TWI632424B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件及電子元件的製造方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件及電子元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

藉由本發明，提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂(Aa)、樹脂(Ab)及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，上述樹脂(Aa)含有重複單元(c)，上述重複單元(c)具有至少2個以上的通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的結構中含有-COO-的部份結構，上述樹脂(Ab)含有通式(A)所表示的重複單元、且對顯影液的溶解性因酸的作用而變化。
[化1]

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射 線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件及電子元件的製造方法
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件及電子元件的製造方法。更詳細而言，本發明是有關於一種可較佳地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)及高容量微晶片的製造製程、奈米壓印(nanoimprint)用模具(mold)製作製程以及高密度資訊記錄介質的製造製程等中可應用的超微影(microlithography)製程、以及其他光刻加工(photofabrication)製程中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用其的感光化射線性或感放射線性膜，圖案形成方法，電子元件及電子元件的製造方法。
先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半 導體元件的製造製程中，一直藉由使用光阻(photoresist)組成物的微影(lithography)來進行微細加工。近年來，伴隨著積體電路的高積體化，逐漸要求形成次微米(sub-micron)區域或四分之一微米(quarter-micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦可見自g射線至i射線、進而至KrF準分子雷射光般的短波長化的傾向，目前正在開發以具有193nm波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。另外，作為進一步提高解析力的技術，先前以來開發出了於投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下亦稱為「液浸液」)的所謂液浸法，例如於專利文獻1及專利文獻2中，作為液浸曝光用，揭示有具有較佳的疏水性的化學增幅型抗蝕劑組成物。
另外，目前除了準分子雷射光以外，使用電子束、X射線及極紫外線(EUV(Extreme Ultraviolet)光)等的微影亦正在進行開發。伴隨於此，正在開發有效地感應各種放射線、感度及解析度優異的化學增幅型抗蝕劑組成物。該些電子束或X射線、或者EUV微影被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，期望高感度、高解析性的抗蝕劑組成物。尤其為了縮短晶圓處理時間，高感度化為非常重要的課題，若欲追求高感度化，則於0.25μm以下的超微細區域中，不僅解析力降低，而且伴隨著圖案微細化的圖案塌陷的問題變明顯。
進而已知，於EUV光微影中，產生來自曝光光源的帶外(out-band)光(EUV的波長以外的紫外線)，使圖案形狀劣化 (例如參照非專利文獻1及非專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-118318號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-038066號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「國際光學工程學會會議記錄(Proceedings of The International Society for Optical. Engineering，Proc. of SPIE)」，Vol.7273，72731W，2009
[非專利文獻2]「國際光學工程學會會議記錄(Proceedings of The International Society for Optical. Engineering，Proc. of SPIE)」，Vol.7636，763626，2010
為了改善伴隨著圖案的超微細化的圖案塌陷的問題，有時使抗蝕劑組成物疏水化，視疏水化的方法不同，有時可見對微影特性的不良影響，例如本發明者等人發現，有時與鹼性顯影液的親和性、浸透性降低，感度降低或粗糙度特性劣化，或引起顯影缺陷。
因此，期望開發出一種感度、解析性、粗糙度特性、圖案形狀及顯影缺陷的抑制能力優異，且可對EUV曝光抑制由帶外光所致的圖案形狀的劣化(膜薄化)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明的目的在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法、以及電子元件及電子元件的製造方法，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感度、解析性、粗糙度特性、圖案形狀及顯影缺陷的抑制能力優異，且尤其對於EUV曝光，由帶外光所致的圖案形狀的劣化(膜薄化)的抑制能力優異。
本發明例如為如下所述。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有樹脂(Aa)、樹脂(Ab)及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，上述樹脂(Aa)含有重複單元(c)，上述重複單元(c)具有至少2個以上的通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的結構中含有-COO-的部份結構，上述樹脂(Ab)含有通式(A)所表示的重複單元、且對顯影液的溶解性因酸的作用而變化，
通式(KA-1)中，Zka表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或拉電子基；於Zka存在多個的情形時，多個Zka可相同亦可不 同，Zka彼此亦可連結而形成環；nka表示0~10的整數；Q表示與式中的原子一起形成內酯環所必需的原子組群；通式(KB-1)中，Xkb1及Xkb2分別獨立地表示拉電子基；nkb及nkb'分別獨立地表示0或1；Rkb1、Rkb2、Rkb3及Rkb4分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或拉電子基；Rkb1、Rkb2及Xkb1的至少2個亦可相互連結而形成環，Rkb3、Rkb4及Xkb2的至少2個亦可相互連結而形成環；
式中，R21、R22及R23分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R22亦可與Ar2鍵結而形成環，此時的R22表示單鍵或伸烷基；X2表示單鍵、-COO-或-CONR30-，R30表示氫原子或烷基； L2表示單鍵或伸烷基；Ar2表示(n+1)價的芳香環基，於與R22鍵結而形成環的情形時，表示(n+2)價的芳香環基；n表示1~4的整數。
[2]如[1]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(Aa)所含有的重複單元(c)含有下述通式(KY-3)所表示的結構，
通式(KY-3)中，Rs表示鏈狀或環狀伸烷基，於存在多個的情形時，可相同亦可不同；Ls表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，於存在多個的情形時，可相同亦可不同；ns表示-(Rs-Ls)-所表示的連結基的重複數，表示0~5的整數；Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子；Zka表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或拉電子基；於Zka存在多個的情形時，多個Zka可相同亦可不 同，Zka彼此亦可連結而形成環；nka表示0~10的整數；Rkb1及Rkb2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或拉電子基，Rkb1、Rkb2及Rky5的至少2個亦可相互連結而形成環；nkb表示0或1；Rky5表示拉電子基。
[3]如[1]或[2]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(Aa)更含有重複單元(Aa3)，該重複單元(Aa3)具有選自由氟原子、含氟原子的基團、含矽原子的基團、碳數6以上的烷基、碳數5以上的環烷基、碳數6以上的芳基及碳數7以上的芳烷基所組成的組群中的一個以上的基團。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(Aa)更含有下述通式(Aa4)所表示的重複單元，
通式(aa2-1)中，Rb表示氫原子、烷基或鹵素原子； S1a表示取代基，於存在多個的情形時分別獨立；p表示0~5的整數。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(Aa)更含有具有藉由酸的作用而分解的基團的重複單元。
[6]如[5]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中具有藉由酸的作用而分解的基團的上述重複單元是由下述通式(Aa1)或通式(Aa2)所表示，
通式(Aa1)中，R'表示氫原子或烷基；L表示單鍵或二價連結基；R1表示氫原子或一價取代基；R2表示一價取代基；R1與R2亦可相互鍵結而與式中的氧原子一起形成環； R3表示氫原子、烷基或環烷基；通式(Aa2)中，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；L1表示單鍵或二價連結基；R1及R2分別獨立地表示烷基；R11及R12分別獨立地表示烷基，R13表示氫原子或烷基；R11、R12及R13的任意2個亦可相互連結而形成環。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(Ab)至少含有下述式(Ab1)或式(Ab2)所表示的重複單元作為通式(A)所表示的重複單元，
式(Ab2)中，R23表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以該組成物中的總固體成分為基準，樹 脂(Aa)的含有率為0.01質量%~30質量%的範圍。
[9]如[1]至[7]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以該組成物中的總固體成分為基準，樹脂(Aa)的含有率為0.01質量%~20質量%的範圍。
[10]如[1]至[7]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以該組成物中的總固體成分為基準，樹脂(Aa)的含有率為0.01質量%~10質量%的範圍。
[11]如[1]至[7]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以該組成物中的總固體成分為基準，樹脂(Aa)的含有率為0.01質量%~5質量%的範圍。
[12]一種感光化射線性或感放射線性膜，其是使用如[1]至[11]中任一項所記載的感光化射線性或感放射性樹脂組成物而形成。
[13]一種圖案形成方法，包括：使用如[1]至[11]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜；對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線而進行曝光；以及對經曝光的上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。
[14]如[13]所記載的圖案形成方法，其中使用電子束或極紫外線作為上述光化射線或放射線。
[15]一種半導體元件，其是經由包含如[13]或[14]所記載的圖案形成方法的步驟而製造。
[16]一種電子元件的製造方法，包含如[13]或[14]所記載的圖案形成方法。
根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感度、解析性、粗糙度特性、圖案形狀及顯影缺陷的抑制能力優異，且尤其對於EUV曝光，由帶外光所致的圖案形狀的劣化(膜薄化)的抑制能力優異。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
再者，此處所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外(EUV)線、X射線、軟X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，所謂光是指光化射線或放射線。
另外，此處所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅包 含利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且亦包含利用電子束、離子束(ion beam)等粒子束的描畫。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明的組成物」等)含有樹脂(Aa)、樹脂(Ab)及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，上述樹脂(Aa)含有具有至少2個以上的後述極性轉變基的重複單元(c)，上述樹脂(Ab)含有後述通式(A)所表示的重複單元、且對顯影液的溶解性因酸的作用而變化。
本發明的組成物於一態樣中，更含有選自酸增殖劑、溶劑、鹼性化合物、界面活性劑及其他添加物中的至少一種。
以下，對該些各成分加以說明。
[1]樹脂(Aa)
<重複單元(c)>
樹脂(Aa)含有重複單元(c)，該重複單元(c)具有至少2個以上的後述通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的結構中含有-COO-的部份結構(以下稱為「極性轉變基」)。因與後述樹脂(Ab)的親疏水性之差，樹脂(Aa)可經過製膜而偏向存在於膜的表面從而形成保護膜。極性轉變基為藉由鹼性顯影液的作用而發生分解、於鹼性顯影液中的溶解度增大的基團，因鹼性顯影液的作用 而分解的成分偏向存在於膜表層部，藉此與鹼性顯影液的親和性變高，可實現高感度化、粗糙度特性及顯影缺陷的改善。另外，亦可同時改善EUV微影中的由帶外光所致的圖案形狀劣化(膜薄化)。再者，關於是否經過製膜而偏向存在於膜表面從而形成保護膜，例如於將未添加樹脂(Aa)的組成物膜的表面靜止接觸角(純水的接觸角)、與添加有樹脂(Aa)的組成物膜的表面靜止接觸角比較，該接觸角上升的情形時，可視為形成了保護層。
重複單元(c)較佳為於一個側鏈上具有至少2個以上的極性轉變基、以及氟原子及矽原子的至少任一個的重複單元(c')。即，為包括於具有多個極性轉變基的側鏈上，具有氟原子及矽原子的至少任一個的結構的重複單元。再者，氟原子可為作為後述極性轉變基中的拉電子基的氟原子，亦可為與作為該拉電子基的氟原子不同的氟原子。
另外，亦較佳為重複單元(c)為具有至少2個以上的極性轉變基、且不具有氟原子及矽原子的重複單元(c*)，且樹脂(Aa)更含有具有氟原子及矽原子的至少任一個的後述重複單元(Aa3)。
或者，重複單元(c)亦較佳為於一個側鏈上具有至少2個以上的極性轉變基，且於同一重複單元內的與上述側鏈不同的側鏈上，具有氟原子及矽原子的至少任一個的重複單元(c")。於該情形時，較佳為具有極性轉變基的側鏈與具有氟原子及矽原子的至少任一個的側鏈介隔主鏈的碳原子而處於α位的位置關係、 即下述式(4)般的位置關係。式中，B1表示具有極性轉變基的部分結構，B2表示具有氟原子及矽原子的至少任一個的部分結構。
該些樹脂(Aa)的態樣中，更佳為含有重複單元(c')。
此處，所謂極性轉變基，如上所述，是指因鹼性顯影液的作用而分解、並於鹼性顯影液中的溶解度增大的基團，為後述通式(KA-1)或通式(KB-1)所示的結構中含有-COO-的部分結構。
通式(KA-1)所表示的內酯結構只要具有內酯環，則可使用任意基團，較佳為具有5員環~7員環內酯結構的基團，且較佳為於5員環~7員環內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構。
再者，重複單元中的直接鍵結於樹脂主鏈上的酯基(例如丙烯酸酯中的-COO-)由於作為極性轉變基的功能差，故不包括在本申請案的極性轉變基中。
另外，重複單元(c)亦可不分別具有2個(KA-1)或(KB-1)所表示的結構總體，無論是重複一部分、例如2個酯結構夾持1個拉電子基的形態，還是後述式(KY-1)的形態，均理解為包含2個極性轉變基。
另外，重複單元(c*)及重複單元(c")中，極性轉變基更佳為通式(KA-1)所表示的結構中含有-COO-的部分結構。
通式(KA-1)中，Zka表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或拉電子基。於Zka存在多個的情形時，多個Zka可相同亦可不同，Zka彼此亦可連結而形成環。Zka彼此連結而形成的環例如可列舉環烷基環、雜環(環狀醚環、內酯環等)。
nka表示0~10的整數。nka較佳為0~8的整數，更佳為0~5的整數，進而佳為1~4的整數，最佳為1~3的整數。
Q表示與式中的原子一起形成內酯環所必需的原子組群。如上所述，內酯環只要為具有內酯結構的基團，則並無特別限定，較佳為具有5員環~7員環內酯結構的基團，且較佳為於5員環~7員環內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環 結構。
通式(KB-1)中，Xkb1及Xkb2分別獨立地表示拉電子基。
nkb及nkb'分別獨立地表示0或1。再者，於nkb、nkb'為0的情形時，Xkb1、Xkb2表示與酯基(-COO-)直接鍵結。
Rkb1、Rkb2、Rkb3及Rkb4分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或拉電子基。Rkb1、Rkb2及Xkb1的至少2個亦可相互連結而形成環，Rkb3、Rkb4及Xkb2的至少2個亦可相互連結而形成環。
Rkb3、Rkb4及Xkb2的至少2個相互連結而形成的環較佳可列舉環烷基或雜環基，雜環基較佳為內酯環基。內酯環例如可列舉後述式(KA-1-1)~式(KA-1-17)所表示的結構。
再者，於通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的結構為通式(KA-1)所表示的結構、Xkb1及Xkb2為1價的情形的(KB-1)所表示的結構的情形般不具有結合鍵的情形時，為將該結構中的任意的氫原子去掉至少一個所得的一價以上的部分結構。
Zka、Xkb1、Xkb2、Rkb1~Rkb4的拉電子基可列舉：鹵素原子、氰基、氧基、羰基、羰氧基、氧基羰基、腈基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、或-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基及這些的組合。
再者，所謂「鹵代(環)烷基」，表示至少一部分經鹵化的烷基及環烷基。於拉電子基為二價以上的基團的情形時，其 餘的結合鍵形成與任意的原子或取代基的鍵結，亦可經由進一步的取代基而連結於樹脂(Aa)的主鏈上。
此處，Rf1表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基，更佳為表示氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進而佳為表示氟原子或三氟甲基。
Rf2、Rf3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，Rf2與Rf3亦可連結而形成環。有機基例如表示烷基、環烷基、烷氧基等。
Rf1~Rf3的至少2個亦可連結而形成環，所形成的環可列舉：(鹵代)環烷基環、(鹵代)芳基環等。
Rf1~Rf3的(鹵代)烷基例如可列舉上述Zka的烷基及其經鹵化的結構。
Rf1~Rf3中或Rf2與Rf3連結而形成的環中的(全)鹵代環烷基及(全)鹵代芳基例如可列舉上述Zka的環烷基經鹵化的結構，更佳可列舉-C(n)F(2n-2)H所表示的氟環烷基、及-C(n)F(n-1)所表示的全氟芳基。此處，碳數n並無特別限定，較佳為5~13，更佳為6。
Rf2更佳為表示與Rf1相同的基團，或與Rf3連結而形成環。
拉電子基較佳為鹵素原子、或-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基，更佳為-C(CF3)2H或-C(CF3)2CH3。
再者，上述拉電子基中，一部分氟原子可經其他拉電子 基所取代。
Zka較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或拉電子基，更佳為烷基、環烷基或拉電子基。再者，醚基較佳為經烷基或環烷基等取代者、即烷基醚基等。拉電子基與上述拉電子基為相同含意。
作為Zka的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，較佳為氟原子。
作為Zka的烷基可具有取代基，可為直鏈、分支的任一種。直鏈烷基較佳為碳數1~30，更佳為1~20，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。分支烷基較佳為碳數3~30，更佳為3~20，例如可列舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸醯基(t-decanoyl)等。較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的基團。
Zka的環烷基可為單環型，亦可為多環型。後者的情況下，環烷基亦可為橋聯式。即，於該情形時，環烷基亦可具有橋聯結構。再者，環烷基中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子所取代。
單環型的環烷基較佳為碳數3~8的基團，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
多環型的環烷基例如可列舉具有碳數5以上的雙環、三環或四環結構的基團。該多環型的環烷基較佳為碳數6~20的基團，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎基(α-pinel)、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基(androstanyl)。
該些環烷基例如可列舉由下式所表示的基團。
上述脂環部分的較佳者可列舉：金剛烷基、降金剛烷 基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基。
該些脂環式結構的取代基可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基，更佳為表示甲基、乙基、丙基、異丙基。上述烷氧基較佳可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1個~4個的基團。烷基及烷氧基可具有的取代基可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳為碳數1~4)等。
Zka的芳基例如可列舉苯基及萘基。
Zka的烷基、環烷基及芳基可更具有的取代基例如可列舉：羥基；鹵素原子；硝基；氰基；上述烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基；苄基、苯乙基及枯基(cumyl)等芳烷基；芳烷氧基；甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮醯基(cinnamyl)及戊醯基(valeryl)等醯基；丁醯氧基等醯氧基；烯基；乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基及丁烯氧基等烯氧基；上述芳基；苯氧基等芳氧基；以及苯甲醯氧基等芳氧基羰基。
極性轉變基藉由鹼性顯影液的作用而分解並進行極性轉變，藉此可減小鹼性顯影後的樹脂組成物膜與水的後退接觸角。
鹼性顯影後的樹脂組成物膜與水的後退接觸角較佳為於曝光時的溫度、通常為室溫23℃±3℃下且於濕度為45%±5%下為50°以下，更佳為40°以下，進而佳為35°以下，最佳為30°以下。
所謂後退接觸角，是指液滴-基板界面上的接觸線後退時所測定的接觸角，通常已知於模擬動態狀態下的液滴的移動容易程度時有用。簡單而言，可定義為使自針尖端噴出的液滴噴附於基板上後，將該液滴再次吸入至針中時，液滴的界面後退時的接觸角，可使用通常被稱為擴張收縮法的接觸角的測定方法來進行測定。
樹脂(Aa)對鹼性顯影液的水解速度較佳為0.001nm/sec以上，更佳為0.01nm/sec以上，進而佳為0.1nm/sec以上，最佳為1nm/sec以上。
此處，樹脂(Aa)對鹼性顯影液的水解速度為僅利用樹脂(Aa)來製造樹脂膜時的膜厚於23℃的氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH水溶液)(2.38質量%)中減少的速度。
通式(KA-1)中的內酯環結構更佳為具有下述(KA-1-1)~(KA-1-17)的任一個所表示的內酯結構的基團。另外，具有內酯結構的基團亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)、(KA-1-17)。
以下，示出具有內酯結構的骨架的具體例，但不限定於此。
內酯結構部分可具有取代基亦可不具有取代基。較佳的取代基可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、碳數5~6的環烷基、氰基、碳數2~4的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、酸分解性基。於存在多個取代基的情形時，可相同亦可不同，取代基彼此亦可鍵結而形成環。
內酯結構亦有存在光學活性體者，可使用任一種光學活性體。另外，可單獨使用一種光學活性體，亦可將多種光學活性體混合使用。於主要使用一種光學活性體的情形時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上，最佳為98%以上。
上述(KB-1)所表示的結構具有於靠近酯結構的位置上存在拉電子基的結構，故具有高的極性轉變能力。
Xkb2較佳為鹵素原子、或上述-C(Rf1)(Rf2)Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。
重複單元(c)所具有的至少2個極性轉變基更佳為下述通式(KY-1)所示的具有2個極性轉變基的部分結構。再者，通式(KY-1)所表示的結構為具有將該結構中的任意的氫原子去掉至少一個所得的一價以上的基團的基團。
通式(KY-1)中，Rky1、Rky4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。或者，Rky1、Rky4亦可與同一原子鍵結而形成雙鍵，例如Rky1、Rky4亦可與同一氧原子鍵結而形成羰基的一部分(=O)。
Rky2、Rky3分別獨立地為拉電子基，或者Rky1與Rky3連結形成內酯環並且Rky2為拉電子基。所形成的內酯環較佳為上述(KA-1-1)~(KA-1-17)的結構。拉電子基可列舉與上述式(KB-1) 中的Xkb1相同者，較佳為鹵素原子、或上述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。
Rky1、Rky3及Rky4的至少2個亦可相互連結而形成單環結構或多環結構。
Rkb1~Rkb4、nkb、nkb'分別與上述式(KB-1)中的Rkb1~Rkb4、nkb、nkb'為相同含意。
Rky1、Rky4具體可列舉與式(KA-1)中的Zka相同的基團。
Rky1與Rky3連結而形成的內酯環較佳為上述(KA-1-1)~(KA-1-17)的結構。拉電子基可列舉與上述式(KB-1)中的Xkb1相同者。
通式(KY-1)所表示的結構更佳為下述通式(KY-2)所表示的結構。再者，通式(KY-2)所表示的結構為具有將該結構中的任意的氫原子去掉至少一個所得的一價以上的基團的基團。
式(KY-2)中， Rky6~Rky10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。
Rky6~Rky10的2個以上亦可相互連結而形成單環結構或多環結構。
Rky5表示拉電子基。拉電子基可列舉與上述式(KB-1)中的Xkb1的拉電子基相同者，較佳為鹵素原子、或上述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。
Rkb1、Rkb2、nkb與分別上述式(KB-1)中的Rkb1、Rkb2、nkb為相同含意。
Rky5~Rky10具體可列舉與式(KA-1)中的Zka相同的基團。
式(KY-2)所表示的結構更佳為下述通式(KY-3)所表示的部分結構。
通式(KY-3)中，Rs表示鏈狀或環狀伸烷基，於存在多個的情形時，可相同亦可不同。
Ls表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，於存在多個的情形時，可相同亦可不同。
ns表示-(Rs-Ls)-所表示的連結基的重複數，表示0~5的整數。
Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子。
Zka表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或拉電子基。於Zka存在多個的情形時，多個Zka可相同亦可不同，Zka彼此亦可連結而形成環。
nka表示0~10的整數。
Rkb1及Rkb2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或拉電子基，Rkb1、Rkb2及Rky5的至少2個亦可相互連結而形成環。
nkb表示0或1。
Rky5表示拉電子基。
*表示與重複單元的其餘部分的鍵結部位。
對通式(KY-3)加以更詳細說明。
Zka、nka分別與上述通式(KA-1)為相同含意。Rky5與上述式(KY-2)為相同含意。
Rkb1、Rkb2、nkb分別與上述式(KB-1)中的Rkb1、Rkb2、nkb為相同含意。
如上所述，Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子。Lky的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。Lky較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
如上所述，Rs表示鏈狀或環狀伸烷基，於存在多個的情 形時，可相同亦可不同。
如上所述，Ls表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，於存在多個的情形時，可相同亦可不同。
ns表示-(Rs-Ls)-所表示的連結基的重複數，表示0~5的整數。ns較佳為0或1。
重複單元(c)較佳為具有式(K0)所表示的結構。
式中，Rk1表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或具有極性轉變基的基團。
Rk2表示烷基、環烷基、芳基或具有極性轉變基的基團。其中，Rk1、Rk2總體具有2個以上的極性轉變基。
再者，如上所述，直接鍵結於通式(K0)所表示的重複單元的主鏈上的酯基不包括在本發明的極性轉變基中。
重複單元(c)只要為藉由加成聚合、縮合聚合、加成縮合等聚合所得的重複單元，則並無限定，較佳為藉由碳-碳雙鍵的加成聚合所得的重複單元。其例子可列舉：丙烯酸酯系重複單元(亦包含於α位、β位上具有取代基的系統)、苯乙烯系重複單 元(亦包含於α位、β位上具有取代基的系統)、乙烯醚系重複單元、降冰片烯系重複單元、馬來酸衍生物(馬來酸酐或其衍生物、馬來醯亞胺等)的重複單元等，較佳為丙烯酸酯系重複單元、苯乙烯系重複單元、乙烯醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，更佳為丙烯酸酯系重複單元、乙烯醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，最佳為丙烯酸酯系重複單元。
於本發明的一形態中，藉由樹脂(Aa)具有氟原子及矽原子的至少任一個，抗蝕劑表面的疏水性(水追隨性)提高，顯影殘渣(浮渣(scum))減少。
再者，於本發明的一形態中，樹脂(Aa)可為具有多個極性轉變基、且具有氟原子及矽原子的至少任一個的樹脂，該氟原子可為通式(KB-1)中的Xkb1、Xkb2的拉電子基，亦可含有於後述重複單元(Aa-3)中。
於本發明的一形態中，樹脂(Aa)的氟原子或矽原子可含有於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。
以下示出重複單元(c)的具體例，但本發明不限定於此。Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化20]
於樹脂(Aa)含有重複單元(c)的情形時，相對於樹脂(Aa)中的所有重複單元，重複單元(c)的含有率較佳為10mol%~90mol%，更佳為30mol%~85mol%，進而佳為50mol%~80mol%。
相對於樹脂(Aa)中的所有重複單元，重複單元(c')的含有率較佳為10mol%~90mol%，更佳為30mol%~85mol%，進而佳為50mol%~80mol%。
相對於樹脂(Aa)中的所有重複單元，重複單元(c*)的含有率較佳為10mol%~90mol%，更佳為30mol%~85mol%，進而佳為50mol%~80mol%。
相對於樹脂(Aa)中的所有重複單元，重複單元(c")的含有率較佳為10mol%~90mol%，更佳為30mol%~85mol%，進而佳為50mol%~80mol%。
<重複單元(Aa3)>
於本發明的一形態中，樹脂(Aa)亦可更含有重複單元(Aa3)，該重複單元(Aa3)具有選自由氟原子、含氟原子的基團、含矽原子的基團、碳數6以上的烷基、碳數5以上的環烷基、碳數6以 上的芳基及碳數7以上的芳烷基所組成的組群中的一個以上的基團。該重複單元(Aa3)為與上述重複單元(c)不同的重複單元。
就感度的觀點而言，重複單元(Aa3)較佳為具有氟原子、或含氟原子的基團。可認為，藉由樹脂(Aa)具有氟原子、或含氟原子的基團，樹脂(Aa)對極紫外線的吸收係數提高，另外樹脂(Aa)具有偏向存在於抗蝕劑膜表面的性質，故可於曝光時於經極紫外線更強烈地照射的膜表面，有效地吸收上述極紫外線的能量，結果感度提高。
含氟原子的基團可列舉：含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基或含氟原子的芳基等。
含氟原子的烷基較佳可列舉碳數1~10、更佳為碳數1~4的含氟原子的烷基，為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，可更具有氟原子以外的取代基。
含氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，可更具有氟原子以外的取代基。
含氟原子的芳基可列舉：苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代而成的基團，可更具有氟原子以外的取代基。
含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基及含氟原子的芳基較佳可列舉下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基團，但本發明不限定於此。
[化21]
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少一個、R62~R64的至少一個及R65~R68的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。
R57~R61及R65~R67較佳為全部為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)，更佳為碳數1~4的全氟烷基。R62與R63亦可相互連結而形成環。
通式(F2)所表示的基團的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
通式(F3)所表示的基團的具體例可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基， 更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
通式(F4)所表示的基團的具體例例如可列舉-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
含矽原子的基團可列舉烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、環狀矽氧烷結構等。
關於W3~W6的烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構具體可列舉下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團等。
通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R12~R26分別獨立地表示直鏈或分支烷基(較佳為碳數1~20)或環烷基(較佳為碳數3~20)。
L3~L5表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉：選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵所組成的組群中的單獨一個或兩個以上的組合 (較佳為總碳數12以下)。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
碳數6以上的烷基較佳可列舉碳數6~20、更佳為碳數6~15的直鏈或分支烷基，可更具有取代基(其中，不相當於氟原子、含氟原子的基團及含矽原子的基團)。
碳數5以上的環烷基較佳可列舉碳數5~20、更佳為碳數5~15的環烷基，可更具有取代基(其中，不相當於氟原子、含氟原子的基團及含矽原子的基團)。
碳數6以上的芳基較佳可列舉碳數6~20、更佳為碳數6~15的芳基，可更具有取代基(其中，不相當於氟原子、含氟原子的基團及含矽原子的基團)。
該芳基可經至少一個碳數3以上的烷基、或至少一個碳數5以上的環烷基所取代，亦可進一步經該些基團以外的其他取代基(其中，不相當於氟原子、含氟原子的基團及含矽原子的基團)所取代。
上述碳數3以上的烷基較佳可列舉碳數3~15、更佳為碳數3~10的直鏈或分支烷基。於經至少一個碳數3以上的烷基取代的芳基中，芳基較佳為經1個~9個的碳數3以上的烷基所取代，更佳為經1個~7個的碳數3以上的烷基所取代，進而佳為經1個~5個的碳數3以上的烷基所取代。
上述碳數5以上的環烷基較佳可列舉碳數5~20、更佳為碳數5~15的環烷基。於經至少一個碳數5以上的環烷基所取 代的芳基中，芳基較佳為經1個~5個的碳數5以上的環烷基所取代，更佳為經1個~4個的碳數5以上的環烷基所取代，進而佳為經1個~3個的碳數5以上的環烷基所取代。
碳數7以上的芳烷基較佳可列舉碳數7~20、更佳為碳數7~15的芳烷基，可更具有取代基(其中，不相當於氟原子、含氟原子的基團及含矽原子的基團)。
樹脂(Aa)較佳為含有下述通式(C-Ia)~通式(C-Id)的任一個所表示的重複單元的至少一種作為上述重複單元(Aa3)。
式中，R10及R11分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。該烷基較佳為碳數1~4的直鏈或分支的烷基，可具有取代基，具有取代基的烷基尤其可列舉氟化烷基。R10及R11較佳為分別獨立地為氫原子或甲基。
W3、W5及W6分別獨立地表示具有選自由含氟原子的基團、含矽原子的基團、碳數6以上的烷基、碳數5以上的環烷基、碳數6以上的芳基及碳數7以上的芳烷基所組成的組群中的一個 以上的有機基。
W4表示具有選自由含氟原子的基團、含矽原子的基團、碳數3以上的烷基及碳數5以上的環烷基所組成的組群中的一個以上的有機基。
Ar11表示(r+1)價的芳香環基。
r表示1~10的整數。
作為(r+1)價的芳香環基Ar11，r為1的情形時的二價芳香環基可具有取代基，例如可列舉：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6~18的伸芳基等。
r為2以上的整數的情形時的(r+1)價的芳香環基的具體例可較佳地列舉：自二價芳香環基的上述具體例中去掉(r-1)個任意的氫原子而成的基團。
關於W3~W6的含氟原子的基團與上述含氟原子的基團中列舉者相同。
關於W3~W6的含氟原子的基團可直接鍵結於上述通式(C-Ia)~通式(C-Id)所表示的重複單元，亦可進一步經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基所組成的組群中的基團或將這些的2個以上組合而成的基團，而鍵結於上述通式(C-Ia)~通式(C-Id)所表示的重複單元。
關於W3~W6的含矽原子的基團與上述含矽原子的基團中列舉者相同。
關於W3、W5、W6的碳數6以上的烷基、碳數5以上的環烷基、碳數6以上的芳基及碳數7以上的芳烷基分別與上述相同。
關於W4的碳數3以上的烷基及碳數5以上的環烷基分別與關於上述經至少一個碳數3以上的烷基取代的芳香環基中的「碳數3以上的烷基」、及上述經至少一個碳數5以上的環烷基所取代的芳香環基中的「碳數5以上的環烷基」所說明者相同。
於曝光源為極紫外線(EUV光)的情形時，由於上述理由，W3、W5及W6亦較佳為分別獨立地表示具有選自由含矽原子的基團、碳數6以上的烷基、碳數5以上的環烷基、碳數6以上的芳基及碳數7以上的芳烷基所組成的組群中的一個以上的有機基，W4亦較佳為表示具有選自由含矽原子的基團、碳數3以上的烷基及碳數5以上的環烷基所組成的組群中的一個以上的有機基。
W3、W5及W6較佳為分別獨立地為含氟原子的有機基、含矽原子的有機基、碳數6以上的烷基、碳數5以上的環烷基、碳數6以上的芳基或碳數7以上的芳烷基，於曝光源為極紫外線(EUV光)的情形時，由於上述理由，亦較佳為含矽原子的有機基、碳數6以上的烷基、碳數5以上的環烷基、碳數6以上的芳基或碳數7以上的芳烷基。
W4較佳為含氟原子的有機基、含矽原子的有機基、碳數3以上的烷基或碳數5以上的環烷基，於曝光源為極紫外線(EUV光)的情形時，由於上述理由，亦較佳為含矽原子的有機 基、碳數3以上的烷基或碳數5以上的環烷基。
以下示出上述通式(C-Ia)~通式(C-Id)的任一個所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。
具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
樹脂(Aa)較佳為具有芳基，更佳為含有具有芳基的重複單元。藉由樹脂(Aa)具有芳基，芳基吸收EUV光的頻帶外(out-of-band)光，可進一步抑制以下不良狀況：僅曝光部的表面因頻帶外光而感光，圖案的表面粗糙(特別是EUV曝光的情形)，或圖案的剖面形狀成為T頂(T-top)形狀或倒錐形狀，應分離的圖案的表面彼此並未分離而產生橋接(bridge)部。
於該情形時，可使上述重複單元(Aa3)具有芳基，或者亦可使樹脂(Aa)更含有上述重複單元(Aa3)以外的重複單元，並且該重複單元具有芳基。
上述重複單元(Aa3)具有芳基的情形時的重複單元(Aa3)較佳為下述通式(C-II)所表示的重複單元。
上述通式中，R12表示氫原子、甲基、三氟甲基或氟原子。
W7表示具有選自由含氟原子的基團、含矽原子的基團、碳數3以上的烷基、碳數5以上的環烷基所組成的組群中的一個以上的有機基。
L1表示單鍵或-COOL2-基。L2表示單鍵或伸烷基。
n表示1~5的整數。
關於W7的含氟原子的基團及含矽原子的基團分別與上述含氟原子的基團及含矽原子的基團中列舉者相同。
關於W7的碳數3以上的烷基及碳數5以上的環烷基分別與關於上述經至少一個碳數3以上的烷基所取代的芳香環基中的「碳數3以上的烷基」、及上述經至少一個碳數5以上的環烷基所取代的芳香環基中的「碳數5以上的環烷基」所說明者相同。
W7較佳為三烷基矽烷基、三烷氧基矽烷基、含三烷基矽烷基的烷基、含三烷氧基矽烷基的烷基、碳數3以上的烷基或碳數5以上的環烷基。
作為W7的三烷基矽烷基、三烷氧基矽烷基、含三烷基矽烷基的烷基及含三烷氧基矽烷基的烷基中，鍵結於矽原子的烷基或烷氧基的碳數較佳為1~5，更佳為1~3。
另外，作為W7的含三烷基矽烷基的烷基及含三烷氧基矽烷基的烷基中，鍵結於三烷基矽烷基或三烷氧基矽烷基的烷基的碳數較佳為1~5，更佳為1~3。
R12較佳為氫原子或甲基。
作為L2的伸烷基較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為碳數1~3的伸烷基。L2較佳為單鍵。
W7較佳為含氟原子的有機基、含矽原子的有機基、碳數3以上的烷基或碳數5以上的環烷基。
以下示出通式(C-II)所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。
[化27]
於樹脂(Aa)含有重複單元(Aa3)的情形時，重複單元(Aa3)相對於樹脂(Aa)的所有重複單元的含有率較佳為1mol%(莫耳百分比)~95mol%，更佳為3mol%~65mol%，進而佳為5mol%~35mol%。
<重複單元(Aa4)>
於本發明的一形態中，樹脂(Aa)亦可更含有下述通式(Aa4)所表示的重複單元(以下亦稱為「重複單元(Aa4)」)。藉由樹脂(Aa)含有重複單元(Aa4)，疏水性提高而可進一步提高偏向存在性，可提高帶外光的吸收。
[化28]
通式(Aa4)中，Rb表示氫原子、烷基或鹵素原子。
S1a表示取代基，於存在多個的情形時分別獨立。
p表示0~5的整數。
對通式(Aa4)加以詳細說明。
如上所述，式中的Rb表示氫原子、烷基或鹵素原子，烷基可具有取代基。
Rb較佳可列舉氫原子、甲基、三氟甲基、氟原子，更佳為氫原子。
如上所述，S1a表示取代基。
由S1a所表示的取代基例如可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、鹵素原子、氰基、含矽原子的有機基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羥基、硝基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基等。
關於由S1a所表示的取代基，另外上述基團亦可為鍵結於二價連結基的基團，二價連結基例如可列舉：經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、-O-或將這些多個組 合而成的二價連結基。
由S1a所表示的烷基例如較佳為碳原子數為1個~20個的烷基，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。烷基可更具有取代基。可進一步具有的較佳取代基例如可列舉：鹵素原子、烷氧基、環烷基、羥基、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、吡咯啶酮殘基等雜環殘基等，較佳為碳數12以下的取代基。
由S1a所表示的環烷基例如較佳為碳原子數為3個~10個的環烷基，具體可列舉：環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。環烷基亦可更具有取代基。可進一步具有的較佳取代基例如除了作為上述S1a的烷基可具有的取代基以外，可列舉烷基。
由S1a所表示的烷氧基例如較佳為碳原子數為1個~10個的烷氧基，具體可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。烷氧基可具有進一步的取代基，此種取代基例如可列舉與上述作為S1a的烷基可具有的較佳取代基相同的基團。
由S1a所表示的醯基例如較佳為碳原子數2個~10個的基團，具體可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等。醯基可具有進一步的取代基，此種取代基例如可列舉與上述作為S1a的烷基可具有的較佳取代基相同的基團。
由S1a所表示的醯氧基例如較佳為碳原子數為2個~10 個的基團。醯氧基中的醯基例如可列舉與上述醯基相同的具體例，可具有的取代基亦相同。
由S1a所表示的芳基例如較佳為碳原子數為6個~10個的基團，具體可列舉：苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基(cumenyl)、萘基、蒽基等。芳基亦可具有進一步的取代基，此種取代基例如可列舉與上述作為S1a的烷基或環烷基可具有的較佳取代基相同的基團。
由S1a所表示的芳氧基、芳硫基例如較佳為碳原子數為2個~10個的基團。芳氧基及芳硫基中的芳基例如可列舉與上述芳基相同的具體例，可具有的取代基亦相同。
由S1a所表示的芳烷基例如較佳為碳原子數為7個~15個的基團，具體可列舉苄基等。該些基團亦可具有進一步的取代基，此種取代基例如可列舉與上述作為S1a的烷基或環烷基可具有的較佳取代基相同的基團。
由S1a所表示的芳烷氧基、芳烷硫基例如較佳為碳原子數為7個~15個的基團。芳烷氧基及芳烷硫基中的芳烷基例如可列舉與上述芳烷基相同的具體例，可具有的取代基亦相同。
由S1a所表示的烷硫基例如較佳為碳原子數為1個~10個的基團。烷硫基中的烷基例如可列舉與上述烷基相同的具體例，可具有的取代基亦相同。
由S1a所表示的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氟原子及氯原子，最佳為氟原子。
由S1a所表示的含矽原子的有機基中的有機基為含有至少一個碳原子的基團，亦可含有氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)等雜原子。該有機基較佳為碳原子數為1個~30個。
含矽原子的有機基於一態樣中，較佳為由下述通式(S)所表示。
式中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子。
L表示單鍵或二價連結基。
R1、R2及R3的烷基例如較佳為碳原子數為1~20的烷基，可具有取代基。
R1、R2及R3的烯基例如較佳為碳原子數為2~10的烯基，可具有取代基。
R1、R2及R3的環烷基例如較佳為碳原子數為3~10的環烷基，可具有取代基。
R1、R2及R3的烷氧基例如較佳為碳原子數為1~10的烷氧基，可具有取代基。
R1、R2及R3的芳基例如較佳為碳原子數為6~10的芳基，可具有取代基。
R1、R2及R3的芳烷基例如較佳為碳原子數為7~15的芳烷基，可具有取代基。
由L所表示的二價連結基例如可列舉：經取代或未經取代的伸烷基、-O-、-S-、-(C=O)-或將這些多個組合而成的二價連結基。
S1a於一態樣中，較佳為可具有取代基的烷基、鹵素原子或含矽原子的有機基，更佳為烷基、經鹵素原子取代的烷基或含矽原子的有機基，進而佳為烷基或下述通式(S-1)所表示的基團。
式中，R11、R21及R31分別獨立地表示烷基。
L1表示單鍵或二價連結基。
作為R11、R21及R31的烷基與作為上文所述的通式(S)中的R1、R2及R3的烷基為相同含意，作為L1的二價連結基與作 為通式(S)中的L的二價連結基為相同含意。
如上所述，p表示0~5的整數。p較佳為1~5的整數。
以下，示出重複單元(Aa4)的具體例，但本發明不限定於該些具體例，另外，苯環上的取代基(對應於S1a基)的位置亦不限定於下述具體例。
[化31]
[化32]
[化33]
[化35]
於樹脂(Aa)含有重複單元(Aa4)的情形時，相對於樹脂(Aa)中的所有重複單元，重複單元(Aa4)的含有率較佳為1mol%~99mol%，更佳為1mol%~70mol%，進而佳為1mol%~50mol%，尤佳為1mol%~30mol%。
<具有藉由酸的作用而分解的基團的重複單元>
於本發明的一形態中，樹脂(Aa)較佳為更含有具有藉由酸的作用而分解的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的重複單元。
該重複單元所具有的酸分解性基較佳為於酸分解後生成酚或羧酸的基團，更佳為生成羧酸的基團。再者，於酸分解後生成酚的酸分解性基較佳為縮醛基。
於本發明的一形態中，樹脂(Aa)可含有的具有酸分解性基的重複單元例如可列舉：後述樹脂(Ab)中說明的通式(A1)、通式(A2)或通式(A3)所表示的重複單元。
另外，於本發明的一形態中，具有於酸分解後生成羧酸 的酸分解性基的重複單元較佳為下述通式(Aa1)或通式(Aa2)所表示的重複單元。
通式(Aa1)中，R'表示氫原子或烷基。
L表示單鍵或二價連結基。
R1表示氫原子或一價取代基。
R2表示一價取代基。R1與R2亦可相互鍵結而與式中的氧原子一起形成環。
R3表示氫原子、烷基或環烷基。
通式(Aa2)中，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
L1表示單鍵或二價連結基。
R1及R2分別獨立地表示烷基。
R11及R12分別獨立地表示烷基，R13表示氫原子或烷基。R11、 R12及R13的任意2個亦可相互連結而形成環。
如上所述，通式(Aa1)所表示的重複單元(以下亦稱為「重複單元(Aa1)」)、與通式(Aa2)所表示的重複單元(以下亦稱為「重複單元(Aa2)」)均對酸的作用的反應速度高，但重複單元(Aa1)對酸的作用的反應速度更高。因此，就高感度化的觀點而言，樹脂(Aa)更佳為含有重複單元(Aa1)。
以下，對重複單元(Aa1)及重複單元(Aa2)加以詳細說明。
<重複單元(Aa1)>
首先，對通式(Aa1)所表示的重複單元加以說明。
上述通式(Aa1)中，R'的烷基較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~5的烷基，進而佳為碳數1~3的烷基，特佳為碳數1或2的烷基(即甲基或乙基)。R'的烷基的具體例例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基等。
R'較佳為氫原子或碳數1~5的烷基，更佳為氫原子或 碳數1~3的烷基，進而佳為氫原子、甲基或乙基，尤佳為氫原子。
L所表示的二價連結基可列舉：伸烷基、芳香環基、伸環烷基、-COO-L1'-、-O-L1'-、-CONH-、將這些的2個以上組合而形成的基團等。此處，L1'表示伸烷基(較佳為碳數1~20)、伸環烷基(較佳為碳數3~20)、具有內酯結構的基團、芳香環基、將伸烷基與芳香環基組合而成的基團。
作為L所表示的二價連結基的伸烷基較佳可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8的伸烷基。更佳為碳數1~4的伸烷基，尤佳為碳數1或2的伸烷基。
作為L所表示的二價連結基的伸環烷基較佳為碳數3~20的伸環烷基，例如可列舉：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸降冰片基或伸金剛烷基。
作為L所表示的二價連結基的芳香環基可列舉以下基團作為較佳例：苯環基、萘環基等碳數6~18(更佳為碳數6~10)的芳香環基，或含有例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環基，尤佳為苯環基。
L1'所表示的伸烷基、伸環烷基及芳香環基的定義及較佳範圍與作為L所表示的二價連結基的伸烷基、伸環烷基及芳香環基相同。
L1'所表示的具有內酯結構的基團只要具有內酯結構，則可任意使用，較佳為5員環~7員環內酯結構，且較佳為於5員環 ~7員環內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構。例如可列舉後述KA-1-1~KA-1-17，較佳為KA-1-1、KA-1-4、KA-1-5、KA-1-17。
L1'所表示的將伸烷基與芳香環基組合而成的基團中的伸烷基及芳香族基的定義及較佳範圍與作為L所表示的二價連結基的伸烷基及芳香環基相同。
L較佳為單鍵、芳香環基、降冰片烷環基或金剛烷環基，更佳為單鍵、降冰片烷環基或金剛烷環基，進而佳為單鍵或降冰片烷環基，尤佳為單鍵。
R1的一價取代基較佳為*-C(R111)(R112)(R113)所表示的基團。*表示連結於通式(Aa1)所表示的重複單元內的碳原子的結合鍵。R111~R113分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R111~R113的烷基較佳為碳數1~15的烷基，更佳為碳數1~10的烷基，進而佳為碳數1~6的烷基。R111~R113的烷基的具體例例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等，R111~R113的烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基或第三丁基。
R111~R113的至少2個分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，較佳為R111~R113全部表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R111~R113的環烷基可為單環型，亦可為多環型，較佳為碳數3~15的環烷基，更佳為碳數3~10的環烷基，進而佳為碳數3~6的環烷基。R111~R113的環烷基的具體例例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、十氫萘基、環癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片基及2-降冰片基等。R111~R113的環烷基較佳為環丙基、環戊基或環己基。
R111~R113的芳基較佳為碳數6~15的芳基，更佳為碳數6~12的芳基，亦包含多個芳香環經由單鍵相互連結的結構(例如聯苯基、三聯苯基)。R111~R113的芳基的具體例例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、三聯苯基等。R111~R113的芳基較佳為苯基、萘基或聯苯基。
R111~R113的芳烷基較佳為碳數6~20的芳烷基，更佳為碳數7~12的芳烷基。R111~R113的芳烷基的具體例例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
R111~R113的雜環基較佳為碳數6~20的雜環基，更佳為碳數6~12的雜環基。R111~R113的雜環基的具體例例如可列舉：吡啶基、吡嗪基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、吡喃基、苯并二氫哌喃基(chromanyl)等。
作為R111~R113的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可更具有取代基。
作為R111~R113的烷基可更具有的取代基例如可列舉： 環烷基、芳基、胺基、醯胺基、醯脲基、胺基甲酸乙酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等。上述取代基彼此亦可相互鍵結而形成環，上述取代基彼此相互鍵結而形成環時的環可列舉碳數3~10的環烷基或苯基。
作為R111~R113的環烷基可更具有的取代基可列舉：烷基、及上文中作為R111~R113的烷基可更具有的取代基的具體例所述的各基團。
再者，環烷基可更具有的取代基的碳數較佳為1~8。
作為R111~R113的芳基、芳烷基及雜環基可更具有的取代基例如可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳為碳數1~15)、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、及烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)等。
R111~R113的至少2個亦可相互鍵結而形成環。
於R111~R113的至少2個相互鍵結而形成環的情形時，所形成的環例如可列舉：四氫吡喃環、環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降冰片烯環、降冰片烷環等。該些環可具有取代基，可具有的取代基可列舉：烷基、及上文中作為R111~R113的烷基可更具有的取代基的具體例所述的各基團。
於R111~R113全部相互鍵結而形成環的情形時，所形成 的環例如可列舉：金剛烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、雙環[2,2,2]辛烷環、雙環[3,1,1]庚烷環。其中，尤佳為金剛烷環。該些環可具有取代基，可具有的取代基可列舉：烷基、及上文中作為R111~R113的烷基可更具有的取代基的具體例所述的各基團。
於本發明的一形態中，R2的一價取代基較佳為*-M-Q所表示的基團。*表示連結於通式(Aa1)中的氧原子的結合鍵。M表示單鍵或二價連結基。Q表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。於本發明的一形態中，較佳為R2不含氟原子。
作為M的二價連結基例如為伸烷基(較佳為碳數1~8的伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(較佳為碳數3~15的伸環烷基，例如伸環戊基或伸環己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2-、-N(R0)-或這些的2種以上的組合，較佳為總碳數20以下的基團。此處，R0為氫原子或烷基(例如碳數1~8的烷基，具體而言為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等)。
M較佳為單鍵、伸烷基或包含伸烷基與-O-、-CO-、-CS-及-N(R0)-的至少一個的組合的二價連結基，更佳為單鍵、伸烷基或包含伸烷基與-O-的組合的二價連結基。此處，R0與上述R0為相同含意。
M可更具有取代基，M可更具有的取代基與上述R111~R113的烷基可具有的取代基相同。
作為Q的烷基的具體例及較佳例例如與關於上述作為 R111~R113的烷基所記載者相同。
作為Q的環烷基可為單環型，亦可為多環型。該環烷基的碳數較佳為設定為3~10。該環烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片基、2-降冰片基、冰片基、異冰片基、4-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基。其中，較佳為環戊基、環己基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基。
作為Q的芳基的具體例及較佳例例如與關於上述作為R111~R113的芳基所說明者相同。
作為Q的雜環基的具體例及較佳例例如與關於上述作為R111~R113的雜環基所說明者相同。
作為Q的烷基、環烷基、芳基及雜環基可具有取代基，例如可列舉烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。
R2較佳為烷基、經環烷基取代的烷基、環烷基、芳烷基、芳氧基烷基或雜環基，更佳為烷基或環烷基。作為R2的烷基、作為R2的「環烷基」及「經環烷基取代的烷基」中的環烷基、以及作為R2所表示的基團的「芳烷基(芳基烷基)」及「芳氧基烷基」中的芳基的具體例及較佳例分別與作為Q的烷基、環烷基及芳基中說明者相同。
作為R2的「經環烷基取代的烷基」、「芳烷基(芳基烷 基)」及「芳氧基烷基」中的烷基部位的具體例及較佳例分別與作為M的伸烷基中說明者相同。
作為R2的雜環基的具體例及較佳例與作為Q的雜環基中說明者相同。
R2所表示的取代基中，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、異丙基、環戊基、環己基、環己基乙基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基、苄基、2-苯乙基、2-苯氧基伸乙基等。
R1與R2亦可相互鍵結並與式中的氧原子一起形成環(含氧雜環)。含氧雜環結構可為單環、多環或螺環的任一種，較佳為單環的含氧雜環結構，其碳數較佳為3~10，更佳為4或5。
另外，如上所述，於M為二價連結基的情形時，Q亦可為單鍵或經由其他的連結基鍵結於M而形成環。上述其他的連結基可列舉伸烷基(較佳為碳數1~3的伸烷基)，所形成的環較佳為5員環或6員環。
R3較佳為氫原子或碳數1~5的烷基，更佳為氫原子或碳數1~3的烷基，進而佳為氫原子、甲基或乙基，尤佳為氫原子。
於本發明的一形態中，較佳為R1及R3中的一個為含有兩個以上的碳原子的基團。
通式(Aa1)所表示的重複單元較佳為下述通式(Aa1-1)~通式(Aa1-4)的任一個所表示的重複單元。
[化38]
通式(Aa1-1)中，R'1表示氫原子或甲基，較佳為甲基。
R11、R12及R13分別與上述通式(Aa1)中的R1、R2及R3為相同含意。
通式(Aa1-2)中，R'2表示氫原子或甲基，較佳為甲基。
R21、R22及R23分別與上述通式(Aa1)中的R1、R2及R3為相同含意。
通式(Aa1-3)中，R'3表示氫原子或甲基，較佳為甲基。
R31、R32及R33分別與上述通式(Aa1)中的R1、R2及R3為相同含意。
通式(Aa1-4)中，L'表示單鍵或二價連結基。L'的二價連結基例如可列舉：伸烷 基、芳香環基、伸環烷基、-COO-L1'-、-O-L1'-、-CONH-、將這些的2個以上組合而形成的基團等。此處，L1'表示伸烷基(較佳為碳數1~20)、伸環烷基(較佳為碳數3~20)、芳香環基、將伸烷基與芳香環基組合而成的基團。L'較佳為單鍵。
R41、R42及R43分別與上述通式(Aa1)中的R1、R2及R3為相同含意。
於本發明的一態樣中，通式(Aa1)所表示的重複單元較佳為通式(Aa1-1)~通式(Aa1-4)的任一個所表示的重複單元，更佳為通式(Aa1-1)~通式(Aa1-3)的任一個所表示的重複單元，進而佳為通式(Aa1-1)或通式(Aa1-3)所表示的重複單元，尤佳為通式(Aa1-1)所表示的重複單元。
通式(Aa1)所表示的重複單元亦較佳為下述(Aa1-a)~(Aa1-f)的任一個所表示的重複單元。
通式(Aa1-a)中， Ra'、La、R2a及R1a分別與通式(Aa1)中的R'、L、R2及R1相同，另外較佳範圍亦相同。
通式(Aa1-b)中，Rb'、Lb、R2b及R3b分別與通式(Aa1)中的R'、L、R2及R3相同，另外較佳範圍亦相同。
通式(Aa1-c)中， Rc'、Lc、R2c及R3c分別與通式(Aa1)中的R'、L、R2及R3相同，另外較佳範圍亦相同。
R1a'與通式(Aa1)中的R111相同，另外較佳範圍亦相同。
通式(Aa1-d)中，Rd'、Ld、R2d及R3d分別與通式(Aa1)中的R'、L、R2及R3相同，另外較佳範圍亦相同。
R2a'及R2b'分別與通式(Aa1)中的R111及R112相同，另外較佳範圍亦相同。
[化46]
通式(Aa1-e)中，Re'、Le、R2e及R3e分別與通式(Aa1)中的R'、L、R2及R3相同，另外較佳範圍亦相同。
R3a'、R3b'及R3c'分別與通式(Aa1)中的R111、R112及R113相同，另外較佳範圍亦相同。
通式(Aa1-f)中，Rf'及Lf與通式(Aa1)中的R'及L相同，另外較佳範圍亦相同。
R3f與通式(Aa1)中的R3相同，另外較佳範圍亦相同。
R4f表示與式中的碳原子及氧原子一起形成含氧雜環所必需的原子團。R4f與碳原子及氧原子一起形成的含氧雜環結構較佳為單環的含氧雜環結構，含氧雜環的碳數較佳為3~10，更佳為4或5。
於本發明的一態樣中，通式(Aa1)所表示的重複單元更佳為通式(Aa1-c)~通式(Aa1-f)中的任一個所表示的重複單元，進而佳為通式(Aa1-e)或通式(Aa1-f)所表示的重複單元。
以下示出上述通式(Aa1)中的各部分結構及各基團的較佳具體例。
上述通式(Aa1)中的下述通式(Aa1')所表示的部分結構的較佳具體例如下。通式(Aa1')及具體例中，*表示連結於上述通式(Aa1)中的R1及R3所鍵結的碳原子上的結合鍵，R'及L分別表示通式(Aa1)中的R'及L。
[化49]
上述通式(Aa1)中的R1的一價取代基的具體例可列舉以下者。*表示連結於通式(Aa1)中的碳原子的結合鍵。
[化50]
示出上述通式(Aa1)中的R2的具體例。以下具體例中，*表示鍵結於通式(Aa1)中的氧原子的結合鍵。
將上述通式(Aa1)所表示的重複單元為上述通式(Aa1-f)所表示的重複單元的情形時，R4f與式中的碳原子及氧原子一起形成的含氧雜環的具體例示於以下。*表示連結於通式(Aa1-f)中的氧原子的結合鍵。R3f與通式(Aa1-f)中的R3f相同。
以下示出上述通式(Aa1)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化53]
[化54]
相對於上述樹脂(Aa)中的所有重複單元，樹脂(Aa)中的上述通式(Aa1)所表示的重複單元的含有率(含有多種的情形時為其合計量)較佳為5mol%~80mol%，更佳為5mol%~60mol%，進而佳為10mol%~40mol%。
<重複單元(Aa2)>
繼而，對通式(Aa2)所表示的重複單元加以詳細說明。
於通式(Aa2)中，作為R1、R2、R11~R13的烷基較佳為碳數1~10的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等。
就更可靠地達成本發明的效果的觀點而言，關於R1及R2的烷基更佳為碳數2~10的烷基，進而佳為R1及R2均為乙基。
關於R11及R12的烷基更佳為碳數1~4的烷基，進而佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。
R13更佳為氫原子或甲基。
如上所述，R11及R12亦可相互連結而形成環，R11及R13亦可相互連結而形成環。所形成的環例如較佳為單環或多環的脂環式烴基，尤佳為R11及R12相互鍵結而形成單環或多環的脂環式烴基。
R11及R12連結而形成的環較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
R11及R13連結而形成的環較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
R11及R12、或R11及R13連結而形成的環更佳為下文中作為通式(Aa2-1)的X所述的脂環式基。
作為R1、R2及R11~R13的烷基可更具有取代基。此種取代基例如可列舉：環烷基、芳基、胺基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等。
於本發明的一形態中，較佳為R1及R2的至少一個的烷 基所具有的碳數2以上。
另外，R11及R12連結而形成的環以及R11及R13連結而形成的環可更具有取代基，此種取代基可列舉：烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、全氟烷基(例如三氟甲基)等)，及上文中作為R1、R2及R11~R13的烷基可更具有的取代基的具體例所述的各基團。
上述取代基彼此亦可相互鍵結而形成環，上述取代基彼此相互鍵結而形成環時的環可列舉碳數3~10的環烷基或苯基。
如上所述，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
關於Ra的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可具有取代基。
Ra的烷基可具有的較佳取代基例如可列舉羥基、鹵素原子。
Ra的鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
Ra較佳為以氫原子、甲基、羥基甲基、碳數1~4的全氟烷基(例如三氟甲基)為宜，就提高樹脂(A)的玻璃轉移點(Tg)，提高解析力、間隙寬度粗糙度(space width roughness)的觀點而言，尤佳為甲基。
其中，於以下將說明的L1為伸苯基的情形時，Ra亦較佳為氫原子。
如上所述，L1表示單鍵或二價連結基。
L1所表示的二價連結基可列舉：伸烷基、二價芳香環基、-COO-L11-、-O-L11-、將這些的2個以上組合而形成的基團等。此 處，L11表示伸烷基、伸環烷基、二價芳香環基、將伸烷基與二價芳香環基組合而成的基團。
關於L1及L11的伸烷基可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8的伸烷基。更佳為碳數1~4的伸烷基，尤佳為碳數1或2的伸烷基。
關於L11的伸環烷基較佳為碳數3~20的伸環烷基，例如可列舉：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸降冰片基或伸金剛烷基。
關於L11的伸環烷基中，構成環的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳，亦可為氧原子等雜原子，亦可含有酯鍵而形成內酯環。
關於L1及L11的二價芳香環基較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基等伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
L1較佳為單鍵、二價芳香環基、具有伸降冰片基的二價基或具有伸金剛烷基的二價基，尤佳為單鍵。
以下例示作為關於L1的二價連結基的較佳具體例，但本發明不限定於該些具體例。
於本發明的一形態中，上述通式(Aa2)所表示的重複單元較佳為下述通式(Aa2-1)所表示的重複單元。
上述通式(Aa2-1)中，X表示脂環式基。
R1、R2、Ra及L1分別與通式(Aa2)中的R1、R2、Ra及L1為相同含意，具體例、較佳例亦與通式(Aa2)中的R1、R2、Ra及L1相同。
作為X的脂環式基亦可為單環、多環、橋聯式，較佳為表示碳數3~25的脂環式基。
另外，脂環式基可具有取代基，取代基例如可列舉與上文中作為R11及R12連結而形成的環可具有的取代基所述的取代基相同的基團。
X較佳為表示碳數3~25的脂環式基，更佳為表示碳數5~20的脂環式基，尤佳為碳數5~15的環烷基。
另外，X較佳為3員環~8員環的脂環式基或其縮合環基，更 佳為5員環或6員環或其縮合環基。
以下示出作為X的脂環基的結構例。
[化59]
上述脂環式基的較佳者可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為環己基、環戊基、金剛烷基、降冰片基，進而佳為環己基、環戊基，尤佳為環己基。
以下示出上述通式(Aa2)或通式(Aa2-1)所表示的重 複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化66]
相對於樹脂(Aa)中的所有重複單元，樹脂(Aa)中的上述通式(Aa2)所表示的重複單元的含有率(含有多種的情形時為其合計量)較佳為5mol%~80mol%，更佳為5mol%~60mol%，進而佳為10mol%~40mol%。
<重複單元(Aa5)>
於本發明的一形態中，樹脂(Aa)亦可更含有來源於下述通式(aa1-1)所表示的單體的至少一種重複單元(Aa5)。
通式(aa1-1)中，Q1表示含有聚合性基的有機基。
L1及L2分別獨立地表示單鍵或二價連結基。
Rf表示含氟原子的有機基。
式中的由Q1所表示的含有聚合性基的有機基只要為含有聚合性基的基團，則並無特別限定。聚合性基例如可列舉：丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基、降冰片烯基、馬來醯亞胺基、乙烯醚基等，尤佳為丙烯酸基、甲基丙烯酸基及苯乙烯基。
由L1及L2所表示的二價連結基例如可列舉：經取代或未經取代的伸芳基、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、-O-、-CO-、或將這些多個組合而成的二價連結基。
伸芳基例如較佳為碳數6個~14個的基團，具體例可列舉：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸聯苯基、伸三聯苯基等。
伸烷基及伸環烷基例如較佳為碳數1~15的基團，具體例可列舉自以下將列舉的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基中去掉一個氫原子的形式的基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基。
上述伸芳基、伸烷基及伸環烷基可具有的取代基例如可列舉：烷基、芳烷基、烷氧基、氟原子等。
於本發明的一態樣中，L1更佳為單鍵、伸苯基、醚基、羰基、羰氧基，L2更佳為伸烷基、醚基、羰基、羰氧基。
作為Rf的含氟原子的有機基中的有機基為含有至少一個碳原子的基團，較佳為含有碳-氫鍵部分的有機基。Rf例如為經氟原子取代的烷基或經氟原子取代的環烷基。
重複單元(Aa5)於一態樣中，較佳為下述通式(aa1-2-1)或通式(aa1-3-1)所表示的重複單元。
通式(aa1-2-1)及通式(aa1-3-1)中，Ra1及Ra2分別獨立地表示氫原子或烷基。Ra1及Ra2較佳為氫原子或甲基。
L21及L22分別獨立地表示單鍵或二價連結基，與上文中說明的通式(aa1-1)中的L2為相同含意。
Rf1及Rf2分別獨立地表示含氟原子的有機基，與通式(aa1-1)中的Rf為相同含意。
另外，重複單元(Aa5)於一態樣中，較佳為下述通式 (aa1-2-2)或通式(aa1-3-2)所表示的重複單元。
通式(aa1-2-2)及通式(aa1-3-2)中，Ra1及Ra2分別獨立地表示氫原子或烷基。
R1、R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子或烷基。
m1及m2分別獨立地表示0~5的整數。
Rf1及Rf2分別獨立地表示含氟原子的有機基。
Ra1及Ra2較佳為氫原子或甲基。
由R1、R2、R3及R4所表示的烷基例如較佳為碳數1~10的直鏈或分支鏈的烷基，具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等。該烷基可具有取代基，取代基例如可列舉烷氧基、芳基、鹵素原子等。
m1及m2較佳為0~3的整數，更佳為0或1，最佳為1。
作為Rf1及Rf2的含氟原子的有機基與通式(aa1-1)中的Rf 為相同含意。
另外，重複單元(Aa5)於一態樣中，較佳為下述通式(aa1-2-3)或通式(aa1-3-3)所表示的重複單元。
通式(aa1-2-3)及通式(aa1-3-3)中，Ra1表示氫原子或甲基。
Rf1及Rf2分別獨立地表示含氟原子的有機基，與通式(aa1-1)中的Rf為相同含意。
以下示出重複單元(Aa5)的具體例，但本發明不限定於此。
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
於樹脂(Aa)含有重複單元(Aa5)的情形時，相對於 樹脂(Aa)中的所有重複單元，重複單元(Aa5)的含有率較佳為10mol%~90mol%，更佳為30mol%~85mol%，進而佳為50mol%~80mol%。
<重複單元(Aa6)>
於本發明的一形態中，樹脂(Aa)亦可更含有與下述通式(ca-1)或通式(cb-1)所表示的聚合性化合物相對應的重複單元。
於通式(ca-1)及通式(cb-1)中，A表示可具有取代基的甲基丙烯酸基、可具有取代基的丙烯酸基或可具有取代基的降冰片烯基。
Z1分別獨立地表示單鍵、醚鍵(-O-)、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。於q為2以上的情形時，Z1所表示的多個基團可相同亦可不同。
Z2分別獨立地表示單鍵或可具有取代基的鏈狀或環狀伸烷基。於q為2以上的情形時，Z2所表示的多個基團可相同亦可不同。
Ta及Tb分別獨立地表示鹵素原子、可具有取代基的烷 基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的醯基、可具有取代基的烷氧基羰基、羧基、腈基、羥基、可具有取代基的醯胺基或可具有取代基的芳基。
於Ta存在多個的情形時，Ta彼此亦可鍵結而形成環。
於Tb存在多個的情形時，Tb彼此亦可鍵結而與取代有Tb的苯環一起形成可含有雜原子的縮合環。
Tc表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、腈基、羥基、可具有取代基的醯胺基或可具有取代基的芳基。
L表示羰基、羰氧基或醚鍵(-O-)。於r為2以上的整數的情形時，(L)r表示由r個L組合而成的基團，多個L可相同亦可不同。
m表示1~28的整數。
n表示0~11的整數。
p表示0~5的整數。
q表示0~5的整數。
r表示0~5的整數。
關於通式(ca-1)及通式(cb-1)所表示的聚合性化合物的較佳形態、製造方法及具體例，可參照日本專利特開2010-159413號公報的段落[0026]~段落[0053]的記載。
於樹脂(Aa)含有重複單元(Aa6)的情形時，相對於樹脂(Aa)中的所有重複單元，重複單元(Aa6)的含有率較佳為 10mol%~90mol%，更佳為30mol%~85mol%，進而佳為50mol%~80mol%。
樹脂(Aa)於一形態中，亦可更具有選自下述(x)~(z)的組群中的基團的至少一個。
(x)鹼可溶性基、 (y)因鹼性顯影液的作用而分解並於鹼性顯影液中的溶解度增大的基團、 (z)藉由酸的作用而分解的基團。
關於(x)~(z)的基團，可參照日本專利特開2011-118318號公報的段落[0323]~段落[0358]的記載。
於樹脂(Aa)含有氟原子的情形時，相對於樹脂(Aa)的分子量，氟原子的含有率較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，相對於樹脂(Aa)中的所有重複單元，含有氟原子的重複單元較佳為10質量%~100質量%，更佳為30質量%~100質量%。
於樹脂(Aa)含有矽原子的情形時，相對於樹脂(Aa)的分子量，矽原子的含有率較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，相對於樹脂(Aa)的所有重複單元，含有矽原子的重複單元較佳為10質量%~90質量%，更佳為20質量%~80質量%。
樹脂(Aa)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~ 20,000。
於樹脂(Aa)含有具有氟原子及矽原子的至少任一個的重複單元的情形時，樹脂(Aa)偏向存在於感光化射線性或感放射線性樹脂膜表層，於液浸介質為水的情形時，可提高製成感光化射線性或感放射線性樹脂膜時的對水的抗蝕劑膜表面的後退接觸角，提高液浸水追隨性。
感光化射線性或感放射線性樹脂膜的後退接觸角於曝光時的溫度、通常為室溫23℃±3℃下且於濕度為45%±5%下較佳為60°~90°，更佳為65°以上，進而佳為70°以上。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂(Aa)的含有率能以感光化射線性或感放射線性樹脂膜的後退接觸角成為上述範圍的方式適當調整而使用，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.01質量%~20質量%，進而佳為0.01質量%~10質量%，尤佳為0.1質量%~5質量%。樹脂(Aa)如上述般偏向存在於界面上，但與界面活性劑不同，未必要於分子內具有親水基，可對將極性/非極性物質均勻混合並無幫助。
於液浸曝光步驟中，液浸液必須追隨於曝光頭高速於晶圓上掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，故動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變重要，對抗蝕劑要求液滴不殘存而追隨於曝光頭的高速掃描的性能。
當然樹脂(Aa)較佳為與後述樹脂(Ab)同樣地金屬等 雜質少，並且殘留單體或低聚物成分為0質量%~10質量%，更佳為0質量%~5質量%，進而更佳為0質量%~1質量%。藉此，可獲得並無液中異物或感度等的經時變化的抗蝕劑組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~3的範圍，更佳為1~2，進而佳為1~1.8，最佳為1~1.5的範圍。
樹脂(Aa)亦可利用各種市售品，或亦可依據常法(例如自由基聚合或陰離子聚合)來合成。例如可利用與後述樹脂(Ab)中記載的樹脂(Ab)的通常的合成方法相同的方法來合成。
以下示出樹脂(Aa)的具體例，但本發明不限定於此。
[化78]
[2]對顯影液的溶解性因酸的作用而變化的樹脂(Ab)
本發明的組成物含有樹脂(Ab)，該樹脂(Ab)含有後述通式(A)所表示的重複單元、且對顯影液的溶解性因酸的作用而變 化。
樹脂(Ab)為對顯影液的溶解性因酸的作用而變化的樹脂，具體而言，因酸的作用而對鹼性顯影液的溶解度增大，或對以有機溶劑作為主成分的顯影液的溶解度減少。
樹脂(Ab)較佳為於鹼性顯影液中為不溶或難溶性。
樹脂(Ab)含有具有酚性羥基的下述通式(A)所表示的重複單元。
上述通式中，R21、R22及R23分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R22亦可與Ar2鍵結而形成環，該情形的R22表示單鍵或伸烷基。
X2表示單鍵、-COO-或-CONR30-，R30表示氫原子或烷基。
L2表示單鍵或伸烷基。
Ar2表示(n+1)價的芳香環基，與R22鍵結而形成環的情形時，表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
上述通式(A)中的R21、R22及R23的烷基較佳可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基，尤佳可列舉碳數3以下的烷基。
烷氧基羰基所含的烷基較佳為與上述R21、R22及R23的烷基相同的基團。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤佳為氟原子。
上述各基團的較佳取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、醯脲基、胺基甲酸乙酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
Ar2表示(n+1)價的芳香環基。n為1的情形時的二價芳香環基可具有取代基，例如可列舉以下基團作為較佳例：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6~18的伸芳基，或含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基。
n為2以上的整數的情形時的(n+1)價的芳香環基的具體例可較佳地列舉：自二價芳香環基的上述具體例中去掉(n-1) 個任意的氫原子而成的基團。
(n+1)價的芳香環基可更具有取代基。
由X2所表示的-CONR30-(R30表示氫原子、烷基)中的R30的烷基可列舉與R21~R23的烷基相同的基團。
X2較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
L2的伸烷基較佳可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個~8個的基團。
Ar2更佳為可具有取代基的碳數6~18的芳香環基，尤佳為苯環基、萘環基、聯苯環基。
該重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar2較佳為苯環基。
以下示出通式(A)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中，a表示1或2。
[化80]
[化81]
通式(A)所表示的重複單元較佳為下述式(Ab1)或式(Ab2)所表示的重複單元。於本發明的一形態中，較佳為式(Ab1)。
式(Ab2)中，R23與通式(A)中的R23為相同含意。
樹脂(Ab)亦可含有兩種以上的通式(A)所表示的重複單元。
樹脂(Ab)於一態樣中，較佳為含有下述通式(Ab3)所表示的重複單元。
[化83]
式中，n表示1~5的整數，m表示滿足1≦m+n≦5的關係的0~4的整數。n較佳為1或2，更佳為1。m較佳為0~2，更佳為0或1，尤佳為0。
S1表示取代基。於m為2以上的情形時，多個S1可彼此相同亦可不同。
由S1所表示的取代基例如可列舉：烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基。
例如，烷基、環烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、十二烷基等碳數1個~20個的直鏈或分支狀烷基、環烷基。該些基團可更具有取代基。
可進一步具有的取代基可列舉：烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、吡咯啶酮殘基等雜環殘基等，較佳為碳數12以下的取代基。
具有取代基的烷基例如可列舉：環己基乙基、烷基羰氧 基甲基、烷基羰氧基乙基、環烷基羰氧基甲基、環烷基羰氧基乙基、芳基羰氧基乙基、芳烷基羰氧基乙基、烷氧基甲基、環烷氧基甲基、芳氧基甲基、芳烷氧基甲基、烷氧基乙基、環烷氧基乙基、芳氧基乙基、芳烷氧基乙基、烷硫基甲基、環烷硫基甲基、芳硫基甲基、芳烷硫基甲基、烷硫基乙基、環烷硫基乙基、芳硫基乙基、芳烷硫基乙基等。
該些基團中的烷基、環烷基並無特別限定，可更具有上述烷基、環烷基、烷氧基等取代基。
上述烷基羰氧基乙基、環烷基羰氧基乙基的例子可列舉環己基羰氧基乙基、第三丁基環己基羰氧基乙基、正丁基環己基羰氧基乙基等。
芳基亦無特別限定，通常可列舉苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基、蒽基等碳數6~14的基團，可更具有上述烷基、環烷基、烷氧基等取代基。
上述芳氧基乙基的例子可列舉苯氧基乙基、環己基苯氧基乙基等。該些基團可更具有取代基。
芳烷基亦無特別限定，可列舉苄基等。
上述芳烷基羰氧基乙基的例子可列舉苄基羰氧基乙基等。該些基團可更具有取代基。
由通式(Ab3)所表示的重複單元例如可列舉以下重複單元。
[化84]
就更可靠地達成高的解析力、感度、曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)溫度依存性及耐乾式蝕刻性、以及良好的圖案形狀的觀點而言，相對於上述樹脂(Ab)中的所有重複單元，樹脂(Ab)中的通式(A)所表示的重複單元的含有率(含有多種的情形時為其合計量)較佳為10mol%以上、75mol%以下，更佳為15mol%以上、70mol%以下，進而佳為20mol%以上、65mol%以下。
相對於樹脂(Ab)中的所有重複單元，樹脂(Ab)中的通式(Ab3)所表示的重複單元的含有率較佳為0mol%~90mol%，更佳為5mol%~80mol%，進而佳為10mol%~70mol%，尤佳為20mol%~60mol%。
樹脂(Ab)中，亦較佳為含有下述通式所表示的重複單元。下述通式中，j表示0~3的整數，較佳為0~2的整數，更佳 為0或1。
由該些通式所表示的重複單元可列舉以下具體例。
[化86]
樹脂(Ab)較佳為更含有具有酸分解性基的重複單元。
酸分解性基例如可列舉：羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基等鹼可溶性基的氫原子經因酸的作用而脫離的基團保護的基團。
因酸的作用而脫離的基團例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、 -C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)等。
式中，R36~R39分別獨立表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環。
R01~R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
樹脂(Ab)於一態樣中，較佳為含有下述通式(A1)及通式(A2)所表示的重複單元的至少一種。
通式(A1)中，n表示1~5的整數，m表示滿足1≦m+n≦5的關係的0~4的整數。
S1表示取代基(氫原子除外)，於m為2以上的情形時，多個S1可彼此相同亦可互不相同。
A1表示氫原子或因酸的作用而脫離的基團。其中，至少一個A1表示因酸的作用而脫離的基團。於n≧2的情形時，多個A1可彼此相同亦可互不相同。
通式(A2)中，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷基氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基。
T表示單鍵或二價連結基。
A2表示因酸的作用而脫離的基團。
首先，對由通式(A1)所表示的重複單元加以說明。
如上所述，n表示1~5的整數，較佳為1或2，尤佳為1。
如上所述，m表示滿足1≦m+n≦5的關係的0~4的整數，較佳為0~2，更佳為0或1，尤佳為0。
如上所述，S1表示取代基(氫原子除外)。該取代基例如可列舉與上述關於通式(Ab3)中的S1所說明的取代基相同的基團。
如上所述，A1表示氫原子或因酸的作用而脫離的基團，至少一個A1為因酸的作用而脫離的基團。
因酸的作用而脫離的基團例如可列舉：第三丁基及第三戊基等三級烷基、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、以及由式-C(L1)(L2)O-Z2所表示的縮醛基。
以下，對由式-C(L1)(L2)-O-Z2所表示的縮醛基加以說明。式中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳烷基。Z2表示烷基、環烷基或芳烷基。再者，Z2與L1亦可相互鍵結而形成5員環或6員環。
烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。
直鏈烷基較佳為碳數1~30的基團，更佳為碳數1~20的基團。此種直鏈烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基。
分支鏈烷基較佳為碳數3~30的基團，更佳為碳數3~20的基團。此種分支鏈烷基例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基及第三癸醯基。
該些烷基可更具有取代基。該取代基例如可列舉：羥基；氟、氯、溴及碘原子等鹵素原子；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲醯基、乙醯基及苯甲醯基等醯基；乙醯氧基及丁醯氧基等醯氧基；以及羧基。
烷基尤佳為乙基、異丙基、異丁基、環己基乙基、苯基甲基或苯基乙基。
環烷基可為單環型，亦可為多環型。後者的情況下，環烷基亦可為橋聯式。即，於該情形時，環烷基亦可具有橋聯結構。再者，環烷基中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子所取代。
單環型的環烷基較佳為碳數3~8的基團。此種環烷基例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基及環辛基。
多環型的環烷基例如可列舉具有雙環、三環或四環結構的基團。多環型的環烷基較佳為碳數6~20的基團。此種環烷基例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎基(α-pinanyl)、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基。
L1、L2及Z2的芳烷基例如可列舉苄基及苯乙基等碳數7~15的基團。
該些芳烷基可更具有取代基。該取代基較佳可列舉：烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基及芳烷硫基。具有取代基的芳烷基例如可列舉：烷氧基苄基、羥基苄基及苯硫基苯乙基。再者，該些芳烷基可具有的取代基的碳數較佳為12以下。
Z2與L1可相互鍵結而形成的5員或6員環例如可列舉四氫吡喃環及四氫呋喃環。這些中，尤佳為四氫吡喃環。
Z2較佳為直鏈或分支鏈狀的烷基。藉此，本發明的效果更顯著。
以下列舉由通式(A1)所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。
[化88]
[化89]
繼而，對由通式(A2)所表示的重複單元加以說明。
如上所述，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷基氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基。
作為X的烷基可具有取代基，可為直鏈、分支的任一種。直鏈烷基較佳為碳數1~30，更佳為1~20，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。分支烷基較佳為碳數3~30，更佳為3~20，例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁 基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸醯基等。
作為X的烷氧基可具有取代基，例如為碳數1~8的上述烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。
作為X的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。
作為X的醯基可具有取代基，例如為碳數2個~8個的醯基，具體可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等。
作為X的醯氧基可具有取代基，較佳為碳數2~8的醯氧基，例如可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、三甲基乙醯基氧基、己醯氧基、辛醯氧基、苯甲醯氧基等。
作為X的環烷基可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，亦可為橋聯式。例如環烷基亦可具有橋聯結構。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可列舉具有碳數5以上的雙環、三環、四環結構等的基團，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基等。另外，環烷基中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子所取代。
作為X的芳基可具有取代基，較佳為碳數6~14，例如 可列舉苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基、蒽基等。
作為X的烷氧基羰基可具有取代基，較佳為碳數2~8，例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基。
作為X的烷基羰氧基可具有取代基，較佳為碳數2~8，例如可列舉甲基羰氧基、乙基羰氧基。
作為X的芳烷基可具有取代基，較佳為碳數7~16的芳烷基，例如可列舉苄基。
作為X的烷基、烷氧基、醯基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、芳烷基可更具有的取代基可列舉：羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基等。
如上所述，T表示單鍵或二價連結基。
T的二價連結基可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)3-基。
如上所述，A2表示因酸的作用而脫離的基團。即，由通式(A2)所表示的重複單元具備由「-COOA2」所表示的基團作為酸分解性基。A2例如可列舉與上文中關於通式(A1)中的A1所說明的基團相同的基團。
A2較佳為烴基(較佳為碳數20以下，更佳為4~12)， 更佳為第三丁基、第三戊基、具有脂環結構的烴基(例如脂環基自身及脂環基取代於烷基而成的基團)。
A2較佳為三級的烷基或三級的環烷基。
脂環結構可為單環亦可為多環。具體可列舉碳數5以上的單環、雙環、三環、四環結構等。其碳數較佳為6個~30個，尤佳為碳數7個~25個。具有該些脂環結構的烴基可具有取代基。
脂環結構的例子可列舉上述樹脂(Aa)中作為通式(KA-1)中的Zka的環烷基的例子而列舉的脂環結構(1)~脂環結構(50)。另外，較佳的脂環結構的具體例、及脂環結構可具有的取代基的具體例亦可列舉與作為通式(KA-1)中的Zka的脂環結構中說明的具體例相同的例子。
具有脂環結構的酸分解性基較佳為下述通式(pI)~通式(pV)所表示的基團。
[化90]
上述通式(pI)~通式(pV)中，R11表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，Z表示與碳原子一起形成脂環式烴基所必需的原子團。
R12~R16分別獨立地表示碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或脂環式烴基，其中，R12~R14中的至少一個或R15、R16的任一個表示脂環式烴基。
R17~R21分別獨立地表示氫原子、碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或脂環式烴基，其中，R17~R21中至少一個表示脂 環式烴基。另外，R19、R21的任一個表示碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或脂環式烴基。
R22~R25分別獨立地表示氫原子、碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或脂環式烴基，其中，R22~R25中至少一個表示脂環式烴基。另外，R23與R24亦可相互鍵結而形成環。
通式(pI)~通式(pV)中，R12~R25的烷基可為經取代或未經取代的任一種，表示具有1個~4個碳原子的直鏈或分支的烷基。該烷基例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
另外，上述烷基的進一步的取代基可列舉：碳數1個~4個的烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基等。
R11~R25的脂環式烴基或Z與碳原子所形成的脂環式烴基可列舉上文中作為脂環結構所述的基團。
通式(A2)所表示的重複單元於一形態中，較佳為下式所表示的重複單元的情形。
另外，通式(A2)所表示的重複單元於其他形態中，亦較佳為以下所示的通式(A3)所表示的重複單元的情形。
通式(A3)中，AR表示芳基。
Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR亦可相互鍵結而形成非芳香族環。
R表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
對由通式(A3)所表示的重複單元加以詳細說明。
如上所述，AR表示芳基。AR的芳基較佳為苯基、萘基、蒽基或茀基等碳數6~20的基團，更佳為碳數6~15的基團。
於AR為萘基、蒽基或茀基的情形時，Rn所鍵結的碳原子與AR的鍵結位置並無特別限制。例如於AR為萘基的情形時，該碳原子可鍵結於萘基的α位上，亦可鍵結於β位上。或者於AR為蒽基的情形時，該碳原子可鍵結於蒽基的1位上，亦可鍵結於2位上，亦可鍵結於9位上。
作為AR的芳基可具有一個以上的取代基。此種取代基的具體例例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及十二烷基等碳數1~20的直鏈或分支鏈烷基，含有該些烷基部分的烷氧基，環戊基及環己基等環烷基，含有該些環烷基部分的環烷氧基，羥基，鹵素原子，芳基，氰基，硝基，醯基，醯氧基，醯基胺基，磺醯基胺基，烷硫基，芳硫基，芳烷硫基，噻吩羰氧基，噻吩甲基羰氧基及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。該取代基較佳為碳數1~5的直鏈或分支鏈烷基、含有該些烷基部分的烷氧基，更佳為對甲基或對甲氧基。
於作為AR的芳基具有多個取代基的情形時，多個取代基中的至少2個亦可相互鍵結而形成環。環較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或6員環。另外，該環亦可為於環員中含有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的雜環。
進而，該環可具有取代基。該取代基可列舉與下文中關於Rn可具有的取代基所述的基團相同的基團。
另外，就粗糙度性能的觀點而言，由通式(A3)所表示的重複單元較佳為含有2個以上的芳香環。該重複單元所具有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。
另外，於由通式(A3)所表示的重複單元中，就粗糙度性能的觀點而言，AR更佳為含有2個以上的芳香環，進而佳為AR為萘基或聯苯基。AR所具有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。
如上所述，Rn表示烷基、環烷基或芳基。
Rn的烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。該烷基較佳可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基及十二烷基等碳數1~20的基團。Rn的烷基較佳為碳數1~5的基團，更佳為碳數1~3的基團。
Rn的環烷基例如可列舉環戊基及環己基等碳數3~15的基團。
Rn的芳基例如較佳為苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基及蒽基等碳數6~14的基團。
作為Rn的烷基、環烷基及芳基分別可更具有取代基。該取代基例如可列舉：烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。其中，尤佳為烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基及磺醯基胺基。
如上所述，R表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
R的烷基及環烷基例如可列舉與上文中關於Rn所說明的基團相同的基團。該些烷基及環烷基分別可具有取代基。該取代基例如可列舉與上文中關於Rn所說明的基團相同的基團。
於R為具有取代基的烷基或環烷基的情形時，尤佳的R例如可列舉：三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥 基甲基及烷氧基甲基。
R的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，尤佳為氟原子。
R的烷氧基羰基所含的烷基部分例如可採用上文中作為R的烷基而列舉的構成。
Rn與AR較佳為相互鍵結而形成非芳香族環，藉此，尤其可進一步提高粗糙度性能。
Rn與AR可相互鍵結而形成的非芳香族環較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
非芳香族環可為脂肪族環，亦可為含有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子作為環員的雜環。
非芳香族環可具有取代基。該取代基例如可列舉與上文中關於Rn可具有的進一步的取代基所說明的基團相同的基團。
以下，列舉與由通式(A2)所表示的重複單元相對應的單體的具體例及該重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。
[化95]
[化96]
[化97]
以下列舉由通式(A3)所表示的重複單元的結構的具體例，但不限定於該些具體例。
[化101]
其中，更佳為下述所示的重複單元。
由通式(A2)所表示的重複單元於一形態中，較佳為甲 基丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸乙基環戊酯的重複單元。
與通式(A2)所表示的重複單元相對應的單體可藉由以下方式合成：於四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、丙酮、二氯甲烷等溶劑中，使(甲基)丙烯醯氯與醇化合物於三乙胺、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU)等鹼性觸媒的存在下進行酯化。再者，亦可使用市售品。
樹脂(Ab)亦可更含有下述通式(A5)所表示的重複單元。
式(A5)中，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基，與通式(A2b)中的X相同。
A4表示不因酸的作用脫離的烴基。
通式(A5)中的A4的不因酸的作用脫離的烴基可列舉上述酸分解性基以外的烴基，例如可列舉：不因酸的作用脫離的烷基(較佳為碳數1~15)、不因酸的作用脫離的環烷基(較佳為 碳數3~15)、不因酸的作用脫離的芳基(較佳為碳數6~15)等。
A4的不因酸的作用脫離的烴基可進一步經羥基、烷基、環烷基、芳基等所取代。
樹脂(Ab)亦較佳為更含有通式(A6)所表示的重複單元。
通式(A6)中，R2表示氫原子、甲基、氰基、鹵素原子或碳數1~4的全氟基。
R3表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、芳基、烷氧基或醯基。
q表示0~4的整數。
Ar表示q+2價的芳香環。
W表示不因酸的作用分解的基團或氫原子。
由Ar所表示的芳香環較佳為苯環、萘環、蒽環，更佳為苯環。
W表示不因酸的作用分解的基團(亦稱為酸穩定基)，可列舉上述酸分解性基以外的基團，具體可列舉：鹵素原子、烷 基、環烷基、烯基、芳基、醯基、烷基醯胺基、芳基醯胺甲基、芳基醯胺基等。酸穩定基較佳為醯基、烷基醯胺基，更佳為醯基、烷基羰氧基、烷基氧基、環烷基氧基、芳氧基。
W的酸穩定基中，烷基較佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基般的碳數1個~4個的基團，環烷基較佳為環丙基、環丁基、環己基、金剛烷基般的碳數3個~10個的基團，烯基較佳為乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基般的碳數2個~4個的基團，烯基較佳為乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基般的碳數2個~4個的基團，芳基較佳為苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基、蒽基般的碳數6個~14個的基團。W可位於苯環上的任意位置，較佳為苯乙烯骨架的間位或對位，尤佳為對位。
以下列舉通式(A6)所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。
[化110]
[化112]
樹脂(Ab)亦較佳為更含有不因酸的作用分解的包含(甲基)丙烯酸衍生物的重複單元。以下列舉具體例，但不限定於此。
[化113]
於所有重複單元中，樹脂(Ab)中的具有酸分解性基的重複單元的含有率較佳為5mol%~95mol%，更佳為10mol%~60mol%，尤佳為15mol%~50mol%。
於所有重複單元中，樹脂(Ab)中的通式(A1)所表示的重複單元的含有率較佳為0mol%~90mol%，更佳為10mol%~70mol%，尤佳為20mol%~50mol%。
於所有重複單元中，樹脂(Ab)中的通式(A2)所表示的重複單元的含有率較佳為0mol%~90mol%，更佳為5mol%~75mol%，尤佳為10mol%~60mol%。
於所有重複單元中，樹脂(Ab)中的通式(A3)所表示的重複單元的含有率較佳為0mol%~90mol%，更佳為5mol%~75mol%，尤佳為10mol%~60mol%。
於所有重複單元中，樹脂(Ab)中的通式(A5)所表示的重複單元的含有率較佳為0mol%~50mol%，更佳為0mol%~40mol%，尤佳為0mol%~30mol%。
樹脂(Ab)亦可更含有通式(A6)所表示的重複單元，就提高膜質、抑制未曝光部的膜薄化等觀點而言較佳。於所有重複單元中，通式(A6)所表示的重複單元的含有率較佳為0mol%~50mol%，更佳為0mol%~40mol%，尤佳為0mol%~30mol%。
另外，樹脂(Ab)中，為了維持對鹼性顯影液的良好的顯影性，亦能以可導入鹼可溶性基、例如酚性羥基、羧基的方式使適當的其他聚合性單體進行共聚合，為了提高膜質，亦可使丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯般的疏水性的其他聚合性單體進行共聚合。
與通式(A2)所表示的重複單元相對應的單體可藉由以下方式合成：於THF、丙酮、二氯甲烷等溶劑中，使(甲基)丙烯醯氯與醇化合物於三乙胺、吡啶、DBU等鹼性觸媒的存在下進行酯化。再者，亦可使用市售品。
與通式(A1)所表示的重複單元相對應的單體可藉由以下方式合成：於THF、二氯甲烷等溶劑中，使羥基取代苯乙烯單體與乙烯醚化合物於對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鹽等酸性觸媒 的存在下進行縮醛化；或使用二碳酸第三丁酯，於三乙胺、吡啶、DBU等鹼性觸媒的存在下進行第三丁氧羰基(t-Butyloxycarbonyl，t-Boc)保護。再者，亦可使用市售品。
樹脂(Ab)的重量平均分子量(Mw)分別較佳為1000~200,000的範圍。就樹脂自身對鹼的溶解速度、感度的方面而言，較佳為200,000以下。分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.5，尤佳為1.0~2.0。
其中，樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~200,000的範圍，更佳為1,000~100,000的範圍，尤佳為1,000~50,000的範圍，最佳為1,000~25,000的範圍。
此處，重量平均分子量是以凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)的聚苯乙烯換算值來定義。詳細而言，樹脂(Ab)的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由以下方式求出：使用HLC-8120(東曹(股)製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股)製造，7.8mm ID×30.0cm)作為管柱，使用THF(四氫呋喃)作為溶離液。
(Ab)可利用各種市售品，亦可依照常法(例如自由基聚合或陰離子聚合法)來合成。例如，通常的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱，藉此進行聚合的總括聚合法；於加熱溶劑中用1小時~10小時滴加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。反應溶劑例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或甲基乙基酮、甲基 異丁基酮般的酮類，乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而後述的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propyleneglycol Monomethylether Acetate)，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚(PGME(Propyleneglycol Monomethylether)，別名1-甲氧基-2-丙醇)、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為以使用與本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的溶劑相同的溶劑來進行聚合為宜。藉此可抑制保存時的顆粒的產生。
樹脂(Ab)較佳為利用公知的陰離子聚合法或自由基聚合法等來進行聚合。
陰離子聚合法是如下般進行：將鹼金屬或有機鹼金屬作為聚合起始劑，通常於氮氣、氬氣等惰性氣體環境下，於有機溶劑中於-100℃~90℃的溫度下進行陰離子聚合。而且，於共聚合中，藉由將單體類依序添加至反應系中進行聚合，可獲得嵌段共聚物，另外，藉由將各單體類的混合物添加至反應系中進行聚合，可獲得無規共聚物。
上述聚合起始劑的鹼金屬可列舉鋰、鈉、鉀、銫等，有機鹼金屬可使用上述鹼金屬的烷基化物、烯丙基化物及芳基化物，具體可列舉：乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基鈉、聯苯基鋰、萘鋰、三苯基鋰、萘鈉、α-甲基苯乙烯鈉二陰離子、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰等。
自由基聚合法是如下般進行：使用偶氮雙異丁腈、偶氮 雙異戊腈等偶氮化合物或過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、枯烯氫過氧化物等有機過氧化物般的公知的自由基聚合起始劑，視需要併用1-十二烷硫醇等公知的鏈轉移劑，於氮氣、氬氣等惰性氣體環境下，於有機溶劑中於50℃~200℃的溫度下進行自由基聚合。
有機溶劑可列舉：正己烷、正庚烷等脂肪族烴類，環己烷、環戊烷等脂環族烴類，苯、甲苯等芳香族烴類，甲基乙基酮、環己酮等酮類，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚等多元醇衍生物類，二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類，苯甲醚，六甲基磷醯胺等通常陰離子聚合中使用的有機溶劑，該些溶劑是以單獨一種溶劑或兩種以上的混合溶劑的形式使用。更佳的溶劑可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮。
自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙-二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。反應的濃度通常為5質量%~50質量%，較佳為30質量%~50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。藉由使用偶氮系聚合起始劑進行自由基聚合，可合成分散度2.0以下的樹脂(Ab)。更佳的分散度為1.0~1.5的樹脂(Ab)例如可藉由活性自由基聚合來合成。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，進行純化。純化可應用以下方法等通常的方法：藉由組合水洗或適當的溶劑來去除殘留單體或低聚物成分的液液萃取法，僅將特定的分子量以下者加以萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；或藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法或利用不良溶劑來清洗經過濾分離的樹脂漿料等固體狀態下的純化方法等。例如，使上述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量與該樹脂接觸，藉此使樹脂以固體的形式析出。
自聚合物溶液的沈澱或再沈澱操作時所用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)只要為該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類而自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有該些溶劑的混合溶劑等中適當選擇使用。該些溶劑中，沈澱或再沈澱溶劑較佳為至少含有醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。
沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適當選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份而為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，進而佳為300質量份~1000質量份。
沈澱或再沈澱時的溫度可考慮效率或操作性而適當選擇，通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作是使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由 批次式、連續式等的公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常是進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，並加以乾燥而供使用。過濾是使用耐溶劑性的濾材較佳為於加壓下進行。乾燥是於常壓或減壓下(較佳為減壓下)於30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度下進行。
再者，亦可暫且使樹脂析出並加以分離後，再次溶解於溶劑中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包括以下步驟的方法：於上述自由基聚合反應結束後，使該聚合物難溶或不溶的溶劑與該聚合物接觸，使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新溶解於溶劑中而製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂難溶或不溶的溶劑以樹脂溶液A的小於10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；及將析出的樹脂分離(步驟e)。
另外，於利用ArF準分子雷射對本發明的正型抗蝕劑進行曝光時，就對ArF準分子雷射的透明性的觀點而言，較佳為使用不具有芳香環的樹脂作為樹脂(Ab)。適於ArF準分子雷射曝光的樹脂(Ab)例如可使用日本專利特開2013-15590號公報的段落0446~段落0477中記載的樹脂(A‘)。
樹脂(Ab)亦可組合使用兩種以上。
相對於本發明的組成物的總固體成分，樹脂(Ab)的添加量以總量計而通常為10質量%~99質量%，較佳為20質量%~99質量%，尤佳為30質量%~99質量%。
以下，將樹脂(Ab)的具體例示於以下，但不限定於該些具體例。
[化115]
[化116]
[化118]
[化119]
[化121]
[化122]
[化123]
[化124]
[化125]
[化127]
[化128]
[化129]
[化130]
[化131]
[化132]
[化133]
[化134]
於樹脂(Ab)不含產生酸的重複單元(B)的情形時，含有氟原子的重複單元的含有率較佳為1mol%以下，更佳為不含氟原子。於樹脂(Ab)含有重複單元(B)的情形時，進而佳為重 複單元(B)以外的且含有氟原子的重複單元的含有率為1mol%以下，最佳為不含氟原子。
[3]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
本發明的組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「酸產生劑」)。
酸產生劑只要為公知者，則並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一個的化合物。
更佳可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201~R203中的2 個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力明顯低的陰離子)。
非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳可列舉碳數1~30的直鏈或分支的烷基及碳數3~30的環烷基。
芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳可列舉碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
上述所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。該具體例可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷基氧基烷基氧基(較佳為碳數 5~20)、環烷基烷基氧基烷基氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳可列舉碳數7~12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
磺醯基醯亞胺陰離子例如可列舉糖精(saccharin)陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基。該些烷基的取代基可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基亦可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
其他非親核性陰離子例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
非親核性陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(進而佳為碳數4~8)、 含氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為產生酸的pKa為-1以下。
另外，非親核性陰離子亦可列舉以下的通式(AN1)所表示的陰離子作為較佳態樣。
式中，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。
R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在多個的情形時的R1、R2可分別相同亦可不同。
L表示二價連結基，存在多個的情形時的L可相同亦可不同。
A表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
對通式(AN1)加以更詳細說明。
Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。Xf具體可列舉：氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中較佳為氟原子、CF3。尤佳為兩個Xf為氟原子。
R1、R2的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4的基團。更佳為碳數1~4的全氟烷基。R1、R2的具有取代基的烷基的具體例可列舉：CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中較佳為CF3。
R1、R2較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1~10，更佳為1~5。
y較佳為0~4，更佳為0。
z較佳為0~5，更佳為0~3。
L的二價連結基並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或將這些多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
A的環狀有機基只要具有環狀結構，則並無特別限定，可列舉脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者)等。
脂環基可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、改良遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement-Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
芳基可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。
雜環基可列舉來源於呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基團。其中，較佳為來源於呋喃環、噻吩環、吡啶環的基團。
另外，環狀的有機基亦可列舉內酯結構，具體例可列舉上述樹脂(P)可具有的通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。
上述環狀的有機基可具有取代基，該取代基可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀有機基的碳(有助於形成環的碳)亦可為羰基碳。
R201、R202及R203的有機基可列舉芳基、烷基、環烷基等。
R201、R202及R203中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。芳基除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。R201~R203的烷基及環烷基較佳可列舉碳數1~10的直鏈或分支烷基、碳數3~10的環烷基。烷基更佳可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。環烷基更佳可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基團可更具有取代基。該取代基可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)等，但不限定於該些基團。
另外，於R201~R203中的2個鍵結而形成環結構的情形時，較佳為以下的通式(A1)所表示的結構。
通式(A1)中，R1a~R13a分別獨立地表示氫原子或取代基。
R1a~R13a中，較佳為1個~3個並非氫原子，更佳為R9a~R13a的任一個並非氫原子。
Za為單鍵或二價連結基。
X-與通式(ZI)中的Z-為相同含意。
R1a~R13a並非氫原子的情形時的具體例可列舉以下基團作為例子：鹵素原子、直鏈或分支或環狀的烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷基氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基(phosphono)、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、其他公知的取代基。
於R1a~R13a並非氫原子的情形時，較佳為經羥基取代的直鏈、分支、環狀的烷基。
Za的二價連結基可列舉：伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫醚基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等(n為1~3的整數)。
再者，R201、R202及R203中至少一個並非芳基的情形的較佳結構可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046、段落0047、段落0048，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)而例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)而例示的化合物等陽離子結構。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基與作為上述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基、烷基、環烷基相同。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。該取代基亦可列舉上述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的基團。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同者。
酸產生劑進而亦可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、 通式(ZVI)所表示的化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例可列舉與作為上述通式(ZI)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同的基團。
R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例分別可列舉與作為上述通式(ZI)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的具體例相同的基團。
A的伸烷基可列舉碳數1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A的伸烯基可列舉碳數2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A的伸芳基可列舉碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
以下列舉酸產生劑中的尤佳例。
[化140]
[化141]
[化142]
[化143]
[化145]
[化146]
[化147]
酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外，以組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑的含有率較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~45質量%，進而佳為1質量%~40質量%。
[4]因酸的作用發生分解而產生酸的化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性組成物亦可更含有一種或兩種以上的因酸的作用發生分解而產生酸的化合物(以下亦表述作酸增殖劑)。酸增殖劑所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。以組成物的總固體成分為基準，酸增殖劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而佳為1.0質量%~20質量%。
酸增殖劑與酸產生劑之量比(以組成物中的總固體成分為基準的酸增殖劑的固體成分量/以組成物中的總固體成分為基準的酸產生劑的固體成分量)並無特別限制，較佳為0.01~50，更佳為0.1~20，尤佳為0.2~1.0。
以下示出本發明中可使用的化合物的例子，但不限定於該些例子。
[5]溶劑
製備本發明的組成物時可使用的溶劑只要溶解各成分，則並無特別限定，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、烷二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳為碳數4~10)、鏈狀或環狀的酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯)、烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)等。其他可使用的溶劑例如可列舉：美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書的[0244]以後記載的溶劑等。
上述中，較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚。
該些溶劑可單獨使用或混合使用兩種以上。於將兩種以上混合的情形時，較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑之質量比為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，進而佳為20/80~60/40。
具有羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚，不具有羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
[6]鹼性化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可更含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性較苯酚更強的化合物。另外， 該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類為以下的(1)~(7)的化合物。
(1)由通式(BS-1)所表示的化合物
通式(BS-1)中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。
作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常1~20，較佳為1~12。
作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3~20，較佳為5~15。
作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6~20，較佳為6~10。具體可列舉苯基及萘基等。
作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7~20，較佳為7~11。具體可列舉苄基等。
作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，氫原子可經 取代基所取代。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。
再者，由通式(BS-1)所表示的化合物中，較佳為R中至少2個為有機基。
由通式(BS-1)所表示的化合物的具體例可列舉：三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
另外，由通式(BS-1)所表示的較佳鹼性化合物可列舉至少一個R為經羥基取代的烷基的化合物。具體而言，例如可列舉三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為-CH2CH2O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112號說明書的第3行第60列以後例示的化合物。
通式(BS-1)所表示的鹼性化合物例如可列舉以下化合物。
[化150]
(2)具有含氮雜環結構的化合物
該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，亦可具有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶及癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等]、具有吡啶結構的化合物(4-二甲基胺基吡啶等)、以及具有安替比林(antipyrine)結構的化合 物(安替比林及羥基安替比林等)。
另外，亦可較佳地使用具有2個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯。
(3)具有苯氧基的胺化合物
所謂具有苯氧基的胺化合物，是指於胺化合物所含的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。
該化合物更佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈。一分子中的氧伸烷基鏈的個數較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧伸烷基鏈中，尤佳為-CH2CH2O-。
具體例可列舉：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。
具有苯氧基的胺化合物例如是藉由以下方式獲得：將具有苯氧基的一級或二級胺與鹵代烷基醚加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由以下方式獲得：將一級或二級胺與於末端具有苯氧基的鹵代烷基醚加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。
(4)銨鹽
鹼性化合物亦可適當地使用銨鹽。銨鹽的陰離子例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。這些中，尤佳為鹵化物及磺酸鹽。
鹵化物尤佳為氯化物、溴化物及碘化物。
磺酸鹽尤佳為碳數1~20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽所含的烷基可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。
芳基磺酸鹽所含的芳基例如可列舉苯基、萘基及蒽基。該些芳基可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1~6的直鏈或分支鏈烷基及碳數3~6的環烷基。具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。其他取代基可列舉：碳數1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
該銨鹽亦可為氫氧化物或羧酸鹽。於該情形時，該銨鹽尤佳為碳數1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。
較佳的鹼性化合物例如可列舉：胍(guanidine)、胺基 吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物可更具有取代基。
較佳的取代基例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
尤佳的鹼性化合物例如可列舉：胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶并哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
(5)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物(PA)
本發明的組成物亦可更含有以下化合物作為鹼性化合物：具 有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物[以下亦稱為化合物(PA)]。
所謂質子受體性官能基，是指可與質子發生靜電相互作用的基團或具有電子的官能基，例如為具有環狀聚醚等巨環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述通式所示的部分結構的氮原子。
質子受體性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失或由質子受體性向酸性的變化，是指由對質子受體性官能基加成質子所引起的質子受體性的變化，具體而言，是指由具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子來生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
以下示出化合物(PA)的具體例，但不限定於該些具體 例。
[化154]
[化155]
[化156]
[化157]
[化158]
[化159]
[化160]
另外，本發明中，亦可適當選擇產生通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如亦可使用為離子性化合物且於陽離子部中具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉下述通式(7)所表示的化合物等。
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，於A為硫原子時，m+n=3，於A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體性官能基取代的芳基。
X-表示抗衡陰離子。
X-的具體例可列舉與上述通式(ZI)中的X-相同者。
R及RN的芳基的具體例可較佳地列舉苯基。
RN所具有的質子受體性官能基的具體例與上述式(PA-1)中說明的質子受體性官能基相同。
於本發明的組成物中，於總固體成分中，化合物(PA)於組成物總體中的調配率較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。
(6)胍化合物
本發明的組成物亦可更含有具有下式所表示的結構的胍化合物。
胍化合物藉由3個氮而使共軛酸的正電荷分散穩定，故 顯示出強鹼性。
本發明的胍化合物(A)的鹼性較佳為共軛酸的pKa為6.0以上，7.0~20.0的情況下，與酸的中和反應性高且粗糙度特性優異，故較佳，更佳為8.0~16.0。
因此種強鹼性，故可抑制酸的擴散性，有助於形成優異的圖案形狀。
再者，此處所謂「pKa」，表示水溶液中的pKa，例如是記載於「化學便覽(II)」(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中，該值越低則表示酸強度越大。水溶液中的pKa具體可藉由使用無限稀釋水溶液測定25℃下的酸解離常數來實際測定，另外，亦可使用下述套裝軟體(software package)1，藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫(database)的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該套裝軟體藉由計算所求出的值。
套裝軟體1：先進化學發展(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)軟體(Software)版本8.14(V8.14)供Solaris系統使用(for Solaris)(1994-2007ACD/Labs)。
本發明中，所謂logP，是指正辛醇/水分配係數(P)的對數值，為可對廣範圍的化合物賦予其親水性/疏水性的特徵的有效參數。通常藉由計算而非實驗來求出分配係數，於本發明中，表示藉由化學繪圖(CS Chem Draw Ultra)版本8.0(Ver.8.0)套裝軟體(software package)(克里朋碎片法(Crippen's fragmentation method))所計算的值。
另外，胍化合物(A)的logP較佳為10以下。藉由為上述值以下，可均勻地含有於抗蝕劑膜中。
本發明的胍化合物(A)的logP較佳為2~10的範圍，更佳為3~8的範圍，進而佳為4~8的範圍。
另外，本發明的胍化合物(A)較佳為除了胍結構以外不具有氮原子。
以下示出胍化合物的具體例，但不限定於該些具體例。
[化164]
(7)具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基團的低分子化合物
本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(以下亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳為於因酸的作用而脫離的基團脫離後，具有鹼性。
因酸的作用而脫離的基團並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基(carbamate group)、三級酯基、三級 羥基、半胺縮醛醚基(hemiaminal ether group)，尤佳為胺基甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
具有因酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(D)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，尤佳為100~500。
化合物(D)較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。
化合物(D)亦可含有於氮原子上具有保護基的胺基甲酸酯基。構成胺基甲酸酯基的保護基可由下述通式(d-1)來表示。
通式(d-1)中，R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'亦可相互鍵結而形成環。
R'較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。
以下示出此種基團的具體結構。
[化166]
化合物(D)亦可藉由將鹼性化合物與通式(d-1)所表示的結構任意組合而構成。
化合物(D)尤佳為具有下述通式(D)所表示的結構。
再者，化合物(D)只要為具有因酸的作用而脫離的基團的低分子化合物，則亦可為相當於上述鹼性化合物者。
通式(D)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，於n=2時，2個Ra可相同亦可不同，2個Ra亦可相互鍵結而形成二價雜環式烴基(較佳為碳數20以下)或其衍生物。
Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，於一個以上的Rb為氫原子時，其餘Rb的至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少2個Rb亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，n+m=3。
通式(D)中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。關於Rb所表示的烷氧基烷基，亦相同。
上述Ra及/或Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經上述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代)可列舉：例如來源於甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀的烷烴的基團，來源於該些烷烴的基團經例如環丁基、環戊基、環己基等 環烷基的一種以上或一個以上所取代的基團；來源於環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的基團，或來源於該些環烷烴的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀或分支狀的烷基的一種以上或一個以上取代的基團；來源於苯、萘、蒽等芳香族化合物的基團，來源於該些芳香族化合物的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀或分支狀的烷基的一種以上或一個以上所取代的基團；來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物的基團，來源於該些雜環化合物的基團經直鏈狀或分支狀的烷基或來源於芳香族化合物的基團的一種以上或一個以上所取代的基團，來源於直鏈狀或分支狀的烷烴的基團、來源於環烷烴的基團經苯基、萘基、蒽基等來源於芳香族化合物的基團的一種以上或一個以上取代的基團等，或上述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基取代的基團等。
另外，上述Ra相互鍵結而形成的二價雜環式烴基(較佳為碳數1~20)或其衍生物例如可列舉：來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3- 三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基團，來源於該些雜環式化合物的基團經來源於直鏈狀或分支狀的烷烴的基團、來源於環烷烴的基團、來源於芳香族化合物的基團、來源於雜環化合物的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的一種以上或一個以上所取代的基團等。
具體示出本發明中的尤佳的化合物(D)，但本發明不限定於此。
[化168]
[化169]
通式(D)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
本發明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
本發明的組成物可含有低分子化合物(D)亦可不含低分子化合物(D)，於含有低分子化合物(D)的情形時，以與上述鹼性化合物合計的組成物的總固體成分為基準，化合物(D)的含量通常為0.001質量%~20質量%，較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
另外，於本發明的組成物含有酸產生劑的情形時，酸產生劑與化合物(D)於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/[化合物(D)+下述鹼性化合物](莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制直至曝光後加熱處理為止的經時的抗蝕劑圖案的粗大所致的解析度降低的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/[化合物(D)+上述鹼性化合物](莫耳比)更佳為5.0~200，進而佳為7.0~150。
除此以外，本發明的組成物中可使用者可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。
鹼性化合物亦可使用感光性的鹼性化合物。感光性的鹼性化合物例如可使用日本專利特表2003-524799號公報及「光聚合物科技期刊(J.Photopolym.Sci & Tech.)」(Vol.8，P.543-553 (1995))等中記載的化合物。
鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~1300，更佳為200~1000。
該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本發明的組成物含有鹼性化合物的情形時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0.01質量%~8.0質量%，更佳為0.1質量%~5.0質量%，尤佳為0.2質量%~4.0質量%。
鹼性化合物相對於光酸產生劑的莫耳比較佳為設定為0.01~10，更佳為設定為0.05~5，進而佳為設定為0.1~3。若過度增大該莫耳比，則有時感度及/或解析度降低。若過度減小該莫耳比，則可能於曝光與加熱(後烘烤)之間產生圖案的縮小。更佳為0.05~5，進而佳為0.1~3。再者，所謂上述莫耳比的光酸產生劑，是指以上述樹脂的重複單元(B)與上述樹脂可更含有的光酸產生劑的合計量為基準者。
[7]界面活性劑
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有界面活性劑。該界面活性劑尤佳為氟系及/或矽系界面活性劑。
氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：大日本油墨化學工業(股)製造的美佳法(Megafac)F176及美佳法(Megafac)R08、歐諾瓦(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320、特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造的特洛伊溶膠(Troy Sol)S-366、 住友3M(股)製造的弗拉德(Fluorad)FC430、以及信越化學工業(股)製造的聚矽氧烷聚合物KP-341。
亦可使用氟系及/或矽系以外的界面活性劑。該界面活性劑例如可列舉：聚氧伸乙基烷基醚類及聚氧伸乙基烷基芳基醚類等陰離子系界面活性劑。
除此以外，亦可適當使用公知的界面活性劑。可使用的界面活性劑例如可列舉：美國專利2008/0248425A1號說明書的[0273]以後記載的界面活性劑。
界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本發明的組成物更含有界面活性劑的情形時，以組成物的總固體成分為基準，其使用量較佳為設定為0.0001質量%~2質量%，更佳為設定為0.001質量%~1質量%。
[8]其他添加劑
本發明的組成物除了上述所說明的成分以外，亦可適當含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of The International Society for Optical.Engineering，Proceeding of SPIE)」(2724，355(1996))等中記載的分子量為3000以下的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
尤其為了提高性能，尤其可較佳地使用羧酸。羧酸較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。
組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%，進而佳為0.01 質量%~3質量%。
就提高解析力的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以10nm~250nm的膜厚使用，更佳為以20nm~200nm的膜厚使用，進而佳為以30nm~100nm的膜厚使用。將組成物中的固體成分濃度設定於適當的範圍內而具有適當的黏度，提高塗佈性、製膜性，藉此可製成此膜厚。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設定為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其理由雖不明確，但可認為，藉由將固體成分濃度設定為10質量%以下、較佳為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑的凝聚，結果可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於既定的支撐體(基板)上而使用。過濾器過濾時所用的過濾器較佳為孔徑為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製 的過濾器。過濾器過濾時，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般進行循環過濾，亦可將多種過濾器串聯或並聯來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，亦可於過濾器過濾的前後對組成物進行脫氣處理等。
<圖案形成方法>
本發明是有關於一種使用上述本發明的組成物所形成的感光化射線性或感放射線性膜。另外，本發明的圖案形成方法包括對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光、顯影的步驟。
本發明的組成物典型而言是如以下般使用。即，典型而言，將本發明的組成物塗佈於基板等支撐體上而形成膜。該膜的厚度較佳為0.02μm~0.1μm。塗佈於基板上的方法較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。
該組成物例如是使用旋轉器及塗佈機等而塗佈於精密積體電路元件或壓印用模具等的製造等時所使用的基板(例如經矽/二氧化矽被覆、經氮化矽及鉻蒸鍍的石英基板等)上。其後，將其乾燥，形成感光化射線性或感放射線性的膜(以下亦稱為抗蝕劑膜)。再者，亦可預先塗設公知的抗反射膜。
繼而，對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線，較佳為進行烘烤(通常為80℃~150℃、更佳為90℃~130℃)後，進行顯影。藉由進行烘烤，可獲得更良好的圖案。
光化射線或放射線例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線及電子束。該些光化射線或放射線例如更 佳為具有250nm以下、特別是220nm以下的波長者。此種光化射線或放射線例如可列舉：KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線及電子束。較佳的光化射線或放射線例如可列舉：KrF準分子雷射、電子束、X射線及EUV光。更佳為電子束、X射線及EUV光。
即，本發明亦是有關於一種KrF準分子雷射、電子束、X射線或EUV光用(更佳為電子束、X射線或EUV光用)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
顯影步驟中，通常使用鹼性顯影液。
鹼性顯影液例如可列舉含有以下化合物的鹼性水溶液：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水等無機鹼類，乙胺及正丙胺等一級胺類，二乙胺及二正丁胺等二級胺類，三乙胺及甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，或吡咯及哌啶等環狀胺類。
鹼性顯影液中，亦可添加適當量的醇類及/或界面活性劑。
鹼性顯影液的濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。
本發明的組成物亦可用於以下製程：於塗佈、製膜、曝光後，使用以有機溶劑作為主成分的顯影液進行顯影，獲得負型圖案。此種製程例如可使用日本專利特開2010-217884號公報中 記載的製程。
有機系顯影液可使用：酯系溶劑(例如乙酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮系溶劑(例如2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。有機系顯影液總體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
有機系顯影液亦可含有鹼性化合物，鹼性化合物具體可列舉作為本發明的樹脂組成物可含有的鹼性化合物而記載的化合物。亦可進行將有機溶劑顯影與鹼性顯影組合的雙重顯影製程。
再者，亦可使用本發明的組成物來製作壓印用模具，關於其詳細情況，例如請參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿(Frontier)出版)」。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細說明本發明的態樣，但本發明的內容不受該實施例的限定。
[合成例1：樹脂(Aa-2)]
依照下述流程來合成樹脂(Aa-2)。
使0.54g的化合物(1)、19.77g的化合物(2)及0.69g的聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股)製造)溶解於92.09g的環己酮中。於反應容器中加入23.02g的環己酮，於氮氣環境下、85℃的體系中，滴加4小時。用2小時將反應溶液加熱攪拌後，將其放置冷卻至室溫為止。
將上述反應溶液滴加至1350g的庚烷/乙酸乙酯=8/2中，使聚合物沈澱，進行過濾。使用400g的庚烷/乙酸乙酯=8/2進行經過濾的固體的清洗。其後，對清洗後的固體進行減壓乾燥，獲得9.55g的樹脂(樹脂(Aa-2))。
對該樹脂(Aa-2)使用GPC(東曹股份有限公司製造；HLC-8120；Tsk gel Multipore HXL-M)，使用THF作為溶劑來測定重量平均分子量及分散度。另外，使用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)(布魯克-拜厄斯賓(Bruker-Biospin)股份有限公司製造；AVANCEIII400型)以1H-NMR或13C-NMR來算出組成比。將其結果示於表1中。
[其他樹脂(Aa)]
依照與合成例1中所述的方法相同的方法來合成上文所列舉的樹脂(Aa-1)、樹脂(Aa-3)~樹脂(Aa-36)。進而，作為比較用，合成以下所示的樹脂(Aa'-1)及樹脂(Aa'-2)。另外，關於該些樹脂，利用與合成例1中所述的方法相同的方法來測定重量 平均分子量、分散度及組成比。將其結果示於表1中。
[合成例2：樹脂(Ab-289)]
使46.50g的化合物(6)溶解於263.5g的正己烷中，添加87.19g的環己醇、46.50g的無水硫酸鎂、4.81g的10-樟腦磺酸，於室溫下攪拌6小時。添加10.49g的三乙胺，攪拌10分鐘後，過濾而去除固體。添加400g的乙酸乙酯，利用200g的離子交換水將有機層清洗5次後，以無水硫酸鎂進行乾燥，將溶劑蒸餾去除，獲得含有化合物(7)的溶液116.27g。
於含有化合物(7)的溶液41.19g中添加8.80g的乙醯氯，於室溫下攪拌2小時，獲得含有化合物(8)的溶液49.99g。
使7.40g的化合物(9)溶解於79.93g的脫水四氫呋喃中，添加7.40g的無水硫酸鎂、60.89g的三乙胺，於氮氣環境下攪拌。冷卻至0℃，滴加49.99g的含有化合物(8)的溶液，於室溫下攪拌3小時後，進行過濾而去除固體。添加400g的乙酸乙酯，利用200g的離子交換水將有機層清洗5次後，利用無水硫酸鎂進 行乾燥，將溶劑蒸餾去除。利用管柱層析儀進行分離純化，獲得23.91g的化合物(10)。
使6.61g的化合物(11)(50.00質量%的環己酮溶液)、6.31g的化合物(10)、0.35g的聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股)製造)溶解於32.10g的環己酮中。於反應容器中加入19.07g的環己酮，於氮氣環境下、85℃的體系中，滴加4小時。用2小時將反應溶液加熱攪拌後，將其放置冷卻至室溫為止。
將上述反應溶液滴加至450g的庚烷/乙酸乙酯=9/1(質量比)中，使聚合物沈澱，進行過濾。使用200g的庚烷/乙酸乙酯=9/1(質量比)來進行經過濾的固體的清洗。其後，對清洗後的固體進行減壓乾燥，獲得4.90g的樹脂(Ab-289)。
[其他樹脂(Ab)]
自上文所列舉的樹脂(Ab-1)~樹脂(Ab-312)中，利用與合成例2中所述的方法相同的方法來合成表2中所示的各樹脂。進而，作為比較用，合成以下所示的樹脂(Ab'-1)。另外，關於該些樹脂，利用與合成例1中所述的方法相同的方法來測定重量平均分子量、分散度及組成比。將其結果示於表2中。
[化174]
[光酸產生劑]
光酸產生劑是自上文所列舉的酸產生劑z1~酸產生劑z143中 適當選擇使用。
[鹼性化合物]
鹼性化合物是使用下述化合物(N-1)~化合物(N-10)的任一種。
再者，上述化合物(N-7)相當於上述化合物(PA)，是根據日本專利特開2006-330098號公報的[0354]的記載來合成。
[界面活性劑]
界面活性劑是使用下述W-1~W-4。
W-1：美佳法(Megafac)R08(大日本油墨化學工業(股)製造；氟及矽系)
W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造； 矽系)
W-3：特洛伊溶膠(Troy Sol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造；氟系)
W-4：PF6320(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造；氟系)
<電子束(EB)曝光>(實施例1A~實施例42A、比較例1A~比較例4A)
(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成的固體成分濃度為3質量%的塗液組成物進行微孔過濾，獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下於熱板上乾燥60秒鐘，獲得膜厚為100nm的抗蝕劑膜。
(2)EB曝光及顯影
使用電子束描畫裝置(日立製作所(股)製造，HL750，加速電壓為50KeV)對上述(1)中所得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與間隙的方式進行描畫。電子束描畫後，於熱板上於100℃下進行90秒鐘加熱後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒鐘後，以水 淋洗30秒鐘。其後，使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘後，於95℃下進行60秒鐘加熱，藉此獲得線寬為100nm的1：1線與間隙圖案的抗蝕劑圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
(3-1)感度
將解析線寬為100nm的線/間隙=1：1的圖案時的照射能量作為感度(Eop)。該值越小表示性能越良好。
(3-2)圖案形狀
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-4300)對顯示出上述感度的曝光量下的線寬為100nm的線：間隙=1：1的圖案的剖面形狀進行觀察，進行下述5等級評價。
A：無橋接
B：A與C之間
C：稍有橋接
D：C與E之間
E：橋接
(3-3)膜薄化
藉由下式來評價膜薄化。膜薄化率(%)越小，意味著圖案的殘膜越良好，解析性越優異。
膜薄化率(%)=(塗佈膜厚100nm-圖案高度)/塗佈膜厚100nm×100
A：小於5.0%
B：5.0%以上、小於10.0%
C：10.0%以上、小於15.0%
D：15.0%以上、小於20.0%
E：20.0%以上
(3-4)LER
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-9260)來觀察上述100nm線圖案(線：間隙=1：1)。繼而，對其長度方向50μm中所含的等間隔的30點測定應存在邊緣(edge)的基準線與實際的邊緣之間的距離。繼而，求出該距離的標準偏差，算出3σ。然後，將該3σ作為「LER(nm)」。
<極紫外線(EUV)曝光>(實施例1B~實施例42B、比較例1B~比較例4B)
(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
利用孔徑為0.05μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成的固體成分濃度為1.5質量%的塗液組成物進行微孔過濾，獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃ 下於熱板上乾燥60秒鐘，獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
(2)EUV曝光及顯影
對上述(1)中所得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓使用EUV曝光裝置(愛賽特(Exitech)公司製造，微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.3，四極(Quadrupole)，外σ(outer sigma)為0.68，內σ(inner sigma)為0.36)，使用曝光遮罩(線/間隙=1/1)進行圖案曝光。曝光後，於熱板上於100℃下進行90秒鐘加熱後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒鐘後，以水淋洗30秒鐘。其後，使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘後，於95℃下進行60秒鐘烘烤，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與間隙圖案的抗蝕劑圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
(3-1)感度
將解析線寬為50nm的線/間隙=1：1的圖案時的照射能量作為感度(Eop)。該值越小表示性能越良好。
(3-2)圖案形狀
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-4300)對顯示出上述感度的曝光量下的線寬為50nm的線：間隙=1：1的圖案的剖面形狀進行觀察，進行下述5等級評價。
A：無橋接
B：A與C之間
C：稍有橋接
D：C與E之間
E：橋接
(3-3)膜薄化
藉由下式來評價膜薄化。膜薄化率(%)越小意味著圖案的殘膜越良好，解析性越優異。
膜薄化率(%)=(塗佈膜厚50nm-圖案高度)/塗佈膜厚50nm×100
A：小於5.0%
B：5.0%以上、小於10.0%
C：10.0%以上、小於15.0%
D：15.0%以上、小於20.0%
E：20.0%以上
(3-4)LER
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-9260)對上述50nm的線圖案(線：間隙=1：1)進行觀察。繼而，對其長度方向50μm中所含的等間隔的30點測定應存在邊緣的基準線與實際的邊緣之間的距離。繼而，求出該距離的標準偏差，算出3σ。然後，將該3σ作為「LER(nm)」。
<顯影缺陷>(實施例1C~實施例42C、比較例1C~ 比較例4C)
利用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8，將如上述般製備的正型抗蝕劑液均勻塗佈於塗佈有60nm的抗反射膜(布魯爾科技(Brewer Science)製造，DUV44)的基板上，於130℃下進行60秒鐘加熱乾燥，形成平均膜厚60nm的正型抗蝕劑膜。對該抗蝕劑膜使用KrF準分子雷射掃描器(ASML製造，PAS5500/850C，波長為248nm)，對晶圓整個面進行以15mm見方的面積將開放式框架(open frame)的曝光部與未曝光部交替曝光的黑白格子旗(check flag)曝光(曝光條件：NA=0.80、σ=0.89、20mJ)。照射後於110℃下進行60秒鐘烘烤，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒鐘後，以水淋洗30秒鐘並進行乾燥。利用下述方法對所得的圖案進行評價。
另外，測定抗蝕劑膜的膜厚成為零(zero)的感度E0。
於上述實效感度E0下，於晶圓面內曝光78處的遮罩尺寸為0.15μm的圖案。藉由科磊(KLA-Tencor)(股)製造的KLA-2360對該所得的帶有圖案的晶圓測定顯影缺陷數。此時的檢查面積共計為205cm2，畫素(pixel)尺寸為0.25μm，臨限值(threshold)=30，檢查光是使用可見光。將所得的數值除以檢查面積所得的值評價為缺陷數(個/cm2)。將值小於1.0的情況評價為A，將1.0以上、小於3.0的情況評價為B，將3.0以上、小於5.0的情況評價為C，將5.0以上、小於10.0的情況評價為D，將10.0以上的情況評價為E。值越小表示性能越良好。將結果示於 表5中。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，且含有樹脂(Aa)、樹脂(Ab)及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，上述樹脂(Aa)含有重複單元(c)，上述重複單元(c)具有至少2個以上的通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的結構中含有-COO-的部份結構，上述樹脂(Ab)含有通式(A)所表示的重複單元、且對顯影液的溶解性因酸的作用而變化，上述樹脂(Aa)更含有重複單元(Aa3)，上述重複單元(Aa3)具有選自由氟原子及含氟原子的基團所組成的組群中的一個以上的基團，上述樹脂(Aa)更含有具有藉由酸的作用而分解的基團的重複單元， 通式(KA-1)中，Zka表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或拉電子基；於Zka存在多個的情形時，多個Zka可相同亦可不同，Zka彼此亦可連結而形成環；nka表示0~10的整數；Q表示與式中的原子一起形成內酯環所必需的原子組群； 通式(KB-1)中，Xkb1及Xkb2分別獨立地表示拉電子基；nkb及nkb'分別獨立地表示0或1；Rkb1、Rkb2、Rkb3及Rkb4分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或拉電子基；Rkb1、Rkb2及Xkb1的至少2個亦可相互連結而形成環，Rkb3、Rkb4及Xkb2的至少2個亦可相互連結而形成環； 式中，R21、R22及R23分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R22亦可與Ar2鍵結而形成環，此時的R22表示單鍵或伸烷基；X2表示單鍵、-COO-或-CONR30-，R30表示氫原子或烷基；L2表示單鍵或伸烷基；Ar2表示(n+1)價的芳香環基，於與R22鍵結而形成環的情形時表示(n+2)價的芳香環基；n表示1~4的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中上述樹脂(Aa)所含有的重複單元(c)包含下述通式(KY-3)所表示的結構， 通式(KY-3)中，Rs表示鏈狀或環狀伸烷基，於存在多個的情形時，可相同亦可不同；Ls表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，於存在多個的情形時，可相同亦可不同；ns表示-(Rs-Ls)-所表示的連結基的重複數，且表示0~5的整數；Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子；Zka表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或拉電子基；於Zka存在多個的情形時，多個Zka可相同亦可不同，Zka彼此亦可連結而形成環；nka表示0~10的整數；Rkb1及Rkb2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或拉電子基，Rkb1、Rkb2及Rky5的至少2個亦可相互連結而形成環； nkb表示0或1；Rky5表示拉電子基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中上述樹脂(Aa)更含有下述通式(Aa4)所表示的重複單元， 通式(aa2-1)中，Rb表示氫原子、烷基或鹵素原子；S1a表示取代基，於存在多個的情形時分別獨立；p表示0~5的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中具有藉由酸的作用而分解的基團的上述重複單元是由下述通式(Aa1)或通式(Aa2)所表示， 通式(Aa1)中，R'表示氫原子或烷基；L表示單鍵或二價連結基；R1表示氫原子或一價取代基；R2表示一價取代基；R1與R2亦可相互鍵結而與式中的氧原子一起形成環；R3表示氫原子、烷基或環烷基；通式(Aa2)中，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；L1表示單鍵或二價連結基；R1及R2分別獨立地表示烷基；R11及R12分別獨立地表示烷基，R13表示氫原子或烷基；R11、R12及R13的任意2個亦可相互連結而形成環。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中上述樹脂(Ab)至少含有下述式(Ab1)或式(Ab2)所表示的重複單元作為通式(A)所表示的重複單元， 式(Ab2)中，R23表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中以上述組成物中的總固體成分為基準，上述樹脂(Aa)的含有率為0.01質量%~30質量%的範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中以上述組成物中的總固體成分為基準，上述樹脂(Aa)的含有率為0.01質量%~20質量%的範圍。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中以上述組成物中的總固體成分為基準，上述樹脂(Aa)的含有率為0.01質量%~10質量%的範圍。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中以上述組成物中的總固體成分為基準，上述樹脂(Aa)的含有率為0.01質量%~5質量%的範圍。
  10. 一種膜，其具有感光化射線性或感放射線性，且是使用如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物而形成。
  11. 一種圖案形成方法，包括：使用如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜；對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線來進行曝光；以及對經曝光的上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法，其中使用電子束或極紫外線作為上述光化射線或放射線。
  13. 一種半導體元件，其是經由包含如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法的步驟而製造。
  14. 一種電子元件的製造方法，包含如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6748493B2 (ja) * 2015-07-24 2020-09-02 住友化学株式会社 レジスト組成物
KR102272628B1 (ko) * 2016-08-31 2021-07-05 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
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TW202229368A (zh) * 2020-12-17 2022-08-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法及撥水性改善劑

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201214050A (en) * 2010-07-29 2012-04-01 Fujifilm Corp Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, resist film therefrom and method of forming pattern therewith

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5422357B2 (ja) * 2008-12-12 2014-02-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP2013015572A (ja) * 2011-06-30 2013-01-24 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP2013068646A (ja) * 2011-09-20 2013-04-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5723854B2 (ja) * 2011-12-28 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201214050A (en) * 2010-07-29 2012-04-01 Fujifilm Corp Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, resist film therefrom and method of forming pattern therewith

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