JP4154593B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料、特に遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適な化学増幅ポジ型レジスト材料等のレジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．２５μｍルール以降のデバイス量産に大きく寄与した。この時、レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１：特公平２−２７６６０号公報、特許文献２：特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有し、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの試作も始まり０．１３ミクロンルールの検討が行われており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦエキシマレーザーからＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、０．１３μｍ以下のデザインルールの微細化が期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特許文献３：特開平９−７３１７３号公報、特許文献４：特開平１０−１０７３９号公報、特許文献５：特開平９−２３０５９５号公報、特許文献６：国際公開第９７／３３１９８号パンフレット）。更に、０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ₂レーザー（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持つポリマーは、波長１６０ｎｍ付近の吸収が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素間２重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した（非特許文献１：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ， ＭＡ Ｍａｙ ５， １９９９）。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され（非特許文献２：Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６）， Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９）、レジスト用のベースポリマーとして多くのフッ素含有ポリマーが提案された（非特許文献３：Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４ ａｎｄ Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８）が、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【０００４】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献７：特開平６−１１８６５１号公報、非特許文献４：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７等）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献８：特開平１０−３２４７４８号公報、特許文献９：特開平１１−３０２３８２号公報、非特許文献５：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２）。更に、Ｆ₂レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献１０：特開２００２−５５４５６号公報）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステルが提案されている（特許文献１１：特開平９−１１０９３８号公報、非特許文献６：Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６）。
【０００７】
（メタ）アクリルエステル型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、（メタ）アクリルエステルのシロキサンペンダント型は、現像液をはじきやすく、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせてアルカリ溶解性を向上させた（メタ）アクリルエステルを含むポリマーの提案がなされている（非特許文献７：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２）。このものは珪素−珪素結合があるため、２００ｎｍ以下の波長では吸収があるが、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー用としては十分高透明で、エッチング耐性に優れる珪素含有酸脱離基として用いられている。上記以外の珪素含有酸不安定基の検討も行われている（非特許文献８：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ４２０）。
【０００８】
本発明者らも、珪素を導入した新規な酸不安定基を提案した（特許文献１２：特開２００１−２７８９１８号公報、特許文献１３：特開２００１−１５８８０８号公報）。このものは、酸脱離性に優れ、Ｔ−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所をもっており、更に珪素原子間に炭素原子を存在させ、珪素−珪素結合がないため、ＡｒＦエキシマレーザーの波長においても十分高透明である特徴も併せ持つ。
【０００９】
珪素含有レジスト材料の欠点として、ラインエッジラフネスが悪いという点と、基板上スカムが生じるという点が挙げられる。珪素含有基、特にアルキル置換シリル基の疎水性は非常に高く、アルカリ水による現像を阻害し、膨潤を引き起こす。その結果、ラインエッジラフネスが増大し、溶け残りが基板上あるいはレジストパターン上にスカムが発生すると考えられている。
【００１０】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】
特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】
特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】
国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】
特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献８】
特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献９】
特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献１０】
特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献１１】
特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献１２】
特開２００１−２７８９１８号公報
【特許文献１３】
特開２００１−１５８８０８号公報
【非特許文献１】
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ， ＭＡ Ｍａｙ ５， １９９９
【非特許文献２】
Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６）， Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９
【非特許文献３】
Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４ ａｎｄ Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８
【非特許文献４】
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献５】
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献６】
Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献７】
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２
【非特許文献８】
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ４２０
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、高い珪素含有率においてもラインエッジラフネスが小さく、残渣等の発生がない、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できる化学増幅ポジ型レジスト材料等のレジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、珪素を含有するモノマーと、ＬｏｇＰ又はｃＬｏｇＰの値が０．６以下の範囲である極性モノマーを共重合することによって得られる高分子化合物をベース樹脂として用いることが有効であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
即ち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
ＬｏｇＰ又はｃＬｏｇＰの値が０．６以下の範囲である下記一般式（１）で示される極性モノマーと、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を与える珪素を含有するモノマーとの共重合による高分子化合物をベース樹脂として配合してなることを特徴とするレジスト材料。
【化８】

（式中、Ｒ¹は、同一又は異種の水素原子、メチル基又はシアノ基である。Ｒ²は水素原子、メチル基又はシアノ基、Ｒ³は水素原子又はエステル基である。）
【化９】

［式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁷は下記一般式（４）〜（９）から選ばれる珪素含有基である。
【化１０】

（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ⁸とＲ⁹は結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の脂肪族炭素環を形成してもよい。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹² 、Ｒ ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、又は下記式
【化１１】

（Ｘは単結合、酸素原子又は炭素数１〜６のアルキレン基、ａは１〜１０の整数であり、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はトリアルキルシリル基である。）
で示される基である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²のうち２個、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶のうち２個、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹のうち２個は、結合してこれらが結合するケイ素原子と共に下記式
【化１２】

（ｂは２〜９の整数、Ｒ’、Ｒ’’は上記の通り）
で示される環を形成してもよい。）
【化１３】

（式中、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ ⁴³ はメチル基又はエチル基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。）
【化１４】

（式中、Ｒ⁴⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、２≦ｔ≦１０の整数である。）］
請求項２：
珪素を含有するモノマーと、ＬｏｇＰ又はｃＬｏｇＰの値が０．６以下の範囲である極性モノマーに加えてヒドロキシスチレンを共重合した高分子化合物をベース樹脂として配合した請求項１記載のレジスト材料。
請求項３：
（１）請求項１又は２記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項４：
（１）請求項１又は２記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤、
（４）溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
更に、塩基性化合物を添加してなる請求項３又は４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項６：
（１）請求項１乃至５のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項７：
請求項６において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
請求項８：
請求項６において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、珪素を含有するモノマーと、ＬｏｇＰ又はｃＬｏｇＰの値が０．６以下の範囲である極性モノマーと、更に必要によりヒドロキシスチレン等のモノマーとを共重合してなる高分子化合物を配合してなるものである。
【００１５】
ここで、上記極性モノマーにおけるＬｏｇＰ又はｃＬｏｇＰの値に関して、物質の溶解性パラメータとして、ｎ−オクタノール／水の分配係数；ＬｏｇＰが使われている。これは、オクタノールと水の最大溶解濃度の比である。ＬｏｇＰが特に医薬にとって重要であると最初に発表したのは、Ｐｏｍｏｎａ大学のＨａｎｓｃｈ教授である。以降様々な物質のＬｏｇＰが測定されている。
【００１６】
一方、化学構造式から置換基定数πを用いてＬｏｇＰを計算するｃＬｏｇＰはＨａｎｓｃｈ教授と共に研究していたＤｒ．Ｌｅｏによって開発され、Ｄａｙｌｉｇｈｔ社によって上市されている。ｃＬｏｇＰはＬｏｇＰの値を計算によって簡便に予測する方法として用いられている。
【００１７】
本発明において、その高分子化合物を構成する繰り返し単位の一つを、上記ＬｏｇＰ又はｃＬｏｇＰの値が０．６以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４５以下のモノマーに由来する単位で構成する。この場合、ＬｏｇＰ又はｃＬｏｇＰの値が０．６を超えるものを使用すると、得られる高分子化合物の親水性が低く、本発明の目的を達成し得ない。なお、ＬｏｇＰは０であってもよく、ｃＬｏｇＰは０又はマイナスの値であってもよい。
【００１８】
ここで、上記極性モノマーとしては、特に下記一般式（１）又は（２）で示されるものが好適であるが、一般式（１）で示されるものが使用される。
【化１５】

【００１９】
一般式（１）又は（２）中、Ｒ¹は、同一又は異種の水素原子、メチル基又はシアノ基である。Ｒ²は水素原子、メチル基又はシアノ基、Ｒ³は水素原子又はエステル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、エステル基又はラクトン環を含む基である。Ｒ⁴とＲ⁵は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、このときに部分構造としてエーテル、エステル、カーボネート又はカルボン酸無水物を含んでもよい。
【００２０】
この場合、エステル基としては、メチルエステル、エチルエステルが挙げられ、ラクトン環を含む基としては、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトンが挙げられる。また、Ｒ⁴とＲ⁵とが結合して、これらが結合する炭素原子と共に環を形成する場合、Ｒ⁴とＲ⁵との合計の炭素数としては１〜８、特に２〜６であることが好ましく、このとき、この環には、エーテル（−Ｏ−）、エステル（−ＣＯＯ−）、カーボネート（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボン酸無水物（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）基を含んでもよい。
【００２１】
一般式（１）又は（２）で示される親水性基として具体的には、下記のものが例示される。
ここに挙げられるモノマーは、フランとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって生成した７−オキソノルボルナン骨格を含む化合物を原料とするのが特徴である。
【００２２】
【化１６】

【００２３】
７−オキソノルボルナンの親水性は非常に高く、ノルボルナンとは大きな差がある。橋頭位に当たる７位は、立体的に歪みがかかり、酸素原子のローンペアが環の外側に向くために極性が高まり、親水性が高まると考えられる。
【００２４】
前記Ｄａｙｌｉｇｈｔ社製のソフトウェアｐｃｍｏｄｅｌｓを用いて計算した結果を下記に示す。
ここで、ソフトウェアのバージョンとしては４．７．２を用いた。
【００２５】
【化１７】

【００２６】
７−オキソノルボルナン骨格を持つものは、他のものに比べてｃＬｏｇＰが非常に小さく、高い親水性が示されている。
即ち、本発明のレジスト材料における高分子化合物に共重合される極性モノマーの親水性基は、非常に親水性が高く、アルカリ水に対する溶解性が高く、膨潤を防ぐ効果が高いものである。
【００２７】
次に、珪素を含有するモノマーとしては、特に下記の繰り返し単位（３）を与えるものが好ましい。
【化１８】

ここで、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基、Ｒ⁷は珪素含有基である。珪素含有基としては、特に下記一般式（４）〜（９）から選ばれるものが好ましい。
【００２８】
【化１９】

ここで、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³は水素原子、又は炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ⁸とＲ⁹は結合してこれらが結合する炭素原子と共にシクロペンタン環、シクロヘキサン環等の炭素数３〜８の脂肪族炭素環を形成してもよい。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹² 、Ｒ ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０、特に炭素数６〜８のアリール基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、又は下記式
【化２０】

（Ｘは単結合、酸素原子又は炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のアルキレン基、ａは１〜１０、特に１〜３の整数であり、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はトリアルキルシリル基である。）
で示される基である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²のうち２個、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶のうち２個、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹のうち２個は、結合してこれらが結合するケイ素原子と共に下記式
【化２１】

（ｂは２〜９、特に２〜４の整数、Ｒ’、Ｒ’’は上記の通り）
で示される環を形成してもよい。
【００２９】
【化２２】

ここで、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜２０、特に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²は水素原子、又は炭素数１〜２０、特に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰は水素原子、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０、特に炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ ⁴³ はメチル基又はエチル基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０、特に０〜６の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０、特に２≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦１０である。
【００３０】
【化２３】

ここで、Ｒ⁴⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷は炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、２≦ｔ≦１０の整数である。
【００３１】
この場合、上記の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシルなどを例示することができる。
【００３２】
フッ素化したアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換したものが挙げられ、トリフルオロエチル、トリフルオロプロピル、トリフルオロブチル基などを例示することができる。
アリール基としては、フェニル、トリル、キシリルなどを例示することができる。
【００３３】
トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基としては、珪素原子に結合する各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるものが例示され、各アルキル基の炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００３４】
上記式において、一般式（４）、（５）、（６）で示される珪素含有基は酸不安定基として作用する。一般式（４）、（５）、（６）として具体的には、下記のものを示すことができる。
【００３５】
【化２４】

【００３６】
【化２５】

【００３７】
また、一般式（７）又は（８）で表される環状の珪素含有酸不安定基は下記に例示される。
【００３８】
【化２６】

【００３９】
一般式（９）で示される珪素含有基は、下記（９）−１〜（９）−３に例示することができる。
【００４０】
【化２７】

【００４１】
本発明のレジスト材料にベース樹脂として配合される高分子化合物は、上記珪素を含有するモノマー、ＬｏｇＰ又はｃＬｏｇＰの値が０．６以下の極性モノマー、更に好ましくはヒドロキシスチレンモノマーを共重合させることによって得ることができるが、これに加えて、酸不安定基を有するモノマー、特には（メタ）アクリル酸、あるいはヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を酸不安定基で置換したモノマーを更に共重合させることもできる。
【００４２】
ここで、酸不安定基としては種々選定されるが、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）で示すことができる
【００４３】
【化２８】

【００４４】
式（Ａ−１）において、Ｒ⁵⁰は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００４５】
式（Ａ−２）において、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ⁵³は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４６】
【化２９】

【００４７】
Ｒ⁵¹とＲ⁵²、Ｒ⁵¹とＲ⁵³、Ｒ⁵²とＲ⁵³とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４８】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４９】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−９で示される置換基を挙げることもできる。
【００５０】
【化３０】

【００５１】
また、Ｒ⁵⁹は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００５２】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することができる。
【００５３】
【化３１】

【００５４】
【化３２】

【００５５】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５６】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５７】
【化３３】

【００５８】
式中、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶⁰とＲ⁶¹は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁶⁰、Ｒ⁶¹は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁶²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５９】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００６０】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられる。
【００６１】
【化３４】

【００６２】
次に、式（Ａ−３）においてＲ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ⁵⁴とＲ⁵⁵、Ｒ⁵⁴とＲ⁵⁶、Ｒ⁵⁵とＲ⁵⁶とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００６３】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００６４】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００６５】
【化３５】

【００６６】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ⁶³は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁶⁵は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００６７】
更に下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ⁶⁷を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ⁶³は前述と同様、Ｒ⁶⁷は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００６８】
【化３６】

【００６９】
更に、式（Ａ−３）中のＲ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７に示すものを挙げることができる。
【００７０】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ⁵⁰、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁶は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７で示されるようなアルキル基、あるいは式（Ａ）−８、（Ａ）−９で示されるオキソアルキル基を挙げることができる。
【００７１】
【化３７】

【００７２】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００７３】
【化３８】

【００７４】
本発明の珪素含有高分子化合物は、一般式（１）又は（２）に示すモノマー以外に、密着性を向上させるための置換基を含むモノマーを加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとは、無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、例えば下記のようなものが挙げられる。
【００７５】
【化３９】

（式中、Ｒ⁸⁰は水素原子又はメチル基を示す。）
【００７６】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００７７】
また、複数の種類の珪素含有基、あるいは複数種類の一般式（１）、（２）で示される密着性基を共重合、あるいは異なる珪素含有基あるいは異なる一般式（１）、（２）で示される密着性基を共重合した複数のポリマー同士のブレンド、あるいは異なる分子量、分散度の複数のポリマーをブレンドすることもできる。
【００７８】
ここで、本発明の高分子化合物において、珪素を含有するモノマーに由来する単位をＵＡ、ＬｏｇＰ又はｃＬｏｇＰの値が０．６以下の極性モノマーに由来する単位をＵＢ、ヒドロキシスチレンモノマーに由来する単位をＵＣ、酸不安定基を有するモノマーに由来する単位をＵＤ、密着性向上のためのモノマーに由来する単位をＵＥとした場合、本発明の高分子化合物は、
−ＵＡａ−ＵＢｂ−ＵＣｃ−ＵＤｄ−ＵＥｅ−
と表すことができ、この場合、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの値は、
０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．９、
好ましくは０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．８、
より好ましくは０．０４≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．７、
０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．９、
好ましくは０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．８、
より好ましくは０．１５≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．７、
０．２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．９、
好ましくは０．３≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．８、
より好ましくは０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．７、
０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．５、
好ましくは０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．４、
より好ましくは０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．３、
０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．５、
好ましくは０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．４、
より好ましくは０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．３
であることが望ましい。
【００７９】
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。分子量分布は１．０〜３．０が好ましく、２．０以下がより好ましく、重合後のポリマーの高分子量成分あるいは低分子成分をカットして１．５以下の狭分散ポリマーにすることはレジスト解像性向上のためにより好ましい方法である。
【００８０】
本発明のレジスト材料は、化学増幅型、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として好適に用いられるもので、
（１）上記高分子化合物からなるベース樹脂、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有し、必要により
（４）溶解阻止剤、
（５）塩基性化合物
を含有する組成とすることができる。
【００８１】
（２）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１０）のオニウム塩、式（１１）のジアゾメタン誘導体、式（１２）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００８２】
（Ｒ¹⁰⁰）_cＭ⁺Ｋ^- （１０）
（但し、Ｒ¹⁰⁰は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｃは２又は３である。）
【００８３】
Ｒ¹⁰⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００８４】
【化４０】

（但し、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００８５】
Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８６】
【化４１】

（但し、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００８７】
Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８８】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８９】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００９０】
本発明で使用される（３）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９１】
その配合量は、全ベース樹脂１００部に対して１００〜５，０００部、特に２００〜３，０００部とすることが好ましい。
【００９２】
（４）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は（Ａ−１）〜（Ａ−８）と同様のものを用いることができる。
【００９３】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられる。
【００９４】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００９５】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、全ベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９６】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００９７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００９８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１００】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０１】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１ 式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０２】
【化４２】

【０１０３】
ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ³⁰³は単結合、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１０４】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１０５】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【０１０６】
【化４３】

（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１０７】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１０８】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる
【０１０９】
【化４４】

（式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
【０１１０】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１１１】
なお、塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１１２】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１１３】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１１４】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍのＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒなどのエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ₂、１２６ｎｍのＡｒ₂などのレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１１５】
本発明のパターン形成方法を図示する。
図１は露光、ＰＥＢ（ポストエクスポージャベーク）現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法である。酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、ＮＨ₃、Ｎ₂ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工である。被加工膜がＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＦ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀、Ｃ₅Ｆ₁₂などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１１６】
ここで、図１において、１は下地基板、２はＳｉＯ₂、ＳｉＮ等の被加工基板、３はノボラック、ポリヒドロキシスチレン等の有機膜、４は本発明によるレジスト材料のレジスト膜であり、図１（Ａ）は、このような加工膜の積層状態を示す。（Ｂ）は、レジスト膜４を露光した状態を示す。なお、５は露光領域である。（Ｃ）は、ＰＥＢ、現像を行った状態、（Ｄ）は酸素プラズマエッチングを行った状態、（Ｅ）は、ＣＦ系ガスにより被加工基板エッチングを行った状態を示す。
【０１１７】
また、本発明のレジスト材料は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。即ち、図２に示すように、被加工膜直上に、本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。
【０１１８】
ここで、図２において、１は下地基板、６は被加工基板、４はレジスト膜であり、（Ａ）は加工膜の積層態様、（Ｂ）は露光した状態、（Ｃ）はＰＥＢ、現像した状態、（Ｄ）はＣｌ系ガスにより被加工基板エッチングを行った状態である。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１２０】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
（１）珪素含有ポリマーの合成例
［ポリマー合成例１］メタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチル（下記モノマー１）とメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニル（下記モノマー２）とｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（１５：２５：６０）の合成（ポリマー１）
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチル６０ｇとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニル８０ｇとｐ−ヒドロキシスチレン１００ｇをＴＨＦ５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを５．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、１６８ｇの白色重合体メタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（共重合比１５：２５：６０）が得られた。
【０１２２】
このようにして得られた白色重合体メタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（共重合比１５：２５：６０）は、光散乱法により重量平均分子量が１６，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にモル比ほぼ１５：２５：６０の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２３】
［ポリマー合成例２］メタクリル酸 １，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシル（下記モノマー３）とメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニル（下記モノマー２）とｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（４０：２０：４０）の合成（ポリマー２）
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸 １，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシル（下記モノマー３）７５ｇとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニル３７ｇとｐ−ヒドロキシスチレン４０ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを３．４ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２４】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、１２１ｇの白色重合体メタクリル酸 １，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（共重合比４０：２０：４０）が得られた。
【０１２５】
このようにして得られた白色重合体１２１ｇの白色重合体メタクリル酸 １，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（共重合比４０：２０：４０）は、光散乱法により重量平均分子量が１３，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にモル比ほぼ４０：２０：２０の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２６】
［ポリマー合成例３］メタクリル酸ｔブチルとメタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチル（下記モノマー１）とメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニル（下記モノマー２）とｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（１０：１５：２５：５０）の合成（ポリマー３）
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸ｔブチル２８ｇとメタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチル６０ｇとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニル６５ｇとｐ−ヒドロキシスチレン８８ｇをＴＨＦ５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを５．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１２７】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、１７７ｇの白色重合体メタクリル酸ｔブチルとメタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（１０：１５：２５：５０）が得られた。
【０１２８】
このようにして得られた白色重合体メタクリル酸 メタクリル酸ｔブチルとメタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（１０：１５：２５：５０）は、光散乱法により重量平均分子量が１４，８００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８１の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にモル比ほぼ１０：１５：２５：５０の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２９】
［ポリマー合成例４］メタクリル酸ｔブチルと下記モノマー４とメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（１０：１５：２５：５０）の合成（ポリマー４）
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸ｔブチル２８ｇとメタクリル酸 下記モノマー４、９２ｇとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニル６５ｇとｐ−ヒドロキシスチレン８８ｇをＴＨＦ５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを５．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３０】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、１９２ｇの白色重合体メタクリル酸ｔブチルと下記モノマー４とメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（１０：１５：２５：５０）が得られた。
【０１３１】
このようにして得られた白色重合体メタクリル酸 メタクリル酸ｔブチルとモノマー４とメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノニルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（１０：１５：２５：５０）は、光散乱法により重量平均分子量が１３，７００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８３の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にモル比ほぼ１０：１５：２５：５０の割合で含まれていることが確認できた。
【０１３２】
［ポリマー合成比較例１］メタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチルとｐ−ヒドロキシスチレン１５：８５の合成（比較例ポリマー１）
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチル（モノマー１）８５ｇとｐ−ヒドロキシスチレン２２０ｇをトルエン６３０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを６．６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３３】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、１９１ｇの白色重合体メタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（１５：８５）が得られた。
【０１３４】
このようにして得られた白色重合体メタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（１５：８５）は、光散乱法により重量平均分子量が１３，５００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５８の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にモル比ほぼ１５：８５で含まれていることが確認できた。
【０１３５】
［ポリマー合成比較例２］メタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチルとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イルとｐ−ヒドロキシスチレン１５：２５：６０の合成（比較例ポリマー２）
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチル７０ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（モノマー５）８０ｇとｐ−ヒドロキシスチレン１００ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを５．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１３６】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、１２５ｇの白色重合体メタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチルとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（１５：２５：６０）が得られた。
【０１３７】
このようにして得られた白色重合体メタクリル酸 トリス（トリメチルシリル）シリルエチルとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イルとｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（１５：２５：６０）は、光散乱法により重量平均分子量が１５，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にモル比ほぼ１５：２５：６０で含まれていることが確認できた。
【０１３８】
【化４５】

【０１３９】
ドライエッチング試験
合成例１〜４、合成比較例１，２で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇに十分に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。
ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１００℃で９０秒間ベークして５００ｎｍ厚みのポリマー膜を作製した。
次に、ポリマー膜を作製したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【０１４０】
（１）Ｏ₂ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー ６００Ｗ
Ａｒガス流量 ４０ｓｃｃｍ
Ｏ₂ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
ギャップ ９ｍｍ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１４１】
（２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ３００ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｓｃｃｍ
ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｓｃｃｍ
Ｏ₂ガス流量 ２ｓｃｃｍ
時間 ６０ｓｅｃ
エッチング試験結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】

【０１４３】
レジスト評価例
上記ポリマー、ＰＡＧ１〜４で示される酸発生剤、ＤＲＩ１，２で示される溶解阻止剤、ＦＣ−４３０（住友スリーエム製）０．０１重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、溶媒１，０００重量部に表２，３に示す組成で十分に溶解させ、０．１μｍのテフロン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させて０．５μｍの厚みにした。
その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートして１１０℃で３０秒、２００℃で６０秒ベークして５５ｎｍの厚みにした。
レジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークして０．２μｍの厚さにした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー；Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製，ＮＡ０．６８ σ０．７５ ２／３輪帯照明）を用いて露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で６０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１４４】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２，３に示す。
評価方法：
０．１５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
０．１５μｍラインアンドスペースを１：１のラインエッジラフネスを測定し、測定値を３σで算出した。
０．１５μｍラインアンドスペース１：１０の孤立線のスペース部分をＳＥＭで観察し、残渣が存在しているかどうか、また残渣の量を確認した。
【０１４５】
【化４６】

【０１４６】
【表２】

【０１４７】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】酸素エッチングを用いた加工プロセスを示し、（Ａ）は加工膜の積層状態、（Ｂ）は露光した状態、（Ｃ）はＰＥＢ、現像した状態、（Ｄ）は酸素プラズマエッチングを行った状態、（Ｅ）は被加工基板エッチングを行った状態の断面図である。
【図２】塩素系エッチングを用いた加工プロセスを示し、（Ａ）は加工膜の積層状態、（Ｂ）は露光した状態、（Ｃ）はＰＥＢ、現像した状態、（Ｄ）は被加工基板エッチングを行った状態の断面図である。
【符号の説明】
１ 下地基板
２ 被加工基板
３ 有機膜
４ レジスト膜
５ 露光領域
６ 被加工基板

Claims (8)

1. ＬｏｇＰ又はｃＬｏｇＰの値が０．６以下の範囲である下記一般式（１）で示される極性モノマーと、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を与える珪素を含有するモノマーとの共重合による高分子化合物をベース樹脂として配合してなることを特徴とするレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、同一又は異種の水素原子、メチル基又はシアノ基である。Ｒ²は水素原子、メチル基又はシアノ基、Ｒ³は水素原子又はエステル基である。）
   

   

   ［式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁷は下記一般式（４）〜（９）から選ばれる珪素含有基である。
   

   

   （式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ⁸とＲ⁹は結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の脂肪族炭素環を形成してもよい。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹² 、Ｒ ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、又は下記式
   

   

   （Ｘは単結合、酸素原子又は炭素数１〜６のアルキレン基、ａは１〜１０の整数であり、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はトリアルキルシリル基である。）
   で示される基である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²のうち２個、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶のうち２個、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹のうち２個は、結合してこれらが結合するケイ素原子と共に下記式
   

   

   （ｂは２〜９の整数、Ｒ’、Ｒ’’は上記の通り）
   で示される環を形成してもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ ⁴³ はメチル基又はエチル基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。）
   

   

   （式中、Ｒ⁴⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、２≦ｔ≦１０の整数である。）］
2. 珪素を含有するモノマーと、ＬｏｇＰ又はｃＬｏｇＰの値が０．６以下の範囲である極性モノマーに加えてヒドロキシスチレンを共重合した高分子化合物をベース樹脂として配合した請求項１記載のレジスト材料。
3. （１）請求項１又は２記載の高分子化合物、
   （２）酸発生剤、
   （３）有機溶剤
   を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
4. （１）請求項１又は２記載の高分子化合物、
   （２）酸発生剤、
   （３）有機溶剤、
   （４）溶解阻止剤
   を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. 更に、塩基性化合物を添加してなる請求項３又は４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
6. （１）請求項１乃至５のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
   （２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
   （３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。
7. 請求項６において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
8. 請求項６において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。

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