TWI505021B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及使用其的光阻膜及圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及使用其的光阻膜及圖案形成方法 Download PDF

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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及使用其的光阻膜及圖案形成方法
本發明關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物以及各自使用其之光阻膜及圖案形成方法。更特定而言，本發明關於一種適用於超微影製程(諸如VLSI及大容量微晶片之生產製程、奈米壓印模具之製備製程及高密度資訊記錄媒體之生產製程)以及適用於其他光加工製程中的組合物，以及各自使用其之光阻膜及圖案形成方法。
用於圖案形成之感光性組合物通常含有能夠在用光照射時產生酸之化合物以及能夠在酸作用下改變於顯影劑中之溶解度的樹脂。當使用所述組態時，組合物於顯影劑中之溶解度在曝光區與未曝光區之間有區別。換言之，可相對易於形成與曝光區或未曝光區之輪廓對應的精細圖案。
在所述感光性組合物中，有時更含有脂環醇。舉例而言，在JP-A-2003-167333中，使用具有三個或三個以上羥基之環狀糖衍生物作為脂環醇。同樣，在JP-A-2000-298349中，組合脂族多元醇與具有縮醛保護基之樹脂。
近年來，除準分子雷射光以外使用電子束、X射線或EUV光進行微影顯影。此外，藉由光阻組合物進行微加工不僅直接用於生產積體電路，且最近亦應用於所謂壓印用模具結構之生產或其類似操作中(參見例如JP-A-2004-158287、JP-A-2008-162101及Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu‧Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai (Basic and Technology Expansion‧Application Development of Nanoimprint-Fundamental Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion),Yoshihiko Hirai,Frontier Shuppan編(2006年6月出版))。因此，在使用X射線、軟X射線或電子束用於曝光光源之狀況下，重要任務亦是同時滿足高敏感性、良好曝光劑量依賴性、良好解析度、良好粗糙度特徵、良好聚焦寬容度(focus latitude)、膜渣(scum)減少及良好圖案輪廓全部，且需要解決這項任務。
本發明之目的在於提供能夠形成在敏感性、曝光劑量依賴性、解析度、粗糙度特徵及聚焦寬容度方面表現優良且膜渣成功減少以及具有良好輪廓之圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，以及各自使用所述組合物之光阻膜及圖案形成方法。
本發明發明者發現上述目的可藉由在感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中使用特定化合物來實現，所述特定化合物具有至少兩個各自經羥基取代之特定脂環烴基。
本發明如下。
(1)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其包含：
(A)樹脂，其能夠在酸作用下分解以增加樹脂(A)在鹼顯影劑中之溶解度；
(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物；
(C)鹼性化合物；及
(D)由式(D1)表示之化合物：
其中A表示r價烴基；R表示烴基且當存在多個R時，多個R可相同或不同；n表示1至3之整數；m表示1或2；r表示2至4之整數；及o表示0至2之整數。
(2)如上述(1)中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中，在式(D1)中，A表示r價飽和烴基。
(3)如上述(1)或(2)中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中，在式(D1)中，R表示烷基且o為0或1。
(4)如上述(1)至(3)中任一者中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中，在式(D1)中，n為1或2。
(5)如上述(1)至(4)中任一者中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中，在式(D1)中，m為1。
(6)如上述(1)至(5)中任一者中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中，在式(D1)中，r為2。
(7)如上述(1)至(6)中任一者中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中由式(D1)表示之化合物的含量以組合物之總固體含量計為0.1質量%至10質量%。
(8)如上述(1)至(7)中任一者中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中化合物(B)含有鋶鹽或錪鹽。
(9)如上述(1)至(8)中任一者中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其更包含：在遠紫外區中具有吸收度之添加劑。
(10)如上述(1)至(9)中任一者中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中樹脂(A)含有在遠紫外區中具有吸收度之重複單元。
(11)一種光阻膜，其由如上述(1)至(10)中任一者中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成。
(12)一種圖案形成方法，其包含將如上述(11)中所述之光阻膜曝光及顯影之步驟。
(13)如上述(12)中所述之圖案形成方法，其中將光阻膜曝光之步驟中之曝光為浸漬式曝光。
本發明較佳更包含下列組態。
(14)如上述(9)或(10)中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中在遠紫外區中具有吸收度之添加劑為由式(EI)表示之化合物：
其中AE 表示單價取代基；X表示單鍵或二價鍵聯基團；W　表示含內酯環基團或由式(V1)至(V4)中任一者表示之基團；mE 表示0或0以上之整數；nE 表示1或1以上之整數；當存在多個AE 、X或W時，各AE 、X或W可與所有其他AE 、X或W相同或不同；及當存在多個由式(EI)表示之化合物時，多個由式(EI)表示之化合物可經由單鍵、AE 及W中之至少任一者組合：
其中Z表示單鍵或二價鍵聯基團；Ra、Rb及Rc各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或烯基；Rd表示烷基、環烷基或烯基；及Ra、Rb及Rc中之兩個基團或Ra、Rb及Rd中之兩個基團可組合形成環結構。
(15)如上述(10)或(14)中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中在遠紫外區中具有吸收度之重複單元為由式(I)表示之重複單元：
其中R11 表示氫原子或烷基；及R12 表示苯基。
(16)如上述(1)至(10)、(14)及(15)中任一者中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中樹脂(A)含有具有芳族基之重複單元。
(17)如上述(16)中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中樹脂(A)含有作為重複單元的羥基苯乙烯。
(18)如上述(1)至(10)及(14)至(17)中任一者中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其用於曝露於KrF準分子雷射、X射線、極紫外線或電子束。
(19)如上述(1)至(10)、(14)及(15)中任一者中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中樹脂(A)實質上不含任何芳族基。
(20)如上述(1)至(10)、(14)、(15)及(19)中任一者中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其用於ArF曝光。
(21)如上述(1)至(10)及(14)至(20)中任一者中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其更包含：疏水性樹脂(HR)。
(22)如上述(21)中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中疏水性樹脂(HR)含有氟原子及矽原子中之至少一者。
下文描述實施本發明之方式。
附言之，在本發明中，當基團(原子團)在未說明經取代抑或未經取代之情況下表示時，此基團包含不具有取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化射線」或「放射線」指示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束(EB)。同樣，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。在本發明中，除非另外指示，否則「曝光」不僅包含曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且亦包含以諸如電子束以及離子束之粒子束進行之微影。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物包含：
(A)能夠在酸作用下分解以增加在鹼顯影劑中之溶解度的樹脂，
(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物，
(C)鹼性化合物，及
(D)由下式(D1)表示之化合物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物為例如正型組合物，且通常為正型光阻組合物。下文描述此組合物之組態。
[1]添加劑(D)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有由下式(D1)表示之添加劑(在下文中有時稱作「添加劑(D)」)。感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有添加劑(D)，且此添加劑(D)預期產生抑制樹脂與基板之間相互作用(例如，樹脂中所含之親水基(諸如羥基)與基板表面上安置之親水基(諸如羥基)之間的相互作用)以及減少膜渣之作用。
在式(D1)中，A表示r價烴基；R表示烴基且當存在多個R時，多個R可相同或不同；n表示1至3之整數；m表示1或2；r表示2至4之整數；及o表示0至2之整數。
由A表示之r價烴基較佳為r價直鏈或分支鏈烴基，且其碳數較佳為1至6，更佳為1至3。r價烴基較佳為r價飽和烴基。A之特定實例包含(CH2 )(-*)2 、(CH)(-*)3 、(C)(-*)4 、*-(CH2 )2 -*、*-HC=CH-*、*-(CH2 )3 -*、*-C(CH3 )2 -*及*-HC=CH-CH2 -*，其中*表示與式(D1)中經羥基取代之脂環烴基的鍵結位點。
A更佳為碳數為1至3之r價直鏈烴基，更佳為碳數為1至3之r價直鏈飽和烴基，且最佳碳數為1。
由R表示之烴基較佳為可具有取代基之直鏈、分支鏈或環狀烴基，更佳為可具有取代基之直鏈烴基。由R表示之烴基的碳數較佳為1至6，更佳為1至3。由R表示之烴基較佳為烷基。R可具有之取代基包含鹵素原子，諸如氯原子、溴原子、氟原子及碘原子，但R較佳無取代基。R更佳為甲基或乙基。
式(D1)中取代於脂環烴基上之羥基較佳取代於形成脂環烴基之環的碳原子中除鍵結至A之碳原子以外的碳原子上，更佳取代於除鍵結至A之碳原子以及與鍵結至A之碳原子相鄰之碳原子以外的碳原子上。換言之，式(D1)中之羥基較佳取代於脂環烴基上相對於A之鍵結位點而言2至(4+n)位中之任一者上，更佳取代於3至(3+n)位中之任一者上。此處，n之意義與式(D1)中之n之意義相同。歸因於此組態，使得取代於脂環烴基上之羥基周邊的位阻降低從而使得添加劑(D)之羥基與基板之間易於發生相互作用，且此組態據推測會增強添加劑(D)抑制樹脂與基板之間相互作用的作用。
n較佳為1或2，更佳為2。
m較佳為1。
r較佳為2。
o較佳為0或1，更佳為0。
添加劑(D)之分子量一般為100至600，較佳為150至370。
就添加劑(D)而言，可使用單個物質，或可組合使用兩種或兩種以上物質。
添加劑(D)之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之總固體含量計較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.5質量%至8質量%(在本說明書中，質量比等於重量比)。
下文說明用於本發明中之添加劑(D)的特定實例，但本發明不限於所述實例。
添加劑(D)可藉由使相應格林納試劑(Grignard reagent)與鹵代烴反應而獲得。舉例而言，化合物(D-1)可藉由製備4-溴環己醇之格林納試劑且使其與二溴甲烷反應來合成。化合物(D-2)至(D-12)可藉由相同合成法來合成。作為添加劑(D)，亦可使用市售產品，諸如雙(4-羥基環己基)甲烷(由New Japan Chemical Co.,Ltd.生產)。
[2](A)能夠在酸作用下分解以增加在鹼顯影劑中之溶解度的樹脂
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有能夠在酸作用下分解以增加在鹼顯影劑中之溶解度的樹脂(在下文中有時稱作「酸可分解樹脂(A)」或「樹脂(A)」)。酸可分解樹脂(A)為可在酸作用下分解以增加在鹼顯影劑中之溶解度的樹脂。
酸可分解樹脂(A)通常具有能夠在酸作用下分解產生鹼可溶性基團的基團(在下文中有時稱作「酸可分解基團」)。所述樹脂可在主鏈及側鏈中之一者或兩者中具有酸可分解基團。樹脂較佳在側鏈中具有酸可分解基團(更特定而言，含有具有酸可分解基團之重複單元)。
酸可分解基團較佳為鹼可溶性基團(諸如-COOH基團及-OH基團)之氫原子經能夠在酸作用下脫離之基團置換的基團。
能夠在酸作用下脫離之基團的實例包含-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )及-CH(R36 )(Ar01 )。
在上式中，R36 至R39 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可彼此組合形成環。R01 及R02 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基，其限制條件為R01 與R02 不同時表示氫原子。R01 與R39 可彼此組合形成環。Ar01 表示芳基。
作為R36 至R39 、R01 及R02 之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為R36 至R39 、R01 及R02 之環烷基可為單環環烷基或多環環烷基。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基。附言之，環烷基中之一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
作為R36 至R39 、R01 、R02 及Ar01 之芳基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、萘基及蒽基。
作為R36 至R39 、R01 及R02 之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其較佳實例包含苯甲基、苯乙基及萘甲基。
作為R36 至R39 、R01 及R02 之烯基較佳為碳數為2至8之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
由R36 與R37 彼此組合形成之環可為單環或多環。單環較佳為碳數為3至8之環烷烴結構，且其實例包含環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。多環較佳為碳數為6至20之環烷烴結構，且其實例包含金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。附言之，環結構中之一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
上述各基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基。取代基之碳數較佳為8或8以下。
酸可分解樹脂(A)含有例如由下式(IA)表示之重複單元作為具有酸可分解基團之重複單元。
在上式中，R01 及R02 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。R03 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基，或與Ar1 組合形成環結構。
Ar1 表示(n+1)價芳環基團，其限制條件為在與R03 組合形成環結構之狀況下，Ar1 表示(n+2)價芳環基團。
n個Y各自獨立地表示氫原子或能夠在酸作用下脫離之基團，其限制條件為n個Y中至少一者表示能夠在酸作用下脫離之基團。
n表示1至4之整數且較佳為1或2，更佳為1。
R01 至R03 烷基為例如碳數為20或20以下之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基，較佳為碳數為8或8以下之烷基。這些烷基可具有取代基。
R01 至R03 烷氧羰基中所含之烷基的實例包含上文描述為R01 至R03 烷基之實例的烷基。
作為R01 至R03 之環烷基可為單環或多環。此環烷基較佳為碳數為3至8之單環環烷基，諸如環丙基、環戊基及環己基。這些環烷基可具有取代基。
鹵素原子之實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，氟原子較佳。
可由R03 與Ar1 組合形成之環結構的實例包含5員或6員環結構。
作為Ar1 之芳環基團較佳為碳數為6至14之芳環基團，其可具有取代基，且其特定實例包含苯環基團及萘環基團。
如上文所述，n個Y中之至少一者表示能夠在酸作用下脫離之基團。能夠在酸作用下脫離之基團的實例包含上述基團。
作為R01 、R02 、R03 及Ar1 之各基團可具有取代基，且取代基之實例與作為R36 至R39 、R01 、R02 及Ar01 之各基團可具有之取代基的實例相同。附言之，當Ar1 具有多個取代基時，多個取代基可彼此組合形成5員或6員環。
能夠在酸作用下脫離之基團更佳為由下式(IIA)表示之結構：
在上式中，L1 及L2 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。M表示單鍵或二價鍵聯基團。Q表示烷基、脂環基、芳環基團、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。脂環基及芳環基團可含有雜原子。Q、M及L1 中之至少兩個成員可彼此組合形成5員或6員環。
作為L1 及L2 之烷基為例如碳數為1至8之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為L1 及L2 之環烷基為例如碳數為3至15之環烷基，且其特定實例包含環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為L1 及L2 之芳基為例如碳數為6至15之芳基，且其特定實例包含苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作為L1 及L2 之芳烷基為例如碳數為7至20之芳烷基，且其特定實例包含苯甲基及苯乙基。
作為M之二價鍵聯基團之實例包含伸烷基(較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(較佳為伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(較佳為伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(較佳為伸苯基、伸甲苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2 -、-N(R0 )-，及其兩者或兩者以上之組合。此處，R0 為氫原子或烷基。作為R0 之烷基為例如碳數為1至8之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
由Q表示之烷基的實例與上文關於作為L1 及L2 之基團所述之烷基的實例相同。
由Q表示之脂環基及芳環基團之實例包含上述作為L1 及L2 之環烷基及芳基。環烷基及芳基較佳為碳數為3至15之基團。
由Q表示之含雜原子脂環基或芳環基團之實例包含具有諸如以下之雜環結構的基團：環硫乙烷、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯並噻吩、苯並呋喃、苯並吡咯、三嗪、咪唑、苯並咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮，但環不限於此，只要其為由碳及雜原子構成之環或僅由雜原子構成之環即可。
可由Q、M及L1 中之至少兩個成員彼此組合形成之環結構的實例包含5員或6員環結構，其中由上述成員形成伸丙基或伸丁基。
式(IIA)中由L1 、L2 、M及Q表示之各基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基。取代基之碳數較佳為8或8以下。
由-(M-Q)表示之基團較佳為碳數為1至30之基團，更佳為碳數為5至20之基團。
下文說明由式(IA)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限制於所述實例。
同樣，酸可分解樹脂(A)可含有由下式(X)表示之重複單元作為具有酸可分解基團之重複單元。
在式(X)中，Xa1 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rx1 至Rx3 各自獨立地表示氫原子、(直鏈或分支鏈)烷基、(單環或多環)環烷基或單價芳環基團。Rx1 至Rx2 中之兩個成員可組合形成(單環或多環)環烷基。然而，Rx1 至Rx3 中之兩者或兩者以上不同時為氫原子。
T二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、-COO-Rt-基團、-O-Rt-基團、二價芳環基團，及由其兩者或兩者以上組合形成之基團。在上式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基、二價芳環基團，或由伸烷基與二價芳環基團組合形成之基團。T二價鍵聯基團之碳數較佳為1至20，更佳為1至15，更佳為2至10。
T及Rt伸烷基可為直鏈或分支鏈伸烷基，且其較佳實例包含碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基。碳數為1至5之伸烷基更佳。
Rt伸環烷基可為單環或多環伸環烷基，且其較佳實例包含碳數為3至17之伸環烷基，諸如伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降冰片基、伸金剛烷基及伸雙金剛烷基。
T及Rt二價芳環基團之實例包含可具有取代基之碳數為6至14之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基及伸萘基；以及含有諸如以下之雜環的二價芳環基團：噻吩、呋喃、吡咯、苯並噻吩、苯並呋喃、苯並吡咯、三嗪、咪唑、苯並咪唑、三唑、噻二唑及噻唑。可具有取代基之碳數為6至14之伸芳基(諸如伸苯基及伸萘基)較佳。
T較佳為單鍵、-COO-Rt-基團或二價芳環基團。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2 -基團、-(CH2 )2 -基團或-(CH2 )3 -基團。
作為Rx1 至Rx3 之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
作為Rx1 至Rx3 之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基。
由Rx1 至Rx3 中之兩個成員組合形成之環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基，且較佳為單環環烷基，諸如環戊基及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基。
Rx1 至Rx3 單價芳環基團較佳為碳數為6至20之單價芳環基團，且其實例包含苯基及萘基。在Rx1 至Rx3 中之一者表示氫原子的狀況下，其他基團中之至少任一者較佳為單價芳環基團。Rx1 為甲基或乙基且Rx2 以及Rx3 組合形成上述環烷基的實施例，或Rx1 及Rx2 各自獨立地為甲基或乙基且Rx3 為上述環烷基的實施例較佳。
下文說明由式(X)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限制於所述實例。
(在下式中，Rx表示H、CH3 、CF3 或CH2 OH，且Rxa及Rxb各自表示碳數為1至4之烷基。)
酸可分解樹脂(A)可如歐洲專利254853、JP-A-2-25850、JP-A-3-223860、JP-A-4-251259及其類似專利中所揭露，例如藉由使含鹼可溶性基團之樹脂與能夠在酸作用下脫離之基團的前驅物反應，或藉由使各種單體與鍵結至能夠在酸作用下脫離之基團的鹼可溶性樹脂單體共聚來獲得。
雖然上述含鹼可溶性基團之樹脂不特定受限，但其實例包含含酚羥基之樹脂及含有含羧基重複單元(諸如(甲基)丙烯酸及降冰片烯羧酸)之樹脂。
含有酚羥基之樹脂的較佳實例包含具有羥基苯乙烯結構單元之樹脂，諸如聚(鄰羥基苯乙烯)、聚(間羥基苯乙烯)、聚(對羥基苯乙烯)、其共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、由下列結構表示之具有取代基之聚(羥基苯乙烯)、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物及氫化清漆型酚醛樹脂(novolak resin)。
這些樹脂之鹼溶解速率如藉由使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)溶液在23℃下所量測較佳為170埃/秒或170埃/秒以上，更佳為330埃/秒或330埃/秒以上。
可用作這些樹脂之原料的單體之實例包含烷基羰氧基苯乙烯(例如第三丁氧基羰氧基苯乙烯)、烷氧基苯乙烯(例如1-烷氧基乙氧基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯)及(甲基)丙烯酸第三烷酯(例如(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯)。
能夠在酸作用下分解之基團的含量可使用樹脂中能夠在酸作用下分解之基團數目(B)及未經能夠在酸作用下脫離之基團保護之鹼可溶性基團數目(S)根據公式B/(B+S)來計算。含量較佳為0.01至0.7，更佳為0.05至0.50，更佳為0.05至0.40。
在用KrF準分子雷射光、電子束、X射線或高能束以50奈米或50奈米以下之波長(例如EUV)照射本發明組合物之狀況下，尤其在用KrF準分子雷射光照射組合物時，酸可分解樹脂(A)較佳含有具有芳族基之重複單元。更佳酸可分解樹脂(A)含有作為重複單元的羥基苯乙烯。此樹脂之實例包含羥基苯乙烯與經能夠在酸作用下脫離之基團保護之羥基苯乙烯的共聚物以及羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸第三烷酯之共聚物。
酸可分解樹脂(A)更佳為含有由式(VI)表示之重複單元以及由式(IA)表示之重複單元的樹脂。
在上式中，R01 、R02 、R03 、Ar1 、n及Y與對於式(IA)所述者相同。
除上述重複單元之外，酸可分解樹脂(A)可更含有對酸之作用具有穩定性之重複單元。藉由更含有對酸之作用具有穩定性之重複單元，可預期調整對比度、增強蝕刻抗性及其類似特性。此重複單元包含例如由下式(III)表示之重複單元：
在上式中，Ra表示氫原子、烷基或氰基。R5 表示烴基。
作為Ra之烷基可更具有取代基。取代基之實例包含鹵素原子(諸如氟原子及氯原子)及羥基。Ra烷基之實例包含甲基、氯甲基、三氟甲基及羥甲基。Ra較佳為氫原子或甲基。
R5 烴基較佳含有環結構。在此狀況下，特定實例包含單環或多環環烷基(較佳碳數為3至12，更佳碳數為3至7)、單環或多環環烯基(較佳碳數為3至12)、芳基(較佳碳數為6至20，更佳碳數為6至12)及芳烷基(較佳碳數為7至21，更佳碳數為7至13)。
上述環烷基包含環集合烴基(ring assemblyhydrocarbon group)及交聯環狀烴基。交聯環狀烴基之實例包含雙環烴基、三環烴基及四環烴基。交聯環狀烴基亦包含由例如多個5員至8員環烷烴環稠合形成之稠環基團。
交聯環狀烴基之較佳實例包含降冰片基、金剛烷基、雙環辛基及三環[5,2,1,02.6 ]癸基。在這些交聯環狀烴基中，降冰片基及金剛烷基更佳。
芳基之較佳實例包含苯基及萘基，且芳烷基之較佳實例包含苯甲基、苯乙基及萘甲基。
這些烴基可更具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、環烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。環烷基之較佳實例包含環戊基、環己基及環庚基。
取代氫原子之取代基的實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、醯基、烷氧羰基及芳烷氧羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；環烷基較佳為碳數為3至7之環烷基；芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及特戊醯基；烷氧羰基較佳為碳數為2至4之烷氧羰基；及芳烷氧羰基較佳為碳數為8至12之芳烷氧羰基。
酸可分解樹脂(A)可能含有或可能不含由式(III)表示之重複單元，但在含有所述重複單元之狀況下，其含量以酸可分解樹脂(A)中全部重複單元計較佳為0.1莫耳%至40莫耳%，更佳為0.1莫耳%至20莫耳%，更佳為1莫耳%至15莫耳%。
下文說明由式(III)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限制於所述實例。在下式中，Ra表示氫原子、烷基或氰基。
酸可分解樹脂(A)較佳更含有具有顯影輔助基團(即，能夠在鹼顯影劑作用下分解以提高在顯影劑中之溶解速率之基團)的重複單元。在此狀況下，顯影輔助基團在鹼顯影時分解且在鹼顯影劑中之溶解速率提高。
顯影輔助基團為例如在鹼顯影劑作用下分解產生親水性官能基的基團。親水性官能基之實例包含鹼可溶性基團，諸如羧基及羥基。
顯影輔助基團之實例包含含內酯結構之基團、經極性基團(諸如鹵素原子)取代之羧酸酯基、含酸酐結構之基團、含環醯胺結構之基團、醯胺基、羧酸硫酯基、碳酸酯基、硫酸酯基及磺酸酯基。具有內酯結構、環醯胺結構及環狀酸酐結構中之至少一種部分結構的基團較佳，且含內酯結構之基團更佳。
附言之，未經極性基團(諸如鹵素原子)取代之羧酸酯基(例如，直接鍵結至具有(甲基)丙烯酸酯重複單元之主鏈且未經極性基團(諸如鹵素原子)取代之酯基)與鹼顯影劑之分解反應速率低，且因此，所述羧酸酯基不包含於顯影輔助基團中。
就含內酯結構之基團而言，5員至7員環內酯結構較佳，且另一環結構以形成雙環或螺環結構之形式稠合至5員至7員環內酯結構的結構更佳。
具有顯影輔助基團之重複單元較佳為具有由下式(LC1-1)至(LC1-17)中任一者表示之內酯結構的重複單元。含內酯結構之基團可直接鍵結至主鏈。含內酯結構之基團中較佳之內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)，其中(LC1-4)更佳。藉由使用特定內酯結構，線邊緣粗糙度及顯影缺陷可較大程度減少。
內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2 )。取代基(Rb2 )之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為3至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為1至8之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解基團。
n2 表示0至4之整數。當n2 為2或2以上之整數時，各取代基Rb2 可與所有其他取代基Rb2 相同或不同。同樣，在此狀況下，多個Rb2 可彼此組合形成環。
n2 在(LC1-1)至(LC1-17)中為2或2以下之結構更佳。含內酯結構之基團較佳為具有未經取代之內酯結構的單價有機基團或具有含甲基、氰基或烷氧羰基作為取代基之內酯結構的單價有機基團，更佳為具有含氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
具有由式(LC1-1)至(LC1-17)中任一者表示之內酯結構的重複單元包含由下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或烷基(較佳碳數為1至4)。
Rb0 烷基可具有取代基，且Rb0 烷基可具有之取代基的較佳實例包含羥基及鹵素原子。此鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
Rb0 較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價鍵聯基團、單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基或其組合(較佳總碳數為20或20以下)。Ab較佳為單鍵或由-Ab1 -CO2 -表示之鍵聯基團。
Ab1 為伸烷基(其可為直鏈或分支鏈伸烷基)抑或單環或多環伸環烷基，且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片基。
V表示具有由式(LC1-1)至(LC1-17)中任一者表示之內酯結構的基團。含內酯結構之基團可為單價基團，其中由式(LC1-1)至(LC1-17)中任一者表示之內酯結構中之任一氫原子可經鍵結至Ab之鍵置換。
含內酯結構之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之狀況下，其光學純度較佳為90%對映異構體過量或90%對映異構體過量以上，更佳為95%對映異構體過量或95%對映異構體過量以上。
尤其較佳之具有含內酯結構之基團的重複單元包含下列重複單元。藉由選擇含最佳內酯結構之基團，可較大程度改良圖案輪廓及疏/密偏差(iso/dense bias)。在下式中，Rx及R各自表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
具有顯影輔助基團之重複單元較佳為例如顯影輔助基團鍵結至樹脂主鏈之重複單元，諸如基於丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。或者，可藉由在聚合時使用含顯影輔助基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將此重複單元引入樹脂末端。
在酸可分解樹脂(A)含有顯影輔助基團之狀況下，酸可分解樹脂(A)中具有顯影輔助基團之重複單元的含量以酸可分解樹脂(A)之全部重複單元計較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，更佳為5莫耳%至45莫耳%。
除上述重複單元以外，酸可分解樹脂(A)可更含有具有羥基或氰基之重複單元。歸因於此重複單元，可增強對基板之黏著性及對顯影劑之親和力。具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元且較佳不含酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環烴結構中之脂環烴結構較佳為金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片基。經羥基或氰基取代之脂環烴結構較佳為由下式(VIIa)至(VIId)表示之部分結構：
在式(VIIa)至(VIIc)中，R2 c至R4 c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2 c至R4 c中之至少一者表示羥基或氰基。R2 c至R4 c中之一或兩個成員為羥基而其餘成員為氫原子的結構較佳。在式(VIIa)中，更佳R2 c至R4 c中之兩個成員為羥基而其餘成員為氫原子。
具有由式(VIIa)至(VIId)表示之部分結構的重複單元包含由下式(AIIa)至(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至(AIId)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2 c至R4 c之意義與式(VIIa)至(VIIc)中R2 c至R4 c之意義相同。
在酸可分解樹脂(A)含有由式(AIIa)至(AIId)表示之重複單元的狀況下，其含量以酸可分解樹脂(A)中全部重複單元計較佳為0.5莫耳%至80莫耳%，更佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為2莫耳%至40莫耳%。
下文說明由式(AIIa)至(AIId)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限制於所述實例。
除上述重複單元之外，酸可分解樹脂(A)亦可含有衍生自其他可聚合單體之重複單元。其他可聚合單體之實例包含由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯基酯、苯乙烯及丁烯酸酯中選出的具有至少一個可加成聚合之不飽和鍵之化合物。其他可聚合單體亦包含順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈及順丁烯二腈(maleylonitrile)。
下文說明衍生自所述其他可聚合單體之重複單元的特定較佳實例，但本發明不限於所述實例。
衍生自其他可聚合單體之重複單元的含量以酸可分解樹脂(A)中全部重複單元計一般為50莫耳%或50莫耳%以下，較佳為30莫耳%或30莫耳%以下。
酸可分解樹脂(A)可含有具有鹼可溶性基團(諸如羥基、羧基及磺酸基)之重複單元，且具有鹼可溶性基團(諸如羥基、羧基及磺酸基)之重複單元的含量以構成酸可分解樹脂(A)之全部重複單元計較佳為1莫耳%至99莫耳%，更佳為3莫耳%至95莫耳%，更佳為5莫耳%至90莫耳%。
具有酸可分解基團之重複單元的含量以構成酸可分解樹脂(A)之全部重複單元計較佳為3莫耳%至95莫耳%，更佳為5莫耳%至90莫耳%，更佳為10莫耳%至85莫耳%。
在本發明組合物用於ArF曝光之狀況下，考慮到對ArF光之透明度，酸可分解樹脂(A)較佳實質上不含芳族基(特定而言，樹脂(A)中含芳族基之重複單元的比率較佳為5莫耳%或5莫耳%以下，更佳為3莫耳%或3莫耳%以下，且理想地，為0莫耳%，即樹脂不含芳族基)，且酸可分解樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環烴結構。附言之，當本發明組合物用於ArF曝光時，考慮到與隨後描述之疏水性樹脂(HR)的相容性，酸可分解樹脂(A)較佳不含氟原子以及矽原子。
樹脂(A)可藉由習知方法(例如自由基聚合)來合成且接著純化。關於合成方法及純化方法之細節，請參考例如「Kobunshi Gosei(Polymer Synthesis)」,Dai 5-Han Jikken Kagaku Koza 26,Kobunshi Kagaku(Experimental Chemistry Course 26,Polymer Chemistry,第5版)，第2章，Maruzen。酸可分解樹脂(A)之重量平均分子量由GPC法(溶劑：THF)所量測以聚苯乙烯計較佳為50,000或50,000以下，更佳為1,000至50,000，更佳為1,000至25,000。
酸可分解樹脂(A)之分散性(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，更佳為1.05至2.0，更佳為1.1至2.0。
就酸可分解樹脂(A)而言，可使用一種樹脂或可組合使用兩種或兩種以上樹脂。酸可分解樹脂(A)之含量以本發明感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之總固體含量計較佳為30質量%至99質量%，更佳為50質量%至99質量%，更佳為70質量%至99質量%。
下文說明酸可分解樹脂(A)之特定較佳實例，但本發明不限於所述實例。
<含有在遠紫外區中具有吸收度之重複單元的樹脂(A')>
用於本發明中之酸可分解樹脂(A)可為更含有由下式(I)表示之重複單元的樹脂(在下文中有時稱作「酸可分解樹脂(A')」或「樹脂(A')」)。由式(I)表示之重複單元為在遠紫外區中具有吸收度之重複單元。
在式(I)中，R11 表示氫原子或烷基，及R12 表示苯基。
作為R11 之烷基可具有取代基且可為直鏈或分支鏈烷基。直鏈烷基較佳為碳數為1至30，更佳碳數為1至20之烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基。分支鏈烷基較佳為碳數為3至30，更佳碳數為3至20之烷基，且其實例包含異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基及第三癸醯基。
作為R11 之烷基較佳為直鏈烷基，更佳為甲基。
上述烷基可進一步具有之取代基之實例包含羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基)、烷氧羰基(諸如甲氧羰基及乙氧羰基)、芳烷基(諸如苯甲基、苯乙基及異丙苯基)、芳烷氧基、醯基(諸如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮醯基及戊醯基)、醯氧基(諸如丁醯氧基)、烯基(諸如乙烯基及丙烯基)、烯氧基(諸如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基及丁烯氧基)、芳基(諸如苯基)、芳氧基(諸如苯氧基)及芳氧基羰氧基(諸如苯甲醯氧基)。
作為R12 之苯基可具有一個取代基或兩個或兩個以上取代基。取代基之特定實例包含烷基以及對於上述烷基可具有之取代基所述之基團，且這些基團中，碳數為1至4之烷基及鹵素原子較佳。
然而，R12 較佳為無取代基之苯基。
下文說明由式(I)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限制於所述實例。在特定實例中，Ra表示氫原子或甲基。
酸可分解樹脂(A')中由式(I)表示之重複單元的含量以樹脂(A')之全部重複單元計較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為1莫耳%至50莫耳%。在此範圍內，可獲得能夠較大程度上抑制擺動寬度(swing width)增加及駐波(standing wave)產生，且同時確保解析度較高及膜損失較少的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。
對應於由式(I)表示之重複單元的(甲基)丙烯酸酯單體可藉由在諸如THF、丙酮及二氯甲烷之溶劑中在鹼性催化劑(諸如三乙胺、吡啶及DBU)存在下酯化(甲基)丙烯醯氯及醇化合物來合成。亦可使用市售產品。
酸可分解樹脂(A')可以與酸可分解樹脂(A)相同之方式合成及純化。
酸可分解樹脂(A')之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000至100,000，更佳為5,000至50,000。考慮到樹脂本身在鹼顯影劑中之溶解速率及敏感性，重量平均分子量較佳為100,000或100,000以下。
酸可分解樹脂(A')之分散性(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，更佳為1.0至2.0。
此處，藉由GPC(凝膠滲透層析)用聚苯乙烯標準品測定重量平均分子量(Mw)及分散性(Mw/Mn)。
就酸可分解樹脂(A')而言，可使用一種樹脂或可組合使用兩種或兩種以上樹脂。酸可分解樹脂(A')之含量不特定受限，但就總量而言以感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之總固體含量計較佳為3質量%至99質量%，更佳為5質量%至99質量%。
酸可分解樹脂(A')亦可與酸可分解樹脂(A)組合使用。在此狀況下，存在的樹脂(A)較佳在樹脂(A)與樹脂(A')中佔50質量%或50質量%以上。
下文說明含有由式(I)表示之重複單元的酸可分解樹脂(A')之特定實例，但本發明不限於所述實例。
[3](B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物
本發明感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(在下文中有時稱作「酸產生劑(B)」)。就酸產生劑(B)而言，可適當選擇及使用用於陽離子光聚合之光起始劑、用於自由基光聚合之光起始劑、用於染料之光致脫色劑、光致變色劑、在以光化射線或放射線照射後產生酸且用於微型光阻(microresist)之已知化合物或其類似物，或其混合物。
其實例包含重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸及磺酸鄰硝基苯甲酯。酸產生劑(B)較佳含有鋶鹽或錪鹽。
亦可使用已將能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之基團或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中的化合物，例如美國專利3,849,137、德國專利3,914,407、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853及JP-A-63-146029中所述之化合物。
此外，亦可使用例如美國專利3,779,778及歐洲專利126,712中所述之能夠在光作用下產生酸的化合物。
在能夠在以光化射線或放射線照射後分解產生酸之化合物中，較佳作為酸產生劑(B)之化合物包含由下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201 、R202 及R203 各自獨立地表示有機基團。
Z- 表示非親核陰離子，且其較佳實例包含磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 - 、PF6 - 及SbF6 - 。陰離子較佳為含有碳原子之有機陰離子。較佳有機陰離子包含由下式AN1至AN3表示之有機陰離子：
在式AN1至AN3中，Rc1 至Rc3 各自獨立地表示有機基團。Rc1 至Rc3 中之有機基團包含碳數為1至30之有機基團且較佳為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基，或多個這些基團經由單鍵或鍵聯基團(諸如-O-、-CO2 -、-S-、-SO3 -及-SO2 N(Rd1 )-)連接的基團。此外，有機基團可連同所鍵結之另一烷基或芳基一起形成環結構。
Rd1 表示氫原子或烷基，且可連同所鍵結之烷基或芳基一起形成環結構。
Rc1 至Rc3 有機基團可為在1位上經氟原子或氟烷基取代之烷基，或經氟原子或氟烷基取代之苯基。藉助於具有氟原子或氟烷基，可增加在以光照射後產生之酸的酸性且繼而增強敏感性。當Rc1 至Rc3 各自具有5個或5個以上碳原子時，至少一個碳原子較佳經氫原子取代，且更佳氫原子數多於氟原子數。缺乏碳數為5或5以上之全氟烷基能夠降低對生態的毒性。
作為R201 、R202 及R203 之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201 至R203 中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。
由組合R201 至R203 中之兩個成員形成之基團包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
作為R201 、R202 及R203 之有機基團的特定實例包含隨後描述之化合物(ZI-1)、(ZI-2)及(ZI-3)中之相應基團。
化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中之R201 至R203 中之至少一者鍵結至由式(ZI)表示之另一化合物中之R201 至R203 中之至少一者。
下文所述之化合物(ZI-1)、(ZI-2)及(ZI-3)更佳作為組分(ZI)。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中之R201 至R203 中之至少一者為芳基之芳基鋶化合物，即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201 至R203 全部可為芳基，或R201 至R203 中之一部分可為芳基，其餘部分為烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物以及芳基二烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為諸如苯基及萘基之芳基，或諸如吲哚殘基及吡咯殘基之雜芳基，更佳為苯基或吲哚殘基。在芳基鋶化合物具有兩個或兩個以上芳基之狀況下，這兩個或兩個以上芳基可相同或不同。
必要時存在於芳基鋶化合物中之烷基較佳為碳數為1至15之直鏈、分支鏈或環狀烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。
作為R201 至R203 之芳基以及烷基可具有烷基(例如碳數為1至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。取代基較佳為碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷基，或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，且最佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基可在三個成員R201 至R203 中之任一者上取代，或可在所有這三個成員上取代。在R201 至R203 為芳基之狀況下，取代基較佳在芳基之對位(p-position)上取代。
下文描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201 至R203 各自獨立地表示無芳環之有機基團的化合物。如本文所用之芳環包含含有雜原子之芳環。
作為R201 至R203 之無芳環有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201 至R203 各自較佳獨立地為烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧羰基甲基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧羰基甲基，且最佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
作為R201 至R203 之烷基以及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)以及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)。
作為R201 至R203 之2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈基團，且較佳為在上述烷基之2位上具有>C=O之基團。
作為R201 至R203 之2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位上具有>C=O之基團。
作為R201 至R203 之烷氧羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201 至R203 可另外經鹵素原子、烷氧基(例如，碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
R201 至R203 中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。由R201 至R203 中之兩個成員組合形成之基團包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
下文描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
R1c 至R5c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。
R6c 與R7c 各自表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx 與Ry 各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧羰基甲基、烯丙基或乙烯基。
R1c 至R7c 中之任兩個或兩個以上成員可組合形成環結構。同樣，Rx 與Ry 可組合形成環結構。這些環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。
X- 之意義與式(ZI)中Z- 之意義相同。
化合物(ZI-3)之特定實例包含JP-A-2004-233661之第0046段及第0047段以及JP-A-2003-35948之第0040段至第0046段中所說明之化合物。
下文描述式(ZII)及(ZIII)。
在式(ZII)及(ZIII)中，R204 至R207 各自獨立地表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之環烷基。
R204 至R207 芳基之特定實例及較佳實例與對於化合物(ZI-1)中之R201 至R203 芳基所述之實例相同。
R204 至R207 烷基及環烷基之特定實例及較佳實例與對於化合物(ZI-2)中之R201 至R203 直鏈、分支鏈或環狀烷基所述之實例相同。
Z- 之意義與式(ZI)中Z- 之意義相同。
在能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物中，較佳作為酸產生劑(B)之化合物更包含由下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 與Ar4 各自獨立地表示經取代或未經取代之芳基。
式(ZV)及(ZVI)中之各R208 獨立地表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基抑或經取代或未經取代之芳基。考慮到提高所產生酸之濃度，R208 較佳經氟原子取代。
R209 與R210 各自獨立地表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳基抑或吸電子基團。R209 較佳為經取代或未經取代之芳基。R210 較佳為吸電子基團，更佳為氰基或氟烷基。
A表示經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸烯基抑或經取代或未經取代之伸芳基。
Ar3 、Ar4 、R208 、R209 及R210 芳基之特定實例與式(ZI-1)中作為R201 至R203 之芳基的特定實例相同。R208 、R209 及R210 烷基及環烷基之特定實例與式(ZI-2)中R201 至R203 烷基及環烷基之特定實例相同。
A伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在本發明中，具有多個由式(ZVI)表示之結構的化合物亦較佳。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZVI)表示之化合物中之R209 或R210 鍵結至由式(ZVI)表示之另一化合物中之R209 或R210 。
在能夠在以光化射線或放射線照射後分解產生酸之化合物中，作為酸產生劑(B)之化合物較佳為由式(ZI)至(ZIII)表示之化合物，更佳為由式(ZI)表示之化合物，且最佳為由(ZI-1)至(ZI-3)表示之化合物。
下文說明酸產生劑(B)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
就酸產生劑(B)而言，可單獨使用單個物質，或可組合使用兩種或兩種以上物質。在組合使用兩種或兩種以上酸產生劑時，較佳組合能夠產生兩種除去氫原子以外所有原子的數目相差2個或2個以上之有機酸的化合物。
組合物中酸產生劑(B)之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之總固體含量計較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.5質量%至15質量%，更佳為1質量%至10質量%。
[4](C)鹼性化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物。有機鹼性化合物為鹼性強於苯酚之化合物。有機鹼性化合物之分子量通常為100至900，較佳為150至800，更佳為200至700。特定而言，含氮鹼性化合物較佳。
含氮鹼性化合物就化學環境而言較佳為具有下式(CI)至(CV)之結構的化合物。式(CII)至(CV)可為環結構之一部分。
在這些式中，R250 、R251 及R252 可相同或不同，各自表示氫原子、烷基(較佳碳數為1至20)、環烷基(較佳碳數為3至20)或芳基(較佳碳數為6至20)。此處，R251 與R252 可彼此組合形成環。
上述烷基可未經取代或可具有取代基，且具有取代基之烷基較佳為碳數為1至6之胺基烷基，或碳數為1至6之羥基烷基。
R253 、R254 、R255 及R256 可相同或不同，各自表示碳數為1至6之烷基。
化合物更佳為在一個分子內具有兩個或兩個以上在化學環境方面不同之氮原子的含氮鹼性化合物，更佳為含有經取代或未經取代之胺基以及含氮環結構之化合物，或具有烷基胺基之化合物。
有機鹼性化合物亦可為由以下選出之至少一種含氮化合物：具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
就胺化合物而言，可使用一級、二級或三級胺化合物，且至少一個烷基鍵結至氮原子之胺化合物較佳。胺化合物更佳為三級胺化合物。在胺化合物中，只要至少一個烷基(較佳碳數為1至20)鍵結至氮原子，則除烷基以外，環烷基(較佳碳數為3至20)或芳基(較佳碳數為6至12)亦可鍵結至氮原子。胺化合物較佳在烷基鏈中具有氧原子以形成氧基伸烷基。分子內氧基伸烷基之數目為1或1以上，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基中，氧基伸乙基(-CH2 CH2 O-)及氧基伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)較佳，且氧基伸乙基更佳。
就銨鹽化合物而言，可使用一級、二級、三級或四級銨鹽化合物，且至少一個烷基鍵結至氮原子之銨鹽化合物較佳。在銨鹽化合物中，只要至少一個烷基(較佳碳數為1至20)鍵結至氮原子，則除烷基以外，環烷基(較佳碳數為3至20)或芳基(較佳碳數為6至12)亦可鍵結至氮原子。銨鹽化合物較佳在烷基鏈中具有氧原子以形成氧基伸烷基。分子內氧基伸烷基之數目為1或1以上，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基中，氧基伸乙基(-CH2 CH2 O-)及氧基伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)較佳，且氧基伸乙基更佳。
銨鹽化合物之陰離子的實例包含鹵素原子、磺酸根、硼酸根及磷酸根，其中鹵素原子及磺酸根較佳。鹵素原子較佳為氯離子、溴離子或碘離子，且磺酸根較佳為碳數為1至20之有機磺酸根。有機磺酸根之實例包含碳數為1至20之烷基磺酸根及芳基磺酸根。烷基磺酸根之烷基可具有取代基，且取代基之實例包含氟、氯、溴、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸根之特定實例包含甲烷磺酸根、乙烷磺酸根、丁烷磺酸根、己烷磺酸根、辛烷磺酸根、苯甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根及九氟丁烷磺酸根。芳基磺酸根之芳基包含苯環、萘環及蒽環。苯環、萘環及蒽環可具有取代基，且取代基較佳為碳數為1至6之直鏈或分支鏈烷基，或碳數為3至6之環烷基。直鏈或分支鏈烷基及環烷基之特定實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。取代基之其他實例包含碳數為1至6之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物為在烷基之與氮原子相對之末端上具有苯氧基之胺化合物或銨鹽化合物。苯氧基可具有取代基。苯氧基之取代基的實例包含烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基。取代基之取代位點可為2位至6位中之任一者，且取代基數目可為1至5範圍內之任一者。
化合物較佳在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧基伸烷基。分子內氧基伸烷基之數目為1或1以上，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基中，氧基伸乙基(-CH2 CH2 O-)及氧基伸丙基(-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-)較佳，且氧基伸乙基更佳。其特定實例包含2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺以及美國專利申請公開案第2007/0224539A1號之第[0066]段中所說明之化合物(C1-1)至(C3-3)。
有機鹼性化合物之較佳實例包含三級胺化合物、胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。這些化合物各自可具有取代基，且取代基之較佳實例包含胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
有機鹼性化合物之尤其較佳實例包含(但不限於)二環己基甲胺、胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲胺基吡啶、4-二甲胺基吡啶、2-二乙胺基吡啶、2-(胺甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺甲基)-5-甲基吡嗪、密啶、2,4-二胺基密啶、4,6-二羥基密啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
亦可使用四烷基銨鹽型含氮鹼性化合物。在這些化合物中，碳數為1至8之氫氧化四烷基銨(例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四(正丁基)銨)較佳。
可單獨使用這些含氮鹼性化合物中之一者，或可組合使用其兩者或兩者以上。
組合物中鹼性化合物(C)之含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之總固體含量計通常為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(B)與組合物中所用之鹼性化合物(C)之間的比率較佳為鹼性化合物/酸產生劑(以莫耳計)=0.01至10。即，考慮到敏感性及解析度，莫耳比較佳為10或10以下，且就抑制解析度因圖案在曝光後直至熱處理為止隨老化而增厚所致之降低的觀點而言，莫耳比較佳為0.01或0.01以上。鹼性化合物/酸產生劑(以莫耳計)之比率更佳為0.05至5，又更佳為0.1至3。
[5](E)光吸收添加劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可更含有(E)在遠紫外區中具有吸收度之光吸收添加劑。由於此添加劑，可在較大程度上抑制駐波產生。光吸收添加劑(E)不特定受限，只要其在遠紫外區中具有吸收度即可，但由下式(EI)表示之化合物(在下文中有時稱作「化合物(E)」)較佳。
在式(EI)中，AE 表示單價取代基。
X表示單鍵或二價鍵聯基團。
W表示含內酯環之基團或由式(V1)至(V4)中任一者表示之基團。
mE 表示0或0以上之整數。
nE 表示1或1以上之整數。
當存在多個AE 、X或W時，各AE 、X或W可與所有其他AE 、X或W相同或不同。
附言之，由式(EI)表示之多個化合物可經由單鍵、AE 及W中之至少任一者組合，即由式(EI)表示之多個化合物可以共有由AE 或W表示之基團的形式組合。
在式(V1)至(V4)中，Z表示單鍵或二價鍵聯基團，且Z二價鍵聯基團之意義與式(EI)中X之意義相同。Z較佳為單鍵或伸烷基。
Ra、Rb與Rc各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或烯基。
Rd表示烷基、環烷基或烯基。
Ra、Rb及Rc中之兩個基團或Ra、Rb及Rd中之兩個基團可組合形成環結構。環結構較佳由3至8個碳原子構成，且可為除碳原子之外更含有雜原子之環結構。
在式(EI)中，AE 表示單價取代基。AE 單價取代基之實例包含鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基及對甲苯氧基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基；醯氧基，諸如乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基；醯基，諸如乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基；烷硫基，諸如甲基硫基及第三丁基硫基；芳硫基，諸如苯硫基及對甲苯硫基；烷基胺基，諸如甲胺基及環己胺基；二烷基胺基，諸如二甲胺基、二乙胺基、嗎啉基及哌啶基；芳基胺基，諸如苯胺基及對甲苯胺基；烷基，諸如甲基、乙基、第三丁基及十二烷基；環烷基，諸如環戊基及環己基；芳基，諸如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基及菲基；炔基，諸如乙炔基及炔丙基；羥基；羧基；甲醯基；巰基；磺基；甲磺醯基；對甲苯磺醯基；胺基；硝基；氰基；三氟甲基；三氯甲基；三甲基矽烷基；一元膦酸基；亞磷羧基；三甲基銨基；二甲基鋶基；及三苯基苯甲醯甲基鏻基。
X較佳為單鍵、伸烷基、伸芳基、羰基、硫醚基(sulfide group)、-O-、磺醯基、-C(=O)O-、-CONH-、-SO2 NH-、-SS-、-COCO-、-OCOO-、-SO2 O-或由這些基團組合形成之二價鍵聯基團，更佳為單鍵、伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、-COO-、-CONH-、-SO2 NH-、硫醚基或-O-。
組合之較佳實例包含伸烷基與羰基、磺醯基、-COO-、-CONH-、-SO2 NH-、硫醚基或-O-之組合。
作為X之鍵聯基團中原子數較佳為1至10。
下文說明X之特定實例，但本發明不限於所述實例。
W表示含內酯環之基團或由式(V1)至(V4)中任一者表示之基團。
在W為含內酯環之基團的狀況下，化合物在顯影時水解產生羧基(鹼可溶性基團)，且此羧基尤其有助於減少顯影缺陷。
在由式(V1)(其中Ra、Rb與Rc各自表示烷基、環烷基或烯基)表示之基團的狀況下，或在由式(V2)表示之基團的狀況下，W為具有酸可分解基團之基團，且在曝光時由酸產生劑產生之酸作用下，進行脫除保護基反應(deprotection reaction)而產生鹼可溶性基團，所述鹼可溶性基團尤其有助於減少顯影缺陷。
由式(V3)或(V4)表示之基團為具有酸基(諸如硫醇基或羧基)之基團且為鹼可溶性基團，且此基團尤其有助於在較大程度上減少顯影缺陷。
由-X-W表示之基團較佳鍵結至蒽環中心處之苯環。
mE 表示0或0以上之整數且較佳為0至3之整數，更佳為0。
nE 表示1或1以上之整數且較佳為1至3之整數，更佳為1。
下文描述W為含內酯環之基團的化合物。
作為W之含內酯環之基團中之內酯環較佳為4員至8員環，更佳為5員至7員環。內酯環中可含有雙鍵。
內酯環可具有之取代基的實例包含烷基、烷氧基、醯基、氧基(>C=O)、羥基以及對於作為AE 之取代基所述之實例，且取代基可為經另一取代基取代之基團。
內酯環之特定實例包含(但不限於)上述酸可分解樹脂(A)中式(LC1-1)至(LC1-17)之結構。
更特定而言，內酯環包含例如下列內酯結構。
下文說明由式(EI)(其中W為含內酯環之基團)表示之化合物的實例，但本發明不限於所述實例。
下文描述W為由式(V1)至(V4)中任一者表示之基團的化合物。
在式(V1)至(V4)中，Z表示單鍵或二價鍵聯基團，且Z二價鍵聯基團之意義與式(EI)中X之意義相同。Z較佳為單鍵或伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基)。在式(V1)及(V2)中，Z較佳為單鍵或亞甲基，且在式(V4)中，Z較佳為亞甲基。
Ra、Rb與Rc各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或烯基。
Rd表示烷基、環烷基或烯基。
附言之，對於由式(V1)表示之基團，Ra、Rb與Rc各自較佳表示烷基、環烷基或烯基，即具有能夠在酸作用下由-C(Ra)(Rb)(Rc)表示之基團脫離後產生羧基之酸可分解基團的基團。
Ra、Rb及Rc中之兩個基團或Ra、Rb及Rd中之兩個基團可組合形成由碳原子構成之環結構，或可形成除碳原子之外更含有雜原子之環結構。
所形成之環結構較佳具有3至15之碳數，更佳具有3至8之碳數，且其實例包含環丙基、環戊基、環己基、環庚基、1-環己烯基、金剛烷基、2-四氫呋喃基及2-四氫哌喃基。
Ra至Rd烷基較佳為可具有取代基的碳數為1至8之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基及辛基。
環烷基較佳為可具有取代基的碳數為3至8之環烷基，諸如環丙基、環戊基及環己基。
烯基較佳為可具有取代基的碳數為2至6之烯基，諸如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基及環己烯基。
上文所述之各基團上之其他取代基的較佳實例包含羥基；鹵素原子，例如氟、氯、溴、碘；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；烷基，諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基及辛基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基及乙氧羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基及苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基及丁醯氧基；及羧基。
下文說明由式(EI)(其中W為由式(V1)至(V4)中任一者表示之基團)表示之化合物的特定實例，但本發明不限於所述實例。
化合物(E)之分子量一般為100至1,000，較佳為200至500。就化合物(E)而言，可單獨使用一種化合物，或可組合使用兩種或兩種以上化合物。
化合物(E)可藉由已知方法合成，或可使用市售產品。舉例而言，化合物可如下合成。在下文中，X之意義與在式(EI)中之意義相同。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可能含有或可能不含化合物(E)，但在含有化合物(E)之狀況下，其含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之總固體含量計較佳為0.1質量%至30質量%，更佳為1質量%至20質量%。
[6]其他組分
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可更含有界面活性劑、溶解抑制化合物、染料、增塑劑、感光劑、加速在顯影劑中溶解的化合物、具有質子受體官能基之化合物及溶劑。
(界面活性劑)
本發明組合物較佳更含有界面活性劑。界面活性劑較佳為含氟及/或含矽界面活性劑。
上述界面活性劑之實例包含由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產之Megaface F176及Megaface R08；由OMNOVA生產之PF656及PF6320；由Troy Chemical Corp.生產之Troysol S-366；由Sumitomo 3M Inc.生產之Florad FC430；以及由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd生產之聚矽氧烷聚合物KP-341。
亦可使用除含氟及/或含矽界面活性劑以外的界面活性劑。其特定實例包含聚氧乙烯烷基醚及聚氧乙烯烷基芳基醚。
另外，可適當使用已知界面活性劑。可使用之界面活性劑的實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425A1號之第[0273]段以及以下各段中所述之界面活性劑。
可單獨使用一種界面活性劑，或可組合使用兩種或兩種以上界面活性劑。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可能含有或可能不含界面活性劑，但在含有界面活性劑之狀況下，其含量以組合物之總固體含量計較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.001質量%至1質量%。
(分子量為3,000或3,000以下且能夠在酸作用下分解以增加在鹼顯影劑中之溶解度的溶解抑制化合物)
分子量為3,000或3,000以下且能夠在酸作用下分解以增加在鹼顯影劑中之溶解度的溶解抑制化合物(在下文中有時稱作「溶解抑制化合物」)較佳為含有酸可分解基團之脂環或脂族化合物(諸如Proceeding of SPIE,2724,355(1996)中所述之含酸可分解基團之膽酸衍生物)，以便不降低在220奈米或少於220奈米下之透明度。酸可分解基團之實例與上文對於酸可分解單元所述之實例相同。
在將本發明之組合物曝露於KrF準分子雷射或以電子束照射之狀況下，溶解抑制化合物較佳為含有酚化合物之酚羥基經酸可分解基團取代之結構的化合物。酚化合物較佳為含有1至9個酚結構，更佳含有2至6個酚結構的化合物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物可能含有或可能不含溶解抑制化合物，但在含有溶解抑制化合物之狀況下，其含量以組合物之總固體含量計較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為1質量%至40質量%。
下文說明溶解抑制化合物之特定實例，但本發明不限於所述實例。
(其他添加劑)
必要時，本發明組合物可更含有染料、增塑劑、感光劑、光吸收劑、加速在顯影劑中溶解之化合物(例如，分子量為1,000或1,000以下之酚化合物，或含有羧基且分子量為1,000或1,000以下之脂環或脂族化合物)及其類似物。同樣，亦可適當使用例如JP-A-2006-208781及JP-A-2007-286574中所述之具有質子受體官能基的化合物。
(溶劑)
在製備組合物時可使用之溶劑不特定受限，只要其可溶解各別組分即可，但其實例包含烷二醇單烷基醚羧酸酯(例如丙二醇單甲醚乙酸酯)、烷二醇單烷基醚(例如丙二醇單甲醚)、乳酸烷酯(例如乳酸乙酯、乳酸甲酯)、環狀內酯(例如γ-丁內酯；較佳碳數為4至10)、鏈狀或環狀酮(例如2-庚酮、環己酮；較佳碳數為4至10)、碳酸伸烷酯(例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯)、羧酸烷酯(較佳為乙酸烷酯，諸如乙酸丁酯)及烷氧基乙酸烷酯(較佳為乙氧基丙酸乙酯)。其他可用溶劑包含美國專利申請公開案第2008/0248425A1號之第[0244]段以及以下各段中所述之溶劑。
在上文所述之溶劑中，烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚及乳酸乙酯較佳。
可單獨使用這些溶劑中之一者，或可混合使用其中兩者或兩者以上。在混合使用兩種或兩種以上溶劑之狀況下，較佳混合含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑。含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑之間的質量比為例如1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
含有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚或乳酸烷酯，且不含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
所用溶劑之量不特定受限，但經設定以使組合物之總固體內含物濃度較佳為0.5質量%至50質量%，更佳為1.0質量%至45質量%，更佳為2.0質量%至40質量%，更佳為2.0質量%至30質量%。
[7]圖案形成方法
通常如下使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。即，通常將本發明之組合物塗覆於支撐物(諸如基板)上以形成膜(光阻膜)。膜厚度較佳為0.02微米至10.0微米。將組合物塗覆於基板上之方法較佳為旋塗法，且旋轉速度較佳為1,000轉/分鐘至3,000轉/分鐘。
舉例而言，藉由適當塗佈方法(諸如旋轉器或塗佈機)將組合物塗覆於如生產精確積體電路裝置中所用之基板(例如矽基板、塗有二氧化矽之矽基板、氮化矽基板、SiON基板、塗有矽/二氧化矽之基板、玻璃基板、ITO基板、TiN基板、塗有石英/氧化鉻之基板)上。之後，乾燥塗層以獲得感光化射線性或感放射線性膜(在下文中有時稱作「感光性膜」)。附言之，可先藉由塗佈提供已知抗反射膜。隨後，用光化射線或放射線照射感光性膜，接著較佳烘烤(加熱)，且進一步進行顯影及沖洗。藉由進行烘烤，可獲得較佳圖案。考慮到敏感性及穩定性，焙烤溫度較佳為80℃至150℃，更佳為90℃至130℃。
光化射線或放射線之實例包含紅外光、可見光、紫外光、遠紫外線光、極紫外線(EUV光)、X射線及電子束(EB)。光化射線或放射線較佳為波長為例如250奈米或250奈米以下，更佳為220奈米或220奈米以下之光。所述光化射線或放射線之實例包含KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、X射線、極紫外線及電子束。特定而言，KrF準分子雷射、X射線、極紫外線及電子束較佳作為光化射線或放射線。
在顯影步驟中，通常使用鹼顯影劑。
鹼顯影劑包含例如含有以下之鹼性水溶液：無機鹼化合物(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水)、一級胺(諸如乙胺及正丙胺)、二級胺(諸如二乙胺及二正丁基胺)、三級胺(諸如三乙胺及甲基二乙胺)、醇胺(諸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺)、四級銨鹽(諸如氫氧化四甲銨及氫氧化四乙銨)或環胺(諸如吡咯及哌啶)。通常，使用以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)為代表之四級銨鹽。
在鹼顯影劑中，可各自以適當量添加醇及/或界面活性劑。
鹼顯影劑之濃度通常為0.1質量%至20質量%。鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
就沖洗溶液而言，使用純水，且可在使用前將適量界面活性劑添加至純水中。
在顯影或沖洗後，可進行以超臨界流體移除黏附於圖案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。
對於由本發明感光化射線性或感放射線性樹脂組合物構成之膜，亦可藉由在以光化射線或放射線照射時將折射率高於空氣折射率之液體(浸漬介質)填充於膜與透鏡之間來進行曝光(浸漬式曝光)。藉由此曝光，可增強解析度。所用之浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高於空氣折射率即可，但純水較佳。
下文描述用於浸漬式曝光之浸漬液。
浸漬液較佳為對曝光波長之光具有透明度且折射率溫度係數儘可能小以便使投影至光阻膜上之光學影像失真降至最低的液體。特定而言，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除上述態樣之外，考慮到易於可得性及易於可操作性，較佳使用水。
此外，就可較大程度上增強折射率的觀點而言，亦可使用折射率為1.5或1.5以上之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為浸漬液之狀況下，可以小比率添加旨在例如增強折射率之添加劑。添加劑之實例詳述於Ekishin Lithography no Process to Zairyo(Process and Material of Immersion Lithography)，第12章,CMC Shuppan中。另一方面，存在對193奈米之光具不透明性之物質或折射率與水之折射率極大不同之雜質會招致投影至光阻膜上之光學影像失真，且因此，所用之水較佳為蒸餾水。亦可使用藉助於離子交換過濾器或其類似物純化得到之純水。純水之電阻較佳為18.3 MQcm或18.3 MQcm以上，且TOC(總有機碳)較佳為十億分之二十(20 ppb)或十億分之二十以下。亦較佳對水進行脫氣處理。
微影效能可藉由提高浸漬液之折射率來增強。就所述觀點而言，可將能夠提高折射率之添加劑添加至水中，或可使用重水(D2 O)替代水。
在經由浸漬介質將由本發明組合物形成之膜曝光的狀況下，必要時，可將疏水性樹脂(HR)進一步添加至感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中。在此狀況下，疏水性樹脂(HR)不均勻地分佈於膜表面層上，且當浸漬介質為水時，可在水於光阻膜表面上之後退接觸角(receding contact angle)以及浸漬液之可跟隨性(followability)方面增強所形成之膜。疏水性樹脂(HR)可為任何樹脂，只要表面上之後退接觸角可因添加其而得以提高即可，但至少含有氟原子或矽原子之樹脂較佳。膜之後退接觸角較佳為60度至90度，更佳為70度或70度以上。疏水性樹脂(HR)如上文所述不均勻地分佈於界面，但不同於界面活性劑，無需在分子中必須具有親水基，且可能不會促成極性/非極性物質均勻混合。
後退接觸角為在液滴-基板界面上接觸線後退時所測得之接觸角，且此後退接觸角一般已知適用於模擬液滴在動態下之移動性。以簡便方式，後退接觸角可定義為在自針尖噴射之液滴落在基板上且接著再將液滴吸入針中時液滴界面後退時的接觸角。一般而言，後退接觸角可藉由稱作擴大/收縮法(expansion/contraction method)之接觸角量測法來量測。
在浸漬式曝光步驟中，浸漬液須在晶圓上跟隨以高速掃描晶圓且形成曝光圖案之曝光頭移動而移動。因此，浸漬液與光阻膜在動態下之接觸角為重要的，且光阻需要具有使液滴跟隨曝光頭之高速掃描而不殘留的效能。
疏水性樹脂(HR)中之氟原子或矽原子可存在於樹脂主鏈中，或可取代於側鏈上。
疏水性樹脂(HR)較佳為具有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構的樹脂。
含氟原子之烷基(較佳碳數為1至10，更佳為1至4)為至少一個氫原子經氟原子置換之直鏈或分支鏈烷基且可更具有除氟原子以外的取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子置換之單環或多環環烷基，且可更具有除氟原子以外的取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子置換之芳基(例如苯基、萘基)且可更具有除氟原子以外的取代基。
含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳基較佳為由下式(F2)至(F4)表示之基團，但本發明不限於所述基團。
在式(F2)至(F4)中，R57 至R68 各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)，其限制條件為R57 至R61 中之至少一者、R62 至R64 中之至少一者以及R65 至R68 中之至少一者獨立地為氟原子或至少一個氫原子經氟原子置換之烷基(較佳碳數為1至4)。
較佳，R57 至R61 以及R65 至R67 皆為氟原子。R62 、R63 及R68 各自較佳為至少一個氫原子經氟原子置換之烷基(較佳碳數為1至4)，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62 與R63 可彼此組合形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基及全氟環己基。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基及全氟異戊基較佳，且六氟異丙基及七氟異丙基更佳。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH及-CH(CF3 )OH，其中-C(CF3 )2 OH較佳。
下文說明含有氟原子之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。
在特定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 。
X2 表示-F或-CF3 。
附言之，特定實例亦包含下文說明之樹脂(HR-1)至(HR-58)中所含的含氟原子之重複單元。
此外，疏水性樹脂(HR)可含有至少一個由下列(x)至(z)所構成之族群中選出的基團：(x)鹼可溶性基團，(y)能夠在鹼顯影劑作用下分解以增加在鹼顯影劑中之溶解度的基團，及(z)能夠在酸作用下分解之基團。
鹼可溶性基團(x)之實例包含酚羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基及參(烷基磺醯基)亞甲基。較佳之鹼可溶性基團為氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有(x)鹼可溶性基團之重複單元的實例包含鹼可溶性基團直接鍵結至樹脂主鏈的重複單元(諸如基於丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元)，以及鹼可溶性基團經由鍵聯基團鍵結至樹脂主鏈之重複單元，且亦可藉由在聚合時使用含鹼可溶性基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將鹼可溶性基團引入聚合物鏈末端中。所有這些實例皆較佳。
具有(x)鹼可溶性基團之重複單元的含量以疏水性樹脂(HR)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有(x)鹼可溶性基團之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。
在下式中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。附言之，特定實例亦包含下文說明之樹脂(HR-1)至(HR-58)中所含的含鹼可溶性基團(x)之重複單元。
能夠在鹼顯影劑作用下分解以增加在鹼顯影劑中之溶解度的基團(y)之實例包含具有內酯結構之基團、酸酐基團及醯亞胺基，且具有內酯結構之基團較佳。
就具有(y)能夠在鹼顯影劑作用下分解以增加在鹼顯影劑中之溶解度之基團的重複單元而言，(y)能夠在鹼顯影劑作用下分解以增加在鹼顯影劑中之溶解度的基團鍵結至樹脂主鏈的重複單元(諸如基於丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元)，以及(y)能夠增加在鹼顯影劑中之溶解度的基團藉由在聚合時使用含有所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑而引入樹脂末端中的重複單元較佳。
具有(y)能夠增加在鹼顯影劑中之溶解度之基團的重複單元之含量以疏水性樹脂(HR)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為3莫耳%至30莫耳%，更佳為5莫耳%至15莫耳%。
具有(y)能夠增加在鹼顯影劑中之溶解度之基團的重複單元之特定實例與對於作為組分(A)之樹脂所述之具有內酯結構之重複單元的特定實例相同。
在疏水性樹脂(HR)中具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元之實例與對於作為組分(A)之樹脂所述之具有酸可分解基團之重複單元的實例相同。疏水性樹脂(HR)中具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元之含量以疏水性樹脂(HR)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(HR)可更含有由下式(III)表示之重複單元：
在式(III)中，Rc31 表示氫原子、烷基、可經氟原子取代之烷基、氰基或-CH2 -O-Rac2 基團，其中Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rc31 較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32 表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經含矽原子之基團或氟原子取代。
Lc3 表示單鍵或二價鍵聯基團。
式(III)中Rc32 烷基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
芳基較佳為碳數為6至20之芳基，更佳為苯基。
Rc32 較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3 二價鍵聯基團較佳為酯鍵、伸烷基(較佳碳數為1至5)、醚鍵、伸苯基，或由這些基團中之兩者或兩者以上組合形成之二價鍵聯基團。
亦較佳，疏水性樹脂(HR)更含有由下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，Rc11 '與Rc12 '各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc '表示為形成包含所鍵結之兩個碳原子(C-C)之脂環結構所需的原子團。
下文說明由式(III)及(CII-AB)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限制於所述實例。在下式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、CF3 或CN。
在疏水性樹脂(HR)含有氟原子之狀況下，氟原子含量以疏水性樹脂(HR)之重量平均分子量計較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。同樣，以疏水性樹脂(HR)中之所有重複單元計，含氟原子之重複單元較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔30莫耳%至100莫耳%。
疏水性樹脂(HR)之重量平均分子量以標準聚苯乙烯計較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，更佳為2,000至15,000。
就疏水性樹脂(HR)而言，可單獨使用一種樹脂，或可組合使用多種樹脂。
組合物中疏水性樹脂(HR)之含量以本發明組合物之總固體含量計較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，更佳為0.1質量%至5質量%。
在疏水性樹脂(HR)中，類似於作為組分(A)之樹脂，當然較佳的是，諸如金屬之雜質含量較少，且另外，殘餘單體或寡聚物組分之量亦較佳儘可能接近於0，且特定而言，較佳為0質量%至10質量%，更佳為0質量%至5質量%，更佳為0質量%至1質量%。當滿足這些條件時，可獲得不含液體中外來物質或敏感性不隨老化而改變或其類似特性的光阻組合物。此外，考慮到解析度、光阻輪廓、光阻圖案側壁、粗糙度及其類似特性，分子量分佈(Mw/Mn，有時稱作「分散性」)較佳為1至5，更佳為1至3，更佳為1至2。
就疏水性樹脂(HR)而言，可使用各種市售產品，或可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成及純化樹脂。關於合成及純化方法之細節，請參考例如「Kobunshi Gosei(Polymer Synthesis)」,Dai 5-Han Jikken Kagaku Koza 26,Kobunshi Kagaku(Experimental Chemistry Course 26,Polymer Chemistry,第5版)，第2章,Maruzen。
疏水性樹脂(HR)之特定實例包含美國專利申請公開案第2008/0305432A1號之第0172至0253段中所述之含矽原子之樹脂以及下文所說明之含氟原子之樹脂。
為防止膜與浸漬液直接接觸，可在由本發明組合物形成之膜與浸漬液之間提供微溶於浸漬液中之膜(在下文中，所述膜有時稱作「外塗層(topcoat)」)。
外塗層所需之效能、其使用方法及其類似物描述於Ekishin Lithography no Process to Zairyo(Process and Materials of Immersion Lithography),第7章,CMC Shuppan中。
考慮到對波長193奈米之光的透明度，外塗層較佳為不富含芳族基之聚合物，且其特定實例包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。上述疏水性樹脂(HR)亦適用作外塗層。此外，亦可適當使用市售外塗層材料。若雜質自外塗層中溶出至浸漬液中，則會污染光學透鏡。就此觀點而言，外塗層中所含之聚合物之殘餘單體組分量較佳較少。
在剝落外塗層時，可使用顯影劑或可單獨使用脫膜劑。脫膜劑較佳為對膜之滲透性較低之溶劑。就剝落步驟可與膜之顯影步驟同時進行的觀點而言，外塗層較佳可用鹼顯影劑來剝落，且考慮到用鹼顯影劑剝落外塗層，外塗層較佳呈酸性，但考慮到不與膜互混，外塗層可呈中性或鹼性。
在外塗層之折射率與浸漬液之折射率之間無差異下，解析度增強。在曝露於ArF準分子雷射(波長：193奈米)時使用水作為浸漬液之狀況下，用於ArF浸漬式曝光之外塗層的折射率較佳接近於浸漬液之折射率。就使折射率接近於浸漬液之折射率的觀點而言，外塗層較佳含有氟原子。同樣，考慮到透明度及折射率，外塗層較佳為薄膜。
外塗層較佳不可與膜混合且更不可與浸漬液混合。就此觀點而言，當浸漬液為水時，用於外塗層之溶劑較佳為微溶於用於本發明組合物之溶劑中且同時不溶於水中的介質。在浸漬液為有機溶劑之狀況下，外塗層可具水溶性或水不溶性。
關於藉由使用本發明組合物製備壓印模具之製程的細節，請參考例如日本專利4,109,085、JP-A-2008-162101及Yoshihiko Hirai(編),Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu‧Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(Basic and Technology Expansion‧Application Development of Nanoimprint-Fundamental Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion),Frontier Shuppan。
實例
下文藉由參考實例更詳細描述本發明，但本發明內容不限於所述實例。
<添加劑>
使用上文所述之化合物(D-1)至(D-7)作為用於本發明之添加劑(D)。同樣，為比較，使用比較化合物(X-1)至(X-3)。
<酸可分解樹脂>
<合成酸可分解樹脂>
如下合成且使用下文所示之酸可分解樹脂(A-1)至(A-10)。
[合成實例1：合成樹脂(A-1)]
將50公克聚(對羥基苯乙烯)(由Nippon Soda Co.,Ltd.生產，重量平均分子量：15,000)溶解於240公克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)中，且在60℃下將此溶液減壓至20毫米汞柱以藉由蒸餾移除約40公克PGMEA以及系統中殘留之水。冷卻至20℃後，向其中添加6.1公克乙基乙烯基醚、4.0公克環己基乙烯醚及0.02公克對甲苯磺酸，且在室溫下經1小時攪拌所得混合物。之後，添加0.02公克三乙胺以實現中和，且接著藉由使用240公克乙酸乙酯及140公克水萃取三次。以此方式，獲得樹脂(A-1)。
對於樹脂(A-1)，藉由1 H-NMR及13 C-NMR測定各別重複單元之莫耳比。亦藉由GPC(溶劑：THF)測定以聚苯乙烯計之重量平均分子量(Mw)以及分散性(Mw/Mn)。下表1中展示所得結果。在表1中，各別重複單元(對應於自左開始之重複單元)的莫耳比展示於「組成比」之行中。
[合成實例2：樹脂(A-4)、(A-5)及(A-6)]
以與樹脂(A-1)相同之方式合成樹脂(A-4)、(A-5)及(A-6)。對這些樹脂進行與合成實例1中之評估相同之評估。表1中展示所得結果。
[合成實例3：合成樹脂(A-2)]
將176.3公克(1.0莫耳)對第三丁氧基苯乙烯及16.2公克(0.105莫耳)丙烯酸環己酯溶解於250毫升異丙醇中，且在氮氣流中，將2,2'-偶氮二異丁腈添加至溶液中。在75℃下經6小時攪拌所得混合物且在冷卻後，將反應溶液傾注於5,000毫升甲醇水溶液中以使反應產物沈澱。藉由過濾收集沈澱之固體，用甲醇洗滌且在減壓下乾燥。以此方式，獲得172.5公克呈白色粉末晶體狀之聚(對第三丁氧基苯乙烯/丙烯酸環己酯)。
對於所得共聚物，進行1 H-NMR及13 C-NMR量測，且揭示此共聚物中對第三丁氧基苯乙烯單元與丙烯酸環己酯單元之間的構成比為90:10。亦藉由GPC(溶劑：THF)測定共聚物之以聚苯乙烯計之重量平均分子量(Mw)以及分散性(Mw/Mn)，結果是，Mw為20,600且Mw/Mn為1.55。
將130.5公克聚(對第三丁氧基苯乙烯/丙烯酸環己酯)懸浮於異丙醇中，且將30毫升濃鹽酸添加至懸浮液中。在70℃至80℃下經4小時攪拌此混合物，且在冷卻後，將反應溶液傾注於1,500毫升水中以使反應產物沈澱。藉由過濾收集沈澱之固體，用水洗滌且在減壓下乾燥。以此方式，獲得85.5公克呈白色粉末晶體狀之聚(對羥基苯乙烯/丙烯酸環己酯)。
對於所得共聚物，進行1 H-NMR及13 C-NMR量測，且揭示此共聚物中對羥基苯乙烯單元與丙烯酸環己酯單元之間的構成比為90:10。亦藉由GPC(溶劑：THF)測定共聚物之以聚苯乙烯計之重量平均分子量(Mw)以及分散性(Mw/Mn)，結果是，Mw為14,800且Mw/Mn為1.50。
將24.7公克聚(對羥基苯乙烯/丙烯酸環己酯)及4.5公克乙基乙烯基醚溶解於乙酸乙酯中，且將催化量之對甲苯磺酸吡錠添加至溶液中。在室溫下經5小時攪拌此混合物，且將反應溶液傾注於3,000毫升水中以使反應產物沈澱。藉由過濾收集沈澱之固體，用水洗滌且在減壓下乾燥。以此方式，獲得26.1公克呈白色粉末晶體狀之樹脂(A-2)。
對樹脂(A-2)進行與合成實例1中之評估相同之評估。所得結果展示於表1中。
[合成實例4：合成樹脂(A-3)]
將600公克乙二醇單乙醚乙酸酯饋入2公升容積燒瓶中且以100毫升/分鐘之流速經1小時進行氮氣吹洗。亦將105.4公克(0.65莫耳)4-乙醯氧基苯乙烯、35.6公克(0.25莫耳)甲基丙烯酸第三丁酯、17.6公克(0.10莫耳)甲基丙烯酸苯甲酯及2.30公克(0.01莫耳)聚合起始劑(2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯；V-601，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生產)溶解於200公克乙二醇單乙醚乙酸酯中。以與上述相同之方式對所得單體混合物溶液進行氮氣吹洗。
加熱密封有600公克乙二醇單乙醚乙酸酯之2公升容積的燒瓶直至內部溫度達到80℃為止，且向其中添加2.30公克(0.01莫耳)聚合起始劑V-601。經5分鐘攪拌所得混合物且向此溶液中，經6小時逐滴添加上文所獲得之單體混合物溶液。逐滴添加後，再經2小時加熱及攪拌所得溶液，且接著將反應溶液冷卻至室溫。冷卻後，將反應溶液逐滴添加至3公升己烷中以使聚合物沈澱，且將藉由過濾分離之固體溶解於500公克丙酮中。再將此溶液逐滴添加至3公升己烷中，且藉由過濾分離所得固體且在減壓下乾燥。以此方式，獲得151公克聚(4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯/丙烯酸苯甲酯)。
將40.00公克聚(4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸苯甲酯)溶解於200毫升THF中，且向此溶液中添加5毫升2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液。在室溫下經1小時攪拌所得混合物，且向其中添加蒸餾水以使聚合物沈澱。用蒸餾水洗滌沈澱物且在減壓下乾燥。將所得聚合物溶解於100毫升乙酸乙酯中，且向其中添加己烷以再使聚合物沈澱。在減壓下乾燥聚合物，得到35.5公克樹脂(A-3)。
對樹脂(A-3)進行與合成實例1中之評估相同之評估。所得結果展示於表1中。
[合成實例5：樹脂(A-7)]
在氮氣流中，將78.1公克環己酮引入三頸燒瓶中且在80℃下加熱，且向其中添加下文所示之單體及聚合起始劑。更特定而言，經6小時逐滴添加藉由將18.3公克單體(1)、3.15公克單體(2)、7.88公克單體(3)、4.37公克單體(4)及2.418公克聚合起始劑(2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯；V-601，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生產)溶解於145.0公克環己酮中所獲得之溶液。在逐滴添加完成後，在80℃下使反應再進行2小時，且靜置反應溶液以冷卻，且接著經20分鐘將其逐滴添加至庚烷/乙酸乙酯混合溶液(1290公克/551公克)中以使固體沈澱。藉由過濾分離沈澱之固體，洗滌且乾燥，得到35公克樹脂(A-7)。
單體(1)單體(2)單體(3)單體(4)對樹脂(A-7)進行與合成實例1中之評估相同之評估。所得結果展示於表1中。
[合成實例6：樹脂(A-8)、(A-9)及(A-10)]
以與樹脂(A-7)相同之方式合成樹脂(A-8)、(A-9)及(A-10)，且對這些樹脂進行與合成實例1中之評估相同之評估。所得結果展示於表1中。
<合成具有由式(I)表示之重複單元的樹脂>
作為具有由式(I)表示之重複單元的樹脂，如下合成且使用上文所述之酸可分解樹脂(A'-1)及(A'-2)。
[合成實例7：樹脂(A'-1)]
以與樹脂(A-3)相同之方式合成樹脂(A'-1)，且對此樹脂進行與合成實例1中之評估相同之評估。所得結果展示於表2中。
[合成實例8：樹脂(A'-2)]
以與樹脂(A-7)相同之方式合成樹脂(A'-2)，且對此樹脂進行與合成實例1中之評估相同之評估。所得結果展示於表2中。
<光酸產生劑>
作為光酸產生劑，使用下文所示之化合物(B-1)至(B-7)或其混合物。
<鹼性化合物>
作為鹼性化合物，使用下列C-1至C-4或其混合物。
C-1：二環己基甲胺
C-2：2,4,5-三苯基咪唑
C-3：氫氧化四(正丁基)銨
C-4：下文所示之化合物。
<光吸收添加劑>
作為光吸收添加劑，使用下文所示之E-1及E-2。
<界面活性劑>
作為界面活性劑，使用下列物質。
(W-1)：Megaface F176(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產)
(W-2)：PF6320(由OMNOVA生產)
<溶劑>
作為溶劑，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)，或PGMEA與丙二醇單甲醚(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯之混合物。
<溶解抑制化合物>
作為溶解抑制化合物，使用下文所示之化合物(Y-1)至(Y-3)。
在實例1A至10A及比較實例1A至4A中，在實例1B至10B及比較實例1B至4B中，以及在實例1C至10C及比較實例1C至4C中使用下表3中所示之實例1至10及比較實例1至4之光阻溶液。
<實例A；KrF>
(製備光阻溶液)
[實例1A至10A及比較實例1A至4A]
將表3中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中以製備固體內含物濃度為7.0質量%之溶液，且經由微孔尺寸為0.1微米之聚四氟乙烯濾紙過濾此溶液，藉以獲得正型光阻溶液。
(評估光阻)
藉由使用旋轉塗佈機將上文所獲得之正型光阻溶液塗覆於經六甲基二矽氮烷處理之SiO2 (F.T.=2,500埃)基板上，且在100℃下烘烤60秒，獲得平均厚度為0.20微米之光阻膜。
使用KrF準分子雷射掃描器(PAS5500/850C，由ASML製造，波長：248奈米，NA=0.70，σ=0.70)對此光阻膜進行圖案曝光。此處，使用二元光罩作為比例光罩(reticle)。
在曝光後，在120℃下烘烤光阻膜60秒，且將烘烤之膜浸於2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中60秒。此顯影後，用純水沖洗膜30秒且乾燥，形成線圖案。
[敏感度(Eopt )]
經由掃描電子顯微鏡(S-8840，由Hitachi,Ltd.製造)觀察所得圖案，且將在使用線尺寸=170奈米及線：間隙=1:1之光罩時解析出線寬為170奈米之線的曝光劑量視作敏感度(Eopt )。此值愈小，敏感度愈高且愈佳。
[曝光劑量依賴性；曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)]
以與上述相同之方式量測在改變曝光劑量時曝光劑量與線寬之間的關係。基於所得值，測定得到目標值170奈米±10%(即153奈米及187奈米)之線寬的曝光劑量，且計算由下式定義之曝光寬容度(EL)。此值愈大，則曝光劑量依賴性愈小且解析度愈高。
[EL(%)]=[(得到153奈米線寬的曝光劑量)-(得到187奈米線寬之曝光劑量)]/Eopt
[粗糙度特徵；線寬粗糙度(LWR)]
使用掃描電子顯微鏡(S-8840，由Hitachi Ltd.製造)觀察線寬為170奈米之上述線，且在沿線之縱向方向20微米範圍內規則間隔的50個點處量測實際邊緣與應存在邊緣之參考線之間的距離。確定距離之標準差，且計算3σ。將此3σ視作「LWR」。LWR愈小，粗糙度特徵愈佳。
[聚焦寬容度(DOF)]
以得到上述Eopt 之固定曝光劑量研究離焦(out-of-focus)與線寬之間的關係，且測定可獲得目標值170奈米+10%(即153奈米至187奈米)之線寬的焦距之最大值及最小值。計算最大值與最小值之間的差值，且將此差值視作「聚焦寬容度(DOF)」。此值愈大，聚焦寬容度(DOF)愈佳。
[膜渣及圖案輪廓]
使用掃描電子顯微鏡(S-4500，由Hitachi,Ltd.製造)觀察線寬為170奈米之上述線的橫截面，且根據下列5級準則評估膜渣及圖案輪廓。此處，與基板之界面處的拖跡(trailing)可歸因於膜渣。在下列分級中，5級為最優良。
5：橫截面形狀為長方形，未觀察到駐波效應，且在與基板之界面處未觀察到拖跡(例如圖1)。
4：橫截面形狀幾乎為長方形，未觀察到駐波效應，且在與基板之界面處未觀察到拖跡。
3：橫截面形狀幾乎為長方形，部分觀察到駐波效應，且在與基板之界面處觀察到拖跡(例如圖2)。
2：橫截面形狀為楔形，部分觀察到駐波效應，且在與基板之界面處觀察到拖跡。
1：橫截面形狀為楔形，觀察到駐波效應，且在與基板之界面處觀察到拖跡(例如圖3)。
這些評估之結果展示於下表4中。
如表4中所見，本發明組合物在敏感性、曝光劑量依賴性、粗糙度特徵、聚焦寬容度及膜渣/圖案輪廓方面相較於不含用於本發明之添加劑(D)的比較實例1至4之組合物而言為優良的。
<實例B；EB>
(製備光阻溶液)
[實例1B至10B及比較實例1B至4B]
將表3中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中以製備固體內含物濃度為8.0質量%之溶液，且經由微孔尺寸為0.1微米之聚四氟乙烯濾紙過濾此溶液，藉以獲得正型光阻溶液。
(評估光阻)
藉由使用旋轉塗佈機將上文所獲得之正型光阻溶液塗覆於經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且在100℃下烘烤90秒，獲得平均厚度為0.30微米之光阻膜。
使用電子束微影儀器[HL750，由Hitachi,Ltd.製造，加速電壓=50千電子伏]對此光阻膜進行電子束照射，且接著在110℃下烘烤60秒，且將烘烤之膜浸於2.38質量%TMAH水溶液中60秒。此顯影後，用純水沖洗膜30秒且乾燥，形成線圖案。
[敏感度(Eopt )]
經由掃描電子顯微鏡(S-9260，由Hitachi,Ltd.製造)觀察所得圖案，且將解析出線寬為150奈米之線(線：間隙=1:1)時之照射劑量視作敏感度(Eopt )。此值愈小，敏感度愈高且愈佳。
[解析度]
藉由使用掃描電子顯微鏡(S-9260，由Hitachi,Ltd.製造)測定在以得到上述Eopt 之照射劑量解析出線：間隙=1:1之圖案時可解析線之線寬的最小值，且將此最小值視作「解析度」。此值愈小，解析度愈高且愈佳。
[粗糙度特徵；LWR]
使用掃描電子顯微鏡(S-9260，由Hitachi Ltd.製造)觀察線寬為150奈米之上述線，且在沿線之縱向方向2微米範圍內規則間隔的50個點處量測實際邊緣與應存在邊緣之參考線之間的距離。確定距離之標準差，且計算3σ。將此3σ視作「LWR」。LWR愈小，粗糙度特徵愈佳。
[膜渣及圖案輪廓]
使用掃描電子顯微鏡(S-4800，由Hitachi,Ltd.製造)觀察線寬為150奈米之上述線的橫截面，且根據下列5級準則評估膜渣及圖案輪廓。此處，與基板之界面處的拖跡可歸因於膜渣。在下列分級中，5級為最優良。
5：橫截面形狀為長方形，未觀察到駐波效應，且在與基板之界面處未觀察到拖跡。
4：橫截面形狀幾乎為長方形，未觀察到駐波效應，且在與基板之界面處未觀察到拖跡。
3：橫截面形狀幾乎為長方形，部分觀察到駐波效應，且在與基板之界面處觀察到拖跡。
2：橫截面形狀為楔形，部分觀察到駐波效應，且在與基板之界面處觀察到拖跡。
1：橫截面形狀為楔形，觀察到駐波效應，且在與基板之界面處觀察到拖跡。
這些評估之結果展示於下表5中。
如表5中所見，本發明組合物在敏感性、解析度、粗糙度特徵及膜渣/圖案輪廓方面相較於不含用於本發明之添加劑(D)的比較實例1至4之組合物而言為優良的。
<實例C；EUV>
(製備光阻溶液)
[實例1C至10C及比較實例1C至4C]
將表3中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中以製備固體內含物濃度為5.0質量%之溶液，且經由微孔尺寸為0.1微米之聚四氟乙烯濾紙過濾此溶液，藉以獲得正型光阻溶液。
(評估光阻)
藉由使用旋轉塗佈機將上文所獲得之正型光阻溶液塗覆於經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且在100℃下烘烤90秒，獲得平均厚度為0.10微米之光阻膜。
使用EUV曝光儀器[EUVES，由Litho Tech Japan Co.,Ltd.製造，波長=13奈米]對此光阻膜進行EUV光照射，且接著在110℃下烘烤60秒，且藉由將烘烤之膜浸於2.38質量% TMAH水溶液中60秒來使其顯影。
[敏感度及解析度(溶解對比度)]
在0至20.0毫焦/平方公分之範圍內以0.5毫焦/平方公分為一級(step)改變曝光劑量同時進行上述EUV光照射，且量測光阻膜在各曝光劑量下於顯影劑中之溶解速率。以此方式，獲得展示曝光劑量與溶解速率之間關係的溶解速率曲線。
在此溶解速率曲線中，將溶解速率飽和時的曝光劑量視作「敏感度」。此值愈小，敏感度愈高且愈佳。
亦自溶解速率曲線之直線部分的斜率確定γ值。γ值愈大，指示溶解對比度愈高。
這些評估之結果展示於下表6中。
如表6中所見，本發明組合物在敏感性及解析度(溶解對比度)方面相較於不含用於本發明之添加劑(D)的比較實例1至4之組合物而言為優良的。
<實例D；ArF>
(製備光阻溶液)
[實例11至19及比較實例5至8]
將表7中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中以製備固體內含物濃度為5.0質量%之溶液，且經由微孔尺寸為0.03微米之聚乙烯濾紙過濾此溶液，藉以獲得正型光阻溶液。
(評估光阻)
將用於有機抗反射膜之塗佈劑ARC29A(由Nissan Chemical Industries,Ltd.生產)塗覆於矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，形成厚度為78奈米之抗反射膜。
將上文獲得之正型光阻組合物塗覆於抗反射膜上且在130℃下烘烤60秒，得到平均厚度為0.12微米之光阻膜。
使用ArF準分子雷射掃描器(PAS5500/1100，由ASML製造，NA=0.75)對此光阻膜進行圖案曝光。此處所用之比例光罩為線尺寸=75奈米且線：間隙=1:1之6%半色調光罩。
在曝光後，於90℃下烘烤光阻膜60秒，且將烘烤之膜浸於2.38質量% TMAH水溶液中30秒。此顯影後，用純水沖洗膜且旋轉乾燥，形成線圖案。
[敏感度(Eopt )]
經由掃描電子顯微鏡(S-9260，由Hitachi,Ltd.製造)觀察所得圖案，且將在使用線尺寸=75奈米及線：間隙=1:1之光罩時解析出線寬為75奈米之線的曝光劑量視作敏感度(Eopt )。此值愈小，敏感度愈高且愈佳。
[曝光劑量依賴性；曝光寬容度(EL)]
以與上述相同之方式量測在改變曝光劑量時曝光劑量與線寬之間的關係。基於所得值，測定得到目標值75奈米±10%(即67.5奈米及82.5奈米)之線寬的曝光劑量，且計算由下式定義之曝光寬容度(EL)。此值愈大，則曝光劑量依賴性愈小且解析度愈高。
[EL(%)]=[(得到67.5奈米線寬的曝光劑量)-(得到82.5奈米線寬之曝光劑量)]/Eopt
[粗糙度特徵；LWR]
使用掃描電子顯微鏡(S-9260，由Hitachi Ltd.製造)觀察線寬為75奈米之上述線，且以與實例B中之方式相同之方式計算3σ且將其視作「LWR」。
[膜渣及圖案輪廓]
使用掃描電子顯微鏡(S-4800，由Hitachi,Ltd.製造)觀察線寬為75奈米之上述線的橫截面，且以與實例B中之方式相同之方式評估膜渣及圖案輪廓。
這些評估之結果展示於下表8中。
如表8中所見，本發明組合物在敏感性、曝光劑量依賴性、粗糙度特徵及膜渣/圖案輪廓方面相較於不含用於本發明之添加劑(D)的比較實例5至8之組合物而言為優良的。
<實例E；ArF浸漬式曝光>
(製備光阻溶液)
[實例20]
以與實例11中之方式相同之方式製備正型光阻溶液，不同處為進一步添加0.10公克下文所示之聚合物且將聚合物含量調節至以總固體含量計為0.5質量%。
重量平均分子量：4500，分散性：1.4。
[實例21]
以與實例11中之方式相同之方式製備正型光阻溶液，不同處為進一步添加0.10公克下文所示之聚合物且將聚合物含量調節至以總固體含量計為0.4質量%。
重量平均分子量：4300，分散性：1.4。
(評估光阻)
以與實例D中之方式相同之方式形成光阻膜，不同處為使用實例20及21之光阻溶液。
使用ArF準分子雷射浸漬式步進器(XT1700i，由ASML製造，NA=1.20)對此光阻膜進行圖案曝光。此處所用之浸漬液為純水。之後，以與實例D中之方式相同之方式形成線圖案，且以與實例D中之方式相同之方式評估敏感度、曝光寬容度、LWR及膜渣/圖案輪廓。
因此，證實在實例20及21中，獲得之結果與實例11中之結果同樣優良。即，揭示這些實例之組合物適用於藉由ArF浸漬式曝光形成圖案。
工業適用性
根據本發明，可提供在敏感性、曝光劑量依賴性、解析度、粗糙度特徵、聚焦寬容度及圖案輪廓方面表現優良且成功減少膜渣之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物以及各自使用所述組合物之光阻膜及圖案形成方法。
本申請案是基於2010年3月10日申請之日本專利申請案JP 2010-053844，所述專利申請案之全部內容以引用的方式併入本文中，如同詳細闡述一般。
圖1為經由掃描電子顯微鏡觀察之圖案橫截面照片視圖，其展示在實例中評估膜渣及圖案輪廓中接受5級分級之圖案輪廓的一個實例。
圖2為經由掃描電子顯微鏡觀察之圖案橫截面照片視圖，其展示在實例中評估膜渣及圖案輪廓中接受3級分級之圖案輪廓的一個實例。
圖3為經由掃描電子顯微鏡觀察之圖案橫截面照片視圖，其展示在實例中評估膜渣及圖案輪廓中接受1級分級之圖案輪廓的一個實例。

Claims (15)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其包括：(A)樹脂，其含有作為重複單元的羥基苯乙烯，且能夠在酸作用下分解以增加所述樹脂(A)在鹼顯影劑中之溶解度；(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物；(C)鹼性化合物；及(D)由式(D1)表示之化合物： 其中A表示r價直鏈狀烴基；R表示烴基且當存在多個R時，多個R可相同或不同；n表示1至3之整數；m表示1或2；r表示2；以及o表示0至2之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，在式(D1)中，A表示r價直鏈狀飽和烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，在式(D1)中，A表示碳數為1至3之直鏈狀飽和烴基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，在式(D1)中，A表示亞甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，在式(D1)中，R表示烷基且o為0或1。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，在式(D1)中，n為1或2。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，在式(D1)中，m為1。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述由式(D1)表示之化合物(D)是由式(D-1)表示之化合物
  9. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中由式(D1)表示之所述化合物的含量以所述組合物之總固體含量計為0.1質量%至10質量%。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述化合物(B)含有鋶鹽或 錪鹽。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其更包括：在遠紫外區中具有吸收度之添加劑。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中所述樹脂(A)含有在遠紫外區中具有吸收度之重複單元。
  13. 一種光阻膜，其由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成。
  14. 一種圖案形成方法，其包括：將如申請專利範圍第13項所述之光阻膜曝光及顯影的步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之圖案形成方法，其中將所述光阻膜曝光之所述步驟中之所述曝光為浸漬式曝光。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5286236B2 (ja) * 2009-11-30 2013-09-11 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成した膜及びそれを用いたパターン形成方法
KR101430806B1 (ko) * 2011-08-04 2014-08-14 주식회사 엘지화학 불소계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
US9261786B2 (en) 2012-04-02 2016-02-16 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photosensitive material and method of photolithography
US9213234B2 (en) 2012-06-01 2015-12-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photosensitive material and method of lithography
US9146469B2 (en) 2013-03-14 2015-09-29 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Middle layer composition for trilayer patterning stack
US11385543B2 (en) 2016-08-09 2022-07-12 Merck Patent Gmbh Enviromentally stable, thick film, chemically amplified resist
JP6813326B2 (ja) * 2016-10-06 2021-01-13 東京応化工業株式会社 レジストパターンのラフネスを低減させるために用いられる被覆剤、及びラフネスが低減されたレジストパターンの製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009288344A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW482943B (en) * 1996-04-25 2002-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd Positive working photosensitive composition
JP3525651B2 (ja) * 1996-10-15 2004-05-10 信越化学工業株式会社 三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体
JP3206740B2 (ja) * 1998-07-30 2001-09-10 日本電気株式会社 化学増幅系レジスト
TWI277830B (en) * 1999-01-28 2007-04-01 Sumitomo Chemical Co Resist composition
JP4480835B2 (ja) 1999-02-12 2010-06-16 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4025074B2 (ja) 2001-09-19 2007-12-19 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2004102264A (ja) * 2002-08-19 2004-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US6830871B2 (en) * 2002-08-19 2004-12-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Chemical amplification type resist composition
JP4109085B2 (ja) 2002-11-06 2008-06-25 富士フイルム株式会社 電子ビーム描画方法
EP1465010B1 (en) * 2003-03-31 2009-10-21 FUJIFILM Corporation Positive resist composition
JP4893270B2 (ja) * 2006-11-29 2012-03-07 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2008162101A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Fujifilm Corp モールド構造体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009288344A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法

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