JP3525651B2 - 三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線・電子線
・Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、
アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成でき
る、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料
の成分として好適な新規な三環式芳香族骨格を有するカ
ルボン酸誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこ
の段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。

【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの
加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能になる。近年、遠紫外線の光源として高輝度な
ＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されてい
る。近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジ
スト材料（特公平２−２７６６０号，特開昭６３−２７
８２９号公報等）は、感度、解像性、ドライエッチング
耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィ
ーに特に有望なレジスト材料である。

【０００４】ところで、化学増幅ポジ型レジスト材料を
いわゆる高反射基板（アルミニウム基板、シリコン基
板、フォトマスク用クロム基板などの光反射率の高い基
板）上で用いた場合に問題となる現象として、定在波や
ハレーションがある。ここで定在波とは、平らな高反射
基板上で露光の際にポジ型レジスト膜を感光させた光が
基板で反射し、更にレジスト膜表面で反射する事を繰り
返すことにより、レジスト膜内に光の干渉による定在波
（定常波）が生じ、結果として側壁が波打つことをい
う。一方、ハレーションとは、実デバイスのように凹凸
のある基板上で反射光が斜めに反射して本来感光すべき
でない領域で感光させてしまい、解像度の低下やパター
ン寸法の細りを招く現象をいう。

【０００５】一般に、これらを解決する手段としては、
基板上又はレジスト膜上に反射防止膜を塗布する方法が
用いられるが、この塗布のために工程が増えることは量
産技術としては好ましいものでない。

【０００６】また、定在波の発現やハレーションを抑制
するもう一つの手段として、低透過率レジスト材料を使
用する方法がある。これは、反射防止膜を用いるかわり
にレジスト膜自体を吸光度の高いものとすることによ
り、光の干渉を抑える技術である。その例として、レジ
スト膜の光透過率を下げるためにオイルイエロー等の吸
光性材料を添加したレジスト組成物（特公昭５１−３７
５６２号公報など）が提案されている。

【０００７】しかし、このような化合物を吸光性材料と
して用いた場合には、前記化合物がプリベークによりレ
ジスト膜中から揮散してしまい、ハレーションや定在波
の防止効果が不充分となるのみならず、ピンホールを生
じたり、レジスト膜と基板との密着性を損なう等の欠点
を有し、結果として感度、パターン形状、解像性等の諸
特性が損なわれ、レジスト材料としての総合的な性能が
不充分であった。

【０００８】更に、スチレン系化合物のβ位の炭素にシ
アノ基、エステル基、カルボキシル基など電子吸引基が
結合した化合物を添加したレジスト組成物（特公平３−
６９０９５号公報、特開平２−２６９３４６号公報な
ど）も提案されているが、この場合には感度、昇華性、
保存安定性などにおいて向上は見られるものの、解像力
や焦点深度等の特性は充分でなかった。

【０００９】従って、上記方法は、いずれも定在波の発
現やハレーションを効果的に防止し得るものではなく、
より有効な技術の開発が望まれる。

【００１０】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細加工技術に適した高解像性を有し、特に高反射基板
上で用いた場合でも定在波やハレーションの発現がない
化学増幅ポジ型レジスト材料を与えることができ、化学
増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な三環式芳香
族骨格を有するカルボン酸誘導体を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記式（５）、（６）で示される三環式芳香族骨格
を有するカルボン酸誘導体から容易にかつ安価に合成す
ることができる下記一般式（１）又は（２）で示される
三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体が、光吸収
剤として優れた特性を有し、これが微細加工技術に適し
た高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分
として好適で、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大
いに威力を発揮し得ることを見いだした。

【００１２】

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐
状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ
アルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又は
アリール基である。Ｒ⁴は酸素原子を含んでいてもよい
置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基又は酸素
原子である。Ｒ⁵は酸不安定基である。ｐは０又は１で
ある。ｋ、ｈ、ｍはそれぞれ０〜９の整数、ｎは１〜１
０の整数で、かつｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ≦１０を満足する。）

【００１３】即ち、化学増幅ポジ型レジスト材料の光吸
収剤として、上記式（１）又は（２）で示される化合物
の１種又は２種以上からなるものを使用した場合、この
光吸収剤は以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のような利点を有
する。 （ｉ）昇華性がない。このため、ハレーションや定在波
の防止効果が不充分となったり、ピンホールが生じた
り、レジスト膜と基板との密着性が損なわれるといった
欠点がない。 （ｉｉ）遠紫外線・電子線・Ｘ線などの高エネルギー
線、特にＫｒＦエキシマーレーザー光の波長である２４
８ｎｍ付近に極めて大きな吸収をもつ。よって、これら
の高エネルギー線での露光に用いた場合、従来の光吸収
剤に比べて少量の添加量で充分な効果が得られる。これ
について補足すると、レジスト材料に添加剤を多量に加
えると、予想外の悪影響が生じることがある。実際、従
来の光吸収剤は、酸発生剤や溶解阻止剤と同程度かそれ
以上の量を添加しないと所望の効果が得られない一方
で、未露光部の膜減りや露光部の溶け残り、あるいは頭
の丸みや裾引き等のパターンプロファイルの劣化、更に
は保存安定性の低下などがおき、結果としては性能向上
のための添加によって性能劣化がおこるという矛盾に陥
ることが多かった。これに対し、添加量が少なくても充
分な効果が得られるとすれば、ある程度の性能が得られ
たレジスト系に少量を添加することにより望む性能のみ
を加えることができる。このような意味で、光吸収剤の
添加量が少ないというのは、非常に重要な条件である。 （ｉｉｉ）酸の存在下に分解してカルボン酸を遊離する
ので、例えばフェノール誘導体に比べてアルカリ水溶液
に対する溶解速度の増大が大きい。このため、スカムや
ブリッジの発生がなく、また、露光前後のアルカリ溶解
速度の比（溶解コントラストという）が大きいため、解
像度を向上させ得る。

【００１４】従って、上記式（１）又は（２）で示され
る化合物の１種又は２種以上を含有する化学増幅ポジ型
レジスト材料を遠紫外線・電子線・Ｘ線などの高エネル
ギー線を用いたリソグラフィー（特にＫｒＦエキシマー
レーザー光）において用いた場合、パターンプロファイ
ルの劣化や解像度の低下を招くことがない。それ故、本
発明の新規な化合物は、化学増幅ポジ型レジスト材料の
光吸収剤として用いた場合に優れた性能を発揮すること
ができ、高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト
像を得ることができるものである。

【００１５】従って、本発明は、下記一般式（１’）又
は（２’）で示される三環式芳香族骨格を有するカルボ
ン酸誘導体、下記一般式（１’’）又は（２’’）で示
される三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体を提
供する。

【化２５】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐
状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ
アルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又は
アリール基である。Ｒ⁴は酸素原子を含んでいてもよい
置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基又は酸素
原子であり、Ｒ^5aは下記一般式（３ｂ）又は（３ｃ）で
示される酸不安定基である。ｐは０又は１である。ｋ、
ｈ、ｍはそれぞれ０〜９の整数、ｎは１〜１０の整数
で、かつｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ≦１０を満足する。

【化２６】 （式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のア
ルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキ
ル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリー
ル基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を
含んでいてもよいが、Ｒ⁶〜Ｒ⁸の全てが水素原子であっ
てはならない。また、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合して環を形
成していてもよい。Ｒ⁹は直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル
基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール
基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含
んでいてもよい。また、Ｒ⁹はＲ⁶と結合して環を形成し
ていてもよい。）〕

【化２７】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐
状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ
アルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又は
アリール基である。Ｒ^4aは酸素原子を含む置換もしくは
非置換の２価の脂肪族炭化水素基又は酸素原子であり、
Ｒ^5bは下記一般式（３ａ）で示される酸不安定基であ
る。ｐは０又は１である。ｋ、ｈ、ｍはそれぞれ０〜９
の整数、ｎは１〜１０の整数で、かつｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ≦
１０を満足する。

【化２８】 （式中、Ｒ^6a〜Ｒ^8aはそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
を含んでいてもよいが、Ｒ^6a〜Ｒ^8aの２個以上が水素原
子とはならない。）〕

【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の新規な三環式芳香族骨格を有するカルボン
酸誘導体は、下記一般式（１）又は（２）で示されるも
のである。

【００１７】

【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐
状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ
アルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又は
アリール基である。Ｒ⁴は酸素原子を含んでいてもよい
置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基又は酸素
原子であり、Ｒ⁵は酸不安定基である。ｐは０又は１で
ある。ｋ、ｈ、ｍはそれぞれ０〜９の整数、ｎは１〜１
０の整数で、かつｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ≦１０を満足する。）

【００１８】上記式（１）、（２）において、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分
岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ
基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直
鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であ
る。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，
ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル
基，ヘキシル基，シクロヘキシル基、アダマンチル基等
の炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチル
基，エチル基，イソプロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基が
より好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキ
シ基としては、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポ
キシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｓｅｃ−
ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，ヘキシロキシ基，
シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適で
あり、中でもメトキシ基，エトキシ基，イソプロポキシ
基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。
直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基としては、例
えばメトキシメチル基、エトキシプロピル基、プロポキ
シエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２
〜１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、
メトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエ
チル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアルケニル基
としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニ
ル基のような炭素数２〜４のものが好適である。アリー
ル基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、
クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適であ
る。

【００１９】Ｒ⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換も
しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基又は酸素原子で
ある。なお、式中のｐは０又は１であり、ｐが０の場合
は−Ｒ⁴−結合部は単結合となる。

【００２０】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチ
レン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレ
ン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ₂
Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−基のよ
うな炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレ
ン基、エチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
基がより好ましく用いられる。

【００２１】

【００２２】

【００２３】また、Ｒ⁵は酸不安定基であるが、酸不安
定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解し得る１種
以上の官能基で置換したものを意味し、酸の存在下に分
解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものであ
り、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で示され
る基である。

【００２４】

【化５】 （式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のア
ルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキ
ル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリー
ル基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を
含んでいてもよいが、Ｒ⁶〜Ｒ⁸の全てが水素原子であっ
てはならない。また、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合して環を形
成していてもよい。Ｒ⁹は直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル
基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール
基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含
んでいてもよい。また、Ｒ⁹はＲ⁶と結合して環を形成し
ていてもよい。また、式中、Ｒ^6a〜Ｒ^8aはそれぞれ独立
に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖
状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐
状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のア
ルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は
鎖中にカルボニル基を含んでいてもよいが、Ｒ^6a〜Ｒ^8a
の２個以上が水素原子とはならない。）

【００２５】この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分
岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアル
ケニル基、アリール基としては、上記Ｒ¹〜Ｒ³と同様の
ものを例示することができる。

【００２６】また、式（３ａ）においてＲ⁶とＲ⁷が互い
に結合して形成される環としては、例えばシクロヘキシ
リデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシクロヘ
キシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキシリ
デン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４
〜１０のものが挙げられる。

【００２７】また、式（３ｂ）においてＲ⁶とＲ⁷が互い
に結合して形成される環としては、例えば１−シラシク
ロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン基、３
−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−メチル
−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜９のも
のが挙げられる。

【００２８】更に、式（３ｃ）においてＲ⁹とＲ⁶が互い
に結合して形成される環としては、例えば２−オキサシ
クロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデン
基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等の
炭素数４〜１０のものが挙げられる。

【００２９】ここで、上記式（３ａ）で表わされる基と
しては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチル
エチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１
−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の
炭素数４〜１０の第三級アルキル基のほか、１，１−ジ
メチル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキシ
ル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキ
シル基などの３−オキソアルキル基が好適である。

【００３０】上記式（３ｂ）で表わされる基としては、
例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、
ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、
トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキル
シリル基が好適である。

【００３１】上記式（３ｃ）で表わされる基としては、
例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、
１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−
エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、
１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエ
チル基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペ
ントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル
基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１
−（２’−エチルヘキシル）オキシエチル基、１−
（４’−アセトキシメチルシクロヘキシルメチルオキ
シ）エチル基、１−｛４’−（ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エ
チル基、２−メトキシ−２−プロピル基、１−エトキシ
プロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基
等の炭素数２〜８のものが好適である。

【００３２】なお、上記式（１）、（２）において、
ｋ、ｈ、ｍはそれぞれ０〜９の整数、ｎは１〜１０の整
数で、ｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ≦１０を満足する。

【００３３】上記式（１）、（２）の化合物の好ましい
具体例としては、下記（４ａ）〜（４ｊ）で示される化
合物などが挙げられる。

【００３４】

【化６】 （式中、Ｒ⁵は酸不安定基である。）

【００３５】本発明の式（１）、（２）の化合物は、下
記式（５）、（６）で示される三環式芳香族骨格を有す
るカルボン酸誘導体から、容易にかつ安価に合成するこ
とができる。

【００３６】

【化７】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴，ｐ，ｋ，ｈ，ｍ，ｎはそれぞれ前記
と同様である。）

【００３７】この場合、酸不安定基として上記一般式
（３ａ）で表わされる基をもつ化合物の合成法としては
種々の方法があり、特に限定されるものではないが、好
ましい一例として、上記式（５）、（６）で示されるカ
ルボン酸に無水トリフルオロ酢酸を反応させ、次いで下
記式（７）で表わされるアルコール類を反応させる方法
がある。この方法はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，９
２７（１９６５）に準じて行うことができる。

【００３８】

【化８】 （式中、Ｒ^6a，Ｒ^7a，Ｒ^8aは前記と同様である。）

【００３９】上記反応において、無水トリフルオロ酢酸
の使用量は、式（５）、（６）で示されるカルボン酸中
のカルボキシル基１モルに対して１〜１０モル、特に１
〜５モルの割合で添加することが好ましい。また、アル
コール類の使用量は、式（５）、（６）で示されるカル
ボン酸中のカルボキシル基１モルに対して１〜１０モ
ル、特に１〜５モルの割合で添加することが好ましい。

【００４０】上記反応は、塩化メチレン、ＴＨＦなどの
有機溶媒中で−７０〜５０℃の温度範囲で行うことが好
ましい。反応時間は条件によって適宜選択できるが、ほ
ぼ３０分〜４時間程度で終了する。

【００４１】また、酸不安定基として上記一般式（３
ｂ）で表わされる基をもつ化合物の合成法としては種々
の方法があり、特に限定されるものではないが、好まし
い一例として式（５）、（６）で示されるカルボン酸に
塩基触媒下、下記式（８）で表わされるハロゲン化シリ
ルアルキルを反応させる方法がある。

【００４２】

【化９】 （式中Ｚは例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子であり、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は前記と同様である。）

【００４３】この場合、上記式（８）のハロゲン化シリ
ルアルキルの使用量は、上記式（５）又は（６）で示さ
れるカルボン酸中のカルボキシル基１モルに対して１〜
１０モル、特に１〜５モルの割合で添加することが望ま
しい。

【００４４】触媒として用いられる塩基は特に限定され
るものではないが、具体例としては炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔｅｒｔ−
ブチラートなどのアルカリ金属塩類、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルメチルアミン、ジメチルアニリン、
ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−
（１−ピペリジノ）ピリジンなどの有機塩基類などが挙
げられる。上記塩基の使用量は、式（８）で表わされる
ハロゲン化エステルに対し１〜１０モル当量用いること
が好ましい。

【００４５】用いられる反応溶媒は特に限定されるもの
ではないが、具体例としてはテトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム
などのハロゲン系炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、あるいはそれら
の混合溶媒などが挙げられ、これらの中でも特に塩化メ
チレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが好まし
い。

【００４６】この場合の反応温度は０〜１００℃が好適
であり、特に２０〜７０℃が好ましい。また、反応時間
は適宜選択できるが、ほぼ３０分〜４時間程度である。

【００４７】更に、酸不安定基として上記一般式（３
ｃ）で表わされる基をもつ化合物の合成法としては種々
の方法があり特に限定されるものではないが、好ましい
一例として式（５）、（６）で示されるカルボン酸に酸
触媒下で下記式（９）で表わされるビニルエーテル類を
反応させる方法がある。

【００４８】

【化１０】 （式中、Ｒ⁶，Ｒ⁹はそれぞれ前記と同様であり、Ｒ¹⁰は
前記Ｒ⁷から水素原子１個をのぞいた２価の基である。
またＲ⁶とＲ⁹は互いに結合して環をなしていてもよ
い。）

【００４９】この場合、上記式（９）のビニルエーテル
類としては特に限定されるものではないが、具体例とし
てはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニル
エーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、４−オキサ−２−ヘキセン、３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロフランな
どが挙げられる。上記式（９）のビニルエーテル類の使
用量は、式（５）又は（６）で示されるカルボン酸中の
カルボキシル基１モルに対して１〜１０モル、特に１〜
５モルの割合が好ましい。

【００５０】また、用いられる酸触媒は特に限定される
ものではないが、具体例としてはトリフルオロメタンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、ｐ−
トルエンスルホン酸ピリジニウム、ｍ−ニトロベンゼン
スルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。上記酸触媒の
使用量は、上記式（５）、（６）で示されるカルボン酸
中のカルボキシル基１モルに対して０．００１〜１モル
の割合で添加することが好ましい。

【００５１】また、上記反応は溶媒を使用して行うこと
が好ましく、用いられる反応溶媒は特に限定されるもの
ではないが、具体例としてはテトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム
などのハロゲン系炭化水素類、あるいはそれらの混合溶
媒などが挙げられるが、これらの中でも特にテトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、あるいはそれらと塩化
メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素類の
混合物などが好ましい。

【００５２】反応温度は０℃から溶媒の沸点の範囲で行
うことができる。反応時間は条件によって適宜選択でき
るが、ほぼ３０分〜２４時間程度で終了する。

【００５３】反応終了後はアルカリで触媒の酸を中和
し、溶媒層を水洗・濃縮した後、再結晶ないしカラム分
取を行うことで、目的とする化合物を得ることができ
る。

【００５４】酸不安定基として上記一般式（３ｃ）で表
わされる基をもつ化合物の合成法として好ましい第二の
例として、式（５）、（６）で示されるカルボン酸に塩
基触媒下で下記式（１０）で表わされるハロアルコキシ
アルキルを反応させる方法がある。

【００５５】

【化１１】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｚはそれぞれ前記と同様であ
る。）

【００５６】この場合、用いられるハロアルコキシアル
キルは特に限定されるものではないが、具体例としては
塩化メトキシメチル、臭化メトキシメチル、ヨウ化メト
キシメチル、塩化エトキシエチル、塩化エトキシメチ
ル、臭化エトキシメチル、塩化メトキシエトキシメチ
ル、塩化テトラヒドロフラニル、塩化テトラヒドロピラ
ニルなどが挙げられる。式（１０）で表わされるハロア
ルコキシアルキルは、原料である式（５）、（６）のカ
ルボン酸誘導体のカルボキシル基に対し１〜１０モル当
量用いることが好ましい。

【００５７】また、用いられる塩基は特に限定されるも
のではないが、具体例としては炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムｔｅｒｔ−ブチラ
ートなどのアルカリ金属塩類、またはトリエチルアミ
ン、ジイソプロピルメチルアミン、ジメチルアニリン、
ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−
（１−ピペリジノ）ピリジンなどの有機塩基類のほか、
種々の相関移動触媒も挙げられる。上記塩基の使用量
は、上記式（５）、（６）で表わされるカルボン酸中の
カルボキシル基に対し１〜１０モル当量用いることが好
ましい。

【００５８】上記反応は溶媒を使用して行うことが好ま
しく、用いられる反応溶媒は特に限定されるものではな
いが、具体例としてはメタノール、エタノール、プロパ
ノール、２−メチルエタノール、ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系
炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非
プロトン性極性溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などが
挙げられ、これらの中でも特にアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
が好ましい。また相関移動反応においてはこれらの有機
溶媒と水との二層系などが挙げられる。

【００５９】反応温度は０℃から溶媒の沸点の範囲で行
うことができる。反応時間は条件によって適宜選択でき
るが、ほぼ３０分〜２４時間程度で終了する。反応終了
後は水により反応を停止し、溶媒層を水洗・濃縮した
後、再結晶ないしカラム分取を行うことで、目的とする
化合物を得ることができる。

【００６０】上記式（１）又は（２）の化合物は、化学
増幅ポジ型レジスト材料の光吸収剤として有用である。
この場合、光吸収剤は上記式（１）及び（２）の化合物
の１種類を単独で使用しても、あるいは２種類以上を混
合して使用してもよい。

【００６１】

【発明の効果】本発明の式（１）、（２）の化合物は、
化学増幅ポジ型レジスト材料用の光吸収剤として用いた
場合、昇華性がなく、遠紫外領域における光吸収がきわ
めて大きく、さらに酸の存在下に分解してカルボン酸を
遊離する。従って、これを配合した化学増幅ポジ型レジ
スト材料は、たとえば遠紫外線・電子線・Ｘ線などの高
エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに感応し、
定在波やハレーションの発現を抑止する一方で溶解特性
や保存安定性に悪影響を与えることがなく、微細加工技
術に適した高解像性を有する。

【００６２】

【実施例】以下、実施例及び配合例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。

【００６３】〔実施例１〕９−アントラセンカルボン酸
ｔｅｒｔ−アミル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝ｔｅ
ｒｔ−アミル基の化合物）の合成 ９−アントラセンカルボン酸（前記式（４ａ）において
Ｒ⁵＝Ｈの化合物）１１．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＴ
ＨＦ５０ｇに溶解した。これを氷冷下５℃以下に保ちつ
つ、トリフルオロ酢酸無水物４２．０ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）を１０分かけて滴下した。０〜５℃で２時間撹拌し
た後、室温で更に２時間熟成した。これを再び氷冷し、
５℃以下に保ちつつｔｅｒｔ−アミルアルコール３５．
３ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、常温で
２時間熟成した。反応終了後、１０％水酸化ナトリウム
水溶液１９１ｇを反応液に投入して酸を中和し、ジエチ
ルエーテル２０２ｇで抽出した。有機層を２度水洗した
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ＴＨＦ−ヘキサン溶媒
からの再結晶により精製した。収量８．５ｇ（収率５８
％）、純度９８．０％。

【００６４】得られた９−アントラセンカルボン酸ｔｅ
ｒｔ−アミルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外
スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を下記に示
す。

【００６５】

【化１２】 ＜¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ） ０．８９ ３重項 ３Ｈ （ｂ） １．６０ ４重項 ２Ｈ （ｃ） １．８０ １重項 ６Ｈ （ｄ） ７．２６〜７．５８ 多重項 ４Ｈ （ｅ） ８．００〜８．１１ 多重項 ４Ｈ （ｆ） ８．４８ １重項 １Ｈ ＜ＩＲ：（ｃｍ^-1）＞ ３０８１、３０５２、２９７３、２９３３、２８６７、
１７１４、１６２５、１５６０、１５２３、１４８６、
１４７３、１４５７、１４５６、１４４４、１４１３、
１３９２、１３６７、１３１９、１２９０、１２６５、
１２３６、１１６０、１１４５、１０１４、９９７、９
５２、８８７、８５０、７８８、７２８、６６９、６４
０、６１９、６０１、５５１、５２８、４６２ ＜元素分析値（％）：Ｃ₂₀Ｈ₂₀Ｏ₂＞ 理論値 Ｃ：８２．２ Ｈ：６．９ 実測値 Ｃ：８２．５ Ｈ：７．０

【００６６】〔実施例２〕 ９−アントラセンカルボン
酸メトキシメチル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝メト
キシメチル基の化合物）の合成 ９−アントラセンカルボン酸６．６５ｇ（０．０３ｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン４．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｇに溶解した。室温
下で３０分撹拌した後、撹拌を続けながらクロロメチル
メチルエーテル３．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下し
た。更に、１時間撹拌した後、４０℃で２時間熟成し
た。反応液に水１０２ｇを投入して反応を停止させ、ジ
クロロメタン１１４ｇで抽出した。有機層を水酸化ナト
リウム溶液で洗浄し、更に水洗後、溶媒を減圧留去して
結晶を得た。収量６．６ｇ（収率８３％）、純度９８
％。

【００６７】得られた９−アントラセンカルボン酸メト
キシメチルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外ス
ペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を下記に示す。

【００６８】

【化１３】 ＜¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ） ３．６６ １重項 ３Ｈ （ｂ） ５．７５ １重項 ２Ｈ （ｃ） ７．２６〜７．５９ 多重項 ４Ｈ （ｄ） ８．０１〜８．１３ 多重項 ４Ｈ （ｅ） ８．５４ １重項 １Ｈ¹ Ｈ＜ＩＲ：（ｃｍ^-1）＞ ３０５６、２９９３、２９５６、２８２７、１７２０、
１６２７、１５６０、１５２３、１４７３、１４５２、
１４４６、１４３８、１４１５、１３５１、１２９０、
１２６５、１２２０、１１９５、１１６４、１１６２、
１１４５、１０９３、１０１６、９７０、９３５、９２
７、９０２、８５４、８５０、７９０、７６１、７３
２、６６９、６３８、６０３、５６６、５５１、５１
４、４５７、４２６ ＜元素分析値（％）：Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｏ₃＞ 理論値 Ｃ：７６．７ Ｈ：５．３ 実測値 Ｃ：７６．９ Ｈ：５．３

【００６９】〔実施例３〕９−アントラセンカルボン酸
エトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝エトキ
シエチル基の化合物）の合成 実施例２で用いたクロロメチルメチルエーテルの代わり
に１−クロロエチルエチルエーテルを用いる以外は実施
例２と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカ
ルボン酸エトキシエチルが純度９７％、収率７７％で得
られた。得られた９−アントラセンカルボン酸エトキシ
エチルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）及び元素分析
の結果を下記に示す。

【００７０】

【化１４】 ＜¹Ｈ−ＮＭＲ：ＤＭＳＯ，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ） １．１５〜１．２０ ３重項 ３Ｈ （ｂ） １．４７〜１．５７ ２重項 ３Ｈ （ｃ） ３．５８〜３．８０ 多重項 ２Ｈ （ｄ） ６．１１〜６．１８ ４重項 １Ｈ （ｅ） ７．４７〜７．８０ 多重項 ４Ｈ （ｆ） ８．２２〜８．３４ 多重項 ４Ｈ （ｇ） ８．７５ １重項 １Ｈ ＜元素分析値（％）：Ｃ₁₉Ｈ₁₈Ｏ₃＞ 理論値 Ｃ：７７．５ Ｈ：６．２ 実測値 Ｃ：７７．６ Ｈ：６．２

【００７１】〔実施例４〕９−アントラセンカルボン酸
テトラヒドロピラニル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝
テトラヒドロピラニル基の化合物）の合成 ９−アントラセンカルボン酸１１．１ｇ（０．０５モ
ル）をＴＨＦ１５６ｇとジクロロメタン１５５ｇの混合
溶媒に溶解した。氷冷下撹拌しつつ、３，４−ジヒドロ
−２Ｈピラン２１．０ｇ（０．２５モル）を滴下した。
更に、２０分間撹拌した後、脱水したｐ−トルエンスル
ホン酸０．１３８ｇ（０．０００８モル）を加えて溶解
した。そのまま０℃で１時間、室温で１時間撹拌したあ
と反応液を氷冷し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２１
０ｇを加えて酸を中和し、反応を停止した。分液した有
機層から溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物
をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチ
ル−ヘキサン）で精製することにより、９−アントラセ
ンカルボン酸テトラヒドロピラニル（下記構造式参照）
を単離した。収量１０．８ｇ（収率７１％）、純度９９
％。

【００７２】得られた９−アントラセンカルボン酸テト
ラヒドロピラニルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、
赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を下記に
示す。

【００７３】

【化１５】 ＜¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ） １．８８〜２．０９ 多重項 ４Ｈ （ｂ） ２．２７〜２．３２ 多重項 ２Ｈ （ｃ） ４．１１〜４．２９ 二つの多重項 ２Ｈ （ｄ） ６．９３〜６．９５ 三重項 １Ｈ （ｅ） ７．５４〜７．８７ 多重項 ４Ｈ （ｆ） ８．３０〜８．３３ 二重項 ２Ｈ （ｇ） ８．３９〜８．４２ 二重項 ２Ｈ （ｈ） ８．８１ 一重項 １Ｈ¹ Ｈ＜ＩＲ：（ｃｍ^-1）＞ ３３９９、３０５４、２９７７、２９４４、２８８１、
１７１６、１６２５、１５２３、１４５４、１４４６、
１３９０、１３５７、１３２１、１２８６、１２６５、
１２２２、１１９７、１１６８、１１５３、１１２８、
１１１８、１０５６、１０２２、９９１、９３７、９０
０、８９６、８６９、８５４、８１９、７９２、７３
２、６８４、６２０、６０３、５５５、５２０、４４
５、４２４＜元素分析値（％）：Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｏ₃＞ 理論値 Ｃ：７８．４ Ｈ：５．９ 実測値 Ｃ：７８．３ Ｈ：５．９

【００７４】〔実施例５〕９−アントラセンカルボン酸
テトラヒドロフラニル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝
テトラヒドロフラニル基の化合物）の合成 実施例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランの代わ
りにジヒドロフランを用いる以外は実施例４と同様に反
応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸テトラ
ヒドロフラニルが純度９８％、収率７２％で得られた。

【００７５】〔実施例６〕９−アントラセンカルボン酸
ｎ−プロポキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝
ｎ−プロポキシエチル基の化合物）の合成 実施例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランの代わ
りにｎ−プロピルビニルエーテルを用いる以外は実施例
４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカル
ボン酸ｎ−プロポキシエチルが純度９７％、収率６８％
で得られた。

【００７６】〔実施例７〕９−アントラセンカルボン酸
ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ
⁵＝ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基の化合物）の合成 実施例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランの代わ
りにｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルを用いる以外は実
施例４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセン
カルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチルが純度９８％、収
率７０％で得られた。

【００７７】〔実施例８〕９−アントラセンカルボン酸
ｎ−ブトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝ｎ
−ブトキシエチル基の化合物）の合成 実施例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランの代わ
りにｎ−ブチルビニルエーテルを用いる以外は実施例４
と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボ
ン酸ｎ−ブトキシエチルが純度９８％、収率６５％で得
られた。

【００７８】〔実施例９〕９−アントラセンカルボン酸
ｉｓｏ−ブトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ⁵
＝ｉｓｏ−ブトキシエチル基の化合物）の合成 実施例４で用いたエチルビニルエーテルの代わりにｉ−
ブチルビニルエーテルを用いる以外は実施例４と同様に
反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸ｉｓ
ｏ−ブトキシエチルが純度９８％、収率７５％で得られ
た。

【００７９】〔実施例１０〕９−アントラセンカルボン
酸エトキシプロピル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝エ
トキシプロピル基の化合物）の合成 実施例４で用いたエチルビニルエーテルの代わりに４−
オキサ−２−ヘキセンを用いる以外は実施例４と同様に
反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸エト
キシプロピルが純度９９％、収率６６％で得られた。

【００８０】〔実施例１１〕９−アントラセンカルボン
酸トリメチルシリル（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝ト
リメチルシリル基の化合物）の合成 実施例２で用いたクロロメチルメチルエーテルの代わり
に塩化トリメチルシリルを用いる以外は実施例２と同様
に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸ト
リメチルシリルが純度９７％、収率８５％で得られた。

【００８１】〔実施例１２〕実施例１で用いた９−アン
トラセンカルボン酸（前記式（４ａ）においてＲ⁵＝Ｈ
の化合物）の代わりに１−アントラセンカルボン酸（前
記式（４ｂ）においてＲ⁵＝Ｈの化合物）を用い、かつ
ｔｅｒｔ−アミルアルコールの代わりにｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールを用いる以外は実施例１と同様に反応させ
たところ、次のような化合物が得られた。１−アントラ
センカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル（前記式（４ｂ）にお
いてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合物）純度９９％、
収率４６％

【００８２】〔実施例１３〜２２〕実施例２〜１１で用
いた９−アントラセンカルボン酸（前記式（４ａ）にお
いてＲ⁵＝Ｈの化合物）のかわりに１−アントラセンカ
ルボン酸（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝Ｈの化合物）
を用いる以外は実施例２〜１１と同様に反応させたとこ
ろ、それぞれ次のような化合物が得られた。 ＜実施例１３＞１−アントラセンカルボン酸メトキシメ
チル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝メトキシメチル基
の化合物）純度９８％、収率８０％ ＜実施例１４＞１−アントラセンカルボン酸エトキシエ
チル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝エトキシエチル基
の化合物）純度９７％、収率７７％ ＜実施例１５＞１−アントラセンカルボン酸テトラヒド
ロピラニル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝テトラヒド
ロピラニル基の化合物）純度９７％、収率６６％ ＜実施例１６＞１−アントラセンカルボン酸テトラヒド
ロフラニル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝テトラヒド
ロフラニル基の化合物）純度９９％、収率６９％ ＜実施例１７＞１−アントラセンカルボン酸ｎ−プロポ
キシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝ｎ−プロポ
キシエチル基の化合物）純度９９％、収率７５％ ＜実施例１８＞１−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−
ブトキシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝ｔｅｒ
ｔ−ブトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率６０
％ ＜実施例１９＞１−アントラセンカルボン酸ｎ−ブトキ
シエチル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝ｎ−ブトキシ
エチル基の化合物）純度９８％、収率６４％ ＜実施例２０＞１−アントラセンカルボン酸ｉｓｏ−ブ
トキシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝ｉｓｏ−
ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６０％ ＜実施例２１＞１−アントラセンカルボン酸エトキシプ
ロピル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝エトキシプロピ
ル基の化合物）純度９８％、収率５５％ ＜実施例２２＞１−アントラセンカルボン酸トリメチル
シリル（前記式（４ｂ）においてＲ⁵＝トリメチルシリ
ル基の化合物）純度９８％、収率８２％

【００８３】〔実施例２３〜３３〕実施例１２〜２２で
用いた１−アントラセンカルボン酸の代わりに２−アン
トラセンカルボン酸（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝Ｈ
の化合物）を用いる以外は実施例１２〜２２と同様に反
応させたところ、それぞれ次のような化合物が得られ
た。 ＜実施例２３＞２−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−
ブチル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブチ
ル基の化合物）純度９９％、収率４６％ ＜実施例２４＞２−アントラセンカルボン酸メトキシメ
チル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝メトキシメチル基
の化合物）純度９８％、収率８０％ ＜実施例２５＞２−アントラセンカルボン酸エトキシエ
チル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝エトキシエチル基
の化合物）純度９７％、収率７７％ ＜実施例２６＞２−アントラセンカルボン酸テトラヒド
ロピラニル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝テトラヒド
ロピラニル基の化合物）純度９７％、収率６６％ ＜実施例２７＞２−アントラセンカルボン酸テトラヒド
ロフラニル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝テトラヒド
ロフラニル基の化合物）純度９９％、収率６９％ ＜実施例２８＞２−アントラセンカルボン酸ｎ−プロポ
キシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝ｎ−プロポ
キシエチル基の化合物）純度９９％、収率７５％ ＜実施例２９＞２−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−
ブトキシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝ｔｅｒ
ｔ−ブトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率６０
％ ＜実施例３０＞２−アントラセンカルボン酸ｎ−ブトキ
シエチル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝ｎ−ブトキシ
エチル基の化合物）純度９８％、収率６４％ ＜実施例３１＞２−アントラセンカルボン酸ｉｓｏ−ブ
トキシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝ｉｓｏ−
ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６０％ ＜実施例３２＞２−アントラセンカルボン酸エトキシプ
ロピル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝エトキシプロピ
ル基の化合物）純度９８％、収率６０％ ＜実施例３３＞２−アントラセンカルボン酸トリメチル
シリル（前記式（４ｃ）においてＲ⁵＝トリメチルシリ
ル基の化合物）純度９９％、収率８６％

【００８４】〔実施例３４〕９−アントラセンメトキシ
酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝
ｔｅｒｔ−ブチル基の化合物）の合成 ６０％水素化ナトリウム６．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）を
ヘキサン６０ｇで洗浄し、すぐにＴＨＦ３０６ｇと９−
ヒドロキシメチルアントラセン２９．１ｇ（０．１４ｍ
ｏｌ）を加えて撹拌した。室温で２０分撹拌、６５℃で
１時間還流撹拌したあと反応液を冷却し、氷冷下でブロ
モ酢酸エチル２８．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）とＴＨＦ２
３ｇの混合物を１０分間かけて滴下した。この反応液を
室温で１時間、さらに６５℃で１時間熟成したあと冷却
し、０．４％塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し
た。エーテル２００ｇで抽出した有機層を水洗し、溶媒
を留去すると結晶と油状物の混合物が得られた。これを
再びエーテルに溶解、不溶物をろ別したあと硫酸マグネ
シウムで乾燥してから溶媒を留去した。得られた褐色の
油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：酢酸
エチル−ヘキサン１：１０）で精製すると、９−アント
ラセンメトキシ酢酸エチル（前記式（４ｅ）においてＲ
⁵＝エチル基の化合物）が白色結晶として得られた。収
量１４．２ｇ（収率３４．５％）、純度９５％。

【００８５】得られた９−アントラセンメトキシ酢酸エ
チル１４．２ｇにメタノール１４５ｇを加え５０℃に加
熱して溶解し、３％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを
滴下した。７５℃で３０分還流したあと反応液を冷却
し、溶媒を留去した。固体状の残渣にエーテル２００ｇ
と水３００ｇを加え、濃塩酸を用いて液性を酸性にする
と、結晶が界面に析出した。これをろ別してＴＨＦ−エ
ーテルの混合溶媒に溶解して水洗した後、エタノールか
ら再結晶することにより、９−アントラセンメトキシ酢
酸エチル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝Ｈの化合物）
を白色結晶として得た。収量６．９ｇ（収率５３％）、
純度９７％。

【００８６】得られた９−アントラセンメトキシ酢酸
を、実施例１２で用いた１−アントラセンカルボン酸の
かわりに用いる以外は実施例１２と同様に反応させたと
ころ、９−アントラセンメトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル
が得られた。純度９９％、収率５１％。

【００８７】〔実施例３５〜４４〕実施例１３〜２２で
用いた１−アントラセンカルボン酸の代わりに９−アン
トラセンメトキシ酢酸（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝
Ｈの化合物）を用いる以外は実施例１２〜２０と同様に
反応させたところ、それぞれ次のような化合物が得られ
た。 ＜実施例３５＞９−アントラセンメトキシ酢酸メトキシ
メチル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝メトキシメチル
基の化合物）純度９８％、収率７６％ ＜実施例３６＞９−アントラセンメトキシ酢酸エトキシ
エチル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝エトキシエチル
基の化合物）純度９６％、収率６１％ ＜実施例３７＞９−アントラセンメトキシ酢酸テトラヒ
ドロピラニル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝テトラヒ
ドロピラニル基の化合物）純度９８％、収率５９％ ＜実施例３８＞９−アントラセンメトキシ酢酸テトラヒ
ドロフラニル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝テトラヒ
ドロフラニル基の化合物）純度９８％、収率７２％ ＜実施例３９＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｎ−プロ
ポキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝ｎ−プロ
ポキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６８％ ＜実施例４０＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｔｅｒｔ
−ブトキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝ｔｅ
ｒｔ−ブトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率６
０％ ＜実施例４１＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｎ−ブト
キシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝ｎ−ブトキ
シエチル基の化合物）純度９８％、収率６９％＜ 実施例４２＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｉｓｏ−ブ
トキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝ｉｓｏ−
ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６６％ ＜実施例４３＞９−アントラセンメトキシ酢酸エトキシ
プロピル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝エトキシプロ
ピル基の化合物）純度９８％、収率６６％ ＜実施例４４＞９−アントラセンメトキシ酢酸トリメチ
ルシリル（前記式（４ｅ）においてＲ⁵＝トリメチルシ
リル基の化合物）純度９８％、収率７５％

【００８８】〔実施例４５〜５６〕実施例３４〜４４で
用いた９−ヒドロキシカルボニルメトキシメチルアント
ラセンのかわりに１，２，１０−（６−メチルアントラ
セン）三オキシ酢酸（前記式（４ｆ）においてＲ⁵＝Ｈ
の化合物）を用いる以外は実施例３４〜４４と同様に反
応させたところ、それぞれ次のような化合物が得られ
た。 ＜実施例４５＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（前記式（４ｆ）に
おいてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合物）純度９９
％、収率５１％。 ＜実施例４６＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸メトキシメチル（前記式（４ｆ）にお
いてＲ⁵＝メトキシメチル基の化合物）純度９８％、収
率７６％ ＜実施例４７＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸エトキシエチル（前記式（４ｆ）にお
いてＲ⁵＝エトキシエチル基の化合物）純度９６％、収
率６１％ ＜実施例４８＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸テトラヒドロピラニル（前記式（４
ｆ）においてＲ⁵＝テトラヒドロピラニル基の化合物）
純度９８％、収率５９％ ＜実施例４９＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸テトラヒドロフラニル（前記式（４
ｆ）においてＲ⁵＝テトラヒドロフラニル基の化合物）
純度９８％、収率７２％ ＜実施例５０＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸ｎ−プロポキシエチル（前記式（４
ｆ）においてＲ⁵＝ｎ−プロポキシエチル基の化合物）
純度９８％、収率６８％ ＜実施例５１＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（前記式
（４ｆ）においてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基の
化合物）純度９７％、収率６０％ ＜実施例５２＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸ｎ−ブトキシエチル（前記式（４ｆ）
においてＲ⁵＝ｎ−ブトキシエチル基の化合物）純度９
８％、収率６９％ ＜実施例５３＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸ｉｓｏ−ブトキシエチル（前記式（４
ｆ）においてＲ⁵＝ｉｓｏ−ブトキシエチル基の化合
物）純度９８％、収率６６％ ＜実施例５４＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸エトキシプロピル（前記式（４ｆ）に
おいてＲ⁵＝メトキシプロピル基の化合物）純度９８
％、収率６６％ ＜実施例５５＞１，２，１０−（６−メチルアントラセ
ン）三オキシ酢酸トリメチルシリル（前記式（４ｆ）に
おいてＲ⁵＝トリメチルシリル基の化合物）純度９８
％、収率７９％

【００８９】〔実施例５６〜６６〕実施例１２〜２２で
用いた１−アントラセンカルボン酸のかわりに４−フェ
ナントレンカルボン酸（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝
Ｈの化合物）を用いる以外は実施例１２〜２２と同様に
反応させたところ、それぞれ次のような化合物が得られ
た。 ＜実施例５６＞４−フェナントレンカルボン酸ｔｅｒｔ
−ブチル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブ
チル基の化合物）純度９９％、収率４６％ ＜実施例５７＞４−フェナントレンカルボン酸メトキシ
メチル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝メトキシメチル
基の化合物）純度９８％、収率８０％ ＜実施例５８＞４−フェナントレンカルボン酸エトキシ
エチル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝エトキシエチル
基の化合物）純度９７％、収率７７％ ＜実施例５９＞４−フェナントレンカルボン酸テトラヒ
ドロピラニル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝テトラヒ
ドロピラニル基の化合物）純度９７％、収率６６％ ＜実施例６０＞４−フェナントレンカルボン酸テトラヒ
ドロフラニル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝テトラヒ
ドロフラニル基の化合物）純度９９％、収率６９％ ＜実施例６１＞４−フェナントレンカルボン酸ｎ−プロ
ポキシエチル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｎ−プロ
ポキシエチル基の化合物）純度９９％、収率７５％ ＜実施例６２＞４−フェナントレンカルボン酸ｔｅｒｔ
−ブトキシエチル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｔｅ
ｒｔ−ブトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率６
０％＜実施例６３＞４−フェナントレンカルボン酸ｎ−
ブトキシエチル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｎ−ブ
トキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６４％ ＜実施例６４＞４−フェナントレンカルボン酸ｉｓｏ−
ブトキシエチル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｉｓｏ
−ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６０％
＜実施例６５＞４−フェナントレンカルボン酸エトキシ
プロピル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝エトキシプロ
ピル基の化合物）純度９８％、収率６０％ ＜実施例６６＞４−フェナントレンカルボン酸トリメチ
ルシリル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝トリメチルシ
リル基の化合物）純度９８％、収率８１％

【００９０】〔実施例６７〜７７〕実施例１２〜２２で
用いた１−アントラセンカルボン酸の代わりに９−（１
−エトキシ−５−メトキシエチルフェナントレン）カル
ボン酸（前記式（４ｈ）においてＲ⁵＝Ｈの化合物）を
用いる以外は実施例１２〜２２と同様に反応させたとこ
ろ、それぞれ次のような化合物が得られた。 ＜実施例６７＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル（前記
式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合
物）純度９９％、収率５５％ ＜実施例６８＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸メトキシメチル（前記式
（４ｇ）においてＲ⁵＝メトキシメチル基の化合物）純
度９９％、収率９１％ ＜実施例６９＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸エトキシエチル（前記式
（４ｇ）においてＲ⁵＝エトキシエチル基の化合物）純
度９９％、収率８９％ ＜実施例７０＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸テトラヒドロピラニル
（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝テトラヒドロピラニル
基の化合物）純度９９％、収率６６％ ＜実施例７１＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸テトラヒドロフラニル
（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝テトラヒドロフラニル
基の化合物）純度９９％、収率６９％ ＜実施例７２＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸ｎ−プロポキシエチル
（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｎ−プロポキシエチル
基の化合物）純度９９％、収率７０％ ＜実施例７３＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチ
ル（前記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブトキシ
エチル基の化合物）純度９９％、収率６９％ ＜実施例７４＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸ｎ−ブトキシエチル（前
記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｎ−ブトキシエチル基の化
合物）純度９９％、収率６２％ ＜実施例７５＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸ｉ−ブトキシエチル（前
記式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合
物）純度９９％、収率７５％ ＜実施例７６＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸エトキシプロピル（前記
式（４ｇ）においてＲ⁵＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合
物）純度９９％、収率７３％ ＜実施例７７＞９−（１−エトキシ−５−メトキシエチ
ルフェナントレン）カルボン酸トリメチルシリル（前記
式（４ｇ）においてＲ⁵＝トリメチルシリル基の化合
物）純度９９％、収率８６％

【００９１】上記の実施例１〜４の新規な化合物をそれ
ぞれＤｙｅ．１〜Ｄｙｅ．４とし、比較品として従来の
光吸収剤Ｄｙｅ．１０及びＤｙｅ．１１の２４８ｎｍに
おける紫外吸収スペクトル（溶媒：メタノール）のモル
吸光係数を表１に示す。

【００９２】

【化１６】

【００９３】

【表１】

【００９４】表１の結果から明らかなように、本発明の
化合物は、２４８ｎｍの吸光度を従来の光吸収剤に比べ
て大幅に大きくすることができることがわかった。

【００９５】〔配合例１〜２０，比較配合例１〜７〕水
酸基の水素原子を部分的にｔｅｒｔ−ブトシキカルボニ
ル基で保護した下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示されるポ
リヒドロキシスチレン、水酸基の水素原子を部分的にテ
トラヒドロフラニル基で保護した下記式（Ｐｏｌｙｍ．
２）で示されるポリヒドロキシスチレン、水酸基の水素
原子を部分的に１−エトキシエチル基で保護した下記式
（Ｐｏｌｙｍ．３）で示されるポリヒドロキシスチレ
ン、または水酸基の水素原子を部分的にｔｅｒｔ−ブト
シキカルボニル基および１−エトキシエチル基で保護し
た（Ｐｏｌｙｍ．４）で示されるポリヒドロキシスチレ
ンと、オニウム塩、ピロガロールのスルホン酸誘導体、
ベンジルスルホン酸誘導体、ビスアルキルスルホニルジ
アゾメタン誘導体、Ｎ−スルホニルオキシイミド誘導体
から選ばれる下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．７）
で示される酸発生剤と、ビスフェノールＡのフェノール
性水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換した
化合物、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−｛４−
（４−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ル｝プロパンのフェノール性水酸基をｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基またはエトキシエチル基で部分的に置換
した化合物から選ばれる下記式（ＤＲＩ．１）から（Ｄ
ＲＩ．３）で示される溶解制御剤と、下記式（Ｄｙｅ．
１）から（Ｄｙｅ．１１）で示される光吸収剤を溶剤に
溶解し、表２〜４に示す各種組成のレジスト材料を調製
した。

【００９６】得られたレジスト材料を０．２μｍのテフ
ロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調
製した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピ
ンコーティングし、０．７μｍに塗布した。

【００９７】次いで、このシリコンウェハーを１００℃
のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキ
シマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５
ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間
ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパター
ンを得ることができた。

【００９８】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表２〜４に示す。 レジストパターン評価方法：まず、感度（Ｅｔｈ）を求
めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのト
ップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量
（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離して
いるラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの
解像度とした。また解像したレジストパターンの形状、
定在波発現の有無は走査型電子顕微鏡を用いて観察し
た。スカム発生の有無も、走査型電子顕微鏡を用いて観
察することにより確認した。

【００９９】

【化１７】

【０１００】

【化１８】

【０１０１】

【化１９】

【０１０２】

【化２０】

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】

【表２】 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル
（１５ｗｔ％）の混合溶液

【０１０６】

【表３】 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル
（１５ｗｔ％）の混合溶液 ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン ＰＥ：ピペリジンエタノール ＴＥＡ：トリエタノールアミン

【０１０７】

【表４】 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル
（１５ｗｔ％）の混合溶液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 平７−304861（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−215809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−76250（ＪＰ，Ａ) 特許3953498（ＪＰ，Ｂ２) Ｎｅｗ Ｊ． Ｃｈｅｍ．，1996年, Ｖｏｌ．20，Ｎｏ．７−８，881−893 Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．, 1990年，Ｖｏｌ．191，Ｎｏ．１，2815 −2835 Ｊ． Ｃ． Ｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏ ｍｍｕｎ．， 1979， 1166−1167 （1979），1979年，Ｎｏ．24，1166− 1167 Ｊ． Ｃ． Ｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏ ｍｍｕｎ．， 1991年，Ｎｏ．18，1319 −1320 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，1971年，Ｖ ｏｌ．27，Ｎｏ．15，3465−3476 Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ ｃ．，1979年，Ｖｏｌ．101，Ｎｏ．15, 4259−4267 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，1988年，Ｎｏ. ４，333−335 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１’）又は（２’）で示さ
   れる三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体。 【化１】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、直
   鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐
   状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ
   アルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又は
   アリール基である。Ｒ⁴は酸素原子を含んでいてもよい
   置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基又は酸素
   原子であり、Ｒ^5aは下記一般式（３ｂ）又は（３ｃ）で
   示される酸不安定基である。ｐは０又は１である。ｋ、
   ｈ、ｍはそれぞれ０〜９の整数、ｎは１〜１０の整数
   で、かつｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ≦１０を満足する。 【化２】 （式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状も
   しくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のア
   ルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキ
   ル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリー
   ル基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を
   含んでいてもよいが、Ｒ⁶〜Ｒ⁸の全てが水素原子であっ
   てはならない。また、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合して環を形
   成していてもよい。Ｒ⁹は直鎖状もしくは分岐状のアル
   キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル
   基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール
   基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含
   んでいてもよい。また、Ｒ⁹はＲ⁶と結合して環を形成し
   ていてもよい。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１’’）又は（２’’）で
   示される三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体。 【化２３】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、直
   鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐
   状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ
   アルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又は
   アリール基である。Ｒ^4aは酸素原子を含む置換もしくは
   非置換の２価の脂肪族炭化水素基又は酸素原子であり、
   Ｒ^5bは下記一般式（３ａ）で示される酸不安定基であ
   る。ｐは０又は１である。ｋ、ｈ、ｍはそれぞれ０〜９
   の整数、ｎは１〜１０の整数で、かつｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ≦
   １０を満足する。 【化２４】 （式中、Ｒ^6a〜Ｒ^8aはそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
   もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
   アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
   キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
   ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
   を含んでいてもよいが、Ｒ^6a〜Ｒ^8aの２個以上が水素原
   子とはならない。）〕
3. 【請求項３】 化学増幅ポジ型レジスト材料の光吸収材
   用である請求項１又は２記載の三環式芳香族骨格を有す
   るカルボン酸誘導体。