JPWO2012014576A1 - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

[課題]反射率の高い基板や、単一の基板上に複数の材質が混在することで部分的に露光時の反射率が異なる基板で、基板からの反射によるレジストパターン側壁のガタツキやパターン形状の劣化の少ないネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。[解決手段]本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ１）下記一般式（０）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸発生剤、（Ｃ）架橋剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物である。（一般式(０)においてＲ16〜Ｒ20は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、極性基を示し、Ｍ+はオニウムカチオンを表す。）

Description

本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種の放射線を用いる超微細加工に好適なレジストとして有用なネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィにおける加工サイズの微細化が進んでいる。そのため、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線放射線の利用が鋭意検討されている。これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィが、その高出力、高効率特性等の理由から、既に実用化され、集積回路素子製造に幅広く適用されている。これらのエキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとしては、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が使用されている。

近年、集積回路素子構造の複雑化により、上記の微細化に加えＦｉｎ−ＦＥＴに代表される立体構造トランジスタ形成等の際、ポリシリコン等の段差のある基板上にレジストパターンをパターニングするリソグラフィ工程が増えてきている。このような工程では単一の基板上に複数の材質が混在しており、その材質の相違により部分的に露光時の反射率が異なり、均一なレジストパターン形状を得ることが困難となる。とりわけ下層反射防止膜を使用できないイオン注入マスク用のレジストパターン形成リソグラフィ工程では、基板からの反射率が特に高く、基板からの反射により生じるスタンディングウェーブによるレジストパターン側壁のガタツキ、パターン形状の劣化が生じる。フォトレジスト中に染料を添加することで基板からの反射による形状の劣化を低減する技術（特許文献１）が報告されているが、染料を添加することにより露光時にレジスト膜下部に届く光量が不足し、段差のある基板等では段差の下部や、レジストパターンと段差との交点部分など低露光量となる領域などで溶解コントラストが低下し、解像度劣化、スカム発生等の問題を引き起こすことがある。

特開２００３−３２７５６０号公報

本発明は上記課題に対処するためになされたもので、反射率の高い基板や、単一の基板上に複数の材質が混在することで部分的に露光時の反射率が異なる基板で、基板からの反射によるレジストパターン側壁のガタツキやパターン形状の劣化の少ないネガ型感放射線性樹脂組成物の提供を目的にする。

１）本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ１）下記一般式（０）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸発生剤、（Ｃ）架橋剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物であって、前記架橋剤が、ウレア化合物（以下、「ウレア架橋剤」ともいう。）、メラミン化合物（以下、「メラミン架橋剤」ともいう。）、及びグリコールウリル化合物（以下、「グリコールウリル架橋剤」ともいう。）より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「ウレア架橋剤等」ともいう。）を含み、且つ全架橋剤の総重量を１００質量％としたときにウレア架橋剤等が５０質量％以上含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物である。

（一般式(０)においてＲ¹⁶〜Ｒ²⁰は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、極性基を示し、Ｍ⁺はオニウムカチオンを表す。）

２）本発明は、前記式（０）で表される感放射線性酸発生剤においてＲ¹⁶〜Ｒ²⁰の少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、極性基であることを特徴とする上記１）記載のネガ型感放射線性樹脂組成物である。
３）本発明は、前記式（０）で表される感放射線性酸発生剤においてＲ¹⁶〜Ｒ²⁰の少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることを特徴とする上記１）または２）記載のネガ型感放射線性樹脂組成物である。
４）本発明は、前記式（０）で表される感放射線性酸発生剤において、Ｍ⁺が下記式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）の何れかであることを特徴とする上記１）〜３）記載のネガ型感放射線性樹脂組成物である。

[式（Ｍ−１）において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵は各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。式（Ｍ−２）において、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成している。]

５）本発明は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がヒドロキシスチレンに由来する構造単位を含むことを特徴とする上記１）〜４）記載のネガ型感放射線性樹脂組成物である。
６）本発明は、前記ネガ型感放射性組成物は、（Ｂ２）下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸発生剤をさらに含有することを特徴とする上記１）〜５）記載のネガ型感放射線性樹脂組成物である。

（一般式（２）においてＲ²¹〜Ｒ³⁵は相互に独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。また、Ｒ³⁶はフッ素原子、水酸基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基で置換されてもよいアルキル基を表す。）

７）本発明は、前記（Ｂ２）が上記一般式（２）で表される感放射線性酸発生剤のＲ²¹〜Ｒ³⁵のうちの少なくとも１つが水酸基であることを特徴とする上記６）記載のネガ型感放射線性樹脂組成物である。
８）本発明は、感放射線性酸発生剤の総重量を１００質量％としたとき、前記（Ｂ１）感放射線性酸発生剤を５質量％〜５０質量％含有することを特徴とする上記１）〜７）記載のネガ型感放射線性樹脂組成物である。

本発明の感放射線性組成物は、芳香族スルホン酸オニウム塩化合物を感放射線性酸発生剤に含むことにより、反射率の高い基板や、単一の基板上に複数の材質が混在することで部分的に露光時の反射率が異なる基板で、基板からの反射によるレジストパターン側壁のガタツキやパターン形状の劣化が少ないため、孤立パターンでも良好な形状のレジストパターンが得られる。

図1は、パターン形状の模式図である。形状が最も張り出している部分の線幅をa、最もくびれている部分の線幅をbで示す。

従来のＫｒＦフォトレジストのベース樹脂であるポリヒドロキシスチレン系樹脂または部分保護ポリヒドロキシスチレン系樹脂に、特定の芳香族スルホン酸オニウム塩化合物を感放射線性酸発生剤に含むことによりイオン注入マスク用のレジストパターン形成等の露光時に基板からの反射の影響を受けやすい条件であっても、レジストパターン側壁のガタツキやパターン形状の劣化の少ない、良好な形状のレジストパターンが形成し得る感放射線性組成物用樹脂成分が得られることが分かった。本発明はかかる知見に基づくものである。以下、本発明を詳細に説明する。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、もしくは４−ヒドロキシスチレンに由来する単位をアルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に６０〜９０モル％、好ましくは７０〜９０モル％、更に好ましくは７０〜８５％含有する。これらのヒドロキシスチレンに由来する単位の含有率が６０モル％未満では、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下し、レジストとしての現像性、解像度等が損なわれ、一方９０モル％を越えると、パターン形状の矩形性劣化をきたす傾向がある。

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、更に、スチレンに由来する単位とα−メチルスチレンに由来する単位のうちいずれか一方、または両方の繰り返し単位を含有することができ、両繰り返し単位を合わせて、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に好ましくは１０〜３０モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％含有することができる。

またアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、さらに、下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位を含有することができる。下記一般式（３）において、Ｒ³⁷は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ³⁸は、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表す。炭素数が１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、１−メトキシ−ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ³⁸としてはメチル基、エチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基が好ましい。また、Ｒ³⁸が複数存在する場合には、その複数のＲ³⁸は、相互に同一であっても異なっていてもよく、ｉは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。

本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記の、ヒドロキシスチレン単位、スチレン単位、α−メチルスチレン単位、及び一般式（３）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう。）を更に有することができる。

他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類、不飽和アミド化合物、不飽和イミド化合物、含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
本発明における特に好ましいアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体が挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は１種のみが含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。

本発明においてアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）が２，０００〜８，０００、好ましくは３，０００〜７，０００であり、かつＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分散度が１．８以下、好ましくは１．６以下であることが望ましい。この場合、特定ヒドロキシスチレン共重合体のＭｗが２，０００未満では、組成物の製膜性、レジストとしての感度等が低下する傾向があり、また分散度が１．８を超えると、レジストとしての解像度等が低下する傾向がある。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造法としては、例えば、（ｉ）ヒドロキシスチレンの水酸基を保護したモノマー、例えば、ブトキシカルボニルオキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等をスチレンおよび／またはα−メチルスチレン等のモノマーとともに付加重合させたのち、酸又は塩基性触媒を作用させることにより、該保護基を加水分解により脱離させる方法、
（ｉｉ）ヒドロキシスチレンを、スチレンおよび／またはα−メチルスチレン等のモノマーとともに付加重合させる方法、
等を挙げることができるが、（ｉ）の方法が好ましい。

前記付加重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合等の適宜の方法により実施することが出来るが、アニオン重合またはカチオン重合による方法が、得られる共重合体の分散度を小さく出来る点で好ましい。また、（ｉ）の方法に使用される酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸を挙げることができる。また塩基性触媒としてはトリアルキルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム等の無機塩基を挙げることができる。

感放射線性酸発生剤（Ｂ１）：
本発明における（Ｂ１）成分は、上記一般式（０）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」ともいう。）である。

（一般式（０）においてＲ¹⁶〜Ｒ²⁰は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、極性基を示し、Ｍ⁺はオニウムカチオンを表す。）

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができ、フッ素原子が好ましい。

炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子に置換されたものを挙げることができ、具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１,１−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基を挙げることができる。これらの中でもトリフルオロメチル基が好ましい。

極性基としては、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ基、または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^x基（Ｒ^xは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基)などを挙げることができる。

Ｍ⁺のオニウムカチオンとしては、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）で表されるカチオンを挙げることができる。

[式（Ｍ−１）において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵は相互に独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルコキシ基、シクロアルコキシ基を示す。式（Ｍ−２）において、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成している。]

前記Ｒ¹〜Ｒ¹⁵の炭素数１〜１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。

前記Ｒ¹〜Ｒ¹⁵の炭素数１〜１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−メチル−１−ブトキシ基、２−メチル−２−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

前記Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰の、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。

前記Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰の、置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基の骨格としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格等が挙げられ、ベンゼン骨格が好ましい。アリール基上の置換基としては、式（Ｍ−１）のＲ¹〜Ｒ¹⁵と同義のもの、もしくはハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

これらの中でも（Ｍ−１）で表されるカチオンであることが好ましい。（Ｍ−１）で表されるカチオンを有する酸発生剤（Ｂ１）の具体例としては、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム−２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。

特に好ましい酸発生剤（Ｂ１）としては、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネートが挙げられる。また、酸発生剤（Ｂ１）は１種のみが含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。

感放射線性酸発生剤（Ｂ２）：
本発明における（Ｂ２）成分は、下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」ともいう。）である。一般式（２）においてＲ²¹〜Ｒ³⁵は相互に独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルコキシ基、シクロアルコキシ基を示す。また、Ｒ³⁶はフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基で置換されてもよいアルキル基を表す。

Ｒ²¹〜Ｒ³⁵の炭素数１〜１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ²¹〜Ｒ³⁵の炭素数１〜１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−メチル−１−ブトキシ基、２−メチル−２−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

さらに、この一般式（２）で表わされる化合物において、Ｒ³⁶はフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基で置換されてもよいアルキル基を表す。好ましいＲ³⁶−ＳＯ₃ ^-としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１, １, ２, ２−テトラフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、１, １−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、１０−カンファースルホネート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、ピレンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、を挙げることができる。

好ましい酸発生剤（２）の具体例としては、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１, １, ２, ２−テトラフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１, １−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。

特に好ましい酸発生剤（Ｂ２）としては、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトルエンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが挙げられる。また、酸発生剤（Ｂ２）は１種のみが含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。

本発明においては、上記の酸発生剤（Ｂ１）及び酸発生剤（Ｂ２）以外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう。）をさらに含有することができ、他の酸発生剤は、１種のみが含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。

他の酸発生剤として、下記一般式（２１）で表される化合物が挙げられる。
下記一般式（２１）において、Ｒ⁶⁵〜Ｒ⁶⁹は独立に、水素または炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ⁶⁵〜Ｒ⁶⁹の少なくとも一つは炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｍ⁺はオニウムカチオンを表す。

炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの直鎖アルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基などの分岐アルキル基等を挙げることができる。

また、オニウムカチオンとしては、酸発生剤（Ｂ１）で示した式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）で表されるカチオンを挙げることができる。

式（２１）で表される化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム‐ｐ‐トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム‐２, ４‐ジメチルベンゼンスルホネート、４‐ｔ‐ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム‐４‐n‐ブチルベンゼンスルホネート、２, ４, ６‐トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム‐ｐ‐トルエンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム‐ｐ‐トルエンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム‐２, ４‐ジメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウム‐ｐ‐トルエンスルホネート等が挙げられる。

他の酸発生剤として、さらに、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
下記一般式（５）において、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰は、式（Ｍ−２）のＲ³⁹およびＲ⁴⁰と同義であり、Ｒ³⁶は式（２）のＲ³⁶と同義である。

式（５）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム−１, １, ２, ２−テトラフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム−１, １−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１, １, ２, ２−テトラフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１, １−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。

本発明においては、他の酸発生剤として、さらに、非イオン性酸発生剤を含むことができる。非イオン性酸発生剤としては、例えば、下記式（６）で表されるスルホニルオキシイミド化合物を挙げることができる。下記式（６）において、Ｒ⁴¹はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を有する環状骨格を含むシクロアルキレン基等の２価の基を表し、Ｒ⁴²はハロゲン原子、シクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基、アルキル基、エステル結合を有する基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。本発明において、スルホニルオキシイミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等を挙げることができる。

上記以外の非イオン性酸発生剤としては、例えば、スルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。

スルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物を挙げることができる。

式（７）において、各Ｒ⁴³は相互に独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。

スルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４―ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・１，１−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（８）で表される化合物を挙げることができる。

式（８）において、各Ｒ⁴⁴は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（９）で表される基を形成している。

式（９）において、Ｖ'およびＷ'は相互に独立に、かつ複数存在するＶ'およびＷ'はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ'とＷ'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｒは２〜１０の整数である。

上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（９−１）または式（９−２）で表される化合物を挙げることができる。

式（９−１）および式（９−２）において、各Ｒ⁴⁵および各Ｒ⁴⁶は相互に独立に１価の有機基を表す。

上記ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、下記式（２０−１）または式（２０−２）で表される化合物を挙げることができる。

式（２０−１）および式（２０−２）において、各Ｒ⁶⁵は相互に独立に１価の有機基を表す。

これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、上記式（０）で表される化合物である酸発生剤（Ｂ１）の使用量はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部あたり通常０．０５〜１６質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜６質量部である。上記式（０）で表される化合物である酸発生剤（Ｂ１）の使用量が上記範囲にあると、上記式（０）で表される化合物のアニオン部と、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の相互作用の結果、酸拡散長が長くなるためコントラストを下がり、部分的に露光時の反射率が異なる基板や高い反射率の基板でも良好なパターン形状が得られると考えられる。また、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に上記式（０）で表される化合物である酸発生剤（Ｂ１）以外の化合物を酸発生剤として用いる場合、酸発生剤の総使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部当り、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１５質量部であって、上記式（０）で表される化合物である酸発生剤（Ｂ１）の割合は、酸発生剤の総使用量の通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。酸発生剤の総使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部をこえると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下する傾向がある。

また、スルホニルオキシイミド化合物、スルホニルジアゾメタン化合物、およびオニウム塩化合物以外の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤の総重量に対して、通常、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が３０質量％をこえると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。

（Ｃ）架橋剤
本発明の感放射線性組成物は、少なくとも１種類の架橋剤を含有し、前記架橋剤は、ウレア化合物であるウレア架橋剤、メラミン化合物であるメラミン架橋剤、及びグリコールウリル化合物であるグリコールウリル架橋剤より選ばれる少なくとも１種の化合物であるウレア架橋剤等を含み、且つ架橋剤の総重量を１００質量％としたときにウレア架橋剤等が５０質量％以上含有する。

架橋剤としては、酸（例えば露光により生じた酸）の存在下で、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を架橋して、該樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる作用を有するものであれば特に限定されるものでなく、その例としては、下記式（１０）〜（１４）で表される基（以下、「架橋性官能基」ともいう。）を有する化合物等を挙げることができる。

〔式（１０）において、ｋは１または２であり、Ｑ¹ は、ｋ＝１のとき、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＮＨ−を示し、ｋ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、
Ｑ² は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、i は０〜３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４を満たす。〕

〔式（１１）において、Ｑ³ は−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯＯ−を示し、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ⁴⁹は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、y は１以上の整数である。〕

〔式（１２）において、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕

〔式（１３）において、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は式（１１）と同義であり、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は相互に独立に炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルキロール基を示し、y は１以上の整数である。〕

〔式（１４）において、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は式（１１）と同義であり、Ｒ⁵⁵は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整数である。〕

このような架橋性官能基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。

前記架橋性官能基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ樹脂、レゾール樹脂系エポキシ樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ樹脂、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。

これらの架橋性官能基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で、それぞれ市販されている。

架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を前記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。

これらの架橋性官能基を有する架橋剤のうち、ウレア架橋剤としては、ジメトキシメチルウレア等のメトキシメチル基含有ウレア化合物が好ましく、メラミン架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン等のメトキシメチル基含有メラミン化合物が好ましく、グリコールウリル架橋剤としては、テトラメトキシメチルグリコールウリル等のメトキシメチル基含有グリコールウリル化合物が好ましい。

本発明においては、全架橋剤の総重量を１００質量％としたときにウレア架橋剤等が５０質量％以上含有する。ウレア架橋剤等の含有量が全架橋剤中５０質量％未満であると残膜率の低下やパターンの蛇行を招きやすくなるため好ましくない。

本発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは５〜６５重量部である。この場合、架橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量部を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。

本発明の感放射線性組成物には、酸拡散制御剤、界面活性剤を含むことができる。
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。

このような酸拡散制御剤を含有させることにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上するとともに、露光後、加熱処理を行なうまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得られる。

酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物を挙げることができる。
含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、下記式（１６）で表される同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（ｉｉｉ）」ともいう）、下記式（１７）で表される窒素原子上にエステル基を有するアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｖ）」という）、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

式（１５）中、Ｒ⁵⁶は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基である。

含窒素化合物（ｉ）としては、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、トリアルコールアミン等の置換アルキルアミン類、アニリン類等の芳香族アミン類を挙げることができる。

式（１６）中、Ｒ⁵⁷は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｌ'は単結合もしくは炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基を表す。

含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

含窒素化合物（ｉｖ）としては、例えば、下記式（１７）で表される化合物を挙げることができる。

式（１７）中、Ｒ⁵⁸は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ⁵⁸は互いに結合し複素環式構造を形成してもよい。Ｒ⁵⁹は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を表す。

上記式（１７）で表される化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。

含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類、ピペリジン類、トリアジン類、モルホリン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を好適例として挙げることができる。

また酸拡散制御剤として下記式（１８）または（１９）で示されるオニウム塩化合物を挙げることができる。

Ｒ⁶⁰およびＲ⁶¹は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ⁶⁰およびＲ⁶¹が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成している。

式（１９）中、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、およびＲ⁶⁴は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、およびＲ⁶⁴のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子とともに環状構造を形成しており、残りの１つが置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。

式（１８）および（１９）中、Ｘ^-はＲ−ＣＯＯ^-を表し、Ｒ−ＣＯＯ^-としては、下記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−８）で表される基が挙げられる。

これらの酸拡散制御剤のうち、含窒素化合物(ｉ)、含窒素化合物(ｉｖ)、含窒素複素環化合物が特に好ましく、具体的には、３‐ピペリジノ‐１，２‐プロパンジオール、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

酸拡散制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部当り、通常、１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

本発明の感放射線性組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、商品名で、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、同 Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。

前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部当り、通常、２質量部以下である。

本発明の感放射線性組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。

組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。

これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、乳酸エステル類が好ましい。また、これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また必要に応じて、前記溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート等の高沸点溶剤等を使用することができる。これらの他の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。他の溶剤の使用割合は、全溶剤に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。

本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、二酸化シリコンで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成する。レジスト膜の厚みは特に限定されないが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。

その後、場合により予め加熱による乾燥処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト膜に露光する。露光の際に使用することができる放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、中でも、ＫｒＦエキシマレーザーが好ましい。また、放射線量等の露光条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。
ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

さらに、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のネガ型のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。前記アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０重量％以下とすることにより、非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することができ、それによりレジスト被膜に対する現像液の濡れ性を高めることができる。なお、前記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。

感度
設計寸法０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量で評価した。なお、測長には日立ハイテクノロジーズ社製 走査型電子顕微鏡 Ｓ−９３８０を用いた。

パターン形状
最適露光量における、設計寸法０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を日立ハイテクノロジーズ社製 超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 Ｓ−４８００を用いて観察し、図１に示すラインのaとｂに該当する線幅を測長した。
（a：最も張り出している部分の線幅（μｍ）、b：最もくびれている部分の線幅（μｍ））そして、ｂ/aで導かれる計算値が０．８以上の場合を「特に良好」、０．６以上０．８未満の場合を「良好」、０．６未満の場合を「不良」と評価した。
各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りである。

孤立ライン焦点深度
最適露光量において、０．１８μｍＬ／１．９８μｍＰのマスクパターンで解像される０．１５μｍＬ／１．９８μｍＰのパターン寸法が、０．１３５〜０．１６５μｍＬ／１．９８μｍＰの範囲内となる場合のフォーカスの振れ幅を孤立ライン焦点深度とした。そして、孤立ライン焦点深度が０．４０μｍ以上の場合「特に良好」、０．２０μｍ以上、０．４０μｍ未満の場合「良好」、０．２０μｍ未満の場合「不良」と評価した。なお、測長には前記走査型電子顕微鏡を用いた。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
Ａ−１：４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝８：２、Ｍｗ＝４，０００、分散度＝１．５）
Ａ−２：４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ＝４，０００、分散度＝１．５）

酸発生剤（Ｂ１）
Ｂ１−１：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホンネート
Ｂ１−２：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
Ｂ１−３：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート

酸発生剤（Ｂ２）
Ｂ２−１：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ２−２：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ２−３：ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ２−４：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート

他の酸発生剤
ｂ−１：トリフェニルスルホニウム−ｐ-トルエンスルホネート

架橋剤（Ｃ）
Ｃ−１：テトラメトキシメチルグリコールウリル
Ｃ−２：ヘキサメトキシメチルメラミン
Ｃ−３：ジメトキシメチルウレア
Ｃ−４：２, ６‐ビス（ヒドロキシメチル）‐４‐メチルフェノール

酸拡散制御剤
Ｄ−１：３‐ピペリジノ‐１，２‐プロパンジオール
溶剤
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

実施例１〜１２および比較例１、比較例２
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布したのち、ホットプレート上にて９０℃で６０秒間、加熱を行って、膜厚０．２μｍのレジスト被膜を形成した。

次いで、各レジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ、開口数０．６８）を用いて、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーをマスクパターンを介し露光量を変えて露光したのち、ホットプレート上にて１２０℃で６０秒間、加熱した。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で６０秒間、パドル法により現像したのち、純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。評価結果を、表２に示す。

Claims (8)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ１）下記一般式（０）で表される感放射線性酸発生剤、および（Ｃ）架橋剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物であって、前記架橋剤が、ウレア化合物、メラミン化合物、及びグリコールウリル化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、且つ前記ウレア化合物、前記メラミン化合物、および前記グリコールウリル化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物が全架橋剤成分の総重量を１００質量％としたときに５０質量％以上含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （一般式(０)においてＲ¹⁶〜Ｒ²⁰は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、極性基を示し、Ｍ⁺はオニウムカチオンを表す。）
2. 前記式（０）で表される感放射線性酸発生剤においてＲ¹⁶〜Ｒ²⁰の少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、極性基であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
3. 前記式（０）で表される感放射線性酸発生剤においてＲ¹⁶〜Ｒ²⁰の少なくとも１つがハロゲン原子、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
4. 前記式（０）で表される感放射線性酸発生剤において、Ｍ⁺が下記式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
   

   

   [式（Ｍ−１）において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁵は各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルコキシ基を示す。式（Ｍ−２）において、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成している。]
5. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がヒドロキシスチレンに由来する構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感放射性樹脂組成物。
6. （Ｂ２）下記一般式（２）で表される感放射線性酸発生剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感放射性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（２）においてＲ²¹〜Ｒ³⁵は相互に独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、もしくは分岐状のアルコキシ基を示す。また、Ｒ³⁶はフッ素原子、水酸基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基で置換されてもよいアルキル基を表す。）
7. 前記（Ｂ２）が上記一般式（２）で表される感放射線性酸発生剤のＲ²¹〜Ｒ³⁵のうちの少なくとも１つが水酸基であることを特徴とする請求項６に記載のネガ型感放射性樹脂組成物。
8. 感放射線性酸発生剤の総質量を１００質量％としたとき、前記（B１）感放射線性酸発生剤を５質量％〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型感放射性樹脂組成物。

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