TWI476515B - 感光化射線或感放射線樹脂組成物、使用它之光阻膜及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

感光化射線或感放射線樹脂組成物、使用它之光阻膜及圖案形成方法
本發明關於一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，特定言之，一種適合用於半導體積體電路裝置、積體電路製造用光罩、印刷線路板、液晶面板等之製造的感光化射線或感放射線樹脂組成物、一種使用此組成物之光阻膜、及一種圖案形成方法。
一種由光酸產生劑與經酸可分解基保護樹脂組成之早期化學放大正型光阻組成物揭示於例如美國專利第4,491,628號。此化學放大正型光阻組成物為一種在以放射線(如遠紫外光)照射時於曝光區域產生酸，及經由使用此酸作為觸媒之反應改變經光化射線照射區域與未照射區域之顯影溶解度而在基板上形成圖案的圖案形成材料。
迄今已知各種含經酸可分解基保護樹脂之正型光阻組成物，而且例如JP-A-5-249682號專利(在此使用之名詞”JP-A”表示「未審查公告日本專利申請案」)揭示一種使用經烷氧基(縮醛基)保護多羥基苯乙烯樹脂之光阻組成物，JP-A-9-211866號專利揭示一種使用經兩種不同之酸可分解基保護的多羥基苯乙烯樹脂之光阻組成物，JP-A-2000-352822號專利揭示一種使用經在終端處經鍵聯基具有雜環基之縮醛基保護的樹脂之光阻組成物，JP-A-2002-49156號專利揭示一種使用經兩種不同之縮醛基保護的多羥基苯乙烯樹脂的光阻組成物，及JP-A-2004-246326號專利揭示一種使用經含在248奈米處有吸收之基(雜環)的酸可分解基保護之多羥基苯乙烯樹脂的光阻組成物。
然而在無抗反射膜而直接使用高反射基板時，如形成涉及離子注射等之植入用圖案的情形，一般之正型光阻組成物造成擺動幅度增加或產生強駐波。此點需要改良。解析度與膜損失之性能亦需要改良。
本發明之一個目的為提供：一種可解決上述問題之光化射線或感放射線樹脂組成物，特定言之，一種確保即使是在無抗反射膜而直接使用高反射基板時抑制擺動幅度增加及駐波產生，而且得到高解析度及膜損失極小之光化射線或感放射線樹脂組成物；一種使用此組成物之光阻膜；及一種圖案形成方法。
本發明人已完成深入之研究，本發明之目的已藉以下構成而得。
<1>一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包括：
(A)一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂，此樹脂含由式(I)表示之重複單元、由式(II)表示之重複單元、及由式(III)表示之重複單元，及
(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生含氟原子酸之化合物：
其中各R1 與R11 獨立地表示氫原子或烷基(其可具有取代基)，及R12 表示一可具有取代基苯基。
<2>如以上<1>所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中由式(I)表示之重複單元、由式(II)表示之重複單元、及由式(III)表示之重複單元的含量按樹脂(A)之重複單元計各為50至80莫耳%、15至49莫耳%、及0.5至10莫耳%。
<3>如以上<1>或<2>所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中由式(I)表示之重複單元、由式(II)表示之重複單元、及由式(III)表示之重複單元的含量按樹脂(A)之重複單元計各為60至75莫耳%、20至39莫耳%、及1至9莫耳%。
<4>如以上<1>至<3>任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其進一步包括(B’)一種在以光化射線或放射線照射時可產生無氟原子酸之化合物。
<5>如以上<1>至<4>任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中式(I)之R1 與式(II)之R11 各為甲基(無取代基甲基)。
<6>如以上<1>至<5>任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中式(III)之R12 為苯基(無取代基苯基)。
<7>如以上<1>至<6>任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其進一步包括(D)一種具有三或更多個羥基或經取代羥基之化合物。
<8>如以上<7>所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中化合物(D)為一種環形或鏈形糖衍生物。
<9>一種由以上<1>至<8>任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成之光阻膜。
<10>一種圖案形成方法，其包括將如以上<9>所述之光阻膜曝光及顯影的步驟。
以下詳述本發明。
附帶地，在本發明中未指定經取代或未取代而表示基(原子基)時，此基包括無取代基之基及具有取代基之基。例如「烷基」包括不僅無取代基之烷基(未取代烷基)，亦及具有取代基之烷基(經取代烷基)。
本發明之名詞「光化射線」或「放射線」表示例如汞燈之亮線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極端紫外線(EUV光)、X-射線、或電子束。又本發明之「光」表示光化射線或放射線。
此外在本發明中除非另有指示，「曝光」包括不僅對汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極端紫外線、X-射線、EUV光等曝光，亦及使用粒子束(如電子束與離子束)之微影術。
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物包括(A)一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂，此樹脂含由式(I)表示之重複單元、由式(II)表示之重複單元、及由式(III)表示之重複單元，及(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生含氟原子酸之化合物。
以下敘述本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物所摻合之各成分。
[1](A)因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂，此樹脂含由式(I)表示之重複單元、由式(II)表示之重複單元、及由式(III)表示之重複單元
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物含(A)一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂，此樹脂含由式(I)表示之重複單元、由式(II)表示之重複單元、及由式(III)表示之重複單元。
樹脂(A)較佳為不溶或微溶於鹼顯影劑。
各R1 與R11 獨立地表示氫原子或可具有一取代基之烷基。
R12 表示可具有取代基之苯基。
R1 與R11 之烷基可為線形或分支且可具有取代基。線形烷基較佳為一種碳數為1至30，更佳為1至20之烷基，而且其實例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、與正癸基。分支烷基較佳為一種碳數為3至30，更佳為3至20之烷基，而且其實例包括異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、與第三癸基。
R1 與R11 之烷基較佳為線形烷基，更佳為甲基。
各R1 與R11 獨立地較佳為氫原子或無取代基甲基，更佳為無取代基甲基。
此烷基可具有之取代基的實例可進一步包括羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳烷基(例如苄基、苯乙基、異丙苯基)、芳烷氧基、醯基(例如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮醯基、戊醯基)、醯氧基(例如丁醯氧基)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基)、烯氧基(例如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基)、芳基(例如苯基、萘基、蒽基)、芳氧基(例如苯氧基)、及芳氧基羰基(例如苯甲醯氧基)。
作為R12 之苯基可具有一個取代基或二或更多個取代基。此取代基之指定實例包括烷基、及如上述烷基可具有之取代基的相同基。其中較佳為碳數為1至4並包含一鹵原子之烷基。
然而R12 較佳為無取代基苯基。
R12 之取代位置相對由式(III)表示之(甲基)丙烯酸苯酯的苯環可為任何鄰位置、間位置與對位置，但是較佳為對位置。
以下敘述由式(III)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不受其限制。
由式(I)表示之重複單元、由式(II)表示之重複單元、及由式(III)表示之重複單元的含量按樹脂(A)之重複單元計各較佳為50至80莫耳%、15至49莫耳%、及0.5至10莫耳%，各更佳為60至75莫耳%、20至39莫耳%、及1至9莫耳%。在這些範圍內可得到一種使其較成功地抑制擺動幅度增加及駐波產生，而且達成較高解析度及較少膜損失之感光化射線或感放射線樹脂組成物。
樹脂(A)為一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂(酸可分解樹脂)，而且在重複單元中含一種因酸之作用可分解產生鹼溶性基(酸可分解基)之基。
在樹脂(A)中，酸可分解基為一種以因酸之作用可脫氫原子之鹼溶性基而形成之基，更特定言之，一種以第三丁基取代由式(II)表示之重複單元中的-COOH之氫原子而形成之基。即第三丁氧基羰基為酸可分解基。
附帶地，對應例如由式(II)及(III)表示之重複單元的(甲基)丙烯酸酯單體可藉由在鹼性觸媒(例如三乙胺、吡啶與DBU)存在下，在溶劑(如THF、丙酮與二氯甲烷)中酯化(甲基)丙烯酸氯與醇化合物而合成。亦可使用市售產品。
樹脂(A)可使用習知聚合方法合成。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為3,000至100,000，更佳為5,000至50,000。關於樹脂本身在鹼性影劑中之溶解速率及敏感度，重量平均分子量較佳為100,000或更小。
樹脂(A)之多分散性較佳為1.0至3.0，更佳為1.0至2.0。
在此重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)係藉GPC(凝膠滲透層析術)以聚苯乙烯標準品測定。
樹脂(A)之量並未特別地限制，但是以總量換算按感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體含量計較佳為20至99質量%，更佳為30至98質量%。
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可含二或更多種樹脂。在此情形，此組成物可含二或更多種樹脂(A)，或者在不損及本發明效果之範圍內，除了一或多種樹脂(A)可含一或多種樹脂(A)以外之樹脂。
以下敘述樹脂(A)之指定實例，但是本發明不受其限制。
[2](B)在以光化射線或放射線照射時可產生含氟原子酸之化合物
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物含(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生含氟原子酸之化合物(以下有時稱為「產酸劑(B)」或「成分(B)」)成分(B)較佳為一種鎓鹽，而且此鎓鹽之陽離子較佳為鋶陽離子或錪陽離子。
鎓陽離子之抗衡陰離子較佳為一種具有氟原子之磺酸陰離子，更佳為一種經氟原子取代之烷基磺酸陰離子或一種經氟原子或烷氟基取代之芳基磺酸陰離子，仍更佳為一種經氟原子取代之烷基磺酸陰離子。
經氟原子取代之烷基磺酸陰離子較佳為碳數為1至8之全氟烷基磺酸陰離子，更佳為碳數為2至6之全氟烷基磺酸陰離子。
經氟原子或氟化烷基取代之芳基磺酸陰離子的芳基較佳為苯基。
抗衡陰離子可具有氟原子或氟化烷基以外之取代基。
此取代基之指定實例包括烷基、環烷基、烷氧基、與烷硫基，但是此取代基並未特別地限制。
成分(B)更特定言之為由下式(ZI)或(ZII)表示之化合物：
在式(ZI)中，各R201 、R202 與R203 獨立地表示有機基。
Z- 表示一種具有一氟原子之非親核性陰離子。其較佳實例包括經氟原子取代磺酸陰離子、經氟原子取代貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、與經氟原子取代参(烷基磺醯基)次甲基陰離子，而且較佳為上述之具有氟原子之有機陰離子(即經氟原子取代烷基磺酸陰離子、經氟原子或氟化烷基取代芳基磺酸陰離子等)。
作為R201 、R202 與R203 之有機基的碳數通常為1至30，較佳為1至20。
R201 、R202 與R203 之二可組合形成環結構，而且此環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。
組合R201 、R202 與R203 之二而形成之基的實例包括伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
此化合物可為一種具有多種由式(ZI)表示之結構的化合物，例如可為一種具有其中一種由式(ZI)表示之化合物中R201 至R203 至少之一鍵結另一種由式(ZI)表示之化合物中R201 至R203 至少之一的結構之化合物。
R201 、R202 與R203 之有機基的實例包括芳基(較佳為具有6至15之碳數)、線形或分支烷基(較佳為具有1至10之碳數)、及環烷基(較佳為具有3至15之碳數)。
R201 、R202 與R203 三員至少之一較佳為芳基，而且更佳為全員均為芳基。除了苯基、萘基等，此芳基包括雜芳基(如吲哚殘基與吡咯殘基等)。
作為R201 、R202 與R203 之各芳基、烷基與環烷基可進一步具有取代基，而且此取代基之實例包括但不限於硝基、鹵素原子(如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具有1至15之碳數)、環烷基(較佳為具有3至15之碳數)、芳基(較佳為具有6至14之碳數)、烷氧基羰基(較佳為具有2至7之碳數)、醯基(較佳為具有2至12之碳數)、烷氧基羰氧基(較佳為具有2至7之碳數)。
又選自R201 、R202 與R203 之二員可經單鍵或鍵聯基組合。鍵聯基之實例包括但不限於伸烷基(較佳為具有1至3之碳數)、-O-、-S-、-CO-、與-SO2 -。
在R201 、R202 與R203 至少之一不為芳基時之較佳結構包括陽離子結構，如JP-A-2004-233661號專利，0046與0047段，及JP-A-2003-35948號專利，0040至0046段所述之化合物，美國專利申請案公告第2003/0224288A1號所述之化合物(I-1)至(I-70)，及美國專利申請案公告第2003/0077540A1號所述之化合物(IA-1)至(IA-54)及式(IB-1)至(IB-24)。特別是在R201 、R202 與R203 至少之一不為芳基時，其較佳為以下具體實施例(1)及(2)。
(1)其中R201 、R202 與R203 至少之一為由Ar-CO-X表示之結構，及其餘二員為線形或分支烷基或環烷基的具體實施例
此時其餘二線形或分支烷基或環烷基可彼此組合形成環結構。在此Ar表示可具有取代基之芳基，而且特定言之與R201 、R202 及R203 之芳基相同。較佳為可具有取代基之苯基。
X表示可具有取代基之伸烷基，而且特定言之為碳數為1至6之伸烷基。其較佳為碳數為1至3之具有線形或分支結構的伸烷基。
其餘二線形或分支烷基或環烷基較佳為具有1至6之碳數。此原子基可進一步具有取代基。又較佳為這些基彼此組合形成環結構(較佳為5-至7-員環)。
(2)其中R201 、R202 與R203 至少之一為可具有取代基之芳基，及其餘二員為線形或分支烷基或環烷基的具體實施例。
此時芳基特定言之係與R201 、R202 及R203 之芳基相同，而且較佳為苯基或萘基。又此芳基較佳為具有任何羥基、烷氧基與烷基作為取代基。此取代基更佳為碳數為1至12之烷氧基，仍更佳為碳數為1至6之烷氧基。
其餘二線形或分支烷基或環烷基較佳為具有1至6之碳數。此原子基可進一步具有取代基。又這些基彼此組合形成環結構。
在式(ZII)中，各R204 與R205 獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204 與R205 之芳基、烷基及環烷基係與式(ZI)中R201 、R202 與R203 之芳基所述相同。
R204 與R205 之芳基、烷基與環烷基可具有取代基。此取代基之實例包括式(ZI)中R201 、R202 與R203 之芳基、烷基與環烷基可具有者。
Z- 具有如(ZI)中Z- 之相同意義，而且其指定實例亦與(ZI)中所述者相同。
以下敘述成分(B)之合適實例，但是不受其限制。
成分(B)之含量按感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體含量計較佳為0.5至25質量%，更佳為1.0至15質量%。
[3](B’)在以光化射線或放射線照射時可產生無氟原子酸之化合物
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可進一步含(B’)一種在以光化射線或放射線照射時可產生無氟原子酸之化合物。(以下，有時指“製酸劑”(B’)或一種“成分”(B’))
成分(B’)較佳為鎓鹽或重氮碸，而且鎓鹽之鎓陽離子更佳為鋶陽離子或錪陽離子。
鎓陽離子之抗衡陰離子較佳為磺酸陰離子，更佳為烷基磺酸陰離子或芳基磺酸陰離子。
烷基磺酸陰離子較佳為碳數為1至8之烷基磺酸陰離子，更佳為碳數為2至6之烷基磺酸陰離子。
芳基磺酸陰離子之芳基較佳為苯基。
抗衡陰離子可具有取代基(除了氟原子或含氟原子基，如氟化烷基)。此取代基之指定實例包括烷基、環烷基、烷氧基、與烷硫基，但是此取代基並未特別地限制。此取代基較佳為烷基，更佳為碳數為1至4之烷基。
成分(B’)更特定言之為由下式(ZI’)、(ZII’)或(ZIII’)表示之化合物：
在式(ZI’)及(ZII’)中，R201 至R205 係與式(ZI)及(ZII)中之R201 至R205 相同。
Z’- 表示一種不含氟原子之酸陰離子。特定言之，其較佳為上述陰離子(即烷基磺酸陰離子、芳基磺酸陰離子等)。
在式(ZIII’)中，各R206 與R207 表示烷基、環烷基或芳基(其可具有取代基(此取代基排除氟原子與氟化烷基))。
烷基包括碳數為1至16(較佳為1至10)之線形或分支烷基。
環烷基包括碳數為6至20(較佳為6至10)之單環或多環環烷基。
芳基包括碳數為6至20(較佳為6至10)之芳基基。
以下敘述成分(B’)之合適實例，但是不受其限制。
在本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物含成分(B’)的情形，其在組成物中之含量按全部固體含量計較佳為0.1至5.0質量%，更佳為0.5至3質量%。
[4](C)鹼性化合物
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳為含一種鹼性化合物。
此鹼性化合物較佳為一種含氮有機鹼性化合物。可用化合物並未特別地限制，但是較佳為使用例如歸類成以下(1)至(4)之化合物。
(1)由下式(BS-1)表示之化合物
在式(BS-1)中，各R獨立地表示任何氫原子、烷基(線形或分支)、環烷基(單環或多環)、芳基、與芳烷基，但是三個R不可均為氫原子。
作為R之烷基的碳數並未特別地限制，但是通常為1至20，較佳為1至12。
作為R之環烷基的碳數並未特別地限制，但是通常為3至20，較佳為5至15。
作為R之芳基的碳數並未特別地限制，但是通常為6至20，較佳為6至10。其指定實例包括苯基與萘基。
作為R之芳烷基的碳數並未特別地限制，但是通常為7至20，較佳為7至11。其指定實例包括苄基。
在作為R之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基中，氫原子可經取代基取代。此取代基之實例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、與烷氧基羰基。
由式(BS-1)表示之化合物較佳為三個R中僅一為氫原子，或者全部R均不為氫原子。
由式(BS-1)表示之化合物的指定實例包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲基胺、十四碳胺、十五碳胺、十六碳胺、十八碳胺、二癸胺、甲基十八碳胺、二甲基十一碳胺、N,N-二甲基十二碳胺、甲基二-十八碳胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、與2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
又一個較佳具體實施例為一種在式(BS-1)中至少一個R為經羥基取代烷基之化合物。此化合物之指定實例包括三乙醇胺與N,N-二羥基乙基苯胺。
作為R之烷基可在烷基鏈中含氧原子以形成氧伸烷基鏈。此氧伸烷基鏈較佳為-CH2 CH2 O-。其指定實例包括參(甲氧基乙氧基乙基)胺，及在美國專利第6,040,112號專利，第3欄，第60行以下描述之化合物。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
此雜環結構可或不具有芳族性，可含多個氮原子，而且可進一步含氮以外之雜原子。其指定實例包括一種具有咪唑結構之化合物(例如2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、一種具有哌啶結構之化合物(例如N-羥基乙基哌啶、貳(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、一種具有吡啶結構之化合物(例如4-二甲胺基吡啶)、及一種具有安替比林結構之化合物(例如安替比林、羥基安替比林)。
亦適當地使用一種具有二或更多個環結構之化合物。其指定實例包括1,5-二氮雙環[4.3.0]壬-5-烯與1,8-二氮雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯。
(3)含苯氧基胺化合物
含苯氧基胺化合物為一種其中胺化合物之烷基在氮原子之相反終端處具有苯氧基的化合物。此苯氧基可具有取代基，如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、與芳氧基。
此化合物較佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈。一個分子中之氧伸烷基鏈數量較佳為3至9個，更佳為4至6個。此氧伸烷基鏈較佳為-CH2 CH2 O-。
其指定實例包括2-[2-{2-(2,2-二甲氧基苯氧基乙氧基)乙基}-貳(2-甲氧基乙基)]胺，及美國專利申請案公告第2007/0224539A1號之[0066]段描述之化合物(C1-1)至(C3-3)。
(4)銨鹽
亦可任意地使用銨鹽。此銨鹽較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更特定言之，其較佳為以氫氧化四丁銨代表之氫氧化四烷基銨。
可使用之鹼性化合物的其他實例包括在JP-A-2002-363146號專利之實例中合成之化合物，及在JP-A-2007-298569號專利之0108段所述之化合物。
其單獨使用一種鹼性化合物，或者將二或更多種鹼性化合物組合使用。
鹼性化合物之使用量按組成物之固體含量計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。
[產酸劑(成分(B)與成分(B’))]/[鹼性化合物]之莫耳比例較佳為2.5至300。即由敏感度與解析度之觀點，此莫耳比例較佳為2.5或更大，而且由抑制因曝光後直到熱處理之老化的圖案變厚造成解析度降低之觀點，其較佳為300或更小。此莫耳比例更佳為5.0至200，仍更佳為7.0至150。
[5](D)具有三或更多個羥基或經取代羥基之化合物
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可含(D)一種具有三或更多個羥基或經取代羥基之化合物(以下有時稱為成分(D))。將成分(D)倂入感光化射線或感放射線樹脂組成物中則此組成物變成較親水性且增強曝光反應性。可能由於此增強之反應性，其可預期更成功地抑制駐波產生及更為提高解析度之效果。
具有三或更多個羥基或經取代羥基之化合物表示一種在一個分子內具有三或更多個選自羥基與經取代羥基之取代基的化合物。
鏈形或環形糖衍生物較佳地作為成分(D)。糖衍生物之實例包括五碳糖、六碳糖、單醣以外之假糖、及其週邊糖類，而且糖衍生物可經酸可分解基或其他取代基取代。
經取代羥基表示經烷基、環烷基、芳烷基、芳基等取代之羥基，即烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、或一種可形成經酸可分解基或又其他基取代之醚結構之基。
酸可分解基表示一種因酸之作用可分解之基，而且特定言之表示縮醛基、縮酮基、第三丁氧基羰基、第三丁酯基等。
又如以下結構，
酸可分解基可藉由鍵結兩個羥基而形成。在上式中，各R1 與R2 獨立地表示烷基、環烷基、芳烷基、或芳基，而且R1 與R2 可組合形成環。
二或更多種這些酸可分解基可同時存在於相同分子中，而且較佳為在相同分子中具有二或更多個這些酸可分解基。此外較佳為一種其中至少一種酸可分解基具有以下結構之化合物：
成分(D)之化合物具有三或更多個羥基或經取代羥基，而且羥基或經取代羥基之數量較佳為3至10個，更佳為4至8個。
成分(D)之分子量較佳為150至3,000，更佳為150至1,500。
成分(D)之化合物可為任何以下結構，只要其為一種滿足上述要求之化合物，但是尤其較佳為如環形糖衍生物與鏈形糖衍生物之糖衍生物、及其同系物。
在本發明中，環形糖衍生物表示一種其中環形結構(如脂環基)為主鏈或存在於側鏈之糖衍生物。較佳之環形結構包括5-員環、6-員環等，而且其實例包括環己烷、環戊烷與四氫呋喃、或含醚氧之四氫呋喃環。
環形糖衍生物之骨架的指定實例包括阿拉伯糖、木糖、海藻糖、岩藻糖、鼠李糖、半乳糖、葡萄糖、果糖、果哌喃糖、山梨糖、甘露糖、阿洛哌喃糖、阿卓糖、太洛糖、塔格糖、阿拉伯哌喃糖苷、硫代半乳哌喃糖、甘露哌喃糖苷、葡萄哌喃糖、葡萄哌喃糖苷、蔗糖、巴拉金糖、半乳糖醇、半乳糖、麥芽酮糖、麥芽糖、麥芽糖苷、麥芽糖醇、纖維雙糖、松二糖、繭糖、蜜二糖、麥芽三糖、蜜三糖、棉子糖、水蘇糖、麥芽四糖、麥芽六糖、與環糊精。
以下敘述具有三或更多個羥基或經取代羥基之環形化合物(如環形糖衍生物)之實例，但是本發明不受其限制。
用於本發明之「鏈形糖衍生物」表示一種具有一般糖之開環結構或同系結構的化合物。
其指定實例包括蘇糖醇、赤藻糖醇、核糖醇、阿拉伯醇、木醇、山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇、甜醇、赤藻糖醇、木酮糖、核酮糖、去氧核糖、葡萄-古洛-七碳糖、及下示化合物。
以上之化合物依結構而定具有光學異構物，但是全部光學異構物均包括於化合物中。這些化合物之羥基可視情況地經酸可分解基(如縮醛基與亞異丙基)或其他取代基取代。
然而本發明絕不限於這些化合物。
其單獨使用成分(D)之這些化合物之一，或者使用其二或更多種。
成分(D)之化合物的使用量按感光化射線或感放射線樹脂組成物之固體含量計較佳為0.001至10質量%，更佳為0.01至5質量%。即為了得到充分高之加入效果，使用量較佳為0.001質量%或更大，而且關於未曝光區域之敏感度或顯影力，較佳為10質量%或更小。
[6](E)界面活性劑
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳為進一步含一種界面活性劑。此界面活性劑較佳為含氟及/或含矽界面活性劑。
以上界面活性劑之實例包括Dainippon Ink ＆ Chemicals,Inc.製造之Megaface F176與Megaface R08；OMNOVA製造之PF656與PF6320；Troy Chemical製造之Troysol S-366；Sumitomo 3M Inc.製造之Florad FC430；及Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造之聚矽氧烷聚合物KP-341。
亦可使用含氟及/或含矽界面活性劑以外之界面活性劑。其指定實例包括聚氧伸乙基烷基醚與聚氧伸乙基烷基芳基醚。
此外可適當地使用已知界面活性劑。可用界面活性劑之實例包括美國專利申請案公告第2008/0248425A1號之[0273]段以下所述之界面活性劑。
其可單獨使用一種界面活性劑，或者可組合使用二或更多種界面活性劑。
界面活性劑之使用量按組成物之全部固體含量計較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%。
[7](F)溶劑
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物係溶於可溶解上述各成分之溶劑然後塗佈在撐體上。通常濃度按組成物之成分的固體含量濃度換算較佳為2至30質量%，更佳為3至25質量%。
在此可用溶劑之較佳實例包括二氯乙烷、環己酮。環戊酮、甲氧基苯、2-庚酮、γ-丁內酯、甲乙酮。乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚(PGME，另一種名稱：1-甲氧基-2-丙烷)、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA，另一種名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、丙酸乙氧基乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃。其可單獨使用這些溶劑之一，或者可混合及使用其中一些。
特定言之，用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之溶劑較佳為一種含伸烷二醇單烷醚羧酸酯或乳酸烷酯之溶劑。伸烷二醇單烷醚羧酸酯之指定較佳實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯，及乳酸烷酯之指定較佳實例包括乳酸乙酯。
尤其是用於本發明組成物之溶劑較佳為一種含丙二醇一甲醚乙酸酯之混合溶劑，更佳為一種丙二醇一甲醚乙酸酯與丙二醇一甲醚之混合溶劑、或一種丙二醇一甲醚乙酸酯與乳酸乙酯之混合溶劑。
特定言之，丙二醇一甲醚乙酸酯按全部溶劑計較佳為含50質量%或更大，更佳為60質量%或更大之比例。
用於此組成物之溶劑量並未特別地限制，但是其使用溶劑產生一種全部固體含量濃度較佳為0.5至50質量%，更佳為1.0至30質量%，仍更佳為1.5至20質量%之組成物。
[8]　其他成分
此外本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可任意地含例如一種在以光化射線或放射線照射時可產生羧酸之化合物、一種羧酸(如苯甲酸)、染料、光產鹼劑、抗氧化劑(例如JP-A-2006-276688號專利之0130至0133段揭示之酚為主抗氧化劑)、及JP-A-2006-330098號專利與日本專利第3,577,743號所述之一種在以放射線照射時可產生酸以降低鹼性或變成中性的化合物。
[9]　圖案形成方法
本發明之圖案形成方法包括將由上述感光化射線或感放射線樹脂組成物形成之光阻膜曝光及顯影的步驟。
更特定言之，本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳為塗覆在基板上形成薄膜作為光阻膜。此塗膜之厚度較佳為0.05至4.0微米。此基板可選自用於半導體製造之各種基板。
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物具有優良之效果，即使是在不塗佈抗反射膜而將此組成物直接塗佈在具有高反射表面之基板上，其明顯地抑制駐波產生且得到良好之圖案，但是在使用抗反射膜時亦可形成良好之圖案。在用於植入時，如果需要則可將抗反射膜作為光阻之覆蓋層。在此情形，抗反射膜較佳為一種無機膜，如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽、二氧化矽、與氮化矽。
抗反射膜之實例包括AZ Electronic Materials K.K.製造之AQUATAR-II、AQUATAR-III與AQUATAR-VII。
在精密積體電路裝置之製造等之中，在光阻膜上形成圖案之步驟係將本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物塗佈在基板(例如塗矽/二氧化矽基板、玻璃基板、ITO基板、或塗石英/氧化鉻基板)上形成光阻膜，以光化射線或放射線(如KrF準分子雷射光、電子束與EUV光)照射，然後使光阻膜接受加熱、顯影、洗滌、及乾燥，藉此可形成良好之光阻圖案。
可用於顯影之鹼顯影劑為一種鹼之水溶液(通常為0.1至20質量%)，如無機鹼(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水)、一級胺(例如乙胺、正丙胺)、二級胺(例如二乙胺、二正丁胺)、三級胺(例如三乙胺、甲基二乙基胺)、醇胺(例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺)、四級銨鹽(例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼)、及環形胺(例如吡咯、哌啶)。在此鹼之水溶液中可基入各適量之醇(如異丙醇)及界面活性劑(如非離子性界面活性劑)。
這些顯影液中較佳為四級銨鹽，而且更佳為氫氧化四甲銨(TMAH)與膽鹼。
鹼顯影液之pH通常為10至15。
作為曝光光源之光化射線或放射線的實例包括紅外線、可見光、紫外光、遠紫外光、X-射線、與電子束，但是此放射線較佳為波長為250奈米或更小，更佳為220奈米或更小，仍更佳為1至200奈米之遠紫外光。其指定實例包括KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、X-射線、電子束、與EUV。此光阻膜較佳為以KrF、電子束、X-射線或EUV曝光。
實例
本發明在以下參考實例而更為詳述，然而本發明之內容不應視為受其限制。
(合成例1)
聚合物{(A-1)-1}之合成：
將31.63克(0.195毫莫耳)之4-乙醯氧基苯乙烯、13.65克(0.096毫莫耳)之甲基丙烯酸第三丁酯、2.14克(0.009毫莫耳)之甲基丙烯酸(4-苯基)苯酯、與3.45克(0.015毫莫耳)之聚合引發劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)溶於151.75克之環己烷。繼而將37.94克之環己烷裝入反應容器中，及在氮氣大氣中將以上溶液經6小時逐滴加入80℃之系統。在滴入加入結束後將反應攪拌2小時，然後冷卻至室溫及逐滴加入2.5公升之己烷以沉澱聚合物，繼而過濾。在其上潑500毫升之己烷而清洗藉過濾收集固體，然後在低壓下乾燥而得到42.68克之4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(4-苯基)苯酯共聚物。
在反應容器中將40.00克之以上所得聚合物溶於92毫升之乙酸乙酯與92毫升之甲醇，對其加入39.05克之甲氧鈉的28%甲醇溶液，及在攪拌3小時後加入氫氯酸使溶液為酸性。此外加入500毫升之乙酸乙酯，及將以200毫升之蒸餾水清洗實行5次。將萃取有機層，濃縮，溶於150毫升之甲醇，及逐滴加入1.5公升之蒸餾水/甲醇=7/3(體積比)以沉澱聚合物，繼而過濾。潑500毫升之蒸餾水/甲醇=7/3(體積比)而清洗藉過濾收集之固體，然後在低壓下乾燥而得到29.77克之4-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(4-苯基)苯酯共聚物。藉GPC得到之重量平均分子量為20,000，及分子量分布(Mw/Mn)為1.47。
以如合成例1之相同方式合成表1所示樹脂，除了改變單體之種類及量。樹脂之組成比例、重量平均分子量(Mw)、及分子量分布(Mw/Mn)示於表1。附帶地，全部以上結構(A-1)-1至(A-1)-6的組成比例、分子量或分子量分布彼此不同。
[感光化射線或感放射線樹脂組成物之製備]
將樹脂、產酸劑、有機鹼化合物、與界面活性劑溶於丙二醇一甲醚乙酸酯(以下簡稱為”PGMEA”)、丙二醇一甲醚(以下簡稱為”PGME”)、與乳酸乙酯(以下簡稱為”EL”)之混合或單獨溶劑，以製備固體含量濃度為9.0質量%之溶液，及將所得溶液經孔度為0.1微米之薄膜過濾器微過濾而得到正型光阻溶液(感光化射線或感放射線樹脂組成物)。
用於評估之光阻溶液示於以下表2。在此除了溶劑之各成分的加入量(質量%)表示按溶劑以外之固體含量計的質量%。至於溶劑，其顯示PGMEA、PGME與EL之混合比例(質量%)。
(產酸劑)
(有機鹼化合物)
C-1：二環己基甲基胺
C-2：氫氧化四(正丁)銨
(化合物(D))
(界面活性劑)
E-1：含氟界面活性劑，Megaface F-176(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.製造)
E-2：含氟/矽界面活性劑，Megaface R08(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.製造)
E-3：含矽界面活性劑，聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)。
[圖案之製造及評估]
將以上製備之正型光阻組成物以旋塗器Mark 8(Tokyo Electron Ltd.製造)均勻地塗佈在僅以六甲基二矽氮烷處理但不具有抗反射層之矽晶圓(高反射基板)上，及在130℃加熱下乾燥60秒而形成0.4微米厚之正型光阻膜。然後使用旋塗器Mark 8(Tokyo Electron Ltd.製造)塗佈抗反射膜AQUATAR-VII作為所得光阻膜之覆蓋層，及在90℃加熱下乾燥60秒而形成40奈米厚之抗反射層。然後使用KrF準分子雷射掃描器(PAS5500/850C，ASML製造，波長：248奈米)在NA=0.68及σ=0.60之曝光條件下將此膜堆疊按圖案曝光。在照射後將膜堆疊在130℃烘烤60秒，在2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中浸泡60秒，以水洗滌30秒及乾燥。藉以下方法評估所得圖案。結果示於表3。
(曝光寬容度(EL))
藉掃描電子顯微鏡(S-8840，Hitachi,Ltd.製造)觀察以如上之相同方式得到之光阻圖案的線寬。取以光罩大小為線寬150奈米及節距300奈米之光罩圖案得到線寬150奈米之光阻圖案的曝光劑量E0 作為有效敏感度，而且取將造成線寬增加10%之曝光劑量E2 與造成線寬減小10%之曝光劑量E1 間之差除以有效敏感度E0 而得到之值(|E2 -E1 |/E0 )(百分比)作為EL。EL越大表示解析度越高。
(駐波)
以橫切面SEM觀察150奈米寬光阻圖案之橫切面外形，而且在側表面為實質上筆直壁且抑制駐波效應時將樣品評為A，2A為更佳者，在側表面稍微尖錐但抑制駐波效應時為B，及在側表面為波形且駐波效應顯現時評為C。
(膜損失)
取未曝光區域之塗佈後膜厚減顯影後膜厚而得之差作為膜損失。
(擺動幅度)
在晶圓(僅以六甲基二矽氮烷處理但不具有抗反射膜之高反射基板)上形成厚為0.2微米、0.25微米、0.30微米、0.35微米、0.40微米、0.45微米、0.50微米、0.55微米、或0.6微米之正型光阻膜，及在其上塗佈厚40奈米之抗反射膜AQUATAR-VII。然後使用KrF準分子雷射掃描器(PAS5500/850C，ASML製造，波長：248奈米)在NA=0.68及σ=0.60之曝光條件下將此膜堆疊按圖案曝光。在照射後將膜堆疊在130℃烘烤60秒，在2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中浸泡60秒，以水洗滌30秒及乾燥。
以上各種厚度光阻膜之圖案形成係使用光罩大小為線寬150奈米及節距300奈米之光罩圖案，對厚0.40微米之光阻膜得到線寬150奈米之光阻圖案的曝光劑量(有效敏感度)而實行，及測量各膜厚之線寬。將各膜厚x及對應膜厚x之各線寬y輸入Wave Metrics出品之軟體igor pro(3.14版)，及使用sfit功能實行迴歸分析計算K1值。取K1值之兩倍值作為擺動幅度。擺動幅度值越小越佳，而且表示由於膜厚變化造成之光阻性能波動越小。
由表3之結果可知，相較於使用無由本發明之式(III)表示之重複單元的樹脂之比較例1，依照使用本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之實例1至13即使是在使用KrF準分子雷射光之微製造中無抗反射膜而直接使用高反射基板時，仍可提供擺動幅度增加及駐波產生減少且確保高解析度及膜損失極小之圖案。
工業應用力
依照本發明可提供一種含一種指定酸可分解樹脂及一種指定產酸劑，因而可抑制擺動幅度增加及駐波產生，而且得到高解析度及膜損失極小之感光化射線或感放射線樹脂組成物，一種使用此組成物之光阻膜，及一種圖案形成方法。本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物適合作為正型光阻組成物。
各於2009年3月26日及2009年12月18日提出之日本專利申請案第2009-077760及2009-288255號(本專利申請案已請求其外國優先權益)之全部揭示在此倂入作為參考，如同完全敘述。

Claims (13)

  1. 一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包括：(A)一種因酸之作用可增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂，此樹脂含由式(I)表示之重複單元、由式(II)表示之重複單元、及由式(III)表示之重複單元，及(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生含氟原子酸之化合物；惟，排除下述(1)之正型光阻組成物及下述(2)之光阻組成物：(1)正型光阻組成物，其特徵為含有樹脂(1-A)，該樹脂(1-A)於主鏈末端具有在248nm具有吸收之基，(2)光阻組成物，其包含：1個以上的樹脂黏合劑，其係含有1個以上之酸敏感性保護基，且實質上不含有經縮醛或縮酮基保護之酚基，且其係藉由酸作用成為鹼可溶性而去除酸敏感性保護基之樹脂黏合劑、1個以上的光酸產生劑，其於高能量之射線源曝光而分解，並產生充分強度的光酸以去除1個以上之酸敏感性基、1個以上的亞胺鹽(iminium salt)之離子性非感光性添加劑、及1個以上之溶媒； 其中R1 與R11 各獨立地表示氫原子或可具有取代基之烷基，及R12 表示可具有取代基之苯基。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中由式(I)表示之重複單元、由式(II)表示之重複單元、及由式(III)表示之重複單元的含量按該樹脂(A)之所有重複單元計分別為50至80莫耳%、15至49莫耳%、及0.5至10莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中由式(I)表示之重複單元、由式(II)表示之重複單元、及由式(III)表示之重複單元的含量按該樹脂(A)之所有重複單元計分別為60至75莫耳%、20至39莫耳%、及1至9莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其進一步包含：(B’)一種在以光化射線或放射線照射時可產生無氟原 子酸之化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該在以光化射線或放射線照射時可產生無氟原子酸之化合物(B’)，為由鋶陽離子與烷基磺酸陰離子構成之鎓鹽。
  6. 如申請專利範圍第4項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該在以光化射線或放射線照射時可產生無氟原子酸之化合物(B’)，為由鋶陽離子與芳基磺酸陰離子構成之鎓鹽。
  7. 如申請專利範圍第4項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該在以光化射線或放射線照射時可產生無氟原子酸之化合物(B’)的含量按組成物之全部固體含量計為0.1~5.0質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中式(II)之R1 與式(III)之R11 各為甲基。
  9. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中式(III)之R12 為苯基。
  10. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其進一步包括：(D)一種具有三個以上羥基或經取代羥基之化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中 該化合物(D)為一種環狀或鏈狀糖衍生物。
  12. 一種光阻膜，其係藉由如申請專利範圍第1至11項中任一項之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成。
  13. 一種圖案形成方法，其包括將如申請專利範圍第12項之光阻膜曝光及顯影的步驟。
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