TWI480701B - 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
本發明關於一種在以光化射線或輻射照射時進行反應因而改變性質之正型光阻組成物、一種使用此正型光阻組成物之圖案形成方法、及一種用於此正型光阻組成物之化合物。更具體而言，本發明關於一種用於半導體(如IC)之製造方法、用於液晶裝置、加熱頭等之電路板的製造、用於其他光製造方法、或用於微影術印刷板或酸硬化性組成物之正型光阻組成物、一種使用此正型光阻組成物之圖案形成方法、及一種用於此正型光阻組成物之化合物。
化學放大正型光阻組成物為一種恰在基板上形成後難溶或不溶於顯影劑中，但是在以輻射(如遠紫外光)照射時在曝光區域產生酸，及經使用此酸作為觸媒之反應增加以光化射線照射區域在顯影劑中溶解度，因而在基板上形成圖案的圖案形成材料。又化學放大負型光阻組成物為一種恰在基板上形成後易溶於顯影劑中，但是在以輻射(如遠紫外光)照射時在曝光區域產生酸，及經使用此酸作為觸媒之反應降低以光化射線照射區域在顯影劑中溶解度，因而在基板上形成圖案的圖案形成材料。
通常使用如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極端紫外光)、與EB(電子束)之光源(輻射來源)處理之化學放大光阻組成物包含例如一種樹脂成分、一種在曝光時可產生酸之產酸劑成分、及一種可溶解這些成分之有機溶劑。此化學放大光阻組成物需要以高解析度、高敏感度、及良好之外形產生光阻圖案。
在使用ArF準分子雷射(193奈米)作為曝光光源之波長較短光源的情形，由於含芳族基化合物在193奈米區域實質上具有大吸收，其以一種含具有脂環烴結構之樹脂的光阻用於以ArF準分子雷射顯影(參見例如JP-A-9-73173號專利(在此使用之名詞”JP-A”表示「未審查公告日本專利申請案」))。
現已發現藉由將具有內酯結構之重複單元併入上述具有脂環烴結構之樹脂中可增強性能。例如JP-A-2005-97533號專利、美國專利第6,388,101號、JP-A-2000-159758、JP-A-2001-109154號專利、及美國專利申請案公告第2001-26901號敘述一種含具有內酯結構之酸可分解樹脂的光阻組成物。
另一方面，JP-A-2005-234330號專利使用多種溶劑以嘗試增強影像性能。
然而關於作為光阻之整體性能，其實際上非常難以發現樹脂、光產酸劑、添加劑、溶劑等之合適組合，此外在形成線寬為100奈米或更小之精密圖案時，即使是在解析性能優良時，如果所形成線圖案之線寬均勻性不良則發生電特徵失敗造成產率降低。因而其要求增強線寬均勻性。
本發明已在這些情況下完成，而且本發明之一個目的為提供一種可實現高過濾力及優良線寬均勻性之光阻組成物、及一種使用此光阻組成物之圖案形成方法。
深入研究之結果，本發明人已發現，在使用一種具有指定重複單元之樹脂混合一種指定溶劑時可達成本發明之目的。本發明係基於此發現而完成。
即上述目的可藉以下構成而得。
(1)一種正型光阻組成物，其包括：
(A)一種含由式(I)表示之重複結構單元，及因酸之作用可分解而增加樹脂(A)在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；
(B)一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物；及
(C)一種含至少一種選自以下(a)組之溶劑與至少一種選自以下(b)至(d)組之溶劑的混合溶劑：
(a)組：烷二醇一烷醚，
(b)組：烷二醇一烷醚羧酸酯，
(c)組：線形酮、分支鏈形酮、環形酮、內酯、與碳酸伸烷酯，及
(d)組：乳酸酯、乙酸酯、與烷氧基丙酸酯：
其中R1 表示氫原子、鹵素原子、或烷基；R2 表示烷基；R3 表示鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、或羥基，及在存在多個R3 時，多個R3 為相同或不同；n表示0或正整數；及Z表示碳數為3至8之環形烷基。
(2)如以上(1)所述之正型光阻組成物，其進一步包含：
(D)一種界面活性劑；及
(E)一種鹼性化合物。
(3)如以上(1)或(2)所述之正型光阻組成物，其進一步包含：一種疏水性樹脂(HR)，其中正型光阻組成物係用於浸漬曝光。
(4)如以上(1)至(3)中任一所述之正型光阻組成物，其中式(1)中Z表示之環形烷基為5-員環。
(5)如以上(1)至(4)中任一所述之正型光阻組成物，其中作為成分(A)之樹脂進一步含一種具有內酯結構之重複單元。
(6)如以上(5)所述之正型光阻組成物，其中內酯結構係由式(A2)表示：
其中R1 至R6 各獨立地表示對樹脂(A)之主鏈的鍵聯基、氫原子、或取代基，其條件為R1 至R6 至少之一表示氰基或含氰基取代基，R1 至R6 至少二員可一起組合形成環結構，及R1 至R6 至少之一包括對樹脂(A)之主鏈的鍵聯基。
(7)如以上(5)所述之正型光阻組成物，其中內酯結構係由式(A6)表示：
其中R18 表示對樹脂(A)之主鏈的鍵聯基、氫原子或取代基；L1 表示用於鍵聯內酯環之2-位置處碳原子與內酯環之氧原子以形成內酯環結構的鍵聯基，而且對樹脂(A)之主鏈的鍵聯基可對L1 取代；及R18 與L1 可一起組合形成環結構，其條件為R18 與L1 至少之一包括對樹脂(A)之主鏈的鍵聯基。
(8)如以上(1)至(7)中任一所述之正型光阻組成物，其中作為成分(A)之樹脂進一步含由式(2-1)表示之重複單元：
其中R3 表示氫原子、鹵素原子、或烷基；R4 與R5 各獨立地表示烷基或環烷基；R10 表示一種含極性基取代基；及n表示0至15之整數。
(9)如以上(8)所述之正型光阻組成物，其中式(2-1)中之R10 表示由-C(R4 ’)(R5 ’)-OH表示之部分結構，其中R4 ’與R5 ’各獨立地表示烷基或環烷基。
(10)一種圖案形成方法，其包含：由如以上(1)至(9)中任一所述之正型光阻組成物形成光阻膜；及將光阻膜曝光及顯影。
(11)如以上(10)所述之圖案形成方法，其中將樹脂膜經浸漬介質曝光。
以下詳述用於本發明之成分。
附帶地，在本發明中未指定經取代或未取代而表示基(原子基)時，此基包括無取代基之基及具有取代基之基。例如「烷基」包括不僅無取代基之烷基(未取代烷基)，亦及具有取代基之烷基(經取代烷基)。
(A)　因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂本發明之正型光阻組成物含(A)一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂。樹脂(A)為一種在樹脂之主或側鏈中、或在主鏈與側鏈中均具有因酸之作用可分解而產生鹼溶性基(以下有時稱為「酸可分解基」)的樹脂。
鹼溶性基並未特別地限制，只要其為一種在鹼顯影劑中解離變成離子之基。鹼溶性基之實例包括酚系羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、参(烷基羰基)亞甲基、與参(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳鹼溶性基為羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、與磺酸基。
作為酸可分解基之較佳基為一種其中此鹼溶性基之氫原子經因酸之作用可脫離之基取代之基。
因酸之作用可脫離之基的實例包括-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、與-C(R01 )(R02 )(OR39 )。
在式中，R36 至R39 各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基，及R36 與R37 可一起組合形成環。
R01 與R02 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
酸可分解基較佳為例如異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、或三級烷酯基，更佳為三級烷酯基。
樹脂(A)含至少一種由式(I)表示之重複單元。
在式(I)中，R1 表示氫原子、鹵素原子、或烷基。
R2 表示烷基。
R3 表示鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、或羥基。在存在多個R3 時，多個R3 為彼此相同或不同。
n表示0或正整數。
Z表示碳數為3至8之環形烷基。
R1 之烷基較佳為具有1至4之碳數的烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、與異丙基。此烷基亦可具有羥基、鹵素原子(更佳為氟原子)、氰基等。R1 較佳為氫原子或甲基。
R2 之烷基較佳為具有1至3之碳數的線形或分支烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、與異丙基。
Z較佳為具有3至6之碳數的環烷基，更佳為5-員環，即環戊烷結構。
R3 之鹵素原子較佳為氟原子。
R3 之烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、與異丙基。R3 之取代基可存在於環之任何位置。
R3 之環烷基較佳為單環環烷基(如環戊基與環己基)或多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)，更佳為環戊基或環己基。
n表示0或正整數。即由Z表示之環烷基可具有取代基R3 之可取代數量。n較佳為0或1。
R2 與R3 之烷基與環烷基各可進一步具有取代基，而且這些基各可具有之取代基的實例包括鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、經取代羰基、環烷基(較佳為具有3至10之碳數)、芳基(較佳為具有6至14之碳數)、烷氧基(較佳為具有1至10之碳數)、經取代醯基(較佳為具有2至20之碳數)、經取代醯氧基(較佳為具有2至10之碳數)、經取代烷氧基羰基(較佳為具有2至20之碳數)、與經取代胺基醯基(較佳為具有2至10之碳數)。芳基、環烷基等中之環形結構的取代基包括烷基(較佳為具有1至10之碳數)。經取代羰基、經取代醯基、經取代醯氧基、與經取代烷氧基羰基中之取代基包括一或兩種烷基(較佳為具有1至10之碳數)。經取代胺基醯基中之取代基包括一或兩種烷基(較佳為具有1至10之碳數)。
由式(I)表示之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為20至70莫耳%，更佳為30至60莫耳%。
以下敘述由式(I)表示之重複單元的指定實例，但是本發明並未特別地受其限制。在式中，R1 表示氫原子、鹵素原子、或碳數為1至4之烷基。
用於本發明之樹脂(A)較佳為進一步包含由下式(AT)表示之重複單元作為酸可分解基。
在式(AT)中，Xa1 表示氫原子、鹵素原子、或烷基。
T表示單鍵或二價鍵聯基。
Rx1 至Rx3 各獨立地表示烷基(線形或分支)或環烷基(單環或多環)。
Rx1 至Rx3 至少二員可組合形成環烷基(單環或多環)。
Xa1 中之烷基可具有取代基，例如可進一步經鹵素原子、羥基、或烷基鹵基取代。Xa1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基，更佳為氫原子或甲基。
T之二價鍵聯基的實例包括伸烷基、-COO-Rt-基、與-O-Rt-基，其中Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為具有1至5之碳數的伸烷基，更佳為-CH2 -基或-(CH2 )3 -基。
Rx1 至Rx3 之烷基較佳為具有1至4之碳數的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第三丁基。
Rx1 至Rx3 之環烷基較佳為單環環烷基(如環戊基與環己基)或多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)。
組合Rx1 至Rx3 至少二員形成之環烷基較佳為單環環烷基(如環戊基與環己基)或多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、與金剛烷基)。
鍵聯基T中之烷基與環烷基及Rx1 至Rx3 中之烷基與環烷基各可進一步具有取代基，而且這些基各可具有之取代基的實例包括鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、經取代羰基、環烷基(較佳為具有3至10之碳數)、芳基(較佳為具有6至14之碳數)、烷氧基(較佳為具有1至10之碳數)、經取代醯基(較佳為具有2至20之碳數)、經取代醯氧基(較佳為具有2至10之碳數)、經取代烷氧基羰基(較佳為具有2至20之碳數)、與經取代胺基醯基(較佳為具有2至10之碳數)。芳基、環烷基等中之環形結構的取代基包括烷基(較佳為具有1至10之碳數)。經取代羰基、經取代醯基、經取代醯氧基、與經取代烷氧基羰基中之取代基包括一或兩種烷基(較佳為具有1至10之碳數)。經取代胺基醯基中之取代基包括一或兩種烷基(較佳為具有1至10之碳數)。
至於Rx1 至Rx3 之組合，其較佳為以下具體實施例：一個其中Rx1 為甲基或乙基(更佳為乙基)及Rx2 與Rx3 可組合形成上述多環環烷基(更佳為金剛烷基)之具體實施例；一個其中Rx1 與Rx2 各為甲基或乙基(更佳為均為甲基)及Rx3 形成上述多環環烷基(更佳為金剛烷基)之具體實施例；一個其中Rx1 與Rx2 各為甲基或乙基(更佳為均為甲基)及Rx3 形成單環環烷基(更佳為環己基)之具體實施例；及一個其中Rx1 至Rx3 各為甲基或乙基(更佳為甲基)之具體實施例。
由式(AT)表示之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為20至50莫耳%，更佳為25至45莫耳%。
以下敘述具有酸可分解基之重複單元的指定實例，但是本發明並未特別地受其限制。
在指定實例中，Rx與Xa1 各表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH，及Rxa與Rxb各表示碳數為1至4之烷基。在存在多個Z時，Z各獨立地表示含極性基取代基，而且為例如羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺醯胺基、或具有任何這些基之或線形或分支烷基或環烷基，較佳為具有羥基之烷基，更佳為具有羥基之分支烷基。p表示0或正整數。
由式(AT)表示之重複單元較佳為由下式(2-1)表示之重複單元：
在式(2-1)中，R3 表示氫原子、鹵素原子、或烷基，而且其指定實例與式(AT)中Xa1 者相同。
R4 與R5 各獨立地表示烷基或環烷基，而且其指定實例與式(AT)中Rx1 及Rx2 者相同。及R10 表示一種含極性基取代基。在存在多個R10 之情形，其可為相同或不相同。含極性基取代基為例如羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺醯胺基、或具有任何這些基之線形或分支烷基或環烷基，較佳為具有羥基之線形或分支烷基或環烷基、氰基、胺基、烷基醯胺基、或磺醯胺基，更佳為具有羥基之烷基，仍更佳為具有羥基之分支烷基。
R10 更佳為表示由-C(R4 ’)(R5 ’)-OH表示之部分結構。R4 ’與R5 ’具有如式(2-1)中R4 與R5 之相同意義。較佳為R4 ’與R5 ’均為烷基(較佳為具有1至3之碳數)，而且更佳為R4 ’與R5 ’均為甲基。
n表示0至15之整數。n較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
在樹脂(A)組合使用酸可分解重複單元之情形，組合之較佳實例包括以下。
樹脂(A)較佳為進一步含一種具有至少一種選自內酯基、羥基、氰基、與鹼溶性基之基的重複單元。
樹脂(A)較佳為含一種具有內酯基之重複單元。
至於內酯基，其可使用任何基，只要其具有內酯結構，但是內酯結構較佳為5-至7-員環內酯結構，而且較佳為一種其中以形成二環或螺形結構之形式將另一個環結構縮合至5-至7-員環內酯結構的結構。此樹脂更佳為含一種具有由下式(LC1-1)至(LC1-17)中任一表示之內酯結構的重複單元。此內酯結構可直接鍵結主鏈。這些內酯結構中較佳為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、及(LC1-17)。使用指定之內酯結構則改良線緣粗度及顯影缺陷。
內酯結構部分可或不具有取代基(Rb2 )。取代基(Rb2 )之較佳實例包括碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基。其中更佳為碳數為1至4之烷基、氰基、與酸可分解基。n2 表示0至4之整數。在n2 為2或更大之整數時，存在於內酯結構之多個取代基(Rb2 )可為相同或不同，又多個取代基(Rb2 )可一起組合形成環。
具有由式(LC1-1)至(LC1-17)中任一表示之內酯結構的重複單元包括由下式(AI)表示之重複單元。
在式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或碳數為1至4之烷基。Rb0 之烷基可具有之取代基的較佳實例包括羥基與鹵素原子。Rb0 之鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價鍵聯基、醚基、酯基、羰基、或包含其組合之二價基，而且較佳為單鍵、或由-Ab1 -CO2 -表示之二價鍵聯基。
Ab1 表示線形或分支伸烷基、或單環或多環伸環烷基，而且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降莰烷基。
V表示一種具有由式(LC1-1)至(LC1-17)中任一表示之結構之基。
具有內酯基之重複單元通常具有光學異構物，但是其可使用任何光學異構物。一種光學異構物可單獨使用，或者可使用多種光學異構物之混合物。在主要使用一種光學異構物之情形，其光學純度(ee)較佳為90或更大，更佳為95或更大。
具有內酯基之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為10至70莫耳%，更佳為20至50莫耳%，仍更佳為30至50莫耳%。
以下敘述具有內酯基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。在指定實例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
具有特佳內酯基之重複單元包括下示重複單元。選擇最適內酯基則增強圖案外形及關於疏/密偏差之性能。
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
亦較佳為樹脂(A)含一種具有內酯結構且在同一重複單元之任何位置具有氰基之重複單元(A1)。
重複單元(A1)中之內酯結構包括例如4-至15-員環內酯結構。關於極性及安定性，內酯較佳為4-至8-員環內酯，更佳為5-或6-員環內酯，仍更佳為5-員環內酯。
以下敘述內酯結構之指定實例，但是本發明不受其限制。
重複單元(A1)之一個較佳具體實施例為一種具有由下式(A2)表示之內酯結構的重複單元：
在式(A2)中，R1 至R6 各獨立地表示對樹脂主鏈之鍵聯基、氫原子、或取代基，其條件為R1 至R6 至少之一表示氰基或含氰基取代基，而且R1 至R6 至少二員可一起組合形成環結構。R1 至R6 至少之一包括對樹脂主鏈之鍵聯基。
重複單元(A1)之另一個較佳具體實施例為一種具有由下式(A3)表示之內酯結構的重複單元：
在式(A3)中，R7 至R13 各獨立地表示對樹脂主鏈之鍵聯基、氫原子、或取代基，而且R7 至R13 至少二員可一起組合形成環結構。
X表示-O-、-S-、-N(RN )2 -、或-(CH2 )n -，其中RN 表示氫原子或取代基，及n表示1或2。
在此R7 至R13 與X至少之一表示氰基或含氰基取代基。R7 至R13 與X至少之一包括樹脂主鏈之鍵聯基。
具有由式(A2)表示之內酯結構的重複單元之另一個較佳具體實施例為一種具有由下式(A4)表示之內酯結構的重複單元：
在式(A4)中，R14 與R15 各獨立地表示對樹脂主鏈之鍵聯基、氫原子、或取代基。
L2 表示用於形成環結構之鍵聯基，而且對樹脂主鏈之鍵聯基可對L2 取代。
R14 、R15 、與L2 至少二員可一起組合形成環結構。
在此R14 、R15 、與L2 至少之一為氰基或含氰基取代基。R14 、R15 、與L2 至少之一包括對樹脂主鏈之鍵聯基。
重複單元(A1)之一個較佳具體實施例為一種具有由下式(A6)表示之內酯結構的重複單元：
在式(A6)中，R18 表示對樹脂主鏈之鍵聯基、氫原子、或取代基。
L1 表示用於鍵聯內酯環之2-位置處碳原子與內酯環之氧原子以形成內酯環結構的鍵聯基，而且對樹脂主鏈之鍵聯基可對L1 取代。
R18 與L1 可一起組合形成環結構。R18 與L1 至少之一包括對樹脂主鏈之鍵聯基。
具有由式(A6)表示之內酯結構的重複單元之一個較佳具體實施例為一種具有由下式(A7)表示之內酯結構的重複單元：
在式(A7)中，R19 至R23 各獨立地表示對樹脂主鏈之鍵聯基、氫原子、或取代基，而且R19 至R23 至少二員可一起組合形成環結構。R19 至R23 至少之一包括對樹脂主鏈之鍵聯基。
在式(A2)至(A4)、(A6)、及(A7)中，對樹脂主鏈之鍵聯基的實例包括伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價伸烷基、醚基、酯基(-CO2 -)、羰基、與包括其組合之二價鍵聯基。對樹脂主鏈之鍵聯基較佳為酯基(-CO2 -)或由-CO2 -Ab1 -CO2 -表示之二價鍵聯基。Ab1 表示線形或分支伸烷基、或單環或多環伸環烷基，而且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降莰烷基。
以下顯示式(A2)至(A4)、(A6)、及(A7)中對樹脂主鏈之鍵聯基鍵結之樹脂主鏈結構的實例。在此結構中，星號(*)為用於形成重複單元之鍵結位置，及R與R’為任意取代基。樹脂主鏈結構中之任意氫原子經用於鍵聯存在於式(A2)至(A4)、(A6)、及(A7)中之樹脂主鏈的鍵聯基取代。
樹脂(A)中用於形成重複單元之鍵結位置較佳為衍生自乙烯雙鍵之重複單元的鍵結位置，更佳為衍生自丙烯酸衍生物之重複單元的鍵結位置。具有由式(A2)至(A4)、(A6)、及(A7)表示之內酯結構的重複單元之一個更佳具體實施例為由下式(A8)表示之重複單元：
在式(A8)中，Ra 表示氫原子或碳數為1至4之烷基，其可具有取代基。
Lac表示由式(A2)至(A4)、(A6)、及(A7)任一表示之內酯結構。
在式(A2)至(A4)、(A6)、及(A7)中，除了氰基，取代基之帢例包括自式(A8)去除Lac基後之殘基、及將殘基鍵結伸烷基、伸環烷基、羰基、或氧基而形成之基。
在式(A2)至(A4)、(A6)、及(A7)中，將至少兩個取代基一起組合而形成之環結構的實例包括5-或6-員環。環結構可具有取代基，如氰基。
在式(A4)中，由L2 形成之環結構的實例包括降莰烷結構。此環結構可具有取代基，如氰基，或者可具有鍵結位置。
具有氰基內酯基之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為10至70莫耳%，更佳為20至50莫耳%。
以下敘述由式(A1)表示之重複單元的指定實例，但是本發明並未特別地受其限制。在指定實例中，甲基可為氫原子。
除了具有酸可分解基之重複單元及具有上述內酯結構之重複單元，樹脂(A)較佳為進一步含一種具有羥基或氰基之重複單元。此重複單元增強對基板之黏附性及對顯影劑之親和力。具有經羥基或氰基之重複單元較佳為一種具有經羥基或氰基取代脂環烴結構之重複單元。經羥基或氰基取代脂環烴結構中之脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、或降莰烷基。經羥基或氰基取代脂環烴結構較佳為由下式(VIIa)至(VIId)任一表示之部分結構：
在式(VIIa)至(VIIc)中，R2 c至R4 c各獨立地表示氫原子、羥基、或氰基，其條件為R2 c至R4 c至少之一表示羥基或氰基。其較佳為一種其中R2 c至R4 c之一或二員為羥基，其餘為氫原子之結構。式(VIIa)中更佳為R2 c至R4 c之二員為羥基，其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至(VIId)中任一表示之部分結構的重複單元包括由下式(AIIa)至(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至(AIId)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R2 c至R4 c具有如式(VIIa)至(VIIc)中R2 c至R4 c之相同意義。
具有經羥基或氰基取代脂環烴結構之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為5至40莫耳%，更佳為5至30莫耳%，仍更佳為10至25莫耳%。
以下敘述具有羥基或氰基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
樹脂(A)較佳為含一種具有鹼溶性基之重複單元。鹼溶性基包括羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、貳磺醯基醯亞胺基、與α-位置經拉電子基取代脂族醇(如六氟異丙醇基)。更佳為一種具有羧基之重複單元。含具有鹼溶性基之重複單元則在形成接觸孔之用法中增加解析度。至於具有鹼溶性基之重複單元，其中鹼溶性基直接鍵結樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、其中鹼溶性基經鍵聯基鍵結樹脂主鏈之重複單元、及其中在聚合時使用含鹼溶性基聚合引發劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入封端聚合物鏈中之重複單元均較佳。鍵聯基可具有單環或多環環烴結構。特別地，其較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。
具有鹼溶性基之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為0至20莫耳%，更佳為3至15莫耳%，仍更佳為5至10莫耳%。
以下敘述具有鹼溶性基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
(在式中，Rx為H、CH3 、CF3 、或CH2 OH。)
具有至少一種選自內酯基、羥基、氰基、與鹼溶性基之基的重複單元更佳為一種具有至少兩個選自內酯基、羥基、氰基、與鹼溶性基之基的重複單元，仍更佳為一種具有氰基與內酯基之重複單元，又仍更佳為一種具有其中以氰基對以上(LC1-4)之內酯結構取代的結構之重複單元。
用於本發明之樹脂(A)較佳為含一種具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元。含此重複單元則可在浸漬曝光時降低低分子成分自光阻膜溶出至浸漬液體。此重複單元包括由下式(3)表示之重複單元：
在式(3)中，R5 表示具有至少一個環形結構且無羥基或氰基之烴基。
Ra表示氫原子、烷基、或-CH2 -O-Ra2 基，其中Ra2 表示氫原子、烷基、或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5 擁有之環形結構包括單環烴基與多環烴基。單環烴基之實例包括碳數為3至12之環烷基、及碳數為3至12之環烯基。單環烴基較佳為具有3至7之碳數的單環烴基。
多環烴基包括環集烴基與交聯環形烴基。交聯環形烴環之實例包括二環烴環、三環烴環、與四環烴環。交聯環形烴環亦包括縮合環形烴環(例如藉由縮合多個5-至8-員環烷屬烴環而形成之縮合環)。交聯環形烴環較佳為降莰烷基或金剛烷基。
此脂環烴基可具有取代基，而且取代基之較佳實例包括鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子、或氟原子，而且烷基較佳為甲基、乙基、丁基、或第三丁基。此烷基可進一步具有取代基，而且烷基可進一步具有之取代基包括鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、及經保護基保護之胺基。
保護基之實例包括烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基、與芳烷氧基羰基。例如烷基較佳為具有1至4之碳數的烷基，經取代甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、或2-甲氧基乙氧基甲基，經取代乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基，醯基較佳為具有1至6之碳數的脂族醯基(如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、與三甲基乙醯基)，及烷氧基羰基較佳為具有2至4之碳數的烷氧基羰基。
具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元的含量按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為0至40莫耳%，更佳為0至20莫耳%。
以下敘述具有無極性基脂環烴結構且不呈現酸分解力之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。在式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
除了上述重複結構單元，為了控制乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析度、耐熱性、與敏感性)之目的，樹脂(A)可含各種重複結構單元。
此重複結構單元之實例包括但不限於對應下述單體之重複結構單元。
此重複結構單元可精密地控制樹脂(A)需要之性能，特別是
(1)塗料溶劑中溶解度，
(2)膜形成性質(玻璃轉移點)，
(3)鹼顯影力，
(4)膜損失(親水性、疏水性或鹼溶性基之選擇)，
(5)未曝光區域對基板之黏附性，
(6)乾燥蝕刻抗性等。
此單體之實例包括一種具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。
此外可共聚合一種可與對應上述各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物。
在樹脂(A)中適當地決定所含各重複結構單元之莫耳比例以控制光阻之乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析度、耐熱性、與敏感性)。
在將本發明之正型光阻組成物用於ArF曝光之情形，關於對ArF光之透明性，樹脂(A)較佳為無芳族基。
又關於與後述疏水性樹脂(HR)之相容性，作為(A)之樹脂較佳為不含氟原子與矽原子。
樹脂(A)較佳為一種其中全部重複單元均由(甲基)丙烯酸為主重複單元組成之樹脂。在此情形，重複單元均可為甲基丙烯酸為主重複單元、均可為丙烯酸為主重複單元、或均可包含甲基丙烯酸為主重複單元與丙烯酸為主重複單元，但是丙烯酸為主重複單元之含量按全部重複單元計較佳為50莫耳%或更小。此樹脂更佳為一種含20至50莫耳%之由式(AT)表示之含酸可分解基(甲基)丙烯酸為主重複單元、20至50莫耳%之具有內酯基的(甲基)丙烯酸為主重複單元、5至30莫耳%之具有經羥基與氰基取代脂環烴結構的(甲基)丙烯酸為主重複單元、及0至20莫耳%之其他(甲基)丙烯酸為主重複單元的共聚合聚合物。
在以KrF準分子雷射光、電子束、X-射線、或波長為50奈米或更小之高能量光束(例如EUV)照射本發明之正型光阻組成物的情形，除了由式(AT)表示之重複單元，樹脂(A)較佳為進一步含羥基苯乙烯為主重複單元，更佳為羥基苯乙烯為主重複單元、經酸可分解基保護之羥基苯乙烯為主重複單元、及酸可分解重複單元(如(甲基)丙烯酸第三烷酯)。
具有酸可分解基之重複單元的較佳實例包括由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、或(甲基)丙烯酸第三烷酯。更佳為(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯。
樹脂(A)可藉一般方法(例如自由基聚合)合成。合成方法之實例通常包括一種將單體物種與引發劑溶於溶劑中且將溶液加熱，因而進行聚合之分批聚合法，及一種將含單體物種與引發劑之溶液經1至10小時逐滴加入經加熱溶劑中之滴入聚合法。其較佳為滴入聚合法。反應溶劑之實例包括四氫呋喃、1,4-二噁烷、醚(如二異丙醚)、酮(如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺與二甲基乙醯胺)、及後述可溶解本發明組成物之溶劑(如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、與環己酮)。聚合更佳為使用如用於本發明正型光阻組成物之溶劑的相同溶劑實行。使用此溶劑則可抑制儲存期間之顆粒產生。
聚合反應較佳為在如氮與氬之惰氣大氣中實行。至於聚合引發劑，聚合係使用市售自由基引發劑(例如偶氮為主引發劑、過氧化物)引發。自由基引發劑較佳為偶氮為主引發劑，而且較佳為一種具有酯基、氰基、或羧基之偶氮為主引發劑。引發劑之較佳實例包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈、與二甲基2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸酯)。如果需要則將引發劑另外或分批加入。在反應結束後將反應產物裝入溶劑中，及藉如粉末或固體回收之方法回收所需聚合物。反應濃度為5至50質量%，較佳為10至30質量%，及反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，更佳為60至100℃。(在本說明書中，質量比例等於重量比例。)
樹脂(A)之重量平均分子量藉GPC法按聚苯乙烯換算較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，仍更佳為3,000至15,000，又仍更佳為3,000至10,000。在重量平均分子量為1,000至200,000時，其可防止耐熱性、乾燥蝕刻抗性、與顯影力退化，亦可防止由於高黏度造成之膜形成性質退化。
分散性(分子量分布)通常為1至3，較佳為1至2.6，更佳為1至2，仍更佳為1.4至1.7。分子量分布越小則解析度及光阻外形越優良，光阻圖案之側壁越光滑，而且關於粗度之性質更為改良。
在本發明之正型光阻組成物中，樹脂(A)摻合至全部組成物之量按總固體含量計較佳為50至99質量%，更佳為60至95質量%。
在本發明中，至於樹脂(A)，其可使用一種或者可組合使用多種。
(B)　在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物
本發明之正型感光性組成物含一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物(以下有時稱為「產酸劑」)。
可使用之產酸劑可適當地選自陽離子性光聚合用光引發劑、自由基光聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光變色劑、已知在以光化射線或輻射照射時產生酸且用於微光阻等之已知化合物、及其混合物。
此產酸劑之實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸鹽。
亦可使用一種其中將在以光化射線或輻射照射時可產生酸之基或化合物引入聚合物之主或側鏈中的化合物，例如美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853、與JP-A-63-146029號專利所述之化合物。
此外亦可使用例如美國專利第3,779,778號及歐洲專利第126,712號所述之因光之影響可產生酸的化合物。
產酸劑較佳為由下式(ZI)、(ZII)、及(ZIII)表示之化合物。
在式(ZI)中，R201 、R202 、與R203 各獨立地表示有機基。
作為R201 、R202 、與R203 之有機基的碳數通常為1至30，較佳為1至20。
R201 至R203 之二員可組合形成環結構，而且此環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。組合R201 至R203 之二員而形成之基的實例包括伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z- 表示非親核性陰離子。
作為Z- 之非親核性陰離子的實例包括磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、與参(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為一種造成親核性反應之能力極低的陰離子，而且此陰離子可抑制由於分子內親核性反應造之老化分解。此陰離子增強光阻之老化安定性。
磺酸陰離子之實例包括脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子、與樟腦磺酸陰離子。
羧酸陰離子之實例包括脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子、與芳烷基羧酸陰離子。
脂族磺酸陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，但是較佳為具有1至30之碳數的烷基、或具有3至30之碳數的環烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰烷基、與莰烷基。
芳族磺酸陰離子中之芳族基較佳為具有6至14之碳數的芳基，而且其實例包括苯基、甲苯基、與萘基。
脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子中之烷基、環烷基與芳基各可具有取代基。脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子中烷基、環烷基與芳基之取代基的實例包括硝基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具有1至15之碳數)、環烷基(較佳為具有3至15之碳數)、芳基(較佳為具有6至14之碳數)、烷氧基羰基(較佳為具有2至7之碳數)、醯基(較佳為具有2至12之碳數)、烷氧基羰氧基(較佳為具有2至7之碳數)、烷硫基(較佳為具有1至15之碳數)、烷基磺醯基(較佳為具有1至15之碳數)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為具有2至15之碳數)、芳氧基磺醯基(較佳為具有6至20之碳數)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為具有7至20之碳數)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為具有10至20之碳數)、烷氧基烷氧基(較佳為具有5至20之碳數)、及環烷基烷氧基烷氧基(較佳為具有8至20之碳數)。至於各基中之芳基或環結構，取代基之實例進一步包括烷基(較佳為具有1至15之碳數)。
脂族羧酸陰離子中脂族部分之實例包括如脂族磺酸陰離子中之相同烷基與環烷基。
芳族羧酸陰離子中芳基之實例包括如芳族磺酸陰離子中之相同芳基。
芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基較佳為具有6至12之碳數的芳烷基，而且其實例包括苄基、苯乙基、萘基甲基、與萘基乙基。
脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子、與芳烷基羧酸陰離子中之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基各可具有取代基。脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子、與芳烷基羧酸陰離子中烷基、環烷基、芳基、與芳烷基之取代基的實例包括如芳族磺酸陰離子中之相同鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、與烷硫基。
磺醯基醯亞胺陰離子之實例包括糖精陰離子。
貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子與参(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為具有1至5之碳數的烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、與新戊基。此烷基之取代基的實例包括鹵素原子、經鹵素原子取代烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、與環烷基芳氧基磺醯基，較佳為經氟原子取代之烷基。
非親核性陰離子之其他實例包括氟化磷、氟化硼、與氟化銻。
Z- 之非親核性陰離子較佳為在磺酸之α-位置處經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或含氟原子基取代之芳族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代之参(烷基磺醯基)次甲基陰離子。非親核性陰離子更佳為具有4至8之碳數的全氟脂族磺酸陰離子、或具有氟原子之苯磺酸陰離子，仍更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5-貳(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
作為R201 、R202 、與R203 之有機基的實例包括後述化合物(ZI-1)、(ZI-2)、及(ZI-3)中之對應基。
此化合物可為一種具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物，例如一種具有其中將一個由式(ZI)表示之化合物中R201 至R203 至少之一鍵結另一個由式(ZI)表示之化合物中R201 至R203 至少之一的結構之化合物。
成分(ZI)更佳為下述化合物(ZI-1)、(ZI-2)或(ZI-3)。
化合物(ZI-1)為一種其中式(ZI)中R201 至R203 至少之一為芳基的芳基鋶化合物，即一種具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201 至R203 均可為芳基，或者R201 至R20 3之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包括三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、與芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的實例包括吡咯殘基(自吡咯去除一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃去除一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩去除一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚去除一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃去除一個氫原子而形成之基)、與苯并噻吩殘基(自苯并噻吩去除一個氫原子而形成之基)。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基之情形，這些二或更多個芳基可為相同或不同。
如果需要而存在於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為具有1至15之碳數的線形或分支烷基、或具有3至15之碳數的環烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、與環己基。
R201 至R203 之芳基、烷基、與環烷基各可具有烷基(例如碳數為1至15之烷基)、環烷基(例如碳數為3至15之環烷基)、芳基(例如碳數為6至14之芳基)、烷氧基(例如碳數為1至15之烷氧基)、鹵素原子、羥基、或苯硫基作為取代基。取代基較佳為具有1至12之碳數的線形或分支烷基、具有3至12之碳數的環烷基、或具有1至12之碳數的線形、分支或環形烷氧基，更佳為具有1至4之碳數的烷基、或具有1至4之碳數的烷氧基。取代基可對R201 至R203 三員任一取代，或者可對全部這些三員取代。在R201 至R203 均為芳基之情形，取代基較佳為在芳基之對位置處取代。
以下敘述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為一種其中式(ZI)中R201 至R203 各獨立地表示無芳環有機基之化合物。在此使用之芳環包括含雜原子芳環。
作為R201 至R203 之無芳環有機基具有通常為1至30，較佳為1至20之碳數。
R201 至R203 各獨立地表示較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為線形或分支2-氧烷基、2-氧環烷基、或烷氧基羰基甲基，仍更佳為線形或分支2-氧烷基。
R201 至R203 之烷基或環烷基較佳為具有1至10之碳數的線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、或具有3至10之碳數的環烷基(例如環戊基、環己基、降莰烷基)。烷基更佳為2-氧環烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-氧環烷基。
2-氧烷基可為線形或分支，而且較佳為在上述烷基之2-位置處具有>C=O之基。
2-氧環烷基較佳為在上述環烷基之2-位置處具有>C=O之基。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為具有1至5之碳數的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201 至R203 各可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5之烷氧基)、羥基、氰基、或硝基取代。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，而且其為一種具有苯醯基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，R1c 至R5c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
R6c 與R7c 各獨立地表示氫原子、烷基、或環烷基。
Rx 與Ry 各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。
R1c 至R5c 中任二或更多員、R6c 與R7c 對、或Rx 與Ry 對可一起組合形成環結構。此環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。組合R1c 至R5c 中任二或更多員、R6c 與R7c 對、或Rx 與Ry 對而形成之基的實例包括伸丁基與伸戊基。
Zc - 表示非親核性陰離子，而且其實例與式(ZI)中Z- 之非親核性陰離子相同。
作為R1c 至R7c 之烷基可為線形或分支，而且為例如具有1至20之碳數的烷基，較佳為具有1至12之碳數的線形或分支烷基(例如甲基、乙基、線形或分支丙基、線形或分支丁基、線形或分支戊基)。環烷基為例如具有3至8之碳數的環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c 至R5c 之烷氧基可為線形、分支、或環形，而且為例如具有1至10之碳數的烷氧基，較佳為具有1至5之碳數的線形或分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、線形或分支戊氧基)、或具有3至8之碳數的環形烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
其較佳為一種其中R1c 至R5c 中任一為線形或分支烷基、環烷基、或線形、分支或環形烷氧基之化合物，而且更佳為一種其中R1c 至R5c 之碳數和為2至15之化合物。此化合物更為增強溶劑溶解度且可抑制儲存期間之顆粒產生。
作為Rx 與Ry 之烷基與環烷基的實例與R1c 至R7c 中之烷基與環烷基相同。其中較佳為2-氧烷基、2-氧環烷基、與烷氧基羰基甲基。
2-氧烷基與2-氧環烷基之實例包括在作為R1c 至R7c 之烷基或環烷基的2-位置處具有>C=O之基。
烷氧基羰基甲基中烷氧基之實例與R1c 至R5c 中之烷氧基相同。
Rx 與Ry 各較佳為具有4或更大，更佳為6或更大，仍更佳為8或更大之碳數的烷基或環烷基。
在式(ZII)及(ZIII)中，R204 至R207 各獨立地表示芳基、烷基、或環烷基。
R204 至R207 之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204 至R207 之芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的實例包括吡咯殘基(自吡咯去除一個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃去除一個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩去除一個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚去除一個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃去除一個氫原子而形成之基)、與苯并噻吩殘基(自苯并噻吩去除一個氫原子而形成之基)。
R204 至R207 中之烷基或環烷基較佳為具有1至10之碳數的線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、或具有3至10之碳數的環烷基(例如環戊基、環己基、降莰烷基)。
R204 至R207 之芳基、烷基、與環烷基各可具有取代基。R204 至R207 之芳基、烷基、與環烷基各可具有之取代基的實例包括烷基(例如碳數為1至15之烷基)、環烷基(例如碳數為3至15之環烷基)、芳基(例如碳數為6至15之芳基)、烷氧基(例如碳數為1至15之烷氧基)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。
Z- 表示非親核性陰離子，而且其實例與式(ZI)中Z- 之非親核性陰離子相同。
產酸劑之其他實例包括由下式(ZIV)、(ZV)、及(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 與Ar4 各獨立地表示芳基。
R208 、R209 、與R210 各獨立地表示烷基、環烷基、或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基、或伸芳基。
產酸劑中更佳為由式(ZI)至(ZIII)表示之化合物。
產酸劑較佳為一種產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為一種產生單價全氟烷磺酸之化合物、一種產生經氟原子或含氟原子基取代之單價芳族磺酸的化合物、或一種產生經氟原子或含氟原子基取代之單價醯亞胺酸的化合物，仍更佳為經氟取代烷磺酸、經氟取代苯磺酸、經氟取代醯亞胺酸、或經氟取代次甲基酸之鋶鹽。特別地，由可使用之產酸劑產生之酸較佳為pKa為-1或更小之經氟取代烷磺酸、經氟取代苯磺酸或經氟取代醯亞胺酸，及在此情形可增強敏感性。
以下敘述產酸劑中之特佳化合物。
一種產酸劑可單獨使用，或者二或更多種產酸劑可組合使用。
產酸劑在正型光阻組成物中之含量按正型光阻組成物之總固體含量計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至10質量%，仍更佳為1至7質量%。
(C)混合溶劑
本發明之正型光阻組成物含(C)混合溶劑，其含至少一種選自以下(a)組之溶劑與至少一種選自以下(b)至(d)組之溶劑：
(a)組：烷二醇一烷醚，
(b)組：烷二醇一烷醚羧酸酯，
(c)組：線形酮、分支鏈形酮、環形酮、內酯、與碳酸伸烷酯，及
(d)組：乳酸酯、乙酸酯、與烷氧基丙酸酯。
(a)組之烷二醇一烷醚的較佳實例包括丙二醇一甲醚(PGME，亦已知為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚、與乙二醇一乙醚。
(b)組之烷二醇一烷醚羧酸酯的較佳實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA，亦已知為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一乙醚丙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、與乙二醇一乙醚乙酸酯。
(c)組之線形酮、分支鏈形酮、與環形酮的較佳實例包括2-丁酮(甲乙酮)、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、與3-甲基環庚酮。
(c)組之內酯的較佳實例包括β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、與α-羥基-γ-丁內酯。
(c)組之碳酸伸烷酯的較佳實例包括碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、與碳酸伸丁酯。
(d)組之乳酸酯的較佳實例包括乳酸烷酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、與乳酸丁酯。
(d)組之烷氧基丙酸酯的較佳實例包括3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、與3-甲氧基丙酸乙酯。
(d)組之乙酸酯的實例包括烷氧基乙酸烷酯與丙酮酸烷酯，而且烷氧基乙酸烷酯之較佳實例包括乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、與乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
丙酮酸烷酯之較佳實例包括丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、與丙酮酸丙酯。
除了這些溶劑，其可混合合適之溶劑。
可較佳地使用之溶劑包括一種在常溫於大氣壓力下沸點為130℃或更高之溶劑。
用於本發明之混合溶劑含按全部溶劑計質量比例為1至99%，較佳為10至80%，而且最佳為20至60%之溶劑(a)。
(E)　鹼性化合物
本發明之正型光阻組成物較佳為含一種用於降低自曝光直到加熱之老化性能變化的鹼性化合物。
至於此鹼性化合物，其較佳為具有由下式(A)至(E)任一表示之結構的化合物。
在式(A)至(E)中，R200 、R201 、與R202 可為相同或不同，各表示氫原子、烷基(較佳為具有1至20之碳數)、環烷基(較佳為具有3至20之碳數)、或芳基(較佳為具有6至20之碳數)，而且R201 與R202 可一起組合形成環。
至於烷基，具有取代基之烷基較佳為具有1至20之碳數的胺基烷基、具有1至20之碳數的羥基烷基、或具有1至20之碳數的氰基烷基。
R203 、R204 、R205 、與R206 可為相同或不同，各表示碳數為1至20之烷基。
這些式(A)至(E)中之烷基更佳為未取代。
此化合物之較佳實例包括胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶。此化合物之更佳實例包括一種具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構之化合物；一種具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；及一種具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包括咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、與2-苯基苯并咪唑。具有二氮雙環結構之化合物的實例包括1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雙環[4,3,0]壬-5-烯、與1,8-二氮雙環[5,4,0]十一-7-烯。具有氫氧化鎓鹽結構之化合物的實例包括氫氧化四丁銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯鋶、與具有2-氧烷基之氫氧化鋶，特別是氫氧化三苯鋶、氫氧化参(第三丁基苯基)鋶、氫氧化貳(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、與氫氧化2-氧丙基噻吩鹽。具有羧酸鎓鹽結構之化合物的實例包括一種其中具有氫氧化鎓鹽結構之化合物的陰離子部分變成羧酸基(如乙酸基、金剛烷-1-羧酸基、與全氟烷基羧酸基)之化合物。具有三烷基胺結構之化合物的實例包括三(正丁)胺與三(正辛)胺。苯胺化合物之實例包括2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、與N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、與参(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物的實例包括N,N-貳(羥基乙基)苯胺。
其他較佳之鹼性化合物包括含苯氧基胺化合物、含苯氧基銨鹽化合物、含磺酸酯基胺化合物、與含磺酸酯基銨鹽化合物。
至於胺化合物，其可使用一級、二級、或三級胺化合物，而且較佳為一種其中至少一個烷基鍵結氮原子之胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。在胺化合物中，只要至少一個烷基(較佳為具有1至20之碳數)鍵結氮原子，則除了烷基，環烷基(較佳為具有3至20之碳數)或芳基(較佳為具有6至12之碳數)亦可鍵結氮原子。胺化合物較佳為在烷基鏈中具有氧原子以形成氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)與氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)，而且更佳為氧伸乙基。
至於銨鹽化合物，其可使用一級、二級、三級、或四級銨鹽化合物，而且較佳為一種其中至少一個烷基鍵結氮原子之銨鹽化合物。在銨鹽化合物中，只要至少一個烷基(較佳為具有1至20之碳數)鍵結氮原子，則除了烷基，環烷基(較佳為具有3至20之碳數)或芳基(較佳為具有6至12之碳數)亦可鍵結氮原子。銨鹽化合物較佳為在烷基鏈中具有氧原子以形成氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)與氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)，而且更佳為氧伸乙基。
銨鹽化合物之陰離子的實例包括鹵素原子、磺酸基、硼酸基、與磷酸基，較佳為鹵素原子與磺酸基。鹵素原子較佳為氯離子、溴離子、或碘離子，而且磺酸基較佳為具有1至20之碳數的有機磺酸基。有機磺酸基之實例包括碳數為1至20之烷基磺酸基。烷基磺酸基之烷基可具有取代基，而且取代基之實例包括氟、氯、溴、烷氧基、醯基、與芳基。烷基磺酸基之指定實例包括甲磺酸基、乙磺酸基、丁磺酸基、己磺酸基、辛磺酸基、苄基磺酸基、三氟甲磺酸基、五氟乙磺酸基、與九氟丁磺酸基。芳基磺酸基之芳基包括苯環、萘環、與蒽環。苯環、萘環、與蒽環各可具有取代基，而且取代基較佳為具有1至6之碳數的線形或分支烷基、或具有3至6之碳數的環烷基。線形或分支烷基與環烷基之指定實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、與環己基。取代基之其他實例包括碳數為1至6之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、與醯氧基。
含苯氧基胺化合物與含苯氧基銨鹽化合物為一種其中胺化合物或銨鹽化合物之烷基在氮原子之相反終端處具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代基。苯氧基之取代基的實例包括烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、與芳氧基。取代基之取代位置可為任何2-至6-位置，而且取代基之數量可為任何1至5之範圍。
此化合物較佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)與氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)，而且更佳為氧伸乙基。
含磺酸酯基胺化合物與含磺酸酯基銨鹽化合物中之磺酸酯基可為任何烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯、與芳基磺酸酯。在烷基磺酸酯之情形，烷基較佳為具有1至20之碳數；在環烷基磺酸酯之情形，環烷基較佳為具有3至20之碳數；及在芳基磺酸酯之情形，芳基較佳為具有6至12之碳數。烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯、與芳基磺酸酯可具有取代基，而且取代基較佳為鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、或磺酸酯基。
此化合物較佳為在磺酸酯基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。分子內氧伸烷基之數量為1或更多個，較佳為3至9個，更佳為4至6個。氧伸烷基較佳為氧伸乙基(-CH2 CH2 O-)與氧伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)，而且更佳為氧伸乙基。
這些鹼性化合物之一可單獨使用，或者其二或更多種可組合使用。
鹼性化合物之使用量按正型光阻組成物之固體含量計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。
用於組成物之產酸劑與鹼性化合物的比例較佳為產酸劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。即關於敏感性與解析度，莫耳比例較佳為2.5或更大，而且由抑制在曝光後直到熱處理之老化由於光阻圖案變厚造成解析度降低之觀點，較佳為300或更小。產酸劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，仍更佳為7.0至150。
(D)　界面活性劑
本發明之正型光阻組成物較佳為進一步含界面活性劑，更佳為任何一種含氟及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑、及含氟原子與矽原子之界面活性劑)、或其二或更多種。
將上述界面活性劑併入本發明之正型光阻組成物中，則在使用250奈米或更短，特別是220奈米或更短之曝光光源時可提供具關於敏感度、解析度、與黏附性之良好性能、及較少顯影缺陷的光阻圖案。
含氟及/或含矽界面活性劑之實例包括敘述於JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988、JP-A-2002-277862號專利、及美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、與5,824,451號之界面活性劑。亦可直接使用以下各市售界面活性劑。
可使用之市售界面活性劑的實例包括含氟界面活性劑與含矽界面活性劑，如EFtop EF301與EF303(Shin-Akita Kasei K.K.製造)；Florad FC430、431、與4430(Sumitomo 3M Inc.製造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F117、F120、與R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、與106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)；Troysol S-366(Troy Chemical製造)；GF-300與GF-150(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.製造)；Surflon S-393(Seimi Chemical CO.,Ltd.製造)；Eftop EF 121、EF 122A、EF 122B、RF 122C、EF 125M、EF 135M、EF 351、EF 352、EF 801、EF 802、與EF 601(JEMCO Inc.製造)；PF 636、PF 656、PF 6320、與PF 6520(OMNOvA製造)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、與222D(NEOS Co.,Ltd.製造)。此外亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為含矽界面活性劑。
除了這些已知界面活性劑，其可使用一種使用具有衍生自氟脂族化合物之聚合物(藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)製造)的界面活性劑。此氟脂族化合物可藉如JP-A-2002-90991號專利所述之方法合成。
具有氟脂族基之聚合物較佳為一種含氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，而且此聚合物可具有不規則分布或者可為嵌段共聚物。聚(氧伸烷基)之實例包括聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、與聚(氧伸丁基)。此基亦可為一種在相同鏈內具有鏈長不同之伸烷基的單元，如經嵌段鍵聯聚(氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸乙基)、及經嵌段鍵聯聚(氧伸乙基與氧伸丙基)。此外含氟脂族基單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不限於二元共聚物，亦可為藉由同時共聚合二或更多種不同之含氟脂族基單體、或二或更多種不同(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)而得之三元或更高共聚物。
至於市售界面活性劑，其實例包括Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476、與F-472(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)，而且進一步包括含C6 F13 基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、及含C3 F7 基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
本發明亦可使用含氟及/或含矽界面活性劑以外之界面活性劑。其指定實例包括非離子性界面活性劑，如聚氧伸乙基烷基醚(例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基油基醚)、聚氧伸乙基烷基芳基醚(例如聚氧伸乙基辛基酚基醚、聚氧伸乙基壬基酚基醚)、聚氧伸乙基‧聚氧伸丙基嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯(例如山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯)、及聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯(例如聚氧伸乙基山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三硬脂酸酯)。
此界面活性劑之一可單獨使用，或者其一些可組合使用。
界面活性劑之使用量按正型光阻組成物之總量(除了溶劑)計較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%。
羧酸鎓鹽：
本發明之正型光阻組成物可含羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽之實例包括羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、與羧酸銨鹽。特別地，羧酸鎓鹽較佳為錪鹽或鋶鹽。此外用於本發明之羧酸鎓鹽的羧酸殘基較佳為不含芳族基且無碳-碳雙鍵。陰離子部分較佳為具有1至30之碳數的線形、分支、單環、或多環烷基羧酸陰離子，更佳為烷基部分地或完全地經氟取代之以上羧酸陰離子。烷基鏈可含氧原子。此陰離子確保對220奈米或更短之光的透明性，增強敏感度及解析度，而且改良疏/密偏差與曝光極限。
經氟取代羧酸陰離子之實例包括氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二碳酸、全氟十三碳酸、全氟環己烷羧酸、與2,2-貳三氟甲基丙酸陰離子。
這些羧酸鎓鹽可藉由在合適溶劑中以氧化銀反應氫氧化鋶鹽、錪鹽、或銨鹽、及羧酸而合成。
羧酸鎓鹽在組成物中之含量按組成物之總固體含量計通常為0.1至20質量%，較佳為0.5至10質量%，更佳為1至7質量%。
因酸之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度且分子量為3,000或更小的溶解抑制化合物：
因酸之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度且分子量為3,000或更小的溶解抑制化合物(以下有時稱為「溶解抑制化合物」)較佳為一種含酸可分解基之脂環或脂族化合物，如敘述於Proceeding of SPIE,2724,355(1996)之含酸可分解基膽酸衍生物，以不降低對220奈米或更短之光的透明性。酸可分解基及脂環結構之實例與以上關於樹脂(A)所述者相同。
在將本發明之正型光阻組成物藉KrF準分子雷射曝光或以電子束照射的情形，組成物較佳為含一種其中酚化合物之酚系羥基經酸可分解基取代的結構。酚化合物較佳為一種含1至9個酚骨架，更佳為2至6個酚骨架之酚化合物。
用於本發明之溶解抑制化合物的分子量為3,000或更小，較佳為300至3,000，更佳為500至2,500。
溶解抑制化合物之加入量按正型光阻組成物之固體含量計較佳為3至50質量%，更佳為5至40質量%。
以下敘述溶解抑制化合物之指定實例，但是本發明不受其限制。
其他添加劑：
如果需要，則本發明之正型光阻組成物可進一步含例如染料、塑性劑、感光劑、光吸收劑、及用於加速在顯影劑中溶解之化合物(例如分子量為1,000或更小之酚化合物、或含羧基脂環或脂族化合物)。
分子量為1,000或更小之酚化合物可由熟悉此技藝者參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294號所述之方法而容易地合成。
含羧基脂環或脂族化合物之指定實例包括但不限於具有類固醇結構之羧酸衍生物(如膽酸、去氧膽酸與石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及環己烷二羧酸。
圖案形成方法：
由增強解析度之觀點，本發明之正型光阻組成物較佳為用於30至250奈米，更佳為30至200奈米之膜厚。此膜厚可藉由將正型光阻組成物中之固體含量濃度設成合適範圍，因而賦與合適之黏度及增強塗覆力與膜形成性質而得。
正型光阻組成物中之總固體含量濃度通常為1至10質量%，較佳為1至8.0質量%，更佳為1.0至6.0質量%。
本發明之正型光阻組成物係藉由將以上成分溶於預定有機溶劑，較佳為上述混合溶劑，如下將溶液過濾，及將其塗覆在預定撐體上而使用。用於過濾之過濾器較佳為具有0.1微米或更小，更佳為0.05微米或更小，仍更佳為0.03微米或更小之孔度的聚四氟乙烯、聚乙烯、或耐綸製過濾器。
例如藉合適之塗覆方法(如旋塗器或塗覆器)將正型光阻組成物塗覆在用於製造精密積體電路裝置之基板(例如塗矽/二氧化矽基板)上，及乾燥形成光阻膜。
將光阻膜經預定光罩以光化射線或輻射照射，較佳為烘烤(加熱)然後接受顯影及洗滌而可得到良好之圖案。
光化射線或輻射之實例包括紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極端紫外光、X-射線、與電子束，但是輻射較佳為波長250奈米或更短，更佳為220奈米或更短，仍更佳為1至200奈米之遠紫外光。其指定實例包括KrF準分子雷射光(248奈米)、ArF準分子雷射光(193奈米)、F2 準分子雷射光(157奈米)、X-射線、與電子束，較佳為ArF準分子雷射光、F2 準分子雷射光、EUV(13奈米)、與電子束。
在形成光阻膜之前，其可將抗反射膜塗覆在基板上而事先提供。
使用之抗反射膜可為無機膜型(如鈦、氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、與非晶矽)、或包含光吸收劑與聚合物材料之有機膜型。又有機抗反射膜可為市售有機抗反射膜，如Brewer Science Inc.製造之DUV30系列與DUV-40系列、及Shipley Co.,Ltd.製造之AR-2、AR-3、與AR-5。
在顯影步驟中，鹼顯影劑係如下使用。可用於正型光阻組成物之鹼顯影劑為例如無機鹼(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、與氨水)、一級胺(如乙胺與正丙胺)、二級胺(如二乙胺與二正丁胺)、三級胺(如三乙胺與甲基二乙胺)、醇胺(如二甲基乙醇胺與三乙醇胺)、四級銨鹽(如氫氧化四甲銨與氫氧化四乙銨)、或環形胺(如吡咯或哌啶)之鹼性水溶液。
此外此鹼顯影劑可在對其各加入適量之醇與界面活性劑後使用。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%。
鹼顯影劑之pH通常為10.0至15.0。
又上述鹼性水溶液可在對其加入適量之醇與界面活性劑後使用。
至於洗滌液，其使用純水，而且純水可在對其加入適量之界面活性劑後使用。
在顯影或洗滌後，其可藉超臨界流體去除黏附在圖案上之顯影劑或洗滌液。
塗覆本發明之正型光阻組成物而形成之光阻膜亦可藉由在以光化射線或輻射照射時將折射率高於空氣之液體(浸漬介質)充填在光阻膜與透鏡之間而曝光(浸漬曝光)。此曝光可增強解析度。使用之浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高於空氣，但是較佳為純水。
以下敘述用於浸漬曝光之浸漬介質。
浸漬液體較佳為一種對曝光波長之光為透明性，而且具有儘可能小之折射率溫度係數以使投射在光阻膜上之光學影像的變形最小之液體。特別是在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除了上述態樣，關於易得性及易處理性，其較佳為使用水。
此外由可更為增強折射率之觀點，亦可使用折射率為1.5或更大之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為浸漬液體之情形，為了降低水之表面張力及增加表面活性之目的，其可加入不溶解晶圓上之光阻膜，同時對透鏡元件下表面處之光學塗層僅有可忽略影響之低比例添加劑(液體)。此添加劑較佳為折射率幾乎等於水之脂族醇，而且其指定實例包括甲醇、乙醇、與異丙醇。添加折射率幾乎等於水之醇，則即使是在水中之醇成分蒸發且其含量濃度改變時，仍可有利地使全部液體之折射率變化非常小。另一方面，如果混合對193奈米之光不透明之物質或折射率與水大不相同之雜質，則其引起投射在光阻膜上之光學影像的變形。因此使用之水較佳為蒸餾水。亦可使用進一步經離子交換過濾器等過濾之純水。
水之電阻較佳為18.3MQ公分或更大，而且TOC(總有機碳)較佳為20ppb或更小。又水較佳為接受脫氣處理。
藉由增加浸漬液體之折射率可增強微影術性能。由此觀點，其可將用於增加折射率之添加劑加入水，或者可使用重水(D2 O)代替水。
在將由本發明之正型光阻組成物形成之光阻膜經浸漬介質曝光時，如果需要則可進一步加入疏水性樹脂(HR)。在加入時疏水性樹脂(HR)不均勻地分布於光阻膜之表面層，而且在使用水作為浸漬介質之情形，形成之光阻膜可增加水在光阻膜表面上之後傾接觸角及浸漬液體之跟隨力。疏水性樹脂(HR)可為任何樹脂，只要表面上之後傾接觸角因其加入而增強，但是較佳為一種具有氟原子與矽原子至少任一之樹脂。光阻膜之後傾接觸角較佳為60至90°，更佳為70°或更大。其可適當地調整疏水性樹脂之加入量而產生後傾接觸角為以上範圍之光阻膜，但是按正型光阻組成物之總固體含量計較佳為0.1至10質量%，更佳為0.1至5質量%。如上所述，疏水性樹脂(HR)係不均勻地分布於界面，但是不似界面活性劑，未必在分子中具有親水性基且可不促成極性/非極性物質之均勻混合。
後傾接觸角為在液滴-基板界面上接觸線後傾時測量之接觸角，而且通常已知可用於模擬動態狀態液滴之移動力。在簡單的方法中，後傾接觸角可定義為在自針端排出之液滴落在基板上然後再度將液低吸入針中時，由液滴界面後傾產生之接觸角。後傾接觸角通常可藉稱為膨脹/收縮法之接觸角測量法測量。
在浸漬曝光步驟中，浸漬液體必須在晶圓上跟隨高速掃描晶圓且形成曝光圖案之曝光頭的移動而移動。因此動態狀態浸漬液體之接觸角為重要的，及光阻需要具有使液滴跟隨曝光頭之高速掃描且不殘留的性能。
疏水性樹脂(HR)中之氟原子或矽原子可存在於樹脂之主鏈，或者可對側鏈取代。
疏水性樹脂(HR)較佳為一種其中具有含氟原子烷基、含氟原子環烷基、或含氟原子芳基作為含氟原子部分結構之樹脂。
含氟原子烷基(較佳為具有1至10，更佳為1至4之碳數)為一種至少一個氫原子經氟原子取代之線形或分支烷基，而且可進一步具有其他取代基。
含氟原子環烷基為一種至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，而且可進一步具有其他取代基。
含氟原子芳基為一種至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(例如苯基、萘基)，而且可進一步具有其他取代基。
含氟原子烷基、含氟原子環烷基、及含氟原子芳基之較佳實例包括由下式(F2)至(F4)表示之基，但是本發明不受其限制。
在式(F2)至(F4)中，R57 至R63 各獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，其條件為R57 至R61 至少之一、R62 至R64 至少之一、及R65 至R63 至少之一為氟原子、或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為具有1至4之碳數)。其較佳為R57 至R61 及R65 至R67 均為氟原子。R62 、R63 、與R68 各較佳為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為具有1至4之碳數)，更佳為具有1至4之碳數的全氟烷基。R62 與R63 可一起組合形成環。
由式(F2)表示之基的指定實例包括對氟苯基、五氟苯基、與3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基的指定實例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、與全氟環己基。其中較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基、與全氟異戊基，而且更佳為六氟異丙基與七氟異丙基。
由式(F4)表示之基的指定實例包括-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH、與-CH(CF3 )OH，較佳為-C(CF3 )2 OH。
以下敘述具有氟原子之重複單元的指定量例，但是本發明不受其限制。
在指定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F、或-CF3 。
X2 表示-F或-CF3 。
疏水性樹脂(HR)較佳為一種其中含烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環形矽氧烷結構作為含矽原子部分結構之樹脂。
烷基矽烷基結構與環形矽氧烷結構之指定實例包括由下式(CS-1)至(CS-3)表示之基：
在式(CS-1)至(CS-3)中，R12 至R26 各獨立地表示線形或分支烷基(較佳具有1至20之碳數)或環烷基(較佳為具有3至20之碳數)。
L3 至L5 各表示單鍵或二價鍵聯基。二價鍵聯基為單基、或二或更多個選自伸烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、與伸脲基之基的組合。
n表示1至5之整數。
以下敘述具有由式(CS-1)至(CS-3)表示之基的重複單元之指定實例，但是本發明不受其限制。在指定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F、或-CF3 。
此外疏水性樹脂(HR)可含至少一種選自以下(x)至(z)之基：(x)鹼溶性基，(y)因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基，及(z)因酸之作用可分解之基。
(x)鹼溶性基之實例包括酚系羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、参(烷基羰基)亞甲基、與参(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳之鹼溶性基包括氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、與貳(羰基)亞甲基。
至於具有(x)鹼溶性基之重複單元，一種其中將鹼溶性基直接鍵結樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、一種其中將鹼溶性基經鍵聯基鍵結樹脂主鏈之重複單元、及一種其中在聚合時使用含鹼溶性基聚合引發劑或鏈轉移劑將鹼溶性基引入聚合物鏈終端中之重複單元均較佳。
具有(x)鹼溶性基之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為1至50莫耳%，更佳為3至35莫耳%，仍更佳為5至20莫耳%。
以下敘述具有(x)鹼溶性基之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
在式中，Rx表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH。
(y)因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的實例包括含內酯結構基、酸酐基、與酸醯亞胺基，較佳為內酯基。
至於具有(y)因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元，一種其中將(y)因鹼顯影劑之作用可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之基鍵結樹脂主鏈的重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、及一種其中在聚合時使用含此基之聚合引發劑或鏈轉移劑將(y)可增加在鹼顯影劑中溶解度之基引入聚合物鏈終端中的重複單元均較佳。
具有(y)可增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元之含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為1至40莫耳%，更佳為3至30莫耳%，仍更佳為5至15莫耳%。
具有(y)可增加在鹼顯影劑中溶解度之基的重複單元之指定實例與樹脂(A)所述具有內酯結構之重複單元相同。
含於疏水性樹脂(HR)之具有(z)因酸之作用可分解之基的重複單元之實例與樹脂(A)所述具有酸可分解基之重複單元相同。在疏水性樹脂(HR)中，具有(z)因酸之作用可分解之基的重複單元之含量按聚合物中之全部重複單元計較佳為1至80莫耳%，更佳為10至80莫耳%，仍更佳為20至60莫耳%。
疏水性樹脂(HR)可進一步含由下式(III)表示之重複單元：
在式(III)中，R4 表示具有烷基、環烷基、烯基、或環烯基之基。
L6 表示單鍵或二價鍵聯基。
在式(III)中，R4 之烷基較佳為具有3至20之碳數的線形或分支烷基。
環烷基較佳為具有3至20之碳數的環烷基。
烯基較佳為具有3至20之碳數的烯基。
環烯基較佳為具有3至20之碳數的環烯基。
L6 之二價鍵聯基較佳為伸烷基(較佳為具有1至5之碳數)或氧基。
在疏水性樹脂(HR)含氟原子之情形，氟原子含量按疏水性樹脂(HR)之分子量計較佳為5至80質量%，更佳為10至80質量%。又含氟原子重複單元較佳為佔疏水性樹脂(HR)之10至100質量%，更佳為30至100質量%。
在疏水性樹脂(HR)含矽原子之情形，矽原子含量按疏水性樹脂(HR)之分子量計較佳為2至50質量%，更佳為2至30質量%。又含矽原子重複單元較佳為佔疏水性樹脂(HR)之10至100質量%，更佳為20至100質量%。
疏水性樹脂(HR)之經標準品聚苯乙烯還原重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，仍更佳為2,000至15,000。
類似樹脂(A)，疏水性樹脂(HR)當然較佳為具有較少之雜質(如金屬)，而且樹脂中殘餘單體或寡聚物成分之含量較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，仍更佳為0至1質量%。在滿足這些條件時，其可得到溶液中無外來物質且不遭受敏感度老化等變化之光阻。又關於解析度、光阻外形、光阻圖案之側壁、粗度等，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散性)較佳為1至5，更佳為1至3，仍更佳為1至2。
至於疏水性樹脂(HR)，其可使用各種市售產品，或者此樹脂可藉一般方法(例如自由基聚合)合成。合成方法之實例通常包括一種將單體物種與引發劑溶於溶劑中且將溶液加熱，因而進行聚合之分批聚合法，及一種將含單體物種與引發劑之溶液經1至10小時逐滴加入經加熱溶劑中之滴入聚合法。較佳為滴入聚合法。反應溶劑之實例包括四氫呋喃、1,4-二噁烷、醚(如二異丙醚)、酮(如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺與二乙基甲醯胺)、及後述可溶解本發明組成物之溶劑(如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、與環己酮)。聚合更佳為使用如用於本發明之正型光阻組成物的相同溶劑實行。使用相同之溶劑則可抑制儲存期間之顆粒產生。
聚合反應較佳為在惰氣大氣(如氮或氬)中實行。至於聚合引發劑，聚合係使用市售自由基引發劑(例如偶氮為主引發劑、過氧化物)引發。自由基引發劑較佳為偶氮為主引發劑，而且較佳為具有酯基、氰基、或羧基之偶氮為主引發劑。引發劑之較佳實例包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈、與2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸)二甲酯。反應濃度為5至50質量%，較佳為30至50質量%，及反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，更佳為60至100℃。
在反應結束後使反應產物冷卻至室溫及純化。純化可藉正常方法實行，例如一種應用水洗或組合合適溶劑以去除殘餘單體或寡聚物成分之液-液萃取法；一種溶液狀態純化方法，如僅萃取去除分子量不超過指定值者之超過濾；一種將樹脂溶液逐滴加入不良溶劑以將樹脂在不良溶劑中固化，因而去除殘餘單體等之再沉澱法；及一種固態純化方法，如使藉過濾分離之樹脂漿液接受不良溶劑清洗的方法。例如樹脂因以其中樹脂難溶或不溶且體積量為10倍或更小，較佳為10至5倍之溶劑(不良溶劑)接觸反應溶液而沉澱成固體物質。
自聚合物溶液沉澱或再沉澱之操作使用之溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)為聚合物之不良溶劑即可，而且溶劑可依照聚合物之種類適當地選自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、及含此溶劑之混合溶劑等。這些溶劑中較佳為以含至少一種醇(特別是甲醇等)或水之溶劑作為沉澱或再沉澱溶劑。
沉澱或再沉澱溶劑之使用量可考量效率、產率等而適當地選擇，但是通常每100質量份之聚合物溶液的使用量為100至10,000質量份，較佳為200至2,000質量份，更佳為300至1,000質量份。
沉澱或再沉澱之溫度可考量效率或操作力而適當地選擇，但是通常為0至50℃之級數，較佳為室溫附近(例如大約20至35℃)。沉澱或再沉澱操作可藉已知方法(如分批系統及連續系統)使用常用混合容器(如攪拌槽)實行。
經沉澱或再沉澱聚合物通常接受常用固-液分離(如過濾或離心)，然後乾燥及使用。過濾係使用抗溶劑過濾器元件，較佳為在壓力下實行。
乾燥係在大氣壓力或低壓下(較佳為在低壓下)，在大約30至100℃，較佳為30至50℃之級數的溫度實行。
附帶地，一旦將樹脂沉澱及分離後即可將樹脂再度溶於溶劑中，然後接觸其中樹脂難溶或不溶之溶劑。即可使用一種包含在自由基聚合反應結束後，使聚合物接觸其中聚合物難溶或不溶之溶劑而將樹脂沉澱(步驟a)，將樹脂自溶液分離(步驟b)，將樹脂新鮮地溶於溶劑中而製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A接觸其中樹脂難溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或更小)的溶劑以將樹脂固體沉澱(步驟d)，及分離經沉澱樹脂(步驟e)之方法。
以下敘述疏水性樹脂(HR)之指定實例。又各樹脂之重複單元的莫耳比例(對應左起之重複單元)、重量平均分子量、與分散性示於以下表1。
為了防止光阻膜直接接觸浸漬液體，其可在浸漬液體與由本發明之正型光阻組成物形成之光阻膜之間提供難溶於浸漬液體之膜(以下有時稱為「面漆」)。面漆所需功能為塗覆作為光阻面層之適用力、對輻射(特別是193奈米)之透明性、及在浸漬液體中之低溶解度。其較佳為面漆不與光阻混合且可均勻地塗覆作為光阻面層。
關於對193奈米之光的透明性，面漆較佳為一種不富含芳族之聚合物，而且其指定實例包括烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物、與含氟聚合物。上述疏水性樹脂(HR)亦適合作為面漆。如果雜質自面漆溶出至浸漬液體中則污染光學透鏡。由此觀點，含於面漆之聚合物的殘餘單體量越小越好。
在剝除面漆時，其可使用顯影劑或者可分別地使用釋放劑。釋放劑較佳為一種較不滲透至光阻膜中之溶劑。由剝除步驟可與光阻膜之顯影步驟同時實行之觀點，面漆較佳為可以鹼顯影劑剝除，而且為了可以鹼顯影劑剝除，面漆較佳為酸性，但是關於不與光阻膜互混，面漆可為中性或鹼性。
面漆與浸漬液體間之折射率無差異則增強解析度。在以ArF準分子雷射(波長：193奈米)曝光而使用水作為浸漬液體之情形，ArF浸漬曝光用面漆較佳為具有接近浸漬液體之折射率的折射率。由使折射率接近浸漬液體之觀點，面漆較佳為含氟原子。又關於透明性及折射率，面漆較佳為薄膜。
面漆較佳為不與光阻膜，此外不與浸漬液體互混。由此觀點，在浸漬液體為水時，面漆溶劑較佳為一種難溶於用於正型光阻組成物之溶劑且不溶性於水的介質。此外在浸漬液體為有機溶劑時，面漆可為水溶性或水不溶性。
實例
本發明在以下參考實例而詳述，但是本發明不應視為受其限制。
合成例：樹脂A(2)之合成
以40/10/40/10之比例(莫耳比)裝載對應成分1至4之單體且溶於環己烷，而製備450克之固體含量濃度為15質量%之溶液。繼而將1莫耳%之聚合引發劑V-60(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)加入以上之溶液，及在氮大氣中將所得溶液經6小時逐滴加入50克加熱至100℃之環己烷。在逐滴加入結束後將反應溶液攪拌2小時。在反應結束後將反應溶液冷卻至室溫且由5公升之甲醇結晶，及藉過濾收經沉澱白色粉末而回收標的樹脂(2)。
藉GPC測量按標準品聚苯乙烯換算而測定之所得聚合物的重量平均分子量為7,500，及分散性為1.80。
以相同方式合成其他聚合物。
以下顯示聚合物之結構。附帶地，單體成分之組成比例係藉由自各聚合物之結構式左起將重複單元定義為成分1、成分2、成分3、與成分4而示於表中。
<光阻之製備>
將下表所示成分溶於溶劑以製備固體含量濃度為6質量%之溶液，及將所得溶液在23℃之溫度經孔度為0.02微米之過濾器(47毫米UPE薄膜碟，Nihon Entegris K.K.製造)於0.4MPa之過濾壓力下過濾。此時藉由測量過濾速度而評估過濾力。亦藉以下方法評估製備之正型光阻組成物及將結果示於下表。
在此至於表中各成分，在使用多種時比例為質量比例。
<過濾力之評估>
將過濾花費之總時間除以光阻溶液之總量而得之值定義為過濾時間(分鐘/公升)。此值越小則性能越高。
<光阻圖案形成方法>
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗覆於矽晶圓上且在205℃烘烤60秒而形成膜厚為78奈米之抗反射膜，及將製備之正型光阻組成物塗覆在其上且在130℃烘烤60秒而形成膜厚為160奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射浸漬掃描器(PAS5500/1250i，ASML製造，NA:0.85)使所得晶圓經具有65奈米之1:1線與間隙圖案的6%半色調光罩接受圖案曝光。使用超純水作為浸漬液體。然後將晶圓在130℃加熱60秒，然後以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水洗滌及旋轉乾燥而得到光阻圖案。
<線寬均勻性之評估>
使用S9380(Hitachi Ltd.製造)(低限值=50)相對晶圓面內總共55張相片測量以上得到之重複圖案的線寬，及評估晶圓面內之線寬均勻性。將評估結果以得自所得平均值之標準差(奈米，3σ)表示。此值越小則性能越高。
N-1：N,N-二丁基苯胺
N-2：氫氧化四丁銨
N-3：2,6-二異丙基苯胺
N-4：三正辛胺
N-5：N,N-二羥乙基苯胺
N-6：N,N-二己基苯胺
W-1：Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(含氟)
W-2：Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(含氟及矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)(含矽)
W-4：Troysol S-366(Troy Chemical製造)
W-5：PF656(OMNOVA製造，含氟)
W-6：PF6320(OMNOVA製造，含氟)
SL-1：丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)((b)組)
SL-2：乳酸乙酯((d)組)
SL-3：3-甲氧基丙酸甲酯((d)組)
SL-4：丙二醇一甲醚((a)組)
SL-5：γ-丁內酯((c)組)
SL-6：碳酸伸丙酯((c)組)
SL-7：2-庚酮((c)組)
SL-8：甲乙酮((c)組)
SL-9：環己酮((c)組)
 工業應用力
依照本發明可提供一種可實現高過濾力及優良線寬均勻性之光阻組成物、及一種使用此光阻組成物之圖案形成方法。
本申請案中已請求外國優先權益之各外國專利申請案之全部揭示在此併入作為參考，如同全部敘述。

Claims (19)

  1. 一種正型光阻組成物，其包含：(A)一種含由式(I)表示之重複結構單元，及因酸之作用可分解而增加樹脂(A)在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；(B)一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物；(C)一種含至少一種選自以下(a)組之溶劑與至少一種選自環形酮及內酯之溶劑的混合溶劑；及一種疏水性樹脂(HR)，其中正型光阻組成物係用於浸漬曝光：(a)組：烷二醇一烷醚： 其中R1 表示氫原子、鹵素原子、或烷基；R2 表示烷基；R3 表示鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、或羥基，及在存在多個R3 時，多個R3 為相同或不同；n表示0或正整數；及Z表示碳數為3至8之環形烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其進一步包含： (D)一種界面活性劑；及(E)一種鹼性化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中疏水性樹脂含有(z)因酸之作用可分解之基。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中式(1)中Z表示之環形烷基為5-員環。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中作為成分(A)之樹脂進一步含一種具有內酯結構之重複單元。
  6. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中內酯結構係由式(A2)表示： 其中R1 至R6 各獨立地表示對樹脂(A)之主鏈的鍵聯基、氫原子或取代基，其條件為R1 至R6 中至少之一表示氰基或含氰基取代基，R1 至R6 中至少二員可一起組合形成環結構，及R1 至R6 中至少之一包括對樹脂(A)之主鏈的鍵聯基。
  7. 如申請專利範圍第5項之正型光阻組成物，其中內酯結構係由式(A6)表示： 其中R18 表示對樹脂(A)之主鏈的鍵聯基、氫原子或取代基；L1 表示用於鍵聯內酯環之2-位置處碳原子與內酯環之氧原子以形成內酯環結構的鍵聯基，而且對樹脂(A)之主鏈的鍵聯基可對L1 取代；及R18 與L1 可一起組合形成環結構，其條件為R18 與L1 至少之一包括對樹脂(A)之主鏈的鍵聯基。
  8. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中作為成分(A)之樹脂進一步含由式(2-1)表示之重複單元： 其中R3 表示氫原子、鹵素原子、或烷基；R4 與R5 各獨立地表示烷基或環烷基；R10 表示一種含極性基取代基；及n表示0至15之整數。
  9. 如申請專利範圍第8項之正型光阻組成物，其中式(2-1)中之R10 表示由-C(R4 ’)(R5 ’)-OH表示之部分 結構，其中R4 ’與R5 ’各獨立地表示烷基或環烷基。
  10. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中由式(I)表示之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計為30至60莫耳%。
  11. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中混合溶劑按全部溶劑計含有質量比例為20至60%之選自(a)組之溶劑。
  12. 一種正型光阻組成物，其包含：(A)一種含由式(I)表示之重複結構單元，及因酸之作用可分解而增加樹脂(A)在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；(B)一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物；及(C)一種含至少一種選自以下(a)組之溶劑與至少一種選自以下(b)至(d)組之溶劑的混合溶劑：(a)組：烷二醇一烷醚，(b)組：烷二醇一烷醚羧酸酯，(c)組：線形酮、分支鏈形酮、環形酮、內酯、與碳酸伸烷酯，及(d)組：乳酸酯、乙酸酯、與烷氧基丙酸酯： 其中R1 表示氫原子、鹵素原子、或烷基；R2 表示烷基；R3 表示鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、或羥基，及在存在多個R3 時，多個R3 為相同或不同；n表示0或正整數；及Z表示碳數為3至8之環形烷基；其中樹脂(A)進一步包含由式(AT)表示之重複單元作為酸可分解基： 在式(AT)中，Xa1 表示氫原子、鹵素原子、或烷基；T表示單鍵或二價鍵聯基；Rx1 至Rx3 各獨立地表示烷基或環烷基，及Rx1 至Rx3 至少二員可組合形成環烷基。
  13. 如申請專利範圍第12項之正型光阻組成物，其中由式(I)表示之重複單元的含量按聚合物中之全部重複單元計為30至60莫耳%。
  14. 如申請專利範圍第12項之正型光阻組成物，其中混合溶劑按全部溶劑計含有質量比例為20至60%之選自(a)組之溶劑。
  15. 如申請專利範圍第12項之正型光阻組成物，其中由式(AT)表示之重複單元的含量按聚合物中之全部 重複單元計為25至45莫耳%。
  16. 一種圖案形成方法，其包含：由如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成光阻膜；及將光阻膜曝光及顯影。
  17. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中將樹脂膜經浸漬介質曝光。
  18. 一種正型光阻組成物，其包含：(A)一種含由式(I)表示之重複結構單元，及因酸之作用可分解而增加樹脂(A)在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；(B)一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物；及(C)一種含至少一種選自以下(a)組之溶劑與至少一種選自環形酮及內酯之溶劑的混合溶劑：(a)組：烷二醇一烷醚： 其中R1 表示氫原子、鹵素原子、或烷基；R2 表示烷基；R3 表示鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、或羥基，及在存在多個R3 時，多個R3 為相同或不同；n表示0或正整數；及 Z表示碳數為3至8之環形烷基；其中作為成分(A)之樹脂進一步含由式(2-1)表示之重複單元： 其中R3 表示氫原子、鹵素原子、或烷基；R4 與R5 各獨立地表示烷基或環烷基；R10 表示一種含極性基取代基；及n表示0至15之整數。
  19. 一種正型光阻組成物，其包含：(A)一種含由式(I)表示之重複結構單元，及因酸之作用可分解而增加樹脂(A)在鹼顯影劑中溶解度的樹脂；(B)一種在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物；及(C)一種含至少一種選自以下(a)組之溶劑與至少一種內酯溶劑的混合溶劑：(a)組：烷二醇一烷醚： 其中R1 表示氫原子、鹵素原子、或烷基；R2 表示烷基；R3 表示鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、或羥基，及在存在多個R3 時，多個R3 為相同或不同；n表示0或正整數；及Z表示碳數為3至8之環形烷基。
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