TWI607489B - 圖案形成方法、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Description

圖案形成方法、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種使用含有有機溶劑的顯影液的圖案形成方法、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法可適宜地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片的製造等的超微微影製程(super micro lithography process)製程或其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程。更詳細而言，本發明是有關於一種使用含有有機溶劑的顯影液的圖案形成方法、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法可適宜地用於使用電子束或極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光(波長：13nm附近)的半導體元件的微細加工。
先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微 米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為KrF準分子雷射光的傾向。進而，目前除準分子雷射光以外，亦正進行使用電子束或X射線、或者EUV光的微影的開發。
該些電子束微影或X射線微影、或者EUV光微影被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，而期望一種高感度、高解析性的抗蝕劑組成物。
尤其為了縮短晶圓處理時間，高感度化是非常重要的課題，若要追求高感度化，則圖案形狀欠佳、或由極限解析線寬所表示的解析力下降，而強烈期望開發一種同時滿足該些特性的抗蝕劑組成物。
高感度與高解析性、良好的圖案形狀處於取捨的關係，如何同時滿足該些特性非常重要。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，通常有「正型」與「負型」，上述「正型」是使用難溶或不溶於鹼性顯影液的樹脂，藉由放射線的曝光來使曝光部可溶於鹼性顯影液，藉此形成圖案，上述「負型」是使用可溶於鹼性顯影液的樹脂，藉由放射線的曝光來使曝光部難溶或不溶於鹼性顯影液，藉此形成圖案。
作為適合於上述使用電子束、X射線、或EUV光的微影製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，就高感度化的觀點而言，主要利用酸觸媒反應的化學增幅型正型抗蝕劑組成物受到研 究，且正有效地使用包含作為主成分的酚性樹脂、及酸產生劑的化學增幅型正型抗蝕劑組成物，上述酚性樹脂具有不溶或難溶於鹼性顯影液、藉由酸的作用而可溶於鹼性顯影液的性質(以下，簡稱為酚性酸分解性樹脂)。
另一方面，於製造半導體元件等時，有形成具有線、溝槽(trench)、孔等各種形狀的圖案的要求。為了應對形成具有各種形狀的圖案的要求，不僅進行正型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的開發，亦進行負型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的開發(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)。
於形成超微細圖案時，要求進一步改良解析力的下降，並進一步改良圖案形狀。
為了解決該課題，亦提出有利用鹼性顯影液以外的顯影液對酸分解性樹脂進行顯影的方法(例如，參照專利文獻3及專利文獻4)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2002-148806號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-268935號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-217884號公報
專利文獻4：日本專利特開2011-123469號公報
但是，於利用鹼性顯影液以外的顯影液(典型的是有機 系顯影液)來使酸分解性樹脂形成圖案的方法中，例如於形成具有超微細的空間寬度(例如空間寬度為30nm以下)的孤立空間圖案時，要求進一步提昇解析性。
本發明的目的在於解決上述課題，提供一種於形成具有超微細的空間寬度(例如空間寬度為30nm以下)的孤立空間圖案時，解析力優異的圖案形成方法。
本發明為下述的構成，藉此達成本發明的上述目的。
[1]
一種圖案形成方法，其包括：藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而導致極性增大且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的化合物；藉由保護膜組成物而於上述抗蝕劑膜上形成保護膜的步驟；利用電子束或極紫外線對具有上述保護膜的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及使用上述含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。
[2]
如[1]所述的圖案形成方法，其中上述曝光為不經由液浸介質的曝光。
[3]
如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中上述保護膜組成物為水系組成物。
[4]
如[3]所述的圖案形成方法，其中上述水系組成物的pH為1~10的範圍內。
[5]
如[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述保護膜組成物含有兩親媒性樹脂(amphipathic resin)。
[6]
如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中上述保護膜組成物為有機溶媒系組成物。
[7]
如[1]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中因酸的作用而導致極性增大且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂具有由下述通式(I)所表示的重複單元。
其中，R01、R02及R03分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R03表示伸烷基，可與Ar1 進行鍵結而形成5員環或6員環。
Ar1表示芳香環基。
n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述因酸的作用而導致極性增大且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂包括含有具有內酯結構的基的重複單元。
[9]
如[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述含有有機溶劑的顯影液所含有的有機溶劑為選自由酮系溶劑、酯系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。
[10]
如[1]至[9]中任一項所述的圖案形成方法，其中於使用上述含有有機溶劑的顯影液進行顯影後，包括使用含有有機溶劑的淋洗液進行清洗。
[11]
如[10]所述的圖案形成方法，其中上述淋洗液所含有的有機溶劑為醇系溶劑。
[12]
一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[11]中任一項所述 的圖案形成方法。
[13]
一種電子元件，其藉由如[12]所述的電子元件的製造方法來製造。
藉由本發明，而可提供一種於形成具有超微細的空間寬度(例如空間寬度為30nm以下)的孤立空間圖案時，解析力優異的圖案形成方法。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於本說明書中，所謂光，不僅包含極紫外線(EUV光)，亦包含電子束。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用極紫外線(EUV光)進行的曝光，利用電子束進行的描繪亦包含於曝光中。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。另外，於本發明中，所謂光，是指光化射線或放射線。另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用X射線、EUV光等的曝光，利用電子束、離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。
本發明的圖案形成方法包括下述步驟。較佳為以如下的順序包含該些步驟。
一種圖案形成方法，其包括：(i)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而導致極性增大且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」)、及藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的化合物(以下，亦稱為「酸產生劑」)；(ii)藉由保護膜組成物而於上述抗蝕劑膜上形成保護膜的步驟；(iii)利用電子束或極紫外線對具有上述保護膜的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及(iv)使用上述含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。
藉此，可提供一種於形成具有超微細的空間寬度(例如空間寬度為30nm以下)的孤立空間圖案時，解析力優異的圖案形成方法。雖然其理由並不明確，但如以下般進行推斷。
通常，若對使用含有酸產生劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜進行曝光，則存在如下的傾向：抗蝕劑膜的表層部與內部相比，受到曝光的程度高，所產生的酸的濃度變高，酸與酸分解性樹脂的反應進一步進行。而且，若使用含有有機溶劑的顯影液對此種曝光膜進行顯影，則存在形成孤立空間圖案的區域(即曝光部)的剖面變成倒錐(reverse taper)形狀或T型頂(T-top)形狀的傾向。此次，本發明者發現尤其於形成具有超微細的空間寬度(例如30nm以下的空間寬度)的孤立空間圖案時，就光學圖像的觀點而言，利用電子束或極紫外線的曝光有利，但另一方面，因空間寬度非常微細，故容易存在上述問題點，且解析力下降。
本發明者鑒於上述問題點而進行努力研究的結果，發現於利用電子束或極紫外線進行曝光、且使用有機系顯影液進行顯影的圖案形成方法中，藉由在曝光前實施由保護膜組成物來形成保護膜的步驟，令人吃驚的是，於形成具有超微細的空間寬度(例如30nm以下的空間寬度)的孤立空間圖案時，可提昇解析力。推測其原因在於：與不在抗蝕劑膜上形成保護層的情況相比，抗蝕劑膜的曝光部的表層部中的酸可擴散至保護膜中，酸朝未曝光部的表層部的擴散得到抑制。
藉此，首先可認為可使抗蝕劑膜的曝光部的厚度方向的酸濃度分佈更均勻，於抗蝕劑膜的厚度方向上，將酸作為觸媒的抗蝕劑膜對於含有有機溶劑的顯影液的不溶化反應或難溶化反應更均 勻地進行。其結果，可認為如上所述的形成孤立空間圖案的區域的剖面中的倒錐形狀或T型頂形狀的產生得到抑制，尤其於形成具有超微細的空間寬度的孤立空間圖案時，解析力提昇。
另外，本發明者發現當欲藉由使用鹼性顯影液的正型的圖案形成方法來形成上述具有超微細的空間寬度的孤立空間圖案時，即便於曝光前，實施由保護膜組成物來形成保護膜的步驟，亦幾乎看不到解析力的提昇。
推測其原因在於：由於正型的圖案形成方法是曝光部因顯影而溶解的圖案形成方法，因此曝光部的表層部中的酸朝未曝光部的表層部的擴散不會成為上述形成孤立空間圖案的區域的剖面中的倒錐化或T型頂形狀化的主要原因。
<圖案形成方法>
本發明的圖案形成方法包括下述步驟。
一種圖案形成方法，其包括：(i)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而導致極性增大且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的化合物；(ii)藉由保護膜組成物而於上述抗蝕劑膜上形成保護膜的步驟；(iii)利用電子束或極紫外線對具有上述保護膜的抗蝕劑膜 進行曝光的步驟；以及(iv)使用上述含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法可進而包括(v)使用正型顯影液進行顯影，而形成抗蝕劑圖案的步驟。藉此，可形成空間頻率的2倍的解析度的圖案。
(i)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜的步驟只要可將抗蝕劑組成物塗佈於基板上，則可使用任何方法，可使用先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等，較佳為藉由旋塗法來塗佈抗蝕劑組成物，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而導致極性增大且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的化合物。於塗佈抗蝕劑組成物後，視需要對基板進行加熱(預烘烤)。藉此，可均勻地形成去除了不溶的殘留溶劑的膜。預烘烤的溫度並無特別限定，但較佳為50℃~160℃，更佳為60℃~140℃。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板，旋塗式玻璃(Spin on Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、感熱頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。
於形成抗蝕劑膜前，亦可事先在基板上塗設抗反射膜。 作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、 非晶矽等的無機膜型，及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普利(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5，日產化學公司製造的ARC29A等ARC系列等市售的有機抗反射膜。
於(i)抗蝕劑膜的形成步驟後、且於進行(iii)利用電子束或極紫外線對具有上述保護膜的抗蝕劑膜進行曝光的步驟前，進行(ii)藉由保護膜組成物而於上述抗蝕劑膜上形成保護膜(以下，亦稱為「頂塗層(top coat)」)的步驟。作為頂塗層所需的功能，可列舉對於抗蝕劑膜上部的塗佈適應性。頂塗層較佳為不與抗蝕劑混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑上層。
為了不溶解抗蝕劑膜而朝抗蝕劑膜上部均勻地塗佈保護膜，保護膜組成物較佳為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為不溶解抗蝕劑膜的溶劑，更佳為使用成分與後述的含有有機溶劑的顯影液不同的溶劑。保護膜組成物的塗佈方法並無特別限制，例如可應用旋塗法等。
頂塗層的膜厚並無特別限制，但就對於曝光光源的透明性的觀點而言，以通常為1nm~300nm，較佳為10nm~150nm的厚度形成。
於形成頂塗層後，視需要對基板進行加熱。
就解析性的觀點而言，頂塗層的折射率較佳為接近抗蝕劑膜的折射率。
本發明的圖案形成方法尤其於保護膜組成物為後述的水系組成物的情況下，亦可在步驟(iii)與步驟(iv)之間進而具有剝離步驟(使形成於抗蝕劑膜上的保護膜接觸溶媒，而使保護膜溶解於溶媒中，藉此去除保護膜的步驟)。
於剝離步驟中，較佳為使用水作為使保護膜溶解的溶媒。
保護膜的剝離時間較佳為5秒~300秒，更佳為10秒~180秒。
頂塗層例如可使用鹼性水溶液等來去除。作為可使用的鹼性水溶液，具體而言，可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。
於(iii)利用電子束或極紫外線對具有保護膜的抗蝕劑膜進行曝光的步驟中，可藉由通常廣為人知的方法來進行對於抗蝕劑膜的曝光。較佳為透過規定的遮罩對該抗蝕劑膜照射光化射線或放射線。曝光量可適宜設定，但通常為1mJ/cm2~100mJ/cm2。步驟(iii)較佳為不經由液浸介質來進行。
作為本發明中的曝光裝置中所使用的光源，可列舉EUV光(13.5nm)或電子束等。其中，更佳為使用EUV光。
本發明的圖案形成方法可具有多次曝光步驟。該情況下的多次曝光可使用相同的光源，亦可使用不同的光源，於第1次的曝光中，較佳為使用EUV光(13.5nm)。
於上述曝光步驟後，較佳為進行(vi)加熱步驟(亦稱為烘烤、曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))，然後進行顯影、淋洗。藉此可獲得良好的圖案。只要可獲得良好的抗蝕劑圖 案，則PEB的溫度並無特別限定，通常為40℃~160℃。
於本發明中，(iv)使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影，而形成抗蝕劑圖案。
(iv)使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟較佳為同時去除抗蝕劑膜的可溶部分的步驟。
當進行負型顯影時，較佳為使用含有有機溶劑的有機系顯影液。
作為可於進行負型顯影時使用的有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑，較佳為使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。作為有機系顯影液，例如可使用：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等酮系溶劑，或乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑。
作為醇系溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正 丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，除上述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合使用。
作為顯影方式，有如下等方法：藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)。
含有有機溶劑的顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，最佳為2kPa以下。藉由將含有有機溶劑的顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
作為於20℃下具有5kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
具有作為最佳的範圍的於20℃下為2kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、 丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
於可於進行負型顯影時使用的顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量 %~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
另外，如日本專利特開2013-11833號公報的特別是[0032]~[0063]中所記載般，亦可於有機系顯影液中含有鹼性化合物。另外，作為鹼性化合物，亦可列舉感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的後述的鹼性化合物(D)。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
另外，於進行負型顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶媒，一面停止顯影的步驟。
較佳為於負型顯影後，包括使用含有有機溶劑的負型顯影用淋洗液進行清洗的步驟。
作為用於負型顯影後的淋洗步驟的淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為上述淋洗液，較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶 劑及醚系溶劑的具體例，可列舉以上對有機系顯影液中的烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所述者。
更佳為於負型顯影後，實施使用含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑中的至少1種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。進而更佳為於負型顯影後，實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。特佳為於負型顯影後，實施使用含有醇(較佳為一元醇)的淋洗液進行清洗的步驟。其中，作為負型顯影後的淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、4-甲基-2-戊醇(甲基異丁基甲醇)、3-甲基-1-丁醇。
上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於負型顯影後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。
於淋洗步驟中，使用上述含有有機溶劑的淋洗液，對進行了負型的顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴射淋洗液的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。
於本發明中，更佳為(v)使用正型顯影液進行顯影，而形成抗蝕劑圖案。
作為正型顯影液，較佳為使用鹼性顯影液。作為鹼性顯影液，可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丙基銨、氫氧化四正丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶(piperidine)等環狀胺類等的鹼性水溶液。該些之中，較佳為使用氫氧化四乙基銨的水溶液。
進而，亦可向上述鹼性顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.01質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
使用鹼性顯影液進行顯影的時間通常為10秒~300秒。
鹼性顯影液的鹼濃度(及pH)及顯影時間可對應於所形成的圖案而適宜調整。
以下，首先對步驟(ii)中的保護膜組成物進行說明。
為了將保護膜組成物均勻地形成於抗蝕劑膜上，本發明的圖案形成方法中所使用的保護膜組成物較佳為使樹脂溶解於溶劑中來使用。
為了不溶解抗蝕劑膜而形成良好的圖案，本發明的保護膜組成物較佳為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑，更佳為使用成分與含有有機溶劑的顯影液不同的溶劑。就揮發性及塗佈性的觀點而言，溶劑的沸點較佳為90℃~200℃。
於本發明中，就均勻地塗佈保護膜的觀點而言，以固體成分濃度變成0.01質量%~20質量%，更佳為變成0.1質量%~15質量%，最佳為變成1質量%~10質量%的方式使用溶劑。
本發明的圖案形成方法中所使用的保護膜組成物典型的是水系組成物，即於水溶液中含有水溶性樹脂的保護膜組成物。
當本發明的圖案形成方法中所使用的保護膜組成物為水系組成物時，其pH較佳為1~10的範圍內，更佳為2~8的範圍內，進而更佳為3~7的範圍內。
作為水溶性樹脂，可列舉天然聚合物、半合成聚合物或 合成聚合物，較佳為合成聚合物。
作為天然聚合物，可列舉：澱粉(玉米澱粉等)、糖類(甘露聚糖及果膠等)、海藻類(寒天及海藻酸等)、植物黏質物(mucilage)(各種膠類)、微生物黏質物(葡聚糖(dextran)及聚三葡萄糖等)及蛋白質(動物膠及明膠等)。
作為半合成聚合物，可列舉：纖維素系聚合物(羧甲基纖維素及羥乙基纖維素等)、或澱粉系聚合物(氧化澱粉及改質澱粉等)。
作為合成聚合物，可列舉聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚環氧乙烷及聚乙烯吡咯啶酮等，較佳為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、或聚丙烯醯胺。
於本發明的圖案形成方法中所使用的保護膜組成物中，相對於保護膜組成物的總量，水溶性樹脂的含量較佳為0.5質量%~20質量%，更佳為1質量%~15質量%，進而更佳為2質量%~10質量%。
另外，水溶性樹脂更佳為兩親媒性樹脂，即溶解於水及有機溶媒的樹脂。作為兩親媒性樹脂，可採用任何公知的兩親媒性樹脂。
藉由使兩親媒性樹脂溶解於本發明的圖案形成方法中所使用的保護膜組成物中來使用，於使用有機系顯影液的顯影步驟中，可藉由含有有機溶劑的顯影液來剝離保護膜，且可同時進行顯影及保護膜的剝離，作為結果，可認為不需要使用水溶液將由水系 保護膜組成物所形成的保護膜剝離的步驟。
本發明的保護膜組成物亦可為有機溶媒系組成物，即，後述的保護膜組成物中的固體成分溶解於有機溶媒中而成的組成物。
作為可使用的溶劑，只要可溶解樹脂(較佳為後述的樹脂(X))、且不溶解抗蝕劑膜，則並無特別限制，較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，更佳為使用非氟系的醇系溶劑。藉此，對於抗蝕劑膜的非溶解性進一步提昇，當將保護膜組成物塗佈於抗蝕劑膜上時，可不溶解抗蝕劑膜而更均勻地形成保護膜。
作為醇系溶劑，就塗佈性的觀點而言，較佳為一元醇，更佳為碳數為4~8的一元醇。作為碳數為4~8的一元醇，可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為直鏈狀或分支狀的醇。作為此種醇系溶劑，例如可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，其中，較佳為1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇。
作為氟系溶劑，例如可列舉2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟茴香醚、2,3-二氟茴香醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁胺、全氟四戊胺等，其中，可較佳 地使用氟化醇或氟化烴系溶劑。
作為烴系溶劑，可列舉：甲苯、二甲苯、茴香醚等芳香族烴系溶劑，正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑。
該些溶劑可單獨使用一種、或將多種混合使用。
當混合上述以外的溶劑時，相對於保護膜組成物的總溶劑量，其混合比通常為0質量%~30質量%，較佳為0質量%~20質量%，更佳為0質量%~10質量%。藉由混合上述以外的溶劑，而可適宜調整對於抗蝕劑膜的溶解性、保護膜組成物中的樹脂的溶解性、自抗蝕劑膜中的溶出特性等。
作為保護膜組成物的有機溶媒系組成物典型的是含有樹脂。
作為上述樹脂，較佳為包含源自含有至少一個氟原子及/或至少一個矽原子的單體的重複單元的樹脂(X)，更佳為包含源自含有至少一個氟原子及/或至少一個矽原子的單體的重複單元的水不溶性樹脂(X')。藉由包含源自含有至少一個氟原子及/或至少一個矽原子的單體的重複單元，而可獲得對於含有有機溶劑的顯影液的良好的溶解性，從而可充分地獲得本發明的效果。
樹脂(X)中的氟原子或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。
樹脂(X)較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹 脂。
含有氟原子的烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有其他取代基。
含有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有其他取代基。
作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有其他取代基。
以下表示含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基的具體例，但本發明並不限定於此。
通式(F2)~通式(F3)中， R57~R64分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R57~R61及R62~R64中的至少1個表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)。較佳為R57~R61均為氟原子。R62及R63較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)，更佳為碳數為1~4的全氟烷基。R62與R63可相 互連結而形成環。
作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉：三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
樹脂(X)較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。
作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉由下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等。
通式(CS-1)~通式(CS-3)中， R12~R26分別獨立地表示直鏈烷基或分支烷基(較佳為碳數為1~20)、或者環烷基(較佳為碳數為3~20)。
L3~L5表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉選自由伸烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、或脲基所組成的群組中的1種，或2種以上的基的組合。
n表示1~5的整數。
作為樹脂(X)，可列舉具有選自由下述通式(C-I)~通式(C-V)所表示的重複單元的群組中的至少1種的樹脂。
通式(C-I)~通式(C-V)中， R1~R3分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數為1個~4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數為1個~4個的直鏈或分支的氟化烷基。
W1~W2表示具有氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。
R4~R7分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數為1個~4個 的直鏈或分支的烷基、或者碳數為1個~4個的直鏈或分支的氟化烷基。其中，R4~R7的至少1個表示氟原子。R4與R5或R6與R7可形成環。
R8表示氫原子、或碳數為1個~4個的直鏈或分支的烷基。
R9表示碳數為1個~4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數為1個~4個的直鏈或分支的氟化烷基。
L1~L2表示單鍵或二價的連結基，且為與上述L3~L5相同者。
Q表示單環或多環的環狀脂肪族基。即，表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)、且用以形成脂環式結構的原子團。
R30及R31分別獨立地表示氫或氟原子。
R32及R33分別獨立地表示烷基、環烷基、氟化烷基或氟化環烷基。
其中，由通式(C-V)所表示的重複單元於R30、R31、R32及R33中的至少1個中具有至少1個氟原子。
樹脂(X)較佳為具有由通式(C-I)所表示的重複單元，更佳為具有由下述通式(C-Ia)~通式(C-Id)所表示的重複單元。
通式(C-Ia)~通式(C-Id)中， R10及R11表示氫原子、氟原子、碳數為1個~4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數為1個~4個的直鏈或分支的氟化烷基。
W3~W6表示含有1個以上的氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。
當W3~W6為含有氟原子的有機基時，較佳為碳數為1~20的經氟化的直鏈烷基、分支烷基或環烷基，或者碳數為1~20的經氟化的直鏈、分支、或環狀的烷基醚基。
作為W3~W6的氟化烷基，可列舉：三氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、七氟丁基、七氟異丙基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。
當W3~W6為含有矽原子的有機基時，較佳為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構。具體而言，可列舉由上述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等。
以下，表示由通式(C-I)所表示的重複單元的具體例。
X表示氫原子、-CH3、-F、或-CF3。
[化6]
[化8]
[化10]
為了調整對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性，樹脂(X)亦可具有由下述通式(Ia)所表示的重複單元。
通式(Ia)中， Rf表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基。
R1表示烷基。
R2表示氫原子或烷基。
通式(Ia)中的Rf的至少1個氫原子經氟原子取代的烷基較佳為碳數為1~3，更佳為三氟甲基。
R1的烷基較佳為碳數為3~10的直鏈或分支狀的烷基，更佳為碳數為3~10的分支狀的烷基。
R2較佳為碳數為1~10的直鏈或分支狀的烷基，更佳為碳數為3~10的直鏈或分支狀的烷基。
以下，列舉由通式(Ia)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化15]
樹脂(X)可進而具有由下述通式(CIII)所表示的重複單元。
通式(CIII)中， Rc31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些 基可由氟原子、含有矽原子的基等取代。
Lc3表示單鍵或二價的連結基。
通式(CIII)中的Rc32的烷基較佳為碳數為3~20的直鏈烷基或分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數為3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數為3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數為6~20的苯基、萘基，該些基可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或由氟原子取代的烷基。
Lc3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數為1~5)、氧基、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。
樹脂(X)可具有內酯基、酯基、酸酐或與樹脂(P)中的酸分解性基相同的基。樹脂(X)可進而具有由下述通式(VIII)所表示的重複單元。
上述通式(VIII)中， Z2表示-O-或-N(R41)-。R41表示氫原子、羥基、烷基或 -OSO2-R42。R42表示烷基、環烷基或樟腦殘基。R41及R42的烷基可由鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。
作為由上述通式(VIII)所表示的重複單元，可列舉以下的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
樹脂(X)較佳為選自下述的(X-1)~(X-6)中的任一種樹脂。
(X-1)具有含有氟烷基(較佳為碳數為1~4)的重複單元(a)的樹脂，更佳為僅具有重複單元(a)的樹脂。
(X-2)具有含有三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)的樹脂，更佳為僅具有重複單元(b)的樹脂。
(X-3)具有含有氟烷基(較佳為碳數為1~4)的重複單元(a)，及含有分支狀的烷基(較佳為碳數為4~20)、環烷基(較佳為碳數為4~20)、分支狀的烯基(較佳為碳數為4~20)、環烯基(較佳為碳數為4~20)或芳基(較佳為碳數為4~20)的重複單元(c)的樹脂，更佳為重複單元(a)及重複單元(c)的共聚樹脂。
(X-4)具有含有三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元 (b)，及含有分支狀的烷基(較佳為碳數為4~20)、環烷基(較佳為碳數為4~20)、分支狀的烯基(較佳為碳數為4~20)、環烯基(較佳為碳數為4~20)或芳基(較佳為碳數為4~20)的重複單元(c)的樹脂，更佳為重複單元(b)及重複單元(c)的共聚樹脂。
(X-5)具有含有氟烷基(較佳為碳數為1~4)的重複單元(a)、及含有三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)的樹脂，更佳為重複單元(a)及重複單元(b)的共聚樹脂。
(X-6)具有含有氟烷基(較佳為碳數為1~4)的重複單元(a)，含有三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)，及含有分支狀的烷基(較佳為碳數為4~20)、環烷基(較佳為碳數為4~20)、分支狀的烯基(較佳為碳數為4~20)、環烯基(較佳為碳數為4~20)或芳基(較佳為碳數為4~20)的重複單元(c)的樹脂，更佳為重複單元(a)、重複單元(b)及重複單元(c)的共聚樹脂。
作為樹脂(X-3)、樹脂(X-4)、樹脂(X-6)中的含有分支狀的烷基、環烷基、分支狀的烯基、環烯基、或芳基的重複單元(c)，可考慮親疏水性、相互作用性等而導入適當的官能基。
(X-7)於分別構成上述(X-1)~上述(X-6)的重複單元中進而具有含有鹼可溶性基的重複單元(較佳為含有pKa為4以上的鹼可溶性基的重複單元)的樹脂。
(X-8)僅具有含有包含氟醇基的鹼可溶性基的重複單元的樹 脂。
於樹脂(X-3)、樹脂(X-4)、樹脂(X-6)、樹脂(X-7)中，含有氟烷基的重複單元(a)及/或含有三烷基矽烷基、或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)較佳為10莫耳%~99莫耳%，更佳為20莫耳%~80莫耳%。
另外，藉由含有樹脂(X-7)中的鹼可溶性基，不僅使用含有有機溶劑的顯影液時的剝離容易性提昇，使用其他剝離液，例如鹼性的水溶液作為剝離液時的剝離容易性亦提昇。
樹脂(X)較佳為於常溫(25℃)下為固體。進而，玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃~200℃，更佳為80℃~160℃。
所謂於25℃下為固體，是指熔點為25℃以上。
玻璃轉移溫度(Tg)可藉由示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimeter)來測定，例如，可藉由如下方式來測定：對將試樣昇溫一次，冷卻後，再次以5℃/min昇溫時的比容積(specific volume)所變化的值進行分析。
樹脂(X)較佳為可溶於含有有機溶劑的顯影液(較佳為含有酯系溶劑的顯影液)。
當樹脂(X)含有矽原子時，相對於樹脂(X)的分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於樹脂(X)中，含有矽原子的重複單元較佳為10質量%~100質量%，更佳為20質量%~100質量%。
藉由將矽原子的含量及含有矽原子的重複單元的含量設為上 述範圍，可使利用含有有機溶劑的顯影液時的保護膜的剝離容易性、以及與抗蝕劑膜的非相容性均提昇。
藉由將氟原子的含量及含有氟原子的重複單元的含量設為上述範圍，可使利用含有有機溶劑的顯影液時的保護膜的剝離容易性、以及與抗蝕劑膜的非相容性均提昇。
當樹脂(X)含有氟原子時，相對於樹脂(X)的分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於樹脂(X)中，含有氟原子的重複單元較佳為10質量%~100質量%，更佳為30質量%~100質量%。
樹脂(X)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000，特佳為3,000~15,000。
就金屬等雜質當然少，且減少自保護膜朝液浸液中的溶出的觀點而言，樹脂(X)的殘存單體量較佳為0質量%~10質量%，更佳為0質量%~5質量%，進而更佳為0質量%~1質量%。 另外，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5，更佳為1~3，進而更佳為1~1.5的範圍。
樹脂(X)亦可利用各種市售品，可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶媒， 例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶媒，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而可列舉如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶媒。
以下表示樹脂(X)的具體例，但本發明並不限定於此。
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
相對於作為保護膜組成物的有機溶媒系組成物的總量，樹脂的含量較佳為0.5質量%~20質量%，更佳為1質量%~15質量%，進而更佳為2質量%~10質量%。
本發明的保護膜組成物較佳為進而含有界面活性劑。界面活性劑並無特別限制，只要可使保護膜組成物均勻地成膜，且可溶解於保護膜組成物的溶劑中，則可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑的任一種。
界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.01質量%~10質量%。
界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述界面活性劑，例如可適宜地使用選自烷基陽離子系界面活性劑、醯胺型四級陽離子系界面活性劑、酯型四級陽離子系界面活性劑、氧化胺系界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑、烷氧基化物系界面活性劑、脂肪酸酯系界面活性劑、醯胺系界面活性劑、醇系界面活性劑、及乙二胺系界面活性劑、氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)中的界面活性劑。
作為界面活性劑的具體例，可直接使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚合物類，去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇三硬脂酸酯等去水山梨醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯等界面活性劑，或下述所列舉的市售的界面活性劑。
作為可使用的市售的界面活性劑，例如可列舉：Eftop EF301、Eftop EF303(新秋田化成(股份)製造)，Fluorad FC430、Fluorad 431、Fluorad 4430(住友3M(股份)製造)，Megafac F171、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F189、Megafac F113、Megafac F110、Megafac F177、Megafac F120、Megafac R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)，Surflon S-382、Surflon SC101、Surflon 102、Surflon 103、Surflon 104、Surflon 105、Surflon 106(旭硝子(股份)製造)，Troysol S-366(特洛伊化學品(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，Eftop EF121、Eftop EF122A、Eftop EF122B、Eftop RF122C、Eftop EF125M、Eftop EF135M、Eftop EF351、Eftop 352、Eftop EF801、Eftop EF802、Eftop EF601(三菱材料電子化成(JEMCO)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204D、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218、FTX-222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
作為於正型顯影步驟後進行的淋洗步驟的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
進而，於淋洗處理或利用超臨界流體的處理後，為了去除殘存於圖案中的水分，可進行加熱處理。
以下，對可用於本發明的負型顯影用抗蝕劑組成物進行說明。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
對本發明的圖案形成方法中，用於抗蝕劑膜的形成的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而導致極性增大且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂。
[1]因酸的作用而導致極性增大且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的因酸的作用而導致極性增大且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂(以下亦稱為「樹脂(P)」)較佳為具有如下的重複單元：藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的重複單元(A)(以下，亦稱為「重複單元(A)」)。
重複單元(A)較佳為具有藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的基，作為藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的基，例如可列舉由-COOA0、-O-B0基所表示的基。 進而，作為含有該些基的基，可列舉由-R0-COOA0、或-Ar-O-B0所表示的基。其中，A0表示-C(R01)(R02)(R03)、-Si(R01)(R02)(R03)或-C(R04)(R05)-O-R06基。B0表示A0或-CO-O-A0基。R01、R02、R03、R04及R05相同或不同，表示氫原子、烷基、環烷基、烯基或芳基，R06表示烷基或芳基。其中，R01~R03中的至少2個為 氫原子以外的基，另外，R01~R03及R04~R06中的2個基可鍵結而形成環。R0表示可具有取代基的二價的脂肪族烴基或芳香族烴基，-Ar-表示單環或多環的可具有取代基的二價的芳香族基。
作為重複單元(A)，較佳為具有至少一個酚性羥基的氫原子經因酸的作用而脫離的基取代而成的基的重複單元。
作為上述重複單元(A)，較佳為例如由下述通式(I)所表示的重複結構單元。
其中，R01、R02及R03分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。另外，R03表示伸烷基，可與Ar1鍵結而形成5員環或6員環。
Ar1表示芳香環基。
n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數。
作為通式中的R01~R03的烷基，較佳為可列舉可具有取 代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數為20以下的烷基，更佳為可列舉碳數為8以下的烷基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與上述R01~R03中的烷基相同者。
作為環烷基，可列舉可為單環型，亦可為多環型的環烷基。較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~8個的單環型的環烷基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
當R03表示伸烷基時，作為伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。
Ar1的芳香環基較佳為可具有取代基的碳數為6個~14個的芳香環基，具體而言，可列舉苯環基、甲苯環基、萘環基等。
n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，n個中的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
作為因酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R21)(R22)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-CH(R36)(Ar)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R21~R22分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01、R02、R21及R22的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸(decanyl)基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01、R02、R21、R22及Ar的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等。
R36~R39、R01、R02、R21及R22的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環 型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷烴結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。再者，環烷烴結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02、R03、R21、R22、Ar及Ar1的上述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
作為因酸的作用而脫離的基Y，更佳為由下述通式(II)所表示的結構。
其中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、環烷基、可含有雜原子的脂環基、可含有雜原子的芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1的任2個可鍵結而形成5員環或6員環。
作為L1及L2的烷基例如為碳數為1個~8個的烷基，具體而言，可較佳地列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數為3個~15個的環烷基，具體而言，可較佳地列舉：環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基。
作為L1及L2的芳基例如為碳數為6個~15個的芳基，具體而言，可較佳地列舉：苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。
作為L1及L2的芳烷基例如碳數為6~20，可列舉苄基、苯乙基等。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基等)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、及將多個上述基組合而成的二價的連結基。R0為氫原子或烷基(例如碳數為1個~8個的烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。
作為Q的烷基、環烷基與作為上述L1及L2的各基相同。
作為Q的可含有雜原子的脂環基及可含有雜原子的芳香環基 中的脂環基及芳香環基可列舉作為上述L1及L2的環烷基、芳基等，較佳為碳數為3~15。
作為含有雜原子的脂環基及含有雜原子的芳香環基，例如可列舉具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等雜環結構的基，只要是通常被稱為雜環的結構(由碳與雜原子所形成的環，或由雜原子所形成的環)，則並不限定於該些結構。
作為Q、M、L1的任2個可鍵結而形成的5員環或6員環，可列舉Q、M、L1的任2個鍵結而形成例如伸丙基、伸丁基，從而形成含有氧原子的5員環或6員環的情況。
通式(II)中的由L1、L2、M、Q所表示的各基亦可具有取代基，例如可列舉作為上述R36~R39、R01、R02、R03、Ar及Ar1可具有的取代基所列舉的基，取代基的碳數較佳為8以下。
作為由-M-Q所表示的基，較佳為碳數為1個~30個的基，更佳為碳數為5個~20個的基。
以下列舉由通式(I)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
相對於所有重複單元，本發明的樹脂(P)中的重複單元(A)的含量較佳為於3莫耳%~90莫耳%的範圍內含有重複單元(A)，更佳為於5莫耳%~80莫耳%的範圍內含有重複單元(A)，特佳為於7莫耳%~70莫耳%的範圍內含有重複單元(A)。
樹脂(P)中的重複單元(A)與重複單元(B)的比率(A的莫耳數/B的莫耳數)較佳為0.04~1.0，更佳為0.05~0.9，特佳為0.06~0.8。
(3)由下述通式(VI)所表示的重複單元
本發明中的樹脂(P)較佳為進而具有由下述通式(VI)所表示的重複單元(以下亦稱為「重複單元(B)」)。
其中，R01、R02及R03分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。另外，R03表示伸烷基，可與Ar1鍵結而形成5員環或6員環。
Ar1表示芳香環基。
n表示1~4的整數。
通式(VI)中的R01、R02、R03、及Ar1的具體例為與通 式(I)中的R01、R02、R03、及Ar1相同者。
以下列舉由通式(VI)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
相對於所有重複單元，本發明的樹脂中的重複單元(B)的含量較佳為於3莫耳%~90莫耳%的範圍內含有重複單元(B)，更佳為於5莫耳%~80莫耳%的範圍內含有重複單元(B)，特佳為於7莫耳%~70莫耳%的範圍內含有重複單元(B)。
(4)本發明的樹脂(P)的形態、聚合方法、分子量等
作為樹脂(P)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。
含有上述重複單元(A)的本發明的樹脂(P)，或含有重複單元(A)、重複單元(B)的本發明的樹脂(P)，或含有重複單元 (A)、重複單元(B)、重複單元(C)的本發明的樹脂(P)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。
本發明的樹脂(P)較佳為含有重複單元(A)3莫耳%~90莫耳%、重複單元(B)3莫耳%~90莫耳%。
本發明的樹脂(P)的分子量並無特別限制，但重量平均分子量較佳為1000~100000的範圍，更佳為1500~70000的範圍，特佳為2000~50000的範圍。其中，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidone，NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.03~3.50，進而更佳為1.05~2.50。
另外，為了提昇本發明的樹脂的性能，亦可於不顯著損害耐乾式蝕刻性的範圍內，進而具有源自其他聚合性單體的重複單元。
相對於所有重複單元，源自其他聚合性單體的重複單元於樹脂中的含量通常為50莫耳%以下，較佳為30莫耳%以下。作為可使用的其他聚合性單體，包含以下所示的聚合性單體。例如為選自(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基 醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類、巴豆酸酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物。
具體而言，作為(甲基)丙烯酸酯類，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-第三辛酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺類，例如可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺(烷基為碳原子數為1~10的烷基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、庚基、辛基、環己基、苄基、羥乙基等)、N-芳基(甲基)丙烯醯胺(作為芳基，例如有苯基、甲苯基、硝基苯基、萘基、氰基苯基、羥苯基、羧基苯基等)、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(烷基為碳原子數為1~10的烷基，例如有甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、環己基等)、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺(作為芳基，例如有苯基等)、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、N-羥乙基-N-甲基丙烯醯胺、N-2-乙醯胺乙基-N-乙醯基丙烯醯胺等。
作為烯丙基化合物，例如可列舉：烯丙酯類(例如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等)、烯丙氧基乙醇等。
作為乙烯基醚類，例如可列舉：烷基乙烯基醚(例如己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲胺基乙基乙烯基醚、二乙胺基乙基乙烯基醚、丁胺基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等)、乙烯基芳基醚(例如乙烯基苯醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯醚、乙烯基-2,4-二氯苯醚、乙烯基萘醚、乙烯基蒽醚等)。
作為乙烯基酯類，例如可列舉：丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、乙酸乙烯基三甲酯、乙酸乙烯基二乙酯、乙烯基戊酸酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯基苯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯基-β-苯酯、羧酸乙烯基環己酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類，例如可列舉：苯乙烯、烷基苯乙烯(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙 烯等)、烷基羰氧基苯乙烯(例如4-乙醯氧基苯乙烯、4-環己基羰氧基苯乙烯)、芳基羰氧基苯乙烯(例如4-苯基羰氧基苯乙烯)、鹵素苯乙烯(例如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)、氰基苯乙烯、羧基苯乙烯等。
作為巴豆酸酯類，例如可列舉：巴豆酸烷基酯(例如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油單巴豆酸酯等)。
作為衣康酸二烷基酯類，例如可列舉：衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。
作為順丁烯二酸或反丁烯二酸的二烷基酯類，例如可列舉：順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二丁酯等。除此以外，亦可列舉順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二腈等。另外，通常只要是可與上述本發明的重複單元進行共聚的加成聚合性不飽和化合物，則可無特別限制地使用。
本發明中的樹脂(P)進而具有含有單環或多環的脂環烴結構的重複單元(以下，亦稱為「脂環烴系酸分解性重複單元」)亦較佳。
作為脂環烴系酸分解性重複單元中所含有的鹼可溶性基，可列舉具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞 胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基的基等。
作為較佳的鹼可溶性基，可列舉：羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為可因酸而分解的基(酸分解性基)較佳的基為如下的基：利用因酸而脫離的基取代該些鹼可溶性基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01~R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性基，較佳為枯基酯基(cumyl ester group)、烯醇酯基、縮醛酯基、三級的烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。
較佳為如下的樹脂：含有選自具有由下述通式(pI)~通式(pV)所表示的包含脂環式烴的部分結構的重複單元、及由下述通式(II-AB)所表示的重複單元的群組中的至少1種作為本發明的脂環烴系酸分解性重複單元。
通式(pI)~通式(pV)中，R11表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，Z表示與碳原子一同形成環烷基時所需的原子團。
R12~R16分別獨立地表示碳數為1個~4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R12~R14中的至少1個，或者R15、R16的任一個表示環烷基。
R17~R21分別獨立地表示氫原子，碳數為1個~4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R17~R21之中至少1個表示環烷基。另外，R19、R21的任一個表示碳數為1個~4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。
R22~R25分別獨立地表示氫原子、碳數為1個~4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R22~R25中的至少1個表示環烷基。另外，R23與R24可相互鍵結而形成環。
通式(II-AB)中，R11'及R12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Z'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)、且用以形成脂環式結構的原子團。
另外，上述通式(II-AB)更佳為下述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)。
式(II-AB1)及式(II-AB2)中，R13'~R16'分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、-COOH、-COOR5、因酸的作用而分解的基、-C(=O)-X-A'-R17'、烷基或環烷基。R13'~R16'中的至少2個可鍵結而形成環。
其中，R5表示烷基、環烷基或具有內酯結構的基。
X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO2-或-NHSO2NH-。
A'表示單鍵或二價的連結基。
R17'表示-COOH、-COOR5、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R6、-CO-NH-SO2-R6或具有內酯結構的基。
R6表示烷基或環烷基。
n表示0或1。
通式(pI)~通式(pV)中，作為R12~R25中的烷基， 表示具有1個~4個碳原子的直鏈或分支的烷基。
R11~R25中的環烷基或者Z與碳原子所形成的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉具有碳數為5以上的單環結構、雙環結構、三環結構、四環結構等的基。其碳數較佳為6個~30個，碳數特佳為7個~25個。該些環烷基可具有取代基。
作為較佳的環烷基，可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。
作為該些烷基、環烷基的進一步的取代基，可列舉烷基(碳數為1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)。作為上述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等可進一步具有的取代基，可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基。
上述樹脂中的由通式(pI)~通式(pV)所表示的結構可用於保護鹼可溶性基。作為鹼可溶性基，可列舉該技術領域中公知的各種基。
具體而言，可列舉羧酸基、磺酸基、酚基、硫醇基的氫原子經由通式(pI)~通式(pV)所表示的結構取代的結構等，較佳為羧酸基、磺酸基的氫原子經由通式(pI)~通式(pV)所表示的結構取代的結構。
作為具有經由通式(pI)~通式(pV)所表示的結構保護的鹼可溶性基的重複單元，較佳為由下述通式(pA)所表示的重複單元。
其中，R表示氫原子、鹵素原子或具有1個~4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R分別可相同，亦可不同。
A表示選自由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、或脲基所組成的群組中的1種，或2種以上的基的組合。較佳為單鍵。
Rp1表示上述式(pI)~式(pV)的任一者的基。
由通式(pA)所表示的重複單元特佳為由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯形成的重複單元。
以下，表示由通式(pA)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化38](式中Rx為H、CH3、CH2OH，Rxa、Rxb分別為碳數1~4的烷基)
上述通式(II-AB)中，作為R11'、R12'中的鹵素原子，可列舉：氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
作為上述R11'、R12'中的烷基，可列舉碳數為1個~10個的直鏈狀烷基或分支狀烷基。
用以形成上述Z'的脂環式結構的原子團是於樹脂中形成可具有取代基的脂環式烴的重複單元的原子團，其中，較佳為用以形成橋環式脂環式結構的原子團，上述橋環式脂環式結構形成橋環式的脂環式烴的重複單元。
作為所形成的脂環式烴的骨架，可列舉與通式(pI)~通式(pV)中的R12~R25的脂環式烴基相同者。
於上述脂環式烴的骨架中可具有取代基。作為此種取代基，可列舉上述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R13'~R16'。
於本發明的脂環烴系酸分解性重複單元中，因酸的作用而分解的基可包含於具有由上述通式(pI)~通式(pV)所表示的含有脂環式烴的部分結構的重複單元、由通式(II-AB)所表示的重複單元、及後述共聚成分的重複單元中的至少1種重複單元中。因酸的作用而分解的基較佳為包含於具有由通式(pI)~通式(pV)所表示的含有脂環式烴的部分結構的重複單元中。
上述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R13'~R16'的各種取代基亦可成為用以形成上述通式(II-AB)中的脂環式結構的原子團、或用以形成橋環式脂環式結構的原子團Z的取代基。
作為由上述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)所表示的重複單元，可列舉下述具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化40]
本發明的樹脂(P)較佳為含有內酯基。作為內酯基，只要含有內酯結構，則可使用任何基，但較佳為含有5員環內酯結構~7員環內酯結構的基，更佳為其他環結構以形成雙環結構、螺環(spiro)結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。樹脂(P)較佳為具有包含含有內酯結構的基的重複單元，更佳為具有包含由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-16)的任一者所表示的含有內酯結構的基的重複單元。另外，含有內酯結構的基可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為由通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式 (LC1-13)、通式(LC1-14)所表示的基，藉由使用特定的內酯結構，線邊緣粗糙度(line edge roughness)、顯影缺陷變得良好。
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，例如可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為1~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。 n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的Rb2可相同，亦可不同。另外，存在多個的Rb2彼此可鍵結而形成環。
作為具有由通式(LC1-1)~通式(LC1-16)的任一者 所表示的含有內酯結構的基的重複單元，可列舉上述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R13'~R16'中的至少1個具有由通式(LC1-1)~通式(LC1-16)所表示的基者(例如-COOR5的R5表示由通式(LC1-1)~通式(LC1-16)所表示的基)、或由下述通式(AI)所表示的重複單元等。
通式(AI)中， Rb0表示氫原子、鹵素原子、或碳數為1~4的烷基。
作為Rb0的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉：羥基、鹵素原子。
作為Rb0的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
Rb0較佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價的連結基、醚基、酯基、羰基、或將該些基組合而成的二價的基。 較佳為單鍵、由-Ab1-CO2-所表示的連結基。Ab1為直鏈伸烷基、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示由通式(LC1-1)~通式(LC1-16)中的任一者所表示的基。
具有含有內酯結構的基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(ee)較佳為90以上，更佳為95以上。
以下列舉具有含有內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化45](式中Rx為H、CH3、CH2OH或CF3)
本發明的樹脂(P)較佳為包括含有具有極性基的有機基的重複單元，特別是含有經極性基取代的脂環烴結構的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提昇。作為經極性基取代的酯環烴結構的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基(diamantyl)、降冰片烷基。作為極性基，較佳為羥基、氰基。
作為經極性基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構。
通式(VIIa)~通式(VIIc)中， R2c~R4c分別獨立地表示氫原子或羥基、氰基。其中，R2c~R4c中的至少1個表示羥基、氰基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。
通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。
作為具有由通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的基的重複單元，可列舉：上述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R13'~R16'中的至少1個具有由上述通式(VII)所表示的基者(例如，-COOR5中的R5表示由通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的基)、或由下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元等。
通式(AIIa)~通式(AIId)中， R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。
R2c~R4c的含義與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c相同。
以下列舉具有由通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的 結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
本發明的樹脂(P)亦可具有由下述通式(VIII)所表示的重複單元。
上述通式(VIII)中， Z2表示-O-或-N(R41)-。R41表示氫原子、羥基、烷基或-OSO2-R42。R42表示烷基、環烷基或樟腦殘基。R41及R42的烷基可由鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。
本發明的樹脂(P)較佳為具有含有鹼可溶性基的重複單元，更佳為具有含有羧基的重複單元。藉由含有上述重複單元， 於接觸孔用途中的解析性增加。作為含有羧基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有羧基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有羧基的重複單元，進而於聚合時使用含有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。
本發明的樹脂(P)可進而具有含有1個~3個由通式(F1)所表示的基的重複單元。藉此，線邊緣粗糙度性能提昇。
通式(F1)中， R50~R55分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R50~R55中的至少1個表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基。
Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸分解性保護基、烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基)。
R50~R55的烷基可由氟原子等鹵素原子、氰基等取代， 較佳為碳數為1~3的烷基，例如可列舉：甲基、三氟甲基。
R50~R55較佳為均為氟原子。
作為Rx所表示的有機基，較佳為酸分解性保護基、可具有取代基的烷基、環烷基、醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、1-烷氧基乙基。
作為含有由通式(F1)所表示的基的重複單元，較佳為由下述通式(F2)所表示的重複單元。
通式(F2)中，Rx表示氫原子、鹵素原子、或碳數為1~4的烷基。作為Rx的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉：羥基、鹵素原子。
Fa表示單鍵、直鏈或分支的伸烷基(較佳為單鍵)。
Fb表示單環或多環的環狀烴基。
Fc表示單鍵、直鏈或分支的伸烷基(較佳為單鍵、亞甲基)。
F1表示由通式(F1)所表示的基。
P1表示1~3。
作為Fb中的環狀烴基，較佳為伸環戊基、伸環己基、伸降冰片基。
表示含有由通式(F1)所表示的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
本發明的樹脂(P)可進而含有具有脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。藉此，於液浸曝光時可減少低分子成分自抗蝕劑膜朝液浸液中的溶出。作為此種重複單元，例如可列舉：(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。
為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，除上述重複結構單元以外，本發明的樹脂(P)亦可含有各種重複結構單元。
作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述的單體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。
藉此，可實現對樹脂(P)所要求的性能，特別是(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移溫度)、(3)對於正型顯影液及含有有機溶劑的顯影液的溶解性、(4)膜薄化(film thinning)(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對於基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性等的微調整。
作為此種單體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，若為可與相當於上述各種重複結構單元的單體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。
於樹脂(P)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
作為本發明的樹脂(P)的較佳的形態，可列舉以下的形態。
(1)包含具有由上述通式(pI)~通式(pV)所表示的含有脂環式烴的部分結構的重複單元者(側鏈型)。
較佳為含有具有(pI)~(pV)的結構的(甲基)丙烯酸酯重複單元者。
(2)含有由通式(II-AB)所表示的重複單元者(主鏈型)。
其中，於(2)中，例如可進而列舉以下的形態。
(3)具有由通式(II-AB)所表示的重複單元、順丁烯二酸酐衍生物及(甲基)丙烯酸酯結構者(混合型)。
樹脂(P)中，於所有重複結構單元中，含有酸分解性基的重複單元的含量較佳為10莫耳%~60莫耳%，更佳為20莫耳%~50莫耳%，進而更佳為25莫耳%~40莫耳%。
樹脂(P)中，於所有重複結構單元中，具有由通式(pI)~通式(pV)所表示的含有脂環式烴的部分結構的重複單元的含量較佳為20莫耳%~70莫耳%，更佳為20莫耳%~50莫耳%，進而更佳為25莫耳%~40莫耳%。
樹脂(P)中，於所有重複結構單元中，由通式(II-AB)所表示的重複單元的含量較佳為10莫耳%~60莫耳%，更佳為15莫耳%~55莫耳%，進而更佳為20莫耳%~50莫耳%。
樹脂(P)中，於所有重複結構單元中，具有內酯環的重複單元的含量較佳為10莫耳%~70莫耳%，更佳為20莫耳%~60莫耳%，進而更佳為25莫耳%~40莫耳%。
樹脂(P)中，於所有重複結構單元中，具有含有極性基的有機基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為5莫耳%~30莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%。
另外，基於上述進一步的共聚成分的單體的重複結構單元於樹脂中的含量亦可對應於所期望的抗蝕劑的性能而適宜設定，通常，相對於具有由上述通式(pI)~通式(pV)所表示的含有脂環式烴的部分結構的重複結構單元、與由上述通式(II-AB)所表示的重複單元的合計總莫耳數，較佳為99莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而更佳為80莫耳%以下。
作為用於本發明的樹脂(P)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元者。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元、所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元/丙烯酸酯系重複單元的混合的任一者，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。
樹脂(P)較佳為至少具有含有內酯環的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、含有經羥基及氰基的至少任一者取代的有機基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元，以及含有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元這3種重複單元的共聚物。
較佳為包含具有由通式(pI)~通式(pV)所表示的含有脂環式烴的部分結構的重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有內酯結構的重複單元20莫耳%~50莫耳%、具有經極性基取代的脂環烴結構的重複單元5莫耳%~30莫耳%的三元共聚聚合物，或者進而包含其他重複單元0莫耳%~20莫耳%的四元共聚聚合物。
特佳的樹脂為含有由下述通式(ARA-1)~通式(ARA-7)所表示的具有酸分解性基的重複單元20莫耳%~50莫耳%、由下述通式(ARL-1)~通式(ARL-7)所表示的具有內酯基的重複單元20莫耳%~50莫耳%、由下述通式(ARH-1)~通式(ARH-3)所表示的具有經極性基取代的脂環烴結構的重複單元5莫耳%~30莫耳%的三元共聚聚合物，或者進而包含具有羧基或由通式(F1)所表示的結構的重複單元、或具有脂環烴結構且不顯示出 酸分解性的重複單元5莫耳%~20莫耳%的四元共聚聚合物。
(式中，Rxy1表示氫原子或甲基，Rxa1及Rxb1分別獨立地表示甲基或乙基，Rxc1表示氫原子或甲基)
(式中，Rxy1表示氫原子或甲基，Rxd1表示氫原子或甲基，Rxe1表示三氟甲基、羥基、氰基)
(式中，Rxy1表示氫原子或甲基)
[化55]
用於本發明的樹脂(P)可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶媒，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶媒，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而可列舉如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶媒。 更佳為使用與本發明的抗蝕劑組成物中所使用的溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或者分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回 收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
精製可應用如下等通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶媒而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法；僅萃取去除特定的分子量以下者的超過濾等在溶液狀態下的精製方法；或藉由將樹脂溶液滴加至不良溶媒中來使樹脂於不良溶媒中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法；或利用不良溶媒對所濾取的樹脂漿料進行清洗等在固體狀態下的精製方法。
藉由GPC法，本發明的樹脂的重量平均分子量作為聚苯乙烯換算值較佳為1,000~200,000，更佳為1,000~20,000，最佳為1,000~15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化這一情況。
分散度(分子量分佈)通常為1~5，使用較佳為1~3，更佳為1.2~3.0，特佳為1.2~2.0的範圍的分散度(分子量分佈)。分散度越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
本發明的樹脂(P)可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂(P)的含有率較佳為30質量%~100質量%，更佳為50質量%~100質量%，特佳為70質量%~100質量 %。
於本發明的樹脂(P)，更佳為本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，就與保護膜組成物的相容性的觀點而言，較佳為不含氟原子及矽原子。
[2](B)藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的化合物(以下，亦稱為「酸產生劑」)。
作為酸產生劑，只要是公知的酸產生劑，則並無特別限定，但較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸，例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一者的化合物。
更佳為可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
上述通式(ZI)中， R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(產生親核反應的能力顯著低的陰離子)。
作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的直鏈或分支的烷基及碳數為3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
上述所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為其具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳 數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數為6~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子 取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(更佳為碳數為4~8)、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。
另外，作為非親核性陰離子，亦可列舉由以下的通式(AN1)所表示的陰離子作為較佳的形態。
式中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個時的R1、R2分別可相同，亦可不同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。
A表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
對通式(AN1)進行更詳細的說明。
作為Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
作為Xf，較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可列舉氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為氟原子、CF3。特佳為兩個Xf均為氟原子。
R1、R2的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數為1~4者。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R1、R2的具有取代基的烷基的具體例，可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為CF3。
作為R1、R2，較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1~10，更佳為1~5。
y較佳為0~4，更佳為0。
z較佳為0~5，更佳為0~3。
作為L的二價的連結基，並無特別限定，可列舉-COO-、 -OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或將多個上述基連結而成的連結基等，較佳為總碳數為12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
作為A的環狀的有機基，只要是具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性的基，亦包含不具有芳香族性的基)等。
作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
作為芳基，可列舉：苯環基、萘環基、菲環基、蒽環基。
作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環的基。
另外，作為環狀的有機基，亦可列舉內酯結構，作為具體例，可列舉上述樹脂(P)可具有的由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。
上述環狀的有機基可具有取代基，作為該取代基，可列 舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
作為R201、R202及R203的有機基，可列舉：芳基、烷基、環烷基等。
較佳為R201、R202及R203中的至少1個為芳基，更佳為三者均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基、碳數為3~10的環烷基。 作為烷基，更佳為可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳為可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基可進一步具有取代基。作為其取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)等，但並不限定於該些基。
另外，當R201~R203中的2個鍵結而形成環結構時，較佳為由以下的通式(A1)所表示的結構。
[化58]
通式(A1)中， R1a~R13a分別獨立地表示氫原子或取代基。
較佳為R1a~R13a中的1個~3個不為氫原子，更佳為R9a~R13a的任1個不為氫原子。
Za為單鍵或二價的連結基。
X-的含義與通式(ZI)中的Z-相同。
作為R1a~R13a不為氫原子時的具體例，可列舉鹵素原子，直鏈、分支、環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜環基，氰基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，矽烷氧基，雜環氧基，醯氧基，胺甲醯氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，胺基(包含苯胺基)，銨基，醯基胺基，胺基羰基胺基，烷氧基羰基胺基，芳氧基羰基胺基，胺磺醯基胺基，烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基，巰基，烷硫基，芳硫基，雜環硫基，胺磺醯基，磺酸基，烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基，烷基磺醯基及芳基磺醯基，醯基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，胺甲醯基，芳基偶氮基及雜環偶氮基，醯 亞胺基，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基胺基，膦醯基，矽烷基，肼基，脲基，硼酸基(-B(OH)2)，磷酸根基(-OPO(OH)2)，硫酸根基(-OSO3H)，其他公知的取代基作為例子。
作為R1a~R13a不為氫原子的情況，較佳為經羥基取代的直鏈、分支、環狀的烷基。
作為Za的二價的連結基，可列舉：伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫化物基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等(n為1~3的整數)。
再者，作為R201、R202及R203中的至少1個不為芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0047、段落0048，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。
通式(ZII)、通式(ZIII)中， R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基，與作為上述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明者相同。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉上述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環 烷基可具有的取代基。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例，可列舉與作為上述通式(ZI)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同者。
作為R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為上述通式(ZI)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙 烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
作為本發明中所使用的酸產生劑，亦可較佳地使用具有因酸的作用而分解且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解度減少的基作為取代基的化合物。
作為上述因酸的作用而分解且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解度減少的基的具體例及較佳例，可列舉與以上作為樹脂(P)中的酸分解性基所述的具體例及較佳例相同者。
作為此種酸產生劑的例子，可列舉日本專利特開2005-97254號公報、日本專利特開2007-199692號公報等中所記載的化合物。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含量較佳為0.1質量%~70質量%，更佳為0.5質量%~60質量%，進而更佳為1.0質量%~60質量%。若上述含量過少，則難以顯現出高感度與高線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)性能。若上述含量過多，則難以顯現出高解析度與高LWR性能。
[3]鹼性化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為進而含有鹼性化合物(D)。鹼性化合物(D)較佳為鹼性比苯酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分 類成以下的(1)~(7)的化合物。
(1)由通式(BS-1)所表示的化合物
通式(BS-1)中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少1個為有機基。該有機基為直鏈或支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。
作為R的烷基的碳數並無特別限定，但通常為1~20，較佳為1~12。
作為R的環烷基的碳數並無特別限定，但通常為3~20，較佳為5~15。
作為R的芳基的碳數並無特別限定，但通常為6~20，較佳為6~10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。
作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，但通常為7~20，較佳為7~11。具體而言，可列舉苄基等。
作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可藉由取代基來取代氫原子。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基碳 基等。
再者，較佳為於由通式(BS-1)所表示的化合物中，R中的至少2個為有機基。
作為由通式(BS-1)所表示的化合物的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二-十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
另外，作為由通式(BS-1)所表示的較佳的鹼性化合物，可列舉至少1個R為經羥基取代的烷基者。具體而言，例如可列舉：三乙醇胺及N,N-二羥乙基苯胺。
再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成氧伸烷基鏈。作為氧伸烷基鏈，較佳為-CH2CH2O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112號說明書的第3列的第60行以後所例示的化合物。
作為由通式(BS-1)所表示的鹼性化合物之中，此種具有羥基或氧原子等的鹼性化合物的例子，例如可列舉以下的例子。
[化67]
(2)具有含氮雜環結構的化合物
該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，可含有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物[N-羥乙基哌啶及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶結構的化合物(4-二甲胺基吡啶等)、以及具有安替比林結構的化合物(安替比林及羥基安替比林等)。
作為具有含氮雜環結構的化合物的較佳例，例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物可進一步具有取代基。
作為較佳的取代基，例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
作為特佳的鹼性化合物，例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲胺基吡啶、4-二甲胺基吡啶、2-二乙胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
另外，亦可適宜地使用具有2個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯。
(3)含有苯氧基的胺化合物
所謂含有苯氧基的胺化合物，是指在胺化合物所含有的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。
該化合物更佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧伸烷基鏈。1分子中的氧伸烷基鏈的數量較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧伸烷基鏈之中，特佳為-CH2CH2O-。
作為具體例，可列舉2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。
含有苯氧基的胺化合物例如可藉由如下方式而獲得：對含有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，含有苯氧基的胺化合物亦可藉由如下方式而獲得：對一級胺或二級胺與末端含有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。
(4)銨鹽
作為鹼性化合物，亦可適宜使用銨鹽。
作為銨鹽的陽離子，較佳為取代有碳數為1~18的烷基的四 烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六基銨陽離子、苄基三甲基陽離子等，最佳為四(正丁基)銨陽離子。
作為銨鹽的陰離子，例如可列舉：氫氧化物、羧酸鹽、鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些之中，特佳為氫氧化物或羧酸鹽。
作為鹵化物，特佳為氯化物、溴化物及碘化物。
作為磺酸鹽，特佳為碳數為1~20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，例如可列舉碳數為1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽中所含有的烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體而言，可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。
作為芳基磺酸鹽中所含有的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。該些芳基可具有取代基。作為該取代基，例如較佳為碳數為1~6的直鏈烷基或支鏈烷基、及碳數為3~6的環烷基。 具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。作為其他取代基，可列舉：碳數為1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
作為羧酸鹽，可為脂肪族羧酸鹽，亦可為芳香族羧酸 鹽，可列舉乙酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽、三氟乙酸鹽、金剛烷羧酸鹽、羥基金剛烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚鹽等，特佳為苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、酚鹽等，最佳為苯甲酸鹽。
於此情況下，作為銨鹽，較佳為四(正丁基)銨苯甲酸鹽、四(正丁基)銨酚鹽等。
於氫氧化物的情況下，該銨鹽特佳為碳數為1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨，氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。
(5)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物(PA)
本發明的組成物可進而含有如下的化合物[以下，亦稱為化合物(PA)]作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。
作為具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物(PA)，可參考日本專利特開2012-32762號公報的段落[0379]~段落[0425](相對應的美國專利申請公開第2012/0003590號說明書的[0386]~[0435])的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
(6)胍化合物
本發明的組成物可進而含有具有由下式所表示的結構的胍化合物。
胍化合物藉由3個氮來使共軛酸的正電荷分散穩定化，因此顯示出強鹼性。
作為本發明的胍化合物(A)的鹼性，較佳為共軛酸的pKa為6.0以上，因與酸的中和反應性高、粗糙度特性優異，故較佳為7.0~20.0，更佳為8.0~16.0。
因此種強鹼性，故可抑制酸的擴散性，並有助於優異的圖案形狀的形成。
再者，此處所謂「pKa」，表示於水溶液中的pKa，例如為「化學便覽(II)」(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實際測定，另外，亦可使用下述軟體包(software package)1，藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均 表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。
軟體包1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。
於本發明中，所謂logP，是指正辛醇/水分配係數(P)的對數值，且為可針對廣泛的化合物，辨別其親水性/疏水性的有效的參數。通常不利用實驗而藉由計算來求出分配係數，於本發明中，表示藉由CS ChemDraw Ultra第8.0版軟體包(Ver.8.0 software package)(克里平碎裂法(Crippen's fragmentation method))所計算出的值。
另外，胍化合物(A)的logP較佳為10以下。藉由logP為上述值以下，而可均勻地包含於抗蝕劑膜中。
本發明中的胍化合物(A)的logP較佳為2~10的範圍，更佳為3~8的範圍，進而更佳為4~8的範圍。
另外，本發明中的胍化合物(A)較佳為除胍結構以外，不具有氮原子。
以下，表示胍化合物的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化70]
(7)具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物
本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下，亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳為於因酸的作用而脫離的基脫離後具有鹼性。
作為低分子化合物(D)，可參考日本專利特開2012-133331號公報的段落[0324]~段落[0337]的記載，該些的內容可被編入至 本申請案說明書中。
於本發明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。
此外，作為可用於本發明的組成物的化合物，可列舉日本專利特開2002-363146號公報的實施例中所合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中所記載的化合物等。
作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。作為感光性的鹼性化合物，例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及「光聚合物科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci& Tech.)」Vol.8,P.543-553(1995)等中所記載的化合物。
鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~1300，更佳為200~1000。
該些鹼性化合物(D)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物所含有的鹼性化合物(D)的含量較佳為0.01質量%~8.0質量%，更佳為0.1質量%~5.0質量%，特佳為0.2質量%~4.0質量%。
鹼性化合物(D)對於酸產生劑的莫耳比較佳為設為0.01~10，更佳為設為0.05~5，進而更佳為設為0.1~3。若使該莫耳比變得過大，則存在感度及/或解析度下降的情況。若使該莫耳比變得過小，則有可能在曝光與加熱(後烘烤)之間產生圖案的變 細。該莫耳比更佳為0.05~5，進而更佳為0.1~3。
[4]溶劑
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有溶劑。該溶劑較佳為含有如下成分中的至少一者：(S1)丙二醇單烷基醚羧酸酯，及(S2)選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷酯所組成的群組中的至少1種。再者，該溶劑可進而含有成分(S1)及成分(S2)以外的成分。
本發明者等人發現若將此種溶劑與上述樹脂組合使用，則組成物的塗佈性提昇，並且可形成顯影缺陷數少的圖案。 雖然其理由未必明確，但本發明者等人認為其原因在於：因上述樹脂的溶解性、沸點、及黏度的平衡良好，故該些溶劑可抑制組成物膜的膜厚的不均或旋塗中的析出物的產生等。
作為成分(S1)，較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的至少1種，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為成分(S2)，較佳為以下的成分。
作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚。
作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯。
作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸3-甲氧基丁酯。
作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯(Methyl 3-methoxypropionate，MMP)、或3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl 3-ethoxypropionate，EEP)。
作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、或甲基戊基酮。
作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮、或環己酮。
作為內酯，較佳為γ-丁內酯。
作為碳酸伸烷酯，較佳為碳酸伸丙酯。
作為成分(S2)，更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。
作為成分(S2)，較佳為使用閃點(flash point)(以下，亦稱為fp)為37℃以上者。作為此種成分(S2)，較佳為丙二醇單甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、環己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、γ-丁內酯(fp：101℃)或碳酸伸丙酯(fp：132℃)。 該些之中，更佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯、或環己酮，特佳為丙二醇單乙醚或乳酸乙酯。再者，此處所謂「閃點」，是指東京化成工業股份有限公司或西克瑪艾爾迪希(Sigma-Aldrich)公司的試劑產品目錄中所記載的值。
溶劑較佳為含有成分(S1)。溶劑更佳為實質上僅包含成分(S1)、或為成分(S1)與其他成分的混合溶劑。於後者的情況下，溶劑更佳為含有成分(S1)與成分(S2)兩者。
成分(S1)與成分(S2)的質量比較佳為處於100：0~15：85的範圍內，更佳為處於100：0~40：60的範圍內，進而更佳為處於100：0~60：40的範圍內。即，溶劑較佳為僅包含成分(S1)、或者包含成分(S1)與成分(S2)兩者且兩者的質量比如下所示。即，於後者的情況下，成分(S1)對於成分(S2)的質量比較佳為15/85以上，更佳為40/60以上，進而更佳為60/40以上。若採用此種構成，則可進一步減少顯影缺陷數。
再者，當溶劑包含成分(S1)與成分(S2)兩者時，成分(S1)對於成分(S2)的質量比例如設為99/1以下。
如上所述，溶劑可進而含有成分(S1)及成分(S2)以外的成分。於此情況下，相對於溶劑的總量，成分(S1)及成分(S2)以外的成分的含量較佳為處於5質量%~30質量%的範圍內。
溶劑於組成物中所佔的含量較佳為以所有成分的固體成分濃度變成2質量%~30質量%的方式來規定，更佳為以所有成分的固體成分濃度變成3質量%~20質量%的方式來規定。若如此規定，則可進一步提昇組成物的塗佈性。
[5]界面活性劑
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為進而 含有界面活性劑，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。
藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有上述界面活性劑，當使用250nm以下，特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度良好、密接性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、日本專利特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，亦可直接使用下述市售的界面活性劑。
作為可使用的市售的界面活性劑，例如可列舉：Eftop EF301、Eftop EF303(新秋田化成(股份)製造)，Fluorad FC430、Fluorad 431、Fluorad 4430(住友3M(股份)製造)，Megafac F171、 Megafac F173、Megafac F176、Megafac F189、Megafac F113、Megafac F110、Megafac F177、Megafac F120、Megafac R08(迪愛生(股份)製造)，Surflon S-382、Surflon SC101、Surflon 102、Surflon 103、Surflon 104、Surflon 105、Surflon 106(旭硝子(股份)製造)，Troysol S-366(特洛伊化學(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(股份)製造)，Eftop EF121、Eftop EF122A、Eftop EF122B、Eftop RF122C、Eftop EF125M、Eftop EF135M、Eftop EF351、Eftop EF352、Eftop EF801、Eftop EF802、Eftop EF601(三菱材料電子化成(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法公司製造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D(尼歐斯(股份)製造)等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除如上述所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合(telomerization)法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合(oligomerization)法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
例如，作為市售的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、 Megafac F-470、Megafac F-473、Megafac F-475、Megafac F-476、Megafac F-472(迪愛生(股份)製造)。進而，可列舉：具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，於本發明中，亦可使用氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。具體而言，可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚合物類，去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇三硬脂酸酯等去水山梨醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑等。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種界面活性劑的組合來使用。
相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更 佳為0.001質量%~1質量%。
[6]低分子添加劑
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有分子量為3000以下的低分子添加劑(以下，亦稱為「低分子化合物」)，該低分子添加劑因酸的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解度增大。
作為低分子化合物，較佳為如「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE(The International Society for Optical Engineering))」,2724,355(1996)中所記載的含有酸分解性基的膽酸衍生物般，含有酸分解性基的脂環族化合物或脂肪族化合物。作為酸分解性基、脂環式結構，可列舉與上述酸分解性樹脂中所說明的酸分解性基、脂環式結構相同者。
當利用電子束對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行照射時，較佳為含有利用酸分解基取代酚化合物的酚性羥基而成的結構者。作為酚化合物，較佳為含有1個~9個酚骨架者，更佳為含有2個~6個酚骨架者。
本發明中的低分子化合物的分子量為3000以下，較佳為300~3000，更佳為500~2500。
相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，低分子化合物的添加量較佳為0質量%~50質量%，更佳為0質量%~40質量%。
以下表示低分子化合物的具體例，但本發明並不限定於該些 具體例。
[7]酸增殖劑
本發明的感光化射線性或感放射線性組成物可進而含有1種或2種以上因酸的作用而分解並產生酸的化合物(以下，亦表述成酸增殖劑)。酸增殖劑所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。作為酸增殖劑的含量，以組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而更佳為1.0質量%~20質量%。
作為酸增殖劑與酸產生劑的量比(以組成物中的總固體成分為基準的酸增殖劑的固體成分量/以組成物中的總固體成分為基準的酸產生劑的固體成分量)，並無特別限制，但較佳為0.01~50，更佳為0.1~20，特佳為0.2~1.0。
以下表示可用於本發明的化合物的例子，但並不限定於該些例子。
[化72]
[8]其他添加劑
除上述所說明的成分以外，本發明的組成物亦可適宜含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄」,2724,355(1996)等中所記載的分子量為3000以下的低分子化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
尤其，為了提昇性能，可適宜地使用羧酸。作為羧酸，較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。
於組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%，進而更佳為0.01質量%~3質量%。
就提昇解析力的觀點而言，較佳為以10nm~250nm的膜厚使用本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更佳為以20nm~200nm的膜厚使用本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，進而更佳為以30nm~100nm使用本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。藉由將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可形成此種膜厚。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為恐怕是藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料，特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是 將上述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。
[用途]
本發明的圖案形成方法可適宜地用於超LSI或高容量微晶片的製造等的半導體微細電路製作。再者，當製作半導體微細電路時，於將形成有圖案的抗蝕劑膜供於電路形成或蝕刻後，最終利用溶劑等將剩餘的抗蝕劑膜部去除，因此與印刷基板等中所使用的所謂的永久抗蝕劑不同，源自本發明中所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜不會殘存於微晶片等最終製品中。
本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案(guide pattern)形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)。
另外，藉由上述方法所形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227及日本專利特開2013-164509中所揭示的間隔 物製程的芯材(芯(core))。
另外，本發明亦有關於一種包含上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)及媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
[實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。
合成例1(樹脂(P-1)的合成)
根據下述流程來合成。
使20.00g的化合物(1)溶解於113.33g的正己烷中，添加42.00g的環己醇、20.00g的無水硫酸鎂、2.32g的10-樟腦磺酸，並於室溫(25℃)下攪拌7.5小時。添加5.05g的三乙胺，攪拌10分鐘後，進行過濾來去除固體。添加400g的乙酸乙酯， 利用200g的離子交換水對有機相進行5次清洗後，利用無水硫酸鎂進行乾燥，並將溶媒餾去，而獲得含有化合物(2)的溶液44.86g。
向含有化合物(2)的溶液23.07g中添加4.52g的乙醯氯，並於室溫下攪拌2小時，而獲得含有化合物(3)的溶液27.58g。
使3.57g的化合物(8)溶解於26.18g的脫水四氫呋喃中，添加3.57g的無水硫酸鎂、29.37g的三乙胺，並於氮氣環境下進行攪拌。冷卻至0℃，滴加27.54g的含有化合物(3)的溶液，於室溫下攪拌3.5小時後，進行過濾來去除固體。添加400g的乙酸乙酯，利用150g的離子交換水對有機相進行5次清洗後，利用無水硫酸鎂進行乾燥，並將溶媒餾去。利用管柱層析法進行單離精製，而獲得8.65g的化合物(4)。
使2.52g的化合物(6)的環己酮溶液(50.00質量%)、0.78g的化合物(5)、5.64g的化合物(4)、以及0.32g的聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股份)製造)溶解於27.01g的環己酮中。 向反應容器中添加15.22g的環己酮，於氮氣環境下，歷時4小時滴加至85℃的系統中。歷時2小時對反應溶液進行加熱攪拌後，將其放置冷卻至室溫為止。
將上述反應溶液滴加至400g的庚烷中，使聚合物沈澱，並進行過濾。使用200g的庚烷，進行經過濾的固體的沖洗。其後，將清洗後的固體供於減壓乾燥，而獲得2.98g的樹脂(P-1)。
以與上述合成例1相同的方式，亦合成以下所示的樹脂 (P-2)~樹脂(P-8)。
以下表示所獲得的樹脂的重量平均分子量、組成比(莫耳比)及分散度。
<樹脂(R-1)的合成>
使對-第三丁氧基苯乙烯進行陰離子聚合後，藉由酸來進行脫保護，藉此獲得聚(對羥基苯乙烯)。根據GPC(載體：四氫呋喃，聚苯乙烯換算)所求出的重量平均分子量(Mw)為Mw=3300，分散度(Pd)為1.2。
向經充分地脫水的聚(對羥基苯乙烯)與丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)的混合溶液(固體成分為20.0質量%)50.0質量份中添加環己基乙基乙烯基醚3.21質量份。繼而，添加對甲苯磺酸與PGMEA的混合溶液(固體成分1.0質量%)1.58質量份，並於室溫、攪拌下反應1小時。
添加吡啶0.99質量份後，添加乙酸酐0.85質量份，並於室溫、攪拌下進而反應2小時。
反應結束後，進行水洗、濃縮，然後利用大量的己烷進行再沈澱，並進行過濾、乾燥，藉此獲得聚合物(R-1)的粉體11.9質量份。以下表示所獲得的聚合物的重量平均分子量、組成比(莫耳比)及分散度。
[實施例1~實施例10及比較例1~比較例3極紫外線(EUV)曝光]
(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
利用孔徑為0.05μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成的固體成分濃度為2.5質量%的塗液組成物進行精密過濾，而獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyl disilazane，HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
於實施例1~實施例10及比較例2中，繼而利用相同的方法，藉由表1中所記載的保護膜組成物來形成膜厚為30nm的保護膜。
(2)EUV曝光及顯影
利用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，NA0.3，X偶極(X-dipole)，外西格瑪(Outer Sigma)0.68，內西格瑪(Inner Sigma)0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/4)，對上述(1)中所獲得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。照射後，於加熱板上以110℃加熱60秒後，使下表中所記載的顯影液覆液來進行30秒顯影，使用下表中所記載的淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒烘烤，藉此獲得線/空間=4：1的孤立空間的抗蝕劑圖案。於比較例2及比較例3中，使曝光遮罩反轉(使用線/空間=4/1的曝光遮罩)，除此以外，與實施例1同樣地形成圖案。
於實施例2中，藉由在顯影前使保護膜與水接觸90秒來將其去除，除此以外，與實施例1同樣地形成圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9380II)，藉由下述的方法來對所獲得的抗蝕劑圖案的解析力進行評價。
(3-1)線邊緣粗糙度(LER)
將抗蝕劑組成物塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽晶圓上，在加熱板上以100℃進行60秒烘烤，而形成膜厚為50nm的抗蝕劑膜。利用EUV曝光裝置(艾克西技術公司製造的微曝光工具，NA0.3，四極(Quadrupole)，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)，對塗佈有該抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。照射後，於加熱板上以110℃加熱60秒後，使表中所記載的顯影液覆液來進行30秒顯影，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒烘烤，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。
於形成上述線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案時的曝光量下，針對抗蝕劑圖案的長度方向50μm中所含有的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ(nm)。值越小，表示性能越良好。
(3-2)孤立空間中的解析力
求出上述孤立空間(線/空間=4：1)的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的空間寬度)。而且，將該值設為「解析力(nm)」。該值越小，表示性能越良好。
(3-3)頂部粗糙度
取得上述線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的剖面掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片，並以目視評價圖案頂部的凹凸。將表面的粗糙小者設為A，將表面的粗糙大者設為B。
[保護層組成物]
作為保護層組成物，使用下述(T-1)或下述(T-2)。
T-1：下述聚合物的1wt%MIBC(甲基異丁基甲醇)溶液。
T-2：含有東京化成製造的聚乙烯吡咯啶酮K 15(黏度平均分子量為10,000)(Polyvinylpyrrolidone K 15黏度平均分子量(Viscosity Average Molecular Wt.)為10,000(CAS編號：9003-39-8))1wt%、Olfine EXP4200(界面活性劑，日信化學(股 份)製造)0.01wt%的水溶液(溶液T-2的pH為6.7)。
[光酸產生劑]
作為光酸產生劑，適宜選擇下述的化合物用作具體例。
[鹼性化合物]
作為鹼性化合物，使用下述化合物(N-1)~化合物(N-11)的任一者。
再者，上述化合物(N-7)相當於上述化合物(PA)，並根據日本專利特開2006-330098號公報的[0354]的記載來合成。
[界面活性劑]
作為界面活性劑，使用下述W-1~下述W-4。
W-1：Megafac F176(迪愛生(股份)製造)(氟系)
W-2：Megafac R08(迪愛生(股份)製造)(氟系及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)(矽系)
W-4：PF6320(歐諾法(股份)製造)(氟系)
<塗佈溶劑>
作為塗佈溶劑，使用以下的溶劑。
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2：丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME)
S3：乳酸乙酯
S4：環己酮
S5：γ-丁內酯
<顯影液>
作為顯影液，使用以下的顯影液。
SG-1：乙酸丁酯
TMAH：2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液
<淋洗液>
作為淋洗液，使用以下的淋洗液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：甲基異丁基甲醇
水：超純水
根據上述表中所記載的結果，已明確與使用不具有藉由保護膜組成物而於抗蝕劑膜上形成保護膜的步驟的圖案方法，形成抗蝕劑圖案的比較例1及比較例3相比，使用本發明的圖案形成方法來形成抗蝕劑圖案的實施例1及實施例2的形成孤立空間圖案時的解析力優異。
另外，已明確與使用鹼性顯影液來形成圖案的比較例2及比較例3相比，使用本發明的圖案形成方法來形成抗蝕劑圖案的實施例1及實施例2的形成孤立空間圖案時的解析力優異。
進而，可知於抗蝕劑膜上形成保護膜並進行鹼顯影的比較例2、及不於抗蝕劑膜上形成保護膜而進行鹼顯影的比較例3在形成孤立空間圖案時的解析力方面不存在差異。另一方面，已明確與不於抗蝕劑膜上形成保護膜而使用有機溶劑進行顯影的比較例1相比，於抗蝕劑膜上形成保護膜，並使用有機溶劑進行顯影的實施例1~實施例10的形成孤立空間圖案時的解析力進一步提昇。
根據本發明，可提供一種於形成具有超微細的空間寬度(例如空間寬度為30nm以下)的孤立空間圖案時，解析力優異的圖案形成方法。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2013年1月31日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-017957)者，其內容可作為參照而被編入至本申請 中。

Claims (10)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而導致極性增大且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的化合物；藉由保護膜組成物而於上述抗蝕劑膜上形成保護膜的步驟；利用電子束或極紫外線對具有上述保護膜的上述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；使用上述含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟；在上述曝光的步驟與上述顯影的步驟之間，上述圖案形成方法更具有與上述顯影的步驟不同的剝離上述保護膜的剝離步驟；以及上述保護膜組成物為水系組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述曝光為不經由液浸介質的曝光。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述水系組成物的pH為1~10的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中上述因酸的作用而導致極性增大且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂具有由下述通式(I)所表示的重複單元： 其中，R01、R02及R03分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R03表示伸烷基，可與Ar1進行鍵結而形成5員環或6員環；Ar1表示芳香環基；n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基；其中，Y的至少1個表示上述因酸的作用而脫離的基；n表示1~4的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中上述因酸的作用而導致極性增大且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂包括含有具有內酯結構的基的重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中上述含有有機溶劑的顯影液所含有的有機溶劑為選自由酮系溶劑、酯系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中於使用上述含有有機溶劑的顯影液進行上述顯影後，包括使用含有有機溶劑的淋洗液進行清洗。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的圖案形成方法，其中上述淋 洗液所含有的有機溶劑為醇系溶劑。
  9. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的圖案形成方法。
  10. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第9項所述的電子元件的製造方法來製造。
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