KR20090102716A - 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 형성 방법, 중합성 화합물, 그 중합성 화합물을 중합하여 얻어진 고분자 화합물 - Google Patents

감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 형성 방법, 중합성 화합물, 그 중합성 화합물을 중합하여 얻어진 고분자 화합물

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미치히로 시라카와
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Abstract

감활성 광성성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법이 제공되고, 본 명세서에 기재된 바와 같이 (A) 일반식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 수지, 및 (B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 상기 조성물; 및 본 명세서에 기재된 바와 같이 일반식 (M-1)로 나타내어지는 중합성 화합물 및 상기 중합성 화합물을 중합하여 얻어진 고분자 화합물이 제공된다.

Description

감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 형성 방법, 중합성 화합물, 그 중합성 화합물을 중합하여 얻어진 고분자 화합물{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME, POLYMERIZABLE COMPOUND AND POLYMER COMPOUND OBTAINED BY POLYMERIZING THE POLYMERIZABLE COMPOUND}
본 발명은 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 반응을 일으켜 성질을 변화시키는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 기타 광가공 공정, 또는 석판 인쇄판 또는 산경화성 조성물에 사용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 또는 기타 광가공 공정에 사용되는 고분자 화합물의 원료로서 유용한 새로운 중합성 화합물 및 상기 중합성 화합물에 상응하는 단위를 갖는 고분자 화합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 250nm 이하, 바람직하게는 220nm 이하에서의 원자외선 등이 노광 광원 또는 전자빔 등에 의한 조사원이 되는 공정에 사용되는 고분자 화합물의 원료로서 유용한 새로운 중합성 화합물, 및 상응하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
상기 화학 증폭 레지스트는 원자외선 등의 방사선으로 조사시 노광 영역에 산을 발생시키고, 촉매로서 산을 사용하는 반응에 의하여, 활성 방사선에 의해 조사된 영역 및 비조사된 영역을 현상액에 대한 용해도를 변화시킴으로써 기판 상에 패턴을 형성한다.
상기 노광 광원으로서 KrF 엑시머 레이저를 사용하는 경우에 있어서, 248nm의 영역에서 작은 흡수를 갖고, 폴리(히드록시스티렌)의 기본 골격을 갖는 수지가 주성분으로서 우선 사용되고, 이것은 종래의 나프토퀴논-디아지드/노볼락 수지계에 비해 고감도 및 고해상도로 양호한 패턴을 형성할 수 있는 우수한 계이다.
더욱 단파장에서 발광하는 광원을 사용하는 경우에 있어서, 예컨대, 상기 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 사용하는데 있어서, 실질적으로 방향족기를 갖는 화합물이 193nm의 영역에서 넓은 흡수를 가지기 때문에 상술된 화학 증폭계에 의해서도 만족스러운 패턴을 형성할 수 없다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 각종 레지스트가 ArF 엑시머 레이저에 의한 용도로 개발되어 있다. 그러나, 레지스트로서의 종합 성능을 고려해서, 사용되는 수지, 광산 발생제, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 발견하는 것은 현재로서 매우 어렵다. 또한, 100nm 이하의 선폭으로 미세 패턴을 형성할 때, 선 가장자리 조도 성능 및 선 패턴의 해상도에 대한 개선이 요구되고 있다.
이미 발견된 바와 같이, 상기 선 가장자리 조도 성능은 지환식 탄화수소 구조를 갖는 상술된 수지에 특정한 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함시킴으로 향상될 수 있다. 예컨대, JP-A-2005-352466(이하에 사용된 "JP-A" 용어는 "미심사 공개된 일본특허출원"을 의미함)에는 스페이서형 노르보르넨 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지를 사용한 레지스트 조성물이 기재되어 있고, JP-A-2007-156450에는 시아노기 및 노르보르넨 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지를 사용한 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 레지스트로서의 종합 성능을 고려해서, 상기 노광시에 초점 위치의 변동에서 기인한 패턴 변화의 억제(디포커스 래티튜드: DOF) 및 현상 결함의 감소가 요구된다.
상술된 바와 같이, 스페이서형 노르보르넨 골격을 갖는 반복단위를 함유하는 고분자 화합물은 JP-A-2005-352466(이하에 사용된 "JP-A" 용어는 "미심사 공개된 일본특허출원"을 의미함)에 기재되어 있고, 시아노기 및 노르보르넨 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 고분자 화합물은 국제공개 제07/037213호 팸플릿에 기재되어 있다.
그러나, 스페이서형 노르보르넨 골격을 갖는 상기 반복단위는 현상액에 대한 친화력에 문제가 있고, 한편, 시아노기가 상기 노르보르넨 구조에 도입되는 경우, 일반적인 레지스트에 사용된 용제 중의 용해성이 불충분하다.
본 발명은 이들 상황하에 이루어졌고, 본 발명의 목적은 DOF 및 현상 결함이 향상된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 반도체 제조시의 미세 패턴 형성에 사용되고, 용제 용해도 및 현상액에 대한 친화력이 우수한 고분자 화합물, 및 상기 고분자 화합물을 제조하기 위한 새로운 중합성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하와 같다.
(1) (A) 일반식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가될 수 있는 수지; 및
(B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물:
[여기서, R2는 치환기를 가져도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2가 존재하는 경우, 상기 복수개의 R2는 같거나 다르고;
R3은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고, 복수개의 R3이 존재하는 경우, 상기 복수개의 R3은 같거나 다르고, 2개의 R3은 결합하여 환을 형성해도 좋고;
X는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
Y는 전자 구인성기(electron-withdrawing group)를 나타내고, 복수개의 Y가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Y는 같거나 다르고;
Z는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Z가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Z는 같거나 다르고;
k는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타내고;
n은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내고;
m은 치환기의 수이며, 1~7의 정수를 나타낸다.]
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 성분(A)로서의 상기 수지는 일반식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물:
[여기서, R1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R2는 치환기를 가져도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2가 존재하는 경우, 상기 복수개의 R2는 같거나 다르고;
R3은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고, 복수개의 R3이 존재하는 경우, 상기 복수개의 R3은 같거나 다르고, 2개의 R3는 결합하여 환을 형성해도 좋고;
X는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
Y는 전자 구인성기를 나타내고, 복수개의 Y가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Y는 같거나 다르고;
Z는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Z가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Z는 같거나 다르고;
k는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타내고;
n은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내고;
m은 치환기의 수이며, 1~7의 정수를 나타낸다.]
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 성분(A)로서의 상기 수지는 일반식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물:
[여기서, R1a는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타내고;
R3은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고, 복수개의 R3이 존재하는 경우, 상기 복수개의 R3는 같거나 다르고, 2개의 R3은 결합하여 환을 형성해도 좋고;
X는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
k는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타내고;
l은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내고;
n은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타낸다;
m은 치환기의 수이며, 1~7의 정수를 나타낸다.]
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 필름을 형성하는 공정; 및
상기 필름을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(5) 일반식 (M-1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물:
일반식(M-1):
[여기서, Ai는 중합성 부위를 나타내고;
R2i는 치환기를 가져도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2i가 존재하는 경우, 상기 복수개의 R2i는 같거나 다르고;
R3i은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고, 복수개의 R3i가 존재하는 경우, 복수개의 R3i는 같거나 다르고, 2개의 R3i는 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Xi는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
Yi는 전자 구인성기를 나타내고, 복수개의 Yi가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Yi는 같거나 다르고;
Zi는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Zi가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Zi는 같거나 다르고;
ki는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타내고;
ni은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내고;
mi은 치환기의 수이며, 1~7의 정수를 나타낸다.]
(6) 상기 (5)에 있어서, 일반식 (M-2)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물:
일반식(M-2):
[여기서, R1i는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R2i는 치환기를 가져도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2i가 존재하는 경우, 상기 복수개의 R2i는 같거나 다르고;
R3i은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고, 복수개의 R3i가 존재하는 경우, 상기 복수개의 R3i는 같거나 다르고, 2개의 R3i는 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Xi는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
Yi는 전자 구인성기를 나타내고, 복수개의 Yi가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Yi는 같거나 다르고;
Zi는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Zi가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Zi는 같거나 다르고;
ki는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타내고;
ni은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내고;
mi은 치환기의 수이며, 1~7의 정수를 나타낸다.]
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 있어서, 일반식 (M-3)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물:
일반식 (M-3):
[여기서, R1ai는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 할로겐화 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R3i은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고, 복수개의 R3i가 존재하는 경우, 상기 복수개의 R3i는 같거나 다르고, 2개의 R3i는 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Xi는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
ki는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타내고;
li는 반복수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타내고;
ni은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내고;
mi은 치환기의 수이며, 1~7의 정수를 나타낸다.]
(8) 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물을 중합하여 얻어진 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
(9) 상기 (4)에 있어서, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 필름은 액침 매체를 통하여 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
도 1은 화합물 (M-2)의 NMR 차트이고;
도 2는 화합물 (M-3)의 NMR 차트이고;
도 3은 화합물 (M-11)의 NMR 차트이고;
도 4는 화합물 (M-12)의 NMR 차트이며;
도 5는 화합물 (M-16)의 NMR 차트이다.
본 발명을 행하는 최선의 방법이 이하에 기재된다.
또한, 본 발명에 있어서, 기(원자기)가 치환인지 미치환인지 설명없이 기재되는 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 둘 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환된 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환된 알킬기)도 포함한다.
(A) 일반식 (1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 포함하고 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 수지
상기 성분(A)로서의 상기 수지는 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 수지이고, 이 수지는 일반식 (1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 갖는 동시에, 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄 또는 상기 주쇄 및 상기 측쇄 둘 모두에 있어서, 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는다.
상기 성분(A)로서의 상기 수지는 이하 일반식 (1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 갖는다:
일반식 (1)에 있어서, R2는 복수개의 R2가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다.
R3은 복수개의 R3이 존재하는 경우, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고, 복수개의 R3이 존재하는 경우, 2개의 R3은 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Y는 복수개의 Y가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다.
Z는 복수개의 Z가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
k는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타낸다.
n은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타낸다.
m은 치환기의 수이고, 1~7의 정수를 나타낸다.
R2로 나타내어지는 기는 쇄상 알킬렌기 또는 환상 알킬렌기인 한 특별히 제한되지 않지만, 상기 쇄상 알킬렌기는 바람직하게는 1~10개의 탄소수, 더욱 바람직하게는 1~5개의 탄소수를 갖는 쇄상 알킬렌기이고, 그것의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 포함한다. 상기 환상 알킬렌기는 1~20개의 탄소수를 갖는 환상 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예로는 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌 및 아다만틸렌을 포함한다. R2로 나타내어지는 상기 기는 쇄상 알킬렌이 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다. 상기 쇄상 알켈렌기 및 환상 알킬렌기는 어떠한 특별한 제한 없이 치환기를 가져도 좋다. 상기 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기 상의 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 실릴기, 에스테르기, 아실기, 비닐기 및 아릴기를 포함한다. n이 2 이상인 경우에 있어서, R2로 나타내어지는 기는 각각 독립적으로 같거나 달라도 좋다.
R3으로 나타내어지는 알킬기는 1~30개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 1~15개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 더욱 바람직하고, 그것의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 포함한다.
R3로서의 상기 시클로알킬기는 3~20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고 다환이어도 좋고, 또는 상기 환 중에 산소 원자를 가져도 좋다. 그것의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
R3의 상기 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기 상의 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 실릴기, 에스테르기, 아실기, 비닐기 및 아릴기를 포함한다. 복수개의 R3이 존재하는 경우에 있어서, 2개의 R3는 결합하여 환(바람직하게는 시클로알킬렌기)을 형성하여도 좋다.
X는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 치환기를 가져도 좋은 상기 알킬렌기는 1~2개의 탄소수를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다. 상기 알킬렌기 상의 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 실릴기, 에스테르기, 아실기, 비닐기 및 아릴기를 포함한다.
Y의 상기 전자 구인성기의 예로는 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기, 알킬 할라이드기(바람직하게는 10개 이하의 탄소수를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 10개 이하의 탄소수를 가짐), 알킬술포닐기(바람직하게는 10개 이하의 탄소수를 가짐) 및 치환기를 가져도 좋은 알콕시기를 포함한다. 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤조일옥시기 등의 1~10개의 탄소를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기 상의 상기 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 실릴기, 에스테르기, 아실기, 비닐기 및 아릴기를 포함한다. Y는 시아노기, 니트로기, 히드록시기 또는 알킬 할라이드기가 바람직하고, 시아노기가 더욱 바람직하다. Y의 상기 치환 위치는 이하에 나타낸 위치가 가장 바람직하다.
Z로 나타내어지는 기는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합이고, 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 더욱 바람직하고, 에스테르 결합이 가장 바람직하다. Z는 노르보르난 골격의 엔도측 또는 엑소측, 어느 측 상에 위치되어도 좋다.
k는 치환기의 수이고 0~8의 정수를 나타내고, 0~5가 바람직하고, 0~3이 더욱 바람직하다. n은 반복수이며 1~5를 나타내고, 1~2가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m은 치환기의 수이며 1~7의 정수를 나타내고, 1~5가 바람직하고, 1~3이 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
일반식 (1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 상기 반복단위는 이하의 일반식 (2)로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다:
일반식 (2)에 있어서, R1는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R2는 복수개의 R2가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 쇄상 또는 환상 시클로알킬렌기를 나타낸다.
R3은 복수개의 R3이 존재하는 경우, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고, 복수개의 R3이 존재하는 경우, 2개의 R3은 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Y는 복수개의 Y가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다.
Z는 복수개의 Z가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
k는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타낸다.
n은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타낸다.
m은 치환기의 수이고, 1~7의 정수를 나타낸다.
일반식 (2)에 있어서의 R2, R3, X, Y, Z, k, n 및 m은 일반식 (1)에 있어서의 R2, R3, X, Y, Z, k, n 및 m과 동일한 의미를 갖는다.
R1의 알킬기는 1~10개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기 상의 상기 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 히드록시기 및 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기를 포함한다. R1로서 특히 바람직한 기는 할로겐 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
일반식 (1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 상기 반복단위는 이하의 일반식 (3)으로 나타내어지는 반복단위가 더욱 바람직하다:
일반식 (3)에 있어서, R1a는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R1a가 알킬기(바람직하게 1~10개의 탄소수를 가짐)인 경우, 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 및 히드록시기를 포함한다.
R1a는 미치환 메틸기가 바람직하다.
R3은 복수개의 R3이 존재하는 경우, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고, 복수개의 R3이 존재하는 경우, 2개의 R3은 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
k는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타낸다.
l은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타낸다.
n은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타낸다.
m은 치환기의 수이고, 1~7의 정수를 나타낸다.
일반식 (3)에 있어서의 R3, X, k, n 및 m은 일반식 (1)에 있어서의 R3, X, k, n 및 m과 동일한 의미를 갖는다.
R1a의 할로겐화 메틸기는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
R1a로서 특히 바람직한 기는 할로겐 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
l은 상기 메틸렌기의 반복수이며 1~5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
일반식 (1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 함량은 상기 고분자의 전체 반복단위에 대하여, 15~70몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 더욱 바람직하고, 30~50몰%가 가장 바람직하다.
현상성을 고려해서, 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 상기 반복단위는 상기 산분해성 반복단위의 몰비(몰%)의 ±20몰%의 범위가 바람직하다.
일반식 (1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체적인 예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
이하에 구체적인 예에 있어서, R1은 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자가 바람직하다.
일반식 (1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위는 일반식 (1)의 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 유도체, (메타)아크릴아미드 유도체, 비닐 에테르 유도체, 올레핀 유도체, 스티렌 유도체 등을 함유하는 반복단위가 포함되고 일반식(1)의 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 유도체를 함유하는 반복단위가 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 상기 반복단위 이외에, 상기 성분(A)로서의 상기 수지는 일반식 (1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기와 다른 락톤 구조 함유기를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 상기 락톤기에 관해서, 락톤 구조를 갖는 한 어떠한 기가 사용되어도 좋지만, 5~7원 환 락톤 구조가 바람직하다. 상기 5~7원 환 락톤 구조는 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태에 있어서 다른 환 구조와 축합되는 것이 바람직하다. 이하의 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 락톤 구조는 상기 주쇄에 직접 연결되어도 좋다. 이들 락톤 구조 중에, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)가 바람직하다. 락톤 구조를 사용함으로써, 상기 선 가장자리 조도 및 현상 결함이 향상될 수 있다.
상기 락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖거나 또는 갖지 않아도 좋다. 상기 치환기(Rb2)의 바람직한 예로는 1~8개의 탄소수를 갖는 알킬기, 4~7개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 1~8개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 2~8개의 탄소수를 갖는 알콕시카보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기 및 산분해성기를 포함한다. 이들 중, 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 더욱 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수일 때, 복수개의 치환기(Rb2)는 같거나 달라도 좋고, 또한 상기 복수개의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식 (LC1-1)~(Lc1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위는 이하의 일반식 (AI)로 나타내어지는 반복단위를 포함한다:
일반식 (AI)에 있어서, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기(바람직하게 1~4개의 탄소수를 가짐)를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 상기 치환기의 바람직한 예로는 히드록시기 및 할로겐 원자를 포함한다. Rb0의 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. Rb0은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카보닐기, 또는 그것의 조합을 포함하는 2가 연결기를 나타내고 단일 결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가 연결기가 바람직하다. Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노르보르닐렌기가 바람직하다.
V는 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학 이성체을 갖지만, 어떠한 광학 이성체가 사용되어도 좋다. 하나의 광학 이성체가 단독으로 사용되거나 또는 복수개의 광학 이성체의 혼합물이 사용되어도 좋다. 하나의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우에 있어서, 그것의 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 더욱 바람직하다.
상기 다른 락톤 구조 함유기를 갖는 상기 반복단위의 함량은 상기 고분자의 전체 반복단위에 대하여, 15~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 더욱 바람직하며, 30~50몰%가 가장 바람직하다.
상기 다른 락톤 구조 함유기를 갖는 상기 반복단위의 구체적인 예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
(상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
(상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
(상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 바람직한 예로는 이하의 반복단위를 포함한다. 최적의 락톤 구조를 선택함으로써, 패턴 프로파일 및 조밀의존성의 관점에서 양호한 성능이 얻어진다.
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
상기 성분(A)로서의 상기 수지는 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 수지이고, 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 상기 주쇄 및 상기 측쇄 둘 모두에 있어서, 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 가용성기를 생성할 수 있는 기("산분해성기")를 함유한다.
상기 알칼리 가용성기의 예로는 페놀성 히드록시기, 카르복실기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 알칼리 가용성기는 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기이다.
상기 산분해성기로서 바람직한 기는 산의 작용에 의해서 탈리할 수 있는 기로 상술된 알칼리 가용성기의 수소 원자가 치환된 기이다.
산의 작용에 의해서 탈리할 수 있는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
상기 일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 산분해성기는 예컨대, 쿠밀 에스테르기, 에놀 에스테르기, 아세탈 에스테르기 또는 tert-알킬 에스테르기가 바람직하고, 3차 알킬 에스테르기가 더욱 바람직하다.
상기 성분(A)로서의 상기 수지는 산분해성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 산분해성기를 갖는 상기 반복단위는 이하의 일반식 (A)로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다:
일반식 (A)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 시클알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
T의 2가 연결기의 예로는 알킬렌기, -COO-Rt-기 및 -O-Rt-기를 포함하고, 여기서 Rt는 알킬렌기 또는 시클알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 1~5개의 탄소수를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 더욱 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합함으로써 형성되는 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2 및 Rx3이 결합하여 상기 시클로알킬기, 특히 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 형성하는 형태가 바람직하다.
Rx1 및 Rx2가 알킬기이고 Rx3이 시클로알킬기인 형태도 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함량은 고분자의 전체 반복단위에 대하여, 20~50몰%가 바람직하고, 25~45몰%가 더욱 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 구체적인 바람직한 예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
상기 성분(A)로서의 상기 수지는 히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 반복단위로 인하여, 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화력이 증대된다. 히드록시기 또는 시아노기를 갖는 상기 반복단위는 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다. 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 상기 지환식 탄화수소 구조의 상기 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 상기 지환식 탄화수소 구조는 이하의 일반식 (VIIa)~(VIId) 중 어느 하나로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다:
일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 시아노기를 나타내고, 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록시기이고 나머지가 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식 (VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개가 히드록시기이고 나머지가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (VIIa)~(VIId) 중 어느 하나로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 상기 반복단위는 이하의 일반식 (VIIa)~(VIId)로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
일반식 (VIIa)~(VIId)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식 (VIIa)~(VIIc)에서의 R2c~R4c와 상기 동일한 의미를 갖는다.
히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 상기 반복단위의 함량은 상기 고분자의 전체 반복단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 더욱 바람직하며, 10~25몰%가 가장 바람직하다.
히드록시기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체적인 예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
상기 성분(A)로서의 상기 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성기는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기 및 헥사플로오로이소프로판올기 등의 α-위치가 전자 구인성기로 치환되어 있는 지방족알콜이 포함된다. 카르복실기를 갖는 반복단위가 더욱 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 상기 반복단위를 함유함으로써, 컨택트 홀을 형성하는 용도에 있어서, 해상도가 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위에 관해서, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 상기 수지 주쇄에 알칼리 가용성기가 직접 결합된 반복단위, 연결기를 통하여 상기 수지 주쇄에 알칼리 가용성기가 연결된 반복단위, 및 상기 중합시에 알칼리 가용성기 함유 중합 개시제 또는 쇄이동제를 사용함으로써 상기 고분자쇄 말단에 알칼리 가용성기가 도입된 반복단위의 모두가 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환의 시클로히드로카본 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 상기 반복단위의 함량은 상기 고분자의 전체 반복단위에 대하여, 0~20몰%가 바람직하고, 3~15몰%가 더욱 바람직하며, 5~10몰%가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 상기 반복단위의 구체적인 예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH이다.)
상기 성분(A)로서의 상기 수지는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유하여도 좋다. 이러한 반복단위를 함유함으로써, 액침 노광시에 상기 레지스트 필름으로부터 상기 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 감소시킬 수 있다. 이 반복단위의 예로는 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디아만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 및 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 포함한다.
지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 상기 반복단위의 구체적인 예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다. 상기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
상기 성분(A)로서의 상기 수지는 상술의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 상기 레지스트에 일반적으로 요구된 특성을 제어하기 위해서 각종 반복 구조 단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복 구조 단위의 예로서 하기 모노머에 상응하는 반복 구조 단위가 포함되지만, 이들에 제한되지 않는다.
이러한 반복 구조 단위로 인하여, 상기 성분(A)로서의 상기 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1) 도포 용액의 용해도
(2) 필름 형성성(유리 전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 필름 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택)
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성
(6) 드라이 에칭 내성
등을 정밀하게 제어할 수 있다.
상기 모노머의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로부터 선택된 하나의 부가중합성 미치환 결합을 갖는 화합물을 포함한다.
이밖에, 상술의 각종 반복 구조 단위에 상응하는 상기 모노머와 공중합가능한 부가중합성 미치환 화합물이 공중합되어도 좋다.
상기 성분(A)로서의 상기 수지에 있어서, 포함된 각각 반복 구조 단위의 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 상기 레지스트에 일반적으로 요구된 성능을 제어하도록 적절하게 결정된다.
ArF 노광에 대한 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 경우에 있어서, 상기 성분(A)로서의 상기 수지는 ArF광에 대한 투명성의 관점에서 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 성분(A)로서의 상기 수지는 이후에 기재되는 소수성 수지(HR)와의 상용성의 관점에서 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 성분(A)로서의 상기 수지는 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)에 의해서 합성될 수 있다. 일반적인 상기 합성 방법의 예로는 용제에 모노머종과 개시제를 용해시키고 그 용액을 가열함으로써, 상기 중합을 행하는 배치식 중합 방법, 및 모노머 종과 개시제를 함유하는 용액을 1~10 시간에 걸쳐 가열된 용제에 적하 첨가하는 적하 중합 방법을 포함한다. 적하 중합 방법이 바람직하다. 상기 반응 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르류, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA; 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올) 및 시클로헥사논 등의 이하에 기재되는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 포함한다. 상기 중합은 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 이 용제의 사용에 의해서, 보관 중에 입자의 생성이 억제될 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 기체 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제로서는, 상기 중합은 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 필요에 따라서, 상기 개시제는 부가적 또는 부분적으로 첨가된다. 반응의 종료 후에, 상기 반응 생성물은 용제로 투입되고, 상기 소망 고분자는 분말 또는 고체 회수 등이 방법에 의해서 회수된다. 상기 반응 농도(상기 반응액에서의 용질의 농도)는 보통 5~50질량%이고, 10~30 질량%가 바람직하고, 상기 반응 온도는 보통 10~150℃이고, 30~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 더욱 바람직하다. (본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동일하다.)
상기 성분(A)로서의 상기 수지의 중량 평균 분자량은 GPC 방법에 의한 폴리스티렌으로 환산하여, 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하고, 3,000~15,000이 더욱 바람직하고, 3,000~10,000이 가장 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 1,000~200,000이면, 내열성, 드라이 에칭 내성 및 현상성이 열화되는 것이 억제될 수 있고, 또한 상기 필름 형성성은 고점도로 인하여 열화되는 것이 억제될 수 있다.
상기 분산도(분자량 분포)는 보통 1~3이고, 1~2.6이 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하며, 1.4~1.7이 가장 바람직하다. 상기 분자량 분포가 작을수록 상기 해상도 및 레지스트 프로파일은 더욱 우수하며, 상기 레지스트 패턴의 측벽은 매끄러울수록 조도에 대한 특성이 더욱 향상된다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물에 혼합된 상기 성분(A)로서의 상기 수지의 양은 전체 고형분에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 성분(A)로서의 상기 수지에 관하여, 1종이 사용되어도 좋고 복수종이 조합되어 사용되어도 좋다.
(B) 활성 광선성 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산 발생제"라고 하는 경우도 있음)을 함유한다.
사용할 수 있는 상기 산 발생제는 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광탈색제, 광변색제, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생하고 마이크로레지스트 등에 사용되는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물로부터 적절하게 선택되어도 좋다.
이러한 산 발생제의 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 포함한다.
또한, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물이 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물, 예컨대, 미국특허 3,849,137, 독일특허 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 및 JP-A-63-146029에 기재된 화합물이 사용되어도 좋다.
또한, 예컨대, 미국특허 3,779,778 및 유럽특허 126,712에 기재된 광에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물이 사용되어도 좋다.
상기 산 발생제 중, 이하의 일반식 (ZI), (ZII) 및(ZIII)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
일반식 (ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서 상기 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개이고, 1~20개가 바람직하다.
R201~R203의 2개는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카보닐기를 함유해도 좋다. R201~R202의 2개를 조합함으로써 형성된 기의 예로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌, 펜틸렌)를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서 상기 비친핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 포함한다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 야기하는데 매우 낮은 능력을 갖는 음이온이고, 이 음이온은 분자내 친핵성 반응으로 인한 경시 분해를 억제할 수 있다. 상기 음이온에 의하여, 상기 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
상기 술포네이트 음이온의 예로는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온을 포함한다.
상기 카르복실레이트 은이온의 예로는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온의 상기 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만 1~30개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 3~30개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 보로닐기를 포함한다.
상기 방향족 술포네이트 음이온의 상기 방향족기는 6~14개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 예로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예로는 니트로기, 할로겐 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게 1~15개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게 3~15개의 탄소수를 가짐), 아릴기(바람직하게 6~14개의 탄소수를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게 2~7개의 탄소수를 가짐), 아실기(바람직하게 2~12개의 탄소수를 가짐), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게 2~7개의 탄소수를 가짐), 알킬티오기(바람직하게 1~15개의 탄소수를 가짐), 알킬술포닐기(바람직하게 1~15개의 탄소수를 가짐), 알킬이미노술포닐기(바람직하게 2~15개의 탄소수를 가짐), 아릴옥시술포닐기(바람직하게 6~20개의 탄소수를 가짐), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게 7~20개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게 10~20개의 탄소수를 가짐), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게 5~20개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게 8~20개의 탄소수를 가짐)를 포함한다. 각각의 기의 아릴기 또는 환 구조에 관해서, 상기 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게 1~5개의 탄소수를 가짐)를 더 포함한다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부위의 예로는 상기 지방족 술포네이트 음이온에서와 같이 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 포함한다.
상기 방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기의 예로는 상기 방향족 술포네이트 음이온에서와 같이 동일한 아릴기를 포함한다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온의 상기 아랄킬기는 6~12개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 포함한다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기의 예로는 상기 방향족 술포네이트 음이온에서와 같이 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함한다.
상기 술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온을 포함한다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 1~5개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 포함한다. 이러한 알킬기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함하고, 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
상기 비친핵성 음이온의 다른 예로는 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬을 포함한다.
Z-의 상기 비친핵성 음이온은 술폰산의 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 4~8개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 더욱 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 가장 바람직하다.
R201, R202 및 R203로서의 상기 유기기의 예로는 이후에 기재되는 화합물 (ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에 상응하는 기를 포함한다.
상기 화합물은 일반식 (ZI)로 나타내어지는 복수개의 구조를 갖는 화합물, 예컨대, 일반식 (ZI)로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식 (ZI)로 나타내어지는 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 결합되는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
상기 성분(ZI)은 이하에 기재되는 화합물 (ZI-1), (ZI-2) 또는 (ZI-3)이 더욱 바람직하다.
상기 화합물 (ZI-1)은 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203은 모두 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 헤테로환상 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 헤테로환상 구조를 갖는 상기 아릴기의 예로는 피롤잔기(피롤로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 푸란잔기(푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 티오펜잔기(티오펜으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 인돌잔기(인돌로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 벤조푸란잔기(벤조푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기) 및 벤조티오펜잔기(벤조티오펜으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기)를 포함한다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 그들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라서, 상기 아릴술포늄 화합물에 존재하는 알킬 또는 시클로알킬기는 1~15개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201~R203의 상기 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서, 알킬기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6~14개의 탄소수를 갖는 아릴기), 알콕시기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록시기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3~12개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 또는 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기, 또는 1~4개의 탄소수를 갖는 알콕시기가 더욱 바람직하다. 상기 치환기는 3개 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어있어도 좋고, 이들 3개 모두에 치환되어있어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 화합물 (ZI-2)는 이하에 기재된다.
상기 화합물 (ZI-2)는 각각 독립적으로 일반식 (ZI)의 R201~R203이 방향족 환이 없는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에 사용된 상기 방향족 환은 헤테로원자를 함유하는 방향족 환을 포함한다.
R201~R203으로서 상기 방향족 환이 없는 유기기는 일반적으로 1~30개의 탄소수를 갖고, 1~20개가 바람직하다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기를 나타내는 것이 더욱 바람직하며, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
R201~R203의 상기 알킬기 및 시클로알킬기는 1~10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 및 3~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 상술된 알킬기의 2 위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상술된 시클로알킬기의 2 위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 1~5개의 탄소수를 갖는 알콕시기가 바람직하다(예컨대, 메톡시, 에톡기, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시).
R201~R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 1~5개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기에 의해서 더 치환되어도 좋다.
상기 화합물 (ZI-3)은 이하의 일반식 (ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
일반식 (ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 또는 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유하여도 좋다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 또는 Rx와 Ry를 결합시킴으로써 형성된 상기 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는 일반식 (ZI)의 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 에컨대, 1~20개의 탄소수를 갖는 알킬기이고, 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다(예컨대, 메틸, 에틸, 직쇄상 또는 분기상 프로필, 직쇄상 또는 분기상 부틸, 직쇄상 또는 분기상 펜틸). 상기 시클로알킬기는, 예컨대, 3~8개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기이다(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실).
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예컨대, 1~10개의 탄소수를 갖는 알콕시기이고, 1~5개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시, 직쇄상 또는 분기상 부톡시, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시) 또는 3~8개의 탄소수를 갖는 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)가 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소수의 총계가 2~15인 화합물이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물로 인하여, 상기 용제 용해도는 더욱 향상되고 보존 중에 입자의 발생이 억제될 수 있다.
RX 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 R1c~R7c의 상기 알킬기 및 시클로알킬기의 것과 동일하다. 이들 중에 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예로는 R1c~R7c로서의 상기 알킬기 또는 시클로알킬기의 2 위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기의 예로는 R1c~R5c의 알콕시기의 것과 동일하다.
Rx 및 Ry는 각각 4개 이상, 더욱 바람직하게는 6개 이상, 가장 바람직하게는 8개 이상의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. R204~R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 헤테로환상 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 헤테로환상 구조를 갖는 상기 아릴기의 예로는 피롤잔기(피롤로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 푸란잔기(푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 티오펜잔기(티오펜으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 인돌잔기(인돌로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기), 벤조푸란잔기(벤조푸란으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기) 및 벤조티오펜잔기(벤조티오펜으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 기)를 포함한다.
R204~R207의 알킬기 및 시클로알킬기는 1~10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 및 3~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6~15개의 탄소수를 갖는 아릴기), 알콕시기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록시기 또는 페닐티오기를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는 일반식 (ZI)에서의 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
상기 산 발생제의 다른 예로는 이하의 일반식 (ZIV), (ZV) 및 (ZVI)로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
일반식 (ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 산 발생제 중에 더욱 바람직하게는 일반식 (ZI)~(ZIII)로 나타내어지는 화합물이다.
상기 산 발생제는 하나의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 1가 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 1가 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 또는 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 1가 이미드산을 발생하는 화합물이 더욱 바람직하고, 플루오로 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이 가장 바람직하다. 특히, 사용할 수 있는 산 발생제로부터 발생된 산은 -1 이하의 pKa를 갖는 플루오로 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산이 바람직하고, 이 경우에 있어서, 상기 감도가 향상할 수 있다.
상기 산 발생제 중, 특히 바람직한 예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
이들 산 발생제 중에 적어도 하나의 치환기를 갖는 플루오로 치환 알칸술폰산 및 적어도 하나의 치환기를 갖는 불소 치환 이미드산이 바람직하고, 적어도 하나의 술폰아미드 또는 술폰산 에스테르기를 각각 갖는 플루오로 치환 알칸술폰산 및 불소 치환된 이미드산이 더욱 바람직하다. 그것의 구체적인 예로는 z66, z67, z68, z69, z70, z72, z78, z88 및 z90을 포함한다.
산 발생제 중 1종이 단독으로 사용되어도 좋고 또는 산 발생제 중 2종이 조합되어 사용되어도 좋다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에서의 상기 산 발생제의 함량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 더욱 바람직하고, 1~7질량%가 가장 바람직하다.
용제:
상기 각각의 성분을 용해시킴으로써 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조할 때 사용할 수 있는 용제의 예로는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 4~10개의 탄소수를 가짐), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 4~10개의 탄소수를 가짐), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트를 포함한다.
상기 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트의 바람직한 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 포함한다
상기 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 바람직한 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 포함한다.
상기 알킬 락테이트의 바람직한 예로는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트를 포함한다.
상기 알킬 알콕시프로피오네이트의 바람직한 예로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 포함한다.
상기 환상 락톤의 바람직한 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 포함한다.
환을 함유해도 좋은 상기 모노케톤 화합물의 바람직한 예로는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논을 포함한다.
상기 알킬렌 카보네이트의 바람직한 예로는 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 포함한다.
상기 알킬 알콕시아세테이트의 바람직한 예로는 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸 아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 포함한다.
상기 알킬 피루베이트의 바람직한 예로는 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트를 포함한다.
바람직하게 사용될 수 있는 상기 용제는 대기압하의 상온에서 130℃ 이상의 비점을 갖는 용제를 포함하고, 그것의 구체적인 예로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
본 발명에 있어서, 이들 용제 중의 하나가 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 그것의 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 용제로서 상기 구조에 히드록시기를 함유하는 용제와 히드록시기를 함유하지 않는 용제를 혼합시킴으로써 제조된 혼합 용제가 사용되어도 좋다.
히드록시기를 함유하는 상기 용제의 예로는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸 락테이트를 포함한다. 이들 중, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 락테이트가 바람직하다.
히드록시기를 함유하지 않는 상기 용제의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드를 포함한다. 이들 중, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸 아세테이트가 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록시기를 함유하는 상기 용제 및 히드록시기를 함유하지 않는 상기 용제의 혼합비(질량에 대하여)는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 더욱 바람직하다. 히드록시기를 함유하지 않는 상기 용제가 50질량% 이상의 양이 함유된 혼합 용제는 도포 균일성의 관점에서 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 2종 이상의 용제의 혼합 용제가 바람직하다.
염기성 화합물:
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광부터 가열까지의 경시 성능의 변화를 감소시키기 위해 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물에 관해서, 이하의 일반식 (A)~(E) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
일반식 (A)~(E)에 있어서, R200, R201 및 R202는 같거나 달라도 좋고 각각 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 1~20개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게 3~20개의 탄소수를 가짐) 또는 아릴기(6~20개의 탄소수를 가짐)를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 알킬기에 관해서, 치환기를 갖는 상기 알킬기는 1~20개의 탄소수를 갖는 아미노알킬기, 1~20개의 탄소수를 갖는 히드록시알킬기, 또는 1~20개의 탄소수를 갖는 시아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은 같거나 달라도 좋고 각각 1~20개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A)~(E)의 상기 알킬기는 미치환된 것이 더욱 바람직하다.
상기 화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린 및 피페리딘을 포함한다. 상기 화합물의 더욱 바람직한 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 상기 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 상기 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 상기 화합물의 예로는 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히이드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 상기 화합물의 예로는 오늄 히드록시드 구조를 갖는 상기 화합물의 상기 음이온 부분이 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등의 카르복실레이트가 되는 화합물을 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 상기 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 상기 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 상기 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 상기 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
다른 바람직한 염기성 화합물은 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 포함한다.
상기 아민 화합물에 관해서, 1차, 2차 또는 3차 아민 화합물이 사용될 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자와 결합된 아민 화합물이 바람직하다. 상기 아민 화합물은 3차 아민 화합물이 더욱 바람직하다. 상기 아민 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 1~20개의 탄소수를 가짐)가 질소 원자와 결합하는 한, 시클로알킬기(바람직하게는 3~20개의 탄소수를 가짐) 또는 아릴기(바람직하게는 6~12개의 탄소수를 가짐)는 상기 알킬기 이외에 상기 질소 원자와 결합하여도 좋다. 상기 아민 화합물은 상기 알킬쇄에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 분자내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개이 더욱 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 암모늄염 화합물에 관해서, 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄염 화합물이 사용될 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자와 결합된 암모늄염 화합물이 바람직하다. 상기 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 1~20개의 탄소수를 가짐)가 질소 원자와 결합하는 한, 시클로알킬기(바람직하게는 3~20개의 탄소수를 가짐) 또는 아릴기(바람직하게는 6~12개의 탄소수를 가짐)는 상기 알킬기 이외에 상기 질소 원자와 결합하여도 좋다. 상기 암모늄염 화합물은 상기 알킬쇄에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 분자내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 더욱 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 암모늄염 화합물의 상기 음이온의 예로는 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 포함하고, 할로겐 원자 및 술포네이트가 바람직하다. 상기 할로겐 원자는 염소, 브롬 또는 요오드가 바람직하고, 상기 술포네이트는 1~20개의 탄소수를 갖는 유기 술포네이트가 바람직하다. 상기 유기 술포네이트는 1~20개의 탄소수를 갖는 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트를 포함한다. 상기 알킬술포네이트의 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 포함한다. 상기 알킬술포네이트의 구체적인 예로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트를 포함한다. 상기 아릴술포네이트의 상기 아릴기는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환을 포함한다. 상기 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환 각각은 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 1~6개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 3~6개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, n-헥실 및 시클로헥실을 포함한다. 상기 치환기의 다른 예로는 1~6개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기를 포함한다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물 및 상기 페녹시기 함유 암모늄염 화합물은 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기가 질소 원자의 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹시기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 페녹시기의 상기 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기를 포함한다. 상기 치환기의 상기 치환 위치는 2~6 위치이어도 좋고, 치환기의 수는 1~5 범위에서 어느 것이라도 좋다.
상기 화합물은 상기 페녹시기 및 상기 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 분자내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고 4~6개가 더욱 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
상기 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 상기 술폰산 에스테르기는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르 중 어느 하나이어도 좋다. 알킬술폰산 에스테르의 경우에 있어서, 상기 알킬기는 1~20개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고; 시클로알킬술폰산 에스테르의 경우에 있어서, 상기 시클로알킬기는 3~20개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하고; 아릴술폰산 에스테르의 경우에 있어서, 상기 아릴기는 6~12개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다. 상기 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르 및 아릴술폰산 에스테르는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기 또는 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
상기 화합물은 상기 술폰산 에스테르기 및 상기 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 분자내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 더욱 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물의 하나가 단독으로 사용되어도 좋고, 그것의 2종 이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
상기 염기성 화합물의 사용량은 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 일반적으로 0.001~10질량%이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
조성물에 사용되는 산 발생제 및 염기성 화합물의 비율은 산 발생제/염기성 화합물(몰에 대하여)=2.5~300이 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고 노광 후에 가열까지의 경시로 레지스트 패턴이 두꺼워지기 때문에 해상도의 감소가 억제되는 관점으로부터 300 이하가 바람직하다. 상기 산 발생제/염기성 화합물(몰에 대하여)은 5.0~200이 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.
계면활성제:
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제 및 불소 원자 및 규소 원자 둘 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 그것의 2종 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 상기 계면활성제를 함유시킴으로써, 250nm 이하, 특히, 220nm 이하의 노광 광원을 사용할 때, 감도, 해상도 및 밀착성에 대해서 양호한 성능을 갖고, 또한 적은 현상 결함으로 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
상기 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A-2002-277862 및 미국특허 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511 및 5,824,451에 기재된 계면활성제를 포함한다. 이하의 시판의 계면활성제도 각각 그 자체가 사용되어도 좋다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K.에 의해서 제작); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc.에 의해서 제작); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해서 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd.에 의해서 제작); Troysol S-366(Troy Chemical에 의해서 제작); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.에 의해서 제작); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작); Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc.에 의해서 제작); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA에 의해서 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd.에 의해서 제작) 등의 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계면활성제를 포함한다. 또한, 폴리실옥산 고분자 KP-341(Shin-Etsu Chmical Co., Ltd.에 의해서 제작)은 규소 함유 계면활성제로서 사용되어도 좋다.
이들 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션 공정(소위, 텔로머 공정) 또는 올리고머리제이션 공정(소위, 올리고머 공정)에 의해서 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 고분자를 사용한 계면활성제를 사용하여도 좋다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의해서 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 상기 고분자는 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트와 플루오로 지방족기 함유 모노머의 코고분자가 바람직하고, 상기 고분자는 불규칙한 분포를 가져도 좋고 또는 블록 코고분자이어도 좋다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 포함한다. 또한 상기 기는 블록 연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록 연결된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의 동일한 쇄내에 쇄 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기 함유 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크실레이트)의 공중합체는 2원의 공중합체뿐만 아니라 2개 이상의 다른 플루오로 지방족기 함유 모노머 또는 2개 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크실레이트)를 동시에 공중합함으로써 얻어진 3원 이상의 공중합체이어도 좋다.
시판의 계면활성제로서 그것의 예로는, Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해서 제작)를 포함하고, (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크실레이트)와 C6F13기 함유 아실레이트(또는 메타크실레이트)의 공중합체, 및 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크실레이트), (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크실레이트)와 C3F7기 함유 아크릴레이트의 공중합체도 포함한다.
본 발명에 있어서, 또한 상기 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제가 사용되어도 좋다. 그것의 구체적이 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르), 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트), 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온성 계면활성제를 포함한다.
이러한 계면활성제 중 하나가 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 이들 중의 다수가 조합되어 사용되어도 좋다.
상기 계면활성제의 사용량은 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(상기 용제는 제외함)에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.001~1질량%가 더욱 바람직하다.
오늄 카르복실레이트:
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 오늄 카르복실레이트를 함유하여도 좋다, 상기 오늄 카르복실레이트의 예로는 술포늄 카르복실레이트, 요오드늄 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트를 포함한다. 특히, 상기 오늄 카르복실레이트는 요오드늄염 또는 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 상기 오늄 카르복실레이트의 상기 카르복실레이트 잔기는 방향족기 및 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 음이온 부분은 1~30개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상, 단환 또는 다환의 알킬카르복실레이트 음이온이 바람직하고, 알킬기가 부분적 또는 전체적으로 불소 치환되어 있는 상술의 카르복실레이트 음이온이 더욱 바람직하다. 상기 알킬쇄는 산소 원자를 함유하여도 좋다. 이러한 구조로 인하여, 220nm 이하에서의 광에 대한 투명성이 확보되고, 상기 감도 및 해상도는 증대되며, 소밀의존성 및 노광 마진이 향상된다.
상기 불소 치환 카르복실레이트 음이온의 예로는 플루오로아세테이트, 디플루오로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 헵타플루오로부티레이트, 노나플루오로펜타노에이트, 퍼플루오로도데카노에이트, 퍼플루오로트리데카노에이트, 퍼플루오로시클로헥산카르복실레이트 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피오네이트 음이온을 포함한다.
이들 오늄 카르복실레이트는 적절한 용제에서 산화은과 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 조성물에 있어서, 상기 오늄 카르복실레이트의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로 0.1~20질량%이고, 0.5~10질량%가 바람직하고, 1~7질량%가 더욱 바람직하다.
산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물:
산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물(이하, "용해 저지 화합물"이라 언급하는 경우가 있음)은, 220nm 이하에서 광에 대한 투명성이 감소하지 않도록 하기 위해서, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)에 기재된 산분해성기 함유 콜산 유도체 등의 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 산분해성기 및 지환식 구조의 예로는 상기 성분(A)로서의 상기 수지에 관해서 상술된 것과 동일하다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 KrF 엑시머 레이저에 의해서 노광되거나 또는 전자빔으로 조사되는 경우, 상기 조성물은 산분해성기로 페놀 화합물의 페놀성 히드록시기가 치환된 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물은 1~9개의 페놀 골격을 함유하는 화합물이 바람직하고, 2~6개의 페놀 골격을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용된 상기 용해 저지 화합물의 분자량은 3,000 이하이고, 300~3,000이 바람직하고, 500~2,500이 더욱 바람직하다.
상기 용해 저지 화합물의 첨가량은 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 3~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 더욱 바람직하다.
상기 용해 저지 화합물의 구체적인 예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
기타 첨가제:
필요에 따라서, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 예컨대, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 및 현상액에서 용해를 촉진시키는 화합물(예컨대, 1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물, 또는 카르복실기 함유 지환족 또는 지방족 화합물)을 더 함유하여도 좋다.
1,000 이하의 분자량을 갖는 상기 페놀 화합물은 예컨대, JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, 미국특허 4,916,210 및 유럽특허 219294에 기재된 방법을 참조로 하나의 당업자에 의해서 쉽게 합성될 수 있다.
상기 카르복실기 함유 지환족 또는 지방족 화합물의 구체적인 예로는 콜산, 데옥시콜산 및 리소콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
패턴 형성 방법:
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 해상도 증대의 관점에서, 30~250nm의 필름 두께로 사용되는 것이 바람직하고, 30~200nm의 필름 두께로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 필름 두께는 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 상기 고체 함량 농도를 적절한 범위로 설정함으로써 적절한 점도가 부여되고 상기 도포성 및 필름 형성성이 증대됨으로써 얻어질 수 있다.
상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 전체 고형분 농도는 일반적으로 1~10질량%이고, 1~8.0질량%가 바람직하고, 1.0~6.0질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 소정 유기 용제 바람직하게는 상기 혼합 용제에 상기 성분을 용해시키고, 상기 용액을 여과하고, 후술하는 바와 같이 소정 지지체 상에 도포함으로써 사용된다. 여과에 사용되는 필터는 0.1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론으로 제작된 필터가 바람직하다.
예컨대, 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포 방법에 의해서, 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 바와 같은 기판(예컨대, 규소/이산화규소 도포 기판) 상에 도포되고 건조되어 레지스트 필름을 형성한다.
상기 레지스트 필름은 소정 마스크를 통하여 감활성 광선성 또는 방사선을 조사함으로써 노광되고, 바람직하게는 가열된 후 현상 및 세정을 행함으로써 양호한 패턴이 얻어질 수 있다.
상기 활성 광선 또는 방사선의 예로는 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X-선 및 전자빔을 포함하지만, 상기 방사선은 250nm 이하의 파장의 원자외선이 바람직하고, 220nm 이하의 파장의 원자외선이 더욱 바람직하며, 1~200nm 파장의 원자외선이 가장 바람직하다. 그것의 구체적인 예로는 KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm), X-선 및 전자빔을 포함하고, ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, EUV(13nm) 및 전자빔이 바람직하다.
상기 레지스트 필름의 형성 전에, 반사방지 필름이 기판 상에 도포에 의해 미리 제공되어도 좋다.
상기 반사방지 필름은 티타늄, 티타늄 디옥시드, 티타늄 니트라이드, 크롬 옥시드, 카본 및 비결정질 규소 등의 무기 필름형 또는 흡광제 및 고분자 재료를 포함하는 유기 필름형 중 어느 하나이어도 좋다. 또한, 상기 유기 반사방지 필름은 Brewer Science, Inc.에서 제작된 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈 및 Shipley Co., Ltd.에서 제작된 Ar-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지 필름이어도 좋다.
상기 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액은 이하와 같이 사용된다. 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용될 수 있는 상기 알칼리 현상액은 예컨대, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카보네이트, 소듐 실리케이드, 소듐 메타실리케이트 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 아민, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민의 알칼리 수용액이다.
또한, 상기 알칼리 현상액은 알콜 및 계면활성제를 각각 적절한 양으로 첨가한 후에 사용하여도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
또한, 상술된 알칼리 수용액은 알콜 및 계면활성제를 각각 적절한 양으로 첨가한 후에 사용하여도 좋다.
상기 세정액에 관해서, 순수가 사용되고, 상기 순수는 계면활성제를 적절한 양으로 첨가한 후에 사용하여도 좋다.
상기 현상 또는 세정 후에, 패턴 상에 부착된 상기 현상액 또는 세정액은 초임계 유체에 의해서 제거되어도 좋다.
또한, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 상기 레지스트와 렌즈 사이의 공기 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 액체(액침 매체)를 충진함으로써 노광이 행해지는 액침 노광에 의한 패턴 형성에 적절하게 사용되어도 좋다. 이 노광에 의해서, 상기 해상도는 증대될 수 있다. 사용되는 상기 액침 매체는 공기 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 한 어떠한 액체가 사용되어도 좋지만, 순수가 바람직하다.
액침 노광에 사용되는 액침액이 이하에 기재된다.
상기 액침액은 노광 파장의 광에 대하여 투명하고 상기 레지스트 필름 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소화하도록 굴절률의 온도계수가 가능한 작은 액체가 바람직하다. 특히, 상기 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)일 때, 상기 관점에 대하여 입수 용이성 및 취급 용이성을 고려해서 물이 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 1.5 이상의 굴절률을 갖는 매체는 상기 굴절률이 더욱 증대될 수 있는 관점으로부터 사용될 수도 있다. 상기 매체는 수용액 또는 유기 용제 중 어느 하나이어도 좋다.
상기 액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시키고 표면 활성을 증가시키기 위해서, 웨이퍼 상의 상기 레지스트 필름을 용해시키지 않는 동시에, 상기 렌즈 소자의 하면의 상기 광학 도포에 대해 미미한 효과만을 주는 첨가제(액체)가 작은 비율로 첨가되어도 좋다. 상기 첨가제는 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 그것의 구체적인 예로는 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로필 알콜을 포함한다. 물의 굴절률과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물의 알콜 성분이 증발되어 그것의 함량 농도가 변하더라도, 전체 액체의 상기 굴절률의 변화는 매우 작게 제조할 수 있다는 장점이 있다. 반면에, 193nm의 광에 대한 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼합되면, 상기 레지스트 필름 상에 투영되는 상기 광학상의 왜곡이 발생한다. 따라서, 상기 사용된 물은 정제된 물이 바람직하다. 이온 교환 필터 등을 통하여 상기 정제된 물을 더 여과함으로써 얻어진 순수가 사용되어도 좋다.
상기 액침액으로서 물의 상기 전기저항은 18.3MQcm 이상이 바람직하고, TOC(총 유기 탄소)는 20ppb 이하가 바람직하다. 또한, 상기 물은 탈기 처리가 행해지는 것이 바람직하다.
상기 석판인쇄 성능은 상기 액침액의 굴절률을 증가시킴으로써 증대할 수 있다. 이러한 관점으로부터, 상기 굴절률을 증가시키기 위한 첨가제는 물에 첨가되어도 좋고, 또는 중수(D2O)가 물 대신에 사용되어도 좋다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 상기 레지스트 필름이 액침 매체를 통하여 노광되는 경우, 필요에 따라서, 소수성 수지(HR)를 더 첨가하여도 좋다. 소수성 수지(HR)가 상기 레지스트 필름의 표면층에 불균일하게 분포될 때, 또는 상기 액침 매체로서 물을 사용하는 경우, 형성되는 상기 레지스트 필름은 상기 액침액에 대한 추수성뿐만 아니라 물에 대한 상기 레지스트 필름 표면 상의 후퇴접촉각을 증대시킬 수 있다. 상기 소수성 수지(HR)는 그것의 첨가에 의해서 상기 표면 상의 후퇴접촉각이 증대되는 한 어떠한 수지라도 좋지만, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지가 바람직하다. 상기 레지스트 필름의 후퇴접촉각은 60~90°가 바람직하고, 70°이상이 더욱 바람직하다. 상기 소수성 수지의 첨가량은 상기 범위로 후퇴접촉각을 갖는 레지스트 필름이 제공되도록 적절하게 조절되어도 좋지만, 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다. 상술된 바와 같이, 상기 소수성 수지(HR)는 경계면에서 불균일하게 분포되지만 계면활성제와는 달리, 상기 분자의 친수성기를 반드시 가질 필요는 없고 극성/비극성 물질의 혼합을 균일하게 하는데 기여하지 않아도 좋다.
상기 후퇴접촉각은 접촉 라인이 상기 액체 방울 기판 경계면에서 후퇴할 때 측정되는 접촉각이고, 일반적으로 동적 상태의 액체 방울의 이동성을 시뮬레이션할 때 유용하다는 것이 공지되었다. 간단한 방법으로 상기 후퇴접촉각은, 바늘 끝으로부터 토출된 액체 방울이 기판 상에 랜딩된 후 상기 액체 방울이 바늘로 다시 흡인될 때, 상기 액체 방울 경계면의 후퇴의 시점에서의 접촉각으로서 정의될 수 있다. 일반적으로, 상기 후퇴접촉각은 확장/수축 방법이라 불리는 접촉각 측정 방법에 의해서 측정될 수 있다.
상기 액침 노광 공정에 있어서, 상기 액침액은 고속으로 웨이퍼를 스캐닝하고 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 이동에 따라서 웨이퍼 상에서 이동될 필요가 있다. 따라서, 동적 상태의 상기 레지스트 필름과 상기 액침액의 접촉각은 중요하고 액체 방울이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추수하여 잔존하지 않도록 하는 성능을 상기 레지스트가 요구한다.
상기 소수성 수지(HR) 중의 불소 원자 또는 규소 원자는 상기 수지의 주쇄에 존재하거나 또는 상기 측쇄에 치환되어있어도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)는 불소 원자 함유 부분 구조로서, 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 갖는 수지가 바람직하다.
상기 불소 원자 함유 알킬기(바람직하게는 1~10개의 탄소수, 더욱 바람직하게는 1~4개의 탄소수를 가짐)는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 아릴기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 아릴기(예컨대, 페닐, 나프틸)이고 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기의 바람직한 예로는 이하의 일반식 (F2)~(F4)로 나타내어지는 기를 포함하지만, 본 발명은 그것에 제한되지 않는다.
일반식 (F2)~(F4)에 있어서, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나 및 R65~R68 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기(바람직하게는 1~4개의 탄소수를 가짐)이다. R57~R61 및 R65~R67 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기(바람직하게는 1~4개의 탄소수를 가짐)가 바람직하고, 1~4개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하다. R62~R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식 (F2)로 나타내어지는 상기 기의 구체적인 예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식 (F3)으로 나타내어지는 상기 기의 구체적인 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로이소프로필기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 이들 중에, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식 (F4)로 나타내어지는 상기 기의 구체적인 예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 포함하고, -CH(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 상기 반복단위의 구체적인 예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
구체적인 예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
상기 소수성 수지(HR)는 규소 원자 함유 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 구체적인 예로는 이하의 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 상기 기를 포함한다:
일반식 (CS-1)~(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 1~20개의 탄소수를 가짐) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 3~20개의 탄소수를 가짐)를 포함한다.
L3~L5는 각각 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 상기 2가 연결기는 단일기 또는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어지는 기로부터 선택된 2개 이상의 기의 조합이다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 상기 반복단위의 구체적인 예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
구체적인 예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
또한, 상기 소수성 수지(HR)는 이하의 (x)~(z)로 이루어지는 기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 함유하여도 좋다:
(x) 알칼리 가용성기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 기, 및
(z) 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기.
(x) 상기 알칼리 가용성기의 예로는 페놀성 히드록시기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 알칼리 가용성기는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 포함한다.
(x) 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 상기 수지 주쇄와 알칼리 가용성기가 직접 연결된 반복단위, 연결기를 통하여 상기 수지 주쇄와 알칼리 가용성기가 연결된 반복단위, 및 중합시에 알칼리 가용성기 함유 중합 개시제 또는 쇄이동제를 사용함으로써 상기 고분자쇄 말단에 알칼리 가용성기가 도입된 반복단위를 포함하고, 이들 반복단위 모두가 바람직하다.
(x) 알칼리 가용성기를 갖는 상기 반복단위의 함량은 상기 고분자의 전체 반복단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 3~35몰%가 더욱 바람직하며, 5~20몰%가 가장 바람직하다.
(x) 알칼리 가용성기를 갖는 상기 반복단위의 구체적인 예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해서 분해되어 상기 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 기의 예로는 락톤 구조 함유기, 산 무수물기 및 산 이미드기를 포함하고, 락톤 구조 함유기가 바람직하다.
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위에 관하여, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄와 (y) 알칼리 현상액의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 기와 결합된 반복단위, 및 중합시에 상기 기를 함유하는 중합 개시제 또는 쇄이동제를 사용함으로써 상기 고분자쇄상 말단에 (y) 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 기가 도입된 반복단위, 둘 모두가 바람직하다.
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 고분자의 전체 반복단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 3~30몰%가 더욱 바람직하며, 5~15몰%가 가장 바람직하다.
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도를 증가시킬 수 있는 기를 갖는 반복단위의 구체적인 예로는 성분(A)로서의 상기 수지에 대해 기재된 락톤 구조를 갖는 반복단위의 것과 동일하다.
(z) 상기 소수성 수지(HR)에 함유된 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 예로는 성분(A)로서의 상기 수지에 대해 기재된 산분해성기를 갖는 반복단위의 것과 동일하다. 상기 소수성 수지(HR)에 있어서, (z) 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 고분자의 전체 반복단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 더욱 바람직하며, 20~60몰%가 가장 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)는 이하의 일반식 (III)로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다:
일반식 (III)에 있어서, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다.
L6은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
일반식 (III)에 있어서, R4의 상기 알킬기는 3~20개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 3~20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 3~20개의 탄소수를 갖는 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 3~20개의 탄소수를 갖는 시클로알케닐기가 바람직하다.
L6의 상기 2가 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 1~5개의 탄소수를 가짐) 또는 옥시기가 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)가 불소 원자를 함유하는 경우, 상기 불소 원자 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여, 5~80질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 불소 원자 함유 반복단위는 상기 소수성 수지(HR)에서, 10~100질량%를 차지하는 것이 바람직하고, 30~100질량%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)가 규소 원자를 함유하는 경우, 상기 규소 원자 함량은 상기 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여, 2~50질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 규소 원자 함유 반복단위는 상기 소수성 수지(HR)에서, 10~100질량%를 차지하는 것이 바람직하고, 20~100질량%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 더욱 바람직하며, 2,000~15,000이 가장 바람직하다.
상기 성분(A)로서의 상기 수지와 동일하게, 상기 소수성 수지(HR)는 금속등의 불순물이 적게 갖는 것이 당연하고, 또한 상기 잔여 모노머 또는 올리고머 성분의 함량은 0~10질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하며, 0~1질량%가 가장 바람직하다. 이들 조건을 만족시킬 때, 상기 용액에 이물질이 없고 감도의 경시 변화가 없는 레지스트가 얻어질 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 조도 등을 고려해서, 상기 분자량 분포(Mw/Mn, 또한 분산도라 함)는 1~5가 바람직하고, 1~3이 더욱 바람직하며, 1~2가 가장 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)에 관하여, 각종 시판품이 사용되어도 좋고, 또는 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)에 의해서 수지가 합성되어도 좋다. 일반적인 상기 합성 방법의 예로는 용제에 모노머종과 개시제를 용해시키고 그 용액을 가열함으로써, 상기 중합을 행하는 배치식 중합 방법, 및 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1~10 시간에 걸쳐 가열된 용제에 적하 첨가하는 적하 중합 방법을 포함한다. 적하 중합 방법이 바람직하다. 상기 반응 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르류, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥사논 등의 이후에 기재되는 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제를 포함한다. 상기 중합은 본 발명의 감활성 광선성 및 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제가 사용되어 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 동일한 용제의 사용에 의해서, 보관 중에 입자의 생성을 억제시킬 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 기체 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제에 관해서, 상기 중합은 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 반응 농도(상기 반응 용액 중의 용질의 농도)는 보통 5~50질량%이며, 30~50질량%가 바람직하고, 반응 온도는 보통 10~150℃이며, 30~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 더욱 바람직하다.
반응의 종료 후에, 상기 반응 용액은 상온까지 냉각되고 정제된다. 상기 정제는 일반적인 방법, 예컨대, 수세를 적용하거나 적당한 용제를 조합시켜 잔존 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액체-액체 추출법; 특정 값 이하의 분자량을 갖는 것들만 추출에 의해서 제거되는 한외 여과 등의 용액 상태의 정제 방법; 빈용제에 수지 용액을 적하 첨가하여 상기 빈용제에 상기 수지를 고화시킴으로써 잔존 모노머 등을 제거하는 재침전 방법; 및 여과에 의해서 분리된 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 방법 등의 고체 상태의 정제 방법이 행해져도 좋다. 예컨대, 상기 수지는 난용 또는 불용(빈용제)이고, 10배 이하, 바람직하게는 10~5배의 체적량인 용제로 반응 용액과 접촉시킴으로써 고체로서 석출된다.
상기 고분자 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 고분자에 대해 빈용제이면 충분하고, 상기 용제는 상기 고분자의 종류에 따라서, 예컨대, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물 및 이러한 용제를 함유하는 혼합 용제로부터 적절하게 선택될 수 있다. 이들 용제 중에, 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 상기 침전 또는 재침전 용제로서 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율성, 수율 등을 고려해서 적절하게 선택될 수 있지만, 일반적으로, 그 사용량은 상기 고분자 용액의 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부이고, 200~2,000질량부가 바람직하고, 300~1,000질량부가 더욱 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전시의 온도는 효율성 또는 조작성을 고려해서 적절하게 선택될 수 있지만, 일반적으로 약 0~50℃이고, 상온(예컨대, 대략 20~35℃) 근방이 바람직하다. 상기 침전 또는 재침전 조작은 배치계 및 연속계 등의 공지의 방법에 의해서, 일반적으로 사용되는 교반 탱크 등의 혼합 용기가 사용되어 행해져도 좋다.
상기 침전 또는 재침전 고분자는 보통, 여과 및 원심분리 등의 일반적으로 사용되는 고액상 분리가 행해진 후 건조되어 사용된다. 상기 여과는 압력하에 내용제성 여재를 사용하여 행해진다. 상기 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압)하에서 대략 30~100℃의 온도, 바람직하게는 약 30~50℃에서 행해진다.
또한, 상기 수지가 한번 침전 및 분리된 후에, 상기 수지는 용제에 다시 용해된 후 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉되어도 좋다. 즉, 라디칼 중합 반응의 완료 후에, 상기 고분자가 난용 또는 불용인 용제와 접촉하여 수지를 석출시키고(공정 a), 상기 용액으로부터 상기 수지를 분리하고(공정 b), 용제에 상기 수지를 다시 용해시켜 수지 용액(A)를 제작하고(공정 c), 수지가 난용 또는 불용이고, 상기 수지 용액(A)의 10배(바람직하게는 5배 이하) 미만의 양의 체적량인 용제와 상기 수지 용액(A)를 접촉시켜 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 상기 석출된 수지를 분리(공정 e)하는 것을 포함하는 방법이 사용되어도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)의 구체적인 예로는 이하에 열거된다. 또한, 각 수지의 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터의 반복단위와 상응), 중량 평균 분자량 및 분산도가 이하의 표 1에 나타내어진다.
상기 레지스트 필름이 상기 액침액과 직접 접촉되는 것을 방지하기 위해서, 액침액에 난용인 필름(이하, "탑코트"라고 함)이 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 상기 레지스트 필름과 액침액 사이에 제공되어도 좋다. 상기 탑코트에 요구된 기능은 상기 레지스트의 상층으로서 도포하기 위한 적합성, 특히 193nm에서의 방사선에 대한 투명성, 및 상기 액침액에서의 난용성이다. 상기 탑코트는 상기 레지스트와 혼합될 수 없고 상기 레지스트의 상층으로서 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
193nm에서의 광에 대한 투명성의 관점에서, 상기 탑코트는 방향족을 다량으로 함유하지 않는 고분자가 바람직하고, 그것의 구체적인 예로는 탄화수소 고분자, 아크릴산 에스테르 고분자, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 고분자 및 불소 함유 고분자를 포함한다. 상술된 소수성 수지(HR)는 상기 탑코트로서도 적합하다. 불순물이 상기 탑코트로부터 상기 액침액으로 용출되면, 광학 렌즈를 오염시킨다. 이 관점에 있어서, 상기 탑코트에 함유된 상기 고분자의 잔존 모노머의 양이 작을수록 바람직하다.
상기 탑코트의 박리시에, 현상액이 사용되거나 또는 박리제가 개별적으로 사용되어도 좋다. 상기 박리제는 상기 레지스트 필름으로의 침투가 적은 용제가 바람직하다. 상기 레지스트 필름의 현상 공정과 동시에 상기 박리 공정이 행해질 수 있는 관점으로부터, 상기 탑코트는 알칼리 현상액으로 박리할 수 있는 것이 바람직하고 알칼리 현상액으로 박리하기 위해서, 상기 탑코트는 산성이 바람직하지만, 상기 레지스트 필름과의 비혼합의 관점에서, 상기 탑코트는 중성 또는 알칼리가 좋다.
상기 탑코트와 상기 액침액 사이의 상기 굴절률의 차가 없는 것에 의하여, 상기 해상도는 증가된다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)에 의한 노광시 상기 액침액으로서 물을 사용하는 경우, ArF 액침 노광에 대한 탑코트는 상기 액침액의 굴절률과 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 상기 액침액과 가까운 굴절률을 제조하는 관점으로부터, 상기 탑코트는 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 상기 탑코트는 박막이 바람직하다.
상기 탑코트는 상기 레지스트 필름과 혼합될 수 없고, 또한 상기 액침액과 혼합될 수 없는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터, 상기 액침액이 물일 경우, 상기 탑코트 용제는 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 상기 용제에 난용이고 물에 비용해성인 매체가 바람직하다. 또한, 상기 액침액이 유기 용제일 때, 상기 탑코트는 수용성 또는 물에 비수용성 중 어느 하나이어도 좋다.
일반식 (M-1)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 중합성 화합물:
상기 성분(A)로서의 상기 수지에 일반식 (1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위는 예컨대, 이하의 일반식 (M-1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 새로운 중합성 화합물로부터 유래될 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 실시형태는 이하의 일반식 (M-1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 새로운 중합성 화합물이다:
일반식 (M-1):
일반식 (M-1)에 있어서, Ai는 중합성 부위를 나타낸다.
R2i는 복수개의 R2i가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다.
R3i는 복수개의 R3i가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고 복수개의 R3i가 존재하는 경우, 2개의 R3i는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Xi는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Yi는 복수개의 Yi가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다.
Zi는 복수개의 Zi가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
ki는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타낸다.
ni는 반복수이고, 1~5의 정수를 나타낸다.
mi는 치환기의 수이고, 1~7의 정수를 나타낸다.
Ai의 중합성 부위가 특별히 제한되지는 않지만 라디칼 중합성기, 음이온 중합성기 또는 양이온 중합성기를 갖는 골격이 바람직하고, (메타)아크릴레이트 골격, 스티렌 골격 또는 에폭시 골격이 더욱 바람직하며, (메타)아크릴레이트 골격이 가장 바람직하다.
R2i로 나타내어지는 기는 쇄상 알킬렌기 또는 환상 알킬렌기인 한, 특별히 제한되지는 않지만, 상기 쇄상 알킬렌기는 1~10개, 더욱 바람직하게는 1~5개의 탄소수를 갖는 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 포함한다. 상기 환상 알킬렌기는 1~20개의 탄소수를 갖는 환상 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예로는 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌 및 아다만틸렌을 포함한다. R2i로 나타내어지는 기는 쇄상 알킬렌이 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다. 상기 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기는 어떠한 특별한 제한없이 치환기를 가져도 좋다. 상기 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기 상의 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 실릴기, 에스테르기, 아실기, 비닐기 및 아릴기를 포함한다. ni가 2개 이상인 경우, R2i로 나타내어지는 각각의 기는 독립적으로 모두 다른 기와 같거나 달라도 좋다.
R3i로 나타내어지는 알킬기는 1~30개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 1~15개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 더욱 바람직하고, 그것의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 포함한다.
R3i로서의 상기 시클로알킬기는 3~20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고 다환이어도 좋고, 또는 환에 산소 원자를 가져도 좋다. 그것의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
R3i의 상기 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기 상의 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 실릴기, 에스테르기, 아실기, 비닐기 및 아릴기를 포함한다. 또한, R3i로 나타내어지는 기는 서로 결합하여 시클로알킬렌기를 형성하여도 좋다.
Xi로 나타내어지는 기는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기는 1~2개의 탄소수를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다. 상기 알킬렌기 상의 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 실릴기, 에스테르기, 아실기, 비닐기 및 아릴기를 포함한다.
Yi로 나타내어지는 전자 구인성기는 특별히 제한되지는 않지만, 그것의 예로는 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 카르복실기, 케톤기, 아실옥시기, 히드록시기, 퍼플루오로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 10개 이하의 탄소수를 가짐), 및 알킬술포닐기(바람직하게는 10개 이하의 탄소수를 가짐)를 포함한다. 이들 중에, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 케톤기 및 아실옥시기가 바람직하고, 사이노기가 더욱 바람직하다. Yi의 치환 위치는 이하에 나타낸 위치가 가장 바람직하다.
Zi로 나타내어지는 기는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합이고, 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 더욱 바람직하고, 에스테르 결합이 가장 바람직하다. Zi는 상기 노르보르넨 골격의 엔도측 또는 엑소측 중 어느 측 상에 위치되어도 좋다.
ki는 치환기의 수이고 0~8의 정수를 나타내고, 0~5가 바람직하고, 0~3이 더욱 바람직하다.
ni는 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하고 1이 가장 바람직하다.
mi는 치환기의 수이고, 1~7의 정수를 나타내고, 1~5가 바람직하고, 1~3이 더욱 바람직하며, 1이 가장 바람직하다.
일반식 (M-1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 상기 중합성 화합물은 이하의 일반식 (M-2)로 나타내어지는 것이 바람직하다:
일반식 (M-2):
일반식 (M-2)에 있어서, R1i는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R2i는 복수개의 R2i가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다.
R3i는 복수개의 R3i가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고 복수개의 R3i가 존재하는 경우, 2개의 R3i는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Xi는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 수소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Yi는 복수개의 Yi가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다.
Zi는 복수개의 Zi가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다.
ki는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타낸다.
ni는 반복수이고, 1~5의 정수를 나타낸다.
mi는 치환기의 수이고, 1~7의 정수를 나타낸다.
일반식 (M-2)에 있어서의 R2i, R3i, Xi, Yi, Zi, ki, ni 및 mi는 일반식 (M-1)에 있어서의 R2i, R3i, Xi, Yi, Zi, ki, ni 및 mi와 동일한 의미를 갖는다.
상기 화합물은 상기 락톤의 카르보닐기의 α-위치 또는 β-위치, 더욱 바람직하게는 α-위치에 적어도 하나의 치환기 Yi를 갖는 것이 바람직하다.
R1i로 나타내어지는 기는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자이고, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기 상의 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 히드록시기, 및 메톡시, 에톡기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기를 포함한다.
R1i로서 특히 바람직한 기는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
일반식 (M-1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 상기 중합성 화합물은 이하의 일반식 (M-3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다:
일반식 (M-3):
R1ai는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 할로겐화 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R3i는 복수개의 R3i가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고 복수개의 R3i가 존재하는 경우, 2개의 R3i는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Xi는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 수소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
ki는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타낸다.
li는 반복수이고, 1~5의 정수를 나타낸다.
ni는 반복수이고, 1~5의 정수를 나타낸다.
mi는 치환기의 수이고, 1~7의 정수를 나타낸다.
일반식 (M-3)에 있어서의 R3i, Xi, Yi, ni 및 mi는 일반식 (M-1)에 있어서의 R3i, Xi, Yi, ni 및 mi와 동일한 의미를 갖는다. 상기 화합물은 상기 락톤의 카르보닐기의 α-위치 또는 β-위치, 더욱 바람직하게는 α-위치에 적어도 하나의 시아노기(CN)를 갖는 것이 바람직하다.
R1ai의 상기 할로겐화 메틸기는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
li는 상기 메틸렌기의 반복수이고 1~5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
일반식 (M-1)로 나타내어지는 상기 화합물의 합성 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 상기 화합물은 이하의 방법으로 합성될 수 있다.
즉, 노르보르넨 (a)는 Diels-Alder 반응에 의해서 상응하는 디엔 및 디에노필로부터 합성되고 (1) 상기 이중 결합 자리로부터 개시되며, (b)는 할로락톤화 또는 에폭시드를 통하여 얻어진다.
상기 스페이서 부위 R2i 및 상기 중합성 부위 Ai는 (2) 에테르화 반응, 에스테르화 반응 등에 의해서 상기 스페이서 부위를 도입한 후, 상기 중합성 부위를 도입함으로써 단계적으로 도입되어도 좋고, 또한, (4) 상기 중합성 부위 및 상기 스페이서 부위 둘 모두를 갖는 단위를 직접 연결함으로써 도입되어도 좋다.
일반식 (a)의 Ri는 예컨대, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Ri는 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기가 예시된다.
락톤 구조를 갖는 상기 중합성 화합물의 구체적인 예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
상기 이하의 일반식에 있어서, R1i는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자가 바람직하다.
일반식 (M-1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 새로운 중합성 화합물에 상응하는 반복단위를 갖는 상기 수지는 특별히 제한되지 않지만, 일반식 (M-1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 새로운 중합성 화합물은 성분(A)로서의 상기 수지뿐만 아니라 포토레지스트에 대한 수지로서 유용한, 일반식 (M-1)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 새로운 중합성 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 수지도 제공할 수 있다.
이 수지는 산분해성 수지 또는 비산분해성 수지이어도 좋다.
일반식 (M-1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 새로운 중합성 화합물로부터 유래된 반복단위를 갖는 상기 산분해성 수지에 있어서, 상기 알칼리 가용성기, 산분해성기 및 산분해성기를 갖는 반복단위의 예로는 상기 성분(A)로서의 상기 수지의 것과 동일하다.
상기 산분해성 수지는 일반식 (M-1)에 있어서의 상기 락톤 구조를 제외한 락톤 구조, 히드록시기, 시아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
일반식 (M-1)에서의 상기 락톤 구조를 제외한 락톤을 갖는 상기 반복단위의 예로는 상기 성분(A)로서의 상기 수지에서의 일반식 (1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기와 다른 락톤 구조 함유기를 갖는 반복단위의 것과 동일하다.
동일하게, 또한, 히드록시기 또는 시아노기를 갖는 상기 반복단위 및 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 예로는 상기 성분(A)로서의 상기 수지에서의 것과 동일하다.
락톤기, 히드록시기, 시아노기 및 알킬리 가용성기로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 상기 반복단위는 락톤기, 히드록시기, 시아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택된 적어도 2개의 기를 갖는 반복단위가 보다 바람직하고, 시아노기 및 락톤기를 갖는 반복단위가 더욱 바람직하며, 상기 (LCI-4)의 락톤 구조에 시아노기가 치환되어 있는 구조를 갖는 반복단위가 가장 바람직하다.
상기 산분해성 수지는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 상기 성분(A)로서의 상기 수지에 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
상술된 반복단위 이외에, 상기 산분해성 수지는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 상기 레지스트에 일반적으로 요구된 특성을 제어하기 위해서 상기 성분(A)로서의 상기 수지와 동일한 각종 반복 구조 단위를 함유해도 좋다.
상기 산분해성기 수지에 있어서, 함유된 각각의 반복 구조 단위의 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 상기 레지스트에 일반적으로 요구된 특성을 제어하도록 적절히 결정된다.
ArF 노광을 위하여 상기 산분해성 수지를 사용하는 경우, 상기 수지는 ArF광에 대한 투명성을 고려해서 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 산분해성 수지는 전체 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 이루어지는 수지가 바람직하다. 이 경우에 있어서, 전체 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위인 상기 수지, 전체가 아크릴레이트계 반복단위인 수지, 및 전체가 메타아크릴레이트계 반복단위 및 아크릴레이트계 반복단위로 이루어지는 수지 중 어느 하나가 사용되어도 좋다. 일반식 (A)으로 나타내어지는 산분해성기를 갖는 상기 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대하여, 10~70몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 더욱 바람직하다. 락톤 구조를 갖는 상기 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 함량은 일반식 (M-1)로 나타내어지는 중합성 화합물에 의한 상기 반복단위와 그 밖의 것의 총계로서, 전체 반복단위에 대하여, 10~70몰%가 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하며, 20~50몰%가 가장 바람직하다. 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 상기 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대하여, 0~30몰%가 바람직하고, 0~20몰%가 더욱 바람직하다. 또한, 다른 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대하여, 0~20몰%가 바람직하다.
락톤 구조 함유 반복단위 중, 일반식 (M-1)로 나타내어지는 상기 중합성 화합물에 의한 상기 반복단위의 몰비는 전체 락톤 단위에 대하여, 10~100%가 바람직하고, 20~100%가 더욱 바람직하다.
상기 산분해성 수지가 KrF 엑시머 레이저광, 전자빔, X-선 또는 50nm 이하의 파장의 고에너지빔(예컨대, EUV)으로 조사되는 경우에 있어서, 상기 산분해성 수지는 일반식 (A)로 나타내어지는 상기 반복단위 이외에, 히드록시스티렌계 반복단위, 더욱 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, 및 3차 알킬 (메타)아크릴레이트 등의 산분해성 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
산분해성기를 갖는 상기 반복단위의 바람직한 예로는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 또는 3차 알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 반복단위를 포함한다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트에 의한 반복단위가 더욱 바람직하다.
상기 산분해성 수지는 상기 성분(A)로서의 상기 수지와 동일한 통상의 방법으로 합성될 수 있다. 상기 산분해성 수지의 중량 평균 분자량 및 분포도에 관하여, 상기 성분(A)로서의 상기 수지와 동일한 범위의 중량 평균 분자량 및 분포도를 갖는 수지가 사용된다.
상기 산분해성 수지는 상기 성분(A)로서의 상기 수지와 동일하고, 용제에 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 함께 용해시키고, 그 얻어진 용액이 여과됨으로써, 포지티브 레지스트 용액이 제조될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 실시예를 참조하여 이하의 더욱 상세하게 기재되지만, 본 발명이 이들로 제한되는 것으로 해석되는 것은 아니다.
합성예 1 (화합물(M-3)의 합성):
이하에 나타낸 화합물 (M-1)은 국제공개팸플릿 제07/037213에 기재된 방법으로 합성되었다.
3L 3구 플라스크에, 화합물 (M-1)(120g, 0.67mol) 및 피리딘(64g, 0.8mol)을 THF 750ml에 용해시키고, 얼음배스의 냉각하에서, 클로로아세틸 클로라이드(113g, 1mol)를 15℃ 이하의 내부 온도를 유지하면서 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후에, 상기 용액은 여전히 얼음배스의 냉각하에서 30분 동안 교반된 후 상기 얼음배스를 제거하고 4시간 동안 상온에서 더 교반되었다. 상기 3구 플라스크를 얼음배스에서 다시 냉각시켰다. 그 후에, 1.5L의 물을 15℃ 이하의 내부 온도를 유지하면서 적하 첨가하고 에틸 아세테이트를 더 첨가했다. 상기 정제된 조결정은 여과로 수집되었다. 또한, 상기 여과 추출 후에, 유기층을 농축하여 조결정을 얻었다. 이들 조결정을 합하여, 에틸 아세테이트에 다시 용해시키고, 포화 소듐 비카르보네이트 수용액으로 2번 세정한 후 농축시켜, 이하에 나타낸 화합물 (M-2)을 얻었다(165g).
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3) σ(ppm):
4.71 (1H, d), 4.69 (1H, br s), 4.07 (2H, s), 3.64-3.62 (1H, m) 2.78 (1H, br), 2.43 (1H, dd), 2.27 (1H, dd), 2.21 (1H, ddd), 2.00 (1H, dd).
3L 3구 플라스크에, 화합물 (M-2)(165g, 0.65mol)을 NMP 750ml에 용해시키고, 메타크릴산(63.7g, 0.74mol) 및 포타슘 카보네이트(138g, 1mol)를 상온에서 첨가시켰다. 얼음배스에서 냉각시킨 후에, 포타슘 아이오다이드(47g, 0.28mol)를 첨가하고 상기 혼합물을 1시간 동안 교반시키고 5시간 동안 상온에서 더 교반시켰다. 얼음배스에서 반응 용기를 다시 냉각시키는 동안에, 상기 반응 용액의 pH는 염산을 첨가함으로써 약 2로 조절하고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출을 행하였다. 상기 유기층을 소듐 비카르보네이트 수용액 및 포화 식염수를 사용하여 세정시키고 활성탄으로 탈색시키고 농축하였다. 상기 얻어진 조결정은 12시간 동안 상온에서 유지되도록 방치되었고, 그 결과 조결정이 석출되었다. 상기 얻어진 조결정은 메탄올에서 교반되고 여과에 의해서 정제되어 이하에 나타낸 화합물 (M-3)을 얻었다(122g).
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3) σ(ppm):
6.23 (1H, q), 5.70 (1H, q), 4.69-4.66 (4H, m), 3.62-3.59 (1H, m) 2.76 (1H, m), 2.40 (1H, dd), 2.25 (1H, dd), 2.16 (1H, ddd), 1.98 (3H, dd), 1.96 (1H, m).
합성예 2 (화합물 (M-12)의 합성);
500ml 3구 플라스크에, 화합물 (M-1)(25g, 0.14mol) 및 피리딘(13.3g, 0.17mol)을 THF 120ml에 용해 시키고, 얼음배스의 냉각하에서, 4-클로로부틸 클로라이드(29.5g, 0.21mol)의 THF(30ml) 용액을 적하 첨가시켰다. 그 얻어진 용액을 30분 동안 교반시킨 후 4시간 동안 상온에서 교반시키고 물을 첨가한 후에, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출을 행하였다. 상기 유기층을 마그네슘 술페이트 상에서 건조시키고, 농축시키고 헥산을 첨가한 후 방치한 결과, 결정이 석출되었다. 상기 얻어진 결정을 여과시킨 후 물 및 헥산을 사용하여 세정시켜 화합물 (M-11)을 얻었다(23g).
1H NMR 스펙트럼:
4.66 (dd, 1H), 4.62 (s, 1H), 3.26-3.59 (m, 3H), 2.72 (br, 1H) 2.54 (t, 2H), 2.40 (dd, 1H), 2.28-2.20 (m, 2H), 2.10 (tt, 2H), 1.97 (dd, 1H).
500ml 3구 플라스크에, 화합물 (M-11)(23g, 0.081mol)을 NMP의 250g에 용해시키고, 포타슘 카르보네이트(16.8g, 0.122mol) 및 메타크릴산(21g, 0.25mol)을 첨가시켰다. 또한, 포타슘 아이오다이드(10.8g, 0.065mol)를 첨가하고 상기 혼합물을 8시간 동안 50℃에서 교반시켰다. 그 후에, 상온에서 물을 첨가하고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출을 행하였다. 상기 유기층을 소듐 비카르보네이트 수용액 및 포화 식염수를 사용하여 세정시키고, 활성탄으로 탈색시키고 농축하였다. 상기 얻어진 조 생성물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어 화합물 (M-12)을 얻었다(11.8g).
1H NMR 스펙트럼:
6.1 (s, 1H), 5.9 (t, 1H), 4.66 (dd, 1H), 4.61 (br, 1H) 4.20 (t, 2H), 3.61 (dd, 1H), 2.71 (br, 1H), 2.44 (t, 2H), 2.39 (dd, 1H), 2.28-2.13 (m, 3H), 2.1-1.90 (m, 5H).
합성예 3 (고분자 (p-1)의 합성):
질소 기류하에, 시클로헥사논 69g을 3구 플라스크에 투입하고, 상기 플라스크를 80℃에서 가열하였다. 여기에, 화합물 (M-3)(15.3g), 화합물 (M-4)(3.15g), 화합물 (M-5)(16.4g) 및 중합 개시제 AIBN(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작, 1.52g, 모노머에 대하여 7.4몰%)을 시클로헥사논 128g에 용해시킴으로 제조된 용액이 6시간 동안 적하 첨가되었다. 적하 첨가 종료 후에, 상기 혼합물이 80℃에서 2시간 동안 더 반응되었다. 상기 반응액을 방냉한 후 900ml 메탄올/100ml 물의 혼합 용액에 20분에 걸쳐 적하 첨가하고, 석출된 분말이 여과에 의해서 수집되고 건조되어 고분자 (P-1)을 얻었다(26g). 상기 얻어진 고분자의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌으로 환산하여 7,800이었고 분포도(Mw/Mn)는 1.45이었다.
합성예 4 (고분자 (p-2)의 합성):
질소 기류하에, 시클로헥사논 60g을 3구 플라스크에 투입하고, 상기 플라스크를 80℃에서 가열하였다. 여기에, 화합물 (M-3)(7.63g), 화합물 (M-6)(6.18g), 화합물 (M-4)(3.15g), 화합물 (M-7)(13.13g) 및 중합 개시제 AIBN(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작, 1.43g, 모노머에 대하여 7몰%)을 시클로헥사논 110g에 용해시킴으로 제조된 용액이 6시간 동안 적하 첨가되었다. 적하 첨가 종료 후에, 상기 혼합물이 80℃에서 2시간 동안 더 반응되었다. 상기 반응액을 방냉한 후 900ml 메탄올/100ml 물의 혼합 용액에 20분에 걸쳐 적하 첨가하고, 석출된 분말이 여과에 의해서 수집되고 건조되어 고분자 (P-2)의 24g을 얻었다. 얻어진 고분자 (P-2)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌으로 환산하여 7,300이었고 분포도(Mw/Mn)는 1.46이었다.
합성예 5 (고분자 (P-3)의 합성):
질소 기류하에, 시클로헥사논 147g을 3구 플라스크에 투입하고, 상기 플라스크를 65℃에서 가열하였다. 여기에, 화합물 (M-3)(7.63g), 화합물 (M-8)(9.21g), 화합물 (M-9)(3.15g), 화합물 (M-10)(2.15g) 및 중합 개시제 V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작, 0.46g, 모노머에 대하여 1.5몰%)을 시클로헥사논 273g에 용해시킴으로 제조된 용액이 6시간 동안 적하 첨가되었다. 적하 첨가 종료 후에, 상기 혼합물이 80℃에서 2시간 동안 더 반응되었다. 상기 반응액을 방냉한 후 900ml 메탄올/100ml 물의 혼합 용액에 20분에 걸쳐 적하 첨가하고, 석출된 분말이 여과에 의해서 수집되고 건조되어 고분자 (P-3)의 18g을 얻었다. 얻어진 고분자 (P-3)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌으로 환산하여 10,900이었고 분포도(Mw/Mn)는 2.55이었다.
합성예 6 (고분자 (P-4)의 합성):
질소 기류하에, 시클로헥사논 66g을 3구 플라스크에 투입하고, 상기 플라스크를 80℃에서 가열하였다. 화합물 (M-12)(21g), 화합물 (M-13)(5.90g), 화합물 (M-14)(6.83g) 및 중합 개시제 v-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작, 1.72g, 모노머에 대하여 6몰%)을 시클로헥사논 123g에 용해시킴으로 제조된 용액을 6시간에 걸쳐 적하 첨가하였다. 적하 첨가 종료 후에, 상기 혼합물이 80℃에서 2시간 동안 더 반응되었다. 상기 반응액을 방냉한 후 900ml 메탄올/100ml 물의 혼합 용액에 20분에 걸쳐 적하 첨가하고, 석출된 분말이 여과에 의해서 수집되고 건조되어 22g의 고분자 (P-4)를 얻었다. 얻어진 고분자 (P-4)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌으로 환산하여 8,400이었고 분포도(Mw/Mn)는 1.46이었다.
합성예 7 (화합물 (M-16)의 합성):
1L 3구 플라스크에, 화합물 (M-1)(40g, 0.223mol)을 소듐 히드록시드(31.3g, 0.781mol)의 존재하에서 15시간 동안 100℃의 200g의 물에서 교반되었다. 상기 반응액을 가열시킨 후, 얼음배스의 냉각하에, pH가 1이 될 때까지 염산을 첨가하였다. 이어서, 에틸 아세테이트 600ml을 사용하여 추출을 하였고 유기층이 농축됨으로써, 조결정으로서 38g의 화합물 (M-13)을 얻었다.
1H NMR 스펙트럼 (아세톤-d6) σ(ppm):
4.47 (1H, d), 3.69 (1H, s), 3.50 (1H, d), 2.42-2.47 (2H, m), 2.13 (1H, dd), 2.06 (1H, ddd), 1.70 (1H, dt), 1.57 (1H, d).
500ml 3구 플라스크에, 화합물 (M-13)의 조결정(12.5g, 63mmol), 파라-톨루엔술폰산(12g, 63mmol) 및 메탄올(40g, 12.6mmol)을 톨루엔 125g에 첨가하였고, 상기 혼합물은 60℃에서 3시간 동안 교반되었다. 상기 반응 후에, 에틸 아세테이트 250g을 사용하여 수상으로부터의 석출을 행하고, 유기층이 농축되어 조결정을 얻었다. 이 조결정은 소듐 비카보네이트수로 한번 세정되고 물로 한번 더 세정되어 13.1g의 화합물 (M-14)를 얻었다.
1H NMR 스펙트럼 (아세톤-d6) σ(ppm):
4.45 (1H, d), 4.44 (1H, d), 3.67-3.69 (1H, m), 3.48 (1H, d), 2.84 (1H, s), 2.45 (1H, dd), 2.13 (1H, d), 2.054 (1H, ddd), 1.68-1.70 (1H, m), 1.55 (1H, m).
화합물 (M-15)는 화합물 (M-2)의 합성과 같이 동일한 방법으로 화합물 (M-14)로부터 합성되었다.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3) σ(ppm):
4.69 (1H, s), 4.64 (1H, dd), 4.06 (2H, s), 3.81 (3H, s), 3.54-3.59 (1H, m), 2.65-2.70 (1H, m), 2.59 (1H, dd), 2.02 (1H, d), 1.95 (1H, dd), 1.71 (1H, dd).
화합물 (M-16)은 화합물 (M-3)의 합성과 같이 동일한 방법으로 화합물 (M-15)로부터 합성되었다.
1H NMR 스펙트럼 (CDCl3) σ(ppm):
6.22 (1H, s), 5.68 (1H, s), 4.69 (1H, brs), 4.67 (1H, s), 4.61 (1H, dd), 3.81 (1H, d), 3.52-3.56 (1H, m), 2.64-2.68 (1H, m), 2.57 (1H, dd), 1.90-2.00 (5H, m), 1.70 (1H, dd).
합성예 8 (고분자 (1)의 합성):
질소 기류하에, 시클로헥사논 41g을 3구 플라스크에 투입하고, 상기 플라스크를 80℃에서 가열하였다. 왼쪽으로부터 순차적으로 9.77g, 2.02g 및 7.29g의 양으로 이하에 나타낸 화합물 및 중합 개시제 V601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작, 0.972g, 모노머에 대하여 7.4몰%)을 시클로헥사논 70g에 용해시킴으로 제조된 용액이 6시간 동안 적하 첨가되었다. 적하 첨가 종료 후에, 상기 혼합물이 80℃에서 2시간 동안 더 반응되었다. 상기 반응액을 방냉한 후 800ml 헥산/300ml 에틸 아세테이트의 혼합 용액에 20분에 걸쳐 적하 첨가시키고, 석출된 분말이 여과에 의해서 수집되고 건조되어 13g의 고분자 (1)을 얻었다. 상기 얻어진 고분자(1)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌으로 환산하여 8,260이었고 분포도(Mw/Mn)는 1.50이었다.
고분자 (2)~(40) 및 비교예 고분자 (1) 및 (2)는 합성예 8과 같이 동일한 방법으로 합성되었다. 상기 조성비(몰%, 왼쪽으로부터의 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량 및 분포도는 이하의 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 고분자 구조는 이하에 설명되었다. 또한, 표 2에 있어서, 고분자 구조 6-1~6-3은 표 2에 나타낸 조성비(각 반복단위의 비), 중량 평균 분자량 및 분포도를 갖는 이하에 나타낸 고분자 구조 (6)의 고분자인 고분자를 나타냈다. 고분자 구조 11-1 및 11-2에 동일하게 적용됐다.
[실시예 1~40 및 비교예 1 및 2]
<레지스트의 제조>
이하의 표 3에 나타낸 성분이 용제에 용해되어 5질량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 제조하였고, 그 얻어진 용액은 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과되어 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 제조되었다. 상기 제조된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 이하의 방법으로 평가되었고, 그 결과는 표 3에 나타내었다. 표 3의 각각의 성분에 관하여, 복수종이 사용되는 경우, 그 비율은 질량비이다.
(노광 조건 (1), ArF 드라이 노광)
유기 반사방지 필름 ARC29A(Nissan Chemical Inducstrie, Ltd.에 의해서 제작)는 규소 웨이퍼 상에 도포되었고 205℃에서 60초 동안 베이킹되어 78nm 두께 반사방지 필름을 형성하였다. 제조된 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 그 상에 도포되었고 85℃에서 60초 동안 베이킹되어 120nm 두께 레지스트 필름을 형성하였다. 상기 얻어진 웨이퍼는 72nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저 스캐너 (PAS5500/1100 ASML에 의해서 제작, NA: 0.75)를 사용하여 노광되었다. 그 후에, 상기 웨이퍼는 85℃에서 60초 동안 가열되었고, 이어서 30초 동안 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.36질량%)으로 현상되었고, 순수로 세정되고 스핀 건조되어 레지스트 패턴이 얻어졌다.
[DOF의 평가]
최적 노광량으로 72nm±10%의 선폭을 재현하기 위한 초점 심도 폭을 관찰하였다. 값이 클수록 디포커스 래티튜드가 넓은 것을 나타내므로 바람직하다.
[현상 결함의 평가]
상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 스핀 코터로 8인치 헥사메틸디실라잔 처리 규소 기판 상에 균일하게 도포되고 핫 플레이트 상에서 60초 동안 120℃에서 가열하에 건조되어 두께가 1.10㎛인 레지스트 필름을 형성하였다. 이 레지스트 필름은 노광을 하지 않고 110℃에서 90초 동안 핫 플레이트 상에서 가열되고, 23℃에서 60초 동안 2.38wt%의 농도를 갖는 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상된 후, 30초 동안 순수로 세정되고 건조되었다. 이와 같이 얻어진 샘플 웨이퍼는 KLA2360(KLA Tencol K.K.에 의해서 제작)에 의하여 현상 결함의 수가 측정되었다. 이 때, 얻어진 값은 비교예 1의 결함의 수를 1로서 규격화하여 나타내어진다. 수치가 작을수록 현상 결함에 대한 성능이 더욱 우수함을 나타낸다.
표에 있어서의 약호는 이하와 같다.
[염기성 화합물]
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
TBAH: 테트라부틸암모늄 히드록시드
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA: N-페닐디에탄올아민
DHA: N,N-디헥실아닐린
[계면활성제]
W-1: Megaface F176 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해서 제작)(불소 함유)
W-2: Megaface R08 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해서 제작)(불소 및 규소 함유)
W-3: Troysol S-366 (Troy Chemical에 의해서 제작)
W-4: PF656 (OMNOVA에 의해서 제작, 불소 함유)
W-5: PF6320 (OMNOVA에 의해서 제작, 불소 함유)
[용제]
A1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
A2: 시클로헥사논
A3: γ-부티로락톤
B1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
B2: 에틸 락테이트
[용해 저지 화합물]
D-1: tert-부틸 리소콜레이트
표 3으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 ArF 드라이 노광에 있어서 DOF 및 현상 결함에 대해서 향상되었다.
[실시예 41~68 및 비교예 3 및 4]
<레지스트의 제조>
이하의 표 4에 나타낸 성분은 용제에 용해되어 5질량%의 고형분 농도를 갖는 용액이 제조되었고, 얻어진 용액은 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과되어 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 이하의 방법으로 평가되었고, 상기 결과는 표 4에 나타내었다. 표 4의 각각의 성분에 관하여, 복수종이 사용되는 경우, 상기 비율은 질량비이다.
또한, 표 4에 있어서, 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하는 경우, 첨가 형태는 "첨가"로 기재되고, 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하지 않고 레지스트 필름을 형성 후, 소수성 수지(HR)를 함유하는 탑코트 보호 필름이 상기 레지스트 필름의 상층으로서 형성되는 경우, 첨가 형태는 "TC"로 기재되었다.
(노광 조건 (2), ArF 액침 노광)
유기 반사방지 필름 ARC29A(Nissan Chemical Inducstrie, Ltd.에 의해서 제작)는 규소 웨이퍼 상에 도포되고 205℃에서 60초 동안 베이킹되어 98nm 두께 반사방지 필름이 형성되었다. 제조된 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 그 상에 도포되고 130℃에서 60초 동안 베이킹되고 120nm 두께 레지스트 필름이 형성되었다. 상기 얻어진 웨이퍼는 65nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(XT1250i ASML에 의해서 제작, NA: 0.85)를 사용하여 노광되었다. 상기 액침액에 대해서, 초순수가 사용되었다. 이어서, 상기 웨이퍼는 130℃에서 60초 동안 가열되고, 30초 동안 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 현상되고, 순수로 세정되고 스핀 건조되어 레지스트 패턴을 얻었다. 상기 DOF 및 현상 결함은 동일한 방법으로 평가되었다.
상기 소수성 수지(HR)의 첨가 형태가 "TC"일 경우, 이하의 조작은 상기 레지스트 필름의 형성 후에 행해졌다.
<탑코트의 형성 방법>
표 4에 나타낸 상기 소수성 수지(HR)는 용제에 용해되었고, 그 얻어진 용액은 스핀 코터에 의해서 상기 레지스트 필름 상에 도포되었다. 상기 웨이퍼는 115℃에서 60초 동안 가열하에 건조되어 0.05㎛ 두께 탑코트층이 형성되었다. 이 때, 상기 탑코트는 불균일한 도포가 관찰되었고, 도포 불균일 없이 균일하게 도포되는 것이 확인되었다.
상기 용제의 약호는 이하와 같다.
S-1: 2-에틸부탄올
표 4로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 ArF 액침 노광에 있어서 DOF 및 현상 결함에 대해서 향상되었다.
본 발명에 따라서, 상기 DOF 및 현상 결함이 개선된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 반도체의 제조시에 미세 패턴 형성에 사용되고 용제 용해도 및 현상액에 대한 친화력이 우수한 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물의 제조를 위한 새로운 중합성 화합물이 제공될 수 있다. 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히, 포지티브 감광성 조성물, 예컨대, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에서의 가용성을 증가시킬 수 있는 수지를 함유하는 포지티브 레지스트 조성물(소위, 산분해성 수지라 함) 및 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생시킬 수 있는 화합물(소위, 광산 발생제라 함)로서 바람직하다.
본 출원에서 외국 우선권의 이익이 주장되고 있는 그 모든 외국특허 출원의 전체 개시가 충분히 기록되는 것과 동일한 정도로 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (9)

  1. (A) 일반식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가될 수 있는 수지; 및
    (B) 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [여기서, R2는 치환기를 가져도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2가 존재하는 경우, 상기 복수개의 R2는 같거나 다르고;
    R3은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고, 복수개의 R3이 존재하는 경우, 상기 복수개의 R3은 같거나 다르고, 2개의 R3은 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    X는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    Y는 전자 구인성기를 나타내고, 복수개의 Y가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Y는 같거나 다르고;
    Z는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Z가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Z는 같거나 다르고;
    k는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타내고;
    n은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내고;
    m은 치환기의 수이며, 1~7의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A)로서의 상기 수지는 일반식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [여기서, R1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고:
    R2는 치환기를 가져도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2가 존재하는 경우, 상기 복수개의 R2는 같거나 다르고;
    R3은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고, 복수개의 R3이 존재하는 경우, 상기 복수개의 R3은 같거나 다르고, 2개의 R3는 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    X는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    Y는 전자 구인성기를 나타내고, 복수개의 Y가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Y는 같거나 다르고;
    Z는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Z가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Z는 같거나 다르고;
    k는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타내고;
    n은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내고;
    m은 치환기의 수이며, 1~7의 정수를 나타낸다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A)로서의 상기 수지는 일반식 (3)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [여기서, R1a는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타내고;
    R3은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고, 복수개의 R3이 존재하는 경우, 상기 복수개의 R3는 같거나 다르고, 2개의 R3은 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    X는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    k는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타내고;
    l은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내고;
    n은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내고;
    m은 치환기의 수이며 1~7의 정수를 나타낸다.]
  4. 제 1 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 필름을 형성하는 공정; 및
    상기 필름을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 일반식 (M-1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    일반식(M-1):
    [여기서, Ai는 중합성 부위를 나타내고;
    R2i는 치환기를 가져도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2i가 존재하는 경우, 상기 복수개의 R2i는 같거나 다르고;
    R3i은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고, 복수개의 R3i가 존재하는 경우, 복수개의 R3i는 같거나 다르고, 2개의 R3i는 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    Xi는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    Yi는 전자 구인성기를 나타내고, 복수개의 Yi가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Yi는 같거나 다르고;
    Zi는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Zi가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Zi는 같거나 다르고;
    ki는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타내고;
    ni은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내고;
    mi은 치환기의 수이며, 1~7의 정수를 나타낸다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    일반식 (M-2)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    일반식(M-2):
    [여기서, R1i는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    R2i는 치환기를 가져도 좋은 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 R2i가 존재하는 경우, 상기 복수개의 R2i는 같거나 다르고;
    R3i은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고, 복수개의 R3i가 존재하는 경우, 상기 복수개의 R3i는 같거나 다르고, 2개의 R3i는 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    Xi는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    Yi는 전자 구인성기를 나타내고, 복수개의 Yi가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Yi는 같거나 다르고;
    Zi는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수개의 Zi가 존재하는 경우, 상기 복수개의 Zi는 같거나 다르고;
    ki는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타내고;
    ni은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내고;
    mi은 치환기의 수이며, 1~7의 정수를 나타낸다.]
  7. 제 5 항에 있어서,
    일반식 (M-3)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    일반식 (M-3):
    [여기서, R1ai는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 할로겐화 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    R3i은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타내고, 복수개의 R3i가 존재하는 경우, 상기 복수개의 R3i는 같거나 다르고, 2개의 R3i는 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    Xi는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    ki는 치환기의 수이고, 0~8의 정수를 나타내고;
    li는 반복수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타내고;
    ni은 반복수이고, 1~5의 정수를 나타내고;
    mi은 치환기의 수이며, 1~7의 정수를 나타낸다.]
  8. 제 5 항에 기재된 중합성 화합물을 중합하여 얻어진 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 필름은 액침 매체를 통하여 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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JPJP-P-2009-058581 2009-03-11
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8637623B2 (en) * 2008-02-25 2014-01-28 Daicel Chemical Industries, Ltd. Monomer having electron-withdrawing substituent and lactone skeleton, polymeric compound, and photoresist composition
JP5997873B2 (ja) * 2008-06-30 2016-09-28 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8617785B2 (en) * 2009-01-16 2013-12-31 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the same
JP5568354B2 (ja) * 2009-03-31 2014-08-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5377172B2 (ja) 2009-03-31 2013-12-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2012103679A (ja) * 2010-09-10 2012-05-31 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト組成物およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
EP2527918A2 (en) * 2011-05-27 2012-11-28 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresist composition
JP6019677B2 (ja) * 2012-04-02 2016-11-02 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2150691C2 (de) 1971-10-12 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte
US3779778A (en) 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
DE2922746A1 (de) 1979-06-05 1980-12-11 Basf Ag Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial
US5073476A (en) 1983-05-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Curable composition and the use thereof
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS62153853A (ja) 1985-12-27 1987-07-08 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS62123444A (ja) 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH0616174B2 (ja) 1985-08-12 1994-03-02 三菱化成株式会社 ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPS6269263A (ja) 1985-09-24 1987-03-30 Toshiba Corp 感光性組成物
EP0219294B1 (en) 1985-10-08 1989-03-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Triphenol and polycarbonate polymer prepared therefrom
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPS6326653A (ja) 1986-07-21 1988-02-04 Tosoh Corp フオトレジスト材
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPS63146029A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS63146038A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
GB8630129D0 (en) 1986-12-17 1987-01-28 Ciba Geigy Ag Formation of image
CA1296925C (en) 1988-04-07 1992-03-10 Patrick Bermingham Test system for caissons and piles
US4916210A (en) 1988-10-20 1990-04-10 Shell Oil Company Resin from alpha, alpha', alpha"-tris(4-cyanatophenyl)-1,3,5-triisopropylbenzene
DE3914407A1 (de) 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial
JP2717602B2 (ja) 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JP2711590B2 (ja) 1990-09-13 1998-02-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JP2753921B2 (ja) 1992-06-04 1998-05-20 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP3112229B2 (ja) 1993-06-30 2000-11-27 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
JPH0737213A (ja) 1993-07-22 1995-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd フロッピーディスク装置の読み出し回路
JP3224115B2 (ja) 1994-03-17 2001-10-29 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
DE69525883T2 (de) 1994-07-04 2002-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd Positiv-photoresistzusammensetzung
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JP3562599B2 (ja) 1995-08-18 2004-09-08 大日本インキ化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
JP2002090991A (ja) 2000-09-13 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2002277862A (ja) 2001-03-21 2002-09-25 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 液晶光変調器及びそれを用いた表示装置
TW574614B (en) 2001-09-27 2004-02-01 Shinetsu Chemical Co Chemically amplified resist compositions and patterning process
US7232642B2 (en) 2004-05-11 2007-06-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition, a haloester derivative and a process for producing the same
JP4581830B2 (ja) 2004-05-11 2010-11-17 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びハロエステル誘導体とその製法
JP4861767B2 (ja) 2005-07-26 2012-01-25 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4695941B2 (ja) 2005-08-19 2011-06-08 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
CN101273025B (zh) 2005-09-28 2012-05-09 大赛璐化学工业株式会社 含有氰基和内酯骨架的多环酯
JP4810401B2 (ja) 2005-11-08 2011-11-09 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
TWI430030B (zh) 2005-11-08 2014-03-11 Fujifilm Corp 正型光阻組成物及使用此正型光阻組成物之圖案形成方法
JP5012073B2 (ja) 2006-02-15 2012-08-29 住友化学株式会社 フォトレジスト組成物
TWI440978B (zh) * 2006-02-15 2014-06-11 Sumitomo Chemical Co 化學增幅正型阻劑組合物
JP4288518B2 (ja) 2006-07-28 2009-07-01 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4911456B2 (ja) 2006-11-21 2012-04-04 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる高分子化合物、該高分子化合物の製造方法及びポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4296447B2 (ja) 2006-11-22 2009-07-15 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US7618764B2 (en) * 2006-11-22 2009-11-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist compositions and patterning process
JP5140329B2 (ja) * 2007-06-08 2013-02-06 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
US20080311515A1 (en) * 2007-06-12 2008-12-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method of forming resist pattern
JP5459998B2 (ja) * 2007-09-14 2014-04-02 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法、及び、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂
US8637623B2 (en) * 2008-02-25 2014-01-28 Daicel Chemical Industries, Ltd. Monomer having electron-withdrawing substituent and lactone skeleton, polymeric compound, and photoresist composition
JP4678413B2 (ja) 2008-03-13 2011-04-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5244711B2 (ja) * 2008-06-30 2013-07-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8617785B2 (en) * 2009-01-16 2013-12-31 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the same
US8450041B2 (en) * 2009-01-16 2013-05-28 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the same
JP5557550B2 (ja) * 2009-02-20 2014-07-23 富士フイルム株式会社 電子線又はｅｕｖ光を用いた有機溶剤系現像又は多重現像パターン形成方法
JP5568354B2 (ja) * 2009-03-31 2014-08-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法

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Publication number Publication date
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