KR100996598B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

Abstract

PEB 온도의존성, 라인 에지 러프니스, 패턴 프로파일이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성방법을 제공한다.

락톤 구조를 갖는 기를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생하는 화합물, 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성방법.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성방법{POSITIVE TYPE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMATION METHOD USING THE SAME}

본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 220㎚ 이하의 원자외선 등의 노광 광원, 및 전자선 등에 의한 조사원으로 할 경우에 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성방법에 관한 것이다.

화학증폭계 포지티브형 레지스트 조성물은, 원자외광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 활성방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜, 패턴을 기판상에 형성시키는 패턴 형성재료이다.

KrF 엑시머 레이저를 노광 광원으로 할 경우에는, 주로 248㎚영역에서의 흡수가 작은, 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 하는 수지를 주성분으로 사용하기 때문에, 고감도, 고해상도이고, 또한 양호한 패턴을 형성하며, 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락수지계에 비해서 양호한 계로 되어 있다.

한편, 새로운 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193㎚)를 노광 광원으로서 사용할 경우는, 방향족기를 가지는 화합물이 본질적으로 193㎚영역에 큰 흡수를 나타내기 때문에, 상기 화학증폭계라도 충분하지는 않았다.

ArF 광원용의 포토레지스트 조성물로서는, 드라이에칭 내성 부여의 목적에서 방향족기를 대신해 지환식 탄화수소 부위가 도입된 수지가 제안되어 있지만, 지환식 탄화수소 부위 도입의 폐해로서 계가 매우 소수적으로 되는 경향 때문에, 종래 레지스트 현상액으로서 폭넓게 사용되어 온 테트라메틸암모늄히드록시드(이하 TMAH) 수용액에서의 현상이 곤란하게 되거나, 현상중에 기판으로부터 레지스트가 박리되어 버리는 등의 현상이 보여진다.

특허문헌1(일본 특허공개 2003-64134호)이나 특허문헌2(일본 특허공개 2003-147023호)에는 상기 락톤 모노머를 반복단위로 하는 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌3(일본 특허공개 평9-73173호), 특허문헌4(일본 특허공개 평10-161313호)에는, 지환식기를 함유하는 구조로 보호된 알칼리 가용성기와, 그 알칼리 가용성기가 산에 의해 탈리되어 알칼리 가용성으로 되게 하는 구조단위를 포함하는 산감응성 화합물을 사용한 레지스트 재료가 기재되어 있다. 이들 재료는 소수성의 지환식기를 함유하는 구조가 탈리하기 때문에, 친소수성의 콘트라스트가 얻어지는 뛰어난 설계이지만, TMAH 수용액에서의 현상성이나, 현상중에 기판으로부터 레지스트의 박리에 관해서는, 아직도 충분하지는 않았다. 이 때문에, 지환식 탄화수소 부위가 도입된 수지에의 친수성기의 도입이 여러 가지로 검토되어 왔다.

특허문헌5(일본 특허 제2776273호)나 특허문헌6(일본 특허공개 평11-109632호)에는, 극성기 함유 지환식 관능기와 산분해성 기를 함유하는 수지를 방사선 감광재료에 사용하는 것이 기재되어 있다.

또한 특허문헌7∼11(일본 특허공개 평9-90637호, 일본 특허공개 평10-207069호, 일본 특허공개 평10-274852호, 일본 특허공개 2001-188351호, 일본 특허 제3042618호)에는, 락톤 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체를 다른 중합성 화합물과 공중합시켜서 얻어진 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물에 대하여 기재되어 있다.

또한 특허문헌12∼15(일본 특허공개 2001-109l54호, 일본 특허공개 2000-137327호, 일본 특허공개 2002-296783호, 일본 특허공개 200l-215704호)에는, 상기락톤 모노머와 극성기 함유 지환식 관능기인 히드록시아다만탄 구조를 갖는 모노머의 공중합체 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.

또한 최근의 특허문헌16∼19(일본 특허공개 2003-64234호, 일본 특허공개 2002-268223호, 일본 특허공개 2002-268224호, 일본 특허공개 2003-261529호)에는, 수지나 산발생제를 더욱 개량한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.

그러나, 이들 포지티브형 포토레지스트 조성물에서는, PEB 온도의존성, 라인 에지 러프니스, 및 패턴 프로파일에 있어서 특성이 또한 불충분하다.

[특허문헌1] 일본 특허공개 2003-64134호 공보

[특허문헌2] 일본 특허공개 2003-147023호 공보

[특허문헌3] 일본 특허공개 평9-73173호 공보

[특허문헌4] 일본 특허공개 평10-161313호 공보

[특허문헌5] 일본 특허 제2776273호 공보

[특허문헌6] 일본 특허공개 평11-109632호 공보

[특허문헌7] 일본 특허공개 평9-90637호 공보

[특허문헌8] 일본 특허공개 평10-207069호 공보

[특허문헌9] 일본 특허공개 평10-274852호 공보

[특허문헌10] 일본 특허공개 200l-188351호 공보

[특허문헌11] 일본 특허 제3042618호 공보

[특허문헌12] 일본 특허공개 2001-109154호 공보

[특허문헌13] 일본 특허공개 2000-137327호 공보

[특허문헌14] 일본 특허공개 2002-296783호 공보

[특허문헌15] 일본 특허공개 2001-215704호 공보

[특허문헌16] 일본 특허공개 2003-64234호 공보

[특허문헌17] 일본 특허공개 2001-268223호 공보

[특허문헌18] 일본 특허공개 2002-268224호 공보

[특허문헌19] 일본 특허공개 2001-261529호 공보

본 발명은 PEB 온도의존성, 라인 에지 러프니스, 및 패턴 프로파일이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 패턴 형성방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 구성의 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성방법이며, 이것에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.

(1) (A)일반식(A1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위 및 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지;

(B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생하는 화합물;및

(C)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.

일반식(A1) 중, R₂∼R₄는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 -COOR₅를 나타낸다. R₅는 알킬기를 나타낸다. 또한 R₂∼R₄ 중의 2개 이상은 결합해서 환을 형성해도 좋다.

일반식(2)중, R₃₀은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R₃₁∼R₃₃은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 알킬기를 나타내고, 단 적어도 하나는 수산기를 나타낸다.

(2) 일반식(A1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위가 일반식(A2)로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.

일반식(A2)에 있어서, R₁은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기를 나타낸다. W는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. R₂∼R₄는 일반식(A1)에 있어서의 그것들과 같다.

(3) 수지(A)가 또한 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.

일반식(1)에 있어서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타내고, ALG는 하기 일반식(pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.

식중, R₁₁은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내며, Z는 탄소원자와 아울러 지환식 탄화수소기를 형성하는 것에 필요한 원자단을 나타낸다.

R₁₂∼R₁₆은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R₁₂∼R₁₄ 중의 적어도 하나, 및 R₁₅, R₁₆ 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.

R₁₇∼R₂₁은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R₁₇∼R₂₁ 중의 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R₁₉, R₂₁ 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.

R₂₂∼R₂₅는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R₂₂∼R₂₅ 중의 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R₂₃과 R₂₄는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.

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(4) 용제(C)가 하기 a군에 함유되는 적어도 1종과, b군 및 c군으로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합한 혼합용제인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.

a군 : 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트

쇄상 케톤

b군 : 유산알킬

프로필렌글리콜모노알킬에테르

환상 케톤

c군 : γ-부티로락톤

카보네이트

(5) (B)성분이 술포늄염 화합물 및 요오드늄염 화합물에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4)중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.

(6) 또한 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해저지 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.

(7) 또한 염기성 화합물 및 불소 및/또는 규소계 계면활성제 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.

(8) 염기성 화합물이, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조로부터 선택되는 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체 또는 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체인 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.

(9) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물로부터 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 노광, 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명은 특허청구의 범위에 기재된 구성을 갖는 것이지만, 이하 그 외에 대해서도 참고를 위해 기재했다.

또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 가지지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

[1]산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지(A성분)

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 산에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지(산분해성 수지)는, 일반식(A1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유한다.

일반식(A1) 중, R₂∼R₄는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 -COOR₅를 나타낸다. R₅는 알킬기를 나타낸다. 또한 R₂∼R₄ 중의 2개 이상은 결합해서 환을 형성해도 좋다.

R₂∼R₅에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼12개의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 혹은 분기상 알킬 기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.

R₂∼R₄에 있어서의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8개의 것이 바람직하다.

R₂∼R₄에 있어서의 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼6개의 것이 바람직하다.

또한 R₂∼R₄ 중의 적어도 2개가 결합해서 형성하는 환으로서는, 예를 들면 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환 등의 3∼8원환을 들 수 있다.

또한 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.

일반식(A1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지(A)는, 일반식(A2)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

일반식(A2)에 있어서, R₁은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기를 나타낸다. W는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. R₂∼R₄는 일반식(A1)에 있어서의 그것들과 같다.

일반식(A2)에 있어서의 W의 알킬렌기로서는, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.

-[C(Rf)(Rg)]r ₁ -

상기 식중, Rf 및 Rg는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 나타내고, 양자는 동일하거나 달라도 된다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로부터 선택된다. 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다.

알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 들 수 있다.

할로겐원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. r₁은 1∼1O의 정수이다.

상기 알킬기에 있어서의 새로운 치환기로서는, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 아세틸아미드기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 들 수 있다.

여기에서 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등의 저급 알킬기를 들 수 있다. 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 알콕시기가 가져도 좋은 치환기로서는, 알콕시기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 들 수 있다. 아실옥시기로서는 아세톡시기 등을 들 수 있다. 할로겐원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.

이하에 일반식(A2)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 함유하는 수지는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지(산분해성 수지)이며, 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 가용성기를 생성하는 기(산분해성 기)을 갖는 반복단위를 함유한다.

산분해성 기로서는, 예를 들면 -C(=O)-X₁-R₀로 나타내어지는 기를 들 수 있다. R₀로서는 t-부틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히 드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 메바로닉 락톤 잔기 등을 들 수 있다. X₁은 산소원자, 유황원자, -NH, -NHSO₂- 또는 -NHSO₂NH-를 나타낸다.

산분해성 기를 갖는 반복단위의 구조는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산에스테르 반복단위, 주쇄에 지환구조를 갖는 반복단위 등을 들 수 있다.

산분해성 기를 갖는 반복단위로서, 예를 들면, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.

일반식(1)에 있어서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타내고, ALG는 상기 일반식(pI)∼일반식(pV)로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 기이다.

식중, R₁₁은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내며, Z는 탄소원자와 아울러 지환식 탄화수소기를 형성하는 것에 필요한 원자단을 나타낸다.

R₁₂∼R₁₆은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R₁₂∼R₁₄ 중의 적어도 하나, 및 R₁₅, R₁₆ 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.

R₁₇∼R₂₁은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R₁₇∼R₂₁ 중의 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R₁₉, R₂₁ 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.

R₂₂∼R₂₅는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R₂₂∼R₂₅ 중의 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R₂₃과 R₂₄는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.

A의 연결기는, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. 상기 A에 있어서의 알킬렌기로서는, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.

-[C(R _b )(R _c )]r-

식중, R_b, R_c는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 나타내고, 양자는 동일하거나 달라도 된다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로부터 선택된다. 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4)를 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 들 수 있다. 할로겐원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. r은 1∼10의 정수를 나타낸다.

일반식(pI)∼(pV)에 있어서, R₁₂∼R₂₅에 있어서의 알킬기로서는 치환 혹은 비치환 중 어느 하나라도 좋은, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로 필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.

또한 상기 알킬기의 새로운 치환기로서는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.

R₁₁∼R₂₅에 있어서의 지환식 탄화수소기 혹은 Z와 탄소원자가 형성하는 지환식 탄화수소기로서는 단환식이라도, 다환식이라도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7∼25개가 바람직하다. 이들의 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

이하에, 지환식 탄화수소기 중, 지환식 부분의 구조예를 나타낸다.

본 발명에 있어서는, 상기 지환식 부분의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시 클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기이다.

이들 지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.

알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기를 나타낸다. 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다.

상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 들 수 있다.

또한 얻어진 프로파일을 주사형 전자현미경으로 관찰할 때의 프로파일 안정성(SEM 내성)이 양호한 점에서, 일반식(1)에 있어서, A가 단결합이며, ALG가 하기로 나타내어지는 기인 반복단위가 특히 바람직하다.

R₂₆ 및 R₂₇은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다.

이하, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위에 해당하는 모노머의 구체예를 나타낸다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 함유하는 산분해성 수지는, 또한 일반식(2)를 반복단위로서 함유할 수도 있다.

일반식(2)중, R₃₀은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R₃₁∼R₃₃은, 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 알킬기를 나타내고, 단 적어도 하나는 수산기를 나타낸다.

R₃₁∼R₃₃의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.

일반식(2)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, R₃₁∼R₃₃ 중 1개 또는 2개가 수산기인 것이 바람직하고, 2개가 수산기인 것이 특히 바람직하다.

이하에, 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 함유하는 산분해성 수지는, 또한 일반식(3)을 반복단위로서 함유할 수 있다.

일반식(3) 중, R_1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

W₁은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.

Lc는 하기 일반식(IV), (V-1)∼(V-6) 및 (VI) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 잔기를 나타낸다.

R_a1, R_b1, R_c1, R_d1 및 R_e1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, m+n은 2이상6이하이다.

일반식(V-1)∼(V-6)에 있어서, R_1b∼R_5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 COOR_6b를 나타낸다. 여기에서 R_6b는 알킬기를 나타낸다. 또한 R_1b∼R_5b 중의 2개는 결합해서 환을 형성해도 좋다.

일반식(3)에 있어서의 W₁의 알킬렌기로서는, 하기 식으로 표현되는 기를 들 수 있다.

-[C(Rf)(Rg)]r ₁ -

상기 식중, Rf 및 Rg는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 나타내고, 양자는 동일하거나 달라도 된다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로부터 선택된다. 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다.

알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 들 수 있다. 알콕시기가 가져도 좋은 치환기로서는, 알콕시기 등을 들 수 있다.

할로겐원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. r₁은 1∼1O의 정수이다.

일반식(IV)에 있어서의 R_a1∼R_e1의 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.

일반식(V-1)∼(V-6)에 있어서의 R_1b∼R_5b로서의 알킬기는, 직쇄상, 분기상의 알킬기를 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 탄소수 1∼12개의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, scc-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기이다.

일반식(V-1)∼(V-6)의 R_1b∼R_5b로서의 COOR_6b에 있어서의 R_6b는, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기이다.

R_1b∼R_5b에 있어서의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8개의 것이 바람직하다.

R_1b∼R_5b에 있어서의 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐 기 등의 탄소수 2∼6개의 것이 바람직하다.

또한 R_1b∼R_5b 중의 2개가 결합해서 형성하는 환으로서는, 예를 들면 시클로 프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환 등의 3∼8원환을 들 수 있다.

또, 일반식(V-1)∼(V-6)에 있어서의 R_1b∼R_5b는, 환상 골격을 구성하고 있는 탄소원자 중 어디에 연결되어 있어도 된다.

또한 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.

이하에, 일반식(IV), (V-1)∼(V-6) 또는(VI)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 들지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.

우선, 일반식(IV)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 일반식(3)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

다음에 일반식(V-1)∼(V-6)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 일반식(3)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식(VI)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 일반식(3)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 산분해성 수지는, 일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)를 반복단위로서 함유할 수 있다.

일반식(II-A) 또는 일반식(II-B)의 반복단위는 폴리머의 유리전위점의 조절이나 에칭 내성의 향상이나 SEM 내성 향상의 관점에서 도입할 수 있다.

일반식(II-A), (II-B) 중:

R₁₃'∼R₁₆'는, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR₅, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=0)-X-A'-R₁₇', 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.

여기서 R₅는 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 하기의 -Y기를 나타낸다.

X는 산소원자, 유황원자, -NH-, -NHSO₂- 또는 -NHSO₂NH-를 나타낸다.

A'는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

또한, R₁₃'∼R₁₆' 중 2개 이상이 결합해서 환을 형성하여도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다.

R₁₇'는, -COOH, -COOR₅, -CN, 수산기, 알콕시기, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆ 또는 하기의 -Y기를 나타낸다.

R₆은, 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.

-Y기;

-Y기 중, R₂₁'∼R₃₀'는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. a, b는 1 또는 2를 나타낸다.

상기 R₂₁'∼R₃₀'에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10개의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기이다.

상기의 알킬기에 있어서의 새로운 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 들 수 있고, 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기 등을 들 수 있고, 아실옥시기로서는 아세톡시기 등을 들 수 있다.

본 발명에 관계되는 산분해성 수지에 있어서, 산분해성 기는, 상기 -C(=O)-X-A'-R₁₇'에 포함되어도 좋다.

산분해성 기의 구조로서는, -C(=O)-X₁-R₀로 나타내어진다.

식중, R₀로서는 , t-부틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 메바로닉 락톤 잔기 등을 들 수 있 다. X₁은 상기 X와 같다.

상기 R₁₃'∼R₁₆'에 있어서의 할로겐원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.

상기 R₅, R₆, R₁₃'∼R₁₆'에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10개의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기이다.

상기 R₅, R₆, R₁₃'∼R₁₆'에 있어서의 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 환상 알킬기, 유교식 탄화수소이며, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로데카닐기 등을 들 수 있다.

상기 R₁₃'∼R₁₆' 중 적어도 2개가 결합해서 형성하는 환으로서는, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 탄소수 5∼12의 환을 들 수 있다.

상기 R₁₇'에 있어서의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 들 수 있다.

상기 알킬기, 환상 탄화수소기, 알콕시기에 있어서의 새로운 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬 기, 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 할로겐원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 들 수 있고, 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기 등을 들 수 있고, 아실옥시기로서는 아세톡시기 등을 들 수 있다.

또한 알킬기, 환상 탄화수소기는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.

상기 A'의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.

상기 일반식(II-A) 혹은 일반식(II-B)로 나타내어지는 반복단위의 구체예로서 다음의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 산분해성 수지는, 하기 일반식(VIII)로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋다.

일반식(VIII)의 반복단위는 폴리머의 유리전위점의 조절이나 알카리 수용액에 의한 현상성, 젖음성(현상액의 전개성)의 개선의 관점에서 도입할 수 있다.

상기 일반식(VIII)에 있어서, Z₂는 -O- 또는 -N(R₄₁)-을 나타낸다. R₄₁은 수소원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 -OSO₂-R₄₂를 나타낸다. R₄₂는 알킬기, 시클로알킬기 또는 장뇌 잔기를 나타낸다. R₄₁ 및 R₄₂의 알킬기 및 시클로알킬기는, 할로겐원자 등으로 치환되어 있어도 된다.

상기 일반식(VIII)로 나타내어지는 반복단위로서, 이하의 구체예를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 산분해성 수지는, 상기의 반복 구조단위 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하는 목적에서 여러가지 반복 구조단위를 함유할 수 있다.

이러한 반복 구조단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이것에 의해 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히,

(1)도포용제에 대한 용해성,

(2)제막성(유리전이점),

(3)알칼리 현상성,

(4)막감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),

(5)미노광부의 기판에의 밀착성,

(6)드라이에칭 내성,

등의 미세 조정이 가능해진다.

이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등 에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

그 밖에도, 상기 여러가지의 반복 구조단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.

산분해성 수지에 있어서, 각 반복 구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라 이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당하게 설정된다.

일반식(A1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는, 일반식(A2)로 표현되는 반복단위의 함유량은, 수지를 구성하는 전체 반복단위 중 15∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼70몰%, 더욱 바람직하게는 20∼60몰%이다.

산분해성 기를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복 구조단위 중 10∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼60몰%, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.

일반식(1)로 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 전체 반복 구조단위 중 10∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼60몰%, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.

일반식(2)의 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중 5∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40몰%, 더욱 바람직하게는 15∼30몰%이다.

새로운 공중합 성분인 일반식(3)의 반복단위의 함유량은, 일반식(A2), (1) 및 (2)로 나타내어지는 반복단위의 총 몰수에 대하여 40몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰%이하, 더욱 바람직하게는 20몰%이하이다.

새로운 공중합성분인 일반식(II-A) 및 (II-B)의 반복단위의 함유량은, 전체 반복 구조단위 중 30몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰%이하, 더욱 바람직하게는 15몰%이하이다.

새로운 공중합성분인 일반식(VIII)의 반복단위의 함유량은, 전체 반복 구조 단위 중 30몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰%이하, 더욱 바람직하게는 15몰%이하이다.

또한 상기 새로운 공중합성분의 단량체에 기초하는 반복 구조단위의 수지중의 함유량도, 원하는 레지스트의 성능에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 일반식(A2), (1) 및 (2)로 나타내어지는 반복단위의 총 몰수에 대하여, 30몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰%이하, 더욱 바람직하게는 15몰%이하이다.

본 발명의 레지스트 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF광에의 투명성의 점에서 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 수지는, 통상방법에 따라서 (예를 들면 라디칼중합)합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성방법으로서는, 모노머종을, 일괄적으로 혹은 반응 도중에 반응용기에 투입하고, 이것을 필요에 따라 반응 용매, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤류, 또한 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 본 발명의 레지스트 조성물을 용해하는 용매에 용해시켜 균일하게 한 후, 질소나 아르곤 등 불활성가스 분위기하에서 필요에 따라 가열, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 소망에 의해 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형회수 등의 방법으로 소정의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 통상 10질량%이상이고, 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이다. 반응온도는 통상 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃ ∼130℃, 더욱 바람직하게는 50℃∼110℃이다.

상기 구체예로 나타내어지는 반복 구조단위는 각각 1종으로 사용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 사용하여도 좋다.

또, 본 발명에 있어서 수지는, 1종으로 사용하여도 좋고, 복수 병용하여도 좋다.

본 발명에 따른 수지의 중량 평균분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000∼200,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000∼50,000, 보다 바람직하게는 5,000∼20,000, 특히 바람직하게는 7,000∼10,000이다. 즉 중량 평균분자량이 내열성이나 드라이에칭 내성의 점에서 1,000이상이 바람직하고, 현상성, 점도, 제막성의 점에서 200,000이하가 바람직하다.

분산도(Mw/Mn)는 통상 1∼5이고, 바람직하게는 1∼4, 더욱 바람직하게는 1∼3의 범위인 것이 사용된다. 해상도, 레지스트 형상, 패턴 측벽, 러프니스성 등의 점에서 5이하가 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 본 발명에 따른 모든 수지의 레지스트 조성물 전체중의 배합량은, 전체 레지스트 고형분 중 40∼99.99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼99.97질량%이다.

[2]활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생시키는 화합물(B)

본 발명의 감광성 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생시키는 화합물(성분 B 또는 광산발생제(B) 라고도 한다)을 함유한다.

불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산으로서는 예를 들면, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술폰산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판술폰산, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로-n-프로판술폰산, 퍼플루오로이소프로판술폰산 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 술폰산의 α위치가 불소원자로 치환된 술폰산이며, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로-n-프로판술폰산, 퍼플루오로이소프로판술폰산이다. 특히 바람직하게는 퍼플루오로-n-프로판술폰산이다.

활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생시키는 화합물로서는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물, 및 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 에스테르 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(B1) 내지 (B5) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이다.

일반식(B1) 또는 (B2)로 나타내어지는 화합물은, X_b ^-가 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 음이온인 화합물이며, 일반식(B3) 내지 (B5)로 나타내어지는 화합물은, X_1b가 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO₃H의 수소원자가 빠져서 1가의 기로서 결합한 화합물이다.

상기 일반식(B1)에 있어서, R_201b, R_202b 및 R_203b는, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.

X_b ^-는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO₃H의 수소원자가 빠진 술폰산 음이온을 나타낸다.

R_201b, R_202b 및 R_203b로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1∼30, 바람직하게는 1∼20이다.

또한, R_201b∼R_203b 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 유황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다.

R_201b∼R_203b 중의 2개가 결합해서 형성되는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.

R_201b, R_202b 및 R_203b로서의 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물(B1a), (B1b), 및 (B1c)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.

또한, 일반식(B1)로 나타내어지는 구조를 복수 가지는 화합물이여도 좋다. 예를 들면, 일반식(B1)로 나타내어지는 화합물의 R_201b 내지 R_203b 중 하나 이상이, 일반식(B1)로 나타내어지는 또 하나의 화합물인 R_201b 내지 R_203b 중 하나 이상과 결합한 구조를 가지는 화합물이여도 좋다.

더욱 바람직한 (B1)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(B1a), (B1b), 및 (B1c)을 들 수 있다.

화합물(B1a)은, 상기 일반식(B1)의 R_201b 내지 R_203b 중 1개 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.

아릴술포늄 화합물은, R_201b 내지 R_203b 전체가 아릴기여도 좋고, R_201b 내지 R_203b 중 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기여도 좋다.

아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 또한, 이들 화합물에 있어서의 알킬기가 시클로알킬기인 화합물을 들 수 있다.

아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 탄화수소로 구성된 아릴기 및 질소원자, 유황원자, 산소원자 등의 헤테로원자를 함유하는 헤테로아릴기를 들 수 있다. 탄화수소로 구성된 아릴기로서는는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 헤테로아릴기로서는 피롤기, 인돌기, 카르바졸기, 티오펜기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 인돌기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.

아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 가지고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는, 탄소수 1∼15의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 탄소수 3∼15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

R_201b∼R_203b의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는, 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다. 또한, 각 기에 있어서의 아릴환, 시클로환 등의 환상구조에 대해서는, 치환기로서 또한 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15)를 들 수 있다.

바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. 치환기는, 3개의 R_201b∼R_203b 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 아릴기에 대해서는, 추가로 치환기로서 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15)를 들 수 있다. 또한, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.

다음에, 화합물(B1b)에 대해서 설명한다.

화합물(B1b)은, 일반식(B1)에 있어서의 R_201b∼R_203b가 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타낼 경우의 화합물이다. 여기서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.

R_201b∼R_203b로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20이다.

R_201b∼R_203b는, 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기(치환 알킬기로서 특히 알콕시카르보닐메틸기), 시클로알킬기, 쇄 중에 2중결합을 가지고 있어도 좋은 직쇄, 분기, 환상 옥소알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분기, 환상 2-옥소알킬기, 가장 바람직하게는 직쇄, 분기 2-옥소알킬기이다.

R_201b∼R_203b로서의 알킬기는, 직쇄, 분기 중 어느 것이라도 좋고, 바람직하게는, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)이다.

R_201b∼R_203b로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다.

R_201b∼R_203b로서의 2-옥소알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 2중결합을 가지고 있어도 좋다. 바람직하게는, 상기 알킬기의 2위치에 ＞C=O을 가지는 기를 들 수 있다.

R_201b∼R_203b의 치환알킬기로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.

R_201b∼R_203b로서의 각 기는, 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼5), 수산기, 시아노기, 니트로기 등에 의해 치환되어 있어도 좋다.

화합물(B1c)이란, 이하의 일반식(B1c)로 나타내어지는 화합물이며, 아릴아실술포늄염 구조를 가지는 화합물이다.

일반식(B1c)에 있어서,

R₂₁₃은 아릴기를 나타내며, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다. R₂₁₃의 아릴기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 니트로기, 수산기, 알콕시카르보닐기, 카르복시기를 들 수 있다.

R₂₁₄ 및 R₂₁₅는, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

Y₂₀₁ 및 Y₂₀₂는, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다.

X^-는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO₃H의 수소원자가 빠진 술폰산 음이온을 나타낸다.

R₂₁₃과 R₂₁₄는, 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, R₂₁₄와 R₂₁₅는 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, Y₂₀₁과 Y₂₀₂는 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 이들 환구조는, 산소원자, 유황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다. R₂₁₃과 R₂₁₄가 각각 결합해서 형성하는 기, R₂₁₄와 R₂₁₅가 각각 결합해서 형성하는 기, Y₂₀₁과 Y₂₀₂가 각각 결합해서 형성하는 기로서는, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.

R₂₁₄ 및 R₂₁₅로서의 알킬기는, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기)가 바람직하다.

R₂₁₄ 및 R₂₁₅로서의 시클로알킬기는, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기)가 바람직하다.

Y₂₀₁ 및 Y₂₀₂로서의 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 알킬렌쇄 중에 옥소기를 가지고 있어도 좋고, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기)가 바람직하다.

치환기를 가지는 알킬기로서는, 특히, 알콕시카르보닐알킬기, 카르복시알킬기를 들 수 있고, 옥소기를 가지는 알킬기로서는 2-옥소알킬기를 들 수 있다.

2-옥소알킬기는, 알킬기의 2위치에 ＞C=O을 가지는 기를 들 수 있다.

알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시카르보닐기에 대해서는, 탄소수 2∼20 알콕시카르보닐기가 바람직하다.

Y₂₀₁ 및 Y₂₀₂로서의 시클로알킬기는, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기)가 바람직하고, 상기 알킬기와 마찬가지로 치환기를 가지고 있어도 좋고, 알킬렌쇄 중에 옥소기를 가지고 있어도 좋다.

Y₂₀₁ 및 Y₂₀₂로서의 아릴기는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.

R₂₁₄, R₂₁₅, Y₂₀₁ 및 Y₂₀₂로서의 각 기는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면, 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼20), 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다. 또한, 각 기에 있어서의 아릴환, 시클로환 등의 환상구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15)를 들 수 있다.

Y₂₀₁ 및 Y₂₀₂는, 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 4에서 16, 더욱 바람직하게는 4에서 12의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.

또한, R₂₁₄ 또는 R₂₁₅중 적어도 하나는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R₂₁₄, R₂₁₅의 양쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기이다.

일반식(B2) 중,

R_204b 및 R_205b는, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타 낸다.

X_b ^-는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO₃H의 수소원자가 빠진 술폰산 음이온을 나타낸다.

R_204b 및 R_205b의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.

R_204b 및 R_205b로서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다.

일반식(B3) 중,

A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.

X_1b는 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO₃H의 수소원자가 빠져서 1가의 기로 된 것을 나타낸다.

일반식(B4) 중,

R_208b는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R_209b는 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐치환알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 시아노기이다.

R_209b로서의 알킬기 및 시클로알킬기는, 알킬렌쇄 중에 옥소기를 가지는 옥소알킬기 또는 옥소시클로알킬기여도 좋다.

X_1b는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO₃H의 수소원자가 빠져서 1가의 기로 된 것을 나타낸다.

일반식(B5) 중,

R_210b 및 R_211b는, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 니트로기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐 치환알킬기 혹은 시클로알킬기, 니트로기, 또는 시아노기이다.

R_212b는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.

X_1b는 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO₃H의 수소원자가 빠져서 1가의 기로 된 것을 나타낸다.

상기 일반식(B3)∼(B5)에 있어서의 각 기는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면, 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다. 또한, 각 기에 있어서의 아릴환, 시클로환 등의 환상구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15)를 들 수 있다.

바람직하게는 일반식(B1)로 나타내어지는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 일 반식(B1a)∼(B1c)로 나타내어지는 화합물이다.

바람직한 화합물(B)의 구체예를 이하에 예시한다.

화합물(B)의 레지스트 조성물(고형분) 중의 함유량은, 0.1∼15질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼10질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 1∼7질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.

화합물(B)는 종래의 일반적인 술포늄형 광산발생제의 합성방법, 예를 들면 일본 특허공개 2002-268223호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

[3] 다른 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(병용 광산발생제)

본 발명에 있어서는, 화합물(B) 이외에 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 더 병용해도 좋다.

병용할 수 있는 다른 산발생제의 첨가량은, 몰비(화합물(B)/그 외의 산발생제로)로, 통상 100/0∼20/80, 바람직하게는 100/0∼40/60, 더욱 바람직하게는 100/0∼50/50이다.

그와 같은 산발생제로서는, 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.

예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.

또한 이들의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 기, 혹은 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, 미국 특허 제 3,849,137호, 독일 특허 제 3914407호, 일본 특허공개 소63-26653호, 일본 특허공개 소55-164824호, 일본 특허공개 소62-69263호, 일본 특허공개 소63-146038호, 일본 특허공개 소63-163452호, 일본 특허공개 소62-153853호, 일본 특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또한 미국 특허 제 3,779,778호, 유럽 특허 제 126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생시키는 화합물도 사용할 수 있다.

병용해도 좋은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII) 또는 (ZIII)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식(ZI)에 있어서, R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.

X-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF⁴-, PF^6-, SbF^6- 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소원자를 가지는 유기 음이온이다.

바람직한 유기 음이온으로서는 하기 일반식에 나타내는 유기 음이온을 들 수 있다.

상기 유기 음이온에 있어서, Rc₁은 유기기를 나타낸다.

Rc₁에 있어서의 유기기로서는, 탄소수 1-30의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수가, 단결합, -O-, -CO₂-, -S-, -SO₃-, -SO₂N(Rd₁)- 등의 연결기로 연결된 기를 들 수 있다.

Rd₁은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.

Rc₃, Rc₄, Rc₅는, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.

Rc₃, Rc₄, Rc₅의 유기기로서는, 바람직하게는 Rb₁에 있어서의 바람직한 유기기와 같은 것을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 탄소수 1-4의 퍼플루오로알킬기이다.

Rc₃과 Rc₄가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. Rc₃과 Rc₄가 결합해서 형성되는 기로서는 알킬렌기, 아릴렌기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2-4의 퍼플루오로알킬렌기이다.

Rc₁, Rc₃∼Rc₅의 유기기로서, 가장 바람직하게는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써 광조사에 의해 발생한 산의 산성도가 높아지고, 감도가 향상된다.

R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1∼30, 바람직하게는 1∼20이다.

또한, R₂₀₁∼R₂₀₃ 중의 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 유황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다.

R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 2개가 결합해 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.

R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃으로서의 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.

또한 일반식(ZI)로 나타내어지는 구조를 복수 가지는 화합물이여도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)로 표현되는 화합물의 R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 적어도 하나가 일반식(ZI)로 나타내어지는 또 하나의 화합물인 R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 적어도 하나와 결합한 구조를 가지는 화합물이여도 좋다.

더욱 바람직한 (ZI)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3)을 들 수 있다.

화합물(ZI-1)은, 상기 일반식(ZI)의 R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.

아릴술포늄 화합물은, R₂₀₁∼R₂₀₃ 전체가 아릴기여도 좋고, R₂₀₁∼R₂₀₃의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기, 시클로알킬기여도 좋다.

아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.

아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 인돌 잔기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.

아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 가지고 있는 알킬기는, 탄소수 1∼15의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.

아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 가지고 있는 시클로알킬기는, 탄소수 3∼15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

R₂₀₁∼R₂₀₃의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼ 15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6∼14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 가장 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. 치환기는, 3개의 R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 3개 전체로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R₂₀₁∼R₂₀₃이 아릴기일 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.

다음에, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.

화합물(ZI-2)는, 식(ZI)에 있어서의 R₂₀₁∼R₂₀₃이 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타낼 경우의 화합물이다. 여기서 방향환이란, 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.

R₂₀₁∼R₂₀₃으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20이다.

R₂₀₁∼R₂₀₃은, 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄, 분기, 환상 2-옥소알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분기, 환상 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 가장 바람직하게는 직쇄, 분기 2-옥소알킬기이다.

R₂₀₁∼R₂₀₃으로서의 알킬기는, 직쇄, 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 바람직하게는, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 알콕시카르보닐메틸기가 특히 바람직하다.

R₂₀₁∼R₂₀₃으로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.

R₂₀₁∼R₂₀₃으로서의 2-옥소알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋고 바람직하게는, 상기의 알킬기, 시클로알킬기의 2위치에 ＞C=0을 가지는 기를 들 수 있다.

R₂₀₁∼R₂₀₃으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.

R₂₀₁∼R₂₀₃은, 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼5), 알콕시카르보닐기(예를 들면 탄소수 1∼5), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.

화합물(ZI-3)이란, 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 가지는 화합물이다.

일반식(Z1-3) 중,

R_1c∼R_5c는, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.

R_6c 및 R_7c는, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

R_x 및 R_y는, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.

R_1c∼R_5c 중 어느 2개 이상, R_6c와 R_7c, 및 R_x와 R_y는 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는, 산소원자, 유황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다. R_1c∼R_5c 중 어느 2개 이상, R_6c와 R_7c, 및 R_x와 R_y가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.

Z_c ^-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 X^-의 비구핵성 음이온과 같은 것을 들 수 있다.

R_1c∼R_7c로서의 알킬기는, 직쇄, 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼20개, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄 및 분기 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기 등을 들 수 있다.

R_1c∼R_7c로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

R_1c∼R_5c로서의 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알콕시기, 바람직하게는, 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3∼8의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.

바람직하게는 R_1c∼R_5c 중 어느 하나가 직쇄, 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기, 환상 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 R_1c로부터 R_5c의 탄소수의 합이 2∼15이다. 이것에 의해, 보다 용제용해성이 향상되고, 보존시에 입자의 발생이 억제된다.

R_x 및 R_y로서의 알킬기, 시클로알킬기는, R_1c∼R_7c로서의 알킬기, 시클로알킬기와 같은 것을 들 수 있다. R_x 및 R_y로서의 알킬기는, 알콕시카르보닐메틸기가 특히 바람직하다.

2-옥소알킬기는, R_1c∼R_5c로서의 알킬기, 시클로알킬기의 2위치에 ＞C=O을 가 지는 기를 들 수 있다.

상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는, R_1c∼R_5c로서의 알콕시기와 같은 것을 들 수 있다.

R_x, R_y는, 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기이다.

일반식(ZII), (ZIII) 중, R₂₀₄∼R₂₀₇은, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

R₂₀₄∼R₂₀₇의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.

R₂₀₄∼R₂₀₇로서의 알킬기는, 직쇄, 분기상의 어느 것이라도 좋고, 바람직하게는, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.

R₂₀₄∼R₂₀₇로서의 직쇄 또는 분기상 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.

R₂₀₄∼R₂₀₇이 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.

X^-는, 비구핵성 음이온을 나타내며, 일반식(I)에 있어서의 X^-의 비구핵성 음이온과 같은 것을 들 수 있다.

병용해도 좋은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어서 산을 발생하는 화합물로서, 또한, 하기 일반식(ZIV), (ZV), (ZVI)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

일반식(ZIV)∼(ZVI) 중, Ar₃ 및 Ar₄는, 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.

R₂₀₆은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R₂₀₇ 및 R₂₀₈은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 시아노기를 나타낸다.

A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.

활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어서 산을 발생시키는 화합물 중에서 보다 바람직하게는, 일반식(ZI)∼(ZIII)로 나타내어지는 화합물이다.

활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어서 산을 발생시키는 화합물 중 에서 특히 바람직한 것의 예를 이하에 예시한다.

[4] 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해저지 화합물(이하, "용해저지 화합물"이라고도 함)

(C)산의 작용에 의해 분해되어서 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 용해저지 화합물로서는, 220㎚ 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성 기를 함유하는 콜산 유도체와 같은, 산분해성 기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성 기, 지환식 구조로서는, 상술의 수지에 있어서의 산분해성기, 식(1)로 나타내어지는 반복단위에 대한 산분해성 기 및 지환식 구조와 같은 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 용해저지 화합물의 분자량은 3000 이하이며, 바람직하게는 300∼3O00, 더욱 바람직하게는 500∼2500이다.

용해저지 화합물의 첨가량은, 레지스트 조성물의 고형분에 대하여 바람직하게는 1∼30질량%이고, 보다 바람직하게는 2∼20질량%이다.

이하에 용해저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.

[5] 염기성 화합물

본 발명의 레지스트 조성물은, 노광으로부터 가열까지의 경시에 의한 성능변화를 저감하기 위해, 혹은 노광에 의해 발생하는 산의 확산성을 제어하기 위해서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

염기성 화합물로서는 페놀보다 염기성이 높은 화합물이 바람직하다.

염기성 화합물이 갖는 바람직한 구조로서, 하기 식(A)∼(E)로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 식(B)∼(E)는 환구조의 일부여도 좋다.

여기서 R²⁵⁰, R²⁵¹ 및 R²⁵²는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, 여기서 R²⁵⁰과 R²⁵¹은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 이들은 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 탄소수 1∼20의 아미노알킬기 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 1∼20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기가 바람직하다.

또, 이들은 알킬쇄 중에 산소원자, 유황원자, 질소원자를 함유하여도 좋다.

식중 R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵ 및 R²⁵⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기를 나타낸다.

바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린, 피페리딘을 들 수 있고, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 더욱 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.

이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등이 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등이 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.

이들의 염기성 화합물은 단독 혹은 2종이상으로 사용된다. 염기성 화합물의 사용량은 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다. 충분한 첨가효과를 얻는 점에서 0.001질량% 이상이 바람직하고, 감도나 비노광부의 현상성의 점에서 10질량% 이하가 바람직하다.

[6] 불소 및/또는 규소계 계면활성제

본 발명의 레지스트 조성물은, 또한, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 레지스트 조성물이 불소 및/또는 규소계 계면활성제를 함유함으로써, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에, 양호한 감도 및 해상도로 밀착성 및 현상결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능하게 된다.

이들 불소 및/또는 규소계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 특허공개 소62-36663호 공보, 일본 특허공개 소61-226746호 공보, 일본 특허공개 소61-226745호 공보, 일본 특허공개 소62-170950호 공보, 일본 특허공개 소63-34540호 공보, 일본 특허공개 평7-230165호 공보, 일본 특허공개 평8-62834호 공보, 일본 특허공개 평9-54432호 공보, 일본 특허공개 평9-5988호 공보, 일본 특허공개 2002-277862호 공보, 미국 특허 제 5405720호 명세서, 동(同) 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.

사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(신 아키타카세이(주) 제품), 후로라도 FC430, 431(스미토모스리엠(주) 제품), 메가팩 F171, F173, F176, F189, RO8(다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품), 써프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히가라스(주) 제품), 트로이졸 S-366(트로이케미칼(주) 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠카가꾸고교(주) 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.

또한, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 테로메리제이션법(테로머법이라고도 불린다) 혹은 올리고메리제이션법(오리고머법이라고도 불린다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 가지는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

플루오로 지방족기를 가지는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 가지는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있는 것이라도, 블록공중합되어 있어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있고, 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록연결체) 등 같은 쇄길이내에 다른 쇄길이의 알킬렌을 가지는 유닛이여도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 가지는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원공중합체 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지 방족기를 가지는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 좋다.

예를 들면, 시판의 계면활성제로서, 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이니폰잉크 카가꾸고교(주) 제품)를 들 수 있다. 또한, C₆F₁₃기를 가지는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C₆F₁₃기를 가지는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C₈F₁₇기를 가지는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체, C₈F₁₇기를 가지는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체 등을 들 수 있다.

불소 및/또는 규소계 계면활성제의 사용량은, 레지스트 조성물의 전체량(용제를 제외한다)에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.

[7] 유기용제

본 발명의 레지스트 조성물은 각 성분을 소정의 유기용제에 용해하여 사용한다.

유기용제로서는, 예를 들면, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 하기 a군에 포함되는 적어도 1종과, b군 및 c군으로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합한 혼합용제(이하, 특정 혼합용제라고도 함)가 바람직하다.

a군 : 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트

쇄상 케톤

b군 : 유산알킬

프로필렌글리콜모노알킬에테르

환상 케톤

c군 : γ-부티로락톤

카보네이트

이 특정 혼합용제에 의해 레지스트액 보존시의 입자나 현상결함 발생을 경감, 및 패턴 흐트러짐을 개량할 수 있다.

a군의 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로서는, 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네 이트, 프로피렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을, 쇄상 케톤으로서는 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논 등을 들 수 있다.

b군의 유산알킬로서는 유산메틸, 유산에틸 등을, 프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.

b군의 환상 케톤으로서는, 예를 들면 시클로펜타논, 3-메틸-2-시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 이소포론 등을 들 수 있다.

c군의 카보네이트로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.

a군과 b군의 혼합비는, 바람직하게는 30/70∼95/5, 보다 바람직하게는 36/65∼90/10, 더욱 바람직하게는 40/60~80/20이다. a군과 c군의 혼합비는, 바람직하게는 85/15∼99.9/0.1, 보다 바람직하게는 90/10∼99.5/0.5, 더욱 바람직하게는 95/5∼99/1이다. c군의 용매의 첨가량은 전체 용매중의 0.1∼15질량%이고, 바람직하게는 0.5∼10질량%이며, 더욱 바람직하게는 1∼5질량%이다.

상기 특정 혼합용제와 함께, a∼c군에 속하지 않는 다른 용제를 병용하여도 좋지만, 다른 용제의 양은 특정 혼합용제에 대하여 50질량%이하가 바람직하고, 또한 40질량%이하가 보다 바람직하다.

또, 수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량비)는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이 다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량%이상 함유하는 혼합용제가 도포균일성의 점에서 특히 바람직하다.

이들 용제를 이용하여 전체 고형분 농도로서 통상 3∼25질량%, 바람직하게는 5∼22질량%, 보다 바람직하게는 7∼20질량%의 레지스트 조성물을 조제한다.

[8]기타 첨가제

본 발명의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라서 추가로 염료, 가소제, 상기 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해촉진성 화합물은, 페놀성 OH기를 2개 이상, 또는 카르복시기를 1개 이상 가지는 분자량 1000 이하의 저분자 화합물이다. 카르복실기를 가질 경우는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.

이들 용해촉진성 화합물의 바람직한 첨가량은, 수지의 전체량에 대하여 2∼50질량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼30질량%이다. 현상잔사억제, 현상시 패턴변형방지의 점에서 50질량% 이하가 바람직하다.

이와 같은 분자량 1000이하의 페놀 화합물은, 예를 들면, 일본 특허공개 평4-122938호, 일본 특허공개 평2-28531호, 미국 특허 제 4916210호, 유럽 특허 제 219294호 등에 기재된 방법을 참고로 해서, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.

카르복실기를 가지는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 가지는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는, 상기 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방족 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋고, 또한, 몇 개의 조합으로 첨가할 수도 있다.

[9] 사용방법

본 발명의 레지스트 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합용제에 용해하고, 다음과 같이 소정의 지지체상에 도포하여 이용한다.

예를 들면, 레지스트 조성물을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예:규소/이산화규소 피복)상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포, 건조하여 레지스트막을 형성한다.

레지스트막에, 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 베이킹을 행하여 현상한다. 이와 같이 하면, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.

활성광선 또는 방사선으로서는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저 (l93㎚), F₂ 엑시머 레이저(157㎚), X선, 전자빔 등이며, ArF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저가 가장 바람직하다.

현상공정에서는 알칼리 현상액을 다음과 같이 사용한다. 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.

알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다.

알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.

(1) 수지(A-1)의 합성

화합물 M-1, M-2, M-3을 40/20/40의 비율로 투입, PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)/PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)=7/3(질량비)으로 용 해하여, 고형분 농도 22질량%의 용액 450g을 조제했다. 이 용액에 중합개시제(와코쥰야쿠 제품 V-601)를 1몰% 첨가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간 걸쳐서 100℃로 가열한 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)/PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)=7/3(질량비)의 혼합용액 50g에 적하했다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헥산/초산에틸=9/1의 혼합용매 5L에 정석, 석출한 백색분체를 여과채취하여 목적물인 수지(A-1)을 회수했다.

NMR로부터 구한 폴리머 조성비는 40/20/40이었다. 또한 GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 7800, 분산도는 2.03이었다.

이하, 합성예(1)과 같은 방법으로 본 발명의 각 수지를 합성했다. 또한 비교를 위한 수지(A-7)도 같은 방법으로 합성했다.

이들 합성한 수지의 구조를 이하에 나타낸다. 또한 수지의 조성비, 중량평균 분자량(Mw), 및 분자량 분산도(Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다.

[실시예 1∼12 및 비교예 1∼3]

<레지스트 조제>

하기 표 2에 나타내는 조성의 용액을 조제하고, 이것을 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터로 여과해서 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다. 조제한 포지티브형 레지스트 용액을 하기의 방법으로 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다. 수지의 조성비는 좌로부터 순서의 몰비이다.
또한, 실시예 5는 참고예이다.

표 2에 있어서의 약호는 다음과 같다.

N-1: N,N-디부틸아닐린

N-2: N,N-디프로필아닐린

N-3: N,N-디히드록시에틸아닐린

N-4: 2,4,5-트리페닐이미다졸

N-5: 2,6-디이소프로필아닐린

N-6: 히드록시안티피린

N-7: 트리스메톡시메톡시에틸아민

W-1: 메가팩 F176(다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품)(불소계)

W-2: 메가팩 R08(다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품)(불소 및 규소계)

W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠카가쿠고교(주)제품)(규소계)

W-4: 트로이졸 S-366(트로이케미컬(주) 제품)

W-5: KH-20(아사히카세이(주) 제품)

[용제]

a군

SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트

SL-3: 2-헵타논

b군

SL-4: 유산에틸

SL-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르

SL-6: 시클로헥사논

c군

SL-7: γ-부티로락톤

SL-8: 프로필렌카보네이트

또한, 각 용제의 구조식을 이하에 나타낸다.

<레지스트 평가>

스핀코터로 규소 웨이퍼 상에 블루워사이엔스사 제품 ARC29A를 78㎚ 균일하게 도포하고, 205℃에서 60초간 가열 건조를 행하여, 반사방지막을 형성시켰다. 그 후에 조제 직후의 각 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀코터로 도포해 표 1기재의 온도에서 60초 건조(PB)를 행하여 270㎚의 레지스트막을 형성시켰다.

이 레지스트막에 대하여, 마스크를 통과시켜서 ArF엑시머 레이저 스텝퍼(ASML사 제품 PAS5500/1100 NA=0.75(2/3 윤대 조명))로 노광하고, 노광후 즉시 핫플레이트 상에서 120℃로 90초 가열(PEB)했다. 또한 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.

[PEB 온도의존성]

노광후 120℃에서 90초 후가열했을 때에 마스크 사이즈 130㎚의 라인 앤드 스페이스 1/1을 재현하는 노광량을 최적노광량(Eopt)으로 하고, 다음에 최적노광량으로 노광을 행한 후에, 후가열온도에 대하여, +2℃ 및 -2℃(122℃, 118℃)의 2가지의 온도로 후가열을 행하고, 각각 얻어진 라인 앤드 스페이스를 측장하여, 그들의 선폭 L₁ 및 L₂를 구했다. PEB 온도의존성을 PEB 온도변화 1℃당 선폭의 변동이라 정의하고, 하기의 식에 의해 산출했다.

PEB 온도의존성(㎚/℃)=｜L₁-L₂｜/4

이 값이 작을수록 온도변화에 대한 성능변화가 작아 양호한 것을 나타낸다.

[라인 에지 러프니스]

라인 에지 러프니스의 측정은 측장 주사형 전자현미경(SEM)을 사용해서 120㎚의 고립 패턴을 관찰하고, 라인 패턴의 길이방향의 에지가 5㎛의 범위에 대해서 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM((주)히타치세이사쿠소 S-8840)에 의해 50포인트 측정하고, 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.

[패턴 프로파일]

라인 폭 130(라인/스페이스=1:1)의 부분의 단면을 SEM((주)히타치세이사쿠소 제품 S-8840)으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.

○: 패턴 측벽과 기판의 각도가 90±2도이며, 또한 패턴 측벽과 패턴 표면의 각도가 90±2도일 경우

△ :패턴 측벽과 기판의 각도가 85도이상 88도미만 혹은 92도이상 95도미만이며, 또한 패턴 측벽과 패턴 표면의 각도가 85도이상 88도미만 혹은 92도이상 95도미만일 경우

×: 패턴 측벽과 기판의 각도가 85도미만 혹은 95도이상일 경우, T-톱 형상이 보여질 경우 또는 패턴 표면 전체가 둥글게 되어 있는 경우

상기 각 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2의 결과로부터, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, PEB 온도의존성, 라인 에지 러프니스, 및 프로파일이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, PEB 온도의존성 및 라인 에지 러프니스에 있어서, 비교예에 비하여 현저한 우위성이 확인된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, PEB 온도의존성, 라인 에지 러프니스, 및 패턴 프로파일이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (4)

1. (A)일반식(A1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위 및 일반식(2)로 나타내어지는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지;

   (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생하는 화합물;및

   (C)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.

   

   일반식(A1) 중, R₂∼R₄는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 -COOR₅를 나타낸다. R₅는 알킬기를 나타낸다. 또한 R₂∼R₄ 중의 2개 이상은 결합해서 환을 형성해도 좋다.

   

   일반식(2)중, R₃₀은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

   R₃₁∼R₃₃은, 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 알킬기를 나타내고, 단 1개 이상은 수산기를 나타낸다.
2. 제1항에 있어서, 일반식(A1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위가 일반식(A2)로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.

   

   일반식(A2)에 있어서, R₁은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기를 나타낸다. W는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. R₂∼R₄는 일반식(A1)에 있어서의 그것들과 같다.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수지(A)는 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.

   

   일반식(1)에 있어서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 단결합 또는 연결기를 나타내고, ALG는 하기 일반식(pI)∼(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.

   

   식중, R₁₁은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내며, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 것에 필요한 원자단을 나타낸다.

   R₁₂∼R₁₆은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 단, R₁₂∼R₁₄ 중 1개 이상, 및 R₁₅, R₁₆ 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다.

   R₁₇∼R₂₁은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R₁₇∼R₂₁ 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R₁₉, R₂₁ 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.

   R₂₂∼R₂₅는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R₂₂∼R₂₅ 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R₂₃과 R₂₄는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물로부터 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 노광, 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.