KR101658411B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 화학 증폭형 레지스트 조성물, 이들 조성물을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 화학 증폭형 레지스트 조성물, 이들 조성물을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 제 1 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (A1) 산분해성 수지, 각각 특정 구조를 갖는 3종의 반복 단위를 함유하는 수지, (B) 광산 발생제 및 (C1) 2-페닐벤즈이미다졸계 염기성 화합물을 포함하고; 본 발명의 제 2 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (A2) 산분해성 수지, (B) 광산 발생제 및 (C2) 2-헤테릴벤즈이미다졸계 염기성 화합물을 포함하며; 제 3 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 (A3) 산분해성 수지, (B) 광산 발생제 및 (C3) 황 원자 함유 특정 구조를 갖는 벤즈이미다졸계 염기성 화합물을 포함하고; 레지스트막 및 패턴 형성 방법은 각각 이러한 조성물을 사용한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 화학 증폭형 레지스트 조성물, 이들 조성물을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMOSITION, CHEMICAL AMPLIFICATION RESIST COMPOSITION, AND RESIST FILM AND PATTERN FORMING METHOD USING THE COMPOSITION}
본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명은 각각 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 특히 반도체 집적 회로 소자, 집적 회로 제조용 마스크, 인쇄 배선판, 액정 패널 등의 제조에 적합하게 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 각각의 조성물을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 발명은 화학 증폭형 레지스트 조성물, 특히 반도체 집적 회로 소자, 집적 회로 제조용 마스크, 인쇄 배선판, 액정 패널 등의 제조에 적합하게 사용할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
광산 발생제 및 산분해성기 함유 수지로 이루어진 초기의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 예를 들면 미국 특허 4,491,628에 개시되어 있다. 이 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 원자외광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응을 통해 활성방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 기판 상에 형성하는 패턴 형성 재료이다.
산분해성기를 갖는 수지를 함유하는 각종 포지티브형 레지스트 조성물이 현재까지 알려져 있고, 예를 들면 JP-A-5-249682(본 발명에 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개 일본 특허 출원"을 의미한다)에는 알콕시(아세탈)기로 보호된 폴리히드록시스티렌 수지를 사용한 레지스트 조성물이 개시되어 있고, JP-A-9-211866에는 다른 2종의 산분해성기를 갖는 폴리히드록시스티렌 수지를 사용한 레지스트 조성물이 개시되어 있으며, 일본 특허 No. 3,147,268에는 히드록시스티렌 유래의 반복단위와 산분해성기 함유 (메타)아크릴계 반복 단위를 함유하는 수지를 사용한 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
또한, JP-A-2009-244829에는 일본 특허 No. 3,147,268에 개시되어 있는 반복 단위 이외에 벤질메타크릴레이트 등의 반복 단위를 더 함유하는 수지가 개시되어 있고, 이러한 반복 단위를 함유하는 수지를 사용함으로써 현상 후의 결함이 감소되고, 또한 플라스마 에칭 내성이 우수한 레지스트 조성물이 제공될 수 있다는 것이 언급되어 있다.
또한, 일본 특허 No. 3,948,128에는 특정 반복 단위를 갖는 수지와 특정 구조를 갖는 광산 발생제의 조합을 필수적으로 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있고, 여기에서 상기 조성물에 대한 임의의 첨가제의 일종으로서 질소 함유 유기 화합물이 거론되고 있다. 또한, 질소 함유 우기 화합물의 일종으로서 질소 함유 헤테로환 화합물이 기재되고, 그 구체예 중 하나로서 2-페닐벤즈이미다졸이 개시된다.
그러나, 이들 개시되어 있는 포지티브형 레지스트 조성물은 특히 컨택트홀 패턴 형성시에 프로파일 수직성이 부족한 패턴을 제공하여, 충분한 exposure-defocus window(EDW; 노광 래티튜드(EL) 및 포커스 래티튜드(DOF)를 나타내는 윈도우 마진)를 확보할 수 없다. 동시에, 블로브 결함이 많이 발생하고, 레지스트 조성물의 도포성이 열악하거나 또는 조성물이 소량 사용되는 경우 도포 적성이 나빠 그 개량이 요구된다. 또한, 사이드로브 내성도 충분하지 않아 그 개량이 요구된다. 또한, 경시 보존 후의 레지스트 용액 중에서의 파티클의 증가 등의 경시에 따른 변화가 문제가 되고 있어, 경시 안정성의 개량이 더 요구된다. 또한, 광잠상은 컨택트홀 패턴의 형성에 직접 형양을 미치고, 패턴 하부의 노광량이 적어지므로 형성되는 패턴은 기본적으로 테이퍼 형상이 된다. 특히, 미세 해상 영역 또는 디포커스 영역에 있어서의 직사각형 프로파일을 형성하는 것은 매우 어렵다.
본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명의 목적은 각각 상기 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물, 특히 컨택트홀 패턴 형성시에 수직 측벽을 제공하는 해상이 이루어지고, 넓은 EDW가 얻어지며, 사이드로브 내성이 향상되고, 또한 블로브 결함수가 감소되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명의 다른 목적은 각각 조성물 중의 용제를 적합하게 선택함으로써 도포성이 향상된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 제 1 발명 및 제 2 발명의 또 다른의 목적은 상기 조성물을 각각 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 특히, 컨택트홀 패턴 형성시에 수직 측벽을 제공하는 해상이 이루어지고, 넓은 EDW가 얻어지며, 사이드로브 내성이 향상되고, 또한 경시 보존 후의 파티클 증가가 현저하게 감소되는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 제 3 발명의 다른 목적은 조성물 중의 용제를 적합하게 선택함으로써 도포성이 향상된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 제 3 발명의 또 다른의 목적은 상기 조성물을 각각 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 후술의 일반식(1-I)~일반식(1-III)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지와 후술의 일반식(1-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 사용하는 경우, 상기 제 1 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명자들은 후술의 일반식(2-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 사용하는 경우, 상기 제 2 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명자들은 후술의 일반식(3-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물을 화학 증폭형 레지스트 조성물 중에 사용하는 경우, 상기 제 3 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명의 제 1 발명은 이하와 같다.
[1-1] (A1) 하기 일반식(1-I)로 나타내어지는 반복 단위, 하기 일반식(1-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(1-III)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
(C1) 하기 일반식(1-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011031720762-pat00001
여기에서, RA1 및 RA11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
RA2는 페닐기 또는 시클로헥실기를 나타내며;
nA는 0~2의 정수를 나타내고:
Figure 112011031720762-pat00002
여기에서, RA21, RA22, RA23, RA24, RA31, RA32, RA33, RA34 및 RA35는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아랄킬기를 나타내고;
XA는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
[1-2] 상기 [1-1]에 있어서,
상기 일반식(1-I)로 나타내어지는 반복 단위, 상기 일반식(1-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(1-III)로 나타내어지는 반복 단위의 상기 수지(A1) 중의 함량이 상기 수지(A1)의 전체 반복 단위에 대하여 각각 30~80몰%, 15~50몰% 및 5~20몰%이고, 또한 상기 일반식(1-I)~(1-III)로 나타내어지는 반복 단위의 수지(A1) 중의 함량의 합계는 수지(A1)의 전체 반복 단위에 대하여 100몰%인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[1-3] 상기 [1-1] 또는 [1-2]에 있어서,
(G) 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 당류 유도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[1-4] 상기 [1-1]~[1-3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1-IV) 중 XA는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[1-5] 상기 [1-1]~[1-4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1-IV) 중 RA21, RA22, RA23, RA24, RA31, RA32, RA33, RA34 및 RA35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[1-6] 상기 [1-1]~[1-5] 중 어느 하나에 있어서,
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트와 알킬알콕시카르복실레이트의 혼합 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[1-7] 상기 [1-6]에 있어서,
상기 혼합 용제는 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트와 알킬알콕시프로피오네이트의 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[1-8] 상기 [1-1]~[1-7] 중 어느 하나에 있어서,
KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 또는 극자외선에 의한 노광에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[1-9] 상기 [1-1]~[1-8] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
[1-10] 상기 [1-9]에 기재된 레지스트막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 제 1 발명은 하기 구성을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[1-11] 상기 [1-1]~[1-8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1-III) 중 nA는 1인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[1-12] 상기 [1-1]~[1-8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1-III) 중 RA2는 페닐기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[1-13] 상기 [1-3]~[1-8], [1-11] 및 [1-12] 중 어느 하나에 있어서,
상기 당류 유도체(G)는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기 및 히드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 분자 내에 3개 이상 갖는 화합물이고, 이들 기 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[1-14] 상기 [1-6]~[1-8] 및 [1-11]~[1-13] 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 에틸3-에톡시프로피오네이트의 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[1-15] 상기 [1-6]~[1-8] 및 [1-11] 및 [1-14] 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합 용제에 있어서의 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트와 알킬알콕시카르복실레이트의 혼합비는 질량비로 50:50~90:10인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
본 발명의 제 2 발명은 이하와 같다.
[2-1] (A2) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
(C2) 하기 일반식(2-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011031720762-pat00003
여기에서, RB21, RB22, RB23 및 RB24는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아랄킬기를 나타내고;
XB는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며;
ZB는 헤테로환기를 나타낸다.
[2-2] 상기 [2-1]에 있어서,
상기 수지(A2)는 하기 일반식(V)로 나타내어지는 산에 대하여 안정한 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011031720762-pat00004
여기에서, R5는 비산분해성 탄화수소기를 나타내고;
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내며, 여기에서 Ra2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
[2-3] 상기 [2-1] 또는 [2-2]에 있어서,
상기 수지(A2)는 하기 일반식(2-I)로 나타내어지는 반복 단위, 하기 일반식(2-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(2-III)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112011031720762-pat00005
여기에서, RB1 및 RB11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 메틸기를 나타내고;
RB2는 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실기를 나타내며;
nB는 0~2의 정수를 나타낸다.
[2-4] 상기 [2-3]에 있어서,
상기 일반식(2-I)로 나타내어지는 반복 단위, 상기 일반식(2-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(2-III)로 나타내어지는 반복 단위의 함량은 상기 수지(A2)의 전체 반복 단위에 대하여 각각 45~80몰%, 15~50몰% 및 5~20몰%인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2-5] 상기 [2-1]~[2-4] 중 어느 하나에 있어서,
일반식(2-IV)에 있어서의 ZB로 나타내어지는 헤테로환기는 5원 또는 6원의 질소 함유 헤테로환인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2-6] 상기 [2-1]~[2-5] 중 어느 하나에 있어서,
(G) 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 당류 유도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2-7] 상기 [2-1]~[2-6] 중 어느 하나에 있어서,
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트와 알킬알콕시카르복실레이트의 혼합 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2-8] 상기 [2-1]~[2-7] 중 어느 하나에 있어서,
KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선에 의한 노광에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2-9] 상기 [2-1]~[2-8] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
[2-10] 상기 [2-9]에 기재된 레지스트막을 노광하여 노광막을 형성하는 공정; 및
상기 노광막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 제 2 발명은 하기 구성을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[2-11] 상기 [2-1]~[2-8] 중 어느 하나에 있어서,
일반식(2-IV)에 있어서의 XB는 수소 원자 또는 알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2-12] 상기 [2-1]~[2-8] 및 [2-11] 중 어느 하나에 있어서,
일반식(2-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물의 함량은 조성물의 고형분을 기준으로서 0.001~10질량%인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2-13] 상기 [2-2]~[2-8], [2-11] 및 [2-12] 중 어느 하나에 있어서,
일반식(V)에 있어서의 R5는 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2-14] 상기 [2-6]~[2-9] 및 [2-11]~[2-13] 중 어느 하나에 있어서,
상기 당류 유도체는 환상 당류 유도체인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2-15] 상기 [2-7]~[2-9] 및 [2-11]~[2-14] 중 어느 하나에 있어서,
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트와 알킬알콕시카르복실레이트의 혼합비(질량비)는 50:50~90:10인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
본 발명의 제 3 발명은 이하와 같다.
[3-1] (A3) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
(C3) 하기 일반식(3-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112011031720762-pat00006
여기에서, RC21, RC22, RC23 및 RC24는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아랄킬기를 나타내고, RC21, RC22, RC23 또는 RC24가 복수개 존재하는 경우에는 각각의 RC21, RC22, RC23 또는 RC24는 서로 동일하여도 상이하여도 좋으며;
XC는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, XC가 복수개 존재하는 경우에는 각각의 XC는 서로 동일하여도 상이하여도 좋으며;
mC는 1 또는 2를 나타내고;
ZC는 mC가 1인 경우에는 메르캅토기를 나타내고, mC가 2인 경우에는 술피드기 또는 디술피드기를 나타낸다.
[3-2] 상기 [3-1]에 있어서,
상기 수지(A3)은 하기 일반식(V)로 나타내어지는 산에 대하여 안정한 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112011031720762-pat00007
여기에서, R5는 비산분해성 탄화수소기를 나타내고;
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내며;
Ra2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
[3-3] 상기 [3-1] 또는 [3-2]에 있어서,
상기 수지(A3)은 하기 일반식(3-I)로 나타내어지는 반복 단위, 하기 일반식(3-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(3-III)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
Figure 112011031720762-pat00008
여기에서, RC1 및 RC11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 메틸기를 나타내고;
RC2는 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실기를 나타내며;
nC는 0~2의 정수를 나타낸다.
[3-4] 상기 [3-3]에 있어서,
상기 일반식(3-I)로 나타내어지는 반복 단위, 상기 일반식(3-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(3-III)로 나타내어지는 반복 단위의 상기 수지(A3) 중의 함량은 상기 수지(A3)의 전체 반복 단위에 대하여 각각 45~80몰%, 15~50몰% 및 5~20몰%인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
[3-5] 상기 [3-1]~[3-4] 중 어느 하나에 있어서,
(G) 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 당류 유도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
[3-6] 상기 [3-1]~[3-5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(3-IV) 중 XC는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
[3-7] 상기 [3-1]~[3-6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(3-IV) 중 각각의 RC21, RC22, RC23 및 RC24는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
[3-8] 상기 [3-3]~[3-7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(3-I)~(3-III)로 나타내어지는 반복 단위의 상기 수지(A3) 중의 함량의 합계는 상기 수지(A3)의 전체 반복 단위에 대하여 100몰%인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
[3-9] 상기 [3-1]~[3-8] 중 어느 하나에 있어서,
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트와 알킬알콕시카르복실레이트의 혼합 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
[3-10] 상기 [3-9]에 있어서,
상기 혼합 용제는 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트와 알킬알콕시프로피오네이트의 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
[3-11] 상기 [3-1]~[3-10] 중 어느 하나에 있어서,
KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선에 의한 노광에 사용되는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
[3-12] 상기 [3-1]~[3-11] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
[3-13] 상기 [3-12]에 기재된 레지스트막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 제 3 발명은 하기 구성을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[3-14] 상기 [3-5]~[3-11] 중 어느 하나에 있어서,
상기 당류 유도체(G)는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기 및 히드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 분자 내에 3개 이상 갖는 화합물이고, 이들 기 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
[3-15] 상기 [3-9]~[3-11] 및 [3-14] 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 에틸3-에톡시프로피오네이트의 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
[3-16] 상기 [3-9]~[3-11], [3-14] 및 [3-15] 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합 용제에 있어서의 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트와 알킬알콕시카르복실레이트의 혼합비는 질량비로 50:50~90:10인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 기(원자단)가 치환 또는 무치환을 구체화하지 않고 나타내어진 경우에 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 표시되지 않은 경우 "노광"은 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선으로의 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 제 1 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은:
(A1) 후술의 일반식(1-I)로 나타내어지는 반복 단위, 후술의 일반식(1-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 후술의 일반식(1-III)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
(C1) 후술의 일반식(1-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물을 포함한다.
본 발명의 제 1 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 예를 들면 포지티브형의 조성물이고, 일반적으로는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 2 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은:
(A2) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
(C2) 후술의 일반식(2-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물을 포함한다.
본 발명의 제 2 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 예를 들면 포지티브형의 조성물이고, 일반적으로는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 3 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은:
(A3) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
(C3) 후술의 일반식(3-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물을 포함한다.
본 발명의 제 3 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 일반적으로는 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
이하, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 화학 증폭형 레지스트 조성물(이하, 본 발명의 "감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물" 및 "화학 증폭형 레지스트 조성물"을 총칭해서 단지 "조성물" 또는 "레지스트 조성물"이라고도 나타낸다)에 함유되는 성분에 관해서 설명한다.
[1] 수지(A1)~수지(A3)
본 발명의 제 1 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지(A1), 본 발명의 제 2 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지(A2) 및 본 발명의 제 3 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 함유되는 수지(A3)에 관해서 설명한다.
[1-1] 일반식(1-I)로 나타내어지는 반복 단위, 일반식(1-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(1-III)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지(A1)
본 발명의 제 1 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(1-I)로 나타내어지는 반복 단위, 하기 일반식(1-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(1-III)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지(이하, "산분해성 수지(A1)" 또는 "수지(A1)"로서도 나타낸다)를 함유한다.
수지(A1)은 알칼리 현상액에 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00009
일반식(1-II) 및 (1-III)에 있어서, RA1 및 RA11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
RA2는 페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. RA2는 에칭 내성의 점에서 페닐기인 것이 바람직하다.
nA는 0~2의 정수를 나타낸다. nA는 패턴 형성에 있어서의 수지의 바람직한 유리 전이 온도(Tg)의 관점에서 1인 것이 바람직하다.
RA2로 나타내어지는 페닐기 및 시클로헥실기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 경우에 있어서 치환기로는 알킬기가 열거된다. 상기 알킬기의 탄소수는 1~6개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3개이다. RA2로 나타내어지는 페닐기 및 시클로헥실기가 알킬기를 갖는 경우, 상기 알킬기는 페닐기 및 시클로헥실기의 4위치에 치환되는 것이 바람직하다.
RA2는 수지의 친수성/소수성의 관점에서 무치환 페닐기 또는 무치환 시클로헥실기인 것이 바람직하다.
상기 수지는 일반식(1-III)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하여 사이드로브 내성이 향상되고, 패턴 형성시의 표면 프로파일이 균일하게 평평해진다. 한편, 일반식(1-III)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지를 사용한 레지스트 조성물을 이용하여 컨택트홀 패턴을 형성하는 경우, 상기 패턴의 단면 프로파일이 테이퍼 형상이 되기 쉬운 문제가 생긴다. 특히, 포커스 심도가 최적 포커스 심도에서 마이너스측(디포커스)으로 변화되는 경우, 광학 화상에 따라 패턴이 정확하게 해상되므로 광학 콘트라스트가 낮은 영역에 있어서 테이퍼 형상이 형성되기 쉽다. 이러한 문제에 관해서, 본 발명에 있어서는 후술의 일반식(1-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물을 수지(A1)과 함께 사용함으로써 상기 문제를 해결하는 것을 발견했다. 그 결과, 컨택트홀 패턴의 형성에 있어서도 일반식(1-III)으로 나타내어지는 반복 단위에 의한 상술의 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 양호한 단면 프로파일을 갖는 패턴도 형성할 수 있다.
이하, 일반식(1-III)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011031720762-pat00010
수지(A1)에 있어서, 상기 일반식(1-I)~(1-III)로 나타내어지는 반복 단위 이외에 레지스트 분야에 있어서 공지되어 있는 반복 단위를 공중합 성분으로서 함유해도 좋다.
상기 일반식(1-I)로 나타내어지는 반복 단위, 상기 일반식(1-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(1-III)으로 나타내어지는 반복 단위의 수지(A1) 중의 함량은 수지(A1)의 전체 반복 단위에 대하여 각각 30~80몰%, 15~50몰% 및 5~20몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 각각 45~75몰%, 15~35몰% 및 5~15몰%이다. 동시에, 상기 일반식(1-I)~(1-III)으로 나타내어지는 반복 단위의 수지(A1) 중의 함량의 합계는 수지(A1)의 전체 반복 단위에 대하여 100몰%인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 가짐으로써, 상기 조성물은 고해상력이고, 결함이 보다 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 될 수 있다.
수지(A1)은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 증대할 수 있는 수지(산분해성 수지)이고, 반복 단위 중에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생할 수 있는 기(산분해성기)를 함유한다.
수지(A1)에 있어서, 산분해성기는 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 치환함으로써 형성된 기, 보다 구체적으로는 상기 일반식(1-II)로 나타내어지는 반복 단위 중의 -COOH의 수소 원자를 tert-부틸기로 치환함으로써 형성된 기이다. 즉, tert-부톡시카르보닐기는 산분해성기이다.
또한, 예를 들면 상기 일반식(1-II) 및 (1-III)으로 나타내어지는 반복 단위에 해당하는 (메타)아크릴산에스테르 모노머는 THF, 아세톤 및 메틸렌클로리드 등의 용제 중에서 (메타)아크릴산 염화물과 알콜 화합물을 트리에틸아민, 피리딘 및 DBU 등의 염기성 촉매 존재 하에 에스테르화함으로써 합성할 수 있다. 또한, 시판 제품을 사용해도 좋다.
수지(A1)은 종래 중합 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
수지(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000~100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이며, 더욱 바람직하게는 10,000~30,000이다. 분자량이 100,000 이하인 경우에는 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 지나치게 감소하지 않고, 양호한 해상이 이루어질 수 있고, 분자량이 3,000 이상인 경우에는 용해 속도가 지나치게 증가하지 않고, 막 손실이 성공적으로 억제될 수 있으므로 이 범위가 바람직하다.
수지(A1)의 다분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~2.0이다.
여기에서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는 폴리스티렌 기준으로의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(용제: THF)에 의해 측정된다.
본 발명의 제 1 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 2종 이상의 수지를 함유해도 좋다. 이러한 경우, 상기 조성물은 2종 이상의 수지(A1)을 함유해도 좋고, 1종 이상의 수지(A1)에 추가하여 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 상기 수지(A1) 이외의 수지를 1종 이상 함유해도 좋다. 상기 수지(A1) 이외의 수지는 특별하게 한정되지 않고 공지의 수지를 사용해도 좋지만, 그 예로는 산분해성기로 보호된 PHS(폴리-파라0히드록시스티렌)계 수지 및 3급 (메타)아크릴레이트 코폴리머가 열거된다. 산분해성기의 예로는 아세탈기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐에틸기 및 tert-부톡시기가 열거된다. 3급 (메타)아크릴레이트의 예로는 tert-부톡시(메타)아크릴레이트, 에틸시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 에틸시클로펜틸(메타)아크릴레이트가 열거된다.
수지(A1)의 함량은 특별하게 한정되지 않지만, 2종 이상의 수지를 함유하는 경우에는 총량으로서 본 발명의 제 1 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 20~99질량%이고, 보다 바람직하게는 30~98질량%이다. (본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 같다.)
이하, 일반식(1-I)~(1-III)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지(A1)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011031720762-pat00011
[1-2] 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지(A2)
본 발명의 제 2 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 (A2) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지(이하, "수지(A2)"로서 약칭함)를 함유한다.
본 발명의 제 2 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지선(예를 들면, EUV)으로의 조사에 적합하고, 수지(A2)는 하기 일반식(2-I)로 나타내어지는 히드록시스티렌 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00012
본 발명에 있어서, 상기 히드록시스티렌 반복 단위의 함량은 수지(A2)의 전체 반복 단위에 대하여 5~95몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~90몰%이며, 특히 바람직하게는 10~85몰%이다.
본 발명에 있어서, 수지(A2)는 상기 히드록시스티렌 반복 단위와 산의 작용에 의해 탈리하는 기로 보호된 히드록시스티렌 반복 단위를 함유하는 코폴리머, 또는 히드록시스티렌 반복 단위와 3급 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 코폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지(A2)가 상기 산의 작용에 의해 탈리하는 기로 보호된 히드록시스티렌 반복 단위를 함유하는 경우, 상기 반복 단위는 하기 일반식(A-1)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00013
상기 일반식에 있어서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Ar1은 (n+1)가의 방향족환기를 나타낸다.
또한, R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합하여 -C-C-쇄와 함께 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다. 이러한 경우, Ar1은 (n+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, Y는 각각 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 그러나, Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타내고, 1 또는 2이 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.
R01~R03으로서의 알킬기는 예를 들면 탄소수가 20개 이하인 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. 상기 알킬기는 탄소수가 8개 이하인 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이들 알킬기를 치환기를 가져도 좋다.
R01~R03으로서의 알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서 바람직한 알킬기는 상기 R01~R03에 있어서와 동일한 알킬기이다.
R01~R03으로서의 시클로알킬기는 단환식 시클로알킬기 또는 다환식 시클로알킬기이어도 좋다. 상기 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 3~8개인 단환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
R01~R03으로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 열거되고, 불소 원자가 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타내는 경우에 있어서, 이 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수가 1~8개인 알킬렌기인 것이 바람직하다.
R01~R03은 각각 수소 원자인 것이 바람직하다.
Ar1로서의 방향족환기는 탄소수가 6~14개인 방향족환기인 것이 바람직하고, 그 예로는 벤젠환기, 톨루엔환 및 나프탈렌환기가 열거된다. 이들 방향족환은 치환기를 가져도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기 Y의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)로 나타내어지는 기가 열거된다.
상기 식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 또는 R02로서의 알킬기는 탄소수가 1~8개인 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
R36~R39, R01 또는 R02로서의 시클로알킬기는 단환식 시클로알킬기이어도 좋고, 다환식 시클로알킬기이어도 좋다. 상기 단환식 시클로알킬기는 탄소수가 3~8개인 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 열거된다. 상기 다환식 시클로알킬기는 탄소수가 6~20개인 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 열거된다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 또는 Ar로서의 아릴기는 탄소수가 6~10개인 아릴기인 것이 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 열거된다.
R36~R39, R01 또는 R02로서의 아랄킬기는 탄소수가 7~12개인 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그 바람직한 예로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 열거된다.
R36~R39, R01 또는 R02로서의 알케닐기는 탄소수가 2~8개인 알케닐기인 것이 바람직하고, 그 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 열거된다.
R36과 R37이 서로 결합함으로써 형성된 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 환은 탄소수가 3~8개인 시클로알칸 구조인 것이 바람직하고, 그 예로는 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조가 열거된다. 다환식 환은 탄소수가 6~20개인 시클로알칸 구조인 것이 바람직하고, 그 예로는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조가 열거된다. 또한, 환 구조 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
상기 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 열거된다. 상기 치환기의 탄소수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
수지(A2)에 있어서, 상기 일반식(A-1)로 나타내어지는 반복 단위는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 Y로서의 기를 통해 서로 결합해도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기 Y는 하기 일반식(A-2)로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00014
상기 일반식에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 지환식기, 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. 상기 지환식기 및 방향족환기는 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개는 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
L1 및 L2로서의 알킬기는 예를 들면 탄소수가 1~8개인 알킬기이고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는 예를 들면 탄소수가 3~15개인 시클로알킬기이고, 그 구체예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 열거된다.
L1 및 L2로서의 아릴기는 예를 들면 탄소수가 6~15개인 아릴기이고, 그 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기가 열거된다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는 예를 들면 탄소수가 7~20개인 아랄킬기이고, 그 구체예로는 벤질기 및 페네틸기가 열거된다.
M으로서의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), 알케닐렌기(예를 들면, 비닐렌기, 프로페닐렌기 또는 부테닐렌기), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 또는 이들의 2개 이상의 조합이 열거된다. 여기에서, R0은 수소 원자 또는 알킬기이다. R0으로서의 알킬기는 예를 들면 탄소수가 1~8개인 알킬기이고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
Q로서의 알킬기의 예는 상기 L1 및 L2로서의 것과 동일한 알킬기이다.
Q로서의 지환식기 또는 방향족환기의 예로는 상술한 L1 및 L2로서의 시클로알킬기 및 아릴기가 열거된다. 상기 시클로알킬기 및 아릴기는 탄소수가 3~15개인 기인 것이 바람직하다.
Q로서의 헤테로 원자 함유 지환식기 또는 방향족환기의 예로는 티이란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기가 열거되지만, 상기 환은 탄소 원자와 헤테로 원자로 이루어진 환 또는 헤테로 원자만으로 이루어진 환이면 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합함으로써 형성될 수 있는 환 구조의 예로는 상기 원소에 의해 프로필렌기 또는 부틸렌기가 형성되는 5원환 또는 6원환 구조가 열거된다. 상기 5원환 또는 6원환 구조는 산소 원자를 함유한다.
일반식(A-2)에 있어서, L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 기 및 Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합함으로써 형성될 수 있는 환 구조는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 열거된다. 상기 치환기의 탄소수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
-(M-Q)로 나타내어지는 기는 탄소수가 1~30개인 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 5~20개인 기이다. 특히, 아웃가스 문제(EUV광 등의 고에너지선을 조사하는 경우, 레지스트막 중의 화합물이 fragmentation에 의해 파괴되어, 노광 중에 저분자 화합물로서 휘발해서 노광기 내의 환경을 오염시킨다고 하는 문제)의 억제 관점에서는 탄소수가 6개 이상인 기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식(A-1)로 나타내어지는 반복 단위의 함량은 수지(A2)의 전체 반복 단위에 대하여 3~90몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~80몰%이며, 특히 바람직하게는 7~70몰%이다.
이하, 일반식(A-1)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011031720762-pat00015
본 발명에 있어서, 수지(A2)가 3급 알킬(메타)아크릴레이트 반복 단위를 함유하는 경우 상기 반복 단위는 하기 일반식(X)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00016
일반식(X)에 있어서, Xa1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Rx1~Rx3 중 2개는 서로 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
Xa1의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기의 예로는 할로겐 원자 및 히드록실기가 열거된다. Xa1의 구체예로는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 및 히드록시메틸기가 열거된다. 이들 중에서도 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
T로서의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, -(COO-Rt)-기 및 -(O-Rt)-기가 열거된다. 상기 식에 있어서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -(COO-Rt)-기인 것이 바람직하다. Rt는 탄소수가 1~5개인 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3으로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수가 1~4개인 알킬기이다.
Rx1~Rx3으로서의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 바람직하게는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기이다.
Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합함으로써 형성될 수 있는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 5개 또는 6개인 단환식 시클로알킬기이다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 상술의 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
이하, 일반식(X)로 나타내어지는 반복 단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112011031720762-pat00017
본 발명에 있어서, 상기 일반식(X)로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(2-II)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00018
상기 일반식에 있어서, RB1은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 메틸기를 나타낸다.
RB1로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 메틸기에 있어서의 치환기의 예로는 할로겐 원자 및 히드록실기가 열거된다. RB1의 구체예로는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 및 히드록시메틸기가 열거된다. 이들 중에서도 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식(X)로 나타내어지는 반복 단위의 함량은 수지(A2)의 전체 반복 단위에 대하여 3~90몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~80몰%이며, 특히 바람직하게는 7~70몰%이다.
본 발명에 있어서, KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장이 50nm 이하인 고에너지선(예를 들면, EUV)에 의한 노광에 바람직한 수지(A2)는 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위를 함유해도 좋다. 이러한 반복 단위의 예로는 후술되는 산에 대하여 안정한 반복 단위 및 락톤 구조를 갖는 반복 단위가 열거된다.
보다 구체적으로는 산에 대하여 안정한 반복 단위로는 아크릴 구조의 측쇄에 비산분해성 아릴 구조나 시클로알킬 구조를 갖는 이하 일반식(V)로 나타내어지는 반복 단위가 열거된다. 이러한 구조를 가짐으로써, 콘트라스트의 조절, 에칭 내성의 향상 등이 달성되는 것을 기대할 수 있다.
Figure 112011031720762-pat00019
일반식(V)에 있어서, R5는 비산분해성 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기에서 Ra2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ra 및 Ra2로서의 알킬기는 탄소수가 1~8개인 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~4개인 알킬기이다. Ra 및 Ra2로서의 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자가 열거된다. Ra로서의 알킬기의 예로는 메틸기, 클로로메틸기 및 트리플루오로메틸기가 열거된다.
Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R5의 비산분해성 탄화수소기는 그 속에 환 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 환 구조의 구체예로는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~14개, 보다 바람직하게는 탄소수 3~7개), 단환식 또는 다환식 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 3~12개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12개) 및 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12개)가 열거된다.
R5는 치환기를 더 가져도 좋고, 그 치환기의 예로는 탄소수가 1~4개인 알킬기, 탄소수가 3~10개인 시클로알킬기, 탄소수가 6~10개인 아릴기, 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기 및 니트로기가 열거된다. 이들 치환기 중에서도 탄소수가 1~4개인 알킬기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(V)로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(2-III)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00020
상기 일반식에 있어서, RB11은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 메틸기를 나타내고, RB2는 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실기를 나타내며, nB는 0~2의 정수를 나타낸다.
RB11로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 메틸기에 있어서의 치환기의 예는 RB1로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 메틸기에 있어서의 치환기와 동일하고, RB11의 구체예 및 바람직한 기는 RB1의 구체예 및 바람직한 기와 동일하다.
페닐기 또는 시클로헥실기가 더 가져도 좋은 치환기의 예는 상기 일반식(V)에 있어서의 R5가 더 가져도 좋은 치환기로서 상술한 것과 동일하다. 특히 바람직한 치환기로는 탄소수가 1~4개인 알킬기, 탄소수가 3~10개인 시클로알킬기, 탄소수가 6~10개인 아릴기, 및 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자가 열거된다.
RB2로 나타내어지는 페닐기 및 시클로헥실기가 치환기를 갖는 경우에 있어서, 상기 치환기는 페닐기 또는 시클로헥실기의 4위치에 치환되는 것이 바람직하다.
에칭 내성의 관점에서, RB2는 치환기를 가져도 좋은 페닐기인 것이 바람직하다.
패턴 형성에 있어서의 수지의 바람직한 유리 전이 온도(Tg)의 관점에서, nB는 1인 것이 바람직하다.
일반적으로, 수지가 일반식(2-III)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 경우 사이드로브 내성이 향상되고, 패턴 형성시의 표면 프로파일이 균일하게 평평해진다. 그러나, 조합된 염기성 화합물은 사이드로브 내성에 크게 영향을 미친다는 것이 공지되어 있다. 본 발명의 염기성 화합물을 조합함으로써 사이드로브 내성이 보다 향상된다.
일반식(2-III)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지를 사용한 레지스트 조성물을 이용하여 컨택트홀 패턴을 형성하는 경우, 상기 패턴의 단면 프로파일이 테이퍼 형상이 되기 쉽다고 하는 문제가 생긴다. 특히, 포커스 심도가 최적 포커스 심도에서 마이너스측(디포커스)으로 변화되는 경우, 광학 화상에 따라 패턴이 정확하게 해상되므로 광학 콘트라스트가 낮은 영역에 있어서 테이퍼 형상이 형성되기 쉽다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 후술의 일반식(2-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물을 사용하여 컨택트홀 패턴 형성에 있어서도 일반식(2-IV)로 나타내어지는 반복 단위에 의한 상술의 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 양호한 단면 프로파일을 갖는 패턴도 형성할 수 있다. 일단 양호한 단면 프로파일이 형성되고, DOF시의 프로파일이 향상되며, 이어서 DOF가 확대되고, 그 결과 EDW가 증가한다.
일반식(V)로 나타내어지는 반복 단위의 함량은 수지(A2) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20몰%이다.
이하, 일반식(V)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112011031720762-pat00021
본 발명에 있어서, 수지(A2)는 상기 일반식(2-I)로 나타내어지는 반복 단위, 상기 일반식(A-1) 또는 (X)로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(V)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(2-I)로 나타내어지는 반복 단위, 상기 일반식(A-1) 또는 (X)로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(V)로 나타내지는 반복 단위의 함량은 상기 수지(A2)의 전체 반복 단위에 대하여 각각 45~80몰%, 15~50몰% 및 5~20몰%인 것이 바람직하다.
수지(A2)는 상기 일반식(2-I)로 나타내어지는 반복 단위, 상기 일반식(A-1) 또는 (X)로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(V)로 나타내어지는 반복 단위만으로 이루어지는 수지, 즉 이들 반복 단위의 수지(A2) 중의 함량의 합계가 수지(A2)의 전체 반복 단위에 대하여 100몰%인 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지(A2)는 하기 일반식(2-I)로 나타내어지는 반복 단위, 하기 일반식(2-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(2-III)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00022
상기 일반식(2-II) 및 (2-III)에 있어서, RB1, RB11, RB2 및 nB의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(2-II) 및 (2-III)에 대해 상술한 RB1, RB11, RB2 및 nB와 동일하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(2-I)로 나타내어지는 반복 단위, 상기 일반식(2-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(2-III)로 나타내어지는 반복 단위의 함량이 상기 수지(A2)의 전체 반복 단위에 대하여 각각 45~80몰%, 15~50몰% 및 5~20몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~70몰%, 20~35몰% 및 5~15몰%인 것이 보다 바람직하다.
이하, 수지(A2)의 바람직한 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112011031720762-pat00023
Figure 112011031720762-pat00024
상기 구체예에 있어서, Et는 에틸기를 나타내고, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기의 함량은 수지에 있어서 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기의 수(B)와 산의 작용에 의해 탈리하는 기로 보호되지 않은 알칼리 가용성기의 수(S)를 사용하여 식 B/(B+S)에 의해 산출된다. 이 함량은 0.01~0.7인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.50이며, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다.
본 발명의 제 2 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 2종 이상의 수지를 함유해도 좋다. 이러한 경우에 있어서, 상기 조성물은 2종 이상의 수지(A2)를 함유해도 좋고, 1종 이상의 수지(A2)에 추가하여 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 수지(A2) 이외의 1종 이상의 수지를 함유해도 좋다.
수지(A2)의 첨가량은 특별하게 한정되지 않지만, 2종 이상의 수지를 함유하는 경우에는 총량으로서 본 발명의 제 2 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~98질량%이다.
본 발명에서 사용되는 수지(A2)의 분자량은 특별하게 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500~30,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000~25,000이다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
다분산도(Mw/Mn)는 1.00~5.00인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.03~3.50이며, 더욱 바람직하게는 1.05~2.50이다.
본 발명에 있어서의 수지(A2)를 제조하기 위한 중합법의 예로는 각각의 반복 단위의 전구체에 해당하는 불포화 모노머 및 개시제를 용제에 용해시키고, 상기 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열 용제에 상기 모노머와 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법이 열거된다. 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 및 본 발명의 수지 조성물에 함유된 후술의 용제(예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논)가 열거된다. 중합은 본 발명의 레지스트 조성물에 함유된 후술의 용제와 동일한 용제를 이용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 동일한 용제를 사용함으로써, 보존시 파티클 발생을 억제할 수 있다.
중합법, 정제법 등의 상세 설명에 관해서는 예를 들면 Dai 5-Han Jikken Kagaku Koza 26, Kobunshi Kagaku(Experimental Chemistry Lecture 26, Polymer Chemistry, 5th Edition), Chapter 2, Maruzen의 "Kobunshi Gosei(Polymer Synthesis)"에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
[1-3] 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지(A3)
본 발명의 제 3 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 (A3) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지(이하, "수지(A3)"으로서 약칭되는 경우도 있다)를 함유한다.
본 발명의 제 3 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장이 50nm 이하인 고에너지선(예를 들면, EUV)에 의한 노광에 바람직하고, 상기 수지(A3)은 하기 일반식(3-I)로 나타내어지는 히드록시스티렌 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00025
본 발명에 있어서, 상기 히드록시스티렌 반복 단위의 함량은 수지(A3)의 전체 반복 단위에 대하여 5~95몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~90몰%이며, 더욱 바람직하게는 20~80몰%이다.
본 발명에 있어서, 수지(A3)은 상기 히드록시스티렌 반복 단위와 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 보호된 히드록시스티렌 반복 단위를 함유하는 코폴리머, 히드록시스티렌 반복 단위와 3급 알킬(메타)아크릴레이트 반복 단위를 함유하는 코폴리머, 또는 히드록시스티렌 반복 단위, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 보호된 히드록시스티렌 반복단위 및 3급 알킬(메타)아크릴레이트 반복 단위를 함유하는 코폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지(A3)이 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 보호된 히드록시스티렌 반복 단위를 함유하는 경우 상기 반복 단위는 하기 일반식(A-1)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00026
상기 일반식(A-1)에 있어서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
Ar1은 (n+1)가의 방향족환기를 나타낸다.
또한, R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합하여 -C-C-쇄와 함께 5원환 또는 5원환을 형성해도 좋다. 이러한 경우에 있어서, Ar1은 (n+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, Y는 각각 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋다. 그러나, Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타내고, 1 또는 2이 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.
수지(A3)에 있어서의 일반식(A-1) 중의 R01, R02, R03, Ar1, Y 및 n은 수지(A2)에 있어서의 일반식(A-1) 중의 R01, R02, R03, Ar1, Y 및 n과 동일한 의미를 갖고, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명에 있어서, 일반식(A-1)로 나타내어지는 반복 단위의 함량은 수지(A3)의 전체 반복 단위에 대하여 3~90몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~80몰%이며, 더욱 바람직하게는 7~70몰%이다.
수지(A3)에 있어서의 일반식(A-1)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예는 수지(A2)에 있어서의 일반식(A-1)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예와 동일하다.
본 발명에 있어서, 수지(A3)이 3급 알킬(메타)아크릴레이트 반복 단위를 함유하는 경우 상기 반복 단위는 하기 일반식(X)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00027
일반식(X)에 있어서, Xa1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
수지(A3)에 있어서의 일반식(X) 중의 Xa1, T 및 Rx1~Rx3은 수지(A2)에 있어서의 일반식(X) 중의 Xa1, T 및 Rx1~Rx3과 동일한 의미를 갖고, 바람직한 범위도 동일하다.
수지(A3)에 있어서의 일반식(X)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예는 수지(A2)에 있어서의 일반식(X)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예와 동일하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(X)로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(3-II)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00028
상기 일반식(3-II)에 있어서, RC1은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 메틸기를 나타낸다.
RC1로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 메틸기에 있어서의 치환기의 예로는 할로겐 원자 및 히드록실기가 열거된다. RC1의 구체예로는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 및 히드록시메틸기가 열거된다. 이들 중에서도, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
수지(A3)에 있어서, 일반식(X)로 나타내어지는 반복 단위의 함량은 수지(A3)의 전체 반복 단위에 대하여 3~90몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~80몰%이며, 더욱 바람직하게는 7~70몰%이다.
본 발명에 있어서, KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장이 50nm 이하인 고에너지선(예를 들면, EUV)에 의한 노광에 바람직한 수지(A3)은 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위를 함유해도 좋다. 이러한 반복 단위의 예로는 후술되는 산에 대하여 안정한 반복 단위 및 락톤 구조를 갖는 반복 단위가 열거된다.
보다 구체적으로, 산에 대하여 안정한 반복 단위로는 일반식(V)로서 이하에 예시된 바와 같은 아크릴 구조의 측쇄에 비산분해성 아릴 구조나 시클로알킬 구조를 갖는 반복 단위가 열거된다. 이러한 구조를 가짐으로써, 콘트라스트의 조절, 에칭 내성의 향상 등이 달성되는 것을 기대할 수 있다.
Figure 112011031720762-pat00029
상기 일반식(V)에 있어서, R5는 비산분해성 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기에서 Ra2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
수지(A3)에 있어서의 일반식(V) 중의 R5, Ra 및 Ra2는 수지(A2)에 있어서의 일반식(V) 중의 R5, Ra 및 Ra2와 동일한 의미를 갖고, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(V)로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(3-III)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00030
상기 일반식(3-III)에 있어서, RC11은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 메틸기를 나타낸다.
RC2는 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실기를 나타낸다.
nC는 0~2의 정수를 나타낸다.
RC11로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 메틸기에 있어서의 치환기의 예는 RC1로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 메틸기에 있어서의 치환기와 동일하고, RC11의 구체예 및 바람직한 기는 RC1의 구체예 및 바람직한 기와 동일하다.
RC2로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 페닐기 및 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실기에 있어서의 치환기의 예는 상기 일반식(V)에 있어서의 R5가 더 가져도 좋은 치환기로서 상술한 것과 동일하다. 특히 바람직한 치환기로는 탄소수가 1~4개인 알킬기, 탄소수가 3~10개인 시클로알킬기, 탄소수가 6~10개인 아릴기, 및 불소 원자 및 염소 원자 등의 할로겐 원자가 열거된다.
RC2로 나타내어지는 페닐기 및 시클로헥실기가 치환기를 갖는 경우에 있어서, 상기 치환기는 페닐기 또는 시클로헥실기의 4위치에 치환되는 것이 바람직하다.
에칭 내성의 관점에서, RC2는 치환기를 가져도 좋은 페닐기인 것이 바람직하다.
패턴 형성에 있어서의 수지의 바람직한 유리 전이 온도(Tg)의 관점에서, nC는 1인 것이 바람직하다.
일반적으로, 수지가 일반식(3-III)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 경우, 사이드로브 내성이 향상되고, 패턴 형성시의 표면 프로파일이 균일하게 평평해진다. 그러나, 조합되는 염기성 화합물이 사이드로브 내성에 크게 영향을 미친다는 것이 공지되어 있다. 본 발명의 염기성 화합물을 조합시킴으로써 사이드로브 내성은 보다 향상된다.
일반식(3-III)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지를 사용한 레지스트 조성물을 이용하여 컨택트홀 패턴을 형성하는 경우, 상기 패턴의 단면 프로파일이 테이퍼 형상이 되기 쉽다고 하는 문제가 생긴다. 특히, 포커스 심도가 최적 포커스 심도에서 마이너스측(디포커스)으로 변화되는 경우, 광학 화상에 따라 패턴이 정확하게 해상되므로 광학 콘트라스트가 낮은 영역에 있어서 테이퍼 형상이 형성되기 쉽다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 후술의 일반식(3-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물을 사용하여 컨택트홀 패턴 형성에 있어서도 일반식(3-III)로 나타내어지는 반복 단위에 의한 상술의 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 양호한 단면 프로파일을 갖는 패턴도 형성할 수 있다. 일단 양호한 단면 프로파일이 형성되고, DOF시의 프로파일이 향상되며, 이어서 DOF가 확대되고, 그 결과 EDW가 증가한다.
일반식(V)로 나타내어지는 반복 단위의 함량은 수지(A3) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20몰%이다.
수지(A3)에 있어서의 일반식(V)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예는 수지(A2)에 있어서의 일반식(V)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예와 동일하다.
수지(A3)은 상술의 반복 단위 이외에 기타 중합성 모노머 유래의 반복 단위를 함유해도 좋다. 기타 중합성 모노머의 예로는 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴아미드, 아릴 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르, 스티렌 및 크로톤산에스테르에서 선택되는 적어도 1개의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다. 또한, 기타 중합성 모노머로는 말레산 무수물, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴이 열거된다.
이하, 이들 기타 중합성 모노머 유래의 반복 단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011031720762-pat00031
이들 기타 중합성 모노머 유래의 반복 단위의 함량은 수지(A3) 중의 전체 반복 단위에 대하여 일반적으로 50몰% 이하이고, 바람직하게는 30몰% 이하이다.
본 발명에 있어서, 수지(A3)은 상기 일반식(3-I)로 나타내어지는 반복 단위, 상기 일반식(A-1) 또는 (X)로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(V)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(3-I)로 나타내어지는 반복 단위, 상기 일반식(A-1) 또는 (X)로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(V)로 나타내어지는 반복 단위의 수지(A3) 중의 함량은 수지(A3)의 전체 반복 단위에 대하여 각각 45~80몰%, 15~50몰% 및 5~20몰%인 것이 바람직하고, 각각 50~70몰%, 20~35몰% 및 5~15몰%인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위 내에서, 상기 조성물은 사이드로브 내성이 보다 높은 화학 증폭형 레지스트 조성물일 수 있다.
수지(A3)은 상기 일반식(3-I)로 나타내어지는 반복 단위, 상기 일반식(A-1)또는 (X)로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(V)로 나타내어지는 반복 단위만으로 이루어지는 수지, 즉 이들 반복 단위의 수지(A3) 중의 함량의 합계가 수지(A3)의 전체 반복 단위에 대하여 100몰%인 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지(A3)은 상기 일반식(3-I)로 나타내어지는 반복 단위, 상기 일반식(3-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(3-III)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00032
상기 일반식(3-II) 및 (3-III)에 있어서, RC1, RC11, RC2 및 nC의 정의 및 바람직한 범위는 일반식(3-II) 및 (3-III)에 대해 상술한 RC1, RC11, RC2 및 nC와 동일하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(3-I)로 나타내어지는 반복 단위, 상기 일반식(3-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(3-III)로 나타내어지는 반복 단위의 수지(A3) 중의 함량은 수지(A3)의 전체 반복 단위에 대하여 각각 45~80몰%, 15~50몰% 및 5~20몰%인 것이 바람직하고, 50~70몰%, 20~35몰% 및 5~15몰%인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위에 있어서, 상기 조성물은 EDW가 보다 확대된 화학 증폭형 레지스트 조성물일 수 있다.
수지(A3)은 상기 일반식(3-I)~(3-III)로 나타내어지는 반복 단위만으로 이루어지는 수지, 즉 상기 일반식(3-I)~(3-III)로 나타내어지는 반복 단위의 수지(A3) 중의 함량의 합계가 수지(A3)의 전체 반복 단위에 대하여 100몰%인 수지인 것이 바람직하다.
수지(A3)의 구체예는 수지(A2)의 구체예와 동일하다.
산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기의 함량은 수지 중의 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기의 수(B)와 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 보호되지 않은 알칼리 가용성기의 수(S)를 이용하여 식 B/(B+S)에 의해 산출된다. 상기 함량은 0.01~0.7인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.50이며, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다.
본 발명의 제 3 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 2종 이상의 수지를 함유해도 좋다. 이러한 경우에 있어서, 상기 조성물은 2종 이상의 수지(A3)을 함유해도 좋고, 또는 1종 이상의 수지(A3)에 추가하여 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 상기 수지(A3) 이외의 수지를 1종 이상 함유해도 좋다. 수지(A3) 이외의 수지는 특별하게 한정되지 않고 공지되어 있는 수지를 사용해도 좋지만, 그 예로는 산분해성기로 보호된 PHS(폴리-파라-히드록시스티렌)계 수지 및 3급 (메타)아크릴레이트 코폴리머가 열거된다. 산분해성기의 예로는 아세탈기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐에틸기 및 t-부톡시기가 열거된다. 3급 (메타)아크릴레이트의 예로는 tert-부톡시(메타)아크릴레이트, 에틸시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 에틸시클로펜틸(메타)아크릴레이트가 열거된다.
수지(A3)의 함량은 특별하게 한정되지 않지만, 2종 이상의 수지를 함유하는 경우에는 총량으로서 본 발명의 제 3 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~98질량%이다.
본 발명에 사용되는 수지(A3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000~100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이며, 더욱 바람직하게는 10,000~30,000이다. 분자량이 100,000 이하인 경우에는 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 지나치게 감소하지 않고, 양호한 해상이 이루어질 수 있고, 분자량이 3,000 이상인 경우에는 용해 속도가 지나치게 증가하지 않고, 막 손실이 성공적으로 억제될 수 있으므로 이 범위가 바람직하다.
수지(A3)의 다분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~2.0이다.
여기에서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는 폴리스티렌 기준의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)(용제: THF)에 의해 측정된다.
수지(A3)을 제조하기 위한 중합법의 예는 수지(A2)를 제조하기 위한 중합법과 동일하다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)(이하, "산발생제(B)"로서 나타내는 경우도 있다)를 함유한다. 산발생제(B)는 불소 원자를 함유하는 산을 발생할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 발생된 산이 불소 원자를 갖는 경우, 상기 산은 강산이 되고, 따라서 수지(A1)~(A3)의 탈보호 반응이 더 진행되고, 그 결과 해상력 또는 -DOF에서의 패턴 제거성이 향상된다.
산발생제(B)는 오늄염인 것이 바람직하고, 이 오늄염의 양이온은 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 것이 바람직하며, 술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
오늄 양이온의 카운터 음이온은 알킬술포네이트 음이온, 아릴술포네이트 음이온 또는 불소 원자 함유 술포네이트 음이온인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 불소 원자로 치환된 알킬술포네이트 음이온 또는 불소 원자 또는 알킬플루오리드기로 치환된 아릴술포네이트 음이온이다.
불소 원자로 치환된 알킬술포네이트 음이온은 탄소수가 1~8개인 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 2~6개인 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온이다.
불소 원자 또는 알킬플루오리드기로 치환된 아릴술포네이트 음이온의 아릴기는 탄소수가 6~14개인 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
아릴기로 치환된 알킬플루오리드기는 탄소수가 1~8개인 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~4개인 퍼플루오로알킬기이다.
카운터 음이온은 불소 원자 또는 알킬플루오리드기 이외에 치환기를 가져도 좋다. 그 치환기의 구체예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~8개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~8개) 및 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~8개)가 열거되지만, 상기 치환기는 특별하게 한정되지 않는다.
보다 구체적으로, 상기 성분(B)로는 하기 일반식(ZI) 또는 (ZII)로 나타내어지는 화합물이 열거된다.
Figure 112011031720762-pat00033
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 바람직한 예로는 술포네이트 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 열거된다. 이들 음이온은 불소 원자로 치환되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상술한 불소 원자 함유 유기 음이온(즉, 불소 원자로 치환된 알킬술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 알킬플루오리드기로 치환된 아릴술포네이트 음이온 등)이다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201~R203 중 2개가 결합함으로써 형성되는 기의 예로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)가 열거된다.
상기 화합물은 일반식(ZI)로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋고, 예를 들면 일반식(ZI)로 나타내어지는 화합물에 있어서 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)로 나타내어지는 다른 화합물에 있어서의 R201~R203 중 적어도 1개에 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 예로는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개) 및 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개)가 열거된다.
R201, R202 및 R203 셋 중 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 셋 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등의 이외에 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기이어도 좋다.
R201, R202 및 R203으로서의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 그 치환기의 예로는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개)가 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R201, R202 및 R203에서 선택되는 2개는 단결합 또는 연결기를 통해 결합해도 좋다. 연결기의 예로는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~3개), -O-, -S-, -CO- 및 -SO2-가 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로는 JP-A-2004-233661의 단락 0046 및 0047 그리고 JP-A-2003-35948의 단락 0040~0046, 미국 특허 출원 공개 No. 2003/0224288 A1에 기재된 화합물(I-1)~(I-70), 및 미국 특허 출원 공개 No. 2003/0077540 A1에 기재된 화합물(IA-1)~(IA-54) 및 (IB-1)~(IB-24) 등의 양이온 구조가 열거된다. 특히, R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닌 경우에는 이하 실시형태 (1) 또는 (2)가 바람직하다.
(1) R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 Ar-CO-X-로 나타내어지는 구조이고, 나머지 2개가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기인 실시형태
이러한 경우에 있어서, 나머지 2개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 여기에서, Ar은 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기와 동일하다. 치환기를 가져도 좋은 페닐기인 것이 바람직하다.
X는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기를 나타내고, 구체적으로는 탄소수가 1~6개인 알킬렌기이다. 바람직하게는 탄소수가 1~3개인 직쇄상 또는 분기상 구조를 갖는 알킬렌기이다.
나머지 2개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수가 1~6개인 것이 바라직하다. 이러한 원자단은 치환기를 더 가져도 좋다. 또한, 이들 기는 서로 결합하여 환 구조(바람직하게는 5원환~7원환)를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 각 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 R201, R202 및 R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기와 동일하다.
(2) R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 치환기를 가져도 좋은 아릴기이고, 나머지 2개가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기인 실시형태
이러한 경우에 있어서, 아릴기는 구체적으로 R201, R202 및 R203의 아릴기와 동일하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다. 또한, 아릴기는 히드록실기, 알콕시기 및 알킬기 중 어느 하나를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기는 탄소수가 1~12개인 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1~6개인 알콕시기이다. 나머지 2개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수가 1~6개인 것이 바람직하다. 이러한 기는 치환기를 더 가져도 좋다. 또한, 이들 기는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
상기 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는 R201, R202 및 R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예와 동일하다.
일반식(ZII)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기로서 기재된 것과 동일하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기가 열거된다.
Z-는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 의미를 갖는다.
이하, 성분(B)의 바람직한 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011031720762-pat00034
Figure 112011031720762-pat00035
Figure 112011031720762-pat00036
성분(B)의 함량은 0.5~25질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~15질량%이며, 더욱 바람직하게는 1.0~15질량%이고, 더욱 더 바람직하게는 1.0~10질량%이다.
[(B')활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 오늄염 이외의 산을 발생할 수 있는 화합물]
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 오늄염 이외의 산을 발생할 수 있는 화합물(B')(이하, "산발생제(B')"로서 나타내는 경우도 있다)을 더 함유해도 좋다.
산발생제(B')은 디아조디술폰 화합물 또는 옥심에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는 산발생제(B')으로는 하기 일반식(ZIII')으로 나타내어지는 디아조술폰 화합물이 열거된다.
Figure 112011031720762-pat00037
일반식(ZIII')에 있어서, R206 및 R207은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋다.
상기 알킬기로는 탄소수가 1~16개(바람직하게는 1~10개)인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다.
상기 시클로알킬기로는 탄소수가 6~20개(바람직하게는 6~10개)인 단환식 또는 다환식 시클로알킬기가 열거된다.
상기 아릴기로는 탄소수가 6~20개(바람직하게는 6~10개)인 아릴기가 열거된다.
R206 및 R207이 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 것이 열거된다.
이하, 일반식(ZIII')으로 나타내어지는 디아조술폰 화합물의 바람직한 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011031720762-pat00038
또한, 이하에 예시되는 옥심에스테르 화합물을 산발생제(B')으로서 사용해도 좋다.
Figure 112011031720762-pat00039
본 발명의 조성물은 산발생제(B')을 함유해도 좋고, 또는 함유하지 않아도 좋지만, 산발생제(B')을 함유하는 경우에 있어서 상기 조성물 중의 그 함량은 전체 고형분 농도에 대하여 0.1~5.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~3질량%이다.
2종의 산발생제(B)를 함유하는 경우에 있어서, 본 발명의 조성물은 예를 들면 1종의 산발생제(B) 및 1종의 산발생제(B')을 함유해도 좋다.
산발생제(B)와 산발생제(B') 사이의 병용비(질량비)는 95:5~50:50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85:15~60:40이다. 또한, 2종의 산발생제(B)를 함유하는 경우에 있어서 상기 2종의 산발생제(B)에 대하여 1종의 산발생제(B)는 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 함유한다.
[3] 염기성 화합물(C1)~(C3)
이하, 본 발명의 제 1 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 염기성 화합물(C1), 본 발명의 제 2 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 염기성 화합물(C2) 및 본 발명의 제 3 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 함유되는 염기성 화합물(C3)을 설명한다.
[3-1] 염기성 화합물(C1)
본 발명의 제 1 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(1-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물(C1)을 함유한다.
Figure 112011031720762-pat00040
상기 일반식(1-IV)에 있어서, RA21, RA22, RA23, RA24, RA31, RA32, RA33, RA34 및 RA35는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아랄킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
XA는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
RA21, RA22, RA23, RA24, RA31, RA32, RA33, RA34 및 RA35로서의 알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 1~20개인 것이 바람직하고, 1~12개인 것이 보다 바람직하며, 1~4개인 것이 더욱 바람직하다.
RA21, RA22, RA23, RA24, RA31, RA32, RA33, RA34 및 RA35로서의 알콕시기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 1~20개인 것이 바람직하고, 1~12개인 것이 보다 바람직하며, 1~4개인 것이 더욱 바람직하다.
RA21, RA22, RA23, RA24, RA31, RA32, RA33, RA34 및 RA35로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 7~20개인 것이 바람직하고, 7~11개인 것이 보다 바람직하며, 상기 아랄킬기의 구체예로는 벤질기가 열거된다.
RA21, RA22, RA23 및 RA24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 다른 실시형태에 있어서, RA21 및 RA24는 수소 원자를 나타내고, 동시에 RA22 및 RA23은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내는 것도 바람직하다. 그러나, 이러한 경우에 있어서 RA22 및 RA23 중 적어도 하나는 알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 친수성과 소수성의 밸런스의 관점에서, RA21, RA22, RA23 및 RA24에 관해서는 상술의 치환기 조합이 바람직하다. 이러한 조합에 의해 특히 현상액에서의 용해성이 향상되고, 따라서 패턴 프로파일이 보다 향상된다.
RA31, RA32, RA33, RA34 및 RA35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 다른 실시형태에 있어서, RA32 및 RA34는 수소 원자를 나타내고, 동시에 RA31, RA33 및 RA35는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내는 것도 바람직하다. 그러나, 이러한 경우에 있어서 RA31, RA33 및 RA35 중 적어도 하나는 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. 친수성과 소수성의 밸런스의 관점에서, RA31, RA32, RA33, RA34 및 RA35에 관해서는 상술의 치환기 조합이 바람직하다. 이러한 조합에 의해 특히 현상액에서의 용해성이 향상되고, 따라서 패턴 프로파일이 보다 향상된다.
XA로 나타내어지는 알킬기 및 아랄킬기는 상기 RA21, RA22, RA23, RA24, RA31, RA32, RA33, RA34 및 RA35로 나타내어지는 알킬기 및 아랄킬기와 동일하다.
XA로서의 아릴기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 6~20개인 것이 바람직하고, 6~10개인 것이 보다 바람직하며, 상기 아릴기의 구체예로는 페닐기 및 나프틸기가 열거된다.
XA는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
이하, 본 발명에 사용되는 염기성 화합물(C1)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011031720762-pat00041
상기 일반식(1-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물은 벤조이미다졸과 할로벤젠을 반응시키거나 또는 2-시아노벤즈이미다졸 또는 2-할로벤즈이미다졸과 아릴리튬 또는 아릴 그리냐르 시약을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 또한, 이들 염기성 화합물의 일부는 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 등으로부터 입수할 수 있다.
염기성 화합물(C1)의 분자량은 일반적으로 100~1,000이고, 바람직하게는 150~800이다.
염기성 화합물(C1)을 사용함으로써 상기 일반식(1-III)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지(A1)을 사용한 컨택트홀 패턴 형성시 양호한 단면 프로파일을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 이유는 명확하게 알려지지 않았지만, 이것은 이하와 같이 추정된다.
노광에 의해 발생된 산은 켄쳐로서의 염기성 화합물과 반응하는 일정 충돌 확률을 갖는다. 종래 강염기성 화합물의 경우에 있어서, 강한 극성으로 인하여 극성에 의해 산을 끌어 당기는 범위가 넓고, 이것은 산과의 충돌 확률이 높아지게 해서 산을 실활시키기 쉽다. 따라서, 마이너스 디포커스 영역 등의 광학 콘트라스트가 낮은 영역에 있어서는 광학 화상에 따라 패턴이 정확하게 해상되므로 테이퍼 형상이 형성되기 쉽다.
한편, 켄쳐로서 본 발명의 염기성 화합물(C1)과 같은 약염기성 화합물을 적용하는 경우에는 약한 극성으로 인하여 극성에 의해 산을 끌어 당기는 범위가 좁아 산과의 충돌 확률이 저하된다. 따라서, 마이너스 디포커스인 광학 콘트라스트가 낮은 막(전형적으로는 레지스트막)에 있어서라도 발생된 산이 빠르게 실활(켄치)되지 않고, 산이 잔존하여 막의 하부에도 확산되어 산분해성 수지의 탈보호 반응을 촉진시킬 수 있고, 직사각형 프로파일을 확보할 수 있는 것으로 생각된다.
염기성 화합물(C1)에 관해서는 1종의 화합물을 사용해도 좋고, 또는 2종의 화하물을 조합해서 사용해도 좋다. 염기성 화합물(C1)의 함량은 본 발명의 제 1 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
[3-2] 일반식(2-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물(C2)
본 발명의 제 2 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(2-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물(C2)를 함유한다.
Figure 112011031720762-pat00042
상기 일반식에 있어서, RB21, RB22, RB23 및 RB24는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
XB는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, ZB는 헤테로환기를 나타낸다.
RB21, RB22, RB23 및 RB24로서의 알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 1~20개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~12개이다.
RB21, RB22, RB23 및 RB24로서의 알콕시기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 1~20개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~12개이다.
RB21, RB22, RB23, RB24로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 7~20개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~11개이며, 상기 아랄킬기의 구체예로는 벤질기가 열거된다.
XB로서의 알킬기로는 RB21, RB22, RB23 및 RB24에 대해 상술한 것이 열거된다.
XB로서의 아릴기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 6~20개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~10개이며, 상기 아릴기의 구체예로는 페닐기 및 나프틸기가 열거된다.
ZB로서의 헤테로환기는 탄소수가 2~20개인 헤테로환기인 것이 바람직하고, 헤테로 원자 함유 방향족기 또는 헤테로 원자 함유 지환식기이어도 좋지만, 헤테로 원자 함유 방향족기인 것이 바람직하다. 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. ZB로서의 헤테로환기는 질소 함유 헤테로환인 것이 바람직하다. ZB로서의 헤테로환기의 예로는 피리딘환기, 티아졸환기, 티아디아졸환기, 이미다졸환기, 티오펜환기, 푸란환기, 피롤환기, 티이란환기, 시클로티올란환기, 벤조티오펜환기, 벤조푸란환기, 벤조피롤환기, 트리아진환기, 벤즈이미다졸환기, 트리아졸환기 및 피롤리돈환기 등의 헤테로환 구조 함유기가 열거되지만, 상기 환 구조는 이들에 한정되지 않고, 일반적으로 헤테로환이라고 칭하는 구조(탄소와 헤테로 원자로 이루어진 환, 또는 헤테로 원자로 이루어진 환)이면 충분할 수 있다. 상기 헤테로환은 피리딘환기, 티아졸환기, 티아디아졸환기, 이미다졸환기, 티오펜환기, 푸란환기 또는 피롤환기인 것이 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00043
상기 일반식(2-IV)으로 나타내어지는 염기성 화합물은 예를 들면, 2-브로모벤즈이미다졸과 할로겐화 헤테로환 화합물을 부틸리튬의 존재 하에 저온(예를 들면, -78℃~40℃)에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 일반식(2-IV)으로 나타내어지는 염기성 화합물의 분자량은 100~5,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~3,000이다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(2-IV)으로 나타내어지는 염기성 화합물의 함량은 본 발명의 제 2 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 함량에 대하여 0.001~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
[3-3] 염기성 화합물(C3)
본 발명의 제 3 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 하기 일반식(3-IV)으로 나타내어지는 염기성 화합물을 함유한다.
Figure 112011031720762-pat00044
상기 일반식(3-IV)에 있어서, RC21, RC22, RC23 및 RC24는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아랄킬기를 나타내고, 복수개의 RC21, RC22, RC23 및 RC24가 존재하는 경우에는 RC21, RC22, RC23 및 RC24는 각각 다른 RC21, RC22, RC23 및 RC24와 동일하여도 또는 상이하여도 좋다.
XC는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 복수개의 XC가 존재하는 경우에는 XC는 각각 다른 XC와 동일하여도 또는 상이하여도 좋다.
mC는 1 또는 2을 나타낸다.
ZC는 mC가 1인 경우에 메르캅토기(-SH)를 나타내고, mC가 2인 경우에는 술피드기(-S-) 또는 디술피드기(-S-S-)를 나타낸다.
RC21, RC22, RC23 및 RC24로서의 알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 1~20개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~12개이며, 더욱 바람직하게는 1~4개이다.
RC21, RC22, RC23 및 RC24로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 3~20개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~15개이며, 더욱 바람직하게는 5~10개이다.
RC21, RC22, RC23 및 RC24로서의 알콕시기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 1~20개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~12개이며, 더욱 바람직하게는 1~4이다.
RC21, RC22, RC23 및 RC24로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 7~20개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~11개이며, 상기 아랄킬기의 구체예로는 벤질기가 열거된다.
RC21, RC22, RC23 및 RC24는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다. 다른 실시형태에 있어서, RC21 및 RC24는 수소 원자를 나타내고, 동시에 RC22 및 RC23은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아랄킬기를 나타내는 것도 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
XC로 나타내어지는 알킬기 및 아랄킬기는 상기 RC21, RC22, RC23 및 RC24로 나타내어지는 알킬기 및 아랄킬기와 동일하다.
XC로서의 아릴기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 6~20개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~10개이며, 상기 아릴기의 구체예로는 페닐기 및 나프틸기가 열거된다.
XC는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 아릴기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 아릴기를 나타낸다.
mC는 상기 일반식(3-IV)에 있어서의 Zc가 치환된 벤조이미다졸환 구조의 수이고, 1 또는 2를 나타낸다. 즉, mC가 1인 경우에는 일반식(3-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물은 1개의 벤즈이미다졸환 구조를 갖는 화합물이고, mC가 2인 경우에는 일반식(3-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물은 2개의 벤즈이미다졸환 구조가 ZC에 의해 연결된 화합물이다. 또한, mC가 2인 경우에는 2개의 벤즈이미다졸환 구조는 동일하거나 상이하여도 좋다.
ZC는 mC가 1인 경우에는 1가의 기인 메르캅토기(-SH)이고, mC가 2인 경우에는 2가의 연결기인 술피드기(-S-) 또는 디술피드기(-S-S-)를 나타내고, 2개의 벤즈이미다졸환 구조를 연결한다.
이하, 본 발명에 사용되는 염기성 화합물(C3)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011031720762-pat00045
상기 일반식(3-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물은 해당 메르캅토이미다졸과 할라이드 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 예를 들면, 화합물(C3-2)는 시판품인 상기 화합물(C3-1)과 알칼리 조건 하에서 메틸브로마이드를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 화합물(C3-3)~(C3-18)도 동일한 합성법에 의해 합성할 수 있다. 다른 방법으로서는 1,2-디브로모벤젠과 메르캅토메틸디아민의 환화 축합 반응에 의해 상기 화합물을 합성할 수도 있다. 또한, (C3-12)~(C3-14) 및 (C3-16) 등의 디술피드 화합물은 해당 메르캅토 화합물의 환원 커플링(예를 들면, NaBH4 존재 하의 반응)에 의해 합성될 수 있다. 또한, 염기성 화합물(C3-1)로서 예를 들면 Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.로부터 입수할 수 있는 시판 제품도 사용해도 좋다.
염기성 화합물(C3)의 분자량은 일반적으로 100~1,000이고, 바람직하게는 150~800이다.
염기성 화합물(C3)에 관해서는 1종의 화합물을 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 좋다. 염기성 화합물(C3)의 함량은 본 발명의 제 3 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
[4] 기타 염기성 화합물(D)
또한, 본 발명의 조성물은 상기 염기성 화합물(C1)~(C3) 이외의 염기성 화합물(이하, "염기성 화합물(D)"로서 나타내는 경우도 있다)을 조합하여 사용해도 좋다.
조합하여 사용되는 염기성 화합물(D)는 질소 함유 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 조합하여 사용할 수 있는 화합물은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 (1)~(4)로 분류되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
(1) 하기 일반식(BS-1)로 나타내어지는 화합물
Figure 112011031720762-pat00046
일반식(BS-1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(직쇄상 또는 분기상), 시클로알킬기(단환식 또는 다환식), 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나를 나타내지만, 3개의 R 모두가 수소 원자인 경우는 제외한다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 일반적으로 1~20개이고, 바람직하게는 1~12개이다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 일반적으로 3~20개이고, 바람직하게는 5~15개이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 일반적으로 6~20개이고, 바람직하게는 6~10개이다. 상기 아릴기의 구체예로는 페닐기 및 나프틸기가 열거된다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 일반적으로 7~20개이고, 바람직하게는 7~11개이다. 상기 아랄킬기의 구체예로는 벤질기가 열거된다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서, 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어도 좋다. 이 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기가 열거된다.
일반식(BS-1)로 나타내어지는 화합물에 있어서, 3개의 R 중 1개만이 수소 원자이고, 또는 모든 R이 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)로 나타내어지는 화합물의 구체예로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 및 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린이 열거된다.
또한, 일반식(BS-1)에 있어서 적어도 1개의 R이 히드록실기로 치환된 알킬기인 화합물이 바람직한 일 실시형태이다. 상기 화합물의 구체예로는 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린이 열거된다.
R로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소 원자를 함유하여 옥시알킬렌쇄를 형성해도 좋다. 옥시알킬렌쇄는 -CH2CH2O-인 것이 바람직하다. 그 구체예로는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 미국 특허 6,040,112, 컬럼 3, 60줄째 이후에 예시되어 있는 화합물이 열거된다.
(2) 질소 함유 헤테로환 구조를 갖는 화합물
헤테로환 구조는 방향족성을 가져도 좋고, 또는 갖지 않아도 좋으며, 복수개의 질소 원자를 함유해도 좋고, 질소 이외의 헤테로 원자를 더 함유해도 좋다. 그 구체예로는 상기 일반식(1-IV), (2-IV) 또는 (3-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물 이외의 화합물인 이미다졸 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 2,4,5-트리페닐이미다졸), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(예를 들면, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트), 피리딘 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 4-디메틸아미노피리딘) 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 안티피린, 히드록시안티피린)이 열거된다.
또한, 2개 이상의 환 구조를 갖는 화합물도 적합하게 사용된다. 그 구체예로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔이 열거된다.
(3) 페녹시기 함유 아민 화합물
페녹시기 함유 아민 화합물은 아민 화합물의 알킬기가 질소 원자의 반대측 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 술폰산에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
상기 화합물은 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3~9개이고, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 바람직하다.
그 구체예로는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민 및 미국 특허 출원 공개 No. 2007/0224539 A1의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~(C3-3)이 열거된다.
(4) 암모늄염
암모늄염도 적당하게 사용할 수 있다. 암모늄염은 히드록시드 또는 카르복실레이트인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄히드록시드가 바람직하다.
사용될 수 있는 염기성 화합물의 다른 예로는 JP-A-2002-363146의 실시예에서 합성된 화합물 및 JP-A-2007-298569의 단락 0108에 기재된 화합물이 열거된다.
본 발명에 있어서, 1종의 염기성 화합물(D)을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물은 염기성 화합물(D)를 함유해도 좋고, 또는 함유하지 않아도 좋지만, 상기 염기성 화합물을 함유하는 경우에 있어서 염기성 화합물(D)의 함량은 조성물의 고형분 함량에 대하여 일반적으로 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
[산발생제(산발생제(B) 및 산발생제(B'))/[염기성 화합물(염기성 화합물(C1)~(C3) 및 (D))]의 몰비는 2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점에서는 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 패턴의 후육화로 인한 해상도 저하의 억제 관점에서는 300 이하인 것이 바람직하다. 이 몰비는 5.0~200인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[5] 계면활성제(E)
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 상기 계면활성제는 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제인 것이 바람직하다.
상기 계면활성제의 예로는 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품인 Megaface F176 및 Megaface R08; OMNOVA 제품인 PF636, PF656 및 PF6320; Troy Chemical 제품인 Troysol S-366; Sumitomo 3M Inc. 제품인 Florad FC430; 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품인 폴리실록산 폴리머 KP-341이 열거된다.
또한, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용해도 좋다. 그 구체예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르가 열거된다.
또한, 공지의 계면활성제가 적당하게 사용되어도 좋다. 사용될 수 있는 계면활성제의 예로는 미국 특허 출원 공개 No. 2008/0248425 A1의 [0273] 이후에 기재되어 있는 계면활성제가 열거된다.
본 발명에 있어서, 1종의 계면활성제를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 계면활성제를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋고, 또는 함유하지 않아도 좋지만, 계면활성제를 함유하는 경우에 있어서 계면활성제의 함량은 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.0001~2질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[6] 용제(F)
본 발명의 조성물은 상술한 각 성분을 용해할 수 있는 용제에 용해시키고, 이어서 지지체 상에 도포할 수 있다. 전체 조성물 성분의 고형분 함량 농도는 2~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~25질량%이다.
여기에서 사용될 수 있는 용제의 바람직한 예로는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트[예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 다른 명칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트], 알킬알콕시카르복실레이트[예를 들면, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP, 다른 명칭; 에틸-3-에톡시프로피오네이트), 메틸메톡시프로피오네이트], 알킬렌글리콜모노알킬에테르[예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 다른 명칭: 1-메톡시-2-프로판올), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르], 알킬락테이트[예를 들면, 에틸락테이트(이하, "EL"로서 나타내는 경우도 있다), 메틸락테이트], 쇄상 또는 환상 케톤(시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 메틸에틸케톤), 기타 임의의 에스테르(예를 들면, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트) 및 기타 임의의 용제(예를 들면, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란) 열거된다. 이들 용제 중 1개를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들 중 일부를 혼합하여 사용해도 좋다.
도포성의 관점에 있어서, 본 발명의 조성물로는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트를 함유하는 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트와 알킬알콕시카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 또는 알킬락테이트의 혼합 용제를 사용한다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트는 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
알킬알콕시카르복실레이트는 알킬알콕시프로피오네이트인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르는 프로필렌글리콜모노알킬에테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르이다.
알킬락테이트는 에틸락테이트인 것이 바람직하다.
도포성의 관점에서, 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트와 알킬알콕시카르복실레이트의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트와 알킬알콕시프로피오네이트의 혼합 용제이며, 더욱 더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 에틸 3-에톡시프로피오네이트의 혼합 용제이다.
그 중에서도, 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트를 전체 용제에 대하여 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상 함유한다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트와 알킬알콕시카르복실레이트의 혼합비(질량비)는 도포성의 관점에서 50:50~90:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60:40~80:20이다.
[7] 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 당류 유도체(G)
감도 및 미노광부의 현상성이 관점에서 본 발명의 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 당류 유도체(G)(이하, "당류 유도체(G)로서 약칭하는 경우도 있다)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
(G) 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 당류 유도체로는 예를 들면, 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기 및 히드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 분자 내에 3개 이상 갖는 화합물이 열거된다. 여기에서, 전제로서 당류 유도체(G)는 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기를 적어도 1개 함유한다.
당류 유도체(G)는 쇄상 또는 환상 당류 유도체인 것이 바람직하다. 당류 유도체의 예로는 5당류, 6당류, 단당류 이외의 유사 당류 및 그들의 주변 당류가 열거된다. 당류 유도체는 예를 들면, 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기로 치환되어도 좋다.
상기 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기로는 알콜성 히드록실기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 치환된 기가 열거되고, 구체적으로는 아세탈기, 케탈기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부틸에스테르기 등을 나타낸다.
또한, 하기 구조에서와 같이,
Figure 112011031720762-pat00047
산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기는 2개의 히드록실기를 결합시킴으로써 형성되어도 좋다. 상기 일반식에 있어서, RF1 및 RF2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, RF1과 RF2는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
이들 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기는 동일 분자 내에 2개 이상 존재해도 좋고, 동일 분자 내에 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하며, 또한 적어도 1개의 기는 하기 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112011031720762-pat00048
여기에서, RF1 및 RF2는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에 있어서, 당류 유도체(G)는 산의 작용이 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기 및 히드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 3개 이상 갖고, 상기 기의 수는 3~10개인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4~8개이다.
당류 유도체(G)의 분자량은 150~3,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150~1,500이다.
본 발명에 있어서, 당류 유도체(G)는 상술의 요구를 만족시키는 화합물이면 이하 구조 중 어느 것을 가져도 좋지만, 그 중에서도 환상 당류 유도체 및 쇄상 당류 유도체 등의 당류 유도체 및 그 유사체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 환상 당류 유도체는 지환식기 등의 환상 구조가 주골격이거나 또는 측쇄 상에 존재하는 당류 유도체를 나타낸다. 바람직한 환상 구조로는 5원환, 6원환 등이 열거되고, 그 예로는 시클로헥산환, 시클로펜탄환 및 에테르 산소를 함유하는 테트라히드로푸란 또는 테트라히드로피란환이 열거된다.
환상 당류 유도체의 골격의 구체예로는 아라비노오스, 크실로오스, 푸코오스, 람노오스, 갈락토오스, 글루코오스, 프룩토오스, 프룩토피라노오스, 소르보오스, 만노오스, 알로피라노오스, 알트로오스, 탈로오스, 타가토오스, 아라비노피라노시드, 티오갈락토피라노오스, 만노피라노시드, 글루코피라노오스, 글루코피라노시드, 슈크로오스, 팔라티노오스, 락티톨, 락토오스, 말툴로오스, 말토오스, 말토시드, 셀로비오스, 투라노오스, 트레할로스, 멜리비오스, 말토트리오스, 멜레지토스, 라피노오스, 스타키오스, 말토테트라오스, 말토헥사오스 및 시클로덱스트린이 열거된다.
이하, 환상 당류 유도체 등의 당류 유도체(G)의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011031720762-pat00049
Figure 112011031720762-pat00050
Figure 112011031720762-pat00051
Figure 112011031720762-pat00052
본 발명에서 사용되는 "쇄상 당류 유도체"는 일반 당류의 개환 구조 또는 그 유사 구조를 갖는 화합물을 나타낸다.
그 구체예로는 트레이톨, 에리스리톨, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 둘리시톨, 에리스로오스, 크실룰로오스, 리불로오스, 데옥시리불로오스, 글루세로-굴로-헵토오스 및 하기 화합물이 열거된다.
Figure 112011031720762-pat00053
상기 화합물은 구조에 따라 광학 이성체를 갖지만, 상기 화합물에는 광학 이성체가 모두 포함된다. 경우에 따라서, 이들 화합물의 히드록실기는 아세탈기 및 이소프로필리덴기 등의 산분해성기 또는 다른 치환기로 치환되어도 좋다.
그러나, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
이들 당류 유도체(G) 중 하나가 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 2종 이상이 사용되어도 좋다.
본 발명의 조성물이 당류 유도체(G)를 함유하는 경우에 있어서, 당류 유도체(G)의 함량은 조성물의 고형분 함량에 대하여 0.001~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이다. 즉, 충분히 높은 첨가 효과를 얻기 위한 함량은 0.001질량% 이상인 것이 바람직하고, 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
[8] 기타 화합물
또한, 본 발명의 조성물은 예를 들면, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물, 벤조산 등의 카르복실산, 염료, 광염기 발생제, 산화 방지제(예를 들면, JP-A-2006-276688의 단락 0130~0133에 개시되어 있는 페놀계 산화 방지제), 및 JP-A-2006-330098 및 일본 특허 3,577,743에 기재되어 있는 방사선의 조사에 의해 산을 생성시킬 수 있어 염기성이 저하되거나 또는 중성이 되는 화합물을 적당하게 함유해도 좋다.
[9] 레지스트막 및 패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트막은 본 발명의 조성물로 이루어진다. 보다 구체적으로는 레지스트막은 기판 상에 상기 조성물을 도포함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 레지스트막의 두께는 0.05~4.0㎛인 것이 바람직하다. 상기 기판은 반도체 제조시에 사용되는 각종 기판에서 선택해도 좋다.
레지스트의 하층으로서 반사 방지막을 제공해도 좋다. 사용될 수 있는 반사 방지막은 티타늄, 2산화티타늄, 질화티타늄, 산화크로뮴, 카본 및 아모퍼스 실리콘 등의 무기막형 또는 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형이어도 좋다. 전자는 막 형성시에 진공 증착 장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 한다. 유기 반사 방지막의 예로는 JP-B-7-69611(본 발명에 사용된 용어 "JP-B"는 "미심사 일본 특허 공개"를 의미한다)에 기재되어 있는 디페닐아민 유도체/포름알데히드 변성 멜라민 수지 축합체, 알칼리 가용성 수지 및 흡광제로 이루어진 막; 미국 특허 5,294,680에 기재되어 있는 말레산 무수물 코폴리머와 디아민형 흡광제의 반응물; JP-A-6-118631호에 기재되어 있는 수지 바인더와 메틸롤멜라민계 열 가교제를 함유하는 막; JP-A-6-118656에 기재되어 있는 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 동일 분자 내에 함유하는 아크릴 수지형 반사 방지막; JP-A-8-87115에 기재되어 있는 메틸롤멜라민 및 벤조페논계 흡광제로 이루어진 막; 및 JP-A-8-179509에 기재되어 있는 폴리비닐알콜 수지에 저분자 흡광제를 첨가함으로써 얻어진 막이 열거된다.
또한, 사용될 수 있는 유기 반사 방지막은 Brewer Science, Inc. 제품인 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, 또는 Shipley Co., Ltd. 제품인 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지막이어도 좋다.
필요에 따라 반사 방지막은 레지스트의 상층으로서 사용되어도 좋다.
반사 방지막의 예로는 AZ Electronic Materials 제품인 AQUATAR-II, AQUATAR-III, AQUATAR-VII 및 AQUATAR-VIII가 열거된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 노광된 막을 현상하는 공정을 포함한다.
보다 구체적으로는 정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상에 패턴을 형성하는 공정에 있어서 본 발명의 조성물을 기판(예를 들면, 규소/2산화규소 코팅 기판, 유리 기판, ITO 기판 또는 석영/산화크로뮴 코팅 기판) 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저광, 전자선 및 EUV광 등의 활성광선 또는 방사선으로 조사하고, 이어서 바람직하게는 베이킹(가열)한 후 현상, 세정 및 건조시킴으로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
패턴 형성 방법은 제막 후 노광 공정에 들어가기 전에 프리베이킹 공정(PB)을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 패턴 형성 방법은 노광 공정 후 현상 공정 전에 포스트베이킹 공정(PEB)를 함유하는 것도 바람직하다.
가열 온도에 관해서는 PB 및 PEB 모두 70~150℃에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~140℃에서 행한다.
가열 시간은 30~300초인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~180초이며, 더욱 바람직하게는 30~90초이다.
가열은 일반적인 노광/현상기에 구비된 장치를 이용하여 행할 수 있고, 또는 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 좋다. 베이킹에 의해, 노광부의 반응이 촉진되어 감도 및 패턴 프로파일이 개선된다.
현상에 사용될 수 있는 알칼리 현상액은 무기 알칼리(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수), 1급 아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2급 아민(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3급 아민(예를 들면, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜아민(예를 들면, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 4급 암모늄염(예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린) 및 환상 아민(예를 들면, 피롤, 피페리딘) 등의 알칼리 수용액(일반적으로 0.1~20질량%)이다. 이 알칼리 수용액은 이소프로필알콜 등의 알콜 또는 비이온계 계면활성제 등의 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용되어도 좋다.
이들 현상액 중에서도, 4급 암모늄염이 바람직하고, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 및 콜린이 보다 바람직하다.
알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10~15이다.
세정액에 관해서는 순수가 사용되고, 사용 전에 적당량의 계면활성제를 첨가해도 좋다.
현상 또는 세정 후에 패턴 상에 부착된 현상액 또는 세정액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행해도 좋다.
노광 광원으로서 작용하는 활성광선 또는 방사선의 예로는 적외광, 가시광선, 자외광, 원자외광, 극자외선(EUV광), X선 및 전자선(EB)이 열거된다. 방사선은 바람직하게는 파장이 250nm 이하, 보다 바람직하게는 파장이 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 파장이 1~200nm인 원자외광이고, 그 구체예로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 전자선 및 극 자외선이 열거된다. KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 또는 극자외선의 조사에 의해 노광을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 조성물은 KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 또는 극자외선에 의한 노광에 사용되는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참조함으로써 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 제 1 발명을 실시예를 참조함으로써 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1-1) 수지(A-6)-1의 합성
2L 체적의 플라스크를 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g으로 채우고, 100mL/분의 유속으로 1시간 동안 질소 치환했다. 또한, 4-아세톡시스티렌 105.4g(0.65몰), t-부틸메타크릴레이트 35.6g(0.25몰), 벤질메타크릴레이트 17.6g(0.10몰) 및 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1.73g(0.0075몰)을 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 200g에 용해시키고, 얻어진 용액을 상기와 동일한 방법으로 질소 치환했다.
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 함유한 2L 체적의 플라스크를 내부 온도가 80℃에 도달할 때까지 가열하고, 중합 개시제 V-601 1.73g(0.0075몰)을 더 첨가했다. 얻어진 혼합물을 5분 동안 교반하고, 상기에서 제조된 모노머 혼합 용액을 교반하면서 6시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 후, 반응 용액을 2시간 동안 더 교반하면서 가열하고, 이어서 실온까지 냉각하고, 3L의 헥산에 적하 첨가하여 폴리머를 침전시키고, 여과에 의해 수집된 고체를 500ml의 아세톤에 용해시켰다. 이 용액을 다시 3L의 헥산에 적하 첨가하고, 여과에 의해 수집된 고체를 감압 하에 건조시켜 4-아세톡시스티렌/tert-부틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 코폴리머 151g을 얻었다.
이어서, 반응 용기에 상기에서 얻어진 폴리머 40.00g, 메탄올 40ml, 1-메톡시-2-프로판올 200ml 및 농염산 1.5ml를 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃로 가열하고, 5시간 동안 교반했다. 상기 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 3L의 증류수에 적하 첨가하고, 여과에 의해 수집된 고체를 200ml의 아세톤에 용해시켰다. 얻어진 용액을 다시 3L의 증류수에 적하 첨가하고, 여과에 의해 수집된 고체를 감압 하에 건조시켜 수지(A-6)-1 35.5g을 얻었다.
폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는 GPC(용제: THF)에 의해 측정되었고, 그 결과 중량 평균 분자량(Mw)은 25,000이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.50이었다.
상기에 예시된 구조를 갖는 표 1-1에 나타내어지는 수지는 사용된 모노머를 변경한 것을 제외하고는 합성예 1-1에서와 동일한 방법으로 합성되었다. 수지의 조성비, 중량 평균 분자량 및 다분산도는 목표값에 대하여 모노머의 투입비, 개시제의 투입량, 반응 온도 등에 의해 적절하게 조절할 수 있다. 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 측정된 수지의 조성비, 및 상기와 유사하게 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 다분산도(Mw/Mn)는 표 1-1에 나타내어진다. 조성비(몰비)는 표 1-1에 기호로 좌측으로부터 순차적으로 나타낸 상기 예시된 수지에 있어서의 반복 단위의 조성비이다. 수지(A-2)-1~(A-2)-3은 모두 수지(A-2)의 구조를 갖고, 수지(A-6)-1~(A-6)-5는 모두 수지(A-6)의 구조를 가지며, 수지(A-8)-1~(A-8)-3은 모두 수지(A-8)의 구조를 갖고, 여기에서 조성비, 분자량 또는 다분산도는 서로 다르다.
또한, 하기에 나타내는 구조를 갖는 수지 A-X는 비교용 수지로서 합성예 1-1에서와 동일한 방법으로 합성했다. 상기와 동일한 방법에 의해 측정된 수지 A-X의 조성비, 분자량 및 다분산도는 표 1-1에 함께 나타내어진다.
(표 1-1)
Figure 112011031720762-pat00054
비교 수지 A-X:
Figure 112011031720762-pat00055
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제]
이하, 표 1-2에 나타내어지는 수지, 산발생제, 염기성 화합물, 당류 유도체 및 계면활성제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(다른 명칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판, 이하에 "PGMEA"로 약칭한다)의 단독 용제 또는 PGMEA와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(다른 명칭: 1-메톡시-2-프로판올, 이하 "PGME"로 약칭한다), 에틸락테이트(이하, "EL"로 약칭한다) 또는 에틸-3-에톡시프로피오네이트(이하, "EEP"로 약칭한다)의 혼합 용제에 용해시켜 고형분 함량 농도가 10.0질량%인 용액을 조제하고, 얻어진 용액을 포어 사이즈가 0.1㎛인 멤브레인 필터를 통해 미세 여과하여 포지티브형 레지스트 용액(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)을 얻었다.
이하, 평가에 사용된 레지스트 용액을 표 1-2에 나타낸다. 여기에서, 용제 이외의 각 성분의 첨가량(질량%)은 용제를 제외한 고형분 함량에 대한 질량%를 의미한다. 용제에 관해서는 PGMEA, PGME, EL 및 EEP의 혼합비(질량%)가 나타내어진다.
(표 1-2)
Figure 112011031720762-pat00056
Figure 112011031720762-pat00057
Figure 112011031720762-pat00058
표 1-2에 있어서의 약어는 하기와 같다.
(산발생제)
Figure 112011031720762-pat00059
B-7: 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
B-A: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
(염기성 화합물(C1))
화합물(C1-1)~(C1-13)에서 선택되는 화합물을 본 발명에 사용되는 염기성 화합물(C1)로서 사용했다. 또한, 비교용으로 이하에 나타내어지는 비교 화합물(BS-11) 또는 (BS-12)를 사용했다.
BS-11: 디시클로헥실메틸아민
BS-12: 이하에 나타내어지는 화합물
Figure 112011031720762-pat00060
(당류 유도체)
화합물(S-1)~(S-53)에서 선택되는 화합물을 당류 유도체로서 사용했다.
(계면활성제)
E-1: PF636(OMNOVA 제품)
E-2: PF6320(OMNOVA 제품)
E-3: Megaface F-176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)
E-4: Florad FC430(Sumitomo 3M Inc. 제품)
[패턴의 제조 및 평가]
상기에서 제조된 포지티브형 레지스트 용액을 Tokyo Electron Ltd. 제품인 스핀코터 Mark 8을 사용함으로써 60nm 두께의 반사 방지층(DUV32, Brewer Science, Inc. 제품) 상에 제공된 실리콘 웨이퍼 상에 균일하게 도포하고, 130℃에서 60초에 걸쳐서 가열 하에 건조시켜 두께가 0.40㎛인 포지티브형 레지스트막을 형성했다.
이어서, 이 적층막을 KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제품, PAS5500/850C, 파장: 248nm)를 이용함으로써 NA=0.68 및 σ=0.60의 노광 조건 하에서 컨택트홀 패턴 마스크(직경: 150nm 폭, 피치: 300nm(하프 피치: 150nm))를 통해 노광했다. 노광 후의 레지스트막을 140℃에서 60초에 걸쳐서 베이킹하고, 베이킹 후의 막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 60초에 걸쳐서 침지시켰다. 이 현상 처리 후의 막을 순수를 이용하여 30초 동안 세정하고 건조시켜 직경 150nm 폭 및 피치 300nm(하프 피치: 150nm)의 컨택트홀 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴을 하기 방법에 의해 평가했다. 그 결과를 표 1-3에 나타낸다.
(EDW)
상기와 동일한 방법으로 얻어진 직경 150nm 폭, 피치 300nm(하프 피치: 150nm)의 컨택트홀 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로서 택했다. 노광량을 변화시키는 경우에 컨택트홀 직경의 ±10%를 허용하는 노광량 범위는 주사형 전자 현미경(SEM)(S-8840, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 측정하고, 측정된 값을 최적 노광량으로 나누어 얻어진 값을 백분율로 표시하여 노광 래티튜드(EL)의 값으로 택했다. 한편, 직경 150nm 폭, 피치 300nm(하프 피치: 150nm)의 컨택트홀 패턴에 대한 포커스를 최적 포커스로서 택하고, 노광량을 최적 노광량으로 유지하면서 포커스를 변화(디포커싱)시키는 경우에 홀 직경의 ±10%를 허용하는 포커스 범위를 디포커스 래티튜드(DOF)로서 택했다. 노광 래티튜드(EL) 및 디포커스 래티튜드(DOF)의 결과, EDW의 수치는 ProData(KLA Tencor Ltd. 제품)를 이용하여 산출했다. 수치가 클수록 마진이 커지고 성능이 좋아진다.
(측벽 수직성)
상기와 동일한 방법으로 얻어진 직경 150nm 폭, 피치 300nm(하프 피치: 150nm)의 컨택트홀 패턴의 단면 프로파일을 단면 SEM에 의해 관찰하고, 수직성은 측면이 거의 수직으로 솟아 있는 경우를 A, 약간 테이퍼 형상인 것을 B, 현저하게 테이퍼 형상인 것은 C, 역테이퍼 형상인 것을 D로 평가했다.
(사이드로브 내성)
얻어진 컨택트홀 패턴에 관해서, 직경 150nm 폭, 피치 300nm(하프 피치: 150nm)의 컨택트홀 패턴을 형성하기 위한 노광량을 최적 노광량으로서 택하고, 이 노광량에서의 컨택트홀 주변의 미노광부에 있어서의 막 표면 상태를 주사형 전자 현미경(S-8840, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 관찰했다. 컨택트홀 사이에서 관찰된 약간의 피트형 표면 러프니스는 누광으로 인해 노광된 사이드로브이고, 과노광부에서 관찰되었다.
상기 최적 노광량으로부터 노광량을 변화시키는 경우 사이드로브가 관찰되기 직전의 노광량을 최적 노광량으로 나누어 얻어진 값을 사이드로브 내성의 지표로 택했다. 값이 클수록 높은 사이드로브 내성을 나타낸다.
(도포성(웨이퍼 면내 균일성))
얻어진 컨택트홀 패턴의 웨이퍼면 내의 30점에서의 두께를 광학식 막 두께 측정기(VM-3110(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품))에 의해 측정했다. 평균값으로부터 가장 멀리 떨어진 막 두께에서 평균 막 두께를 빼서 얻어진 값의 절대값을 웨이퍼 면내 균일성으로서 택했다. 수치가 작을수록 높은 균일성을 나타낸다.
(블로브 결함수)
얻어진 컨택트홀 패턴에 관해서, 미노광부의 막 표면 상태를 KLA Tencor Ltd. 제품인 결함 검사 장치 KLA2360(상품명)을 이용하여 결함 검사 장치의 픽셀 사이즈를 0.16㎛, 역치를 20으로 설정함으로써 랜덤 모드에서 측정했다. 비교 화상과 픽셀 단위 사이의 중첩에 의해 생기는 차이로부터 추출되는 현상 결함을 검출하고, 단위 면적(1㎠)당 현상 결함수를 산출했다. 산출시, SEM Vision G3(Applied Materials Japan, Inc. 제품)에 의한 결함의 SEM 관찰을 행하여 육안으로 결함을 분류함으로써 블로브 결함수를 측정했다.
(표 1-3)
Figure 112011031720762-pat00061
표 1-3에 나타내어진 결과에 분명하게 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 수지(A1) 또는 염기성 화합물(C1) 중 어느 하나만을 사용한 비교예 1-1~1-3과 비교해서 그들 모두를 사용한 실시예에 있어서는 EDW, 측벽 수직성, 사이드로브 내성 및 블로브 결함수 모두에서 양호한 결과가 얻어진다. 또한, PGMEA와 EEP의 혼합 용제가 사용되는 실시예 1-1~1-11 및 1-15~1-30에 있어서는 도포성이 특히 우수하다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 의한 염기성 화합물(C1)을 사용한 실시예에 있어서는 비교예 1-1 및 1-3과 비교해서 사이드로브 내성이 향상되고, 이것은 본 발명에 의한 염기성 화합물(C1)의 염기성 및 휘발성에 의해 막 표면 근방에서 발생된 산의 트랩능이 성공적으로 변화되어 사이드로브 내성이 향상된 것으로 생각된다. 또한, 일반적으로 염기성 화합물이 블로브 결함수는 시스템 내에서 발생된 산과 상호 작용하는 방법뿐만 아니라 폴리머의 구조에도 크게 기여한다. 상세한 메커니즘은 명확하게 알려지지 않았지만, 본 발명에 의한 수지(A1) 및 염기성 화합물(C1)을 사용한 실시예에 있어서 블로브 결함수에 있어서의 성능이 우수하고, 이것은 양호한 조합인 것을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 제 2 발명을 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 이들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 2-1) 수지 6의 합성
2L 체적의 플라스크를 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g으로 채우고, 100mL/분의 유속으로 1시간 동안 질소 치환했다. 또한, 4-아세톡시스티렌 105.4g(0.65몰), t-부틸메타크릴레이트 35.6g(0.25몰), 벤질메타크릴레이트 17.6g(0.10몰) 및 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 1.73g(0.0075몰)을 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 200g에 용해시키고, 얻어진 용액을 상기와 동일한 방법으로 질소 치환했다.
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 함유한 2L 체적의 플라스크를 내부 온도가 80℃에 도달할 때까지 가열하고, 중합 개시제 V-601 1.73g(0.0075몰)을 더 첨가했다. 얻어진 혼합물을 5분 동안 교반하고, 상기에서 제조된 모노머 혼합 용액을 교반하면서 6시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 후, 반응 용액을 2시간 동안 더 교반하면서 가열하고, 이어서 실온까지 냉각하고, 3L의 헥산에 적하 첨가하여 폴리머를 침전시키고, 여과에 의해 수집된 고체를 500ml의 아세톤에 용해시켰다. 이 용액을 다시 3L의 헥산에 적하 첨가하고, 여과에 의해 수집된 고체를 감압 하에 건조시켜 4-아세톡시스티렌/tert-부틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 코폴리머 151g을 얻었다.
이어서, 반응 용기에 상기에서 얻어진 폴리머 40.00g, 메탄올 40ml, 1-메톡시-2-프로판올 200ml 및 농염산 1.5ml를 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃로 가열하고, 5시간 동안 교반했다. 상기 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 3L의 증류수에 적하 첨가하고, 여과에 의해 수집된 고체를 200ml의 아세톤에 용해시켰다. 얻어진 용액을 다시 3L의 증류수에 적하 첨가하고, 여과에 의해 수집된 고체를 감압 하에 건조시켜 수지 6 35.5g을 얻었다.
폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는 GPC(용제: THF)에 의해 측정되었고, 그 결과 중량 평균 분자량(Mw)은 24,500이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.49이었다.
(합성예 2-2) 수지 10의 합성
2L 체적의 플라스크를 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g으로 채우고, 100mL/분의 유속으로 1시간 동안 질소 치환했다. 또한, 4-아세톡시스티렌 105.4g(0.65몰), tert-부틸메타크릴레이트 35.6g(0.25몰), 페닐메타크릴레이트 16.0g(0.10몰) 및 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 2.30g(0.01몰)을 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 200g에 용해시키고, 얻어진 용액을 상기와 동일한 방법으로 질소 치환했다.
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 함유한 2L 체적의 플라스크를 내부 온도가 80℃에 도달할 때까지 가열하고, 중합 개시제 V-601 2.30g(0.01몰)을 더 첨가했다. 얻어진 혼합물을 5분 동안 교반하고, 상기에서 제조된 모노머 혼합 용액을 교반하면서 6시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 후, 반응 용액을 2시간 동안 더 교반하면서 가열하고, 이어서 실온까지 냉각하고, 3L의 헥산에 적하 첨가하여 폴리머를 침전시키고, 여과에 의해 수집된 고체를 500ml의 아세톤에 용해시켰다. 이 용액을 다시 3L의 헥산에 적하 첨가하고, 여과에 의해 수집된 고체를 감압 하에 건조시켜 4-아세톡시스티렌/tert-부틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트 코폴리머 149g을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 폴리머 40.00g을 200ml의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 용액 5ml를 첨가했다. 상기 혼합 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 증류수를 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 침전물을 증류수로 세정하고 감압 하에 건조시켰다. 폴리머를 100ml의 에틸아세테이트에 용해시키고, 헥산을 첨가한 후 침전된 폴리머를 감압 하에 건조하여 분체로서의 수지 10을 35.1g 얻었다. GPC에 의한 중량 평균 분자량은 23,500이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.50이었다.
하기에 나타내는 구조를 갖는 표 2-1에 나타내어지는 수지는 사용되는 모노머를 변경한 것을 제외하고는 상기 합성예 2-1 및 2-2에서와 동일한 방법으로 합성했다. 수지의 조성비, 중량 평균 분자량 및 분산도는 목표값에 대하여 모노머의 투입비, 개시제의 투입량, 반응 온도 등에 의해 적절하게 조절할 수 있다.
1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 측정된 수지의 조성비, 및 상기와 유사하게 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 다분산도(Mw/Mn)는 표 2-1에 나타내어진다. 조성비(몰비)는 표 2-1에 기호로 좌측으로부터 순차적으로 나타낸 반복 단위의 조성비이다.
Figure 112011031720762-pat00062
(표 2-1)
Figure 112011031720762-pat00063
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제]
이하, 표 2-2에 나타내어지는 수지, 산발생제, 염기성 화합물, 계면활성제 및 필요에 따라 첨가된 당류 유도체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, "PGMEA"로 약칭한다), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, "PGME"로 약칭한다), 에틸락테이트(이하, "EL"로 약칭한다) 및 에틸에톡시프로피오네이트(이하, "EEP"로 약칭한다)의 혼합 용제 또는 단일 용제에 용해시켜, 고형분 함량 농도가 10.0질량%인 용액을 조제하고, 얻어진 용액을 포어 사이즈가 0.1㎛인 멤브레인 필터를 통해 미세 여과하여 포지티브형 레지스트 용액(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)을 얻었다.
이하, 평가에 사용된 레지스트 용액을 표 2-2에 나타낸다. 여기에서, 용제 이외의 각 성분의 사용량(질량%)은 용제를 제외한 고형분 함량에 대한 질량%를 의미한다. 용제에 관해서는 PGMEA, PGME, EL 및 EEP의 혼합비(질량%)가 나타내어진다.
(표 2-2)
Figure 112011031720762-pat00064
Figure 112011031720762-pat00065
(산발생제)
Figure 112011031720762-pat00066
(염기성 화합물(C2))
화합물(C2-1)~(C2-18)에서 선택되는 화합물을 본 발명에 사용되는 염기성 화합물(C2)로서 사용했다. 또한, 비교용으로 이하에 나타내어지는 비교 화합물(BS-11)을 사용했다.
(유기 염기성 화합물)
BS-11: 디시클로헥실메틸아민
(당류 유도체)
화합물(S-1)~(S-53)에서 선택되는 화합물을 당류 유도체로서 사용했다.
(계면활성제)
E-1: PF636(OMNOVA 제품)
E-2: PF6320(OMNOVA 제품)
E-3: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)
E-4: Florad FC430(Sumitomo 3M Inc. 제품)
[패턴의 제조 및 평가]
상기에서 제조된 포지티브형 레지스트 용액을 Tokyo Electron Ltd. 제품인 스핀코터 Mark 8을 사용함으로써 60nm 두께의 반사 방지층(DUV32, Brewer Science, Inc. 제품) 상에 제공된 실리콘 웨이퍼 상에 균일하게 도포하고, 130℃에서 60초에 걸쳐서 가열 하에 건조시켜 두께가 0.40㎛인 포지티브형 레지스트막을 형성했다. 이어서, 이 적층막을 KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제품, PAS5500/850C, 파장: 248nm)를 이용함으로써 NA=0.68 및 σ=0.60의 노광 조건 하에서 컨택트홀 패턴 마스크를 통해 노광했다. 노광 후의 막을 140℃에서 60초에 걸쳐서 베이킹하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 60초 동안 침지시키고, 이어서 물로 30초 동안 세정하고 건조시켜 직경 150nm 및 피치 300nm(하프 피치: 150nm)의 컨택트홀 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴을 하기 방법에 의해 평가했다. 그 결과를 표 2-3에 나타낸다.
(EDW)
상기와 동일한 방법으로 얻어진 직경 150nm, 피치 300nm(하프 피치: 150nm)의 컨택트홀 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로서 택했다. 노광량을 변화시키는 경우에 컨택트홀 직경의 ±10%를 허용하는 노광량 범위는 주사형 전자 현미경(SEM)(S-8840, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 측정하고, 측정된 값을 최적 노광량으로 나누어 얻어진 값을 백분율로 표시하여 노광 래티튜드(EL)의 값으로 택했다. 한편, 직경 150nm, 피치 300nm(하프 피치: 150nm)의 컨택트홀 패턴에 대한 포커스를 최적 포커스로서 택하고, 노광량을 최적 노광량으로 유지하면서 포커스를 변화(디포커싱)시키는 경우에 홀 직경의 ±10%를 허용하는 포커스 범위를 디포커스 래티튜드(DOF)로서 택했다. 노광 래티튜드(EL) 및 디포커스 래티튜드(DOF)의 결과, EDW의 수치는 ProData(KLA Tencor Ltd. 제품)를 이용하여 산출했다. 수치가 클수록 마진이 커지고 성능이 좋아진다.
(측벽 수직성)
상기와 동일한 방법으로 얻어진 직경 150nm, 피치 300nm(하프 피치: 150nm)의 컨택트홀 패턴의 단면 프로파일을 단면 SEM에 의해 관찰하고, 수직성은 측면이 거의 수직으로 솟아 있는 경우를 A, 약간 테이퍼 형상인 것을 B, 현저하게 테이퍼 형상인 것은 C, 역테이퍼 형상인 것을 D로 평가했다.
(사이드로브 내성)
직경 150nm 및 피치 300nm(하프 피치: 150nm)의 컨택트홀 패턴을 형성하기 위한 노광량을 최적 노광량으로서 택하고, 이 노광량에서의 컨택트홀 주변의 미노광부에 있어서의 막 표면 상태를 주사형 전자 현미경(S-8840, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 관찰했다.
상기 최적 노광량으로부터 노광량을 변화시키는 경우 사이드로브가 관찰되기 직전의 노광량을 최적 노광량으로 나누어 얻어진 값을 사이드로브 내성의 지표로 택했다. 값이 클수록 높은 사이드로브 내성을 나타낸다. 또한, 컨택트홀 사이에서 관찰된 약간의 피트형 표면 러프니스는 누광으로 인해 노광된 사이드로브이고, 과노광부에서 관찰되었다.
(도포성(웨이퍼 면내 균일성))
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 얻어진 레지스트 패턴의 웨이퍼면 내의 30점에서의 두께를 광학식 막 두께 측정기(VM-3110(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품))에 의해 측정했다. 평균값으로부터 가장 멀리 떨어진 막 두께에서 평균 막 두께를 빼서 얻어진 값의 절대값을 웨이퍼 면내 균일성으로서 택했다. 수치가 작을수록 높은 균일성을 나타낸다.
(블로브 결함수)
얻어진 컨택트홀 패턴에 관해서, 미노광부의 막 표면 상태를 KLA Tencor Ltd. 제품인 결함 검사 장치 KLA2360(상품명)을 이용하여 결함 검사 장치의 픽셀 사이즈를 0.16㎛, 역치를 20으로 설정함으로써 랜덤 모드에서 측정했다. 비교 화상과 픽셀 단위 사이의 중첩에 의해 생기는 차이로부터 추출되는 현상 결함을 검출하고, 단위 면적(1㎠)당 현상 결함수를 산출했다. 산출시, SEM Vision G3(Applied Materials Japan, Inc. 제품)에 의한 결함의 SEM 관찰을 행하여 육안으로 결함을 분류함으로써 블로브 결함수를 측정했다.
(표 2-3)
Figure 112011031720762-pat00067
표 2-3에 나타내어진 결과에 분명하게 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 염기성 화합물(C2)을 사용하지 않은 비교예 2-1 및 2-2 모두에 있어서는 EDW, 측벽 수직성, 사이드로브 내성 및 블로브 결함수 모두에 있어서의 성능이 열악하다.
한편, 본 발명에 의한 염기성 화합물(C2)가 사용된 실시예 2-1~2-16에 있어서는 EDW, 측벽 수직성, 사이드로브 내성 및 블로브 결함수 모두에 있어서의 성능이 우수하다. 특히, PGMEA와 EEP의 혼합 용제가 사용된 실시예 2-1~2-6, 2-9~2-11, 2-13, 2-15 및 2-16에 있어서는 도포성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 약염기성인 본 발명의 염기성 화합물을 적용함으로써 강염기성 화합물의 사용한 경우와 비교해서 발생된 산이 막 내에서 유효하게 균일하게 작용하여 막 표면 근방에 있어서의 산이 블균일하게 작용하지 않고, 그 결과 사이드로브 내성이 향상되는 것으로 추정된다.
이하, 본 발명의 제 3 발명을 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 이들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 3-1) 수지 6의 합성
합성예 2-1에서와 동일한 방법으로 수지 6을 합성했다.
(합성예 3-2) 수지 10의 합성
합성예 2-2에서와 동일한 방법으로 수지 10을 합성했다.
이하에 예시되는 구조를 갖는 표 3-1에 나타내어지는 수지는 사용된 모노머를 변경한 것을 제외하고는 합성예 3-1 및 3-2에서와 동일한 방법으로 합성되었다. 수지의 조성비, 중량 평균 분자량 및 다분산도는 목표값에 대하여 모노머의 투입비, 개시제의 투입량, 반응 온도 등에 의해 적절하게 조절할 수 있다. 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 측정된 수지의 조성비, 및 상기와 유사하게 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 다분산도(Mw/Mn)는 표 3-1에 나타내어진다. 조성비(몰비)는 표 3-1에 기호로 좌측으로부터 순차적으로 나타낸 상기 예시된 수지에 있어서의 반복 단위의 조성비이다.
Figure 112011031720762-pat00068
(표 3-1)
Figure 112011031720762-pat00069
[화학 증폭형 레지스트 조성물의 조제]
이하, 표 3-3에 나타내어지는 수지, 산발생제, 염기성 화합물, 당류 유도체 및 계면활성제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(다른 명칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판, 이하에 "PGMEA"로 약칭한다)의 단독 용제 또는 PGMEA와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(다른 명칭: 1-메톡시-2-프로판올, 이하 "PGME"로 약칭한다), 에틸락테이트(이하, "EL"로 약칭한다) 또는 에틸-3-에톡시프로피오네이트(이하, "EEP"로 약칭한다)의 혼합 용제에 용해시켜 고형분 함량 농도가 10.0질량%인 용액을 조제하고, 얻어진 용액을 포어 사이즈가 0.1㎛인 멤브레인 필터를 통해 미세 여과하여 포지티브형 레지스트 용액(화학 증폭형 레지스트 조성물)을 얻었다.
이하, 평가에 사용된 레지스트 용액을 표 3-2에 나타낸다. 여기에서, 용제 이외의 각 성분의 첨가량(질량%)은 용제를 제외한 고형분 함량에 대한 질량%를 의미한다. 용제에 관해서는 PGMEA, PGME, EL 및 EEP의 혼합비(질량%)가 나타내어진다.
(표 3-2)
Figure 112011031720762-pat00070
Figure 112011031720762-pat00071
표 3-2에 있어서의 약어는 하기와 같다.
(산발생제)
Figure 112011031720762-pat00072
(염기성 화합물(C3))
화합물(C3-1)~(C3-18)에서 선택되는 화합물을 본 발명에 사용되는 염기성 화합물(C3)으로서 사용했다. 또한, 비교용으로 이하에 나타내어지는 비교 화합물(BS-11)을 사용했다.
BS-11: 디시클로헥실메틸아민
(당류 유도체)
화합물(S-1)~(S-53)에서 선택되는 화합물을 당류 유도체로서 사용했다.
(계면활성제)
E-1: PF636(OMNOVA 제품)
E-2: PF6320(OMNOVA 제품)
E-3: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)
E-4: Florad FC430(Sumitomo 3M Inc. 제품)
[패턴의 제조 및 평가]
상기에서 제조된 포지티브형 레지스트 용액을 Tokyo Electron Ltd. 제품인 스핀코터 Mark 8을 사용함으로써 60nm 두께의 반사 방지층(DUV32, Brewer Science, Inc. 제품) 상에 제공된 실리콘 웨이퍼 상에 균일하게 도포하고, 130℃에서 60초에 걸쳐서 가열 하에 건조시켜 두께가 0.40㎛인 포지티브형 레지스트막을 형성했다.
이어서, 이 적층막을 KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제품, PAS5500/850C, 파장: 248nm)를 이용함으로써 NA=0.68 및 σ=0.60의 노광 조건 하에서 컨택트홀 패턴 마스크(직경: 150nm(피치: 1:1))를 통해 노광했다. 노광 후의 레지스트막을 140℃에서 60초에 걸쳐서 베이킹하고, 베이킹 후의 막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 60초에 걸쳐서 침지시켰다. 이 현상 처리 후의 막을 순수를 이용하여 30초 동안 세정하고 건조시켜 직경 150nm의 컨택트홀 패턴(피치: 1:1)을 얻었다. 얻어진 패턴을 하기 방법에 의해 평가했다. 그 결과를 표 3-3에 나타낸다.
(EDW)
상기와 동일한 방법으로 얻어진 직경 150nm의 컨택트홀 패턴(피치: 1:1)을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로서 택했다. 노광량을 변화시키는 경우에 컨택트홀 직경의 ±10%를 허용하는 노광량 범위는 주사형 전자 현미경(SEM)(S-8840, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 측정하고, 측정된 값을 최적 노광량으로 나누어 얻어진 값을 백분율로 표시하여 노광 래티튜드(EL)의 값으로 택했다.
한편, 직경 150nm의 컨택트홀 패턴(피치: 1:1)에 대한 포커스를 최적 포커스로서 택하고, 노광량을 최적 노광량으로 유지하면서 포커스를 변화(디포커싱)시키는 경우에 홀 직경의 ±10%를 허용하는 포커스 범위를 디포커스 래티튜드(DOF)로서 택했다. 노광 래티튜드(EL) 및 디포커스 래티튜드(DOF)의 결과, EDW의 수치는 ProData(KLA Tencor Ltd. 제품)를 이용하여 산출했다. 수치가 클수록 마진이 커지고 성능이 좋아진다.
(측벽 수직성)
상기와 동일한 방법으로 얻어진 직경 150nm의 컨택트홀 패턴(피치: 1:1)의 단면 프로파일을 단면 SEM에 의해 관찰하고, 수직성은 측면이 거의 수직으로 솟아 있는 경우를 A, 약간 테이퍼 형상인 것을 B, 현저하게 테이퍼 형상인 것은 C, 역테이퍼 형상인 것을 D로 평가했다.
(사이드로브 내성)
얻어진 컨택트홀 패턴에 관해서, 직경 150nm의 컨택트홀 패턴(피치: 1:1)을 형성하기 위한 노광량을 최적 노광량으로서 택하고, 이 노광량에서의 컨택트홀 주변의 미노광부에 있어서의 막 표면 상태를 주사형 전자 현미경(S-8840, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 관찰했다.
상기 최적 노광량으로부터 노광량을 변화시키는 경우 사이드로브가 관찰되기 직전의 노광량을 최적 노광량으로 나누어 얻어진 값을 사이드로브 내성의 지표로 택했다. 값이 클수록 높은 사이드로브 내성을 나타낸다.
컨택트홀 사이에서 관찰된 약간의 피트형 표면 러프니스는 누광으로 인해 노광된 사이드로브이고, 과노광부에서 관찰되었다.
(도포성(웨이퍼 면내 균일성))
상기와 동일한 방법으로 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 얻어진 컨택트홀 패턴의 웨이퍼면 내의 30점에서의 두께를 광학식 막 두께 측정기(VM-3110(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품))에 의해 측정했다. 평균값으로부터 가장 멀리 떨어진 막 두께에서 평균 막 두께를 빼서 얻어진 값의 절대값을 웨이퍼 면내 균일성으로서 택했다. 수치가 작을수록 높은 균일성을 나타낸다.
(경시 안정성(파티클수 및 경시 및 보존 후의 파티클수의 증가))
상기에서 제조된 포지티브형 레지스트 조성물에 관해서, 용액의 조제 직후 및 상기 용액을 35℃에서 1개월 방치한 후의 파티클수를 Rion Co., Ltd. 제품인 파티클 카운터를 사용하여 카운팅했다. 파티클의 초기값 및 (경시 후의 파티클수)-(파티클의 초기값)에 의해 산출된 파티클 증가수를 평가했다. 파티클에 관해서는 레지스트 조성물 용액 1ml에 있어서 직경이 0.25㎛ 이상인 파티클의 수를 카운팅했다. 수치가 작을수록 포지티브형 레지스트 용액의 경시에 따른 변화가 적어 경시 안정성이 보다 양호하다.
(표 3-3)
Figure 112011031720762-pat00073
표 3-3에 나타내어진 결과에 분명하게 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 염기성 화합물(C3)을 사용하지 않은 비교예에 있어서는 본 발명에 의한 염기성 화합물(C3)이 사용된 실시예와 비교해서 EDW, 측벽 수직성, 사이드로브 내성 및 경시 안정성 모두에 있어서의 성능이 열악하다. 본 발명의 일반식(3-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물은 약염기성이고, 그 화합물 자체 및 폴리머 등과의 응집력이 약하므로 경시 안정성이 향상되는 것(즉, 경시 및 보존 후의 레지스트 용액에 있어서의 파티클의 증가가 현저하게 감소된다)으로 추정된다. 또한, 약염기성으로 인해 발생된 산의 확산이 촉진되고, 이것은 컨택트홀 패턴 형성시 측벽 수직성을 향상시키고 EDW를 확대시킬 것으로 기대된다. 또한, PGMEA와 EEP의 혼합 용제가 사용된 실시예 3-1~3-6, 3-13~3-15 및 3-19~3-22에 있어서는 도포성이 우수하다는 것도 알 수 있다.
제 1 발명에 의하면, 특정 산분해성 수지 및 특정 염기성 화합물을 함유하여 컨택트홀 패턴 형성시 측벽 수직성이 향상되고, EDW가 확대되며, 사이드로브 내성이 향상되고, 블로브 결함수가 감소되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 각각 이용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 조성물 중의 용제를 적절하게 선택함으로써 도포성이 향상된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 제 1 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물로서 바람직하다.
제 2 발명에 의하면, 산분해성 수지 및 특정 염기성 화합물을 함유하여 컨택트홀 패턴 형성시 측벽 수직성이 향상되고, 넓은 EDW가 확보되며, 사이드로브 내성이 향상되고, 블로브 결함수가 감소되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 각각 이용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 조성물 중의 용제를 적절하게 선택함으로써 도포성이 향상된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 제 2 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물로서 바람직하다.
제 3 발명에 의하면, 황 원자 함유 특정 구조를 갖는 벤즈이미다졸계 염기성 화합물을 함유하여 컨택트홀 패턴 형성시 측벽 수직성이 향상되고, EDW가 확대되며, 사이드로브 내성이 향상되고, 경시 및 보존 후의 레지스트 용액 중에서의 파티클의 증가가 현저하게 감소되는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 각각 이용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 조성물 중의 용제를 적절하게 선택함으로써 도포성이 향상된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 제 3 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 바람직하다.
본 출원은 2010년 4월 28일에 제출된 일본 특허 공개 JP 2010-104567, 2010년 6월 17일에 제출된 JP 2010-138513 및 2010년 6월 17일에 제출된 JP 2010-138614에 기초하고, 전체 내용은 본 발명에 참조로서 도입된다.

Claims (33)

  1. (A1) 하기 일반식(1-I)로 나타내어지는 반복 단위, 하기 일반식(1-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(1-III)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대할 수 있는 수지;
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
    (C1) 하기 일반식(1-IV)로 나타내어지는 염기성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016035267217-pat00074

    [여기에서, RA1 및 RA11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    RA2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로헥실기를 나타내며;
    nA는 0~2의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112016035267217-pat00075

    [여기에서, RA21, RA22, RA23, RA24, RA31, RA32, RA33, RA34 및 RA35는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아랄킬기를 나타내고;
    XA는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1-I)로 나타내어지는 반복 단위, 상기 일반식(1-II)로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(1-III)로 나타내어지는 반복 단위의 상기 수지(A1) 중의 함량은 상기 수지(A1)의 전체 반복 단위에 대하여 각각 30~80몰%, 15~50몰% 및 5~20몰%이고, 또한 상기 일반식(1-I)~(1-III)로 나타내어지는 반복 단위의 수지(A1) 중의 함량의 합계는 상기 수지(A1)의 전체 반복 단위에 대하여 100몰%인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (G) 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 당류 유도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1-IV) 중 XA는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1-IV) 중 RA21, RA22, RA23, RA24, RA31, RA32, RA33, RA34 및 RA35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트와 알킬알콕시카르복실레이트의 혼합 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합 용제는 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트와 알킬알콕시프로피오네이트의 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 또는 극자외선에 의한 노광에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  10. 제 9 항에 기재된 레지스트막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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  18. 삭제
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