TWI589998B - 圖案形成方法、感電子線或感極紫外線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Description

圖案形成方法、感電子線或感極紫外線性樹脂組成 物、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種使用含有有機溶劑的顯影液的圖案形成方法、感電子線或感極紫外線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法可適宜地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片的製造等的超微光刻(micro lithography)製程或其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程。更詳細而言，本發明是有關於一種使用含有有機溶劑的顯影液的圖案形成方法、感電子線或感極紫外線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法可適宜地用於使用電子線或極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光(波長：13nm附近)的半導體元件的微細加工。
先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等電 子元件的製造製程中，藉由使用光阻劑(photoresist)組成物的光刻來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦有自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為KrF準分子雷射光的傾向。進而，目前除準分子雷射光以外，亦正進行使用電子線或X射線、或者EUV光的光刻(lithography)的開發。
該些電子線光刻或X射線光刻、或者EUV光光刻被定 位為下一代或下下一代的圖案形成技術，而期望一種高感度、高解析性的抗蝕劑組成物。
尤其為了縮短晶圓處理時間，高感度化是非常重要的課題，若要追求高感度化，則圖案形狀欠佳、或由極限解析線寬所表示的解析力下降，而強烈期望開發一種同時滿足該些特性的抗蝕劑組成物。
高感度與高解析性、良好的圖案形狀處於取捨的關係，如何同時滿足該些特性非常重要。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，通常有「正型」與「負型」，上述「正型」是使用難溶或不溶於鹼性顯影液的樹脂，藉由放射線的曝光來使曝光部可溶於鹼性顯影液，藉此形成圖案，上述「負型」是使用可溶於鹼性顯影液的樹脂，藉由放射線的曝光來使曝光部難溶或不溶於鹼性顯影液，藉此形成圖案。
作為適合於上述使用電子線、X射線、或EUV光的光刻製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，就高感度化的觀點而言，主要研究利用酸觸媒反應的化學增幅型正型抗蝕劑組成物，且正有效地使用具有主成分難溶或不溶於鹼性顯影液，藉由酸的作用而可溶於鹼性顯影液的性質的酚性樹脂(以下，簡稱為酚性酸分解性樹脂)，及包含酸產生劑的化學增幅型正型抗蝕劑組成物。
另一方面，於製造半導體元件等時，有形成具有線、溝 槽(trench)、孔等各種形狀的圖案的要求。為了應對形成具有各種形狀的圖案的要求，不僅進行正型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的開發，亦進行負型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的開發(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2012-230328號公報
專利文獻2：日本專利特開2012-032782號公報
但是，於上述文獻中未記載在超微細區域(例如，線寬或空間寬度為幾十nm級的區域)中，實現良好的圖案形狀的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，而存在進一步改良的餘地。
另外，因使用電子線、X射線、或EUV光的光刻製程 於高真空下進行，故需要解決如下的的問題：因於曝光中產生的酸而生成的低分子成分揮發、或因所產生的酸而分解的分解物作 為低分子成分揮發，而污染曝光機內的環境的逸氣(outgas)的問題。
本發明的目的為解決使用電子線或極紫外線(EUV光)的半導體元件的微細加工中的性能提昇技術的課題，且在於提供一種圖案形成方法、感電子線或感極紫外線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法尤其於形成具有超微細(例如幾十nm級)的線寬或空間寬度的圖案時，具有良好的圖案形狀、及高逸氣性能。
即，本發明如下所述。
[1]
一種圖案形成方法，其依次包括如下的步驟：使用含有樹脂(Aa)與樹脂(Ab)的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物來形成膜的步驟(1)，上述樹脂(Aa)具有選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、碳數為6以上的烷基、碳數為6以上的環烷基、碳數為9以上的芳基、碳數為10以上的芳烷基、經至少1個碳數為3以上的烷基取代的芳基、及經至少1個碳數為5以上的環烷基取代的芳基所組成的群組中的1個以上的基，上述樹脂(Ab)因酸的作用而導致極性變化；利用電子線或極紫外線對上述膜進行曝光的步驟(2)；以及於曝光後使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影，而形成負型的圖案的步驟(3)；且相對於上述感電子線或感極紫外線性樹脂 組成物中的總固體成分，樹脂(Aa)的含有率為31質量%~90質量%。
[2]
如[1]所述的圖案形成方法，其中相對於上述感電子線或感極紫外線性樹脂組成物的總固體成分，上述樹脂(Aa)的含有率為35質量%~75質量%。
[3]
如[2]所述的圖案形成方法，其中相對於上述感電子線或感極紫外線性樹脂組成物的總固體成分，上述樹脂(Aa)的含有率為40質量%~60質量%。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(Aa)為藉由製膜而偏向存在於膜表面，並形成保護膜的樹脂。
[5]
如[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(Aa)為具有由下述通式(aa2-1)所表示的重複單元的樹脂。
通式(aa2-1)中， S1a表示取代基，當存在多個時，各個S1a可相同，亦可互不相同。
p表示0~5的整數。
[6]
如[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(Aa)具有對於酸穩定的重複單元，上述選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、碳數為6以上的烷基、碳數為6以上的環烷基、碳數為9以上的芳基、碳數為10以上的芳烷基、經至少1個碳數為3以上的烷基取代的芳基、及經至少1個碳數為5以上的環烷基取代的芳基所組成的群組中的1個以上的基位於上述對於酸穩定的重複單元中。
[7]
如[1]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(Ab)具有由下述通式(A)所表示的重複單元。
通式(A)中， R21、R22及R23分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R22可與Ar2鍵結而形成環，該情況下的R22表示單鍵或伸烷基。
X2表示單鍵、-COO-、或-CONR30-，R30表示氫原子或烷基。
L2表示單鍵或伸烷基。
Ar2表示(n+1)價的芳香環基，當與R22鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(Ab)具有由下述式(A-1)所表示的重複單元、或由下述通式(A-2)所表示的重複單元。
通式(A-2)中，R23的含義與上述通式(A)中的R23相同。
[9]
如[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述感電子線或感極紫外線性樹脂組成物進而含有藉由電子線或極紫外線的照 射而產生酸的化合物。
[10]
如[1]至[9]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(Ab)具有具備藉由電子線或極紫外線的照射而產生酸的結構部位的重複單元(B)。
[11]
一種感電子線或感極紫外線性樹脂組成物，其用於如[1]至[10]中任一項所述的圖案形成方法。
[12]
一種抗蝕劑膜，其藉由如[11]所述的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物來形成。
[13]
一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[10]中任一項所述的圖案形成方法。
[14]
一種電子元件，其藉由如[13]所述的電子元件的製造方法來製造
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、感電子線或感極紫外線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法於超微細區域(例如，線寬或空間寬度為幾十nm級的區域)中，具有良好的圖案形狀、及高逸 氣性能。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外，於本發明中，所謂「光」，不僅包含極紫外線(EUV光)，亦包含電子線。
另外，只要事先無特別說明，則本發明中的「曝光」不僅是指利用極紫外線(EUV光)進行的曝光，利用電子線進行的描繪亦包含於曝光中。
[圖案形成方法]
首先，對本發明的圖案形成方法進行說明。
本發明的圖案形成方法依次包括如下的步驟：使用含有樹脂(Aa)與樹脂(Ab)的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物來形成膜的步驟(1)，上述樹脂(Aa)具有選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、碳數為6以上的烷基、碳數為6以上的環烷基、碳數為9以上的芳基、碳數為10以上的芳烷基、經至 少1個碳數為3以上的烷基取代的芳基、及經至少1個碳數為5以上的環烷基取代的芳基所組成的群組中的1個以上的基，上述樹脂(Ab)因酸的作用而導致極性變化；利用電子線或極紫外線對上述膜進行曝光的步驟(2)；以及於曝光後使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影，而形成負型的圖案的步驟(3)；且相對於上述感電子線或感極紫外線性樹脂組成物中的固體成分，樹脂(Aa)的含有率為31質量%~90質量%。
根據上述本發明的圖案形成方法，而可提供於超微細區 域(例如，線寬或空間寬度為幾十nm級的區域)中，同時滿足良好的圖案形狀、及高逸氣性能的圖案形成方法、感電子線或感極紫外線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。雖然其理由並不明確，但如以下般進行推斷。
首先，本發明的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物含 有樹脂(Aa)，上述樹脂(Aa)的相對於感電子線或感極紫外線性樹脂組成物的總固體成分的含有率為31質量%~90質量%。
此處，可認為由於樹脂(Aa)具有疏水性高、且於形成感電子線或感極紫外線性樹脂組成物抗蝕劑膜的情況下偏向存在(unevenly distribute)於膜的表面的性質，因此當將樹脂(Aa)的含有率保持在上述範圍內時，抗蝕劑膜的上層被由足夠量的樹脂(Aa)形成的膜覆蓋，故可充分地減少於曝光時因酸而產生的抗蝕劑膜內的低分子成分揮發，而污染曝光機內的環境這一逸氣 的問題。
另外，可認為由於抗蝕劑膜的上層被由足夠量的樹脂(Aa)形成的膜覆蓋，因此可抑制於曝光時產生的帶外光(out band light)，結果可形成良好的圖案。
另一方面，當使上述樹脂(Aa)的相對於感電子線或感極紫外線性樹脂組成物的總固體成分的含有率未滿31質量%時，存在足夠量的樹脂(Aa)無法偏向存在於抗蝕劑膜表面，而難以充分地減少逸氣的傾向。
另外，當使上述樹脂(Aa)的相對於感電子線或感極紫外線性樹脂組成物的總固體成分的含有率超過90質量%時，存在抗蝕劑膜內的因酸的作用而分解的樹脂的比例相對地下降，結果難以形成圖案的傾向。
(1)製膜
本發明的抗蝕劑膜是由上述感電子線或感極紫外線性樹脂組成物所形成的膜。
更具體而言，可使感電子線或感極紫外線性樹脂組成物的後述的各成分溶解於溶劑中，視需要進行過濾器(filter)過濾後，塗佈於支撐體(基板)上來進行抗蝕劑膜的形成。作為過濾器，較佳為孔徑為0.5μm以下，更佳為0.2μm以下，進而更佳為0.1μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。
藉由旋轉塗佈機等適當的塗佈方法，而將組成物塗佈於如用於積體電路元件的製造的基板(例如：矽、二氧化矽包覆基板) 上。其後進行乾燥，而形成感光性的膜。較佳為於乾燥的階段進行加熱(預烘烤)。
膜厚無特別限制，較佳為調整成10nm~500nm的範圍，更佳為調整成10nm~200nm的範圍，進而更佳為調整成10nm~100nm的範圍。當藉由旋轉器來塗佈感電子線或感極紫外線性樹脂組成物時，其旋轉速度通常為500rpm~3000rpm，較佳為800rpm~2000rpm，更佳為1000rpm~1500rpm。
加熱(預烘烤)的溫度較佳為60~200℃，更佳為80℃~150℃，進而更佳為90℃~140℃。
加熱(預烘烤)的時間並無特別限制，但較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
視需要，可使用市售的無機抗反射膜或有機抗反射膜。進而，亦可於感電子線或感極紫外線性樹脂組成物的下層塗佈抗反射膜來使用。作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型，及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，Shipley公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。
(2)曝光
曝光是藉由電子線或極紫外線來進行。
(3)烘烤
較佳為於曝光後、且於進行顯影前進行烘烤(加熱)。
加熱溫度較佳為60℃~150℃，更佳為80℃~150℃，進而更佳為90℃~140℃。
加熱時間並無特別限定，但較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。另外，於淋洗(rinse)步驟後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))亦較佳。加熱溫度及加熱時間如上所述。藉由烘烤來去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。
(4)顯影
於本發明中，使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影。
．顯影液
顯影液的蒸氣壓(於混合溶媒的情況下為整體的蒸氣壓)於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。可認為藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
作為顯影液中所使用的有機溶劑，廣泛使用各種有機溶劑，例如可使用：酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚 系溶劑、烴系溶劑等溶劑。
於本發明中，所謂酯系溶劑，是指分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑，是指分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑，是指分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑，是指分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑，是指分子內具有醚鍵的溶劑。該些之中，亦存在1分子內具有多種上述官能基的溶劑，於該情況下，相當於含有該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一種。另外，所謂烴系溶劑，是指不具有取代基的烴溶劑。
尤其，較佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少1種溶劑的顯影液。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA；別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙 氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、 2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME；別名為1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙 二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚等含有羥基的二醇醚系溶劑等。該些之中，較佳為使用二醇醚系溶劑。
作為醚系溶劑，例如除上述含有羥基的二醇醚系溶劑以 外，可列舉：丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含羥基的二醇醚系溶劑，苯甲醚(anisole)、苯乙醚等芳香族醚溶劑，二噁烷，四氫呋喃，四氫吡喃，全氟-2-丁基四氫呋喃，全氟四氫呋喃，1,4-二噁烷等。較佳為使用二醇醚系溶劑、或苯甲醚等芳香族醚溶劑。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、 N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：戊烷、己烷、辛烷、癸烷、 2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑，甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑。該些之中，較佳為芳香族烴系溶劑。
上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合 使用。但是，為了充分地發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
顯影液中的有機溶劑(混合多種時為合計)的濃度較佳為50 質量%以上，更佳為70質量%以上，進而更佳為90質量%以上。特佳為實質上僅包含有機溶劑的情況。再者，實質上僅包含有機溶劑的情況包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等的情況。
上述溶劑之中，更佳為含有選自乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮及苯甲醚的群組中的1種以上。
作為用作顯影液的有機溶劑，可適宜地列舉酯系溶劑。
作為酯系溶劑，更佳為使用後述的由通式(S1)所表示的溶劑或後述的由通式(S2)所表示的溶劑，進而更佳為使用由通式(S1)所表示的溶劑，特佳為使用乙酸烷基酯，最佳為使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯。
R-C(=O)-O-R' 通式(S1)
通式(S1)中，R及R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R及R'可相互鍵結而形成環。
關於R及R'的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1~15的範圍，環烷基的碳數較佳為3~15。
作為R及R'，較佳為氫原子或烷基，關於R及R'的烷基、環 烷基、烷氧基、烷氧基羰基，及R與R'相互鍵結而形成的環可由羥基、含有羰基的基(例如醯基、醛基、烷氧基羰基等)、氰基等取代。
作為由通式(S1)所表示的溶劑，例如可列舉：乙酸甲 酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等。
該些之中，R及R'較佳為未經取代的烷基。
作為由通式(S1)所表示的溶劑，較佳為乙酸烷基酯，更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯。
由通式(S1)所表示的溶劑可與1種以上的其他有機溶 劑併用來使用。作為該情況下的併用溶劑，只要可不分離成由通式(S1)所表示的溶劑而混合，則並無特別限制，可併用同種的由通式(S1)所表示的溶劑來使用，亦可使由通式(S1)所表示的溶劑與其他選自酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的溶劑混合來使用。併用溶劑可使用1種以上，但於獲得穩定的性能方面，較佳為1種。以質量比計，混合1種併用溶劑來使用時的由通式(S1)所表示的溶劑與併用溶劑的混合比通常為20：80~99：1，較佳為50：50~97：3，更佳 為60：40~95：5，最佳為60：40~90：10。
R"-C(=O)-O-R'''-O-R'''' 通式(S2)
通式(S2)中， R"及R''''分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R"及R''''可相互鍵結而形成環。
R"及R''''較佳為氫原子或烷基。關於R"及R''''的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1~15的範圍，環烷基的碳數較佳為3~15。
R'''表示伸烷基或伸環烷基。R'''較佳為伸烷基。關於R'''的伸烷基的碳數較佳為1~10的範圍。關於R'''的伸環烷基的碳數較佳為3~10的範圍。
關於R"及R''''的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基，關於R'''的伸烷基、伸環烷基，及R"與R''''相互鍵結而形成的環可由羥基、含有羰基的基(例如醯基、醛基、烷氧基羰基等)、氰基等取代。
通式(S2)中的關於R'''的伸烷基亦可於伸烷基鏈中具有醚鍵。
作為由通式(S2)所表示的溶劑，例如可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二 醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯等，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
該些之中，較佳為R"及R''''為未經取代的烷基，R'''為未經取代的伸烷基，更佳為R"及R''''為甲基及乙基的任一者，進而更佳為R"及R''''為甲基。
由通式(S2)所表示的溶劑可與1種以上的其他有機溶 劑併用來使用。作為該情況下的併用溶劑，只要可不分離成由通式(S2)所表示的溶劑而混合，則並無特別限制，可併用同種的由通式(S2)所表示的溶劑來使用，亦可使由通式(S2)所表示的溶劑與其他選自酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的溶劑混合來使用。併用溶劑可使用1種以上，但於獲得穩定的性能方面，較佳為1種。以質量比計，混 合1種併用溶劑來使用時的由通式(S2)所表示的溶劑與併用溶劑的混合比通常為20：80~99：1，較佳為50：50~97：3，更佳為60：40~95：5，最佳為60：40~90：10。
另外，作為用作顯影液的有機溶劑，亦可適宜地列舉醚系溶劑。
作為可使用的醚系溶劑，可列舉上述醚系溶劑，其中，較佳為含有一個以上的芳香環的醚系溶劑，更佳為由下述通式(S3)所表示的溶劑，最佳為苯甲醚。
通式(S3)中， Rs表示烷基。作為烷基，較佳為碳數為1~4，更佳為甲基或乙基，最佳為甲基。
本發明中所使用的顯影液可含有鹼性化合物。作為本發 明中所使用的顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，可列舉後述的作為感電子線或感極紫外線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物所例示的化合物。
於本發明中，顯影液的含水率通常為10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，最佳為實質上不含水分。
．界面活性劑
於含有有機溶劑的顯影液中，視需要可含有適量的界面活性劑。
作為界面活性劑，可使用與後述的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物中所使用的界面活性劑相同者。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
．顯影方法
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法(dip method))；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法(puddle method))；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法(spray method))；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法(dynamic dispense method))等。
另外，於進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶媒，一面停止顯影的步驟。
顯影時間只要是使未曝光部的樹脂充分地溶解的時間，則並無特別限制，通常為10秒~300秒。較佳為20秒~120秒。
顯影液的溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。
藉由上述顯影，後述的樹脂(Aa)偏向存在於抗蝕劑膜的表面，所形成的保護膜被去除，且抗蝕劑膜的膜厚減少。
上述步驟(1)即製膜步驟後的膜厚較佳為顯影後的抗蝕劑膜的膜厚的1.3倍以上，更佳為1.6倍以上、2.5倍以下。
(5)淋洗
本發明的圖案形成方法中，於顯影步驟(4)後，亦可包含使用含有有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(5)，但就處理量、淋洗液使用量等的觀點而言，較佳為不含淋洗步驟。
．淋洗液
於顯影後使用的淋洗液的蒸氣壓(於混合溶媒的情況下為整體的蒸氣壓)於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
作為上述淋洗液，可使用各種有機溶劑，較佳為使用含 有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少1種有機溶劑或水的淋洗液。
更佳為於顯影後，實施使用含有選自酮系溶劑、酯系溶 劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑或烴系溶劑中的至少1種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。進而更佳為於顯影後，實施使用含有醇系溶劑或烴系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
特佳為使用含有選自一元醇及烴系溶劑的群組中的至少1種以上的淋洗液。
此處，作為顯影後的淋洗步驟中所使用的一元醇，可列 舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇，最佳為1-己醇或4-甲基-2-戊醇。
作為烴系溶劑，可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述淋洗液更佳為含有選自1-己醇、4-甲基-2-戊醇、癸 烷的群組中的1種以上。
上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混 合使用。上述溶劑可與水混合，淋洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由將含水率設為60質量%以下，而可獲得良好的淋洗特性。
於淋洗液中，亦可含有適量的界面活性劑來使用。
作為界面活性劑，可使用與後述的感電子線或感極紫外線性 樹脂組成物中所使用的界面活性劑相同者，相對於淋洗液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
．淋洗方法
於淋洗步驟中，使用上述含有有機溶劑的淋洗液對進行了顯影的晶圓進行清洗處理。
清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉噴出法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴射淋洗液的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉噴出方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。
淋洗時間並無特別限制，但通常為10秒~300秒。較佳為10秒~180秒，最佳為20秒~120秒。
淋洗液的溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
進而，於顯影處理或淋洗處理或利用超臨界流體的處理後，為了去除殘存於圖案中的溶劑，可進行加熱處理。只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則加熱溫度並無特別限定，通常為40℃~160℃。加熱溫度較佳為50℃以上、150℃以下，最佳為50℃以上、110℃以下。只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則加熱時間並無特別 限定，但通常為15秒~300秒，較佳為15秒~180秒。
本發明的圖案形成方法可進而包含使用鹼性水溶液進 行顯影，而形成抗蝕劑圖案的步驟(鹼顯影步驟)。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟(4)而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成比通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975[0077]相同的機制)。
於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(4)的前後均可進行鹼顯影，但更佳為於有機溶劑顯影步驟(4)前進行。
在由本發明的組成物形成的膜與液浸液之間，為了不使 膜直接接觸液浸液，亦可設置液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層(top coat)」)。頂塗層所需的功能為對於組成物膜上層部的塗佈適應性、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與組成物膜混合，進而可均勻地塗佈於組成物膜上層。
具體而言，頂塗層可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有矽的聚合物、含有氟的聚合物等。就若雜質自頂塗層朝液浸液中溶出，則污染光學透鏡這一觀點而言，較佳為頂塗層中所含有的聚合物的殘留單體成分少。
當將頂塗層剝離時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝 離劑。作為剝離劑，較佳為對於膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進行這一觀點而言，較佳為可利用含有有機溶媒的顯影液來剝離。
頂塗層與液浸液之間無折射率的差會提昇解析力。當使用水作為液浸液時，頂塗層較佳為折射率接近液浸液的折射率。就使折射率接近液浸液這一觀點而言，較佳為於頂塗層中含有氟原子。另外，就透明性．折射率的觀點而言，較佳為薄膜。
頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，當液浸液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中所使用的溶媒中、且為非水溶性的介質。進而，當液浸液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。
以下，對可用於本發明的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物進行說明。
本發明的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物可用於負型的顯影(若被曝光，則對於顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)。即，本發明的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物可作為用於使用含有有機溶劑的顯影液的顯影的有機溶劑顯影用的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少被供於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。
如此，本發明亦有關於一種被供於上述本發明的圖案形成方法的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物。
本發明的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)因可獲得特別高的效果而較佳。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
以下，對本發明的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物的各成分進行詳細說明。
[1]樹脂(Aa)
本發明的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物含有樹脂(Aa)。樹脂(Aa)具有選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、碳數為6以上的烷基、碳數為6以上的環烷基、碳數為9以上的芳基、碳數為10以上的芳烷基、經至少1個碳數為3以上的烷基取代的芳基、及經至少1個碳數為5以上的環烷基取代的芳基所組成的群組中的1個以上的基(以下亦稱為「基(aa)」)。
樹脂(Aa)可於樹脂的主鏈中具有基(aa)，亦可於側鏈中具有基(aa)，樹脂(Aa)較佳為具有含有基(aa)的重複單元。
樹脂(Aa)較佳為具有對於酸穩定的重複單元，樹脂(Aa)更佳為於上述對於酸穩定的重複單元中具有基(aa)。換言之，當樹脂(Aa)包含後述的樹脂(Ab)可具有的含有酸分解性基的重複單元時，更佳為於含有酸分解性基的重複單元中不存在基(aa)。
樹脂(Aa)較佳為藉由添加至本發明的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物中，而可於膜表面上偏向存在地形成保護層的樹脂(即，藉由製膜(換言之，製膜的結果)而偏向存在於膜 表面，並形成保護膜的樹脂)。是否形成有保護層例如可對不添加樹脂(Aa)的膜的表面靜止接觸角(由純水所形成的接觸角)與添加有樹脂(Aa)的膜的表面靜止接觸角進行比較，於該接觸角上昇的情況下，可看作形成有保護層。
樹脂(Aa)較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的基。
含有氟原子的烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有其他取代基。
含有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有其他取代基。
作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有其他取代基。
就感度的觀點而言，樹脂(Aa)較佳為具有氟原子、或 含有氟原子的基。可認為藉由樹脂(Aa)具有氟原子、或含有氟原子的基，樹脂(Aa)對於極紫外線的吸收係數提昇，另外，因樹脂(Aa)具有偏向存在於抗蝕劑膜表面的性質，故於曝光時受到極紫外線更強烈的照射的膜表面，可有效率地吸收上述極紫外線的能量，結果感度提昇。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有 氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。
通式(F2)~通式(F4)中， R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子、直鏈烷基或分支烷基(較佳為碳數為1~4的直鏈烷基或分支烷基)、或芳基(較佳為碳數為6~14的芳基)。其中，於R57~R61、R62~R64及R65~R68的各者中，至少1個表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)。較佳為R57~R61及R65~R67均為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)，更佳為碳數為1~4的全氟烷基。R62與R63可相互連結而形成環。
作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉： 對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第 三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
樹脂(Aa)較佳為具有烷基矽烷基(alkylsilyl)結構(較 佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的基的樹脂。
作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉由下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等，但本發明並不限定於此。
通式(CS-1)~通式(CS-3)中， R12~R26分別獨立地表示直鏈烷基或分支烷基(較佳為碳數為1~20)、或者環烷基(較佳為碳數為3~20)。
L3~L5表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉選自由伸烷基、伸環烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基(urethane group)、或伸脲基(ureylene group)所組成的群組中的1種，或2種以上的基的組合。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
由通式(F2)~通式(F4)、及通式(CS-1)~通式(CS-3) 所表示的基較佳為包含於丙烯酸酯重複單元或甲基丙烯酸酯重複單元中。
作為碳數為6以上的烷基，較佳為碳數為6~20的烷 基，更佳為碳數為6~15的烷基，具體而言，可列舉：己基、2-乙基己基、辛基、癸烷基(decanyl)等。烷基可進一步具有取代基。作為可進一步具有的較佳的取代基，例如可列舉烷基、鹵素原子、烷氧基、環烷基、羥基、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基(sulfonylamino)、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、吡咯啶酮殘基等雜環殘基等，較佳為碳數為12以下的取代基。
作為碳數為6以上的環烷基，較佳為碳數為6~20的環 烷基，更佳為碳數為6~10的環烷基，具體而言，可列舉：環己基、降冰片基(norbornyl)、金剛烷基(adamantyl)等。碳數為6以上的環烷基可進一步具有取代基，作為此種取代基，例如可列 舉與上述碳數為6以上的烷基可具有的較佳的取代基相同的基。
作為碳數為9以上的芳基，較佳為碳數為9~20的芳 基，更佳為碳數為10~20的芳基，具體而言，可列舉：萘基、蒽基等。碳數為9以上的芳基可進一步具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉與上述碳數為6以上的烷基可具有的較佳的取代基相同的基。
作為碳數為10以上的芳烷基，較佳為碳數為10~20的 芳烷基，更佳為碳數為11~20的芳烷基。該些基可進一步具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉與上述碳數為6以上的烷基可具有的較佳的取代基相同的基。
作為經至少1個碳數為3以上的烷基取代的芳基中的碳 數為3以上的烷基，較佳為碳數為3個~20個的烷基，更佳為碳數為5~20的烷基，具體而言，可列舉：丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。該些基可進一步具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉與上述碳數為6以上的烷基可具有的較佳的取代基相同的基。
作為經至少1個碳數為3以上的烷基取代的芳基中的芳 基，例如較佳為碳原子數為6個~20個的芳基，更佳為碳數為8~20的芳基，具體而言，可列舉：苯基、萘基、蒽基等。該些基可進一步具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉與上述碳數為6以上的烷基可具有的較佳的取代基相同的基。
作為經至少1個碳數為5以上的環烷基取代的芳基中的 碳數為5以上的環烷基，例如較佳為碳數為5個~20個的環烷基，更佳為碳數為5~10的環烷基，具體而言，可列舉：環戊基、環己基、降冰片基(norbornyl)、金剛烷基等。該些基可進一步具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉與上述碳數為6以上的烷基可具有的較佳的取代基相同的基。
作為經至少1個碳數為5以上的環烷基取代的芳基中的 芳基的具體例，可列舉與經至少1個碳數為3以上的烷基取代的芳基中的芳基相同者。該些基可進一步具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉與上述碳數為6以上的烷基可具有的較佳的取代基相同的基。
就實現高解析力及良好的圖案形狀的觀點而言，本發明 的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物較佳為具有含有芳基的重複單元。
可認為藉由本發明的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物所含有的樹脂(Aa)具有上述含有芳基的重複單元，而可吸收或反射曝光時所產生的帶外光，因此可抑制曝光時由上述帶外光所產生的多餘的酸的產生，作為結果，尤其於利用EUV曝光的圖案形成中，可實現高解析力及良好的圖案形狀。
作為含有芳基的重複單元所含有芳基的具體例及較佳 的範圍，可列舉與經至少1個碳數為5以上的環烷基取代的芳基中的芳基相同者。
本發明的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物較佳為 具有由下述通式(aa2-1)所表示的重複單元(Aa2)。
通式(aa2-1)中，S1a表示取代基，當存在多個時，各個S1a可相同，亦可互不相同。
p表示0~5的整數。
S1a表示取代基。
作為由S1a所表示的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、鹵素原子、氰基、含有矽原子的基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羥基、硝基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基等。
另外，由S1a所表示的取代基亦可為上述基與二價的連結基鍵結而成的基，作為二價的連結基，例如可列舉：經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、-O-、或將多個上述基組合而成的二價的連結基。
作為由S1a所表示的烷基，例如較佳為碳原子數為1個~20個的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。烷基可進一步具有取代基。作為可進一步具有的較佳的取代基，例如可列舉鹵素原子、烷氧基、環烷基、羥基、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、吡咯啶酮殘基等雜環殘基等，較佳為碳數為12以下的取代基。
作為由S1a所表示的環烷基，例如較佳為碳原子數為3 個~10個的環烷基，具體而言，可列舉：環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。環烷基可進一步具有取代基。作為可進一步具有的較佳的取代基，例如除上述作為S1a的烷基可具有的取代基以外，可列舉烷基。
作為由S1a所表示的烷氧基，例如較佳為碳原子數為1 個~10個的烷氧基，具體而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。烷氧基可進一步具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉與上述作為S1a的烷基可具有的較佳的取代基相同的基。
作為由S1a所表示的醯基，例如較佳為碳原子數為2個 ~10個的醯基，具體而言，可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等。醯基可進一步具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉與上述作為S1a的烷基可具有的較佳的取代基相同的基。
作為由S1a所表示的醯氧基，例如較佳為碳原子數為2個~10個的醯氧基。作為醯氧基中的醯基，例如可列舉與上述醯 基相同的具體例，可具有的取代基亦相同。
作為由S1a所表示的芳基，例如較佳為碳原子數為6個 ~10個的芳基，具體而言，可列舉：苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基(cumenyl)、萘基、蒽基等。芳基可進一步具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉與上述作為S1a的烷基或環烷基可具有的較佳的取代基相同的基。
作為由S1a所表示的芳氧基、芳硫基，例如較佳為碳原 子數為2個~10個的芳氧基、芳硫基。作為芳氧基及芳硫基中的芳基，例如可列舉與上述芳基相同的具體例，可具有的取代基亦相同。
作為由S1a所表示的芳烷基，例如較佳為碳原子數為7 個~15個的芳烷基，具體而言，可列舉苄基(benzyl)等。該些基可進一步具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉與上述作為S1a的烷基或環烷基可具有的較佳的取代基相同的基。
作為由S1a所表示的芳烷氧基、芳烷硫基，例如較佳為 碳原子數為7個~15個的芳烷氧基、芳烷硫基。作為芳烷氧基及芳烷硫基中的芳烷基，例如可列舉與上述芳烷基相同的具體例，可具有的取代基亦相同。
作為由S1a所表示的烷硫基，例如較佳為碳原子數為1 個~10個的烷硫基。作為烷硫基中的烷基，例如可列舉與上述烷基相同的具體例，可具有的取代基亦相同。
作為由S1a所表示的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子，較佳為氟原子及氯原子，最佳為氟原子。
由S1a所表示的含有矽原子的基中的有機基為含有至少1個碳原子的基，亦可含有氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)等雜原子。該有機基較佳為碳原子數為1個~30個。
於一形態中，含有矽原子的基較佳為由下述通式(S)表示。
式中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子。
L表示單鍵或二價的連結基。
作為R1、R2及R3中的烷基，例如較佳為碳原子數為1~20的烷基，且可具有取代基。
作為R1、R2及R3中的烯基，例如較佳為碳原子數為2~10的烯基，且可具有取代基。
作為R1、R2及R3中的環烷基，例如較佳為碳原子數為3~10的環烷基，且可具有取代基。
作為R1、R2及R3中的烷氧基，例如較佳為碳原子數為1~10的烷氧基，且可具有取代基。
作為R1、R2及R3中的芳基，例如較佳為碳原子數為6~10的芳基，且可具有取代基。
作為R1、R2及R3中的芳烷基，例如較佳為碳原子數為7~15的芳烷基，且可具有取代基。
作為由L所表示的二價的連結基，例如可列舉：經取代或未經取代的伸烷基、-O-、-S-、-(C=O)-、或將多個上述基組合而成的二價的連結基。
於一形態中，S1a較佳為可具有取代基的烷基、含有鹵素原子或矽原子的基，更佳為烷基、經鹵素原子取代的烷基、或含有矽原子的基，進而更佳為烷基或由下述通式(S-1)所表示的基。
式中，R11、R21及R31分別獨立地表示烷基。
L1表示單鍵或二價的連結基。
作為R11、R21及R31的烷基的含義與作為先前所述的通式(S)中的R1、R2及R3的烷基相同，作為L1的二價的連結基的含 義與作為通式(S)中的L的二價的連結基相同。
p如上所述，表示0~5的整數。p較佳為1~5的整數。
相對於樹脂(Aa)中的所有重複單元，樹脂(Aa)中的重複單元(Aa2)的含有率較佳為1mol%~99mol%，更佳為1mol%~70mol%，進而更佳為1mol%~50mol%，特佳為1mol%~30mol%。
樹脂(Aa)具有含有由下述通式(KA-1)所表示的部分結構的重複單元亦較佳。
通式(KA-1)中，當nka為2以上時，Zka1分別獨立地表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或拉電子基。當nka為2以上時，多個Zka1可相互鍵結而形成環。作為該環，例如可列舉：環烷基環、以及環狀醚環及內酯環等雜環。
nka表示0~10的整數。nka較佳為0~8，更佳為0~5，進而更佳為1~4，特佳為1~3。
再者，由通式(KA-1)所表示的結構為存在於樹脂的主 鏈、側鏈、末端等的部分結構，且作為將該結構中所含有的至少1個氫原子去除而成的一價以上的取代基而存在。
Zka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或拉電子基，更佳為烷基、環烷基或拉電子基。再者，作為醚基，較佳為烷基醚基或環烷基醚基。
Zka1的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基可進一步具有取代基。
Zka1的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數為1~4的烷基。
Zka1的環烷基可為單環型，亦可為多環型。於後者的情況下，環烷基亦可為橋環式。即，於此情況下，環烷基亦可具有交聯結構。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為單環型的環烷基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
作為多環型的環烷基，例如可列舉具有碳數為5以上的雙環結構、三環結構或四環結構的基。該多環型的環烷基較佳為碳數為6~20，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎烯基(α-pinel group)、三環癸烷基、四環十二基及雄甾烷基(androstanyl group)。
該些結構可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、及烷氧基羰基。
作為取代基的烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基及丁基 等低級烷基，更佳為甲基、乙基、丙基及異丙基。
作為取代基的烷氧基較佳為可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等碳數為1~4的烷氧基。
該些作為取代基的烷基及烷氧基可進一步具有取代基。作為該進一步的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子及烷氧基(較佳為碳數為1~4)。
作為Zka1的芳基，例如可列舉苯基及萘基。
作為Zka1的烷基、環烷基及芳基可進一步具有的取代基，例如可列舉：羥基；鹵素原子；硝基；氰基；上述烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基；苄基、苯乙基及枯基等芳烷基；芳烷氧基；甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、肉桂基(cinnamyl)及戊醯基等醯基；丁醯氧基等醯氧基；烯基；乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基及丁烯氧基等烯氧基；上述芳基；苯氧基等芳氧基；以及苯甲醯氧基等芳氧基羰基。
作為Zka1的拉電子基，例如可列舉：鹵素原子、氰基、氧基、羰基、羰氧基、氧基羰基、腈基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基、鹵代芳基、及該些基的組合。再者，所謂「鹵代(環)烷基」，是指至少1個氫原子經鹵素原子取代的(環)烷基。
作為Zka1的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及 碘原子。該些之中，特佳為氟原子。
由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基中，Rf1表示 鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基、或全鹵代芳基。該Rf1更佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進而更佳為氟原子或三氟甲基。
由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基中，Rf2及Rf3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基。作為該有機基，例如可列舉：烷基、環烷基及烷氧基。該些基可進一步具有鹵素原子等取代基。
Rf1~Rf3中的至少2個可相互鍵結而形成環。作為該環，例如可列舉：環烷基環、鹵代環烷基環、芳基環、及鹵代芳基環。
作為Rf1~Rf3的烷基及鹵代烷基，例如可列舉先前對Zka1所說明的烷基、及該些烷基的氫原子的至少一部分經鹵素原子取代的基。
作為上述鹵代環烷基及鹵代芳基，例如可列舉先前對Zka1所說明的環烷基、及芳基的氫原子的至少一部分經鹵素原子取代的基。作為該鹵代環烷基及鹵代芳基，更佳為可列舉由-C(n)F(2n-2)H所表示的氟環烷基、及全氟芳基等。此處，碳數n的範圍並無特別限制，n較佳為5~13的整數，n特佳為6。
Rf2更佳為與Rf1相同的基、或與Rf3鍵結而形成環。
上述拉電子基特佳為鹵素原子、鹵代(環)烷基或鹵代芳基。
上述拉電子基的氟原子的一部分亦可由氟原子以外的拉電子基取代。
再者，當拉電子基為二價以上的基時，剩餘的鍵結鍵被供於與任意的原子或取代基的鍵結。於此情況下，上述部分結構亦可經由進一步的取代基而鍵結於疏水性樹脂的主鏈上。
由上述通式(KA-1)所表示的結構之中，更佳為由以下的通式(KY-1)所表示的結構。
式(KY-1)中，Rky6~Rky10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。Rky6~Rky10中的至少2個可相互鍵結而形成環。
Rky5表示拉電子基。作為拉電子基，可列舉與上述通式(KA-1)中的Zka1相同的基。該拉電子基較佳為鹵素原子、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基、或鹵代芳基，該些的具體例與上述通式(KA-1)中的具體例相同。
nkb表示0或1。
Rkb1、Rkb2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或拉電子基。作為該些原子團，具體而言，可列舉與上述通式(KA-1)中的Zka1相同者。
由通式(KY-1)所表示的結構更佳為由下述通式(KY-1-1)所表示的結構。
式(KY-1-1)中，Zka1及nka的含義分別與上述通式(KA-1)中的Zka1及nka相同。Rky5、Rkb1、Rkb2及nkb的含義分別與上述通式(KY-1)中的Rky5、Rkb1、Rkb2及nkb相同。
Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子。作為Lky的伸烷基，例如可列舉亞甲基及伸乙基。Lky較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
Rs分別獨立地表示伸烷基或伸環烷基。當ns為2以上時，多個Rs彼此可相同，彼此亦可不同。Ls表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯 胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，當存在多個Ls時，可相同，亦可不同。
ns為由-(Rs-Ls)-所表示的連結基的重複數，表示0~5的整數。
以樹脂(Aa)中的所有重複單元為基準，具有由通式(KA-1)所表示的部分結構的重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為3莫耳%~30莫耳%，進而更佳為5莫耳%~15莫耳%。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
相對於本發明的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物中的總固體成分，樹脂(Aa)的含量如上所述為31質量%~90質量%，較佳為35質量%~75質量%，更佳為40質量%~60質量%。可認為藉由樹脂(Aa)的含量處於上述範圍內，而可於將後述的樹脂(Ab)的含量保持為不對光刻性能造成不良影響的範圍的狀 態下，進一步抑制逸氣。
[2]因酸的作用而導致極性變化的樹脂(Ab)
本發明的組成物含有因酸的作用而導致極性變化的樹脂(Ab)。
樹脂(Ab)為因酸的作用而導致極性變化的樹脂，具體而言，樹脂(Ab)為因酸的作用而導致對於鹼性顯影液的溶解度增大、或對於含有有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂。
樹脂(Ab)較佳為實質上不含有具有上述基(aa)的重 複單元，但亦可含有具有上述基(aa)的重複單元。當樹脂(Ab)及上述樹脂(Aa)均含有具有基(aa)的重複單元時，樹脂(Aa)中所含有的具有基(aa)的重複單元的含有率大於樹脂(Ab)中所含有的具有基(aa)的重複單元的含有率。就樹脂(Aa)偏向存在於膜表面的觀點而言，樹脂(Aa)中的具有基(aa)的重複單元的含有率較佳為比樹脂(Ab)中的具有基(aa)的重複單元的含有率大5莫耳%以上，更佳為大10莫耳%以上，特佳為大15莫耳%以上。
另外，就樹脂(Aa)偏向存在於膜表面的觀點而言，樹 脂(Ab)較佳為實質上不含有具有上述基(aa)的重複單元，更具體而言，於樹脂(Ab)的所有重複單元中，具有上述基(aa)的重複單元的含量較佳為1莫耳%以下，更佳為0.5莫耳%，理想的是0莫耳%，即特佳為不含有具有上述基(aa)的重複單元。
樹脂(Ab)較佳為不溶或難溶於鹼性顯影液。
樹脂(Ab)較佳為具有含有酸分解性基的重複單元。
作為酸分解性基，例如可列舉：羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基等鹼可溶性基的氫原子由因酸的作用而離去(leave)的基保護的基。
作為因酸的作用而離去的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。R01~R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
於其他形態中，樹脂(Ab)較佳為含有由下述通式(A1)及通式(A2)所表示的重複單元的至少1種。
通式(A1)中，n表示1~5的整數，m表示滿足1≦m+n≦5的關係的0~4的整數。
S1表示取代基(氫原子除外)，當m為2以上時，多個S1彼此可相同，彼此亦可不同。
A1表示氫原子或因酸的作用而離去的基。其中，至少1個A1表示因酸的作用而離去的基。於n≧2的情況下，多個A1彼此可相同，彼此亦可不同。
通式(A2)中，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基。
A2表示因酸的作用而離去的基。
T表示單鍵或二價的連結基。
首先，對由通式(A1)所表示的重複單元進行說明。
n如上所述，表示1~5的整數，較佳為1或2，特佳為1。
m如上所述，表示滿足1≦m+n≦5的關係的0~4的整數，較佳為0~2，更佳為0或1，特佳為0。
S1如上所述，表示取代基(氫原子除外)。作為該取代基，例如可列舉與對後述的通式(A)中的S1所說明的取代基相同者。
A1如上所述，表示氫原子或因酸的作用而離去的基，至少1個A1為因酸的作用而離去的基。
作為因酸的作用而離去的基，例如可列舉：第三丁基及第三戊基等三級烷基，第三丁氧基羰基，第三丁氧基羰基甲基，以及由式-C(L1)(L2)-O-Z2所表示的縮醛基。
以下，對由式-C(L1)(L2)-O-Z2所表示的縮醛基進行說明。式中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳烷基。Z2表示烷基、環烷基或芳烷基。再者，Z2與L1可相互鍵結而形成5員環或6員環。
烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。
作為直鏈烷基，較佳為碳數為1~30的直鏈烷基，更佳為碳數為1~20的直鏈烷基。作為此種直鏈烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸烷基。
作為支鏈烷基，較佳為碳數為3~30的支鏈烷基，更佳為碳數為3~20的支鏈烷基。作為此種支鏈烷基，例如可列舉：1-丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、t-己基、異庚基、第三庚基、1-辛基、第三辛基、i-壬基及第三癸醯基。
該些烷基可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：羥基；氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲醯基、乙醯基及苯甲醯基等醯基；乙醯氧基及丁醯氧基等醯氧基、以及羧基。
作為烷基，特佳為乙基、異丙基、異丁基、環己基乙基、苯基甲基或苯基乙基。
環烷基可為單環型，亦可為多環型。於後者的情況下， 環烷基亦可為橋環式。即，於此情況下，環烷基亦可具有交聯結構。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為單環型的環烷基，較佳為碳數為3~8的環烷基。作 為此種環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基及環辛基。
作為多環型的環烷基，例如可列舉具有雙環結構、三環 結構或四環結構的基。作為多環型的環烷基，較佳為碳數為6~20的環烷基。作為此種環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烷基、三環癸烷基、四環十二基及雄甾烷基。
作為L1、L2及Z2中的芳烷基，例如可列舉苄基及苯乙基 等碳數為7~15的芳烷基。
該些芳烷基可進一步具有取代基。作為該取代基，較佳 為可列舉烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基及芳烷硫基。作為具有取代基的芳烷基，例如可列舉：烷氧基苄基、羥基苄基及苯硫基苯乙基。再者，該些芳烷基可具有的取代基的碳數較佳為12以下。
作為Z2與L1可相互鍵結而形成的5員環或6員環，例如可列舉四氫吡喃環及四氫呋喃環。該些之中，特佳為四氫吡喃環。
Z2較佳為直鏈或支鏈狀的烷基。藉此，本發明的效果變得更顯著。
以下，列舉由通式(A1)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化23]
其次，對由通式(A2)所表示的重複單元進行說明。 X如上所述，表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基。
作為X的烷基可具有取代基，可為直鏈、分支的任一種。 作為直鏈烷基，較佳為碳數為1~30，更佳為碳數為1~20，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸烷基等。作為分支烷基，較佳為碳數為3~30，更佳為碳數為3~20，例如可列 舉：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸醯基等。
作為X的烷氧基可具有取代基，例如為碳數為1~8的上 述烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。
作為X的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘 原子，較佳為氟原子。
作為X的醯基可具有取代基，例如為碳數為2個~8個 的醯基，具體而言，可較佳地列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等。
作為X的醯氧基可具有取代基，較佳為碳數為2~8的醯 氧基，例如可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、三甲基乙醯氧基、己醯氧基、辛醯氧基、苯甲醯氧基等。
作為X的環烷基可具有取代基，可為單環型，亦可為多 環型，亦可為橋環式。例如，環烷基亦可具有交聯結構。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。作為多環型，可列舉具有碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烷基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原 子取代。
作為X的芳基可具有取代基，較佳為碳數為6~14，例如可列舉：苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基、蒽基等。
作為X的烷氧基羰基可具有取代基，較佳為碳數為2~8，例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基。
作為X的烷基羰氧基可具有取代基，較佳為碳數為2~8，例如可列舉：甲基羰氧基、乙基羰氧基。
作為X的芳烷基可具有取代基，較佳為碳數為7~16的芳烷基，例如可列舉苄基。
作為X的烷基、烷氧基、醯基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、芳烷基可進一步具有的取代基可列舉：羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基等。
A2如上所述，表示因酸的作用而離去的基。即，由通式(A2)所表示的重複單元具備由「-COOA2」所表示的基作為酸分解性基。作為A2，例如可列舉與先前對通式(A1)中的A1所說明的基相同者。
A2較佳為烴基(較佳為碳數為20以下，更佳為碳數為4~12)，更佳為第三丁基、第三戊基、具有脂環結構的烴基(例如脂環基本身、及於烷基上取代有脂環基的基)。
A2較佳為三級的烷基或三級的環烷基。
脂環結構可為單環，亦可為多環。具體而言，可列舉碳數為5以上的單環結構、雙環結構、三環結構、四環結構等。其碳數較佳為6個~30個，碳數特佳為7個~25個。具有該些脂環結構的烴基可具有取代基。
於本發明中，作為上述脂環結構的較佳者，作為一價的脂環基的表述，可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基(cedrol group)、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘殘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。
作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)3-基。
另外，於其他形態中，由通式(A2)所表示的重複單元為由以下所示的通式(A3)所表示的重複單元的情況亦較佳。
通式(A3)中，AR表示芳基。
Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可相互鍵結而形成非芳香族環。
R表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
對由通式(A3)所表示的重複單元進行詳細說明。
AR如上所述表示芳基。作為AR的芳基，較佳為苯基、萘基、蒽基、或茀基等碳數為6~20的芳基，更佳為碳數為6~15的芳基。
當AR為萘基、蒽基或茀基時，Rn所鍵結的碳原子與AR的鍵結位置並無特別限制。例如當AR為萘基時，該碳原子可鍵結於萘基的α位上，亦可鍵結於β位上。或者，當AR為蒽基時，該碳原子可鍵結於蒽基的1位上，亦可鍵結於2位上，亦可鍵結於9位上。
作為AR的芳基可具有1個以上的取代基。作為此種取代基的具體例，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及十二基等碳數為1~20的直鏈烷基或支鏈烷基，包含該些烷基部分的烷氧基，環戊基及環己基等環烷基，包含該些環烷基部分的環烷氧基，羥基，鹵素原子，芳基，氰基，硝基，醯基，醯氧基，醯基胺基，磺醯基胺 基，烷硫基，芳硫基，芳烷硫基，噻吩羰氧基，噻吩甲基羰氧基，及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。作為該取代基，較佳為碳數為1~5的直鏈烷基或支鏈烷基、包含該些烷基部分的烷氧基，更佳為對甲基或對甲氧基。
當作為AR的芳基具有多個取代基時，多個取代基中的至少2個可相互鍵結而形成環。環較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或6員環。另外，該環亦可為環員中包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的雜環。
進而，該環可具有取代基。作為該取代基，可列舉與其後對Rn可具有的進一步的取代基所述的基相同者。
另外，就粗糙度性能的觀點而言，由通式(A3)所表示的重複單元較佳為含有2個以上的芳香環。該重複單元所具有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。
另外，於由通式(A3)所表示的重複單元中，就粗糙度性能的觀點而言，更佳為AR含有2個以上的芳香環，進而更佳為AR為萘基或聯苯基。AR所具有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。
Rn如上所述，表示烷基、環烷基或芳基。
Rn的烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。作為該烷基，較佳為可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基及十二基等碳數為1~20的烷基。Rn的烷基較佳為碳數為1~5的烷基，更佳為碳數為1~3 的烷基。
作為Rn的環烷基，例如可列舉環戊基及環己基等碳數為3~15的環烷基。
作為Rn的芳基，例如較佳為苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基(cumenyl)、萘基及蒽基等碳數為6~14的芳基。
作為Rn的烷基、環烷基及芳基分別可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。其中，特佳為烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基及磺醯基胺基。
R如上所述，表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
作為R的烷基及環烷基，例如可列舉與先前對Rn所說明的烷基及環烷基相同者。該些烷基及環烷基分別可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與先前對Rn所說明的取代基相同者。
當R為具有取代基的烷基或環烷基時，作為特佳的R，例如可列舉：三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基、及烷氧基甲基。
作為R的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，特佳為氟原子。
作為R的烷氧基羰基中所含有的烷基部分，例如可採用 先前作為R的烷基所列舉的構成。
較佳為Rn與AR相互鍵結而形成非芳香族環，藉此，尤其可進一步提昇粗糙度性能。
作為Rn與AR可相互鍵結而形成的非芳香族環，較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
非芳香族環可為脂肪族環，亦可為包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子作為環員的雜環。
非芳香族環可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與先前對Rn可具有的進一步的取代基所說明的取代基相同者。
以下，列舉與由通式(A2)所表示的重複單元相對應的單體的具體例、及該重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
以下，列舉由通式(A3)所表示的重複單元的結構的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化31]
[化33]
[化35]
[化37]
其中，更佳為下述所示的重複單元。
[化39]
於一形態中，由通式(A2)所表示的重複單元較佳為甲基丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸乙基環戊酯的重複單元。
與由通式(A2)所表示的重複單元相對應的單體可藉由如下方式來合成：於三乙胺、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU)等鹼性觸媒存在下，使(甲基)丙烯醯氯與醇化合物於四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、丙酮、二氯甲烷等溶媒中酯化。再者，亦可使用市售者。
樹脂(Ab)可進而含有由下述通式(A5)所表示的重複單元。
式(A5)中，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、或芳烷基，與通式(A2b)中的X相同。
A4表示不會因酸的作用而離去的烴基。
作為通式(A5)中的A4的不會因酸的作用而離去的烴基，可列舉上述酸分解性基以外的烴基，例如可列舉：不會因酸的作用而離去的烷基(較佳為碳數為1~15)、不會因酸的作用而離去的環烷基(較佳為碳數為3~15)、不會因酸的作用而離去的芳基(較佳為碳數為6~15)等。
A4的不會因酸的作用而離去的烴基可由羥基、烷基、環烷基、芳基等進一步取代。
樹脂(Ab)進而具有由通式(A6)所表示的重複單元亦較佳。
通式(A6)中， R2表示氫原子、甲基、氰基、鹵素原子或碳數為1~4的全氟基。
R3表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、芳基、烷氧基或醯基。
q表示0~4的整數。
Ar表示q+2價的芳香環。
W表示不會因酸的作用而分解的基或氫原子。
作為由Ar所表示的芳香環，較佳為苯環、萘環、蒽環，更佳為苯環。
W表示不會因酸的作用而分解的基(亦稱為酸穩定基)，可列舉上述酸分解性基以外的基，具體而言，可列舉：鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳基、醯基、烷基醯胺基、芳基醯胺基甲基、芳基醯胺基等。作為酸穩定基，較佳為醯基、烷基醯胺基，更佳為醯基、烷基羰氧基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基。
於W的酸穩定基中，作為烷基，較佳為如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基般的碳數為1個~4個的烷基，作為環烷基，較佳為如環丙基、環丁基、環己基、金剛烷基般的碳數為3個~10個的環烷基；作為烯基，較佳為如乙烯基、丙烯基、烯丙基(allyl)、丁烯基般的碳數為2個~4個的烯基；作為芳基，較佳為如苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基、蒽基般的碳數為6個~14個的芳基。W可位於苯環上的任何位置上，較佳為苯乙烯骨架的間位或對位，特佳為對位。
以下，列舉由通式(A6)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
樹脂(Ab)進而具有包含不會因酸的作用而分解的(甲基)丙烯酸衍生物的重複單元亦較佳。以下列舉具體例，但並不限定於此。
[化45]
於所有重複單元中，樹脂(Ab)中的含有酸分解性基的重複單元的含有率較佳為5莫耳%~95莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%，特佳為15莫耳%~50莫耳%。
於所有重複單元中，樹脂(Ab)中的由通式(A1)所表示的重複單元的含有率較佳為0莫耳%~90莫耳%，更佳為10莫耳%~70莫耳%，特佳為20莫耳%~50莫耳%。
於所有重複單元中，樹脂(Ab)中的由通式(A2)所表示的重複單元的含有率較佳為0莫耳%~90莫耳%，更佳為5莫耳%~75莫耳%，特佳為10莫耳%~60莫耳%。
於所有重複單元中，樹脂(Ab)中的由通式(A3)所表示的重複單元的含有率較佳為0莫耳%~90莫耳%，更佳為5莫耳%~75莫耳%，特佳為10莫耳%~60莫耳%。
於所有重複單元中，樹脂(Ab)中的由通式(A5)所表示的重複單元的含有率較佳為0莫耳%~50莫耳%，更佳為0莫耳%~40莫耳%，特佳為0莫耳%~30莫耳%。
樹脂(Ab)可進而具有由通式(A6)所表示的重複單元，就提昇膜質、抑制未曝光部的膜減少等的觀點而言較佳。於各個所有重複單元中，由通式(A6)所表示的重複單元的含有率較佳為0莫耳%~50莫耳%，更佳為0莫耳%~40莫耳%，特佳為0莫耳%~30莫耳%。
另外，為了維持對於鹼性顯影液的良好的顯影性，樹脂(Ab)能夠以可導入鹼可溶性基，例如酚性羥基、羧基的方式，與其他適當的聚合性單體進行共聚，為了提昇膜質，亦可與如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯般的疏水性的其他聚合性單體進行共聚。
與由通式(A2)所表示的重複單元相對應的單體可藉由如下方式來合成：於三乙胺、吡啶、DBU等鹼性觸媒存在下，使(甲基)丙烯醯氯與醇化合物於THF、丙酮、二氯甲烷等溶媒中酯化。再者，亦可使用市售者。
與由通式(A1)所表示的重複單元相對應的單體可藉由如下方式來合成：於對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鹽等酸性觸媒 存在下，使羥基取代苯乙烯單體與乙烯基醚化合物於THF、二氯甲烷等溶媒中縮醛化；或者於三乙胺、吡啶、DBU等鹼性觸媒存在下，使用二碳酸第三丁酯來進行第三丁氧羰基(tert-Butoxycarbonyl，t-Boc)保護化。再者，亦可使用市售者。
樹脂(Ab)較佳為具有由下述通式(A)所表示的重複單元。
上述通式中，R21、R22及R23分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R22可與Ar2鍵結而形成環，該情況下的R22表示單鍵或伸烷基。
X2表示單鍵、-COO-、或-CONR30-，R30表示氫原子或烷基。
L2表示單鍵或伸烷基。
Ar2表示(n+1)價的芳香環基，當與R22鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
作為上述通式(A)中的R21、R22、R23的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數為20以下的烷基，更佳為可列舉碳數為8以下的烷基，特佳為可列舉碳數為3以下的烷基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與上述R'及L1中的烷基相同者。
作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~8個的單環型的環烷基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。
作為上述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基(ureide group)、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
Ar2表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩(thiophene)、呋喃(furan)、吡咯(pyrrole)、苯并噻吩(benzothiophene)、苯并呋喃(benzofuran)、苯并吡咯(benzimidazole)、三嗪(triazine)、 咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)、三唑(triazole)、噻二唑(thiadiazole)、噻唑(thiazole)等雜環的芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體 例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的上述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。
作為由X2所表示的-CONR30-(R30表示氫原子、烷基)中的R30的烷基，可列舉與R21~R23的烷基相同者。
作為X2，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L2中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。
作為Ar2，更佳為可具有取代基的碳數為6~18的芳香環基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯基環基。
該重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar2較佳為苯環基。
以下，表示由通式(A)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，a表示1或2。
[化47]
[化48]
由上述通式(A)所表示的重複單元較佳為由下述式(A-1)或式(A-2)所表示的重複單元，更佳為由式(A-1)所表示的重複單元。
上述式(A-2)中，R23的含義與通式(A)中的R23相同。樹脂(P)可含有2種以上的由通式(A)所表示的重複單元。
於一形態中，樹脂(Ab)亦可含有重複單元(B)(以下，稱為「酸產生重複單元(B)」或「重複單元(B)」)，上述重複單元(B)具備藉由電子線或極紫外線的照射而分解並產生酸的結構部位。
該結構部位例如可為藉由光化射線或放射線的照射而分解，藉此使重複單元(B)中產生酸陰離子的結構部位，亦可為釋放出 酸陰離子而使重複單元(B)中產生陽離子結構的結構部位。
另外，該結構部位較佳為例如具備鋶鹽結構或錪鹽結構的離子性結構部位。
該結構部位亦可為與例如由以下所說明的通式(B1)、通式(B2)及通式(B3)中的A所表示的結構部位相同的結構部位。
於一形態中，重複單元(B)較佳為選自由以下述通式(B1)、通式(B2)及通式(B3)所表示的重複單元所組成的群組中的至少1個。該些重複單元之中，更佳為由下述通式(B1)或通式(B3)所表示的重複單元，特佳為由下述通式(B1)所表示的重複單元。
通式(B1)、通式(B2)及通式(B3)中，A表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸陰離子的結構部位。
R04、R05及R07~R09分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
R06表示氰基、羧基、-CO-OR25或-CO-N(R26)(R27)。R25表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。R26及R27分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。R26與R27可相互鍵結並與氮原子一同形成環。
X1、X2及X3分別獨立地表示單鍵、伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-或將上述多個基組合而成的二價的連結基。R33表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。
作為R04、R05及R07~R09的烷基，較佳為碳數為20以下的烷基，更佳為碳數為8以下的烷基。作為此種烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二基。再者，該些烷基可進一步具有取代基。
R04、R05及R07~R09的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為該環烷基，較佳為碳數為3~8的環烷基。作為此種環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基及環己基。
作為R04、R05及R07~R09的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。該些之中，特佳為氟原子。
作為R04、R05及R07~R09的烷氧基羰基中所含有的烷基，例如較佳為先前作為R04、R05及R07~R09的烷基所列舉的烷基。
作為R25~R27及R33的烷基，例如較佳為先前作為R04、R05及R07~R09的烷基所列舉的烷基。
作為R25~R27及R33的環烷基，例如較佳為先前作為R04、R05及R07~R09的環烷基所列舉的環烷基。
作為R25~R27及R33的烯基，較佳為碳數為2~6的烯基。作為此種烯基，例如可列舉：乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基。
作為R25~R27及R33的環烯基，較佳為碳數為3~6的環烯基。作為此種環烯基，例如可列舉環己烯基。
R25~R27及R33的芳基可為單環的芳香族基，亦可為多環的芳香族基。作為該芳基，較佳為碳數為6~14的芳基。該芳基可進一步具有取代基。另外，芳基彼此可相互鍵結而形成雜環。作為R25~R27及R33的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、氯苯基、甲氧基苯基及萘基。
作為R25~R27及R33的芳烷基，較佳為碳數為7~15的芳烷基。該芳烷基可進一步具有取代基。作為R25~R27及R33的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基及枯基。
作為R26與R27相互鍵結並與氮原子一同形成的環，較佳為5員環~8員環，具體而言，例如可列舉：吡咯啶(pyrrolidine)、哌啶(piperidine)及哌嗪(piperazine)。
作為X1~X3的伸芳基，較佳為碳數為6~14的伸芳基。作為此種伸芳基，例如可列舉：伸苯基、甲伸苯基(tolylene)及伸萘基。該些伸芳基可進一步具有取代基。
作為X1~X3的伸烷基，較佳為碳數為1~8的伸烷基。 作為此種伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基。該些伸烷基可進一步具有取代基。
作為X1~X3的伸環烷基，較佳為碳數為5~8的伸環烷基。作為此種伸環烷基，例如可列舉：伸環戊基及伸環己基。該些伸環烷基可進一步具有取代基。
作為上述通式(B1)~通式(B3)中的各基可具有的較 佳的取代基，例如可列舉：羥基；鹵素原子(氟、氯、溴、碘)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；先前作為R04、R05及R07~R09所列舉的烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲醯基、乙醯基及苯甲醯基等醯基；乙醯氧基及丁醯氧基等醯氧基、以及羧基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
A表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸陰 離子的結構部位，具體而言，可列舉光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、及微抗蝕劑等中所使用的公知的藉由光而產生酸的化合物所具有的結構部位。
另外，作為A，更佳為具備鋶鹽結構或錪鹽結構的離子 性結構部位。更具體而言，作為A，較佳為由下述通式(ZI)或通式(ZII)所表示的基。
[化51]
通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，環內亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，例如可列舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。
Z-表示藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的酸陰離子。Z-較佳為非親核性陰離子。作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及三(烷基磺醯基)甲基陰離子。
再者，所謂非親核性陰離子，是指產生親核反應的能力顯著低的陰離子。若使用非親核性陰離子，則可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解。藉此，可提昇樹脂及組成物的經時穩定性。
作為R201、R202及R203的有機基，例如可列舉由後述的(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)所表示的基中的相對應的基。
作為更佳的由(ZI)所表示的基，可列舉以下所說明的(ZI-1)基、(ZI-2)基、(ZI-3)基及(ZI-4)基。
(ZI-1)基是將上述通式(ZI)中的R201~R203的至少1 個為芳基的芳基鋶(arylsulfonium)作為陽離子的基。
R201~R203可均為芳基，亦可R201~R203的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。
作為(ZI-1)基，例如可列舉分別相當於三芳基鋶、二芳基烷基鋶、芳基二烷基鋶、二芳基環烷基鋶、及芳基二環烷基鋶的基。
作為芳基鋶中的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。 芳基亦可具有含有氧原子、氮原子及硫原子等雜原子的雜環結構。作為該雜環結構，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩。當芳基鋶具有2個以上的芳基時，該些芳基彼此可相同，彼此亦可不同。
芳基鋶視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數為1~ 15的直鏈烷基或分支烷基、或碳數為3~15的環烷基。作為此種烷基或環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基。
R201~R203的芳基、烷基或環烷基可具有烷基(例如碳數 為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。
作為較佳的取代基，例如可列舉：碳數為1~12的直鏈 烷基或分支烷基，碳數為3~12的環烷基，及碳數為1~12的直 鏈、分支或環狀的烷氧基。作為更佳的取代基，例如可列舉：碳數為1~4的烷基、及碳數為1~4的烷氧基。取代基可取代於R201~R203三者中的任1個上，亦可取代於該些的2個以上上。另外，當R201~R203為苯基時，該些取代基較佳為取代於苯基的對位上。
其次，對(ZI-2)基進行說明。
(ZI-2)基為通式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不含有芳香環的有機基的基。此處，於芳香環中，亦包含含有雜原子的雜環。
作為R201~R203的不含有芳香環的有機基的碳數通常為1 ~30，較佳為1~20。
R201~R203分別獨立，較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或 乙烯基，更佳為直鏈或支鏈的2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧基羰基甲基，進而更佳為直鏈或支鏈的2-側氧基烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1 ~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、及碳數為3~10的環烷基(例如環戊基、環己基或降冰片基)。 作為該烷基，更佳為可列舉2-側氧基烷基及烷氧基羰基甲基。作為環烷基，更佳為可列舉2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為2-側氧 基烷基，較佳為可列舉於上述烷基的2位上具有>C=O的基。作為2-側氧基環烷基，較佳為可列舉於上述環烷基的2位上具有>C=O的基。
作為烷氧基羰基甲基中的烷氧基，較佳為可列舉碳數為1~5的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基)。
R201~R203例如可由鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基或硝基進一步取代。
繼而，對(ZI-3)基進行說明。
所謂(ZI-3)基，是指由以下的通式(ZI-3)所表示的基，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的基。
通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的2個以上、R6c及R7c、以及Rx及Ry分別可相互鍵結而形成環結構。該環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵及/或醯胺鍵。作為該些相互鍵結而形成的基，例如可列舉伸丁基及伸戊基。
Zc-表示非親核性陰離子，例如可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
作為通式(ZI-3)的陽離子部的具體的結構，參照日本專 利特開2004-233661號公報的段落0047及段落0048、以及日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046中所例示的酸產生劑的陽離子部的結構。
繼而，對(ZI-4)基進行說明。
所謂(ZI-4)基，是指由以下的通式(ZI-4)所表示的基。該基對於抑制逸氣有效。
通式(ZI-4)中，R1~R13分別獨立地表示氫原子或取代基。
R1~R13中的至少1個較佳為含有醇性羥基的取代基。再者，此處所謂「醇性羥基」，是指鍵結於烷基的碳原子上的羥基。
Z為單鍵或二價的連結基。
Zc -表示非親核性陰離子，例如可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
當R1~R13為含有醇性羥基的取代基時，R1~R13較佳為由-(WY)所表示的基。此處，Y為經羥基取代的烷基，W為單鍵或二價的連結基。
作為由Y所表示的烷基的較佳例，可列舉：乙基、丙基及異丙基。Y特佳為含有由-CH2CH2OH所表示的結構。
作為由W所表示的二價的連結基，並無特別限制，但較佳為單鍵，利用單鍵取代烷氧基、醯氧基、醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基中的任意的氫原子而成的二價的基，更佳為單鍵，利用單鍵取代醯氧基、烷基磺醯基、醯基或烷氧基羰基中的任意的氫原子而成的二價的基。
當R1~R13為含有醇性羥基的取代基時，所含有的碳數較佳為2~10，更佳為2~6，特佳為2~4。
作為R1~R13的含有醇性羥基的取代基可具有2個以上的醇性羥基。作為R1~R13的含有醇性羥基的取代基所含有的醇性羥基的數量為1~6，較佳為1~3，更佳為1。
(ZI-4)基所含有的醇性羥基的數量與R1~R13的所有醇性羥基相加較佳為1~10，更佳為1~6，進而更佳為1~3。
當R1~R13不含醇性羥基時，R1~R13例如可列舉：氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜 環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基[-B(OH)2]、磷酸根基[-OPO(OH)2]、硫酸根基(-OSO3H)、以及其他公知的取代基。
當R1~R13不含醇性羥基時，R1~R13較佳為氫原子、鹵 素原子、烷基、環烷基、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基。
當R1~R13不含醇性羥基時，R1~R13特佳為氫原子、烷 基、環烷基、鹵素原子或烷氧基。
R1~R13的鄰接的2個可相互鍵結而形成環結構。於該環 結構中，可含有芳香族及非芳香族的烴環以及雜環。該些環結構可進一步組合而形成縮合環。
(ZI-4)基較佳為R1~R13中的至少1個具有含有醇性羥 基的結構，更佳為R9~R13中的至少1個具有含有醇性羥基的結構。
Z如上所述，表示單鍵或二價的連結基。作為該二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫化物基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基及胺基磺醯基胺基。
該二價的連結基可具有取代基。作為該些取代基，例如可列舉與先前對R1~R13所列舉的取代基相同者。
Z較佳為單鍵、醚鍵或硫醚鍵，特佳為單鍵。
其次，對通式(ZII)進行說明。
通式(ZII)中，R204及R205分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204及R205的芳基、烷基、環烷基的具體例及較佳的形態等與對上述化合物(ZI-1)中的R201~R203所說明者相同。
R204及R205的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉與對上述化合物(ZI-1)中的R201~R203所說明的取代基相同者。
Z-表示藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的酸陰離子，較佳為非親核性陰離子，例如可列舉與通式(ZI)中的Z-相同者。
作為A的較佳例，亦可列舉由下述通式(ZCI)或通式(ZCII)所表示的基。
[化54]
上述通式(ZCI)及通式(ZCII)中， R301及R302分別獨立地表示有機基。該有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。R301及R302可相互鍵結而形成環結構。該環結構亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及羰基的至少1個。作為R301及R302可相互鍵結而形成的基，可列舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。
作為R301及R302的有機基，例如可列舉作為通式(ZI)中的R201~R203的例所列舉的芳基、烷基及環烷基。
M表示藉由加成質子而形成酸的原子團。更具體而言，可列舉由後述的通式AN1~通式AN3的任一者所表示的結構。該些之中，特佳為由通式AN1所表示的結構。
R303表示有機基。作為R303的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。作為R303的有機基，具體而言，例如可列舉作為上述通式(ZII)中的R204、R205的具體例所列舉的芳基、烷基、環烷基等。
另外，作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的結構部位，例如可列舉成為下述光酸產生劑所具有的磺酸前驅物的 結構部位。作為該光酸產生劑，例如可列舉以下的(1)~(3)的化合物。
(1)M.TUNOOKA等人，「聚合物預印本(日本)(Polymer Preprints Japan)」，35(8)；G.Berner等人，「輻射固化雜誌(J.Rad.Curing)」，13(4)；W.J.Mijs等人，「塗佈技術(Coating Technol)」，55(697)，45(1983)；H.Adachi等人，「聚合物預印本(日本)」，37(3)；歐洲專利第0199,672號、歐洲專利第84515號、歐洲專利第199,672號、歐洲專利第044,115號、歐洲專利第0101,122號、美國專利第618,564號、美國專利第4,371,605號、美國專利第4,431,774號的各說明書，日本專利特開昭64-18143號、日本專利特開平2-245756號、及日本專利特開平4-365048號等各公報中所記載的以亞胺基磺酸鹽(iminosulfonate)等為代表的進行光分解而產生磺酸的化合物。
(2)日本專利特開昭61-166544號公報等中所記載的二 碸化合物。
(3)V.N.R.Pillai，「合成(Synthesis)」,(1),1(1980)；A.Abad等人，「四面體通訊(Tetrahedron Lett)」.,(47)4555(1971)；D.H.R.Barton等人.，「英國化學會志(J.Chem.Soc)」.,(C),329(1970)；美國專利第3,779,778號；及歐洲專利第126,712號等中所記載的藉由光而產生酸的化合物。
重複單元(B)較佳為具備藉由光化射線或放射線的照射而轉換成酸陰離子的結構部位。例如，上述通式(B1)~通式(B3) 中的A較佳為藉由光化射線或放射線的照射而轉換成酸陰離子的結構部位。
即，重複單元(B)更佳為藉由光化射線或放射線的照射而於樹脂的側鏈產生酸陰離子的結構。若採用此種結構，則所產生的酸陰離子的擴散得到抑制，且可進一步提昇解析度及粗糙度(roughness)特性等。
通式(B1)中的部位-X1-A、通式(B2)中的部位-X2-A、及通式(B3)中的部位-X3-A較佳為分別由下述通式(L1)、通式(L2)及通式(L3)的任一者表示。
-X11-L11-X12-Ar1-X13-L12-Z1 (L1)
-Ar2-X21-L21-X22-L22-Z2 (L2)
-X31-L31-X32-L32-Z3 (L3)
首先，對由通式(L1)所表示的部位進行說明。
X11表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價的含有氮的非芳香族雜環基、或將該些組合而成的基。
X12及X13分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價的含有氮的非芳香族雜環基、或將該些組合而成的基。
R的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。另外，R的烷基可 進一步具有取代基。該烷基較佳為碳數為20以下，更佳為碳數為8以下，進而更佳為碳數為3以下。作為此種烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基。作為R，特佳為氫原子、甲基或乙 基。
再者，所謂二價的含有氮的非芳香族雜環基，是指具有至少1個氮原子的較佳為3員~8員的非芳香族雜環基。
X11更佳為-O-、-CO-、-NR-(R為氫原子或烷基)、或將該些組合而成的基，特佳為-COO-或-CONR-(R為氫原子或烷基)。
L11表示伸烷基、伸烯基、二價的脂肪族烴環基、或將該些基的2個以上組合而成的基。上述組合而成的基中，進行組合的2個以上的基彼此可相同，彼此亦可不同。另外，該些基可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價的含有氮的非芳香族雜環基、二價的芳香環基、或將該些組合而成的基而連結。
L11的伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為該伸烷基，較佳為碳數為1~8的伸烷基，更佳為碳數為1~6的伸烷基，進而更佳為碳數為1~4的伸烷基。
作為L11的伸烯基，例如可列舉於上述伸烷基的任意的位置上具備雙鍵的基。
作為L11的二價的脂肪族烴環基可為單環型，亦可為多環型。作為該二價的脂肪族烴環基，較佳為碳數為5~12的二價的脂肪族烴環基，更佳為碳數為6~10的二價的脂肪族烴環基。
作為連結基的二價的芳香環基可為伸芳基，亦可為伸雜芳基。該芳香環基較佳為碳數為6~14。該芳香環基可進一步具有取代基。
另外，作為連結基的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜 環基例如與上述X11中的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環基相同。
作為L11，特佳為伸烷基，二價的脂肪族烴環基，或經由 -OCO-、-O-或-CONH-而與伸烷基及二價的脂肪族烴環基組合而成的基(例如-伸烷基-O-伸烷基-、-伸烷基-OCO-伸烷基-或-二價的脂肪族烴環基-O-伸烷基-、-伸烷基-CONH-伸烷基-)。
作為X12及X13中的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環 基，可列舉與上述X11中的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環基相同的具體例，較佳例亦相同。
作為X12，更佳為單鍵、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、或將該些組合而成的基，特佳為單鍵、-S-、-OCO-或-OSO2-。
作為X13，更佳為-O-、-CO-、-SO2-、或將該些組合而成的基，特佳為-OSO2-。
Ar1表示二價的芳香環基。二價的芳香環基可為伸芳基，亦可為伸雜芳基。該二價的芳香環基可進一步具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、烷氧基及芳基。
作為Ar1，更佳為可具有取代基的碳數為6~18的伸芳基、或將碳數為6~18的伸芳基與碳數為1~4的伸烷基組合而成的伸芳烷基，特佳為伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、或經苯基取代的伸苯基。
L12表示伸烷基、伸烯基、二價的脂肪族烴環基、二價的 芳香環基、或該些基的2個以上組合而成的基，該些基的氫原子的一部分或全部由選自氟原子、氟化烷基、硝基、及氰基中的取代基取代。上述組合而成的基中，進行組合的2個以上的基彼此可相同，彼此亦可不同。另外，該些基可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價的含有氮的非芳香族雜環基、二價的芳香環基、或將該些組合而成的基而連結。
作為L12，更佳為氫原子的一部分或全部經氟原子或氟化 烷基(更佳為全氟烷基)取代的伸烷基、二價的芳香環基、或將該些基組合而成的基，特佳為氫原子的一部分或全部經氟原子取代的伸烷基或二價的芳香環基。作為L12，特佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基或二價的芳香環基。
L12的伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該伸烷基較佳 為碳數為1~6，更佳為碳數為1~4。
作為L12的伸烯基，例如可列舉於上述伸烷基的任意的位 置上具備雙鍵的基。
L12的二價的脂肪族烴環基可為單環型，亦可為多環型。 作為該二價的脂肪族烴環基，較佳為碳數為3~17的二價的脂肪族烴環基。
作為L12的二價的芳香環基，例如可列舉與先前作為L11 中的連結基所說明的二價的芳香環基相同者。
另外，作為L12中的連結基的-NR-及二價的含有氮的非芳 香族雜環基，可列舉與上述X11中的-NR-及二價的含有氮的非芳香 族雜環基相同的具體例，較佳例亦相同。
Z1表示藉由光化射線或放射線的照射而成為磺酸基的部位，具體而言，例如可列舉由上述式(ZI)所表示的結構。
其次，對由通式(L2)所表示的部位進行說明。
Ar2表示二價的芳香環基。二價的芳香環基可為伸芳基，亦可為伸雜芳基。該些二價的芳香環基較佳為碳數為6~18。該些二價的芳香環基可進一步具有取代基。
X21表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價的含有氮的非芳香族雜環基、或將該些組合而成的基。
作為X21中的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環基，例如可列舉與先前對X11所說明的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環基相同者。
作為X21，更佳為-O-、-S-、-CO-、-SO2-、或將該些組合而成的基，特佳為-O-、-OCO-或-OSO2-。
X22表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價的含有氮的非芳香族雜環基、或將該些組合而成的基。作為X22中的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環基，例如可列舉與先前對X11所說明的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環基相同者。
作為X22，更佳為-O-、-S-、-CO-、-SO2-、或將該些組合而成的基，特佳為-O-、-OCO-或-OSO2-。
L21表示單鍵、伸烷基、伸烯基、二價的脂肪族烴環基、 二價的芳香環基、或將該些基的2個以上組合而成的基。上述組合而成的基中，進行組合的2個以上的基彼此可相同，彼此亦可不同。另外，該些基可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價的含有氮的非芳香族雜環基、二價的芳香環基、或將該些組合而成的基而連結。
作為L21的伸烷基、伸烯基、及二價的脂肪族烴環基，例如可列舉與先前對L11中的伸烷基、伸烯基、及二價的脂肪族烴環基所說明的基相同者。
L21的二價的芳香環基可為伸芳基，亦可為伸雜芳基。該二價的芳香環基較佳為碳數為6~14。
作為L21中的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環基，例如可列舉與先前對X11所說明的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環基相同者。
作為L21，特佳為單鍵，伸烷基，二價的脂肪族烴環基，二價的芳香環基，將該些基的2個以上組合而成的基(例如-伸烷基-二價的芳香環基-或-二價的脂肪族烴環基-伸烷基-)，或經由-OCO-、-COO-、-O-及-S-等連結基而將該些基的2個以上組合而成的基(例如-伸烷基-OCO-二價的芳香環基-、-伸烷基-S-二價的芳香環基-、或-伸烷基-O-伸烷基-二價的芳香環基-)。
L22表示伸烷基，伸烯基，二價的脂肪族烴環基，二價的芳香環基，或將該些基的2個以上組合而成的基，該些基的氫原子的一部分或全部可由選自氟原子、氟化烷基、硝基、及氰基中 的取代基取代。上述組合而成的基中，進行組合的2個以上的基彼此可相同，彼此亦可不同。另外，該些基可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價的含有氮的非芳香族雜環基、二價的芳香環基、或將該些組合而成的基而連結。
作為L22，更佳為氫原子的一部分或全部經氟原子或氟化烷基(更佳為全氟烷基)取代的伸烷基、二價的芳香環基、或將該些組合基而成的基，特佳為氫原子的一部分或全部經氟原子取代的伸烷基或二價的芳香環基。
作為由L22所表示的伸烷基、伸烯基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基、及將該些基的2個以上組合而成的基的具體例，可列舉與先前通式(L1)中作為L12所例示的具體例相同的基。
另外，作為L22中的連結基的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環基，可列舉與上述X11中的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環基相同的具體例，較佳例亦相同。
Z2表示藉由光化射線或放射線的照射而成為磺酸基的部位。作為Z2的具體例，可列舉與先前對Z1所說明的具體例相同者。
繼而，對由通式(L3)所表示的部位進行說明。
X31及X32分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價的含有氮的非芳香族雜環基、或將該些組合而成的基。
作為X31及X32各自中的-NR-及二價的含有氮的非芳香族 雜環基，例如可列舉與先前對X11所說明的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環基相同者。
作為X31，更佳為單鍵、-O-、-CO-、-NR-(R為氫原子或烷基)、或將該些組合而成的基，特佳為單鍵、-COO-或-CONR-(R為氫原子或烷基)。
作為X32，更佳為-O-、-S-、-CO-、-SO2-、二價的含有氮的非芳香族雜環基、或將該些組合而成的基，特佳為-O-、-OCO-或-OSO2-。
L31表示單鍵、伸烷基、伸烯基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基、或將該些的2個以上組合而成的基。上述組合而成的基中，進行組合的2個以上的基彼此可相同，彼此亦可不同。另外，該些基可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價的含有氮的非芳香族雜環基、二價的芳香環基、或將該些組合而成的基而連結。
作為L31的伸烷基、伸烯基、二價的脂肪族烴環基、及二價的芳香環基，例如可列舉與先前對L21所說明的伸烷基、伸烯基、二價的脂肪族烴環基、及二價的芳香環基相同者。
另外，作為L31中的連結基的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環基，可列舉與上述X11中的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環基相同的具體例，較佳例亦相同。
L32表示伸烷基、伸烯基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基、或將該些基的2個以上組合而成的基。上述組合而成 的基中，進行組合的2個以上的基彼此可相同，彼此亦可不同。另外，該些基可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價的含有氮的非芳香族雜環基、二價的芳香環基、或將該些組合而成的基而連結。
L32的伸烷基、伸烯基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基、或將該些基的2個以上組合而成的基較佳為氫原子的一部分或全部經選自氟原子、氟化烷基、硝基、及氰基中的取代基取代。
作為L32，更佳為氫原子的一部分或全部經氟原子或氟化烷基(更佳為全氟烷基)取代的伸烷基、二價的芳香環基、或將該些基組合而成的基，特佳為氫原子的一部分或全部經氟原子取代的伸烷基或二價的芳香環基。
作為L32的伸烷基、伸烯基、二價的脂肪族烴環基、二價的芳香環基、及將該些基的2個以上組合而成的基，例如可列舉與先前對L12所說明的基相同者。作為L32中的連結基的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環基，可列舉與上述X11中的-NR-及二價的含有氮的非芳香族雜環基相同的具體例，較佳例亦相同。
另外，於X3為單鍵且L31為芳香環基的情況下，當R32與L31的芳香環基形成環時，由R32所表示的伸烷基較佳為碳數為1~8，更佳為碳數為1~4的伸烷基，進而更佳為碳數為1~2的伸烷基。
Z3表示藉由光化射線或放射線的照射而成為醯亞胺酸基 或甲基化物酸基(methide acid group)的鎓鹽(onium)。作為由Z3所表示的鎓鹽，較佳為鋶鹽或錪鹽，更佳為由下述通式(ZIII)或通式(ZIV)所表示的結構。
通式(ZIII)或通式(ZIV)中，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分別獨立地表示-CO-或-SO2-，更佳為-SO2-。
Rz1、Rz2及Rz3分別獨立地表示烷基、一價的脂肪族烴環基、芳基、或芳烷基。更佳為氫原子的一部分或全部經氟原子或氟烷基(更佳為全氟烷基)取代的形態。
Rz1、Rz2及Rz3的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基較佳為碳數為1~8，更佳為碳數為1~6，進而更佳為碳數為1~4。
Rz1、Rz2及Rz3的一價的脂肪族烴環基較佳為碳數為3~10，更佳為碳數為3~6。
Rz1、Rz2及Rz3的芳基較佳為碳數為6~18，更佳為碳數為6~10的芳基。作為該芳基，特佳為苯基。
作為Rz1、Rz2及Rz3的芳烷基的較佳例，可列舉碳數為 1~8的伸烷基與上述芳基鍵結而成者。更佳為碳數為1~6的伸烷基與上述芳基鍵結而成的芳烷基，特佳為碳數為1~4的伸烷基與上述芳基鍵結而成的芳烷基。
A+表示鋶陽離子或錪陽離子。作為A+的較佳例，可列舉通式(ZI)中的鋶陽離子結構或通式(ZII)中的錪陽離子結構。
以下列舉重複單元(B)的具體例，但本發明的範圍並不限定於該些具體例。
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
當樹脂(Ab)含有重複單元(B)時，相對於樹脂(Ab) 中的所有重複單元，樹脂(Ab)中的重複單元(B)的含有率較佳為0.1mol%~80mol%，更佳為0.5mol%~60mol%，進而更佳為1mol%~40mol%。
樹脂(Ab)亦可具有含有羥基或氰基的重複單元，作為 上述含有羥基或氰基的重複單元的具體例，可參考日本專利特開2012-208447號公報段落[0161]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
樹脂(Ab)的重量平均分子量(Mw)較佳為分別為1000~200,000的範圍。就樹脂本身對於鹼的溶解速度、感度的觀點而言，較佳為200,000以下。分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2,5，特佳為1.0~2.0。
其中，樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~200,000的範圍，更佳為1,000~100,000的範圍，特佳為1,000~50,000的範圍，最佳為1,000~25,000的範圍。
此處，重量平均分子量是以凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算值來定義。詳細而言，樹脂(Ab)的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股份)製造，7.8mmID×30.0cm)作為管柱，使用THF(四氫呋喃)作為溶離液(eluent)來求出。
藉由使用偶氮系聚合起始劑進行自由基聚合，而可合成分散度為2.0以下的樹脂(Ab)。更佳的分散度為1.0~1.5的樹脂(Ab)例如可藉由活性自由基聚合來合成。
樹脂(Ab)較佳為藉由公知的陰離子聚合法或自由基聚合法等來進行聚合。
陰離子聚合法是將鹼金屬或有機鹼金屬作為聚合起始劑，通 常於氮氣、氬氣等惰性氣體環境下，在有機溶媒中以-100℃~90℃的溫度進行。而且，於共聚中，藉由將單體類依次添加至反應系統中進行聚合而可獲得嵌段共聚物，另外，藉由將各單體類的混合物添加至反應系統中進行聚合而可獲得無規共聚物。
作為上述聚合起始劑的鹼金屬，可列舉鋰、鈉、鉀、銫等，作為有機鹼金屬，可使用上述鹼金屬的烷基化物、烯丙基化物及芳基化物，具體而言，可列舉：乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基鈉、聯苯鋰、萘鋰、三苯基鋰、萘鈉、α-甲基苯乙烯鈉二陰離子、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰等。
自由基聚合法是使用如偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈等 偶氮化合物，或過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、氫過氧化枯烯等有機化氧化物般的公知的自由基聚合起始劑，視需要併用1-十二硫醇等公知的鏈轉移劑，於氮氣、氬氣等惰性氣體環境下，在有機溶媒中以50℃~200℃的溫度進行。
作為有機溶媒，可列舉正己烷、正庚烷等脂肪族烴類， 環己烷、環戊烷等脂環族烴類，苯、甲苯等芳香族烴類，甲基乙基酮、環己酮等酮類，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚等多元醇衍生物類，二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類，苯甲醚，六甲基磷醯胺等通常用於陰離子聚合的有機溶媒，該些有機溶媒作為單一溶媒 來使用、或作為兩種以上的混合溶媒來使用。作為更佳的溶劑，可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮。
樹脂(Ab)較佳為進而含有具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少1種基的重複單元。
對樹脂(Ab)可含有的具有內酯基的重複單元進行說明。
作為內酯基，只要具有內酯結構，則可使用任何基，但較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構，更佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-16)的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接鍵結於主鏈上
較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)，藉由使用特定的內酯結構，線邊緣粗糙度(line edge roughness)、顯影缺陷變得良好。
[化60]
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為1~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環結構。
作為具有由通式(LC1-1)~通式(LC1-16)的任一者所表示的內酯結構的重複單元，可列舉由下述通式(AII)所表示的 重複單元。
通式(AII)中， Rb0表示氫原子、鹵素原子或碳數為1~4的烷基。作為Rb0的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉：羥基、鹵素原子。作為Rb0的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價的連結基、醚基、酯基、羰基、或將該些基組合而成的二價的基。較佳為單鍵、由-Ab1-CO2-所表示的二價的連結基。
Ab1為直鏈伸烷基、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有由通式(LC1-1)~通式(LC1-16)中的任一者所表示的結構的基。
具有內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將 多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(ee)較佳為90以上，更佳為95以上。
相對於樹脂(Ab)中的所有重複單元，具有內酯基的重複單元的含有率較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~50mol%，進而更佳為30mol%~50mol%。
以下列舉具有內酯基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化63]
[化64]
樹脂(Ab)可組合2種以上來使用。
樹脂(Ab)的添加量作為總量，相對於本發明的組成物的總固體成分，通常為10質量%~99質量%，較佳為20質量%~99質量%，特佳為30質量%~99質量%。
以下表示樹脂(Ab)的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化65]
[化66]
[化67]
[化69]
[化71]
[化73]
[化74]
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[化83]
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[化100]
[化101]
[化102]
[化103]
[化104]
[化105]
[化106]
[化107]
[化108]
[化109]
當樹脂(Ab)不含酸產生重複單元(B)時，含有氟原子的重複單元的含有率較佳為1莫耳%以下，更佳為不含氟原子。當樹脂(Ab)具有重複單元(B)時，作為重複單元(B)以外的重複單元的含有氟原子的重複單元的含有率更佳為1莫耳%以下，最佳為不含氟原子。
[3]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
本發明的組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「酸產生劑」)。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至樹脂的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至樹脂的一部分中的形態。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為低分子化合物的形態時，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為被導入至樹脂的一部分中的形態時，可被導入至上述樹脂(Ab)的一部分中，亦可被導入至與樹脂(Ab)不同的樹脂中。
作為酸產生劑，並無特別限定，但較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸，例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一者的化合物。
更佳為可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
上述通式(ZI)中， R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(產生親核反應(nucleophilic reaction)的能力顯著低的陰離子)。
作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子(camphorsulfonate anion)等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的直鏈或分支的烷基及碳數為3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
上述所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為其具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺 基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數為7 ~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如 PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(更佳為碳數為4~8)、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。
另外，作為非親核性陰離子，亦可列舉由以下的通式(AN1)所表示的陰離子作為較佳的形態。
式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個 時的R1、R2分別可相同，亦可不同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。
A表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
對通式(AN1)進行更詳細的說明。
作為Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
作為Xf，較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可列舉氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為氟原子、CF3。特佳為兩個Xf均為氟原子。
R1、R2的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳 數為1~4者。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R1、R2的具有取代基的烷基的具體例，可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為CF3。
作為R1、R2，較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1~10，更佳為1~5。
y較佳為0~4，更佳為0。
z較佳為0~5，更佳為0~3。
作為L的二價的連結基，並無特別限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或將多個上述基連結而成的連結基等，較佳為總碳數為12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
作為A的環狀的有機基，只要是具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性的基，亦包含不具有芳香族性的基)等。
作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提昇光罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
作為芳基，可列舉：苯環基、萘環基、菲環基、蒽環基。
作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環的基。
另外，作為環狀的有機基，亦可列舉內酯結構，作為具 體例，可列舉上述樹脂(P)可具有的由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。
上述環狀的有機基可具有取代基，作為該取代基，可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
作為R201、R202及R203的有機基，可列舉：芳基、烷基、環烷基等。
較佳為R201、R202及R203中的至少1個為芳基，更佳為三者均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基、碳數為3~10的環烷基。作為烷基，更佳為可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳為可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基可進一步具有取代基。作為其取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)等，但並不限定於 該些基。
另外，當R201~R203中的2個鍵結而形成環結構時，較佳為由以下的通式(A4)所表示的結構。
通式(A4)中，R1a~R13a分別獨立地表示氫原子或取代基。
較佳為R1a~R13a中的1個~3個不為氫原子，更佳為R9a~R13a的任1個不為氫原子。
Za為單鍵或二價的連結基。
X-的含義與通式(ZI)中的Z-相同。
作為R1a~R13a不為氫原子時的具體例，可列舉鹵素原子，直鏈、分支、環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜環基，氰基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，矽烷氧基，雜環氧基，醯氧基，胺甲醯氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，胺基(包含苯 胺基)，銨基，醯基胺基，胺基羰基胺基，烷氧基羰基胺基，芳氧基羰基胺基，胺磺醯基胺基，烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基，巰基，烷硫基，芳硫基，雜環硫基，胺磺醯基，磺酸基，烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基，烷基磺醯基及芳基磺醯基，醯基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，胺甲醯基，芳基偶氮基及雜環偶氮基，醯亞胺基，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基胺基，膦醯基，矽烷基，肼基，脲基，硼酸基(-B(OH)2)，磷酸根基(-OPO(OH)2)，硫酸根基(-OSO3H)，其他公知的取代基作為例子。
作為R1a~R13a不為氫原子的情況，較佳為經羥基取代的直鏈、分支、環狀的烷基。
作為Za的二價的連結基，可列舉：伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫化物基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等(n為1~3的整數)。
再者，作為R201、R202及R203中的至少1個不為芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046、段落0047、段落0048，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基，與作為上述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基相同。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉上述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例，可列舉與作為上述通式(ZI)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同者。
作為R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為上述通式(ZI)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
[化114]
[化115]
[化116]
[化117]
[化118]
[化120]
[化121]
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~45質量%，進而更佳為1 質量%~40質量%。
[4]因酸的作用而分解並產生酸的化合物
本發明的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物可進而含有1種或2種以上因酸的作用而分解並產生酸的化合物。上述因酸的作用而分解並產生酸的化合物所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。
以下表示可用於本發明的因酸的作用而分解並產生酸的化合物的例子，但並不限定於該些例子。
[化123]
上述因酸的作用而分解並產生酸的化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
再者，以上述感電子線或感極紫外線性樹脂組成物的總固體成分為基準，因酸的作用而分解並產生酸的化合物的含量較佳為0.1質量%~40質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而更佳 為1.0質量%~20質量%。
[5]抗蝕劑溶劑(塗佈溶媒)
作為可於製備組成物時使用的溶劑，只要溶解各成分，則並無特別限定，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、伸烷基二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳為碳數為4~10)、鏈狀或環狀的酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯)、烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)等。作為其他可使用的溶媒，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書的[0244]以後所記載的溶劑等。
上述之中，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。
該些溶媒可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。當混合2種以上時，較佳為將含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合。含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。
作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯。
[6]鹼性化合物
本發明的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物可進而含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性比苯酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類成以下的(1)~(7)的化合物。
(1)由通式(BS-1)所表示的化合物
通式(BS-1)中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少1個為有機基。該有機基為直鏈或支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。
作為R的烷基的碳數並無特別限定，但通常為1~20，較佳為1~12。
作為R的環烷基的碳數並無特別限定，但通常為3~20，較佳為5~15。
作為R的芳基的碳數並無特別限定，但通常為6~20，較佳為6~10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。
作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，但通常為7~20，較 佳為7~11。具體而言，可列舉苄基等。
作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可藉由取代基來取代氫原子。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。
再者，較佳為於由通式(BS-1)所表示的化合物中，R中的至少2個為有機基。
作為由通式(BS-1)所表示的化合物的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二-十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
另外，作為由通式(BS-1)所表示的較佳的鹼性化合物，可列舉至少1個R為經羥基取代的烷基者。具體而言，例如可列舉：三乙醇胺及N,N-二羥乙基苯胺。
再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成氧伸烷基鏈。作為氧伸烷基鏈，較佳為-CH2CH2O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112號說明書的第3列的60行以後所例示的化合物。
作為由通式(BS-1)所表示的鹼性化合物，例如可列舉以下者。
(2)具有含氮雜環結構的化合物
該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，可含有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物[N-羥乙基哌啶及雙 (1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶結構的化合物(4-二甲胺基吡啶等)、以及具有安替比林(antipyrine)結構的化合物(安替比林及羥基安替比林等)。
另外，亦可適宜地使用具有2個以上的環結構的化合物。 具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯。
(3)含有苯氧基的胺化合物
所謂含有苯氧基的胺化合物，是指在胺化合物所含有的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。
該化合物更佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧 伸烷基鏈。1分子中的氧伸烷基鏈的數量較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧伸烷基鏈之中，特佳為-CH2CH2O-。
作為具體例，可列舉2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧 基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。
含有苯氧基的胺化合物例如可藉由如下方式而獲得：對 含有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，含有苯氧基的胺化合物亦可藉由如下方式而獲得：對一級胺或二級胺與末端含 有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。
(4)銨鹽
作為鹼性化合物，亦可適宜使用銨鹽。作為銨鹽的陰離子，例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些之中，特佳為鹵化物及磺酸鹽。
作為鹵化物，特佳為氯化物、溴化物及碘化物。
作為磺酸鹽，特佳為碳數為1~20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，例如可列舉碳數為1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽中所含有的烷基可具有取代基。作為該取代 基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體而言，可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。
作為芳基磺酸鹽中所含有的芳基，例如可列舉：苯基、 萘基及蒽基。該些芳基可具有取代基。作為該取代基，例如較佳為碳數為1~6的直鏈烷基或支鏈烷基、及碳數為3~6的環烷基。 具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。作為其他取代基，可列舉：碳數為1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
該銨鹽亦可為氫氧化物或羧酸鹽。於此情況下，該銨鹽 特佳為碳數為1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨，氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。
作為較佳的鹼性化合物，例如可列舉：胍(guanidine)、胺基吡啶(aminopyridine)、胺基烷基吡啶(aminoalkylpyridine)、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吲唑(indazole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、嘌呤(prine)、咪唑啉(imidazoline)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪(piperazine)、胺基嗎啉(aminomorpholine)及胺基烷基嗎啉(aminoalkylmorpholine)。該些可進一步具有取代基。
作為較佳的取代基，例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
作為特佳的鹼性化合物，例如可列舉：胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基 -5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
(5)具有質子受體(proton acceptor)性官能基，且藉由 光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物(PA)
本發明的組成物可進而含有如下的化合物[以下，亦稱為化合物(PA)]作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。
所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等巨環狀結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述通式所示的部分結構的氮原子。
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚(crown ether)、氮雜冠醚(aza-crown ether)、一級胺~ 三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失，或自質子受體性變化成酸性，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當自具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
以下，表示化合物(PA)的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化128]
[化129]
[化130]
[化131]
[化132]
[化133]
另外，於本發明中，亦可適宜選擇產生由通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如，亦可使用作為離子性化合物的於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉由下述通式(7)所表示的化合物等。
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體性官能基取代的芳基。
X-表示抗衡陰離子。
作為X-的具體例，可列舉與上述通式(ZI)中的X-相同者。
作為R及RN的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。
作為RN所具有的質子受體性官能基的具體例，與上述式(PA-1)中所說明的質子受體性官能基相同。
本發明的組成物中，於總固體成分中，化合物(PA)於整個組成物中的調配率較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。
(6)胍化合物
本發明的組成物可進而含有具有由下式所表示的結構的胍化合物。
胍化合物藉由3個氮來使共軛酸的正電荷分散穩定化，因此顯示出強鹼性。
作為本發明的胍化合物(A)的鹼性，較佳為共軛酸的pKa為6.0以上，因與酸的中和反應性高、粗糙度特性優異，故較佳為7.0~20.0，更佳為8.0~16.0。
由於此種強鹼性，因此可抑制酸的擴散性，並有助於優異的圖案形狀的形成。
再者，此處所謂「pKa」，表示於水溶液中的pKa，例如為化學便覽(II)(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。
軟體包1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。
於本發明中，所謂logP，是指正辛醇/水分配係數(P)的對數值，且為可針對廣泛的化合物，辨別其親水性/疏水性的有效的參數。通常不利用實驗而藉由計算來求出分配係數，於本發 明中，表示藉由CS ChemDraw Ultra第8.0版軟體包(Ver.8.0 software package)(克里平的碎裂法(Crippen's fragmentation method))所計算出的值。
另外，胍化合物(A)的logP較佳為10以下。藉由logP為上述值以下，而可均勻地包含於抗蝕劑膜中。
本發明中的胍化合物(A)的logP較佳為2~10的範圍，更佳為3~8的範圍，進而更佳為4~8的範圍。
另外，本發明中的胍化合物(A)較佳為除胍結構以外，不具有氮原子。
以下，表示胍化合物的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化139]
(7)具有氮原子、且具有因酸的作用而離去的基的低分子化合物
本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而離去的基的低分子化合物(以下，亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳為於因酸的作用而離去的基離去後具有鹼性。
作為因酸的作用而離去的基，並無特別限定，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基(hemiaminal ether group)，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
具有因酸的作用而離去的基的低分子化合物(D)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。
作為化合物(D)，較佳為於氮原子上具有因酸的作用而離去的基的胺衍生物。
化合物(D)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式(d-1)表示。
通式(d-1)中，R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀烷基或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷氧基烷基。R'可相互鍵結而形成環。
作為R'，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。
以下表示此種基的具體的結構。
化合物(D)亦可藉由將鹼性化合物與由通式(d-1)所 表示的結構任意地組合來構成。
化合物(D)特佳為具有由下述通式(A)所表示的結構的化合物。
再者，化合物(D)只要是具有因酸的作用而離去的基的低分子化合物，則亦可為相當於上述鹼性化合物的化合物。
通式(A)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，當n=2時，2個Ra可相同，亦可不同，2個Ra可相互鍵結而形成二價的雜環式烴基(較佳為碳數為20以下)或其衍生物。
Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，當於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，1個以上的Rb為氫原子時，剩餘的Rb的至少1個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少2個Rb可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，n+m=3。
通式(A)中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側 氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。Rb所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。
作為上述Ra及/或Rb的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該些的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由上述官能基、烷氧基、鹵素原子取代)，例如可列舉：源自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀的烷烴的基，利用例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的1種以上或1個以上取代源自該些烷烴的基而成的基，源自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的基，利用例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的1種以上或1個以上取代源自該些環烷烴的基而成的基，源自苯、萘、蒽等芳香族化合物的基，利用例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的1種以上或1個以上取代源自該些芳香族化合物的基而成的基，源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物的基，利用直鏈狀、分支狀的烷基或源自芳香族化合物的基的1種以上或1個以上取代源自該些雜環化合物的基而成的基，利用苯基、萘基、 蒽基等源自芳香族化合物的基的1種以上或1個以上取代源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基．源自環烷烴的基而成的基等，或者上述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基取代而成的基等。
另外，作為上述Ra相互鍵結而形成的二價的雜環式烴基 (較佳為碳數為1~20)或其衍生物，例如可列舉：源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]十-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基，利用源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基，源自環烷烴的基，源自芳香族化合物的基，源自雜環化合物的基，羥基，氰基，胺基，吡咯烷基，哌啶基，嗎啉基，側氧基等官能基的1種以上或1個以上取代源自該些雜環式化合物的基而成的基等。
具體表示本發明中的特佳的化合物(D)，但本發明並不限定於此。
[化146]
[化147]
[化148]
由通式(A)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
於本發明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。
本發明的組成物可含有低分子化合物(D)，亦可不含低分子化合物(D)，當含有低分子化合物(D)時，以與上述鹼性化合物相加的組成物的總固體成分為基準，化合物(D)的含量通常為0.001質量%~20質量%，較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
另外，當本發明的組成物含有酸產生劑時，酸產生劑與化合物(D)於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/[化合物(D)+下述鹼性化合物](莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前 的抗蝕劑圖案隨時間經過而變粗所引起的解析度下降的觀點而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/[化合物(D)+上述鹼性化合物](莫耳比)更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。
此外，作為可用於本發明的組成物中的化合物，可列舉日本專利特開2002-363146號公報的實施例中所合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中所記載的化合物等。
作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。作為 感光性的鹼性化合物，例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及「光聚合物科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci & Tech)」.Vol.8,P.543-553(1995)等中所記載的化合物。
鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~1300，更佳為200~1000。
該些鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
當本發明的組成物含有鹼性化合物時，以組成物的總固體成分為基準，鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~8.0質量%，更佳為0.1質量%~5.0質量%，特佳為0.2質量%~4.0質量%。
鹼性化合物對於光酸產生劑的莫耳比較佳為設為0.01~10，更佳為設為0.05~5，進而更佳為設為0.1~3。若使該莫耳比變得過大，則存在感度及/或解析度下降的情況。若使該莫耳比變得過小，則有可能在曝光與加熱(後烘烤)之間產生圖案變細。 該莫耳比更佳為0.05~5，進而更佳為0.1~3。再者，上述莫耳比時的光酸產生劑是以上述樹脂的重複單元(B)與上述樹脂可進一步含有的光酸產生劑的合計量為基準者。
[7]界面活性劑
為了提昇塗佈性，本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物可進而含有界面活性劑。作為界面活性劑的例子，並無特別限定，但可列舉：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚合物類、去水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，Megafac F171、F176(大日本油墨化學工業製造)或Fluorad FC430(住友3M製造)或Surfynol E1004(旭硝子製造)，歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320，Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)等氟系界面活性劑，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)等有機矽氧烷聚合物，Megafac R08(大日本油墨化學工業(股份)製造)等氟系界面活性劑及矽系界面活性劑。
當抗蝕劑組成物含有界面活性劑時，相對於抗蝕劑組成物的總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
[8]其他添加劑
除上述所說明的成分以外，本發明的組成物亦可適宜含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE)」，2724,355(1996)中所記載的分子量為3000以下的溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
尤其，為了提昇性能，可適宜地使用羧酸。作為羧酸，較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。
於組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%，進而更佳為0.01質量%~3質量%。
再者，亦可使用本發明的組成物來製作壓印用模具，關 於其詳細情況，例如參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(Frontier Publishing)」。
另外，本發明亦有關於一種包含上述本發明的圖案形成 方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子設備(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)上的電子元件。
實施例
[合成例1(樹脂(Ab-289)的合成)]
使46.50g的化合物(10)溶解於263.5g的正己烷中，添加87.19g的環己醇、46.50g的無水硫酸鎂、4.81g的10-樟腦磺酸， 並於室溫下攪拌6小時。添加10.49g的三乙胺，攪拌10分鐘後，進行過濾來去除固體。添加400g的乙酸乙酯，利用200g的離子交換水對有機層進行5次清洗後，利用無水硫酸鎂進行乾燥，並將溶媒餾去，而獲得含有化合物(11)的溶液116.27g。
向含有化合物(11)的溶液41.19g中添加8.80g的乙醯氯，於室溫下攪拌2小時，而獲得含有化合物(12)的溶液49.89g。使7.40g的化合物(8)溶解於79.93g的脫水四氫呋喃中，添加7.40g的無水硫酸鎂、60.89g的三乙胺，並於氮氣環境下進行攪拌。冷卻至0℃，滴加49.99g的含有化合物(12)的溶液，於室溫下攪拌3小時後，進行過濾來去除固體。添加400g的乙酸乙酯，利用200g的離子交換水對有機層進行5次清洗後，利用無水硫酸鎂進行乾燥，並將溶媒餾去。利用管柱層析法進行分離精製(isolated purification)，而獲得23.91g的化合物(13)。
使3.61g的化合物(6)(50.00質量%環己酮溶液)、6.31g的化合物(13)、及0.35g的聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股份)製造)溶解於28.07g的環己酮中。向反應容器中添加16.09g的環己酮，於氮氣環境下，歷時4小時滴加至85℃的系統中。歷時2小時對反應溶液進行加熱攪拌後，將其放置冷卻至室溫為止。
將上述反應溶液滴加至400g的庚烷/乙酸乙酯=9/1(質量比)中，使聚合物沈澱，並進行過濾。使用200g的庚烷/乙酸乙酯=9/1(質量比)，進行經過濾的固體的沖洗。其後，將清洗後的固體供於減壓乾燥，而獲得4.20g的樹脂(Ab-289)。
[合成例2(樹脂(Ab-281)的合成)]
使20.00g的化合物(1)溶解於113.33g的正己烷中，添加42.00g的環己醇、20.00g的無水硫酸鎂、2.32g的10-樟腦磺酸，並於室溫下攪拌7.5小時。添加5.05g的三乙胺，攪拌10分鐘後，進行過濾來去除固體。添加400g的乙酸乙酯，利用200g的離子交換水對有機層進行5次清洗後，利用無水硫酸鎂進行乾燥，並將溶媒餾去，而獲得含有化合物(2)的溶液44.86g。
向含有化合物(2)的溶液23.07g中添加4.52g的乙醯氯，於室溫下攪拌2小時，而獲得含有化合物(3)的溶液27.58g。
使3.57g的化合物(8)溶解於26.18g的脫水四氫呋喃中，添加3.57g的無水硫酸鎂、29.37g的三乙胺，並於氮氣環境下進行攪拌。冷卻至0℃，滴加27.54g的含有化合物(3)的溶液，於室溫下攪拌3.5小時後，進行過濾來去除固體。添加400g的乙酸乙酯，利用150g的離子交換水對有機層進行5次清洗後，利用無水硫酸鎂進行乾燥，並將溶媒餾去。利用管柱層析法進行分離精 製，而獲得8.65g的化合物(4)。
使2.52g的化合物(6)(50.00質量%環己酮溶液)、0.78g的化合物(5)、5.64g的化合物(4)、及0.32g的聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股份)製造)溶解於27.01g的環己酮中。向反應容器中添加15.22g的環己酮，於氮氣環境下，歷時4小時滴加至85℃的系統中。歷時2小時對反應溶液進行加熱攪拌後，將其放置冷卻至室溫為止。
將上述反應溶液滴加至400g的庚烷中，使聚合物沈澱，並進行過濾。使用200g的庚烷，進行經過濾的固體的沖洗。其後，將清洗後的固體供於減壓乾燥，而獲得2.98g的樹脂(Ab-281)。
以與樹脂(Ab-289)相同的方式合成實施例中所使用的其他樹脂。
以下表示所合成的樹脂的結構、重複單元的組成比(莫耳比)、質量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。
以下，表示實施例中所使用的光酸產生劑、鹼性化合物、溶劑、界面活性劑、顯影液及淋洗液。
[光酸產生劑]
作為光酸產生劑，自先前所列舉的酸產生劑z1~酸產生劑z143中適宜選擇來使用。
[鹼性化合物]
[溶劑]
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(b.p.=146℃)
S-2：丙二醇單甲醚(PGME)(b.P.=120℃)
S-3：乳酸甲酯(b.P.=145℃)
S-4：環己酮(b.P.=157℃)
[界面活性劑]
W-1：Megafac R08(大日本油墨化學工業(股份)製造；氟系及矽系)
W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)
W-3：Troysol S-366(特洛伊化學(股份)製造；氟系)
W-4：PF6320(歐諾法公司製造；氟系)
[顯影液．淋洗液]
G-1：乙酸丁酯
G-2：2-庚酮
G-3：苯甲醚
G-4：4-甲基-2-戊醇
G-5：1-己醇
G-6：癸烷
(EB實施例；實施例1-1~實施例1-23、及比較例1-1~比較例1-5)
(1)感電子線或感極紫外線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
以固體成分計，使1.5質量%的下述表3中所示的成分溶解於該表中所示的溶劑中，利用孔徑為0.05μm的薄膜過濾器對各成分進行精密過濾，而獲得感電子線或感極紫外線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感電子線或感極紫外線性樹脂組成物塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
(2)EB曝光及顯影
利用電子線描繪裝置(日立製作所(股份)製造的HL750，加速電壓為50KeV)，對上述(1)中所獲得的塗佈有抗蝕劑膜的 晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與空間的方式進行描繪。電子線描繪後，於加熱板上以110℃加熱90秒後，使下表中所記載的有機系顯影液覆液來進行30秒顯影，使用下表中所記載的淋洗液進行淋洗後(但是，下表中無淋洗液的記載的例子未進行淋洗)，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於95℃下進行60秒烘烤，藉此獲得線寬為75nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)，藉由下述的方法來對所獲得的抗蝕劑圖案的感度、解析力、圖案形狀及逸氣進行評價。
[感度]
將對線寬為75nm的1：1線與空間圖案進行解析時的照射量(照射能量)設為感度。但是，於比較例1-1~比較例1-5中，因無法對線寬為75nm的1：1線與空間圖案進行解析，故將對後述的極限解析力中的1：1線與空間進行解析時的照射能量設為感度。
[解析力]
於表示上述感度的照射量(曝光量)下，求出極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)。而且，將該值設為「解析力(nm)」。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)， 對表示上述感度的照射量(曝光量)下的線寬為75nm的線：空間=1：1的圖案的剖面形狀進行觀察，並進行下述5階段評價。但是，於比較例1-1~比較例1-5中，因無法對線寬為75nm的1：1線與空間圖案進行解析，故藉由對後述的極限解析力中的1：1線與空間圖案進行觀察來評價圖案形狀。
A：矩形
B：A與C之間
C：大致矩形
D：C與E之間
E：圓頂或T頂
[逸氣評價]
藉由(上述)感度中的照射量(μC/cm2)的2.0倍的照射量，利用電子束(Electron Beam，EB)曝光進行面曝光，並測定曝光後(後加熱前)的膜厚，根據下式求出自未曝光時的膜厚起的變動率。
膜厚變動率(%)=(未曝光時的膜厚-曝光後的膜厚)/未曝光時的膜厚×100
A：膜厚變動率(%)為0.0以上、未滿1.0
B：膜厚變動率(%)為1.0以上、未滿3.0
C：膜厚變動率(%)為3.0以上、未滿5.0
D：膜厚變動率(%)為5.0以上、未滿7.0
E：膜厚變動率(%)為7.0以上
將以上的評價結果示於下述表3中。於表3中，界面活性劑以外的成分的含量(質量%)是以組成物中的界面活性劑以外的總固體成分的總和為基準者。另外，界面活性劑的含量(0.01質量%)是以組成物中的界面活性劑以外的總固體成分的總和為基準者。
如根據上述表而明確般，可知實施例1-1~實施例1-23與本發明的未使用樹脂(Aa)的比較例1-1~比較例1-5相比，解析力、圖案形狀及逸氣性能優異。
(EUV實施例：實施例2-1~實施例2-23、及比較例2-1~比較例2-5)
(4)感電子線或感極紫外線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
以固體成分計，使1.5質量%的下述表中所示的成分溶解於該表中所示的溶劑中，利用孔徑為0.05μm的薄膜過濾器對各成分進行精密過濾，而獲得感電子線或感極紫外線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感電子線或感極紫外線性樹脂組成物塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
(5)EUV曝光及顯影
利用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，NA0.3，四偶極(Quadrupole)，外西格瑪(Outer Sigma)0.68，內西格瑪(Inner Sigma)0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/4)，對上述(4)中所獲得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。曝光後，於加熱板上以100℃加熱90秒後，使下表中所記載的有機系顯影液覆液來進行30秒顯影，使用下表中所記載的淋洗液進行淋洗後(但是，下表中無淋洗液 的記載的例子未進行淋洗)，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於95℃下進行60秒烘烤，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
(6)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9380II)，藉由下述的方法來對所獲得的抗蝕劑圖案的解析力、圖案形狀及逸氣進行評價。將結果示於下表中。
[感度]
將對線寬為50nm的1：1線與空間圖案進行解析時的曝光量設為感度。
[解析力]
於表示上述感度的曝光量下，透過線：空間=1：1的遮罩求出極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)。而且，將該值設為「解析力(nm)」。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對表示上述感度的曝光量下的線寬為50nm的線：空間=1：1的圖案的剖面形狀進行觀察，並進行下述5階段評價。
A：矩形
B：A與C之間
C：大致矩形
D：C與E之間
E：圓頂或T頂
[逸氣評價]
藉由(上述)感度中的照射量(mJ/cm2)的2.0倍的照射量，利用EUV曝光進行面曝光，並測定曝光後(後加熱前)的膜厚，根據下式求出自未曝光時的膜厚起的變動率。
膜厚變動率(%)=(未曝光時的膜厚-曝光後的膜厚)/未曝光時的膜厚×100
A：膜厚變動率(%)為0.0以上、未滿1.0
B：膜厚變動率(%)為1.0以上、未滿3.0
C：膜厚變動率(%)為3.0以上、未滿5.0
D：膜厚變動率(%)為5.0以上、未滿7.0
E：膜厚變動率(%)為7.0以上
將以上的評價結果示於下述表4中。於表4中，界面活性劑以外的成分的含量(質量%)是以組成物中的界面活性劑以外的總固體成分的總和為基準者。另外，界面活性劑的含量(0.01質量%)是以組成物中的界面活性劑以外的總固體成分的總和為基準者。
如根據上述表而明確般，可知實施例2-1~實施例2-23與本發明的未使用樹脂(Aa)的比較例2-1~比較例2-5相比，解析力、圖案形狀及逸氣性能優異。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、感電子線或感極紫外線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法於超微細區域(例如，線寬或空間寬度為幾十nm級的區域)中，具有良好的圖案形狀、及高逸氣性能。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本發明所屬技術領域具有通常知識者而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2013年02月28日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-039705)者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

Claims (13)

  1. 一種圖案形成方法，其依次包括如下的步驟：使用含有樹脂(Aa)與樹脂(Ab)的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物來形成膜的步驟(1)，上述樹脂(Aa)具有選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、碳數為6以上的烷基、碳數為9以上的芳基、碳數為10以上的芳烷基、經至少1個碳數為3以上的烷基取代的芳基、及經至少1個碳數為5以上的環烷基取代的芳基所組成的群組中的1個以上的基，上述樹脂(Ab)因酸的作用而導致極性變化；利用電子線或極紫外線對上述膜進行曝光的步驟(2)；以及於曝光後使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影，而形成負型的圖案的步驟(3)；且相對於上述感電子線或感極紫外線性樹脂組成物中的總固體成分，上述樹脂(Aa)的含有率為31質量%~90質量%；其中上述樹脂(Ab)具有由下述通式(A)所表示的重複單元： 通式(A)中， R21、R22及R23分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R22可與Ar2鍵結而形成環，上述情況下的R22表示單鍵或伸烷基；X2表示單鍵、-COO-、或-CONR30-，R30表示氫原子或烷基；L2表示單鍵或伸烷基；Ar2表示(n+1)價的芳香環基，當與R22鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基；n表示1~4的整數；上述通式(A)所表示的重複單元的含有量佔上述通式(Ab)的莫耳比例為25%以上；以上述樹脂(Ab)中重複單元的總量為基準，包含有20~90莫耳%的下述的通式(A1)所表示的重複單元； 通式(A1)中，n表示1~5的整數，m表示滿足1≦m+n≦5的關係的0~4的整數；S1表示取代基(氫原子除外)，當m為2以上時，多個S1彼此可相同，彼此亦可不同；A1表示氫原子或因酸的作用而離去的基，其中，至少1個A1表示因酸的作用而離去的基，於n≧2的情況下，多個A1彼此可相同，彼此亦可不同；其中，因酸的作用而離去的基為三級烷基 或由式-C(L1)(L2)-O-Z2所表示的縮醛基；式中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳烷基，Z2表示烷基、環烷基或芳烷基，Z2與L1可相互鍵結而形成5員環或6員環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中相對於 上述感電子線或感極紫外線性樹脂組成物的總固體成分，上述樹脂(Aa)的含有率為35質量%~75質量%。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中相對於上述感電子線或感極紫外線性樹脂組成物的總固體成分，上述樹脂(Aa)的含有率為40質量%~60質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(Aa)為藉由製膜而偏向存在於膜表面，並形成保護膜的樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(Aa)為具有由下述通式(aa2-1)所表示的重複單元的樹脂： 通式(aa2-1)中，S1a表示取代基，當存在多個時，各個S1a可相同，亦可互不相同；p表示0~5的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述樹 脂(Aa)具有對於酸穩定的重複單元，上述選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、碳數為6以上的烷基、碳數為9以上的芳基、碳數為10以上的芳烷基、經至少1個碳數為3以上的烷基取代的芳基、及經至少1個碳數為5以上的環烷基取代的芳基所組成的群組中的1個以上的基位於上述對於酸穩定的重複單元中。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(Ab)具有由下述式(A-1)所表示的重複單元、或由下述通式(A-2)所表示的重複單元： 通式(A-2)中，R23的含義與上述通式(A)中的R23相同。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述感電子線或感極紫外線性樹脂組成物進而含有藉由電子線或極紫外線的照射而產生酸的化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(Ab)具有具備藉由電子線或極紫外線的照射而產生酸的結構部位的重複單元(B)。
  10. 一種感電子線或感極紫外線性樹脂組成物，其用於如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的圖案形成方法。
  11. 一種抗蝕劑膜，其藉由如申請專利範圍第10項所述的感電子線或感極紫外線性樹脂組成物來形成。
  12. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的圖案形成方法。
  13. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第12項所述的電子元件的製造方法來製造。
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