JP3661721B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents
化学増幅ポジ型レジスト材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3661721B2 JP3661721B2 JP29334396A JP29334396A JP3661721B2 JP 3661721 B2 JP3661721 B2 JP 3661721B2 JP 29334396 A JP29334396 A JP 29334396A JP 29334396 A JP29334396 A JP 29334396A JP 3661721 B2 JP3661721 B2 JP 3661721B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- linear
- acid
- branched
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 C*CC**c1cccc2cc(cccc3)c3c(C(O)=O)c12 Chemical compound C*CC**c1cccc2cc(cccc3)c3c(C(O)=O)c12 0.000 description 1
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な光吸収剤を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこの段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務となっている。
【０００３】
このような背景により、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されている。
【０００４】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号，特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００５】
ところで、化学増幅ポジ型レジスト材料をいわゆる高反射基板（アルミニウム基板、シリコン基板、フォトマスク用クロム基板などの光反射率の高い基板）上で用いた場合に問題となる現象として、定在波やハレーションがある。ここで定在波とは、平らな高反射基板上で露光の際にポジ型レジスト膜を感光させた光が基板で反射し、更にレジスト膜表面で反射する事を繰り返すことにより、レジスト膜内に光の干渉による定在波（定常波）が生じ、結果として側壁が波打つことをいう。一方、ハレーションとは、実デバイスのように凹凸のある基板上で反射光が斜めに反射して本来感光すべきでない領域で感光させてしまい、解像度の低下やパターン寸法の細りを招く現象をいう。
【０００６】
一般に、これらを解決する手段としては、基板上又はレジスト膜上に反射防止膜を塗布する方法が用いられるが、この塗布のために工程が増えることは量産技術としては好ましいものでない。
【０００７】
また、定在波の発現やハレーションを抑制するもう一つの手段として、低透過率レジスト材料を使用する方法がある。これは、反射防止膜を用いるかわりにレジスト膜自体を吸光度の高いものとすることにより、光の干渉を抑える技術である。その例として、レジスト膜の光透過率を下げるためにオイルイエロー等の吸光性材料を添加したレジスト組成物（特公昭５１−３７５６２号公報など）が提案されている。
【０００８】
しかし、このような化合物を吸光性材料として用いた場合には、前記化合物がプリベークによりレジスト膜中から揮散してしまい、ハレーションや定在波の防止効果が不充分となるのみならず、ピンホールを生じたり、レジスト膜と基板との密着性を損なう等の欠点を有し、結果として感度、パターン形状、解像性等の諸特性が損なわれ、レジスト材料としての総合的な性能が不充分であった。
【０００９】
更に、スチレン系化合物のβ位の炭素にシアノ基、エステル基、カルボキシル基など電子吸引基が結合した化合物を添加したレジスト組成物（特公平３−６９０９５号公報、特開平２−２６９３４６号公報など）も提案されているが、この場合には感度、昇華性、保存安定性などにおいて向上は見られるものの、解像力や焦点深度等の特性は充分でなかった。
【００１０】
従って、上記方法は、いずれも定在波の発現やハレーションを効果的に防止し得るものではなく、より有効な技術の開発が望まれる。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工技術に適した高解像性を有し、特に高反射基板上で用いた場合でも定在波やハレーションの発現がなく、高エネルギー線に対して高感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成できる化学増幅ポジ型レジスト材料を与える光吸収剤が配合された化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体が、光吸収剤として優れた特性を有し、これが微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適で、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見いだした。
【００１３】
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。Ｒ4はメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ 2 Ｏ−基、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−基及び−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −基から選ばれる基である。Ｒ5は下記式（３ｃ）の構造を持つ酸不安定基である。ｐは０又は１である。ｋ、ｈ、ｍはそれぞれ０〜９の整数、ｎは１〜１０の整数で、ｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ≦１０を満足する。
【化３０】
（式中、Ｒ 6 、Ｒ 7 はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ 6 とＲ 7 は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ 9 は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ 9 はＲ 6 と結合して環を形成していてもよい。）］
【００１４】
即ち、化学増幅ポジ型レジスト材料の光吸収剤として、上記式（１）で示される化合物の１種又は２種以上からなるものを使用した場合、この光吸収剤は以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のような利点を有する。
（ｉ）昇華性がない。このため、ハレーションや定在波の防止効果が不充分となったり、ピンホールを生じたり、レジスト膜と基板との密着性を損なう等の欠点がない。
（ｉｉ）遠紫外線・電子線・Ｘ線などの高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマーレーザー光の波長である２４８ｎｍ付近に極めて大きな吸収をもつ。よって、これらの高エネルギー線での露光に用いた場合、従来の光吸収剤に比べて少量の添加量で充分な効果が得られる。これについて補足すると、レジスト材料に添加剤を多量に加えると、予想外の悪影響が生じることがある。実際、従来の光吸収剤は酸発生剤や溶解阻止剤と同程度かそれ以上の量を添加しないと所望の効果が得られない一方で、未露光部の膜減りや露光部の溶け残り、あるいは頭の丸みや裾引き等のパターンプロファイルの劣化、更には保存安定性の低下などがおき、結果としては、性能向上のための添加によって性能劣化がおこるという矛盾に陥ることが多かった。これに対し、添加量が少なくても充分な効果が得られるとすれば、ある程度の性能が得られたレジスト系に少量を添加することにより望む性能のみを加えることができる。このような意味で、添加剤の添加量が少ないというのは非常に重要な条件である。
（ｉｉｉ）酸の存在下に分解してカルボン酸を遊離するので、例えばフェノール誘導体に比べてアルカリ水溶液に対する溶解速度の増大が大きい。このため、スカムやブリッジの発生がなく、また、露光前後のアルカリ溶解速度の比（溶解コントラストという）が大きいため解像度を向上させ得る。
【００１５】
従って、上記式（１）で示される化合物の１種又は２種以上からなる光吸収剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を遠紫外線・電子線・Ｘ線などの高エネルギー線を用いたリソグラフィー（特にＫｒＦエキシマーレーザー光）において用いた場合、パターンプロファイルの劣化や解像度の低下を招くことがない。それ故、本発明の上記式（１）の光吸収剤は、化学増幅ポジ型レジスト材料に用いた場合に優れた性能を発揮することができ、高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができるものである。
【００１６】
従って、本発明は、
〔１〕（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
（Ｃ）酸発生剤
（Ｄ）上記一般式（１）で示される三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体からなる光吸収剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
〔２〕（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
（Ｃ）酸発生剤
（Ｄ）下記一般式（４ａ）〜（４ｅ）から選ばれるいずれかの三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体からなる光吸収剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
【化３１】
［式中、Ｒ5は、下記式（３ｃ）の構造を持つ酸不安定基である。
【化３２】
（式中、Ｒ 6 、Ｒ 7 はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ 6 とＲ 7 は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ 9 は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ 9 はＲ 6 と結合して環を形成していてもよい。）］
〔３〕（Ｂ）成分の樹脂が、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量３，０００〜３００，０００のポリヒドロキシスチレンである〔１〕又は〔２〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
〔４〕（Ｅ）成分として溶解制御剤を配合した〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
〔５〕（Ｆ）成分として塩基性化合物を配合した〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
〔６〕（Ｇ）成分として、分子内に
【化３３】
（以下、これを≡Ｃ−ＣＯＯＨで表す。）
で示される基を有する芳香族化合物を配合した〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
〔７〕（Ｈ）成分として（Ｄ）成分とは別の光吸収剤を配合した〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明に係る光吸収剤を構成する三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００１９】
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。Ｒ4はメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ 2 Ｏ−基、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−基及び−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −基から選ばれる基である。Ｒ5は下記式（３ｃ）の構造を持つ酸不安定基である。ｐは０又は１である。ｋ、ｈ、ｍはそれぞれ０〜９の整数、ｎは１〜１０の整数で、ｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ≦１０を満足する。
【化３４】
（式中、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ6とＲ7は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ9は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ9はＲ6と結合して環を形成していてもよい。）］
【００２０】
上記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチル基，エチル基，イソプロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，ヘキシロキシ基，シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基，エトキシ基，イソプロポキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。
【００２１】
Ｒ4はメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ 2 Ｏ−基、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−基、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −基から選ばれる基であり、中でもメチレン基、エチレン基、−ＣＨ 2 Ｏ−基、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−基がより好ましく用いられる。なお、式中のｐは０又は１であり、ｐが０の場合は−Ｒ 4 −結合部は単結合となる。
【００２４】
また、Ｒ5は酸不安定基であり、この場合、酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものであり、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で示される基が挙げられるが、本発明は式（３ｃ）の酸不安定基を用いる。
【００２５】
【化６】
（式中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよいが、Ｒ6〜Ｒ8の全てが水素原子であってはならない。また、Ｒ6とＲ7は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ9は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ9はＲ6と結合して環を形成していてもよい。）
【００２６】
この場合、上記直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、アリール基としては、上記Ｒ1〜Ｒ3と同様のものを例示することができる。
【００２９】
更に、式（３ｃ）においてＲ9とＲ6が互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキサシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【００３２】
一般式（３ｃ）で表わされる基としては、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１−（２’−エチルヘキシル）オキシエチル基、１−（４’−アセトキシメチルシクロヘキシルメチルオキシ）エチル基、１−｛４’−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、２−メトキシ−２−プロピル基、１−エトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【００３３】
なお、上記式（１）において、ｋ、ｈ、ｍはそれぞれ０〜９の整数で、ｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ≦１０を満足する。
【００３４】
上記式（１）の化合物の好ましい具体例としては、下記（４ａ）〜（４ｅ）で示される化合物などが挙げられる。
【００３５】
【化７】
（式中、Ｒ5は酸不安定基である。）
【００３６】
本発明の式（１）の化合物は、下記式（５）で示される三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体から、常法に従って容易にかつ安価に合成することができる。
【００３７】
【化８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｐ，ｋ，ｈ，ｍ，ｎはそれぞれ前記と同様である。）
【００４７】
酸不安定基として上記一般式（３ｃ）で表わされる基をもつ化合物の合成法としては、種々の方法があり特に限定されるものではないが、好ましい一例として式（５）で示されるカルボン酸に酸触媒下で下記式（９）で表わされるビニルエーテル類を反応させる方法がある。
【００４８】
【化１１】
（式中、Ｒ6，Ｒ9はそれぞれ前記と同様であり、Ｒ10は前記Ｒ7から水素原子１個をのぞいた２価の基である。またＲ6とＲ9は互いに結合して環をなしていてもよい。）
【００４９】
この場合、上記式（９）のビニルエーテル類としては特に限定されるものではないが、具体例としてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−オキサ−２−ヘキセン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロフランなどが挙げられる。上記式（９）のビニルエーテル類の使用量は、上記式（５）、（６）のカルボン酸中のカルボキシル基１モルに対して１〜１０モル、特に１〜５モルの割合が好ましい。
【００５０】
用いられる酸触媒は特に限定されるものではないが、具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ピリジニウム、スルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。上記酸触媒の使用量は、式（５）、（６）で示されるカルボン酸中のカルボキシル基１モルに対して０．００１〜１モルの割合で添加することが好ましい。
【００５１】
用いられる反応溶媒は特に限定されるものではないが、具体例としてはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素類、あるいはそれらの混合溶媒などが挙げられるが、これらの中でも特にテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、あるいはそれらと塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素類の混合物などが好ましい。
【００５２】
反応温度は０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。反応時間は条件によって適宜選択できるが、ほぼ３０分〜２４時間程度で終了する。
【００５３】
反応終了後はアルカリで触媒の酸を中和し、溶媒層を水洗・濃縮した後、再結晶ないしカラム分取を行うことで、目的とする化合物を得ることができる。
【００５４】
更に、酸不安定基として上記一般式（３ｃ）で表わされる基をもつ化合物の合成法として好ましい第二の例として、式（５）で示されるカルボン酸に塩基触媒下で下記式（１０）で表わされるハロアルコキシアルキルを反応させる方法がある。
【００５５】
【化１２】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｚはそれぞれ前記と同様である。）
【００５６】
この場合、上記式（１０）のハロアルコキシアルキルは特に限定されるものではないが、具体例としては塩化メトキシメチル、臭化メトキシメチル、ヨウ化メトキシメチル、塩化エトキシエチル、塩化エトキシメチル、臭化エトキシメチル、塩化メトキシエトキシメチル、塩化テトラヒドロフラニル、塩化テトラヒドロピラニルなどが挙げられる。式（１０）で表わされるハロアルコキシアルキルの使用量は、原料である式（５）のカルボン酸誘導体のカルボキシル基に対し１〜１０モル当量用いることが好ましい。
【００５７】
また、触媒として用いられる塩基は特に限定されるものではないが、具体例としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔｅｒｔ−ブチラートなどのアルカリ金属塩類、またはトリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−（１−ピペリジノ）ピリジンなどの有機塩基類のほか、種々の相関移動触媒も挙げられる。上記塩基の使用量は、式（５）で表わされるカルボン酸中のカルボキシル基に対し１〜１０モル当量の範囲が好ましい。
【００５８】
用いられる反応溶媒は特に限定されるものではないが、具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、２−メチルエタノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などが挙げられ、これらの中でも特にアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが好ましい。また相関移動反応においてはこれらの有機溶媒と水との二層系などが挙げられる。
【００５９】
反応温度は０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。反応時間は条件によって適宜選択できるが、ほぼ３０分〜２４時間程度で終了する。反応終了後は水により反応を停止し、溶媒層を水洗・濃縮した後、再結晶ないしカラム分取を行うことで、目的とする化合物を得ることができる。
【００６０】
本発明の光吸収剤は、上記式（１）の三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体からなるもので、上記式（１）の化合物のいずれか１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
更に本発明では、上記式（１）のカルボン酸誘導体からなる光吸収剤を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。その具体的態様としては、下記の通りである。
〔１〕（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基をもつアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
（Ｃ）酸発生剤
（Ｄ）上記式（１）の三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体からなる光吸収剤
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔２〕上記〔１〕の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ｂ）成分の樹脂として、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量３，０００〜３００，０００のポリヒドロキシスチレンを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔３〕（Ｅ）成分として溶解制御剤を含有する上記〔１〕又は〔２〕の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔４〕（Ｆ）成分として塩基性化合物を含有する上記〔１〕、〔２〕又は〔３〕の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔５〕（Ｇ）成分として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を含有する上記〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕の化学増幅ポジ型レジスト材料。
（６）（Ｈ）成分として（Ｄ）成分とは別の光吸収剤を含有する上記〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕又は〔５〕の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００６２】
ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン）などのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチルなどのエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中ではレジスト成分の溶解性が優れている１−エトキシ−２−プロパノールもしくは安全性とレジスト成分の溶解性が優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（α型、β型を問わず）が好ましく使用される。
【００６３】
（Ａ）成分の有機溶剤の配合量は、レジスト膜厚を０．４〜２μｍにし得る範囲が好ましく、具体的には（Ｂ）成分７０〜９０部、特に７５〜８５部に対し１５０〜７００部、特に２５０〜５００部が好ましく、１５０部に満たないとレジスト膜厚が厚すぎて成膜性が悪くなる場合があり、７００部を超えるとレジスト膜厚が薄すぎる場合がある。
【００６４】
（Ｂ）成分の酸不安定基で保護された酸性官能基をもつアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂は、ベース樹脂となるもので、例えば以下の（Ｉ）、（ＩＩ）などの樹脂を挙げることができる。
（Ｉ）ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸等からなる酸性官能基を有する少なくとも一種の単量体を重合もしくは共重合して得られる付加重合により製造された樹脂の酸性官能基を酸不安定基で保護したもの。
（ＩＩ）ノボラック樹脂に代表される縮重合により製造された樹脂の酸性官能基を酸不安定基で保護したもの。
【００６５】
上記（Ｉ）の場合、該樹脂は前記酸性官能基を有する単量体に存在する重合性多重結合が開裂した繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、必要に応じて他の繰り返し単位を更に含有することができる。
【００６６】
このような他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニルーε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等を挙げることができる。
【００６７】
また、（ＩＩ）の場合、上記樹脂は例えばノボラック樹脂単位のみから構成されていてもよいが、必要に応じて他の縮重合により生成する単位を更に含有することもできる。このような樹脂は、一種以上のフェノール類と一種以上のアルデヒド類とを場合によっては他の縮重合成分と共に酸性触媒下で縮重合もしくは共縮重合させることによって製造することができる。
【００６８】
前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどを挙げることができ、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどを挙げることができる。
【００６９】
上記した（Ｉ）、（ＩＩ）の樹脂の中では、特に（Ｉ）の付加重合により製造されたものが好ましく、とりわけ好ましいものとしては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００７０】
この場合、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体としては、酸性官能基であるフェノール性水酸基の水素原子を部分的に酸に不安定な１種以上の基で置換したものが好適であるが、ポリヒドロキシスチレンの共重合体も用いることができる。前者の場合、酸に不安定な置換基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシルエチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基が好ましい。なお、これらは１種のみでなく２種以上が同一のポリマー鎖上に用いられていてもよく、例えば２種の置換基を同一のポリマー鎖上に用いる場合の組み合わせとしては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基と１−エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基と１−ｎ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基と１−エトキシ−ｎ−プロピル基などが好ましい。
【００７１】
後者のポリヒドロキシスチレンの共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体等が挙げられる。
【００７２】
上記ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の重量平均分子量は、３，０００〜３００，０００とすることが好ましく、３，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、３００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００７３】
更に、上記のベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜１．５、特に１．０〜１．３の狭分散であることが好ましい。
【００７４】
（Ｂ）成分のベース樹脂の配合量は、７０〜９０部、特に７５〜８５部が好適である。
【００７５】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては公知のものを使用し得、例えば下記一般式（１１）で示されるものが好適である。
【００７６】
（Ｒ）rＭＡ （１１）
（但し、式中Ｒは同種又は異種の芳香族炭化水素基又はアルキル基である。また、Ｍはスルホニウム又はヨードニウム、Ａはｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ブタンスルホネート又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホネートであり、ｒは２又は３である。）
【００７７】
上記式（１１）において、Ｒの芳香族炭化水素基としては、置換、非置換いずれでもよく、例えばフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル基、テトラヒドロフラニルオキシフェニル基、１−エトキシエトキシフェニル基、１−プロポキシエトキシフェニル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシフェニル基などが挙げられ、また、アルキル基としては直鎖状、分岐状、環状のいずれのアルキル基でもよく、例えばメチル基、エチル基、シクロへキシル基、２−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００７８】
また、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムであり、Ａはｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ブタンスルホネート又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホネートである。
【００７９】
上記酸発生剤を例示すれば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−ｉｓｏ−プロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムなどの下記化合物が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
【化１３】
【００８１】
【化１４】
【００８２】
（Ｃ）成分の酸発生剤の配合量は、０．５〜１５部、特に１〜８部が好ましく、０．５部より少ないと感度が低下する場合があり、１５部より多いとアルカリ可溶速度が低下することによってレジスト材料の解像性が低下する場合があり、またモノマーの成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【００８３】
本発明では、（Ｄ）成分として上記式（１）の三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体からなる光吸収剤を配合するが、その配合量は、０．０１〜１０部、特に０．１〜５部が好ましく、０．０１部に満たないと十分な定在波、ハレーションの防止効果が得られない場合があり、１０部を超えると顕著な感度低下が現れてしまう場合がある。
【００８４】
（Ｅ）成分の溶解制御剤としては、分子内に１個以上酸によって分解する基を持つものであれば、低分子量の化合物やポリマーのいずれであっても良い。
【００８５】
低分子量の化合物の例としては、ビスフェノールＡや下記のポリフェノール化合物の水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置換した化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１５】
【００８７】
また、ポリマーの溶解制御剤の例としては、ｐ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場合、重量平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
【００８８】
（Ｅ）成分の溶解制御剤の配合量は、０〜４０部、好ましくは１〜４０部、特に５〜２５部が好適である。
【００８９】
（Ｆ）成分の添加剤として配合される塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００９０】
このような塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９１】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９２】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９３】
芳香族、複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジンブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジニピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体などが例示される。
【００９４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムなどが例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物として、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミドなどが例示される。
【００９５】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。特にトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、キノリン、ニコチン酸、トリエタノールアミン、ピペリジンエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、サクシンイミド等が好ましい。なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
（Ｆ）成分の添加剤として配合される塩基性化合物の配合量は、０〜２部、特に０．０１〜１部が好ましく、配合量が２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９７】
（Ｇ）成分の分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物としては、具体的に４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられる。
【００９８】
（Ｇ）成分の分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物の配合量は、０〜１５部、好ましくは０．１〜１５部、特に１〜１０部とすることが好ましい。
【００９９】
また、（Ｈ）成分の（Ｄ）成分とは別の光吸収剤としては、例えばペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランチン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレノン等の縮合多環炭化水素誘導体、テオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、ベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアリックアシッド、ジメチルスクエアレート等のスクエアリックアシッド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス〔４−（１−エトシキエトキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル〕スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル〕スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテキラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等が挙げられる。
【０１００】
（Ｈ）成分の、（Ｄ）成分とは別の光吸収剤の配合量は、０〜１０部、好ましくは０．０１〜１０部、特に０．１〜５部とすることが好ましい。
【０１０１】
上記レジスト材料には更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、ＦＣ−４３０、ＦＣ−３１（いずれも住友スリーエム（株）製）等のフッ素化アルキルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（いずれも信越化学工業（株）製）等の非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物などが挙げられる。
【０１０２】
上記レジスト材料の使用方法、光使用方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の式（１）の化合物は、光吸収剤として用いた場合、昇華性がなく、遠紫外領域における光吸収がきわめて大きく、さらに酸の存在下に分解してカルボン酸を遊離する。従って、これを配合した化学増幅ポジ型レジスト材料は、例えば遠紫外線・電子線・Ｘ線などの高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに感応し、定在波やハレーションの発現を抑止する一方で溶解特性や保存安定性に悪影響を与えることがなく、微細加工技術に適した高解像性を有する。
【０１０４】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記合成例、実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【０１０５】
〔合成例１〕９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル（前記式（４ａ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合物）の合成
９−アントラセンカルボン酸（前記式（４ａ）においてＲ5＝Ｈの化合物）１１．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｇに溶解した。これを氷冷下５℃以下に保ちつつ、トリフルオロ酢酸無水物４２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。０〜５℃で２時間撹拌した後、室温で更に２時間熟成した。これを再び氷冷し、５℃以下に保ちつつｔｅｒｔ−ブチルアルコール２９．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、常温で２時間熟成した。反応終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０３ｇを反応液に投入して酸を中和し、ジエチルエーテル２１５ｇで抽出した。有機層を２度水洗したあと硫酸マグネシウムで乾燥し、ＴＨＦ−ヘキサン溶媒からの再結晶により精製した。収量６．７ｇ（収率４８％）、純度９８．０％。
【０１０６】
得られた９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を下記に示す。
【０１０７】
【化１６】
＜1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）＞
（ａ） １．８０ １重項 ９Ｈ
（ｂ） ７．２６〜７．５８ 多重項 ４Ｈ
（ｃ） ８．００〜８．１１ 多重項 ４Ｈ
（ｄ） ８．４８ １重項 １Ｈ
＜ＩＲ：（ｃｍ-1）＞
３０８１、３０５２、２９７３、２９３３、２８６７、１７１４、１６２５、１５６０、１５２３、１４８６、１４７３、１４５７、１４５６、１４４４、１４１３、１３９２、１３６７、１３１９、１２９０、１２６５、１２３６、１１６０、１１４５、１０１４、９９７、９５２、８８７、８５０、７８８、７２８、６６９、６４０、６１９、６０１、５５１、５２８、４６２
＜元素分析値（％）：Ｃ20Ｈ20Ｏ2＞
理論値 Ｃ：８２．０ Ｈ：６．５
実測値 Ｃ：８２．０ Ｈ：６．５
【０１０８】
〔合成例２〕９−アントラセンカルボン酸メトキシメチル（前記式（４ａ）においてＲ5＝メトキシメチル基の化合物）の合成
９−アントラセンカルボン酸６．６５ｇ（０．０３ｍｏｌ）とトリエチルアミン４．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｇに溶解した。室温下で３０分撹拌したあと、撹拌を続けながらクロロメチルメチルエーテル３．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下した。更に１時間撹拌した後、４０℃で２時間熟成した。反応液に水１０２ｇを投入して反応を停止させ、ジクロロメタン１１４ｇで抽出した。有機層を水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、更に水洗後、溶媒を減圧留去して結晶を得た。収量６．６ｇ（収率８３％）、純度９８％。
【０１０９】
得られた９−アントラセンカルボン酸メトキシメチルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を下記に示す。
【０１１０】
【化１７】
＜1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）＞
（ａ） ３．６６ １重項 ３Ｈ
（ｂ） ５．７５ １重項 ２Ｈ
（ｃ） ７．２６〜７．５９ 多重項 ４Ｈ
（ｄ） ８．０１〜８．１３ 多重項 ４Ｈ
（ｅ） ８．５４ １重項 １Ｈ
＜ＩＲ：（ｃｍ-1）＞
３０５６、２９９３、２９５６、２８２７、１７２０、１６２７、１５６０、１５２３、１４７３、１４５２、１４４６、１４３８、１４１５、１３５１、１２９０、１２６５、１２２０、１１９５、１１６４、１１６２、１１４５、１０９３、１０１６、９７０、９３５、９２７、９０２、８５４、８５０、７９０、７６１、７３２、６６９、６３８、６０３、５６６、５５１、５１４、４５７、４２６
＜元素分析値（％）：Ｃ17Ｈ14Ｏ3＞
理論値 Ｃ：７６．７ Ｈ：５．３
実測値 Ｃ：７６．９ Ｈ：５．３
【０１１１】
〔合成例３〕９−アントラセンカルボン酸エトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ5＝エトキシエチル基の化合物）の合成
合成例２で用いたクロロメチルメチルエーテルのかわりに１−クロロエチルエチルエーテルを用いる以外は合成例２と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸エトキシエチルが純度９７％、収率７７％で得られた。得られた９−アントラセンカルボン酸エトキシエチルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）及び元素分析の結果を下記に示す。
【０１１２】
【化１８】
＜1Ｈ−ＮＭＲ：ＤＭＳＯ，δ（ｐｐｍ）＞
（ａ） １．１５〜１．２０ ３重項 ３Ｈ
（ｂ） １．４７〜１．５７ ２重項 ３Ｈ
（ｃ） ３．５８〜３．８０ 多重項 ２Ｈ
（ｄ） ６．１１〜６．１８ ４重項 １Ｈ
（ｅ） ７．４７〜７．８０ 多重項 ４Ｈ
（ｆ） ８．２２〜８．３４ 多重項 ４Ｈ
（ｇ） ８．７５ １重項 １Ｈ
＜元素分析値（％）：Ｃ19Ｈ18Ｏ3＞
理論値 Ｃ：７７．５ Ｈ：６．２
実測値 Ｃ：７７．６ Ｈ：６．２
【０１１３】
〔合成例４〕９−アントラセンカルボン酸テトラヒドロピラニル（前記式（４ａ）においてＲ5＝テトラヒドロピラニル基の化合物）の合成
９−アントラセンカルボン酸１１．１ｇ（０．０５モル）をＴＨＦ１５６ｇとジクロロメタン１５５ｇの混合溶媒に溶解した。氷冷下撹拌しつつ、３，４−ジヒドロ−２Ｈピラン２１．０ｇ（０．２５モル）を滴下した。更に２０分間撹拌した後、脱水したｐ−トルエンスルホン酸０．１３８ｇ（０．０００８モル）を加えて溶解した。そのまま０℃で１時間、室温で１時間撹拌したあと反応液を氷冷し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２１０ｇを加えて酸を中和し、反応を停止した。分液した有機層から溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル−ヘキサン）で精製することにより、９−アントラセンカルボン酸テトラヒドロピラニル（下記構造式参照）を単離した。収量１０．８ｇ（収率７１％）、純度９９％。
【０１１４】
得られた９−アントラセンカルボン酸テトラヒドロピラニルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を下記に示す。
【０１１５】
【化１９】
＜1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）＞
（ａ） １．８８〜２．０９ 多重項 ４Ｈ
（ｂ） ２．２７〜２．３２ 多重項 ２Ｈ
（ｃ） ４．１１〜４．２９ 二つの多重項 ２Ｈ
（ｄ） ６．９３〜６．９５ 三重項 １Ｈ
（ｅ） ７．５４〜７．８７ 多重項 ４Ｈ
（ｆ） ８．３０〜８．３３ 二重項 ２Ｈ
（ｇ） ８．３９〜８．４２ 二重項 ２Ｈ
（ｈ） ８．８１ 一重項 １Ｈ
1Ｈ＜ＩＲ：（ｃｍ-1）＞
３３９９、３０５４、２９７７、２９４４、２８８１、１７１６、１６２５、１５２３、１４５４、１４４６、１３９０、１３５７、１３２１、１２８６、１２６５、１２２２、１１９７、１１６８、１１５３、１１２８、１１１８、１０５６、１０２２、９９１、９３７、９００、８９６、８６９、８５４、８１９、７９２、７３２、６８４、６２０、６０３、５５５、５２０、４４５、４２４
＜元素分析値（％）：Ｃ17Ｈ14Ｏ3＞
理論値 Ｃ：７８．４ Ｈ：５．９
実測値 Ｃ：７８．３ Ｈ：５．９
【０１１６】
〔合成例５〕
９−アントラセンカルボン酸テトラヒドロフラニル（前記式（４ａ）においてＲ5＝テトラヒドロフラニル基の化合物）の合成
合成例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランのかわりにジヒドロフランを用いる以外は合成例４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸テトラヒドロフラニルが純度９８％、収率７２％で得られた。
【０１１７】
〔合成例６〕９−アントラセンカルボン酸ｎ−プロポキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ5＝ｎ−プロポキシエチル基の化合物）の合成
合成例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランのかわりにｎ−プロピルビニルエーテルを用いる以外は合成例４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸ｎ−プロポキシエチルが純度９７％、収率６８％で得られた。
【０１１８】
〔合成例７〕９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基の化合物）の合成
合成例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランのかわりにｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルを用いる以外は合成例４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチルが純度９８％、収率７０％で得られた。
【０１１９】
〔合成例８〕９−アントラセンカルボン酸ｎ−ブトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ5＝ｎ−ブトキシエチル基の化合物）の合成
合成例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランのかわりにｎ−ブチルビニルエーテルを用いる以外は合成例４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸ｎ−ブトキシエチルが純度９８％、収率６５％で得られた。
【０１２０】
〔合成例９〕９−アントラセンカルボン酸ｉｓｏ−ブトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ5＝ｉｓｏ−ブトキシエチル基の化合物）の合成
合成例４で用いたエチルビニルエーテルのかわりにｉｓｏ−ブチルビニルエーテルを用いる以外は合成例４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸ｉｓｏ−ブトキシエチルが純度９８％、収率７５％で得られた。
【０１２１】
〔合成例１０〕９−アントラセンカルボン酸エトキシプロピル（前記式（４ａ）においてＲ5＝エトキシプロピル基の化合物）の合成
合成例４で用いたエチルビニルエーテルのかわりに４−オキサ−２−ヘキセンを用いる以外は合成例４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸エトキシプロピルが純度９９％、収率６６％で得られた。
【０１２２】
〔合成例１１〕９−アントラセンカルボン酸トリメチルシリル（前記式（４ａ）においてＲ5＝トリメチルシリル基の化合物）の合成
合成例２で用いたクロロメチルメチルエーテルのかわりに塩化トリメチルシリルを用いる以外は合成例２と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸トリメチルシリルが純度９７％、収率８５％で得られた。
【０１２３】
〔合成例１２〕
合成例１で用いた９−アントラセンカルボン酸（前記式（４ａ）においてＲ5＝Ｈの化合物）のかわりに１−アントラセンカルボン酸（前記式（４ｂ）においてＲ5＝Ｈの化合物）を用い、かつｔｅｒｔ−アミルアルコールのかわりにｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いる以外は合成例１と同様に反応させたところ、次のような化合物が得られた。
【０１２４】
１−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合物）純度９９％、収率４６％
〔合成例１３〜２２〕
合成例２〜１１で用いた９−アントラセンカルボン酸（前記式（４ａ）においてＲ5＝Ｈの化合物）の代わりに１−アントラセンカルボン酸（前記式（４ｂ）においてＲ5＝Ｈの化合物）を用いる以外は合成例２〜１１と同様に反応させたところ、それぞれ次のような化合物が得られた。
＜合成例１３＞１−アントラセンカルボン酸メトキシメチル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝メトキシメチル基の化合物）純度９８％、収率８０％
＜合成例１４＞１−アントラセンカルボン酸エトキシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝エトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率７７％
＜合成例１５＞１−アントラセンカルボン酸テトラヒドロピラニル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝テトラヒドロピラニル基の化合物）純度９７％、収率６６％
＜合成例１６＞１−アントラセンカルボン酸テトラヒドロフラニル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝テトラヒドロフラニル基の化合物）純度９９％、収率６９％
＜合成例１７＞１−アントラセンカルボン酸ｎ−プロポキシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝ｎ−プロポキシエチル基の化合物）純度９９％、収率７５％
＜合成例１８＞１−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率６０％
＜合成例１９＞１−アントラセンカルボン酸ｎ−ブトキシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝ｎ−ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６４％
＜合成例２０＞１−アントラセンカルボン酸ｉｓｏ−ブトキシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝ｉｓｏ−ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６０％
＜合成例２１＞１−アントラセンカルボン酸エトキシプロピル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝エトキシプロピル基の化合物）純度９８％、収率５５％
＜合成例２２＞１−アントラセンカルボン酸トリメチルシリル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝トリメチルシリル基の化合物）純度９８％、収率８２％
【０１２５】
〔合成例２３〜３３〕
合成例１２〜２２で用いた１−アントラセンカルボン酸の代わりに２−アントラセンカルボン酸（前記式（４ｃ）においてＲ5＝Ｈの化合物）を用いる以外は合成例１２〜２２と同様に反応させたところ、それぞれ次のような化合物が得られた。
＜合成例２３＞２−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合物）純度９９％、収率４６％
＜合成例２４＞２−アントラセンカルボン酸メトキシメチル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝メトキシメチル基の化合物）純度９８％、収率８０％
＜合成例２５＞２−アントラセンカルボン酸エトキシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝エトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率７７％
＜合成例２６＞２−アントラセンカルボン酸テトラヒドロピラニル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝テトラヒドロピラニル基の化合物）純度９７％、収率６６％
＜合成例２７＞２−アントラセンカルボン酸テトラヒドロフラニル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝テトラヒドロフラニル基の化合物）純度９９％、収率６９％
＜合成例２８＞２−アントラセンカルボン酸ｎ−プロポキシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝ｎ−プロポキシエチル基の化合物）純度９９％、収率７５％
＜合成例２９＞２−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率６０％
＜合成例３０＞２−アントラセンカルボン酸ｎ−ブトキシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝ｎ−ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６４％
＜合成例３１＞２−アントラセンカルボン酸ｉｓｏ−ブトキシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝ｉｓｏ−ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６０％
＜合成例３２＞２−アントラセンカルボン酸エトキシプロピル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝エトキシプロピル基の化合物）純度９８％、収率６０％
＜合成例３３＞２−アントラセンカルボン酸トリメチルシリル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝トリメチルシリル基の化合物）純度９９％、収率８６％
【０１２６】
〔合成例３４〕９−アントラセンメトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合物）の合成
６０％水素化ナトリウム６．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）をヘキサン６０ｇで洗浄し、すぐにＴＨＦ３０６ｇと９−ヒドロキシメチルアントラセン２９．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加えて撹拌した。室温で２０分撹拌、６５℃で１時間還流撹拌したあと反応液を冷却し、氷冷下でブロモ酢酸エチル２８．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）とＴＨＦ２３ｇの混合物を１０分間かけて滴下した。この反応液を室温で１時間、さらに６５℃で１時間熟成したあと冷却し、０．４％塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した。エーテル２００ｇで抽出した有機層を水洗し、溶媒を留去すると結晶と油状物の混合物がえられた。これを再びエーテルに溶解、不溶物をろ別したあと硫酸マグネシウムで乾燥してから溶媒を留去した。
【０１２７】
得られた褐色の油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル−ヘキサン１：１０）で精製すると９−アントラセンメトキシ酢酸エチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝エチル基の化合物）が白色結晶として得られた。収量１４．２ｇ（収率３４．５％）、純度９５％。
【０１２８】
得られた９−アントラセンメトキシ酢酸エチル１４．２ｇにメタノール１４５ｇを加え５０℃に加熱して溶解し、３％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを滴下した。７５℃で３０分還流したあと反応液を冷却し、溶媒を留去した。固体状の残渣にエーテル２００ｇと水３００ｇを加え濃塩酸を用いて液性を酸性にすると結晶が界面に析出した。これをろ別してＴＨＦ−エーテルの混合溶媒に溶解し水洗した後、エタノールから再結晶することにより、９−アントラセンメトキシ酢酸エチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝Ｈの化合物）を白色結晶として得た。収量６．９ｇ（収率５３％）、純度９７％。
【０１２９】
得られた９−アントラセンメトキシ酢酸を合成例１２で用いた１−アントラセンカルボン酸の代わりに用いる以外は合成例１２と同様に反応させたところ、９−アントラセンメトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルが得られた。純度９９％、収率５１％。
【０１３０】
〔合成例３５〜４４〕
合成例１３〜２２で用いた１−アントラセンカルボン酸の代わりに９−アントラセンメトキシ酢酸（前記式（４ｅ）においてＲ5＝Ｈの化合物）を用いる以外は合成例１２〜２０と同様に反応させたところ、それぞれ次のような化合物が得られた。
＜合成例３５＞９−アントラセンメトキシ酢酸メトキシメチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝メトキシメチル基の化合物）純度９８％、収率７６％
＜合成例３６＞９−アントラセンメトキシ酢酸エトキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝エトキシエチル基の化合物）純度９６％、収率６１％
＜合成例３７＞９−アントラセンメトキシ酢酸テトラヒドロピラニル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝テトラヒドロピラニル基の化合物）純度９８％、収率５９％
＜合成例３８＞９−アントラセンメトキシ酢酸テトラヒドロフラニル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝テトラヒドロフラニル基の化合物）純度９８％、収率７２％
＜合成例３９＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｎ−プロポキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝ｎ−プロポキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６８％
＜合成例４０＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率６０％
＜合成例４１＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｎ−ブトキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝ｎ−ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６９％
＜合成例４２＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｉｓｏ−ブトキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝ｉｓｏ−ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６６％
＜合成例４３＞９−アントラセンメトキシ酢酸エトキシプロピル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝エトキシプロピル基の化合物）純度９８％、収率６６％
＜合成例４４＞９−アントラセンメトキシ酢酸トリメチルシリル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝トリメチルシリル基の化合物）純度９８％、収率７５％
【０１３４】
上記の合成例１〜４で得られた新規な化合物からなる光吸収剤をそれぞれ下記Ｄｙｅ．１〜Ｄｙｅ．４とし、比較品として従来の光吸収剤Ｄｙｅ．１０及びＤｙｅ．１１の２４８ｎｍにおける紫外吸収スペクトル（溶媒：メタノール）のモル吸光係数を表１に示す。
【０１３５】
【化２０】
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
表１の結果から明らかなように、上記式（１）の化合物からなる光吸収剤は、２４８ｎｍの吸光度を従来の光吸収剤に比べて大幅に大きくすることができることがわかった。
【０１３８】
〔実施例１〜１２，比較例１〜７〕
水酸基の水素原子を部分的にｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基で保護した下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示されるポリヒドロキシスチレン、水酸基の水素原子を部分的にテトラヒドロフラニル基で保護した下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示されるポリヒドロキシスチレン、水酸基の水素原子を部分的に１−エトキシエチル基で保護した下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示されるポリヒドロキシスチレン、または水酸基の水素原子を部分的にｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基および１−エトキシエチル基で保護した（Ｐｏｌｙｍ．４）で示されるポリヒドロキシスチレンと、オニウム塩、ピロガロールのスルホン酸誘導体、ベンジルスルホン酸誘導体、ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体、Ｎ−スルホニルオキシイミド誘導体から選ばれる下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．７）で示される酸発生剤と、ビスフェノールＡのフェノール性水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換した化合物、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−｛４−（４−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル｝プロパンのフェノール性水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基またはエトキシエチル基で部分的に置換した化合物から選ばれる下記式（ＤＲＩ．１）から（ＤＲＩ．３）で示される溶解制御剤と、下記式（Ｄｙｅ．２〜５，７）、（Ｄｙｅ．９〜１１）で示される光吸収剤を溶剤に溶解し、表２〜４に示す各種組成のレジスト材料を調製した。
【０１３９】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。
【０１４０】
次いで、このシリコンウェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１４１】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２〜４に示す。
レジストパターン評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また解像したレジストパターンの形状、定在波発現の有無は走査型電子顕微鏡を用いて観察した。スカム発生の有無も、走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより確認した。
【０１４２】
【化２１】
【０１４３】
【化２２】
【０１４４】
【化２３】
【０１４５】
【化２４】
【０１４６】
【化２５】
【０１４７】
【化２６】
【０１４８】
【表２】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル（１５ｗｔ％）の混合溶液
【０１４９】
【表３】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル（１５ｗｔ％）の混合溶液
ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール
ＰＥ：ピペリジンエタノール
【０１５０】
【表４】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル（１５ｗｔ％）の混合溶液
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な光吸収剤を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこの段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務となっている。
【０００３】
このような背景により、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されている。
【０００４】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号，特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００５】
ところで、化学増幅ポジ型レジスト材料をいわゆる高反射基板（アルミニウム基板、シリコン基板、フォトマスク用クロム基板などの光反射率の高い基板）上で用いた場合に問題となる現象として、定在波やハレーションがある。ここで定在波とは、平らな高反射基板上で露光の際にポジ型レジスト膜を感光させた光が基板で反射し、更にレジスト膜表面で反射する事を繰り返すことにより、レジスト膜内に光の干渉による定在波（定常波）が生じ、結果として側壁が波打つことをいう。一方、ハレーションとは、実デバイスのように凹凸のある基板上で反射光が斜めに反射して本来感光すべきでない領域で感光させてしまい、解像度の低下やパターン寸法の細りを招く現象をいう。
【０００６】
一般に、これらを解決する手段としては、基板上又はレジスト膜上に反射防止膜を塗布する方法が用いられるが、この塗布のために工程が増えることは量産技術としては好ましいものでない。
【０００７】
また、定在波の発現やハレーションを抑制するもう一つの手段として、低透過率レジスト材料を使用する方法がある。これは、反射防止膜を用いるかわりにレジスト膜自体を吸光度の高いものとすることにより、光の干渉を抑える技術である。その例として、レジスト膜の光透過率を下げるためにオイルイエロー等の吸光性材料を添加したレジスト組成物（特公昭５１−３７５６２号公報など）が提案されている。
【０００８】
しかし、このような化合物を吸光性材料として用いた場合には、前記化合物がプリベークによりレジスト膜中から揮散してしまい、ハレーションや定在波の防止効果が不充分となるのみならず、ピンホールを生じたり、レジスト膜と基板との密着性を損なう等の欠点を有し、結果として感度、パターン形状、解像性等の諸特性が損なわれ、レジスト材料としての総合的な性能が不充分であった。
【０００９】
更に、スチレン系化合物のβ位の炭素にシアノ基、エステル基、カルボキシル基など電子吸引基が結合した化合物を添加したレジスト組成物（特公平３−６９０９５号公報、特開平２−２６９３４６号公報など）も提案されているが、この場合には感度、昇華性、保存安定性などにおいて向上は見られるものの、解像力や焦点深度等の特性は充分でなかった。
【００１０】
従って、上記方法は、いずれも定在波の発現やハレーションを効果的に防止し得るものではなく、より有効な技術の開発が望まれる。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工技術に適した高解像性を有し、特に高反射基板上で用いた場合でも定在波やハレーションの発現がなく、高エネルギー線に対して高感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成できる化学増幅ポジ型レジスト材料を与える光吸収剤が配合された化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体が、光吸収剤として優れた特性を有し、これが微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適で、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見いだした。
【００１３】
【化３】
【化３０】
【００１４】
即ち、化学増幅ポジ型レジスト材料の光吸収剤として、上記式（１）で示される化合物の１種又は２種以上からなるものを使用した場合、この光吸収剤は以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のような利点を有する。
（ｉ）昇華性がない。このため、ハレーションや定在波の防止効果が不充分となったり、ピンホールを生じたり、レジスト膜と基板との密着性を損なう等の欠点がない。
（ｉｉ）遠紫外線・電子線・Ｘ線などの高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマーレーザー光の波長である２４８ｎｍ付近に極めて大きな吸収をもつ。よって、これらの高エネルギー線での露光に用いた場合、従来の光吸収剤に比べて少量の添加量で充分な効果が得られる。これについて補足すると、レジスト材料に添加剤を多量に加えると、予想外の悪影響が生じることがある。実際、従来の光吸収剤は酸発生剤や溶解阻止剤と同程度かそれ以上の量を添加しないと所望の効果が得られない一方で、未露光部の膜減りや露光部の溶け残り、あるいは頭の丸みや裾引き等のパターンプロファイルの劣化、更には保存安定性の低下などがおき、結果としては、性能向上のための添加によって性能劣化がおこるという矛盾に陥ることが多かった。これに対し、添加量が少なくても充分な効果が得られるとすれば、ある程度の性能が得られたレジスト系に少量を添加することにより望む性能のみを加えることができる。このような意味で、添加剤の添加量が少ないというのは非常に重要な条件である。
（ｉｉｉ）酸の存在下に分解してカルボン酸を遊離するので、例えばフェノール誘導体に比べてアルカリ水溶液に対する溶解速度の増大が大きい。このため、スカムやブリッジの発生がなく、また、露光前後のアルカリ溶解速度の比（溶解コントラストという）が大きいため解像度を向上させ得る。
【００１５】
従って、上記式（１）で示される化合物の１種又は２種以上からなる光吸収剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を遠紫外線・電子線・Ｘ線などの高エネルギー線を用いたリソグラフィー（特にＫｒＦエキシマーレーザー光）において用いた場合、パターンプロファイルの劣化や解像度の低下を招くことがない。それ故、本発明の上記式（１）の光吸収剤は、化学増幅ポジ型レジスト材料に用いた場合に優れた性能を発揮することができ、高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができるものである。
【００１６】
従って、本発明は、
〔１〕（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
（Ｃ）酸発生剤
（Ｄ）上記一般式（１）で示される三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体からなる光吸収剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
〔２〕（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
（Ｃ）酸発生剤
（Ｄ）下記一般式（４ａ）〜（４ｅ）から選ばれるいずれかの三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体からなる光吸収剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
【化３１】
【化３２】
〔３〕（Ｂ）成分の樹脂が、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量３，０００〜３００，０００のポリヒドロキシスチレンである〔１〕又は〔２〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
〔４〕（Ｅ）成分として溶解制御剤を配合した〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
〔５〕（Ｆ）成分として塩基性化合物を配合した〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
〔６〕（Ｇ）成分として、分子内に
【化３３】
で示される基を有する芳香族化合物を配合した〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
〔７〕（Ｈ）成分として（Ｄ）成分とは別の光吸収剤を配合した〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明に係る光吸収剤を構成する三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００１９】
【化５】
【化３４】
【００２０】
上記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチル基，エチル基，イソプロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，ヘキシロキシ基，シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基，エトキシ基，イソプロポキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。
【００２１】
Ｒ4はメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ 2 Ｏ−基、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−基、−ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 −基から選ばれる基であり、中でもメチレン基、エチレン基、−ＣＨ 2 Ｏ−基、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ−基がより好ましく用いられる。なお、式中のｐは０又は１であり、ｐが０の場合は−Ｒ 4 −結合部は単結合となる。
【００２４】
また、Ｒ5は酸不安定基であり、この場合、酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものであり、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で示される基が挙げられるが、本発明は式（３ｃ）の酸不安定基を用いる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
この場合、上記直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、アリール基としては、上記Ｒ1〜Ｒ3と同様のものを例示することができる。
【００２９】
更に、式（３ｃ）においてＲ9とＲ6が互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキサシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【００３２】
一般式（３ｃ）で表わされる基としては、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１−（２’−エチルヘキシル）オキシエチル基、１−（４’−アセトキシメチルシクロヘキシルメチルオキシ）エチル基、１−｛４’−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、２−メトキシ−２−プロピル基、１−エトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【００３３】
なお、上記式（１）において、ｋ、ｈ、ｍはそれぞれ０〜９の整数で、ｋ＋ｈ＋ｍ＋ｎ≦１０を満足する。
【００３４】
上記式（１）の化合物の好ましい具体例としては、下記（４ａ）〜（４ｅ）で示される化合物などが挙げられる。
【００３５】
【化７】
【００３６】
本発明の式（１）の化合物は、下記式（５）で示される三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体から、常法に従って容易にかつ安価に合成することができる。
【００３７】
【化８】
【００４７】
酸不安定基として上記一般式（３ｃ）で表わされる基をもつ化合物の合成法としては、種々の方法があり特に限定されるものではないが、好ましい一例として式（５）で示されるカルボン酸に酸触媒下で下記式（９）で表わされるビニルエーテル類を反応させる方法がある。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
この場合、上記式（９）のビニルエーテル類としては特に限定されるものではないが、具体例としてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−オキサ−２−ヘキセン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロフランなどが挙げられる。上記式（９）のビニルエーテル類の使用量は、上記式（５）、（６）のカルボン酸中のカルボキシル基１モルに対して１〜１０モル、特に１〜５モルの割合が好ましい。
【００５０】
用いられる酸触媒は特に限定されるものではないが、具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ピリジニウム、スルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。上記酸触媒の使用量は、式（５）、（６）で示されるカルボン酸中のカルボキシル基１モルに対して０．００１〜１モルの割合で添加することが好ましい。
【００５１】
用いられる反応溶媒は特に限定されるものではないが、具体例としてはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素類、あるいはそれらの混合溶媒などが挙げられるが、これらの中でも特にテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、あるいはそれらと塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素類の混合物などが好ましい。
【００５２】
反応温度は０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。反応時間は条件によって適宜選択できるが、ほぼ３０分〜２４時間程度で終了する。
【００５３】
反応終了後はアルカリで触媒の酸を中和し、溶媒層を水洗・濃縮した後、再結晶ないしカラム分取を行うことで、目的とする化合物を得ることができる。
【００５４】
更に、酸不安定基として上記一般式（３ｃ）で表わされる基をもつ化合物の合成法として好ましい第二の例として、式（５）で示されるカルボン酸に塩基触媒下で下記式（１０）で表わされるハロアルコキシアルキルを反応させる方法がある。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
この場合、上記式（１０）のハロアルコキシアルキルは特に限定されるものではないが、具体例としては塩化メトキシメチル、臭化メトキシメチル、ヨウ化メトキシメチル、塩化エトキシエチル、塩化エトキシメチル、臭化エトキシメチル、塩化メトキシエトキシメチル、塩化テトラヒドロフラニル、塩化テトラヒドロピラニルなどが挙げられる。式（１０）で表わされるハロアルコキシアルキルの使用量は、原料である式（５）のカルボン酸誘導体のカルボキシル基に対し１〜１０モル当量用いることが好ましい。
【００５７】
また、触媒として用いられる塩基は特に限定されるものではないが、具体例としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔｅｒｔ−ブチラートなどのアルカリ金属塩類、またはトリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−（１−ピペリジノ）ピリジンなどの有機塩基類のほか、種々の相関移動触媒も挙げられる。上記塩基の使用量は、式（５）で表わされるカルボン酸中のカルボキシル基に対し１〜１０モル当量の範囲が好ましい。
【００５８】
用いられる反応溶媒は特に限定されるものではないが、具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、２−メチルエタノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などが挙げられ、これらの中でも特にアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが好ましい。また相関移動反応においてはこれらの有機溶媒と水との二層系などが挙げられる。
【００５９】
反応温度は０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。反応時間は条件によって適宜選択できるが、ほぼ３０分〜２４時間程度で終了する。反応終了後は水により反応を停止し、溶媒層を水洗・濃縮した後、再結晶ないしカラム分取を行うことで、目的とする化合物を得ることができる。
【００６０】
本発明の光吸収剤は、上記式（１）の三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体からなるもので、上記式（１）の化合物のいずれか１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
更に本発明では、上記式（１）のカルボン酸誘導体からなる光吸収剤を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。その具体的態様としては、下記の通りである。
〔１〕（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基をもつアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
（Ｃ）酸発生剤
（Ｄ）上記式（１）の三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体からなる光吸収剤
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔２〕上記〔１〕の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ｂ）成分の樹脂として、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量３，０００〜３００，０００のポリヒドロキシスチレンを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔３〕（Ｅ）成分として溶解制御剤を含有する上記〔１〕又は〔２〕の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔４〕（Ｆ）成分として塩基性化合物を含有する上記〔１〕、〔２〕又は〔３〕の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔５〕（Ｇ）成分として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を含有する上記〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕の化学増幅ポジ型レジスト材料。
（６）（Ｈ）成分として（Ｄ）成分とは別の光吸収剤を含有する上記〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕又は〔５〕の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００６２】
ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン）などのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチルなどのエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中ではレジスト成分の溶解性が優れている１−エトキシ−２−プロパノールもしくは安全性とレジスト成分の溶解性が優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（α型、β型を問わず）が好ましく使用される。
【００６３】
（Ａ）成分の有機溶剤の配合量は、レジスト膜厚を０．４〜２μｍにし得る範囲が好ましく、具体的には（Ｂ）成分７０〜９０部、特に７５〜８５部に対し１５０〜７００部、特に２５０〜５００部が好ましく、１５０部に満たないとレジスト膜厚が厚すぎて成膜性が悪くなる場合があり、７００部を超えるとレジスト膜厚が薄すぎる場合がある。
【００６４】
（Ｂ）成分の酸不安定基で保護された酸性官能基をもつアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂は、ベース樹脂となるもので、例えば以下の（Ｉ）、（ＩＩ）などの樹脂を挙げることができる。
（Ｉ）ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸等からなる酸性官能基を有する少なくとも一種の単量体を重合もしくは共重合して得られる付加重合により製造された樹脂の酸性官能基を酸不安定基で保護したもの。
（ＩＩ）ノボラック樹脂に代表される縮重合により製造された樹脂の酸性官能基を酸不安定基で保護したもの。
【００６５】
上記（Ｉ）の場合、該樹脂は前記酸性官能基を有する単量体に存在する重合性多重結合が開裂した繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、必要に応じて他の繰り返し単位を更に含有することができる。
【００６６】
このような他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニルーε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等を挙げることができる。
【００６７】
また、（ＩＩ）の場合、上記樹脂は例えばノボラック樹脂単位のみから構成されていてもよいが、必要に応じて他の縮重合により生成する単位を更に含有することもできる。このような樹脂は、一種以上のフェノール類と一種以上のアルデヒド類とを場合によっては他の縮重合成分と共に酸性触媒下で縮重合もしくは共縮重合させることによって製造することができる。
【００６８】
前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどを挙げることができ、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどを挙げることができる。
【００６９】
上記した（Ｉ）、（ＩＩ）の樹脂の中では、特に（Ｉ）の付加重合により製造されたものが好ましく、とりわけ好ましいものとしては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００７０】
この場合、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体としては、酸性官能基であるフェノール性水酸基の水素原子を部分的に酸に不安定な１種以上の基で置換したものが好適であるが、ポリヒドロキシスチレンの共重合体も用いることができる。前者の場合、酸に不安定な置換基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシルエチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基が好ましい。なお、これらは１種のみでなく２種以上が同一のポリマー鎖上に用いられていてもよく、例えば２種の置換基を同一のポリマー鎖上に用いる場合の組み合わせとしては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基と１−エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基と１−ｎ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基と１−エトキシ−ｎ−プロピル基などが好ましい。
【００７１】
後者のポリヒドロキシスチレンの共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸ジｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体等が挙げられる。
【００７２】
上記ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の重量平均分子量は、３，０００〜３００，０００とすることが好ましく、３，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、３００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００７３】
更に、上記のベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜１．５、特に１．０〜１．３の狭分散であることが好ましい。
【００７４】
（Ｂ）成分のベース樹脂の配合量は、７０〜９０部、特に７５〜８５部が好適である。
【００７５】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては公知のものを使用し得、例えば下記一般式（１１）で示されるものが好適である。
【００７６】
（Ｒ）rＭＡ （１１）
（但し、式中Ｒは同種又は異種の芳香族炭化水素基又はアルキル基である。また、Ｍはスルホニウム又はヨードニウム、Ａはｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ブタンスルホネート又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホネートであり、ｒは２又は３である。）
【００７７】
上記式（１１）において、Ｒの芳香族炭化水素基としては、置換、非置換いずれでもよく、例えばフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル基、テトラヒドロフラニルオキシフェニル基、１−エトキシエトキシフェニル基、１−プロポキシエトキシフェニル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシフェニル基などが挙げられ、また、アルキル基としては直鎖状、分岐状、環状のいずれのアルキル基でもよく、例えばメチル基、エチル基、シクロへキシル基、２−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００７８】
また、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムであり、Ａはｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ブタンスルホネート又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホネートである。
【００７９】
上記酸発生剤を例示すれば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−ｉｓｏ−プロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムなどの下記化合物が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
【化１３】
【化１４】
（Ｃ）成分の酸発生剤の配合量は、０．５〜１５部、特に１〜８部が好ましく、０．５部より少ないと感度が低下する場合があり、１５部より多いとアルカリ可溶速度が低下することによってレジスト材料の解像性が低下する場合があり、またモノマーの成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【００８３】
本発明では、（Ｄ）成分として上記式（１）の三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体からなる光吸収剤を配合するが、その配合量は、０．０１〜１０部、特に０．１〜５部が好ましく、０．０１部に満たないと十分な定在波、ハレーションの防止効果が得られない場合があり、１０部を超えると顕著な感度低下が現れてしまう場合がある。
【００８４】
（Ｅ）成分の溶解制御剤としては、分子内に１個以上酸によって分解する基を持つものであれば、低分子量の化合物やポリマーのいずれであっても良い。
【００８５】
低分子量の化合物の例としては、ビスフェノールＡや下記のポリフェノール化合物の水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置換した化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１５】
また、ポリマーの溶解制御剤の例としては、ｐ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場合、重量平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
【００８８】
（Ｅ）成分の溶解制御剤の配合量は、０〜４０部、好ましくは１〜４０部、特に５〜２５部が好適である。
【００８９】
（Ｆ）成分の添加剤として配合される塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００９０】
このような塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９１】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９２】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９３】
芳香族、複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジンブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジニピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体などが例示される。
【００９４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムなどが例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物として、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミドなどが例示される。
【００９５】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。特にトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、キノリン、ニコチン酸、トリエタノールアミン、ピペリジンエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、サクシンイミド等が好ましい。なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
（Ｆ）成分の添加剤として配合される塩基性化合物の配合量は、０〜２部、特に０．０１〜１部が好ましく、配合量が２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９７】
（Ｇ）成分の分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物としては、具体的に４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられる。
【００９８】
（Ｇ）成分の分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物の配合量は、０〜１５部、好ましくは０．１〜１５部、特に１〜１０部とすることが好ましい。
【００９９】
また、（Ｈ）成分の（Ｄ）成分とは別の光吸収剤としては、例えばペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランチン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレノン等の縮合多環炭化水素誘導体、テオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、ベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアリックアシッド、ジメチルスクエアレート等のスクエアリックアシッド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス〔４−（１−エトシキエトキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル〕スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル〕スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテキラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等が挙げられる。
【０１００】
（Ｈ）成分の、（Ｄ）成分とは別の光吸収剤の配合量は、０〜１０部、好ましくは０．０１〜１０部、特に０．１〜５部とすることが好ましい。
【０１０１】
上記レジスト材料には更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、ＦＣ−４３０、ＦＣ−３１（いずれも住友スリーエム（株）製）等のフッ素化アルキルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（いずれも信越化学工業（株）製）等の非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物などが挙げられる。
【０１０２】
上記レジスト材料の使用方法、光使用方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の式（１）の化合物は、光吸収剤として用いた場合、昇華性がなく、遠紫外領域における光吸収がきわめて大きく、さらに酸の存在下に分解してカルボン酸を遊離する。従って、これを配合した化学増幅ポジ型レジスト材料は、例えば遠紫外線・電子線・Ｘ線などの高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに感応し、定在波やハレーションの発現を抑止する一方で溶解特性や保存安定性に悪影響を与えることがなく、微細加工技術に適した高解像性を有する。
【０１０４】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記合成例、実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【０１０５】
〔合成例１〕９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル（前記式（４ａ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合物）の合成
９−アントラセンカルボン酸（前記式（４ａ）においてＲ5＝Ｈの化合物）１１．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｇに溶解した。これを氷冷下５℃以下に保ちつつ、トリフルオロ酢酸無水物４２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。０〜５℃で２時間撹拌した後、室温で更に２時間熟成した。これを再び氷冷し、５℃以下に保ちつつｔｅｒｔ−ブチルアルコール２９．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、常温で２時間熟成した。反応終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０３ｇを反応液に投入して酸を中和し、ジエチルエーテル２１５ｇで抽出した。有機層を２度水洗したあと硫酸マグネシウムで乾燥し、ＴＨＦ−ヘキサン溶媒からの再結晶により精製した。収量６．７ｇ（収率４８％）、純度９８．０％。
【０１０６】
得られた９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を下記に示す。
【０１０７】
【化１６】
（ａ） １．８０ １重項 ９Ｈ
（ｂ） ７．２６〜７．５８ 多重項 ４Ｈ
（ｃ） ８．００〜８．１１ 多重項 ４Ｈ
（ｄ） ８．４８ １重項 １Ｈ
＜ＩＲ：（ｃｍ-1）＞
３０８１、３０５２、２９７３、２９３３、２８６７、１７１４、１６２５、１５６０、１５２３、１４８６、１４７３、１４５７、１４５６、１４４４、１４１３、１３９２、１３６７、１３１９、１２９０、１２６５、１２３６、１１６０、１１４５、１０１４、９９７、９５２、８８７、８５０、７８８、７２８、６６９、６４０、６１９、６０１、５５１、５２８、４６２
＜元素分析値（％）：Ｃ20Ｈ20Ｏ2＞
理論値 Ｃ：８２．０ Ｈ：６．５
実測値 Ｃ：８２．０ Ｈ：６．５
【０１０８】
〔合成例２〕９−アントラセンカルボン酸メトキシメチル（前記式（４ａ）においてＲ5＝メトキシメチル基の化合物）の合成
９−アントラセンカルボン酸６．６５ｇ（０．０３ｍｏｌ）とトリエチルアミン４．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｇに溶解した。室温下で３０分撹拌したあと、撹拌を続けながらクロロメチルメチルエーテル３．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下した。更に１時間撹拌した後、４０℃で２時間熟成した。反応液に水１０２ｇを投入して反応を停止させ、ジクロロメタン１１４ｇで抽出した。有機層を水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、更に水洗後、溶媒を減圧留去して結晶を得た。収量６．６ｇ（収率８３％）、純度９８％。
【０１０９】
得られた９−アントラセンカルボン酸メトキシメチルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を下記に示す。
【０１１０】
【化１７】
（ａ） ３．６６ １重項 ３Ｈ
（ｂ） ５．７５ １重項 ２Ｈ
（ｃ） ７．２６〜７．５９ 多重項 ４Ｈ
（ｄ） ８．０１〜８．１３ 多重項 ４Ｈ
（ｅ） ８．５４ １重項 １Ｈ
＜ＩＲ：（ｃｍ-1）＞
３０５６、２９９３、２９５６、２８２７、１７２０、１６２７、１５６０、１５２３、１４７３、１４５２、１４４６、１４３８、１４１５、１３５１、１２９０、１２６５、１２２０、１１９５、１１６４、１１６２、１１４５、１０９３、１０１６、９７０、９３５、９２７、９０２、８５４、８５０、７９０、７６１、７３２、６６９、６３８、６０３、５６６、５５１、５１４、４５７、４２６
＜元素分析値（％）：Ｃ17Ｈ14Ｏ3＞
理論値 Ｃ：７６．７ Ｈ：５．３
実測値 Ｃ：７６．９ Ｈ：５．３
【０１１１】
〔合成例３〕９−アントラセンカルボン酸エトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ5＝エトキシエチル基の化合物）の合成
合成例２で用いたクロロメチルメチルエーテルのかわりに１−クロロエチルエチルエーテルを用いる以外は合成例２と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸エトキシエチルが純度９７％、収率７７％で得られた。得られた９−アントラセンカルボン酸エトキシエチルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）及び元素分析の結果を下記に示す。
【０１１２】
【化１８】
（ａ） １．１５〜１．２０ ３重項 ３Ｈ
（ｂ） １．４７〜１．５７ ２重項 ３Ｈ
（ｃ） ３．５８〜３．８０ 多重項 ２Ｈ
（ｄ） ６．１１〜６．１８ ４重項 １Ｈ
（ｅ） ７．４７〜７．８０ 多重項 ４Ｈ
（ｆ） ８．２２〜８．３４ 多重項 ４Ｈ
（ｇ） ８．７５ １重項 １Ｈ
＜元素分析値（％）：Ｃ19Ｈ18Ｏ3＞
理論値 Ｃ：７７．５ Ｈ：６．２
実測値 Ｃ：７７．６ Ｈ：６．２
【０１１３】
〔合成例４〕９−アントラセンカルボン酸テトラヒドロピラニル（前記式（４ａ）においてＲ5＝テトラヒドロピラニル基の化合物）の合成
９−アントラセンカルボン酸１１．１ｇ（０．０５モル）をＴＨＦ１５６ｇとジクロロメタン１５５ｇの混合溶媒に溶解した。氷冷下撹拌しつつ、３，４−ジヒドロ−２Ｈピラン２１．０ｇ（０．２５モル）を滴下した。更に２０分間撹拌した後、脱水したｐ−トルエンスルホン酸０．１３８ｇ（０．０００８モル）を加えて溶解した。そのまま０℃で１時間、室温で１時間撹拌したあと反応液を氷冷し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２１０ｇを加えて酸を中和し、反応を停止した。分液した有機層から溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル−ヘキサン）で精製することにより、９−アントラセンカルボン酸テトラヒドロピラニル（下記構造式参照）を単離した。収量１０．８ｇ（収率７１％）、純度９９％。
【０１１４】
得られた９−アントラセンカルボン酸テトラヒドロピラニルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を下記に示す。
【０１１５】
【化１９】
（ａ） １．８８〜２．０９ 多重項 ４Ｈ
（ｂ） ２．２７〜２．３２ 多重項 ２Ｈ
（ｃ） ４．１１〜４．２９ 二つの多重項 ２Ｈ
（ｄ） ６．９３〜６．９５ 三重項 １Ｈ
（ｅ） ７．５４〜７．８７ 多重項 ４Ｈ
（ｆ） ８．３０〜８．３３ 二重項 ２Ｈ
（ｇ） ８．３９〜８．４２ 二重項 ２Ｈ
（ｈ） ８．８１ 一重項 １Ｈ
1Ｈ＜ＩＲ：（ｃｍ-1）＞
３３９９、３０５４、２９７７、２９４４、２８８１、１７１６、１６２５、１５２３、１４５４、１４４６、１３９０、１３５７、１３２１、１２８６、１２６５、１２２２、１１９７、１１６８、１１５３、１１２８、１１１８、１０５６、１０２２、９９１、９３７、９００、８９６、８６９、８５４、８１９、７９２、７３２、６８４、６２０、６０３、５５５、５２０、４４５、４２４
＜元素分析値（％）：Ｃ17Ｈ14Ｏ3＞
理論値 Ｃ：７８．４ Ｈ：５．９
実測値 Ｃ：７８．３ Ｈ：５．９
【０１１６】
〔合成例５〕
９−アントラセンカルボン酸テトラヒドロフラニル（前記式（４ａ）においてＲ5＝テトラヒドロフラニル基の化合物）の合成
合成例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランのかわりにジヒドロフランを用いる以外は合成例４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸テトラヒドロフラニルが純度９８％、収率７２％で得られた。
【０１１７】
〔合成例６〕９−アントラセンカルボン酸ｎ−プロポキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ5＝ｎ−プロポキシエチル基の化合物）の合成
合成例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランのかわりにｎ−プロピルビニルエーテルを用いる以外は合成例４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸ｎ−プロポキシエチルが純度９７％、収率６８％で得られた。
【０１１８】
〔合成例７〕９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基の化合物）の合成
合成例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランのかわりにｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルを用いる以外は合成例４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチルが純度９８％、収率７０％で得られた。
【０１１９】
〔合成例８〕９−アントラセンカルボン酸ｎ−ブトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ5＝ｎ−ブトキシエチル基の化合物）の合成
合成例４で用いた３，４−ジヒドロ−２Ｈピランのかわりにｎ−ブチルビニルエーテルを用いる以外は合成例４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸ｎ−ブトキシエチルが純度９８％、収率６５％で得られた。
【０１２０】
〔合成例９〕９−アントラセンカルボン酸ｉｓｏ−ブトキシエチル（前記式（４ａ）においてＲ5＝ｉｓｏ−ブトキシエチル基の化合物）の合成
合成例４で用いたエチルビニルエーテルのかわりにｉｓｏ−ブチルビニルエーテルを用いる以外は合成例４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸ｉｓｏ−ブトキシエチルが純度９８％、収率７５％で得られた。
【０１２１】
〔合成例１０〕９−アントラセンカルボン酸エトキシプロピル（前記式（４ａ）においてＲ5＝エトキシプロピル基の化合物）の合成
合成例４で用いたエチルビニルエーテルのかわりに４−オキサ−２−ヘキセンを用いる以外は合成例４と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸エトキシプロピルが純度９９％、収率６６％で得られた。
【０１２２】
〔合成例１１〕９−アントラセンカルボン酸トリメチルシリル（前記式（４ａ）においてＲ5＝トリメチルシリル基の化合物）の合成
合成例２で用いたクロロメチルメチルエーテルのかわりに塩化トリメチルシリルを用いる以外は合成例２と同様に反応を行ったところ、９−アントラセンカルボン酸トリメチルシリルが純度９７％、収率８５％で得られた。
【０１２３】
〔合成例１２〕
合成例１で用いた９−アントラセンカルボン酸（前記式（４ａ）においてＲ5＝Ｈの化合物）のかわりに１−アントラセンカルボン酸（前記式（４ｂ）においてＲ5＝Ｈの化合物）を用い、かつｔｅｒｔ−アミルアルコールのかわりにｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いる以外は合成例１と同様に反応させたところ、次のような化合物が得られた。
【０１２４】
１−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合物）純度９９％、収率４６％
〔合成例１３〜２２〕
合成例２〜１１で用いた９−アントラセンカルボン酸（前記式（４ａ）においてＲ5＝Ｈの化合物）の代わりに１−アントラセンカルボン酸（前記式（４ｂ）においてＲ5＝Ｈの化合物）を用いる以外は合成例２〜１１と同様に反応させたところ、それぞれ次のような化合物が得られた。
＜合成例１３＞１−アントラセンカルボン酸メトキシメチル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝メトキシメチル基の化合物）純度９８％、収率８０％
＜合成例１４＞１−アントラセンカルボン酸エトキシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝エトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率７７％
＜合成例１５＞１−アントラセンカルボン酸テトラヒドロピラニル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝テトラヒドロピラニル基の化合物）純度９７％、収率６６％
＜合成例１６＞１−アントラセンカルボン酸テトラヒドロフラニル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝テトラヒドロフラニル基の化合物）純度９９％、収率６９％
＜合成例１７＞１−アントラセンカルボン酸ｎ−プロポキシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝ｎ−プロポキシエチル基の化合物）純度９９％、収率７５％
＜合成例１８＞１−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率６０％
＜合成例１９＞１−アントラセンカルボン酸ｎ−ブトキシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝ｎ−ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６４％
＜合成例２０＞１−アントラセンカルボン酸ｉｓｏ−ブトキシエチル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝ｉｓｏ−ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６０％
＜合成例２１＞１−アントラセンカルボン酸エトキシプロピル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝エトキシプロピル基の化合物）純度９８％、収率５５％
＜合成例２２＞１−アントラセンカルボン酸トリメチルシリル（前記式（４ｂ）においてＲ5＝トリメチルシリル基の化合物）純度９８％、収率８２％
【０１２５】
〔合成例２３〜３３〕
合成例１２〜２２で用いた１−アントラセンカルボン酸の代わりに２−アントラセンカルボン酸（前記式（４ｃ）においてＲ5＝Ｈの化合物）を用いる以外は合成例１２〜２２と同様に反応させたところ、それぞれ次のような化合物が得られた。
＜合成例２３＞２−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合物）純度９９％、収率４６％
＜合成例２４＞２−アントラセンカルボン酸メトキシメチル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝メトキシメチル基の化合物）純度９８％、収率８０％
＜合成例２５＞２−アントラセンカルボン酸エトキシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝エトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率７７％
＜合成例２６＞２−アントラセンカルボン酸テトラヒドロピラニル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝テトラヒドロピラニル基の化合物）純度９７％、収率６６％
＜合成例２７＞２−アントラセンカルボン酸テトラヒドロフラニル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝テトラヒドロフラニル基の化合物）純度９９％、収率６９％
＜合成例２８＞２−アントラセンカルボン酸ｎ−プロポキシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝ｎ−プロポキシエチル基の化合物）純度９９％、収率７５％
＜合成例２９＞２−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率６０％
＜合成例３０＞２−アントラセンカルボン酸ｎ−ブトキシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝ｎ−ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６４％
＜合成例３１＞２−アントラセンカルボン酸ｉｓｏ−ブトキシエチル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝ｉｓｏ−ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６０％
＜合成例３２＞２−アントラセンカルボン酸エトキシプロピル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝エトキシプロピル基の化合物）純度９８％、収率６０％
＜合成例３３＞２−アントラセンカルボン酸トリメチルシリル（前記式（４ｃ）においてＲ5＝トリメチルシリル基の化合物）純度９９％、収率８６％
【０１２６】
〔合成例３４〕９−アントラセンメトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブチル基の化合物）の合成
６０％水素化ナトリウム６．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）をヘキサン６０ｇで洗浄し、すぐにＴＨＦ３０６ｇと９−ヒドロキシメチルアントラセン２９．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加えて撹拌した。室温で２０分撹拌、６５℃で１時間還流撹拌したあと反応液を冷却し、氷冷下でブロモ酢酸エチル２８．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）とＴＨＦ２３ｇの混合物を１０分間かけて滴下した。この反応液を室温で１時間、さらに６５℃で１時間熟成したあと冷却し、０．４％塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した。エーテル２００ｇで抽出した有機層を水洗し、溶媒を留去すると結晶と油状物の混合物がえられた。これを再びエーテルに溶解、不溶物をろ別したあと硫酸マグネシウムで乾燥してから溶媒を留去した。
【０１２７】
得られた褐色の油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル−ヘキサン１：１０）で精製すると９−アントラセンメトキシ酢酸エチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝エチル基の化合物）が白色結晶として得られた。収量１４．２ｇ（収率３４．５％）、純度９５％。
【０１２８】
得られた９−アントラセンメトキシ酢酸エチル１４．２ｇにメタノール１４５ｇを加え５０℃に加熱して溶解し、３％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを滴下した。７５℃で３０分還流したあと反応液を冷却し、溶媒を留去した。固体状の残渣にエーテル２００ｇと水３００ｇを加え濃塩酸を用いて液性を酸性にすると結晶が界面に析出した。これをろ別してＴＨＦ−エーテルの混合溶媒に溶解し水洗した後、エタノールから再結晶することにより、９−アントラセンメトキシ酢酸エチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝Ｈの化合物）を白色結晶として得た。収量６．９ｇ（収率５３％）、純度９７％。
【０１２９】
得られた９−アントラセンメトキシ酢酸を合成例１２で用いた１−アントラセンカルボン酸の代わりに用いる以外は合成例１２と同様に反応させたところ、９−アントラセンメトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルが得られた。純度９９％、収率５１％。
【０１３０】
〔合成例３５〜４４〕
合成例１３〜２２で用いた１−アントラセンカルボン酸の代わりに９−アントラセンメトキシ酢酸（前記式（４ｅ）においてＲ5＝Ｈの化合物）を用いる以外は合成例１２〜２０と同様に反応させたところ、それぞれ次のような化合物が得られた。
＜合成例３５＞９−アントラセンメトキシ酢酸メトキシメチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝メトキシメチル基の化合物）純度９８％、収率７６％
＜合成例３６＞９−アントラセンメトキシ酢酸エトキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝エトキシエチル基の化合物）純度９６％、収率６１％
＜合成例３７＞９−アントラセンメトキシ酢酸テトラヒドロピラニル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝テトラヒドロピラニル基の化合物）純度９８％、収率５９％
＜合成例３８＞９−アントラセンメトキシ酢酸テトラヒドロフラニル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝テトラヒドロフラニル基の化合物）純度９８％、収率７２％
＜合成例３９＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｎ−プロポキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝ｎ−プロポキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６８％
＜合成例４０＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基の化合物）純度９７％、収率６０％
＜合成例４１＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｎ−ブトキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝ｎ−ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６９％
＜合成例４２＞９−アントラセンメトキシ酢酸ｉｓｏ−ブトキシエチル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝ｉｓｏ−ブトキシエチル基の化合物）純度９８％、収率６６％
＜合成例４３＞９−アントラセンメトキシ酢酸エトキシプロピル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝エトキシプロピル基の化合物）純度９８％、収率６６％
＜合成例４４＞９−アントラセンメトキシ酢酸トリメチルシリル（前記式（４ｅ）においてＲ5＝トリメチルシリル基の化合物）純度９８％、収率７５％
【０１３４】
上記の合成例１〜４で得られた新規な化合物からなる光吸収剤をそれぞれ下記Ｄｙｅ．１〜Ｄｙｅ．４とし、比較品として従来の光吸収剤Ｄｙｅ．１０及びＤｙｅ．１１の２４８ｎｍにおける紫外吸収スペクトル（溶媒：メタノール）のモル吸光係数を表１に示す。
【０１３５】
【化２０】
【表１】
表１の結果から明らかなように、上記式（１）の化合物からなる光吸収剤は、２４８ｎｍの吸光度を従来の光吸収剤に比べて大幅に大きくすることができることがわかった。
【０１３８】
〔実施例１〜１２，比較例１〜７〕
水酸基の水素原子を部分的にｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基で保護した下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示されるポリヒドロキシスチレン、水酸基の水素原子を部分的にテトラヒドロフラニル基で保護した下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示されるポリヒドロキシスチレン、水酸基の水素原子を部分的に１−エトキシエチル基で保護した下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示されるポリヒドロキシスチレン、または水酸基の水素原子を部分的にｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基および１−エトキシエチル基で保護した（Ｐｏｌｙｍ．４）で示されるポリヒドロキシスチレンと、オニウム塩、ピロガロールのスルホン酸誘導体、ベンジルスルホン酸誘導体、ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体、Ｎ−スルホニルオキシイミド誘導体から選ばれる下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．７）で示される酸発生剤と、ビスフェノールＡのフェノール性水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換した化合物、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−｛４−（４−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル｝プロパンのフェノール性水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基またはエトキシエチル基で部分的に置換した化合物から選ばれる下記式（ＤＲＩ．１）から（ＤＲＩ．３）で示される溶解制御剤と、下記式（Ｄｙｅ．２〜５，７）、（Ｄｙｅ．９〜１１）で示される光吸収剤を溶剤に溶解し、表２〜４に示す各種組成のレジスト材料を調製した。
【０１３９】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。
【０１４０】
次いで、このシリコンウェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１４１】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２〜４に示す。
レジストパターン評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また解像したレジストパターンの形状、定在波発現の有無は走査型電子顕微鏡を用いて観察した。スカム発生の有無も、走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより確認した。
【０１４２】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【表２】
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル（１５ｗｔ％）の混合溶液
【０１４９】
【表３】
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル（１５ｗｔ％）の混合溶液
ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール
ＰＥ：ピペリジンエタノール
【０１５０】
【表４】
ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５ｗｔ％）と酢酸ブチル（１５ｗｔ％）の混合溶液
Claims (7)
- （Ａ）有機溶剤
（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
（Ｃ）酸発生剤
（Ｄ）下記一般式（１）で示される三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体からなる光吸収剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
- （Ａ）有機溶剤
（Ｂ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
（Ｃ）酸発生剤
（Ｄ）下記一般式（４ａ）〜（４ｅ）から選ばれるいずれかの三環式芳香族骨格を有するカルボン酸誘導体からなる光吸収剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
- （Ｂ）成分の樹脂が、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量３，０００〜３００，０００のポリヒドロキシスチレンである請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- （Ｅ）成分として溶解制御剤を配合した請求項１、２又は３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- （Ｆ）成分として塩基性化合物を配合した請求項１乃至４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- （Ｇ）成分として、分子内に
- （Ｈ）成分として（Ｄ）成分とは別の光吸収剤を配合した請求項１乃至６のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29334396A JP3661721B2 (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29334396A JP3661721B2 (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10121029A JPH10121029A (ja) | 1998-05-12 |
| JP3661721B2 true JP3661721B2 (ja) | 2005-06-22 |
Family
ID=17793581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29334396A Expired - Fee Related JP3661721B2 (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3661721B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6482567B1 (en) * | 2000-08-25 | 2002-11-19 | Shipley Company, L.L.C. | Oxime sulfonate and N-oxyimidosulfonate photoacid generators and photoresists comprising same |
| JP4495872B2 (ja) * | 2001-03-01 | 2010-07-07 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP3918542B2 (ja) * | 2001-12-11 | 2007-05-23 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| JP2006145853A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法 |
| JP4387957B2 (ja) | 2005-02-02 | 2009-12-24 | 東京応化工業株式会社 | 薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP4665810B2 (ja) * | 2005-03-29 | 2011-04-06 | Ｊｓｒ株式会社 | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| JP4991150B2 (ja) * | 2005-12-21 | 2012-08-01 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物およびレジスト組成物の製造方法 |
| CN102131766B (zh) | 2008-08-25 | 2013-12-11 | 杜邦电子聚合物公司 | 丙酸酯和其制备方法 |
| JP5286236B2 (ja) | 2009-11-30 | 2013-09-11 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成した膜及びそれを用いたパターン形成方法 |
| CN108919547B (zh) * | 2018-07-10 | 2020-08-07 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 彩膜基板的制作方法 |
-
1996
- 1996-10-15 JP JP29334396A patent/JP3661721B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10121029A (ja) | 1998-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5942367A (en) | Chemically amplified positive resist composition, pattern forming method, and method for preparing polymer having a crosslinking group | |
| US6136502A (en) | Resist composition and patterning process | |
| KR100523769B1 (ko) | 고분자 화합물, 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성방법 | |
| JP3755571B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| KR100555285B1 (ko) | 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 | |
| KR100626259B1 (ko) | 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 | |
| JP3965547B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| KR20020008048A (ko) | 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 | |
| JP3570477B2 (ja) | 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
| US6027854A (en) | Polymers chemically amplified positive resist compositions, and patterning method | |
| US6730451B2 (en) | Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process | |
| JP3661721B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
| US6030746A (en) | Di- and triphenyl monoterpene hydrocarbon derivatives, dissolution inhibitors, and chemically amplified positive resist compositions | |
| JP4420165B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
| US6461791B1 (en) | Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process | |
| JP3804756B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3942263B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| US6117621A (en) | Patterning method | |
| JP3915870B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3736606B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| US6461789B1 (en) | Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process | |
| US6682869B2 (en) | Chemical amplification, positive resist compositions | |
| US6838224B2 (en) | Chemical amplification, positive resist compositions | |
| JP3687735B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3874061B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040304 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040526 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040720 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040908 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041021 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20041117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050126 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050203 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050302 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050315 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080401 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110401 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |