醚，如四氫呋喃、1,4－二噁烷與二異丙醚；酮，如甲乙酮與甲基異丁基酮；酯溶劑，如乙酸乙酯；醯胺溶劑，如二甲基甲醯胺與二甲基乙醯胺；及後述可溶解本發明組成物之溶劑，如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮。其更佳為使用用於本發明光阻組成物之相同溶劑進行聚合。如此可抑制儲存期間之顆粒產生。
聚合反應較佳為在如氮或氫之惰氣大氣中進行。聚合係使用市售自由基引發劑(例如偶氮引發劑或過氧化物)作為聚合引發劑而引發。至於自由基引發劑，其較佳為偶氮引發劑，而且較佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。引發劑之較佳實例包括偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈與二甲基2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)。反應濃度為5至50重量%，較佳為30至50重量%。反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60至100℃。
在反應結束後，使反應產物冷卻至室溫繼而純化。至於純化方法，其可使用常用方法，如藉水洗與使用合適溶劑之組合去除殘餘單體與寡聚物成分之液－液萃取法，如藉萃取去除分子量等於或小於特定分子量之成分的超過濾之 溶液狀態純化方法，藉由將樹脂溶液逐滴加入不良溶劑因而使不良溶劑中之樹脂聚結而去除殘餘單體等之再沉澱法，及藉由以不良溶劑清洗過濾而得之樹脂漿液的固態純化方法。例如使反應溶液接觸體積量為反應溶液體積量之10倍或更小，較佳為10至5倍體積量的其中樹脂難溶或不溶之溶劑(不良溶劑)，而將樹脂沉澱成固體。
至於在自聚合物溶液沉澱或再沉澱聚合物產物時使用之溶劑(沉澱或再沉澱用溶劑)，其可使用聚合物之不良溶劑。合適溶劑可依聚合物之種類而選自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、及含這些溶劑之混合溶劑。其中含至少一種醇(特別是甲醇)或水之溶劑為較佳之沉澱或再沉澱用溶劑。
沉澱或再沉澱用溶劑之使用量可考量效率、產率而適當地選擇，其按每100重量份聚合物溶液計通常為100至10,000重量份，較佳為200至2,000重量份，更佳為300至1,000重量份。
於沉澱或再沉澱時使用之溫度可考量效率或操作力而適當地選擇，但是通常為約0至50℃，較佳為室溫附近(例如約20至約35℃)。沉澱或再沉澱步驟可使用習知混合容器(如攪拌槽)以已知方式(如分批方式或連續方式)進行。
沉澱或再沉澱聚合物通常接受習知固－液分離，如過濾或離心分離，然後乾燥使用。過濾係使用抗溶劑過濾器介質，較佳為在低壓下進行。
乾燥係在常壓或低壓下(較佳為在低壓下)，在約30至約100℃，較佳為約30至約50℃之溫度進行。
此外亦可一次將樹脂沉澱及分離，則然後再溶於溶劑中且使溶液接觸其中樹脂難溶或不溶之溶劑。即反應溶液可在自由基聚合反應結束後接受一種包括使反應溶液接觸其中樹脂難溶或不溶之溶劑，因而沉澱樹脂之步驟(步驟a)，將樹脂自溶液分離之步驟(步驟b)，將分離之樹脂再度溶解以製備樹脂溶液A之步驟(步驟c)，使樹脂溶液A接觸體積量小於樹脂溶液A體積量之10倍(較佳為小於5倍之體積量)的其中樹脂難溶或不溶之溶劑，因而沉澱樹脂固體之步驟(步驟d)，及分離沉澱樹脂之步驟 (步驟e)。
以下顯示樹脂(C)之指定實例。又個別樹脂之重複單元的莫耳比例(按由左至右之次序對應個別重複單元)、重量平均分子量及分散程度示於下表。
亦可在本發明光阻組成物製之光阻膜與浸漬液體之間提供難溶於浸漬液體之膜(以下亦稱為「面漆」)，以防止由本發明光阻組成物形成之光阻膜直接接觸浸漬液體。面漆應具有對光阻上部之塗覆適用力、對輻線(特別是波長193奈米)之透明性、及對浸漬液體之難溶性。面漆較佳為不與光阻混合，此外較佳為可均勻地塗覆在光阻上層上。
關於對193奈米光之透明性，面漆較佳為包括不富芳族成分含量之聚合物。其指定實例包括烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、與含氟聚合物。以上疏水性樹脂(HR)亦較佳地作為面漆用樹脂。由在雜質自面漆溶入浸漬液體中時雜質可污染光學透鏡之觀點，面漆所含聚合物之殘餘單體量較佳為最少。
在將面漆脫層時可使用顯影劑，或者可使用釋放劑。至於釋放劑，其較佳為難滲透至感光膜中之溶劑。關於可隨光阻膜之顯影處理步驟同時進行釋放步驟，其較佳為以鹼顯影劑釋放面漆。關於以鹼顯影劑釋放，面漆較佳為酸性，但是關於不與光阻膜互混，面漆可為中性或鹼性。
面漆與浸漬液體間之折射率差越小則解析度越改良。在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)及使用水作為浸漬液體之情形，ArF浸漬曝光用面漆較佳為具有約為浸漬液體之折射率的折射率。關於使面漆之折射率約為浸漬液體之折射率，其較佳為面漆中存在氟原子。亦關於透明 性及折射率，面漆較佳為厚度小。
面漆較佳為不與光阻膜互混，此外不與浸漬液體互混。由此觀點，在浸漬液體為水時，用於面漆之溶劑較佳為難溶於用於光阻組成物之溶劑的水不溶性介質。此外在浸漬液體為有機溶劑時，面漆可為水溶性或水不溶性。
(D)溶劑 所使用之本發明光阻組成物係將上述戊分溶於預定溶劑而製備。溶劑之實例包括有機溶劑，如烷二醇一烷醚羧酸酯、烷二醇一烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、含4至10個碳原子之環形內酯、含4至10個碳原子之單酮化合物(其可含環)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯、與丙酮酸烷酯。
烷二醇一烷醚羧酸酯之較佳實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一乙醚丙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、與乙二醇一乙醚乙酸酯。
烷二醇一烷醚之較佳實例包括丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚、與乙二醇一乙醚。
乳酸烷酯之較佳實例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、與乳酸丁酯。
烷氧基丙酸烷酯之較佳實例包括3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸甲酯、與3－甲氧基丙酸乙酯。
含4至10個碳原子之環形內酯的較佳實例包括β－丙內酯、β－丁內酯、γ－丁內酯、α－甲基－γ－丁內酯、β－甲基－γ－丁內酯、γ－戊內酯、γ－己內酯、γ－辛內酯、與α－羥基－γ－丁內酯。
含4至10個碳原子之單酮化合物(其可含環)的較佳實例包括2－丁酮、3－甲基丁酮、三級丁基乙酮、2－戊酮、3－戊酮、3－甲基－2－戊酮、4－甲基－2－戊酮、2－甲基－3－戊酮、4,4－二甲基－2－戊酮、2,4－二甲基－3－戊酮、2,2,4,4－四甲基－3－戊酮、2－己酮、3－己酮、5－甲基－3－己酮、2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、2－甲基－3－庚酮、5－甲基－3－庚酮、2,6－二甲基－4－庚酮、2－辛酮、3－辛酮、2－壬酮、3－壬酮、5－壬酮、2－癸酮、3－癸酮、4－癸酮、5－己烯－2－酮、3－戊烯－2－酮、環戊酮、2－甲基環戊酮、3－甲基環戊酮、2,2－二甲基環戊酮、2,4,4－三甲基環戊酮、環己酮、3－甲基環己酮、4－甲基環己酮、4－乙基環己酮、2,2－二甲基環己酮、2,6－二甲基環己酮、2,2,6－三甲基環己酮、環庚酮、2－甲基環庚酮、與3甲基環庚酮。
碳酸伸烷酯之較佳實例包括碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、與碳酸伸丁酯。
烷氧基乙酸烷酯之較佳實例包括乙酸2－甲氧基乙酯、乙酸2－乙氧基乙酯、乙酸2－(2－乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3－甲氧基－3－甲基丁酯、與乙酸1－甲氧基－2－丙酯。
丙酮酸烷酯之較佳實例包括丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯與丙酮酸丙酯。
可較佳地使用之溶劑包括在常溫及常壓沸點為130℃或更高之溶劑，而且其指定實例包括環戊酮、γ－丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、3－乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2－乙氧基乙酯、乙酸2－(2－乙氧基乙氧基)乙酯、與碳酸伸丙酯。
在本發明中，這些溶劑可單獨或以其二或更多種之組合使用。
本發明可使用藉由混合其結構中含羥基之溶劑與其結構中不含羥基之溶劑而製備之混合溶劑。
含羥基溶劑之實例包括乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、與乳酸乙酯。其中特佳為丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。
無羥基溶劑之實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N－甲基吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、與二甲基亞碸。其中特佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2－庚酮、γ－丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯，而且最佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯與2－庚酮。
在本發明中較佳為由二或更多種溶劑組成且含丙二醇一甲醚乙酸酯之混合溶劑。
此外更佳為由二或更多種溶劑組成且含乳酸乙酯與丙二醇一甲醚乙酸酯之混合溶劑
含羥基溶劑與無羥基溶劑之混合比例(重量比)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。 關於塗層均勻性，其特佳為含50重量%或更多無羥基溶劑之混合溶劑。
(E)鹼性化合物 為了降低自曝光至加熱隨時間經過之性能改變之目的，本發明之正型光阻組成物較佳為含鹼性化合物(E)。
至於鹼性化合物之較佳實例，其可描述具有由以下通式(A)至(E)之一表示之結構的化合物。
在式(A)至(E)中，R200 、R201 與R202 可為相同或不同，各表示氫原子、含1至20個碳原子之烷基、含3至20個碳原子之環烷基、或含6至20個碳原子之芳基，而且R201 與R202 可彼此連接形成環。
烷基可為未取代，或者可為具有取代基之烷基，而且具有取代基之烷基較佳為含1至20個碳原子之胺基烷基、含1至20個碳原子之羥基烷基、或含1至20個碳原子之氰基烷基。
R203 、R204 、R205 、與R206 可為相同或不同，各表示含1至20個碳原子之烷基。
這些式(A)至(E)中之烷基更佳為未取代。
鹼性化合物之實例包括經取代或未取代一級、二級或三級脂族胺、芳族胺、雜環胺、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、及具有氰基之含氮化合物。其中較佳為脂族胺、芳族胺與雜環胺。可具有之取代基較佳為胺基、烷基、烷氧基 、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、氰基、酯基、或內酯基。
這些鹼性化合物可單獨使用，或者其二或更多種可組合使用。
在本發明之光阻組成物中，鹼性化合物(E)較佳為三乙醇胺化合物。
鹼性化合物之使用量按正型光阻組成物之固體成分計通常為0.001至10重量%，較佳為0.01至5重量%。
用於組成物之產酸劑對鹼性化合物的比例按產酸劑/鹼性化合物(莫耳比)換算較佳為2.5至300。即關於敏感度與解析度，莫耳比例較佳為2.5或更大，而且由抑制在曝光後直到熱處理之老化由於光阻圖案變厚造成解析度降低之觀點，較佳為300或更小。產酸劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，仍更佳為7.0至150。
(F)界面活性劑 本發明之正型光阻組成物較佳為進一步含一種界面活性劑，更佳為任何含氟及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑、或含氟原子與矽原子之界面活性劑)，或其二或更多種。
在本發明之正型光阻組成物含界面活性劑時，在使用250奈米或更小，特別是220奈米或更小之曝光光源時可得到具良好敏感度、解析度與黏附性，及較少顯影缺陷之光阻圖案。
含氟及/或含矽界面活性劑之實例包括敘述於 JP－A－62－36663、JP－A－61－226746、JP－A－61－226745、JP－A－62－170950、JP－A－63－34540、JP－A－7－230165、JP－A－8－62834、JP－A－9－54432、JP－A－9－5988、JP－A－2000－277862號專利、及美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、與5,824,451號之界面活性劑。亦可直接使用以下之市售界面活性劑。
可使用之市售界面活性劑的實例包括含氟界面活性劑及含矽界面活性劑，如EFtop EF301與EF303(Shin－Akita Kasei K.k.製造)；Florad FC430、431與4430(Sumitomo 3M Inc.製造)；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、與R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)；Surflon S－382、SC101、102、103、104、105、與106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)；Troysol S－366(Troy Chemical製造)；GF－300與GF－150(Toagosei ChemicaiindustryCo.,Ltd.製造)；Surflon S－393(Seimi Chemical Co.,Ltd.製造)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、與EF601(JEMCO Inc.製造)；PF636、PF656、PF6320、與PF6520(OMNIVA製造)；及FTX－204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、與222D(NEOS Co.,Ltd.製造)。此外亦可使用聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－EtsuChemical Co.,Ltd.製造)作為含矽界面活性劑。
除了上述這些已知界面活性劑，其可使用一種利用具 有衍生自氟脂族化合物之具有氟脂族基的聚合物(其係藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造)之界面活性劑。氟脂族化合物可藉JP－A－2002－90991號專利所述之方法合成。
具有氟脂族基之聚合物較佳為一種含氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，而且此聚合物可具有不規則分布或可為嵌段共聚物。聚(氧伸烷基)之實例包括聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)與聚(氧伸丁基)。此基亦可為一種在相同鏈內具有鏈長不同之伸烷基的單元，如經嵌段鍵聯聚(氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸乙基)及經嵌段鍵聯聚(氧伸乙基與氧伸丙基)。此外含氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不限於二元共聚物，亦可為藉由同時共聚合二或更多種不同之含氟脂族基單體、或二或更多種不同(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)而得之三元或更高共聚物。
其實例包括市售界面活性劑Megafac F178、F－470、F－473、F－475、F－476、與F－472(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)，而且進一步包括一種具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、及一種具有C3 F7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
本發明亦可使用含氟及/或含矽界面活性劑以外之界面活性劑。其指定實例包括非離子性界面活性劑，如聚氧伸乙基烷基醚(例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、與聚氧伸乙基油基醚)、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚(例如聚氧伸乙基辛酚基醚與聚氧伸乙基壬酚基醚)、聚氧伸乙基．聚氧伸丙基嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯(例如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯與山梨醇酐三硬脂酸酯)、及聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯(例如聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三油酸酯與聚氧伸乙基山梨醇酐三硬脂酸酯)。
這些界面活性劑可單獨使用，或者其數種可組合使用。
界面活性劑之使用量按正型光阻組成物之總量(除了溶劑)計較佳為0.01至10重量%，更佳為0.1至5重量%。
這些界面活性劑可單獨加入，或者其數種可組合加入。
界面活性劑之使用量按正型光阻組成物之總量(除了溶劑)計較佳為0.0001至2重量%，更佳為0.001至1重量%。
(G)鹼溶性樹脂 本發明之正型光阻組成物可進一步含無酸可分解基之水不溶性及鹼溶性樹脂(G)。此樹脂用以改良敏感度。
本發明可使用分子量為約1,000至約20,000之酚醛樹脂、及分子量為約3,000至約50,000之多羥基苯乙烯衍生物，作為此鹼溶性樹脂。然而由於這些樹脂主要吸收250奈米或更短之光，其較佳為在使用前將其部分地氫化，或以按全部樹脂之量計為30重量%或更小之量使用。
此外亦可使用含羧基作為鹼溶性基之樹脂。
為了改良乾燥蝕刻抗性，含羧基樹脂較佳為具有單環或多環烴基。特別地，其可描述具有不顯示酸可分解性質之脂環烴結構的甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸之共聚物、及具有終端羧基之脂環烴基的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
(H)羧酸鎓鹽 用於本發明之正型光阻組成物含(H)羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽之實例包括羧酸鋶鹽、羧酸碘鹽與羧酸銨鹽。特別地，羧酸鎓鹽(H)較佳為碘鹽或鋶鹽。此外在用於本發明之羧酸鎓鹽(H)中，羧酸殘基較佳為不含芳族基或碳－碳雙鍵。陰離子部份特佳為含1至30個碳原子之線形、分枝、單環、或多環烷基羧酸陰離子，更佳為其中烷基部份地或完全經氟取代之羧酸陰離子。烷鏈可含氧原子。如此確保對220奈米或更小之光的透明性，增強敏感度與解析力，而且改良節距依附性與曝光範圍。
經氟取代羧酸陰離子之實例包括氟乙酸陰離子、二氟乙酸陰離子、三氟乙酸陰離子、五氟丙酸陰離子、七氟丁 酸陰離子、九氟戊酸陰離子、全氟十二碳酸陰離子、全氟十三碳酸陰離子、全氟環己烷羧酸陰離子、與2,2－雙三氟甲基丙酸陰離子。
這些羧酸鎓鹽(H)可藉由在合適溶劑中以氧化銀反應氫氧化鋶、錪或銨及羧酸而合成。
羧酸鎓鹽(H)在組成物中之含量按組成物之全部固體成分計合適地為0.1至20重量%，較佳為0.5至10重量%，更佳為1至7重量%。
其他添加劑 本發明之正型光阻組成物可如所需進一步含染料、塑性劑、感光劑、光吸收劑、及加速在顯影劑中溶解之化合物(例如分子量為1,000或更小之酚化合物、或具有羧基之脂環或脂族化合物)。
分子量為1,000或更小之酚化合物可由熟悉此技藝者依照敘述於例如JP－A－4－122938、JP－A－2－28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294號之方法而容易地合成。
含羧基脂環或脂族化合物之指定實例包括但不限於具有類固醇結構之羧酸衍生物(如膽酸、去氧膽酸與石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及環己烷二羧酸。
[光阻組成物之物理性質]
關於改良解析力，本發明之正型光阻組成物係以較佳為30至250奈米，更佳為30至200奈米之膜厚使用。此 膜厚可藉由將組成物中固體成分之濃度調整在合適範圍內以對正型光阻組成物賦與合適之黏度，因而改良塗層性質及膜形成性質而得。
正型光阻組成物中全部固體成分之濃度通常為1至10重量%，更佳為1至8重量%，仍更佳為1.0至7.0重量%。
[圖案形成方法]
本發明之正型光阻組成物係藉由將上述成分溶於預定有機溶劑中，較佳為上述混合溶劑，及在經過濾器過濾後如下將所得溶液塗覆在預定撐體上而使用。用於過濾之過濾器較佳為0.1微米或更小，更佳為0.05微米或更小，仍更佳為0.03微米或更小之聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製過濾器。
例如藉合適之塗覆方法(如旋塗器或塗覆器)將正型光阻組成物塗覆在用於製造精密積體電路裝置之基板(例如塗覆矽/二氧化矽基板)上，而且乾燥形成感光膜。
將感光膜經預定光罩以光似射線或輻射照射，而且較佳為在烘烤(加熱)後顯影及清洗。如此可得到良好之圖案。
光似射線或輻射之實例包括紅外光、可見光、紫外光、深紫外光、X－射線、及電子束，而且較佳實例為波長250奈米或更短，更佳為220奈米或更短之紫外光(特別是KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、與F2 準分子雷射光(157奈米))、X－射線、及電子束， 仍更佳為波長1奈米至200奈米之光，特別是ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(13奈米)、及電子束。
在顯影步驟中係以如下方式使用鹼顯影劑。至於正型組成物用鹼顯影劑，其可使用以下之鹼性水溶液：無機鹼，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、或氨水；一級胺，如乙胺或正丙胺；二級胺，如二乙胺或二正丁胺；三級胺，如三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，如二甲基乙醇胺或三乙醇胺；四級銨鹽，如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨；或環形胺，如吡咯或哌啶。
此外在使用前可將醇與界面活性劑各以適量加入鹼顯影劑。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20重量%。
鹼顯影劑之pH通常為10.0至15.0。
此外可將醇與界面活性劑各以適量加入上述之鹼性水溶液而使用。
至於清洗溶液，其使用純水，而且可加入適量界面活性劑而使用。
此外在顯影處理後或清洗處理後可進行超臨界流體處理，以去除黏附在圖案上之顯影劑或清洗溶液。
在以光似射線或輻射照射時，光阻膜與透鏡間之空間可充填折射率高於空氣之液體(浸漬介質)而進行曝光(浸漬曝光)。此浸漬曝光可增強解析力。至於使用之浸漬介質，其可使用任何折射率高於空氣之液體，較佳為純水。又為了在浸漬曝光時避免浸漬介質與感光膜直接接觸， 其可進一步將面漆層提供在感光膜上，藉此可抑制組成物自感光膜溶於浸漬介質，如此減少顯影缺陷。
以下敘述浸漬曝光時使用之浸漬液體。
浸漬液體較佳為具有儘可能小之折射率溫度係數以對曝光波長為透明性，及將投射在光阻上之光學影像的變形保持最小。特別是在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除了上述重點，關於易得性及易處理性質，其較佳為使用水。
又為了改良折射率，其可使用折射率為1.5或更大之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為浸漬液體時，為了降低水之表面張力及增加表面活性，其可加入不溶解晶圓上光阻層且對透鏡下表面之光學塗層為可忽略影響的殘量添加劑(液體)。至於此添加劑，其較佳為折射率幾乎等於水之折射率的脂族醇，特別地例示甲醇、乙醇與異丙醇。藉由添加折射率幾乎等於水之醇，即使是在水中之醇成分蒸發且含量濃度改變，液體整體之折射率變化可為極小。另一方面，在混合對193奈米之光不透明之物質或折射率與水大不相同之雜質時，這些物質使投射至光阻上之光學影像變形。因而使用之水較佳為蒸餾水。此外可使用經離子交換過濾器過濾之純水。
水之電阻較佳為18.3 MQ公分或更大，而且TOC(有機材料之濃度)較佳為20 ppb或更小。此外較佳為使水接受脫氣處理。
又藉由增強浸漬液體之折射率可增強微影術性能。由此觀點，其可將可增強折射率之添加劑加入水，或者使用重水(D2 O)代替水。
[實例1]
本發明在以下參考實例而詳述，然而其絕不限制本發明。
合成例：樹脂A之合成
在氮流中將8.2克之環己酮置於三頸燒瓶中，及加熱至80℃。對其經6小時逐滴加入8.9克之降莰烷內酯甲基丙烯酸酯、2.4克之甲基丙烯酸3－羥基金剛烷－1－酯、9.1克之甲基丙烯酸1－乙基環戊酯、與8莫耳%(按單體計)之引發劑V－60(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)於73克之環己酮的溶液。在逐滴加入結束後，將反應進一步在80℃進行2小時。在使反應溶液冷卻後，將此溶液經20分鐘逐滴加入900毫升甲醇/100毫升水之混合溶液，而且藉過濾收集沉澱之粉狀產物及乾燥而得16.7克之樹脂(A1)。如此得到之樹脂具有按標準品聚苯乙烯換算為9,300之重量平均分子量，而且具有1.71之分散程度(Mw/Mn)。
以相同方式合成樹脂(A2)至(A16)。重量平均分子量係藉由改變引發劑之量而調整。
合成例：樹脂(C)之製備
將甲基丙烯酸七氟丁酯與甲基丙烯酸第三丁酯以50/50之比例(莫耳比例)安置，而且溶於環己酮而製備450克固體成分濃度為22%之溶液。對此溶液加入5莫耳% 之聚合引發劑V－601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，及在氮大氣中將所得溶液經2小時逐滴加入50毫升經加熱至80℃之環己酮。在逐滴加入結束後，將反應溶液攪拌2小時而得反應溶液(HR－1)。在反應結束後將反應溶液(HR－1)冷卻至室溫，及在10倍量之甲醇中沉澱。藉過濾收集如此沉澱之白色粉末而回收最終產物樹脂(HR－1)。
由1H－NMR測定之聚合物組成比例為50/50(莫耳比例)。藉GPC測量按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8,800，分散程度為2.1。
以類似方式製備其他各種樹脂(C)。
<光阻之製備> 將以下表2所示成分溶於溶劑中而製備各具有7重量%之固體成分濃度的溶液。將各溶液經0.1微米之聚乙烯過濾器過濾而製備正型光阻溶液。依照以下方法評估如此製備之正型光阻組成物。結果示於下表。
此外在使用多種成分時，表中所示各成分之比例為重量比。
<曝光評估：水痕> 將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗佈在矽晶圓上，及在205℃烘烤60秒而形成78奈米厚抗反射膜。然後將各製備之正型光阻組成物塗覆於其上，及在110℃烘烤60秒而形成150奈米厚光阻膜。使用ArF準分子雷射浸漬掃描器(NA：0.85；掃描速度：500毫米/秒)將各如此得到之晶圓按圖案曝光。至於浸漬 液體，其使用超純水。然後在110℃加熱60秒後將經曝光晶圓在氫氧化四甲銨之水溶液(2.38重量%)中顯影30秒，以純水清洗，及旋轉乾燥而得光阻圖案。然後使用KLA2360(KLA製造)偵測晶圓上之缺陷分布，及使用SEMVion(AMAT製造)觀察缺陷之形狀。
取如第1圖所示之約1微米至約5微米的圓形缺陷作為水痕缺陷，及計算其在300毫米晶圓上之數量。其指標應為50或更小，較佳為30或更小，更佳為20或更小，仍更佳為5或更小。
<曝光評估：膜減小範圍> 將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗佈在矽晶圓上，及在205℃烘烤60秒而形成78奈米厚抗反射膜。然後將各製備之正型光阻組成物塗覆於其上，及在110℃烘烤60秒而形成150奈米厚光阻膜。使用ArF準分子雷射浸漬掃描器(NA：0.85；掃描速度：500毫米/秒)將各如此得到之晶圓按圖案曝光。至於浸漬液體，其使用超純水。然後在110℃加熱60秒後將經曝光晶圓在氫氧化四甲銨之水溶液(2.38重量%)中顯影30秒，以純水清洗，及旋轉乾燥而得光阻圖案。在此狀況測量解析75奈米之1：1 L/S(線與間隙)圖案的曝光量(E0 )，及膜開始溶解，結果圖案之頂面形狀的長方形開始受損之過度曝光量(ELOSS )，而且依照下式計算膜減小範圍(過度曝光範圍)。
膜減小範圍(%)＝(ELOSS －E0 )/E0 ×100
此指標應為3%或更大，較佳為4%或更大。
以下顯示表2中符號之意義。
產酸劑對應以上已描述者。
N－1：N,N－二丁基苯胺 N－2：N,N－二己基苯胺 N－3：2,6－二異丙基苯胺 N－4：三正辛胺 N－5：N,N－二羥基乙基苯胺 N－6：2,4,5－三苯基咪唑 N－7：三乙醇胺 W－1：Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(含氟系列) W－2：Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(含氟與矽系列) W－3：聚矽氧烷聚合物KP－341(Shin－Etsu ChemicalCo.,Ltd.製造)(含矽系列) W－4：Troysol S－366(Troy Chemical製造) W－5：PF656(OMNOVA製造；含氟系列) W－6：PF6320(OMNOVA製造；含氟系列) SL－1：環己酮 SL－2：丙二醇一甲醚乙酸酯 SL－3：乳酸乙酯 SL－4：丙二醇一甲醚 SL－5：γ－丁內酯 SL－6：碳酸伸丙酯
本發明提供一種在浸漬曝光時抑制水痕產生之正型光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。此外本發明之正型光阻組成物在浸漬曝光時可降低膜減小。
本申請案中已請求外國優先權益之各外國專利申請案的全部揭示在此併入作為參考，如同全部敘述。
第1圖顯示水痕之實例。

Claims (10)

  1. 一種正型光阻組成物，其包括：一種具有由通式(a1)表示之重複單元且因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂(A)；一種在以光似射線或輻射照射時產生酸之化合物(B)；一種具有氟原子與矽原子至少之一且具有選自(x)、(y)與(z)之基的樹脂(C)；及一種溶劑(D)：(x)鹼溶性基；(y)因鹼顯影劑之作用分解而增加樹脂(C)在鹼顯影劑中溶解度之基；及(z)因酸之作用分解之基， 其中R表示氫原子或甲基，Rxa表示甲基或乙基，及n表示1之整數；其中該樹脂(A)進一步包括由式(a2)表示之重複單元： 其中R表示氫原子或甲基，p表示2至8之整數，Ra2 表示烷基、氰基、或由-(CH2 )q -C(CF3 )2 OH表示之基，及在存在多個Ra2 時，Ra2 可為相同或不同，且必須彼此連接形成環，及q表示0至3之整數；其中該樹脂(A)進一步包括由式(a1-1)或(a1-2)表示之重複單元： 其中R表示氫原子或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)具有由式(a1-1)表示之重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該樹脂(C)具有(x)鹼溶性基。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該樹脂(C)具有(y)因鹼顯影劑之作用分解而增加樹脂(C)在鹼顯影劑中溶解度之基。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(C)具有(z)因酸之作用分解之基。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(C)量按組成物之總固體成分重量計係為0.1至10重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中該由式(a2)表示之重複單元係由式(a2-3)表示之重複單元：
  8. 一種圖案形成方法，其包括：由如申請專利範圍第1至7項中任一項之正型光阻組成物形成光阻膜；及將該光阻膜曝光及顯影。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中該曝光係為浸漬曝光。
  10. 一種光阻膜，係藉由如申請專利範圍第1至7項中任一項之正型光阻組成物而形成。
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