KR100986658B1 - 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한패턴형성방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션 공정 등에 사용되는 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법이며, PEB 온도의존성, 소밀의존성이 개선되고, EUV 광노광에 있어서의 감도, 용해 콘트라스트가 개선된 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 특정의 알칸술폰산을 발생하는 화합물 및 특정 염기성 화합물을 함유하는 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법.

Description

레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMATION METHOD USING THE SAME}
도 1은 2광속 간섭노광 실험장치의 개략도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 레이저
2 : 조리개
3 : 셔터
4, 5, 6 : 반사 미러
7 : 집광렌즈
8 : 프리즘
9 : 액침액
10 : 반사방지막 및 레지스트막을 가지는 웨이퍼
11 : 웨이퍼 스테이지
본 발명은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 반응해서 성질이 변화되는 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 또한 상세하게는 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 산경화성 조성물에 사용되는 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
화학증폭 레지스트 조성물은, 원자외광 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시켜서, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해, 활성광선 또는 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시키고, 패턴을 기판 위에 형성시키는 패턴형성재료이다.
KrF 엑시머레이저를 노광 광원으로 할 경우에는, 주로 248㎚영역에서의 흡수가 작은, 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 하는 수지를 주성분으로 사용하기 때문에, 고감도, 고해상도이고, 또한 양호한 패턴을 형성하며, 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락수지계에 비해서 양호한 계로 되어 있다.
한편, 보다 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머레이저(193㎚)를 노광 광원으로서 사용할 경우는, 방향족기를 가지는 화합물이 본질적으로 193㎚영역에 큰 흡수를 나타내기 때문에, 상기 화학증폭계라도 충분하지는 않았다.
이 때문에, 지환탄화수소구조를 가지는 수지를 함유하는 ArF 엑시머레이저용 레지스트가 개발되어 오고 있다.
화학증폭형 레지스트 조성물의 주요 구성성분인 산발생제에 대해서도 여러가지 화합물이 발견되고 있고, 예를 들면, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환 알칸술폰산을 발생하는 화합물(예를 들면, 특허문헌1, 참조)이나, 퍼플루오로 알칸술폰산 술포늄염(예를 들면, 특허문헌2, 참조)이 개시되어 있다.
그러나, 아직 불충분한 점이 많아서, PEB 온도의존성, 소밀의존성의 개선, EUV 광노광에 있어서의 감도, 용해 콘트라스트의 개량이 요망되고 있다.
[특허문헌1]일본 특허공개 2002-268224호 공보
[특허문헌2]일본 특허공개 2000-275845호 공보
따라서, 발명의 목적은, PEB 온도의존성, 소밀의존성이 개선되고, EUV 광노광에 있어서의 감도, 용해 콘트라스트가 개량된 레지스트 조성물 및 그 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제는, 하기의 구성의 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법에 의해 해결되었다.
(1) (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 펜타플루오로에탄술폰산 또는 퍼플루오로프로판술폰산을 발생하는 화합물 및
(F) 하기 일반식(N)으로 나타내어지는 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure 112005051781359-pat00001
상기 일반식(N) 중 R250, R251 및 R252는, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R250~R252 중의 2개 이상이 결합해서 알킬렌기를 형성하여 환을 형성해도 좋다.
알킬렌기는 헤테로원자를 가지고 있어도 좋다.
(2) 상기 (A)성분의 화합물이 펜타플루오로에탄술폰산 또는 퍼플루오로프로판술폰산의 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물 및 펜타플루오로에탄술폰산 또는 퍼플루오로프로판술폰산의 에스테르 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 레지스트 조성물.
(3) 상기 (F)성분의 화합물이 지방족 아민 화합물 및 아닐린 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 레지스트 조성물.
(4) 상기 (A)성분의 화합물이 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112010051203354-pat00056

상기 일반식(A1)에 있어서,
R201a, R202a 및 R203a는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 또한, R201a, R202a 및 R203a 중의 2개가 결합하여 환구조를 형성하여도 좋다.
Xa-는 펜타플루오로에탄술폰산 또는 퍼플루오로프로판술폰산의 -SO3H의 수소원자를 뺀 술폰산 음이온을 나타낸다.
(5) 일반식(A1)에 있어서 R201a, R202a 및 R203a 중의 2개가 결합하여 알킬렌기를 형성하는 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 레지스트 조성물.
삭제
삭제
(6) 일반식(A1)에 있어서 R201a, R202a 및 R203a의 1개 이상이 아릴기인 것을 특징으로 하는 (4) 또는 (5)에 기재된 레지스트 조성물.
(7) (B)산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(8) (D)알칼리 현상액에 가용인 수지 및 (E)산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액에 가용인 수지와 가교하는 산가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 레지스트 조성물.
(9) 상기 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 히드록시스티렌 구조단위를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(10) 상기 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 단환 또는 다환의 환상 탄화수소구조를 가지는 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(11) 상기 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure 112010051203354-pat00057

상기 일반식(AI) 중,
Rb0는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환탄화수소구조를 가지는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다.
V는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중의 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure 112010051203354-pat00058

여기에 있어서, Rb2는 치환기를 나타낸다.
n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는 동일하거나 달라도 좋고, 또한, 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(13) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 액침 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
이하, 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태를 예시한다.
(14) 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 알코올성 수산기를 가지는 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 및 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(15) 상기 알코올성 수산기를 가지는 반복단위가, 모노히드록시아다만탄구조, 디히드록시아다만탄구조 또는 트리히드록시아다만탄구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 상기 (14)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(16) 상기 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 락톤 구조를 가지는 반복단위를 가지는 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (7), (9), (10), (14) 및 (15) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(17) 상기 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 1종류 이상의 메타크릴산에스테르에 의한 반복단위와, 1종류 이상의 아크릴산에스테르에 의한 반복단위를 가지는 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (7), (9) 내지 (11) 및 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(18) 상기 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 주쇄 또는 측쇄의 적어도 한 쪽에 불소원자를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(19) 상기 주쇄 또는 측쇄의 적어도 한 쪽에 불소원자를 가지는 수지가, 헥사플루오로-2-프로판올 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (18)에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(20) (C)산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해저지 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (7), (9) 내지 (11) 및 (14) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(21) (G)불소 및/또는 규소계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (7), (9) 내지 (11) 및 (14) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(22) 상기 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종류 이상의 반복단위, 락톤 구조를 가지는 1종류 이상의 반복단위 및 수산기를 1 내지 3개 가지는 1종류 이상의 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (7), (20) 및 (21) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(23) 상기 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 카르복시기를 가지는 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (7), (9) 내지 (11) 및 (14) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
(24) 상기 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종류 이상의 반복단위 및 히드록시스티렌 구조를 가지는 1종류 이상의 반복단위을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (7), (20), (21) 및 (23) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명은 상기 (1) 내지 (24)에 따른 발명이지만, 그 밖의 사항에 대해서도 참고를 위해 기재하였다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 가지지 않는 것과 아울러 치환기를 가지는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 가지지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 가지는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 펜타플루오로에탄술폰산 또는 퍼플루오로프로판술폰산을 발생시키는 화합물(A), 일반식(N)으로 나타내어지는 염기성 화합물(F) 및 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지(B)를 함유하며, 필요에 따라서 더욱 산의 작용에 의해 더욱 분해되어서 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000이하의 용해저지 화합물(C)을 함유한다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 펜타플루오로에탄술폰산 또는 퍼플루오로프로판술폰산을 발생시키는 화합물, 일반식(N)으로 나타내어지는 염기성 화합물(F), 알칼리 현상액에 가용인 수지(D) 및 산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액에 가용인 수지와 가교하는 산가교제(E)를 함유한다.
〔1〕(A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 펜타플루오로에탄술폰산 또는 퍼플루오로프로판술폰산을 발생시키는 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 펜타플루오로에탄술폰산 또는 퍼플루오로프로판술폰산(「화합물(A)」라고도 한다)을 함유하지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 그 밖의 화합물에 대해서도 참고를 위해 기재하였다.
불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산으로서는 예를 들면, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판술폰산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판술폰산, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로-n-프로판술폰산, 퍼플루오로이소프로판술폰산 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 술폰산의 α위치가 불소원자로 치환된 술폰산이며, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로- n-프로판술폰산, 퍼플루오로이소프로판술폰산이다. 특히 바람직하게는 퍼플루오로-n-프로판술폰산이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산을 발생시키는 화합물로서는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물, 및 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 에스테르 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(A1) 내지 (A5) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이다.
일반식(A1) 또는 (A2)로 나타내어지는 화합물은, Xa-가 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 음이온인 화합물이며, 일반식(A3) 내지 (A5)로 나타내어지는 화합물은, X1a가 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의-SO3H의 수소원자를 빼서 1가의 기로서 결합한 화합물이다.
Figure 112005051781359-pat00002
상기 일반식(A1)에 있어서, R201a, R202a 및 R203a는, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Xa-는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO3H의 수소원자를 뺀 술폰산 음이온을 나타낸다.
R201a, R202a 및 R203a로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또한, R201a~R203a 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다.
R201a~R203a 중의 2개가 결합해서 형성되는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201a, R202a 및 R203a로서의 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물(A1a), (A1b), 및 (A1c)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(A1)로 나타내어지는 구조를 복수 가지는 화합물이여도 좋다.예를 들면, 일반식(A1)로 나타내어지는 화합물의 R201a 내지 R203a 중 하나 이상이, 일반식(A1)로 나타내어지는 또 하나의 화합물인 R201a 내지 R203a 중 하나 이상과 결합한 구조를 가지는 화합물이여도 좋다.
더욱 바람직한 (A1)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(A1a), (A1b), 및 (A1c)을 들 수 있다.
화합물(A1a)은, 상기 일반식(A1)의 R201a 내지 R203a 중 1개 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은, R201a 내지 R203a 전체가 아릴기여도 좋고, R201a 내지 R203a 중 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기여도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 또한, 이들 화합물에 있어서의 알킬기가 시클로알킬기인 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 탄화수소로 구성된 아릴기 및 질소원자, 황원자, 산소원자 등의 헤테로원자를 함유하는 헤테로아릴기를 들 수 있다. 탄화수소로 구성된 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 헤테로아릴기로서는 피롤기, 인돌기, 카르바졸기, 티오펜기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 인돌기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 가지고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기알킬기 또는 탄소수 3~15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로 프로필기, 시클로 부틸기, 시클로 헥실기 등을 들 수 있다.
R201a~R203a의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는, 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다. 또한, 각 기에 있어서의 아릴환, 시클로환 등의 환상구조에 대해서는, 치환기로서 또한 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분기알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기이다. 치환기는, 3개의 R201a~R203a 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, 아릴기에 대해서는, 추가로 치환기로서 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15)를 들 수 있다. 또한, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에, 화합물(A1b)에 대해서 설명한다.
화합물(A1b)은, 일반식(A1)에 있어서의 R201a~R203a가 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타낼 경우의 화합물이다. 여기서 방향환이란, 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201a~R203a로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수1~20이다.
R201a~R203a는, 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기(치환 알킬기로서 특히 알콕시카르보닐메틸기), 시클로알킬기, 쇄 중에 2중결합을 가지고 있어도 좋은 직쇄, 분기, 환상옥소알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분기, 환상2-옥소알킬기, 가장 바람직하게는 직쇄, 분기 2-옥소알킬기이다.
R201a~R203a로서의 알킬기는, 직쇄, 분기 중 어느 하나여도 좋고, 바람직하게 는, 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)이다.
R201a~R203a로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3~10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다.
R201a~R203a로서의 2-옥소알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 2중결합을 가지고 있어도 좋다. 바람직하게는, 상기 알킬기의 2위치에 ＞C=O을 가지는 기를 들 수 있다.
R201a~R203a의 치환알킬기로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수1~5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201a~R203a로서의 각 기는, 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수1~5), 수산기, 시아노기, 니트로기 등에 의해 치환되어 있어도 좋다.
화합물(A1c)이란, 이하의 일반식(A1c)로 나타내어지는 화합물이며, 아릴아실술포늄염 구조를 가지는 화합물이다.
Figure 112005051781359-pat00003
일반식(A1c)에 있어서, R213은 아릴기를 나타내며, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다. R213의 아릴기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 니트로기, 수산기, 알콕시카르보닐기, 카르복시기를 들 수 있다.
R214 및 R215는, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Y201 및 Y202는, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
Xa-는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산인 -SO3H의 수소원자가 빠진 술폰산 음이온을 나타낸다.
R213과 R214는, 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, R214와 R215는 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, Y201과 Y202는 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 이들 환구조는, 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다. R213과 R214가 각각 결합해서 형성하는 기, R214와 R215가 각각 결합해서 형성하는 기, Y201과 Y202가 각각 결합해서 형성하는 기로서는, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R214 및 R215로서의 알킬기는, 탄소수1~20의 직쇄 또는 분기알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기)가 바람직하다.
R214 및 R215로서의 시클로알킬기는, 탄소수3~20의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기)가 바람직하다.
Y201 및 Y202로서의 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 알킬렌쇄 중에 옥소기를 가지고 있어도 좋고, 탄소수1~20의 직쇄 또는 분기알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기)가 바람직하다.
치환기를 가지는 알킬기로서는, 특히, 알콕시카르보닐알킬기, 카르복시알킬기를 들 수 있고, 옥소기를 가지는 알킬기로서는, 2-옥소알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는, 알킬기의 2위치에 ＞C=O을 가지는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시카르보닐기에 대해서는, 탄소수 2~20 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
Y201 및 Y202로서의 시클로알킬기는, 탄소수3~20의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기)가 바람직하고, 상기 알킬기와 마찬가지로 치환기를 가지고 있어도 좋고, 알킬렌쇄 중에 옥소기를 가지고 있어도 좋다.
Y201 및 Y202로서의 아릴기는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R214, R215, Y201 및 Y202로서의 각 기는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기 로서는, 예를 들면, 아릴기(예를 들면 탄소수6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수1~15), 알콕시카르보닐기(탄소수2~20), 카르복시기, 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다. 또한, 각 기에 있어서의 아릴환, 시클로환 등의 환상구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(예를 들면 탄소수1~15)를 들 수 있다.
Y201 및 Y202는, 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 4에서 16, 더욱 바람직하게는 4에서 12의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
또한, R214 또는 R215의 1개 이상은 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R214, R215의 양쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
일반식(A2) 중, R204a 및 R205a는, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Xa-는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산인 -SO3H의 수소원자가 빠진 술폰산 음이온을 나타낸다.
R204a 및 R205a의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204a 및 R205a으로서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수1~10의 직쇄 또는 분기알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸 기), 탄소수 3~10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다.
일반식(A3) 중, A는, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
X1a는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO3H의 수소원자가 빠져서 1가의 기로 된 것을 나타낸다.
일반식(A4) 중, R208a는, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R209a는, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐치환알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 시아노기이다.
R209a로서의 알킬기 및 시클로알킬기는, 알킬렌쇄 중에 옥소기를 가지는 옥소알킬기 또는 옥소시클로알킬기여도 좋다.
X1a는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO3H의 수소원자가 빠져서 1가의 기로 된 것을 나타낸다.
일반식(A5) 중, R210a 및 R211a는, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 니트로기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐 치환알킬기 혹은 시클로알킬기, 니트로기, 또는 시아노기이다.
R212a는, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
X1a는, 불소치환된 탄소수 2 또는 3의 알칸술폰산의 -SO3H의 수소원자가 빠져 서 1가의 기로 된 것을 나타낸다.
상기 일반식(A3)~(A5)에 있어서의 각 기는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면, 아릴기(예를 들면 탄소수6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수1~15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다. 또한, 각 기에 있어서의 아릴환, 시클로환 등의 환상구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(예를 들면 탄소수1~15)를 들 수 있다.
바람직하게는 일반식(A1)로 나타내어지는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 일반식(A1a)~(A1c)로 나타내어지는 화합물이다.
바람직한 화합물(A)의 구체예를 이하에 예시한다.
Figure 112005051781359-pat00004
Figure 112005051781359-pat00005
화합물(A)의 레지스트 조성물(고형분) 중의 함유량은, 0.1~15질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 1~7질량%로 하는 것이 더욱 보다 바람직하다.
(병용 산발생제)
본 발명에 있어서는, 화합물(A) 이외에 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(산발생제)을 더 병용해도 좋다.
병용할 수 있는 다른 산발생제의 첨가량은, 몰비(화합물(A)/그 외의 산발생제로)로, 통상 100/0~20/80, 바람직하게는 100/0~40/60, 더욱 바람직하게는 100/0~50/50이다.
그와 같은 산발생제로서는, 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디컬 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
또한 이들의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 기, 혹은 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, 미국 특허 제 3,849,137호, 독일 특허 제 3914407호, 일본 특허공개 소63-26653호, 일본 특허공개 소55-164824호, 일본 특허공개 소62-69263호, 일본 특허공개 소63-146038호, 일본 특허공개 소63-163452호, 일본 특허공개 소62-153853호, 일본 특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한 미국 특허 제 3,779,778호, 유럽 특허 제 126,712호 등에 기재된 빛에 의해 산을 발생시키는 화합물도 사용할 수 있다.
병용해도 좋은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII) 또는 (ZIII)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005051781359-pat00006
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4-, PF6-, SbF6- 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소원자를 가지는 유기 음이온이다.
바람직한 유기 음이온으로서는 하기 일반식에 나타내는 유기 음이온을 들 수 있다.
Figure 112005051781359-pat00007
상기 유기 음이온에 있어서, Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1에 있어서의 유기기로서는, 탄소수 1-30의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수가, 단결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rd1)- 등의 연결기로 연결된 기를 들 수 있다.
Rd1은, 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4, Rc5는, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Rc3, Rc4, Rc5의 유기기로서는, 바람직하게는 Rb1에 있어서의 바람직한 유기기와 같은 것을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 탄소수 1-4의 퍼플루오로알킬기이다.
Rc3과 Rc4가 결합해서 환을 형성하여 있어도 좋다. Rc3과 Rc4가 결합해서 형성되는 기로서는 알킬렌기, 아릴렌기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2-4의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Rc1, Rc3∼Rc5의 유기기로서, 가장 바람직하게는 1위치가 불소원자 또는 플로로알킬기로 치환된 알킬기, 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써 광조사에 의해 발생한 산의 산성도가 오르고, 감도가 향상된다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1∼30, 바람직하게 는 1∼20이다.
또한, R201~R203 중의 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다.
R201∼R203 중 2개가 결합해 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한 일반식(ZI)로 나타내어지는 구조를 복수 가지는 화합물이여도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)로 표현되는 화합물의 R201∼R203 중 1개 이상이 일반식(ZI)로 나타내어지는 또 하나의 화합물인 R201∼R203의 1개 이상과 결합한 구조를 가지는 화합물이여도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은, 상기 일반식(ZI)의 R201~R203 중 1개 이상이 아릴기인, 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은, R201~R203 전체가 아릴기여도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기, 시클로알킬기여도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술 포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 인돌 잔기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 가지고 있는 알킬기는, 탄소수1~15의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 가지고 있는 시클로알킬기는, 탄소수3~15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수1~12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 1~12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 가장 바람직하게는 탄소수1~4의 알킬기, 탄소수1~4의 알콕시기이다. 치환기는, 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 3개 전체에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201~R203이 아릴기일 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은, 식(ZI)에 있어서의 R201∼R203이, 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타낼 경우의 화합물이다. 여기서 방향환이란, 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201∼R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수1∼30, 바람직하게는 탄소수1∼20이다.
R201∼R203은, 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄, 분기, 환상 2-옥소알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분기, 환상 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 가장 바람직하게는 직쇄, 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로서의 알킬기는, 직쇄, 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 바람직하게는, 탄소수1~10의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 알콕시카르보닐메틸기가 특히 바람직하다.
R201∼R203으로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.
R201∼R203으로서의 2-옥소알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋고 바람직하게는, 상기의 알킬기, 시클로알킬기의 2위치에 ＞C=0을 가지는 기를 들 수 있다.
R201∼R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수1~5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201∼R203는, 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수1~5), 알콕시카르보닐기(예를 들면 탄소수1~5), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(ZI-3)이란, 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 가지는 화합물이다.
Figure 112005051781359-pat00008
일반식(Z1-3) 중, R1c~R5c는, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는, 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함해도 좋다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc -는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 X-의 비구핵성 음이온과 같은 것을 들 수 있다.
R1c∼R7c로서의 알킬기는, 직쇄, 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼20개, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄 및 분기 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기 등을 들 수 있다.
R1c∼R7c로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1c∼R5c로서의 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알콕시기, 바람직하게는, 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수3∼8의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄, 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기, 환상 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 R1c로부터 R5c의 탄소수의 합이 2∼15이다. 이것에 의해, 보다 용제용해성이 향상되고, 보존시에 입자의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기, 시클로알킬기는, R1c∼R7c로서의 알킬기, 시클로알킬기와 같은 것을 들 수 있다. Rx 및 Ry로서의 알킬기는, 알콕시카르보닐메틸기가 특히 바람직하다.
2-옥소알킬기는, R1c~R5c로서의 알킬기, 시클로알킬기의 2위치에 ＞C=O을 가지는 기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는, R1c~R5c로서의 알콕시기와 같은 것을 들 수 있다.
Rx, Ry는, 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기이다.
일반식(ZII), (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어 도 좋은 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204~R207로서의 알킬기는, 직쇄, 분기상의 어느 것이라도 좋고, 바람직하게는, 탄소수1~10의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.
R204~R207로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.
R204~R207이 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수1~15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수1~15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
X-는, 비구핵성 음이온을 나타내며, 일반식(I)에 있어서의 X-의 비구핵성 음이온과 같은 것을 들 수 있다.
병용해도 좋은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어서 산을 발생하는 화합물로서, 또한, 하기 일반식(ZIV), (ZV), (ZVI)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005051781359-pat00009
일반식(ZIV)~(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다.
R206은, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 시클로알킬기 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다.
R207 및 R208은, 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기 또는 시아노기를 나타낸다.
A는, 치환 혹은 미치환의 알킬렌기, 치환 혹은 미치환의 알케닐렌기 또는 치환 혹은 미치환의 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어서 산을 발생시키는 화합물 중에서 보다 바람직하게는, 일반식(ZI)~(ZIII)로 나타내어지는 화합물이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어서 산을 발생시키는 화합물 중에서 특히 바람직한 것의 예를 이해에 예시한다.
Figure 112005051781359-pat00010
Figure 112005051781359-pat00011
〔2〕(B)산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지(이하, 「(B)성분」이라고도 한다).
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 이용되는 산에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은, 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산으로 분해할 수 있는 기(이하, 「산분해성기」라고도 한다)를 가지는 수지이다. 이 중, 산으로 분해할 수 있는 기를 측쇄에 가지는 수지가 보다 바람직하다.
산으로 분해할 수 있는 기로서 바람직한 기는, -COOH기, -OH기의 수소원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
본 발명에 있어서는, 산분해성기는, 아세탈기 또는 3급 에스테르기가 바람직하다.
이들 산으로 분해할 수 있는 기가 측쇄로서 결합할 경우의 모체수지는, 측쇄에 -OH 혹은 -COOH기를 가지는 알칼리 가용성 수지이다. 예를 들면, 후술하는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)로 측정(23℃)해서 170A/초 이상이 바람직하다. 특히 바람직하게는 330A/초 이상이다(A는 옹스트롬).
이와 같은 관점으로부터, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는, o-, m-, p-폴리(히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 혹은 알킬치환폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부, O-알킬화 혹은 O-알킬화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조단위를 가지는 알칼리 가용성 수지, (메타)아크릴산, 노르보르넨카르복실산 등의 카르복실기를 가지는 반복단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지이다.
본 발명에 있어서의 바람직한 산분해성기를 가지는 반복단위로서는, 예를 들면, t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (B)성분은, 유럽 특허 254853호, 일본 특허공개 평2-25850호, 동 3-223860호, 동 4-251259호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 알칼리 가용성 수지에 산으로 분해할 수 있는 기의 전구체를 반응시키거나, 혹은, 산으로 분해할 수 있는 기가 결합한 알칼리 가용성 수지 모노머를 여러가지의 모노머와 공중합하여 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 KrF 엑시머레이저광, 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지광선(EUV 등)을 조사할 경우에는, (B)성분의 수지는 히드록시스티렌 반복단위를 가지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 히드록시스티렌/산분해기로 보호된 히드록시스티렌 공중합체, 히드록시스티렌/(메타)아크릴산 3급 알킬에스테르가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (B)성분의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005051781359-pat00013
상기 구체예에 있어서 tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
산으로 분해할 수 있는 기의 함유율은, 수지 중의 산으로 분해할 수 있는 기의 수(B)와 산으로 탈리하는 기로 보호되지 않는 알칼리 가용성기의 수(S)를 가지고, B/(B+S)로 나타내어진다
함유율은, 바람직하게는 0.01~0.7, 보다 바람직하게는 0.05~0.50, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 ArF 엑시머레이저광을 조사할 경우에는, (B)성분의 수지는, 단환 또는 다환의 지환탄화수소구조를 가지고, 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지인 것이 바람직하다.
단환 또는 다환의 지환탄화수소구조를 가지고, 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지(이하, 「지환탄화수소계 산분해성 수지」라고도 한다)로서는, 하기 일반식(pI)~일반식(pV)로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 가지는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위의 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112005051781359-pat00014
일반식(pI)~(pV) 중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내며, Z는 탄소원자와 아울러 시클로알킬기를 형성하는 것에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은, 각각 독립적으로 탄소수1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R12~R14 중의 1개 이상, 혹은 R15, R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은, 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R17~R21 중의 1개 이상은 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R22~R25 중의 1개 이상은 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Figure 112005051781359-pat00015
일반식(II-AB) 중, R11' 및 R12'는, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는, 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(II-AB)은, 하기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112005051781359-pat00016
일반식(II-AB1), (II-AB2) 중, R13'~R16'는, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=0)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
여기서 R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤 구조를 가지는 기를 나타낸다.
X는, 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2-또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R17'는, -COOH, -COOR5, -CN, 수산기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 가지는 기를 나타낸다.
R6은, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
또한, R13'~R16 중 2개 이상이 결합해서 환을 형성하여도 좋다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R12~R25에 있어서의 알킬기는, 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타내고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
R12~R25에 있어서의 시클로알킬기 혹은 Z와 탄소원자가 형성하는 시클로알킬기는, 단환식이이어도, 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 가지는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
바람직한 시클로알킬기로서는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 시클로알킬기는, 또한 치환기를 가지고 있어도 좋다. 알킬기, 시클로알킬기의 보다 나은 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~4), 할로겐원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6)를 들 수 있다. 상기의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등은, 추가로 치환기를 가지고 있어도 좋다. 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이, 추가로 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다.
상기 수지에 있어서의 일반식(pI)~(pV)로 나타내어지는 구조는, 알칼리 가용성기의 보호에 사용할 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 이 기술분야에 있어서 공지의 여러 가지의 기를 들 수 있다.
구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기, 티올기의 수소원자가 일반식(pI)~(pV)로 나타내어지는 구조로 치환된 구조 등을 들 수 있고, 바람직하게는 카르복실산기, 술폰산기의 수소원자가 일반식(pI)~(pV)로 나타내어지는 구조로 치환된 구조이다.
일반식(pI)~(pV)로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 가지는 반복단위로서는, 하기 일반식(pA)로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112005051781359-pat00017
일반식(pA)에 있어서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 1∼4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 각각 같거나 달라도 좋다.
A는, 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. 바람직하게는 단결합이다.
Rp1은, 상기 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
일반식(pA)로 나타내어지는 반복단위는, 가장 바람직하게는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위이다.
이하, 일반식(pA)로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112005051781359-pat00018
상기 각 구조식에 있어서 Rx는, H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
일반식(II-AB)에 있어서의, R11', R12'의 할로겐원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
R11', R12'에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~10개의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 직쇄상 또는 분기상의, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등을 들 수 있다.
상기 Z'의 지환식 구조를 형성하기 위한 원소단은, 치환기를 가지고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 수지에 형성하는 원자단이며, 그 중에서도 유교식의 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로서는, 일반식(pI)~(pVI)에 있어서의 R12~R25의 시클로알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소의 골격에는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 그와 같은 치환기로서는, 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'~R16'를 들 수 있다.
본 발명에 따른 지환탄화수소계 산분해성 수지에 있어서는, 산의 작용에 의해 분해되는 기는, 상기 일반식(pI)~일반식(pV)로 나타내어지는 지환식탄환수소를 함유하는 부분구조를 가지는 반복단위, 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위, 및 후기 공중합성분의 반복단위 중 1종류 이상의 반복단위로 가질 수 있다.
상기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)로 있어서의 R13'~R16'의 각종 치환기는, 상기 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 내지, 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단(Z)의 치환기로도 될 수 있다.
상기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)로 나타내어지는 반복단위로서 하 기 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 이들의 구체예에 한정되지 않는다.
Figure 112005051781359-pat00019
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 락톤기를 가지는 반복단위를 가 지는 것이 바람직하다. 락톤기로서는, 락톤 구조를 가지고 있으면 어떤 기라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조를 가지는 기이며, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 나선형 구조를 형성하는 모양으로 다른 환구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 가지는 기를 가지는 반복단위를 가지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조를 가지는 기가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)이고, 특정 락톤 구조를 이용함으로써 라인 엣지 러프니스(line edge roughness), 현상결함이 양호하게 된다.
Figure 112005051781359-pat00020
락톤 구조부분은, 치환기(Rb2)를 가지고 있어도 가지고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 시클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는 동일하거나 달라도 좋고, 또한, 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 가지는 기를 가지는 반복단위로서는, 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'~R16' 중의 1개 이상이 일반식 (LC1-1)~(LC1-16)로 나타내어지는 기를 가지는 것(예를 들면-COOR5의 R5가 일반식(LC1-1)~(LC1-16)로 나타내어지는 기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(AI)로 나타내어지는 반복단위 등을 들 수 있다.
Figure 112005051781359-pat00021
일반식(AI) 중 Rb0은, 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. Rb0의 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 좋다. Rb0의 알킬기가 가지고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 할로겐원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. Rb0은 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환탄화수소구조를 가지는 2가의 연결 기, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게는, 단결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 연결기이다.
Ab1은, 직쇄, 분기알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실잔기, 아다만틸 잔기, 노르보닐 잔기이다.
V는, 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중의 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 가지는 반복단위는, 통상 광학이성체가 존재하지만, 모든 광학이성체를 이용해도 좋다. 또한, 1종류의 광학이성체를 단독으로 이용해도, 복수의 광학이성체를 혼합해서 이용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 이용할 경우, 그 광학순도(ee)가 90 이상의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤 구조를 가지는 기를 가지는 반복단위의 구체예를 이하에 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005051781359-pat00022
Figure 112005051781359-pat00023
Figure 112005051781359-pat00024
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 극성기로 치환된 지환탄화수소구조를 가지는 반복단위를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로서는 수산기, 시아노기가 바람직하다.
극성기로 치환된 지환탄화수소구조로서는, 예를 들면, 하기 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
Figure 112005051781359-pat00025
일반식(VIIa) 중, R2C~R4C는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2C~R4C 중의 1개 이상은 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2C~R4C 중의 1개 또는 2개가 수산기이고 나머지가 수소원자이며, 더욱 바람직하게는 R2C~R4C 중의 2개가, 수산기이고 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)로 나타내어지는 기는, 바람직하게는 디히드록시체, 모노히드록시체이고, 보다 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(VIIa) 또는 (VIIb)에서 나타내어지는 기를 가지는 반복단위로서는, 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'~R16' 중의 1개 이상이, 상기 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어지는 기를 가지는 것(예를 들면 -COOR5의 R5가 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어지는 기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(AIIa) 또는 (AIIb)로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112005051781359-pat00026
일반식(AIIa), (AIIb) 중 R1c는, 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)에 있어서의 R2c~R4c와 같다.
일반식(AIIa) 또는 (AIIb)로 나타내어지는 극성기로 치환된 지환탄화수소구조를 가지는 반복단위의 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005051781359-pat00027
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 일반식(VIII)로 나타내어지는 반복단위를 가져도 좋다.
Figure 112005051781359-pat00028
일반식(VIII)로 있어서, Z2는, -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은, 수소원자, 수산기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는, 알킬기, 시클로알킬기 또는 장뇌 잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는, 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(VIII)로 나타내어지는 반복단위로서 이하의 구체예가 예시되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112005051781359-pat00029
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 알칼리 가용성기를 가지는 반복단위를 가지는 것이 바람직하고, 카르복실기를 가지는 반복단위를 가지는 것이 보다 바람직하다. 이것을 가짐으로써 콘택트홀 용도로의 해상도가 증가한다. 카르복실기를 가지는 반복단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 카르복실기가 결합되어 있는 반복단위, 혹은 연결기를 개재해서 수지의 주쇄에 카르복실기가 결합되어 있는 반복단위 모두 바람직하고, 연결기는, 단환 또는 다환의 환상탄화수소구조를 가지고 있어도 좋다. 가장 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다.
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 일반식(F1)로 나타내어지는 기를 1~3개 가지는 반복단위를 가지고 있어도 좋다. 이것에 의해 라인 엣지 러프니스 성능이 향상된다.
Figure 112005051781359-pat00030
일반식(F1) 중, R50~R55는, 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중, 1개 이상은, 불소원자 또는 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Rx는, 수소원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기)를 나타낸다.
R50~R55의 알킬기는, 불소원자 등의 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
R50~R55는 모두 불소원자인 것이 바람직하다.
Rx가 나타내는 유기기로서는, 산분해성보호기, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기, 1-알콕시에틸기가 바람직하다.
일반식(F1)로 나타내어지는 기를 가지는 반복단위로서, 바람직하게는, 하기 일반식(F2)로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112005051781359-pat00031
일반식(F2) 중, Rx는, 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Rx의 알킬기가 가지고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자를 들 수 있다.
Fa는, 단결합, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합이다.
Fb는, 단환 또는 다환의 환상 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는, 단결합, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기이다.
F1은, 일반식(F1)로 나타내어지는 기.
p1은, 1~3을 나타낸다.
Fb에 있어서의 환상탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기가 바람직하다.
이하, 일반식(F1)의 구조를 가지는 반복단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112005051781359-pat00032
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 상기의 반복구조단위 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하는 목적으로 여러 가지 반복단위를 가질 수 있다.
이와 같은 반복구조단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복구조단위를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해 지환탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1) 도포용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성,
(6) 드라이에칭 내성,
등의 미조정이 가능하게 된다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 여러가지 반복구조단위에 상당하는 단량체와 공중합가능한 부가중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 좋다.
지환탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 각 반복구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해 적절히 설정된다.
본 발명의 지환탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 모양으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 상기 일반식(pI)~(pV)로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 가지는 반복단위를 함유하는 것(측쇄형). 바람직하게는 (pI)~(pV)의 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트에 의한 반복단위를 가지는 것.
(2) 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위를 가지는 것(주쇄형).
단, (2)에 있어서는, 예를 들면, 추가로 이하의 것을 들 수 있다.
(3) 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위, 무수말레인산 유도체구조 및 (메타)아크릴레이트 구조를 가지는 것(하이브리드형).
지환탄화수소계 산분해성 수지 중, 산분해성기를 가지는 반복단위의 함유량 은, 전체 반복구조단위 중 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
지환탄화수소계 산분해성 수지 중, 일반식(pI)~(pV)로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 가지는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조단위 중 25~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35~65몰%, 더욱 바람직하게는 40~60몰%이다.
지환탄화수소계 산분해성 수지 중, 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 전체 반복구조단위 중 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55몰%, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
또한, 상기 다른 공중합성분의 단량체에 기초하는 반복구조단위의 수지 중의 함유량도, 소망의 레지스트의 성능에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 일반적으로 상기 일반식(pI)~(pV)로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 가지는 반복구조단위와 상기 일반식(Ⅱ-AB)로 나타내어지는 반복단위의 합계된 총 몰수에 대해서 99몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF광으로의 투명성의 점으로부터 수지는 방향족기를 가지지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 지환탄화수소계 산분해성 수지로서 바람직하게는, 반복단위 전체가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복단위의 전체가 메타크릴레이트, 반복단위의 전체가 아크릴레이트, 메타크릴레이트/아크릴 레이트 혼합 중 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트 반복단위가 전체 반복단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 일반식(pI)~(pV)로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 가지는 반복단위를 25~50%, 상기 락톤 구조를 가지는 반복단위를 25~50%, 상기 극성기로 치환된 지환탄화수소구조를 가지는 반복단위를 5~30% 가지는 3원 공중합 폴리머, 또는, 카르복실기, 혹은 일반식(F1)로 나타내어지는 구조를 가지는 반복단위를 5~20% 가지는 4원 공중합 폴리머이다.
본 발명에 이용하는 지환탄화수소계 산분해성 수지는, 상법(常法)에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄중합법, 가열용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 걸쳐서 적하하여 첨가하는 적하중합법 등을 들 수 있고, 적하중합법이 바람직하다. 반응용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 초산에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 입자의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용해서 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 가지는 아소계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 의해 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응종료 후, 용제에 투입해서 분체 혹은 고형회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응온도는, 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 50~100℃이다.
본 발명의 조성물을 다층 레지스트의 상층 레지스트에 사용할 경우에, (B)성분의 수지는, 규소원자를 가지는 것이 바람직하다.
규소원자를 가지고, 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도를 증대시키는 수지로서는, 규소원자를 주쇄 및 측쇄의 적어도 한 쪽에 가지는 수지를 이용할 수 있다. 수지의 측쇄에 실록산 구조를 가지는 수지로서, 예를 들면, 규소원자를 측쇄에 가지는 올레핀계 단량체, 무수말레인산 및 산분해성기를 측쇄에 가지는 (메타)아크릴산계 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
규소원자를 가지는 수지로서는 트리알킬실릴 구조, 단환 또는 다환의 환상실록산구조를 가지는 수지가 바람직하고, 하기 일반식(SS-1)~(SS-4)로 나타내어지는 구조를 가지는 반복단위를 가지는 수지가 보다 바람직하며, 일반식(SS-1)~(SS-4)로 나타내어지는 구조를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 반복단위, 비닐계 반복단위 또는 알릴계 반복단위를 가지는 수지가 보다 바람직하다.
Figure 112005051781359-pat00033
일반식(SS-1)~(SS-4) 중, Rs는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
규소원자를 가지는 수지는, 다른 2종류 이상의 규소원자를 가지는 반복단위를 가지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Sa)규소원자를 1~4개 가지는 반복단위와 (Sb)규소원자를 5~10개 가지는 반복단위의 양쪽을 가지는 수지이며, 더욱 보다 바람직하게는 일반식(SS-1)~(SS-3)로 나타내어지는 구조를 가지는 1종류 이상의 반복단위와 일반식(SS-4)로 나타내어지는 구조를 가지는 반복단위를 가지는 수지이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 F2 엑시머 레이저광을 조사할 경우에, (B)성분의 수지는, 폴리머 골격의 주쇄 및/또는 측쇄에 불소원자가 치환된 구조를 가지고, 또한 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증대시키는 수지(이하, 불소기함유 수지라고도 한다)가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 수산기 또는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 수산기를 산분해기로 보호한 기를 함유하는 수지이 고, 가장 바람직하게는 헥사플루오로-2-프로판올구조 또는 헥사플루오로-2-프로판올의 수산기를 산분해기로 보호한 구조를 함유하는 수지이다. 불소원자를 도입함으로써 원자외광, 특히 F2(157㎚)광에 대한 투명성을 항상시킬 수 있다.
(B)산분해성 수지에 있어서의 불소기함유 수지로서, 예를 들면, 하기 일반식(FA)~(FG)로 나타내어지는 반복단위를 1개 이상 가지는 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112005051781359-pat00034
상기 일반식 중, R100~R103은 각각 수소원자, 불소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R104 및 R106은 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기이고, R104 및 R106의 적어도 한쪽이 불소원자 또는 플루오로알킬기이다. R104 및 R106은 바람직하게는 양방 트리플루오로메틸기이다.
R105는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 산 의 작용에 의해 분해되는 기이다.
A1는 단결합, 2가의 연결기, 예를 들면 직쇄, 분기, 환상 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO-, 또는 -CON(R24)-, 및 이들 중 복수를 함유하는 연결기이다. R24는 수소원자 또는 알킬기이다.
R107, R108은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기이다.
R109는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 산의 작용에 의해 분해되는 기이다.
a는 0 또는 1이다.
b는 0, 1 또는 2이다.
또한, 일반식(FA) 및 (FC)에 있어서의 R100과 R101은, 불소로 치환되어 있어도 좋은 알킬렌기(탄소수 1~5)를 통하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(FA)~(FG)로 나타내어지는 반복단위는, 한 반복단위당 1개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 불소원자를 함유한다.
(B)성분의 수지의 중량평균분자량은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로 서, 바람직하게는 2,000~200,000이다. 중량평균분자량을 2,000 이상으로 함으로써, 내열성, 드라이에칭 내성을 향상시킬 수 있고, 또한, 중량평균분자량을 200,000 이하로 함으로써 현상성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 점도가 낮아지기 때문에 제막성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 분자량으로서는 5,000~50,000이며, 더욱 바 람직하게는 7,000~30,000이다. 분자량을 조정함으로써 조성물의 내열성, 해상력, 현상결함 등을 양립시킬 수 있다. (B)성분의 수지의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0~3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2~2.5이며, 더욱 보다 바람직하게는 1.2~1.6이다. 분산도를 적절한 범위로 조정함으로써 라인 엣지 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 본 발명에 따른 (B)성분의 수지의 조성물 전체 중의 배합량은, 전체 고형분 중 40~99.99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~99질량%, 더욱 보다 바람직하게는 80~96질량%이다.
〔3〕(C)산의 작용에 의해 분해되어서 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 용해저지 화합물(이하, 「(C)성분」 혹은 「용해저지 화합물」이라고도 한다)
(C)산의 작용에 의해 분해되어서 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 용해저지 화합물로서는, 220㎚ 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 함유하는 콜산 유도체와 같은, 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기, 지환식 구조로서는, 상기 지환탄화수소계 산분해성 수지의 부분에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 KrF 엑시머레이저로 노광하거나, 혹은 전자선으로 조사할 경우에는, 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산분해기로 치환된 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1∼9개 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼6개 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서의 용해저지 화합물의 분자량은 3000 이하이며, 바람직하게는 300∼3O00, 더욱 바람직하게는 500∼2500이다.
용해저지 화합물의 첨가량은, 레지스트 조성물의 고형분에 대하여 바람직하게는 3∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼40질량%이다.
이하에 용해저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112005051781359-pat00035
〔4〕(D)알칼리 현상액에 가용한 수지(이하, 「(D)성분」 혹은 「알칼리 가용성 수지」라고도 한다)
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)로 측정(23℃)해서 20Å/초 이상이 바람직하다. 특히 바람직하게는 200Å/초 이상이다(Å는 옹스트롬).
본 발명에 이용되는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐 혹은 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p-및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 수산기에 대한 일부 O-알킬화물(예를 들면, 5~30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, o-(1-에톡시)에틸화물, o-2-테트라히드로피라닐화물, o-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등) 혹은 O-아실화물(예를 들면, 5~30몰%의 o-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체, 폴리비닐알코올 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 노볼락 수지 및 o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체, 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 o-알킬화, 혹은 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체이다.
상기 노볼락 수지는 소정의 모노머를 주성분으로 해서, 산성 촉매의 존재하, 알데히드류와 부가축합시킴으로써 얻어진다.
또한, 알칼리 용해성 수지의 중량평균분자량은 2000 이상, 바람직하게는 5000~200000, 보다 바람직하게는 5000~100000이다.
여기서 중량평균분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값을 가지고 정의된다.
본 발명에 있어서의 이들 (D)알칼리 가용성 수지는 2종류 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 사용량은, 레지스트 조성물의 전체 조성물의 고형분에 대하여 40~97질량%, 바람직하게는 60~90질량%이다.
〔5〕(E)산의 작용에 의해 상기 알칼리 가용성 수지와 가교하는 산가교제(이하「(E)성분」혹은 「가교제」라고도 한다)
본 발명이 네거티브형 레지스트 조성물에는 가교제가 사용된다.
가교제로서는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용인 수지를 가교하는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 이하의 (1)~(3)이 바람직하다.
(1) 페놀 유도체의 히드록시메틸체, 알콕시메틸체, 아실옥시메틸체.
(2) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, N-아실옥시메틸기를 가지는 화합물.
(3) 에폭시기를 가지는 화합물.
알콕시메틸기로서는 탄소수 6개 이하, 아실옥시메틸기로서는 탄소수 6개 이하가 바람직하다.
이들 가교제 중, 특히 바람직한 것을 이하에 예시한다.
Figure 112005051781359-pat00036
식 중, L1~L8은, 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
가교제는, 레지스트 조성물의 고형분 중, 통상 3~70질량%, 바람직하게는 5 ~50질량%의 첨가량으로 사용된다.
〔6〕(F)염기성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은, 하기 일반식(N)으로 나타내어지는 염기성 화합물을 함유한다.
Figure 112005051781359-pat00037
일반식(N) 중, R250, R251 및 R252는, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R250~R252 중 2개 이상이 결합해서 알킬렌기를 형성하여, 환을 형성해도 좋다. 알킬렌기는 헤테로원자를 가지고 있어도 좋다. 또한, 알킬렌기가 가지고 있어도 좋은 헤테로원자로서는 산소원자, 황원자, 질소원자를 들 수 있다.
일반식(N)으로 나타내어지는 화합물은, R250~R252 중 1개가 연결기를 통해서 또 1개의 화합물과 결합하고, 일반식(N)으로 나타내어지는 구조를 2개 이상 가져도 좋다.
일반식(N)에 있어서의 R250, R251, R252로서의 알킬기는, 직쇄 또는 분기상의 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 옥틸기, 도데실기, 헥사데실기 등을 들 수 있다. R250, R251, R252로서도 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 또한 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자를 가지고 있어도 좋다.
R250, R251, R252로서의 시클로알킬기는, 탄소수 3~20의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. R250, R251, R252로서의 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 또한, 시클로알킬쇄 중에 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋다.
R250, R251, R252로서의 아릴기는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. R250, R251, R252로서의 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 좋다.
R250, R251, R252로서의 헤테로아릴기는, 탄소수 5~20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 피리딜기를 들 수 있다. R250, R251, R252로서의 헤테로아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 좋다.
R250, R251, R252에 있어서의 알킬기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 니트로기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
R250, R251, R252에 있어서의 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 수산기, 니트로기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
일반식(N)으로 나타내어지는 염기성 화합물로서 바람직하게는, 지방족 아민화합물, 아닐린 화합물, 아미노피리딘 화합물을 들 수 있다.
지방족 아민 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민 화합물이 예시되며, 바람직하게는 R250, R251, R252의 전체가 알킬기 혹은 시클로알킬기인 3급 지방족 아민 화합물이다. R250, R251, R252가 수소원자 또는 치환기를 가지지 않는 알킬기 또는 시클로알킬기일 경우, R250, R251, R252의 탄소수의 합이 6 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 12 이상이다. 탄소수를 조정함으로써 양호한 프로파일이 얻어진다.
지방족 아민 화합물은 치환기를 가지고 있어도 좋다. 지방족 아민 화합물이 가지고 있어도 좋은 치환기로서 바람직하게는, 수산기, 시아노기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
지방족 아민 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 시클로헥실아민, 아다만틸아민 등의 1급 지방족 아민, 에탄올아민 등의 수산기 치환 1급 아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디옥틸아민, 디도데실아민 등의 2급 지방족 아민, 피페리딘, 피롤리딘, 몰포린 등의 환상 아민, 디에탄올아민 등의 수산기 치환 2급 아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 트리도데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디옥틸메틸아민 등의 3급 지방족 아민, N-메틸피페리 딘, N-부틸피페리딘, N-메틸몰포린 등의 환상 3급 아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-옥틸디에탄올아민 등의 수산기 치환 3급 아민, 트리스(메톡시에틸)아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등의 쇄 중에 에테르 결합을 함유하는 아민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 비시클로 구조를 가지는 아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등과 같이 일반식(N)의 구조를 복수 가지는 아민 등을 들 수 있다.
아닐린 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
N,N-디알킬아닐린류(예를 들면 N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디프로필아닐린, N,N-디부틸아닐린, N-부틸-N-메틸아닐린, N,N-디옥틸아닐린, N-페닐피페리딘 등을 들 수 있다), N,N-디히드록시알킬아닐린류(예를 들면 N-페닐디에탄올아민, N-(4-메틸페닐)디에탄올아민, N-페닐디프로판올아민, N-(4-메틸페닐)디프로판올아민 등을 들 수 있다), 시아노알킬아닐린류(예를 들면, N-시아노에틸아닐린, N,N-비스시아노에틸아닐린, N-메틸-N-시아노에틸아닐린 등을 들 수 있다), 알콕시알킬아닐린류(예를 들면, N,N-비스(메톡시에틸아닐린), N,N-비스(에톡시에틸)아닐린, N-페닐몰포린 등을 들 수 있다), 방향환 상에 치환기를 가지는 아닐린류(예를 들면, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리t-부틸아닐린, 2,6-디니트로아닐린, N,N-디에틸페닐렌디아민, 2-아미노비페닐, 펜타플루오로아닐린, 4,4' 메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린) 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 2,6위치가 치환된 아닐린 화합물, N,N-디알킬아닐린, N,N-비스(히드록시알킬)아닐린이다.
염기성 화합물의 사용량은, 총량으로서, 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이며, 또한 산발생제의 총중량에 대하여, 5~50질량%, 바람직하게는 7~20질량%이다. 염기성 화합물의 첨가량을 조정함으로써, 상기 성분의 첨가의 효과가 얻어지고, 또한 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향을 막을 수 있다.
〔7〕(G) 불소 및/또는 규소계 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은, 또한, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 불소 및/또는 규소계 계면활성제를 함유함으로써, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에, 양호한 감도 및 해상도에서 밀착성 및 현상결함이 작은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능하게 된다.
이들 불소 및/또는 규소계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 특허공개 소62-36663호 공보, 일본 특허공개 소61-226746호 공보, 일본 특허공개 소61-226745호 공보, 일본 특허공개 소62-170950호 공보, 일본 특허공개 소63-34540호 공보, 일본 특허공개 평7-230165호 공보, 일본 특허공개 평8-62834호 공보, 일본 특허공개 평9-54432호 공보, 일본 특허공개 평9-5988호 공보, 일본 특허공개 2002-277862호 공보, 미국 특허 제 5405720호 명세서, 동(同) 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 하기 시판의 계 면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, (신아키타카세이(주) 제품), 후로라도 FC430, 431(스미토모스리엠(주) 제품), 메가팩 F171, F173, F176, F189, RO8(다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품), 써프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히가라스(주) 제품), 트로이졸 S-366(트로이케미칼(주) 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한 폴리실록산폴리머-KP-341(신에츠카가꾸고교(주) 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 불린다) 혹은 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 불린다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 가지는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 가지는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 가지는 모노머와(폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있어도, 블록공중합되어 있어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있고, 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록연결체) 등 같은 쇄길이내에 다른 쇄길이의 알킬렌을 가지는 바와 같은 유닛이여도 좋다. 또 한, 플루오로 지방족기를 가지는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원공중합체 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 가지는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서, 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이니폰잉크 카가꾸고교(주) 제품)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 가지는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 가지는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 가지는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체, C8F17기를 가지는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체 등을 들 수 있다.
불소 및/또는 규소계 계면활성제의 사용량은, 레지스트 조성물의 전체량(용제를 제외한다)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
〔8〕(H)유기용제
본 발명의 레지스트 조성물은, 각 성분을 소정의 유기용제에 용해해서 사용 한다.
사용할 수 있는 유기용제로서는, 예를 들면, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸렌케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제로서는, 단독으로 사용해도 혼합해서 사용해도 좋지만, 다른 관능기를 가지는 2종 이상의 용제를 함유하는 혼합용제를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 관능기를 가지는 혼합용제로서는, 구조 중에 수산기를 가지는 용제와, 수산기를 가지지 않는 용제를 혼합한 혼합용제, 혹은 에스테르 구조를 가지는 용제와 케톤 구조를 가지는 용제를 혼합한 혼합용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 레지스트액 보존시의 입자 발생을 경감할 수 있다.
수산기를 가지는 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 유산에틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 유산에틸이 보다 바람직하다.
수산기를 가지지 않는 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 초산부틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸슬폭시드 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 초산부틸이 보다 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논이 특히 바람직하다.
수산기를 가지는 용제와 수산기를 가지지 않는 용제와의 혼합비(질량)는, 통상 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 가지지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합용제가 도포균일성의 점에서 바람직하다.
에스테르 구조를 가지는 용제와 케톤 구조를 가지는 용제를 혼합한 혼합용제에 있어서, 케톤 구조를 가지는 용제로서는, 시클로헥사논, 2-헵타논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 시클로헥사논이다. 에스테르 구조를 가지는 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, γ-부티로락톤, 초산부틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
에스테르 구조를 가지는 용제와 케톤 구조를 가지는 용제와의 혼합비(질량)는, 통상 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 에스테르 구조를 가지는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합용제가 도포균일성의 점에서 특히 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라서 추가로 염료, 가소제, 상기 (G)성분 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해촉진성 화합물은, 페놀성 OH기를 2개 이상, 또는 카르복시기를 1개 이상 가지는 분자량 1000 이하의 저분자 화합물이다. 카르복실기를 가질 경우는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 용해촉진성 화합물의 바람직한 첨가량은, (B)성분의 수지 또는 (D)성분의 수지에 대하여 2~50질량%이고, 더욱 바람직하게는 5~30질량%이다. 현상 잔사억제, 현상시 패턴변형방지의 점에서 50질량% 이하가 바람직하다.
이와 같은 분자량 1000이하의 페놀 화합물은, 예를 들면, 일본 특허공개 평4-122938호, 일본 특허공개 평2-28531호, 미국 특허 제 4916210호, 유럽 특허 제 219294호 등에 기재된 방법을 참고로 해서, 상기 업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복시기를 가지는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 가지는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 상기 (G) 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 더할 수도 있다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리 옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 소르비탄 지방족 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋고, 또한, 몇 개의 조합으로 첨가할 수도 있다.
(패턴형성방법)
본 발명의 레지스트 조성물은, 각 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합용제에 용해하고, 다음과 같이 소정의 지지체 위에 도포해서 사용한다.
예를 들면, 레지스트 조성물을 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예:규소/이산화 규소 피복) 위에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포, 건조하고, 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트막에, 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열)를 행하여 현상한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 레지스트막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절율이 높은 액체를 채워서 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이것에 의해 해상성을 높일 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로서는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머레이저(248㎚), ArF 엑시머레이저 (l93㎚), F2 엑시머레이저(157㎚), X선, 전자빔 등이며, ArF 엑시머레이저, F2 엑시머레이저, EUV(13㎚), 전자빔이 바람직하다.
현상공정에서는 알칼리 현상액을 다음과 같이 사용한다. 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4급 암모늄염, 피롤, 피헤리딘 등의 환상아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예1(화합물(A1-1)의 합성)
요오드화 트리페닐술포늄 7.8g을 아세트니트릴 100㎖/물 50㎖에 용해시켜, 이것에 초산은 3.5g을 더했다. 혼합액을 실온에서 30분 교반하고, 석출한 요요드화 은을 여과에 의해 제거했다. 여과액에 펜타플루오로에탄술폰산칼륨 5.0g을 물에 용해시켜서 더했다. 이것을 클로로포름으로부터 추출하여, 유기층을 물, 염화암모늄수용액, 물로 순차 세정했다. 유기층을 0.1미크론의 테트라플루오로에틸렌필터로 여과, 농축하면 화합물(A1-1)이 8.6g 얻어졌다.
합성예2(화합물(A2-1)의 합성)
요오드화 트리페닐술포늄 3.8g을 아세토니트릴 100㎖/물 50㎖에 용해시키고, 이것에 초산은 1.8g을 더했다. 혼합액을 실온에서 30분 교반하고, 석출한 요오드화은을 여과에 의해 제거했다. 여과액에 퍼플루오로프로판술폰산칼륨 3.0g을 물/아세토니트릴에 용해시켜서 더했다. 반응액을 농축하고, 이것에 초산에틸을 더했다.
이것을 물, 염화암모늄 수용액, 물로 순차 세정하고, 유기층을 0.1미크론의 테트라플루오로에틸렌필터로 여과, 농축하면 화합물(A2-1)이 3.5g 얻어졌다.
다른 산발생제도 마찬가지로 해서 합성했다.
<수지(B)>
실시예에 사용한, 수지(B)의 구조 및 분자량, 분산도를 나타낸다.
Figure 112005051781359-pat00038
Figure 112005051781359-pat00039
Figure 112005051781359-pat00040
Figure 112005051781359-pat00041
실시예1~20 및 비교예1~3
<레지스트 조제>
하기 표 1에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 10질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌필터 또는 폴리에틸렌필터로 여과해서 포지티브형 레지스트 용액을 제조했다. 제조한 포지티브형 레지스트 용액을 하기의 방법으로 평가하여, 결과도 표 1에 나타냈다.
Figure 112005051781359-pat00042
이하, 표 중의 약호를 나타낸다.
[산발생제]
TPSB : 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트
TPST : 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
〔염기성 화합물〕
DBA : N,N-디부틸아닐린
DIA : 2,6-디이소프로필아닐린
PEA : N-페닐디에탄올아민
CEA : N-시아노에틸아닐린
TBA : 트리부틸아민
TOA : 트리옥틸아민
TEA : 트리에탄올아민
TMEA : 트리스(메톡시에톡시)아민
DCMA : 디시클로헥실메틸아민
TPA : 트리펜틸아민
HEP : N-히드록시에틸피페리딘
HAP : 히드록시안티피린
TPSA : 트리페닐술포늄아세테이트
N1 : 2,4,5-트리페닐이미다졸
N2 : 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
〔계면활성제〕
W-1 : 메가팩 F176(다이니혼잉크 카가꾸고교(주) 제품)(불소계)
W-2 : 메가팩 R08(다이니혼잉크 카가꾸고교(주) 제품)(불소 및 규소계)
W-3 : 폴리실록산폴리머 KP-341(신에츠카가꾸고교(주) 제품)(규소계)
W-4 : 트로이졸 S-366(트로이케미컬(주) 제품)
〔용제〕
S1 : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
S2 : 2-헵타논
S3 : 시클로헥사논
S4 : γ-부티로락톤
S5 : 프로필렌글리콜메틸에테르
S6 : 유산에틸
〔용해저지 화합물〕
LCB : 리토콜산-t-부틸
<레지스트 평가>
스핀코터로 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 위에 블루워 사이언스사 제품 반사방지막 DUV-42를 600옹스트롬 균일하게 도포하고, 100℃에서 90초간 핫플레이트 위에서 건조한 후, 190℃에서 240초간 가열 건조를 행했다. 그 후, 각 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터로 도포하여 120℃에서 90초 건조를 행해 0.20㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막에 대하여, 마스크를 통해서 ArF 엑시머레이저스텝퍼(ASML사 제품 NA=0.75)로 노광하고, 노광 후 즉시 120℃에서 90초간 핫플레이트 위에서 가열했다. 또한 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30 초간 순수로 린스한 후, 건조하여, 라인패턴을 얻었다.
조밀의존성 :
O.1O㎛의 밀집 패턴(라인/스페이스=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 고립 패턴(라인/스페이스=1/10)의 선폭으로 평가하고, 0.1O㎛와의 차(㎚)로 표시했다.
값이 작을수록, 밀집 패턴과 고립 패턴의 성능차가 작아져, 소밀의존성이 양호한 것을 의미한다.
PEB 온도의존성 :
120℃에서 90초간 후 가열했을 때에 마스크 사이즈 100㎚의 라인 앤드 스페이스1/1을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이어서 최적 노광량으로 노광을 행한 후에, 후가열 온도에 대해서 ＋2℃ 및 -2℃(122℃, 118℃)의 2개의 온도로 후가열을 행하고, 각각 얻어진 라인 앤드 스페이스를 측장하여, 그것들의 선폭L1 및 L2를 구했다. PEB 온도의존성을 PEB 온도변화 1℃당 선폭의 변동으로 정의하고, 하기의 식에 의해 산출했다.
PEB 온도의존성(㎚/℃)=│L1-L2│/4
값이 작을수록, 온도변화에 대한 성능변화가 작고 양호한 것을 나타낸다.
표 1로부터 본 발명의 레지스트 조성물은, 소밀의존성, PEB 온도의존성이 양호한 것이 명확하다.
[액침 노광 평가]
<레지스트 조제>
표 1에 나타내는 실시예1~20의 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 8질량%의 용액을 조제하고, 이것을 O.1㎛의 폴리에틸렌필터로 여과해서 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다. 조제한 포지티브형 레지스트 용액을 하기의 방법으로 평가했다.
<해상성 평가>
규소 웨이퍼 위에 유기반사방지막 ARC29A(닛산카가꾸사 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여 78㎚의 반사방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크를 행하여 150㎚의 레지스트막을 형성했다. 이렇게 해서 얻어진 웨이퍼를 액침액으로서는 순수를 사용하여 2광속 간섭노광을 행했다(습식 노광). 또한, 2광속 간섭노광(습식)에서는 도 1에 나타내는 바와 같이 레이저(1), 조리개(2), 셔터(3), 3장의 반사 미러(4, 5, 6), 집광 렌즈(7)를 사용하고, 프리즘(8), 액침액(순수)(9)을 통해서 반사방지막 및 레지스트막을 가지는 웨이퍼(10)에 노광을 행했다. 레이저(1)의 파장은, 193㎚를 사용하여 65㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴(8)을 형성하는 프리즘을 사용했다. 노광 직후에 120℃에서, 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38%)으로 60초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀건조해서 얻은 레지스트 패턴에 대해서 주사형 전자현미경(히타치 제품 S-9260)을 사용하여 관찰한 바, 65㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되었다.
실시예1~20의 조성물은, 액침액을 통한 노광방법에 있어서도 양호한 화상형 성 능력을 가지고 있었다.
실시예21~25 및 비교예4~6
(1) 하층 레지스트층의 형성
6인치 규소 웨이퍼에 FHi-028DD레지스트(후지필름오린사 제품 i선용 레지스트)를 도쿄일렉트론사 제품 스핀코터 Mark8을 사용해 도포하고, 90℃, 90초간 베이크하여, 막두께 0.55㎛의 균일막을 얻었다.
이것을 200℃, 3분간 더 가열하여, 막두께 0.40㎛의 하층 레지스트층을 형성시켰다.
(2) 상층 레지스트층의 형성
하기 표 2에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜, 고형분농도 11질량%의 용액을 조제하고, 구경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 정밀여과해서 상층 레지스트 조성물을 조제했다.
하층 레지스트층의 위에 상층 레지스트 조성물을 하층과 마찬가지로 도포하고, 130℃, 90초간 가열하여, 막두께 0.20㎛의 상층 레지스트층을 형성시켰다.
Figure 112005051781359-pat00043
표 2에 있어서의 수지(SI-1)~(SI-5)는 하기와 같다.
Figure 112005051781359-pat00044
Figure 112005051781359-pat00045
(3) 레지스트 평가
이렇게 해서 얻어진 웨이퍼에, 마스크를 통해서 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ASML 사 제품 NA=0.75)로 노광하고, 노광 후 즉시 120℃로 90초간 핫플레이트 위에서 가열했다. 또한 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조해서 라인 패턴을 형성시켜, 실시예1과 마찬가지로 소밀의존성, PEB 온도의존성을 평가했다.
평가결과를 표 2에 나타냈다.
표 2에 있어서의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 2층 레지스트로서 사용했을 경우도 소밀의존성, PEB 온도의존성이 양호한 것을 알 수 있다.
실시예26~30 및 비교예7~9
<레지스트 조제>
하기 표 3에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌필터에 의해 여과해서 고형분농도 14질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제하고, 하기와 같이 평가를 행했다.
Figure 112005051781359-pat00046
표 3에서 사용되고 있는 수지(R-1)~(R-5)의 중량평균분자량, 분산도를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112005051781359-pat00047
<레지스트 평가>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을, 스핀코터를 사용해서 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 위에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트 위에서 가열 건조를 행하여 0.4㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막에 대하여, KrF 엑시머레이저 스텝퍼(NA=0.63)를 사용해 라인 앤드 스페이스용 마스크를 사용해서 패턴 노광하고, 노광 후 바로 110℃로 90초간 핫플레이트 위에서 가열했다. 또한 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액으로 23℃하 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하여 라인 패턴을 형성했다.
조밀의존성 :
130㎚의 밀집 패턴(라인/스페이스=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 고립 패턴(라인/스페이스=1/10)의 선폭으로 평가하고, l30㎚와의 차(㎚)로 표시했다.
값이 작을수록, 밀집 패턴과 고립 패턴의 성능차가 작아져, 소밀의존성이 양호한 것을 의미한다.
PEB 온도의존성 :
120℃로 90초간 후가열했을 때에 마스크 사이즈 130㎚의 라인 앤드 스페이스 (1/1)를 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 다음에 최적 노광량으로 노광을 행한 후에 후가열 온도에 대하여 ＋2℃ 및 -2℃(122℃, 118℃)의 2개의 온도에서 후가열을 행하고, 각각 얻어진 라인 앤드 스페이스를 측장하여 그들의 선폭 L1 및 L2를 구했다. PEB 온도의존성을 PEB 온도변화 1℃당 선폭의 변동으로 정의하여 하기의 식에 의해 산출했다.
PEB 온도의존성(㎚/℃)=│L1 -L2│/4
값이 작을수록, 온도변화에게 대한 성능변화가 작고 양호한 것을 나타낸다.
평가결과를 표 3에 나타냈다.
표 3에 있어서의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, KrF 엑시머레이저 노광에 있어서의 포지티브형 레지스트 조성물로서도 소밀의존성, PEB 온도의존성이 양호한 것을 알 수 있다.
실시예31~35 및 비교예10~12
<레지스트 조제>
상기 표 3에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 이것을 0.1㎛의 테트라플루오로에틸렌필터에 의해 여과해서 고형분농도 11질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제하여 하기와 같이 평가를 행했다.
<레지스트 평가>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을, 스핀코터를 사용해서 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 위에 균일하게 도포하고, 120℃로 60초간 핫플레이트 위에서 가열 건조를 행하여, 0.25㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막을, 전자선 직묘장치(가속전압 50keV)로 패턴 조사하고, 조사후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 위에서 가열했다. 또한 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액을 사용해서 23℃에서 60초간 현상하고, 30 초간 순수로 린스한 후, 건조하여, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다.
조밀의존성 :
O.1O㎛의 밀집 패턴(라인/스페이스=1/1)을 재현하는 조사량에 있어서의 고립 스페이스 패턴(라인/스페이스=1O/1)의 선폭으로 평가하고, O.1O㎛와의 차(㎚)로 표시했다.
값이 작을수록, 밀집 패턴과 고립 패턴의 성능차가 작아져, 소밀의존성이 양호한 것을 의미한다.
PEB 온도의존성 :
120℃에서 90초간 후가열했을 때에 100㎚의 라인 앤드 스페이스(1/1)를 재현하는 조사량을 최적 조사량으로 하고, 다음에 최적 조사량으로 조사를 행한 후에, 후가열온도에 대하여 ＋2℃ 및 -2℃(122℃, 118℃)의 2개의 온도에 후가열을 행하고, 각각 얻어진 라인 앤드 스페이스를 측장하여, 그들의 선폭 L1 및 L2를 구했다. PEB 온도의존성을 PEB온도변화 1℃당 선폭의 변동으로 정의하여 하기의 식에 의해 산출했다.
PEB 온도의존성(㎚/℃)=│L1-L2│/4
값이 작을수록, 온도변화에게 대한 성능변화가 작고 양호한 것을 나타낸다.
평가결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112005051781359-pat00048
표 5로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 전자선노광에 있어서의 포지티브형 레지스트 조성물로서도 소밀의존성, PEB 온도의존성이 양호한 것을 알 수 있다.
실시예36~40 및 비교예13~15
상기 표 3에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌필터에 의해 여과해서 고형분농도 8질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제하여 하기와 같이 평가를 행했다.
<레지스트 평가>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을, 스핀코터를 사용해서 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 위에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 위에서 가열 건조를 행하여, 0.15㎛의 레지스트막을 형성시켰다. 얻어진 레지스트막에 EUV광(파장13㎚)을 사용하고, 노광량을 0~10.0mJ의 범위에서 0.5mJ씩 바꾸면서 면노광을 행하며 또한 110℃에서 90초간 베이크했다. 그 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 사용하고, 각 노광량에서의 용해속도를 측정하여 감도곡선을 얻었다. 이 감도곡선에 있어서, 레지스트의 용해속도가 포화될 때의 노광량을 감도로 하고, 또한 감도곡선의 직선부의 구배로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트가 뛰어나다.
평가결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112005051781359-pat00049
표 6의 결과로부터 본 발명의 레지스트 조성물은, EUV광의 조사에 의한 특성평가에 있어서, 비교예의 조성물에 비해서 고감도이고 고콘트라스트이며, 뛰어난 것을 알 수 있다.
실시예4l~45 및 비교예16~18
하기 표 7에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과해서 고형분농도 11질량%의 네거티브형 레지스트 용액을 조제하여 하기와 같이 평가를 행했다.
Figure 112005051781359-pat00050
이하에, 표 7에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 구조, 분자량 및 분자량 분포 및 가교제를 나타낸다.
Figure 112005051781359-pat00051
Figure 112005051781359-pat00052
<레지스트 평가>
조제한 네거티브형 레지스트 용액을, 스핀코터를 사용해서 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 위에 균일하게 도포하고, 120℃로 60초간 핫플레이트 위에서 가열 건조를 행하여 0.25㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막을 전자선 직묘장치(가속전압 50keV)로 패턴 조사하고, 조사후 즉시 110℃로 90초간 핫플레이트 위에서 가열했다. 또한 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30 초간 순수로 린스한 후, 건조하여, 라인 앤드 스페이스를 형성했다.
조밀의존성:
O.1O㎛의 밀집 패턴(라인/스페이스=1/1)을 재현하는 조사량에 있어서의 고립 라인 패턴(라인/스페이스=1O/1)의 선폭으로 평가하고, O.1O㎛와의 차(㎚)로 표시했다.
값이 작을수록, 밀집 패턴과 고립 패턴의 성능차가 작아져, 소밀의존성이 양호한 것을 의미한다.
PEB 온도의존성 :
120℃에서 90초간 후가열했을 때에 100㎚의 라인 앤드 스페이스(1/1)를 재현하는 조사량을 최적 조사량으로 하고, 다음에 최적 조사량으로 조사를 행한 후에, 후가열 온도에 대하여 ＋2℃ 및 -2℃(122℃, 118℃)의 2개의 온도에서 후가열을 행하고, 각각 얻어진 라인 앤드 스페이스를 측장하여 그들의 선폭 L1 및 L2를 구했다. PEB 온도의존성을 PEB온도변화 1℃당 선폭의 변동으로 정의하고, 하기의 식에 의해 산출했다.
PEB 온도의존성(㎚/℃)=│L1-L2│/4
값이 작을수록, 온도변화에 대한 성능변화가 작고 양호한 것을 나타낸다.
평가결과를 표 7에 나타냈다.
표 7로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 전자선노광에 있어서의 네거티브형 레지스트 조성물로서도 소밀의존성, PEB 온도의존성이 양호한 것을 알 수 있다.
실시예46~50 및 비교예19~21
<레지스트 조제>
상기 표 7에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 이것을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌필터에 의해 여과해서 고형분농도 8질량%의 네거티브형 레지스트 용액을 조제하여 하기와 같이 평가를 행했다.
<레지스트 평가>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을, 스핀코터를 사용해서 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 위에 균일하게 도포하고, 120℃로 60초간 핫플레이트 위에서 가열 건조를 행하여, O.15㎛의 레지스트막을 형성시켰다. 얻어진 레지스트막에 EUV광(파장 13㎚)을 사용하여, 노광량을 0~10.0mJ의 범위에서 0.5mJ씩 바꾸면서 면노광을 행하고, 또한 110℃, 90초 베이크했다. 그 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 사용해서 각 노광량에서의 용해속도를 측정하여 감도곡선을 얻었다. 이 감도곡선에 있어서, 현상시간 60초에 있어서의 잔막율이 98% 이상이 될 때의 노광량을 감도로 하고, 또한 감도곡선의 직선부의 구배로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트에 뛰어나다.
평가결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure 112005051781359-pat00053
표8의 결과로부터 본 발명의 레지스트 조성물은, EUV광의 조사에 의한 특성평가에 있어서 비교예의 조성물에 비해서 고감도이고, 고콘트라스트이며, 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해 PEB 온도의존성, 소밀의존성이 개선되고, EUV 광노광에 있어서의 감도, 용해 콘트라스트가 개량된 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 펜타플루오로에탄술폰산 또는 퍼플루오로프로판술폰산을 발생하는 화합물;및
    (F) 하기 일반식(N)으로 나타내어지는 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112010051203354-pat00054
    상기 일반식(N) 중 R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    R250~R252 중의 2개 이상이 결합해서 알킬렌기를 형성하고, 환을 형성해도 좋다. 알킬렌기는 헤테로원자를 가지고 있어도 좋다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (A)성분의 화합물이 펜타플루오로에탄술폰산 또는 퍼플루오로프로판술폰산의 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물 및 펜타플루오로에탄술폰산 또는 퍼플루오로프로판술폰산의 에스테르 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (F)성분의 화합물이 지방족 아민 화합물 및 아닐린 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (A)성분의 화합물이 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112010051203354-pat00059
    상기 일반식(A1)에 있어서,
    R201a, R202a 및 R203a는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 또한, R201a, R202a 및 R203a 중의 2개가 결합하여 환구조를 형성하여도 좋다.
    Xa-는 펜타플루오로에탄술폰산 또는 퍼플루오로프로판술폰산의 -SO3H의 수소원자를 뺀 술폰산 음이온을 나타낸다.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 일반식(A1)에 있어서 R201a, R202a 및 R203a 중의 2개가 결합하여 알킬렌기를 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 일반식(A1)에 있어서 R201a, R202a 및 R203a 중 1개 이상이 아릴기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (D)알칼리 현상액에 가용인 수지 및 (E)산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액에 가용인 수지와 가교하는 산가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 네거티브형 레지스트 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가 히드록시스티렌 구조단위를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가 단환 또는 다환의 환상 탄화수소구조를 가지는 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지가 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112010051203354-pat00060
    상기 일반식(AI) 중,
    Rb0는 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
    Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환탄화수소구조를 가지는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다.
    V는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중의 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
    Figure 112010051203354-pat00061
    여기에 있어서, Rb2는 치환기를 나타낸다.
    n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는 동일하거나 달라도 좋고, 또한, 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 액침 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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