TW201546560A - 圖案形成方法、圖案、樹脂組成物、膜、空白罩幕、光罩的製造方法、光罩、奈米壓印用模具的製造方法及奈米壓印用模具 - Google Patents

Abstract

一種圖案形成方法，包括：將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及使用鹼性顯影液對曝光後的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有（A）包含下述通式（I）所表示的重複單元的高分子化合物，且所述鹼性顯影液中的鹼性成分的濃度為1.25質量%～2.2質量%。 [化1]□

Description

圖案形成方法、圖案、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、光罩的製造方法、光罩、奈米壓印用模具的製造方法及奈米壓印用模具

而且，本發明的圖案形成方法亦可較佳地應用於光罩的製造方法或奈米壓印用模具的製造方法。本發明亦是有關於一種光罩的製造方法、光罩、奈米壓印用模具的製造方法、及奈米壓印用模具。

因此，曝光波長亦出現了如自g射線向i射線、進而向準分子雷射光般的短波長化的傾向，目前，正在推進使用極紫外光（EUV）或電子束的微影技術的開發。而且，近年來亦正用於所謂的壓印製程中使用的模具製作用途等（例如，專利文獻1）。

而且，伴隨所形成的圖案的微細化，產生了線寬的控制變得更加困難、晶圓面內的線寬均勻性（關鍵尺寸均勻性（Critical Dimension Uniformity）；以下簡稱為CDU）變差的問題。雖為了防止該問題而進行了抗蝕劑的改良，但不夠充分，從而擔心製作積體電路時的良率變差。此外，伴隨線寬的微細化，抑制相對於曝光量的線寬變動（亦稱為曝光寬容度，以下簡稱為EL（Exposure Latitude））變得困難，從而要求進行改良。

作為使用極紫外光（EUV）或電子束的微影技術、以及壓印用模具製作用途中所使用的抗蝕劑組成物，例如使用利用縮醛結構等酸不穩定性基對酚性羥基的氫原子進行了取代的樹脂者，例如於專利文獻2～專利文獻4中有所揭示。

作為正型的化學增幅的圖像形成方法中所使用的鹼性顯影液，一直使用2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液（以下簡稱為TMAH水溶液）作為實際上的工業標準顯影液，但伴隨如上所述的圖案的微細化，顯影時的抗蝕劑膜的膜薄化所引起的線邊緣粗糙度（Line Edge Roughness：LER）變差等成為問題。

為了解決該問題，例如提出了如下方法等：當對正型酚醛清漆抗蝕劑進行顯影時，使用0.115 N～0.15 N的鹼性顯影液對圖案進行顯影的方法（例如，專利文獻5）；或使用1.2質量%以下的TMAH水溶液對由如下抗蝕劑組成物形成的抗蝕劑膜進行顯影的方法（例如，專利文獻6）：所述抗蝕劑組成物包含具有酯型的酸分解性重複單元的樹脂；以及使用0.5質量%～1.1質量%的TMAH水溶液對由如下抗蝕劑組成物形成的抗蝕劑膜進行顯影的方法（例如，專利文獻7）：所述抗蝕劑組成物包含具有酚性羥基的氫原子經酸脫離基取代的重複單元的樹脂。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-162101號公報 [專利文獻2]日本專利特開2000-239538號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-146242號公報 [專利文獻4]國際公開第05/023880號 [專利文獻5]日本專利特開昭63-232430號公報 [專利文獻6]日本專利特開2010-134240號公報 [專利文獻7]日本專利特開2013-44809號公報

然而，現狀是：於現存的抗蝕劑組成物、顯影液、淋洗液等的所有組合中，均無法滿足超微細圖案的線寬均勻性（CDU）、曝光寬容度（EL）、及良好的線邊緣粗糙度（LER）。

本發明的目的在於提供一種圖案形成方法、圖案、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、以及具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕，所述圖案形成方法可提供一種曝光寬容度（EL）大、線邊緣粗糙度（LER）小、線寬均勻性（CDU）良好的例如線寬為25 nm以下的超微細圖案。

而且，本發明的目的在於提供一種包括所述圖案形成方法的光罩的製造方法以及奈米壓印用模具的製造方法、光罩及奈米壓印用模具。 [解決課題之手段]

本發明者等人進行了努力研究，結果發現：於對使用含有特定結構的高分子化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜進行圖案曝光後，使用特定的鹼性成分濃度的鹼性顯影液進行顯影，藉此可達成所述目的。 即，本發明於一態樣中為如下所述。

[1] 一種圖案形成方法，包括： -將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟； -對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及 -使用鹼性顯影液對曝光後的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟，其中， 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有（A）包含下述通式（I）所表示的重複單元的高分子化合物，且 所述鹼性顯影液中的鹼性成分的濃度為1.25質量%～2.2質量%， [化1]

通式（I）中，R₀₁ 、R₀₂ 及R₀₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R₀₃ 可與Ar₁ 鍵結而形成環，此時的R₀₃ 表示伸烷基； Ar₁ 表示（n+1）價的芳香環基，且當與R₀₃ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基； n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基；其中Y的至少一個表示因酸的作用而脫離的基； n表示1～5的整數。

[2] 如[1]所述的圖案形成方法，其中所述鹼性顯影液為包含四甲基氫氧化銨的水溶液。

[3] 如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中所述鹼性顯影液含有醇類。

[4] 如[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述鹼性顯影液含有界面活性劑。

[5] 如[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述曝光步驟中的曝光是藉由電子束或極紫外光來進行。

[6] 如[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中於通式（I）中，至少一個Y為下述通式（II）所表示的基， [化2]

式中，L₁ 及L₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基； M表示單鍵或二價的連結基； Q表示烷基、環烷基、芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基；所述環烷基及所述芳基可包含雜原子； Q、M、L₁ 的至少兩個可相互鍵結而形成環。

[7] 如[6]所述的圖案形成方法，其中通式（II）中的L₁ 及L₂ 的至少一者的與式中的碳原子鄰接的原子為三級碳原子或四級碳原子。

[8] 如[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中於通式（I）中，至少一個Y為下述通式（III）所表示的基， [化3]

式中，L₃ 、L₄ 及L₅ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；其中，L₃ 、L₄ 及L₅ 並不均為氫原子；所述環烷基及所述芳基可包含雜原子；L₃ 、L₄ 及L₅ 的至少兩個可相互鍵結而形成環。

[9] 如[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。

[10] 一種圖案，其藉由如[1]至[9]中任一項所述的圖案形成方法而形成。

[11] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於如[1]至[9]中任一項所述的圖案形成方法。

[12] 一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用如[11]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。

[13] 一種空白罩幕，其具備如[12]所述的感光化射線性或感放射線性膜。

[14] 一種光罩的製造方法，其包括如[1]至[9]中任一項所述的圖案形成方法。

[15] 一種光罩，其藉由如[14]所述的光罩的製造方法而製造。

[16] 一種奈米壓印用模具的製造方法，其包括如[1]至[9]中任一項所述的圖案形成方法。

[17] 一種奈米壓印用模具，其藉由如[16]所述的奈米壓印用模具的製造方法而製造。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種圖案形成方法、包括該圖案形成方法的光罩的製造方法以及奈米壓印用模具的製造方法，所述圖案形成方法可形成EL、LER及CDU綜合性地良好，顯影性以及生產性優異的例如線寬為25 nm以下的超微細圖案。而且，根據本發明，可提供一種可較佳地用於所述圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕。

於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等。而且，於本發明中，所謂「光」是指光化射線或放射線。

本說明書中的所謂「曝光」，只要事先無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。

[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法包括： -將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟（製膜步驟）； -對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及 -使用鹼性顯影液對曝光後的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。 本發明的圖案形成方法的特徵之一在於：作為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用含有具有後述的通式（I）所表示的重複單元的高分子化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，且作為所述鹼性顯影液，使用鹼性成分的濃度為1.25質量%～2.2質量%的鹼性顯影液。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為化學增幅型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 而且，本發明的抗蝕劑圖案是藉由所述本發明的圖案形成方法而形成。

而且，如後所述，本發明亦是有關於一種用於所述本發明的抗蝕劑圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下亦稱為「本發明的組成物」等）。

以下，對本發明的抗蝕劑圖案形成方法進行詳細說明。

＜製膜步驟＞ 於形成感光化射線性或感放射線性膜的製膜步驟中，視需要對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行過濾器過濾後塗佈於支撐體（基板）上。作為過濾器，較佳為細孔徑（pore size）為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。

作為向支撐體（基板）上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的方法，可使用旋轉器等適當的塗佈方法。作為基板，可使用積體電路元件的製造中所使用般的基板（例如：矽、二氧化矽被覆）。根據需要，亦可於感光化射線性或感放射線性膜與基板之間塗佈各種基底膜（無機膜、有機膜）而使用。

於本發明中，為了對如線寬為25 nm以下的1:1的線與空間圖案般的超微細圖案進行解析，較佳為感光化射線性或感放射線性膜的膜厚為60 nm以下。藉由將膜厚設為60 nm以下，圖案的縱橫比變小，從而難以引起圖案崩塌。作為該膜厚的範圍，較佳為15 nm～60 nm。若該膜厚為15 nm以上，則可獲得良好的耐蝕刻性，因此較佳。作為該膜厚的範圍，更佳為15 nm～50 nm，特佳為15 nm～40 nm。該膜厚若處於該範圍，則可同時滿足優異的耐蝕刻性與解析性能。

＜曝光步驟＞ 經由規定的遮罩對所形成的所述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線。再者，電子束的照射一般為不介隔遮罩的描繪（直接描繪）。 作為光化射線或放射線並無特別限定，例如為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV光、電子束等，較佳為EUV光、電子束。

＜烘烤步驟＞ 本發明的圖案形成方法亦可包括烘烤（加熱）步驟，另外，亦可包括多次烘烤步驟。 本發明的圖案形成方法於一形態中，較佳為於製膜後且進行曝光前包括烘烤（稱為預烘烤（prebake），以下簡稱為「PB」）步驟。PB溫度較佳為60℃～150℃，更佳為80℃～140℃。PEB時間較佳為60秒～1200秒，更佳為60秒～600秒。

PB可利用通常的曝光·顯影機中所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。

本發明的圖案形成方法於另一形態中，較佳為於曝光後且進行顯影前包括烘烤（稱為曝光後烘烤（Post Exposure Bake），以下簡稱為「PEB」）步驟。

PEB溫度較佳為80℃～150℃，更佳為90℃～150℃，進而佳為100℃～140℃。 PEB時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。 PEB可利用通常的曝光·顯影機中所具備的單元來進行，亦可使用加熱板等來進行。 藉由PEB來促進曝光部的反應，並改善CDU及LER。

＜鹼顯影步驟＞ 相對於鹼性顯影液的總質量，鹼性顯影液的鹼性成分的濃度為1.25質量%～2.2質量%。藉由將鹼性成分的濃度設為所述範圍，CDU提高。其理由並不明確，但可認為：藉由將鹼性成分的濃度設為所述範圍，可抑制鹼性成分因大氣中的二氧化碳而失活、成分濃度在晶圓面內局部變動從而晶圓面內的線寬變動的影響，且可同時抑制抗蝕劑膜的未曝光部的膜薄化所引起的線寬變動。

此外，當將鹼性成分的濃度設為所述範圍且使用含有具有後述的通式（I）所表示的重複單元的高分子化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，CDU提高，與此同時，LER及EL提高，解析性能提高。其理由並不明確，但可認為：藉由鹼性顯影液中的鹼性成分濃度與高分子化合物的組合，可抑制感光化射線性或感放射線性膜的未曝光部的膜薄化，因此可抑制圖案邊緣的膜粗化所引起的邊緣粗糙度的產生，且可抑制由膜薄化引起的膜厚減少帶來的線寬的變動，結果可抑制相對於曝光量的變化的線寬的變動，EL提高。

於本發明的一形態中，鹼性顯影液中的鹼性成分濃度較佳為1.25質量%～2.0質量%，更佳為1.35質量%～1.8質量%。

作為所使用的鹼性顯影液中的鹼性成分（以下亦稱為「鹼性種」），可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、甲基三戊基氫氧化銨、二丁基二戊基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨，三甲基苯基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼性種，作為鹼性顯影液，可使用該些鹼性種的水溶液。

另外，亦可使用向所述鹼類的水溶液中添加適量的異丙醇等醇類、非離子系等的界面活性劑（例如蘇菲諾440、蘇菲諾465（日信化學工業（股）））而使表面張力降低的鹼性水溶液。藉由使表面張力降低，顯影液對晶圓的濡濕性提高，CDU變佳。

關於醇類或非離子系等的界面活性劑，只要添加鹼性顯影液的表面張力充分降低所必需的量即可。

醇類或界面活性劑的添加量與水溶液的表面張力的關係根據所添加的化合物的種類而變化，因此添加量不可一概而論，例如，當添加異丙醇時，相對於鹼性顯影液的總質量而添加5質量%～20質量%，藉此可使鹼性顯影液的表面張力降低至30 mN/m～50 mN/m。

表面張力可藉由已知的方法來測定，例如有使用協和界面科學（股）製造的CBVP-Z型且利用鉑板的測定法等。

該些顯影液中的鹼性種之中，較佳為四級銨鹽，進而佳為四甲基氫氧化銨。 而且，較佳為鹼性顯影液中不包含金屬離子及鹵素離子，理想的是所述金屬離子及鹵素離子分別為0質量ppb，但並不排除在不損及本發明的效果的範圍內含有微量的情況。作為顯影液中的金屬離子的含有率，較佳為10質量ppb以下，鹵素離子的含有率較佳為10質量ppb以下。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法、噴淋顯影法）等。

而且，於進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶媒，一面停止顯影的步驟。

特佳的顯影方法為連續地供給實質上新鮮的鹼性顯影液來進行顯影的方法，具體而言為：將實質上新鮮的鹼性顯影液連續噴霧至基板表面的方法（噴霧法）、或一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出實質上新鮮的鹼性顯影液的方法（動態分配法）。藉由連續地供給實質上新鮮的鹼性顯影液來進行顯影，曝光部的顯影迅速進行，解析性能提高。而且，藉由繼連續地供給新鮮的鹼性顯影液之後進行顯影，亦可減少在自顯影切換為淋洗的階段產生的殘渣系統的顯影缺陷。

關於顯影時間，重要的是可兼顧曝光部的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的成分充分溶解的時間與生產性。顯影時間因顯影液中所含的鹼性種的濃度以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的成分的鹼溶解性而變化，因此無法統一決定。

顯影液的溫度較佳為0℃～50℃，進而佳為10℃～30℃。

＜淋洗步驟＞ 本發明的圖案形成方法於一形態中，較佳為於進行顯影的步驟後包括一面置換成純水，一面停止顯影的淋洗步驟。 於淋洗步驟中，亦可向所述純水中添加適量的異丙醇等醇類、非離子系等的界面活性劑而使用。 淋洗時間較佳為可充分沖洗基板上的鹼性顯影液的時間，通常較佳為為5秒～600秒。進而佳為10秒～300秒。 淋洗液的溫度較佳為0℃～50℃，進而佳為10℃～30℃。

另外，本發明亦是有關於一種藉由包括本發明的圖案形成方法的奈米壓印用模具的製造方法而製造的奈米壓印用模具、以及藉由包括本發明的圖案形成方法的光罩的製造方法而製造的光罩。

此種奈米壓印用模具及光罩較佳為使用空白罩幕來製造，該空白罩幕具備自本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而得的感光化射線性或感放射線性膜。

當在此種具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕上基於本發明的圖案形成方法形成圖案時，作為所使用的基板，可列舉石英、氟化鈣等的透明基板。一般而言，於該基板上積層遮光膜、抗反射膜、以及相位轉移膜、追加性的蝕刻終止膜、蝕刻遮罩膜等功能性膜中的必要者。作為功能性膜的材料，積層含有矽，或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。而且，作為最表層中所使用的材料，可例示：以矽、或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料者、進而以於所述材料中含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料；或者以過渡金屬尤其是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的一種以上、或進而於所述過渡金屬中含有1以上的選自氧、氮、碳中的元素的材料為主構成材料的過渡金屬化合物材料。

遮光膜可為單層，但更佳為重疊塗佈多種材料而成的多層結構。當為多層結構時，每一層的膜的厚度並無特別限定，較佳為5 nm～100 nm，更佳為10 nm～80 nm。遮光膜總體的厚度並無特別限定，較佳為5 nm～200 nm，更佳為10 nm～150 nm。

接著，對該感光化射線性或感放射線性膜如上所述般進行曝光、顯影而獲得圖案。然後，將該圖案用作遮罩來適宜地進行蝕刻處理等，從而製造奈米壓印用模具或光罩。

本發明中的光罩可為ArF準分子雷射等中所使用的光透過型遮罩，亦可為將EUV光作為光源的反射系微影中所使用的光反射型遮罩。

再者，關於使用本發明的組成物製作奈米壓印用模具時的製程，例如於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、以及「奈米壓印的基礎與技術開發·應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥（前沿（Frontier）出版）」中有所記載。

本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如，參照「美國化學學會·奈米（ACS Nano）」Vol. 4 No. 8 第4815頁-第4823頁）。

而且，利用所述方法形成的圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔件製程的芯材（芯）。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 以下，對本發明的圖案形成方法中使用的本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行詳細說明。 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有後述的通式（I）所表示的重複單元的高分子化合物。 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為更含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、以及鹼性化合物。

〔1〕高分子化合物 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有下述通式（I）所表示的重複單元的高分子化合物（以下稱為「高分子化合物（A）」）。當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長50 nm以下的高能量光線（例如，EUV）時，該高分子化合物（A）較佳為更具有羥基苯乙烯重複單元。此處，作為羥基苯乙烯，較佳為對羥基苯乙烯。

具有通式（I）所表示的重複單元的高分子化合物可將如後所述般藉由陰離子聚合法等合成的單分散聚合物作為前驅物來進行合成。當藉由本發明形成超微細圖案時，藉由使用單分散聚合物，顯影時的溶解單元變得均勻，可達成解析性尤其是小的線邊緣粗糙度（LER）。 [化4]

通式（I）中，R₀₁ 、R₀₂ 及R₀₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₀₃ 可與Ar₁ 鍵結而形成環，此時的R₀₃ 表示伸烷基。

Ar₁ 表示（n+1）價的芳香環基，且當與R₀₃ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基。

n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中Y的至少一個表示因酸的作用而脫離的基。

n表示1～5的整數，較佳為1或2，更佳為1。

作為R₀₁ ～R₀₃ 的烷基，例如為碳數20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。更佳為該些烷基為碳數8以下的烷基。再者，該些烷基可具有取代基。

作為烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R₀₁ ～R₀₃ 中的烷基相同的烷基。

環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8的單環的環烷基。再者，該些環烷基可具有取代基。

作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。

當R₀₃ 表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基。

R₀₁ 、R₀₂ 及R₀₃ 較佳為分別獨立地表示氫原子或烷基，更佳為氫原子。

作為Ar₁ 的（n+1）價的芳香環基，較佳為碳數6～14者。n為1時的二價的芳香環基例如可列舉伸苯基、甲伸苯基及伸萘基。

作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可較佳地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。

再者，該些芳香環基可進而具有取代基。

作為因酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉由-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(=O)-O-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₁ )(R₂ )(OR₃₉ )、-C(R₁ )(R₂ )-C(=O)-O-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、及-CH(R₃₆ )(Ar)表示的基。

式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可相互鍵結而形成環結構。 R₁ 及R₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 Ar表示芳基。

作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₁ 、或R₂ 的烷基較佳為碳數1～8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₁ 、或R₂ 的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基（α-pinenyl）、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基（androstanyl）。再者，環烷基中的一部分碳原子可由氧原子等雜原子取代。

作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₁ 、R₂ 、或Ar的芳基較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基。

作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₁ 、或R₂ 的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。

作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₁ 、或R₂ 的烯基較佳為碳數2～8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。

R₃₆ 與R₃₇ 相互鍵結而可形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷烴結構，例如可列舉環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷烴結構，例如可列舉金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的一部分碳原子可由氧原子等雜原子取代。

所述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數8以下。

作為因酸的作用而脫離的基Y，更佳為下述通式（II）所表示的結構。 [化5]

通式（II）中，L₁ 及L₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示烷基、環烷基、芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，該些環烷基及芳基可包含雜原子。 再者，Q、M及L₁ 的至少兩個可相互鍵結而形成環。

作為L₁ 及L₂ 的烷基例如為碳數1～8的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

作為L₁ 及L₂ 的環烷基例如為碳數3～15的環烷基，具體而言可列舉環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。

作為L₁ 及L₂ 的芳基例如為碳數6～15的芳基，具體而言可列舉苯基、甲苯基、萘基及蒽基。

作為L₁ 及L₂ 的芳烷基例如為碳數7～20的芳烷基，具體而言可列舉苄基及苯乙基。

L₁ 及L₂ 較佳為分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。L₁ 更佳為氫原子。L₂ 更佳為烷基或環烷基，進而佳為於該烷基及環烷基中，與通式（II）中的碳原子鄰接的原子為三級碳原子或四級碳原子，特佳為四級碳原子。

作為M的二價的連結基例如為伸烷基（較佳為碳數1～8的伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基）、伸環烷基（較佳為碳數3～15的伸環烷基，例如伸環戊基或伸環己基）、伸烯基（較佳為碳數2～8的伸烯基，例如伸乙基、伸丙烯基或伸丁烯基）、伸芳基（較佳為碳數6～20的伸芳基，例如伸苯基、甲伸苯基或伸萘基）、-S-、-O-、-CO-、-SO₂ -、-N(R₀ )-、或者該等的2以上的組合。此處，R₀ 為氫原子或烷基。作為R₀ 的烷基例如為碳數1～8的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

M較佳為表示單鍵，或者伸烷基、-O-、或包含該等的組合的二價的連結基，更佳為表示單鍵、伸烷基或伸烷基氧基。

作為Q的烷基及環烷基與所述作為L₁ 及L₂ 的各基相同。 作為Q的芳基例如可列舉所述作為L₁ 及L₂ 的芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數3～15的基。

作為Q的包含雜原子的環烷基或芳基，例如可列舉環硫乙烷（thiirane）、環四氢噻吩（cyclothiolane）、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等具有雜環結構的基。然而，只要為由碳與雜原子形成的環、或僅由雜原子形成的環，則並不限定於該些基。

Q較佳為表示烷基、環烷基或芳基。

作為Q、M及L₁ 的至少兩個相互鍵結而可形成的環結構，例如可列舉該等形成伸丙基或伸丁基而成的5員或6員環結構。再者，該5員或6員環結構含有氧原子。

通式（II）中的L₁ 、L₂ 、M及Q所表示的各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數8以下。

作為-(M-Q)所表示的基，較佳為碳數1～30的基，更佳為碳數5～20的基。尤其，就抑制逸氣的觀點而言，較佳為碳數6以上的基。

作為因酸的作用而脫離的基Y的更佳的另一形態，可列舉下述通式（III）所表示的結構。 [化6]

式中，L₃ 、L₄ 及L₅ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。其中，L₃ 、L₄ 及L₅ 並不均為氫原子。 再者，該些環烷基及芳基可包含雜原子。 而且，L₃ 、L₄ 及L₅ 的至少兩個可相互鍵結而形成環。

作為L₃ 、L₄ 及L₅ 的烷基例如為碳數1～8的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。

作為L₃ 、L₄ 及L₅ 的環烷基例如為碳數3～15的環烷基，具體而言可列舉環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。

作為L₃ 、L₄ 及L₅ 的芳基例如為碳數6～15的芳基，具體而言可列舉苯基、甲苯基、萘基及蒽基。

作為L₃ 、L₄ 及L₅ 的芳烷基例如為碳數7～20的芳烷基，具體而言可列舉苄基及苯乙基。

作為L₃ 、L₄ 及L₅ 的包含雜原子的環烷基及芳基，例如可列舉與所述作為Q的包含雜原子的環烷基及芳基相同的具體例。

L₃ 、L₄ 及L₅ 較佳為分別獨立地表示氫原子或者烷基、環烷基或芳基，更佳為L₃ ～L₅ 均為烷基或環烷基，進而佳為L₃ ～L₅ 均為烷基。

通式（III）中的L₃ 、L₄ 及L₅ 可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數8以下。

當L₃ 、L₄ 及L₅ 的至少兩個相互鍵結而形成環時，所形成的環結構較佳為單環或多環的環烷基，更佳為單環的環烷基，特佳為5員環或6員環的單環的環烷基。

以下示出式中的Y為通式（II）或通式（III）所表示的基的、通式（I）所表示的重複單元的例子。 [化7]

[化8]

[化9]

相對於高分子化合物（A）中的所有重複單元，本發明的高分子化合物（A）中的所述通式（I）所表示的重複單元的含有率較佳為5莫耳%～60莫耳%的範圍，更佳為10莫耳%～45莫耳%的範圍，特佳為15莫耳%～40莫耳%的範圍。

高分子化合物（A）較佳為更包含下述通式（IV）所表示的重複單元。 [化10]

通式（IV）中，R₄ 表示氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子。 B₂ 表示單鍵或二價的連結基。 Ar₂ 表示（m+1）價的芳香環基。 m表示1以上的整數。

通式（IV）中，作為R₄ 所表示的甲基可具有的取代基，可列舉與所述通式（I）中的R₁ 可具有的取代基的具體例及較佳範圍相同的取代基。作為R₄ ，較佳為氫原子、甲基，更佳為氫原子。

通式（IV）中的Ar₂ 所表示的（m+1）價的芳香環基較佳為碳數6～18的芳香環基。例如，作為由m為1時的Ar₂ 所表示的二價的芳香環基，較佳為伸苯基、伸萘基，最佳為伸苯基。

再者，Ar₂ 所表示的（m+1）價的芳香環基除所述-(OH)_m 所表示的基以外亦可具有取代基，作為取代基，可列舉與所述通式（I）中的R₁ 可具有的取代基的具體例及較佳範圍相同的取代基。

通式（IV）中的m為1以上的整數，較佳為1～5的範圍的整數，更佳為1。

再者，於通式（IV）中，當m為1且Ar₂ 為伸苯基時，-OH相對於Ar₂ 的苯環的鍵結位置相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置而為對位、間位、鄰位均可，較佳為對位或間位。

通式（IV）中，作為B₂ 所表示的二價的連結基，例如與所述通式（II）中的M所表示的二價的連結基的具體例及較佳範圍相同。

作為此種通式（IV）所表示的重複單元，較佳為下述通式（IV'）所表示的重複單元。 [化11]

通式（IV'）中，R₄ 表示氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子。Ar₂ 表示（m+1）價的芳香環基。m表示1以上的整數。

通式（IV'）中的R₄ 、Ar₂ 、及m與所述通式（IV）中的R₄ 、Ar₂ 、及m含意相同。

通式（IV）所表示的重複單元為具有鹼可溶性基的重複單元且具有控制抗蝕劑的顯影性的功能。 以下記載通式（IV）的重複單元中的較佳例。 [化12]

其中，通式（IV）所表示的重複單元的較佳例為Ar₂ 為未經取代的伸苯基的重複單元，可列舉以下所記載者。 [化13]

相對於高分子化合物（A）中的所有重複單元，當為正型抗蝕劑組成物時，高分子化合物（A）中的通式（IV）所表示的重複單元的含有率較佳為3莫耳%～90莫耳%，更佳為5莫耳%～90莫耳%，進而佳為7莫耳%～85莫耳%。

高分子化合物（A）可更具有所述所說明的重複單元以外的重複單元。作為其例子，例如可列舉如以下所說明般的相對於酸的作用而穩定的重複單元。

作為相對於酸的作用而穩定的重複單元，更具體而言，可列舉如作為通式（V）而例示般的具有非酸分解性的取代基的苯乙烯衍生物，或如作為通式（VI）而例示般的於丙烯醯基結構的側鏈具有非酸分解性的芳基結構、環烷基結構、內酯結構的重複單元。藉由具有該結構，可期待對比度的調節、耐蝕刻性的提高等。 [化14]

於通式（V）中， Ra表示氫原子、烷基或-CH₂ -O-Ra₂ 基。式中，Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。作為Ra及Ra₂ 的烷基較佳為碳數1～8的烷基，更佳為碳數1～4。作為Ra及Ra₂ 的烷基可進而具有取代基。作為該取代基，例如可列舉氟原子及氯原子等鹵素原子。作為Ra的烷基，例如可列舉甲基、氯甲基、三氟甲基等。

Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

通式（V）中的B表示醯基、烷基、烷氧基、醯基氧基或烷氧基羰基，較佳為醯基氧基、烷氧基羰基，更佳為醯基氧基。而且，醯基氧基（由通式-O-CO-R_A 表示；R_A 為烷基）之中，較佳為R_A 的碳數為1～6者，更佳為R_A 的碳數為1～3者，特佳為R_A 的碳數為1者（即，乙醯氧基）。

p表示0～5的整數，較佳為0～2，更佳為1～2，進而佳為1。

所述各基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉羥基、羧基、氰基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等）等。關於環狀結構，可進而列舉烷基（較佳為碳數1～8）作為取代基。

高分子化合物（A）可含有通式（V）所表示的重複單元，亦可不含有通式（V）所表示的重複單元，當含有時，相對於高分子化合物（A）中的所有重複單元，通式（V）所表示的重複單元的含量較佳為5莫耳%～30莫耳%，更佳為5莫耳%～15莫耳%。

以下列舉通式（V）所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。 [化15]

通式（VI）中，R₅ 表示非酸分解性的烴基或內酯基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH₂ -O-Ra₂ 基。式中，Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。作為Ra及Ra₂ 的烷基較佳為碳數1～8的烷基，更佳為碳數1～4。作為Ra及Ra₂ 的烷基可進而具有取代基。作為該取代基，例如可列舉氟原子及氯原子等鹵素原子。作為Ra的烷基，例如可列舉甲基、氯甲基、三氟甲基等。

Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R₅ 較佳為具有環狀結構的烴基或內酯基。作為具有環狀結構時的具體例，可列舉單環或多環的環烷基（較佳為碳數3～12，更佳為碳數3～7）、單環或多環的環烯基（較佳為碳數3～12）、芳基（較佳為碳數6～20，更佳為碳數6～12）、芳烷基（較佳為碳數7～20，更佳為碳數7～12）、單環或多環的內酯基（較佳為碳數4～15，更佳為碳數4～10）等。

所述各基可進而具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子等。

高分子化合物（A）可含有通式（VI）所表示的重複單元，亦可不含有通式（VI）所表示的重複單元，當含有時，相對於高分子化合物（A）中的所有重複單元，通式（VI）所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為2莫耳%～20莫耳%。

以下列舉通式（VI）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃ 、CH₂ OH、或CF₃ 。 [化16]

[化17]

就感度優異的理由而言，亦較佳為本發明中所使用的高分子化合物（A）中更含有在側鏈具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基（以下亦稱為「光酸產生基」）的重複單元。該情況下，後述的藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物（B）並非獨立的化合物，而是指本發明的高分子化合物（A）中的一構成成分。即，作為本發明的一態樣，亦較佳為高分子化合物（A）更含有在側鏈具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基的重複單元，所述高分子化合物（A）與後述化合物（B）為同一化合物。

作為具有光酸產生基的重複單元，例如可列舉日本專利特開平9-325497號公報〔0028〕中記載的重複單元、或日本專利特開2009-93137號公報〔0038〕～〔0041〕中記載的重複單元。並且，該情況下，可認為該具有光酸產生基的重複單元相當於本發明的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）。

高分子化合物（A）可含有在側鏈具有光酸產生基的重複單元，亦可不含有在側鏈具有光酸產生基的重複單元，當含有時，相對於高分子化合物（A）中的所有重複單元，在側鏈具有光酸產生基的重複單元的含有率較佳為1莫耳%～10莫耳%，更佳為2莫耳%～8莫耳%。

作為在側鏈具有光酸產生基的重複單元，可列舉由下述通式（5）表示的重複單元。 [化18]

式中，R⁴¹ 表示氫原子或甲基。L⁴¹ 表示單鍵或二價的連結基。L⁴² 表示二價的連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並在側鏈產生酸的結構部位。

以下示出通式（5）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。 [化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

本發明的高分子化合物（A）可與能夠控制製膜性或溶劑溶解性般的其他聚合性單體共聚合。

作為該些聚合性單體的例子，可列舉氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物（丙烯酸、丙烯酸酯等）、甲基丙烯酸衍生物（甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等）、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等，但並不限定於該些例子。

而且，除所述以外，作為較佳的高分子化合物的重複單元，亦可列舉在主鏈具有環狀結構的單元（源自具有茚結構的單體的單元等）、具有萘酚結構的單元、具有-C(CF₃ )₂ OH基的重複單元等。

當高分子化合物（A）含有該些自聚合性單體衍生的重複單元、所述重複單元時，相對於高分子化合物（A）中的所有重複單元，該些重複單元的含量較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為1莫耳%～10莫耳%。

於本發明中，高分子化合物（A）可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。

作為本發明中所使用的高分子化合物（A）的質量平均分子量，較佳為15000以下，進而佳為質量平均分子量的範圍為1000～10000，特佳的範圍為2000～8000。

若高分子化合物的分子量為所述範圍，則可獲得充分的解析性能、LER性能。

高分子化合物（A）的分散度（Mw/Mn）較佳為1.0～1.8，更佳為1.0～1.5的範圍內。

此處，高分子化合物（A）的質量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）是藉由聚苯乙烯基準的凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）法（溶媒：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF））而得。

高分子化合物（A）可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法來合成。例如，自由基聚合法中，可將乙烯基單體溶解於適當的有機溶媒中，且將過氧化物（過氧化苯甲醯等）或腈化合物（偶氮雙異丁基腈等）、或者氧化還原化合物（redox compound）（異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽）作為起始劑，於室溫或加熱條件下進行反應而獲得聚合體。而且，陰離子聚合法中，可將乙烯基單體溶解於適當的有機溶媒中，且將金屬化合物（丁基鋰等）作為起始劑，通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合體。

而且，亦可藉由如下方式來合成：使用相當於各重複單元的前驅物的不飽和單體使聚合物聚合後，對所合成的聚合物修飾低分子化合物而轉變為所期望的重複單元。於任一情況下，均使用活性陰離子聚合等活性聚合，藉此所獲得的高分子化合物的分子量分佈變得均勻，從而較佳。

以下示出以上所說明的高分子化合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。 [化24]

[化25]

[化26]

[化27]

所述具體例中，tBu表示第三丁基。 可因酸而分解的基的含有率可利用高分子化合物（A）中的可因酸而分解的基的數量（B）與未由因酸而脫離的基保護的鹼可溶性基的數量（S），且藉由式B/（B+S）來計算。該含有率較佳為0.01～0.7，更佳為0.05～0.50，進而佳為0.05～0.40。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，高分子化合物（A）於組成物中的含有率較佳為50質量%～95質量%，更佳為55質量%～92質量%，進而佳為60質量%～85質量%。

〔2〕藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下亦稱為「酸產生劑（B）」或「化合物（B）」），更佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生羧酸以外的酸的化合物。作為酸產生劑，可適宜選擇使用光陽離子聚合的光起始劑，光自由基聚合的光起始劑，色素類的光消色劑、光變色劑，或者微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。

作為酸產生劑（B）的藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的化合物內，可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）、通式（ZIII）所表示的化合物作為較佳的化合物。 [化28]

於所述通式（ZI）中，R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。

Z^- 表示非親核性陰離子，較佳為磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 、SbF₆ ^- 等，較佳為含有碳原子的有機陰離子。作為較佳的有機陰離子，可列舉下式AN1～下式AN3所示的有機陰離子。 [化29]

式AN1～式AN3中，Rc₁ ～Rc₃ 分別獨立地表示有機基。

作為Rc₁ ～Rc₃ 中的有機基，可列舉碳數1～30者，較佳為可經取代的烷基、可經取代的芳基、或該等的多個藉由單鍵、-O-、-CO₂ -、-S-、-SO₃ -、-SO₂ N(Rd₁ )-等連結基連結而成基。亦可進而與其他所鍵結的烷基、芳基形成環結構。 Rd₁ 表示氫原子、或者烷基，且可與其他所鍵結的烷基、芳基形成環結構。

作為Rc₁ ～Rc₃ 的有機基，亦可為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，藉由光照射而產生的酸的酸性度上昇，感度提高。當Rc₁ ～Rc₃ 中具有5個以上的碳原子時，較佳為至少一個碳原子經氫原子取代，更佳為氫原子的數量多於氟原子。藉由不具有碳數5以上的全氟烷基，對生態的毒性減輕。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數一般為1～30，較佳為1～20。

而且，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可鍵結而形成環結構，且可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 內的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的具體例可列舉後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）中的相對應的基。

再者，亦可為具有多個通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有如下結構的化合物：通式（ZI）所表示的化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個與通式（ZI）所表示的另一化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個鍵結而成的結構。

作為進而佳的（ZI）成分，可列舉以下所說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）及化合物（ZI-3）。

化合物（ZI-1）為所述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。 芳基鋶化合物中，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 可均為芳基，亦可為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的一部分為芳基且其餘為烷基。

作為芳基鋶化合物，例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基等芳基，吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基，進而佳為苯基、吲哚殘基。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，存在2個以上的芳基可相同亦可不同。

芳基鋶化合物視需要而具有的烷基、環烷基較佳為碳數1～15的直鏈或分支的烷基、碳數3～15的環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數1～12的直鏈或分支的烷基、碳數3～12的環烷基、碳數1～12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，最佳為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基。取代基可對3個R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的任一個進行取代，亦可對3個全部進行取代。而且，當R₂₀₁ ～R₂₀₃ 為芳基時，取代基較佳為對芳基的對位進行取代。

接著，對化合物（ZI-2）進行說明。

化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地表示不含有芳香環的有機基時的化合物。此處所謂芳香環，亦包括含有雜原子的芳香族環。 作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不含有芳香環的有機基一般為碳數1～30，較佳為碳數1～20。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、乙烯基，進而佳為直鏈2-氧代烷基、分支2-氧代烷基、環狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基，最佳為直鏈2-氧代烷基、分支2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基可為直鏈、分支的任一者，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的環烷基可列舉碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的2-氧代烷基可為直鏈、分支、環狀的任一者，較佳為可列舉於所述烷基、環烷基的2位具有＞C=O的基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳為可列舉碳數1～5的烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基）。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 可經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基進一步取代。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可鍵結而形成環結構，且可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 內的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。

接著，對化合物（ZI-3）進行說明。

化合物（ZI-3）為以下的通式（ZI-3）所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。 [化30]

R₁ c～R₅ c分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、或鹵素原子。

R₆ c及R₇ c分別獨立地表示氫原子或烷基。

Rx及Ry分別獨立地表示烷基、2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、或乙烯基。

R₁ c～R₇ c的任2個以上可鍵結而形成環結構。而且，Rx與Ry可鍵結而形成環結構。該些環結構可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵。

X^- 與通式（ZI）中的Z^- 含意相同。

作為化合物（ZI-3）的具體例，可列舉日本專利特開2004-233661號公報的段落0047、段落0048或日本專利特開2003-35948號公報的段落0040～段落0046中所例示的化合物等。

接著，對通式（ZII）、通式（ZIII）進行說明。

通式（ZII）、通式（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、或者可具有取代基的環烷基。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基的具體例、較佳例，與作為所述化合物（ZI-1）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基而說明者相同。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的烷基及環烷基的具體例、較佳例，與作為所述化合物（ZI-2）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的直鏈或分支的烷基及環烷基而說明者相同。

Z^- 與通式（ZI）中的Z^- 含意相同。

作為酸產生劑（B）的、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物內較佳的化合物可進而列舉下述通式（ZIV）、通式（ZV）、通式（ZVI）所表示的化合物。 [化31]

通式（ZIV）～通式（ZVI）中， Ar₃ 及Ar₄ 分別獨立地表示經取代或未經取代的芳基。

R₂₀₈ 於通式（ZV）與通式（ZVI）中分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、或者經取代或未經取代的芳基。就提高所產生的酸的強度的方面而言，R₂₀₈ 較佳為經氟原子取代。

R₂₀₉ 及R₂₁₀ 分別獨立地表示經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基或者拉電子基。作為R₂₀₉ ，較佳為經取代或未經取代的芳基。作為R₂₁₀ ，較佳為拉電子基，更佳為氰基、氟烷基。

A表示經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸烯基、或者經取代或未經取代的伸芳基。

再者，本發明中，亦較佳為具有多個通式（ZVI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有如下結構的化合物：通式（ZVI）所表示的化合物的R₂₀₉ 或R₂₁₀ 的任一個與通式（ZVI）所表示的另一化合物的R₂₀₉ 或R₂₁₀ 的任一個鍵結而成的結構。

作為酸產生劑（B）的、藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生羧酸以外的酸的化合物內，更佳為通式（ZI）～通式（ZIII）所表示的化合物，進而佳為通式（ZI）所表示的化合物，最佳為（ZI-1）～（ZI-3）所表示的化合物。

以下示出酸產生劑（B）的具體例，但並不限定於該些具體例。 [化32]

[化33]

[化34]

[化35]

酸產生劑（B）可單獨使用一種或組合使用兩種以上。當組合使用兩種以上時，較佳為將除氫原子以外的總原子數為2以上的且產生兩種不同的有機酸的化合物加以組合。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，酸產生劑（B）於組成物中的含有率較佳為5質量%～50質量%，更佳為8質量%～40質量%，進而佳為10質量%～40質量%。

〔3〕鹼性化合物 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為與苯酚相比鹼性更強的化合物。鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，進而佳為含氮鹼性化合物。而且，於一態樣中，亦可將對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽用作鹼性化合物。

可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用被分類為以下的（1）～（7）的化合物，其中，較佳為後述的（4）銨鹽。

（1）由通式（BS-1）表示的化合物 [化36]

通式（BS-1）中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。

關於所述由通式（BS-1）表示的化合物的說明（各基的說明、由通式（BS-1）表示的化合物的具體例等）可參考日本專利特開2013-015572號公報段落0471～段落0481的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

（2）具有含氮雜環結構的化合物 該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。而且，亦可具有多個氮原子。另外，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉具有咪唑結構的化合物（2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等）、具有哌啶結構的化合物〔N-羥基乙基哌啶及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等〕、具有吡啶結構的化合物（4-二甲基胺基吡啶等）、以及具有安替比林（antipyrine）結構的化合物（安替比林及羥基安替比林等）。

作為較佳的具有含氮雜環結構的化合物的例子，例如可列舉胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲哚、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該等可進而具有取代基。

作為較佳的取代基，例如可列舉胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳基氧基、硝基、羥基及氰基。

作為特佳的鹼性化合物，例如可列舉咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶并哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。

而且，亦可適宜地使用具有2個以上環結構的化合物。具體而言，例如可列舉1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯。

（3）具有苯氧基的胺化合物 所謂具有苯氧基的胺化合物，是指在與胺化合物所含有的烷基的N原子為相反側的末端具有苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳基氧基等取代基。

該化合物更佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈。一分子中的氧伸烷基鏈的數量較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。氧伸烷基鏈之中，特佳為-CH₂ CH₂ O-。

作為具體例，可列舉2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物（C1-1）～化合物（C3-3）。

具有苯氧基的胺化合物例如可藉由如下方式來獲得：對具有苯氧基的一級或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱而使之反應，於添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，藉由乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。而且，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由如下方式來獲得：對一級或二級胺與末端具有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱而使之反應，於添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，藉由乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。

（4）銨鹽 作為鹼性化合物，亦可適宜使用銨鹽，較佳為四級銨鹽。

作為銨鹽的陽離子，較佳為經碳數1～18的烷基取代的四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丙基)銨陽離子、四(異丙基)銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六烷基銨陽離子、苄基三甲基陽離子等，最佳為四(正丁基)銨陽離子。

作為銨鹽的陰離子，例如可列舉氫氧化物、羧酸鹽、鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些中，特佳為氫氧化物或羧酸鹽。

作為鹵化物，特佳為氯化物、溴化物及碘化物。

作為磺酸鹽，特佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，例如可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

烷基磺酸鹽中所含的烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體而言可列舉甲烷磺酸鹽、乙烷磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、己烷磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽及九氟丁烷磺酸鹽。

作為芳基磺酸鹽中所含的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基。該些芳基可具有取代基。作為該取代基，例如較佳為碳數1～6的直鏈或分支鏈烷基及碳數3～6的環烷基。具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。作為其他取代基，可列舉碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。

作為羧酸鹽，可為脂肪族羧酸鹽，亦可為芳香族羧酸鹽，可列舉乙酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽、三氟乙酸鹽、金剛烷羧酸鹽、羥基金剛烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽（phthalate）、苯酚鹽（phenolate）等，特佳為苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、苯酚鹽等，最佳為苯甲酸鹽。

該情況下，作為銨鹽，較佳為四(正丁基)苯甲酸銨、四(正丁基)苯酚銨等。

於氫氧化物的情況下，該銨鹽特佳為碳數1～8的四烷基氫氧化銨（四甲基氫氧化銨及四乙基氫氧化銨、四(正丁基)氫氧化銨等四烷基氫氧化銨）。

（5）具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA） 本發明的組成物亦可更含有如下化合物作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物〔以下亦稱為化合物（PA）〕。

作為具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA），可參考日本專利特開2012-32762號公報段落0379～段落0425（相對應的美國專利申請公開第2012/0003590號說明書的[0386]～[0435]）的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

於本發明的組成物中，化合物（PA）於組成物總體中的調配率較佳為於總固體成分中為0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。

（6）胍化合物 本發明的組成物亦可更含有胍化合物。

作為胍化合物，可參考日本專利特開2012-32762號公報段落0374～段落0378（相對應的美國專利申請公開第2012/0003590號說明書的[0382]～[0385]）的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

（7）具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物 本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（於以下亦稱為「低分子化合物（D）」或「化合物（D）」）。低分子化合物（D）較佳為於因酸的作用而脫離的基脫離後，具有鹼性。

作為低分子化合物（D），可參考日本專利特開2012-133331號公報段落0324～段落0337的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

於本發明中，低分子化合物（D）可單獨使用一種或混合使用兩種以上。

本發明的組成物可含有低分子化合物（D），亦可不含有低分子化合物（D），當含有時，以與所述鹼性化合物合計的組成物的總固體成分為基準，化合物（D）的含量通常為0.001質量%～20質量%，較佳為0.001質量%～10質量%，更佳為0.01質量%～5質量%。

而且，當本發明的組成物含有酸產生劑時，酸產生劑與化合物（D）於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/[化合物（D）+下述鹼性化合物]（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制直至曝光後加熱處理為止的經時的抗蝕劑圖案的粗大所引起的解析度降低的方面而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/[化合物（D）+所述鹼性化合物]（莫耳比）更佳為5.0～200，進而佳為7.0～150。

除此以外，作為本發明的組成物中可使用者，可列舉日本專利特開2002-363146號公報的實施例中所合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。

作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。作為感光性的鹼性化合物，例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及「光聚合物科學與技術期刊（J.Photopolym.Sci＆Tech.）」Vol.8，P.543-553（1995）等中記載的化合物。

作為對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽，較佳為下述通式（d1-1）～通式（d1-3）所表示的化合物。 [化37]

式中，R⁵¹ 為可具有取代基的烴基，Z^2c 為可具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，設為在鄰接於S的碳上未取代有氟原子者），R⁵² 為有機基，Y³ 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子的烴基，M⁺ 分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。

作為M⁺ 所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉通式（ZI）中所例示的鋶陽離子及通式（ZII）中所例示的錪陽離子。

作為通式（d1-1）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落〔0198〕中所例示的結構。

作為通式（d1-2）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落〔0201〕中所例示的結構。

作為通式（d1-3）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落〔0209〕及段落〔0210〕中所例示的結構。

對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽亦可為（C）於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物（以下亦稱為「化合物（CA）」）。

作為化合物（CA），較佳為下述通式（C-1）～通式（C-3）的任一者所表示的化合物。 [化38]

通式（C-1）～通式（C-3）中， R₁ 、R₂ 、R₃ 表示碳數1以上的取代基。

L₁ 表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價的連結基或單鍵。

-X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 、-N^- -R₄ 中的陰離子部位。R₄ 表示在與鄰接的N原子的連結部位具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂ -、亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。

R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、L₁ 可相互鍵結而形成環結構。而且，於（C-3）中，可使R₁ ～R₃ 中的2個結合並與N原子形成雙鍵。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上的取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。

作為二價的連結基的L₁ 可列舉直鏈狀或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該等的兩種以上組合而成的基等。L₁ 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將該等的兩種以上組合而成的基。

作為通式（C-1）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落〔0037〕～段落〔0039〕、及日本專利特開2013-8020號公報的段落〔0027〕～段落〔0029〕中所例示的化合物。

作為通式（C-2）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落〔0012〕～段落〔0013〕中所例示的化合物。

作為通式（C-3）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落〔0029〕～段落〔0031〕中所例示的化合物。

以組成物的固體成分基準計，對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%～10.0質量%，更佳為0.5質量%～8.0質量%，進而佳為1.0質量%～8.0質量%。

鹼性化合物的分子量通常為100～1500，較佳為150～1300，更佳為200～1000。

該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

當本發明的組成物含有鹼性化合物時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0.01質量%～10.0質量%，更佳為0.1質量%～8.0質量%，特佳為0.2質量%～5.0質量%。

鹼性化合物相對於光酸產生劑的莫耳比較佳為設定為0.01～10，更佳為設定為0.05～5，進而佳為設定為0.1～3。若過度增大該莫耳比，則有時感度及/或解析度降低。若過度減小該莫耳比，則可能於曝光與加熱（後烘烤）之間產生圖案的縮小。更佳為0.05～5，進而佳為0.1～3。再者，所述莫耳比中的光酸產生劑是指以所述樹脂的通式（5）所表示的重複單元與所述樹脂可更含有的光酸產生劑的合計量為基準者。

〔4〕界面活性劑 本發明的組成物可更含有界面活性劑。當含有時，作為界面活性劑，較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。

作為相當於上述的界面活性劑，可列舉大日本油墨化學工業（股）製造的美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）R08、歐諾法（OMNOVA）公司製造的PF656、PF6320、特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造的特洛伊溶膠（Troy Sol）S-366、住友3M（股）製造的弗拉德（Fluorad）FC430、信越化學工業（股）製造的聚矽氧烷聚合物KP-341等。

而且，亦可使用氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。更具體而言，可列舉聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸乙基烷基芳基醚類等。

除此以外，可適宜使用公知的界面活性劑。作為可使用的界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書的[0273]以後記載的界面活性劑。

界面活性劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。 相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分量（除溶劑以外的總量），界面活性劑的添加量較佳為0質量%～2質量%，進而佳為0.0001質量%～2質量%，特佳為0.0005質量%～0.5質量%。

〔5〕疏水性樹脂 本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂。 疏水性樹脂較佳為以偏向存在於感光化射線性或感放射線性膜的表面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。

作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉控制感光化射線性或感放射線性膜表面對於水的靜態/動態的接觸角、抑制逸氣等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH₃ 部分結構」的任一種以上，進而佳為具有兩種以上。

當疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

當疏水性樹脂包含氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。

含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，且可進而具有氟原子以外的取代基。

含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，且可進而具有氟原子以外的取代基。

作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代者，且可進而具有氟原子以外的取代基。

作為含有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1的段落0519中所例示者。

而且，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分含有CH₃ 部分結構。

此處，於疏水性樹脂中的側鏈部分所含有的CH₃ 部分結構（以下亦簡稱為「側鏈CH₃ 部分結構」）中包含乙基、丙基等所含有的CH₃ 部分結構。

另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對疏水性樹脂偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH₃ 部分結構中。

更具體而言，疏水性樹脂於例如包含下述通式（M）所表示的重複單元等由具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體而來的重複單元、且R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ 「本身」的情況下，該CH₃ 不包含於本發明中的側鏈部分所含有的CH₃ 部分結構中。

另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH₃ 部分結構設為相當於本發明中的CH₃ 部分結構者。例如，當R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）時，設為具有「1個」本發明中的CH₃ 部分結構者。 [化39]

所述通式（M）中， R₁₁ ～R₁₄ 分別獨立地表示側鏈部分。

作為側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ ，可列舉氫原子、一價的有機基等。

作為關於R₁₁ ～R₁₄ 的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進而具有取代基。

疏水性樹脂較佳為具有於側鏈部分含有CH₃ 部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有下述通式（VII）所表示的重複單元、及下述通式（VIII）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）作為此種重複單元。

以下，對通式（VII）所表示的重複單元進行詳細說明。 [化40]

所述通式（VII）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有樹脂（A）中所說明的「酸分解性基」的有機基。

X_b1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。

X_b1 較佳為氫原子或甲基。

作為R₂ ，可列舉具有1個以上的CH₃ 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。

R₂ 較佳為具有1個以上的CH₃ 部分結構的烷基或烷基取代環烷基。

作為R₂ 的具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH₃ 部分結構。

以下列舉通式（VII）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。 [化41]

通式（VII）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。 以下，對通式（VIII）所表示的重複單元進行詳細說明。 [化42]

所述通式（VIII）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1～5的整數。

X_b2 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。

X_b2 較佳為氫原子。

R₃ 是對於酸而言穩定的有機基，因此，更具體而言，較佳為不具有所述樹脂（A）中所說明的「酸分解性基」的有機基。

作為R₃ ，可列舉具有1個以上的CH₃ 部分結構的烷基。

作為R₃ 的具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH₃ 部分結構，進而佳為具有1個以上、4個以下的CH₃ 部分結構。

n表示1～5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而佳為表示1或2。

以下列舉通式（VIII）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。 [化43]

通式（VIII）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

當疏水性樹脂於側鏈部分含有CH₃ 部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，通式（VII）所表示的重複單元、及通式（VIII）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於疏水性樹脂的所有重複單元，疏水性樹脂含有90莫耳%以上的通式（VII）所表示的重複單元、及通式（VIII）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），疏水性樹脂的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂變得容易偏向存在於感光化射線性或感放射線性膜的表面。

而且，疏水性樹脂不論於（i）包含氟原子及/或矽原子的情況下，還是於（ii）側鏈部分含有CH₃ 部分結構的情況下，均可具有至少一個選自下述（x）～下述（z）的群組中的基。

（x）酸基， （y）含有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基， （z）因酸的作用而分解的基 作為酸基（x），可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

作為較佳的酸基，可列舉氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

作為具有酸基（x）的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，另外亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基（x）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。

相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，具有酸基（x）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～35莫耳%，進而佳為5莫耳%～20莫耳%。

以下示出具有酸基（x）的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 、或CH₂ OH。 [化44]

[化45]

作為含有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基（y），特佳為含有內酯結構的基。

含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。

作為具有含有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂（A）一項中所說明的含有內酯結構的重複單元相同者。

以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，具有含有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而更佳為5莫耳%～95莫耳%。

疏水性樹脂中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元可列舉與樹脂（A）中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而更佳為20莫耳%～60莫耳%。

當疏水性樹脂具有氟原子時，相對於疏水性樹脂的質量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。而且，於疏水性樹脂所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。

當疏水性樹脂具有矽原子時，相對於疏水性樹脂的質量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。而且，於疏水性樹脂所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。

另一方面，尤其當疏水性樹脂於側鏈部分含有CH₃ 部分結構時，疏水性樹脂實質上不包含氟原子及矽原子的形態亦較佳，該情況下，具體而言，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不包含氟原子及矽原子。而且，疏水性樹脂較佳為實質上僅包含如下的重複單元：該重複單元僅含有選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於疏水性樹脂的所有重複單元中，僅含有選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而佳為99莫耳%以上，理想的是100莫耳%。

疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進而佳為2,000～15,000。

而且，疏水性樹脂可使用一種，亦可併用多種。

相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂於組成物中的含有率較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%，進而佳為0.1質量%～7質量%。

疏水性樹脂的金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%，進而更佳為0.05質量%～1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的組成物。而且，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3，進而佳為1～2的範圍。

疏水性樹脂亦可利用各種市售品，亦可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，花費1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

反應溶媒、聚合起始劑、反應條件（溫度、濃度等）、及反應後的精製方法與樹脂（A）中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%～50質量%。

〔6〕具有一價的碘原子的化合物 本發明的組成物亦可含有具有一價的碘原子的化合物（AD）。藉由組成物含有化合物（AD），感度提高。作為化合物（AD），例如可較佳地列舉（AD1）具有一價的碘原子的樹脂（以下亦稱為「樹脂（AD1）」）、及（AD2）具有一價的碘原子的低分子化合物（以下亦稱為「低分子化合物（AD2）」）。所述樹脂（A）亦可兼作樹脂（AD1）。

＜（AD1）具有一價的碘原子的樹脂＞ 作為組成物所含有的具有一價的碘原子的樹脂（AD1），例如可較佳地列舉含有後述的具有一價的碘原子的重複單元（s）的樹脂。

相對於樹脂（AD1）中的所有重複單元，樹脂（AD1）中的所述重複單元（s）的含量（當含有多種時為其合計）較佳為5莫耳%～100莫耳%，更佳為10莫耳%～100莫耳%，進而佳為20莫耳%～100莫耳%。

而且，樹脂（AD1）亦可含有與作為樹脂（A）可含有的重複單元而記載者相同的重複單元，樹脂（AD1）中的該些重複單元的含量亦與樹脂（A）相同。

於組成物中，樹脂（AD1）可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。以組成物中的總固體成分為基準，樹脂（AD1）的含有率較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為0.1質量%～30質量%，進而佳為1質量%～10質量%。

＜（AD2）具有一價的碘原子的低分子化合物＞ 作為具有一價的碘原子的低分子化合物（AD2），例如可列舉具有一價的碘原子的分子量小於3000的化合物，較佳為分子量小於2000的化合物，更佳為分子量小於1500的化合物，進而佳為分子量小於1000的化合物。作為具有一價的碘原子的低分子化合物（AD2），例如可列舉下述通式（2'）所表示的化合物。 [化46]

通式（2'）中， Ar₂ 表示n價的芳香環基。

RI表示碘原子或包含至少一個碘原子的有機基。

n表示1以上的整數。

Ar₁ 所表示的芳香環基為n價的芳香環基。

作為n為1時的一價的芳香環基，可列舉例如苯基、甲苯基、萘基、蒽（anthracenyl）基、聯苯基、二苯乙烯（stilbenyl）基等碳數6～18的芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、三苯基胺等的雜環的芳香環基作為較佳例。

作為n為2以上的整數時的n價的芳香環基的具體例，可較佳地列舉自一價的芳香環基的所述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。

n價的芳香環基可進而具有取代基。

作為n價的芳香環基可具有的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子（碘原子除外）、烷氧基、硫醚基、醯基、醯基氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

作為RI所表示的包含至少一個碘原子的有機基，例如可列舉2-碘代乙基、3-碘代丙基等碘代烷基。

作為RI，較佳為碘原子。

n表示1以上的整數。n所表示的整數的上限值與Ar₂ 所表示的芳香環基中的可經取代的氫原子的個數相等。

作為n，較佳為2以上的整數，更佳為3以上的整數。

以下示出低分子化合物（AD2）的具體例，但本發明並不限定於此。 [化47]

於組成物中，低分子化合物（AD2）可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。 以組成物中的總固體成分為基準，組成物中的低分子化合物（AD2）的含有率較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為0.1質量%～30質量%，進而佳為1質量%～10質量%。

接著，對樹脂（AD1）可含有的具有一價的碘原子的重複單元（s）進行說明。

更詳細而言，重複單元（s）為含有不會因光化射線或放射線的照射而脫離且具有一價的碘原子的部分結構的重複單元。即，重複單元（s）含有具有一價的碘原子的部分結構（以下亦稱為「部分結構（s1）」），且該部分結構（s1）為即便照射光化射線或放射線亦不會自重複單元（s）脫離的部分結構。即便照射光化射線或放射線，具有一價的碘原子的部分結構（s1）亦不會脫離，故認為光吸收的效果不會減少而可獲得高感度。

此處，對藉由光化射線或放射線的照射而分解的部分結構進行說明。

於具有一價的碘原子的重複單元（s）中，具有一價的碘原子的部分結構（s1）較佳為不包含於藉由光化射線或放射線的照射而分解的部分結構中。

作為藉由光化射線或放射線的照射而分解的部分結構，例如可列舉下述本段的通式（I）～通式（III）所表示的部分結構。再者，藉由光化射線或放射線的照射，本段的通式（I）中的S原子-S原子鍵開裂，本段的通式（II）中的O原子-N原子鍵開裂，本段的通式（III）中的O原子-N原子鍵開裂。 [化48]

段落

的通式（I）～通式（III）中， Ar₃ 及Ar₄ 分別獨立地表示經取代或未經取代的芳基。

R₂₀₆ 、R₂₀₇ 及R₂₀₈ 表示經取代或未經取代的烷基或者經取代或未經取代的芳基。

A表示經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸烯基或者經取代或未經取代的伸芳基。

再者，具有一價的碘原子的重複單元（s）亦可為具有酸分解性基的重複單元。即，於重複單元（s）中，並不排除具有一價的碘原子的部分結構（s1）為因酸的作用而分解並產生極性基的部分結構。

該情況下，樹脂（AD1）僅含有重複單元（s）即可，亦可不含有所述具有酸分解性基的重複單元（a）。換言之，於該情況下的樹脂（AD1）中，「含有不會因光化射線或放射線的照射而脫離且具有一價的碘原子的部分結構的重複單元」兼作「具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元」。

作為此種重複單元（s），例如可較佳地列舉下述通式（1'）所表示的重複單元。 [化49]

通式（1'）中， R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₁₃ 可與Ar₁ 鍵結而形成環，該情況下的R₁₃ 表示伸烷基。

X₁ 表示單鍵、伸烷基、芳香環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-SO₂ NH-、-SO₂ O-、-NR-（R為氫原子或烷基）、二價的含氮非芳香族雜環基、或包含該等的組合的二價的連結基。

Ar₁ 表示芳香環基。

RI表示碘原子或包含至少一個碘原子的有機基。

n表示1以上的整數。

於通式（1'）中，作為R₁₁ ～R₁₃ 所表示的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為碳數8以下的烷基，特佳為可列舉碳數3以下的烷基。

作為烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R₁₁ ～R₁₃ 中的烷基相同的烷基。

作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基等碳數3個～10個的單環型的環烷基。

作為鹵素原子，例如可列舉除碘原子以外的鹵素原子。

當R₁₃ 與Ar₁ 鍵結而形成環時，作為伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8的伸烷基，較佳為碳數1～4的伸烷基，更佳為碳數1～2的伸烷基。

作為X₁ 所表示的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8的伸烷基，較佳為碳數1～4的伸烷基，更佳為碳數1～2的伸烷基。

X₁ 所表示的芳香環基為二價的芳香環基，例如可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基等，較佳為1,4-伸苯基。

作為X₁ 所表示的-NR-中的R所表示的烷基，例如可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，較佳為碳數8以下的烷基。

作為X₁ 所表示的二價的含氮非芳香族雜環基，例如可較佳地列舉自吡咯、吡咯啶、哌啶等的雜環中去除2個任意的氫原子而成的基。

該些中，作為X₁ ，較佳為單鍵、-COO-、-NR-、包含該些基的組合的二價的連結基，更佳為-COO-。

Ar₁ 所表示的芳香環基為（n+1）價的芳香環基。

作為n為1時的二價的芳香環基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等的雜環的芳香環基作為較佳例。

作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可較佳地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。

（n+1）價的芳香環基可進而具有取代基。

作為（n+1）價的芳香環基可具有的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子（碘原子除外）、烷氧基、硫醚基、醯基、醯基氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

作為Ar₁ 所表示的芳香環基，較佳為伸苯基、伸萘基、自該些基中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。

作為RI所表示的包含至少一個碘原子的有機基，例如可列舉2-碘代乙基、3-碘代丙基等碘代烷基。

作為RI，較佳為碘原子。

n表示1以上的整數。n所表示的整數的上限值與Ar₁ 所表示的芳香環基中的可經取代的氫原子的個數相等。

作為n，就成為更高的感度而且成為高解析性的理由而言，較佳為2以上的整數，更佳為3以上的整數。

以下示出具有一價的碘原子的重複單元（s）的具體例，但本發明並不限定於此。 [化50]

[化51]

於樹脂（AD1）中，所述重複單元（s）可僅使用一種，亦可使用兩種以上。

相對於樹脂（AD1）中的所有重複單元，樹脂（AD1）中的所述重複單元（s）的含量（當含有多種時為其合計）較佳為0.1莫耳%～80莫耳%，更佳為0.1莫耳%～50莫耳%，進而佳為1莫耳%～30莫耳%。

〔7〕抗蝕劑溶劑 作為製備組成物時可使用的溶劑，只要為將各成分溶解的溶劑則並無特別限定，例如可列舉烷二醇單烷基醚羧酸酯（丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA（propylene glycol monomethyl ether acetate）;1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）等）、烷二醇單烷基醚（丙二醇單甲醚（PGME（propylene glycol monomethyl ether）;1-甲氧基-2-丙醇）等）、乳酸烷基酯（乳酸乙酯、乳酸甲酯等）、環狀內酯（γ-丁內酯等，較佳為碳數4～10）、鏈狀或環狀的酮（2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯（碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等）、羧酸烷基酯（較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯）、烷氧基乙酸烷基酯（乙氧基丙酸乙酯）等。作為其他可使用的溶媒，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書的[0244]以後所記載的溶劑等。

上述中，較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚。

該些溶媒可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。當混合兩種以上時，較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑加以混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的質量比為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進而佳為20/80～60/40。

作為具有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚，作為不具有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。

本發明的組成物總量中的溶媒的使用量可根據所期望的的膜厚等適宜調整，一般以組成物的總固體成分濃度成為0.5質量%～5質量%、較佳為0.8質量%～3質量%、更佳為0.8質量%～2質量%、進而佳為0.8質量%～1.5質量%的方式進行調整。

〔8〕其他添加劑 本發明的組成物除上述所說明的成分以外，亦可適宜含有羧酸鎓鹽、國際光學學會會議記錄（proceeding of SPIE），2724，355（1996）等中記載的分子量為3000以下的溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明不限定於該些實施例。 ＜合成例1：高分子化合物（P-1）的合成＞ 將作為聚羥基苯乙烯化合物的聚(對羥基苯乙烯)（VP-2500，日本曹達股份有限公司製造）30 g溶解於PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）120 g中。於該溶液中添加作為乙烯基醚化合物的2-環己基乙基乙烯基醚10.40 g及1.45 g的2質量%樟腦磺酸（PGMEA溶液），於室溫下攪拌2小時。添加1.05 g的10質量%三乙胺（PGMEA溶液），短暫攪拌後，將反應液移至裝入有乙酸乙酯165 mL的分液漏斗。利用蒸餾水200 mL將其有機層清洗3次後，利用蒸發器去除乙酸乙酯。將所得的反應液滴加至2 L己烷中並去除上清液。將所得的產物溶解於PGMEA 95 g中，於減壓條件下去除低沸點溶媒，藉此獲得高分子化合物（P-1）的PGMEA溶液（28.3質量%）132.3 g。

針對該高分子化合物（P-1），使用核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）氫譜（¹ H-NMR）及核磁共振碳譜（¹³ C-NMR）求出各重複單元的莫耳比。而且，使用GPC（溶媒：THF）求出聚苯乙烯換算的質量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。將其結果示於下述表1。該表中，於「組成比」一行中記載各重複單元的莫耳比（自左側起依序對應）。

＜合成例2：高分子化合物（P-2）的合成＞ 使25.5 g的對羥基苯乙烯（53.1質量%的丙二醇單甲醚溶液）、16.0 g的下述式（X）所表示的化合物、以及2.42 g的聚合起始劑V-601（和光純藥工業（股）製造）溶解於31.4 g的丙二醇單甲醚（PGME）中。於反應容器中加入10.8 g的PGME，並於氮氣環境下，花費2小時滴加至85℃的系統中。歷時4小時對反應溶液進行加熱攪拌後，將其放冷至室溫為止。 [化52]

藉由添加33 g的丙酮將所述反應溶液稀釋。將稀釋後的溶液滴加至1000 g的庚烷/乙酸乙酯（質量比）=8/2中，使聚合物沈澱並進行過濾。其後，對固體實施減壓乾燥，從而獲得36.32 g的高分子化合物（P-2）。

表1中，使用與高分子化合物（P-1）或高分子化合物（P-2）相同的方法合成其他高分子化合物（P-3）～高分子化合物（P-10）。

Polymer-X1是使用對乙醯氧基苯乙烯與甲基丙烯酸第三丁基酯，並藉由已知的自由基聚合方法來合成。 [表1-1]

[表1-2]

[組成物1～組成物11] 使下述表2所示的各成分溶解於該表所示的溶劑中。使用具有0.1 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾。 [表2]  

以下示出表2中所略記的高分子化合物（A）以外的各成分的詳細內容。＜酸產生劑（B）＞ [化53]

＜鹼性化合物＞TBAH：四丁基氫氧化銨DBN：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯TDA：三-正癸胺＜界面活性劑＞W-1：美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股）製造）W-2：PF6320（歐諾法（OMNOVA）公司製造）＜溶劑＞PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯PGME：丙二醇單甲醚EL：乳酸乙酯 ＜EB曝光：實施例1～實施例9、比較例1～比較例3＞ 使用表2中記載的組成物1～組成物11，並藉由以下操作來形成抗蝕劑圖案。將抗蝕劑圖案形成條件的詳細內容示於表3。

〔抗蝕劑塗佈及預烘烤（PB）〕 使用旋塗機，將所製備的正型抗蝕劑溶液均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上。接著，使用加熱板以120℃進行90秒加熱乾燥。

〔曝光〕 對於抗蝕劑膜，使用電子束照射裝置（日本電子光學實驗室（Japan Electron Optics Laboratory，JEOL）（股）製造的JBX6000；加速電壓50 KeV），以2.5 nm為單位對線寬為20 nm的線圖案（長度方向0.5 mm，描繪根數40根）改變照射量進行曝光。

〔曝光後烘烤（PEB）〕 於曝光後立即以110℃於加熱板上進行90秒加熱。

〔顯影〕 1.噴淋顯影 使用噴淋型顯影裝置（艾克特斯（ACTES）（股）製造的ADE3000S），一邊使晶圓以50轉（rpm）旋轉，一邊以200 mL/min的流量、將表3中記載的鹼性顯影液（23℃）噴霧噴出表3中記載的時間來進行顯影。

其後，一邊使晶圓以50轉（rpm）旋轉，一邊將純水用作淋洗液（23℃）而以200 mL/min的流量噴霧噴出30秒來進行淋洗處理。

最後，以2500轉（rpm）進行60秒高速旋轉而使晶圓乾燥。

2.覆液顯影 使用噴淋型顯影裝置（艾克特斯（ACTES）（股）製造的ADE3000S），一邊使晶圓以50轉（rpm）旋轉，一邊以200 mL/min的流量將表3中記載的鹼性顯影液（23℃）噴霧噴出5秒，而於晶圓上堆積顯影液。隨後，停止晶圓的旋轉，使晶圓靜置表3中記載的時間來進行顯影。

其後，一邊使晶圓以50轉（rpm）旋轉，一邊將純水用作淋洗液（23℃）而以200 mL/min的流量噴霧噴出30秒來進行淋洗處理。

表3中，其他添加劑一欄中所記載的添加量是以相對於鹼性顯影液的總質量的質量%來表述的值。

就以下的項目進行抗蝕劑圖案的評價。將結果的詳細內容示於表4。

〔線邊緣粗糙度（LER）〕 針對線寬為20 nm的線圖案的長度方向1 μm中的任意30點，使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9380II）測定距邊緣應具有的基準線的距離並求出標準偏差，從而算出3σ。該值越小，線邊緣粗糙度越良好。

〔CDU〕 使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9380II），以2 mm為間隔對線寬為20 nm的線與空間圖案測定50個部位的尺寸，並求出50個部位的標準偏差，從而作為3σ來算出。該值越小，表示線寬的均勻性越佳，性能越良好。

〔EL〕 將形成線寬為20 nm的線與空間的曝光量設為最佳曝光量，以百分率（%）來表示將再現20 nm±10%的線寬的曝光量範圍除以最佳曝光量值所得的值。該值越大，相對於曝光量變化的線寬變動越少（寬容度越大），性能越良好。          

根據表4所示的結果得知，本發明的抗蝕劑圖案形成方法可同時滿足良好的CDU、小的線邊緣粗糙度（LER）、以及大的曝光寬容度（EL）。 ＜EUV曝光：實施例10～實施例18、比較例4～比較例6＞ 使用EUV光（波長13 nm），且使用線寬為24 nm的1:1線與空間的遮罩圖案進行曝光，除此以外，藉由與所述EB曝光相同的操作來形成抗蝕劑圖案並進行評價。將圖案形成條件示於表5，且將圖案評價結果示於表6。

[表6]

根據表6所示的結果得知，本發明的抗蝕劑圖案形成方法於使用EUV光（波長13 nm）的情況下，亦可同時滿足良好的CDU、小的線邊緣粗糙度（LER）、以及大的曝光寬容度（EL）。

無

Claims (17)

1. 一種圖案形成方法，包括： 將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟； 對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及 使用鹼性顯影液對曝光後的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟，其中， 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有（A）包含下述通式（I）所表示的重複單元的高分子化合物，且 所述鹼性顯影液中的鹼性成分的濃度為1.25質量%～2.2質量%，通式（I）中，R₀₁ 、R₀₂ 及R₀₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R₀₃ 可與Ar₁ 鍵結而形成環，此時的R₀₃ 表示伸烷基； Ar₁ 表示（n+1）價的芳香環基，且當與R₀₃ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基； n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基；其中Y的至少一個表示因酸的作用而脫離的基； n表示1～5的整數。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述鹼性顯影液為包含四甲基氫氧化銨的水溶液。
3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述鹼性顯影液含有醇類。
4. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述鹼性顯影液含有界面活性劑。
5. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述曝光步驟中的曝光是藉由電子束或極紫外光來進行。
6. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中於通式（I）中，至少一個Y為下述通式（II）所表示的基，式中，L₁ 及L₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基； M表示單鍵或二價的連結基； Q表示烷基、環烷基、芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基；所述環烷基及所述芳基可包含雜原子； Q、M、L₁ 的至少兩個可相互鍵結而形成環。
7. 如申請專利範圍第6項所述的圖案形成方法，其中通式（II）中的L₁ 及L₂ 的至少一者的與式中的碳原子鄰接的原子為三級碳原子或四級碳原子。
8. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中於通式（I）中，至少一個Y為下述通式（III）所表示的基，式中，L₃ 、L₄ 及L₅ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；其中，L₃ 、L₄ 及L₅ 並不均為氫原子；所述環烷基及所述芳基可包含雜原子；L₃ 、L₄ 及L₅ 的至少兩個可相互鍵結而形成環。
9. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。
10. 一種圖案，其藉由如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法而形成。
11. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，所述樹脂組成物用於如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法。
12. 一種膜，其具有感光化射線性或感放射線性，所述膜使用如申請專利範圍第11項所述的樹脂組成物而形成。
13. 一種空白罩幕，其具備如申請專利範圍第12項所述的膜。
14. 一種光罩的製造方法，其包括如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法。
15. 一種光罩，其藉由如申請專利範圍第14項所述的光罩的製造方法而製造。
16. 一種奈米壓印用模具的製造方法，其包括如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法。
17. 一種奈米壓印用模具，其藉由如申請專利範圍第16項所述的奈米壓印用模具的製造方法而製造。