KR20130016214A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 레지스트 막 및 패턴형성방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 레지스트 막 및 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

(A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성이 증대할 수 있는 수지; (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물; (C) 염기성 화합물; 및 (D) 히드록실기가 치환된 특정 지환식 탄화수소기를 적어도 2개 포함하는 특정 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 레지스트 막 및 패턴형성방법을 제공한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 레지스트 막 및 패턴형성방법{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND RESIST FILM AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 레지스트 막 및 패턴형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 VLSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노임프린트 몰드의 제조 프로세스, 및 고밀도정보 기록 매체의 제조 프로세스 등의 초마이크로리소그래피 프로세스, 및 기타 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 사용할 수 있는 조성물, 및 이것을 사용한 레지스트 막 및 패턴형성방법에 관한 것이다.
패턴 형성용 감광성 조성물은 전형적으로는 광의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물과 산의 작용에 의해 현상액에서의 용해도가 변화할 수 있는 수지를 포함한다. 이러한 구성을 채용하면, 노광부와 비노광부 간에 조성물의 현상액에서의 용해도를 다르게 할 수 있다. 다시 말해, 노광부 또는 비노광부의 프로파일에 따른 미세 패턴을 비교적 용이하게 형성할 수 있다.
이 감광성 조성물에는 지환식 알콜을 더 함유시키는 경우가 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2003-167333호 공보에는 지환식 알콜로서 3개 이상의 히드록실기를 갖는 환상 당류 유도체를 사용한다. 또한, 일본 특허공개 2000-298349호 공보에는 지방족 다가 알콜과 아세탈 보호기를 갖는 수지를 조합시킨다.
최근에서는 엑시머 레이저광 이외에도 전자선, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발이 진행하고 있다. 또한, 레지스트 조성물에 의한 미세가공은 직접 집적 회로의 제조에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 최근에서는 소위 임프린트용 몰드 구조체의 제작 등에도 적용된다(예를 들면, 일본 특허공개 2004-158287호 공보, 일본 특허공개 2008-162101호 공보, 및 나노임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개-나노임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개, 히라이 요시히코 편집, Frontier Shuppan(2006년 6월 발행) 참조). 그 때문에, X선, 소프트 X선 또는 전자선을 노광 광원으로서 사용할 경우에 있어서도, 고감도, 양호한 노광량 의존성, 양호한 해상력, 양호한 러프니스 특성, 양호한 포커스 래티튜드, 스컴의 저감, 및 양호한 패턴 프로파일을 모두 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제가 되고 있어, 이 과제의 해결이 필요하다.
본 발명의 목적은 감도, 노광량 의존성, 해상력, 러프니스 특성, 및 포커스 래티튜드가 우수하고, 스컴을 저감하고 양호한 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 레지스트 막 및 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 히드록실기가 치환된 특정 지환식 탄화수소기를 적어도 2개 갖는 특정 화합물을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은 다음과 같다.
(1) (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성이 증대할 수 있는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물;
(C) 염기성 화합물; 및
(D) 일반식(D1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00001
[식 중, A는 r가의 탄화수소기를 나타내고;
R은 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R이 존재할 경우 상기 복수의 R은 같거나 달라도 좋고;
n은 1～3의 정수를 나타내고;
m은 1 또는 2를 나타내고;
r은 2～4의 정수를 나타내고; 또한
o는 0～2의 정수를 나타낸다]
(2) 상기 (1)에 있어서,
상기 일반식(D1) 중, A는 r가의 포화 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서,
상기 일반식(D1) 중, R은 알킬기를 나타내고, o는 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(D1) 중, n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(D1) 중, m은 1인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(D1) 중, r은 2인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(D1)으로 표시되는 화합물의 함유량은 조성물의 전 고형분에 대하여 0.1～10질량%인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(B)은 술포늄염 또는 요오드늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서,
원자외광 영역에 흡수를 가지는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 원자외광 영역에 흡수를 가지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
(12) 상기 (11)에 기재된 레지스트 막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(13) 상기 (12)에 있어서,
상기 레지스트 막을 노광하는 공정에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명은 하기 구성을 더 포함하는 것이 바람직하다.
(14) 상기 (9) 또는 (10)에 있어서,
상기 원자외광 영역에 흡수를 가지는 첨가제는 하기 일반식(EI)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00002
[식 중, AE는 1가의 치환기를 나타내고;
X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
W는 락톤환을 포함하는 기 또는 일반식(V1)～(V4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고;
mE는 0 이상의 정수를 나타내고;
nE는 1 이상의 정수를 나타내고;
복수의 AE, X 또는 W이 존재하는 경우, AE, X 또는 W는 각각 다른 AE, X 또는 W와 같거나 달라도 좋고; 또한
복수의 일반식(EI)으로 표시되는 화합물이 존재하는 경우, 복수의 일반식(EI)으로 표시되는 화합물은 단결합, AE 및 W 중 적어도 어느 하나를 개재하여 결합하고 있어도 좋다.
Figure pct00003
식 중, Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고;
Rd는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고; 또한
Ra, Rb 및 Rc 중 2개의 기 또는 Ra, Rb 및 Rd 중 2개의 기는 결합해서 환구조를 형성해도 좋다]
(15) 상기 (10) 또는 (14)에 있어서,
상기 원자외광 영역에 흡수를 가지는 반복단위는 일반식(I)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00004
[식 중, R11은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; 또한
R12는 페닐기를 나타낸다]
(16) 상기 (1)～(10), (14) 또는 (15) 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지(A)는 방향족기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(17) 상기 (16)에 있어서,
상기 수지(A)는 히드록시스티렌을 반복단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(18) 상기 (1)～(10) 또는 (14)～(17) 중 어느 한 항에 있어서,
KrF 엑시머 레이저, X선, 극자외선 또는 전자선 노광에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(19) 상기 (1)～(10), (14) 또는 (15) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 실질적으로는 방향족기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(20) 상기 (1)～(10), (14), (15) 또는 (19) 중 어느 하나에 있어서,
ArF 노광에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(21) 상기 (1)～(10) 또는 (14)～(20) 중 어느 한 항에 있어서,
소수성 수지(HR)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(22) 상기 (21)에 있어서,
상기 소수성 수지(HR)는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
도 1은 실시예의 스컴 및 패턴 프로파일의 평가에 있어서 평가 5를 받은 패턴 프로파일의 일례를 나타내는 주사형 전자현미경을 통해서 관찰한 패턴의 단면사진의 도면이다.
도 2는 실시예의 스컴 및 패턴 프로파일의 평가에 있어서 평가 3을 받은 패턴 프로파일의 일례를 나타내는 주사형 전자현미경을 통해서 관찰한 패턴 단면사진의 도면이다.
도 3은 실시예의 스컴 및 패턴 프로파일의 평가에 있어서, 평가 1을 받은 패턴 프로파일의 일례를 나타내는 주사형 전자현미경을 통해서 관찰한 패턴 단면사진의 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
한편, 본 발명에 있어서, 기(원자단)를 치환 또는 무치환인지를 명시하지 않고 표기한 경우, 그 기는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자선(EB)을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"이란 활성광선 또는 방사선을 나타내고, "노광"은 특별히 언급하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은:
(A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성이 증대할 수 있는 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물,
(C) 염기성 화합물, 및
(D) 하기 일반식(D1)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 포지티브형 조성물이며, 전형적으로는 포지티브형 레지스트 조성물이다. 이하, 이 조성물의 구성에 대해서 설명한다.
[1] 첨가제(D)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(D1)으로 표시되는 첨가제(이하 "첨가제(D)"라고도 하는 경우도 있음)를 포함한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 첨가제(D)를 포함하고, 이것에 의해 수지와 기판의 상호작용(예를 들면, 수디에 포함되는 히드록실기 등의 친수성 기와 기판 표면에 배치된 히드록실기 등의 친수성 기의 상호작용)을 억제하고 스컴을 저감시키는 효과를 기대할 수 있다.
Figure pct00005
일반식(D1) 중, A는 r가의 탄화수소기를 나타내고;
R은 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R이 존재할 경우 상기 복수의 R은 같거나 달라도 좋고;
n은 1～3의 정수를 나타내고;
m은 1 또는 2를 나타내고;
R은 2～4의 정수를 나타내고; 또한
o는 0～2의 정수를 나타낸다.
A로 표시되는 r가의 탄화수소기는 바람직하게는 r가의 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기이며, 그 탄소수는 1～6개인 것이 바람직하고, 1～3개가 보다 바람직하다. r가의 탄화수소기는 r가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. A의 구체예로서는 (CH2)(-＊)2, (CH)(-＊)3, (C)(-＊)4, ＊-(CH2)2-＊, ＊-HC=CH-＊, ＊-(CH2)3-＊, ＊-C(CH3)2-＊ 및 ＊-HC=CH-CH2-＊을 들 수 있고, 여기서 ＊은 일반식(D1) 중의 히드록실기가 치환된 지환식 탄화수소기와의 결합 부위를 나타낸다.
A는 탄소수 1～3개의 r가의 직쇄상의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1～3개의 r가의 직쇄상의 포화 탄화수소기이며, 탄소수가 1개인 것이 가장 바람직하다.
R로 표시되는 탄화수소기는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기이며, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. R로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는 1～6개인 것이 바람직하고, 1～3개가 보다 바람직하다. R로 표시되는 탄화수소기는 알킬기인 것이 바람직하다. R이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자 등의 할로겐원자를 들 수 있지만, R은 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. R은 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
일반식(D1) 중의 지환식 탄화수소기에 치환된 히드록실기는 상기 지환식 탄화수소기의 환을 형성하는 탄소원자 중 A와 결합된 탄소원자 이외의 탄소원자에 치환되는 것이 바람직하고, A와 결합하는 탄소원자 및 상기 탄소원자에 인접하는 탄소원자 이외의 탄소원자에 치환되는 것이 보다 바람직하다. 다시 말하면, 일반식(D1) 중의 히드록실기는 상기 지환식 탄화수소기 상의 A의 결합 위치에 대하여 2위치～(4+n)위치 중 어느 하나에 치환되는 것이 바람직하고, 3～(3+n)위치 중 어느 하나에 치환되는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, n은 일반식(D1)에 있어서의 n과 동일한 의미를 갖는다. 이 구성에 의해, 지환식 탄화수소기에 치환되는 히드록실기 주변의 입체장해가 작아져서 첨가제(D)의 히드록실기와 기판의 상호작용이 일어나기 쉬워지고, 이것에 의해 첨가제(D)에 의한 수지와 기판의 상호작용을 억제하는 효과가 커진다고 추정된다.
n은 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 2이다.
m은 바람직하게는 1이다.
r은 바람직하게는 2이다.
o는 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.
첨가제(D)의 분자량은 일반적으로 100～600이며, 바람직하게는 150～370이다.
첨가제(D)는 1종으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
첨가제(D)의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1～10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5～8질량%이다(본 발명에 있어서 질량비는 중량비와 동등하다).
이하에, 본 발명에 사용되는 첨가제(D)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00006
첨가제(D)는 대응하는 그리냐르 시약과 할로겐화 탄화수소를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 화합물(D-1)은 4-브로모시클로헥산올의 그리냐르 시약을 제조하고, 이것을 디브로모메탄과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 화합물(D-2)～(D-12)도 동일한 합성법으로 합성할 수 있다. 첨가제(D)로서 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄(New Japan Chemical Co., Ltd. 제품) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
[2] (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성이 증대할 수 있는 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지(이하, "산분해성 수지(A)" 또는 "수지(A)"라고 하는 경우도 있음)를 포함한다. 산분해성 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지이다.
산분해성 수지(A)는 전형적으로는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생설할 수 있는 기(이하, "산분해성 기"라고도 하는 경우도 있음)를 갖는다. 이 수지는 산분해성 기를 주쇄 또는 측쇄 중 하나 또는 주쇄와 측쇄 모두에 갖고 있어도 좋다. 이 수지는 산분해성 기를 측쇄에 갖는(보다 구체적으로는 산분해성 기를 갖는 반복단위를 포함함) 것이 바람직하다.
산분해성 기로서는 -COOH기 및 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소원자를 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로 치환된 기가 바람직하다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기의 예로서는 -C(R36)(R37)(R38), -C(= O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), 및 -CH(R36)(Ar01)를 들 수 있다.
식 중, R36～R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 단 R01 및 R02는 동시에 수소원자를 나타내지 않는다. R01과 R39는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. Ar01은 아릴기를 나타낸다.
R36～R39, R01 및 R02로서의 알킬기는 탄소수 1～8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36～R39, R01 및 R02로서의 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기 또는 다환의 시클로알킬기이어도 좋다. 단환의 시클로알킬기로서는 탄소수 3～8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸을 들 수 있다. 다환의 시클로알킬기로서는 탄소수 6～20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 한편, 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36～R39, R01, R02 및 Ar01로서의 아릴기는 탄소수 6～14개의 아릴기인 것이 바람직하고, 그 예로서는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36～R39, R01 및 R02로서의 아랄킬기는 탄소수 7～12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그 바람직한 예로서는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기를 들 수 있다.
R36～R39, R01 및 R02로서의 알케닐기는 탄소수 2～8개의 알케닐기인 것이 바람직하고, 그 예로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합해서 형성하는 환은 단환형 또는 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3～8개의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 그 예로서는 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조를 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6～20개의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 그 예로서는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조를 들 수 있다. 한편, 환구조 중의 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이 치환기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수가 8개 이하인 것이 바람직하다.
산분해성 수지(A)는 산분해성 기를 갖는 반복단위로서, 예를 들면 하기 일반식(IA)으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure pct00007
식 중, R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R03은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내거나, 또는 하기 Ar1과 결합하여 환구조를 형성한다.
Ar1은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, 단 R03과 결합해서 환구조를 형성할 경우는 Ar1은 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소원자 또는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타내고, 단 n개의 Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타낸다.
n은 1～4의 정수를 나타내고, 1～2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R01～R03의 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 20개 이하의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬기이다. 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R01～R03의 알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기의 예로서는 상기 R01～R03의 알킬기의 예로서 설명한 것을 들 수 있다.
R01～R03으로서의 시클로알킬기는 단환형 또는 다환형이어도 좋다. 이 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3～8개의 단환형의 시클로알킬기가 바람직하다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
할로겐원자의 예로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소원자가 바람직하다.
R03과 Ar1이 결합해서 형성할 수 있는 환구조의 예로서는 5원환 또는 6원환 구조를 들 수 있다.
Ar1로서의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～14개의 방향환기가 바람직하고, 구체예로서는 벤젠환기 및 나프탈렌환기를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, n개의 Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 나타낸다. 이 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기의 예로서는 상술한 기를 들 수 있다.
R01, R02, R03 및 Ar1로서의 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예는 R36～R39, R01, R02 및 Ar01로서의 상기 각각의 기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 것과 같다. 한편, Ar1이 복수의 치환기를 가질 경우, 상기 복수의 치환기는 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로서는 하기 일반식(IIA)으로 표시되는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pct00008
식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는 알킬기, 지환기, 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. 지환기 및 방향환기는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1～8개의 알킬기이며, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3～15개의 시클로알킬기이며, 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6～15개의 아릴기이며, 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는, 예를 들면 탄소수 7～20개의 아랄킬기이며, 구체예로서는 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기의 예로서는 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(바람직하게는 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), 알케닐렌기(바람직하게는 에틸렌기, 프로페닐렌기 또는 부테닐렌기), 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 이들의 2개 이상의 조합을 들 수 있다. 여기에서, R0은 수소원자 또는 알킬기이다. R0로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1～8개의 알킬기이며, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q로 표시되는 알킬기의 예로서는 상술한 L1 및 L2로서 상술한 것과 같다.
Q로 표시되는 지환기 또는 방향환기의 예로서는 상술한 L1 및 L2로서의 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기 및 아릴기는 바람직하게는 탄소수 3～15개의 기이다.
Q로 표시되는 헤테로원자를 포함한 지환기 또는 방향환기의 예로서는 티이란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 환은 탄소와 헤테로원자로 형성되는 환, 또는 헤테로원자만으로 형성되는 환이면 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성할 수 있는 환구조의 예로서는 상기 것으로 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성한 5원 또는 6원환 구조를 들 수 있다.
일반식(IIA)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 표시되는 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 치환기의 탄소수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
-(M-Q)으로 표시되는 기로서는 탄소수 1～30개의 기가 바람직하고, 탄소수 5～20개의 기가 보다 바람직하다.
일반식(IA)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00009
Figure pct00010

Figure pct00011
Figure pct00012
또한, 산분해성 수지(A)는 산분해성 기를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(X)으로 표시되는 반복단위를 포함하고 있어도 좋다.
Figure pct00013
일반식(X)에 있어서, Xa1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1～Rx3은 각각 독립적으로 수소원자, (직쇄상 또는 분기상)알킬기, 시클로알킬기(단환 또는 다환), 또는 1가의 방향환기를 나타낸다. Rx1～Rx3 중 2개가 결합하여 (단환 또는 다환)시클로알킬기를 형성해도 좋다. 그러나, Rx1～Rx3 중 2개 이상이 동시에 수소원자는 아니다.
T의 2가의 연결기의 예로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 2가의 방향환기, 및 이들 중 2개 이상을 조합하여 형성되는 기를 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합시켜 형성한 기를 나타낸다. T의 2가의 연결기의 탄소수는 1～20개인 것이 바람직하고, 1～15개인 것이 보다 바람직하고, 2～10개인 것이 더욱 바람직하다.
T 및 Rt의 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직한 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1～8개의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1～5개의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
Rt의 시클로알킬렌기로서는 단환형 또는 다환형이어도 좋고, 바람직한 예로서는 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르나닐렌기, 아다만틸렌기 및 디아만타닐렌기 등의 탄소수 3～17개의 시클로알킬렌기를 들 수 있다.
T 및 Rt의 2가의 방향환기의 예로서는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6～14개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기, 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다. 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6～14개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기가 바람직하다.
T는 단결합, -COO-Rt-기, 또는 2가의 방향환기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1～5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1～Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1～4개의 알킬기가 바람직하다.
Rx1～Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1～Rx3 중 2개가 결합해서 형성하는 시클로알킬기로서는 탄소수 3～20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1～Rx3의 1가의 방향환기로서는 탄소수 6～20개의 1가의 방향환기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. Rx1～Rx3 중 1개가 수소원자를 나타낼 경우, 다른 기 중 적어도 하나는 1가의 방향환기인 것이 바람직하다. Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합해서 상술한 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태, 또는 Rx1과 Rx2가 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, Rx3이 상술한 시클로알킬기인 형태가 바람직하다.
일반식(X)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다)
Figure pct00014
산분해성 수지(A)는 유럽 특허 254853호 명세서, 일본 특허공개 평 2-25850호 공보, 일본 특허공개 평 3-223860호 공보 및 일본 특허공개 평 4-251259호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 예를 들면 알칼리 가용성기를 포함하는 수디에 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기에 결합한 알칼리 가용성 수지 모노머를 각종 모노머와 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
알칼리 가용성기를 포함하는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는 페놀성 히드록실기를 포함하는 수지, 및 (메타)아크릴산 및 노르보르넨카르복실산 등의 카르복시기를 포함하는 반복단위를 포함한 수지를 들 수 있다.
페놀성 히드록실기를 포함하는 수지의 바람직한 예로서는 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 하기 구조로 표시되는 치환기를 갖는 폴리(히드록시스티렌)류, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체,및 수소화 노블락 수지 등의 히드록시스티렌 구조단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
Figure pct00015
이들 수지의 알칼리 용해 속도는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 용액을 사용해서 23℃에서 측정하여 170Å/초 이상인 것이 바람직하고, 330Å/초 이상인 것이 보다 바람직하다.
이들 수지의 원료로서 채용가능한 모노머의 예로서는 알킬카르보닐옥시스티렌(예를 들면, t-부톡시카르보닐옥시스티렌), 알콕시스티렌(예를 들면, 1-알콕시에톡시스티렌, t-부톡시스티렌), 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르(예를 들면, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트)를 들 수 있다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 함유율은 수지 중의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 수(B)와 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로 보호되지 않은 알칼리 가용성기의 수(S)를 이용한 식 B/(B+S)에 의해 계산된다. 이 함유율은 바람직하게는 0.01～0.7이며, 보다 바람직하게는 0.05～0.50이며, 더욱 바람직하게는 0.05～0.40이다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지선(예를 들면 EUV), 특히 조성물을 KrF 엑시머 레이저광을 조사할 경우에는 산분해성 수지(A)는 방향족기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이 산분해성 수지(A)는 히드록시스티렌을 반복단위로서 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수지의 예로서는 히드록시스티렌과 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로 보호된 히드록시스티렌의 공중합체, 및 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르의 공중합체를 들 수 있다.
산분해성 수지(A)로서는 일반식(VI)으로 표시되는 반복단위와 일반식(IA)으로 표시되는 반복단위를 모두 포함하는 수지가 더욱 바람직하다.
Figure pct00016
식 중, R01, R02, R03, Ar1, n 및 Y는 먼저 일반식(IA)에서 기재한 것과 같다.
산분해성 수지(A)는 상술한 반복단위 이외에 산의 작용에 대하여 안정한 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 이 산의 작용에 대하여 안정한 반복단위를 더 포함함으로써, 콘트라스트의 조절, 에칭 내성의 향상 등을 기대할 수 있다. 이 반복단위의 예로서는 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00017
식 중, Ra는 수소원자, 알킬기 또는 시아노기를 나타낸다. R5는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra로서의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기의 예로서는 불소원자 및 염소원자 등의 할로겐원자, 및 히드록시기를 들 수 있다. Ra의 알킬기의 예로서는 메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 및 히드록시메틸기를 들 수 있다. Ra는 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
R5의 탄화수소기는 환구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우의 구체예로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(탄소수 3～12개가 바람직하고, 탄소수 3～7개가 보다 바람직함), 단환 또는 다환의 시클로알케닐기(탄소수 3～12개가 바람직함), 아릴기(탄소수 6～20개가 바람직하고, 탄소수 6～12개가 보다 바람직함) 및 아랄킬기(탄소수 7～21개가 바람직하고, 탄소수 7～13개가 보다 바람직함)를 들 수 있다.
상기 시클로알킬기에는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 가교환식 탄화수소기의 예로서는 2환식 탄화수소기, 3환식 탄화수소기, 및 4환식 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소기에는 5～8원의 시클로알칸환이 복수개 축합해서 형성된 축합환기도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소기의 바람직한 예로서는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02.6]데카닐기를 들 수 있다. 이들 가교환식 탄화수소기 중에서, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
아릴기의 바람직한 예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있고, 아랄킬기의 바람직한 예로서는 페닐메틸기, 페닐에틸기 및 나프틸메틸기를 들 수 있다.
이들 탄화수소기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기의 예로서는 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 수소원자가 치환된 히드록시기, 및 수소원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다. 할로겐원자로서는 브롬, 염소 또는 불소원자가 바람직하고, 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 바람직한 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기를 들 수 있다.
상기 수소원자의 치환기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 탄소수 1～4개의 알킬기가 바람직하고; 시클로알킬기로서는 탄소수 3～7개의 시클로알킬기가 바람직하고; 아랄킬기로서는 탄소수 7～12개의 아랄킬기가 바람직하고; 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시 티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 및 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고; 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸 및 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고; 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 및 피발로일기 등의 탄소수 1～6개의 지방족 아실기가 바람직하고; 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2～4개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고; 아랄킬옥시카르보닐기로서는 탄소수 8～12개의 아랄킬옥시카르보닐기가 바람직하다.
산분해성 수지(A)는 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋지만, 반복단위를 포함할 경우의 함유율은 산분해성 수지(A) 중 의 전 반복단위에 대해서 0.1～40몰%인 것이 바람직하고, 0.1～20몰%인 것이 보다 바람직하고, 1～15몰%인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 수소원자, 알킬기 또는 시아노기를 나타낸다.
Figure pct00018
산분해성 수지(A)는 현상 보조기, 다시 말해 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 상기 현상액 중에서의 용해 속도가 증대할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 현상시에 현상 보조기가 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증대한다.
현상 보조기는, 예를 들면 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 친수성 관능기를 생성할 수 있는 기이다. 친수성 관능기의 예로서는 카르복시기 및 히드록실기 등의 알칼리 가용성기를 들 수 있다.
현상 보조기의 예로서는 락톤 구조를 포함하는 기, 할로겐원자 등의 극성기로 치환된 카르복실산 에스테르기, 산무수물 구조를 포함하는 기, 환상 아미드 구조를 포함하는 기, 산 아미드기, 카르복실산 티오에스테르기, 탄산 에스테르기, 황산 에스테르기, 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 락톤 구조, 환상 아미드 구조, 및 환상 산무수물 구조 중 적어도 1개의 부분 구조를 갖는 기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 락톤 구조를 포함하는 기이다.
한편, 할로겐원자 등의 극성기로 치환되어 있지 않은 카르복실산 에스테르기(예를 들면, (메타)아크릴레이트 반복단위의 주쇄에 직접 결합되어 있고, 할로겐원자 등의 극성기로 치환되어 있지 않은 에스테르기)는 알칼리 현상액과의 분해 반응 속도가 느리기 때문에, 이러한 카르복실산 에스테르기는 현상 보조기에 포함되지 않는다.
락톤 구조를 포함하는 기로서는 5～7원환 락톤 구조가 바람직하고, 다른 환 구조가 5～7원환 락톤 구조에 비시클로구조 또는 스피로 구조의 형태로 축환되어 있는 구조가 더욱 바람직하다.
현상 보조기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(LC1-1)～(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다. 락톤 구조를 포함하는 기는 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 락톤 구조를 포함하는 기에 있어서의 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이고, (LC1-4)이 보다 바람직하다. 특정한 락톤 구조를 사용함으로써 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함을 더욱 감소시킬 수 있다.
Figure pct00019
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고, 갖지 않고 있어도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)의 예로서는 탄소수 1～8개의 알킬기, 탄소수 3～7개의 시클로알킬기, 탄소수 1～8개의 알콕시기, 탄소수 1～8개의 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성 기를 들 수 있다.
n2는 0～4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수일 경우, 각각의 치환기 Rb2는 다른 치환기 Rb2와 같거나 달라도 좋다. 또한, 이 경우 복수의 Rb2는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
(LC1-1)～(LC1-17)에 있어서의 n2는 2 이하인 구조가 보다 바람직하다. 락톤 구조를 포함하는 기는 무치환의 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 포함하는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 포함하는 락톤 구조(시아노락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
일반식(LC1-1)～(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AII)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00020
일반식(AII) 중, Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1～4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기의 예로서는 히드록실기 및 할로겐원자를 들 수 있다. 이 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다.
Rb0은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 수소원자 및 메틸기가 더욱 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이들의 조합(총 탄소수 20개 이하가 바람직함)을 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단결합 또는 -Ab1-CO2-으로 표시되는 연결기이다.
Ab1은 알킬렌기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋음), 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)～(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. 락톤 구조를 포함하는 기는 일반식(LC1-1)～(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조 중의 임의의 1개의 수소원자가 Ab와의 결합으로 치환된 1가의 기이어도 좋다.
락톤 구조를 포함하는 반복단위는 통상적으로 광학 이성체를 갖지만, 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 또는 복수의 광학 이성체의 혼합물로 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도가 90%ee 이상인 것이 바람직하고, 95%ee 이상인 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 락톤 구조를 포함하는 기를 갖는 반복단위로서는 하기 반복단위를 들 수 있다. 최적의 락톤 구조를 포함하는 기를 선택함으로써, 패턴 프로파일 및 소밀 의존성을 더욱 향상시킬 수 있다. 식 중, Rx 및 R은 각각 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00021
현상 보조기를 갖는 반복단위는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 현상 보조기가 결합하고 있는 반복단위인 것이 바람직하다. 또는, 이 반복단위는 현상 보조기를 포함하는 중합 개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 도입되어도 좋다.
산분해성 수지(A)가 현상 보조기를 포함할 경우, 산분해성 수지(A)에 현상 보조기를 갖는 반복단위의 함유량은 산분해성 수지(A)의 전 반복단위에 대해서 1～60몰%인 것이 바람직하고, 3～50몰%인 것이 보다 바람직하고, 5～45몰%인 것이 더욱 바람직하다.
산분해성 수지(A)는 상술한 반복단위 이외에 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 더 포함해도 좋다. 이 반복단위에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성 기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)～(VIId)으로 표시되는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pct00022
일반식(VIIa)～(VIIc)에 있어서, R2c～R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c～R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c～R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa)에 있어서, R2c～R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(VIIa)～(VIId)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)～(AIId)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00023
일반식(AIIa)～(AIId)에 있어서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c～R4c는 일반식(VIIa)～(VIIc)에 있어서의 R2c～R4c와 동일한 의미를 갖는다.
산분해성 수지(A)가 상기 일반식(AIIa)～(AIId)으로 표시되는 반복단위를 포함할 경우, 그 함유율은 산분해성 수지(A) 중의 전 반복단위에 대하여 0.5～80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～60몰%, 더욱 바람직하게는 2～40몰%이다.
일반식(AIIa)～(AIId)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00024
산분해성 수지(A)는 상술한 반복단위 이외에 다른 중합성 모노머로부터 유래하는 반복단위를 포함해도 좋다. 기타 중합성 모노머의 예로서는 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류 및 크로톤산 에스테르류에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 기타 중합성 모노머로서는 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴도 들 수 있다.
이하에, 이들 기타 중합성 모노머로부터 유래하는 반복단위의 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00025
기타 중합성 모노머로부터 유래하는 반복단위의 함유량은 산분해성 수지(A) 중의 전 반복단위에 대해서 일반적으로 50몰% 이하이며, 바람직하게는 30몰% 이하이다.
산분해성 수지(A)는 히드록실기, 카르복시기 및 술폰산기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 포함해도 좋고, 이러한 히드록실기, 카르복시기 및 술폰산기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유율은 산분해성 수지(A)를 구성하는 전 반복단위에 대해서 바람직하게는 1～99몰%, 보다 바람직하게는 3～95몰%, 특히 바람직하게는 5～90몰%이다.
산분해성 기를 갖는 반복단위의 함유율은 산분해성 수지(A)를 구성하는 전 반복단위에 대해서 바람직하게는 3～95몰%, 보다 바람직하게는 5～90몰%, 특히 바람직하게는 10～85몰%이다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광에 사용될 경우, ArF광에의 투명성의 점으로부터 산분해성 수지(A)는 실질적으로는 방향족기를 포함하지 않는 것(구체적으로는 수지(A) 중 방향족기를 포함하는 반복단위의 비율은 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%이고, 즉 수지는 방향족기를 갖지 않음)이 바람직하고, 산분해성 수지(A)가 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 조성물이 ArF 노광에 사용될 때, 산분해성 수지(A)는 후술하는 소수성 수지(HR)와의 상용성의 관점에서 불소원자 및 규소원자를 모두 함유하지 않는 것이 바람직하다.
수지(A)는 상법에 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성한 후 정제할 수 있다. 합성 방법 및 정제 방법의 상세에 관해서는, 예를 들면 Maruzen의 제 5 판 실험 화학강좌 26, 고분자 화학의 제 2 장 "고분자 합성"을 참조할 수 있다. 산분해성 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법(용제: THF)에 의한 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 50,000 이하이며, 보다 바람직하게는 1,000～50,000이며, 특히 바람직하게는 1,000～25,000이다.
산분해성 수지(A)의 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0～3.0이며, 보다 바람직하게는 1.05～2.0이며, 더욱 바람직하게는 1.1～2.0이다.
산분해성 수지(A)로서는 1종의 수지를 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 수지를 조합하여 사용해도 좋다. 산분해성 수지(A)의 함유량은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전 고형분에 대해서 30～99질량%가 바람직하고, 50～99질량%가 보다 바람직하고, 70～99질량%가 더욱 바람직하다.
산분해성 수지(A)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
<원자외광 영역에 흡수를 가지는 반복단위를 갖는 수지(A')＞
본 발명의 산분해성 수지(A)는 더욱 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지이어도 좋다 (이하, "산분해성 수지(A')"또는 "수지(A')"이라고도 소리를 낸다).
일반식(I)으로 표시되는 반복단위는 원자외광 영역에 흡수를 가지는 반복단위다.
Figure pct00029
일반식(I) 중, R11은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
R12는 페닐기를 나타낸다.
R11로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 직쇄상 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1～30개, 더욱 바람직하게는 1～20개의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데카닐기를 들 수 있다. 분기상 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 3～30개, 더욱 바람직하게는 3～20개의 알킬기이며, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기 및 t-데카노일기를 들 수 있다.
R11로서의 알킬기로서는 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기가 갖고 있어도 좋은 다른 치환기의 예로서는 히드록실기, 할로겐원자(예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기 및 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 비닐기 및 프로페닐기 등의 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 및 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 페닐기 등의 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R12로서의 페닐기는 1개의 치환기 또는 2개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기의 구체예로서는 알킬기, 및 상기 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기에 대해서 기재한 기를 들 수 있고, 이들 중에서 탄소수 1～4개의 알킬기 및 할로겐원자가 바람직하다.
그러나, R12로서는 치환기를 포함하지 않는 페닐기가 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, Ra는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00030
상분해성 수지(A') 중의 상기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 함유율은 수지(A')의 전 반복단위에 대하여 1～60몰%인 것이 바람직하고, 1～50몰%인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내에서, 스윙폭의 증대 및 정재파의 발생을 보다 억제할 수 있는 동시에, 보다 고해상력이며, 막손실량이 보다 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머는 THF, 아세톤 및 염화 메틸렌 등의 용제 중 (메타)아크릴산 클로라이드와 알콜 화합물을 트리에틸아민, 피리딘 및 DBU 등의 염기성 촉매의 존재하에서 에스테르화시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 시판품을 사용해도 좋다.
산분해성 수지(A')는 산분해성 수지(A)과 동일한 방법으로 합성 및 정제할 수 있다.
산분해성 수지(A')의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 3000～100,000, 보다 바람직하게는 5000～50,000이다. 수지 자체의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도 및 감도의 점으로부터 중량 평균 분자량은 100,000 이하가 바람직하다.
산분해성 수지(A')의 분산도(Mw/Mn)는 1.0～3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0～2.0이다.
여기에서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 폴리스티렌 기준의 GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해 결정된다.
산분해성 수지(A')는 1종의 수지를 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 수지를 조합하여 사용해도 좋다. 산분해성 수지(A')의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 총량으로서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여 바람직하게는 3～99질량%이며, 보다 바람직하게는 5～99질량%이다.
또한, 산분해성 수지(A')는 산분해성 수지(A)와 조합하여 사용해도 좋다. 이 경우, 수지(A) 및 수지(A')에 있어서 수지(A)가 50질량% 이상 존재하는 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 산분해성 수지(A')의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정하는 것이 아니다.
Figure pct00031
Figure pct00032
[3] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산발생제(B)"이라도 하는 경우도 있음)을 포함한다. 산발생제(B)로서는 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되고 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 공지의 화합물, 또는 그들의 혼합물을 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
그 예로서는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니토로벤질술포네이트를 들 수 있다. 산발생제(B)가 술포늄염 또는 요오드늄염을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 미국 특허 제3,849,137호 명세서, 독일 특허 제3914407호 명세서, 일본 특허공개 소 63-26653호 공보, 일본 특허공개 소 55-164824호 공보, 일본 특허공개 소 62-69263호 공보, 일본 특허공개 소 63-146038호 공보, 일본 특허공개 소 63-163452호 공보, 일본 특허공개 소 62-153853호 공보, 및 일본 특허공개 소 63-146029호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국 특허 제3,779,778호 명세서 및 유럽 특허 제126,712호 명세서에 기재된 광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물도 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서 산발생제(B)로서 바람직한 화합물로서는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00033
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 바람직한 예로서는 술포네이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 -, 및 SbF6 -을 들 수 있다. 음이온은 바람직하게는 탄소원자를 포함하는 유기 음이온이다. 바람직한 유기 음이온으로서는 하기 식 AN1～AN3으로 표시되는 유기 음이온을 들 수 있다.
Figure pct00034
식 AN1～AN3 중, Rc1～Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rc1～Rc3에 있어서의 유기기로서는 탄소수 1～30개의 유기기를 들 수 있고, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 이들 기중 복수가 단결합, 또는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기를 통해 연결된 기를 들 수 있다. 또한, 유기기는 결합되어 있는 다른 알킬기 또는 아릴기와 환구조를 형성해도 좋다.
Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 결합되어 있는 알킬기 또는 아릴기와 환구조를 형성해도 좋다.
Rc1～Rc3의 유기기는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사시 발생한 산의 산성도가 증가하여 감도가 향상된다. Rc1～Rc3의 각각이 탄소원자를 5개 이상 가질 경우, 적어도 1개의 탄소원자는 수소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 수소원자의 수가 불소원자보다 많은 것이 보다 바람직하다. 탄소수 5개 이상의 퍼플루오로알킬기를 포함하지 않음으로써 생태에의 독성을 경감시킬 수 있다.
R201, R202 및 R203로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1～30개, 바람직하게는 1～20개이다.
R201～R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다.
R201～R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201～R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 화합물의 R201～R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
성분(Z1)으로서 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)이 더욱 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201～R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 다시 말해 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201～R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201～R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로서는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물 및 아릴디알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기 또는 인돌 잔기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 알킬기는 탄소수 1～15개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201～R203으로서의 아릴기 및 알킬기는 알킬기(예를 들면 탄소수 1～15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6～14개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1～15개), 할로겐원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 치환기로서는 탄소수 1～12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 1～12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기가 바람직하며, 가장 바람직하게는 탄소수 1～4개의 알킬기, 또는 탄소수 1～4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201～R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 또는 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201～R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201～R203이 각각 독립적으로 방향환을 포함하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 사용되는 방향환은 헤테로원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.
R201～R203으로서의 방향환을 포함하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1～30개, 바람직하게는 탄소수 1～20개를 갖는다.
R201～R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이며, 가장 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 2-옥소알킬기이다.
R201～R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 1～10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 및 탄소수 3～10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 들 수 있다.
R201～R203으로서의 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상술한 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
R201～R203으로서의 2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
R201～R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1～5개의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201～R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1～5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
R201～R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201～R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
다음에, 화합물(ZI-3)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-3)은 이하의 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00035
R1c～R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c～R7c 중 어느 2개 이상이 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 또한, Rx와 Ry가 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 이들 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
X-은 일반식(ZI)에 있어서의 Z-과 동일한 의미를 갖는다.
화합물(ZI-3)의 구체예로서는 일본 특허공개 2004-233661호 공보의 단락 [0046] 및 [0047] 및 일본 특허공개 2003-35948호 공보의 단락 [0040]～[0046]에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
다음에, 일반식(ZII) 및 (ZIII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204～R207은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.
R204～R207의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201～R203의 아릴기로서 설명한 것과 같다.
R204～R207의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 화합물(ZI-2)에 있어서의 R201～R203의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기로서 설명한 것과 같다.
Z-은 일반식(ZI)에 있어서의 Z-과 동일한 의미를 갖는다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물의 중에서 산발생제(B)로서 바람직한 화합물로서는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 표시되는 화합물을 더 들 수 있다.
Figure pct00036
일반식(ZIV)～(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
일반식(ZV) 및 (ZVI)에 있어서 R208은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 발생한 산의 강도를 증가시키는 점에서는 R208은 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 전자 구인성기를 나타낸다. R209로서는 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하다. R210은 바람직하게는 전자 구인성기이며, 보다 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기이다.
A는 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 알케닐렌기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 상기 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201～R203의 아릴기의 구체예와 같다. R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 상기 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201～R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 같다.
A의 알킬렌기로서는 탄소수 1～12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기)를 들 수 있고; A의 알케닐렌기로서는 탄소수 2～12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에티닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)를 들 수 있고; A의 아릴렌기로서는 탄소수 6～10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 일반식(ZVI)으로 표시되는 구조를 복수 갖는 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 일반식(ZVI)으로 표시되는 화합물의 R209 또는 R210 중 어느 하나가 일반식(ZVI)으로 표시되는 또 하나의 화합물의 R209 또는 R210 중 어느 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 산발생제(B)로서의 화합물은 바람직하게는 일반식(ZI)～(ZIII)으로 표시되는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물이며, 가장 바람직하게는 일반식(ZI-1)～(ZI-3)으로 표시되는 화합물이다.
산발생제(B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정하는 것이 아니다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
산발생제(B)은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 산발생제를 조합하여 사용할 때는 수소원자를 제외한 전 원자 수가 2 이상 다른 2종의 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 조합시키는 것이 바람직하다.
산발생제(B)의 조성물 중의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전 고형분에 대해서 0.1～20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5～15질량%, 더욱 바람직하게는 1～10질량%이다.
[4] 염기성 화합물(C)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 포함한다. 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 유기 염기성 화합물은 바람직하게는 페놀보다 염기성이 강한 화합물이다. 유기 염기성 화합물의 분자량은 보통 100～900, 바람직하게는 150～800, 보다 바람직하게는 200～700이다. 특히 질소 포함 염기성 화합물이 바람직하다.
바람직한 질소 포함 염기성 화합물은 바람직하게는 화학적 환경의 점에서 하기 일반식(CI)～(CV)의 구조를 갖는 화합물이다. 일반식(CII)～(CV)은 환 구조의 일부이어도 좋다.
Figure pct00041
여기에서, R250, R251 및 R252는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1～20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3～20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6～20개)를 나타낸다. 여기에서, R251과 R252는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
상기 알킬기는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1～6개의 아미노알킬기, 또는 탄소수 1～6개의 히드록시알킬기가 바람직하다.
R253, R254, R255 및 R256은 같거나 달라도 좋고, 각각은 탄소수 1～6개의 알킬기를 나타낸다.
보다 바람직한 화합물은 1분자 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 갖는 질소 포함 염기성 화합물이며, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 아미노기와 질소원자를 포함하는 환구조를 모두 포함하는 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다.
또한, 유기 염기성 화합물은 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에서 선택되는 적어도 1종류의 질소 포함 화합물이어도 좋다.
아민 화합물은 1급, 2급 또는 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1～20개)가 질소원자에 결합하고 있으면, 알킬기의 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3～20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6～12개)가 질소원자에 결합하고 있어도 좋다. 아민 화합물은 알킬쇄 중에 산소원자를 가져서 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3～9개, 더욱 바람직하게는 4～6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은 1급, 2급, 3급 또는 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1～20개)가 질소원자에 결합하고 있으면, 알킬기의 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3～20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6～12개)가 질소원자에 결합하고 있어도 좋다. 암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에 산소원자를 가져서 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3～9개, 더욱 바람직하게는 4～6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온의 예로서는 할로겐원자, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 들 수 있고, 할로겐원자 및 술포네이트가 바람직하다. 할로겐원자로서는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드가 바람직하고, 술포네이트로서는 탄소수 1～20개의 유기술포네이트가 바람직하다. 유기 술포네이트의 예로서는 탄소수 1～20개의 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트를 들 수 있다. 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예로서는 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬술포네이트의 구체예로서는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다. 아릴술포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기는 탄소수 1～6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소수 3～6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실 및 시클로헥실을 들 수 있다. 치환기의 다른 예로서는 탄소수 1～6개의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물은 알킬기의 질소원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물이다. 페녹시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 페녹시기의 치환기의 예로서는 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기를 들 수 있다. 치환기의 치환 위치는 2～6위치 중 어느 것이어도 좋고, 치환기의 수는 1～5의 범위 중 어느 것이어도 좋다.
화합물은 페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자내에 1개 이상, 바람직하게는 3～9개, 더욱 바람직하게는 4～6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다. 구체예로서는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시 에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 미국 특허 출원 2007/0224539A1호 명세서의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)～(C3-3)을 들 수 있다.
바람직한 유기 염기성 화합물의 예로서는 3급의 아민 화합물, 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 및 아미노알킬모르폴린을 들 수 있다. 이들 화합물은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기의 예로서는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기 및 시아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 유기 염기성 화합물의 예로서는 디시클로헥실메틸아민, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린, 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 테트라알킬암모늄염형의 질소 포함 염기성 화합물도 사용할 수 있다. 이들 중에서는 탄소수 1～8개의 테트라알킬암모늄히드록시드(테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라-(n-부틸)암모늄 히드록시드 등)가 바람직하다.
이들 질소 포함 염기성 화합물의 하나를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용한다.
염기성 화합물(C)의 조성물 중의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전 고형분에 대해서 통상 0.001～10질량%, 바람직하게는 0.01～5질량%이다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(B)과 염기성 화합물(C)의 조성물 중의 사용 비율은 염기성 화합물/산발생제 (몰비)=0.01～10인 것이 바람직하다. 다시 말해, 상기 몰비는 감도 및 해상도의 점으로부터 10 이하인 것이 바람직하고, 노광후 가열 처리까지의 경시에서의 패턴의 비후화에 의한 해상도의 저하 억제의 점으로부터 0.01 이상이 바람직하다. 염기성 화합물/산발생제 (몰비)는 보다 바람직하게는 0.05～5, 더욱 바람직하게는 0.1～3이다.
[5] (E) 흡광성 첨가제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 원자외광 영역에 흡수를 가지는 (E) 흡광성 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다. 이 첨가제에 의해 정재파의 발생을 보다 억제할 수 있다. (E) 흡광성 첨가제로서는 원자외광 영역에 흡수를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식(EI)으로 표시되는 화합물 (이하, "화합물(E)"이라고 하는 경우도 있음)이 바람직하다.
Figure pct00042
일반식(EI)에 있어서, AE는 1가의 치환기를 나타낸다.
X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
W는 락톤환을 포함하는 기, 또는 일반식(V1)～(V4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
mE는 0 이상의 정수를 나타낸다.
nE는 1 이상의 정수를 나타낸다.
복수의 AE, X 또는 W가 존재하는 경우, 각각의 AE, X 또는 W는 다른 AE, X 또는 W와 같거나 달라도 좋다.
한편, 복수의 일반식(EI)으로 표시되는 화합물이 단결합, AE 및 W 중 적어도 어느 하나를 통해 결합하여 있어도 좋고, 다시 말해 복수의 일반식(EI)으로 표시되는 화합물은 AE 또는 W로 표시되는 기를 공유하는 형태로 결합하고 있어도 좋다.
Figure pct00043
일반식(V1)～(V4)에 있어서, Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Z의 2가의 연결기는 일반식(EI)에 있어서의 X와 동일한 의미를 갖는다. Z는 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다.
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Rd는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ra, Rb 및 Rc 중 2개의 기 또는 Ra, Rb 및 Rd 중 2개의 기가 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 상기 환구조는 3～8개의 탄소원자로 이루어지는 것이 바람직하고, 또한 탄소원자 이외에 헤테로원자를 더 포함하는 환구조이어도 좋다.
일반식(EI)에 있어서, AE는 1가의 치환기를 나타낸다. AE의 １가의 치환기의 예로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등의 할로겐원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기 및 tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기 및 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기 및 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기 및 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기 및 p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기; 에티닐기, 프로파르길기 등의 알키닐기; 히도록시기; 카르복시기; 포르밀기; 메르캅토기; 술포기; 메실기; p-톨루엔술포닐기; 아미노기; 니토로기; 시아노기; 트리플루오로메틸기; 트리클로로메틸기; 트리메틸실릴기; 포스피니코기; 포스포노기; 트리메틸암모늄일기; 디메틸술포늄일기; 트리페닐페나실포스포늄일기를 들 수 있다.
X는 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, -O-, 술포닐기, -C(= O)O-, -CONH-, -SO2NH-, -SS-, -COCO-, -OCOO-, -SO2O-, 또는 이들의 기를 조합시켜 형성한 2가의 연결기이고, 보다 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 술피드기, 또는 -O-를 들 수 있다.
조합의 바람직한 예로서는 알킬렌기와, 카르보닐기, 술포닐기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 술피드기 또는 -O-의 조합을 들 수 있다.
X로서의 연결기의 원자수는 바람직하게는 1~10이다.
X의 구체예로서는 이하를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00044
W는 락톤환을 포함하는 기, 또는 일반식(V1)～(V4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
W가 락톤환을 포함하는 기일 경우, 화합물은 현상시에 가수분해되어 카르복실기(알칼리 가용성기)를 생성하고, 이것은 특히 현상 결함 저감에 기여한다.
일반식(V1)으로 표시되는 기이며 Ra, Rb 및 Rc는 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낼 경우, 또는 일반식(V2)으로 표시되는 기일 경우에는 W는 산분해성 기를 갖는 기이며, 노광시 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 탈보호반응이 진행되어 알칼리 가용성기를 생성하여, 특히 현상 결함 저감에 기여한다.
일반식(V3) 또는 (V4)으로 표시되는 기는 티올기 또는 카르복실기 등의 산기를 갖는 기이며 알칼리 가용성기이어서, 이것은 특히 현상 결함 저감의 향상에 기여한다.
-X-W로 표시되는 기는 안트라센환의 중앙의 벤젠환에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
mE는 0 이상의 정수를 나타내고, 0～3이 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
nE는 1 이상의 정수를 나타내고, 1～3이 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
이하, W가 락톤환을 포함하는 기인 화합물에 대해서 설명한다.
W로서의 락톤환을 포함하는 기 중의 락톤환은 4～8원환이 바람직하고, 5～7원환이 보다 바람직하다. 락톤환은 이중 결합을 포함하고 있어도 좋다.
락톤환이 갖고 있어도 좋은 치환기의 예로서는 알킬기, 알콕시기, 아실기, 옥시기(>C=O), 히드록실기, 및 AE로서의 치환기로 기재한 것을 들 수 있고, 치환기는 다른 치환기로 치환된 기이어도 좋다.
락톤환의 구체예로서는 상술한 산분해성 수지(A)에 있어서의 상기 일반식(LC1-1)～(LC1-17)의 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 락톤구조의 예로서는 이하의 락톤 구조를 들 수 있다.
Figure pct00045
W가 락톤환을 포함하는 기인 일반식(EI)으로 표시되는 화합물의 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
다음에, W가 일반식(V1)～(V4) 중 어느 하나로 표시되는 기인 화합물에 대해서 설명한다.
일반식(V1)～(V4)에 있어서, Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Z의 2가의 연결기는 일반식(EI)에 있어서의 X와 동일한 의미를 갖는다. Z는 단결합, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기)가 바람직하다. 일반식(V1) 및 (V2)에 있어서, Z는 단결합 또는 메틸렌기가 바람직하고, 일반식(V4)에 있어서, Z는 메틸렌기가 바람직하다.
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Rd는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
한편, 일반식(V1)으로 표시되는 기에 대해서는 Ra, Rb 및 Rc는 각각 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 다시 말해 산의 작용에 의해 -C(Ra)(Rb)(Rc)으로 표시되는 기가 이탈한 후 카르복실기를 생성할 수 있는 산분해성 기를 갖는 기를 나타낸다.
Ra, Rb 및 Rc 중 2개의 기, 또는 Ra, Rb 및 Rd 중 2개의 기가 결합해서 탄소원자로 이루어지는 환구조를 형성해도 좋고, 또는 탄소원자 이외에 헤테로원자를 더 포함하는 환구조를 형성해도 좋다.
형성하는 환구조로서는 바람직하게는 탄소수 3～15개, 보다 바람직하게는 탄소수 3～8개이며, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-시클로헥세닐기, 아다만틸기, 2-테트라히드로푸라닐기 및 2-테트라히드로피라닐기를 들 수 있다.
Ra～Rd의 알킬기로서는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기와 같은 탄소수 1～8개의 알킬기를 들 수 있다.
시클로알킬기로서는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 탄소수 3～8개의 시클로알킬기를 들 수 있다.
알케닐기로서는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기와 같은 탄소수 2～6개의 알케닐기를 들 수 있다.
상술한 각각의 기에 있어서의 다른 치환기의 바람직한 예로서는 히드록실기, 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시 에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 및 카르복시기를 들 수 있다.
이하, W가 일반식(V1)～(V4) 중 어느 하나로 표시되는 기인 일반식(EI)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00049
Figure pct00050
화합물(E)의 분자량은 일반적으로 100～1000, 바람직하게는 200～500이다. 화합물(E)은 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 병용해도 좋다.
화합물(E)은 공지의 방법으로 합성해도 좋고, 또는 시판품을 사용해도 좋다. 예를 들면, 화합물을 다름과 같이 해서 합성할 수 있다. 이하에 있어서, X는 일반식(EI)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
Figure pct00051
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(E)을 포함해도 좋고 또는 포함하지 않아도 좋지만, 화합물(E)을 포함할 경우의 그 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1～30질량%이며, 보다 바람직하게는 1～20질량%이다.
[6] 기타 성분
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 현상액에 대한 용해 촉진성 화합물, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물, 및 용제를 더 포함하고 있어도 좋다.
(계면활성제)
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 계면활성제로서는 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제가 바람직하다.
이 계면활성제의 예로서는 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품의 Megaface F176 및 Megaface R08; OMNOVA 제품의 PF656 및 PF6320; Troy Chemical Corp. 제품의 Troysol S-366; Sumitomo 3M Inc. 제품의 Florad FC430; 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 폴리실록산 폴리머 KP-341을 들 수 있다.
또한, 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 그 구체예로서는 폴리옥시에틸렌알킬 에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬 아릴에테크류를 들 수 있다.
그 외, 공지의 계면활성제가 적당히 사용가능하다. 사용할 수 있는 계면활성제의 예로서는 미국 특허 공개 2008/0248425A1호 명세서의 단락 [0273] 이후에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 계면활성제를 병용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋지만, 계면활성제를 포함할 경우 그 함유량은 조성물의 전 고형분에 대해서 바람직하게는 0.0001～2질량%이며, 보다 바람직하게는 0.001～1질량%이다.
(산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대할 수 있는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물)
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대할 수 있는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하, "용해 저지 화합물"이라고도 하는 경우도 있음)은 바람직하게는 220nm 이하에서의 투과성을 저하시키지 않기 위해서 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성 기를 포함하는 콜산 유도체 등의 산분해성 기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 이 산분해성 기의 예로서는 상기 산분해성 단위에 대해서 설명한 것과 같다.
본 발명의 조성물을 KrF 엑시머 레이저에 노광하거나 또는 전자선으로 조사할 경우에는 용해 저지 화합물로서는 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산분해 기로 치환한 구조를 포함한 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 구조를 1～9개 포함하는 것이 바람직하고, 페놀 구조를 2～6개 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 용해 저지 화합물을 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋지만, 용해 저지 화합물을 포함할 경우의 그 함유량은 조성물의 전 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1～50질량%이며, 보다 바람직하게는 1～40질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00052
(기타 첨가제)
본 발명의 조성물은 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 현상액에서의 용해를 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카르복시기를 포함하는 분자량 1000 이하의 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 포함해도 좋다. 또한, 예를 들면 일본 특허공개 2006-208781호 공보 및 일본 특허공개 2007-286574호 공보에 기재되어 있는 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
(용제)
조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 용제로서는 각 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트(예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트), 알킬렌글리콜 모노알킬에테르(예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르), 알킬 락테이트(예를 들면, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트), 환상 락톤(예를 들면, γ-부티로락톤; 바람직하게는 탄소수 4～10개), 쇄상 또는 환상의 케톤(예를 들면, 2-헵타논, 시클로헥사논; 바람직하게는 탄소수 4～10개), 알킬렌 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트등), 알킬카르복실레이트(바람직하게는 부틸 아세테이트 등의 알킬 아세테이트), 및 알킬 알콕시아세테이트(바람직하게는 에틸 에톡시프로피오네이트)를 들 수 있다. 기타 사용가능한 용제로서는 US2008/0248425A1호 명세서의 단락 [0244] 이후에 기재되어 있는 용제 등을 들 수 있다.
상기 용제 중에서, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 및 에틸 락테이트가 바람직하다.
이들 용제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합해서 사용할 경우, 히드록실기를 포함하는 용제와 히드록실기를 포함하지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 포함하는 용제와 히드록실기를 포함하지 않는 용제의 질량비는, 예를 들면 1/99～99/1이고, 바람직하게는 10/90～90/10이고, 더욱 바람직하게는 20/80～60/40이다.
히드록실기를 포함하는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 또는 알킬 락테이트가 바람직하고, 히드록실기를 포함하지 않는 용제는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트가 바람직하다.
용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 전 고형분 농도가 바람직하게는 0.5～50질량%, 보다 바람직하게는 1.0～45질량%, 더욱 바람직하게는 2.0～40질량%, 특히 바람직하게는 2.0～30질량%가 되도록 설정한다.
[7] 패턴형성방법
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로는 다음과 같이 사용된다. 다시 말해, 본 발명의 조성물은 전형적으로는 기판 등의 지지체 상에 도포되어 막(레지스트 막)을 형성한다. 이 막의 두께는 0.02～10.0㎛가 바람직하다. 기판 상에 조성물을 도포하는 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000～3000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 이 조성물은 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 규소, 이산화규소 피복 규소, 질화규소, SiON, 규소/이산화규소 피복 기판, 유리 기판, ITO 기판, TiN 기판, 석영/산화 크롬 피복 기판) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포된다. 그 후, 이 코팅을 건조하여 감활성광선성 또는 감방사선성의 막(이하, "감광성 막"이라고도 하는 경우도 있음)을 얻는다. 한편, 공지의 반사방지막을 미리 도포하여 제공할 수도 있다. 이어서, 감광성 막에 활성광선 또는 방사선을 조사한 후, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행한 후, 현상 및 린스를 더 행한다. 베이킹을 행함으로써 더욱 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 감도 및 안정성의 관점에서, 베이킹 온도는 80℃～150℃인 것이 바람직하고, 90℃～130℃인 것이 보다 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 예로서는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외선(EUV광), X선, 및 전자선(EB)을 들 수 있다. 이 활성광선 또는 방사선은 바람직하게는, 예를들면 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 220nm 이하의 파장을 갖은 광이다. 이러한 활성광선 또는 방사선의 예로서는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 극자외선 및 전자선을 들 수 있다. 특히, 활성광선 또는 방사선으로서는 KrF 엑시머 레이저, X선, 극자외선 및 전자선이 바람직하다.
현상 공정에서는 보통 알칼리 현상액을 사용한다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리 화합물, 에틸 아민 및 n-프로필아민 등의 제 1 급 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제 2 급 아민, 트리에틸아민 및 메틸 디에틸아민 등의 제 3 급 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민을 포함하는 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 통상적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 대표되는 제 4 급 암모늄염을 사용한다.
알칼리 현상액에는 알콜류 및/또는 계면활성제를 각각 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 농도는 통상 0.1～20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0～15.0이다.
린스액으로서는 순수를 사용하고, 사용 전에 순수에 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
현상 또는 린싱 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체로 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 막에 대해서는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워서 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이 노광에 의해 해상도를 향상시킬 수 있다. 사용하는 액침 매체로서는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 액체라도 사용할 수 있지만 순수가 바람직하다.
액침 노광시에 사용하는 액침액에 대해서 이하에 설명한다.
액침액은 노광 파장의 광에 대하여 투명하고, 또한 레지스트 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한이 되도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)일 경우에는 상술한 관점 이외에 입수 용이성 및 취급 용이성의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
또한, 굴절률을 더욱 향상시킬 수 있다고 하는 점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용할 수도 있다. 이 매체는 수용액 또는 유기용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용할 경우, 예를 들면 굴절률의 향상을 목적으로 첨가제를 작은 비율로 첨가해도 좋다. 첨가제의 예로서는 CMC 출판의 "액침 리소그래피의 프로세스와 재료"의 제 12 장에 상세히 기재되어 있다. 한편, 193nm의 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물로 크게 다른 불순물의 존재는 레지스트 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등으로 정제한 순수를 사용해도 좋다. 순수의 전기 저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 물은 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 높일 수 있는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물로 형성된 막을 액침 매체를 통해서 노광할 경우에는 필요에 따라서 소수성 수지(HR)를 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 더 첨가해도 좋다. 이 경우, 소수성 수지(HR)가 막 표층에 편재화되어, 액침 매체가 물일 경우 형성된 막은 물에 대한 레지스트 막 표면의 후퇴 접촉각이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 액침수 추종성이 향상될 수 있다. 소수성 수지(HR)로서는 표면의 후퇴 접촉각이 그 첨가에 의해 향상될 수 있는 수지이면 어느 수지이어도 좋지만, 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 막의 후퇴 접촉각은 60°～90°이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70°이상이다. 소수성 수지(HR)은 상술한 바와 같이 계면에 편재하지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수기를 갖을 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
후퇴 접촉각은 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이며, 이것은 일반적으로 동적인 상태에서의 액적의 이동성을 자극하는데 유용하다고 알려져 있다. 간단한 방법으로는, 후퇴 접촉각은 바늘 선단으로부터 토출된 액적을 기판 상에 랜딩한 후, 그 액적을 다시 바늘로 빨아 들였을 때의 액적의 계면이 후퇴할 때의 접촉각으로서 정의할 수 있다. 일반적으로, 후퇴 접촉각은 확장/수축법이라고 불리는 접촉각의 측정 방법에 의해 측정될 수 있다.
액침 노광 공정에 있어서는 액침액이 고속으로 웨이퍼 상을 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하는 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있다. 따라서, 동적인 상태에 있어서의 레지스트 막과 액침액의 접촉각이 중요하여, 레지스트에는 액적이 잔존하지 않고 노광 헤드의 고속한 스캐닝을 추종하는 성능이 요구된다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 불소원자 또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 존재해도 좋고, 또는 측쇄에 치환되어 있어도 좋다.
소수성 수지(HR)는 불소원자를 포함하는 부분 구조로서, 불소원자를 포함하는 알킬기, 불소원자를 포함하는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 포함하는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 포함하는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1～10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1～4개)는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 포함하는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이며, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 포함하는 아릴기로서는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기)이며, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 포함하는 알킬기, 불소원자를 포함하는 시클로알킬기, 및 불소원자를 포함하는 아릴기는 바람직하게는 하기 일반식(F2)～(F4)으로 표시되는 기이지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00053
일반식(F2)～(F4) 중, R57～R68은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단 R57～R61 중 적어도 1개, R62～R64 중 적어도 1개, 및 R65～R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1～4개)를 나타낸다.
R57～R61 및 R65～R67은 모두 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1～4개)가 바람직하고, 탄소수 1～4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체예의 예로서는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.
일반식(F3)으로 표시되는 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 파플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. 이들 중에서, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체예의 예로서는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
이하, 불소원자를 포함하는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
한편, 구체예로서는 후술하는 수지(HR-1)～(HR-58) 중에 포함되는 불소원자를 포함하는 반복단위도 들 수 있다.
Figure pct00054
더욱이, 소수성 수지(HR)는 하기 (x)～(z)으로 이루어진 군에서 선택되는 기를 적어도 1개 포함해도 좋다.
(x) 알칼리 가용성기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대할 수 있는 기
(z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기
알칼리 가용성기(x)의 예로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다. 바람직한 알칼리 가용성기로서는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 예로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위, 및 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위를 들 수 있고, 또한 알칼리 가용성기는 알칼리 가용성기를 포함하는 중합 개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용함으로써 폴리머쇄 말단에 도입할 수도 있다. 이들 경우 모두가 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)을 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(HR) 중의 전 반복단위에 대하여 1～50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3～35몰%, 더욱 바람직하게는 5～20몰%이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
식 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. 한편, 구체예로서는 후술하는 수지(HR-1)～(HR-58) 중에 포함되는 알칼리 가용성기(x)를 포함하는 반복단위도 들 수 있다.
Figure pct00055
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대할 수 있는 기(y)의 예로서는 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 및 산이미드기를 들 수 있고, 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대할 수 있는 기(y)를 갖는 반복단위로서는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대할 수 있는 기(y)가 결합하고 있는 반복단위, 및 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대할 수 있는 기(y)를 포함하는 중합 개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 수지 폴리머쇄의 말단에 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대할 수 있는 기(y)를 도입한 반복단위 모두가 바람직하다.
알칼리 현상액에서의 용해도가 증대할 수 있는 기(y)를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(HR) 중의 전 반복단위에 대하여 1～40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3～30몰%, 더욱 바람직하게는 5～15몰%이다.
알칼리 현상액에서의 용해도가 증대할 수 있는 기(y)를 갖는 반복단위의 구체예로서는 성분(A)의 수지에 대해서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복단위의 것과 같다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위는 성분(A)의 수지에 대해서 설명한 산분해성 기를 갖는 반복단위의 것과 같다. 소수성 수지(HR)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(HR) 중의 전 반복단위에 대하여 1～80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10～80몰%, 더욱 바람직하게는 20～60몰%이다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 포함해도 좋다.
Figure pct00056
일반식(III)에 있어서, Rc31은 수소원자, 알킬기, 불소로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 식 중 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 규소원자를 포함하는 기 또는 불소원자로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3～20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3～20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3～20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3～20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6～20개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 에스테르 결합, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1～5개), 에테르 결합, 페닐렌기, 또는 이들 기 중 2개 이상이 결합하여 형성된 2가의 연결기가 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(CII-AB)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것도 바람직하다.
Figure pct00057
식(CII-AB) 중, RC11' 및 Rc12'은 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하는 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
이하에, 일반식(III) 및 (CII-AB)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00058
소수성 수지(HR)가 불소원자를 갖을 포함할 경우, 불소원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 5～80질량%인 것이 바람직하고, 10～80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자를 포함하는 반복단위가 소수성 수지(HR)의 전 반복단위에 대해서 10～100몰%인 것이 바람직하고, 30～100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000～100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000～50,000, 더욱 보다 바람직하게는 2,000～15,000이다.
소수성 수지(HR)는 1종의 수지를 단독으로 사용해도 좋고, 또흔 2종 이상의 복수의 수지를 조합하여 사용해도 좋다.
소수성 수지(HR)의 조성물 중의 함유량은 본 발명의 조성물 중의 전 고형분에 대하여 0.01～10질량%가 바람직하고, 0.05～8질량%가 보다 바람직하고, 0.1～5질량%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 성분(A)의 수지와 마찬가지로 금속 등의 불순물의 함유량이 적은 것이 당연히 바람직하고, 또한 잔류 단량체나 올리고머 성분의 양이 가능한 한 0에 가까울수록 바람직하고, 구체적으로는 0～10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0～5질량%, 더욱 바람직하게는 0～1질량%이다. 이들 조건을 만족시키는 경우, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, "분산도"라고 하는 경우도 있음)은 1～5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～3, 더욱 바람직하게는 1～2이다.
소수성 수지(HR)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 또는 수지를 상법(예를 들면 라디칼 중합)에 의해 합성 및 정제할 수 있다. 상세한 합성 및 정제 방법에 대서는 "제 5 판 실험 화학강좌 26, 고분자 화학", Maruzen, 제 2 장의 "고분자 합성"을 참조할 수 있다.
소수성 수지(HR)의 구체예로서는 US2008/0305432A1호 명세서의 단락 0172～0253에 기재된 규소원자를 포함하는 수지 및 하기에 나타내는 불소원자를 포함하는 수지를 들 수 있다.
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
막이 직접 액침액에 접촉하는 것을 방지하기 위해서, 본 발명의 조성물로 형성한 막과 액침액 사이에는 액침액 난용성 막(이하, "탑코트"이라고도 하는 경우도 있음)을 설치해도 좋다.
탑코트에 요구되는 성능, 그 사용법 등에 대해서서는 CMC Shuppan의 "액침 리소그래피의 프로세스와 재료"의 제 7 장에 기재되어 있다.
193nm의 광에 대한 투명성의 관점에서는 탑코트는 방향족을 풍부하게 포함하지 않는 폴리머가 바람직하고, 그 구체예로서는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 포함 폴리머, 및 불소 포함 폴리머를 들 수 있다. 상술한 소수성 수지(HR)는 탑코트로서 적합하다. 또한, 시판의 탑코트 재료도 적당히 사용가능하다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학렌즈가 오염된다. 이러한 관점에서, 탑코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분의 양은 적을수록 바람직하다.
탑코트를 박리할 때에는 현상액을 사용해도 좋고 또는 박리제를 별도로 사용해도 좋다. 박리제로서는 막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 막의 현상 처리 공정과 동시에 행해질 수 있다는 관점에서는 탑코트는 알칼리 현상액으로 박리할 수 있는 것이 바람직하고, 알칼리 현상액으로 탑코트를 박리한다고 하는 관점에서는 탑코트는 산성이 바람직하지만, 막과의 비인터믹싱성의 관점에서 탑코트는 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이에는 굴절률의 차가 없는 것이 해상력이 향상된다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)에의 노과시 액침액으로서 물을 사용하는 경우, ArF 액침 노광용 탑코트의 굴절률은 액침액의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 굴절률을 액침액에 가깝게 하는 관점에서는 탑코트 중에 불소원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 막과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우에는 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에 난용인 동시에 물에 불용인 매체인 것이 바람직하다. 액침액이 유기용제일 경우에는 탑코트는 수용성 또는 비수용성이어도 좋다.
본 발명의 조성물을 사용해서 임프린트용 몰드를 제조할 경우의 프로세스의 상세한 내용은, 예를 들면 일본 특허 제4109085호 공보, 일본 특허공개 2008-162101호 공보, 및 Frontier Shuppan의 "나노임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개-나노임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개", 히라이 요시히코(편집)을 참조할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<첨가제>
본 발명에 사용되는 첨가제(D)로서 상술한 화합물(D-1)～(D-7)을 사용했다. 또한, 비교를 위해서 비교 화합물(X-1)～(X-3)을 사용했다.
Figure pct00062
<산분해성 수지>
<산분해성 수지의 합성>
하기 산분해성 수지(A-1)～(A-10)를 하기와 같이 합성하여 사용했다.
Figure pct00063
Figure pct00064
[합성예 1: 수지(A-1)]
50g의 폴리(p-히드록시스티렌)(Nippon Soda Co., Ltd. 제품; 중량 평균 분자량 15000)을 240g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판)에 용해하고, 이 용액을 60℃에서 20mmHg으로 감압하여 계 중에 잔존하고 있는 물과 함께 약 40g의 PGMEA를 증류제거했다. 20℃까지 냉각한 후, 이것에 6.1g의 에틸비닐에테르, 4.0g의 시클로헥실비닐에테르, 및 0.02g의 p-톨루엔 술폰산을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 1시간에 걸쳐서 교반했다. 그 후, 0.02g의 트리에틸아민을 첨가해서 중화한 다음, 240g의 에틸 아세테이트와 140g의 물을 사용하여 추출을 3회 행했다. 이렇게 하여, 수지(A-1)를 얻었다.
이 수지(A-1)에 대해서, 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 각 반복단위의 몰비를 구했다. 또한, GPC(용제: THF)에 의해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구했다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1 중, "조성비"의 열에는 각 반복단위의 몰비(좌측으로부터 순서대로 반복단위에 대응)를 나타낸다.
Figure pct00065
[합성예 2: 수지(A-4), (A-5) 및 (A-6)]
수지(A-1)와 동일한 방법으로 수지(A-4), (A-5) 및 (A-6)를 합성했다. 이들 수지를 합성예 1에서와 같은 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[합성예 3: 수지(A-2)]
176.3g(1.0몰)의 p-tert-부톡시스티렌과 16.2g(0.105몰)의 시클로헥실아크릴레이트를 250mL의 이소프로판올에 용해시키고, 이 용액에 질소기류 하 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 6시간에 걸쳐서 교반하고, 냉각한 후 반응액을 5000mL의 메탄올 수용액 중에 투입하여 반응물을 석출시켰다. 석출된 고체를 여과 수집하고, 메탄올을 사용해서 세정하고, 감압 건조했다. 이렇게 하여, 172.5g의 폴리(p-tert-부톡시스티렌/시클로헥실아크릴레이트)를 백색 분말 결정으로 얻었다.
얻어진 공중합체에 대해서 1H-NMR 및 13C-NMR의 측정을 행하여, 상기 공중합체 중의 p-tert-부톡시스티렌 단위와 시클로헥실아크릴레이트 단위 사이의 구성 비율은 90:10인 것을 알았다. 또한, GPC(용제: THF)에 의해 상기 공중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구했고, 그 결과 Mw는 20600이며, Mw/Mn은 1.55이었다.
130.5g의 폴리(p-tert-부톡시스티렌/시클로헥실아크릴레이트)를 이소프로판올에 현탁시키고, 이 현탁액에 30mL의 농염산을 첨가했다. 이 혼합물을 70～80℃에서 4시간에 걸쳐서 교반하고 냉각한 후, 반응액을 1500mL의 물에 투입하여 반응물을 석출시켰다. 석출된 고체를 여과 수집하고, 물로 세정하고, 감압 건조했다. 이렇게 하여, 85.5g의 폴리(p-히드록시스티렌/시클로헥실아크릴레이트)를 백색 분말 결정으로 얻었다.
얻어진 공중합체에 대해서, 1H-NMR 및 13C-NMR의 측정을 행하여, 상기 공중합체 중의 p-히드록시스티렌 단위와 시클로헥실아크릴레이트 단위 사이의 구성 비율은 90:10인 것을 알았다. 또한, GPC(용제: THF)에 의해 상기 공중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구했고, 그 결과 Mw는 14800이며, Mw/Mn은 1.50이었다.
24.7g의 폴리(p-히드록시스티렌/시클로헥실아크릴레이트)와 4.5g의 에틸 비닐에테르를 에틸 아세테이트에 용해시키고, 이 용액에 촉매량의 피리디늄 p-톨루엔술포네이트를 첨가했다. 이 혼합물을 실온에서 5시간에 걸쳐서 교반하고 냉각한 후, 반응액을 3000mL의 물에 투입하여 반응물을 석출시켰다. 석출된 고체를 여과 수집하고, 물로 세정하고, 감압 건조했다. 이렇게 하여, 26.1g의 수지(A-2)를 백색 분말 결정으로 얻었다.
수지(A-2)를 합성예 1에서와 같은 평가를 행했다. 얻어진 결과를 상기 표 1에 나타낸다.
[합성예 4: 수지(A-3)]
600g의 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트를 2L플라스크에 넣고, 1시간에 걸쳐서 100mL/min의 유량으로 질소 퍼징했다. 또한, 105.4g(0.65몰)의 4-아세톡시스티렌, 35.6g(0.25몰)의 t-부틸 메타크릴레이트, 17.6g(0.10몰)의 벤질메타크릴레이트, 및 2.30g(0.01몰)의 중합 개시제(디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트); V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)를 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 200g에 용해시켰다. 얻어진 모노머 혼합 용액을 상기와 동일한 방법으로 질소 퍼징했다.
600g의 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 봉입한 2L 플라스크를 내부 온도가 80℃가 될 때까지 가열하고, 이것에 2.30g(0.01몰)의 중합 개시제 V-601을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 5분간에 걸쳐서 교반하고, 이 용액에 상기 모노머 혼합 용액을 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 얻어진 용액을 2시간에 걸쳐서 더 가열 및 교반하고, 그 후 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 냉각 후, 반응액을 3L의 헥산 중에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 여과 분리한 고체를 500g의 아세톤에 용해시켰다. 이 용액을 3L의 헥산에 다시 적하하고, 얻어진 고체를 여과 분리하고, 감압 건조시켰다. 이렇게 하여, 151g의 폴리(4-아세톡시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트)를 얻었다.
40.00g의 폴리(4-아세톡시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트)를 200mL의 THF에 용해시키고, 이 용액에 5mL의 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 실온에서 1시간에 걸쳐서 교반하고, 이것에 증류수를 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 침전물을 증류수로 세정하고 감압 건조했다. 얻어진 폴리머를 100mL의 에틸 아세테이트에 용해시킨 후, 헥산을 첨가하여 폴리머를 다시 침전시켰다. 이 폴리머를 감압 건조하여 35.5g의 수지(A-3)를 얻었다.
수지(A-3)를 합성예 1에서와 같은 평가를 행했다. 얻어진 결과를 상기 표 1에 나타낸다.
[합성예 5: 수지(A-7)]
질소기류 하, 78.1g의 시클로헥사논을 3구 플라스크 중에 도입하고, 80℃로 가열하고, 이것에 이하에 나타내는 모노머와 중합 개시제를 첨가했다. 더욱 구체적으로는 18.3g의 모노머(1), 3.15g의 모노머(2), 7.88g의 모노머(3), 4.37g의 모노머(4), 및 2.418g의 중합 개시제(디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트); V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)를 145.0g의 시클로헥사논에 용해하여 얻어진 용액을 6시간 걸어서 적하했다. 적하 종료후, 반응을 80℃에서 2시간에 걸쳐서 더 행하고, 반응액을 방냉한 후, 헵탄/에틸 아세테이트 혼합 액(1290g/551g)에 20분 걸어서 적하하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과 분리하고, 세정 및 건조하여 35g의 수지(A-7)를 얻었다.
Figure pct00066
수지(A-7)를 합성예 1에서와 같은 평가를 행했다. 얻어진 결과를 상기 표 1에 나타낸다.
[합성예 6: 수지(A-8), (A-9) 및 (A-10)]
수지(A-7)와 동일한 방법으로 수지(A-8), (A-9) 및 (A-10)를 합성하고, 이들 수지를 합성예 1에서와 같은 평가를 행했다. 얻어진 결과를 상기 표 1에 나타낸다.
<상기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지의 합성>
상기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지로서, 상술한 산분해성 수지(A'-1) 및 (A'-2)를 하기와 같이 합성하여 사용했다.
[합성예 7: 수지(A'-1)]
수지(A-3)와 동일한 방법으로 수지(A'-1)를 합성하고, 이들 수지를 합성예 1에서와 같은 평가를 행했다. 얻어진 결과를 상기 표 2에 나타낸다.
[합성예 8: 수지(A'-2)]
수지(A-7)와 동일한 방법으로 수지(A'-2)을 합성하고, 이들 수지를 합성예 1에서와 같은 평가를 행했다. 얻어진 결과를 상기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00067
<광산발생제>
광산발생제로서는 하기 화합물(B-1)～(B-7) 또는 이들의 혼합물을 사용했다.
Figure pct00068
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서는 이하의 C-1～C-4 또는 이들의 혼합물을 사용했다.
C-1: 디시클로헥실메틸아민
C-2: 2,4,5-트리페닐이미다졸
C-3: 테트라-(n-부틸)암모늄 히드록시드
C-4: 이하에 나타낸 화합물
Figure pct00069
<흡광성 첨가제>
흡광성 첨가제로서는 이하에 나타낸 E-1 및 E-2를 사용했다.
Figure pct00070
<계면활성제>
계면활성제로서는 이하의 것을 사용했다.
(W-1): Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)
(W-2): PF6320(OMNOVA 제품)
<용제>
용제로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 또는 PGMEA와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 별명: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸 락테이트의 혼합 용제를 사용했다.
<용해 저지 화합물>
용해 저지 화합물로서는 하기에 나타낸 화합물(Y-1)～(Y-3)을 사용했다.
Figure pct00071
이하의 표 3에 나타내는 실시예 1～10 및 비교예 1～4의 레지스트 용액을 실시예 1A～10A 및 비교예 1A～4A, 실시예 1B～10B 및 비교예 1B～4B, 및 실시예 1C～10C 및 비교예 1C～4C에 있어서 사용했다.
Figure pct00072
Figure pct00073
<실시예 A; KrF>
(레지스트 용액의 제조)
[실시예 1A～10A 및 비교예 1A～4A]
상기 표 3에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜서 고형분 농도가 7.0질량%인 용액을 제조하고, 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
(레지스트 평가)
헥사메틸디실라잔 처리한 SiO2(F.T.=2500Å)기판 상에 스핀 코터를 사용하여 상기 얻어진 포지티브형 레지스트 용액을 도포하고, 100℃에서 60초간에 베이킹하여 평균 막두께가 0.20㎛인 레지스트 막을 얻었다.
이 레지스트 막에 대하여 KrF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/850C, ASML 제품, 파장: 248nm, NA=0.70, Sigma=0.70)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 여기서, 레티클로서 바이너리 마스크를 사용했다.
노광 후의 레지스트 막을 120℃에서 60초간 베이킹하고, 베이킹된 막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간에 침지했다. 이 현상 후, 막을 순수를 사용해서 30초간 린싱하고 건조시켜서 라인 패턴을 형성했다.
[감도(Eopt)]
주사형 전자현미경(S-8840; Hitachi, Ltd. 제품)을 통해서 얻어진 패턴을 관찰하고, 라인 사이즈=170nm 또한 라인:스페이스=1:1의 마스크를 사용해서 선폭 170nm의 라인을 해상할 때의 노광량을 감도(Eopt)라고 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높고 우수하다.
[노광량 의존성; 노광 래태튜드(EL)]
노광량을 변화시켰을 때의 노광량과 선폭 사이의 관계를 상기와 동일한 방법으로 측정했다. 얻어진 값에 기초하여 목표치의 선폭 170nm의 ±10%(즉, 153nm 및 187nm)을 부여하는 노광량을 구하고, 다음 식으로 정의되는 노광 래태튜드(EL)를 산출했다. 이 값이 클수록 노광량 의존성이 작고, 해상도가 높다.
[EL(%)] = [(선폭이 153nm가 되는 노광량)-(선폭이 187nm가 되는 노광량)]/Eopt
[러프니스 특성; 선폭 러프니스(LWR)]
상술한 선폭 170nm의 라인을 주사형 전자현미경(S-8840, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰하고, 라인의 길이 방향으로 20㎛의 범위 내에서의 등간격의 50점에서 엣지가 존재해야 할 기준선과 실제 엣지 사이의 거리를 측정했다. 이 거리의 표준편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 이 3σ를 "LWR"라고 했다. LWR이 작을수록 러프니스 특성이 우수하다.
[포커스 래티튜드(DOF)]
상기 Eopt를 부여하는 고정된 노광량에서 아웃 포커스와 라인 선폭 사이의 관계를 조사하고, 선폭의 목표치인 170nm±10%(즉, 153nm~187nm)가 얻어질 수 있는 포커스의 최대치와 최소치를 구했다. 이 최대치와 최소치 사이의 차를 산출하고, 이 차를 "포커스 래티튜드(DOF)"라고 했다. 이 값이 클수록 포커스 래티튜드(DOF)가 우수하다.
[스컴 및 패턴 프로파일]
상술한 선폭 170nm의 라인의 단면을 주사형 전자현미경(S-4500, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰하고, 이하의 5단계의 기준을 따라서 스컴 및 패턴 프로파일을 평가했다. 여기에서, 기판 계면에서 트레일링(trailing)은 스컴에 기인한다. 하기 등급에 있어서, 등급 5가 가장 우수하다.
5: 단면형상이 직사각형이며, 정재파 효과가 관측되지 않고, 기판 계면의 트레일링이 관측되지 않을 경우(예를 들면, 도 1).
4: 단면형상이 거의 직사각형이며, 정재파 효과가 관측되지 않고, 기판 계면의 트레일링이 관측되지 않을 경우.
3: 단면형상이 거의 직사각형이며, 정재파 효과가 부분적으로 관측되고, 기판 계면의 트레일링이 관측될 경우(예를 들면, 도 2).
2: 단면형상이 테이퍼상이며, 정재파 효과가 부분적으로 관측되고, 기판 계면의 트레일링이 관측될 경우.
1: 단면형상이 테이퍼상이며, 정재파 효과가 관측되고, 기판 계면의 트레일링이 관측될 경우(예를 들면, 도 3).
이들 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00074
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물은 본 발명에 사용되는 첨가제(D)를 포함하지 않는 비교예 1～4의 조성물과 비교하여, 감도, 노광량 의존성, 러프니스 특성, 포커스 래티튜드, 및 스컴/패턴 프로파일이 우수하다.
<실시예 B; EB>
(레지스트 용액의 제조)
[실시예 1B～10B 및 비교예 1B～4B]
상기 표 3에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜서 고형분 농도가 8.0질량%인 용액을 제조하고, 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 사용해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
(레지스트 평가)
헥사메틸디실라잔 처리한 실리콘 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 얻어진 포지티브형 레지스트 용액을 도포하고, 100℃에서 90초간 베이킹하여 평균 막두께가 0.30㎛인 레지스트 막을 얻었다.
이 레지스트 막에 대하여 전자선 묘화장치[HL750, Hitachi, Ltd. 제품; 가속 전압=50keV]를 사용하여 전자선 조사를 행한 다음에, 110℃에서 60초간 베이킹하고, 베이킹된 막을 2.38질량% TMAH 수용액에 60초간 침지했다. 이 현상 후, 막을 순수로 30초간 린싱하고 건조시켜서 라인 패턴을 형성했다.
[감도(Eopt)]
주사형 전자현미경(S-8840; Hitachi, Ltd. 제품)을 통해서 얻어진 패턴을 관찰하고, 선폭 150nm의 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때의 조사량을 감도(Eopt)라고 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높고 우수하다.
[해상력]
상기 Eopt를 부여하는 조사량에서 라인:스페이스=1:1의 패턴을 해상할 때의 해상가능한 라인의 선폭의 최소치를 주사형 전자현미경(S-9260, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 구하고, 이 최소치를 "해상력"이라고 했다. 이 값이 작을수록 해상력이 높고 우수하다.
[러프니스 특성;LWR]
상술한 선폭 150nm의 라인을 주사형 전자현미경(S-9260, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰하고, 라인의 길이 방향으로 2㎛의 범위 내에서의 등간격의 50점에서 엣지가 존재해야 할 기준선과 실제 엣지 사이의 거리를 측정했다. 이 거리의 표준편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 이 3σ를 "LWR"라고 했다. LWR이 작을수록 러프니스 특성이 우수하다.
[스컴 및 패턴 프로파일]
상기 선폭 150nm의 라인의 단면을 주사형 전자현미경(S-4800, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰하고, 이하의 5단계의 기준에 따라서 스컴 및 패턴 프로파일을 평가했다. 여기에서, 기판 계면에서 트레일링은 스컴에 기인한다. 하기 등급에 있어서, 등급 5가 가장 우수하다.
5: 단면형상이 직사각형이며, 정재파 효과가 관측되지 않고, 기판 계면의 트레일링이 관측되지 않을 경우.
4: 단면형상이 거의 직사각형이며, 정재파 효과가 관측되지 않고, 기판 계면의 트레일링이 관측되지 않을 경우.
3: 단면형상이 거의 직사각형이며, 정재파 효과가 부분적으로 관측되고, 기판 계면의 트레일링이 관측될 경우.
2: 단면형상이 테이퍼상이며, 정재파 효과가 부분적으로 관측되고, 기판 계면의 트레일링이 관측될 경우.
1: 단면형상이 테이퍼상이며, 정재파 효과가 관측되고, 기판 계면의 트레일링이 관측될 경우.
이상의 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure pct00075
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물은 본 발명의 첨가제(D)를 포함하지 않는 비교예 1～4의 조성물과 비교하여, 감도, 해상력, 러프니스 특성, 및 스컴 및 패턴 프로파일이 우수하다.
<실시예 C; EUV>
(레지스트 용액의 제조)
[실시예 1C～10C 및 비교예 1C～4C]
상기 표 3에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜서 고형분 농도가 5.0질량%인 용액을 제조하고, 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
(레지스트 평가)
헥사메틸디실라잔 처리한 실리콘 기판 상에 스핀코터를 사용하여 상기 얻어진 포지티브형 레지스트 용액을 도포하고, 100℃에서 90초간 베이킹하여 평균 막두께가 0.10㎛의 레지스트 막을 얻었다.
이 레지스트 막에 EUV 노광 장치(EUVES, Litho Tech Japan Co., Ltd. 제품,파장=13nm)를 사용하여 EUV광 조사를 행한 후, 110℃로 60초간에 베이킹하고, 베이킹된 막을 2.38질량% TMAH 수용액에 60초간 침지하여 현상했다.
[감도 및 해상력 (용해 콘트라스트)]
노광량을 0～20.0mJ/㎠의 범위 내에서 0.5mJ/㎠씩 변화시키면서 상기 EUV광 조사를 행하고, 각 노광량에서의 레지스트 막의 현상액에서의 용해 속도를 측정했다. 이렇게 하여, 노광량과 용해 속도의 관계를 나타내는 용해 속도 곡선을 얻었다.
이 용해 속도 곡선에 있어서, 용해 속도가 포화일 때의 노광량을 "감도"라고 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높고 우수하다.
또한, 이 용해 속도 곡선의 직선 부분의 구배(비탈)로부터 γ값을 구했다. γ이 클수록 용해 콘트라스트가 우수한 것을 나타낸다.
이들 평가의 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure pct00076
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물은 본 발명의 첨가제(D)를 포함하지 않는 비교예 1～4의 조성물과 비교하여, 감도 및 해상력(용해 콘트라스트)가 우수하다.
<실시예 D; ArF>
(레지스트 용액의 제조)
[실시예 11～19 및 비교예 5～8]
하기 표 7에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜서 고형분 농도가 5.0질량%인 용액을 제조하고, 이 용액을 포어 사이즈 0.03㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
Figure pct00077
Figure pct00078
(레지스트 평가)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사방지막용 피복제 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초간에 베이킹하여 두께가 78nm인 반사방지막을 형성했다.
이 반사방지막 상에 상기 얻어진 포지티브형 레지스트 용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹하여 평균 두께 0.12㎛의 레지스트 막을 얻었다.
이 레지스트 막에 대하여 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제품, PAS5500/1100, NA=0.75)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 한편, 레티클로서는 라인 사이즈=75nm 또한 라인:스페이스=1:1의 6% 하프톤 마스크를 사용했다.
노광 후의 레지스트 막을 90℃에서 60초간 베이킹하고, 베이킹된 막을 2.38질량% TMAH 수용액에 30초간 침지했다. 이 현상 후, 막을 순수로 린싱하고 스핀 건조시켜서 라인 패턴을 형성했다.
[감도(Eopt)]
주사형 전자현미경(S-9260, Hitachi, Ltd. 제품)을 통해서 얻어진 패턴을 관찰하고, 라인 사이즈=75nm 또한 라인:스페이스=1:1의 마스크를 사용해서 선폭 75nm의 라인을 해상할 때의 노광량을 감도(Eopt)라고 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높고 우수하다
[노광량 의존성; 노광 래태튜드(EL)]
노광량을 변화시켰을 때의 노광량과 선폭 사이의 관계를 상기와 동일한 방법으로 측정했다. 얻어진 값에 기초하여, 선폭의 목표치인 75nm±10%(즉, 67.5nm 및 82.5nm)를 부여하는 노광량을 구하고, 하기 식으로 정의되는 노광 래태튜드(EL)를 산출했다. 이 값이 클수록 노광량 의존성이 작고, 해상도가 높다.
[EL(%)] = [(선폭이 67.5nm가 되는 노광량)-(선폭이 82.5nm가 되는 노광량)]/Eopt
[러프니스 특성; LWR]
상술한 선폭 75nm의 라인을 주사형 전자현미경(S-9260, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰하고, 실시예 B와 동일한 방법으로 3σ을 산출하고, "LWR"라고 했다.
[스컴 및 패턴 프로파일]
상기 선폭 75nm의 라인의 단면을 주사형 전자현미경(S-4800, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰하고, 상술한 실시예 B와 동일한 방법으로 스컴 및 패턴 프로파일을 평가했다.
이들 평가 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure pct00079
표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물은 본 발명의 첨가제(D)를 포함하지 않는 비교예 5～8의 조성물과 비교하여, 감도, 노광량 의존성, 러프니스 특성, 및 스컴 및 패턴 프로파일이 우수하다.
<실시예 E; ArF 액침 노광>
(레지스트 용액의 제조)
[실시예 20]
0.10g의 하기 폴리머를 더 첨가하고, 하기 폴리머의 함유량을 전 고형분에 대해서 0.5질량%이도록 조정한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 용액을 제조했다.
Figure pct00080
중량 평균 분자량: 4500, 분산도: 1.4
[실시예 21]
0.10g의 하기 폴리머를 더 첨가하고, 하기 폴리머의 함유량을 전 고형분에 대해서 0.4질량%이도록 조정한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 용액을 제조했다.
Figure pct00081
중량 평균 분자량: 4300, 분산도: 1.4
(레지스트 평가)
실시예 20 및 21의 레지스트 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 D와 동일한 방법으로 레지스트 막을 형성했다.
이 레지스트 막에 대하여 ArF 엑시머 레이저 액침 스텝퍼(XT1700i, ASML 제품; NA=1.20)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 여기서 사용한 액침액은 순수였다. 그 후, 실시예 D과 동일한 방법으로 라인 패턴을 형성하고, 실시예 D와 동일한 방법으로 감도, 노광 래태튜드, LWR, 및 스컴 및 패턴 프로파일을 평가했다.
그 결과, 실시예 20 및 21 모두에 있어서, 실시예 11과 동일한 우수한 결과가 얻어진 것이 확인되었다. 다시 말해, 이들 실시예의 조성물은 ArF 액침 노광에 의한 패턴 형성에도 적합하게 사용할 수 있을 수 있는 것을 알 수 있다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 의하면, 감도, 노광량 의존성, 해상력, 러프니스 특성, 포커스 래티튜드 및 패턴 프로파일이 우수하고, 또한 스컴이 저감된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 이 조성물을 각각 사용한 레지스트 막 및 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
본 출원은 2010년 3월 10일에 출원한 일본 특허 출원 JP 2010-053844에 기초한 것으로 그 전체 내용을 참조하여 원용한다.

Claims (13)

  1. (A) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성이 증대할 수 있는 수지;
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물;
    (C) 염기성 화합물; 및
    (D) 일반식(D1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00082

    [식 중, A는 r가의 탄화수소기를 나타내고;
    R은 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R이 존재할 경우 상기 복수의 R은 같거나 달라도 좋고;
    n은 1～3의 정수를 나타내고;
    m은 1 또는 2를 나타내고;
    r은 2～4의 정수를 나타내고; 또한
    o는 0～2의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(D1) 중, A는 r가의 포화 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(D1) 중, R은 알킬기를 나타내고, o는 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(D1) 중, n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(D1) 중, m은 1인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(D1) 중, r은 2인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(D1)으로 표시되는 화합물의 함유량은 조성물의 전 고형분에 대하여 0.1～10질량%인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 술포늄염 또는 요오드늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원자외광 영역에 흡수를 가지는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 원자외광 영역에 흡수를 가지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
  12. 제 11 항에 기재된 레지스트 막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 레지스트 막을 노광하는 공정에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
KR1020127023524A 2010-03-10 2011-03-04 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 사용한 레지스트 막 및 패턴형성방법 KR20130016214A (ko)

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