JPH05194472A - 新規なベンゾピラン誘導体、これを用いたレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法 - Google Patents
新規なベンゾピラン誘導体、これを用いたレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法Info
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- JPH05194472A JPH05194472A JP4183020A JP18302092A JPH05194472A JP H05194472 A JPH05194472 A JP H05194472A JP 4183020 A JP4183020 A JP 4183020A JP 18302092 A JP18302092 A JP 18302092A JP H05194472 A JPH05194472 A JP H05194472A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式(1)
【化１】
で示されるベンゾピラン誘導体、及びこれを溶解阻害化
合物として用いた３成分系レジスト材料、並びにこのレ
ジスト材料を用いたパターン形成方法。 【効果】 一般式(1)で示される本発明の新規なベンゾ
ピラン誘導体は３成分系レジスト材料の溶解阻害化合物
として極めて有用であり、これを含むレジスト材料を30
0nm以下の光源、例えば遠紫外光（Deep UV）、例えばKr
Ｆエキシマレーザ光（248.4nm）等の露光用レジスト材
料として用いた場合には、露光からベーク（加熱処理）
までの時間経過に対して安定したパターン寸法の維持が
可能な、実用的なサブミクロン〜クォーターミクロンオ
ーダーの形状の良い微細なパターンが得られる。従って
本発明は、半導体産業等に於ける超微細パターンの形成
にとって大きな価値を有するものである。
合物として用いた３成分系レジスト材料、並びにこのレ
ジスト材料を用いたパターン形成方法。 【効果】 一般式(1)で示される本発明の新規なベンゾ
ピラン誘導体は３成分系レジスト材料の溶解阻害化合物
として極めて有用であり、これを含むレジスト材料を30
0nm以下の光源、例えば遠紫外光（Deep UV）、例えばKr
Ｆエキシマレーザ光（248.4nm）等の露光用レジスト材
料として用いた場合には、露光からベーク（加熱処理）
までの時間経過に対して安定したパターン寸法の維持が
可能な、実用的なサブミクロン〜クォーターミクロンオ
ーダーの形状の良い微細なパターンが得られる。従って
本発明は、半導体産業等に於ける超微細パターンの形成
にとって大きな価値を有するものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体素子等の製造に於
いて用いられるレジスト材料の構成成分として有用な新
規な反応性化合物とこれを溶解阻害化合物として用いた
レジスト材料及びこのレジスト材料を用いるパターン形
成方法に関する。
いて用いられるレジスト材料の構成成分として有用な新
規な反応性化合物とこれを溶解阻害化合物として用いた
レジスト材料及びこのレジスト材料を用いるパターン形
成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置の光源は益々短波長化し、最近ではKrＦエキ
シマレーザ光（248.4nm）が検討される迄になってきて
いる。しかしながらこのKrＦエキシマレーザ光を光源と
して用いるレジスト材料には露光に対して高感度に反応
することが要求されている。そのための１つの方法とし
て露光により発生した酸を媒体とする化学増幅型のレジ
スト材料が提案され［H.Itoら、Polym.Eng.Sci.,23巻、
1012頁（1983年）］、これを利用した、酸により保護基
を脱離してアルカリ可溶性となる樹脂と露光により酸を
発生する感光性化合物とから構成される２成分系ポジ型
レジスト材料（例えば、特開平2−209977号公報；特開
平2−19847号公報；特開平2−62544号公報等）や、アル
カリ可溶性樹脂と、酸により保護基を脱離してフェノー
ル性水酸基を生ずる溶解阻害化合物及び露光により酸を
発生する感光性化合物より構成される３成分系ポジ型レ
ジスト材料（例えば、特開平2−245756号公報；特開平2
−10351号公報；上野巧ら、ポリマーズ フォア マイ
クロエレクトロニクス、サイエンス アンド テクノロ
ジー、66頁（1989年）；特開平2−248953号公報；特開
平3−103854号公報等）が報告されている。しかしなが
ら、これ等自体公知の化学増幅型レジスト材料はパター
ン形成を行なった場合、露光から加熱処理迄の時間経過
に伴って、また、時には露光中に、レジスト膜表層部が
変化して現像され難くなり、その結果、パターン寸法が
変化したり、全くパターン形成されなくなるという大き
な問題を抱えている。従って、このような問題を有さな
い新規で且つ実用的なレジスト材料の出現が待望されて
いる現状にある。
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置の光源は益々短波長化し、最近ではKrＦエキ
シマレーザ光（248.4nm）が検討される迄になってきて
いる。しかしながらこのKrＦエキシマレーザ光を光源と
して用いるレジスト材料には露光に対して高感度に反応
することが要求されている。そのための１つの方法とし
て露光により発生した酸を媒体とする化学増幅型のレジ
スト材料が提案され［H.Itoら、Polym.Eng.Sci.,23巻、
1012頁（1983年）］、これを利用した、酸により保護基
を脱離してアルカリ可溶性となる樹脂と露光により酸を
発生する感光性化合物とから構成される２成分系ポジ型
レジスト材料（例えば、特開平2−209977号公報；特開
平2−19847号公報；特開平2−62544号公報等）や、アル
カリ可溶性樹脂と、酸により保護基を脱離してフェノー
ル性水酸基を生ずる溶解阻害化合物及び露光により酸を
発生する感光性化合物より構成される３成分系ポジ型レ
ジスト材料（例えば、特開平2−245756号公報；特開平2
−10351号公報；上野巧ら、ポリマーズ フォア マイ
クロエレクトロニクス、サイエンス アンド テクノロ
ジー、66頁（1989年）；特開平2−248953号公報；特開
平3−103854号公報等）が報告されている。しかしなが
ら、これ等自体公知の化学増幅型レジスト材料はパター
ン形成を行なった場合、露光から加熱処理迄の時間経過
に伴って、また、時には露光中に、レジスト膜表層部が
変化して現像され難くなり、その結果、パターン寸法が
変化したり、全くパターン形成されなくなるという大き
な問題を抱えている。従って、このような問題を有さな
い新規で且つ実用的なレジスト材料の出現が待望されて
いる現状にある。
【０００３】
【発明の目的】本発明は、上記した如き状況に鑑みなさ
れたもので例えばこれを３成分系ポジ型レジスト材料に
於ける溶解阻害化合物として用いた場合に当該レジスト
材料を用いてパターン形成を行なうと露光から加熱処理
迄の時間経過に対して安定したパターン寸法が得られ
る、新規な反応性に富んだ化合物と、これを用いた実用
的なポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
れたもので例えばこれを３成分系ポジ型レジスト材料に
於ける溶解阻害化合物として用いた場合に当該レジスト
材料を用いてパターン形成を行なうと露光から加熱処理
迄の時間経過に対して安定したパターン寸法が得られ
る、新規な反応性に富んだ化合物と、これを用いた実用
的なポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【発明の構成】上記目的を達成するため、本発明は以下
の構成から成る。 「(1)下記一般式(1)
の構成から成る。 「(1)下記一般式(1)
【化２】 ［式中、Ｒ1は炭素数3〜8の分枝状又は環状のアルキル
基、炭素数3〜8の直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキ
ル基、テトラヒドロピラニル基又はトリメチルシリル基
を表わし、Ｒ2は水素原子、炭素数3〜8の分枝状又は環
状のアルキル基、炭素数3〜8の直鎖状又は分枝状のアル
コキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基又はトリメ
チルシリル基を表わし、Ｒ3は水素原子、メチル基又は
エチル基を表わし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は夫々独立し
て水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基を表わす。］で示されるベンゾピラン誘導体。 (2)アルカリ可溶性樹脂と、露光又は照射により酸を発
生する感光性化合物と、上記(1)に記載のベンゾピラン
誘導体及びこれ等を溶解可能な溶剤とを構成成分とする
事を特徴とするレジスト材料。 (3)上記(2)に記載のレジスト材料を塗布し、加熱して得
たレジスト膜をマスクを介して露光又は照射し、加熱し
た後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水
溶液で現像する事を特徴とするパターン形成方法。」
基、炭素数3〜8の直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキ
ル基、テトラヒドロピラニル基又はトリメチルシリル基
を表わし、Ｒ2は水素原子、炭素数3〜8の分枝状又は環
状のアルキル基、炭素数3〜8の直鎖状又は分枝状のアル
コキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基又はトリメ
チルシリル基を表わし、Ｒ3は水素原子、メチル基又は
エチル基を表わし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は夫々独立し
て水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基を表わす。］で示されるベンゾピラン誘導体。 (2)アルカリ可溶性樹脂と、露光又は照射により酸を発
生する感光性化合物と、上記(1)に記載のベンゾピラン
誘導体及びこれ等を溶解可能な溶剤とを構成成分とする
事を特徴とするレジスト材料。 (3)上記(2)に記載のレジスト材料を塗布し、加熱して得
たレジスト膜をマスクを介して露光又は照射し、加熱し
た後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水
溶液で現像する事を特徴とするパターン形成方法。」
【０００５】即ち、本発明者らは既存のレジスト材料の
上記した問題点を解決すべく、鋭意研究の途上、遠紫外
光、KrＦエキシマレーザ光、ArＦエキシマレーザ光等の
露光や電子線、Ｘ線等の照射で発生した酸の存在下、又
は酸存在下加熱により、保護基を脱離してアルカリ可溶
性のフェノール化合物を生ずる上記一般式(1)で示され
る化合物を溶解阻害化合物として用いて３成分系ポジ型
レジスト材料を調製すると上記問題点を解消し得る事を
見出し本発明を完成するに至った。
上記した問題点を解決すべく、鋭意研究の途上、遠紫外
光、KrＦエキシマレーザ光、ArＦエキシマレーザ光等の
露光や電子線、Ｘ線等の照射で発生した酸の存在下、又
は酸存在下加熱により、保護基を脱離してアルカリ可溶
性のフェノール化合物を生ずる上記一般式(1)で示され
る化合物を溶解阻害化合物として用いて３成分系ポジ型
レジスト材料を調製すると上記問題点を解消し得る事を
見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、前記の文献等に見られる様に通常レ
ジスト材料に使用されるアルカリ可溶性樹脂や、酸によ
り保護基を脱離してアルカリ可溶性となる樹脂の大部分
は１つの芳香環に対して１つのフェノール性水酸基を有
している。また、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液
に対する溶解性を抑制する化合物（溶解阻害化合物）も
酸により保護基を脱離してフェノール性水酸基を生成す
るが、この場合も１つの芳香環に対して１つのフェノー
ル性水酸基を有するものばかりである。化学増幅型のレ
ジスト材料に於いては、この様に１つの芳香環に対して
フェノール性水酸基が１つでは酸性度が弱く、露光部と
未露光部の溶解速度差がそれほど大きくならない。ま
た、露光で発生するオゾンによる酸化等の為、レジスト
膜表層部のフェノール性水酸基が時間経過と共に何等か
の変化を生じ、その結果、現像され難くなり、パターン
寸法が変化していくと考えられる。そこでアルカリ現像
液に対する溶解速度差を大きくする為、酸性度がより大
きく、且つ化学変化を受け難い化合物を探索した結果、
酸の存在により容易に１つの芳香環に２つ以上のフェノ
ール性水酸基を生成する極めて反応性に富んだ上記一般
式(1)で示される化合物を見出し、本発明に到達した。
ジスト材料に使用されるアルカリ可溶性樹脂や、酸によ
り保護基を脱離してアルカリ可溶性となる樹脂の大部分
は１つの芳香環に対して１つのフェノール性水酸基を有
している。また、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液
に対する溶解性を抑制する化合物（溶解阻害化合物）も
酸により保護基を脱離してフェノール性水酸基を生成す
るが、この場合も１つの芳香環に対して１つのフェノー
ル性水酸基を有するものばかりである。化学増幅型のレ
ジスト材料に於いては、この様に１つの芳香環に対して
フェノール性水酸基が１つでは酸性度が弱く、露光部と
未露光部の溶解速度差がそれほど大きくならない。ま
た、露光で発生するオゾンによる酸化等の為、レジスト
膜表層部のフェノール性水酸基が時間経過と共に何等か
の変化を生じ、その結果、現像され難くなり、パターン
寸法が変化していくと考えられる。そこでアルカリ現像
液に対する溶解速度差を大きくする為、酸性度がより大
きく、且つ化学変化を受け難い化合物を探索した結果、
酸の存在により容易に１つの芳香環に２つ以上のフェノ
ール性水酸基を生成する極めて反応性に富んだ上記一般
式(1)で示される化合物を見出し、本発明に到達した。
【０００７】一般式(1)に於て、Ｒ1又はＲ2で示される
炭素数3〜8の分枝状又は環状のアルキル基としては、プ
ロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基，ヘプチル
基，オクチル基が挙げられ、炭素数3〜8の直鎖状又は分
枝状のアルコキシ基としては、例えばエトキシメトキシ
基，n-プロポキシメトキシ基，イソプロポキシメトキシ
基，n-ブトキシメトキシ基，tert-ブトキシメトキシ
基，1-メトキシエトキシ基，1-エトキシエトキシ基，1-
メトキシ-1-メチルエトキシ基，1-n-プロポキシエトキ
シ基，1-イソプロポキシエトキシ基，1-n-ブトキシエト
キシ基，1-メトキシプロポキシ基，1-エトキシプロポキ
シ基，1-n-ブトキシプロポキシ基，1-メチルアミロキシ
基，1-エチルアミロキシ基，1-n-プロポキシアミロキシ
基等が挙げられる。また、Ｒ4〜Ｒ7で示される炭素数1
〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基としてはメチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基が挙げ
られる。
炭素数3〜8の分枝状又は環状のアルキル基としては、プ
ロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基，ヘプチル
基，オクチル基が挙げられ、炭素数3〜8の直鎖状又は分
枝状のアルコキシ基としては、例えばエトキシメトキシ
基，n-プロポキシメトキシ基，イソプロポキシメトキシ
基，n-ブトキシメトキシ基，tert-ブトキシメトキシ
基，1-メトキシエトキシ基，1-エトキシエトキシ基，1-
メトキシ-1-メチルエトキシ基，1-n-プロポキシエトキ
シ基，1-イソプロポキシエトキシ基，1-n-ブトキシエト
キシ基，1-メトキシプロポキシ基，1-エトキシプロポキ
シ基，1-n-ブトキシプロポキシ基，1-メチルアミロキシ
基，1-エチルアミロキシ基，1-n-プロポキシアミロキシ
基等が挙げられる。また、Ｒ4〜Ｒ7で示される炭素数1
〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基としてはメチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基が挙げ
られる。
【０００８】本発明の一般式(1)で示される化合物の具
体例としては例えば下記の化合物が挙げられるが、本発
明化合物はこれ等に限定されるものではないことは言う
までもない。3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-メトキシエト
キシ)フェニル]-7-(1-メトキシエトキシ)-2-メチル-2H-
1-ベンゾピラン、7-tert-ブトキシ-4-(2,4-ジ-tert-ブ
トキシ-5-エチルフェニル)-3,4-ジヒドロ-6-エチル-2-
メチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-2-メチル-4-
(2,4-ジ-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)-7-テト
ラヒドロピラニルオキシ-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒ
ドロ-4-[2,4-ジ-(1-メトキシ-1-メチルエトキシ)フェニ
ル]-7-(1-メトキシ-1-メチルエトキシ)-2,2,4-トリメチ
ル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-2-メチル-4-(2,4
-ジ-トリメチルシリルオキシフェニル)-7-トリメチルシ
リルオキシ-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-[2,4-
ジ-(1-エトキシエトキシ)フェニル]-7-(1-エトキシエト
キシ)-2-メチル-2H-1-ベンゾピラン、7-tert-ブトキシ-
4-(2,4-ジ-tert-ブトキシフェニル)-3,4-ジヒドロ-2,2,
4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-[2,
4-ジ-(1-メチルシクロヘキシルオキシ)フェニル]-7-(1-
メチルシクロヘキシルオキシ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-
ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-エトキシエ
トキシ)フェニル]-7-(1-エトキシエトキシ)-2,2,4-トリ
メチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-
(1-メトキシエトキシ)フェニル]-7-(1-メトキシエトキ
シ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒド
ロ-4-(2,4-ジ-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)-7
-テトラヒドロピラニル-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾ
ピラン、3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-エトキシエトキ
シ)-3-メチルフェニル]-7-(1-エトキシエトキシ)-2,2,
4,8-テトラメチル-2H-1-ベンゾピラン、7-tert-ブトキ
シ-4-(2,4-ジ-tert-ブトキシフェニル)-3,4-ジヒドロ-2
-エチル-2,3,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、7-(1-n
-ブトキシエトキシ)-4-[2,4-ジ-(1-n-ブトキシエトキ
シ)フェニル]-3,4-ジヒドロ-2-エチル-2,3,4-トリメチ
ル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-2-エチル-4-(2,4
-ジ-トリメチルシリルオキシフェニル)-7-トリメチルシ
リルオキシ-2,3,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4
-ジヒドロ-2-エチル-4-(2,4-ジ-テトラヒドロピラニル
オキシフェニル)-7-テトラヒドロピラニルオキシ-2,3,4
-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、7-tert-ブトキシ-4-
(2,4-ジ-tert-ブトキシフェニル)-3,4-ジヒドロ-2-イソ
ブチル-3-イソプロピル-2,4-ジメチル-2H-1-ベンゾピラ
ン、3,4-ジヒドロ-4-[4-(1-メトキシエトキシ)-2-ヒド
ロキシフェニル]-7-(1-メトキシエトキシ)-2,2,4-トリ
メチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-[4-(1-エ
トキシエトキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-7-(1-エトキ
シエトキシ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン。
体例としては例えば下記の化合物が挙げられるが、本発
明化合物はこれ等に限定されるものではないことは言う
までもない。3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-メトキシエト
キシ)フェニル]-7-(1-メトキシエトキシ)-2-メチル-2H-
1-ベンゾピラン、7-tert-ブトキシ-4-(2,4-ジ-tert-ブ
トキシ-5-エチルフェニル)-3,4-ジヒドロ-6-エチル-2-
メチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-2-メチル-4-
(2,4-ジ-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)-7-テト
ラヒドロピラニルオキシ-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒ
ドロ-4-[2,4-ジ-(1-メトキシ-1-メチルエトキシ)フェニ
ル]-7-(1-メトキシ-1-メチルエトキシ)-2,2,4-トリメチ
ル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-2-メチル-4-(2,4
-ジ-トリメチルシリルオキシフェニル)-7-トリメチルシ
リルオキシ-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-[2,4-
ジ-(1-エトキシエトキシ)フェニル]-7-(1-エトキシエト
キシ)-2-メチル-2H-1-ベンゾピラン、7-tert-ブトキシ-
4-(2,4-ジ-tert-ブトキシフェニル)-3,4-ジヒドロ-2,2,
4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-[2,
4-ジ-(1-メチルシクロヘキシルオキシ)フェニル]-7-(1-
メチルシクロヘキシルオキシ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-
ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-エトキシエ
トキシ)フェニル]-7-(1-エトキシエトキシ)-2,2,4-トリ
メチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-
(1-メトキシエトキシ)フェニル]-7-(1-メトキシエトキ
シ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒド
ロ-4-(2,4-ジ-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)-7
-テトラヒドロピラニル-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾ
ピラン、3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-エトキシエトキ
シ)-3-メチルフェニル]-7-(1-エトキシエトキシ)-2,2,
4,8-テトラメチル-2H-1-ベンゾピラン、7-tert-ブトキ
シ-4-(2,4-ジ-tert-ブトキシフェニル)-3,4-ジヒドロ-2
-エチル-2,3,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、7-(1-n
-ブトキシエトキシ)-4-[2,4-ジ-(1-n-ブトキシエトキ
シ)フェニル]-3,4-ジヒドロ-2-エチル-2,3,4-トリメチ
ル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-2-エチル-4-(2,4
-ジ-トリメチルシリルオキシフェニル)-7-トリメチルシ
リルオキシ-2,3,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4
-ジヒドロ-2-エチル-4-(2,4-ジ-テトラヒドロピラニル
オキシフェニル)-7-テトラヒドロピラニルオキシ-2,3,4
-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン、7-tert-ブトキシ-4-
(2,4-ジ-tert-ブトキシフェニル)-3,4-ジヒドロ-2-イソ
ブチル-3-イソプロピル-2,4-ジメチル-2H-1-ベンゾピラ
ン、3,4-ジヒドロ-4-[4-(1-メトキシエトキシ)-2-ヒド
ロキシフェニル]-7-(1-メトキシエトキシ)-2,2,4-トリ
メチル-2H-1-ベンゾピラン、3,4-ジヒドロ-4-[4-(1-エ
トキシエトキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-7-(1-エトキ
シエトキシ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン。
【０００９】本発明化合物は、例えば以下の如くして容
易に合成することができる。即ち、先ず一般式(2)
易に合成することができる。即ち、先ず一般式(2)
【化３】 ［式中、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
す。］で示される化合物と、同化合物１モルに対して通
常0.1〜2モル、好ましくは0.2〜1モルの一般式(3)
す。］で示される化合物と、同化合物１モルに対して通
常0.1〜2モル、好ましくは0.2〜1モルの一般式(3)
【化４】 ［式中、Ｒ8及びＲ9は夫々独立して水素原子又は炭素数
1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表わす。］で示
されるケトン化合物とを、塩酸水溶液、硝酸水溶液、リ
ン酸水溶液、臭化水素酸水溶液等の酸性水溶液中、−10
〜100℃、好ましくは10〜40℃で1〜20時間、好ましくは
1〜8時間攪拌反応させた後、常法に従って後処理を行な
い、一般式(4)
1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表わす。］で示
されるケトン化合物とを、塩酸水溶液、硝酸水溶液、リ
ン酸水溶液、臭化水素酸水溶液等の酸性水溶液中、−10
〜100℃、好ましくは10〜40℃で1〜20時間、好ましくは
1〜8時間攪拌反応させた後、常法に従って後処理を行な
い、一般式(4)
【化５】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は前記と同じ。］
で示される化合物を得る。次いで、この一般式(4)で示
される化合物と、同化合物１モルに対して通常3〜30モ
ル、好ましくは3〜12モルの例えばイソブチレン、1-メ
チルシクロヘキセン、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-ブチルビニ
ルエーテル、2-メトキシ-1-プロペン、N,O-ビス(トリメ
チルシリル)トリフルオロアセトアミド、1,1,1,3,3,3-
ヘキサメチルジシラザン等とを、例えば、硫酸、リン
酸、p-トルエンスルホン酸等の酸存在下、又は三酸化硫
黄・ピリジン塩、p-トルエンスルホン酸・ピリジン塩、
硫酸・ピリジン塩、p-トルエンスルホン酸・トリエチル
アミン塩等の存在下、ベンゼン、トルエン、エチルエー
テル、ジクロルメタン、酢酸エチル、1,4-ジオキサン等
の有機溶剤中、通常0〜110℃、好ましくは10〜50℃で通
常1〜50時間、好ましくは、1〜20時間反応させた後、常
法により後処理を行なえば一般式(1)
で示される化合物を得る。次いで、この一般式(4)で示
される化合物と、同化合物１モルに対して通常3〜30モ
ル、好ましくは3〜12モルの例えばイソブチレン、1-メ
チルシクロヘキセン、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-ブチルビニ
ルエーテル、2-メトキシ-1-プロペン、N,O-ビス(トリメ
チルシリル)トリフルオロアセトアミド、1,1,1,3,3,3-
ヘキサメチルジシラザン等とを、例えば、硫酸、リン
酸、p-トルエンスルホン酸等の酸存在下、又は三酸化硫
黄・ピリジン塩、p-トルエンスルホン酸・ピリジン塩、
硫酸・ピリジン塩、p-トルエンスルホン酸・トリエチル
アミン塩等の存在下、ベンゼン、トルエン、エチルエー
テル、ジクロルメタン、酢酸エチル、1,4-ジオキサン等
の有機溶剤中、通常0〜110℃、好ましくは10〜50℃で通
常1〜50時間、好ましくは、1〜20時間反応させた後、常
法により後処理を行なえば一般式(1)
【化６】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は前記
と同じ。］で示される新規なベンゾラン誘導体を得るこ
とができる。必要に応じてこれを再結晶、カラムクロマ
トグラフィ等により精製する等は任意である。
と同じ。］で示される新規なベンゾラン誘導体を得るこ
とができる。必要に応じてこれを再結晶、カラムクロマ
トグラフィ等により精製する等は任意である。
【００１０】本発明の新規なベンゾピラン誘導体はアル
カリ現像液に対し、溶解阻害効果を有しているので前述
の３成分系レジスト材料に使用することができる。
カリ現像液に対し、溶解阻害効果を有しているので前述
の３成分系レジスト材料に使用することができる。
【００１１】本発明の新規なベンゾピラン誘導体を構成
成分の一つとして含有する本発明のレジスト材料は該ベ
ンゾピラゾロン誘導体の他にアルカリ可溶性樹脂、露光
又は照射により酸を発生する感光性化合物（以下、「酸
発生剤」と略記する。）及び溶剤より構成される。
成分の一つとして含有する本発明のレジスト材料は該ベ
ンゾピラゾロン誘導体の他にアルカリ可溶性樹脂、露光
又は照射により酸を発生する感光性化合物（以下、「酸
発生剤」と略記する。）及び溶剤より構成される。
【００１２】本発明のレジスト材料に於て用いられるア
ルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、ノボラッ
ク樹脂、ポリビニルフェノール、スチレン−マレイン酸
半エステル樹脂、p-ヒドロキシスチレン−マレイン酸半
エステル樹脂、p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキ
シスチレン重合体、p-tert-ブトキシカルボニルオキシ
スチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体、p-(1-メトキ
シエトキシ)スチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体、p
-(1-エトキシエトキシ)スチレン−p-ヒドロキシスチレ
ン重合体、p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン−p-
ヒドロシスチレン重合体、p-トリメチルシリルオキシス
チレン−p-ヒドロキシスチレン重合体、p-エテニルフェ
ノキシ酢酸 tert-ブチル−p-ヒドロキシスチレン重合体
等が挙げられるがこれ等に限定されるものではない。
ルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、ノボラッ
ク樹脂、ポリビニルフェノール、スチレン−マレイン酸
半エステル樹脂、p-ヒドロキシスチレン−マレイン酸半
エステル樹脂、p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキ
シスチレン重合体、p-tert-ブトキシカルボニルオキシ
スチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体、p-(1-メトキ
シエトキシ)スチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体、p
-(1-エトキシエトキシ)スチレン−p-ヒドロキシスチレ
ン重合体、p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン−p-
ヒドロシスチレン重合体、p-トリメチルシリルオキシス
チレン−p-ヒドロキシスチレン重合体、p-エテニルフェ
ノキシ酢酸 tert-ブチル−p-ヒドロキシスチレン重合体
等が挙げられるがこれ等に限定されるものではない。
【００１３】本発明のレジスト材料に於て用いられる酸
発生剤の具体例としては、例えば、ビス(p-トルエンス
ルホニル)ジアゾメタン、1-p-トルエンスルホニル-1-メ
タンスルホニルジアゾメタン、ビス(イソプロピルスル
ホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニ
ル)ジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル-1-tert
-ブチルスルホニルジアゾメタン、ビス(tert-ブチルス
ルホニル)ジアゾメタン、1-p-トルエンスルホニル-1-シ
クロヘキシルカルボニルジアゾメタン、2-メチル-2-p-
トルエンスルホニルプロピオフェノン、2-メタンスルホ
ニル-2-メチル-(4-メチルチオ)プロピオフェノン、2,4-
ジメチル-2-(p-トルエンスルホニル)ペンタン-3-オン、
2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニ
ル)プロパン、ジフェニル-p-メチルフェナシルスルホニ
ウムパークロレート、p-トルエンスルホン酸 2-ニトロ
ベンジル、トリクロル酢酸 2,6-ジニトロベンジル、p-
トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸 2,4-ジニトロ
ベンジル等が挙げられるがこれ等に限定されるものでは
ないことは言うまでもない。
発生剤の具体例としては、例えば、ビス(p-トルエンス
ルホニル)ジアゾメタン、1-p-トルエンスルホニル-1-メ
タンスルホニルジアゾメタン、ビス(イソプロピルスル
ホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニ
ル)ジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル-1-tert
-ブチルスルホニルジアゾメタン、ビス(tert-ブチルス
ルホニル)ジアゾメタン、1-p-トルエンスルホニル-1-シ
クロヘキシルカルボニルジアゾメタン、2-メチル-2-p-
トルエンスルホニルプロピオフェノン、2-メタンスルホ
ニル-2-メチル-(4-メチルチオ)プロピオフェノン、2,4-
ジメチル-2-(p-トルエンスルホニル)ペンタン-3-オン、
2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニ
ル)プロパン、ジフェニル-p-メチルフェナシルスルホニ
ウムパークロレート、p-トルエンスルホン酸 2-ニトロ
ベンジル、トリクロル酢酸 2,6-ジニトロベンジル、p-
トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸 2,4-ジニトロ
ベンジル等が挙げられるがこれ等に限定されるものでは
ないことは言うまでもない。
【００１４】本発明のレジスト材料に於て用いられる溶
剤としてはアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤及び本発明の
新規なベンゾピラン誘導体とを溶解可能なものであれば
何れにてもよいが、通常は230〜300nm付近に吸収を有さ
ないものがより好ましく用いられる。具体的にはメチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸、2-エトキシエチル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピ
オン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、N-メチ
ル-2-ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル又はジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙
げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。
尚、本発明のレジスト材料は上記の構成成分の他に必要
に応じて、染料、漂白剤や界面活性剤等を添加しても良
い。
剤としてはアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤及び本発明の
新規なベンゾピラン誘導体とを溶解可能なものであれば
何れにてもよいが、通常は230〜300nm付近に吸収を有さ
ないものがより好ましく用いられる。具体的にはメチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸、2-エトキシエチル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピ
オン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、N-メチ
ル-2-ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル又はジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙
げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。
尚、本発明のレジスト材料は上記の構成成分の他に必要
に応じて、染料、漂白剤や界面活性剤等を添加しても良
い。
【００１５】本発明のレジスト材料を用いてパターン形
成を行なうには、例えば以下の如く行なえば良い。即
ち、本発明のベンゾピラン誘導体を含んで成る本発明の
レジスト材料をシリコーンウェハー等の基板の上に厚み
が0.5〜2μm程度となるように塗布し（３層の上層とし
て用いる場合には0.1〜0.5μm程度）、これをオーブン
中で70〜130℃、10〜30分間、若しくはホットプレート
上で70〜130℃、1〜2分間プレベークする。次いで、目
的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト
膜上にかざし、300nm以下の遠紫外光を露光量（exposur
e dose）1〜100mJ/cm2程度となるように照射した後、0.
1〜5％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.5〜3分程度、浸漬
法、パドル（puddle）法、スプレー法等の常法により現
像すれば基板上に目的のパターンが形成される。
成を行なうには、例えば以下の如く行なえば良い。即
ち、本発明のベンゾピラン誘導体を含んで成る本発明の
レジスト材料をシリコーンウェハー等の基板の上に厚み
が0.5〜2μm程度となるように塗布し（３層の上層とし
て用いる場合には0.1〜0.5μm程度）、これをオーブン
中で70〜130℃、10〜30分間、若しくはホットプレート
上で70〜130℃、1〜2分間プレベークする。次いで、目
的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト
膜上にかざし、300nm以下の遠紫外光を露光量（exposur
e dose）1〜100mJ/cm2程度となるように照射した後、0.
1〜5％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.5〜3分程度、浸漬
法、パドル（puddle）法、スプレー法等の常法により現
像すれば基板上に目的のパターンが形成される。
【００１６】本発明のレジスト材料に於て、アルカリ可
溶性樹脂と本発明のベンゾピラン誘導体との混合比とし
ては、樹脂１重量に対してベンゾピラン誘導体0.05〜0.
5重量、好ましくは0.1〜0.35重量付近が挙げられる。ま
た、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤との混合比として
は、樹脂１重量に対して酸発生剤0.01〜0.3重量、好ま
しくは0.01〜0.15重量付近が挙げられる。更に溶剤の量
としては、アルカリ可溶性樹脂と、本発明のベンゾピラ
ン誘導体と、酸発生剤とを溶解した結果得られるポジ型
レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない
量であれば特に限定されることなく挙げられるが、通常
アルカリ可溶性樹脂１重量に対して1〜20重量、好まし
くは1.5〜6重量付近が挙げられる。本発明のレジスト材
料はKrＦエキシマレーザ光はもとより、電子線やＸ線照
射でも酸が発生し、化学増幅作用することが確認されて
いる。従って、本発明のレジスト材料は化学増幅法を利
用して低露光量の遠紫外光、KrＦエキシマレーザ光（24
8.4nm）、ArＦエキシマレーザ光（193nm）や電子線或い
はＸ線照射法によりパターン形成可能なレジスト材料で
ある。
溶性樹脂と本発明のベンゾピラン誘導体との混合比とし
ては、樹脂１重量に対してベンゾピラン誘導体0.05〜0.
5重量、好ましくは0.1〜0.35重量付近が挙げられる。ま
た、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤との混合比として
は、樹脂１重量に対して酸発生剤0.01〜0.3重量、好ま
しくは0.01〜0.15重量付近が挙げられる。更に溶剤の量
としては、アルカリ可溶性樹脂と、本発明のベンゾピラ
ン誘導体と、酸発生剤とを溶解した結果得られるポジ型
レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない
量であれば特に限定されることなく挙げられるが、通常
アルカリ可溶性樹脂１重量に対して1〜20重量、好まし
くは1.5〜6重量付近が挙げられる。本発明のレジスト材
料はKrＦエキシマレーザ光はもとより、電子線やＸ線照
射でも酸が発生し、化学増幅作用することが確認されて
いる。従って、本発明のレジスト材料は化学増幅法を利
用して低露光量の遠紫外光、KrＦエキシマレーザ光（24
8.4nm）、ArＦエキシマレーザ光（193nm）や電子線或い
はＸ線照射法によりパターン形成可能なレジスト材料で
ある。
【００１７】
【作用】本発明の作用について具体例で説明すると、先
ず、KrＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光された部
位は酸発生剤より酸が発生する。露光工程に続いて加熱
処理すると下記式１の反応式に従って本発明の新規なベ
ンゾピラン誘導体の保護基（式１では1-エトキシエトキ
シ基として例示。）が酸により化学変化を受けて水酸基
を生成してアルカリ可溶性となり、現像の際、現像液に
アルカリ可溶性樹脂と共に溶出してくる。
ず、KrＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光された部
位は酸発生剤より酸が発生する。露光工程に続いて加熱
処理すると下記式１の反応式に従って本発明の新規なベ
ンゾピラン誘導体の保護基（式１では1-エトキシエトキ
シ基として例示。）が酸により化学変化を受けて水酸基
を生成してアルカリ可溶性となり、現像の際、現像液に
アルカリ可溶性樹脂と共に溶出してくる。
【００１８】
【式１】
【００１９】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化が起こらず、本発明のベンゾピラン
誘導体がアルカリ可溶性樹脂の親水性基部位をアルカリ
現像液の浸潤から強力に保護するような作用が発現す
る。この様に本発明のベンゾピラン誘導体を含むレジス
ト材料を用いてパターン形成を行なった場合には露光部
と未露光部との間でアルカリ現像液に対して大きな溶解
度差を生じ、しかも未露光部の樹脂が基板に対して強い
密着性を有している為、良好なコントラストを有したポ
ジ型のパターンが形成される。また、前記式１で示され
るように露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光
は必要な酸を発生させるだけでよく、露光エネルギー量
の低減が可能となる。本発明のベンゾピラン誘導体はこ
れを上記した如く３成分系レジスト材料の溶解阻害化合
物として用いた場合には同様な目的で使用されるビスフ
ェノールＡ誘導体に比してアルカリ可溶性樹脂と混合す
る場合、アルカリ現像液に対してより大きな溶解阻害作
用を有する。また、酸により化学増幅されて水酸基が生
成すると対応するビスフェノールＡに比較して現像液に
より溶解し易くなる。従って、露光部と未露光部との間
の現像液に対する溶解速度差がより大きくなり、これに
起因してビスフェノールＡ誘導体を使用した場合と比較
してより解像性能が向上する。
処理しても化学変化が起こらず、本発明のベンゾピラン
誘導体がアルカリ可溶性樹脂の親水性基部位をアルカリ
現像液の浸潤から強力に保護するような作用が発現す
る。この様に本発明のベンゾピラン誘導体を含むレジス
ト材料を用いてパターン形成を行なった場合には露光部
と未露光部との間でアルカリ現像液に対して大きな溶解
度差を生じ、しかも未露光部の樹脂が基板に対して強い
密着性を有している為、良好なコントラストを有したポ
ジ型のパターンが形成される。また、前記式１で示され
るように露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光
は必要な酸を発生させるだけでよく、露光エネルギー量
の低減が可能となる。本発明のベンゾピラン誘導体はこ
れを上記した如く３成分系レジスト材料の溶解阻害化合
物として用いた場合には同様な目的で使用されるビスフ
ェノールＡ誘導体に比してアルカリ可溶性樹脂と混合す
る場合、アルカリ現像液に対してより大きな溶解阻害作
用を有する。また、酸により化学増幅されて水酸基が生
成すると対応するビスフェノールＡに比較して現像液に
より溶解し易くなる。従って、露光部と未露光部との間
の現像液に対する溶解速度差がより大きくなり、これに
起因してビスフェノールＡ誘導体を使用した場合と比較
してより解像性能が向上する。
【００２０】特に一般式(1)に於て、Ｒ1及びＲ2にアル
コキシアルキル基又はテトラヒドロピラニル基を導入し
たベンゾピラン誘導体を用いた場合には、露光中又は照
射中に、発生した酸により瞬時に化学増幅されてアルカ
リ可溶性化合物になる為、加熱処理迄の時間経過に関係
なくパターン寸法の変化は全く認められず、これらの化
合物が本発明の目的に極めて有用な化合物であることが
確認された。更に、この場合、驚くべきことに露光部と
未露光部との間に現像液に対して極めて大きな溶解度差
を生じることに起因して解像性能が飛躍的に向上するこ
とが確認された。
コキシアルキル基又はテトラヒドロピラニル基を導入し
たベンゾピラン誘導体を用いた場合には、露光中又は照
射中に、発生した酸により瞬時に化学増幅されてアルカ
リ可溶性化合物になる為、加熱処理迄の時間経過に関係
なくパターン寸法の変化は全く認められず、これらの化
合物が本発明の目的に極めて有用な化合物であることが
確認された。更に、この場合、驚くべきことに露光部と
未露光部との間に現像液に対して極めて大きな溶解度差
を生じることに起因して解像性能が飛躍的に向上するこ
とが確認された。
【００２１】以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により
何等制約を受けるものではない。
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により
何等制約を受けるものではない。
参考例１．3,4-ジヒドロ-4-(2,4-ジヒドロキシフェニ
ル)-7-ヒドロキシ-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラ
ンの合成 レゾルシノール 132g(1.2モル)を水300mlに溶解させ、
これにアセトン 17.4g(0.3モル)及び濃塩酸 90mlを加え
た後、室温で5時間攪拌反応させた。一夜室温放置後、
冷却し、析出晶を瀘取、水洗し、得られた粗晶をカラム
クロマトグラフィ精製［充填剤：ワコーゲル C-200（和
光純薬工業（株）商品名）；溶離液：アセトン］し、目
的物31.5gを白色結晶として得た。mp.212〜216℃。1 H-NMR δppm（DMSO−d6）：0.73（3H,s,CH 3）、1.18
（3H,s,CH 3）、1.62（3H,s,CH 3）、1.80（1H,d,J=14Hz,
H-C-H）、2.95（1H,d,J=14Hz,H-C-H）、6.07（1H,dd,ベ
ンゼン環5-H）、6.25〜6.36（3H,m,ベンゾピラン環5-H,
8-H及びベンゼン環3-H）、6.91（2H,d,ベンゾピラン環6
-H及びベンゼン環6-H）、8.95（3H,bs,OH×3）。13 C-NMR δppm（DMSO-d6／CDCl3）：29.32（CH3）、2
9.65（CH3）、29.73（CH3）、32.70（ベンゾピラン環2-
C）、44.98（ベンゾピラン環4-C）、77.38（ベンゾピラ
ン環2-C）、102.65、102.89、103.18、105.67、106.2
4、108.08、122.03及び126.83（各芳香環炭素）、153.1
1、154.52、155.96及び156.57（各芳香環C-OH）。 GC-MS(m/e)：300M+、285（M+-CH3）。 IRνcm-1(KBr錠)：3540，3400，3200，2960，1620，160
0，1500。 元素分析（C18H20O4） 理論値：C％ 71.98；H％ 6.71。 実測値：C％ 72.11；H％ 6.58。
ル)-7-ヒドロキシ-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラ
ンの合成 レゾルシノール 132g(1.2モル)を水300mlに溶解させ、
これにアセトン 17.4g(0.3モル)及び濃塩酸 90mlを加え
た後、室温で5時間攪拌反応させた。一夜室温放置後、
冷却し、析出晶を瀘取、水洗し、得られた粗晶をカラム
クロマトグラフィ精製［充填剤：ワコーゲル C-200（和
光純薬工業（株）商品名）；溶離液：アセトン］し、目
的物31.5gを白色結晶として得た。mp.212〜216℃。1 H-NMR δppm（DMSO−d6）：0.73（3H,s,CH 3）、1.18
（3H,s,CH 3）、1.62（3H,s,CH 3）、1.80（1H,d,J=14Hz,
H-C-H）、2.95（1H,d,J=14Hz,H-C-H）、6.07（1H,dd,ベ
ンゼン環5-H）、6.25〜6.36（3H,m,ベンゾピラン環5-H,
8-H及びベンゼン環3-H）、6.91（2H,d,ベンゾピラン環6
-H及びベンゼン環6-H）、8.95（3H,bs,OH×3）。13 C-NMR δppm（DMSO-d6／CDCl3）：29.32（CH3）、2
9.65（CH3）、29.73（CH3）、32.70（ベンゾピラン環2-
C）、44.98（ベンゾピラン環4-C）、77.38（ベンゾピラ
ン環2-C）、102.65、102.89、103.18、105.67、106.2
4、108.08、122.03及び126.83（各芳香環炭素）、153.1
1、154.52、155.96及び156.57（各芳香環C-OH）。 GC-MS(m/e)：300M+、285（M+-CH3）。 IRνcm-1(KBr錠)：3540，3400，3200，2960，1620，160
0，1500。 元素分析（C18H20O4） 理論値：C％ 71.98；H％ 6.71。 実測値：C％ 72.11；H％ 6.58。
【００２２】参考例２．p-tert-ブトキシスチレン−p-
ヒドロキシスチレン重合体の合成 (1)p-tert-ブトキシスチレン 17.6gに触媒量の2,2'-ア
ゾビスイソブチロニトリルを添加してトルエン溶剤中、
窒素気流下、80℃で6時間重合反応させた。反応液を冷
却後、メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、
メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシス
チレン) 15.5gを白色粉末晶として得た。重量平均分子
量約10,000（GPC法：ポリスチレン標準）。 (2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシスチレン) 15.0
gを1,4-ジオキサンに溶解させ、濃塩酸10mlを加えて攪
拌還流を3時間行い、冷却後、反応液を水中に注入、晶
析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥してp-tert-ブ
トキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体 11.8gを
白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-tert-ブト
キシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比
は1HNMR測定により約1:9であった。重量平均分子量約1
0,000（GPC法：ポリスチレン標準）。
ヒドロキシスチレン重合体の合成 (1)p-tert-ブトキシスチレン 17.6gに触媒量の2,2'-ア
ゾビスイソブチロニトリルを添加してトルエン溶剤中、
窒素気流下、80℃で6時間重合反応させた。反応液を冷
却後、メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、
メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシス
チレン) 15.5gを白色粉末晶として得た。重量平均分子
量約10,000（GPC法：ポリスチレン標準）。 (2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシスチレン) 15.0
gを1,4-ジオキサンに溶解させ、濃塩酸10mlを加えて攪
拌還流を3時間行い、冷却後、反応液を水中に注入、晶
析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥してp-tert-ブ
トキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体 11.8gを
白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-tert-ブト
キシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比
は1HNMR測定により約1:9であった。重量平均分子量約1
0,000（GPC法：ポリスチレン標準）。
【００２３】参考例３．p-テトラヒドロピラニルオキシ
スチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体の合成 ポリ(ヒドロキシスチレン)［重量平均分子量約10,000：
GPC法（ポリスチレン標準）］ 9gを1,4-ジオキサン(100
ml)に溶解させ、次いで3,4-ジヒドロ-2H-ピラン 3.2g及
びp-トルエンスルホン酸 0.5gを加え室温で15時間攪拌
した。反応後、反応液を炭酸ナトリウム水溶液中に注
入、晶析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥してp-テ
トラヒドロピラニルオキシスチレン−p-ヒドロキシスチ
レン重合体9.0gを白色粉末晶として得た。得られた重合
体のp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位とp-ヒ
ドロキシスチレン単位の構成比は1HNMR測定より約1:9で
あった。 参考例４．2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエ
ンスルホニル)プロパンの合成
スチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体の合成 ポリ(ヒドロキシスチレン)［重量平均分子量約10,000：
GPC法（ポリスチレン標準）］ 9gを1,4-ジオキサン(100
ml)に溶解させ、次いで3,4-ジヒドロ-2H-ピラン 3.2g及
びp-トルエンスルホン酸 0.5gを加え室温で15時間攪拌
した。反応後、反応液を炭酸ナトリウム水溶液中に注
入、晶析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥してp-テ
トラヒドロピラニルオキシスチレン−p-ヒドロキシスチ
レン重合体9.0gを白色粉末晶として得た。得られた重合
体のp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位とp-ヒ
ドロキシスチレン単位の構成比は1HNMR測定より約1:9で
あった。 参考例４．2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエ
ンスルホニル)プロパンの合成
【００２４】(1)金属マグネシウム（削り状） 23.9g(0.
98原子)をエチルエーテルに懸濁させ、これに攪拌還流
下ブロムシクロヘキサン 160g(0.98モル)を滴下し、次
いで攪拌還流を１時間行った。冷却後、得られたグリニ
ャール試薬をイソ酪酸クロライド 95g(0.89モル)のエチ
ルエーテル溶液に−５〜０℃で滴下し、同温度で３時間
攪拌反応させた後、室温で１夜放置した。反応液を水中
に注入し、分離したエーテル層を分取し、水洗、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘去後、溶剤を留
去し、残渣を減圧蒸留してbp.95〜100℃／20mmHg留分の
1-シクロヘキシル-2-メチル-1-プロパノン 50gを微黄色
油状物として得た。IR(Neat) cm-1：1710。
98原子)をエチルエーテルに懸濁させ、これに攪拌還流
下ブロムシクロヘキサン 160g(0.98モル)を滴下し、次
いで攪拌還流を１時間行った。冷却後、得られたグリニ
ャール試薬をイソ酪酸クロライド 95g(0.89モル)のエチ
ルエーテル溶液に−５〜０℃で滴下し、同温度で３時間
攪拌反応させた後、室温で１夜放置した。反応液を水中
に注入し、分離したエーテル層を分取し、水洗、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を瀘去後、溶剤を留
去し、残渣を減圧蒸留してbp.95〜100℃／20mmHg留分の
1-シクロヘキシル-2-メチル-1-プロパノン 50gを微黄色
油状物として得た。IR(Neat) cm-1：1710。
【００２５】(2)上記(1)で得た1-シクロヘキシル-2-メ
チル-1-プロパノン 47.6g(0.31モル)に塩化スルフリル
42g(0.31モル)を25〜35℃で滴下した後、50℃で3.5時間
攪拌反応させた。反応液を濃縮後、減圧蒸留しbp.99〜1
05℃／18mmHg留分の2-クロル-1-シクロヘキシル-2-メチ
ル-1-プロパノン 30.1gを黄色油状物として得た。 (3)上記(2)で得た2-クロル-1-シクロヘキシル-2-メチル
-1-プロパノン 30.0g(0.16モル)のジメチルスルホキシ
ド(DMSO)溶液にp-トルエンスルフィン酸ナトリウム 30.
0g(0.17モル)を加え、60℃で20時間攪拌反応させた。反
応液を冷水中に注入し、０〜５℃で１時間攪拌した後、
析出晶を瀘取、水洗、乾燥して得た粗結晶18gをn-ヘキ
サン−ベンゼン混液より再結晶して2-(シクロヘキシル
カルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン 13.5g
を白色針状晶として得た。 mp.123〜123.5℃。 IR(KBr) cm-1：1705、1310。
チル-1-プロパノン 47.6g(0.31モル)に塩化スルフリル
42g(0.31モル)を25〜35℃で滴下した後、50℃で3.5時間
攪拌反応させた。反応液を濃縮後、減圧蒸留しbp.99〜1
05℃／18mmHg留分の2-クロル-1-シクロヘキシル-2-メチ
ル-1-プロパノン 30.1gを黄色油状物として得た。 (3)上記(2)で得た2-クロル-1-シクロヘキシル-2-メチル
-1-プロパノン 30.0g(0.16モル)のジメチルスルホキシ
ド(DMSO)溶液にp-トルエンスルフィン酸ナトリウム 30.
0g(0.17モル)を加え、60℃で20時間攪拌反応させた。反
応液を冷水中に注入し、０〜５℃で１時間攪拌した後、
析出晶を瀘取、水洗、乾燥して得た粗結晶18gをn-ヘキ
サン−ベンゼン混液より再結晶して2-(シクロヘキシル
カルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン 13.5g
を白色針状晶として得た。 mp.123〜123.5℃。 IR(KBr) cm-1：1705、1310。
【００２６】参考例５．ビス(シクロヘキシルスルホニ
ル)ジアゾメタンの合成 (1)アジ化ナトリウム 22.5g(0.35モル)を少量の水に溶
解させた後、90％含水エタノール 130mlで希釈した。次
いで10〜25℃でp-トルエンスルホニルクロライド 60g
(0.32モル)を溶解させたエタノール溶液を滴下し、室温
下2.5時間反応させた。次いで反応液を減圧濃縮し、残
渣油状物を数回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を瀘去し、p-トルエンスルホニルアジド
50.7gを無色油状物として得た。 IR(Neat) cm-1：2120。
ル)ジアゾメタンの合成 (1)アジ化ナトリウム 22.5g(0.35モル)を少量の水に溶
解させた後、90％含水エタノール 130mlで希釈した。次
いで10〜25℃でp-トルエンスルホニルクロライド 60g
(0.32モル)を溶解させたエタノール溶液を滴下し、室温
下2.5時間反応させた。次いで反応液を減圧濃縮し、残
渣油状物を数回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を瀘去し、p-トルエンスルホニルアジド
50.7gを無色油状物として得た。 IR(Neat) cm-1：2120。
【００２７】(2)シクロヘキシルチオール 20.2g(0.17モ
ル)に水酸化カリウム 12.0g(0.21モル)のエタノール溶
液を室温下滴下し、30±５℃で30分攪拌反応させた。次
いで塩化メチレン 18.2g(2.14モル)を注入し50±５℃で
６時間攪拌反応させた。室温で１夜放置後、反応液にエ
タノール 55mlを注入、希釈し、タングステン酸ナトリ
ウム 400mgを添加した後、30％過酸化水素 50g(0.44モ
ル)を45〜50℃で滴下、更に同温度で４時間攪拌反応し
た。反応後、水200mlを注入し室温下１夜放置し、析出
晶を瀘取、水洗、乾燥して得た粗結晶 22gをエタノール
より再結晶してビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン
15.5gを白色針状晶として得た。 mp.137〜139℃。 IR(KBr) cm-1：1320、1305。
ル)に水酸化カリウム 12.0g(0.21モル)のエタノール溶
液を室温下滴下し、30±５℃で30分攪拌反応させた。次
いで塩化メチレン 18.2g(2.14モル)を注入し50±５℃で
６時間攪拌反応させた。室温で１夜放置後、反応液にエ
タノール 55mlを注入、希釈し、タングステン酸ナトリ
ウム 400mgを添加した後、30％過酸化水素 50g(0.44モ
ル)を45〜50℃で滴下、更に同温度で４時間攪拌反応し
た。反応後、水200mlを注入し室温下１夜放置し、析出
晶を瀘取、水洗、乾燥して得た粗結晶 22gをエタノール
より再結晶してビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン
15.5gを白色針状晶として得た。 mp.137〜139℃。 IR(KBr) cm-1：1320、1305。
【００２８】(3)水酸化ナトリウム 1.7gを60％含水エタ
ノール 70mlに溶解させ、これに上記(2)で得たビス−シ
クロヘキシルスルホニルメタン 12.1g(0.04モル)を添加
した。次いで上記(1)で得たp-トルエンスルホニルアジ
ド 8.2g(0.04モル)のエタノール溶液を５〜10℃で滴
下、次いで室温で7時間攪拌反応させた。室温で１夜放
置後、析出晶を瀘取し、エタノール洗浄、乾燥して得た
粗結晶 11gをアセトニトリルより再結晶してビス(シク
ロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン 8.0gを微黄色プリ
ズム晶として得た。 mp.130〜131℃。 IR(KBr) cm-1：2130、1340、1320。 参考例６．2-メチル-2-(p-トルエンスルホニル)プロピ
オフェノンの合成 イソブチロフェノンを出発原料として用い、製造例９の
(2)及び(3)と同様にして反応及び後処理を行い、粗結晶
をメタノールより再結晶して2-メチル-2-(p-トルエンス
ルホニル)プロピオフェノンを白色針状晶として得た。 mp.64〜64.5℃。 IR(KBr) cm-1：1680、1303、1290。
ノール 70mlに溶解させ、これに上記(2)で得たビス−シ
クロヘキシルスルホニルメタン 12.1g(0.04モル)を添加
した。次いで上記(1)で得たp-トルエンスルホニルアジ
ド 8.2g(0.04モル)のエタノール溶液を５〜10℃で滴
下、次いで室温で7時間攪拌反応させた。室温で１夜放
置後、析出晶を瀘取し、エタノール洗浄、乾燥して得た
粗結晶 11gをアセトニトリルより再結晶してビス(シク
ロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン 8.0gを微黄色プリ
ズム晶として得た。 mp.130〜131℃。 IR(KBr) cm-1：2130、1340、1320。 参考例６．2-メチル-2-(p-トルエンスルホニル)プロピ
オフェノンの合成 イソブチロフェノンを出発原料として用い、製造例９の
(2)及び(3)と同様にして反応及び後処理を行い、粗結晶
をメタノールより再結晶して2-メチル-2-(p-トルエンス
ルホニル)プロピオフェノンを白色針状晶として得た。 mp.64〜64.5℃。 IR(KBr) cm-1：1680、1303、1290。
【００２９】実施例１．3,4-ジヒドロ-4-(2,4-ジ-テト
ラヒドロピラニルオキシフェニル)-7-テトラヒドロピラ
ニルオキシ-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピランの合
成 参考例１で得た3,4-ジヒドロ-4-(2,4-ジヒドロキシフェ
ニル)-7-ヒドロキシ-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピ
ラン 13.0g(0.05モル)及び3,4-ジヒドロ-2H-ピラン 33.
6g(0.4モル)を1,4-ジオキサン 50mlに溶解し、p-トルエ
ンスルホン酸・ピリジン塩 7.5gを添加後室温で10時間
攪拌反応させた。反応液を水300ml中に注入し、10％カ
セイソーダ水溶液で中和した後、塩化メチレン抽出（10
0ml×3）し、有機層を水洗、濃縮した。濃縮残渣36gを
カラムクロマトグラフィ精製［充填剤：ワコーゲル C-2
00（和光純薬工業（株）商品名）；溶離液：n-ヘキサン
／酢酸エチル＝20／1］して、目的物15.8gを無色粘稠油
状物として得た。1 H-NMR δppm（CDCl3）：0.73（3H,d,J=24Hz,CH 3）、
1.26（3H,d,J=9Hz,CH 3）、1.57〜2.03（22H,m,テトラヒ
ドロピラン環(3-H,3-H,4-H,4-H,5-H,5-H)×3,H-C-H及び
CH 3）、2.88（1H,dd,H-C-H）、3.35〜4.03（6H,m,テト
ラヒドロピラン環(6-H,6-H)×3）、5.26〜5.46（3H,m,
テトラヒドロピラン環2-H×3）、6.51〜7.25（6H,m,芳
香環水素）。 IRνcm-1(Neat)：2970，2920，2850，1610，1580，150
0。 元素分析（C33H44O7） 理論値：C％ 71.71；H％ 8.02。 実測値：C％ 71.88；H％ 7.79。
ラヒドロピラニルオキシフェニル)-7-テトラヒドロピラ
ニルオキシ-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピランの合
成 参考例１で得た3,4-ジヒドロ-4-(2,4-ジヒドロキシフェ
ニル)-7-ヒドロキシ-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピ
ラン 13.0g(0.05モル)及び3,4-ジヒドロ-2H-ピラン 33.
6g(0.4モル)を1,4-ジオキサン 50mlに溶解し、p-トルエ
ンスルホン酸・ピリジン塩 7.5gを添加後室温で10時間
攪拌反応させた。反応液を水300ml中に注入し、10％カ
セイソーダ水溶液で中和した後、塩化メチレン抽出（10
0ml×3）し、有機層を水洗、濃縮した。濃縮残渣36gを
カラムクロマトグラフィ精製［充填剤：ワコーゲル C-2
00（和光純薬工業（株）商品名）；溶離液：n-ヘキサン
／酢酸エチル＝20／1］して、目的物15.8gを無色粘稠油
状物として得た。1 H-NMR δppm（CDCl3）：0.73（3H,d,J=24Hz,CH 3）、
1.26（3H,d,J=9Hz,CH 3）、1.57〜2.03（22H,m,テトラヒ
ドロピラン環(3-H,3-H,4-H,4-H,5-H,5-H)×3,H-C-H及び
CH 3）、2.88（1H,dd,H-C-H）、3.35〜4.03（6H,m,テト
ラヒドロピラン環(6-H,6-H)×3）、5.26〜5.46（3H,m,
テトラヒドロピラン環2-H×3）、6.51〜7.25（6H,m,芳
香環水素）。 IRνcm-1(Neat)：2970，2920，2850，1610，1580，150
0。 元素分析（C33H44O7） 理論値：C％ 71.71；H％ 8.02。 実測値：C％ 71.88；H％ 7.79。
【００３０】実施例２．3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-エ
トキシエトキシ)フェニル]-7-(1-エトキシエトキシ)-2,
2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピランの合成 参考例１で得た3,4-ジヒドロ-4-(2,4-ジヒドロキシフェ
ニル)-7-ヒドロキシ-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピ
ラン 13.0g(0.05モル)及びエチルビニルエーテル 28.8g
(0.4モル)を1,4-ジオキサン 50mlに溶解し、p-トルエン
スルホン酸・ピリジン塩 5gを添加後、室温で10時間攪
拌反応させた。反応液を実施例１と同様に処理し、得ら
れた粗油状物27gをカラムクロマトグラフィ精製［充填
剤：ワコーゲル C-200（和光純薬工業（株）商品名）；
溶離液：n-ヘキサン］し、目的物12.9gを無色粘稠油状
物として得た。1 H-NMR δppm（CDCl3）：0.70（3H,d,J=13Hz,CH 3）、
1.15〜1.27（12H,m,CH 3CH2-×3及びCH 3）、1.43〜1.71
（12H,m,CH 3CH-×3及びCH 3）、1.95（1H,dd,H-C-H）、
2.87（1H,dd,H-C-H）、3.47〜3.84（6H,m,CH3CH 2-×
3）、5.28〜5.50（3H,m,CH3CH-×3）、6.40〜6.79（4H,
m,ベンゾピラン環5-H,8-H及びベンゼン環3-H,5-H）、7.
02〜7.21（2H,m,ベンゾピラン環6-H及びベンゼン環6-
H）。 IRνcm-1(Neat)：2950，2910，2870，1605，1575，150
0。 元素分析（C30H44O7） 理論値：C％ 69.74；H％ 8.58。 実測値：C％ 70.33；H％ 8.41。
トキシエトキシ)フェニル]-7-(1-エトキシエトキシ)-2,
2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピランの合成 参考例１で得た3,4-ジヒドロ-4-(2,4-ジヒドロキシフェ
ニル)-7-ヒドロキシ-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピ
ラン 13.0g(0.05モル)及びエチルビニルエーテル 28.8g
(0.4モル)を1,4-ジオキサン 50mlに溶解し、p-トルエン
スルホン酸・ピリジン塩 5gを添加後、室温で10時間攪
拌反応させた。反応液を実施例１と同様に処理し、得ら
れた粗油状物27gをカラムクロマトグラフィ精製［充填
剤：ワコーゲル C-200（和光純薬工業（株）商品名）；
溶離液：n-ヘキサン］し、目的物12.9gを無色粘稠油状
物として得た。1 H-NMR δppm（CDCl3）：0.70（3H,d,J=13Hz,CH 3）、
1.15〜1.27（12H,m,CH 3CH2-×3及びCH 3）、1.43〜1.71
（12H,m,CH 3CH-×3及びCH 3）、1.95（1H,dd,H-C-H）、
2.87（1H,dd,H-C-H）、3.47〜3.84（6H,m,CH3CH 2-×
3）、5.28〜5.50（3H,m,CH3CH-×3）、6.40〜6.79（4H,
m,ベンゾピラン環5-H,8-H及びベンゼン環3-H,5-H）、7.
02〜7.21（2H,m,ベンゾピラン環6-H及びベンゼン環6-
H）。 IRνcm-1(Neat)：2950，2910，2870，1605，1575，150
0。 元素分析（C30H44O7） 理論値：C％ 69.74；H％ 8.58。 実測値：C％ 70.33；H％ 8.41。
【００３１】実施例３．3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-メ
トキシ-1-メチルエトキシ)フェニル]-7-(1-メトキシ-1-
メチルエトキシ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン
の合成 参考例１で得た3,4-ジヒドロ-4-(2,4-ジヒドロキシフェ
ニル)-7-ヒドロキシ-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピ
ラン 15.0g(0.05モル)及び2-メトキシ-1-プロペン 21.6
g(0.3モル)を1,4-ジオキサン 30mlに溶解し、濃硫酸１
滴を添加した後、室温で10時間攪拌反応させた。反応液
を実施例１と同様に処理し、得られた粗油状物22gをカ
ラムクロマトグラフィ精製[充填剤：ワコーゲル C-200
（和光純薬工業（株）商品名）；溶離液：n-ヘキサン／
塩化メチレン＝５／１]し、目的物 8.3gを微黄色粘稠油
状物として得た。 1H-NMR δppm（CDCl3） ：0.73（3H,s,CH 3）、1.24（3
H,ｓ,CH 3）、1.40〜1.67（21H,m,CH 3CH-×3及びCH 3）、
1.95（1H,d,J=14Hz,H-C-H)、2.80(1H,d,J=14Hz,H-C-
H）、3.36（3H,s,OCH 3）、3.38（3H,s,OCH 3）、3.45（3
H,s,OCH 3）、6.52（1H,dd,ベンゾピラン環5-H）、6.61
（1H,dd,ベンゼン環5-H）、6.77（1H,d,J=3Hz,ベンゾピ
ラン環8-H）、7.01（1H,d,J=8Hz,ベンゾピラン環6-
H）、7.18（1H,d,J=9Hz,ベンゼン環3-H）、7.25(1H,d,J
=2Hz,ベンゼン環6-H）。 IRνcm-1(Neat)：2950，2900，2800，2530，1600，156
0，1480。
トキシ-1-メチルエトキシ)フェニル]-7-(1-メトキシ-1-
メチルエトキシ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン
の合成 参考例１で得た3,4-ジヒドロ-4-(2,4-ジヒドロキシフェ
ニル)-7-ヒドロキシ-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピ
ラン 15.0g(0.05モル)及び2-メトキシ-1-プロペン 21.6
g(0.3モル)を1,4-ジオキサン 30mlに溶解し、濃硫酸１
滴を添加した後、室温で10時間攪拌反応させた。反応液
を実施例１と同様に処理し、得られた粗油状物22gをカ
ラムクロマトグラフィ精製[充填剤：ワコーゲル C-200
（和光純薬工業（株）商品名）；溶離液：n-ヘキサン／
塩化メチレン＝５／１]し、目的物 8.3gを微黄色粘稠油
状物として得た。 1H-NMR δppm（CDCl3） ：0.73（3H,s,CH 3）、1.24（3
H,ｓ,CH 3）、1.40〜1.67（21H,m,CH 3CH-×3及びCH 3）、
1.95（1H,d,J=14Hz,H-C-H)、2.80(1H,d,J=14Hz,H-C-
H）、3.36（3H,s,OCH 3）、3.38（3H,s,OCH 3）、3.45（3
H,s,OCH 3）、6.52（1H,dd,ベンゾピラン環5-H）、6.61
（1H,dd,ベンゼン環5-H）、6.77（1H,d,J=3Hz,ベンゾピ
ラン環8-H）、7.01（1H,d,J=8Hz,ベンゾピラン環6-
H）、7.18（1H,d,J=9Hz,ベンゼン環3-H）、7.25(1H,d,J
=2Hz,ベンゼン環6-H）。 IRνcm-1(Neat)：2950，2900，2800，2530，1600，156
0，1480。
【００３２】実施例４．下記組成からなるレジスト材料
を調製し、これを用いてパターン形成を行なった。 ポリ p-ビニルフェノール（重量平均分子量約10,000） 5.0g 3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-エトキシエトキシ)フェニル]-7-(1-エトキシエトキ シ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン（実施例２の化合物） 1.5g 2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン （参考例４の化合物） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.2g 図１を用いて上記レジスト材料を使用したパターン形成
方法を説明する。半導体基板等１上に上記レジスト材料
２を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレート上でソフ
トベーク後、1.0μmの膜厚のレジスト材料膜を得た（図
１(a)）。次に248.4nmのKrＦエキシマレーザ光３をマス
ク４を介して選択的に露光した（図１(b)）。そして110
℃、90秒間ホットプレートでベーク後、アルカリ現象液
（2.38％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
水溶液）で60秒間現像することにより、レジスト材料２
の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターン２ａを得た
（図１(c)）。得られたポジ型パターンは0.25μmライン
アンドスペースを解像しており、この場合の露光量は約
15mJ/cm2であった。また、本レジスト材料を用いて露光
からベークまでの時間経過に対するパターン変化を測定
したが8時間経過しても0.25μmラインアンドスペースが
全く問題なく解像された。
を調製し、これを用いてパターン形成を行なった。 ポリ p-ビニルフェノール（重量平均分子量約10,000） 5.0g 3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-エトキシエトキシ)フェニル]-7-(1-エトキシエトキ シ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン（実施例２の化合物） 1.5g 2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン （参考例４の化合物） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.2g 図１を用いて上記レジスト材料を使用したパターン形成
方法を説明する。半導体基板等１上に上記レジスト材料
２を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレート上でソフ
トベーク後、1.0μmの膜厚のレジスト材料膜を得た（図
１(a)）。次に248.4nmのKrＦエキシマレーザ光３をマス
ク４を介して選択的に露光した（図１(b)）。そして110
℃、90秒間ホットプレートでベーク後、アルカリ現象液
（2.38％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
水溶液）で60秒間現像することにより、レジスト材料２
の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターン２ａを得た
（図１(c)）。得られたポジ型パターンは0.25μmライン
アンドスペースを解像しており、この場合の露光量は約
15mJ/cm2であった。また、本レジスト材料を用いて露光
からベークまでの時間経過に対するパターン変化を測定
したが8時間経過しても0.25μmラインアンドスペースが
全く問題なく解像された。
【００３３】実施例５．下記組成からなるレジスト材料
を調製し、これを用いて実施例４と同様にしてパターン
形成を行なった。 ポリ p-ビニルフェノール（重量平均分子量約10,000） 5.0g 3,4-ジヒドロ-4-(2,4-ジ-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)-7-テトラヒド ロピラニルオキシ-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン （実施例１の化合物） 1.5g 2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン （参考例４の化合物） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.2g その結果、実施例４と同様、良好なポジ型パターンを形
成した。得られたポジ型パターンは0.3μmラインアンド
スペースを解像しており、この場合の露光量は約20mJ/c
m2であった。また、露光からベークまで8時間経過して
も0.3μmラインアンドスペースが全く問題なく解像され
た。
を調製し、これを用いて実施例４と同様にしてパターン
形成を行なった。 ポリ p-ビニルフェノール（重量平均分子量約10,000） 5.0g 3,4-ジヒドロ-4-(2,4-ジ-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)-7-テトラヒド ロピラニルオキシ-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン （実施例１の化合物） 1.5g 2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン （参考例４の化合物） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.2g その結果、実施例４と同様、良好なポジ型パターンを形
成した。得られたポジ型パターンは0.3μmラインアンド
スペースを解像しており、この場合の露光量は約20mJ/c
m2であった。また、露光からベークまで8時間経過して
も0.3μmラインアンドスペースが全く問題なく解像され
た。
【００３４】実施例６．下記組成からなるレジスト材料
を調製し、これを用いて実施例４と同様にしてパターン
形成を行なった。 p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体（組成比＝1:9、重量平 均分子量約10,000）（参考例２の化合物） 5.0g 3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-エトキシエトキシ)フェニル]-7-(1-エトキシエトキ シ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン（実施例２の化合物） 1.0g ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン（参考例５の化合物） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g その結果、実施例４と同様、良好なポジ型パターンを形
成した。得られたポジ型パターンは0.25μmラインアン
ドスペースが解像出来、露光量は約10mJ/cm2であった。
また、露光からベークまで8時間経過しても0.25μmライ
ンアンドスペースが全く問題なく解像された。
を調製し、これを用いて実施例４と同様にしてパターン
形成を行なった。 p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体（組成比＝1:9、重量平 均分子量約10,000）（参考例２の化合物） 5.0g 3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-エトキシエトキシ)フェニル]-7-(1-エトキシエトキ シ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン（実施例２の化合物） 1.0g ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン（参考例５の化合物） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g その結果、実施例４と同様、良好なポジ型パターンを形
成した。得られたポジ型パターンは0.25μmラインアン
ドスペースが解像出来、露光量は約10mJ/cm2であった。
また、露光からベークまで8時間経過しても0.25μmライ
ンアンドスペースが全く問題なく解像された。
【００３５】実施例７．下記組成からなるレジスト材料
を調製し、これを用いて実施例４と同様にしてパターン
形成を行なった。 p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体（組成比 ＝1:9、重量平均分子量約10,000）（参考例３の化合物） 5.0g 3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-エトキシエトキシ)フェニル]-7-(1-エトキシエトキ シ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン（実施例２の化合物） 1.0g 2-メチル-2-(p-トルエンスルホニル)プロピオフェノン （参考例６の化合物） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g その結果、実施例４と同様、良好なポジ型パターンを形
成した。得られたポジ型パターンは0.3μmラインアンド
スペースが解像出来、この場合露光量は約8mJ/cm2であ
った。また、露光からベークまで8時間経過しても0.3μ
mラインアンドスペースが全く問題なく解像された。
を調製し、これを用いて実施例４と同様にしてパターン
形成を行なった。 p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体（組成比 ＝1:9、重量平均分子量約10,000）（参考例３の化合物） 5.0g 3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-エトキシエトキシ)フェニル]-7-(1-エトキシエトキ シ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン（実施例２の化合物） 1.0g 2-メチル-2-(p-トルエンスルホニル)プロピオフェノン （参考例６の化合物） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g その結果、実施例４と同様、良好なポジ型パターンを形
成した。得られたポジ型パターンは0.3μmラインアンド
スペースが解像出来、この場合露光量は約8mJ/cm2であ
った。また、露光からベークまで8時間経過しても0.3μ
mラインアンドスペースが全く問題なく解像された。
【００３６】実施例８．下記組成からなるレジスト材料
を調製し、これを用いて実施例４と同様にしてパターン
形成を行った。 ポリ p-ビニルフェノール（重量平均分子量約10,000） 5.0g 3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-メトキシ-1-メチルエトキシ)フェニル]-7-(1-メト キシ-1-メチルエトキシ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン （実施例３の化合物） 1.5g ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン（参考例５の化合物） 0.2g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.3g その結果、実施例４と同様、良好なポジ型パターンを形
成した。得られたポジ型パターンは0.30μmライアンド
スペースが解像出来、露光量は約15mJ/cm2であった。ま
た、露光からベークまで8時間経過しても0.30μmライア
ンドスペースは全く問題なく解像された。
を調製し、これを用いて実施例４と同様にしてパターン
形成を行った。 ポリ p-ビニルフェノール（重量平均分子量約10,000） 5.0g 3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-メトキシ-1-メチルエトキシ)フェニル]-7-(1-メト キシ-1-メチルエトキシ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン （実施例３の化合物） 1.5g ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン（参考例５の化合物） 0.2g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.3g その結果、実施例４と同様、良好なポジ型パターンを形
成した。得られたポジ型パターンは0.30μmライアンド
スペースが解像出来、露光量は約15mJ/cm2であった。ま
た、露光からベークまで8時間経過しても0.30μmライア
ンドスペースは全く問題なく解像された。
【００３７】実施例９ 下記組成からなるレジスト材料を調製し、これを用いて
実施例４と同様にしてパターン形成を行った。 p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体（組成比＝1:9、重量平 均分子量約10,000）（参考例２の化合物） 5.0g 3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-メトキシ-1-メチルエトキシ)フェニル]-7-(1-メト キシ-1-メチルエトキシ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン （実施例３の化合物） 1.0g 2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン （参考例４の化合物） 0.3g 3-メトキシプロピオン酸メチル 13.7g その結果、実施例４と同様、良好なポジ型パターンを形
成した。得られたポジ型パターンは0.30μmラインアン
ドスペースが解像出来、露光量は約12mJ/cm2であった。
また、露光からベークまで8時間経過しても0.30μmライ
ンアンドスペースは全く問題なく解像された。
実施例４と同様にしてパターン形成を行った。 p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体（組成比＝1:9、重量平 均分子量約10,000）（参考例２の化合物） 5.0g 3,4-ジヒドロ-4-[2,4-ジ-(1-メトキシ-1-メチルエトキシ)フェニル]-7-(1-メト キシ-1-メチルエトキシ)-2,2,4-トリメチル-2H-1-ベンゾピラン （実施例３の化合物） 1.0g 2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン （参考例４の化合物） 0.3g 3-メトキシプロピオン酸メチル 13.7g その結果、実施例４と同様、良好なポジ型パターンを形
成した。得られたポジ型パターンは0.30μmラインアン
ドスペースが解像出来、露光量は約12mJ/cm2であった。
また、露光からベークまで8時間経過しても0.30μmライ
ンアンドスペースは全く問題なく解像された。
【００３８】比較例１．2,2-ビス(4-テトラヒドロピラ
ニルオキシフェニル)プロパンの合成 ビスフェノールＡ 6.8g(0.03モル)と3,4-ジヒドロ-2H-
ピラン 10.1g(0.12モル)を用いて、実施例１と同様にし
て反応及び後処理を行ない、得られた粗油状物13gをカ
ラムクロマトグラフィ精製［充填剤：ワコーゲル C-200
（和光純薬工業（株）商品名）；溶離液：n-ヘキサン／
酢酸エチル＝20／1］して目的物7.1gを無色油状物とし
て得た。1 H-NMR δppm（CDCl3）：1.55〜2.03（18H,m,CH 3×2及
びテトラヒドロピラン環(3-H,3-H,4-H,4-H,5-H,5-H)×
2）、3.59（2H,m,テトラヒドロピラン環6-H×2）、3.92
（2H,m,テトラヒドロピラン環6-H×2）、5.37（2H,t,J=
4Hz,テトラヒドロピラン環2-H×2）、6.93（4H,d,J=9H
z,芳香環(2-H,6-H)×2）、7.13（4H,d,J=9Hz,芳香環(3-
H,5-H)×2）。 IRνcm-1(Neat)：2950，2870，1610，1510。
ニルオキシフェニル)プロパンの合成 ビスフェノールＡ 6.8g(0.03モル)と3,4-ジヒドロ-2H-
ピラン 10.1g(0.12モル)を用いて、実施例１と同様にし
て反応及び後処理を行ない、得られた粗油状物13gをカ
ラムクロマトグラフィ精製［充填剤：ワコーゲル C-200
（和光純薬工業（株）商品名）；溶離液：n-ヘキサン／
酢酸エチル＝20／1］して目的物7.1gを無色油状物とし
て得た。1 H-NMR δppm（CDCl3）：1.55〜2.03（18H,m,CH 3×2及
びテトラヒドロピラン環(3-H,3-H,4-H,4-H,5-H,5-H)×
2）、3.59（2H,m,テトラヒドロピラン環6-H×2）、3.92
（2H,m,テトラヒドロピラン環6-H×2）、5.37（2H,t,J=
4Hz,テトラヒドロピラン環2-H×2）、6.93（4H,d,J=9H
z,芳香環(2-H,6-H)×2）、7.13（4H,d,J=9Hz,芳香環(3-
H,5-H)×2）。 IRνcm-1(Neat)：2950，2870，1610，1510。
【００３９】比較例２．下記組成からなるレジスト材料
を調製し、これを用いて実施例４と同様にしてパターン
形成を行なった。 p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体（組成比＝1：9、重量 平均分子量約10,000）（参考例２の化合物） 5.0g 2,2-ビス(4-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)プロパン （比較例１の化合物） 1.0g ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン（参考例５の化合物） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g その結果、実施例４と同様、ポジ型パターンが形成され
たが得られたポジ型パターンは0.5μmラインアンドスペ
ースの解像性能であった。この場合の露光量は約20mJ/c
m2であった。また、露光後30分経過してからベークし、
現像した処、図２の様な膜張りを生じ、良好なパターン
は得られなかった。更に露光後1時間経過してベーク、
現像すると図３の様にレジスト膜表層全体に膜張りが生
じ、パターン形成は不可であった。
を調製し、これを用いて実施例４と同様にしてパターン
形成を行なった。 p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体（組成比＝1：9、重量 平均分子量約10,000）（参考例２の化合物） 5.0g 2,2-ビス(4-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)プロパン （比較例１の化合物） 1.0g ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン（参考例５の化合物） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g その結果、実施例４と同様、ポジ型パターンが形成され
たが得られたポジ型パターンは0.5μmラインアンドスペ
ースの解像性能であった。この場合の露光量は約20mJ/c
m2であった。また、露光後30分経過してからベークし、
現像した処、図２の様な膜張りを生じ、良好なパターン
は得られなかった。更に露光後1時間経過してベーク、
現像すると図３の様にレジスト膜表層全体に膜張りが生
じ、パターン形成は不可であった。
【００４０】比較例３．下記組成からなるレジスト材料
を調製し、これを用いて実施例４と同様にしてパターン
形成を行なった。 ポリ p-ビニルフェノール（重量平均分子量約10,000） 5.0g 2,2-ビス(4-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)プロパン （比較例１の化合物） 1.5g 2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン （参考例４の化合物） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.2g その結果、実施例４と同様、ポジ型パターンが形成され
たが得られたポジ型パターンは0.5μmラインアンドスペ
ースの解像性能であった。この場合の露光量は約22mJ/c
m2であった。また、露光後30分経過してからベークし、
現像した処、図３の様にレジスト膜表層全体に膜張りが
生じ、パターン形成は不可であった。
を調製し、これを用いて実施例４と同様にしてパターン
形成を行なった。 ポリ p-ビニルフェノール（重量平均分子量約10,000） 5.0g 2,2-ビス(4-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)プロパン （比較例１の化合物） 1.5g 2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン （参考例４の化合物） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.2g その結果、実施例４と同様、ポジ型パターンが形成され
たが得られたポジ型パターンは0.5μmラインアンドスペ
ースの解像性能であった。この場合の露光量は約22mJ/c
m2であった。また、露光後30分経過してからベークし、
現像した処、図３の様にレジスト膜表層全体に膜張りが
生じ、パターン形成は不可であった。
【００４１】
【発明の効果】以上述べたことから明らかな如く、一般
式(1)で示される本発明の新規なベンゾピラン誘導体は
３成分系レジスト材料の溶解阻害化合物として極めて有
用であり、これを含むレジスト材料を300nm以下の光
源、例えば遠紫外光（Deep UV）、例えばKrＦエキシマ
レーザ光（248.4nm）等の露光用レジスト材料として用
いた場合には、露光からベーク（加熱処理）までの時間
経過に対して安定したパターン寸法の維持が可能な、実
用的なサブミクロン〜クォーターミクロンオーダーの形
状の良い微細なパターンが得られる。従って本発明は、
半導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大
きな価値を有するものである。
式(1)で示される本発明の新規なベンゾピラン誘導体は
３成分系レジスト材料の溶解阻害化合物として極めて有
用であり、これを含むレジスト材料を300nm以下の光
源、例えば遠紫外光（Deep UV）、例えばKrＦエキシマ
レーザ光（248.4nm）等の露光用レジスト材料として用
いた場合には、露光からベーク（加熱処理）までの時間
経過に対して安定したパターン寸法の維持が可能な、実
用的なサブミクロン〜クォーターミクロンオーダーの形
状の良い微細なパターンが得られる。従って本発明は、
半導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大
きな価値を有するものである。
図１は、本発明のレジスト材料を用いたポジ型パターン
形成方法の工程断面図である。図２は比較例２のレジス
ト材料を用いてポジ型パターンを形成した場合に観察さ
れた膜張り現象の断面図である。図３は、比較例２及び
比較例３のレジスト材料を用いてポジ型パターンを形成
した場合に観察されたパターン形成不可の断面図であ
る。
形成方法の工程断面図である。図２は比較例２のレジス
ト材料を用いてポジ型パターンを形成した場合に観察さ
れた膜張り現象の断面図である。図３は、比較例２及び
比較例３のレジスト材料を用いてポジ型パターンを形成
した場合に観察されたパターン形成不可の断面図であ
る。
１・・・基板、２・・・本発明化合物を含有するレジス
ト材料膜、３・・・KrＦエキシマレーザ光、４・・・マ
スク、２ａ・・・樹脂パターン。
ト材料膜、３・・・KrＦエキシマレーザ光、４・・・マ
スク、２ａ・・・樹脂パターン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ａ 8018−4Ｈ Ｃ０８Ｋ 5/15 ＫＦＹ 7167−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 25/04 25/18 ＬＥＫ 9166−4Ｊ 61/06 ＬＭＲ 8215−4Ｊ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ ５３１ 7/039 ５０１ 7/16 Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 8518−4Ｍ 21/47 8518−4Ｍ
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式(1) 【化１】 ［式中、Ｒ1は炭素数3〜8の分枝状又は環状のアルキル
基、炭素数3〜8の直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキ
ル基、テトラヒドロピラニル基又はトリメチルシリル基
を表わし、Ｒ2は水素原子、炭素数3〜8の分枝状又は環
状のアルキル基、炭素数3〜8の直鎖状又は分枝状のアル
コキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基又はトリメ
チルシリル基を表わし、Ｒ3は水素原子、メチル基又は
エチル基を表わし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は夫々独立し
て水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状又は分枝状のアルキ
ル基を表わす。］で示されるベンゾピラン誘導体。 - 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂と、露光又は照射に
より酸を発生する感光性化合物と、請求項１に記載のベ
ンゾピラン誘導体及びこれ等を溶解可能な溶剤とを構成
成分とする事を特徴とするレジスト材料。 - 【請求項３】 請求項２に記載のレジスト材料を塗布
し、加熱して得たレジスト膜をマスクを介して露光又は
照射し、加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド水溶液で現像する事を特徴とするパターン
形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04183020A JP3106708B2 (ja) | 1991-07-29 | 1992-06-17 | 新規なベンゾピラン誘導体、これを用いたレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21149891 | 1991-07-29 | ||
| JP3-211498 | 1991-07-29 | ||
| JP04183020A JP3106708B2 (ja) | 1991-07-29 | 1992-06-17 | 新規なベンゾピラン誘導体、これを用いたレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194472A true JPH05194472A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3106708B2 JP3106708B2 (ja) | 2000-11-06 |
Family
ID=26501589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04183020A Expired - Fee Related JP3106708B2 (ja) | 1991-07-29 | 1992-06-17 | 新規なベンゾピラン誘導体、これを用いたレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3106708B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05216235A (ja) * | 1992-02-03 | 1993-08-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
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1992
- 1992-06-17 JP JP04183020A patent/JP3106708B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05216235A (ja) * | 1992-02-03 | 1993-08-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3106708B2 (ja) | 2000-11-06 |
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