KR101359655B1 - 포지티브 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 (A) 일반식(I)로 나타내어지는 산 분해성 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지; (B) 활성선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물; (C) 불소 및 규소 원자 중 적어도 하나, 및 하기 기(x)~(z)로 이루어진 군에서 선택되는 기를 갖는 수지 및 (D) 용제를 포함한다.
(x) 알칼리 가용성기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지(C)의 용해도를 증가시키는 기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기
Figure 112009057595857-pct00052
[여기에서, Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, Ry1~Ry3 중 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, Z는 2가의 연결기를 나타낸다.]
포지티브 레지스트 조성물, 패턴 형성 방법

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 기타 포토어플리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 파장이 300nm 이하인 원자외선광을 광원으로서 사용하는 액침식 투영 노광 장치로 노광하는데 적합한 포지티브 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 미세화 경향에 따라 노광 광원의 파장이 감소하고, 투영 렌즈의 개구수(NA)가 증가한다. 그 결과, NA가 0.84이고, 파장이 193nm인 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 노광 장치가 개발되어 있다. 일반적으로 잘 알려진 바와 같이, 해상도 및 초점 심도는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
(해상도)=k1ㆍ(λ/NA)
(초점 심도)=±k2ㆍλ/NA2
여기에서, λ는 노광 광원의 파장, NA는 투영 렌즈의 개구수, k1 및 k2는 공 정에 관계되는 계수이다.
파장을 보다 감소시킴으로써 해상도를 향상시키기 위해서, 파장이 157nm인 F2 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 노광 장치가 검토되고 있다. 그러나, 노광 장치에 사용되는 렌즈용 재료와 레지스트용 재료가 극히 한정되므로, 장치 또는 재료의 제조 비용을 안정화하거나 그 품질을 안정화하기 매우 곤란하다. 따라서, 요구된 기간 내에 충분한 성능과 안정성을 갖는 노광 장치 및 레지스트가 제공될 수 없을 가능성이 있다.
광학 현미경의 해상도를 향상시키기 위한 기술로서, 소위 액침법, 즉 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 칭함)를 채우는 방법이 공지되어 있다.
상기 "액침"은 이하 효과를 갖는다. 공기 중에서의 노광 광원의 파장을 λ0, 공기의 굴절률에 대한 액침액의 굴절률을 n, 광의 수속 반각을 θ, 그리고 NA0=sinθ라고 가정하면, 액침이 행해질 때의 해상도 및 초점 심도는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
(해상도)=k1ㆍ(λ0/n)/NA0
(초점 심도)=±k2ㆍ(λ0/n)/NA0 2
이것은 액침은 파장이 1/n인 노광 광을 사용한 것과 동일한 효과를 제공한다는 것을 의미한다. 즉, NA가 동일한 광학 투영계를 사용한다고 가정하면, 액침에 의해 초점 심도를 n배로 할 수 있다.
이것은 모든 패턴 프로파일에 대하여 유효하다. 따라서, 액침은 현재 연구되고 있는 위상 쉬프트법 또는 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하여 사용할 수 있다.
상기 효과를 반도체 소자의 미세 화상 패턴의 전사에 응용한 장치의 예는 일본 특허 공개 소 57-153433호 공보 등에 기재되어 있다.
액침 노광 기술의 최근 진척이 The Proceedings of The International Society for Optical Engineering(SPIE Proc.), 4688, 11(2002), J. Vac. Sci. Technol., B 17(1999), The Proceedings of The International Society for Optical Engineering(SPIE Proc.), 3999, 2(2000) 등에 보고되어 있다. ArF 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 경우, 193nm에서의 투과율과 굴절률 뿐만 아니라 취급 안전성의 관점에서 순수(193nm에서의 굴절률: 1.44)가 액침액으로서 가장 유망하다고 생각된다. F2 엑시머 레이저를 광원으로 사용하는 노광에 사용되는 액침액으로서 157nm에서의 투과율과 굴절률 사이의 밸런스를 고려하여 불소 함유 용액이 검토되고 있다. 그러나, 환경 안전성 및 굴절률의 관점에서 만족스러운 액침액은 아직 발견되어 있지 않다. 액침 효과의 정도와 레지스트의 완성도로부터 평가하면, 액침 노광 기술은 ArF 노광 장치에 우선 응용될 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현 이래로 광 흡수에 의해 야기되는 감도의 저하를 보충하기 위한 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학 증폭이 사 용되고 있다. 예를 들면, 포지티브 화학 증폭을 사용하는 화상 형성 방법은 레지스트를 노광시켜 노광부에서 산 발생제의 분해를 야기하여 산을 발생시키고, 얻어진 레지스트를 노광 후 베이킹(PEB)을 행하여 이로써 발생된 산을 반응 촉매로서 사용하여 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 전환시키고, 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하는 방법이다. 화학 증폭형 레지스트 조성물로서, 특정 구조를 갖는 2종 이상의 수지를 혼합함으로써 얻어진 레지스트 조성물이 예를 들면, 국제 공개 WO2005/003198호 및 일본 특허 공개 2002-303978호 공보에 제안되어 있다. 화학 증폭 메커니즘을 사용한 ArF 엑시머 레이저용 레지스트는 최근 주요 레지스트가 되고 있지만, 마스크 사이즈가 매우 미세한 마스크를 통해서 노광되는 경우에 패턴 붕괴가 발생하므로 개선이 필요하다.
화학 증폭형 레지스트를 액침 노광으로 노광하는 경우, 노광시에 레지스트층이 액침액과 접촉하게 되어 레지스트층이 열화되거나, 레지스트층으로부터 액침액에 악영향을 미치는 성분이 방출된다는 것이 지적되어 있다. 국제 공개 WO2004/068242호에는 ArF 노광용 레지스트를 노광 전후에 물에 침지시킴으로써 레지스트 성능이 변화되는 예가 기재되어 있고, 이러한 변화는 액침 노광에 있어서의 문제점인 것이 지적되어 있다.
액침 노광 공정에 있어서, 스캔식의 액침 노광 장치를 사용한 노광은 렌즈의 이동과 보조를 맞추어 액침액의 이동도 필요로 한다. 그렇지 않으면, 노광 속도가 감소하여 생산성에 악영향을 미칠 수도 있다. 액침액이 물인 경우, 레지스트막은 소수성이고, 추수성이 양호한 것이 소망된다.
또한, 레지스트의 종합 성능을 만족시킬 수 있는 수지, 광산 발생제, 첨가제 및 용제의 적절한 조합을 발견하는 것은 실제로 어렵다. 선폭이 100nm 이하인 미세 패턴 형성시, 해상 성능이 우수한 경우라도 미세 패턴의 붕괴가 발생하여 디바이스 제조시 결함을 초래할 수도 있다. 따라서, 이러한 패턴의 붕괴를 극복하고, 균일한 라인 패턴의 형성을 방해하는 라인 에지 러프니스를 감소시킬 것이 요구된다.
용어 "라인 에지 러프니스"란 레지스트의 라인 패턴과 기판 계면의 에지가 레지스트의 특성으로 인하여 라인 방향에 대하여 수직인 방향으로 불규칙한 형상을 나타내는 것을 의미한다. 바로 위에서 본 이러한 패턴은 에지가 요철(약 ±수nm~±수십nm)을 갖는 것으로 보인다. 이들 요철은 에칭 공정에서 기판에 전사되므로, 큰 요철은 전기 특성을 열화시켜 제품 수율이 감소될 수 있다.
본 발명의 목적은 일반 노광 또는 액침 노광으로 인한 라인 에지 러프니스가 적고 액침 노광시 추수성이 우수한 포지티브 레지스트 조성물; 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
<1> (A) 하기 일반식(I)로 나타내어지는 산 분해성 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지;
(B) 활성선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물;
(C) 불소 및 규소 원자 중 적어도 하나; 및 하기 (x)~(z)의 기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 갖는 수지; 및
(D) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(x) 알칼리 가용성기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지(C)의 용해도를 증가시키는 기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기.
Figure 112009057595857-pct00001
여기에서,
Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, Ry1~Ry3 중 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고,
Z는 2가의 연결기를 나타낸다.
<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 일반식(I)의 Z는 2가의 직쇄상 탄화수소기 또는 2가의 환상 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 수지(A)는 락톤기, 히드록실기, 시아노기 및 산기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
<4> 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(B)는 하기 일반식(BII)로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112009057595857-pct00002
일반식(BII)에 있어서,
Rb1은 전자 흡인성기를 갖는 기를 나타내고,
Rb2는 전자 흡인성기를 갖지 않는 유기기를 나타내며,
m 및 n은 각각 0~5의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이며,
m이 2 이상인 경우, 복수의 Rb1은 동일하거나 상이해도 좋고,
n이 2 이상인 경우, 복수의 Rb2는 동일하거나 상이해도 좋다.
<5> 상기 <4>에 있어서, 상기 일반식(BII)에서 m이 1~5를 나타내고, Rb1의 전자 흡인성기가 불소 원자, 플루오로알킬기, 니트로기, 에스테르기, 및 시아노기에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
<6> 상기 <4> 또는 <5>에 있어서, 상기 일반식(BII)에서 Rb2의 전자 흡인성기를 갖지 않는 유기기는 지환식기를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
<7> 상기 <1>~<6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
<8> 상기 <1>~<7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 탄소 원자수 1~4개의 불소 함유 알킬기, 불소 함유 시클로알킬기 또는 불소 함유 아릴기를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
<9> 상기 <1>~<8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(C)는 알콜성 히드록실기를 갖고, 상기 알콜성 히드록실기의 알콜 부분은 불소화 알콜인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
<10> 상기 <1>~<9> 중 어느 하나에 있어서, (E) 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
<11> 상기 <10>에 있어서, 상기 염기성 화합물(E)로서 2,6-디이소프로필아닐린 및 테트라부틸암모늄히드록시드 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
<12> 상기 <1>~<11> 중 어느 하나에 있어서, 상기 용제(D)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논 및 γ-부티로락톤 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
<13> 상기 <1>~<12> 중 어느 하나에 있어서, (F) 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
<14> 상기 <1>~<13> 중 어느 하나에 있어서, 파장이 200nm 이하인 광을 노광에 사용하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
<15> 상기 <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정; 및 상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<16> 상기 <1>~<15> 중 어느 하나에 있어서, 상기 레지스트막은 액침액을 통해 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
도 1은 추수성의 평가에 관한 모식도(측면)이고;
도 2a~도 2d는 추수성의 평가에 관한 모식도(윗면)이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명할 것이다.
본 명세서에 있어서, 기(원자단)를 치환 또는 무치환인지의 여부를 구체화하지 않고 나타내는 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예를 들면, 용어 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
(A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 본 발명의 포지티 브 감광성 조성물에 사용되는 수지는 하기 일반식(I)로 나타내어진 산 분해성 반복 단위를 갖는 수지("성분(A)의 수지"라고도 칭함)이다.
Figure 112009057595857-pct00003
상기 일반식(I)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내거나, 또는 Ry1~Ry3 중 적어도 2개가 결합하여 단환 또는 다환 탄화수소 구조를 형성해도 좋으며,
Z는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(I)에 있어서, Xa1의 알킬기는 히드록실기, 할로겐 원자 등으로 치환되어도 좋다. Xa1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ry1~Ry3의 알킬기는 직쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기 중 어느 것이어도 좋다. 그것은 치환기를 가져도 좋다. 가져도 좋은 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록실기, 및 시아노기가 열거된다. 직쇄상 또는 분기상 알킬 기는 탄소 원자수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 알킬기이다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기가 열거되고, 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
Ry1~Ry3의 시클로알킬기의 예로는 탄소 원자수 3~8개의 단환 시클로알킬기 및 탄소 원자수 7~14개의 다환 시클로알킬기가 열거된다. 그들은 치환기를 가져도 좋다. 단환 시클로알킬기의 바람직한 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로프로필기가 열거된다. 다환 시클로알킬기의 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르보르난기, 테트라시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기 및 디아만틸기가 열거된다.
Ry1~Ry3 중 적어도 2개가 결합함으로써 형성된 단환 탄화수소 구조는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하다. Ry1~Ry3 중 적어도 2개가 결합함으로써 형성된 다환 탄화수소 구조는 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 테트라시클로도데카닐기인 것이 바람직하다.
Z는 2가의 직쇄상 탄화수소기 또는 2가의 환상 탄화수소기인 것이 바람직하다. 그것은 치환기를 가져도 좋다. 가져도 좋은 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록실기, 및 시아노기가 열거된다. Z는 탄소 원자수 1~20개의 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 직쇄상 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 5~20개의 환상 알킬렌기, 또는 그들의 조합이다. 탄소 원자수 1~4개의 직쇄상 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 및 부틸렌기가 열거된다. 그것은 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 메틸렌기인 것이 바람 직하다. 탄소 원자수 5~20개의 환상 알킬렌기의 예로는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 단환 알킬렌기, 및 노르보르닐렌기 및 아다만틸렌기 등의 다환 알킬렌기가 열거되고, 바람직하게는 아다만틸렌기이다.
일반식(I)로 나타내어지는 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 화합물은 공지의 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-331918호 공보에 기재된 방법과 동일한 방법에 따라서, 하기 반응 스킴에 나타내어진 바와 같이 알콜을 염기성 조건 하에서 카르복실산 할로겐화물 화합물과 반응시킨 다음, 상기 반응 생성물을 염기성 조건 하에서 카르복실산 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112009057595857-pct00004
일반식(I)로 나타내어지는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다. 하기 일반식에 있어서, Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112009057595857-pct00005
Figure 112009057595857-pct00006
Figure 112009057595857-pct00007
일반식(I)로 나타내어지는 반복 단위는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 생성한다. 그 결과, 알칼리 현상액에서의 수지의 용해도가 증가한다.
성분(A)의 수지는 일반식(I)로 나타내어지는 산 분해성 반복 단위 이외에 다른 산 분해성 반복 단위를 가져도 좋다.
일반식(I)로 나타내어지는 산 분해성 반복 단위 이외의 산 분해성 반복 단위는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112009057595857-pct00008
일반식(II)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 일반 식(I)에 있어서의 Xa1과 동일하다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 t-부틸기 등의 탄소 원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합함으로써 형성된 시클로알킬기로서는 시클로펜틸 기 및 시클로헥실기 등의 단환 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3로서 열거된 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다. 가져도 좋은 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록실기, 및 시아노기가 열거된다.
Rx1~Rx3의 바람직한 형태로서는 Rx1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Rx2와 Rx3은 결합하여 상기 단환 또는 다환 시클로알킬기를 형성한다.
바람직한 산 분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다.
(여기에서, Rx는 H, CH3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소 원자수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112009057595857-pct00009
일반식(II)로 나타내어지는 반복 단위는 상기 구체예 중에서 반복 단위 1, 2, 10, 11, 12, 13 및 14인 것이 바람직하다.
일반식(I)로 나타내어지는 산 분해성기 함유 반복 단위를 다른 산 분해성기 함유 반복 단위(바람직하게는 일반식(II)로 나타내어지는 반복 단위)와 조합하여 사용하는 경우, 일반식(I)로 나타내어지는 산 분해성기 함유 반복 단위:다른 산 분해성기 함유 반복 단위의 몰비는 90:10~10:90이고, 보다 바람직하게는 80:20~20:80이다.
성분(A)의 수지 중 산 분해성기 함유 반복 단위의 총 함유량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 20~50몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~45몰%이다.
성분(A)의 수지는 락톤기, 히드록실기, 시아노기 및 알칼리 가용성기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
성분(A)의 수지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
락톤 구조는 한정되지 않지만, 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 다른 환상 구조와 축환하여 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성한 5~7원환 락톤 구조가 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지가 보다 바람직하다. 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 락톤 구조로는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), 및 (LC1-14)가 열거된다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써 라인 에지 러프니스 및 현상 결함이 감소한다.
Figure 112009057595857-pct00010
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 가져도 좋고, 또는 치환기를 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예로는 탄소 원자수 1~8개의 알킬기, 탄소 원자수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자수 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 및 산 분해성기가 열거된다. 보다 바람직한 예로는 탄소 원자수 1~4개의 알킬기, 시아노기, 및 산 분해성기가 열거된다. 상기 일반식에 있어서, n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이 상인 경우, 복수의 Rb2는 동일하거나 상이하여도 좋고, 또는 복수의 Rb2는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 예로는 하기 일반식(AI)로 나타내어지는 반복 단위가 열거된다.
Figure 112009057595857-pct00011
일반식(AI)에 있어서,
Rb0는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기 및 할로겐 원자가 열거된다.
Rb0의 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 열거된다. Rb0는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직하게는 단일 결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기이다. Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환 시클로 알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위는 보통 광학 이성체를 갖는다. 이들 광학 이성체 중 어느 것을 사용해도 좋다. 광학 이성체는 단독으로 또는 조합으로 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 광학 순도(ee)는 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 15~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%이며, 더욱 바람직하게는30~50몰%이다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 그들에 한정되지 않는다.
(여기에서, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112009057595857-pct00012
(여기에서, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112009057595857-pct00013
(여기에서, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112009057595857-pct00014
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 반복 단위가 특히 바람직하다. 최적의 락톤 구조의 선택은 패턴 프로파일 및 조밀 의존성을 개선한다.
(여기에서, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112009057595857-pct00015
성분(A)의 수지는 히드록실기 또는 시아노기 함유 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위를 갖는 수지는 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기 함유 반복 단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보르난기인 것이 바람직하다.
바람직한 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)~(VIId) 중 어느 하나로 나타내어지는 부분 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112009057595857-pct00016
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소 원자이다. 보다 바람직하게는 일반식(VIIa)에 있어서 R2c~R4c 중 2개가 각각 히드록실기를 나타내고, 나머지 하나는 수소 원자를 나타낸다.
일반식(VIIa)~(VIId)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위의 예로는 각각 하기 일반식(AIIa)~(AIId)로 나타내어지는 반복 단위가 열거된다.
Figure 112009057595857-pct00017
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타 내고,
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIId)에 있어서의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%이며, 더욱 바람직하게는 10~25몰%이다.
이하에 히드록실기 또는 시아노기 함유 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 그들에 한정되지 않는다.
Figure 112009057595857-pct00018
성분(A)의 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기의 예로는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 및 α위치가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)이 열거된다. 카르복실기 함유 반복 단위를 갖는 수지가 보다 바람직하다. 수지가 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 컨택트홀 형성시에 해상도가 향상된다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는 아크릴 산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위 등의 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 직접 결합된 반복 단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합된 반복 단위, 및 알칼리 가용성기 함유 중합 개시제 또는 쇄 이동제를 사용함으로써 중합시에 폴리머쇄의 말단에 알칼리 가용성기를 도입시킨 반복 단위 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 연결기는 단환 또는 다환 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~20몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15몰%이며, 더욱 바람직하게는 5~1O몰%이다.
이하에 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다.
(여기에서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.)
Figure 112009057595857-pct00019
락톤기, 히드록실기, 시아노기 및 알칼리 가용성기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 반복 단위로서는 락톤기, 히드록실기, 시아노기, 및 알칼리 가용성기에서 선택되는 적어도 2종의 기를 갖는 반복 단위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 시아노기 및 락톤기를 모두 갖는 반복 단위이다. 특히 바람직하게는 시아노기로 치환된 LCI-4의 락톤 구조를 갖는 반복 단위이다.
성분(A)의 수지는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 더 가져도 좋다. 이러한 반복 단위를 갖는 수지를 사용함으로써, 액침 노광시 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 감소시킬 수 있다. 이러한 반복 단위의 예로는 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디아만틸(메타)아크릴 레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 및 시클로헥실(메타)아크릴레이트가 열거된다.
성분(A)의 수지는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 그리고 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 요구되는 일반적 특성을 조정하기 위해서 각종 반복 구조 단위를 가져도 좋다.
이러한 반복 구조 단위의 예로는 하기 모노머에 상응하는 반복 단위가 열거되지만, 그들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복 단위의 첨가는 성분(A)의 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포 용제에서의 용해성, (2) 막 형성성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택), (5) 기판의 미노광부에 대한 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정을 가능하게 한다.
이러한 모노머의 예로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐에테르 및 비닐에스테르에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다.
또한, 상기 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
성분(A)의 수지에 있어서, 수지에 함유된 반복 구조 단위의 몰비는 필요에 따라서 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 및 레지스트의 레지스트 프로파일, 그리고 해상도, 내열성 및 감도 등의 일반적으로 레지 스트에 요구되는 성능을 조정하도록 결정된다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물을 ArF 노광에 사용하는 경우, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 성분(A)의 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
성분(A)의 수지로서는 반복 단위가 (메타)아크릴레이트 반복 단위로만 이루어진 수지가 바람직하다. 이러한 경우, 반복 단위가 전부 메타크릴레이트 반복 단위인 수지, 반복 단위가 전부 아크릴레이트 반복 단위인 수지, 및 반복 단위가 메타크릴레이트 반복 단위 및 아크릴레이트 반복 단위로만 이루어진 수지 중 임의의 하나를 사용할 수 있다. 수지는 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하의 양으로 아크릴레이트 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 수지가 20~50몰%의 산 분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복 단위, 20~50몰%의 락톤 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복 단위, 5~30몰%의 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복 단위, 및 0~20몰%의 다른 (메타)아크릴레이트 반복 단위를 함유하는 코폴리머인 것이 보다 바람직하다.
성분(A)의 수지는 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해서 합성할 수 있다. 일반적인 합성 방법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 얻어진 용액을 가열하는 동시 중합법; 및 가열된 용제에 모노머종 및 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 첨가 중합법이 열거된다. 이들 중에서, 적하 첨가 중합이 바람직하다. 반응 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필에테르 등의 에테르, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 본 발명의 조성물을 용해시키기 위한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 후술하는 용제가 열거된다. 본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 사용되는 것과 동일한 용제를 사용한 중합이 보다 바람직하다. 이것에 의해 보존시 파티클의 발생이 억제될 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합은 중합 개시제로서 시판 라디칼 개시제(아조 개시제 또는 퍼옥시드 등)를 사용하여 개시한다. 라디칼 개시제로서는 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 보다 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 열거된다. 필요에 따라서, 개시제는 더 첨가하거나 또는 분할하여 첨가해도 좋다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 용제에 넣고, 소망의 폴리머를 예를 들면, 분말 또는 고체를 회수하는데 사용되는 방법에 의해서 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 보통 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃이며, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.
성분(A)의 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌에 대한 GPC에 의해 측정한 바로 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~20,000이며, 가장 바람직하게는 5,000~15,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 조절함으로써 내열성 또는 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 동시에 현상성의 열 화 및 증점으로 인하여 발생하는 막 형성성의 열화를 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 보통 1~5이고, 바람직하게는 1~3이며, 보다 바람직하게는 1~2이다. 분자량 분포가 작은 경우, 해상도 및 레지스트 형상은 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 평활하며, 러프니스 특성이 우수하다.
성분(A)의 수지가 파장이 50nm 이하인 KrF 엑시머 레이저광, 전자빔, X선 또는 고에너지빔(EUV 등)에 노광되는 포지티브 감광성 조성물에 사용되는 경우, 성분(A)의 수지는 일반식(I)로 나타내어지는 반복 단위 및 히드록시스티렌 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 히드록시스티렌을 갖는 반복 단위의 예로는 o-, m- 및 p-히드록시스티렌 및/또는 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌이 열거된다. 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌 반복 단위로서는 1-알콕시에톡시스티렌 및 t-부틸카르보닐옥시스티렌이 바람직하다.
수지는 일반식(I)로 나타내어지는 반복 단위 및 히드록시스티렌 구조를 갖는 반복 단위 이외에 일반식(II)로 나타내어지는 반복 단위를 가져도 좋다.
이하에 본 발명에서 사용되고 히드록시스티렌 구조를 갖는 반복 단위와 일반식(I)로 나타내어지는 반복 단위를 모두 갖는 수지의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다. 이들 구체예에 있어서, Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112009057595857-pct00020
성분(A)의 수지의 양은 본 발명의 포지티브 감광성 조성물의 전체 고형분 중 50~99.9질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
본 발명에 있어서, 성분(A)의 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 활성선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 활성선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물("산 발생제" 또는 "성분(B)의 화합물"이라고도 칭함)을 함유한다.
활성선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물의 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거된다.
또한, 활성선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 이들 기 또는 화합물을 폴리머 주쇄 또는 측쇄에 도입함으로써 얻어진 화합물, 예를 들면 미국 특허 3,849,137호, 독일 특허 3914407호, 일본 특허 공개 소 63-26653호, 일본 특허 공개 소 55-164824호, 일본 특허 공개 소 62-69263호, 일본 특허 공개 소 63-146038호, 일본 특허 공개 소 63-163452호, 일본 특허 공개 소 62-153853호 및 일본 특허 공개 소 63-146029호에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면 미국 특허 3,779,778호 및 유럽 특허 126,712호에 기재된 광 조사시 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
산 발생제로서는 비친핵성 음이온을 갖는 것이 바람직하다. 그 바람직한 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -가 열거된다. 이들 중에서도 탄소 원자를 갖는 유기 음이온이 바람직하다.
비친핵성 음이온의 바람직한 예로는 하기 일반식 AN1~AN4로 나타내어지는 유기 음이온이 열거된다.
Figure 112009057595857-pct00021
Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1로서의 유기기의 예로는 탄소 원자수가 1~30개인 기가 열거된다. 그 바람직한 예로는 치환되어도 좋은 알킬기 및 치환되어도 좋은 아릴기, 그리고 단일 결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, 또는 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기를 통해서 연결된 복수의 기가 열거된다.
Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, 또는 Rd1이 결합된 알킬기 또는 아릴기와 환 구조를 형성해도 좋다.
Rc1의 유기기로서는 1위치에서 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 및 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가지면, 노광에 의해 발생된 산의 산도가 증가하여 감도가 향상된다. Rc1의 탄소 원자수가 5개 이상인 경우, 탄소 원자 중 적어도 하나는 수소 원자로 치환되는 것이 바람직하다. 수소 원자의 수가 불소 원자의 수보다 큰 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수가 5개 이상인 퍼플루오로알킬기를 함유하지 않는 산 발생제는 생태 독성이 낮다.
또한, Rc1이 하기 일반식으로 나타내어지는 기인 것도 바람직하다.
Rc7-Ax-Rc6
Rc6은 퍼플루오로알킬렌기 또는 3~5개의 불소 원자 및/또는 1~3개의 플루오 로알킬기로 치환된 페닐렌기를 나타낸다.
Ax는 연결기(바람직하게는 단일 결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rd1)-, 여기에서 Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, 또는 Rc7과 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다)를 나타낸다.
Rc7은 수소 원자, 불소 원자, 치환되어도 좋은 직쇄상, 분기상, 단환 또는 다환 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 나타낸다. 치환되어도 좋은 알킬기 또는 아릴기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
Rc3 , Rc4 및 Rc5는 각각 유기기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5의 유기기는 Rc1의 유기기의 바람직한 예로 열거한 것과 동일한 유기기인 것이 바람직하다.
Rc3과 Rc4는 결합하여 환을 형성해도 좋다. Rc3과 Rc4가 결합함으로써 형성하는 기의 예로는 알킬렌기 및 아릴렌기가 열거되고, 탄소 원자수 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. Rc3과 Rc4가 결합하여 환을 형성함으로써 노광에 의해 발생된 산의 산도를 증가시켜 감도를 향상시키므로 바람직하다.
본 발명에 사용하는 산 발생제로서는 일반식(BII)로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009057595857-pct00022
일반식(BII)에 있어서,
Rb1은 전자 흡인성기를 갖는 기를 나타내고,
Rb2는 전자 흡인성기를 갖지 않는 유기기를 나타내며,
m 및 n은 각각 0~5의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이며,
m이 2 이상을 나타내는 경우, 복수의 Rb1은 동일하거나 상이해도 좋고,
n이 2 이상을 나타내는 경우, 복수의 Rb1은 동일하거나 상이해도 좋다.
상기 일반식에 있어서, m은 1~5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~5의 정수를 나타낸다. 전자 흡인성기가 존재함으로써 활성선 노광에 의해 발생된 산의 산도가 증가하여 감도가 향상된다.
Rb1로서 전자 흡인성기를 갖는 기는 적어도 1개의 전자 흡인성기를 갖는 기이고, 탄소 원자수 10개 이하의 기인 것이 바람직하다. 전자 흡인성기를 갖는 기는 전자 흡인성기 자체여도 좋다.
전자 흡인성기는 불소 원자, 플로오로알킬기, 니트로기, 에스테르기 또는 시아노기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
Rb2로서 전자 흡인성기를 갖지 않는 유기기는 바람직하게는 탄소 원자수가 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 4~20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 4~15개인 유기기이다. 유기기의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬술포닐옥시기, 및 알킬술포닐아미노기가 열거된다. 유기기는 알킬쇄 내에 헤테로 원자 함유 연결기를 가져도 좋다. 헤테로 원자 함유 연결기의 바람직한 예로는 -C(=O)O-, -C(=O)-, -SO2-, -SO3-, -SO2N(A2)-, -O- 및 -S-가 열거된다. 이들 기 중 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 상기 일반식에 있어서, A2는 수소 원자 또는 치환되어도 좋은 알킬기이다. 2개 이상의 기를 조합하여 사용하는 경우, 알킬렌기 또는 아릴렌기 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 연결기를 통해서 결합하는 것이 바람직하다.
이들 기는 다른 치환기를 가져도 좋다. 다른 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기, 카르복실기, 술포기 및 포르밀기가 열거된다.
일반식(BII)에 있어서, m은 1~5의 정수를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타내며, m+n≤5이고, Rb1 및 Rb2가 각각 탄소 원자수 4~20개의 알킬 구조를 갖는 것이 바람직하다. 탄소 원자수 4~20개의 알킬 구조를 가짐으로써 활성선 노광에 의해 발생된 산의 확산성이 억제되어 노광 래티튜드가 향상된다.
일반식(BII)에 있어서, Rb1 및 Rb2는 각각 지환식기를 갖는 것이 바람직하다. 특히, Rb2의 전자 흡인성기를 갖지 않는 유기기는 지환식기를 갖는 기인 것이 바람직하다.
이하에 일반식(BII)로 나타내어지는 산의 구체예를 나타낸다.
Figure 112009057595857-pct00023
Figure 112009057595857-pct00024
활성선 또는 방사선 조사시 일반식(BII)로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물의 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트 및 o-니트로벤질술포네이트가 열거된다.
활성선 또는 방사선 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서도 하기 일반식(ZIa) 및 (ZIIa)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009057595857-pct00025
상기 일반식(ZIa)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 갖는다.
Xd-는 일반식(BII)로 나타내어지는 산의 음이온을 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로는 후술되는 화합물(ZI-1a), (ZI-2a) 및 (ZI-3a)에 상응하는 기가 열거된다.
유기기는 일반식(ZIa)로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 상기 화합물은 일반식(ZIa)로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZIa)로 나타내어지는 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나에 결합된 구조를 가져도 좋다.
후술하는 화합물(ZI-1a), (ZI-2a) 및 (ZI-3a)는 성분(ZIa)의 보다 바람직한 예로서 열거할 수 있다.
화합물(ZI-1a)는 상기 일반식(ZIa)의 R201~R203 중 적어도 하나로서 아릴기를 갖는 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203이 모두 아릴기여도 좋고, 또는 R201~R203 중 일부가 아릴기이고, 나머지는 알킬기여도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 및 아릴디알킬술포늄 화합물이 열거된다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기, 또는 인돌 잔기 또는 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 인돌 잔기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 상이하여도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖는 알킬기는 탄소 원자수 1~15개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 열거된다.
R201~R203의 아릴기 또는 알킬기는 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수 1~15개의 알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자수 6~14개의 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자수 1~15개의 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기, 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 치환기는 탄소 원자수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 탄소 원자수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 알킬기 또는 탄소 원자수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 R201~R203의 3개 중 어느 하나가 치환되어도 좋고, 또는 그들이 모두 치환되어도 좋다. R201~R203이 각각 아릴기를 나타내는 경우, 치환기는 아릴기의 p위치에 치환되는 것이 바람직하다.
아릴술포늄 양이온의 바람직한 예로는 치환되어도 좋은 트리페닐술포늄 양이온, 치환되어도 좋은 나프틸테트라히드로티오페늄 양이온 및 치환되어도 좋은 페닐 테트라히드로티오페늄 양이온이 열거된다.
이어서, 화합물(ZI-2a)에 관하여 설명할 것이다.
화합물(ZI-2a)는 일반식(ZIa)의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 일반식(ZIa)의 화합물이다. 본 발명에서 사용된 용어 "방향족환"은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 보통 1~30개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1~20개의 탄소 원자를 갖는다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타내고, 보다 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기를 나타내며, 가장 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기를 나타낸다.
R201~R203으로서의 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소 원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 또는 탄소 원자수 3~10개의 환상 알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)인 것이 바람직하다.
R201~R203으로서의 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다.
R201~R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 탄소 원자수 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 펜톡시기)인 것이 바람직하다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자수 1~5개의 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합함으로써 형성된 기의 예로는 알킬렌기(부틸렌기 및 펜틸렌기)가 열거된다.
화합물(ZI-3a)는 하기 일반식(ZI-3a)로 나타내어지고, 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112009057595857-pct00026
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 적어도 임의의 2개, 또는 Rx와 Ry는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
Xd-는 일반식(BII)로 나타내어지는 산의 음이온을 나타낸다.
R1c~R5c로서의 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소 원자수 1~20개의 알킬기이어도 좋다. 그 바람직한 예로는 탄소 원자수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜틸기), 탄소 원자수 3~8개의 환상 알킬기(시클로펜틸기 및 시클로헥실기)가 열거된다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소 원자수 1~10개의 알콕시기이어도 좋다. 바람직한 예로는 탄소 원자수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 탄소 원자수 3~8개의 환상 알콕시기(시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)가 열거된다.
바람직하게는 R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기이다. R1c~R5c의 탄소 원자수의 합이 2~15개인 것이 바람직하다. 이것은 용제에서의 용해성을 향상시키고, 보존시 파티클이 발 생하는 것을 방지한다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기의 예는 R1c~R5c로서의 알킬기의 예와 동일하다.
2-옥소알킬기의 예로는 R1c~R5c로서 열거한 2위치에 >C=O를 갖는 알킬기가 열거된다.
알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기의 예는 R1c~R5c로서의 알콕시기의 예와 동일하다.
Rx와 Ry가 결합함으로써 형성된 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거된다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소 원자수가 4개 이상, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 6개 이상, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 8개 이상인 알킬기이다.
일반식(ZIIa)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 아릴기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R204 또는 R205의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
R204 또는 R205로서의 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 바람직한 예로는 탄소 원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기) 및 탄소 원자수 3~10개의 알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 노르보르닐기)가 열거된다.
R204 또는 R205가 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(탄소 원자수 1~15개의 알킬기), 아릴기(탄소 원자수 6~15개의 아릴기), 알콕시기(탄소 원자수 1~15개의 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 열거된다.
활성선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물의 보다 바람직한 예로는 하기 일반식(ZIIIa) 및 (ZIVa)로 나타내어지는 화합물이 열거된다.
Figure 112009057595857-pct00027
일반식(ZIIIa) 및 (ZIVa)에 있어서,
Xd는 일반식(BII)로 나타내어지는 산으로부터 수소 원자를 제거함으로써 얻어진 1가의 기를 나타낸다.
R207 및 R208은 각각 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환 아릴기, 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. R207은 치환 또는 무치환 아릴기인 것이 바람직하다.
R208은 전자 흡인성기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기이다.
A는 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 알케닐렌기, 또는 치환 또는 무치환 아릴렌기를 나타낸다.
활성선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서도 일반식(ZIa)~(ZIIIa)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(ZIa)로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하며, (ZI-1a)~(ZI-3a)로 나타내어지는 화합물이 가장 바람직하다.
이하에 성분(B)의 특히 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009057595857-pct00028
산 발생제의 다른 바람직한 예로는 하기 화합물이 열거되지만, 그들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009057595857-pct00029
Figure 112009057595857-pct00030
성분(B)로서의 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 그들 중 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 수소 원자를 제외한 전체 원자수가 2개 이상 다르고 2종의 유기산을 발생하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
조성물 중 성분(B)로서의 화합물의 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10질량%이며, 더욱 바람직하게는 3~8질량%이고, 특히 바람직하게는 4~7질량%이다.
(C) 불소 및/또는 규소 함유 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 불소 원자 및/또는 규소 원자, 및 하기 (x)~(z)의 기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 함유하는 수지(C)(수지(C)라고도 칭한다)를 함유한다.
(x) 알칼리 가용성기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기.
알칼리 가용성기(x)의 예로는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기가 열거된다.
이들 알칼리 가용성기 중에서도 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 및 비스(카르보닐)메틸렌기가 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위 등의 알칼리 가용성기가 수지의 주쇄에 직접 결합된 반복 단위, 알칼리 가용성기가 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합된 반복 단위, 및 알칼리 가용성기 함유 중합 개시제 또는 쇄 이동제를 사용함으로써 중합시에 폴리머쇄의 말단에 알칼리 가용성기가 도입된 반복 단위 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복 단 위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%이며, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.
이하에 알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 하기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112009057595857-pct00031
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가 하는 기(y)의 예로는 락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물 및 산 이미드기가 열거되고, 그 중에서도 락톤기가 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(y)를 갖는 반복 단위로서는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 의한 반복 단위 등의 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합된 반복 단위, 및 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(y)를 갖는 중합 개시제 또는 쇄 이동제를 사용함으로써 중합시에 폴리머쇄의 말단에 알칼리 가용성기를 도입한 반복 단위가 바람직하다.
알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(y)를 갖는 반복 단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~30몰%이며, 더욱 바람직하게는 5~15몰%이다.
알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(y)를 갖는 반복 단위의 구체예로는 수지(A)에서 기재된 바와 같은 락톤 구조 및 하기 일반식(VIII)로 나타내어지는 구조가 열거된다.
Figure 112009057595857-pct00032
일반식(VIII)에 있어서,
Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 캄포 잔기를 나타낸다. R41 또는 R42로 나타내어지는 알킬기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자) 등으로 치환되어도 좋다.
이하에 일반식(VIII)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure 112009057595857-pct00033
산의 작용에 의해 분해되는 기(z)(산 분해성기)는 -COOH 또는 -OH 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산에 의해 이탈되는 기로 치환함으로써 얻어진 기인 것이 바람직하다.
산에 의해 이탈되는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)가 열거된다.
일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37, 그리고 R36과 R39는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아 랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 산 분해성기는 아세탈기 또는 3급 에스테르기인 것이 바람직하다.
수지(C)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해하는 기(z)를 갖는 반복 단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~80몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%이며, 더욱 바람직하게는 20~60몰%이다.
수지(C)가 감광성막의 표층에 편재되어 위치하여 물을 액침 매체로서 사용하는 경우에 물과 감과성막의 표면의 후퇴 접촉각이 향상되므로, 본 발명의 레지스트 조성물 중에 수지(C)를 포함함으로써 액침액의 추적성을 향상시킬 수 있다. 수지(C)로서는 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킬 수 있는 임의의 수지를 사용할 수 있지만, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 감광성막의 후퇴 접촉각은 60°~90°인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70° 이상이다.
수지(C)는 필요에 따라 감광성막의 후퇴 접촉각을 상기 범위 내가 되도록 조절하면서 첨가해도 좋다. 바람직하게는 감광성 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1~10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
본 발명에서 정의된 용어 "후퇴 접촉각"이란 확장/수축법에 의해서 측정된 후퇴 접촉각을 의미한다. 보다 구체적으로는 전자동 접촉각 측정기("DM700", 상표명; Kyowa Interface Science 제품)를 사용하여 측정할 수 있다. 규소 웨이퍼 상의 조제된 포지티브 레지스트 조성물 상에 시린지로 36㎕의 수적을 형성한 후, 상기 수적을 6㎕/초의 속도로 흡인한다. 흡인 동안 안정해지는 접촉각을 후퇴 접촉각으로 채택한다.
수지(C)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하여 위치하지만, 계면활성제와는 다르게 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없어 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여할 필요도 없다.
수지(C)는 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
수지(C)는 탄소 원자수 1~4개의 불소 함유 알킬기, 불소 함유 시클로알킬기 또는 불소 함유 아릴기를 함유하는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
수지(C)는 알콜성 히드록실기를 갖고, 상기 알콜성 히드록실기의 알콜 부분은 불소화 알콜인 것이 바람직하다.
수지(C)는 알칼리 현상액 및/또는 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지인 것이 바람직하다.
수지(C)는 25℃에서 고체인 것이 바람직하다.
수지(C)는 유리 전이점이 50~200℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
수지(C)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나, 및 지환식 구조를 갖는 수지(C1), 및 측쇄에 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위, 및 측쇄에 무치환 알킬기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지(C2) 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
수지(C)는 소수성 수지(HR)인 것이 바람직하다. 소수성 수지(HR)는 탑코트로서도 적합하게 사용할 수 있다.
수지(HR)은 수지의 주쇄에 불소 원자 또는 규소 원자를 가져도 좋고, 또는 불소 또는 규소 원자가 측쇄에 치환되어도 좋다.
수지(HR)은 불소 함유 부분 구조로서 불소 함유 알킬기, 불소 함유 시클로알킬기, 또는 불소 함유 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 함유 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 알킬기)는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 그 중 적어도 하나의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있다. 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 함유 시클로알킬기는 단환 또는 다환 시클로알킬기이고, 그 중 적어도 하나의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있다. 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 함유 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기이고, 그 중 적어도 하나의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있다. 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
이하에 불소 함유 알킬기, 불소 함유 시클로알킬기 및 불소 함유 아릴기의 일반식을 나타내지만, 본 발명의 그들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009057595857-pct00034
일반식(F2)~(F4)에 있어서,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나 및 R66~R68 중 적어도 하나는 각각 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 알릴기)를 나타낸다. R57~R61 및 R65~R67이 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 알킬기)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)로 나타내어지는 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기가 열거된다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 및 퍼플루오로시클로헥실기가 열거된다. 이들 중에서도 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 및 퍼플루오로이소 펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)로 나타내어지는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH가 열거되고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
이하에 일반식(F2)~(F4)로 나타내어지는 기를 함유하는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 일반식에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3를 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure 112009057595857-pct00035
또한, 수지(HR)은 규소 함유 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조의 구체예로는 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기가 열거된다.
Figure 112009057595857-pct00036
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~2O개의 알킬기) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20개의 시클로알킬기)를 나타낸다.
L3~L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 페닐기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 기, 및 이들 기 중 2개 이상의 조합이 열거된다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
이하에 구체예를 나타낸다. 일반식에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F, 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure 112009057595857-pct00037
수지(HR)은 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 가져도 좋다.
Figure 112009057595857-pct00038
일반식(III)에 있어서,
R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타내고,
L6은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서의 R4의 알킬기는 탄소 원자수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소 원자수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
알케닐기는 탄소 원자수 3~20개의 알케닐기인 것이 바람직하다.
L6의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 1~5개의 알킬렌기) 또는 옥소기인 것이 바람직하다.
수지(HR)이 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은 수지(HR)의 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80질량%이다. 수지(HR) 중의 불소 함유 반복 단위의 함유량은 10~100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~100질량%이다.
수지(HR)이 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은 수지(HR)의 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80질량%이다. 규소 함유 반복 단위는 수지(HR) 중 10~100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~100질량%이다.
수지(HR)의 표준 폴리스티렌에 대한 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.
물론, 수지(HR)은 산 분해성 수지(A)와 마찬가지로 금속 등의 불순물의 함유량이 가능한 적고, 동시에 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 0~10질량%, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 더욱 바람직하게는 0~1질량%의 양으로 함유한다. 이러한 수지는 액체에서의 이물질 또는 감도가 시간에 의존하여 변하지 않는 레지스트를 제공할 수 있다. 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽 및 러프니스의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, "분산도"라고도 칭함)는 1~5의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1~2의 범위 내이다.
수지(HR)로서는 시판품을 사용할 수 있고, 또는 종래 방법(예를 들면, 라디칼 중합)으로 수지를 합성할 수 있다. 일반적 합성 방법의 예로는 모노머종과 개시제를 용제에 용해시키고, 얻어진 용액을 가열하는 동시 중합법; 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 첨가 중합법이 열거된다. 이들 중에서도 적하 첨가 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필에테르 등의 에테르, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해시키는 용제가 열거된다. 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용한 중합이 보다 바람직하다. 이것에 의해 보존시 파티클의 발생을 방지할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합은 중합 개시제로서 시판 라디칼 개시제(아조 개시제 또는 퍼옥시드 등)를 사용하여 개시한다. 라디칼 개시제로서는 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 보다 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 열거된다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응 온도는 보통 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃이며, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 반응 생성물을 실온까지 냉각하여 정제한다. 정제를 위해서 종래 방법을 사용할 수 있다. 그 예로는 물로 세정하거나 또는 적합한 용제를 조합하여 사용함으로써 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 및 특정 분자량 이하의 성분을 추출 및 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제법, 및 빈용제에 수지 용액을 적하 첨가하여 빈용제 중에서 수지를 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 및 여과된 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 방법 등의 고체 상태에서의 정제법이 열거된다. 예를 들면, 수지에 대해 난용성 또는 불용성인 용제(빈용제)를 수지의 체적의 10배 이하, 바람직하게는 10~5배의 체적으로 사용하여 반응액과 접촉시킴으로써 수지를 고체로 침전시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)로서는 폴리머에 대해 빈용제인 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 폴리머의 종 류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 및 이들을 함유하는 혼합 용제에서 필요에 따라 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 침전 또는 재침전 용제로서 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 필요에 따라 결정할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10000질량부이고, 바람직하게는 200~2000질량부이며, 보다 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율 및 조작성을 고려하여 필요에 따라 결정할 수 있지만, 보통 약 0~50℃이고, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 혼합 용기를 사용하는 배치법 또는 연속법 등의 공지의 방법에 의해서 행할 수 있다.
침전 또는 재침전에 의해서 얻어진 폴리머는 일반적으로 여과 또는 원심분리 등의 종래 고체-액체 분리를 행하고, 건조 후 사용에 제공한다. 여과는 내용제성 필터 재료를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행한다.
건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 약 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃에서 행한다.
그 후, 일단 침전시켜 분리한 수지를 용제에 다시 용해시키고, 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜도 좋다. 구체적으로 설명하면, 상기 방법은 라디칼 중합 반응의 종료 후, 폴리머를 난용성 또는 불용성 용제와 접촉시켜 수지를 침전시키는 공정(공정 a), 용액으로부터 수지를 분리하는 공정(공정 b), 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정 c), 수지에 대해 난용성 또는 불용성인 용제를 수지 용액 A의 체적의 10배 미만(바람직하게는 5배 이하)의 체적으로 사용하여 수지 용액 A와 접촉시켜 수지 고체를 침전시키는 공정(공정 d), 및 이로써 침전된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함해도 좋다.
이하에 수지(C)의 구체예를 나타낸다. 각 수지의 반복 단위의 몰비(좌에서 우로 구체예에 나타내어진 반복 유닛의 몰비에 상응함), 중량 평균 분자량 및 분산도를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112009057595857-pct00039
Figure 112009057595857-pct00040
Figure 112009057595857-pct00041
Figure 112009057595857-pct00042
Figure 112009057595857-pct00043
레지스트막이 액침액과 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해서, 액침액에 난용성인 막(이하, "탑코트"로 칭할 수도 있다)을 액침액과 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막 사이에 형성해도 좋다. 탑코트에 요구되는 기능으로는 레지스트의 상층에 대한 도포 적성, 방사선, 특히 파장이 193nm인 방사선에 대한 투명성, 및 액침액에서의 난용성이 열거된다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않아서 레지스트 표면에 걸쳐서 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
193nm에서의 투명성의 관점에서, 탑코트는 방향족을 풍부하게 함유하지 않는 폴리머인 것이 바람직하다. 그 구체예로는 탄화수소 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 폴리(메타크릴산), 폴리(아크릴산), 폴리(비닐에테르), 규소 함유 폴리머, 및 불소 함유 폴리머가 열거된다. 또한, 상기 소수성 수지(HR)도 탑코트로서 적합하다. 탑코트로부터 액침액으로의 불순물의 용출은 광학 렌즈를 오염시키므로, 탑코트 중 폴리머의 잔류 모노머 성분의 함유량은 가능한 적은 것이 바람직하다.
탑코트를 제거하기 위해서, 현상액을 사용해도 좋다. 또한, 탑코트는 별도로 제거제를 사용하여 제거해도 좋다. 제거제는 레지스트막으로의 침투가 적은 용제인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액을 사용한 제거는 레지스트막의 현상 공정과 탑코트의 제거 공정을 동시에 행하므로 바람직하다. 탑코트는 알칼리 현상액으로의 제거를 고려하여 산성인 것이 바람직하지만, 탑코트는 레지스트막과의 혼합을 방지하기 위해서 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절률의 차가 적을수록 해상도가 보다 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)를 액침액으로서의 물과 조합하여 사용하는 경우, ArF 액침 노광용 탑코트는 액침액의 굴절률에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 액침액에 가까운 굴절률을 얻기 위해서, 탑코트는 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 투명성 및 굴절률의 관점에서 탑코트는 얇은 것이 바람직하다.
탑코트는 레지스트와 액침액의 어느 것과도 혼합하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 액침액이 물인 경우, 탑코트에 사용되는 용제는 레지스트 조성물에 사용되는 용제에 난용성이고, 비수용성인 매체인 것이 바람직하다. 액침액이 유기 용제인 경우, 탑코트는 수용성이어도 좋고, 비수용성이어도 좋다.
(D) 용제
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 성분은 소정 용제에 용해시킨다.
용제로서는 일반적으로 유기 용제를 사용할 수 있다. 용제의 예로는 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 열거된다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는 단독으로 사용하거나 또는 조합하여 사용해도 좋지만, 각각 다른 관능기를 갖는 2종 이상의 용제를 함유하는 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 재료의 용해성을 높이고 시간 경과에 따른 파티클의 발생을 억제할 뿐만 아니라, 양호한 패턴 프로파일을 형성한다. 용제가 함유하는 바람직한 관능기로는 에스테르기, 락톤기, 히드록실기, 케톤기 및 카르보네이트기가 열거된다. 다른 관능기를 갖는 혼합 용제로서는 이하에 (S1)~(S5)로 나타내어진 혼합 용제가 바람직하다.
(S1) 히드록실기 함유 용제와 히드록실기 비함유 용제를 혼합한 용제.
(S2) 에스테르 구조를 갖는 용제와 케톤 구조를 갖는 용제를 혼합한 용제.
(S3) 에스테르 구조를 갖는 용제와 락톤 구조를 갖는 용제를 혼합한 용제.
(S4) 에스테르 구조를 갖는 용제, 락톤 구조를 갖는 용제, 및 히드록실기 함유 용제를 혼합한 용제.
(S5) 에스테르 구조를 갖는 용제, 카르보네이트 구조를 갖는 용제, 및 히드록실기 함유 용제를 혼합한 용제.
이러한 혼합 용제를 사용함으로써 레지스트 용액의 보존시 파티클의 발생을 감소시키고 또한 도포시 결함이 발생하는 것을 방지하는 것을 모두 가능하게 한다.
히드록실기 함유 용제의 예로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 에틸락테이트가 열거된다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트는 특히 바람직하다.
히드록실기 비함유 용제의 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 디메틸술폭시드가 열거된다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 및 부틸아세테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 및 시클로헥사논이 가장 바람직하다.
케톤 구조를 갖는 용제의 예로는 시클로헥사논 및 2-헵타논이 열거된다. 이들 중에서도 시클로헥사논이 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제의 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 부틸아세테이트가 열거된다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 용제의 예로는 γ-부티로락톤이 열거된다.
카르보네이트 구조를 갖는 용제의 예로는 프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트가 열거된다. 이들 중에서도 프로필렌카르보네이트가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 관해서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 및 γ-부티로락톤 중 적어도 하나를 함유하는 혼합 용제가 특히 바람직하다.
히드록실기 함유 용제 및 히드록실기 비함유 용제는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 보다 바람직하게는 20/80~60/40의 비(질량비)로 혼합한다. 히드록실기 비함유 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제는 균일한 도포의 관점에서 특히 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제와 케톤 구조를 갖는 용제는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 보다 바람직하게는 40/60~80/20의 비(질량비)로 혼합한다. 에스테르 구조를 갖는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제는 균일한 도포의 관점에서 특히 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제와 락톤 구조를 갖는 용제는 70/30~99/1, 바람직하게는 80/20~99/1, 보다 바람직하게는 90/10~99/1의 비(질량비)로 혼합한다. 에스테르 구조를 갖는 용제를 70질량% 이상 함유하는 혼합 용제는 시간에 따른 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제, 락톤 구조를 갖는 용제, 및 히드록실기 함유 용제를 혼합하는 경우, 혼합 용제는 에스테르 구조를 갖는 용제 30~80중량%, 락톤 구조를 갖는 용제 1~20중량%, 히드록실기 함유 용제 10~60중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제, 카르보네이트 구조를 갖는 용제, 및 히드록실기 함유 용제를 혼합하는 경우, 혼합 용제는 에스테르 구조를 갖는 용제 30~80중량%, 카르보네이트 구조를 갖는 용제 1~20중량%, 히드록실기 함유 용제 10~60중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
(E) 염기성 화합물
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 노광으로부터 가열까지의 시간 경과에 따른 성능의 변화를 감소시키거나 또는 노광에 의해 발생된 산의 막 중 확산을 제어하기 위해서 (E) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물의 예로는 질소 함유 염기성 화합물 및 오늄염 화합물이 열거된다.
질소 함유 염기성 화합물의 구조의 바람직한 예로는 하기 일반식(A)~(E)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이 열거된다.
Figure 112009057595857-pct00044
상기 일반식에 있어서, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~2O개의 알킬기, 탄소 원자수 3~20개의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6~20개의 아릴기이고, 또는 R250과 R251은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로는 탄소 원자수 1~20개의 아미노알킬기 및 탄소 원자수 1~20개의 히드록시알킬기 및 탄소 원자수 3~20개의 아미노시클로알킬기 및 탄소 원자수 3~20개의 히드록시시클로알킬기가 각각 열거된다.
이들 기는 알킬쇄 내에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 더 함유해도 좋다.
상기 일반식에 있어서, R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~6개의 알킬기 또는 탄소 원자수 3~6개의 시클로알킬기를 나타낸다.
화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 및 피페리딘이 열거되고, 치환기를 가져도 좋다. 화합물의 보다 바람직한 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 열거된다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔이 열거된다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리아릴술포늄히드록시드, 펜아실술포늄히드록시드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드가 열거된다. 그들의 구체예로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 펜아실티오페늄히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드가 열거된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예로는 음이온 부분이 카르복실레이트로 변환된 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물이고, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트가 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 열거된다. 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 열거된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 2,6-디이소프로필아닐린 및 테트라부틸암모늄히드록시드 중 적어도 하나를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 염기성 화합물은 포지티브 감광성 조성물 중의 고형분 함량에 대하여 보통 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%의 양으로 사용한다. 충분한 첨가 효과를 얻기 위해서, 상기 양은 0.001질량% 이상인 것이 바람직하고, 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
(F) 계면활성제
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 불소 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제, 및 불소 원자 및 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 임의의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
불소 및/또는 규소 함유 계면활성제를 함유함으로써 얻어진 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하인 광원이 노광에 사용되는 경우, 양호한 감도 및 해상도에서 양호한 밀착성 및 적은 현상 결함을 나타내는 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
불소 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로는 일본 특허 공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허 공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허 공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허 공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허 공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허 공개 평 9-5988호 공보, 일본 특허 공개 2002-277862호 공보, 미국 특허 제 5,405,720호 명세서, 미국 특허 제 5,360,692호 명세서, 미국 특허 제 5,529,881호 명세서, 미국 특허 제 5,296,330호 명세서, 미국 특허 제 5,436,098호 명세서, 미국 특허 제 5,576,143호 명세서, 미국 특허 제 5,294,511호 명세서, 및 미국 특허 제 5,824,451호 명세서에 기재된 계면활성제가 열거된다. 또한, 하기 시판 계면활성제도 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 시판 계면활성제의 예로는 "Eftop EF301" 및 "Eftop EF303"(각각 상표명; Shin-Akita Kasei 제품), "Fluorad FC430" 및 "Fluorad 431"(각각 상표명; Sumitomo 3M 제품), "Megaface F171", "Megaface F173", "Megaface F176", "Megaface F189" 및 "Megaface R08"(각각 상표명; Dainippon Ink & Chemicals 제품), "Surflon S-382", "Surflon SC101", "Surflon 102", "Surflon 103", "Surflon 104", "Surflon 105" 및 "Surflon 106"(각각 상표명; Asahi Glass 제품), 및 "Troysol S-366"(상표명; Troy Corporation 제품) 등의 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 "KP341"(상표명; Shin-Etsu Chemical 제품)도 규소 함유 계면활성제로서 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머법이라고도 칭함) 또는 올리고머화법(올리고머법이라고도 칭함)에 의해서 제조된 플루오로지방족 화합물로부터 유도된 플루오로지방족기 함유 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 플루오로지방족 화합물은 일본 특허 공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
플루오로지방족기 함유 폴리머로서는, 플루오로지방족기 함유 모노머, 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하다. 상기 코폴리머에 있어서, 이들 모노머는 불규칙하게 분포되어도 좋고, 또는 블록 공중합되어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 또한, 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 블록 연결체 및 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 블록 연결체 등의 동일한 쇄 내에 쇄 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로지방족기 함유 모노머 및 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 코폴리머는 2원 코폴리머 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로지방족기 및 다른 2종 이상의 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 갖는 모노머의 연속 공중합에 의해서 얻어진 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
시판 계면활성제의 예로는 "Megaface F178", "Megaface F-470", "Megaface F-473", "Megaface F-475", "Megaface F-476" 및 "Megaface F-472"(각각 상표명; Dainippon Ink & Chemicals 제품)가 열거된다. 다른 예로는 C6F13 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 열거된다.
불소 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방족 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르 등의 비이온성 계면활성제가 열거된다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용하거나 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제는 바람직하게는 포지티브 감광성 조성물(용제 제외)의 전체량에 대하여 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%의 양으로 사용한다.
(G) 알칼리 가용성기, 친수성기 및 산 분해성기에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖고, 분자량이 3000 이하인 용해 제어 화합물(이하, "용해 제어 화합물"이라고도 칭함)을 첨가해도 좋다.
용해 제어 화합물(G)로서는 카르복실기, 술포닐이미드기 또는 α위치가 플루오로알킬기로 치환된 히드록실기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 화합물, 히드록실기, 락톤기, 시아노기, 아미드기, 피롤리돈기 또는 술폰아미드기 등의 친수성기를 갖는 화합물, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기 또는 친수성기를 방출하는 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기 또는 친수성기를 방출하는 기는 산 분해성기로 보호된 카르복실기 또는 히드록실기인 것이 바람직하다. 220nm 이하에서의 투과성 감소를 방지하기 위해서, 용해 제어 화합물로서 방향족환을 함유하지 않는 화합물을 사용하거나, 또는 방향족환 함유 화합물을 조성물의 고형분 함량에 대하여 20중량% 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
용해 제어 화합물의 바람직한 예로는 아다만탄(디)카르복실산, 노르보르난카르복실산 및 콜산 등의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 카르복실산 화합물, 이러한 카르복실산을 산 분해성기로 보호함으로써 얻어진 화합물, 당류 등의 폴리올, 및 폴리올의 히드록실기를 산 분해성기로 보호함으로써 얻어진 화합물이 열거된다.
본 발명에 있어서, 용해 제어 화합물은 분자량이 3000 이하이고, 바람직하게는 300~3000이며, 더욱 바람직하게는 500~2500이다.
용해 제어 화합물은 감광성 조성물의 고형분 함량에 대하여 바람직하게는 3~40질량%, 보다 바람직하게는 5~20질량%의 양으로 첨가한다.
이하에 용해 제어 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009057595857-pct00045
<기타 첨가제>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 광증감제 및 현상액에서의 용해성을 촉진시키는 화합물 등의 첨가제를 더 함유해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에서의 용해 촉진성 화합물은 분자량이 1,000 이하이고, 2개 이상의 페놀성 OH기 또는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 저분자 화합물이다. 카르복실기를 갖는 경우, 상기 화합물은 지환식 또는 지방족 화합물인 것이 바람직하다.
용해 촉진성 화합물은 산 분해성 수지에 대하여 바람직하게는 2~50질량%, 보다 바람직하게는 5~30질량%의 양으로 첨가한다. 현상 잔사를 감소시키고, 현상시 패턴 변형을 방지시키는 관점에서, 상기 양은 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
분자량이 1,000 이하인 이러한 페놀성 화합물은 예를 들면, 일본 특허 공개 평 4-122938호, 일본 특허 공개 평 2-28531호, 미국 특허 제 4916210호, 유럽 특허 제 219294호 등에 기재된 방법을 참조하여 당업자에 의해서 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(패턴 형성 방법)
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 상기 성분을 소정 유기 용제, 바람직하게는 상술의 혼합 용제에 용해시키고, 얻어진 용액을 여과하고, 여과물을 하기와 같이 소정의 지지체 상에 도포하여 사용한다. 여과에 사용하는 필터는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론으로 이루어진 것이 바람직하고, 세공 크기가 0.1미크론 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05미크론 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.03미크론 이하이다.
예를 들면, 포지티브 감광성 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(규소/이산화 규소 피복 기판 등) 상에 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포 수단에 의해 도포한 다음, 건조하여 감광성막을 형성한다.
감광성막을 소정의 마스크를 통해 활성선 또는 방사선에 노광하고, 바람직하게는 베이킹(가열)한 다음, 현상 및 세정함으로써 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
활성선 또는 방사선에 대한 노광시, 노광(액침 노광)은 감광성막과 렌즈 사이에 굴절률이 공기의 굴절률보다 높은 액체(액침 매체)를 채움으로써 행하는 것이 바람직하다. 이러한 액침 노광에 의해서, 해상도를 향상시킬 수 있다. 액침 매체는 굴절률이 공기의 굴절률보다 높은 한 임의의 액체여도 좋지만, 순수가 바람직하다. 액침 노광시에 액침 매체와 감광성막이 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해서, 감광성막 상에 오버코트층을 형성해도 좋다. 이것에 의해 감광성막으로부터 액침 매체로의 조성물의 용출을 방지하여 현상 결함을 감소시킬 수 있다.
감광성막을 형성하기 이전에, 반사방지막을 기판 상에 미리 도포하여 형성해도 좋다.
반사방지막으로서는 티타늄, 2산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크로뮴, 카본 또는 비결정질 실리콘 등의 무기막, 또는 흡광제 및 폴리머 재료로 이루어진 유기막 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 유기 반사방지막으로서는 Brewer Science의 "DUV-30 시리즈" 또는 "DUV-40 시리즈"(상표명), 또는 Shipley의 "AR-2", "AR-3" 또는 "AR-5"(상표명) 등의 시판 유기 반사방지막도 사용할 수 있다.
활성선 또는 방사선의 예로는 적외선, 가시광, 자외선, 원자외선, X선 및 전자빔이 열거된다. 이들 중에서도, 파장이 250nm 이하인 원자외선, 보다 바람직하게는 파장이 220nm 이하인 원자외선이 바람직하다. 그 구체예로는 KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm), X선 및 전자빔이 열거되고, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, EUV(13nm) 및 전자빔이 바람직하다.
현상 공정에 있어서, 이하와 같이 알칼리 현상액을 사용한다. 레지스트 조성물용 알칼리 현상액으로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리 용액, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1급 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2급 아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3급 아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 또는 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염, 또는 피롤 또는 피페리딘 등의 환형 아민의 수용액 등의 알칼리 수용액이 열거된다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 적정량의 알콜 또는 계면활성제를 첨가한 것을 사용해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 보통 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 보통 10.0~15.0이다.
[실시예 1]
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 내용은 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예: 수지(C)의 합성
2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트 26.81g 및 tert-부틸메타크릴레이트 14.22g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜서 고형분 함량 농도가 20%인 용액 188.75g을 조제했다. 얻어진 용액에 중합 개시제 "V-601"(상표명, Wako Pure Chemical Industries 제품)을 3.5몰%(1.612g) 첨가했다. 질소 분위기 하에서, 얻어진 혼합물을 4시간에 걸쳐서 80℃로 가열된 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.41g에 적하 첨가했다. 적하 첨가의 종료 후, 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반했다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 반응 혼합물의 양에 대하여 20배량의 메탄올:물=5:1의 혼합 용제에 적하 첨가해다. 이로써 침전된 고체를 여과에 의해서 수집하여 목적한 생성물로서의 수지 HR-1을 38.6g 얻었다.
표준 폴리스티렌에 대하여 GPC 측정에 의해서 구한 바, 중량 평균 분자량은 8800이고, 분산도는 2.1이었다.
수지(C)로서의 다른 수지도 동일하게 조제했다.
<레지스트 조제>
하기 표 2에 나타내어진 성분을 용제에 용해시켜, 각각 고형분 농도가 7질량%인 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 세공 크기가 0.1㎛인 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 조제했다. 이로써 조제된 포지티브 레지스트 조성물을 하기 방법에 의해서 평가하고, 그 결과를 하기 표에 나타냈다.
복수의 성분을 사용하는 경우, 그들의 질량비는 표에 나타내어진다.
[화상 성능 시험](노광 조건 1)
유기 반사방지 코팅 "ARC291"(상표명; Nissan Chemical 제품)을 규소 웨이퍼 상에 도포한 다음, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 78nm의 반사방지막을 형성했다. 그 다음, 상기에서 제조한 포지티브 레지스트 조성물을 반사방지막에 도포한 후, 120℃에서 60초 동안 베이킹하여 250nm의 반사방지막을 제조했다. 이로써 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너("PAS 5500/1100", 상표명; ASML 제품, NA: 0.75, σ0/σ1=0.85/0.55)로 패턴 노광했다. 120℃에서 60초 동안 가열하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(2.38중량%)으로 30초 동안 현상하고, 순수로 세정한 후, 스핀 건조를 행하여 성공적으로 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건 2)
본 조건은 순수를 사용한 액침 노광에 의해 레지스트 패턴을 형성하기 위한 것이다.
유기 반사방지 코팅 "ARC291"(상표명; Nissan Chemical 제품)을 규소 웨이퍼 상에 도포한 다음, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 78nm의 반사방지막을 형성했다. 그 다음, 상기에서 제조한 포지티브 레지스트 조성물을 반사방지막에 도포한 후, 120℃에서 60초 동안 베이킹하여 250nm의 레지스트막을 제조했다. 이로써 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(NA: 0.75)로 패턴 노광했다. 액침액으로는 불순물 농도가 5ppb 이하인 초순수를 사용했다. 120℃에서 60초 동안 가열한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(2.38중량%)으로 30초 동안 현상하고, 순수로 세정하고, 스핀 건조를 행하여 성공적으로 레지스트 패턴을 얻었다.
[라인 에지 러프니스의 평가]
라인 에지 러프니스(LER)의 평가는 측장 주사형 전자 현미경(SEM)을 통해서 120nm의 고립 패턴을 관찰하고, 5㎛의 범위 내인 라인 패턴의 길이 방향의 에지에 대하여 에지가 존재해야 할 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM("S-8840", 상표명; Hitachi Ltd. 제품)을 사용하여 50포인트 측정하고, 표준 편차를 구하고, 3σ를 산출함으로써 행했다. 단위는 nm이다. 값이 작을수록 성능이 우수하다.
[추수성]
상기에서 조제된 포지티브 레지스트 조성물을 각각 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 115℃에서, 60초 동안 베이킹하여 200nm의 레지스트막을 형성했다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 레지스트막이 형성된 웨이퍼(1)의 중심부 상으로 피펫으로부터 증류수 15ml를 적하했다. 그 다음, 연실(2)이 구비된 10㎠ 석영판(3)을 증류수 퍼들 상에 위치시켜 웨이퍼(1)와 석영판(3) 사이의 빈틈 전면을 증류수(4)로 채웠다.
다음에, 석영판(3)에 부착된 연실(2)을 웨이퍼(1)를 고정한 채로 30cm/초의 속도로 회전하는 모터(5)의 회전부 주위에 권취했다. 상기 모터(5)를 0.5초 동안 구동하여 석영판(3)을 이동시켰다. 석영판(3)을 이동시킨 후, 석영판(3) 아래에 잔존하는 증류수의 양을 하기 기준에 따라 평가하고, 추수성의 지표로서 사용했다.
도 2a~도 2d는 이동 후의 석영판을 위에서 관찰했을 때 관찰된 각종 패턴을 모식적으로 나타낸다. 사선부(6)는 석영판(3) 아래에 잔존하는 증류수의 영역이고, 한편 공백부(7)는 증류수가 석영판(3)의 이동을 추적하지 못하여 공기가 들어간 영역이다.
도 2a에 나타낸 바와 같이, 증류수가 석영판(3)이 이동한 후에도 기판의 전체 표면 상에 잔존하는 경우, 추수성을 A로 나타내고; 도 2b에 나타낸 바와 같이, 공기가 들어간 영역이 전체 기판 면적의 약 10%를 초과하지 않는 경우, 추수성을 B로 나타내며; 도 2c에 나타낸 바와 같이, 공기가 들어간 영역이 전체 기판 면적의 20% 이상, 50% 미만인 경우, 추수성을 C로 나타내고; 도 2d에 나타낸 바와 같이 공기가 들어간 영역이 전체 기판 면적의 약 50% 이상인 경우, 추수성을 D로 나타낸다.
Figure 112009057595857-pct00046
표 2에 사용된 기호는 각각 하기 의미를 갖는다.
이하에 실시예에서 사용된 산 분해성 수지(A)의 구조 등을 나타낸다.
Figure 112009057595857-pct00047
Figure 112009057595857-pct00048
이하에 실시예에서 사용한 화합물(B)의 구조를 나타낸다.
Figure 112009057595857-pct00049
N-1: N,N-디부틸아닐린
N-2: 테트라부틸암모늄히드록시드
N-3: 2,6-디이소프로필아닐린
N-4: 트리-n-옥틸아민
N-5: N,N-디히드록시에틸아닐린
N-6: N,N-디헥실아닐린
W-1: "Megaface F176"(상표명; Dainippon Ink & Chemicals 제품)(불소 함유)
W-2: "Megaface R08"(상표명; Dainippon Ink & Chemicals 제품)(불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 "KP-341"(상표명; Shin-Etsu Chemical 제품)(규소 함유)
W-4: "Troysol S-366"(상표명; Troy Corporation 제품)
W-5: "PF656"(상표명; OMNOVA 제품, 불소 함유)
W-6: "PF6320"(상표명; OMNOVA 제품, 불소 함유)
SL-1: 시클로헥사논
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
SL-3: 2-헵타논
SL-4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
SL-5: γ-부티로락톤
SL-6: 프로필렌카르보네이트
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물은 액침 노광시 추수성이 우수하고, 라인 에지 러프니스가 감소된 것을 알 수 있다.
본 발명은 일반 노광 또는 액침 노광으로 인한 라인 에지 러프니스를 감소시 키고 액침 노광 동안의 추수성이 우수한 포지티브 레지스트 조성물; 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에서 주장된 외국 우선권의 이점으로부터 각각 그리고 모든 외국 특허 출원의 전체 공개는 본 발명에서 참조로서 도입된다.

Claims (16)

  1. (A) 일반식(I)로 나타내어지는 산 분해성 반복 단위를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지;
    (B) 활성선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물;
    (C) 측쇄에 불소 원자 및 규소 원자 중 하나 이상을 갖는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 분해되는 기를 함유하는 수지; 및
    (D) 용제를 포함하는 포지티브 레지스트 조성물로서:
    상기 수지(C)는 상기 수지(A)와는 다르고, 상기 수지(C)의 첨가량은 상기 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~10질량%인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112013091454887-pct00050
    [여기에서,
    Xa1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, Ry1~Ry3 중 2개 이상이 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고,
    Z는 2가의 연결기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)의 Z는 2가의 직쇄상 탄화수소기 또는 2가의 환상 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 락톤기, 히드록실기, 시아노기 및 산기에서 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(LC1-4), (LC1-8), 및 (LC1-14) 중 어느 하나의 식으로 나타내어지는 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112013091454887-pct00058
    [여기에서, Rb'2는 탄소 원자수 1~8개의 알킬기, 탄소 원자수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자수 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 및 산 분해성기에서 선택된 1종 이상의 치환기를 나타내고, n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 Rb'2는 동일하거나 상이하여도 좋고, 또는 복수의 Rb'2는 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(B)은 하기 일반식(BII)로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112013026668747-pct00059
    [일반식(BII)에 있어서,
    Rb1은 전자 흡인성기를 갖는 기를 나타내고,
    Rb2는 전자 흡인성기를 갖지 않는 유기기를 나타내며,
    m 및 n은 각각 0~5의 정수를 나타내고, 단 m+n≤5이며,
    m이 2 이상인 경우, 복수의 Rb1은 동일하거나 상이해도 좋고,
    n이 2 이상인 경우, 복수의 Rb2는 동일하거나 상이해도 좋다]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(BII)에서 m은 1~5를 나타내고, Rb1의 전자 흡인성기는 불소 원자, 플루오로알킬기, 니트로기, 에스테르기, 및 시아노기에서 선택되는 1종 이상의 원자 또는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식(BII)에서 Rb2의 전자 흡인성기를 갖지 않는 유기기는 지환식기를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 탄소 원자수 1~4개의 불소 함유 알킬기, 불소 함유 시클로알킬기, 또는 불소 함유 아릴기를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 알콜성 히드록실기를 갖고, 상기 알콜성 히드록실기의 알콜 부분은 불소화 알콜인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정; 및
    상기 레지스트막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 레지스트막은 액침액을 통해 노광되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)의 Z가 메틸렌기인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)의 Ry1~Ry3 중 2개 이상이 결합하여 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
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