WO2011162303A1 - 感放射線性組成物 - Google Patents

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正之 三宅
木村　徹
中村　敦
勇二 矢田
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    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition useful as a resist material suitable for fine processing using various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
  • a resist suitable for photolithography using such deep ultraviolet rays contains a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter also referred to as “exposure”), and the sensitivity of the generated acid due to its catalytic action.
  • Exposure a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation
  • Exposure the sensitivity of the generated acid due to its catalytic action.
  • Exposure radiation-sensitive acid generator that improves the above is used.
  • a resist composition containing a resin in which an acidic group is protected with a t-butyl group or a t-butoxycarbonyl group, and a radiation-sensitive acid generator is included. It has been proposed (see, for example, Patent Document 1). A composition containing a resin in which an acidic group is protected with a silyl group and a radiation-sensitive acid generator has been proposed (see, for example, Patent Document 2). In addition, many proposals have been made regarding chemically amplified resists such as a composition containing a resin having an acetal group and a radiation-sensitive acid generator (see, for example, Patent Document 3).
  • the lithography process for forming a resist pattern on a substrate having a step such as polysilicon has increased when manufacturing a three-dimensional transistor such as a Fin-FET. Yes.
  • a uniform resist It becomes difficult to form a pattern.
  • a lower-layer antireflection film is formed between the substrate and the resist in order to suppress the reflection of the radiation on the substrate surface.
  • this lower-layer antireflection film cannot be used.
  • the reflectance of the substrate surface is particularly high. Therefore, the radiation incident on the resist and the radiation reflected on the substrate surface.
  • a standing wave is generated due to the interference between the resist pattern and the resist pattern side wall has wavy irregularities or the pattern shape is deteriorated.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that the substrate has a high radiation reflectivity on the substrate surface and a plurality of materials are mixed. Due to the standing wave generated by the interference between the radiation incident on the resist and the radiation reflected on the substrate surface, as well as excellent sensitivity and resolution even on a substrate with partially different radiation reflectivity on the substrate surface.
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition capable of forming a resist pattern in which generation of wavy irregularities on the side wall of the resist pattern to be performed and deterioration of the pattern shape are suppressed.
  • the following radiation-sensitive composition is provided.
  • a radiation sensitive composition comprising a solvent component (C) containing a solvent (C1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, carbon An aralkyl group of formula 7 to 15, a halogen atom, a group represented by the following general formula (c1), or a group represented by the following general formula (c2), wherein R 3 each independently represents a hydrogen atom, carbon A linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, Represents a group represented by the formula (c1) or a group represented by the following general formula (c2), k represents an integer of 1 to 10, and l represents an integer of 2 to 5.
  • R 4 is linear or branched having 1 to 10 carbon atoms.
  • each R 4 represents In the general formula (C1-c), R 5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. , An aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, a group represented by the following general formula (c1), or a group represented by the following general formula (c2), wherein n is 2 to 4 Represents an integer, and b represents an integer of 0 to 10, provided that a plurality of R 5 exist. In this case, each R 5 is independent.)
  • each A independently represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom. Or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 8 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents a linear or branched alkoxy group of ⁇ 12, c represents an integer of 1 to 3, and d represents an integer of 0 to 4. However, when a plurality of R 8 are present, each R 8 Are independent of each other.
  • the content of the polymer (A1) is 50 to 100% by mass of the total of the polymer component (A), and further contains a crosslinking agent (D).
  • the radiation-sensitive composition according to any one of [3] to [5], wherein a negative resist pattern can be formed.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention contains a solvent (C1) that is at least one selected from the group consisting of a solvent (C1-a), a solvent (C1-b), and a solvent (C1-c).
  • a solvent (C1) that is at least one selected from the group consisting of a solvent (C1-a), a solvent (C1-b), and a solvent (C1-c).
  • the radiation sensitive composition of the present invention is a radiation sensitive composition comprising a polymer component (A), a radiation sensitive acid generator (B), and a solvent component (C). The details will be described below.
  • Polymer component (A) is a polymer component containing at least one of a polymer (A1) having an acidic group and a polymer (A2) having a group in which the acidic group is protected by an acid-dissociable group. It is.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention can form either a positive resist pattern or a negative resist pattern as follows. Composition.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention was produced from a radiation-sensitive acid generator together with a polymer component (A) containing a polymer (A1) having an acidic group and a radiation-sensitive acid generator (B).
  • a crosslinking agent (D) that undergoes a crosslinking reaction by the action of an acid, the exposed portion can be crosslinked and can function as a resist material capable of forming a negative resist pattern remaining after development.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention comprises a polymer component (A) containing a polymer (A2) having a group in which an acidic group is protected by an acid-dissociable group, and a radiation-sensitive acid generator (B ),
  • the acid-dissociable group in the exposed portion is eliminated, the acidic group is deprotected, and it functions as a resist material capable of forming a positive resist pattern that is removed by the developer. it can.
  • Polymer (A1) The polymer component (A) preferably contains a polymer (A1) having a repeating unit (a1) having a phenolic hydroxyl group as represented by the general formula (a1).
  • examples of the “linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms” represented by R 8 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. N-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like. Among these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group are preferable because the rectangularity of the pattern shape can be improved.
  • examples of the “linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms” represented by R 8 include the above-mentioned “linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms”.
  • c is 1 to 3, and is preferably 1.
  • d is 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0. That is, the repeating unit (a1) is particularly preferably a repeating unit derived from hydroxystyrene (hydroxystyrene unit).
  • the sum (c + d) of the value of c and the value of d is 5 or less.
  • Examples of the hydroxystyrene that gives the hydroxystyrene unit contained in the polymer (A1) include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene.
  • p-hydroxystyrene is particularly preferable from the viewpoints of structural stability and acidity of the phenolic hydroxyl group. That is, the polymer (A1) preferably contains a repeating unit derived from p-hydroxystyrene.
  • the content of the repeating unit (a1) is preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 90 mol% of the total of all repeating units of the polymer (A1). Preferably, it is 65 to 85 mol%.
  • the content ratio of the repeating unit (a1) is within the above range, the polymer (A1) has a certain amount of hydroxyl groups. Therefore, the radiation-sensitive material contains a certain amount or more of such a polymer (A1).
  • the soluble composition can be suitably used as a radiation-sensitive composition that improves the solubility in an alkali developer and gives a negative resist pattern.
  • the repeating unit contained in the polymer (A1) other than the above-described repeating unit (a1) is not particularly limited. However, from the viewpoint of good polymerization reactivity with the repeating unit (a1), styrene is used. At least one of a repeating unit derived from the following (hereinafter also simply referred to as “styrene unit”) and a repeating unit derived from ⁇ -methylstyrene (hereinafter also simply referred to as “ ⁇ -methylstyrene unit”) is preferable.
  • the polymer (A1) includes a hydroxystyrene / styrene copolymer having a hydroxystyrene content of 60 to 90 mol%, and a hydroxystyrene / ⁇ -methyl copolymer having a hydroxystyrene content of 65 to 90 mol%.
  • a copolymer comprising at least one of styrene copolymers (hereinafter also simply referred to as “specific hydroxystyrene copolymer”) is preferable.
  • the content ratio of hydroxystyrene units in the polymer (A1) is 60 to 90 mol% of the total of all repeating units of the specific hydroxystyrene copolymer. It is preferably some 65 to 85 mol%.
  • the content ratio of the hydroxystyrene unit is within the above range, a pattern with good rectangularity can be obtained and the exposure margin can be widened.
  • dissolution rate with respect to the alkaline developing solution of a polymer (A1) will fall that the content rate of a hydroxy styrene unit is less than 60 mol%, the developability and resolution as a resist will be impaired.
  • the resist is not sufficiently cured, so even in the exposed portion, it is dissolved in the developer, and the pattern shape is deteriorated.
  • the pattern shape tends not to be rectangular.
  • a polymer (A1) acquires the solubility with respect to an alkali developing solution by containing such a repeating unit (a1). That is, the radiation-sensitive composition of the present invention is a negative type composition by blending the polymer (A1) containing the repeating unit (a1), the radiation-sensitive acid generator (B), and the crosslinking agent (D). It becomes the radiation sensitive composition which can form the resist pattern of this.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A1) is preferably 2,000 to 8,000, and more preferably 3,000 to 7,000. Further, the dispersity defined by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.8 or less, and more preferably 1.6 or less. preferable. If the weight average molecular weight of the polymer (A1) is less than 2,000, the degree of polymerization of the polymer (A1) is low, so that the film-forming property as a radiation sensitive composition, the sensitivity as a resist, etc. deteriorate. It tends to end up.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A1) is more than 8,000, the degree of polymerization of the polymer (A1) is high, so that the sensitivity as a resist tends to deteriorate. Further, if the degree of dispersion of the polymer (A1) is more than 1.8, the size of the polymer in the resist film varies and sufficient contrast cannot be obtained, so that the resolution as a resist deteriorates. It tends to end up.
  • a polymer (A1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content ratio of the polymer (A1) is 50 in total of the polymer component (A). It is preferably from ⁇ 100 mol%, more preferably from 70 to 100 mol%, particularly preferably from 80 to 100 mol%. When the content ratio of the polymer (A1) is within the above range, a pattern with good rectangularity can be obtained and the exposure margin can be widened.
  • the method for producing the polymer (A1) is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
  • a specific hydroxystyrene copolymer (i) a monomer in which the hydroxyl group of hydroxystyrene is protected with a protecting group, such as butoxycarbonyloxystyrene, butoxystyrene, acetoxystyrene, tetrahydropyranyloxystyrene, etc.
  • polymerization for example, polymerization can be performed by an appropriate method such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, thermal polymerization, etc., but anionic polymerization or cationic polymerization can reduce the degree of dispersion of the resulting copolymer. It is preferable in that it can be performed.
  • an acid catalyst used for the method of (i) inorganic acids, such as hydrochloric acid and a sulfuric acid, can be mentioned, for example.
  • the basic catalyst include organic bases such as trialkylamine and inorganic bases such as sodium hydroxide.
  • the polymer component (A) may contain, for example, a polymer (A2) having a group in which an acidic group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is protected with an acid dissociable group.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention can increase the dissolution rate of the resist in the developer during development by containing such a polymer (A2). That is, by adjusting the content of the polymer (A2) in the radiation-sensitive composition of the present invention, the dissolution rate of the resist in the developing solution at the time of development can be controlled to obtain a pattern with good rectangularity. Can do.
  • the polymer (A2) is composed of a repeating unit represented by the following general formula (a2) (hereinafter simply referred to as “repeating unit (a2)”) and a repeating unit represented by the following general formula (a3) (hereinafter referred to as “repeating unit (a3)”). It is preferable that it contains at least one repeating unit of “repeated unit (a3)”.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 9 represents a monovalent acid-dissociable group. are shown, e is an integer of 1-3. However, if R 9 there are a plurality, each R 9 is independently. in the formula (a3), R 10 represents a monovalent acid-dissociable Group.
  • the polymerizable monomer that gives the repeating unit (a2) include 4-t-butoxystyrene, 4- (2-ethyl-2-propoxy) styrene, 4- (1-ethoxyethoxy) styrene, Examples thereof include t-butoxycarbonylstyrene and t-butoxycarbonylmethylenestyrene.
  • the repeating unit (a2) may be contained alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable monomer that gives the repeating unit (a3) include, for example, t-butyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, and 2-ethyl (meth) acrylate.
  • -2-Adamantyl 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate and the like.
  • the repeating unit (a3) may be contained alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate.
  • the polymer (A2) may further contain the above-mentioned repeating unit (a1).
  • polymer (A2) examples include 4-hydroxystyrene / 4-t-butoxystyrene copolymer, 4-hydroxystyrene / 4-t-butoxystyrene / 1-methylcyclopentyl acrylate copolymer, 4-hydroxy Styrene / 4-tert-butoxystyrene / 1-ethylcyclopentyl acrylate copolymer, 4-hydroxystyrene / 4-tert-butoxystyrene / styrene copolymer, 4-hydroxystyrene / tert-butyl acrylate / styrene copolymer 4-hydroxystyrene / 1-methylcyclopentyl acrylate / styrene copolymer, 4-hydroxystyrene / 1-ethylcyclopentyl acrylate / styrene copolymer, 4-hydroxystyrene / 4-tert-butoxyst
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A2) measured by gel filtration chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 150,000, and preferably 3,000 to 100,000. More preferred is 3,000 to 50,000.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw of the polymer (A2) to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 1 to 10, and preferably 1 to 5. It is preferably 1 to 2.5.
  • a polymer (A2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content ratio of the polymer (A2) is 0 of the total of the polymer components (A). It is preferably from ⁇ 30 mol%, more preferably from 0 to 20 mol%, particularly preferably from 0 to 10 mol%.
  • the content ratio of the polymer (A2) is less than 30 mol%, it is possible to obtain a pattern with good rectangularity and widen the exposure margin.
  • the content of the polymer (A2) is more than 30 mol%, the difference between the solubility of the exposed area and the solubility of the unexposed area decreases (contrast decreases), and the pattern shape deteriorates. It may end up.
  • the content ratio of the polymer (A2) is 50 in total of the polymer component (A). It is preferably from ⁇ 100 mol%, more preferably from 50 to 90 mol%, particularly preferably from 50 to 80 mol%.
  • the content ratio of the polymer (A2) is within the above-described range, the sensitivity can be adjusted and high resolution is obtained, which is preferable.
  • Radiation sensitive acid generator (B) As the acid generator (B), an onium salt compound such as an iodonium salt compound represented by the following general formula (B3) or a sulfonium salt compound represented by the following general formula (B4) is used. Is preferred.
  • an onium salt compound such as an iodonium salt compound represented by the following general formula (B3) or a sulfonium salt compound represented by the following general formula (B4) is used. Is preferred.
  • X ⁇ represents a sulfonate anion represented by R—SO 3 —
  • R in the sulfonate anion represents a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, or a carboxyl group.
  • An optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a group derived therefrom is represented by:
  • each R 14 independently represents an optionally substituted carbon number of 1 to 10 A linear or branched alkyl group, or an optionally substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or two R 14s are bonded to each other, and two R 14s are bonded to each other.
  • each R 15 is independently a straight chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted or Branched alkyl group, or a substituted which may have been a good C 6-18 aryl group, or, attached to two of each other of the three R 15, bonded to three R 15 And the remaining one R 15 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or 6 carbon atoms which may be substituted. 18 to 18 aryl groups may be shown.
  • the “optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” represented by R 14 or R 15 is, for example, a methyl group And ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like.
  • examples of the “optionally substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms” represented by R 14 or R 15 include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, Examples include 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-fluorophenyl group and the like.
  • examples of the sulfonium ion represented by X ⁇ include trifluoromethanesulfonate, nonafluoro-n-butanesulfonate, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, 10-camphorsulfonate, 2- Trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 2,4-difluorobenzenesulfonate, perfluorobenzenesulfonate, 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1-difluoroethane Examples thereof include sulfonate, 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethanesulfonate, and the like. These sulfonium ions may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation sensitive acid generator (B) (acid generator (B)) is a component that generates an acid when irradiated with radiation.
  • the acid generator (B) include nonionic compounds such as a sulfonyloxyimide compound represented by the following general formula (B1) and a sulfonyldiazomethane compound represented by the following general formula (B2).
  • a radiation sensitive acid generator may be used.
  • R 11 represents a divalent hydrocarbon group
  • R 12 represents an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, provided that the group represented by R 12 is substituted. Is also good.
  • examples of the “divalent hydrocarbon group” represented by R 11 include an alkylene group, an arylene group, an alkoxylene group, a cycloalkylene group, and a cycloskeleton including a cyclic skeleton having an unsaturated bond.
  • a divalent group such as an alkylene group can be exemplified.
  • the “alkyl group” represented by R 12 may have an alkyl group that may be substituted with a halogen atom, an alkyl group that may have a camphor skeleton, or an ester bond.
  • a cycloalkyl group can be mentioned.
  • Examples of the “aryl group” represented by R 12 include an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group.
  • Examples of the sulfonyloxyimide compound represented by the general formula (B1) include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide.
  • These sulfonyloxyimide compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • each R 13 independently represents a monovalent organic group.
  • examples of the “monovalent organic group” represented by R 13 include an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group.
  • Examples of the sulfonyldiazomethane compound represented by the general formula (B2) include bis (trifluoromethanesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexanesulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, and bis (4-toluenesulfonyl) diazomethane.
  • the mixing ratio of the acid generator (B) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A). More preferably, it is ⁇ 15 parts by mass.
  • the compounding ratio of the acid generator (B) is too small, the sensitivity and developability as a resist tend to be lowered.
  • the compounding ratio of the acid generator (B) is excessive, the transparency to the radiation as a resist, the shape of the resist pattern, the heat resistance, etc. tend to be lowered.
  • the acid generator (B) other acid generators can be used in addition to the above-described onium salt compound, sulfonyloxyimide compound, and sulfonyldiazomethane compound.
  • the blending ratio of these other acid generators is preferably 30% by mass, more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the acid generator (B). When the mixing ratio of other acid generators is excessive, the sensitivity and resolution as a resist may be deteriorated.
  • Solvent component (C) The radiation-sensitive composition of the present invention is obtained by dissolving the above-described polymer component (A) and acid generator (B) and, if necessary, each component described later in the solvent component (C). is there.
  • the amount of the solvent component (C) is such that the total solid concentration of the radiation-sensitive composition is 0.1 to 50% by mass of the radiation-sensitive composition.
  • the amount is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably.
  • Solvent (C1) The solvent component (C) contains the solvent (C1).
  • the solvent (C1) is represented by the solvent (C1-a) represented by the general formula (C1-a), the solvent (C1-b) represented by (C1-b), and (C1-c). And at least one solvent selected from the group consisting of solvents (C1-c).
  • the boiling points of the solvent (C1-a), the solvent (C1-b), and the solvent (C1-c) are all 165 ° C. or higher.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of a solvent (C1-a) having a boiling point of 165 ° C. or higher, a solvent (C1-b), and a solvent (C1-c).
  • the solvent (C1) does not evaporate and remains in the resist film even after the radiation-sensitive composition is applied on the substrate and heated (PB: Pre-Bake). Then, it is presumed that the diffusion of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (B) is promoted by irradiation. This suppresses unevenness on the sidewalls of the resist pattern due to the influence of standing waves generated by the radiation incident on the resist film and the reflected radiation reflected by the lower end of the resist film. I think it can be done.
  • the boiling point of the solvent (C1) is 165 ° C. or higher, preferably 165 to 250 ° C., more preferably 165 to 230 ° C., and particularly preferably 170 to 220 ° C.
  • the boiling point of the solvent (C1) is within the above range, it can remain in the resist film more reliably even after PB, and the influence of standing waves can be improved.
  • the boiling point of the solvent (C1) is less than 165 ° C., it will volatilize during PB, the effect of standing waves cannot be improved, and there is a risk that irregularities will occur on the side walls of the resist pattern. is there.
  • the boiling point is the boiling point measured at 101.3 kPa.
  • Examples of the “chain or branched alkyl group” include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, An n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, and the like can be given.
  • these alkyl groups a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of “15 to 15 aryl groups” include a phenyl group and a tolyl group. Among these aryl groups, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of “ ⁇ 15 aralkyl groups” include a benzyl group. Among these aralkyl groups, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of the “linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms” represented by R 3 in the general formula (C1-a) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and i-propyl. Group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like. Of these alkyl groups, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl and t-butyl are preferred.
  • C 1-5 alkoxy group represented by R 3 in the general formula (C1-a)
  • a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group examples thereof include s-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, and n-pentyloxy group.
  • alkoxy groups a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an s-butoxy group, an i-butoxy group, and a t-butoxy group are preferable.
  • examples of the “divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms” represented by A include, for example, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an i-propylene group. N-butylene group, i-butylene group, n-pentene group and the like.
  • the bond or group represented by A is preferably a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. .
  • examples of the “monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms” represented by R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. Group, n-butyl group, i-butyl group, n-pentyl group and the like.
  • the atom or group represented by R 6 is preferably a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. preferable.
  • l is an integer of 2 to 5, preferably an integer of 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3.
  • Examples of the solvent (C1-a) include diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, Examples include diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether. Among these, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and dipropylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferable.
  • m is an integer of 2 to 4, preferably an integer of 2 to 3, and particularly preferably 2.
  • a is an integer of 0 to 12.
  • Examples of the solvent (C1-b) include ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -octanolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ - Acetyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -chloro- ⁇ -valerolactone, ⁇ -bromo- ⁇ -valerolactone, ⁇ -chloro- ⁇ -valerolactone, ⁇ -bromo- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, etc. Can do. Among these, ⁇ -valerolactone is particularly preferable.
  • n is an integer of 2 to 4, preferably an integer of 2 to 3, and particularly preferably 2.
  • b is an integer of 0 to 10.
  • Examples of the solvent (C1-c) include 4-ethyl-1,3-dioxane-2-one, 1,3-dioxane-2-one, 3-methyl-1,3-dioxane-2-one, 4- Methyl-1,3-dioxane 2-one, 3-ethyl-1,3-dioxane 2-one, 4-ethyl-1,3-dioxane 2-one, 3-propyl-1,3-dioxane 2-one, 4-propyl-1,3-dioxane 2-one, 3-bromo-1,3-dioxane 2-one, 4-bromo-1,3-dioxane 2-one, 3-chloro-1,3-dioxane 2- ON, 4-chloro-1,3-dioxane-2-one and the like. Of these, 4-ethyl-1,3-dioxane-2-one is particularly preferred.
  • the content of the solvent (C1) is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass, based on the total amount of the solvent component (C). Is particularly preferably 0.01 to 15% by mass.
  • the content ratio of the solvent (C1) is within the above-mentioned range, the acid generated from the acid generator (B) can be efficiently diffused, and an excellent pattern shape, that is, a rectangular resist pattern is formed. be able to.
  • the content of the solvent (C1) is less than 0.01% by mass, the acid diffusion effect by the solvent (C1) is weak, unevenness is generated on the side wall of the resist pattern, and the resist pattern is inferior in pattern shape. There is a risk that.
  • the content of the solvent (C1) is more than 50% by mass, the acid diffusion effect by the solvent (C1) is too strong, so that the acid diffuses to the unexposed part, and the resist is inferior in dimensional fidelity. There is a risk of becoming.
  • Solvent (C2) The solvent component (C) may contain other solvents (hereinafter also referred to as “solvent (C2)”) in addition to the above-mentioned solvent (C1).
  • Examples of the solvent (C2) include ethers, esters, ether esters, ketone esters, ketones, amides, amide esters, lactams, lactones (the above general formula (C1-b) And (halogenated) hydrocarbons and the like.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers diethylene glycol dialkyl ethers (excluding those represented by the general formula (C1-a)), propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol Monoalkyl ether acetates, diethylene glycol monoalkyl ether acetates (excluding those represented by the general formula (C1-b)), propylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates (previously the general formula (Excluding those represented by (C1-a)), acetic acid esters, hydroxyacetic acid esters, alkoxyacetic acid esters, acetoacetic acid esters, propionic acid esters, lactic acid esters , Alkoxypropionic esters, butyric esters, pyruvates, (non) cyclic ketones, N, N-dialkylformamides, N, N-dialky
  • Such a solvent (C2) include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether, propylene Glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, propylene glycol mono -n- propyl ether acetate, propylene glycol mono -n- butyl ether acetate,
  • solvents (C2) propylene glycol monoalkyl ether acetates, lactic acid esters, 3-alkoxypropionic acid esters, (non) cyclic ketones, and the like are preferable.
  • a solvent (C2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Crosslinking agent (D) When the radiation sensitive composition of this invention is a radiation sensitive composition which can form a negative resist pattern, it is preferable that the crosslinking agent (D) is further included. That is, the radiation-sensitive composition of the present invention contains a crosslinking agent (D), and the content ratio of the polymer (A1) in the polymer component (A) is 50 in total of the polymer component (A). When it is ⁇ 100% by mass, a negative resist pattern can be formed. Since the radiation-sensitive composition of the present invention contains the crosslinking agent (D), the crosslinking reaction of the crosslinking agent (D) is caused by the catalytic action of the acid generated from the acid generator (B) when irradiated with radiation. It proceeds and crosslinks between the molecules of the polymer (A) and within the same molecule to form a crosslinked polymer having low solubility in an alkali developer, so that a negative resist pattern can be formed after development. .
  • Such a crosslinking agent (D) is not particularly limited as long as the polymer (A) can be crosslinked and the crosslinked polymer is insoluble in an alkali developer.
  • Examples of such a crosslinking agent (D) include compounds having groups represented by the following general formulas (D1) to (D5).
  • Q 1 represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyloxy group, an amino group, or a nitrogen atom
  • Q 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • p represents 1 Or 2
  • i represents an integer of 0 to 3
  • Examples of the group represented by the general formula (D1) include a glycidyl ether group, a glycidyl ester group, and a glycidyl amino group.
  • Q 3 represents an oxygen atom, a carbonyl group, or a carbonyloxy group
  • each R 16 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • 17 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms
  • q represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the group represented by the general formula (D2) include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, an acetoxymethyl group, a benzoyloxymethyl group, a formyl group, and an acetyl group.
  • each R 18 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the group represented by the general formula (D3) include a vinyl group and an isopropenyl group.
  • each R 16 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • each R 19 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Or an alkylol group having 1 to 5 carbon atoms
  • q represents an integer of 1 or more.
  • R 16 and q in the general formula (D4) has the same meaning as R 16 and q in the general formula (D2).
  • Examples of the group represented by the general formula (D4) include a dimethylaminomethyl group, a diethylaminomethyl group, a dimethylolaminomethyl group, and a diethylolaminomethyl group.
  • each R 16 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 20 is formed together with a nitrogen atom to which R 20 is bonded, And a divalent 3- to 8-membered heterocyclic group further having any one of a sulfur atom and a nitrogen atom, q represents an integer of 1 or more.
  • R 16 and q in the general formula (D5) has the same meaning as R 16 and q in the general formula (D2) and (D4).
  • Examples of the group represented by the general formula (D5) include a monophorylmethyl group.
  • Examples of the compound having a crosslinkable functional group include a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a bisphenol S epoxy compound, a novolac resin epoxy compound, a resole resin epoxy compound, and a poly (hydroxystyrene) system.
  • a methylol group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing melamine compound, a methoxymethyl group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing glycoluril compound, a methoxymethyl group-containing urea compound, or acetoxymethyl Group-containing phenol compounds are preferred, methoxymethyl group-containing melamine compounds such as hexamethoxymethylmelamine, methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds are more preferred, 1,3-bis (methoxymethyl) urea, 1 , 3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril is particularly preferred.
  • Examples of the methoxymethyl group-containing melamine compound include CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (manufactured by CYTEC Industries) and the like under the trade names below.
  • CYMEL1174 manufactured by CYTEC Industries
  • examples of the methoxymethyl group-containing urea compound include MX290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) under the trade name.
  • these crosslinking agents (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the crosslinking agent (D) it is also preferable to use a polymer having the aforementioned crosslinkable functional group. That is, a polymer in which a hydrogen atom of an acidic group included in the repeating unit (a1) contained in the polymer (A1) or the polymer (A2) is substituted with a crosslinkable functional group can be used.
  • the rate of introduction of the crosslinkable functional group cannot be generally defined by the type of the crosslinkable functional group, the type of the polymer, etc., but is preferably 5 to 60 mol%, and preferably 10 to 50%. It is more preferably mol%, and particularly preferably 15 to 40 mol%.
  • the introduction ratio of the crosslinkable functional group is less than 5 mol%, the crosslinking reaction by the crosslinking agent (D) does not proceed sufficiently, so that crosslinking is reduced and the shape (height) of the resist pattern is deteriorated (decreased). , Meandering, swelling and the like tend to occur.
  • the introduction ratio of the crosslinkable functional group is more than 60 mol%, the developability of the unexposed area tends to be lowered.
  • Acid diffusion controller (E) The radiation-sensitive composition of the present invention may further contain an acid diffusion control agent (hereinafter also referred to as “acid diffusion control agent (E)”).
  • the acid diffusion controller (E) suppresses diffusion of the acid generated from the acid generator (B) in the resist film by radiation irradiation, and undesired chemical reaction in the non-exposed area, that is, in the non-exposed area. It is a component which has an effect
  • the radiation-sensitive composition of the present invention further improves the resolution as a resist, and from exposure to post-exposure heat treatment (PEB: Post- Changes in resist pattern line width caused by fluctuations in the retention time until exposure bake (PED: Post-Exposure Delay) can be suppressed, and a radiation-sensitive composition with excellent process stability can be obtained. be able to.
  • PEB Post- Changes in resist pattern line width caused by fluctuations in the retention time until exposure bake
  • PED Post-Exposure Delay
  • Examples of the acid diffusion controller (E) include nitrogen-containing organic compounds.
  • Examples of such a nitrogen-containing organic compound include a compound represented by the following general formula (E1) (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (E1)”) and a compound represented by the following general formula (E2).
  • nitrogen-containing compound (E2) a compound represented by the following general formula (E2)
  • E3 polyamino compound or polymer having three or more nitrogen atoms
  • amide group examples thereof include a compound (E4), a urea compound (E5), and a nitrogen-containing heterocyclic compound (E6).
  • each R 21 is independently a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched, or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted group.
  • nitrogen-containing compound (E1) examples include trialkylamines such as trioctylamine, substituted alkylamines such as di (cycloalkyl) amines, tri (cycloalkyl) amines, and trialcoholamines; Aromatic amines can be mentioned.
  • each R 22 is independently a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched, or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted group.
  • B represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an oxygen atom, a carbonyl group, or a carbonyloxy group.
  • Examples of the nitrogen-containing compound (E2) include N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine.
  • nitrogen-containing compound (E3) examples include triazines, polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.
  • Examples of the amide group-containing compound (E4) include compounds represented by the following general formula (E4).
  • each R 23 is independently a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched, or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted group. or showing a which may be an aralkyl group, or two R 23 are bonded to each other, may form a heterocyclic ring structure with the two nitrogen atoms to which R 23 is bonded .
  • R 24 is (This represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted.)
  • Examples of the amide group-containing compound (E4) include 2-phenylbenzimidazole-1-carboxylic acid.
  • Examples of the urea compound (E5) include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n. -Butylthiourea and the like can be mentioned.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound (E6) include imidazoles such as 2-phenylbenzimidazole, pyridines, piperazines, piperidines such as 3-piperidino-1,2-propanediol, triazines, and morpholines.
  • Other examples include pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • the acid diffusion controller (E) is represented by the iodonium salt compound (E7) represented by the following general formula (E7) or the following general formula (E8) in addition to the above acid diffusion controller.
  • Examples thereof include onium salt compounds such as the sulfonium salt compound (E8).
  • Y - is R-COO - shows the carbonate anion represented by, R in the carbonate anion is substituted 1 carbon atoms which may have a ⁇ 20 linear A chain, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted straight chain, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms A branched or cyclic alkynyl group that may be substituted, a branched or cyclic alkoxy group that may be substituted, and in the general formula (E7), each R 25 is independently substituted; Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted, or two R 25 are bonded to each other And may form a cyclic structure together with an iodine atom to which two R
  • R 26 forms a cyclic structure with the sulfur atom to which R 26 is bonded, and the remaining one R 26 is an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted May be an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • onium salt compounds examples include triphenylsulfonium salicylate and triphenylsulfonium-4-trifluoromethyl salicylate.
  • the acid diffusion control agent (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the acid diffusion controller (E) is preferably 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A), and 0.001 to 50 More preferred is part by mass, and particularly preferred is 0.005 to 40 parts by mass.
  • the compounding amount of the acid diffusion controller (E) is excessive, the sensitivity and developability as a resist tend to be lowered.
  • the blending amount of the acid diffusion controller (E) is too small, the accuracy of the resist pattern shape and dimensions may be lowered depending on the conditions of the lithography process.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention may further contain various additives in addition to the above-described components.
  • additives include surfactants and the like that have an action of improving the coating properties and striation properties of the radiation-sensitive composition, the developability as a resist, and the like.
  • surfactants examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenol ether, polyoxyethylene n-nonylphenol ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene Examples include glycol distearate.
  • F top EF301, EF303, EF352 Mitsubishi Materials Electronics Kasei Co., Ltd.
  • MegaFuck F171, F173 DIC Corporation
  • Florard FC430, FC431 Sumitomo 3M Limited
  • Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 Asahi Glass Co., Ltd.
  • KP341 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow No. 75, no. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • these surfactants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compounding ratio of the surfactant is preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A).
  • the radiation-sensitive composition of the present invention can be prepared by dissolving a raw material composition in which the above-described components are mixed in a solvent component (C) and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • Negative resist pattern forming method The radiation-sensitive composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist. Below, the formation method of a negative resist pattern using the radiation sensitive composition of this invention is demonstrated.
  • a resist film made of the radiation-sensitive composition (composition solution) of the present invention is formed on a substrate.
  • the formed resist film is irradiated with radiation that has passed through the hole portion of the mask placed on the optical path to be exposed.
  • the acidic group in a polymer (A1) reacts with a crosslinking agent (D) by the effect
  • the exposed portion of the resist film having the crosslinked polymer (A1) has low solubility in an alkaline developer.
  • the resist film is developed using an alkaline developer, that is, the unexposed portion of the resist film is dissolved and removed by the developer, whereby a negative resist pattern can be formed.
  • the resist pattern forming method will be described more specifically below.
  • a resist film is formed by applying the composition solution onto a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, or roll coating. .
  • the resist film is exposed through a mask designed to form a predetermined resist pattern.
  • a heat treatment PB: Pre-Bake
  • the radiation used for exposure visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams and the like can be appropriately selected.
  • ArF excimer laser wavelength 193 nm
  • KrF excimer laser wavelength 248 nm
  • a far ultraviolet ray represented by the formula (1) is preferable, and a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable.
  • PEB Post-Exposure Bake
  • the heating conditions for PEB vary depending on the composition of the radiation-sensitive composition, but are preferably 30 to 200 ° C, and more preferably 50 to 170 ° C.
  • a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598.
  • a predetermined resist pattern can be obtained by developing the unexposed portion of the resist film.
  • the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine.
  • alkaline aqueous solution in which at least one selected from the group consisting of alkaline compounds such as [4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferable.
  • concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less. If the concentration of the alkaline aqueous solution is more than 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer.
  • an organic solvent can be added to the developer.
  • organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, n Alcohols such as -propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcycl
  • Examples include ethers; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone, and dimethylformamide.
  • these organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the organic solvent is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution.
  • the content ratio of the organic solvent is more than 100 parts by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the undeveloped portion of the exposed part increases.
  • an appropriate amount of a surfactant exemplified as an additive for the radiation-sensitive composition of the present invention can be added to the developer.
  • the “line and space pattern (1L1S)” is a resist pattern in which a plurality of rectangular convex portions (line portions) formed on a substrate are arranged in parallel.
  • Part is a resist pattern in which the width between the convex part and the convex part (space part) is equal.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the influence of standing waves in the line portion of the resist pattern.
  • an acid generator B-1 as an acid generator (B) and 1 part by weight of an acid generator (B-5)
  • a solvent (C1-1) as a solvent (C1)
  • This homogeneous solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a composition solution.
  • PB was performed at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film of Example 1 having a film thickness of 0.2 ⁇ m.
  • NSR-S203B (trade name) manufactured by Nikon Corporation, numerical aperture 0.68) was used for the obtained resist film of Example 1, and a KrF excimer laser having a wavelength of 248 nm was used.
  • PEB was performed at 120 ° C. for 60 seconds.
  • it developed by the paddle method for 60 seconds at 23 degreeC using 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • the resist pattern of Example 1 was formed by washing with pure water for 30 seconds and drying.
  • Table 1 shows the formulation of the composition solution prepared to form the resist pattern of Example 1.
  • Examples 2 to 25, Comparative Examples 1 to 10 Composition solutions of Examples 2 to 25 and Comparative Examples 1 to 10 were obtained in the same manner as Example 1 except that the formulation shown in Table 1 or 2 was used. Using these composition solutions, resist patterns of Examples 2 to 25 and Comparative Examples 1 to 10 were formed in the same manner as in Example 1. Each resist pattern was subjected to various evaluations, and the results are shown in Table 3 or Table 4.
  • B-1 Triphenylsulfonium p-toluenesulfonate
  • B-2 Triphenylsulfonium-2,4-difluorobenzenesulfonate
  • B-3 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium-2,4-difluorobenzenesulfonate
  • B-4 Triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate
  • B-5 Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
  • B-6 Diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
  • B-7 N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide
  • the resist films of Examples 1 to 25 were excellent in sensitivity and resolution, and the resulting resist patterns of Examples 1 to 25 were also improved by the influence of standing waves.
  • the resist patterns of Comparative Examples 1 to 10 do not contain the solvent (C1-a), (C1-b), or (C1-c). Under the influence of the standing wave, irregularities derived from the standing wave were confirmed on the side walls of the resist pattern, and the resist pattern was confirmed to be broken or collapsed.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention is useful as a resist material suitable for fine processing using various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.

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Abstract

　重合体成分（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、一般式（Ｃ１－ａ）で表される溶剤、一般式（Ｃ１－ｂ）で表される溶剤、及び一般式（Ｃ１－ｃ）で表される溶剤からなる群より選択される少なくとも一種を含有する溶剤成分（Ｃ）と、を含む感放射線性組成物を提供する。但し、下記一般式中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、有機基を示し、ｋは１～１０、ｌは２～５、ａは０～１２、ｂは０～１０、ｍ及びｎは、それぞれ独立に２～４である。

Description

感放射線性組成物
　本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等の各種放射線を使用する微細加工に好適なレジストの材料として有用な感放射線性組成物に関する。
　集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野では、より高い集積度を得るために、フォトリソグラフィ工程における加工サイズの微細化が進んでいる。それに伴い、放射線の短波長化が進められており、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）や、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線によるフォトリソグラフィが既に実用化され、集積回路素子の製造に幅広く適用されている。
　このような遠紫外線によるフォトリソグラフィに適したレジストとして、放射線の照射（以下、「露光」とも記載する）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を含有し、生成した酸の触媒作用により感度が向上する「化学増幅型レジスト」が用いられている。
　ＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型レジストの材料としては、例えば、酸性基がｔ－ブチル基、又はｔ－ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と、感放射線性酸発生剤と含有するレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、酸性基がシリル基で保護された樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。その他にも、アセタール基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物（例えば、特許文献３参照）等、化学増幅型レジストに関しては多くの提案がなされている。
　近年の集積回路素子の構造の複雑化により、Ｆｉｎ－ＦＥＴに代表される立体構造トランジスタ等を製造する際、ポリシリコン等の段差が存在する基板上にレジストパターンを形成するリソグラフィ工程が増えてきている。このような工程では、１枚の基板上に複数の材質が混在しており、露光する際、基板表面で反射する放射線の反射率が基板の材質の相違により部分的に異なるため、均一なレジストパターンを形成することが困難となる。
　上述の放射線の基板表面での反射を抑制するため、下層反射防止膜を基板とレジストとの間に形成することが知られている。しかしながら、この下層反射防止膜を使用できない、例えば、レジストパターンをイオン注入マスクとする場合のリソグラフィ工程では、基板表面の反射率が特に高いため、レジストに入射した放射線と、基板表面で反射した放射線との干渉により生じる定在波が発生し、レジストパターン側壁に波状の凹凸が生じたり、パターン形状が劣化したりしてしまうという問題がある。
　このような問題を改善するため、レジスト中に染料を配合させることで、上述の定在波によるパターン形状の劣化を低減する技術が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。
特開昭５９－４５４３９号公報 特開昭６０－５２８４５号公報 特開平２－２５８５０号公報 特開平７－３１９１５５号公報 特開平１１－２６５０６１号公報
　しかしながら、特許文献４又は５に記載されているような染料をレジストに配合させることは、露光の際、レジスト膜の底部に到達する放射線量を不足させ、段差のある基板等では下方の段や、レジストパターンと段差部分との交点の近傍等、低露光量となる領域で解像度の劣化、スカムの発生等の問題を引き起こすことがある。そのため、染料を用いることなく、定在波による影響を改善させる技術が求められている。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、基板表面での放射線の反射率が高い基板上や、複数の材質が混在することにより基板表面での放射線の反射率が部分的に異なる基板上であっても、感度及び解像度に優れると共に、レジストに入射する放射線と基板表面で反射した放射線との干渉により生じる定在波に起因するレジストパターン側壁の波状の凹凸の発生及びパターン形状の劣化が抑制されたレジストパターンを形成することができる感放射線性組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、比較的沸点が高い溶剤をレジストに配合させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性組成物が提供される。
　［１］　酸性基、及び酸性基が酸解離性基によって保護された基の少なくとも一方を有する重合体を含有する重合体成分（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（Ｃ１－ａ）で表される溶剤、下記一般式（Ｃ１－ｂ）で表される溶剤、及び下記一般式（Ｃ１－ｃ）で表される溶剤からなる群より選択される少なくとも一種である溶剤（Ｃ１）を含有する溶剤成分（Ｃ）と、を含む感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（Ｃ１－ａ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、ハロゲン原子、下記一般式（ｃ１）で表される基、又は下記一般式（ｃ２）で表される基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、下記一般式（ｃ１）で表される基、又は下記一般式（ｃ２）で表される基を示し、ｋは１～１０の整数を示し、ｌは、２～５の整数を示す。一般式（Ｃ１－ｂ）において、Ｒ４は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、下記一般式（ｃ１）で表される基、又は下記一般式（ｃ２）で表される基を示し、ｍは、２～４の整数を示し、ａは、０～１２の整数を示す。但し、Ｒ４が複数存在する場合、各Ｒ４はそれぞれ独立である。一般式（Ｃ１－ｃ）において、Ｒ５は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、下記一般式（ｃ１）で表される基、又は下記一般式（ｃ２）で表される基を示し、ｎは、２～４の整数を示し、ｂは、０～１０の整数を示す。但し、Ｒ５が複数存在する場合、各Ｒ５はそれぞれ独立である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（ｃ１）及び一般式（ｃ２）において、Ａは、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～５の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～５の１価の炭化水素基を示す。）
　［２］　前記溶剤成分（Ｃ）中、前記溶剤（Ｃ１）の含有割合が、前記溶剤成分（Ｃ）の合計の０．０１～３０質量％である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
　［３］　前記重合体が、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位（ａ１）を有する重合体（Ａ１）である前記［１］又は［２］に記載の感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（ａ１）において、Ｒ７は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ８は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｃは、１～３の整数を示し、ｄは、０～４の整数を示す。但し、Ｒ８が複数存在する場合、各Ｒ８はそれぞれ独立である。）
　［４］　前記繰り返し単位（ａ１）が、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（以下、単に「ヒドロキシスチレン単位」とも記載する）である前記［３］に記載の感放射線性組成物。
　［５］　前記重合体成分（Ａ）が、酸性基が酸解離性基で保護された基を有する重合体（Ａ２）を含有する前記［１］～［４］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
　［６］　前記重合体成分（Ａ）中、前記重合体（Ａ１）の含有割合が、前記重合体成分（Ａ）の合計の５０～１００質量％であり、且つ架橋剤（Ｄ）を更に含有し、ネガ型のレジストパターンを形成可能な前記［３］～［５］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
　本発明の感放射線性組成物は、溶剤（Ｃ１－ａ）、溶剤（Ｃ１－ｂ）、及び溶剤（Ｃ１－ｃ）からなる群より選択される少なくとも一種である溶剤（Ｃ１）を含むことにより、基板表面での放射線の反射率が高い基板上や、複数の材質が混在することにより基板表面での放射線の反射率が部分的に異なる基板上であっても、感度及び解像度に優れると共に、レジストに入射する放射線と基板表面で反射した放射線との干渉により生じる定在波に起因するレジストパターン側壁の波状の凹凸の発生及びパターン形状の劣化が抑制されたレジストパターンを形成することができるという効果を奏するものである。
レジストパターンのライン部における定在波による影響を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
［１］感放射線性組成物：
　本発明の感放射線性組成物は、重合体成分（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、溶剤成分（Ｃ）と、を含む感放射線性組成物である。以下、その詳細について説明する。
［１－１］重合体成分（Ａ）：
　重合体成分（Ａ）は、酸性基を有する重合体（Ａ１）、及び酸性基が酸解離性基によって保護された基を有する重合体（Ａ２）の少なくとも一方の重合体を含有する重合体成分である。本発明の感放射線性組成物はこのような重合体成分（Ａ）を含むことにより、以下のように、ポジ型のレジストパターン、ネガ型のレジストパターンのいずれをも形成することができる感放射線性組成物である。
　本発明の感放射線性組成物は、酸性基を有する重合体（Ａ１）を含有する重合体成分（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と共に、感放射線性酸発生剤から生成した酸の作用により架橋反応が進行する架橋剤（Ｄ）と、を含むことにより、露光された部分が架橋され、現像後に残存するネガ型のレジストパターンを形成可能なレジスト材料として機能することができる。
　また、本発明の感放射線性組成物は、酸性基が酸解離性基によって保護された基を有する重合体（Ａ２）を含有する重合体成分（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含むことにより、露光された部分の酸解離性基が脱離し、酸性基が脱保護され、現像液により除去されるポジ型のレジストパターンを形成可能なレジスト材料として機能することができる。
［１－１－１］重合体（Ａ１）：
　重合体成分（Ａ）は、前記一般式（ａ１）で表されるような、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ１）を有する重合体（Ａ１）を含有していることが好ましい。
　前記一般式（ａ１）において、Ｒ８で示される「炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等を挙げることができる。これらの中でも、パターン形状の矩形性を向上させることができるため、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基が好ましい。
　前記一般式（ａ１）において、Ｒ８で示される「炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基」としては、例えば、上述の「炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基」の結合部位に酸素原子を付加した基等を挙げることができる。それらの中でも、パターン形状の矩形性を向上させることができるため、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基が好ましい。
　前記一般式（ａ１）において、ｃは、１～３であり、１であることが好ましい。また、ｄは、０～４であり、０～２であることが好ましく、０であることが更に好ましい。即ち、繰り返し単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（ヒドロキシスチレン単位）であることが特に好ましい。なお、繰り返し単位（ａ１）の構造上、ｃの値とｄの値との和（ｃ＋ｄ）は５以下である。
　重合体（Ａ１）に含有されるヒドロキシスチレン単位を与えるヒドロキシスチレンとしては、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、構造安定性、及びフェノール性水酸基の酸性度の観点から、ｐ－ヒドロキシスチレンが特に好ましい。即ち、重合体（Ａ１）は、ｐ－ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を含有していることが好ましい。
　重合体（Ａ１）中、繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ１）の全繰り返し単位の合計の５０～９０モル％であることが好ましく、６０～９０モル％であることが更に好ましく、６５～８５モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ１）の含有割合が上述の範囲内であることにより、重合体（Ａ１）は水酸基を一定量有することになるため、このような重合体（Ａ１）を一定量以上含有する感放射線性組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が向上し、ネガ型のレジストパターンを与える感放射線性組成物として好適に用いることができる。
　上述の繰り返し単位（ａ１）以外で、重合体（Ａ１）に含有される繰り返し単位としては、特に制限されないが、繰り返し単位（ａ１）との重合反応性が良好であるとの観点から、スチレンに由来する繰り返し単位（以下、単に「スチレン単位」とも記載する）、及びα－メチルスチレンに由来する繰り返し単位（以下、単に「α－メチルスチレン単位」とも記載する）の少なくとも一方が好ましい。
　更に、重合体（Ａ１）は、ヒドロキシスチレンの含有割合が６０～９０モル％であるヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、及びヒドロキシスチレンの含有割合が６５～９０モル％であるヒドロキシスチレン／α―メチルスチレン共重合体の少なくとも一方からなる共重合体（以下、単に「特定ヒドロキシスチレン共重合体」とも記載する）であることが好ましい。
　重合体（Ａ１）が特定ヒドロキシスチレン共重合体である場合、重合体（Ａ１）中、ヒドロキシスチレン単位の含有割合は、特定ヒドロキシスチレン共重合体の全繰り返し単位の合計の６０～９０モル％であることが好ましく、６５～８５モル％であることが更に好ましい。ヒドロキシスチレン単位の含有割合が上述の範囲内であることにより、矩形性の良好なパターンを得ることができると共に露光マージンを広くすることができる。また、ヒドロキシスチレン単位の含有割合が６０モル％未満であると、重合体（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解速度が低下してしまうため、レジストとしての現像性、解像性が損なわれてしまう傾向にある。一方、ヒドロキシスチレン単位の含有割合が、９０モル％超であると、レジストが十分に硬化されないため、露光部であっても現像液に溶解してしまい、パターン形状が劣化してしまう、即ち、パターンの形状が矩形とならない傾向にある。
　重合体（Ａ１）は、このような繰り返し単位（ａ１）を含有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を獲得する。即ち、本発明の感放射線性組成物は、繰り返し単位（ａ１）を含有する重合体（Ａ１）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｄ）を配合することによって、ネガ型のレジストパターンを形成することができる感放射線性組成物となる。
　重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～８，０００であることが好ましく、３，０００～７，０００であることが更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分散度は、１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることが更に好ましい。重合体（Ａ１）の重量平均分子量が２，０００未満であると、重合体（Ａ１）の重合度が低いため、感放射線性組成物としての製膜性、レジストとしての感度等が劣化してしまう傾向にある。一方、重合体（Ａ１）の重量平均分子量が８，０００超であると、重合体（Ａ１）の重合度が高いため、レジストとしての感度が劣化してしまう傾向にある。また、重合体（Ａ１）の分散度が１．８超であると、レジスト膜中の重合体の大きさにバラつきが生じてしまい、十分なコントラストが得られないため、レジストとしての解像度が劣化してしまう傾向にある。
　なお、重合体（Ａ１）は、一種単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
　重合体成分（Ａ）がネガ型の感放射線性組成物に含まれる重合体成分（Ａ）として使用される場合、重合体（Ａ１）の含有割合は、重合体成分（Ａ）の合計の５０～１００モル％であることが好ましく、７０～１００モル％であることが更に好ましく、８０～１００モル％であることが特に好ましい。重合体（Ａ１）の含有割合が上述の範囲内であることにより、矩形性の良好なパターンを得ることができると共に、露光マージンを広くすることができる。
　重合体（Ａ１）を製造する方法は、特に制限されず、従来公知の方法で製造することができる。例えば、特定ヒドロキシスチレン共重合体を製造する場合、（ｉ）ヒドロキシスチレンの水酸基を保護基で保護した単量体、例えば、ブトキシカルボニルオキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等をスチレン及びα－メチルスチレンの少なくとも一方と共に付加重合させた後、酸触媒又は塩基性触媒を作用させることにより、保護基を加水分解により脱離させる方法；（ｉｉ）ヒドロキシスチレンを、スチレン及びα－メチルスチレンの少なくとも一方と共に付加重合させる方法等を挙げることができる。これらの中でも、特定ヒドロキシスチレン共重合体を効率良く製造することができるという観点から、（ｉ）の方法が好ましい。
　付加重合としては、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合等の適宜の方法により重合することができるが、アニオン重合又はカチオン重合による方法が、得られる共重合体の分散度を小さくできる点で好ましい。また、（ｉ）の方法に使用される酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸を挙げることができる。また、塩基性触媒としては、トリアルキルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム等の無機塩基を挙げることができる。
［１－１－２］重合体（Ａ２）：
　重合体成分（Ａ）は、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性基が酸解離性基で保護された基を有する重合体（Ａ２）を含有していても良い。本発明の感放射線性組成物は、このような重合体（Ａ２）を含有させることにより、現像時におけるレジストの現像液への溶解速度を上げることができる。即ち、本発明の感放射線性組成物中の重合体（Ａ２）の含有量を調節することにより、現像時におけるレジストの現像液への溶解速度をコントロールし、矩形性の良好なパターンを得ることができる。
　重合体（Ａ２）は、下記一般式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位（ａ２）」と記載する）、及び下記一般式（ａ３）で表される繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位（ａ３）」と記載する）の少なくとも一方の繰り返し単位を含有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（ａ２）及び一般式（ａ３）において、Ｒ７は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。一般式（ａ２）において、Ｒ９は、１価の酸解離性基を示し、ｅは、１～３の整数を示す。但し、Ｒ９が複数存在する場合、各Ｒ９はそれぞれ独立である。一般式（ａ３）において、Ｒ１０は、１価の酸解離性基を示す。）
　繰り返し単位（ａ２）を与える重合性単量体の好適例としては、例えば、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－（２－エチル－２－プロポキシ）スチレン、４－（１－エトキシエトキシ）スチレン、ｔ－ブトキシカルボニルスチレン、ｔ－ブトキシカルボニルメチレンスチレン等を挙げることができる。なお、重合体（Ａ２）中、繰り返し単位（ａ２）は、一種単独で、又は二種以上が組み合わされて、含有されていても良い。
　繰り返し単位（ａ３）を与える重合性単量体の好適例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－エチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸１－メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１－エチルシクロペンチル、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、重合体（Ａ２）中、繰り返し単位（ａ３）は、一種単独で、又は二種以上が組み合わされて、含有されていても良い。
　なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれをも意味するものとし、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートのいずれをも意味するものとする。
　なお、重合体（Ａ２）は、前述の繰り返し単位（ａ１）を更に含有していても良い。
　重合体（Ａ２）としては、例えば、４－ヒドロキシスチレン／４－ｔ－ブトキシスチレン共重合体、４－ヒドロキシスチレン／４－ｔ－ブトキシスチレン／アクリル酸１－メチルシクロペンチル共重合体、４－ヒドロキシスチレン／４－ｔ－ブトキシスチレン／アクリル酸１－エチルシクロペンチル共重合体、４－ヒドロキシスチレン／４－ｔ－ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４－ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ－ブチル／スチレン共重合体、４－ヒドロキシスチレン／アクリル酸１－メチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４－ヒドロキシスチレン／アクリル酸１－エチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４－ヒドロキシスチレン／４－ｔ－ブトキシスチレン／２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジアクリレート共重合体が特に好ましい。
　重合体（Ａ２）のゲルろ過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１５０，０００であることが好ましく、３，０００～１００，０００であることが更に好ましく、３，０００～５０，０００が特に好ましい。また、重合体（Ａ２）のＭｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～１０であることが好ましく、１～５であることが好ましく、１～２．５であることが特に好ましい。
　なお、重合体（Ａ２）は、一種単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
　重合体成分（Ａ）がネガ型の感放射線性組成物に含まれる重合体成分（Ａ）として使用される場合、重合体（Ａ２）の含有割合は、重合体成分（Ａ）の合計の０～３０モル％であることが好ましく、０～２０モル％であることが更に好ましく、０～１０モル％であることが特に好ましい。重合体（Ａ２）の含有割合が３０モル％未満であると、矩形性の良好なパターンを得ることができると共に、露光マージンを広くすることができる。一方、重合体（Ａ２）の含有割合が３０モル％超であると、露光部の溶解性と未露光部の溶解性との差が減少（コントラストが低下）するため、パターン形状が劣化してしまうことがある。
　重合体成分（Ａ）がポジ型の感放射線性組成物に含まれる重合体成分（Ａ）として使用される場合、重合体（Ａ２）の含有割合は、重合体成分（Ａ）の合計の５０～１００モル％であることが好ましく、５０～９０モル％であることが更に好ましく、５０～８０モル％であることが特に好ましい。重合体（Ａ２）の含有割合が上述の範囲内であることにより、感度を調整することができ、高い解像性が得られるため好ましい。
［１－２］感放射線性酸発生剤（Ｂ）：
　酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（Ｂ３）で表されるようなヨードニウム塩化合物、又は下記一般式（Ｂ４）で表されるようなスルホニウム塩化合物等のオニウム塩化合物を使用するのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（Ｂ３）及び（Ｂ４）において、Ｘ－は、Ｒ－ＳＯ３ －で表されるスルホネートアニオンを示し、このスルホネートアニオン中のＲは、フッ素原子、水酸基、アルコキシ基、又はカルボキシル基で置換されていても良い脂肪族炭化水素基又はアリール基若しくはそれから誘導される基を示す。一般式（Ｂ３）において、各Ｒ１４は、それぞれ独立に、置換されていても良い炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていても良い炭素数６～１８のアリール基を示すか、或いは、２つのＲ１４が相互に結合し、２つのＲ１４が結合しているヨウ素原子と共に環状構造を形成していても良い。一般式（Ｂ４）において、各Ｒ１５は、それぞれ独立に、置換されていても良い炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていても良い炭素数６～１８のアリール基を示すか、或いは、３つのＲ１５のうちの２つが相互に結合して、３つのＲ１５が結合しているイオウ原子と共に環状構造を形成し、残りの１つのＲ１５が、置換されていても良い炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていても良い炭素数６～１８のアリール基を示していても良い。）
　前記一般式（Ｂ３）又は（Ｂ４）において、Ｒ１４又はＲ１５で示される「置換されていても良い炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等を挙げることができる。
　前記一般式（Ｂ３）又は（Ｂ４）において、Ｒ１４又はＲ１５で示される「置換されていても良い炭素数６～１８のアリール基」としては、例えば、フェニル基、４－メチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－フルオロフェニル基等を挙げることができる。
　前記一般式（Ｂ３）及び（Ｂ４）において、Ｘ－で示されるスルホニウムイオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、１０－カンファースルホネート、２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４－ジフルオロベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホネート等を挙げることができる。これらのスルホニウムイオンは、一種単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
　感放射線性酸発生剤（Ｂ）（酸発生剤（Ｂ））は、放射線照射されることにより酸を発生する成分である。このような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（Ｂ１）で表されるスルホニルオキシイミド化合物、下記一般式（Ｂ２）で表されるスルホニルジアゾメタン化合物等のような、非イオン性の感放射線性酸発生剤を使用しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（Ｂ１）において、Ｒ１１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ１２は、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を示す。但し、Ｒ１２で示される基は、置換されていても良い。）
　前記一般式（Ｂ１）において、Ｒ１１で示される「２価の炭化水素基」としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を有する環状骨格を含むシクロアルキレン基等の２価の基を挙げることができる。
　前記一般式（Ｂ１）において、Ｒ１２で示される「アルキル基」としては、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、カンファー骨格を有してもよいアルキル基、エステル結合を有してもよいシクロアルキル基を挙げることができる。また、Ｒ１２で示される「アリール基」としては、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を挙げることができる。
　前記一般式（Ｂ１）で表されるようなスルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－｛（５－メチル－５－カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等を挙げることができる。これらのスルホニルオキシイミド化合物は、一種単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（Ｂ２）において、各Ｒ１３は、それぞれ独立に、１価の有機基を示す。）
　前記一般式（Ｂ２）において、Ｒ１３で示される「１価の有機基」としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等を挙げることができる。
　前記一般式（Ｂ２）で表されるようなスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４―ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－ｔ－ブチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・４－トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・４－トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・１，１－ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１－メチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３－ジメチル－１，５－ジオキサスピロ［５．５］ドデカン－８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４－ジオキサスピロ［４．５］デカン－７－スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。これらのスルホニルジアゾメタン化合物は、一種単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
　本発明の感放射線性組成物中、酸発生剤（Ｂ）の配合比は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１５質量部であることが更に好ましい。酸発生剤（Ｂ）の配合比が過少であると、レジストとしての感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、酸発生剤（Ｂ）の配合比が過多であると、レジストとしての放射線に対する透明性、また、レジストパターンの形状、耐熱性等が低下する傾向にある。
　また、酸発生剤（Ｂ）としては、上述のオニウム塩化合物、スルホニルオキシイミド化合物、及びスルホニルジアゾメタン化合物以外にもその他の酸発生剤を用いることができる。酸発生剤（Ｂ）中、これらその他の酸発生剤の配合割合は、酸発生剤（Ｂ）の全量の３０質量％であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。その他の酸発生剤の配合割合が過多であると、レジストとしての感度及び解像度が劣化するおそれがある。
［１－３］溶剤成分（Ｃ）：
　本発明の感放射線性組成物は、上述の重合体成分（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を、また、必要に応じて後述する各成分を、溶剤成分（Ｃ）に溶解させたものである。
　本発明の感放射線性組成物中、溶剤成分（Ｃ）の配合量は、感放射線性組成物の全固形分濃度が、感放射線性組成物の０．１～５０質量％となる量であることが好ましく、１～４０質量％となる量であることが更に好ましい。
［１－３－１］溶剤（Ｃ１）：
　溶剤成分（Ｃ）は、溶剤（Ｃ１）を含有するものである。溶剤（Ｃ１）は、前記一般式（Ｃ１－ａ）で表される溶剤（Ｃ１－ａ）、（Ｃ１－ｂ）で表される溶剤（Ｃ１－ｂ）、及び（Ｃ１－ｃ）で表される溶剤（Ｃ１－ｃ）からなる群より選択される少なくとも一種の溶剤である。なお、これら溶剤（Ｃ１－ａ）、溶剤（Ｃ１－ｂ）、及び溶剤（Ｃ１－ｃ）の沸点は、どれも１６５℃以上である。
　本発明の感放射線性組成物は、このような沸点が１６５℃以上である溶剤（Ｃ１－ａ）、溶剤（Ｃ１－ｂ）、及び溶剤（Ｃ１－ｃ）からなる群より選択される少なくとも一種である溶剤（Ｃ１）を含有することにより、感放射線性組成物を基板上に塗布し、加熱（ＰＢ：Ｐｒｅ－Ｂａｋｅ）した後でも、溶剤（Ｃ１）は揮発せずにレジスト膜内に残存し、放射線照射により感放射線性酸発生剤（Ｂ）から生成する酸の拡散を促進させることが推測される。このことにより、レジスト膜に入射する放射線と、レジスト膜に入射した放射線がレジスト膜の下端で反射した反射放射線とにより発生する定在波の影響により、レジストパターンの側壁に凹凸が生じることを抑制することができると考えられる。
　溶剤（Ｃ１）の沸点は、１６５℃以上であり、１６５～２５０℃であることが好ましく、１６５～２３０℃であることが更に好ましく、１７０～２２０℃であることが特に好ましい。溶剤（Ｃ１）の沸点が上述の範囲内であることにより、ＰＢ後であっても、より確実にレジスト膜内に残存することができ、定在波による影響を改善することができる。仮に、溶剤（Ｃ１）の沸点が１６５℃未満であると、ＰＢの際に揮発してしまい、定在波による影響を改善することができず、レジストパターンの側壁に凹凸が生じてしまうおそれがある。なお、本明細書中、沸点は１０１．３ｋＰａにおいて測定した沸点である。
　前記一般式（Ｃ１－ａ）におけるＲ１若しくはＲ２、前記一般式（Ｃ１－ｂ）におけるＲ４、又は前記一般式（Ｃ１－ｃ）におけるＲ５で示される「炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の中でも、炭素数１～５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が特に好ましい。
　前記一般式（Ｃ１－ａ）におけるＲ１、Ｒ２、若しくはＲ３、前記一般式（Ｃ１－ｂ）におけるＲ４、又は前記一般式（Ｃ１－ｃ）におけるＲ５で示される「炭素数６～１５のアリール基」としては、例えば、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。これらのアリール基の中でも、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、炭素数６～８のアリール基が特に好ましい。
　前記一般式（Ｃ１－ａ）におけるＲ１、Ｒ２、若しくはＲ３、前記一般式（Ｃ１－ｂ）におけるＲ４、又は前記一般式（Ｃ１－ｃ）におけるＲ５で示される「炭素数７～１５のアラルキル基」としては、例えば、ベンジル基等を挙げることができる。これらのアラルキル基の中でも、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、炭素数７～１０のアラルキル基が特に好ましい。
　前記一般式（Ｃ１－ａ）におけるＲ１、Ｒ２、若しくはＲ３、前記一般式（Ｃ１－ｂ）におけるＲ４、又は前記一般式（Ｃ１－ｃ）におけるＲ５で示される「ハロゲン原子」としては、例えば、塩素原子（Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）等を挙げることができる。
　前記一般式（Ｃ１－ａ）におけるＲ３で示される「炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　前記一般式（Ｃ１－ａ）におけるＲ３で示される「炭素数１～５のアルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基が好ましい。
　前記一般式（ｃ１）又は（ｃ２）において、Ａで示される「炭素数１～５の２価の炭化水素基」としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｉ－ブチレン基、ｎ－ペンテン基等を挙げることができる。また、Ａで示される結合又は基としては、単結合、又は炭素数１～４の２価の炭化水素基が好ましく、単結合、又は炭素数１～３の２価の炭化水素基が特に好ましい。
　前記一般式（ｃ１）又は（ｃ２）において、Ｒ６で示される「炭素数１～５の１価の炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等を挙げることができる。また、Ｒ６で示される原子又は基としては、水素原子、又は炭素数１～４の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基が特に好ましい。
　前記一般式（Ｃ１－ａ）において、ｌは、２～５の整数であり、２～４の整数であることが好ましく、２又は３であることが特に好ましい。
　溶剤（Ｃ１－ａ）としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらの中でも、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
　前記一般式（Ｃ１－ｂ）において、ｍは、２～４の整数であり、２～３の整数であることが好ましく、２であることが特に好ましい。
　前記一般式（Ｃ１－ｂ）において、ａは、０～１２の整数である。なお、ａが取り得る値の最大値は、溶剤（Ｃ１－ｂ）の構造及びｍの値により決定される値であり、式：ａ＝２ｍ＋４で表される。即ち、例えば、ｍが０である場合、ａが取り得る値の最大値は４であり、また、ｍが４である場合、ａが取り得る値の最大値は１２である。
　溶剤（Ｃ１－ｂ）としては、例えば、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン、α－メチル－δ－バレロラクトン、α，α－ジメチル－δ－バレロラクトン、α－アセチル－δ－バレロラクトン、α－クロロ－δ－バレロラクトン、α－ブロモ－δ－バレロラクトン、β－クロロ－δ－バレロラクトン、β－ブロモ－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等を挙げることができる。これらの中でも、δ－バレロラクトンが特に好ましい。
　前記一般式（Ｃ１－ｃ）において、ｎは、２～４の整数であり、２～３の整数であることが好ましく、２であることが特に好ましい。
　前記一般式（Ｃ１－ｃ）において、ｂは、０～１０の整数である。なお、ｂが取り得る値の最大値は、溶剤（Ｃ１－ｃ）の構造及びｎの値により決定される値であり、式：ｂ＝２ｎ＋２で表される。即ち、例えば、ｎが０である場合、ｂが取り得る値の最大値は２であり、また、ｎが４である場合、ｂが取り得る値の最大値は１０である。
　溶剤（Ｃ１－ｃ）としては、例えば、４－エチル－１，３－ジオキサン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、３－メチル－１，３－ジオキサン２－オン、４－メチル－１，３－ジオキサン２－オン、３－エチル－１，３－ジオキサン２－オン、４－エチル－１，３－ジオキサン２－オン、３－プロピル－１，３－ジオキサン２－オン、４－プロピル－１，３－ジオキサン２－オン、３－ブロモ－１，３―ジオキサン２－オン、４－ブロモ－１，３－ジオキサン２－オン、３－クロロ－１，３－ジオキサン２－オン、４－クロロ－１，３－ジオキサン２－オン等を挙げることができる。これらの中でも、４－エチル－１，３－ジオキサン－２－オンが特に好ましい。
　溶剤成分（Ｃ）中、溶剤（Ｃ１）の含有割合は、溶剤成分（Ｃ）の合計の０．０１～５０質量％であることが好ましく、０．０１～２０質量％であることが更に好ましく、０．０１～１５質量％であることが特に好ましい。溶剤（Ｃ１）の含有割合が上述の範囲内であることにより、酸発生剤（Ｂ）から生成する酸を効率よく拡散させることができ、パターン形状に優れた、即ち矩形のレジストパターンを形成することができる。また、溶剤（Ｃ１）の含有量が０．０１質量％未満であると、溶剤（Ｃ１）による酸の拡散効果が弱く、レジストパターンの側壁に凹凸が生じ、パターン形状に劣るレジストパターンとなってしまうおそれがある。一方、溶剤（Ｃ１）の含有量が５０質量％超であると、溶剤（Ｃ１）による酸の拡散効果が強過ぎるため、未露光部分にまで酸が拡散してしまい、寸法忠実性に劣るレジストとなってしまうおそれがある。
［１－３－２］溶剤（Ｃ２）：
　溶剤成分（Ｃ）は、上述の溶剤（Ｃ１）以外にもその他の溶剤（以下、「溶剤（Ｃ２）」とも記載する）を含有していても良い。
　このような溶剤（Ｃ２）としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトンエステル類、ケトン類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類（前記一般式（Ｃ１－ｂ）で表されるものを除く）、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができる。より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類（前記一般式（Ｃ１－ａ）で表されるものを除く）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（前記一般式（Ｃ１－ｂ）で表されるものを除く）、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（前記一般式（Ｃ１－ａ）で表されるものを除く）、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシプロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、（非）環式ケトン類、Ｎ，Ｎ－ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアセトアミド類、Ｎ－アルキルピロリドン類、γ－ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
　このような溶剤（Ｃ２）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、
　乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｉ－プロピル、ぎ酸ｎ－アミル、ぎ酸ｉ－アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル、プロピオン酸ｉ－プロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　これらの溶剤（Ｃ２）の中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、３－アルコキシプロピオン酸エステル類、（非）環式ケトン類等が好ましい。なお溶剤（Ｃ２）は、一種単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
［１－４］架橋剤（Ｄ）：
　本発明の感放射線性組成物は、ネガ型のレジストパターンを形成可能な感放射線性組成物である場合、架橋剤（Ｄ）を更に含んでいることが好ましい。即ち、本発明の感放射線性組成物は、架橋剤（Ｄ）を含み、且つ、重合体成分（Ａ）中の前記重合体（Ａ１）の含有割合が重合体成分（Ａ）の合計の５０～１００質量％であることにより、ネガ型のレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性組成物は、架橋剤（Ｄ）を含むことにより、放射線照射された際、酸発生剤（Ｂ）から生成する酸の触媒作用により、架橋剤（Ｄ）の架橋反応が進行し、重合体（Ａ）の分子相互間及び同一分子内で架橋し、アルカリ現像液に対する溶解性が低い架橋重合体が形成されるため、現像後にネガ型のレジストパターンを形成することができる。
　このような架橋剤（Ｄ）としては、重合体（Ａ）を架橋することができ、架橋した重合体がアルカリ現像液に不溶となるものであれば、特に限定されるものではない。このような架橋剤（Ｄ）としては、例えば、下記一般式（Ｄ１）～（Ｄ５）で表される基を有する化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（Ｄ１）において、Ｑ１は、単結合、酸素原子、イオウ原子、カルボニルオキシ基、アミノ基、又は窒素原子を示し、Ｑ２は、酸素原子又はイオウ原子を示し、ｐは、１又は２、ｉは、０～３の整数、ｊは、１～３の整数を示す。但し、式：ｉ＋ｊ＝１～４を満たす。）
　前記一般式（Ｄ１）で表される基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等を挙げることができる。
　前記一般式（Ｄ１）において、ｐ＝１の場合、Ｑ１は、単結合、酸素原子、イオウ原子、カルボニルオキシ基、又はアミノ基であり、ｐ＝２の場合、Ｑ１は、窒素原子（３価）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（Ｄ２）において、Ｑ３は、酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を示し、各Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ１７は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１４のアラルキル基を示し、ｑは、１以上の整数を示す。）
　前記一般式（Ｄ２）で表される基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （一般式（Ｄ３）において、各Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
　前記一般式（Ｄ３）で表される基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（Ｄ４）において、各Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示し、各Ｒ１９は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキロール基を示し、ｑは、１以上の整数を示す。）
　なお、前記一般式（Ｄ４）におけるＲ１６及びｑは、前記一般式（Ｄ２）におけるＲ１６及びｑと同義である。
　前記一般式（Ｄ４）で表される基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（Ｄ５）において、Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ２０は、Ｒ２０が結合している窒素原子と共に形成され、酸素原子、イオウ原子、又は窒素原子のいずれかの原子を更に有する２価の３～８員複素環基を示す。ｑは、１以上の整数を示す。）
　なお、前記一般式（Ｄ５）におけるＲ１６及びｑは、前記一般式（Ｄ２）及び（Ｄ４）におけるＲ１６及びｑと同義である。
　前記一般式（Ｄ５）で表される基としては、例えば、モノホリルメチル基等を挙げることができる。
　上述の架橋性官能基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシルメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシルメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシルメチル基含有尿素樹脂、カルボキシルメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシルメチル基含有メラミン化合物、カルボキシルメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシルメチル基含有尿素化合物、カルボキシルメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
　これらの架橋性官能基を有する化合物の中でも、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物、又はアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、ヘキサメトキシメチルメラミン等のメトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物が更に好ましく、１，３－ビス（メトキシメチル）ウレア、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルが特に好ましい。
　メトキシメチル基含有メラミン化合物としては、例えば、以下商品名で、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（ＣＹＴＥＣ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等を挙げることができ、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物としては、商品名で、ＣＹＭＥＬ１１７４（ＣＹＴＥＣ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等を挙げることができ、メトキシメチル基含有ウレア化合物としては、商品名で、ＭＸ２９０（三和ケミカル社製）等を挙げることができる。なお、これらの架橋剤（Ｄ）は、一種単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
　架橋剤（Ｄ）としては、前述の架橋性官能基を有する重合体を用いることも好ましい。即ち、前記重合体（Ａ１）又は重合体（Ａ２）に含有される繰り返し単位（ａ１）等が有する酸性基の水素原子を、架橋性官能基で置換した重合体を用いることができる。この場合、架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基の種類や、重合体の種類等により一概には規定することはできないが、５～６０モル％であることが好ましく、１０～５０モル％であることが更に好ましく１５～４０モル％であることが特に好ましい。架橋性官能基の導入率が５モル％未満であると、架橋剤（Ｄ）による架橋反応が十分に進行しないため、架橋が少なくなり、レジストパターンの形状（高さ）が劣化（低下）し、蛇行や膨潤等が発生し易くなる傾向にある。一方、架橋性官能基の導入率が６０モル％超であると、未露光部の現像性が低下する傾向にある。
［１－５］酸拡散制御剤（Ｅ）：
　本発明の感放射線性組成物は、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｅ）」とも記載する）を更に含んでいても良い。酸拡散制御剤（Ｅ）は、放射線照射により酸発生剤（Ｂ）から生成する酸が、レジスト膜中で拡散することを抑制し、非露光領域における好ましくない化学反応、即ち、非露光領域の酸解離性基を有する重合体の酸解離性基を脱離させてしまう反応（脱保護反応）を抑制する作用を有する成分である。
　本発明の感放射線性組成物は、このような酸拡散制御剤（Ｅ）を含むことにより、レジストとしての解像性が更に向上すると共に、露光から、露光後の加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ－Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）までの引き置き時間（ＰＥＤ：Ｐｏｓｔ－Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｄｅｌａｙ）が変動することに起因するレジストパターンの線幅の変動を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物とすることができる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）としては、例えば、含窒素有機化合物等を挙げることができる。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（Ｅ１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｅ１）」とも記載する）、下記一般式（Ｅ２）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｅ２）」とも記載する）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物又は重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（Ｅ３）」とも記載する）、アミド基含有化合物（Ｅ４）、ウレア化合物（Ｅ５）、含窒素複素環化合物（Ｅ６）等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （一般式（Ｅ１）において、各Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていても良い直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を示す。）
　含窒素化合物（Ｅ１）としては、例えば、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミン類、ジ（シクロアルキル）アミン類、トリ（シクロアルキル）アミン類、トリアルコールアミン等の置換アルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （一般式（Ｅ２）において、各Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていても良い直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を示し、Ｂは、単結合、炭素数１～６のアルキレン基、酸素原子、カルボニル基、又はカルボニルオキシ基を示す。）
　含窒素化合物（Ｅ２）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等を挙げることができる。
　含窒素化合物（Ｅ３）としては、例えば、トリアジン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２－ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
　アミド基含有化合物（Ｅ４）としては、例えば、下記一般式（Ｅ４）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （一般式（Ｅ４）において、各Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていても良い直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を示すか、或いは、２つのＲ２３が相互に結合し、２つのＲ２３が結合している窒素原子と共に複素環構造を形成していても良い。Ｒ２４は、置換されていても良い炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を示す。）
　アミド基含有化合物（Ｅ４）としては、例えば、２－フェニルベンズイミダゾール－１－カルボン酸等を挙げることができる。
　ウレア化合物（Ｅ５）としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等を挙げることができる。
　含窒素複素環化合物（Ｅ６）としては、例えば、２－フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール等のピペリジン類、トリアジン類、モルホリン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）としては、上述の酸拡散制御剤の他にも、下記一般式（Ｅ７）で表されるようなヨードニウム塩化合物（Ｅ７）又は下記一般式（Ｅ８）で表されるようなスルホニウム塩化合物（Ｅ８）等のオニウム塩化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （一般式（Ｅ７）及び（Ｅ８）において、Ｙ－は、Ｒ－ＣＯＯ－で表されるカーボネートアニオンを示し、このカーボネートアニオン中のＲは、置換されていても良い炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、置換されていても良い炭素数１～２０のアリール基、置換されていても良い炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基、置換されていても良い分岐状若しくは環状のアルキニル基、置換されていても良い分岐状若しくは環状のアルコキシ基を示す。一般式（Ｅ７）において、各Ｒ２５は、それぞれ独立に、置換されていても良い炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていても良い炭素数６～１８のアリール基を示すか、或いは、２つのＲ２５が相互に結合し、２つのＲ２５が結合しているヨウ素原子と共に環状構造を形成していても良い。一般式（Ｅ８）において、各Ｒ２６は、それぞれ独立に、置換されていても良い炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていても良い炭素数６～１８のアリール基を示すか、或いは、３つのＲ２６のうちの２つが相互に結合して、３つのＲ２６が結合しているイオウ原子と共に環状構造を形成し、残りの１つのＲ２６が、置換されていても良い炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていても良い炭素数６～１８のアリール基を示していても良い。）
　このようなオニウム塩化合物としてはトリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム－４－トリフルオロメチルサリチレート等を挙げることができる。
　上記酸拡散制御剤（Ｅ）は、一種単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
　本発明の感放射線性組成物中、酸拡散制御剤（Ｅ）の配合比は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、６０質量部以下であることが好ましく、０．００１～５０質量部であることが更に好ましく、０．００５～４０質量部であることが特に好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量が過多であると、レジストとしての感度や現像性が低下する傾向にある。一方、酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量が過少であると、リソグラフィプロセスの条件によっては、レジストパターンの形状や寸法の精度が低下するおそれがある。
［１－６］添加剤：
　本発明の感放射線性組成物は、上述の各成分の他にも、各種添加剤を更に含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば、感放射線性組成物の塗布性やストリエーション性、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤等を挙げることができる。
　このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。また、市販品としては、以下商品名で、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成社製）、メガファック　Ｆ１７１、同　Ｆ１７３（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子社製）、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
　本発明の感放射線性組成物中、界面活性剤の配合比は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。
［１－７］感放射線性組成物の調製：
　本発明の感放射線性組成物は、上述の各成分を混合した原料組成物を、溶剤成分（Ｃ）に溶解した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。
［２］ネガ型レジストパターン形成方法：
　本発明の感放射線性組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。以下に、本発明の感放射線性組成物を用いたネガ型のレジストパターンの形成方法について説明する。
　まず、本発明の感放射線性組成物（組成物溶液）からなるレジスト膜を基板上に形成する。次いで、光路上に設置されたマスクの孔部分を通過した放射線を、形成したレジスト膜に照射し、露光させる。この際、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生したスルホン酸の作用により、重合体（Ａ１）中の酸性基が架橋剤（Ｄ）と反応して架橋される。このようにして、架橋された重合体（Ａ１）を有するレジスト膜の露光部は、アルカリ性の現像液に対する溶解性が低くなる。その後、レジスト膜をアルカリ性の現像液を用いて、現像することによって、即ち、レジスト膜の未露光部が現像液により溶解、除去されることによって、ネガ型のレジストパターンを形成することができる。以下にレジストパターンの形成方法について更に具体的に説明する。
　まず、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成する。
　次いで、場合により予め加熱処理（ＰＢ：Ｐｒｅ－Ｂａｋｅ）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように設計されたマスクを介して、レジスト膜を露光する。なお、露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選択することができるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。また、露光後に加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ－Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、レジスト膜中の架橋剤（Ｄ）の架橋反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって変わるが、３０～２００℃であることが好ましく、５０～１７０℃であることが更に好ましい。
　なお、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５－１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
　次に、レジスト膜の未露光部を現像することにより、所定のレジストパターンを得ることができる。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、及び１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物からなる群より選択される少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解してしまうおそれがある。
　また、現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。このような有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロペンタノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で、又は二種以上を用いることができる。
　現像液中、有機溶媒の含有割合は、前記アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の含有割合が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、現像液には、本発明の感放射線性組成物の添加剤として例示した界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］：
　設計寸法が０．１５μｍであるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成した際、得られるレジストパターンのライン部の線幅とスペース部の幅とが１対１となる場合の露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度として評価した。評価結果を表３または表４中の、「感度（ｍＪ／ｃｍ２）」の列に示す。
　本明細書中、「ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）」とは、基板上に形成された複数の長方形の凸部（ライン部）が平行に配列されたレジストパターンであり、凸部（ライン部）の幅が、凸部と凸部との間（スペース部）の幅と等しいレジストパターンのことである。
［解像度（μｍ）］：
　上記「感度」の評価方法にて定義した最適露光量で露光した際に解像されるレジストパターンの最小の線幅、即ち最小寸法（μｍ）を、解像度として評価した。評価結果を表３または表４中の、「解像度（μｍ）」の列に示す。
［保存安定性］：
　調製後、２３℃で６ヶ月間保管した組成物溶液を用いてレジストパターンを形成した。このレジストパターンが、調製した直後の組成物溶液を用いて形成したレジストパターンと比較して、解像度及びパターン形状に変化が認められず、且つ、設計寸法が０．１５μｍであるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最適露光量の変化が±２％未満である場合を「良」と評価し、表３または表４中「Ａ」で示し、解像度及びパターン形状に変化が認められず、且つ、設計寸法が０．１５μｍであるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最適露光量の変化が±２～５％である場合を「可」と評価し、表３または表４中「Ｂ」で示し、解像度及びパターン形状の少なくとも一方に変化が認められるか、又は、設計寸法が０．１５μｍであるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最適露光量の変化が±５％超である場合を「不可」と評価し、表３または表４中「Ｃ」で示す。
［定在波による影響の改善］：
　最適露光量における、設計寸法０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を日立ハイテクノロージズ社製の超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（商品名「Ｓ－４８００」）を用いて観察し、図１に示すラインのａとｂに該当する線幅を測長した。ａは最も張り出している部分の線幅（μｍ）であり、ｂは最もくびれている部分の線幅（μｍ）である。そして、ｂ／ａで導かれる計算値が０．８以上の場合を「Ａ」、０．６以上０．８未満の場合を「Ｂ」、０．６未満、又はレジストパターンの倒れ、折れが確認できる場合、若しくは０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターンが解像されなかった場合を「Ｃ」と定義し、表３または表４中の「定在波による影響の改善」の列に示した。なお、図１は、レジストパターンのライン部における定在波による影響を模式的に示す断面図である。
（実施例１）
　重合体（Ａ１）として重合体（Ａ１－１）（ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体：共重合モル比＝８：２、Ｍｗ＝４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）１００質量部と、酸発生剤（Ｂ）として酸発生剤（Ｂ－１）３質量部及び酸発生剤（Ｂ－５）１質量部と、溶剤（Ｃ１）として溶剤（Ｃ１－１）５０質量部と、溶剤（Ｃ２）として溶剤（Ｃ２－１）７００質量部及び溶剤（Ｃ２－２）３００質量部と、架橋剤（Ｄ）として架橋剤（Ｄ－１）７質量部と、酸拡散制御剤（Ｅ）として酸拡散制御剤（Ｅ－１）３０質量部と、を混合して均一溶液とした。この均一溶液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物溶液を得た。この組成物溶液をシリコンウェハ上に回転塗布した後、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚０．２μｍである実施例１のレジスト膜を形成した。
　次に、得られた実施例１のレジスト膜にＫｒＦエキシマレーザー照射装置（ニコン社製の「ＮＳＲ－Ｓ２０３Ｂ」（商品名）、開口数０．６８）を使用して、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを、マスクパターンを介して露光した後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間パドル法により現像した。次いで、純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、実施例１のレジストパターンを形成した。得られた実施例１のレジストパターンについて、各種評価を行い、評価結果を表２に示した。なお、表１に、実施例１のレジストパターンを形成するために調製した組成物溶液の配合処方を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
（実施例２～２５、比較例１～１０）
　表１又は表２に示す配合処方としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～２５及び比較例１～１０の組成物溶液を得た。これらの組成物溶液を用いて、実施例１と同様にして、実施例２～２５及び比較例１～１０のレジストパターンを形成した。それぞれのレジストパターンについて、各種評価を行い、結果を表３又は表４に示した。
　なお、表１及び表２中、各実施例及び比較例で使用した化合物は以下に示す化合物である。
重合体（Ａ１）：
　Ａ１－１：ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝８：２、Ｍｗ＝４，０００、分散度＝１．５）
　Ａ１－２：ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ＝４，０００、分散度＝１．５）
重合体（Ａ２）：
　Ａ２－１：ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ－ｔ－ブトキシスチレン共重合体（共重合モル比＝７７：５：１８、Ｍｗ＝１６，０００、分散度＝１．７）
　Ａ２－２：ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ－ｔ－ブトキシスチレン共重合体（共重合モル比＝６７：５：２８、Ｍｗ＝１６，０００、分散度＝１．７）
酸発生剤（Ｂ）：
　Ｂ－１：トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート
　Ｂ－２：トリフェニルスルホニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホンネート
　Ｂ－３：２，４，６－トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム－２，４－ジフルオロベンゼンスルホンネート
　Ｂ－４：トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート
　Ｂ－５：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
　Ｂ－６：ジフェニル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
　Ｂ－７：Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド
溶剤（Ｃ１）：
　Ｃ１－１：ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃）
　Ｃ１－２：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃）
　Ｃ１－３：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：２１３℃）
　Ｃ１－４：δ－バレロラクトン（沸点：２３０℃）
　Ｃ１－５：４－エチル－１，３－ジオキサン－２－オン（沸点：２５１℃）
　Ｃ１－６：γ―ブチロラクトン（沸点：２０４℃）
　Ｃ１－７：プロピレンカーボネート（沸点：２４０℃）
溶剤（Ｃ２）：
　Ｃ２－１：乳酸エチル（沸点：１５５℃）
　Ｃ２－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃）
架橋剤（Ｄ）：
　Ｄ－１：１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
酸拡散制御剤（Ｅ）：
　Ｅ－１：トリオクチルアミン
　Ｅ－２：３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール
　Ｅ－３：２－フェニルベンズイミダゾール
　Ｅ－４：トリフェニルスルホニウムサリチレート
　表３及び表４より、実施例１～２５のレジスト膜は、感度及び解像度に優れると共に、得られた実施例１～２５のレジストパターンでは、定在波による影響も改善されていた。一方、実施例１～２５のレジストパターンに比較して、比較例１～１０のレジストパターンでは、溶剤（Ｃ１－ａ）、（Ｃ１－ｂ）又は（Ｃ１－ｃ）を含有していないため、定在波の影響を受け、レジストパターンの側壁に定在波に由来する凹凸が確認でき、レジストパターンの折れ、倒れ等パターンに欠損も確認された。
　本発明の感放射線性組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等の各種放射線を使用する微細加工に好適なレジストの材料として有用である。

Claims (6)

  1. 　酸性基、及び酸性基が酸解離性基によって保護された基の少なくとも一方を有する重合体を含有する重合体成分（Ａ）と、
    　感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、
    　下記一般式（Ｃ１－ａ）で表される溶剤、下記一般式（Ｃ１－ｂ）で表される溶剤、及び下記一般式（Ｃ１－ｃ）で表される溶剤からなる群より選択される少なくとも一種である溶剤（Ｃ１）を含有する溶剤成分（Ｃ）と、を含む感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｃ１－ａ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、ハロゲン原子、下記一般式（ｃ１）で表される基、又は下記一般式（ｃ２）で表される基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、下記一般式（ｃ１）で表される基、又は下記一般式（ｃ２）で表される基を示し、ｋは１～１０の整数を示し、ｌは、２～５の整数を示す。一般式（Ｃ１－ｂ）において、Ｒ４は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、下記一般式（ｃ１）で表される基、又は下記一般式（ｃ２）で表される基を示し、ｍは、２～４の整数を示し、ａは、０～１２の整数を示す。但し、Ｒ４が複数存在する場合、各Ｒ４はそれぞれ独立である。一般式（Ｃ１－ｃ）において、Ｒ５は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、下記一般式（ｃ１）で表される基、又は下記一般式（ｃ２）で表される基を示し、ｎは、２～４の整数を示し、ｂは、０～１０の整数を示す。但し、Ｒ５が複数存在する場合、各Ｒ５はそれぞれ独立である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（ｃ１）及び一般式（ｃ２）において、Ａは、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～５の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～５の１価の炭化水素基を示す。）
  2. 　前記溶剤成分（Ｃ）中、前記溶剤（Ｃ１）の含有割合が、前記溶剤成分（Ｃ）の合計の０．０１～３０質量％である請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 　前記重合体が、下記一般式（ａ１）で表される繰り返し単位（ａ１）を有する重合体（Ａ１）である請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（ａ１）において、Ｒ７は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ８は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。ｃは、１～３の整数を示し、ｄは、０～４の整数を示す。但し、Ｒ８が複数存在する場合、各Ｒ８はそれぞれ独立である。）
  4. 　前記繰り返し単位（ａ１）が、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位である請求項３に記載の感放射線性組成物。
  5. 　前記重合体成分（Ａ）が、酸性基が酸解離性基で保護された基を有する重合体（Ａ２）を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
  6. 　前記重合体成分（Ａ）中、前記重合体（Ａ１）の含有割合が、前記重合体成分（Ａ）の合計の５０～１００質量％であり、且つ
    　架橋剤（Ｄ）を更に含有し、
    　ネガ型のレジストパターンを形成可能な請求項３～５のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
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