JP2014074898A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸不安定基を有する構造単位とフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位とを含む樹脂、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤及び架橋剤を含有するレジスト組成物であり、該レジスト組成物中の非イオン系酸発生剤とイオン系酸発生剤との含有量比は、質量基準で、40:60〜95:5であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
〔1〕酸不安定基を有する構造単位とフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位とを含む樹脂、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤及び架橋剤を含有するレジスト組成物。
〔2〕 酸不安定基を有する構造単位とフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位とを含む樹脂、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤及び架橋剤を含有し、
非イオン系酸発生剤の含有量が、前記樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上20質量部以下であるレジスト組成物。
〔3〕 非イオン系酸発生剤とイオン系酸発生剤との含有量比が、質量基準で、40:60〜95:5である〔1〕記載のレジスト組成物。
〔4〕 (1)〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
酸発生剤(B)は、非イオン系酸発生剤(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある)及びイオン系酸発生剤(以下「酸発生剤(B2)」という場合がある)を含む。
さらに、本発明のレジスト組成物は、クエンチャー(C)及び/又は溶剤(D)を含むことが好ましい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。
樹脂(A)は、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)とフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(以下「構造単位(h)」という場合がある)とを含む。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。
樹脂(A)は、さらに、酸不安定基を有しない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)を含んでいてもよい。
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
酸不安定基としては、例えば、式(1)で表される基(以下「基(1)」という場合がある。)、式(2)で表される基(以下「基(2)」という場合がある。)等が挙げられる。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びイコシル基等のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
Ra2’及びRa3’が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、例えば、Ra1’〜Ra3’の炭化水素基から水素原子を1個取り去った基が挙げられる。
Ra1'及びRa2'のうち少なくとも1つは水素原子が好ましい。
該酸不安定基は、基(1)及び/又は基(2)が好ましく、基(2)を有するモノマーがより好ましい。
また、モノマー(a1)は、芳香族炭化水素基を有するモノマーが好ましい。
[式(a1−4)中、Ra1’〜Ra3’は、上記と同じ意味を表す。
Ra5は、水素原子又はメチル基を表す。
Aa1は、2価の炭素数6〜14の芳香族炭化水素基を表す。]
Ra5は、好ましくは、水素原子である。
Aa1の芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニレン基及びナフタレンジイル基であり、より好ましくは、フェニレン基である。
Ra6は、水素原子又はメチル基を表す。
Aa2は、2価の炭素数6〜14の芳香族炭化水素基を表す。
Aa3は、単結合及び酸素原子を表す。]
Ra6は、好ましくは、水素原子である。
Aa2の芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニレン基及びナフタレンジイル基であり、より好ましくは、フェニレン基である。
構造単位(h)は、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー(以下「モノマー(h)」という場合がある)から導かれる。
モノマー(h)は、フェノール性ヒドロキシ基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが好ましく、式(a2−1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−1)」という場合がある)がより好ましい。
[式(a2−1)中、
Ra30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同一又は相異なる。]
Ra31のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ra31のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
なかでも、構造単位(a2−1)としては、、式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)でそれぞれ表されるものが好ましい。
構造単位(s)は、酸不安定基を有しないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。
構造単位(s)としては、式(a2−2)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−2)」という場合がある)が挙げられる。
[式(a2−2)中、
Ra32は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
mbは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa33は互いに同一又は相異なる。
Ra34は、炭素数1〜8のアルキル基及び炭素数2〜8のアシル基を表す。]
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基等のアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基等のアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
Ra34は、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。
Ra32は、好ましくは、水素原子である。
Ra33は、式(a2−1)のRa31と同様のものが挙げられる。
mbは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
ただし、モノマー(h)としては、該モノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を予め保護基で保護したモノマーを用いることが好ましい。樹脂(A)は、重合反応の後、脱保護処理することにより製造できる。該保護基は、酸で脱保護できる保護基でもよいが、構造単位(a1)が有する酸不安定きを著しく損なわない点で、塩基で脱保護できる保護基が好ましい。該保護基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。
また、構造単位(a1−4)、構造単位(a1−5)及び構造単位(a2−2)は、これらに相当するモノマー(h)を重合させた後、フェノール性ヒドロキシ基にエーテル化又はエステル化反応を行うことにより、導入することができる。
酸発生剤(B)は、放射線の照射により、酸を発生する化合物であり、非イオン系酸発生剤とイオン系酸発生剤とを含有する。非イオン系酸発生剤は、分子内にイオン結合を有しない酸発生剤であり、イオン系酸発生剤は、分子内にイオン結合を有する酸発生剤である。
酸発生剤(B1)としては、例えば、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)、及びスルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)などが挙げられる。酸発生剤(B1)は、好ましくは、スルホネートエステル類及び/又はスルホン類であり、より好ましくは、式(b1−1)で表される化合物及び/又は式(b1−2)で表される化合物である。
[式(b−1)中、Rb1及びRb2は、互いに独立に、炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
[式(b1−2)中、Rb3は、フッ素原子を有してもよい炭素数1〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Rb4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はアルコキシ基を表す。]
ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ素原子を有する脂環式炭化水素基;
フルオロフェニル基、ペルフルオロフェニル基、フルオロナフチル基等のフッ化アリール基等が挙げられる。
フッ素原子を有する炭素数1〜18の炭化水素基としては、好ましくは、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜8のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基である。
Rb3は、好ましくは、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、又は、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた炭素数4〜10の炭化水素基であり、これらの基に含まれるメチレン基は、カルボニル基に置き換わっていてもよい。
酸発生剤(B2)としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)などが挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミド酸アニオン、及びスルホニルメチド酸アニオンなどが挙げられる。好ましくは、スルホン酸アニオンであり、より好ましくは、式(b2)で表される酸発生剤である。
[ 式(b2)中、
Rb5は、フッ素原子を有してもよい炭素数1〜32の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
A+は有機カチオンを表す。]
Rb5の炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜15である。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜24の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成してもよい。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
Rb9とRb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成してもよい。該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよい。該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一でも異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一でも異なってもよく、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一でも異なってもよく、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一でも異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一でも異なってもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一でも異なってもよい。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて20以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
特に、Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合する−CH−CO−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。また、Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数のRb20は同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一又は相異なる。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは2質量部以上25質量部以下であり、さらに好ましくは3質量部以上25質量部以下である。
酸発生剤(B1)と酸発生剤(B2)との含有量比(質量基準)は、通常、酸発生剤(B1):酸発生剤(B2)=40:60〜95:5であり、好ましくは酸発生剤(B1):酸発生剤(B2)=50:50〜95:5であり、より好ましくは酸発生剤(B1):酸発生剤(B2)=60:40〜90:10である。
架橋剤(E)は、酸の作用により架橋反応を起こす化合物であり、例えば、式(e−1)で表される基を有する化合物である。
式(e−1)中、
Re1は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基及び炭素数3〜6のオキソアルキル基を表す。
オキソアルキル基としては、2−オキソプロピル基、2−オキソブチル基、2−オキソペンチル基、2−オキソヘキシル基等が挙げられる。
尿素系化合物としては、式(e−2)で表される化合物及び式(e−3)で表される化合物が好ましい。
式(e−2)及び式(e−3)中、
Re1は、上記と同じ意味を表し、複数のRe1は、互いに同一でも異なってもよい。
Re2及びRe3は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数2〜6のアルコキシアルキル基を表すか、一緒になって−N−CO−N−とともに環を形成してもよく、該環は炭素数1〜4のアルコキシ基を有していてもよい。
式(e−3)中、
Re1は、上記と同じ意味を表し、複数のRe1は、互いに同一でも異なってもよい。
Re4は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数〜10の脂環式炭化水素基又は−NRe7−CH2−O−Re1を表す。
Re5、Re6及びRe7は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又は−CH2−O−Re1を表す。
本発明のレジスト組成物におけるクエンチャーは、酸拡散抑制作用、つまり、露光により酸発生剤から発生する酸をトラップする作用を有する化合物であればよく、この作用に加えて、自ら酸を発生し得る化合物であってもよい。クエンチャーとしては、例えば、塩基性の含窒素有機化合物及び弱酸塩が挙げられる。
アミンとしては、好ましくは、式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)のいずれかで表される化合物である。
Rc1、Rc2及びRc3は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
Rc2及びRc3は、前記と同義である。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、互いに同一でも異なってもよい。]
Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、互いに独立に、Rc1と同義である。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、互いに同一でも異なってもよい。]
Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、互いに独立に、Rc1と同義である。
Rc14、Rc15及びRc17は、互いに独立に、Rc4と同義である。
o3及びp3は、互いに独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上のとき、複数のRc14は互いに同一でも異なってもよく、p3が2以上のとき、複数のRc15は互いに同一でも異なってもよい。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Rc18、Rc19及びRc20は、互いに独立に、Rc4と同義である。
q3、r3及びs3は、互いに独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上のとき、複数のRc18は互いに同一でも異なってもよく、r3が2以上のとき、複数のRc19は互いに同一でも異なってもよく、s3が2以上のとき、複数のRc20は互いに同一でも異なってもよい。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール及び4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン及び4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
RC21は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数4〜36の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Z6+は、有機カチオンを表す。]
RC22及びRC23は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜21のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式飽和炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、RC22及びRC23は互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに炭素数4〜20の環を形成してもよい。
Z7+は、有機カチオンを表す。]
[式(C9)中、
QC1及びQC2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
LC3は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
YNは窒素原子を含む有機基を表す。
Z5+は、有機カチオンを表す。]
YNは、好ましくは、窒素原子を含む複素環基である。該複素環を構成する複素環としては、例えば、イミダゾール環、モリホリン環等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
1−メチルブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
式(c9−1)〜式(c9−7)中、
Lc4は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lc5は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lc6は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLc5及びLc6の合計炭素数の上限は13である。
Lc7は、単結合又は炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lc8は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLC7及びLC8の合計炭素数の上限は15である。
LC9は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
LC10は、炭素数1〜16の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLC9及びLC10の合計炭素数の上限は16である。
LC11は、単結合又は炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。
LC12は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLC11及びLC12の合計炭素数の上限は14である。
LC13及びLC14は、単結合又は炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。
LC15は、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLC13、Lc14及びLC15の合計炭素数の上限は12である。
LC16及びLC17は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。
LC18は、炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。但しLC16、LC17及びLC18の合計炭素数の上限は14である。
溶剤(D)は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。その他の成分(F)の含有量は、その種類に応じて適宜選択する。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)、酸発生剤(B)及び架橋剤(E)、並びに、必要に応じて用いられる溶剤(D)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、樹脂の種類や溶剤(D)への溶解度等に応じて、10〜40℃の範囲で適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の範囲で適宜選択できる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノンなどのケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物等に有用である。特に、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物に有用であり、さらに、反射防止膜を使用しない場合でも、形状に優れたレジストパターンを製造できるため、イオンインプランテーション用のレジスト組成物に有用である。
樹脂の重量平均分子量は、下記の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置 :HLC−8120GPC型(東ソー(株)製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー(株)製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー(株)製)
樹脂(A)における各基の導入率は、1H−NMRにより、ピーク面積の比から求めた。
合成例1〔樹脂A−1の合成〕
ポリビニルフェノール(日本曹達(株)製「VP−15000」)40部、メチルイソブチルケトン240部及びp−トルエンスルホン酸2水和物0.006部を仕込み、この混合溶液の総量が200部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にイソブチルビニルエーテル10.55部を滴下し、2.5時間攪拌した。その後、メチルイソブチルケトン80部で希釈し、その溶液にイオン交換水120部とトリエチルアミン0.005部とを加えて攪拌し、分液した。次いで有機層にイオン交換水120部を加えて分液する操作を4回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート392部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂A2−2のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液157部(固形分31%)を得た。樹脂A2−2の重量平均分子量は2.00×104、全構造単位に対するイソブトキシエチル基の導入率は、27.2モル%であった。樹脂A−1は、以下の構造単位を有するものである。
ポリビニルフェノール(日本曹達(株)製「VP−15000」)100部とアセトン400部とを仕込み、次いで炭酸カリウム46.0部と2−ヨードプロパン28.3部と水4.6部とを加え攪拌し、この混合溶液を30時間還流した。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン200部を加え、次いで、2%シュウ酸水を258部加えて攪拌し、分液した。さらに有機層に2%シュウ酸水258部加えて攪拌し、分液する操作を2回行った。分液後の有機層にメチルイソブチルケトンを300部とイオン交換水166部を加え分液洗浄する操作を4回行った。洗浄後の有機層を濃縮し、さらにメチルイソブチルケトン300部加えて、再度濃縮を行い、樹脂A−2−1のメチルイソブチルケトン溶液448部(固形分22%)を得た。
樹脂A−2−1のメチルイソブチルケトン溶液176部、メチルイソブチルケトン330部及びp−トルエンスルホン酸2水和物0.004部を仕込み、この混合溶液の総量が273部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にエチルビニルエーテル8.01部を滴下し、2.5時間攪拌して反応させた。その後、この反応溶液にイオン交換水58.2部及びトリエチルアミン0.005部を加えて攪拌し、分液した。次いで、有機層にイオン交換水58.2部を加えて分液する操作を4回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート260部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂A2−1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液143部(固形分30%)を得た。樹脂A−2の重量平均分子量は1.70×104、全構造単位に対するイソプロピル基の導入率は、14.2モル%、エトキシエチル基の導入率は29.7モル%であった。樹脂A−2は、以下の構造単位を有するものである。
ポリビニルフェノール(日本曹達(株)製「VP−15000」)30部をメチルイソブチルケトン360部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びp−トルエンスルホン酸2水和物0.003部を仕込み、20〜25℃に保持したまま、エチルビニルエーテル6.09部を10分間かけて滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、2時間攪拌を継続した後、メチルイソブチルケトン200部で希釈しイオン交換水で分液洗浄を5回行った。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて78部まで濃縮を行ったのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂A1−2のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液118部(固形分27%)を得た。樹脂A−3の重量平均分子量は1.90×104、エトキシエチル基の導入率は29.6%であった。樹脂A−3は、下記の構造単位を有する。
ポリビニルフェノール(日本曹達(株)製「VP−15000」)20部をメチルイソブチルケトン240部に溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びp−トルエンスルホン酸2水和物0.003部を仕込み、20〜25℃に保持したまま、エチルビニルエーテル5.05部を10分間かけて滴下した。混合液を、同温度を保持したまま、2時間攪拌を継続した後、メチルイソブチルケトン200部で希釈しイオン交換水で分液洗浄を5回行った。洗浄終了後の有機層を、エバポレーターを用いて45部まで濃縮を行ったのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂A1−2のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液78部(固形分29%)を得た。樹脂A−4の重量平均分子量は2.21×104、エトキシエチル基の導入率は38.5%であった。樹脂A−4は、下記の構造単位を有する。
ポリビニルフェノール(日本曹達(株)製「VP−15000」)100部とアセトン400部とを仕込み、次いでトリエチルアミン13.6部を加え攪拌し、ベンゾイルクロリド12.6部を滴下した。その混合溶液を2時間攪拌後、メチルイソブチルケトン200部を加え、次いで、0.5%シュウ酸水を242部加えて攪拌し、分液した。さらに有機層に0.5%シュウ酸水242部を加えて攪拌し、分液する操作を2回行った。分液後の有機層にメチルイソブチルケトンを300部とイオン交換水166部を加え分液洗浄する操作を4回行った。洗浄後の有機層を濃縮し、さらにメチルイソブチルケトン300部加えて、再度濃縮を行い、樹脂A−5−1のメチルイソブチルケトン溶液356部(固形分27%)を得た。
樹脂A−5−1のメチルイソブチルケトン溶液145部、メチルイソブチルケトン375部及びp−トルエンスルホン酸2水和物0.004部を仕込み、この混合溶液の総量が280部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にエチルビニルエーテル9.66部を滴下し、2.5時間攪拌した。その後、イオン交換水60.4部とトリエチルアミン0.005部とを加えて攪拌し、分液した。次いで有機層にイオン交換水60.4部を加えて分液する操作を4回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂A2−3のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液162部(固形分29%)を得た。樹脂A−5の重量平均分子量は1.80×104、ベンゾイル基の保護率は、10.2%、全構造単位に対するエトキシエチル基の導入率は35.3%であった。樹脂A−5は、以下の構造単位を有するものである。
(レジスト組成物の調製)
以下に示す成分の各々を表1に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
A−1:樹脂A−1
A−2:樹脂A−2
A−3:樹脂A−3
A−4:樹脂A−4
A−5:樹脂A−5
B1−1:ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン;商品名「WPAG−170」(和光純薬工業(株)製)
B1−2:イルガキュア(登録商標) PAG−121(BASFジャパン(株)製)
B2−1:4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム p−トルエンスルホナート;商品名「WPAG−350」(和光純薬工業(株)製)
B2−2:トリフェニルスルホニウム 2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルホナート(東洋合成工業(株)製)
B2−3:トリス(4‐tert‐ブチルフェニル)スルホニウム p−トルエンスルホナート
<架橋剤>
E1:式(E1)で表される化合物;商品名「ニカラックMX−270」((株)三和ケミカル製)
<クエンチャー>
C1:N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン(アルドリッチ社製)
C2:トリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン(アルドリッチ社製)
C3:8−モルホリノ−1−オクタノール(東洋合成工業(株)製)
C4:式(C4)で表される塩;特開2012−197261号公報記載の方法で合成
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 130部
4インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が300nmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、90℃で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、KrFエキシマレーザー露光機[NSR−2250EX12B;(株)ニコン製、NA=0.55、2/3Annular]を用いて、露光量を段階的に変化させて1:1ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、110℃で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに酢酸ブチルで30秒間のダイナミックディスペンス現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン(ラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅300nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
形状評価:実効感度において得られた300nmのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、図1(a)に示すように、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、図1(b)に示すように、テーパー形状のものを×として判断した。その結果を表2に示す。
スカム評価:実効感度で製造されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースパターンのスペース部に現像残渣(スカム)の発生が認められなかったものを○、スカムの発生が多かったものを×とした。その結果を表2に示す。
4インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が300nmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、90℃で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、KrFエキシマレーザー露光機[NSR−2250EX12B;(株)ニコン製、NA=0.55、2/3Annular]を用いて、露光量を段階的に変化させて1:1ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、120℃で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、ポジ型レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン(ラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅300nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
Claims (4)
- 酸不安定基を有する構造単位とフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位とを含む樹脂、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤及び架橋剤を含有するレジスト組成物。
- 酸不安定基を有する構造単位とフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位とを含む樹脂、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤及び架橋剤を含有し、
非イオン系酸発生剤の含有量が、前記樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上20質量部以下である請求項1に記載のレジスト組成物。 - 非イオン系酸発生剤とイオン系酸発生剤との含有量比が、質量基準で、40:60〜95:5である請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜3のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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