TWI574104B - 圖案形成方法、用於圖案形成方法的加熱溫度選擇方法、感極紫外光性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、用於圖案形成方法的加熱溫度選擇方法、感極紫外光性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Description

圖案形成方法、用於圖案形成方法的加熱溫度選擇方法、感極紫外光性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件
本發明關於一種圖案形成方法、用於圖案形成方法的加熱溫度選擇方法、感極紫外光性樹脂組成物及抗蝕劑膜，其適用於超微影製程(諸如製造VLSI及大容量微晶片)或其他光製造製程，且亦關於使用其的電子元件的製造方法及電子元件。更特定言之，本發明關於一種圖案形成方法、用於圖案形成方法的加熱溫度選擇方法、感極紫外光性樹脂組成物及抗蝕劑膜，其可適用於使用EUV光(波長：接近13奈米)進行半導體元件微製造，且亦關於使用其的電子元件的製造方法及電子元件。
在生產半導體元件(諸如IC以及LSI)之製程中，常規地藉由使用光阻組成物之微影術進行微製造。近來，隨著積體電路之整合度提高，需要在次微米或四分之一微米區域中形成超精細圖案。為應對此需要，曝光波長亦趨於變短，例如自g線變至i線或進一步變至KrF準分子雷射光。目前，除準分子雷射光以外，使用電子束、X射線或EUV光之微影術亦正在發展中。
詳言之，極紫外光(extreme ultraviolet，EUV光)微影術被定位成下一代或下下代圖案形成技術，且需要高感光度及高解析度抗蝕劑組成物。然而，當藉由使用極紫外光(EUV光)微影術嘗試進一步圖案小型化時，此會引起圖案輪廓易發生劣化之問題。
以此方式，高解析度與圖案輪廓呈此消彼長之關係，且如何同時滿足此兩種特性極其重要。
對於使用極紫外光(EUV光)微影術之圖案形成方法，已知例如如下技術：其中使用具有藉由用特定酸不穩定性芳族環取代羧基之氫原子而形成之基團的樹脂作為基礎樹脂(例如JP-A-2010-237661(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未經審查之已公開日本專利申請案」)以及JP-A-2010-237662)。
然而，隨著進一步圖案小型化，咸信將來迫切需要成功形成線寬為20奈米或小於20奈米之線圖案，且儘管例如在JP-A-2010-237661以及JP-A-2010-237662中評估線寬為35奈米之線/間隙圖案的線邊緣粗糙度(line edge roughness，LWR)效能， 但尚未檢查線寬為20奈米或小於20奈米之超精細圖案。
本發明已在這些情形下進行，且本發明之一個目的為提供一種圖案形成方法，其能夠形成具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分的圖案而同時全部滿足高解析度、良好圖案橫截面輪廓以及高粗糙度效能；用於圖案形成方法的加熱溫度選擇方法；感極紫外光性樹脂組成物；抗蝕劑膜；使用其的電子元件的製造方法及電子元件。
亦即，本發明如下。
[1]一種圖案形成方法，依序包括：藉由使用感極紫外光性樹脂組成物形成膜之步驟(i)，所述感極紫外光性樹脂組成物含有具有酸可分解基團之樹脂(A)；藉由使用極紫外線使所述膜曝光之步驟(ii)；加熱所述膜之步驟(iii)；以及使所述膜顯影形成圖案之步驟(iv)，其中，在所述步驟(ii)中，藉由曝光在所述膜之表面上形成的光學影像為具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分作為曝光區或未曝光區的光學影像，且所述步驟(iii)中之加熱溫度TPEB(℃)滿足下式(1)：[樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-30](℃)TPEB 樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)(℃) (1)。
[2]如以上[1]所述之圖案形成方法，其中，所述方法在所述步驟(iv)之後更包括(v)加熱所述圖案之步驟，且所述步驟(v)中之加熱溫度TPDB(℃)滿足下式(2)：[樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-20](℃)TPDB [樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)(℃)+10](℃) (2)。
[3]如以上[1]或[2]所述之圖案形成方法，其中，所述感極紫外光性樹脂組成物更含有(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物，且由所述化合物(B)在用光化射線或放射線照射時產生之所述酸的體積為240立方埃(Å3)或大於240立方埃。
[4]如以上[1]至[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為更含有由下式(4)表示之重複單元的樹脂： 其中R41表示氫原子或甲基，L41表示單鍵或二價鍵聯基團，L42表示二價鍵聯基團，且S表示側鏈上的能夠在用光化射線或放射線照射時分解產生 酸之結構部分。
[5]如以上[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述圖案為正型圖案。
[6]如以上[5]所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為含有由下式(VI)表示之重複單元的樹脂： 其中R61、R62以及R63各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R62可與Ar6組合形成環，且在此種情況下，R62表示單鍵或伸烷基，X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷基，L6表示單鍵或伸烷基，Ar6表示(n+1)價芳族環基，且在與R62組合形成環之情況下，表示(n+2)價芳族環基，Y2表示氫原子或能夠藉由酸之作用離去之基團，且在存在多個Y2之情況下，各Y2可與所有其他Y2相同或不同，其限制條件為至少一個Y2表示能夠藉由酸之作用離去之基團；且n表示1至4之整數。
[7]如以上[6]所述之圖案形成方法， 其中式(VI)中之Y2為由下式(VI-A)表示之結構： 其中L1以及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基或藉由組合伸烷基與單價芳族環基形成之基團，M表示單鍵或二價鍵聯基團，Q表示烷基、可含有雜原子之環烷基、可含有雜原子之單價芳族環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基，且Q、M以及L1中之至少兩個成員可組合形成環。
[8]一種用於圖案形成方法的加熱溫度選擇方法，其中所述圖案形成方法依序包括：藉由使用感極紫外光性樹脂組成物形成膜之步驟(i)，所述感極紫外光性樹脂組成物含有具有酸可分解基團之樹脂(A)，藉由使用極紫外線使所述膜曝光之步驟(ii)，加熱所述膜之步驟(iii)，以及使所述膜顯影形成圖案之步驟(iv)，且其中，在所述步驟(ii)中，藉由曝光在所述膜之表面上形成的光學影像為具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分作為曝光區或未曝光區的光學影像，且所述加熱溫度選擇方法包括選擇所述步驟(iii)中之加熱溫度TPEB以滿足下式(1)：[樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-30](℃)TPEB 樹脂(A) 之玻璃轉化溫度(Tg)(℃) (1)。
[9]如以上[8]所述之用於圖案形成方法的加熱溫度選擇方法，其中，所述圖案形成方法在所述步驟(iv)之後更包括(v)加熱所述圖案之步驟，且所述加熱溫度選擇方法更包括選擇所述步驟(v)中之加熱溫度TPDB(℃)以滿足下式(2)：[樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-20](℃)TPDB [樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)(℃)+10](℃) (2)。
[10]一種感極紫外光性樹脂組成物，用於如以上[1]至[7]中任一項所述之圖案形成方法。
[11]一種抗蝕劑膜，使用如以上[10]所述之感極紫外光性組成物形成。
[12]一種電子元件的製造方法，包括如以上[1]至[7]中任一項所述之圖案形成方法。
[13]一種電子元件，藉由如以上[12]所述之電子元件的製造方法製造。
根據本發明可提供一種圖案形成方法，其能夠形成具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分的圖案而同時全部滿足高解析度、良好圖案橫截面輪廓以及高粗糙度效能；用於圖案形成方法的加熱溫度選擇方法；感極紫外光性樹脂組成物；抗蝕劑膜；使用其的電子元件的製造方法及電子元件。
下文詳細描述實施本發明之模式。
在本發明之描述中，當在未規定經取代抑或未經取代之情況下指示基團(原子團)時，所述基團涵蓋不具有取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，在未規定經取代抑或未經取代之情況下所述之「烷基」不僅涵蓋不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，「酸之體積」意謂基於構成酸之原子的凡得瓦爾半徑(van der Waals radius)，由凡得瓦爾球體(van der Waals sphere)佔據之區域的體積。特定言之，「酸之體積」為如下計算之體積。亦即，首先，藉由使用MM3方法進行分子力場計算來確定酸之最穩定構形。隨後，關於此最穩定構形，藉由使用PM3方法進行分子軌域計算來計算凡得瓦爾體積(van der Waals volume)。所得凡得瓦爾體積稱為「酸之體積」。
在本發明之描述中，「光」意謂極紫外線(EUV光)。
此外，在本發明之描述中，除非另外指明，否則「曝光」意謂曝露於極紫外線(EUV光)。
下文描述本發明之圖案形成方法。
本發明之圖案形成方法為如下圖案形成方法，依序包括： 藉由使用感極紫外光性樹脂組成物形成膜之步驟(i)，所述感極紫外光性樹脂組成物含有具有酸可分解基團之樹脂(A)，藉由使用極紫外線使膜曝光之步驟(ii)，加熱膜之步驟(iii)，以及使膜顯影形成圖案之步驟(iv)，其中：在步驟(ii)中，藉由曝光在膜之表面上形成的光學影像為具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分作為曝光區或未曝光區的光學影像，且步驟(iii)中之加熱溫度TPEB(℃)滿足下式(1)：[樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-30](℃)TPEB 樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)(℃) (1)。
根據本發明之圖案形成方法，可形成具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分的圖案而同時全部滿足高解析度、良好圖案橫截面輪廓以及高粗糙度效能。其原因尚未明確知曉但假定如下。
首先，由於步驟(iii)中之加熱溫度TPEB較高，故抗蝕劑膜之曝光區中所產生之酸趨向於更容易擴散至未曝光區中。
當加熱溫度TPEB變得高於具有酸可分解基團之樹脂(在下文中，有時稱為「酸可分解樹脂」)的玻璃轉化溫度(Tg)時，可能發生酸向未曝光區中之更劇烈擴散。因此，儘管詳細機制尚未知曉，但在光學部件中之線寬為20奈米或小於20奈米之線部分為未曝光區且顯影劑為鹼顯影劑的情況下，圖案之橫截面輪廓容易變成錐形輪廓，且在光學影像中之線寬為20奈米或小於20 奈米之線部分為曝光區且顯影劑為含有機溶劑之顯影劑(在下文中，有時稱為「有機顯影劑」)的情況下，圖案之橫截面輪廓變成倒錐形輪廓。此外，認為粗糙度效能繼而亦劣化。
此時，本發明者已發現，除存在上述現象以外，當抗蝕劑膜曝露於極紫外線(EUV光)而形成具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分作為曝光區或未曝光區的光學影像時，所述現象變得尤其顯著。
此外，本發明者已發現，當加熱溫度TPEB變得高於玻璃轉化溫度(Tg)(℃)時，在光學部件中之線寬為20奈米或小於20奈米之線部分為未曝光區且顯影劑為鹼顯影劑的情況下，錐形圖案容易發生線斷開，且在光學影像中之線寬為20奈米或小於20奈米之線部分為曝光區且顯影劑為有機顯影劑的情況下，倒錐形圖案容易崩塌，使得極難解析線寬為20奈米或小於20奈米之線部分(換言之，極難實現極佳解析度)。
此外，本發明者已發現，當加熱溫度TPEB變得低於[玻璃轉化溫度(Tg)-30](℃)時，在光學部件中之線寬為20奈米或小於20奈米之線部分為未曝光區且顯影劑為鹼顯影劑的情況下，倒錐形圖案容易崩塌，且在光學影像中之線寬為20奈米或小於20奈米之線部分為曝光區且顯影劑為有機顯影劑的情況下，錐形圖案容易發生線斷開，類似地使得極難解析線寬為20奈米或小於20奈米之線部分(換言之，極難實現極佳解析度)。
在本發明之圖案形成方法中，加熱溫度TPEB不超過酸可分解樹脂之玻璃轉化溫度(Tg)(℃)，由此在一定程度上抑制酸擴散至未曝光區中，從而使得在形成具有線寬為20奈米或小於20 奈米之線部分的圖案時不會存在問題。認為此能夠在良好橫截面輪廓下解析線寬為20奈米或小於20奈米之線部分且同時提供極佳粗糙度效能。
此外，加熱溫度TPEB不小於[樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-30](℃)，由此在一定程度上之酸擴散不會使得在形成具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分的圖案時存在問題。認為此能夠在良好橫截面輪廓下解析線寬為20奈米或小於20奈米之線部分且同時提供極佳粗糙度效能。
下文描述可用於本發明中之感極紫外光性樹脂組成物。
感極紫外光性樹脂組成物為例如正型或負型組成物且通常為正型抗蝕劑組成物。此外，感極紫外光性樹脂組成物通常為化學增幅型抗蝕劑組成物。
另外，本發明亦關於用於本發明之圖案形成方法中的感極紫外光性樹脂組成物。
下文描述此組成物之組態(configuration)。
[1](A)具有酸可分解基團之樹脂
用於本發明之感極紫外光性樹脂組成物含有(A)具有酸可分解基團之樹脂(在下文中，有時稱為「樹脂(A)」或「酸可分解樹脂」)。
樹脂(A)為具有酸可分解基團之樹脂且為在樹脂之主鏈以及側鏈中之一或兩者中具有酸可分解基團之樹脂。
酸可分解基團通常為能夠藉由酸之作用分解產生極性基團之基團，換言之，能夠藉由酸之作用分解而增加樹脂(A)於鹼顯影劑中之溶解度的基團。此外，酸可分解基團通常亦為能夠藉 由酸之作用分解而減少樹脂(A)於含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的基團。
極性基團之較佳實例包含酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)以及磺酸基。
較佳作為酸可分解基團之基團為如下基團：其中上述極性基團之氫原子經能夠藉由酸之作用離去之基團取代。
能夠藉由酸之作用離去之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
樹脂(A)具有酸可分解基團，從而成為能夠增加於鹼顯影劑中之溶解度的樹脂或能夠減少於含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂。
樹脂(A)較佳含有(a)具有酸可分解基團之重複單元。
重複單元(a)包含例如由下式(V)表示之重複單元：
在式(V)中，R51、R52以及R53各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R52可與L5組合 形成環，且在此種情況下，R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價鍵聯基團，且在與R52形成環之情況下，L5表示三價鍵聯基團。
R54表示烷基，且R55以及R56各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基或芳烷基。R55與R56可彼此組合形成環。然而，R55與R56不同時為氫原子。
更詳細地描述式(V)。
式(V)中R51至R53之烷基較佳為碳數為20或小於20之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，其可具有取代基。烷基更佳為碳數為8或小於8之烷基，再更佳為碳數為3或小於3之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，與R51至R53中相同之烷基較佳。
環烷基可為單環或多環。環烷基較佳為碳數為3至8之單環環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基，其可具有取代基。
鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子較佳。
這些基團中之每一者上之取代基的較佳實例包含烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
在R52為伸烷基且與L5形成環之情況下，伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、 伸己基以及伸辛基，更佳為碳數為1至4之伸烷基，再更佳為碳數為1至2之伸烷基。藉由組合R52與L5形成之環較佳為5員或6員環。
在式(V)中，R51以及R53各自較佳為氫原子、烷基或 鹵素原子，更佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)或氟原子(-F)。R52較佳為氫原子、烷基、鹵素原子或伸烷基(與L5形成環)，更佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5形成環)或伸乙基(與L5形成環)。
由L5表示之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基、二價芳族 環基、-COO-L1-、-O-L1-以及藉由組合這些基團中之兩者或多於兩者而形成之基團。此處，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價芳族環基或藉由組合伸烷基與二價芳族環基形成之基團。
L5較佳為單鍵、由-COO-L1-表示之基團或二價芳族環 基。L1較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為亞甲基或伸丙基。 二價芳族環基較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基或1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
在L5與R52組合形成環之情況下，由L5表示之三價鍵聯 基團的較佳實例包含藉由自L5所表示之二價鍵聯基團的上述特定實例移除一個任意氫原子而形成的基團。
R54至R56之烷基較佳為碳數為1至20之烷基，更佳為碳 數為1至10之烷基，再更佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
由R55以及R56表示之環烷基較佳為碳數為3至20之環 烷基，且可為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基(norbornyl group)、金剛烷基(adamantyl group)、四環癸基以及四環十二烷基。
藉由將R55與R56彼此組合形成之環較佳為碳數為3至20 之環，且可為單環，諸如環戊基以及環己基；或多環，諸如降冰片烷基、金剛烷基、四環癸基以及四環十二烷基。在R55與R56彼此組合形成環之情況下，R54較佳為碳數為1至3之烷基，更佳為甲基或乙基。
由R55以及R56表示之單價芳族環基較佳為碳數為6至20 之單價芳族環基，且可為單環或多環或可具有取代基。其實例包含苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基以及4-甲氧基苯基。在R55以及R56中之任一者為氫原子的情況下，另一者較佳為單價芳族環基。
由R55以及R56表示之芳烷基可為單環或多環或可具有取 代基，且較佳為碳數為7至21之芳烷基，且其實例包含苯甲基以及1-萘基甲基。
對應於由式(V)表示之重複單元的單體的合成方法不受 特別限制，且可應用一般含可聚合基團之酯的合成方法。
下文說明由式(V)表示之重複單元(a)的特定實例， 但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx以及Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3 或CH2OH，且Rxa以及Rxb各自獨立地表示碳數為1至4之烷基、碳數為6至18之芳基或碳數為7至19之芳烷基。Z表示取代基。 p表示0或正整數且較佳為0至2，更佳為0或1。在存在多個Z之情況下，各Z可與所有其他Z相同或不同。出於增加酸分解之前與酸分解之後於含有機溶劑之顯影劑中之溶解對比度的觀點，Z宜為氫原子或僅由碳原子構成之基團，且較佳為例如直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
此外，作為重複單元(a)，亦可例示由下式(VI)表示之重複單元。
在式(VI)中，R61、R62以及R63各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R62可與Ar6組合形成環，且在此種情況下，R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷 基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價芳族環基，且在與R62組合形成環之情況下，Ar6表示(n+2)價芳族環基。
Y2表示氫原子或能夠藉由酸之作用離去之基團，且當存在多個Y2時，各Y2可與所有其他Y2相同或不同，其限制條件為至少一個Y2表示能夠藉由酸之作用離去之基團。
n表示1至4之整數。
下文更詳細地描述式(VI)。
式(VI)中R61至R63之烷基較佳為碳數為20或小於20之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，其可具有取代基，更佳為碳數為8或小於8之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，與R61至R63中相同之烷基較佳。
環烷基可為單環或多環，且較佳為碳數為3至8之單環環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基，其可具有取代基。
鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子較佳。
在R62表示伸烷基之情況下，伸烷基較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，其可具有取代基。
由X6表示之-CONR64-(R64表示氫原子或烷基)中R64之烷基的實例與R61至R63之烷基的實例相同。
X6較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
L6中之伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，其可具有取代基。藉由組合R62與L6形成之環較佳為5員或6員環。
Ar6表示(n+1)價芳族環。當n為1時，二價芳族環基可具有取代基，且二價芳族環基之較佳實例包含碳數為6至18之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基；以及含有雜環之二價芳族環基，所述雜環為諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
當n為2或大於2之整數時，(n+1)價芳族環基之特定實例包含藉由自二價芳族環基之上述特定實例移除任意(n-1)個氫原子而形成之基團。
(n+1)價芳族環基更可具有取代基。
可在上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1)價芳族環基上取代之取代基的實例與可在式(V)中由R51至R53表示之各基團上取代之取代基的特定實例相同。
n較佳為1或2，更佳為1。
n個Y2各自獨立地表示氫原子或能夠藉由酸之作用離去之基團，且當存在多個Y2時，各Y2可與所有其他Y2相同或不同，至少一個Y2表示能夠藉由酸之作用離去之基團，其限制條件為n個Y2中之至少一者表示能夠藉由酸之作用離去之基團。
能夠藉由酸之作用離去之基團Y2的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)以及-CH(R36)(Ar)。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、單價芳族環基、藉由組合伸烷基與單價芳族環基形成之基團或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基、藉由組合伸烷基與單價芳族環基形成之基團或烯基。
Ar表示單價芳族環基。
R36至R39、R01以及R02之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
R36至R39、R01以及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基(isoboronyl group)、莰基(camphanyl group)、二環戊基、α-蒎基(α-pinel group)、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基(androstanyl group)。附帶言之，環烷基中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。
R36至R39、R01、R02以及Ar之單價芳族環基較佳為碳數為6至10之單價芳族環基，且其實例包含芳基，諸如苯基、萘基以及蒽基；以及含有雜環之二價芳族環基，所述雜環為諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
R36至R39、R01以及R02之藉由組合伸烷基與單價芳族環基形成之基團較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲 基、苯乙基以及萘基甲基。
R36至R39、R01以及R02之烯基較佳為碳數為2至8之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。
藉由將R36與R37彼此組合形成之環可為單環或多環。單環結構較佳為碳數為3至8之環烷基結構，且其實例包含環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構以及環辛烷結構。多環結構較佳為碳數為6至20之環烷基結構，且其實例包含金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構以及四環十二烷結構。附帶言之，環烷基結構中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。
作為R36至R39、R01、R02以及Ar之這些基團各自可具有取代基，且取代基之實例包含烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
能夠藉由酸之作用離去之基團Y2更佳為由下式(VI-A)表示之結構：
在所述式中，L1以及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基或藉由組合伸烷基與單價芳族環基形成之基團。
M表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示烷基、可含有雜原子之環烷基、可含有雜原子之單價芳族環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M以及L1中之至少兩個成員可組合形成環(較佳為5員或6員環)。
作為L1以及L2之烷基為例如碳數為1至8之烷基，且其特定較佳實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
作為L1以及L2之環烷基為例如碳數為3至15之環烷基，且其特定較佳實例包含環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
作為L1以及L2之單價芳族環基為例如碳數為6至15之芳基，且其特定較佳實例包含苯基、甲苯基、萘基以及蒽基。
作為L1以及L2之藉由組合伸烷基與單價芳族環基形成之基團為例如碳數為6至20之芳烷基，諸如苯甲基以及苯乙基。
作為M之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基(諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基)、伸環烷基(諸如伸環戊基、伸環己基以及伸金剛烷基(adamantylene group))、伸烯基(諸如伸乙烯基、伸丙烯基以及伸丁烯基)、二價芳族環基(諸如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-以及藉由組合其中多個基團形成之二價鍵聯基團。此處，R0為氫原子或烷基(例如碳數為1至8之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基)。
作為Q之烷基的實例與L1以及L2之烷基的實例相同。
作為Q之可含有雜原子之環烷基以及可含有雜原子之單 價芳族環基中不含雜原子之脂族烴環基以及不含雜原子之單價芳族環基的實例包含上文針對L1以及L2所述之環烷基以及單價芳族環基，且碳數較佳為3至15。
含雜原子之環烷基以及含雜原子之單價芳族環基的實例包含具有雜環結構之基團，所述雜環結構為諸如環硫乙烷(thiirane)、硫雜環戊烷(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮，但所述結構並不限於此，只要其為一般稱為雜環(由碳以及雜原子構成之環，或由雜原子構成之環)之結構即可。
可藉由組合Q、M以及L1中之至少兩個成員形成之環的實例包含藉由組合Q、M以及L1中之至少兩個成員且從而形成例如伸丙基或伸丁基而形成的含氧原子之5員或6員環。
在式(VI-A)中，由L1、L2、M以及Q表示之各基團可具有取代基，且取代基之實例包含上文作為可在R36至R39、R01、R02以及Ar上取代之取代基所述的實例。取代基之碳數較佳為8或小於8。
由-M-Q表示之基團較佳為由1至30個碳構成之基團，更佳為由5至20個碳構成之基團。
作為重複單元(a)之特定較佳實例，下文說明由式(VI)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
此外，作為重複單元(a)，可例示由下式(BZ)表示之重複單元。
在式(BZ)中，AR表示芳基，Rn表示烷基、環烷基或芳基，且Rn與AR可彼此組合形成非芳族環。
R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
AR之芳基較佳為碳數為6至20之芳基，諸如苯基、萘基、蒽基以及茀基，更佳為碳數為6至15之芳基。
當AR為萘基、蒽基或茀基時，AR與Rn所鍵結之碳原子的鍵結位置不受特別限制。舉例而言，當AR為萘基時，碳原子可鍵結於萘基之α位或β位。當AR為蒽基時，碳原子可鍵結於蒽基之1位、2位或9位。
作為AR之芳基可具有一或多個取代基。取代基之特定實例包含碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基以及十二烷基；含有此種烷基部分之烷氧基；環烷基，諸如環戊基以及環己基；含有此種環烷基部分之環烷氧基；羥基；鹵素原子；芳基；氰基；硝基；醯基；醯氧基；醯基胺基；磺醯基胺基；烷硫基；芳硫基；芳烷硫基；噻吩羰氧基；噻吩甲基羰氧基；以及雜環殘基，諸如吡咯啶酮殘基。取代基較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷基，或含有此種烷基部分之烷氧基，更佳為對甲基或對甲氧基。
在作為AR之芳基具有多個取代基之情況下，多個取代基中之至少兩個成員可彼此組合形成環。所述環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。所述環可為環成員中含有雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)之雜環。
此外，此環可具有取代基。取代基之實例與稍後針對可在Rn上進一步取代之取代基所述的實例相同。
鑒於粗糙度效能，由式(BZ)表示之重複單元(a)較佳含有兩個或多於兩個芳族環。通常，重複單元中所含之芳族環的數目較佳為5或小於5，更佳為3或小於3。
此外，在由式(BZ)表示之重複單元(a)中，鑒於粗糙 度效能，AR較佳含有兩個或多於兩個芳族環，且AR更佳為萘基或聯苯基。通常，AR中所含之芳族環的數目較佳為5或小於5，更佳為3或小於3。
如上所述，Rn表示烷基、環烷基或芳基。
Rn之烷基可為直鏈烷基或分支鏈烷基。烷基較佳為碳數為1至20之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基以及十二烷基。Rn之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，更佳為碳數為1至3之烷基。
Rn之環烷基包含例如碳數為3至15之環烷基，諸如環戊基以及環己基。
Rn之芳基較佳為例如碳數為6至14之芳基，諸如苯基、二甲苯基(xylyl group)、甲苯甲醯基(toluoyl group)、異丙苯基(cumenyl group)、萘基以及蒽基。
作為Rn之烷基、環烷基以及芳基各自更可具有取代基。取代基之實例包含烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基以及雜環殘基(諸如吡咯啶酮殘基)。在這些取代基中，烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基以及磺醯基胺基較佳。
如上所述，R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
R1之烷基以及環烷基的實例與上文針對Rn所述之實例相同。這些烷基以及環烷基各自可具有取代基。此取代基之實例與上文針對Rn所述之實例相同。
在R1為具有取代基之烷基或環烷基的情況下，R1之尤其較佳實例包含三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲基以及烷氧基甲基。
R1之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子較佳。
作為R1之烷氧基羰基中所含之烷基部分，可採用例如上文作為R1之烷基所述的組態。
Rn與AR較佳彼此組合形成非芳族環，且在此種情況下，尤其可進一步改良粗糙度效能。
可藉由將Rn與AR彼此組合形成之非芳族環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。
非芳族環可為脂族環或含有雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)作為環成員之雜環。
非芳族環可具有取代基。取代基之實例與上文針對Rn更可具有之取代基所述的實例相同。
下文說明由式(BZ)表示之重複單元(a)的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
對於重複單元(a)，可使用一種重複單元，或可組合使用兩種或多於兩種重複單元。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，樹脂(A)中具有酸可分解基團之重複單元的含量(在含有多種重複單元之情況下為其總含量)較佳為5莫耳%至80莫耳%，更佳為5莫耳%至75莫耳%，再更佳為10莫耳%至65莫耳%。
樹脂(A)較佳含有(b)具有酚性羥基之酸不可分解重 複單元。重複單元(b)較佳為由下式(I)表示之重複單元：
在所述式中，R41、R42以及R43各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R42可與Ar4組合形成環，且在此種情況下，R42表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷基。
L4表示單鍵或伸烷基。
Ar4表示(n+1)價芳族環基，且在與R42組合形成環之情況下，Ar4表示(n+2)價芳族環基。
n表示1至4之整數。
式(I)中R41、R42以及R43之烷基、環烷基、鹵素原子以及烷氧基羰基的特定實例以及可在這些基團上取代之取代基與上文針對式(V)中由R51、R52以及R53表示之各別基團所述的特定實例相同。
Ar4表示(n+1)價芳族環基。當n為1時，二價芳族環基可具有取代基，且二價芳族環基之較佳實例包含碳數為6至18之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基以及伸蒽基；以及含有雜環之芳族環基，所述雜環為諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、 苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
當n為2或大於2之整數時，(n+1)價芳族環基之特定實例包含藉由自二價芳族環基之上述特定實例移除任意(n-1)個氫原子而形成之基團。
(n+1)價芳族環基更可具有取代基。
上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1)價芳族環基可具有之取代基的實例包含針對式(V)中之R51至R53所述之烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基；以及芳基，諸如苯基。
由X4表示之-CONR64-(R64表示氫原子或烷基)中之R64之烷基的實例與R61至R63之烷基的實例相同。
X4較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
L4中之伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，其可具有取代基。
Ar4較佳為碳數為6至18之芳族環基，其可具有取代基，更佳為苯環基、萘環基或聯伸二苯環基。
重複單元(b)較佳具有羥基苯乙烯結構，亦即Ar4較佳為苯環基。
下文說明由式(I)表示之重複單元(b)的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，a表示1或2之整數。
樹脂(A)可含有兩種或多於兩種由式(I)表示之重複單元。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，樹脂(A)中具有酚性羥基之酸不可分解重複單元(b)的含量(在含有多種重複單元之情況下為其總含量)較佳為20莫耳%至90莫耳%，更佳為25莫耳%至85莫耳%，再更佳為30莫耳%至80莫耳%。
樹脂(A)更可含有由下式(4)表示之重複單元：
R41表示氫原子或甲基，L41表示單鍵或二價鍵聯基團。L42表示二價鍵聯基團。S表示側鏈上的能夠在用光化射線或放射線照射時分解產生酸之結構部分。
R41如上所述為氫原子或甲基且較佳為氫原子。
L41以及L42之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-以及其中兩者或多於兩者之組合，且總碳數為20或小於20之鍵聯基團較佳。 此處，R表示芳基、烷基或環烷基。
L42之二價鍵聯基團較佳為伸芳基，且其特定實例以及較佳範圍與當在式(2)中Ar為伸芳基時伸芳基之特定實例以及較佳範圍相同。
在樹脂(A)含有由式(4)表示之重複單元的情況下，可進一步改良例如解析度、粗糙度特徵以及曝光寬容度(exposure latitude，EL)中之至少一者。
L41以及L42之伸烷基較佳為碳數為1至12之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基以及伸十二烷基。
L41以及L42之伸環烷基較佳為碳數為5至8之伸環烷基，諸如伸環戊基以及伸環己基。
L41以及L42之伸芳基較佳為碳數為6至14之伸芳基，諸如伸苯基以及伸萘基。
這些伸烷基、伸環烷基以及伸芳基更可具有取代基。取代基之實例包含烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基，其中鹵素原子(尤其氟原子)較佳。
S表示側鏈上的能夠在用光化射線或放射線照射時分解產生酸之結構部分。S較佳為樹脂側鏈上的能夠在用光化射線或放射線照射時分解產生酸陰離子之結構部分，且所述結構部分較佳為下述者中所含之結構部分：用於陽離子光聚合之光起始劑、用於自由基光聚合之光起始劑、用於染料之光去色劑、光脫色劑， 或微抗蝕劑(microresist)以及其類似物中所用的能夠由光產生酸的已知化合物，且更佳為離子結構部分。
S更佳為含有鋶鹽或錪鹽之離子結構部分。更特定言之，S較佳為由以下式(PZI)或式(PZII)表示之基團：
在式(PZI)中，R201至R203各自獨立地表示有機基團。
作為R201至R203之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。當使用R201至R203中之兩個成員組合形成環結構的重複單元時，可有利地預期可使曝光機在曝光期間免受分解產物污染。
Z-表示由在用光化射線或放射線照射時分解產生之酸陰離子且較佳為非親核性陰離子。非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為引起親核反應之能力極低的陰離子，且此陰離子可抑制因分子內親核反應引起的隨時間發生之分解。此陰離子可增強樹脂之時效穩定性(aging stability)且繼而增強組成物之時效穩定性。
R201至R203之有機基團的實例包含芳基、烷基、環烷基、環烯基以及吲哚基。此處，在環烷基以及環烯基中，至少一個形成環之碳原子可為羰基碳。
R201至R203中之至少一者較佳為芳基，且更佳此三個成員均為芳基。
R201、R202以及R203中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。
R201、R202以及R203之烷基、環烷基以及環烯基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)以及碳數為3至10之環烯基(例如戊二烯基、環己烯基)。
作為R201、R202以及R203之有機基團(諸如芳基、烷基、環烷基、環烯基以及吲哚基)更可具有取代基。取代基之實例包含(但不限於)硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(碳數較佳為1至15)、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)、烷氧基羰氧基(碳數較佳為2至7)、芳硫基(碳數較佳為6至14)、羥基烷基(碳數較佳為1至15)、烷基羰基(碳數較佳為2至15)、環烷基羰基(碳數較佳為4至15)、芳基羰基(碳數較佳為7至14)、環烯氧基(碳數較佳為3至15)以及環烯基烷基(碳數較佳為4至20)。
在作為可在R201、R202以及R203之各基團上取代之取代基的環烷基以及環烯基中，形成環之至少一個碳原子可為羰基碳。
R201、R202以及R203之各基團可具有之取代基更可具有取代基，且此更具有之取代基的實例與R201、R202以及R203之各基團可具有之取代基的實例相同，但烷基以及環烷基較佳。
當R201至R203中之至少一者不為芳基時之較佳結構包含陽離子結構，諸如JP-A-2004-233661第0046段及第0047段以及JP-A-2003-35948第0040段至第0046段中所說明之化合物、美國專利申請公開案第2003/0224288號中所說明之化合物(I-1)至化合物(I-70)以及美國專利申請公開案第2003/0077540號中所說明之化合物(IA-1)至化合物(IA-54)以及化合物(IB-1)至化合物(IB-24)。
在式(PZII)中，R204以及R205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。這些芳基、烷基以及環烷基與化合物(PZI)中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基相同。
R204以及R205之芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的實例包含吡咯殘基(藉由自吡咯移除一個氫原子形成之基團)、呋喃殘基(藉由自呋喃移除一個氫原子形成之基團)、噻吩殘基(藉由自噻吩移除一個氫原子形成之基團)、吲哚殘基(藉由自吲哚移除一個氫原子形成之基團)、苯并呋喃殘基(藉由自苯并呋喃移除一個氫原子形成之基團)以及苯并噻吩殘基(藉由自苯并噻吩移除一個氫原子形成之基團)。
R204以及R205之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。取代基之實例包含可在化合物(PZI)中之R201至R203之芳基、烷基以及環烷基上取代之取代基的實例。
Z-表示由在用光化射線或放射線照射時分解產生之酸陰離子且較佳為非親核性陰離子，且其實例與式(PZI)中Z-之實例相同。
下文說明S之特定較佳實例，但本發明並不限於所述實例。附帶言之，標記*表示鍵結於L41之鍵。
對應於由式(4)表示之重複單元之(-L41-S)的部分較佳由下式(6)表示：
在所述式中，L61表示二價鍵聯基團，且Ar61表示伸芳基。R201、R202以及R203分別具有與式(PZI)中之R201、R202以及R203 相同的含義。
L61之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-以及其組合。此處，R具有與式(4)之L41中之R相同的含義。L61之二價鍵聯基團的總碳數較佳為1至15，更佳為1至10。
L61之伸烷基以及伸環烷基的實例與式(4)中L41之伸烷基以及伸環烷基的實例相同，且較佳實例亦相同。
作為L61之基團較佳為羰基、亞甲基、*-CO-(CH2)n-O-、*-CO-(CH2)n-O-CO-、*-(CH2)n-COO-、*-(CH2)n-CONR-或*-CO-(CH2)n-NR-，更佳為羰基、*-CH2-COO-、*-CO-CH2-O-、*-CO-CH2-O-CO-、*-CH2-CONR-或*-CO-CH2-NR-。此處，n表示1至10之整數。n較佳為1至6之整數，更佳為1至3之整數，且最佳為1。此外，*表示主鏈側上之連接位點，亦即與所述式中O原子之連接位點。
Ar61表示伸芳基且可具有取代基。可在Ar61上取代之取代基為烷基(碳數較佳為1至8，碳數更佳為1至4)、烷氧基(碳數較佳為1至8，碳數更佳為1至4)或鹵素原子(較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更佳為氟原子)。Ar61之芳族環可為芳族烴環(例如苯環或萘環)或芳族雜環(例如喹啉環)，且碳數較佳為6至18，碳數更佳為6至12。
Ar61較佳為未經取代之伸芳基或經烷基或氟原子取代之伸芳基，更佳為伸苯基或伸萘基。
R201、R202以及R203之特定實例以及較佳實例與針對式(PZI)中之R201、R202以及R203所述之特定實例以及較佳實例相 同。
對應於由式(4)表示之重複單元的單體的合成方法不受特別限制，但例如在鎓結構之情況下，所述合成方法包含將具有對應於重複單元之可聚合不飽和鍵的酸陰離子與已知鎓鹽之鹵離子交換的方法。
更特定言之，在水或甲醇存在下攪拌具有對應於重複單元之可聚合不飽和鍵之酸的金屬離子鹽(例如鈉離子或鉀離子)或銨鹽(諸如銨或三乙銨鹽)以及具有鹵素離子(諸如氯離子、溴離子或碘離子)之鎓鹽以進行陰離子交換反應，且對反應產物進行分離操作以及使用有機溶劑(諸如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮以及四羥基呋喃)以及水的洗滌操作，由此可合成對應於由式(4)表示之重複單元的目標單體。
亦可藉由在可與水分離之有機溶劑(諸如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮以及四羥基呋喃)、以及水存在下，攪拌上述化合物以進行陰離子交換反應，且對反應產物進行分離以及水洗滌操作來合成單體。
此外，由式(4)表示之重複單元亦可藉由經聚合物反應向側鏈中引入酸陰離子部分且經鹽交換引入鎓鹽來合成。
下文說明由式(4)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，樹脂(A)中由式(4)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為2莫耳%至30莫耳%，再更佳為5莫耳%至25莫耳%。
樹脂(A)亦較佳更含有以下重複單元作為其他重複單 元。
舉例而言，樹脂(A)更可包含含有具有內酯結構之基團的重複單元，且含有具有內酯結構之基團的重複單元較佳為由下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，V表示具有內酯結構之基團，Rb0表示氫原子或甲基，且Ab表示單鍵或二價鍵聯基團。
對於具有內酯結構之基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構較佳，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺結構之5員至7員環內酯結構較佳。
Ab較佳為單鍵或由-AZ-CO2-表示之二價鍵聯基團(其中AZ為伸烷基或脂族環基)。AZ較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
下文說明特定實例。在所述式中，Rx表示H或CH3。
樹脂(A)可能含有或可能不含含有具有內酯結構之基團的重複單元，但在含有具有所述基團之重複單元的情況下，其含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為7莫耳%至50莫耳%，再更佳為10莫耳%至40莫耳%。
樹脂(A)更可含有含氟原子之重複單元。此含氟原子之重複單元較佳不同於由式(4)表示之重複單元。
氟原子可含於樹脂(A)之主鏈中或可在側鏈上取代。含氟原子之重複單元較佳為例如基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元或基於苯乙烯基之重複單元。
在一個實施例中，含氟原子之重複單元較佳為具有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為部分結構的重複單元。
含氟原子之烷基(碳數較佳為1至10，碳數更佳為1至4)為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基且更可具有其他取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，且更可具有其他取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(諸如苯基或萘基)且更可具有其他取代基。
作為含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基以及含氟原子之芳基，由以下式(F2)至式(F4)中之任一者表示之基團較佳，但本發明並不限於所述基團。
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(鏈)，其限制條件為R57至R61中之至少一者、R62至R64中之至少一者以及R65至R68中之至少一者各自表示氟原子或氟烷基。R62與R63可彼此組合形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基以及全氟異戊基較佳，且六氟異丙基以及七氟異丙基更佳。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH以及-CH(CF3)OH，其中C(CF3)2OH 較佳。
含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈或可經選自由以下所構成之族群的單一基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基鍵或其中兩者或多於兩者之組合。
適合含氟原子之重複單元包含下述者。
在所述式中，R10以及R11各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基)。
W3至W6各自獨立地表示具有至少一個或多於一個氟原子之有機基團，且有機基團尤其包含式(F2)至式(F4)之原子團。
在另一實施例中，樹脂(A)可含有由式(C-II)或式(C-III)表示之單元：
在式(C-II)中，R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原 子或烷基(較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基)，其限制條件為R4至R7中之至少一者表示氟原子。R4與R5或R6與R7可形成環。
在式(C-III)中，Q表示脂環族結構。脂環族結構可為單環或多環且可具有取代基。單環結構較佳為碳數為3至9之環烷基，且其實例包含環戊基、環己基、環丁基以及環辛基。多環結構包含具有例如雙環、三環或四環結構且碳數為5或大於5之基團，且較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、二環戊基、三環癸基以及四環十二烷基。環烷基中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。Q之脂環族結構更佳為碳數為5至9之脂環族結構。
W2表示具有至少一個氟原子之有機基團，且有機基團尤其包含式(F2)至式(F4)之原子團。
L2表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-或藉由組合多個這些基團形成之二價鍵聯基團。
下文說明含氟之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
樹脂(A)可能含有或可能不含含氟原子之重複單元，但在含有含氟之重複單元的情況下，其含量以樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為1莫耳%至40莫耳%，再更佳為1莫耳%至30莫耳%，再更佳為1莫耳%至20莫耳%。
形成除上文在樹脂(A)中所述之重複單元以外之重複單 元的可聚合單體的實例包含苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、經烷氧基取代之苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(諸如丙烯酸以及丙烯酸酯)、甲基丙烯酸衍生物(諸如甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯)、N上經取代之順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、苊(acenaphthylene)以及茚，其可具有取代基。經取代之苯乙烯的較佳實例包含4-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、4-苯甲氧基苯乙烯、4-(4-氯苯甲氧基)苯乙烯、3-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、3-苯甲氧基苯乙烯以及3-(4-氯苯甲氧基)苯乙烯。
樹脂(A)可能含有或可能不含此種重複單元，但在含有此種重複單元之情況下，其在樹脂(A)中之含量以構成樹脂(A)之所有重複單元計一般為1莫耳%至20莫耳%，較佳為2莫耳%至10莫耳%。
樹脂(A)可例如藉由對應於各別重複單元之不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合合成。樹脂亦可藉由使用對應於各別重複單元之前驅物的不飽和單體使聚合物聚合且用低分子化合物修飾所合成之聚合物以使其轉化為所需重複單元來合成。在任一種情況下，較佳使用活性聚合(諸如活性陰離子聚合)，因為所得聚合物化合物之分子量分佈變得均勻。
用於本發明之樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至50,000，再更佳為2,000至15,000。樹脂(A)之多分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為1.0至2.0，更佳為1.0至1.8。樹脂(A)之重量平均分子量以及多分散度定義為藉由GPC量測根據聚苯乙烯獲得之值。
以組成物之總固體含量計，樹脂(A)之含量較佳為45質量%至95質量%，更佳為50質量%至90質量%，再更佳為55質量%至85質量%。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
[2]能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物
本發明之感極紫外光性組成物更可含有能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(在下文中，有時稱為「光酸產生劑」)。尤其是，當感極紫外光性組成物不含含有由式(4)表示之重複單元的樹脂作為樹脂(A)時，感極紫外光性組成物通常更含有光酸產生劑。
可使用之光酸產生劑可由例如用於陽離子光聚合之光起始劑、用於自由基光聚合之光起始劑、光去色劑、光脫色劑、微抗蝕劑以及其類似物中所用的能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之已知化合物以及其混合物中適當選出。其實例包含鎓鹽(諸如鋶鹽及錪鹽)以及重氮二碸化合物(諸如雙(烷基磺醯基重氮甲烷))。
光酸產生劑之較佳實例包含由以下式(ZI)、式(ZII)以及式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。作為R201、R202以及R203之有機基團的碳數為例如1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可經單鍵或鍵聯基團組合形成 環結構。鍵聯基團之實例包含醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞甲基以及伸乙基。藉由組合R201至R203中之兩個成員形成之基團的實例包含伸烷基，諸如伸丁基以及伸戊基。
R201、R202以及R203之特定實例包含稍後所述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)以及化合物(ZI-3)中的相應基團。
X-表示非親核性陰離子。X-之實例包含磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子(methide anion)、BF4 -、PF6 -以及SbF6 -。X-較佳為含有碳原子之有機陰離子。有機陰離子之較佳實例包含由以下式AN1至式AN3表示之有機陰離子：
在式AN1至式AN3中，Rc1至Rc3各自獨立地表示有機基團。此有機基團包含例如碳數為1至30之有機基團且較佳為烷基、芳基或藉由經鍵聯基團連接多個這些基團而形成之基團。鍵聯基團之實例包含單鍵、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-以及-SO2N(Rd1)-，其中Rd1表示氫原子或烷基，且可與其所鍵結之烷基或芳基一起形成環結構。
Rc1至Rc3之有機基團可為在1位經氟原子或氟烷基取代之烷基，或經氟原子或氟烷基取代之苯基。藉助於併入氟原子或氟烷基，可增加用光照射時產生之酸的酸度，繼而可提高感極紫外光性樹脂組成物的感光度。附帶言之，Rc1至Rc3可與另一烷基、 芳基或其類似基團組合形成環結構。
較佳X-包含由以下式(SA1)或式(SA2)表示之磺酸根陰離子：
在式(SA1)中，Ar1表示芳族環且更可具有除磺酸基以及-(D-B)基團以外之取代基。
n表示1或大於1之整數。n較佳為1至4，更佳為2或3且最佳為3。
D表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團較佳為醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯鍵或酯基。
B表示烴基。
在式(SA2)中，各Xf獨立地表示氟原子或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。
R1以及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2可與所有其他R1或R2相同或不同。
L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可與所有其他L相同或不同。
E表示環狀有機基團。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
下文詳細描述由式(SA1)表示之磺酸根陰離子。
在式(SA1)中，Ar1較佳為碳數為6至30之芳族環。特定言之，Ar1為例如苯環、萘環、并環戊二烯環(pentalene ring)、茚環(indene ring)、甘菊環(azulene ring)、并環庚三烯環(heptalene ring)、二環戊二烯并苯環(indecene ring)、苝環(perylene ring)、并五苯環(pentacene ring)、苊環(acenaphthylene ring)、菲環(phenanthrene ring)、蒽環(anthracene ring)、稠四苯環(naphthacene ring)、屈環(chrysene ring)、聯伸三苯環(triphenylene ring)、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹啉啶環、喹啉環、呔嗪環、萘啶環(naphthylidine ring)、喹喏啉環(quinoxaline ring)、喹噁唑啉環(quinoxazoline ring)、異喹啉環(isoquinoline ring)、咔唑環(carbazole ring)、啡啶環(phenanthridine ring)、吖啶環(acridine ring)、啡啉環(phenanthroline ring)、噻嗯環(thianthrene ring)、苯并哌喃環(chromene ring)、呫噸環(xanthene ring)、啡噁噻環(phenoxathiin ring)、啡噻嗪環(phenothiazine ring)或啡嗪環(phenazine ring)，且尤其出於改良粗糙度與增加感光度之觀點，較佳為苯環、萘環或蒽環，更佳為苯環。
在Ar1更具有除磺酸基以及-(D-B)基團以外之取代基的情 況下，取代基之實例包含下述者。亦即，取代基之實例包含鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子；芳氧基，諸如苯氧基以及對甲苯氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧基以及對甲苯基硫氧基；芳基，諸如苯基以及甲苯基；羥基；羧基；以及磺酸基。
在式(SA1)中，D較佳為單鍵、醚基或酯基。D更佳為 單鍵。
在式(SA1)中，B之烴基為例如烷基、烯基、炔基、芳 基或環烷基。B較佳為烷基或環烷基。作為B之烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基可具有取代基。
作為B之烷基較佳為分支鏈烷基。分支鏈烷基之實例包 含異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基以及2-乙基己基。
作為B之環烷基可為單環環烷基或多環環烷基。單環環 烷基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基。多環環烷基之實例包含金剛烷基、降冰片烷基、冰片烷基(bornyl group)、莰烯基(camphenyl group)、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、樟腦二醯基(camphoroyl group)、二環己基以及蒎烯基(pinenyl group)。
在作為B之烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基具有取代 基之情況下，此取代基之實例包含下述者。亦即，取代基之實例包含鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基以及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基 以及對甲苯氧基；烷基硫氧基，諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基以及第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧基以及對甲苯基硫氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基以及苯氧基羰基；乙醯氧基；直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基以及2-乙基己基；分支鏈烷基；環烷基，諸如環己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基以及己烯基；乙炔基；炔基，諸如丙炔基以及己炔基；芳基，諸如苯基以及甲苯基；羥基；羧基；磺酸基；以及羰基。其中，出於改良粗糙度與增加感光度之觀點，直鏈烷基以及分支鏈烷基較佳。
下文詳細描述由式(SA2)表示之磺酸根陰離子。
在式(SA2)中，Xf為氟原子或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。烷基較佳為碳數為1至10之烷基，更佳為碳數為1至4之烷基。經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。特定言之，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，更佳為氟原子或CF3，且最佳為氟原子。
在式(SA2)中，R1以及R2各自為氫原子、氟原子或烷基。R1以及R2之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳為碳數為1至4之烷基。R1以及R2之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中CF3較佳。
在式(SA2)中，x較佳為1至8，更佳為1至4。y較佳為0至4，更佳為0。z較佳為0至8，更佳為0至4。
在式(SA2)中，L表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基以及藉由連接多個這些成員形成之鍵聯基團。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-以及-SO2-較佳，且-COO-、-OCO-以及-SO2-更佳。
在式(SA2)中，E表示環狀有機基團。E之實例包含環脂族基、芳基以及雜環基。
作為E之環脂族基可具有單環結構或多環結構。具有單環結構之環脂族基較佳為單環環烷基，諸如環戊基、環己基以及環辛基。具有多環結構之環脂族基較佳為多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。詳言之，當採用具有6員或大於6員環之大結構的環脂族基作為E時，可抑制曝光後烘烤(post-exposure baking，PEB)步驟中之向膜擴散，且可進一步提高解析度以及EL(曝光寬容度)。
作為E之芳基中的環為例如苯環、萘環、菲環或蒽環。
作為E之雜環基可能具有或可能不具有芳族性。雜環基中所含之雜原子較佳為氮原子或氧原子。雜環基中之環的特定實例包含呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環、哌啶環以及嗎啉環。其中，呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環以及嗎啉環較佳。
E可具有取代基。取代基之實例包含烷基(可為直鏈、分支鏈或環狀；碳數較佳為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺 環；碳數較佳為3至20)、芳基(碳數較佳為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。在E中，構成環之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
由式(SA1)或式(SA2)表示之磺酸根陰離子的實例包含下述者。
作為光酸產生劑，可使用具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，光酸產生劑可為具有如下結構之化合物：其中由式(ZI)表示之化合物中R201至R203中之至少一者鍵結於由式(ZI)表示之另一光化合物中R201至R203中之至少一者。
下文所述之化合物(ZI-1)至化合物(ZI-4)作為組分(ZI)更佳。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中R201至R203中之至少一者為芳基的化合物。換言之，化合物(ZI-1)為芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在化合物(ZI-1)中，R201至R203均可為芳基，或R201至R203之一部分可為芳基，其餘為烷基。附帶言之，在化合物(ZI-1)具有多個芳基之情況下，各芳基可與所有其他芳基相同或不同。
化合物(ZI-1)之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物以及芳基二烷基鋶化合物。
化合物(ZI-1)中之芳基較佳為苯基、萘基或雜芳基(諸如吲哚殘基以及吡咯殘基)，更佳為苯基、萘基或吲哚殘基。
必要時含於化合物(ZI-1)中之烷基較佳為碳數為1至15之直鏈、分支鏈或環狀烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。
這些芳基以及烷基可具有取代基。取代基之實例包含烷基(碳數較佳為1至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至15)、鹵素原子、羥基以及苯硫基。
取代基較佳為碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷基或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1 至6之烷基或碳數為1至6之烷氧基。取代基可在R201至R203三個成員中之任一者上取代或可在所有此三個成員上取代。在R201至R203為苯基之情況下，取代基較佳在芳基之對位上取代。
R201、R202以及R203中之一或兩者為可具有取代基之芳基且其餘基團為直鏈、分支鏈或環狀烷基之實施例亦較佳。此結構之特定實例包含JP-A-2004-210670第0141段至第0153段中所述之結構。
此時，上述芳基尤其與R201、R202以及R203之芳基相同且較佳為苯基或萘基。芳基較佳具有羥基、烷氧基以及烷基中之任一者作為取代基。取代基更佳為碳數為1至12之烷氧基，再更佳為碳數為1至6之烷氧基。
作為其餘基團之直鏈、分支鏈或環狀烷基較佳為碳數為1至6之烷基。此種基團更可具有取代基。此外，在存在兩個基團作為其餘基團之情況下，此兩個基團可彼此組合形成環結構。
化合物(ZI-1)為例如由下式(ZI-1A)表示之化合物：
在式(ZI-1A)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基或烷氧基羰基。
R14表示(當存在多個R14時，各自獨立地表示)烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基或環烷基磺醯基。
各R15獨立地表示烷基或環烷基，且兩個R15可彼此組合 形成環結構。
l表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
X-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中X-之實例相同。
R13、R14以及R15之烷基可為直鏈烷基或分支鏈烷基。此烷基較佳為碳數為1至10之烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基以及正癸基。其中，甲基、乙基、正丁基以及第三丁基較佳。
R13、R14以及R15之環烷基包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基以及環辛二烯基。其中，環丙基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基較佳。
R13或R14之烷氧基中烷基部分之實例包含上文作為R13、R14或R15之烷基所述的實例。烷氧基較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基。
R13之環烷氧基中環烷基部分之實例包含上文作為R13、R14或R15之環烷基所述的實例。環烷氧基較佳為環戊氧基或環己氧基。
R13之烷氧基羰基中烷氧基部分之實例包含上文作為R13或R14之烷氧基所述的實例。烷氧基羰基較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基或正丁氧基羰基。
R14之烷基磺醯基中烷基部分之實例包含上文作為R13、R14或R15之烷基所述的實例。R14之環烷基磺醯基中環烷基部分之實例包含上文作為R13、R14或R15之環烷基所述的實例。此烷基磺醯基或環烷基磺醯基較佳為甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基或環己烷磺醯基。
l較佳為0或1，更佳為1。r較佳為0至2。
R13、R14以及R15之各基團更可具有取代基。取代基之實例包含鹵素原子(諸如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷氧基、烷氧基烷基、環烷氧基烷基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、烷氧基羰氧基以及環烷氧基羰氧基。
烷氧基可為直鏈或分支鏈。烷氧基包含例如碳數為1至20之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基以及第三丁氧基。
環烷氧基包含例如碳數為3至20之環烷氧基，諸如環戊氧基以及環己氧基。
烷氧基烷基可為直鏈或分支鏈。烷氧基烷基包含例如碳數為2至21之烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
環烷氧基烷基包含例如碳數為4至21之環烷氧基烷基，諸如環己氧基甲基、環戊氧基甲基以及環己氧基乙基。
烷氧基羰基可為直鏈或分支鏈。烷氧基羰基包含例如碳數為2至21之烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基以及第三丁氧基羰基。
環烷氧基羰基包含例如碳數為4至21之環烷氧基羰基，諸如環戊氧基羰基以及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基可為直鏈或分支鏈。烷氧基羰氧基包含例如碳數為2至21之烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基以及第三丁氧基羰氧基。
環烷氧基羰氧基包含例如碳數為4至21之環烷氧基羰氧基，諸如環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基。
可藉由將兩個R15彼此組合形成之環結構較佳為能夠與式(ZI-1A)中之S原子一起形成5員或6員環、較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)之結構。
環結構更可具有取代基。取代基之實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基。
R15較佳為甲基、乙基或在兩個R15彼此組合時能夠與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團。
R13之烷基、環烷基、烷氧基以及烷氧基羰基以及R14之烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基以及環烷基磺醯基更可具有取代基。取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(尤其氟原子)。
下文說明由式(ZI-1A)表示之化合物中陽離子的特定較佳實例。
下文描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201至R203各自獨立地表示無芳族環之有機基團的化合物。如本文所用之芳族環涵蓋含有雜原子之芳族環。
作為R201至R203之無芳族環之有機基團的碳數為例如1至30，較佳為1至20。
R201至R203各自獨立地較佳表示烷基、2-側氧基烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基，更佳表示直鏈、分支鏈或環狀2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基，再更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
作為R201至R203之烷基可為直鏈、分支鏈或環狀，且其較佳實例包含碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)以及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。
作為R201至R203之2-側氧基烷基可為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳為在上述烷基之2位具有>C=O之基團。
作為R201至R203之烷氧基羰基甲基中之烷氧基的較佳實例包含碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203各自可進一步經例如鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基及/或硝基取代。
R201至R203中之兩個成員可彼此組合形成環結構。此環結構可在環中含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及/或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
下文描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c以及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx以及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中之任何兩個或多於兩個成員、一對R5c與R6c、一對R6c與R7c、一對R5c與Rx或一對Rx與Ry可彼此組合形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
上述環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環以及藉由組合兩個或多於兩個這些環形成之多環縮合環。環結構包含3員至10員環且較佳為4員至8員環，更佳為5員或6員環。
藉由組合R1c至R5c中之任何兩個或多於兩個成員、一對R6c與R7c或一對Rx與Ry形成之基團的實例包含伸丁基以及伸戊基。
藉由組合一對R5c與R6c或一對R5c與Rx形成之基團較佳為單鍵或伸烷基，且伸烷基之實例包含亞甲基以及伸乙基。
X-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中X-之非親核性陰離子的實例相同。
作為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈，且為例如碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基或直鏈或分支鏈戊基)。環烷基包含例如碳數為3至10之環烷基(諸如環戊基以及環己基)。
作為R1c至R7c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基以及萘基。
作為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀，且為例如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支 鏈烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基或直鏈或分支鏈戊氧基)或碳數為3至10之環狀烷氧基(例如環戊氧基或環己氧基)。
作為R1c至R5c之烷氧基羰基中之烷氧基的特定實例與R1c至R5c之烷氧基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之烷基羰氧基以及烷硫基中之烷基的特定實例與R1c至R5c之烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之環烷基羰氧基中之環烷基的特定實例與R1c至R5c之環烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之芳氧基以及芳硫基中之芳基的特定實例與R1c至R5c之芳基的特定實例相同。
R1c至R5c中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基的化合物較佳，且R1c至R5c之碳數總和為2至15之化合物更佳。此種組態可進一步提高溶劑溶解度且可抑制儲存期間粒子產生。
可藉由將R1c至R5c中之任何兩個或多於兩個成員彼此組合形成之環結構較佳為5員或6員環，更佳為6員環(諸如苯基環)。
可藉由將R5c與R6c彼此組合形成之環結構包含藉由將R5c與R6c彼此組合構成單鍵或伸烷基(諸如亞甲基或伸乙基)而與式(ZI-3)中之羰基碳原子以及碳原子一起形成的4員或大於4員環(較佳為5員或6員環)。
R6c與R7c兩者均為烷基之實施例較佳，R6c以及R7c各自為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基的實施例更佳，且兩者均為 甲基之實施例又更佳。
在R6c與R7c組合形成環之情況下，藉由組合R6c與R7c形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基以及伸己基。此外，藉由組合R6c與R7c形成之環可在環中含有雜原子，諸如氧原子。
作為Rx以及Ry之烷基以及環烷基的實例與R1c至R7c之烷基以及環烷基的實例相同。
作為Rx以及Ry之2-側氧基烷基以及2-側氧基環烷基的實例包含在作為R1c至R7c之烷基或環烷基之2位具有>C=O之基團。
作為Rx以及Ry之烷氧基羰基烷基中之烷氧基的實例與R1c至R5c之烷氧基的實例相同。烷基為例如碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(諸如甲基或乙基)。
作為Rx以及Ry之烯丙基不受特別限制，但較佳為未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之烯丙基。
作為Rx以及Ry之乙烯基不受特別限制，但較佳為未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之乙烯基。
可藉由將R5c與Rx彼此組合形成之環結構包含藉由將R5c與Rx彼此組合構成單鍵或伸烷基(諸如亞甲基、伸乙基)而與式(I)中之硫原子以及羰基碳原子一起形成的5員或大於5員環(較佳為5員環)。
可藉由將Rx與Ry彼此組合形成之環結構包含由二價Rx 以及Ry(例如亞甲基、伸乙基或伸丙基)與式(ZI-3)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)。
Rx以及Ry各自較佳為碳數為4或大於4、更佳為6或大於6、再更佳為8或大於8之烷基或環烷基。
R1c至R7c、Rx以及Ry各自更可具有取代基，且此種取代基之實例包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基以及芳氧基羰氧基。
上述烷基包含例如碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基。
上述環烷基包含例如碳數為3至10之環烷基，諸如環戊基以及環己基。
上述芳基包含例如碳數為6至15之芳基，諸如苯基以及萘基。
上述烷氧基包含例如碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基以及環己氧基。
上述芳氧基包含例如碳數為6至10之芳氧基，諸如苯氧基以及萘氧基。
上述醯基包含例如碳數為2至12之直鏈或分支鏈醯基，諸如乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、正庚醯基、2-甲基 丁醯基、1-甲基丁醯基以及第三庚醯基。
上述芳基羰基包含例如碳數為6至10之芳基羰基，諸如苯基羰基以及萘基羰基。
上述烷氧基烷基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
上述芳氧基烷基包含例如碳數為7至12之芳氧基烷基，諸如苯氧基甲基、苯氧基乙基、萘氧基甲基以及萘氧基乙基。
上述烷氧基羰基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基以及環己氧基羰基。
上述芳氧基羰基包含例如碳數為7至11之芳氧基羰基，諸如苯氧基羰基以及萘氧基羰基。
上述烷氧基羰氧基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基。
上述芳氧基羰氧基包含例如碳數為7至11之芳氧基羰氧基，諸如苯氧基羰氧基以及萘氧基羰氧基。
在式(ZI-3)中，更佳R1c、R2c、R4c以及R5c各自獨立地表示氫原子，且R3c表示除氫原子以外之基團，亦即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
化合物(ZI-3)之特定實例包含在JP-A-2004-233661之第0046段及第0048段以及JP-A-2003-35948之第0040段至第0046段中所說明之化合物。
下文描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)為具有由下式(ZI-4)表示之陽離子的化合物。化合物(ZI-4)可有效抑制釋氣(outgassing)。
在式(ZI-4)中，R1至R13各自獨立地表示氫原子或取代基，且R1至R13中之至少一者較佳為含有醇性羥基之取代基。如本文所用之「醇性羥基」意謂鍵結於烷基之碳原子的羥基。
Z表示單鍵或二價鍵聯基團。
在R1至R13為含有醇性羥基之取代基的情況下，R1至R13各自較佳為由-(W-Y)表示之基團，其中Y為經羥基取代之烷基，且W為單鍵或二價鍵聯基團。
由Y表示之烷基的較佳實例包含乙基、丙基以及異丙基。詳言之，Y較佳含有由-CH2CH2OH表示之結構。
由W表示之二價鍵聯基團不受特別限制，但較佳為單鍵或藉由用單鍵取代烷氧基、醯氧基、醯基胺基、烷基磺醯基胺基 或芳基磺醯基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基之任意氫原子而形成的二價基團，更佳為單鍵或藉由用單鍵取代醯氧基、烷基磺醯基、醯基或烷氧基羰基之任意氫原子而形成的二價基團。
在R1至R13為含有醇性羥基之取代基的情況下，其中所含之碳數較佳為2至10，更佳為2至6，再更佳為2至4。
作為R1至R13之含有醇性羥基之取代基可具有兩個或多於兩個醇性羥基。作為R1至R13之含有醇性羥基之取代基中的醇性羥基數為1至6，較佳為1至3，更佳為1。
由式(ZI-4)表示之化合物中之醇性羥基數(包括R1至R13中之全部)為1至10，較佳為1至6，更佳為1至3。
在R1至R13不含醇性羥基之情況下，作為R1至R13之取代基的實例包含鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、硫基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基[-B(OH)2]、磷酸醯氧基(phosphato group)[-OPO(OH)2]、硫酸根絡基(sulfato group)(-OSO3H)以及其他已 知取代基。
在R1至R13不含醇性羥基之情況下，R1至R13各自較佳為氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽烷基或脲基。
在R1至R13不含醇性羥基之情況下，R1至R13各自更佳為氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基。
在R1至R13不含醇性羥基之情況下，R1至R13各自再更佳為氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或烷氧基。
R1至R13中之兩個相鄰成員可彼此組合形成環。此環結構包含芳族或非芳族烴環以及雜環。這些環可進一步組合形成縮合環。
化合物(ZI-4)較佳具有R1至R13中之至少一者含有醇性羥基之結構，更佳具有R9至R13中之至少一者含有醇性羥基之結構。
如上所述，Z表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯胺基、醚基、硫醚基、胺基、二硫基(disulfide group)、醯基、 烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基以及胺基磺醯基胺基。
二價鍵聯基團可具有取代基。其上取代基之實例與針對R1至R13所述之實例相同。
Z較佳為單鍵或非拉電子鍵或基團，諸如伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、胺基羰基胺基以及胺基磺醯基胺基，更佳為單鍵、醚基或硫醚基，再更佳為單鍵。
下文描述式(ZII)以及式(ZIII)。
在式(ZII)以及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。這些芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。
作為R204至R207之芳基的較佳實例與針對化合物(ZI-1)中R201至R203所述之較佳實例相同。
作為R204至R207之烷基以及環烷基的較佳實例包含針對化合物(ZI-2)中R201至R203所述之直鏈、分支鏈以及環狀烷基。
式(ZII)中之X-具有與式(ZI)中之X-相同的含義。
光酸產生劑之其他較佳實例包含由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3以及Ar4各自獨立地表示經取代或未經取代之芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
在式(ZV)與式(ZVI)之間，R208彼此獨立地表示烷基、環烷基或芳基。這些烷基、環烷基以及芳基可能經取代或可能未經取代。
此種基團較佳經氟原子取代。在此種情況下，可提高由光酸產生劑產生之酸的強度。
R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基或拉電子基團。這些烷基、環烷基、芳基以及拉電子基團可能經取代或可能未經取代。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式(ZI-1)中R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基以及環烷基的特定實例與式(ZI-2)中R201、R202以及R203之烷基以及環烷基的特定實例相同。
R209較佳為經取代或未經取代之芳基。
R210較佳為拉電子基團。拉電子基團較佳為氰基或氟烷基。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙炔基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。這些伸烷基、伸烯基以及伸芳基可具有取代基。
具有多個由式(ZVI)表示之結構的化合物作為光酸產生劑亦較佳。此種化合物之實例包含具有如下結構之化合物：其中由式(ZVI)表示之化合物中的R209或R210鍵結於由式(ZVI)表示之另一化合物中的R209或R210。
作為光酸產生劑，由式(ZI)至式(ZIII)表示之化合物較佳，由式(ZI)表示之化合物更佳，且化合物(ZI-1)至化合物(ZI-3)又更佳。
作為用於本發明之光酸產生劑，亦可較佳使用具有酸可分解基團之化合物。此種酸產生劑之實例包含JP-A-2005-97254以及JP-A-2007-199692中所述之化合物。
在本發明中，出於藉由阻止曝光時產生之酸擴散至未曝光區中來改良解析度或圖案輪廓的觀點，酸產生劑較佳為能夠產生體積大小為240立方埃或大於240立方埃之酸的化合物，更佳為能夠產生體積大小為270立方埃或大於270立方埃之酸的化合物，再更佳為能夠產生體積大小為400立方埃或大於400立方埃之酸的化合物。然而，鑒於感光度以及於塗佈溶劑中之溶解度，上述體積較佳為2,000立方埃或小於2,000立方埃，更佳為1,500立方埃或小於1,500立方埃。使用「半經驗分子軌道計算程序(WinMOPAC)」(由富士通株式會社(Fujitsu Limited)生產)測定此體積值。亦即，首先，輸入根據各實例之酸的化學結構，隨後，使用此結構作為初始結構，藉由使用MM3方法進行分子力場計算來測定各酸之最穩定構形。此後，關於最穩定構形，使用PM3方法進行分子軌域計算，由此可計算出各酸之「可接觸體積(accessible volume)」。
下文說明本發明中尤其較佳之酸產生劑的實例。在這些實例中之一些實例中，一起展示體積計算值(單位：立方埃)。此處確定之計算值為質子鍵結於陰離子部分之酸的體積值。
在本發明中，加熱溫度TPEB經適當選擇，特定言之，經 選擇以滿足基於樹脂(A)之玻璃轉化溫度的式(1)，由此可同時全部滿足高解析度、良好圖案橫截面輪廓以及高粗糙度效能。
此處，若光酸產生劑在曝光時產生之酸的體積過小，則酸可過多地擴散至未曝光區中而劣化這些效果，但如上所述，藉由使用能夠在曝光時產生體積大小為240立方埃或大於240立方埃之酸的化合物，更可確實地達到本發明之效果。
以感極紫外光性樹脂組成物之總固體含量計，光酸產生劑之含量較佳為5質量%至55質量%，更佳為10質量%至50質量%，再更佳為20質量%至45質量%。
可單獨使用一種光酸產生劑，或可組合使用兩種或多於兩種光酸產生劑。
[3]鹼性化合物
本發明之感極紫外光性樹脂組成物更可含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性強於苯酚之化合物。鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用之含氮鹼性化合物不受特別限制，但可使用例如歸屬於以下(1)至(7)之化合物。
(1)由式(BS-1)表示之化合物：
在式(BS-1)中，各R獨立地表示氫原子或有機基團，其限制條件為三個R中之至少一者為有機基團。有機基團為直鏈或分支鏈烷基、單環或多環環烷基、芳基或芳烷基。
作為R之烷基的碳數不受特別限制，但通常為1至20，較佳為1至12。
作為R之環烷基的碳數不受特別限制，但通常為3至20，較佳為5至15。
作為R之芳基的碳數不受特別限制，但通常為6至20，較佳為6至10。其特定實例包含苯基以及萘基。
作為R之芳烷基的碳數不受特別限制，但通常為7至20，較佳為7至11。其特定實例包含苯甲基。
在作為R之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中，氫原子可經取代基取代。取代基之實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基以及烷氧基羰基。
在由式(BS-1)表示之化合物中，較佳至少兩個R為有機基團。
由式(BS-1)表示之化合物的特定實例包含三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷胺)、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺以及2,4,6- 三(第三丁基)苯胺。
此外，由式(BS-1)表示之較佳鹼性化合物包含至少一個R為經羥基取代之烷基的化合物。其特定實例包含三乙醇胺以及N,N-二羥基乙基苯胺。
作為R之烷基可在烷基鏈中具有氧原子。亦即，可形成氧基伸烷基鏈。氧基伸烷基鏈較佳為-CH2CH2O-。其特定實例包含三(甲氧基乙氧基乙基)胺以及美國專利6,040,112第3欄第60行以及其後內容中所說明之化合物。
由式(BS-1)表示之鹼性化合物的實例包含下述者。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
含氮雜環可能具有或可能不具有芳族性，可含有多個氮 原子，且更可含有除氮以外之雜原子。化合物之特定實例包含具有咪唑結構之化合物(例如2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、具有哌啶結構之化合物[例如N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯]、具有吡啶結構之化合物(例如4-二甲基胺基吡啶)以及具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(例如安替比林、羥基安替比林)。
亦適合使用具有兩個或多於兩個環結構之化合物。其特定實例包含1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯。
(3)含苯氧基之胺化合物
含苯氧基之胺化合物為胺化合物中所含之烷基在N原子之相對端具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代基，諸如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醚氧基以及芳氧基。
化合物較佳在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧基伸烷基鏈。每個分子中氧基伸烷基鏈之數目較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基鏈中，-CH2CH2O-較佳。
化合物之特定實例包含2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺以及美國專利申請公開案第2007/0224539A1號第[0066]段中所說明之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
含苯氧基之胺化合物例如藉由使具有苯氧基之一級或二級胺與鹵烷基醚在加熱下反應，且在添加強鹼(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀以及四烷銨)之水溶液後，用有機溶劑(諸如乙酸乙酯 以及氯仿)萃取反應產物來獲得。含苯氧基之胺化合物亦可藉由使末端具有苯氧基之一級或二級胺與鹵烷基醚在加熱下反應，且在添加強鹼(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀以及四烷銨)之水溶液後，用有機溶劑(諸如乙酸乙酯以及氯仿)萃取反應產物來獲得。
(4)銨鹽
銨鹽亦可適用作鹼性化合物。銨鹽之陰離子的實例包含鹵離子、磺酸根、硼酸根以及磷酸根。其中，鹵離子以及磺酸根較佳。
鹵離子較佳為氯離子、溴離子或碘離子。
磺酸根較佳為碳數為1至20之有機磺酸根。有機磺酸根之實例包含碳數為1至20之烷基磺酸根，以及芳基磺酸根。
烷基磺酸根中所含之烷基可具有取代基，且取代基之實例包含氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基以及芳基。烷基磺酸根之特定實例包含甲烷磺酸根、乙烷磺酸根、丁烷磺酸根、己烷磺酸根、辛烷磺酸根、苯甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根以及九氟丁烷磺酸根。
芳基磺酸根中所含之芳基的實例包含苯基、萘基以及蒽基。此種芳基可具有取代基。取代基較佳為例如碳數為1至6之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至6之環烷基。其特定較佳實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基以及環己基。其他取代基包含碳數為1至6之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基以及醯氧基。
銨鹽可為氫氧化物或羧酸鹽。在此種情況下，銨鹽較佳為碳數為1至8之氫氧化四烷銨(例如氫氧化四甲銨、氫氧化四 乙銨、氫氧化四(正丁基)銨)。
鹼性化合物之較佳實例包含胍、胺基吡啶、胺基烷基吡 啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉以及胺基烷基嗎啉。這些化合物更可具有取代基。
取代基之較佳實例包含胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺 基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基以及氰基。
鹼性化合物之更佳實例包含胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3- 四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉以及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
(5)具有質子受體官能基且在用光化射線或放射線照射時分解產生質子受體特性降低或喪失或自質子受體官能性變為酸性之化合物的化合物(PA)
本發明之組成物更可含有具有質子受體官能基且在用光 化射線或放射線照射時分解產生質子受體特性降低或喪失或自質子受體官能性變為酸性之化合物的化合物[在下文中，有時稱為「化合物(PA)」]作為鹼性化合物。
質子受體官能基為具有能夠與質子發生靜電相互作用之基團或電子的官能基，且意謂例如具有大環結構之官能基(諸如環狀聚醚)，或含有具有不構成π共軛之未共用電子對之氮原子的官能基。具有不構成π共軛之未共用電子對的氮原子為例如具有由以下式表示之部分結構的氮原子：
未共用電子對。
質子受體官能基之部分結構的較佳實例包含冠醚結構、氮雜-冠醚結構、一級至三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構以及吡嗪結構。
化合物(PA)在用光化射線或放射線照射時分解產生質子受體特性降低或喪失或自質子受體官能性變為酸性的化合物。如本文所用之「質子受體特性降低或喪失或自質子受體官能性變為酸性」指示質子受體特性因質子與質子受體官能基加合而產生之變化，且特別意謂當由含質子受體官能基之化合物(PA)以及質子產生質子加合物(proton adduct)時，化學平衡中之平衡常數降低。
質子受體特性可藉由量測pH值來確認。在本發明中，由化合物(PA)在用光化射線或放射線照射時分解產生之化合物的酸解離常數pKa較佳滿足pKa<-1，更佳滿足-13<pKa<-1，再更佳 滿足-13<pKa<-3。
在本發明中，酸解離常數pKa表示水溶液中之酸解離常數pKa，且為例如化學手冊(II)(Kagaku Binran(Chemical Handbook)(II))(第4修訂版，由日本化學會(The Chemical Society of Japan)編譯，丸善株式會社(Maruzen)(1993))中所述之值。此值愈低，酸強度愈高。特定言之，使用無限稀釋水溶液量測25℃下之酸解離常數，由此可實際量測水溶液中之酸解離常數pKa。或者，可藉由使用以下軟體套件1計算來確定基於哈米特氏取代基常數(Hammett's substituent constant)以及含有出版物中已知之值的數據庫的值。在本發明之描述中提及的pKa值均為藉由使用此軟體套件計算而確定之值。
軟體套件1：用於索拉利斯(Solaris)之高級化學發展公司(Advanced Chemistry Development，ACD/Labs)軟體8.14版(1994-2007高級化學發展公司)。
化合物(PA)在用光化射線或放射線照射時分解產生例如由下式(PA-1)表示之化合物作為上述質子加合物。由式(PA-1)表示之化合物為具有酸性基團以及質子受體官能基，從而與化合物(PA)相比質子受體特性降低或喪失或自質子受體官能性變為酸性的化合物。
Q-A-(X)n-B-R (PA-1)
在式(PA-1)中，Q表示-SO3H、-CO2H或-X1NHX2Rf，其中Rf表示烷基、環烷基或芳基，且X1以及X2各自獨立地表示-SO2-或-CO-。
A表示單鍵或二價鍵聯基團。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)Ry-，其中Rx表示氫原子或單價有機基團，Ry表示單鍵或二價有機基團，且Rx可與Ry組合形成環或與R組合形成環。
R表示具有質子受體官能基之單價有機基團。
下文詳細描述式(PA-1)。
A中之二價鍵聯基團較佳為碳數為2至12之二價鍵聯基團，且其實例包含伸烷基以及伸苯基。具有至少一個氟原子之伸烷基較佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團，諸如氧原子以及硫原子。伸烷基較佳為30%至100%之氫原子數經氟原子取代之伸烷基，更佳為鍵結於Q位點之碳原子具有氟原子的伸烷基，再更佳為全氟伸烷基，再更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基。
Rx中之單價有機基團較佳碳數為1至30，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。這些基團更可具有取代基。
Rx中之烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Ry中之二價有機基團較佳為伸烷基。
可藉由將Rx與Ry彼此組合形成之環結構包含5員至10員環，較佳為6員環，所述環含有氮原子。
具有取代基之烷基尤其包含其中環烷基在直鏈或分支鏈烷基上取代的基團(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基 乙基以及樟腦殘基)。
Rx中可具有取代基之環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基，且可在環中含有氧原子。
Rx中之芳基可具有取代基，且較佳為碳數為6至14之芳基。
Rx中之芳烷基可具有取代基，且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Rx中之烯基可具有取代基，且包含例如在作為Rx所述之烷基的任意位置具有雙鍵的基團。
R之質子受體官能基如上所述，且包含含有例如含氮雜環芳族結構之基團，所述結構為諸如氮雜-冠醚、一級至三級胺、吡啶以及咪唑。
含有此種結構之有機基團較佳碳數為4至30，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。
R之含質子受體官能基或含銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基之實例與針對Rx所述之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基的實例相同。
上述基團各自可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數較佳為3至10)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至10)、醯基(碳數較佳為2至20)、醯氧基(碳數較佳為2至10)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至20)以及胺基醯基(碳數較佳為2至20)。芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構以及胺基醯基更可具有烷基 (碳數較佳為1至20)作為取代基。
當B為-N(Rx)Ry-時，R與Rx較佳彼此組合形成環。藉由形成環結構，可提高穩定性且亦提高使用此化合物之組成物的儲存穩定性。構成環之碳數較佳為4至20，且所述環可為單環或多環且可含有氧原子、硫原子或氮原子。
單環結構之實例包含各自含有氮原子之4員環、5員環、6員環、7員環以及8員環。多環結構之實例包含由兩個單環結構或三個或多於三個單環結構之組合構成的結構。單環結構以及多環結構可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數較佳為3至10)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至10)、醯基(碳數較佳為2至15)、醯氧基(碳數較佳為2至15)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至15)以及胺基醯基(碳數較佳為2至20)。芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構更可具有烷基(碳數較佳為1至15)作為取代基。胺基醯基更具有烷基(碳數較佳為1至15)作為取代基。
由Q表示之-X1NHX2Rf中之Rf較佳為可具有氟原子之碳數為1至6之烷基，更佳為碳數為1至6之全氟烷基。此外，X1以及X2中之至少一者較佳為-SO2-，且更佳X1與X2均為-SO2-。
在由式(PA-I)表示之化合物中，Q位點為磺酸之化合物可使用通用磺醯胺化反應來合成。舉例而言，所述化合物可藉由使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與胺化合物選擇性反應形成磺醯胺鍵，隨後使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法，或使環狀磺酸酐經由與胺化合物反應而開環的方法獲得。
化合物(PA)較佳為離子化合物。雖然質子受體官能基可含於陰離子部分或陽離子部分中，但較佳含於陰離子部分中。
化合物(PA)較佳為由以下式(4)至式(6)表示之化合物：Rf-X2-N--X1-A-(X)n-B-R[C]+ (4)
R-SO3 -[C]+ (5)
R-CO2 -[C]+ (6)。
在式(4)至式(6)中，A、X、n、B、R、Rf、X1以及X2具有與式(PA-1)中相同之含義。
C+表示相對陽離子(counter cation)。
相對陽離子較佳為鎓陽離子。更特定言之，其較佳實例包含上述作為式(ZI)中之S+(R201)(R202)(R203)的鋶陽離子以及上述作為式(ZII)中之I+(R204)(R205)的錪陽離子，式(ZI)以及式(ZII)為用作光酸產生劑之化合物。
下文說明化合物(PA)之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在本發明中，亦可適當地選擇除了能夠產生由式(PA-1)表示之化合物之化合物以外的化合物(PA)。舉例而言，可使用作為離子化合物且陽離子部分具有質子受體位點之化合物。更特定言之，此種化合物之實例包含由下式(7)表示之化合物：
在所述式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，且n表示1或2，其限制條件為當A為硫原子時，m+n=3，且當A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體官能基取代之芳基。
X-表示相對陰離子。
X-之特定實例與式(ZI)中之X-相同。
R以及RN之芳基的特定較佳實例包含苯基。
RN中所含之質子受體官能基的特定實例與上文在式(PA-1)中所述之質子受體官能基相同。
在本發明之組成物中，整個組成物中化合物(PA)之摻合比率以總固體含量計較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為1質量%至8質量%。
(6)胍化合物
本發明之組成物更可含有具有由下式表示之結構的胍化合物：
胍化合物展現強鹼性，因為三個氮使共軛酸之正電荷穩定分散。
對於用於本發明之胍化合物(A)的鹼性，鑒於與酸之高中和反應性以及極佳粗糙度特徵，共軛酸之pKa較佳為6.0或大於6.0，更佳為7.0至20.0，且再更佳為8.0至16.0。
所述強鹼性可抑制酸之擴散且有助於形成極佳圖案輪廓。
如本文所用之「pKa」根據上述方法測定。
在本發明中，logP為正辛醇/水分配係數(P)之對數值，且為能夠表徵多種化合物之親水性/疏水性的有效參數。分配係數 一般藉由計算而非由實驗測定，且在本發明中，採用使用CS超級化學繪圖(CS ChemDraw Ultra)8.0版軟體套件(克里彭氏分裂法(Crippen's fragmentation method))計算之值。
胍化合物(A)之logP較佳為10或小於10。在此值或小於此值下可使化合物均勻地併入抗蝕劑膜中。
用於本發明之胍化合物(A)之logP較佳為2至10，更佳為3至8，再更佳為4至8。
用於本發明之胍化合物(A)除胍結構中之氮原子以外較佳不含氮原子。
下文說明胍化合物之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
[7]具有氮原子且具有能夠藉由酸之作用離去之基團的低分子化合物
本發明組成物可含有具有氮原子且具有能夠藉由酸之作用離去之基團的低分子化合物(在下文中，有時稱為「低分子化 合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳在消除能夠藉由酸之作用離去之基團後具有鹼性。
能夠藉由酸之作用離去之基團不受特別限制，但較佳為乙縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、第三酯基、第三羥基或半縮醛胺醚基，更佳為胺基甲酸酯基或半縮醛胺醚基。
(D)具有能夠藉由酸之作用離去之基團的低分子化合物的分子量較佳為100至1,000，更佳為100至700，再更佳為100至500。
化合物(D)較佳為在氮原子上具有能夠藉由酸之作用離去之基團的胺衍生物。
化合物(D)可在氮原子上具有含保護基之胺基甲酸酯基。構成胺基甲酸酯基之保護基可由下式(d-1)表示：
在式(d-1)中，各R'獨立地表示氫原子、直鏈或分支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'可彼此組合形成環。
R'較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
下文說明上述保護基之特定結構。
化合物(D)亦可藉由任意組合上述鹼性化合物與由式(d-1)表示之結構來構成。
化合物(D)更佳為具有由下式(II)表示之結構的化合物。
附帶言之，化合物(D)可為對應於上述鹼性化合物之化合物，只要其為具有能夠藉由酸之作用離去之基團的低分子化合物即可。
在式(II)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基(碳數較佳為20或小於20)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb可組合形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(II)中，由Ra以及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。此適用於由Rb表示之烷氧基烷基。
Ra及/或Rb之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)的實例包含：衍生自以下直鏈或分支鏈烷烴之基團：諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷以及十二烷；或如下基團：其中衍生自烷烴之基團經一或多種或一或多組環烷基(諸如環丁基、環戊基以及環己基)取代；衍生自以下環烷烴之基團：諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷以及降金剛烷；或如下 基團：其中衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多組直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代；衍生自以下芳族化合物之基團：諸如苯、萘以及蒽；或如下基團：其中衍生自芳族化合物之基團經一或多種或一或多組直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基)取代；衍生自以下雜環化合物之基團：諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑以及苯并咪唑；或如下基團：其中衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多組直鏈或分支鏈烷基或芳族化合物衍生之基團取代；如下基團：其中衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多組芳族化合物衍生之基團(諸如苯基、萘基以及蒽基)取代；以及如下基團：其中上述取代基經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基取代。
藉由將Ra彼此組合形成之二價雜環烴基(碳數較佳為1至20)或其衍生物的實例包含衍生自以下雜環化合物之基團：諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷；以及如下基 團：其中衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多組直鏈或分支鏈烷烴衍生之基團、環烷烴衍生之基團、芳族化合物衍生之基團、雜環化合物衍生之基團以及諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基取代。
下文說明本發明中尤其較佳之化合物(D)的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
由式(II)表示之化合物可藉由參看例如JP-A-2007-298569以及JP-A-2009-199021合成。
在本發明中，對於低分子量化合物(D)，可單獨使用一種化合物，或可混合並使用兩種或多於兩種化合物。
本發明之組成物可能含有或可能不含低分子化合物(D)，但在含有化合物(D)之情況下，其含量以與鹼性化合物組合之組成物的總固體含量計通常為0.001質量%至20質量%，較佳為0.001質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%。
在本發明之組成物含有光酸產生劑的情況下，組成物中所用之光酸產生劑與化合物(D)之間的比率較佳為光酸產生劑/[化合物(D)+鹼性化合物](以莫耳計)=2.5至300。亦即，鑒於感光度以及解析度，莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且出於抑制因曝光後直至熱處理期間抗蝕劑圖案隨時間而增厚所致之解析度降低的觀點，較佳為300或小於300。光酸產生劑/[化合物(D)+鹼性化合物](以莫耳計)更佳為5.0至200，再更佳為7.0至150。
可用於本發明組成物中之化合物的其他實例包含JP-A-2002-363146之實例中所合成的化合物以及JP-A-2007-298569第0108段中所述之化合物。
亦可使用感光性鹼性化合物作為鹼性化合物。可使用之感光性鹼性化合物的實例包含JP-T-2003-524799(如本文所用之術語「JP-T」意謂「PCT專利申請案之公開日文譯本」)以及光聚合物科學與技術會志(J.Photopolym.Sci.& Tech.)，第8卷，第543-553頁(1995)中所述之化合物。
鹼性化合物之分子量通常為100至1,500，較佳為150至 1,300，更佳為200至1,000。
可單獨使用這些鹼性化合物中之一種，或可組合使用其中兩種或多於兩種。
在本發明之組成物含有鹼性化合物的情況下，其含量以組成物之總固體含量計較佳為0.01質量%至8.0質量%，更佳為0.1質量%至5.0質量%，更佳為0.2質量%至4.0質量%。
鹼性化合物與光酸產生劑之莫耳比較佳為0.01至10，更佳為0.05至5，再更佳為0.1至3。若莫耳比過大，則感光度及/或解析度可能降低，而若莫耳比過小，則曝光與加熱(後烘烤)之間可能發生圖案變薄。莫耳比更佳為0.05至5，再更佳為0.1至3。在此莫耳比中，光酸產生劑之量以由式(4)表示之重複單元的總量計，所述重複單元可含於樹脂以及光酸產生劑中，所述光酸產生劑更可含於樹脂中。
[4]界面活性劑
本發明之感極紫外光性組成物更可含有界面活性劑。界面活性劑尤其較佳為含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產之梅格範斯(Megaface)F176以及梅格範斯R08；由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產之PF656以及PF6320；由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產之特洛伊索(Troysol)S-366；由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產之弗洛拉(Florad)FC430；以及由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產之聚矽氧烷聚合物KP-341。
亦可使用除含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑以外之界面活性劑。此界面活性劑之實例包含非離子性界面活性劑，諸如聚氧乙烯烷基醚以及聚氧乙烯烷基芳基醚。
另外，可適當地使用已知界面活性劑。可使用之界面活性劑的實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425A1號第[0273]段以及其後內容中所述之界面活性劑。
可單獨使用一種界面活性劑，或可組合使用兩種或多於兩種界面活性劑。
在本發明之組成物更含有界面活性劑之情況下，其用量以組成物之總固體含量計較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.001質量%至1質量%。
[5]其他添加劑
(染料)
本發明之感極紫外光性組成物更可含有染料。較佳染料包含例如油性染料以及鹼性染料。其特定實例包含油黃(Oil Yellow)#101、油黃#103、油粉(Oil Pink)#312、油綠(Oil Green)BG、油藍(Oil Blue)BOS、油藍#603、油黑(Oil Black)BY、油黑BS、油黑T-505(均由東方化學工業株式會社(Orient Chemical Industries,Ltd.)生產)、結晶紫(Crystal Violet)(CI 42555)、甲基紫(Methyl Violet)(CI 42535)、若丹明B(Rhodamine B)(CI 45170B)、孔雀綠(Malachite Green)(CI 42000)以及亞甲基藍(Methylene Blue)(CI 52015)。
(光鹼產生劑)
本發明之感極紫外光性組成物更可含有光鹼產生劑。當 含有光鹼產生劑時，可形成更佳圖案。
光鹼產生劑之實例包含JP-A-4-151156、JP-A-4-162040、JP-A-5-197148、JP-A-5-5995、JP-A-6-194834、JP-A-8-146608、JP-A-10-83079以及歐洲專利第622682號中所述之化合物。
較佳光鹼產生劑特別包含胺基甲酸2-硝基苯甲酯、胺基甲酸2,5-二硝基苯甲基環己酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺以及胺基甲酸1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-異丙酯。
(抗氧化劑)
本發明之感極紫外光性組成物更可含有抗氧化劑。當含有抗氧化劑時，可防止有機物質在氧存在下氧化。
抗氧化劑之實例包含酚類抗氧化劑、由有機酸衍生物構成之抗氧化劑、含硫抗氧化劑、磷類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、由胺-醛縮合物構成之抗氧化劑以及由胺-酮縮合物構成之抗氧化劑。在這些抗氧化劑中，較佳使用酚類抗氧化劑以及由有機酸衍生物構成之抗氧化劑。當使用此種抗氧化劑時，可產生作為抗氧化劑之功能而不會使組成物之效能劣化。
作為酚類抗氧化劑，可使用例如經取代之酚以及雙酚、三酚以及多酚。
經取代之酚的實例包含1-氧基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二第三丁基苯酚、丁基羥基大茴香醚、2-(1-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二第三丁基-α-二甲基胺基-對甲酚、6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-2,4-雙辛基-硫基-1,3,5-三嗪、 3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸正十八烷酯、辛基化苯酚、經芳烷基取代之苯酚、烷基化對甲酚以及受阻酚(hindered phenol)。
雙酚、三酚以及多酚之實例包含4,4'-二羥基聯苯、亞甲基雙(二甲基-4,6-苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(6-α-甲基-苯甲基-對甲酚)、亞甲基交聯之多價烷基苯酚、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1-雙(4-羥基苯基)-環己烷、2,2'-二羥基-3,3'-二(α-甲基環己基)-5,5'-二甲基二苯基甲烷、烷基化雙酚、受阻雙酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷以及四[3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷。
較佳抗氧化劑包含2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二第三丁基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、丁基羥基大茴香醚、第三丁基氫醌、2,4,5-三羥基苯丁酮、正二氫愈創酸(nordihydro-guaiaretic acid)、沒食子酸丙酯(propyl gallate)、沒食子酸辛酯(octyl gallate)、沒食子酸月桂酯(lauryl gallate)以及檸檬酸異丙酯。其中，2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二第三丁基苯酚、丁基羥基大茴香醚以及第三丁基氫醌更佳，且2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚以及4-羥基甲基-2,6-二第三丁基苯酚又更佳。
可單獨使用一種抗氧化劑，或可組合使用兩種或多於兩種抗氧化劑。
在向本發明之組成物中併入抗氧化劑的情況下，其添加量較佳為1 ppm或大於1 ppm，更佳為5 ppm或大於5 ppm，再更佳為10 ppm或大於10 ppm，仍再更佳為50 ppm或大於50 ppm，甚至再更佳為100 ppm或大於100 ppm，且最佳為100 ppm至1,000 ppm。
[6]溶劑
本發明之感極紫外光性組成物更可含有溶劑。作為溶劑，通常使用有機溶劑。有機溶劑之實例包含烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(碳數較佳為4至10)、可含有環之單酮化合物(碳數較佳為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯以及丙酮酸烷酯。
烷二醇單烷基醚羧酸酯之較佳實例包含丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯以及乙二醇單乙醚乙酸酯。
烷二醇單烷基醚之實例包含丙二醇單甲醚(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚以及乙二醇單乙醚。
乳酸烷酯之實例包含乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯以及乳酸丁酯。
烷氧基丙酸烷酯之實例包含3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯以及3-甲氧基丙酸乙酯。
環內酯之實例包含β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α- 甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯以及α-羥基-γ-丁內酯。
可含有環之單酮化合物的實例包含2-丁酮、3-甲基丁酮、頻哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮以及3-甲基環庚酮。
碳酸伸烷酯之實例包含碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯以及碳酸伸丁酯。
烷氧基乙酸烷酯之實例包含乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯以及乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
丙酮酸烷酯之實例包含丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯以及丙酮酸丙酯。
作為溶劑，較佳使用在常溫下於大氣壓下沸點為130℃或大於130℃之溶劑。其特定實例包含環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、PGMEA、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯以 及碳酸伸丙酯。
對於這些溶劑，可單獨使用一種，或可混合並使用兩種或多於兩種。在後一種情況下，較佳使用含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合溶劑。
含羥基之溶劑的實例包含乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、PGME、丙二醇單乙醚以及乳酸乙酯。其中，PGME以及乳酸乙酯較佳。
不含羥基之溶劑的實例包含PGMEA、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及二甲亞碸。其中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮以及乙酸丁酯較佳，且PGMEA、乙氧基丙酸乙酯以及2-庚酮更佳。
在使用含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合溶劑的情況下，兩者間的質量比較佳為1/99至99/1，更佳為10/90至90/10，再更佳為20/80至60/40。
附帶言之，當使用含有50質量%或大於50質量%無羥基溶劑之混合溶劑時，可尤其獲得極佳塗層均勻性。溶劑尤其較佳為PGMEA與一或多種其他溶劑之混合溶劑。
感極紫外光性組成物中溶劑之含量可根據所需膜厚度或其類似因素作適當調整，但含量一般經調整以使得組成物之總固體內含物濃度變為0.5質量%至15質量%，較佳為1.0質量%至10質量%，更佳為1.2質量%至5質量%。
在上述頁中詳細描述本發明圖案形成方法中可用之感極紫外光性樹脂組成物，但在藉由使用極紫外線(EUV光)曝光形 成超精細圖案(諸如具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分的圖案)的情況下，酸可分解樹脂之重量平均分子量較佳不會過高以獲得極佳粗糙度效能，且特定言之，如上所述，較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至50,000，再更佳為2,000至15,000。因此，酸可分解樹脂之玻璃轉化溫度(Tg)趨向於較低且繼而式(1)中之溫度範圍趨向於較低。
此產生如下趨勢：TPEB之上限亦較低且酸可分解樹脂中不太可能發生酸誘導之分解反應。
出於此原因，酸可分解樹脂之酸誘導之分解反應的活化能較佳為較低的(換言之，感光度較高)，且出於此觀點，酸可分解樹脂較佳含有由式(VI)表示之重複單元，且同時，式(VI)中之Y2為由式(VI-A)表示之結構。
另一方面，酸可分解樹脂之酸誘導之分解反應具有低活化能意謂所述反應甚至在少量酸存在下仍容易進行，且詳言之，當樹脂(A)含有由式(VI)表示之重複單元且式(VI)中之Y2為由式(VI-A)表示之結構時，為降低酸之擴散性，較佳的是：(i)感極紫外光性樹脂組成物更含有(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物，且同時，由化合物(B)在用光化射線或放射線照射時產生之酸的體積為240立方埃或大於240立方埃，或(ii)樹脂(A)為更含有由式(4)表示之重複單元的樹脂。
[7]圖案形成方法
如上所述，本發明之圖案形成方法依序包括：藉由使用含有(A)具有酸可分解基團之樹脂的感極紫外光 性樹脂組成物形成膜(抗蝕劑膜)之步驟(i)；藉由使用極紫外線(EUV光)使膜曝光之步驟(ii)，加熱膜(PEB；曝光後烘烤)之步驟(iii)；以及使膜顯影形成圖案之步驟(iv)。
感極紫外光性樹脂組成物通常如下使用。亦即，通常將感極紫外光性樹脂組成物塗佈於支撐物(諸如基板)上以形成膜。膜厚度較佳為20奈米至150奈米，更佳為30奈米至100奈米。在基板上塗佈組成物之方法較佳為旋塗，且旋塗之旋轉速度較佳為1,000轉/分鐘至3,000轉/分鐘。
舉例而言，藉由使用旋轉器、塗佈機或其類似物在生產精密積體電路元件、壓印模具或其類似物中所用之此類基板(例如塗佈矽/二氧化矽之基板、沈積氮化矽及鉻之石英基板)上塗佈組成物。隨後乾燥塗層，由此可形成感光化射線性或感放射線性膜。
用光化射線或放射線經預定遮罩照射抗蝕劑膜，隨後較佳進行烘烤(加熱)且進一步進行顯影及沖洗。
亦較佳在膜形成後，在進入曝光步驟之前包含預熱步驟(PB，預烘烤)。
對於加熱溫度，預熱步驟(PB)較佳在70℃至120℃下、更佳在80℃至110℃下進行。
預熱步驟(PB)中之加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，再更佳為30秒至90秒。
在本發明之圖案形成方法中，為形成具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分的超精細圖案，步驟(ii)中藉由曝光在 膜表面上形成之光學影像為具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分作為曝光區或未曝光區的光學影像。
在光學影像之線部分為未曝光區的情況下，具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分的超精細圖案可藉由使用鹼顯影劑作為顯影劑來形成。此處所獲得之圖案為正型圖案。
另一方面，在光學影像之線部分為曝光區的情況下，具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分的超精細圖案可藉由使用含有機溶劑之顯影劑作為顯影劑來形成。此處所獲得之圖案為負型圖案。
在光學影像之線部分為未曝光區且同時顯影劑為鹼顯影劑的情況下，亦即在正型圖案形成方法中，光學影像之線部分的線寬可定義為[抗蝕劑膜表面上由遮罩形成的極紫外線(EUV光)之線形陰影的寬度]。
另一方面，在光學影像之線部分為曝光區且同時顯影劑為有機顯影劑的情況下，亦即在負型圖案形成方法中，光學影像之線部分的線寬可定義為[「抗蝕劑膜表面上由遮罩形成的極紫外線(EUV光)之陰影」所界定之線形曝光區的寬度(換言之，陰影部分之外邊緣與鄰近上述陰影部分定位之另一陰影部分之外邊緣之間的距離)]。
此外，如上所述，步驟(iii)中之加熱溫度TPEB(℃)經選擇以滿足式(1)。此處，在存在多種樹脂(A)之情況下，更特定言之，在樹脂(A)由樹脂1、樹脂2、…以及樹脂x構成的情況下，以下式(1)、式(1')以及式(1")中「樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)」基於下式(T)計算： Tg=Σ[(ω1×Tg1)+(ω2×Tg2)+...+(ωx×Tgx)] (T)。
在式(T)中，Tg1、Tg2、...以及Tgx分別為樹脂1、樹脂2、...以及樹脂x之玻璃轉化溫度。
ω1、ω2、...以及ωx分別為樹脂1、樹脂2、...以及樹脂x以構成樹脂(A)之樹脂之總量計的含量。
[樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-30](℃)TPEB 樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)(℃) (1)。
加熱溫度TPEB(℃)更佳經選擇以滿足下式(1')，再更佳經選擇以滿足下式(1")：[樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-20](℃)TPEB [樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-5](℃) (1')。
[樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-15](℃)TPEB [樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-5](℃) (1")。
加熱溫度TPEB滿足上述範圍，由此，如上所述，可形成具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分的圖案，同時全部滿足高解析度、良好圖案橫截面輪廓以及高粗糙度效能。
樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)不受特別限制，但通常為70℃至200℃，更通常為75℃至200℃，且因此，加熱溫度TPEB通常為40℃至200℃。
玻璃轉化溫度(Tg)隨樹脂之種類變化，且繼而使式(1)以及式(1')中之上限值以及下限值變化，但加熱溫度TPEB較佳為60℃至150℃，更佳為70℃至130℃。
加熱步驟(PEB)中之加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，再更佳為30秒至90秒。
預熱步驟(PB)、步驟(iii)(PEB)以及稍後所述之步驟(v)中的加熱可使用連接於常用曝光/顯影機器之元件執行或可使用熱板或其類似物執行。
形成抗蝕劑膜之前，可藉由在基板上塗佈來預先提供抗反射膜。
所用抗反射膜可為無機膜類型，諸如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳以及非晶矽；或由光吸收劑以及聚合物材料構成之有機膜類型。市售有機抗反射膜亦可用作有機抗反射膜，諸如由布魯爾科技公司(Brewer Science,Inc.)生產之DUV30系列以及DUV-40系列或由希普利有限公司(Shipley Co.,Ltd.)生產之AR-2、AR-3以及AR-5。
在顯影步驟中，使用鹼顯影劑或含有機溶劑之顯影劑(在下文中，有時稱為有機顯影劑)。
鹼顯影劑之實例包含含有下述者之鹼性水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水；一級胺，諸如乙胺以及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺以及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺以及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺以及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨以及氫氧化四乙銨；或環胺，諸如吡咯以及哌啶。
在鹼顯影劑中，可各添加適量醇及/或界面活性劑。
鹼顯影劑之濃度通常為0.1質量%至20質量%。鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
在顯影劑為鹼顯影劑之情況下，對於沖洗溶液，使用純水，且可在使用前向其中添加適量界面活性劑。
作為有機顯影劑，可使用極性溶劑，諸如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑、醚類溶劑以及烴類溶劑。
整個有機顯影劑中水含量之百分比較佳小於10質量%且更佳實質上不含水。
換言之，有機顯影劑中所用之有機溶劑的量以顯影劑之總量計較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
在顯影劑為有機顯影劑之情況下，所用沖洗溶液較佳為含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醯胺類溶劑中選出之有機溶劑的沖洗溶液。
關於顯影方法，可應用例如以下方法：將基板浸漬於填充有顯影劑之浴液中一段固定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力之作用使顯影劑提昇於基板表面上且保持此狀態一段固定時間，從而進行顯影的方法(覆液法(puddling method))；在基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)；以及將顯影劑連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上，同時以恆定速率掃描顯影劑噴射噴嘴的方法(動態分配法)。
在沖洗步驟中，使用沖洗溶液沖洗顯影後之晶圓。沖洗處理之方法不受特別限制，但可應用例如以下方法：將沖洗溶液連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上的方法(旋塗法)、將基板浸漬於填充有沖洗溶液之浴液中一段固定時間的方法(浸漬法)以及在基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。尤其是，較佳藉由旋塗法進行沖洗處理，且在沖洗後藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板自基板表面移除沖洗溶液。亦較佳在 沖洗步驟之後包含加熱步驟(後烘烤)。藉由烘烤移除圖案之間以及圖案內部殘留的顯影劑以及沖洗溶液。沖洗步驟之後的加熱步驟通常在40℃至160℃下、較佳在70℃至95℃下進行，持續通常10秒至3分鐘、較佳30秒至90秒。
顯影步驟或沖洗步驟之後，可進行由超臨界流體移除黏著於圖案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。
或者，可藉由進行(v)加熱圖案(顯影後烘烤，Post Development Bake；PDB)之步驟移除顯影劑或沖洗溶液。
步驟(v)中之加熱溫度TPDB(℃)較佳經選擇以滿足下式(2)。此處，當存在多種樹脂(A)時，下式(2)中「樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)」以與上述相同之方式確定。
[樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-20](℃)TPDB [樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)(℃)+10](℃) (2)。
藉由將加熱溫度TPDB設定於上述範圍內，使所得圖案之側壁上的細小不均勻處適當地變平滑，從而可進一步改良粗糙度效能且可進一步提高解析度。
考慮例如樹脂(A)之玻璃轉化溫度的上述典型範圍，加熱溫度TPDB為50℃至210℃。
玻璃轉化溫度(Tg)隨樹脂之種類而變化，且繼而使式(2)中之上限值以及下限值變化，但加熱溫度TPDB較佳為60℃至160℃，更佳為70℃至100℃。
加熱步驟(PDB)中之加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，再更佳為30秒至90秒。
本發明亦關於用於圖案形成方法的加熱溫度選擇方法， 其中圖案形成方法依序包括：藉由使用感極紫外光性樹脂組成物形成膜之步驟(i)，所述組成物含有(A)具有酸可分解基團之樹脂，藉由使用極紫外線使膜曝光之步(ii)驟，加熱膜之步驟(iii)，以及使膜顯影形成圖案之步驟(iv)，且其中：在步驟(ii)中，藉由曝光在膜之表面上形成的光學影像為具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分作為曝光區或未曝光區的光學影像，且所述加熱溫度選擇方法包括選擇步驟(iii)中之加熱溫度TPEB以滿足上式(1)。
在本發明之用於圖案形成方法的加熱溫度選擇方法中，較佳的是：圖案形成方法在步驟(iv)之後更包括加熱圖案之步驟(v)，且加熱溫度選擇方法包括選擇加熱溫度，更包括選擇步驟(v)中之加熱溫度TPDB(℃)以滿足上式(2)。
另外，可使用本發明之組成物生產壓印模具。關於詳情，參看例如日本專利4,109,085、JP-A-2008-162101以及「平井義彥(Yoshihiko Hirai)(編譯者)，基本技術開展‧奈米壓印及最新技術開展之奈米壓印基板技術的應用開發(Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu‧Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(Basic and Technology Expansion‧Application Development of Nanoimprint-Substrate Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion))，新領域出版(Frontier Shuppan)」。
本發明亦關於電子元件的製造方法(包括本發明之上述圖案形成方法)以及藉由此製造方法製造之電子元件。
本發明之電子元件適合安裝於電氣/電子設備(諸如家用電子元件、OA‧媒體相關元件、光學元件以及通信元件)上。
實例
<合成實例：合成樹脂聚合物-1>
在80℃下於氮氣流中加熱4.66質量份1-甲氧基-2-丙醇，且在攪拌此溶液的同時，經2小時逐滴添加含有5.0質量份4-羥基苯乙烯、5.0質量份單體(M-5)、18.6質量份1-甲氧基-2-丙醇以及1.36質量份2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產]之混合溶液。逐滴添加完成後，在80℃下再攪拌溶液4小時。使反應溶液靜置冷卻，隨後自大量己烷/乙酸乙酯中再沈澱且真空乾燥，獲得5.9質量份本發明之樹脂聚合物-1。
藉由GPC測定之重量平均分子量(Mw，根據聚苯乙烯)為Mw=5,000，且多分散度(Mw/Mn)為1.1。
藉由相同方法合成樹脂聚合物-2至樹脂聚合物-24。下文展示各合成樹脂之聚合物結構、重量平均分子量(Mw)以及多分散度(Mw/Mn)。此外，聚合物結構中各別重複單元之組成比以莫耳比展示。
[光酸產生劑]
下文展示實例中所用之光酸產生劑以及由光酸產生劑在用光化射線或放射線照射時產生之酸的體積值。
[鹼性化合物]
作為鹼性化合物，使用以下化合物(C-1)至化合物(C-3)中之任一者。
C-1：2,4,5-三苯基咪唑
C-2：氫氧化四丁銨
C-3：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-壬-5-烯
[界面活性劑]
作為界面活性劑，使用以下W-1至W-4。
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corp.)生產；含氟)
W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社生產；含氟及含矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社生產；含矽)
W-4：特洛伊索S-366(由特洛伊化學公司生產；含氟)
[溶劑]
作為溶劑，使用以下A1至A4、B1以及B2。適當混合並使用這些溶劑。
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯
A2：2-庚酮
A3：環己酮
A4：γ-丁內酯
B1：丙二醇單甲醚
B2：乳酸乙酯
實例1至實例32以及比較例1至比較例4：
<評估抗蝕劑>
將下表1中所示之組分溶解於溶劑中，製得固體內含物濃度為1.5質量%之溶液，且經孔徑為0.10微米之聚四氟乙烯過濾器過濾所得溶液，製得感極紫外光性樹脂組成物(正型抗蝕劑組成物)。表1中各組分之含量(質量%)以組成物之總固體含量計。
藉由以下方法評估感極紫外光性樹脂組成物，且結果展示於下表2中。
<評估抗蝕劑(EUV)>
由旋塗機將如上製備之正型抗蝕劑組成物均勻塗佈於經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上且經90秒在熱板上於100℃下加熱乾燥，獲得平均厚度為50奈米之抗蝕劑膜。
用EUV光藉由使用極紫外光(EUV光)曝光裝置NXE3100(σ=0.7/0.5，波長=13.5奈米，NA=0.3)經能夠產生下文所述之線/間隙圖案的遮罩照射所得抗蝕劑膜。照射後，立即經90秒在熱板上於表1中所示之溫度下加熱膜。此加熱操作稱為曝光後烘烤(PEB)，且此處之溫度稱為PEB溫度。此後，在23℃下使用濃度為2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液使膜顯影30秒，用純水沖洗30秒且在表1中所示之溫度下乾燥。此乾燥操作稱為顯影後烘烤(PDB)，且此處之溫度稱為PDB溫度。以此方式，形成線/間隙圖案(線：間隙=1：1)。
<酸可分解樹脂之玻璃轉化溫度(Tg)>
使用示差掃描熱析儀(differential scanning calorimeter，DSC)Q2000(由TA儀器公司(TA Instruments)製造)將約2毫克經真空乾燥之酸可分解樹脂樣品稱量於鋁盤中，且在將鋁盤置於DSC量測固持器中且將溫度以2℃/分鐘自10℃升至300℃之後，由酸可分解樹脂溫度上升之拐點確定酸可分解樹脂之玻璃轉化溫度(Tg)。
<圖案橫截面輪廓>
使用掃描電子顯微鏡(S-9260，由日立株式會社(Hitachi, Ltd.)製造)觀察所得圖案。此處，藉由設定條件以使抗蝕劑膜表面上光學影像之線部分的寬度(亦即抗蝕劑膜表面上由遮罩形成的極紫外線(EUV光)之線形陰影的寬度)變為16奈米、18奈米以及26奈米來進行曝光。此外，將曝光劑量設定為解析各線寬為16奈米、18奈米或26奈米之1：1線/間隙圖案時的曝光劑量(在下文中，此曝光劑量有時稱為「Eopt」)。關於經由在Eopt下曝光及顯影獲得之線寬為16奈米、18奈米以及26奈米的各線/間隙圖案，使用掃描電子顯微鏡(S-4800，由日立株式會社製造)觀察線部分之橫截面輪廓。基於以下兩點標度評估此輪廓。
AA：85°<θ<95°
A：65°<θ85°或95°θ<105°
錐角θ表示在線部分之寬度方向橫截面中在基板與圖案底部之接觸所界定之線段與構成圖案側壁之線段之間的角。
特定言之，上述評估標準中之錐角θ如下計算。亦即，關於線部分之5個不同位置之橫截面中的每一者，在線部分之左邊緣與右邊緣處量測上述角，且將藉由求取由此獲得之10個量測值之平均值獲得的值視為錐角θ。
<粗糙度效能(LWR效能)>
由掃描電子顯微鏡(S-9380，由日立株式會社製造)觀察如上獲得之線寬為16奈米、18奈米以及26奈米之各1：1線/間隙圖案，且關於其縱向2微米區域中的50個等距點，量測邊緣之間的距離。確定距離之標準偏差，且計算3σ。將此3σ視為「LWR(奈米)」。
<解析度>
將如上獲得之1：1線/間隙圖案經解析無崩塌、橋接以及線斷開時的解析度定為AA級，將小於20%之整個圖案處於崩塌、橋接或線斷開狀態下時的解析度定為A級，且將20%或大於20%之整個圖案產生崩塌、橋接或線斷開之任一狀態時的解析度定為C級。
這些量測結果展示於下表2中。
由上表中所示之結果可見，在形成線寬為26奈米(亦即線寬大於20奈米)之圖案時，線部分可解析，而與加熱溫度TPEB在本發明所規定之範圍內抑或在所述範圍外無關。然而，在形成線寬為18奈米或16奈米(亦即線寬為20奈米或小於20奈米)之圖案時，當加熱溫度TPEB在本發明所規定之範圍內時，線部分可解析，但當加熱溫度TPEB在所述範圍外時，線部分不可解析，且不可特別評估輪廓以及LWR。
此外，根據實例之圖案形成方法，在形成線寬為18奈米或16奈米(亦即線寬為20奈米或小於20奈米)之圖案時，可同時滿足高解析度、良好圖案橫截面輪廓以及高粗糙度效能。
工業適用性
根據本發明可提供一種圖案形成方法，其能夠形成具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分的圖案而同時全部滿足高解析度、良好圖案橫截面輪廓以及高粗糙度效能；用於圖案形成方法的加熱溫度選擇方法；感極紫外光性樹脂組成物；抗蝕劑膜；使用其的電子元件的製造方法及電子元件。
本申請案基於2012年3月29日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2012-78093號)，且其內容以引用的方式併入本文中。

Claims (13)

  1. 一種圖案形成方法，依序包括：藉由使用感極紫外光性樹脂組成物形成膜之步驟(i)，所述感極紫外光性樹脂組成物含有具有酸可分解基團之樹脂(A)；藉由使用極紫外線使所述膜曝光之步驟(ii)；加熱所述膜之步驟(iii)；以及使所述膜顯影形成圖案之步驟(iv)；其中，在所述步驟(ii)中，藉由曝光在所述膜之表面上形成的光學影像為具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分作為曝光區或未曝光區的光學影像，且所述步驟(iii)中之加熱溫度TPEB(℃)滿足下式(1)：[樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-30](℃)TPEB 樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)(℃) (1)其中，所述樹脂(A)具有由下式(I)表示之重複單元(b)， 在所述式(I)中，R41、R42以及R43各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R42可與Ar4組合形成環，且在此種情況下，R42表示單鍵或 伸烷基，X4表示-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷基，L4表示單鍵或伸烷基，Ar4表示(n+1)價芳族環基，且在與R42組合形成環之情況下，Ar4表示(n+2)價芳族環基，n表示1至4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中在所述式(I)中，X4表示-COO-，L4表示單鍵。
  3. 一種圖案形成方法，依序包括：藉由使用感極紫外光性樹脂組成物形成膜之步驟(i)，所述感極紫外光性樹脂組成物含有具有酸可分解基團之樹脂(A)；藉由使用極紫外線使所述膜曝光之步驟(ii)；加熱所述膜之步驟(iii)；以及使所述膜顯影形成圖案之步驟(iv)；其中，在所述步驟(ii)中，藉由曝光在所述膜之表面上形成的光學影像為具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分作為曝光區或未曝光區的光學影像，且所述步驟(iii)中之加熱溫度TPEB(℃)滿足下式(1)：[樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-30](℃)TPEB 樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)(℃) (1)所述方法在所述步驟(iv)之後更包括加熱所述圖案之步驟(v)，且所述步驟(v)中之加熱溫度TPDB(℃)滿足下式(2)： [樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-20](℃)TPDB [樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)(℃)+10](℃) (2)。
  4. 一種圖案形成方法，依序包括：藉由使用感極紫外光性樹脂組成物形成膜之步驟(i)，所述感極紫外光性樹脂組成物含有具有酸可分解基團之樹脂(A)；藉由使用極紫外線使所述膜曝光之步驟(ii)；加熱所述膜之步驟(iii)；以及使所述膜顯影形成圖案之步驟(iv)；其中，在所述步驟(ii)中，藉由曝光在所述膜之表面上形成的光學影像為具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分作為曝光區或未曝光區的光學影像，且所述步驟(iii)中之加熱溫度TPEB(℃)滿足下式(1)：[樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-30](℃)TPEB 樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)(℃) (1)其中所述樹脂(A)為更含有由下式(4)表示之重複單元的樹脂： 其中R41表示氫原子或甲基，L41表示單鍵或二價鍵聯基團，L42表示二價鍵聯基團，且 S表示側鏈上的能夠在用光化射線或放射線照射時分解產生酸之結構部分。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中，所述感極紫外光性樹脂組成物更含有能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)，且由所述化合物(B)在用光化射線或放射線照射時產生之所述酸的體積為240立方埃或大於240立方埃。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述圖案為正型圖案。
  7. 如申請專利範圍第3項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為含有由下式(VI)表示之重複單元的樹脂： 其中R61、R62以及R63各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R62可與Ar6組合形 成環，且在此種情況下，R62表示單鍵或伸烷基，X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷基，L6表示單鍵或伸烷基，Ar6表示(n+1)價芳族環基，且在與R62組合形成環之情況下，表示(n+2)價芳族環基，Y2表示氫原子或能夠藉由酸之作用離去之基團，且在存在多個Y2之情況下，各Y2可與所有其他Y2相同或不同，其限制條件為至少一個Y2表示能夠藉由酸之作用離去之基團；且n表示1至4之整數。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之圖案形成方法，其中式(VI)中之Y2為由下式(VI-A)表示之結構： 其中L1以及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基或藉由組合伸烷基與單價芳族環基形成之基團，M表示單鍵或二價鍵聯基團，Q表示烷基、可含有雜原子之環烷基、可含有雜原子之單價芳族環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基，且Q、M以及L1中之至少兩個成員可組合形成環。
  9. 一種用於圖案形成方法的加熱溫度選擇方法，其中所述圖案形成方法依序包括：藉由使用感極紫外光性樹脂組成物形成膜之步驟(i)，所述感極紫外光性樹脂組成物含有具有酸可分解基團之樹脂(A)； 藉由使用極紫外線使所述膜曝光之步驟(ii)；加熱所述膜之步驟(iii)；以及使所述膜顯影形成圖案之步驟(iv)，且其中，在所述步驟(ii)中，藉由曝光在所述膜之表面上形成的光學影像為具有線寬為20奈米或小於20奈米之線部分作為曝光區或未曝光區的光學影像，且所述加熱溫度選擇方法包括選擇所述步驟(iii)中之加熱溫度TPEB(℃)以滿足下式(1)：[樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-30](℃)TPEB 樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)(℃) (1)其中，所述圖案形成方法在所述步驟(iv)之後更包括加熱所述圖案之步驟(v)，且所述加熱溫度選擇方法更包括選擇所述步驟(v)中之加熱溫度TPDB(℃)以滿足下式(2)：[樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)-20](℃)TPDB [樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)(℃)+10](℃) (2)。
  10. 一種感極紫外光性樹脂組成物，用於如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之圖案形成方法。
  11. 一種抗蝕劑膜，使用如申請專利範圍第10項所述之感極紫外光性組成物形成。
  12. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之圖案形成方法。
  13. 一種電子元件，藉由如申請專利範圍第12項所述之電子元件的製造方法製造。
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