JP2007249074A - ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程などに使用されるポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法であって、優れたラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能を得ることを可能にしたポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ１）酸で分解しアルカリ可溶性基を生じる多環式脂肪族基を有する繰り返し単位を含有する樹脂、及び、
（Ｂ２）所定のラクトン構造を有する繰り返し単位と、酸で分解しアルカリ可溶性基を生じる単環式脂肪族基を有する繰り返し単位と、を含有する樹脂、を含有することを特徴と0するポジ型感光性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化するポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用されるポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法に関する。

化学増幅感光性組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。

ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。

一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。

化学増幅型レジスト組成物の主要構成成分である酸分解性樹脂についても種々の改良が行われており、例えば、特許文献１（特開２００４−５３８２２号公報）には、特定のメタクリル系繰り返し単位を有する酸分解性樹脂が開示されている。

しかしながら、いまだ十分な効果は得られておらず、更なるラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）の改良が望まれている。

特開２００４−５３８２２号公報

従って、本発明の目的は、優れたラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能を得ることを可能にしたポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明は、下記の通りである。

＜１＞
（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ１）酸で分解しアルカリ可溶性基を生じる多環式脂肪族基を有する繰り返し単位を含有する樹脂、及び、
（Ｂ２）下記一般式（Ｌ−１）又は（Ｌ−２）で表される繰り返し単位と、酸で分解しアルカリ可溶性基を生じる単環式脂肪族基を有する繰り返し単位と、を含有する樹脂、
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。

一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）中、
Ｒ_Ｌ１は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｒ_Ｌ４は複数ある場合は各々独立してアルキル基又はシアノ基を示す。
ｎは１以上の整数を表す。
Ｒ_Ｌ２は水素原子又はアルキル基を示す。
ＬＺ２はラクトン環の炭素原子２個とともに環を形成するのに必要な原子団を表す。
＜２＞
多環式脂肪族基が、一般式（p１−Ｉ）又は（p１−ＩＩ）で表されることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型感光性組成物。

一般式（ｐ１−Ｉ）中、
Ｒ_１１１はアルキル基を示し、
Ｚ１は炭素原子とともに多環式アルキル基を形成するのに必要な原子団を示す。
一般式（ｐ１−ＩＩ）中、
Ｒ_１１２、Ｒ_１１３は各々独立してアルキル基を示し、
Ｒ_１１４は多環式アルキル基を示す。
＜３＞
単環式脂肪族基が、一般式（p２−Ｉ）又は（p２−ＩＩ）で表されることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。

一般式（ｐ２−Ｉ）中、
Ｒ_２１１はアルキル基を示し、
Ｚ２は炭素原子とともに単環式アルキル基を形成するのに必要な原子団を示す。
一般式（ｐ２−ＩＩ）中、
R_２１２及びＲ_２１３は各々独立してアルキル基を示し、
Ｒ_２１４は単環式アルキル基を示す。
＜４＞
一般式（ｐ１−Ｉ）で表される多環式脂肪族基が２−アダマンチル基、２−ノルボルニル基のいずれかであるか、または、一般式（ｐ１−ＩＩ）で表される多環式脂肪族基が、１−アダマンチル基であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
＜５＞
一般式（ｐ２−Ｉ）で表される単環式脂肪族基がシクロヘキシル基、シクロペンチル基のいずれかであるか、または一般式（ｐ２−ＩＩ）で表される単環式脂肪族基がシクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基のいずれかであることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
＜６＞
上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。

本発明により、ラインウィズスラフネスに優れたポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

〔１〕（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線、Ｘ線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。

さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。

酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。

尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。

アリールスルホニウム化合物は、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の全てがアリール基でもよいし、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

Ｘ^-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。

非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。

スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。

カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。

このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。

芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。

Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−直鎖又は分岐状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。

２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。

Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_x及びＲ_yは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。

Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲ_xとＲ_yがそれぞれ結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。

Ｚｃ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。

好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_1c〜Ｒ_5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

Ｒ_x及びＲ_yとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。

２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。

Ｒ_x、Ｒ_yは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。

Ｘ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

酸発生剤の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（ＺＩＶ）において、二つのＡｒ₃は、各々独立に、アリール基を表す。
一般式（ＺＶ）及び（ＺＶＩ）におけるＲ₂₀₈は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、前記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）におけるＲ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。

本発明における酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数４以下のアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造とを有する酸発生剤である。このような酸発生剤として好ましくは、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表されるものである。

一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、
Ｒ₁は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、互いに独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ₁は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ₁〜Ｑ₄は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
特に、一般式（Ｂ２）において、Ｑ₂とＱ₃が結合して環構造を形成したものが露光ラチチュード改良の観点で好ましい。

Ｒ₁のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ₁の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Ｑ₁〜Ｑ₄のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−ｎ-Ｃ₃Ｆ₇、−ｎ-Ｃ₄Ｆ₉、−ｎ-Ｃ₈Ｆ₁₇、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃、−（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ₃、−（ＣＦ₂）₂Ｏ（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃等が挙げられる。Ｑ₁〜Ｑ₄のフッ素原子で置換された炭素数４以下のアルキル基は、更に、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｑ₁〜Ｑ₄のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ウンデカニルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Ｑ₁〜Ｑ₄のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｎ−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。

酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。

酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型感光性組成物中の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

〔２〕酸で分解しアルカリ可溶性基を生じる多環式脂肪族基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｂ１）

本発明のポジ型感光性組成物は、酸で分解しアルカリ可溶性基を生じる、即ち酸分解性の、多環式脂肪族基を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（Ｂ１）」又は「樹脂（Ｂ１）」ともいう）を含有する。

樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｐ１−Ｉ）〜一般式（ｐ１−Ｖ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。これらのうち、下記一般式（ｐ１−Ｉ）または一般式（ｐ１−ＩＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂がより好ましい。

一般式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１-Ｖ）中、
Ｒ₁₁₁は、アルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、
Ｚ1は、結合している炭素原子とともに多環式アルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₁₂〜Ｒ₁₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、好ましくはアルキル基を示す。また、Ｒ₁₁₂〜Ｒ₁₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₁₅、Ｒ₁₁₆のいずれかは多環式アルキル基を表す。
Ｒ₁₁₇〜Ｒ₁₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ₁₁₇〜Ｒ₁₂₁のうち少なくとも１つは多環式アルキル基を表す。また、Ｒ₁₁₉、Ｒ₁₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は多環式アルキル基を表す。
Ｒ₁₂₂〜Ｒ₁₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ₁₂₂〜Ｒ₁₂₅のうち少なくとも１つは多環式アルキル基を表す。また、Ｒ₁₂₃とＲ₁₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１−Ｖ）において、Ｒ₁₁₂〜Ｒ₁₂₅におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。

Ｒ₁₁₁〜Ｒ₁₂₅におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、多環式である。具体的には、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの多環式アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。

好ましい多環式アルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。

これらの多環式アルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

樹脂（Ｂ１）は、一般式（ｐ１−Ｉ）または（ｐ１−ＩＩ）で表わされる構造を含有することがより好ましく、特に、一般式（ｐ１−Ｉ）で表される多環式脂肪族基が２−アダマンチル基、２−ノルボルニル基のいずれかであるか、または、一般式（ｐ１−ＩＩ）で表される多環式脂肪族基が、１−アダマンチル基であることが好ましい。
上記樹脂における一般式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１−Ｖ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。

具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１−Ｖ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１−Ｖ）で表される構造で置換された構造である。

一般式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１−Ｖ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐ１−Ａ）で示される繰り返し単位が好ましい。

ここで、Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲ₁は、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａ₁は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒ₁ｐ１は、上記式（ｐ１−Ｉ）〜（ｐ１−Ｖ）のいずれかの基を表す。

一般式（Ｐ１-Ａ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−ノルボルニル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。

以下、一般式（Ｐ１−Ａ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。

本発明の多環式酸分解性基を有する脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ｂ１）は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）（ＬＣ１−４）（ＬＣ１−５）（ＬＣ１−６）（ＬＣ１−１３）（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。

ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ₂）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ₂）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ₂が２以上の時、複数存在するＲｂ₂は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ₂同士が結合して環を形成してもよい。

一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１３）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、たとえば下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。

Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_b0は水素原子、メチル基が好ましい。

Ａ_bは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ_１−ＣＯ₂−で表される連結基である。
Ａｂ_１は直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。

Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。

ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

〔３〕一般式（Ｌ−１）又は（Ｌ−２）で表される繰り返し単位と、酸で分解しアルカリ可溶性基を生じる単環式脂肪族基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｂ２）
本発明のポジ型感光性組成物は、樹脂（Ｂ１）とともに、酸で分解しアルカリ可溶性基を生じる、即ち酸分解性の、単環式脂肪族基を有する繰り返し単位と、一般式（Ｌ−１）又は（Ｌ−２）で表される繰り返し単位とを含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（Ｂ２）」又は「樹脂（Ｂ２）」ともいう）を含有する。

一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）中、
Ｒ_Ｌ１は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｒ_Ｌ４は複数ある場合は各々独立してアルキル基又はシアノ基を示す。
ｎは１以上の整数を表す。
Ｒ_Ｌ２は水素原子又はアルキル基を示す。
ＬＺ２はラクトン環の炭素原子２個とともに環を形成するのに必要な原子団を表す。

樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｐ２−Ｉ）〜一般式（ｐ２−Ｖ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。これらのうち、下記一般式（ｐ２−Ｉ）または一般式（ｐ２−ＩＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂がより好ましい。

一般式（ｐ２−Ｉ）〜（ｐ２−Ｖ）中、
Ｒ₂₁₁は、アルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ1は、結合している炭素原子とともに単環式アルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₂₁₂〜Ｒ₂₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、好ましくはアルキル基を示す。但し、Ｒ₂₁₂〜Ｒ₂₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₂₁₅、Ｒ₂₁₆のいずれかは単環式アルキル基を表す。
Ｒ₂₁₇〜Ｒ₂₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ₂₁₇〜Ｒ₂₂₁のうち少なくとも１つは単環式アルキル基を表す。また、Ｒ₂₁₉、Ｒ₂₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は単環式アルキル基を表す。
Ｒ₂₂₂〜Ｒ₂₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ₂₂₂〜Ｒ₂₂₅のうち少なくとも１つは単環式アルキル基を表す。また、Ｒ₂₂₃とＲ₂₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。

一般式（ｐ２−Ｉ）〜（ｐ２−Ｖ）において、Ｒ₂₁₂〜Ｒ₂₂₅におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。

Ｒ₂₁₁〜Ｒ₂₂₅におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式である。具体的には、炭素数３以上のシクロアルキル基を挙げることができる。その炭素数は４〜１０個が好ましく、特に炭素数５〜８個が好ましい。これらの単環式アルキル基は置換基を有していてもよい。

好ましい単環式アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができる。

これらの単環式アルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。

樹脂（Ｂ２）は、一般式（ｐ２−Ｉ）で表される単環式脂肪族基または一般式（ｐ２−ＩＩ）で表される単環式脂肪族基を含有することが好ましい。また、一般式（ｐ２−Ｉ）で表される単環式脂肪族基がシクロヘキシル基、シクロペンチル基のいずれかであるか、または一般式（ｐ２−ＩＩ）で表される単環式脂肪族基がシクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基のいずれかであることがより好ましい。
上記樹脂における一般式（ｐ２−Ｉ）〜（ｐ２−Ｖ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。

具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐ２−Ｉ）〜（ｐ２−Ｖ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐ２−Ｉ）〜（ｐ２−Ｖ）で表される構造で置換された構造である。

一般式（ｐ２−Ｉ）〜（ｐ２−Ｖ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐ２−Ａ）で示される繰り返し単位が好ましい。

ここで、Ｒ₂は、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲ₂は、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａ₂は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒ₂ｐ１は、上記式（ｐ２−Ｉ）〜（ｐ２−Ｖ）のいずれかの基を表す。

一般式（Ｐ２−Ａ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（シクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（シクロペンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。

以下、一般式（Ｐ２−Ａ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。

本発明の単環式酸分解性基を有する脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ｂ２）は、下記一般式一般式（Ｌ−１）又は（Ｌ−２）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有する。

一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）中、
Ｒ_Ｌ１は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｒ_Ｌ４は複数ある場合は各々独立してアルキル基又はシアノ基を示す。
ｎは１以上の整数を表す。
Ｒ_Ｌ２は水素原子又はアルキル基を示す。
ＬＺ２はラクトン環の炭素原子２個とともに環を形成するのに必要な原子団を表す。
ＬＺ２がラクトン環の炭素原子２個とともに形成する環は、更に置換されていても良く、ヘテロ環を含んでいてもよい。

Ｒ_Ｌ１、Ｒ_Ｌ２におけるアルキル基としては、好ましくは直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、パーフルオロアルキル基であり、Ｒ_Ｌ４におけるアルキル基としては、直鎖又は分岐状の置換していても良い炭素数１〜１０のアルキル基である。
ＬＺ２がラクトン環の炭素原子２個とともに形成する環は、単環でも多環でも良く、環を形成する原子に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいても良い。環を形成する原子数はラクトン環の原子を含めて好ましくは４〜２０であり、環は置換されていても良い。環に置換する基としては、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、炭素数５〜１０の、例えばシクロヘキシル基等がスピロ状に置換していてもよい。

以下、樹脂（Ｂ２）が含有しうる式（Ｌ−１）または（Ｌ−２）で表される繰り返し単位の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の酸分解性樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。

一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。Ｒ₄₁は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ₄₁及びＲ₄₂のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。

一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。

本発明に用いる酸分解性樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、並びに連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。

本発明に用いる酸分解性樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。

一般式（Ｆ１）中、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。

Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、すべてフッ素原子であることが好ましい。

Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。

一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

一般式（Ｆ２）中、Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｆ１は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ１は、１〜３を表す。

Ｆｂに於ける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。

以下、一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。

本発明の酸分解性樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これにより、酸分解性樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

酸分解性樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

酸分解性樹脂（Ｂ１）中、酸分解性の多環式脂肪族基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。

酸分解性樹脂（Ｂ２）中、繰り返し単位（Ｌ−１）又は（Ｌ−２）の含有量は、全繰り返し単位中１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。

酸分解性樹脂（Ｂ２）中、酸分解性の単環式脂肪族基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。

本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる酸分解性樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

本発明に用いる酸分解性樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。

本発明の組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、酸分解性樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、シリコン原子を有することが好ましい。

シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。

一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）中、Ｒｓは炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。

シリコン原子を有する樹脂は、異なる２種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位を有することが好ましく、より好ましくは（Ｓａ）シリコン原子を１〜４個有する繰り返し単位と（Ｓｂ）シリコン原子を５〜１０個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−３）で表される構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位と一般式（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。

本発明のポジ型感光性組成物にＦ₂エキシマレーザー光を照射する場合に、酸分解性樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂が好ましく、さらに好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、特に好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造またはヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にＦ₂（１５７ｎｍ）光に対する透明性を向上させることができる。

フッ素原子を有する酸分解性樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。

一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）中、
Ｒ₁₀₀〜Ｒ₁₀₃は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ₁₀₄およびＲ₁₀₆は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁₀₄およびＲ₁₀₆の少なくとも１方がフッ素原子またはフルオロアルキル基を表す。Ｒ₁₀₄およびＲ₁₀₆は、好ましくは、両方トリフルオロメチル基である。
Ｒ₁₀₅は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基を表す。
Ａ₁は、単結合、２価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ₂₄）−、およびこれらのうちの複数が結合した連結基を表す。Ｒ₂₄は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ₁₀₇、Ｒ₁₀₈は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基を表す。
Ｒ₁₀₉は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または酸の作用により分解する基を表す。
ａは、０又は１である。
ｂは、０、１又は２である。
また、一般式（ＦＡ）及び（ＦＣ）におけるＲ₁₀₀とＲ₁₀₁は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基（炭素数１〜５）を介して環を形成していてもよい。

一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも１つ、好ましくは３つ以上のフッ素原子を含む。

酸分解性樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、それぞれ好ましくは２，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性、露光ラチチュードを向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性向上による現像欠陥改善効果が得られ、且つ、粘度が低くなるために製膜性を向上させることができる。より好ましい分子量としては、５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは、７，０００〜３０，０００であり、８０００〜１６０００が最も好ましい。
酸分解性樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０〜２．５であり、更により好ましくは１．０〜２．０である。分散度を適宜の範囲に調整することでラインエッジラフネス性能を向上させることができる。

樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）はそれぞれ単独でも、複数の樹脂を用いても良いが、必ず樹脂（Ｂ１）の群から少なくとも１種、樹脂（Ｂ２）の群から少なくとも１種を用いる。樹脂（Ｂ１）の群と樹脂（Ｂ２）の群のブレンド比は重量比で１：９９から９９：１が好ましく、より好ましくは５：９５から９５：５の範囲、更に好ましくは１０：９０から９０：１０の範囲がより好ましい。

本発明のポジ型感光性組成物において、本発明に係わる酸分解性樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９質量％、更により好ましくは８０〜９６質量％である。

〔４〕（Ｃ）溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、通常各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。

本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。異なる官能基を有する混合溶剤としては、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤、あるいはエステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これにより感光性液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。

水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。

水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。

水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で好ましい。

エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤において、ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。

〔５〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するなどのために、塩基性化合物を含有することが好ましい。

塩基性化合物として、好ましくは下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。

式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

本発明のポジ型感光性組成物において、塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、合計で、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。

〔６〕（Ｅ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｅ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｅ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceedingof SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。

本発明のポジ型感光性組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。

本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。

溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。

以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

〔７〕（Ｆ）界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。

本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ない感光性パターンを与えることが可能となる。

これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。

使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。

フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。

また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。

界面活性剤は、単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。

界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、吸光剤、可塑剤、上記（Ｆ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。

本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。

これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。

カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

可塑剤としては、市販されている可塑剤に加え、使用するポリマーと相溶し、膜の軟化点を下げる効果を有する分子量１０００以下の化合物であれば、特に制約無く使用してよい。相溶性の観点で、分子量７５０以下が好ましく、分子量５００以下がより好ましい。常圧の沸点が３００℃以上で、融点が２０℃以下の化合物が好ましい。具体例としては、フタル酸ジイソブチル、リン酸トリクレジル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジアセテート等を挙げることができる。

吸光剤としては、露光波長に吸収を有し、且つ露光により酸を発生しない化合物であれば特に制約なく使用できる。光源波長が１９３ｎｍの場合、芳香環を含む化合物が好ましい。具体例としては、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、インドール誘導体等を挙げることができる。

本発明においては、上記（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。

これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

（パターン形成方法)
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。

例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。

現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。感光性組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下に、本実施例及び比較例に用いた樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の合成に使用した繰り返し単位を示す。

合成例（１） 樹脂（Ｂ１−１）の合成
ＬＭ−８、ＰＭ１−４、ＩＭ−１を４０／４０／２０（モル比）の割合で仕込みメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度３０％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１０ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて６５℃に加熱したメチルエチルケトン４０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール／ＩＳＯプロピルアルコール＝３／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を瀘取した後、得られた粉体をメタノール１Ｌでリスラリーし目的物である樹脂（Ｂ１−１）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４１／３８／２１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
以下、同様にして樹脂（Ｂ１−２）から（Ｂ１−２０）及び（Ｂ２−１）から（Ｂ２−２０）まで合成した。表１に、使用したモノマー種、得られた樹脂のＮＭＲから求めた組成比、ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量、分散度をまとめた。

以下に、合成した樹脂の構造を示す。

（実施例１〜８、比較例１〜１２）
上記合成例で合成した表１に示す樹脂をそれぞれ表２に示した割合で合計２ｇ、光酸発生剤０．２ｍｍｏｌ、有機塩基性化合物（アミン）１０ｍｇ、界面活性剤（２ｍｇ）を表２に示すように配合し、それぞれ固形分５．５重量％の割合で表２に示した溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜８と比較例１〜６のポジ型レジスト組成物を調製した。

（評価試験）
初めにＢｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ２９Ａをスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に塗布し、２０５℃６０秒間ホットプレート上で加熱して７８ｎｍの膜厚でＡＲＣ２９Ａの塗膜を形成した。その上に得られたポジ型レジスト組成物溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱して、約１６０ｎｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それに９０ｎｍのＬ／Ｓパターンを有する０．６％ハーフトーンマスクを介してＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０.７５のＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００）で露光した。露光後の加熱処理を１２０℃で６０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像し、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９２６０）で観察し、マスクにおける９０ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のラインパターンを再現する露光量により得られた９０ｎｍラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した（ＬＷＲ）。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を表２に示した。また、表中の各略号についても以下に示す。

〔塩基性化合物〕
Ｎ−１： Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２： ２−フェニルベンズイミダゾール
Ｎ−３： Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−４： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５： ２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６： ヒドロキシアンチピリン
Ｎ−７： トリスメトキシメトキシエチルアミン
Ｎ−８： トリエタノールアミン

〔界面活性剤〕
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４： トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５： ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ−６： ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）

〔溶剤〕
ＳＬ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３： ２−ヘプタノン
ＳＬ−４： 乳酸エチル
ＳＬ−５： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−６： シクロヘキサノン
ＳＬ−７： プロピレンカーボネート

表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＬＷＲが良好であることが明らかである。

Claims (6)

1. （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
   （Ｂ１）酸で分解しアルカリ可溶性基を生じる多環式脂肪族基を有する繰り返し単位を含有する樹脂、及び、
   （Ｂ２）下記一般式（Ｌ−１）又は（Ｌ−２）で表される繰り返し単位と、酸で分解しアルカリ可溶性基を生じる単環式脂肪族基を有する繰り返し単位と、を含有する樹脂、
   を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
   

   

   
   一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）中、
   Ｒ_Ｌ１は水素原子又はアルキル基を示す。
   Ｒ_Ｌ４は複数ある場合は各々独立してアルキル基又はシアノ基を示す。
   ｎは１以上の整数を表す。
   Ｒ_Ｌ２は水素原子又はアルキル基を示す。
   ＬＺ２はラクトン環の炭素原子２個とともに環を形成するのに必要な原子団を表す。
2. 多環式脂肪族基が、一般式（p１−Ｉ）又は（p１−ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
   

   

   
   一般式（ｐ１−Ｉ）中、
   Ｒ_１１１はアルキル基を示し、
   Ｚ１は炭素原子とともに多環式アルキル基を形成するのに必要な原子団を示す。
   一般式（ｐ１−ＩＩ）中、
   Ｒ_１１２、Ｒ_１１３は各々独立してアルキル基を示す。
   Ｒ_１１４は多環式アルキル基を示す。
3. 単環式脂肪族基が、一般式（p２−Ｉ）又は（p２−ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
   

   

   
   一般式（ｐ２−Ｉ）中、
   Ｒ_２１１はアルキル基を示し、
   Ｚ２は炭素原子とともに単環式アルキル基を形成するのに必要な原子団を示す。
   一般式（ｐ２−ＩＩ）中、
   R_２１２及びＲ_２１３はアルキル基を示し、
   Ｒ_２１４は単環式アルキル基を示す。
4. 一般式（ｐ１−Ｉ）で表される多環式脂肪族基が２−アダマンチル基、２−ノルボルニル基のいずれかであるか、または、一般式（ｐ１−ＩＩ）で表される多環式脂肪族基が、１−アダマンチル基であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
5. 一般式（ｐ２−Ｉ）で表される単環式脂肪族基がシクロヘキシル基、シクロペンチル基のいずれかであるか、または一般式（ｐ２−ＩＩ）で表される単環式脂肪族基がシクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基のいずれかであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。