KR20150099852A - 패턴형성방법, 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물에 의해 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막 상에 보호 막 조성물에 의해 보호 막을 형성하는 공정, 상기 보호 막을 갖는 레지스트 막을 전자선 또는 극자외선에 의해 노광하는 공정, 및 상기 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법에 의해, 초미세의 스페이스 폭(예를 들면, 스페이스 폭 30nm 이하)을 갖는 고립 스페이스 패턴의 형성에 있어서, 해상력이 우수한 패턴형성방법을 제공한다.

Description

패턴형성방법, 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE USING SAME, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 프로세스나 그 밖의 포토패브리케이션 프로세스에 바람직하게 사용되는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 패턴형성방법 및 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전자선 또는 EUV광(파장: 13nm 부근)을 사용하는 반도체 소자의 미세 가공에 바람직하게 사용할 수 있는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 패턴형성방법 및 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 고집적화에 따라서, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴형성이 요구되어 오고 있다. 그것에 따라서 노광 파장도 g선으로부터 i선으로 또한 KrF 엑시머 레이저 광으로 말해지는 바와 같이, 단파장화의 경향이 보여진다. 또는 현재에서는 엑시머 레이저 광 이외에도, 전자선이나 X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이들 전자선이나 X선 또는 EUV광 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴형성 기술로서 위치가 부여되어 고감도, 고해상성의 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
특히, 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위해, 고감도화는 매우 중요한 과제이지만, 고감도화를 추구하고자 하면, 패턴 형상이나 한계 해상선 폭으로 나타내어지는 해상력이 저하해버려, 이들의 특성을 동시에 만족하는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
고감도와 고해상성, 양호한 패턴 형상은 트레이드 오프의 관계에 있고, 이것을 어떻게 해서 동시에 만족시킬지가 대단히 중요하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 일반적으로, 알칼리 현상액에 난용성 또는 불용성의 수지를 사용하고, 방사선의 노광에 의해 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 가용화함으로써 패턴을 형성하는 「포지티브형」과 알칼리 현상액에 가용성의 수지를 사용하고, 방사선의 노광에 의해 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 난용화 또는 불용화함으로써 패턴을 형성하는 「네거티브형」이 있다.
이러한 전자선, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 프로세스에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는 고감도화의 관점으로부터 주로 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 검토되고, 주성분으로서 알칼리 현상액에는 불용 또는 난용성이고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 성질을 갖는 페놀성 수지(이하, 페놀성 산분해성 수지로 간략한다) 및 산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
한편, 반도체 소자 등의 제조에 있어서는 라인, 트렌치, 홀 등 각종 형상을 갖는 패턴형성의 요구가 있다. 각종 형상을 갖는 패턴형성의 요구에 따르기 위해서는 포지티브형 뿐만 아니라, 네거티브형의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 개발도 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
초미세 패턴의 형성에 있어서는 해상력의 저하, 패턴 형상의 더욱 개량이 요구되고 있다.
이 과제를 해결하기 위해서, 산분해성 수지를 알칼리 현상액 이외의 현상액 을 이용하여 현상하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 및 4 참조).
일본국 특허공개 2002-148806호 공보 일본국 특허공개 2008-268935호 공보 일본국 특허공개 2010-217884호 공보 일본국 특허공개 2011-123469호 공보
그러나, 산분해성 수지를 알칼리 현상액 이외의 현상액(전형적으로는 유기계 현상액)을 이용하여 패턴형성하는 방법에 있어서는 예를 들면, 초미세의 스페이스 폭(예를 들면, 스페이스 폭 30nm 이하)을 갖는 고립 스페이스 패턴의 형성에 있어서, 해상성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하고, 초미세의 스페이스 폭(예를 들면, 스페이스 폭 30nm 이하)을 갖는 고립 스페이스 패턴의 형성에 있어서, 해상력이 우수한 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 하기의 구성이고, 이것에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
[1]
산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물에 의해 레지스트 막을 형성하는 공정,
상기 레지스트 막 상에 보호 막 조성물에 의해 보호 막을 형성하는 공정,
상기 보호 막을 갖는 레지스트 막을 전자선 또는 극자외선에 의해 노광하는 공정, 및
상기 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
[2]
상기 노광은 액침 매체를 통하지 않는 노광인 [1]에 기재된 패턴형성방법.
[3]
상기 보호 막 조성물이 수계 조성물인 [1] 또는 [2]에 기재된 패턴형성방법.
[4]
상기 수계 조성물의 pH가 1∼10의 범위내인 [3]에 기재된 패턴형성방법.
[5]
상기 보호 막 조성물이 양친매성 수지를 포함하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법.
[6]
상기 보호 막 조성물이 유기용매계 조성물인 [1] 또는 [2]에 기재된 패턴형성방법.
[7]
산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법.
Figure pct00001
여기서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
Ar1은 방향환기를 나타낸다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소원자 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y의 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
[8]
상기 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지가 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위를 갖는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법.
[9]
상기 유기용제를 포함하는 현상액이 함유하는 유기용제가 케톤계 용제, 에스테르계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법.
[10]
상기 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상 후, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 것을 포함하는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법.
[11]
상기 린스액이 함유하는 유기용제가 알콜계 용제인 [10]에 기재된 패턴형성방법.
[12]
[1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법.
[13]
[12]에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의해, 초미세의 스페이스 폭(예를 들면, 스페이스 폭 30nm 이하)을 갖는 고립 스페이스 패턴의 형성에 있어서, 해상력이 우수한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 광이란 극자외선(EUV광) 뿐만 아니라, 전자선도 포함한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한, 극자외선(EUV광)에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선에 의한 묘획도 노광에 포함된다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」또는 「방사선」이란, 예를 들면 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘획도 노광에 포함된다.
본 발명의 패턴형성방법은 하기 공정을 포함한다. 이들 공정은 이 순서로 포함되는 것이 바람직하다.
(i) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지(이하, 「산분해성 수지」라고도 한다) 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 화합물(이하, 「산발생제」라고도 한다)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물에 의해 레지스트 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 레지스트 막 상에 보호 막 조성물에 의해, 보호 막을 형성하는 공정,
(iii) 상기 보호 막을 갖는 레지스트 막을 전자선 또는 극자외선에 의해 노광하는 공정, 및
(iv) 상기 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
이것에 의해 초미세의 스페이스 폭(예를 들면, 스페이스 폭 30nm 이하)을 갖는 고립 스페이스 패턴의 형성에 있어서, 해상력이 우수한 패턴형성방법을 제공할 수 있다. 그 이유로서는 확실하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다.
일반적으로, 산발생제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 막에 노광을 행하면, 레지스트 막의 표층부는 내부와 비교하여 노광되는 정도가 높고, 발생된 산의 농도가 높게 되고, 산과 산분해성수지의 반응이 보다 진행되는 경향이 된다. 그리고, 이러한 노광 막에 대하여, 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하면, 고립 스페이스 패턴을 구획하는 영역(즉, 노광부)의 단면이 역 테이퍼 형상이나 T-top 형상이 되는 경향이 있는다. 이번, 본 발명자는 특히, 초미세의 스페이스 폭(예를 들면, 30nm 이하의 스페이스 폭)을 갖는 고립 스페이스 패턴의 형성에 있어서, 전자선 또는 극자외선에 의한 노광은 광학상의 관점으로부터 유리하지만, 반면 스페이스 폭이 매우 미세하기 때문에, 상기 문제점이 건재화하기 쉽고, 해상력이 저하하는 것을 발견했다.
상기 문제점을 감안하여 본 발명자는 예의 검토한 바, 전자선 또는 극자외선에 의해 노광을 행하고, 또한 유기계 현상액을 이용하여 현상을 행하는 패턴형성방법에 있어서, 노광 전에 보호 막 조성물에 의해 보호 막을 형성하는 공정을 실시 함으로써, 놀랍게도, 초미세의 스페이스 폭(예를 들면, 30nm 이하의 스페이스 폭)을 갖는 고립 스페이스 패턴의 형성에 있어서, 해상력을 향상할 수 있는 것을 발견했다. 이것은 레지스트 막 상에 보호층을 형성하지 않은 경우와 비교해서 레지스트 막의 노광부의 표층부에 있어서의 산이 보호 막에 확산할 수 있도록 되어 산의 미노광부의 표층부로의 확산이 억제되었기 때문이라고 추측된다.
이것에 의해 우선, 레지스트 막의 노광부의 두께 방향에 있어서의 산농도 분포를 보다 균일하게 할 수 있고, 산을 촉매로 한 레지스트 막의 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 불용화 또는 난용화 반응이 레지스트 막의 두께 방향에 관해서,보다 균일하게 행해지게 되는 것이라 생각된다. 그 결과, 상기한 바와 같은 고립 스페이스 패턴을 구획하는 영역의 단면에 있어서의 역 테이퍼 형상이나 T-top 형상의 발생이 억제되고, 특히 초미세의 스페이스 폭을 갖는 고립 스페이스 패턴의 형성에 있어서, 해상력이 향상하는 것이라 생각된다.
또한, 본 발명자는 상기의 초미세의 스페이스 폭을 갖는 고립 스페이스 패턴을 알칼리 현상액을 사용한 포지티브형의 패턴형성방법에 의해 형성하고자 하는 경우에 있어서는 노광 전에 보호 막 조성물에 의해 보호 막을 형성하는 공정을 실시해도 해상력의 향상이 거의 보이지 않는 것을 발견했다.
이것은 포지티브형의 패턴형성방법이 현상에 의해 노광부가 용해하는 패턴형성방법이기 때문에, 노광부의 표층부에 있어서의 산의 미노광부의 표층부로의 확산이, 상기한 고립 스페이스 패턴을 구획하는 영역의 단면에 있어서의 역 테이퍼화나 T-top 형상화의 요인이 되지 않기 때문인 것으로 추측된다.
<패턴형성방법>
본 발명의 패턴형성방법은 하기 공정을 포함한다.
(i) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물에 의해, 레지스트 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 레지스트 막 상에 보호 막 조성물에 의해 보호 막을 형성하는 공정,
(iii) 상기 보호 막을 갖는 레지스트 막을 전자선 또는 극자외선에 의해 노광하는 공정, 및
(iv) 상기 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
본 발명의 패턴형성방법은 (v) 포지티브형 현상액을 이용하여 현상을 행하고 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 이것에 의해 공간 주파수의 2배의 해상도 패턴을 형성할 수 있다.
(i) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물에 의해 레지스트 막을 형성하는 공정은 레지스트 조성물을 기판 상에 도포할 수 있으면 어느쪽의 방법을 이용하여도 되고, 종래 공지의 스핀코트법, 스프레이법, 롤러코트법, 침지법 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 스핀코트법에 의해 레지스트 조성물을 도포한다. 레지스트 조성물을 도포 후, 필요에 따라서 기판을 가열(프리베이크)한다. 이것에 의해 불용한 잔류 용제의 제거된 막을 균일하게 형성할 수 있다. 프리베이크의 온도는 특별하게 한정되지 않지만, 50℃∼160℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃∼140℃이다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또는 그 밖의 포토 어플리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다.
레지스트 막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 도포해도 좋다.
반사 방지막으로서는 티탄, 2산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, 아모르포스 실리콘 등의 무기막형과 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두를 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사 방지막으로서 Brewer Science, Inc. 제작의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, Shipley Japan, Ltd. 제작의 AR-2, AR-3, AR-5, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작의 ARC29A 등의 ARC 시리즈 등의 시판의 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
(i) 레지스트 막의 형성 공정 후, 또한 (iii) 상기 보호 막을 갖는 레지스트 막을 전자선 또는 극자외선에 의해 노광하는 공정을 행하기 전에 (ii) 상기 레지스트 막 상에 보호 막 조성물에 의해, 보호 막(이하, 「탑코트」라고도 한다)을 형성하는 공정을 형성하는 공정을 행한다. 탑코트에 필요한 기능으로서는 레지스트 막 상부로의 도포 적성이 열거된다. 탑코트는 레지스트와 혼합하지 않고, 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
레지스트 막 상부에 레지스트 막을 용해하지 않고 보호 막을 균일하게 도포하기 위해서, 보호 막 조성물은 레지스트 막을 용해하지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 레지스트 막을 용해하지 않는 용제로서는 후술하는 유기용제를 포함하는 현상액과는 다른 성분의 용제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 보호 막 조성물의 도포방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 스핀코트법 등을 적용할 수 있다.
탑코트의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 노광광원에 대한 투명성의 관점으로부터, 통상 1nm∼300nm, 바람직하게는 10nm∼150nm의 두께로 형성된다.
탑코트를 형성 후, 필요에 따라서 기판을 가열한다.
탑코트의 굴절률은 해상성의 관점으로부터, 레지스트 막의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 특히, 보호 막 조성물이 후술하는 수계 조성물인 경우는 공정(iii)과 (iv)의 사이에, 박리 공정(레지스트 막 상에 형성된 보호 막을 용매에 접촉시켜, 용매에 보호 막을 용해시킴으로써 보호 막을 제거하는 공정)을 더 가져도 좋다.
박리 공정에 있어서는 보호 막을 용해시키는 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
보호 막의 박리시간은 5∼300초가 바람직하고, 10∼180초가 보다 바람직하다.
탑코트는 예를 들면, 알카리 수용액 등을 이용하여 제거해도 좋다. 사용할 수 있는 알카리 수용액으로서 구체적으로는 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액이 열거된다.
(iii) 보호 막을 갖는 레지스트 막을 전자선 또는 극자외선에 의해 노광하는 공정에 있어서는 레지스트 막으로의 노광을 일반적으로 잘 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다. 바람직하게는 상기 레지스트 막에, 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사한다. 노광량은 적당하게 설정할 수 있지만, 통상 1∼100mJ/cm2이다. 공정(iii)은 액침 매체를 통하지 않고 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용되는 광원으로서는 EUV광(13.5nm) 또는 전자선 등이 열거된다. 이 중에서 EUV광을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 노광 공정을 복수회 갖고 있어도 된다. 그 경우의 복수회의 노광은 같은 광원을 이용해도, 다른 광원을 이용해도 되지만, 1회째의 노광에는 EUV광(13.5nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 노광 공정 후, 바람직하게는 (vi) 가열 공정(베이크, PEB라고도 한다)을 행하고, 현상, 린스한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다. PEB의 온도는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별하게 한정되는 것은 아니고, 통상 40℃∼160℃이다.
본 발명에서는 (iv) 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성한다.
(iv) 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정이 레지스트 막의 가용 부분을 동시에 제거하는 공정인 것이 바람직하다.
네거티브형 현상을 행할 시에는 유기용제를 함유하는 유기계 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.
네거티브형 현상을 행할 때에 사용할 수 있는 유기계 현상액으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. 유기계 현상액으로서는 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등의 케톤계 용제나 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제를 사용할 수 있다.
알콜계 용제로서는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데칸올 등의 알콜이나 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는 상기 글리콜 에테르계 용제 외, 디옥산, 테트라히드로푸란 등이 열거된다.
아미드계 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
상기 용제는 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합해 사용해도 좋다.
현상 방식으로서 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 상승시켜서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 연속해서 도출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등의 방법이 있다.
유기용제를 포함하는 현상액의 증기압은 20℃에 있어서 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 가장 바람직하다. 유기용제를 포함하는 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 또는 현상컵내에서의 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도균일성이 향상하고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수균일성이 양호화한다.
20℃에 있어서 5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데칸올 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
가장 바람직한 범위인 20℃에 있어서 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데칸올 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
네거티브형 현상을 행할 때에 사용할 수 있는 현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들의 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001∼5질량%, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
또한, 유기계 현상액에는 일본특허공개 2013-11833호 공보의 특히 [0032]∼[0063]에 기재되어 있는 바와 같이, 염기성 화합물을 포함시킬 수도 있다. 또한, 염기성 화합물로서는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유해도 좋은 후술의 염기성 화합물(D)을 들 수도 있다.
현상방법으로서는 예를 들면, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 상승시켜서 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 연속하여 도출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또한, 네거티브형 현상을 행하는 공정 후에 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
네거티브형 현상 후에는 유기용제를 포함하는 네거티브형 현상용 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
네거티브형 현상 후의 린스 공정에 사용하는 린스액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예로서는 유기계 현상액에 있어서의 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에 대해서 상술한 것을 들 수 있다.
보다 바람직하게는 네거티브형 현상 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 보다 바람직하게는 네거티브형 현상 후에, 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는 네거티브형 현상 후에 알콜(바람직하게는 1가 알콜)을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 여기서, 네거티브형 현상 후의 린스 공정에서 사용되는 1가 알콜로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알콜이 열거되고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1-헥산올, 2-헥산올, 1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올(메틸이소부틸카르비놀), 3-메틸-1-부탄올이다.
상기 각 성분은 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린스액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
네거티브형 현상 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더욱 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면내의 온도 균일성이 향상하고, 또는 린스액의 침투에서 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼 면내의 치수균일성이 양호화한다.
린스액에는 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는 네거티브형의 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 연속하여 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm∼4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 (v) 포지티브형 현상액을 이용하여 현상을 더 행하여 레지스트 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
포지티브형 현상액으로서는 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라 n-프로필암모늄히드록시드, 테트라 n-부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드 등의 제 4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 테트라에틸암모늄히드록시드의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상, 0.01∼20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 시간은 통상, 10∼300초이다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도(및 pH) 및 현상 시간은 형성하는 패턴에 따라서, 적당하게 조정할 수 있다.
이하, 공정 (ii)에 있어서의 보호 막 조성물에 대해서, 우선, 설명한다.
본 발명의 패턴형성방법에 사용되는 보호 막 조성물은 보호 막 조성물을 레지스트 막 상에 균일하게 형성하기 위해서 수지를 용제에 용해시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
레지스트 막을 용해시키지 않고 양호한 패턴을 형성하기 위해서, 본 발명의 보호 막 조성물은 레지스트 막을 용해시키지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 유기용제를 포함하는 현상액과는 다른 성분의 용제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 휘발성 및 도포성의 관점으로부터, 용제의 비점은 90℃∼200℃가 바람직하다.
본 발명에서는 보호 막을 균일하게 도포하는 관점으로부터, 고형분 농도가 0.01∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼15질량%, 가장 바람직하게는 1∼10질량%가 되도록 용제를 사용한다.
본 발명의 패턴형성방법에 사용되는 보호 막 조성물은 전형적으로는 수계 조성물, 즉 수용성 수지를 수용액 중에 함유하는 보호 막 조성물이다.
본 발명의 패턴형성방법에 사용되는 보호 막 조성물이 수계 조성물인 경우, 그 pH는 1∼10의 범위내인 것이 바람직하고, 2∼8의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 3∼7의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
수용성 수지로서는 천연 폴리머, 반합성 폴리머 또는 합성 폴리머가 열거되고, 합성 폴리머인 것이 바람직하다.
천연 폴리머로서는 전분(옥수수전분 등), 당류(만난 및 펙틴 등), 해초류 (한천 및 알긴산 등), 식물 점질물(각종 검류), 미생물 점질물(덱스트란 및 풀루란 등) 및 단백질(아교 및 젤라틴 등)이 열거된다.
반합성 폴리머로서는 셀룰로오스계 폴리머(카르복시메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스 등) 또는 전분계 폴리머(산화 전분 및 변성 전분 등)가 열거된다.
합성 폴리머로서는 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥시드 및 폴리비닐피롤리돈 등이 열거되고, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리아크릴아미드가 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법에 사용되는 보호 막 조성물에 있어서, 수용성 수지의 함유량은 보호 막 조성물의 전체량에 대하여 0.5∼20질량%인 것이 바람직하고, 1∼15질량%인 것이 보다 바람직하고, 2∼10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수용성 수지는 양 친매성 수지, 즉, 물 및 유기용매에 용해하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 양 친매성 수지로서는 공지의 것을 모두 채용할 수 있다.
양 친매성 수지를 본 발명의 패턴형성방법에 사용되는 보호 막 조성물에 용해시켜서 사용함으로써 유기계 현상액을 사용하는 현상 공정에 있어서, 보호 막을 유기용제를 포함하는 현상액에 의해 박리하는 것이 가능해지고, 현상 및 보호 막의 박리를 동시에 행하는 것이 가능해지고, 결과적으로 수계 보호 막 조성물에 의해 형성된 보호 막을 수용액을 사용해서 박리하는 공정이 불필요하게 된다고 생각된다.
본 발명의 보호 막 조성물은 유기용매계 조성물, 즉, 후술의 보호 막 조성물에 있어서의 고형분이 유기용매에 용해한 조성물이어도 된다.
사용할 수 있는 용제로서는 수지(바람직하게는 후술하는 수지(X))를 용해할 수 있고, 레지스트 막을 용해하지 않는 한은 특별히 제한은 없지만, 알콜계 용제, 불소계 용제, 탄화수소계 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 비불소계의 알콜계 용제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해 레지스트 막에 대한 비용해성이 더욱 향상하고, 보호 막 조성물을 레지스트 막 상에 도포했을 때에, 레지스트 막을 용해하지 않고, 보다 균일하게 보호 막 형성할 수 있다.
알콜계 용제로서는 도포성의 관점으로부터, 1가의 알콜이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4∼8개의 1가 알콜이다. 탄소수 4∼8개의 1가 알콜로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 알콜을 사용할 수 있지만, 직쇄상 또는 분기상의 알콜이 바람직하다. 이러한 알콜계 용제로서는 예를 들면, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 1-부탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올이다.
불소계 용제로서는 예를 들면, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올, 2-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로-2-펜탄온, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로테트라히드로푸란, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로테트라펜틸아민 등이 열거되고, 이 중에서도 불화 알콜 또는 불화 탄화수소계 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 아니솔 등의 방향족 탄화수소계 용제, n-헵탄, n-노난, n-옥탄, n-데칸, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 3,3-디메틸헥산, 2,3,4-트리메틸펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
이들의 용제는 1종 단독으로 또는 복수를 혼합해서 사용해도 된다.
상기 이외의 용제를 혼합하는 경우, 그 혼합비는 보호 막 조성물의 전체 용제량에 대하여, 통상 0∼30질량%, 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼10질량%이다. 상기 이외의 용제를 혼합함으로써 레지스트 막에 대한 용해성, 보호 막 조성물 중의 수지의 용해성, 레지스트 막으로부터의 용출 특성 등을 적당하게 조정할 수 있다.
보호 막 조성물로서의 유기용매계 조성물은 전형적으로는 수지를 함유하고 있다.
상기 수지로서는 적어도 하나의 불소원자 및/또는 적어도 하나의 규소원자를 함유하는 모노머에서 유래하는 반복단위를 함유하는 수지(X)인 것이 바람직하고, 적어도 하나의 불소원자 및/또는 적어도 하나의 규소원자를 함유하는 모노머에서 유래하는 반복단위를 함유하는 수불용성 수지(X')인 것이 더욱 바람직하다. 적어도 하나의 불소원자 및/또는 적어도 하나의 규소원자를 함유하는 모노머에서 유래하는 반복단위를 함유함으로써 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 양호한 용해성이 얻어지고, 본 발명의 효과가 충분하게 얻어진다.
수지(X)에 있어서의 불소원자 또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도, 측쇄에 치환하고 있어도 된다.
수지(X)는 불소원자를 갖는 부분구조로서, 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개)는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기의 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 것이 열거되고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00002
일반식(F2)∼(F3) 중,
R57∼R64는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R57∼R61 및 R62∼R64 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다. R57∼R61은 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. R62 및 R63은 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 예를 들면, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등이 열거된다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등이 열거된다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
수지(X)는 규소원자를 갖는 부분구조로서, 알킬실릴구조(바람직하게는 트리 알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로서는 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기 등이 열거된다.
Figure pct00003
일반식(CS-1)∼(CS-3)에 있어서,
R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개)를 나타낸다.
L3∼L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
n은 1∼5의 정수를 나타낸다.
수지(X)로 하고, 하기 일반식(C-I)∼(C-V)으로 나타내어지는 반복단위의 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지가 열거된다.
Figure pct00004
일반식(C-I)∼(C-V) 중,
R1∼R3은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
W1∼W2는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 유기기를 나타낸다.
R4∼R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다. 단, R4∼R7 중 적어도 1개는 불소원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 된다.
R8은 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
R9는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
L1∼L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 상기 L3∼L5와 같은 것이다.
Q는 단환 또는 다환의 환상 지방족기를 나타낸다. 즉, 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 또는 불소원자를 나타낸다.
R32 및 R33은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 불소화 알킬기 또는 불소화 시클로알킬기를 나타낸다.
단, 일반식(C-V)으로 나타내어지는 반복단위는 R30, R31, R32 및 R33 중의 적어도 1개에, 적어도 1개의 불소원자를 갖는다.
수지(X)는 일반식(C-I)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식(C-Ia)∼(C-Id)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00005
일반식(C-Ia)∼(C-Id)에 있어서,
R10 및 R11은 수소원자, 불소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 불소화 알킬기를 나타낸다.
W3∼W6은 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 1개 이상 갖는 유기기를 나타낸다.
W1∼W6이 불소원자를 갖는 유기기일 때, 탄소수 1∼20개의 불소화된 직쇄, 분기 알킬기 또는 시클로알킬기, 또는 탄소수 1∼20개의 불소화된 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬에테르기인 것이 바람직하다.
W1∼W6의 불소화 알킬기로서는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 헵타플루오로부틸기, 헵타플루오로이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기 등이 열거된다.
W1∼W6이 규소원자를 갖는 유기기일 때, 알킬실릴 구조, 또는 환상 실록산 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기 등이 열거된다.
이하, 일반식(C-I)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타낸다. X는 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
수지(X)는 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성을 조정하기 위해서 하기 일반식(Ia)으로 나타내어지는 반복단위를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00014
일반식(Ia)에 있어서,
Rf는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1은 알킬기를 나타낸다.
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식(Ia)에 있어서의 Rf의 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기는 탄소수 1∼3개인 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
R1의 알킬기는 탄소수 3∼10개의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼10개의 분기상의 알킬기가 보다 바람직하다.
R2는 탄소수 1∼10개의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼10개의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 보다 바람직하다.
이하, 일반식(Ia)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
X=F 또는 CF3
Figure pct00015
수지(X)는 하기 일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00016
일반식(CIII)에 있어서,
Rc31은 수소원자, 알킬기(불소원자 등으로 치환되어 있어도 된다), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자, 규소원자를 포함하는 기 등으로 치환되어 있어도 된다. Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(CIII)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3∼20개의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6∼20개의 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소원자로 치환되어 있는 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5개), 옥시기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
수지(X)는 락톤기, 에스테르기, 산무수물이나 수지(A)에 있어서의 산분해성기와 같은 기를 갖고 있어도 된다. 수지(X)는 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위를 더 가져도 좋다.
Figure pct00017
상기 일반식(VIII)에 있어서,
Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 수산기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄퍼 잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위로서, 이하의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00018
수지(X)는 하기의 (X-1)∼(X-6)으로부터 선택되는 어느 하나의 수지인 것이 바람직하다.
(X-1) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 갖는 반복단위(a)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(a)만을 갖는 수지.
(X-2) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(b)만을 갖는 수지.
(X-3) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 갖는 반복단위(a)와, 분기상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 분기상의 알케닐기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4∼20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4∼20개)를 갖는 반복단위(c)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(a) 및 반복단위(c)의 공중합 수지.
(X-4) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)와 분기상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 분기상의 알케닐기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4∼20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4∼20개)를 갖는 반복단위(c)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(b) 및 반복단위(c)의 공중합 수지.
(X-5) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 갖는 반복단위(a)와 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(a) 및 반복단위(b)의 공중합 수지.
(X-6) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 갖는 반복단위(a)와 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)와 분기상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 분기상의 알케닐기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4∼20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4∼20개)를 갖는 반복단위(c)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(a), 반복단위(b) 및 반복단위(c)의 공중합 수지.
수지(X-3), (X-4), (X-6)에 있어서의 분기상의 알킬기, 시클로알킬기, 분기상의 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 반복단위(c)로서는 친소수성, 상호 작용성 등을 고려하여 적당한 관능기를 도입할 수 있다.
(X-7) 상기 (X-1)∼(X-6)을 각각 구성하는 반복단위에, 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위(바람직하게는 pKa가 4 이상인 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위)를 더 갖는 수지.
(X-8) 플루오로알콜기를 갖는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위만을 갖는 수지.
수지(X-3), (X-4), (X-6), (X-7)에 있어서, 플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a) 및/또는 트리알킬실릴기, 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)는 10∼99몰%인 것이 바람직하고, 20∼80몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지(X-7)에 있어서의 알칼리 가용성기를 가짐으로써 유기용제를 포함하는 현상액을 사용했을 때의 박리 용이성뿐만 아니라, 그 밖의 박리액, 예를 들면 알칼리성의 수용액을 박리액으로서 사용한 경우의 박리 용이성이 향상한다.
수지(X)는 상온(25℃)에 있어서, 고체인 것이 바람직하다. 또한, 유리전이온도(Tg)가 50∼200℃인 것이 바람직하고, 80∼160℃가 보다 바람직하다.
25℃에 있어서 고체이다란, 융점이 25℃ 이상인 것을 말한다.
유리전이온도(Tg)는 주사 칼로리메트리(Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면 시료를 한번 승온, 냉각 후, 다시 5℃/분으로 승온했을 때의 비용적이 변화된 값을 해석함으로써 측정할 수 있다.
수지(X)는 유기용제를 포함하는 현상액(바람직하게는 에스테르계 용제를 포함하는 현상액)에 대하여 가용인 것이 바람직하다.
수지(X)가 규소원자를 가질 경우, 규소원자의 함유량은 수지(X)의 분자량에 대하여, 2∼50질량%인 것이 바람직하고, 2∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 포함하는 반복단위가 수지(X) 중 10∼100질량%인 것이 바람직하고, 20∼100질량%인 것이 보다 바람직하다.
규소원자의 함유량 및 규소원자를 포함하는 반복단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써 유기용제를 포함하는 현상액을 사용했을 때의 보호 막의 박리 용이성, 또는 레지스트 막과의 비상용성을 모두 향상시킬 수 있다.
불소원자의 함유량 및 불소원자를 포함하는 반복단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써 유기용제를 포함하는 현상액을 사용했을 때의 보호 막의 박리 용이성, 또는 레지스트 막과의 비상용성을 모두 향상시킬 수 있다.
수지(X)가 불소원자를 갖는 경우, 불소원자의 함유량은 수지(X)의 분자량에 대하여, 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 10∼80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자를 포함하는 반복단위가 수지(X) 중 10∼100질량%인 것이 바람직하고, 30∼100질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(X)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 보다 바람직하게는 2,000∼15,000, 특히 바람직하게는 3,000∼15,000이다.
수지(X)는 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이면서, 보호 막으로부터 액침액으로의 용출 저감의 관점으로부터, 잔존 모노머량이 0∼10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5질량%, 0∼1질량%가 더욱 보다 바람직하다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 한다)는 1∼5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 보다 바람직하게는 1∼1.5의 범위이다.
수지(X)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법을 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하해서 가하는 적하 중합법 등이 열거되고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또는 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매가 열거된다.
수지(X)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
수지의 함유량은 보호 막 조성물로서의 유기용매계 조성물의 전량에 대하여 0.5∼20질량%인 것이 바람직하고, 1∼15질량%인 것이 보다 바람직하고, 2∼10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 보호 막 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 보호 막 조성물을 균일하게 성막할 수 있고, 또한, 보호 막 조성물의 용제에 용해할 수 있으면, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제가 모두 사용될 수 있다.
계면활성제의 첨가량은 바람직하게는 0.001∼20질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01∼10질량%이다.
계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬양이온계 계면활성제, 아미드형 4급 양이온계 계면활성제, 에스테르형 4급 양이온계 계면활성제, 아민옥사이드계 계면활성제, 베타인계 계면활성제, 알콕시레이트계 계면활성제, 지방산 에스테르계 계면활성제, 아미드계 계면활성제, 알콜계 계면활성제 및 에틸렌디아민계 계면활성제, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 갖는 계면활성제)로부터 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
계면활성제의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라울레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 계면활성제나 하기에 열거하는 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303, (Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작), 플루오라드 FC430, 431, 4430(Sumitomo 3M Limited 제작), 메가팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(DIC Corporation 제작), 서플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), 트로이졸 S-366(Troy Chemical Corporation 제작), GF-300, GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제작), 서플론 S-393(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제작), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF601(JEMCO Co., Ltd. 제작), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사 제작), FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218, 222D((NEOS COMPANY LIMITED 제작) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
포지티브형 현상 공정 후에 행하는 린스 공정의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위해서 가열 처리를 행할 수 있다.
이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 네거티브형 현상용 레지스트 조성물에 관하여 설명한다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 레지스트 막의 형성에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관하여 설명한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지를 함유한다.
[1] 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지(이하, 「수지(P)」라고도 한다)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 반복단위(A)(이하, 「반복단위(A)」라고도 한다)를 갖는 것이 바람직하다.
반복단위(A)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 기로서는 예를 들면, -COOA0, -O-B0기로 나타내어지는 기가 열거된다. 또한, 이들을 포함하는 기로서는 -R0-COOA0, 또는 -Ar-O-B0로 나타내어지는 기가 열거된다. 여기서, A0은 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 나타낸다. B0은 A0 또는 -CO-O-A0기를 나타낸다. R01, R02, R03, R04 및 R05는 같거나 다르고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R06은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R01∼R03 중 적어도 2개는 수소원자 이외의 기이고, 또한 R01∼R03 및 R04∼R06 중의 2개의 기가 결합해서 환을 형성해도 좋다. R0은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, -Ar-은 단환 또는 다환의 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다.
반복단위(A)로서 바람직하게는 페놀성 수산기의 수소원자가 산의 작용에 의해 탈리하는 기로 치환된 기를 적어도 1개 갖는 반복단위이다.
상기 반복단위(A)로서는 예를 들면, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 구조단위가 바람직하다.
Figure pct00025
여기서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
Ar1은 방향환기를 나타낸다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소원자 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y의 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
일반식에 있어서의 R01∼R03의 알킬기로서는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20개 이하의 알킬기가 열거되고, 보다 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬기가 열거된다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R01∼R03에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
시클로알킬기로서는 단환형이어도 다환형이어도 좋은 시클로알킬기가 열거된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3∼8개의 단환형의 시클로알킬기가 열거된다.
할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거되고, 불소원자가 보다 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기로서는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 것이 열거된다.
Ar1의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼14개의 것이 바람직하고, 구체적으로는 벤젠환, 톨루엔환, 나프탈렌환 등이 열거된다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소원자 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다. 단, n개 중의 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기 Y로서는 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R21)(R22)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R21∼R22는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36∼R39, R01, R02, R21 및 R22의 알킬기는 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환형이어도 다환형이어도 된다. 단환형으로서는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
R36∼R39, R01, R02, R21, R22 및 Ar의 아릴기는 탄소수 6∼10개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01, R02, R21 및 R22의 아랄킬기는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2∼8개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합해서 형성하는 환은 단환형이어도 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3∼8개의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로 프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6∼20개의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로 펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알칸 구조 중의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
R36∼R39, R01, R02, R03, R21, R22, Ar 및 Ar1로서의 상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수 8개 이하가 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기 Y로서는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pct00026
여기서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로원자를 포함하고 있어도 되는 지환기, 헤테로원자를 포함하고 있어도 되는 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 어느 2개가 결합해서 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
L1 및 L2로서 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1∼8개의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로서 시클로알킬기는 예를 들면, 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기이고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로서 아릴기는 예를 들면, 탄소수 6∼15개의 아릴기이고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로서 아랄킬기는 예를 들면 탄소수 6∼20개이고, 벤질기, 페네틸기 등이 열거된다.
M으로서의 2가의 연결기는 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등), 알케닐렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 및 이들의 복수를 조합시킨 2가의 연결기이다. R0은 수소원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼8개의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등)이다.
Q로서의 알킬기, 시클로알킬기는 상술의 L1 및 L2로서의 각 기와 같다.
Q로서의 헤테로원자를 포함하고 있어도 되는 지환기 및 헤테로원자를 포함하고 있어도 되는 방향환기에 있어서의 지환기 및 방향환기로서는 상술의 L1 및 L2로서의 시클로알킬기, 아릴기 등이 열거되고, 바람직하게는 탄소수 3∼15개이다.
헤테로원자를 포함하는 지환기 및 헤테로원자를 포함하는 방향환기로서는 예를 들면, 티이란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조 피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸, 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기가 열거되지만, 일반적으로 헤테로환이라고 불리는 구조(탄소와 헤테로원자로 형성되는 환 또는 헤테로원자로 형성되는 환)이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M, L1 중 어느 2개가 결합해서 형성해도 좋은 5원 또는 6원환으로서는 Q, M, L1 중 어느 2개가 결합하고, 예를 들면 프로필렌기, 부틸렌기를 형성하고, 산소원자를 함유하는 5원 또는 6원환을 형성하는 경우가 열거된다.
일반식(II)에 있어서의 L1, L2, M, Q로 나타내어지는 각 기에 관해서도, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 상술의 R36∼R39, R01, R02, R03, Ar 및 Ar1이 가져도 좋은 치환기로서 열거된 것이 열거되고, 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
-M-Q으로 나타내어지는 기로서, 탄소수 1∼30개로 구성되는 기가 바람직하고, 탄소수 5∼20개로 구성되는 기가 보다 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
본 발명의 수지(P) 중에 있어서의 반복단위(A)의 함유량은 전체 반복단위에 대하여, 3∼90몰%의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 5∼80몰%의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 7∼70몰%의 범위로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
수지(P) 중의 반복단위(A)와 반복단위(A)의 비율(A의 몰수/B의 몰수)은 0.04∼1.0이 바람직하고, 0.05∼0.9가 보다 바람직하고, 0.06∼0.8이 특히 바람직하다.
(3) 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위
본 발명에 있어서의 수지(P)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위 (이하, 「반복단위(B)라고도 한다」)를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00032
여기서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
Ar1은 방향환기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(VI)에 있어서의 R01, R02, R03 및 Ar1의 구체예로서는 일반식(I)에 있어서의 R01, R02, R03 및 Ar1과 같은 것이다.
일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00033
본 발명의 수지 중에 있어서의 반복단위(B)의 함유량은 전체 반복단위에 대하여, 3∼90몰%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 5∼80몰%의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하고, 7∼70몰%의 범위에서 함유하는 것이 특히 바람직하다.
(4) 본 발명의 수지(P)의 형태, 중합방법, 분자량 등
수지(P)의 형태로서는 랜덤형, 블록형, 콤형, 스타형 중 어느 쪽의 형태라도 좋다.
상술의 반복단위(A)를 함유하는 본 발명에 따른 수지(P) 또는 반복단위(A), (B)를 함유하는 본 발명에 따른 수지(P) 또는 반복단위(A), (B), (C)를 함유하는 본 발명에 따른 수지(P)는 예를 들면, 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 수지(P)는 반복단위(A)를 0.5∼80몰%, 반복단위(A)를 3∼90몰%, 반복단위(B)를 3∼90몰% 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지(P)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1000∼100000의 범위인 것이 바람직하고, 1500∼70000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2000∼50000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
또한, 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00∼5.00, 보다 바람직하게는 1.03∼3.50이며, 더욱 바람직하게는 1.05∼2.50이다.
또한, 본 발명에 따른 수지의 성능을 향상시키는 목적에서, 내드라이 에칭성을 현저하게 손상하지 않는 범위에서, 다른 중합성 모노머 유래의 반복단위를 더 갖고 있어도 된다.
그 밖의 중합성 모노머 유래의 반복단위의 수지 중의 함유량으로서는 전체 반복단위에 대하여, 일반적으로 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하이다. 사용할 수 있는 그 밖의 중합성 모노머로서는 이하에 나타내는 것이 포함된다. 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이다.
구체적으로는 (메타)아크릴산 에스테르류로서는 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 에틸헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산-t-옥틸, (메타)아크릴산 2-클로로에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 페닐 등이 열거된다.
(메타)아크릴아미드류로서는 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, (알킬기로서는 탄소원자수 1∼10개의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 히드록시에틸기, 벤질기 등이 있다), N-아릴(메타)아크릴아미드(아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 시아노페닐기, 히드록시페닐기, 카르복시페닐기 등이 있다), N,N-디알킬(메타)아크릴아미드(알킬기로서는 탄소원자수 1∼10개의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다), N,N-아릴(메타)아크릴아미드(아릴기로서는 예를 들면 페닐기 등이 있다), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등이 열거된다.
알릴 화합물로서는 예를 들면, 알릴에스테르류(예를 들면, 아세트산 알릴, 카프로산 알릴, 카프릴산 알릴, 라우르산 알릴, 팔미트산 알릴, 스테아르산 알릴, 벤조산 알릴, 아세토아세트산 알릴, 락트산 알릴 등), 알릴옥시에탄올 등이 열거된다.
비닐에테르류로서는 예를 들면, 알킬비닐에테르(예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등), 비닐아릴에테르(예를 들면, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등)가 열거된다.
비닐에스테르류로서는 예를 들면, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 나프토에산 비닐 등이 열거된다.
스티렌류로서는 예를 들면, 스티렌, 알킬스티렌(예를 들면, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예를 들면, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 알킬카르보닐옥시스티렌(예를 들면, 4-아세톡시스티렌, 4-시클로헥실카르보닐옥시스티렌), 아릴카르보닐옥시스티렌(예를 들면, 4-페닐카르보닐옥시스티렌), 할로겐 스티렌(예를 들면, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브롬스티렌, 디브롬스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플로오로스티렌, 2-브롬-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오르-3-트리플루오로메틸스티렌 등), 시아노스티렌, 카르복시스티렌 등이 열거된다.
크로톤산 에스테르류로서는 예를 들면, 크로톤산 알킬(예를 들면, 크로톤산 부틸, 크로톤산 헥실, 글리세린모노클로로네이트 등)이 열거된다.
이타콘산 디알킬류로서는 예를 들면, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디부틸 등이 열거된다.
말레산 또는 푸말산의 디알킬에스테르류로서는 예를 들면, 디메틸말레레이트, 디부틸푸마레이트 등이 열거된다. 그 밖에도, 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 일반적으로 상기 본 발명에 따른 반복단위와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지(P)는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위(이하, 「지환 탄화수소계 산분해성 반복단위」라고도 한다)를 더 갖는 것도 바람직하다.
지환 탄화수소계 산분해성 반복단위에 포함되는 알칼리 가용성기로서는 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기 등이 열거된다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 카르복실산기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰산기가 열거된다.
산으로 분해할 수 있는 기(산분해성기)로서 바람직한 기는 이들의 알칼리 가용성기의 수소원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01∼R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3 급의 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬에스테르기이다.
본 발명의 지환 탄화수소계 산분해성 반복단위로서는 하기 일반식(pI)∼일반식(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분 구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00034
일반식(pI)∼(pV) 중,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R12∼R14 중 적어도 1개, 또는 R15, R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R17∼R21 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R22∼R25 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
Figure pct00035
일반식(II-AB) 중,
R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'은 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(II-AB)은 하기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00036
식(II-AB1) 및 (II-AB2) 중,
R13'∼R16'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해하는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R13'∼R16' 중 적어도 2개가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
여기서, R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 수산기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pI)∼(pV)에 있어서, R12∼R25에 있어서의 알킬기로서는 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
R11∼R25에 있어서의 시클로알킬기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 시클로알킬기는 단환식이어도 다환식이어도 좋다. 구체적으로는 탄소수 5개 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7∼25개가 바람직하다. 이들의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 시클로알킬기로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기를 들 수 있다.
이들의 알킬기, 시클로알킬기의 다른 치환기로서는 알킬기(탄소수 1∼4개), 할로겐원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6개)가 열거된다. 상기의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이 더욱 갖고 있어도 되는 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다.
상기 수지에 있어서의 일반식(pI)∼(pV)으로 나타내어지는 구조는 알칼리 가용성기의 보호에 사용할 수 있다. 알칼리 가용성기로서는 이 기술분야에 있어서 공지인 각종 기가 열거된다.
구체적으로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기, 티올기의 수소원자가 일반식(pI)∼(pV)으로 나타내어지는 구조로 치환된 구조 등이 열거되고, 바람직하게는 카르복실산기, 술폰산기의 수소원자가 일반식(pI)∼(pV)으로 나타내어지는 구조로 치환된 구조이다.
일반식(pI)∼(pV)으로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00037
여기서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 각각 같거나 달라도 된다.
A는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. 바람직하게는 단결합이다.
Rp1은 상기 식(pI)∼(pV) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위는 특별히 바람직하게는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위이다.
이하, 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1∼4개의 알킬기)
Figure pct00038
Figure pct00039
상기 일반식(II-AB), R11', R12'에 있어서의 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
상기 R11', R12'에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다.
상기 Z'의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은 치환기를 갖고 있어도 되는 지환식 탄화수소의 반복단위를 수지에 형성하는 원자단이고, 그 중에서도 유교식의 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로서는 일반식(pI)∼(pV)에 있어서의 R12∼R25의 지환식 탄화수소기와 같은 것이 열거된다.
상기 지환식 탄화수소의 골격에는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그러한 치환기로서는 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'∼R16'을 들 수 있다.
본 발명에 따른 지환 탄화수소계 산분해성 반복단위에 있어서는 산의 작용에 의해 분해하는 기는 상기 일반식(pI)∼일반식(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분 구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위 및 후기 공중합 성분의 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위에 함유할 수 있다. 산의 작용에 의해 분해하는 기는 일반식(pI)∼일반식(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복단위에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)에 있어서의 R13'∼R16'의 각종 치환기는 상기 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 내지 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기로도 될 수 있다.
상기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)으로 나타내어지는 반복단위로서, 하기 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이들의 구체예에 한정되지 않는다.
Figure pct00040
본 발명의 수지(P)는 락톤기를 갖는 것이 바람직하다. 락톤기로서는 락톤 구조를 함유하고 있으면 어느 쪽의 기라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조를 함유하는 기이고, 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형으로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다. 수지(P)는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)로 나타내어지는 기이고, 특정한 락톤 구조를 사용함으로써 라인 엣지 러프니스, 현상 결함이 양호해진다.
Figure pct00041
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 산분해성기 등이 열거된다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는 같거나 달라도 되고, 또한 복수 존재하는 Rb2 끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)∼(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위로서는 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'∼R16' 중 적어도 1개가 일반식(LC1-1)∼(LC1-16)으로 나타내어지는 기를 갖는 것(예를 들면, -COOR5의 R5가 일반식(LC1-1)∼(LC1-16)으로 나타내어지는 기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00042
일반식(AI) 중,
Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐원자가 열거된다.
Rb0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
Rb0은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게는 단결합, -Ab1-CO2-로 나타내어지는 연결기이다. Ab1은 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위는 통상, 광학이성체가 존재하지만, 어느 쪽의 광학이성체를 사용해도 된다. 또한, 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 된다. 1종의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure pct00043
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure pct00044
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure pct00045
본 발명의 수지(P)는 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복단위, 특히, 극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 갖고 있는 것이 바람직하다.이것에 의해 기판밀착성, 현상액 친화성이 향상한다. 극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보르난기가 바람직하다. 극성기로서는 수산기, 시아노기가 바람직하다.
극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pct00046
일반식(VIIa)∼ (VIIc) 중,
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 수산기, 시아노기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 수산기, 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c∼R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중 2개가 수산기이고 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서는 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'∼R16' 중 적어도 1개가 상기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 것(예를 들면, -COOR5에 있어서의 R5가 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)으로 나타내어지는 반복단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00047
일반식(AIIa)∼(AIId) 중,
R1c은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서의 R2c∼R4c와 동일한 의미이다.
일반식(AIIa)∼(AIId)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00048
본 발명의 수지(P)는 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위를 가져도 좋다.
Figure pct00049
상기 일반식(VIII)에 있어서,
Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 수산기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄퍼 잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 수지(P)는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이것을 함유함으로써 컨택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 카르복실기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 카르복실기가 결합하고 있는 반복단위 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 카르복실기가 결합하고 있는 반복단위, 또는 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입이 모두 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위이다.
본 발명의 수지(P)는 일반식(F1)으로 나타내어지는 기를 1∼3개 갖는 반복단위를 더 갖고 있어도 된다. 이것에 의해 라인 엣지 러프니스 성능이 향상한다.
Figure pct00050
일반식(F1) 중,
R50∼R55는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R50∼R55 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기)를 나타낸다.
R50∼R55의 알킬기는 불소원자 등의 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼3개의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
R50∼R55는 모두 불소원자인 것이 바람직하다.
Rx가 나타내는 유기기로서는 산분해성 보호기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기, 1-알콕시에틸기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서 바람직하게는 하기 일반식(F2)으로 나타내어지는 반복단위이다.
Figure pct00051
일반식(F2) 중,
Rx는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Rx의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐원자가 열거된다.
Fa는 단결합, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기(바람직하게는 단결합)를 나타낸다.
Fb는단환 또는 다환의 환상 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단결합, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기(바람직하게는 단결합, 메틸렌기)를 나타낸다.
F1은 일반식(F1)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
P1은 1∼3을 나타낸다.
Fb에 있어서의 환상 탄화수소기로서는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00052
본 발명의 수지(P)는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이것에 의해 액침 노광 시에 레지스트 막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있다. 이러한 반복단위로서, 예를 들면 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
본 발명의 수지(P)는 상기의 반복구조단위 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지 반복구조단위를 더 함유할 수 있다.
이러한 반복구조단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복구조단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해 수지(P)에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리전이온도), (3) 포지티브형 현상액 및 유기용제를 포함하는 현상액 에 대한 용해성, (4) 막손실성(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판으로의 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 상기 각종 반복구조단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
수지(P)에 있어서, 각 반복 구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당하게 설정된다.
본 발명의 수지(P)의 바람직한 형태로서는 이하의 것이 열거된다.
(1) 상기 일반식(pI)∼(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것(측쇄형).
바람직하게는 (pI)∼(pV)의 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위를 함유하는 것.
(2) 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것(주쇄형).
단, (2)에 있어서는 예를 들면 이하의 것이 더 열거된다.
(3) 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 무수 말레산 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 것(하이브리드형).
수지(P) 중, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복 구조단위 중 10∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50몰%, 더욱 바람직하게는 25∼40몰%이다.
수지(P) 중, 일반식(pI)∼(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복 구조단위 중 20∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50몰%, 더욱 바람직하게는 25∼40몰%이다.
수지(P) 중, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위 중 10∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼55몰%, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.
수지(P) 중, 락톤환을 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복구조단위 중 10∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60몰%, 더욱 바람직하게는 25∼40몰%이다.
수지(P) 중, 극성기를 갖는 유기기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복 구조단위 중 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.
또한, 상기 다른 공중합 성분의 단량체에 기초하는 반복 구조단위의 수지 중의 함유량도 소망의 레지스트의 성능에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 일반적으로 상기 일반식(pI)∼(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분 구조를 갖는 반복구조단위와 상기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 합계한 총 몰수에 대하여 99몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명에 사용하는 수지(P)로서 바람직하게는 반복단위의 전부가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복단위, 반복단위의 전부가 아크릴레이트계 반복단위, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복단위/아크릴레이트계 반복단위의 혼합 중 어느 쪽의 것이라도 사용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위의 50mol% 이하인 것이 바람직하다.
수지(P)는 적어도, 락톤 환을 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위, 수산기 및 시아노기 중 적어도 어느 하나로 치환된 유기기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 3종류의 반복단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
바람직하게는 일반식(pI)∼(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복단위 20∼50몰%, 락톤 구조를 갖는 반복단위 20∼50몰%, 극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 5∼30% 함유하는 3원 공중합 폴리머, 또는 더욱 그 밖의 반복단위를 0∼20% 포함하는 4원 공중합 폴리머이다.
특히, 바람직한 수지로서는 하기 일반식(ARA-1)∼(ARA-7)으로 나타내어지는 산분해성기를 갖는 반복단위 20∼50몰%, 하기 일반식(ARL-1)∼(ARL-7)으로 나타내어지는 락톤기를 갖는 반복단위 20∼50몰%, 하기 일반식(ARH-1)∼(ARH-3)으로 나타내어지는 극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 5∼30몰% 함유하는 3원 공중합 폴리머, 또는 카르복실기, 또는 일반식(F1)로 나타내어지는 구조를 더 갖는 반복단위, 또는 지환 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 5∼20몰% 포함하는 4원 공중합 폴리머이다.
(식 중, Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rxa1 및 Rxb1는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Rxc1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure pct00053
(식 중, Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를, Rxd1은 수소원자 또는 메틸기를, Rxe1은 트리플루오로메틸기, 수산기, 시아노기를 나타낸다)
Figure pct00054
(식 중, Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)
Figure pct00055
본 발명에 사용하는 수지(P)는 상법을 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하해서 가하는 적하 중합법 등이 열거되고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또는 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매가 열거된다. 보다 바람직하게는 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤등 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거된다. 소망에 의해 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5∼50질량%이고, 바람직하게는 10∼30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃이다.
정제는 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정한 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제방법이나, 수지 용액을 빈용매로 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과 선별한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치로서, 바람직하게는 1,000∼200,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000∼20,000, 가장 바람직하게는 1,000∼15,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000∼200,000로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 막을 수 있고, 또한 현상성이 열화하거나 점도가 높게 되어서 제막성이 열화하는 것을 막을 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1∼5이고, 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1.2∼3.0, 특히 바람직하게는 1.2∼2.0의 범위의 것이 사용된다. 분산도가 작을수록 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무스하고, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 수지(P)는 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 수지(P)의 함유율은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 해서, 30∼100질량%가 바람직하고, 50∼100질량%가 보다 바람직하고, 70∼100질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지(P), 보다 바람직하게는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물 중에는 보호막 조성물과의 상용성의 관점으로부터, 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
[2] (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 화합물(이하, 「산발생제」라고도 한다)을 함유한다.
산발생제로서는 공지가 것이라면 특별하게 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 유기산, 예를 들면 술폰산, 비스(알킬술포닐)이미드 또는 트리스(알킬술포닐)메티드 중 적어도 어느 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00056
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
또한, R201∼R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201∼R203 중의 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-은 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는 예를 들면, 술폰산 음이온(지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캄퍼 술폰산 음이온 등), 카르복실산 음이온(지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등이 열거된다.
지방족 술폰산 음이온 및 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이어도 시클로알킬기이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼30개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기가 열거된다.
방향족 술폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기등을 들 수 있다.
상기에서 열거한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20개) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는 예를 들면, 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하다. 이들의 알킬기의 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소원자 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또한, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 이것에 의해 산강도가 증가한다.
그 밖의 비구핵성 음이온으로서는 예를 들면, 불소화 인(예를 들면 PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면 BF4 -), 불소화 안티몬(예를 들면 SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는 술폰산의 적어도 α위치가 불소원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온(더욱 바람직하게는 탄소수 4∼8개), 불소원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 더욱 보다 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
산강도의 관점으로부터는 발생 산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도 향상을 위해서 바람직하다.
또한, 비구핵성 음이온으로서는 이하의 일반식(AN1)으로 나타내어지는 음이온도 바람직한 형태로서 열거된다.
Figure pct00057
식 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는 각각 같거나 달라도 된다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 L은 같거나 달라도 된다.
A는 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
일반식(AN1)에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
Xf의 불소원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10개이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개이다. 또한, Xf의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9가 열거되고, 그 중에서도 불소원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9가 열거되고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는 바람직하게는 불소원자 또는 CF3이다.
x는 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하다.
y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0∼5가 바람직하고, 0∼3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별하게 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 이들 복수가 연결한 연결기 등을 들 수 있고, 총탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는 환상 구조를 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함한다) 등이 열거된다.
지환기로서는 단환이어도 다환이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 부피가 큰 구조를 갖는 지환기가 노광후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있고, MEEF 향상의 관점으로부터 바람직하다.
아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환이 열거된다.
복소환기로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환 유래의 것이 열거된다. 그 중에서도 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또한, 환상의 유기기로서는 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는 상술의 수지(A)가 갖고 있어도 되는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 되고, 탄소수 1∼12개가 바람직하다), 시클로알킬기(단환, 다환, 스피로환 중 어느 하나라도 되고, 탄소수 3∼20개가 바람직하다), 아릴기(탄소수 6∼14개가 바람직하다), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 술폰산 에스테르 기 등이 열거된다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기 등이 열거된다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등 이외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기로서, 보다 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개) 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R201∼R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성하는 경우, 이하의 일반식(A1)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00058
일반식(A1) 중,
R1a∼R13a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a∼R13a 중, 1∼3개가 수소원자가 아닌 것이 바람직하고, R9a∼R13a 중 어느 1개가 수소원자가 아닌 것이 보다 바람직하다.
Za는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
X-는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-과 동일한 의미이다.
R1a∼R13a가 수소원자가 아닐 경우의 구체예로서는 할로겐원자, 직쇄, 분기, 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함한다), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐 아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포 기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H), 그 밖의 공지의 치환기가 예로서 열거된다.
R1a∼R13a가 수소원자가 아닌 경우로서는 수산기로 치환된 직쇄, 분기, 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
Za의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미노기, 디술피드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등이 열거된다(n은 1∼3의 정수).
또한, R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는 일본특허공개 2004-233661호 공보의 단락 0047, 0048, 일본특허공개 2003-35948호 공보의 단락 0040∼0046, 미국특허출원공개 제2003/0224288 A1호 명세서에 식(I-1)∼(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국특허출원공개 제2003/0077540 A1호 명세서에 식(IA-1)∼(IA-54), 식(IB-1)∼(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식(ZII), (ZIII) 중,
R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기로서는 상술의 화합물(ZI)에 있어서의 R201∼R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기로서 설명한 아릴기와 같다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술의 화합물(ZI)에 있어서의 R201∼R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것이 열거된다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 같은 것을 열거할 수 있다.
산발생제로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타내어지는 화합물도 더 열거된다.
Figure pct00059
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는 각각, 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12개의 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)를, A의 알케닐렌기로서는 탄소수 2∼12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는 탄소수 6∼10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 각각 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 산발생제로서, 산의 작용에 의해 분해해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 기를 치환기로서 갖는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 산의 작용에 의해 분해해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 기의 구체예 및 바람직한 예로서는 수지(A)에 있어서의 산분해성기로서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같은 것이 열거된다.
그러한 산발생제의 예로서는 일본특허공개 2005-97254호 공보, 일본특허공개 2007-199692호 공보 등에 기재된 화합물이 열거된다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 열거한다.
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
산발생제는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 0.1∼70질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼60질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼60질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 지나치게 적으면, 고감도와 고LWR 성능을 발현하는 것이 어렵게 된다. 상기 함유량이 지나치게 많으면, 고해상도와 고LWR 성능을 발현하는 것이 어렵게 된다.
[3] 염기성 화합물
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물(D)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물(D)은 바람직하게는 페놀과 비교해서 염기성이 보다 강한 화합물이다. 또한, 이 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 질소 함유 염기성 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
사용 가능한 질소 함유 염기성 화합물은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)∼(7)로 분류되는 화합물을 사용할 수 있다.
(1) 일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 화합물
Figure pct00066
일반식(BS-1) 중,
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 1개는 유기기이다. 이 유기기는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 1∼20개이고, 바람직하게는 1∼12개이다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 3∼20개이고, 바람직하게는 5∼15개이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 6∼20개이고, 바람직하게는 6∼10개이다. 구체적으로는 페닐기 및 나프틸기 등이 열거된다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 7∼20개이고, 바람직하게는 7∼11개이다. 구체적으로는 벤질기 등이 열거된다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수소원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기 등이 열거된다.
또한, 일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 화합물에서는 R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 및 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린이 열거된다.
또한, 일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 바람직한 염기성 화합물로서, 적어도 1개의 R이 히드록시기로 치환된 알킬기인 것이 열거된다. 구체적으로는 예를 들면, 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린이 열거된다.
또한, R로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고 있어도 된다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 된다. 옥시알킬렌쇄로서는 -CH2CH2O-가 바람직하다.구체적으로는 예를 들면, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US6040112호 명세서의 컬럼 3의 60줄째 이후에 예시되어 있는 화합물이 열거된다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 염기성 화합물 중, 그러한 히드록실기나 산소원자 등을 갖는 것의 예로서는 예를 들면, 이하의 것이 열거된다.
Figure pct00067
Figure pct00068
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
이 질소 함유 복소환은 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖지 않고 있어도 된다. 또한, 질소원자를 복수 갖고 있어도 된다. 또한, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는 예를 들면, 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물[N-히드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등], 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등), 및 안티피리딘 구조를 갖는 화합물(안티피리딘 및 히드록시안티피리딘 등)이 열거된다.
바람직한 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물의 예로서는 예를 들면, 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린이 열거된다. 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
바람직한 치환기로서는 예를 들면, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기 및 시아노기가 열거된다.
특히, 바람직한 염기성 화합물로서는 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린이 열거된다.
또한, 환구조를 2개 이상 갖는 화합물도 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 예를 들면, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔이 열거된다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 화합물은 보다 바람직하게는 페녹시기와 질소원자 사이에, 적어도 1개의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-이 특히 바람직하다.
구체예로서는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 US2007/0224539 A1호 명세서의 단락[0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)이 열거된다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 예를 들면, 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에테르를 가열해서 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로포름 등의 유기용제로 추출함으로써 얻어진다. 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은 1급 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 가열해서 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로포름 등의 유기용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서, 암모늄염도 적당하게 사용할 수 있다.
암모늄염의 양이온으로서는 탄소수 1∼18개의 알킬기가 치환한 테트라알킬 암모늄 양이온이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라(n-부틸)암모늄 양이온, 테트라(n-헵틸)암모늄 양이온, 테트라(n-옥틸)암모늄 양이온, 디메틸헥사데실암모늄 양이온, 벤질트리메틸 양이온 등이 보다 바람직하고, 테트라(n-부틸)암모늄 양이온이 가장 바람직하다.
암모늄염의 음이온으로서는 예를 들면, 히드록시드, 카르복실레이트, 할라이드, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트가 열거된다. 이들 중, 히드록시드 또는 카르복실레이트가 특히 바람직하다.
할라이드로서는 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드가 특히 바람직하다.
술포네이트로서는 탄소수 1∼20개의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기 술포네이트로서는 예를 들면, 탄소수 1∼20개의 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트가 열거된다.
알킬술포네이트에 포함되는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기가 열거된다. 알킬술포네이트로서, 구체적으로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트가 열거된다.
아릴술포네이트에 포함되는 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 열거된다. 이들 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼6개의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기 및 탄소수 3∼6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실 및 시클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로서는 탄소수 1∼6개의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기가 열거된다.
카르복실레이트로서는 지방족 카르복실레이트이어도 방향족 카르복실레이트이어도 되고, 아세테이트, 락테이트, 피루베이트, 트리플루오로아세테이트, 아다만탄카르복실레이트, 히드록시아다만탄카르복실레이트, 벤조에이트, 나프토에이트, 살리실레이트, 프탈레이트, 페놀레이트 등이 열거되고, 특히 벤조에이트, 나프토에이트, 페놀레이트 등이 바람직하고, 벤조에이트가 가장 바람직하다.
이 경우, 암모늄염으로서는 테트라(n-부틸)암모늄벤조에이트, 테트라(n-부틸)암모늄페놀레이트 등이 바람직하다.
히드록시드의 경우, 이 암모늄염은 탄소수 1∼8개의 테트라알킬암모늄히드록시드(테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-(n-부틸)암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드인 것이 특히 바람직하다.
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생하는 화합물(PA)
본 발명에 따른 조성물은 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생하는 화합물[이하, 화합물(PA)라고도 한다]을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생하는 화합물(PA)로서는 일본특허공개 2012-32762호 공보의 단락[0379]∼[0425](대응하는 미국특허출원공개 제2012/0003590호 명세서의 [0386]∼[0435])의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
(6) 구아니딘 화합물
본 발명의 조성물은 하기 식으로 나타내어지는 구조를 갖는 구아니딘 화합물을 더 함유하고 있어도 된다.
Figure pct00069
구아니딘 화합물은 3개의 질소에 의해 공역산의 플러스의 전하가 분산 안정화되기 때문에, 강한 염기성을 나타낸다.
본 발명의 구아니딘 화합물(A)의 염기성으로서는 공역산의 pKa가 6.0 이상인 것이 바람직하고, 7.0∼20.0인 것이 산과의 중화반응성이 높고, 러프니스 특성이 우수하기 때문에 바람직하고, 8.0∼16.0인 것이 보다 바람직하다.
이러한 강한 염기성 때문에, 산의 확산성을 억제하고, 뛰어난 패턴 형상의 형성에 기여할 수 있다.
또한, 여기서, 「pKa」란 수용액 중에서의 pKa의 것을 나타내고, 예를 들면 화학편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본화학회편, Maruzen Publishing Co., Ltd.)에 기재된 것이고, 이 값이 낮을수록 산강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 pKa는 구체적으로는 무한 희석 수용액을 사용하고, 25℃에서의 산해리 정수를 측정 함으로써 실측할 수 있고, 또한 하기 소프트웨어 패키지 1을 사용하고, 하멧의 치환기 정수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 기초한 값을 계산에 의해 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의해 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V 8.14 for Solaris(1994-2007ACD/Labs).
본 발명에 있어서, logP란 n-옥탄올/물분배 계수(P)의 대수값이고, 광범위한 화합물에 대하여, 그 친수성/소수성을 특징지을 수 있는 유효한 파라미터이다. 일반적으로는 실험에 의하지 않고 계산에 의해 분배 계수는 구해지고, 본 발명에 있어서는 CSChem Draw Ultra Ver． 8.0 software package(Crippen's fragmentation method)에 의해 계산된 값을 나타낸다.
또한, 구아니딘 화합물(A)의 logP가 10 이하인 것이 바람직하다. 상기 값 이하인 것에 의해 레지스트 막 중에 균일하게 함유시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 구아니딘 화합물(A)의 logP는 2∼10의 범위인 것이 바람직하고, 3∼8의 범위인 것이 보다 바람직하고, 4∼8의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 구아니딘 화합물(A)은 구아니딘 구조 이외에 질소원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이하, 구아니딘 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00070
(7) 질소원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 질소원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, 「저분자 화합물(D)」 또는 「화합물(D)」라고도 한다)을 함유할 수 있다. 저분자 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리하는 기가 탈리한 후는 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
저분자 화합물(D)로서는 일본특허공개 2012-133331호 공보의 단락[0324]∼[0337]의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물(D)은 1종 단독이어도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
기타, 본 발명에 따른 조성물에 사용 가능한 것으로서, 일본특허공개 2002-363146호 공보의 실시예에서 합성되어 있는 화합물 및 일본특허공개 2007-298569호 공보의 단락 0108에 기재된 화합물 등이 열거된다.
염기성 화합물로서, 감광성의 염기성 화합물을 사용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는 예를 들면, 일본특허공표 2003-524799호 공보, 및 Ｊ．Photopolym．Sci&Tech．Vol． 8, P.543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은 통상은 100∼1500이고, 바람직하게는 150∼1300이며, 보다 바람직하게는 200∼1000이다.
이들의 염기성 화합물(D)은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
본 발명에 따른 조성물이 포함하는 염기성 화합물(D)의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 0.01∼8.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼5.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼4.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
염기성 화합물(D)의 산발생제에 대한 몰비는 바람직하게는 0.01∼10으로 하고, 보다 바람직하게는 0.05∼5로 하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼3으로 한다. 이 몰비를 과도하게 크게 하면, 감도 및/또는 해상도가 저하하는 경우가 있다. 이 몰비를 과도하게 작게 하면, 노광과 가열(포스트베이킹) 사이에 있어서, 패턴의 가늘어짐을 발생시킬 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 0.05∼5, 더욱 바람직하게는 0.1∼3이다.
[4] 용제
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 용제는 (S1)프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트와, (S2)프로필렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 에스테르, 아세트산 에스테르, 알콕시프로피온산 에스테르, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤 및 알킬렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 적어도 하나를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는 성분(S1) 및 (S2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명자들은 이러한 용제와 상술한 수지를 조합시켜서 사용하면, 조성물의 도포성이 향상함과 아울러, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지는 것을 발견했다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이들 용제는 상술한 수지의 용해성, 비점 및 점도의 밸런스가 양호하기 때문에, 조성물 막의 막두께의 불균일이나 스핀코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에서 기인하고 있다고 생각하고 있다.
성분(S1)으로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
성분(S2)으로서는 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르가 바람직하다.
락트산 에스테르로서는 락트산 에틸, 락트산 부틸 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스테르로서는 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소아밀, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필 또는 아세트산 3-메톡시부틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스테르로서는 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP) 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는 메틸시클로헥산온, 이소포론, 또는 시클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는 γ-부티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분(S2)으로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 시클로헥산온, 아세트산 부틸, 아세트산 펜틸, γ-부티로락톤 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
성분(S2)으로서는 인화점(이하, fp라고도 한다)이 37℃ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 성분(S2)로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(fp:47℃), 락트산 에틸(fp:53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp:49℃), 메틸아밀케톤(fp:42℃), 시클로헥산온(fp:44℃), 아세트산 펜틸(fp:45℃), γ-부티로락톤(fp:101℃) 또는 프로필렌카보네이트(fp:132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸 또는 시클로헥산온이 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 또는 락트산 에틸이 특히 바람직하다. 또한, 여기서 「인화점」이란 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 또는 시그마-Aldrich Corporation의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는 성분(S1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는 실질적으로 성분(S1)만으로 이루어지거나, 또는 성분(S1)와 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는 성분(S1)과 성분(S2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
성분(S1)과 성분(S2)의 질량비는 100:0 내지 15:85의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 100:0 내지 40:60의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하고, 100:0 내지 60:40의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 용제는 성분(S1)만으로 이루어지거나 또는 성분(S1)과 성분(S2)의 쌍방을 포함하고 있거나 또한, 그들의 질량비가 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 후자의 경우, 성분(S2)에 대한 성분(S1)의 질량비는 15/85 이상인 것이 바람직하고, 40/60 이상인 것이 보다 바람직하고, 60/40 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더욱 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 용제가 성분(S1)와 성분(S2)의 쌍방을 포함하고 있는 경우, 성분(S2)에 대한 성분(S1)의 질량비는 예를 들면 99/1 이하로 한다.
상술한 바와 같이, 용제는 성분(S1) 및 (S2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분(S1) 및 (S2) 이외의 성분의 함유량은 용제의 전량에 대하여, 5질량% 내지 30질량%의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
조성물에서 차지하는 용제의 함유량은 전체 성분의 고형분 농도가 2∼30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 3∼20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 조성물의 도포성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[5] 계면활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 갖는 계면활성제)의 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에, 양호한 감도 및 해상도이고, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면, 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 일본특허공개 2002-277862호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), 플루오라드 FC430, 431, 4430(Sumitomo 3M Limited 제품), 메가팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(DIC Corporation 제품), 서플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), 트로이졸 S-366(Troy Chemical Corporation 제품), GF-300, GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 서플론 S-393(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제품), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF601(JEMCO Co., Ltd. 제품), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사 제품), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D(NEOS COMPANY LIMITED 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서, 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC Corporation 제품)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라울레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들의 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 몇 개의 조합으로 사용해도 된다.
계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물 전체량(용제를 제외한다)에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
[6] 저분자 첨가제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해해서 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 저분자 첨가제(이하, 「저분자 화합물」이라고도 한다)를 함유할 수 있다.
저분자 화합물로서는 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체의 같은 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기, 지환식 구조로서는 상기 산분해성 수지의 부분에서 설명한 것과 같은 것이 열거된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을, 전자선으로 조사하는 경우에는 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산분해기로 치환한 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1∼9개 함유하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2∼6개 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서의 저분자 화합물의 분자량은 3000 이하이고, 바람직하게는 300∼3000, 더욱 바람직하게는 500∼2500이다.
저분자 화합물의 첨가량은 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 0∼40질량%이다.
이하에 저분자 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00071
[7] 산증식제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 산의 작용에 의해 분해해서 산을 발생하는 화합물(이하, 산증식제라고도 표기한다)을 1종 또는 2종 이상 더 포함하고 있어도 된다. 산증식제가 발생하는 산은 술폰산, 메티드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다. 산증식제의 함유량으로서는 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 0.1∼50질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼30질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
산증식제와 산발생제의 양비(조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산증식제의 고형분량/조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산발생제의 고형분량)로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.01∼50이 바람직하고, 0.1∼20이 보다 바람직하고, 0.2∼1.0이 특히 바람직하다.
이하에 본 발명에 사용할 수 있는 화합물의 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00072
[8] 기타 첨가제
본 발명의 조성물은 상기에 설명한 성분 이외에도, 카르복실산, 카르복실산 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996) 등에 기재된 분자량 3000 이하의 저분자 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화방지제 등을 적당하게 함유할 수 있다.
특히, 카르복실산은 성능 향상을 위해서 바람직하게 사용된다. 카르복실산으로서는 벤조산, 나프토에산 등의 방향족 카르복실산이 바람직하다.
카르복실산의 함유량은 조성물의 전체 고형분 농도 중, 0.01∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼3질량%이다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물은 해상력 향상의 관점으로부터, 막두께 10∼250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 20∼200nm로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼100nm로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 가지게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상, 1.0∼10질량%이고, 바람직하게는 2.0∼5.7질량%, 더욱 바람직하게는 2.0∼5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또는 선폭 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 아마도 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히는 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서, 균일한 레지스트 막을 형성할 수 있었던 것이라 생각된다.
고형분 농도란 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 총중량에 대한 용제를 제외하는 것 외의 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물은 상기의 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포해서 사용한다. 필터 여과에 사용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는 예를 들면, 일본특허공개 2002-62667호 공보와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행하거나 해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터 여과의 전후에서, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
[용도]
본 발명의 패턴형성방법은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 반도체 미세 회로 작성에 바람직하게 사용된다. 또한, 반도체 미세회로 작성시에서는 패턴이 형성된 레지스트 막은 회로 형성이나 에칭에 제공된 후, 나머지 레지스트 막부는 최종적으로는 용제 등으로 제거되기 때문에 프린트 기판 등에 사용되는 소위, 영구 레지스트와는 달리, 마이크로칩 등의 최종 제품에는 본 발명에 기재된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물에서 유래하는 레지스트 막은 잔존하지 않는다.
본 발명의 패턴형성방법은 DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 사용할 수 있다.
또한, 상기의 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴은 예를 들면, 일본특허공개 평3-270227 및 일본특허공개 2013-164509에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴형성방법을 포함한 전자 디바이스의 제조방법, 및 이 제조방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 바람직하게 탑재되는 것이다.
( 실시예 )
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(수지(P-1)의 합성)
하기 스킴을 따라서 합성했다.
Figure pct00073
20.00g의 화합물(1)을 113.33g의 n-헥산에 용해시키고, 42.00g의 시클로헥산올, 20.00g의 무수 황산마그네슘, 2.32g의 10-캄퍼술폰산을 가하고, 실온(25℃)에서 7.5시간 교반했다. 5.05g의 트리에틸아민을 가해서, 10분간 교반한 후, 여과해서 고체를 제거했다. 400g의 아세트산 에틸을 가해서, 유기상을 200g의 이온 교환수로 5회 세정한 후, 무수 황산마그네슘에서 건조하고, 용매를 증류 제거하고, 화합물(2) 함유 용액을 44.86g 얻었다.
화합물(2) 함유 용액 23.07g에 4.52g의 염화 아세틸을 가하고, 실온에서 2시간 교반하고, 화합물(3) 함유 용액을 27.58g 얻었다.
3.57g의 화합물(8)을 26.18g의 탈수 테트라히드로푸란에 용해시키고, 3.57g의 무수 황산마그네슘, 29.37g의 트리에틸아민을 가해서, 질소분위기 하에서 교반했다. 0℃에서 냉각하고, 27.54g의 화합물(3) 함유 용액을 적하하고, 실온에서 3.5시간 교반한 후, 여과해서 고체를 제거했다. 400g의 아세트산 에틸을 가해서, 유기상을 150g의 이온 교환수로 5회 세정한 후, 무수 황산마그네슘에서 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 컬럼 크로마토그래피로 단리 정제하고, 8.65g의 화합물(4)을 얻었다.
2.52g의 화합물(6)의 시클로헥산온 용액(50.00질량%)과 0.78g의 화합물(5)과 5.64g의 화합물(4)과 0.32g의 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제품)을 27.01g의 시클로헥산온에 용해시켰다. 반응 용기 중에 15.22g의 시클로헥산온을 넣고, 질소 가스 분위기 하, 85℃의 계 중에 4시간 걸쳐서 적하했다. 반응 용액을 2시간에 걸쳐서 가열 교반한 후, 이것을 실온까지 방치하여 냉각했다.
상기 반응 용액을 400g의 헵탄 중에 적하하고, 폴리머를 침전시켜 여과했다. 200g의 헵탄을 이용하여, 여과한 고체의 수세를 행했다. 그 후, 세정 후의 고체를 감압 건조에 제공하고, 2.98g의 수지(P-1)를 얻었다.
상기 합성예 1과 동일하게 하여 이하에 나타내는 수지(P-2)∼(P-8)에 대해서도 합성했다.
얻어진 수지의 중량 평균 분자량, 조성비(몰비) 및 분산도를 이하에 나타낸다.
Figure pct00074
<수지(R-1)의 합성>
p-tert-부톡시 스티렌을 음이온 중합한 후, 산에 의해 탈보호함으로써 폴리(p-히드록시스티렌)을 얻었다. GPC(캐리어:테트라히드로푸란, 폴리스티렌 환산)로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw)은 Mw=3300, 분산도(Pd)는 1.2이었다.
충분하게 탈수한 폴리(p-히드록시스티렌)과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)의 혼합 용액(고형분 20.0질량%) 50.0질량부에 시클로헥실에틸비닐에테르 3.21질량부를 가했다. 이어서, p-톨루엔술폰산과 PGMEA의 혼합 용액(고형분 1.0질량%) 1.58질량부를 가해서, 실온, 교반 하에서 1시간 반응시켰다.
피리딘 0.99질량부를 가한 후, 무수 아세트산 0.85질량부를 가해서, 실온, 교반 하에서 2시간 더 반응시켰다.
반응 종료 후, 수세, 농축을 행하고, 다량의 헥산으로 재침, 여과, 건조시킴으로써 폴리머(R-1)의 분체 11.9질량부를 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량, 조성비(몰비) 및 분산도를 이하에 나타낸다.
Figure pct00075
[실시예 1∼10 및 비교예 1∼3 극자외선(EUV) 노광]
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포액 조제 및 도포
하기 표에 나타낸 조성을 갖는 고형분 농도 2.5질량%의 도포액 조성물을 0.05㎛ 구멍 지름의 멤브레인 필터로 정밀 여과하고, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd.제품 스핀코터Mark 8을 사용해서 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하고, 막두께 50nm의 레지스트 막을 얻었다.
실시예 1∼10 및 비교예 2에 있어서는 이어서 동일한 방법에 의해, 표 1에 기재된 보호 막 조성물에 의해 막두께 30nm의 보호 막을 형성했다.
(2) EUV 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트 막이 도포된 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Exitech사 제작 Micro Exposure Tool, NA 0.3, X-dipole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/4)를 사용하고, 패턴 노광을 행했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열한 후, 하기 표에 기재된 현상액을 퍼들해서 30초간 현상하고, 하기 표에 기재된 린스액을 이용하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃에서 60초간 베이크를 행함으로써, 라인/스페이스=4:1의 고립 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다. 비교예 2 및 3에 있어서는 노광 마스크를 반전시킨(라인/스페이스=4/1의 노광 마스크를 사용했다) 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 패턴을 형성했다.
실시예 2에 있어서는 현상 전에 보호 막을 물에 90초간 접촉시킴으로써 제거한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 패턴을 형성했다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제작 S-9380II)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기의 방법으로 해상력에 대해서 평가했다.
(3-1) 라인 엣지 러프니스(LER)
헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 베이크를 행하여 막두께 50nm의 레지스트 막을 형성했다. 이 레지스트 막이 도포된 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Exitech사 제작 Micro Exposure Tool, NA 0.3, Ｑuadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열한 후, 표에 기재된 현상액을 퍼들해서 30초간 현상하고, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃에서 60초간 베이크를 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
상기의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광량으로, 레지스트 패턴의 길이방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대해서, 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제작, S-9220)을 사용하고, 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하고, 3σ(nm)을 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(3-2) 고립 스페이스에 있어서의 해상력
상기 고립 스페이스(라인/스페이스=4:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 스페이스 폭)를 구했다. 그리고, 이 값을 「해상력(nm)」으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(3-3) 톱 러프니스
상기의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 단면 SEM 사진을 취득하고, 패턴 톱의 요철을 목시로 평가했다. 표면의 거칠함이 작은 것을 A, 큰 것을 B라고 했다.
[보호층 조성물]
보호층 조성물로서는 하기 (T-1) 또는 (T-2)를 사용했다.
T-1: 하기 폴리머의 1wt% MIBC(메틸이소부틸카르비놀) 용액.
Figure pct00076
T-2: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 폴리비닐피롤리돈 K15(점도 평균 분자량 10,000)(Polyvinylpyrrolidone K15 Viscosity Average Molecular Wt． 10,000(CAS 번호: 9003-39-8)을 1wt%, 오르핀 EXP4200(계면활성제, Nisshin Chemcal Co., Ltd. 제품)을 0.01wt% 함유하는 수용액(용액 T-2의 pH는 6.7이다).
[광산발생제]
광산발생제로서는 구체예로서 하기의 화합물을 적당하게 선택해서 사용했다.
Figure pct00077
[염기성 화합물]
염기성 화합물로서는 하기 화합물(N-1)∼(N-11) 중 어느 하나를 사용했다.
Figure pct00078
Figure pct00079
또한, 상기 화합물(N-7)은 상술한 화합물(PA)에 해당하는 것이고, 일본특허공개 2006-330098호 공보의 [0354]의 기재에 기초하여 합성했다.
[계면활성제]
계면활성제로서는 하기 W-1∼W-4를 사용했다.
W-1: 메가팩 F176(DIC Corporation 제품)(불소계)
W-2: 메가팩 R08(DIC Corporation 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(실리콘계)
W-4: PF6320(OMNOVA(주) 제품)(불소계)
<도포 용제>
도포 용제로서는 이하의 것을 사용했다.
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
S3: 락트산 에틸
S4: 시클로헥산온
S5: γ-부티로락톤
<현상액>
현상액으로서는 이하의 것을 사용했다.
SG-1: 아세트산 부틸
TMAH: 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액
<린스액>
린스액으로서, 이하의 것을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 메틸이소부틸카르비놀
물: 초순수
Figure pct00080
상술의 표에 기재된 결과로부터, 본 발명의 패턴형성방법을 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 실시예 1 및 2는, 레지스트 막 상에 보호 막 조성물에 의해 보호 막을 형성하는 공정을 갖지 않는 패턴방법을 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 비교예 1 및 3과 비교하여 고립 스페이스 패턴형성에 있어서의 해상력이 우수한 것이 확인된다.
또한, 본 발명의 패턴형성방법을 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 실시예 1 및 2는, 알칼리 현상액을 이용하여 패턴형성한 비교예 2 및 3보다도 고립 스페이스 패턴형성에 있어서의 해상력이 뛰어난 것이 확인된다.
또한, 보호 막을 레지스트 막 상에 형성하고, 알칼리 현상을 행한 비교예 2, 및 보호 막을 레지스트 막 상에 형성하지 않고 알칼리 현상을 행한 비교예 3은 고립 스페이스 패턴형성에 있어서의 해상력에 차이가 없는 것이 확인되었다. 한편, 보호 막을 레지스트 막 상에 형성하고, 유기용제를 사용한 현상을 행한 실시예 1∼10은, 보호 막을 레지스트 막 상에 형성하지 않고 유기용제를 사용한 현상을 행한 비교예 1과 비교하여 고립 스페이스 패턴형성에 있어서의 해상력이 보다 향상하는 것이 확인된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 초미세의 스페이스 폭(예를 들면, 스페이스 폭 30nm 이하)을 갖는 고립 스페이스 패턴의 형성에 있어서, 해상력이 우수한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2013년 1월 31일 출원의 일본특허출원(특원2013-017957)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (15)

  1. 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물에 의해 레지스트 막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 막 상에 보호 막 조성물에 의해 보호 막을 형성하는 공정,
    상기 보호 막을 갖는 레지스트 막을 전자선 또는 극자외선에 의해 노광하는 공정, 및
    상기 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 노광은 액침 매체를 통하지 않는 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호 막 조성물은 수계 조성물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수계 조성물의 pH가 1∼10의 범위내인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 노광하는 공정과 상기 현상하는 공정 사이에 박리 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 보호 막을 물에 접촉시킴으로써 상기 박리 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 막 조성물은 양 친매성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호 막 조성물은 유기용매계 조성물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00081

    [여기서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, R03은 알킬렌기를 나타내고, Ar1과 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
    Ar1은 방향환기를 나타낸다.
    n개의 Y는 각각 독립적으로 수소원자 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y의 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다.
    n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용제를 포함하는 현상액이 함유하는 유기용제는 케톤계 용제, 에스테르계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상 후, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 린스액이 함유하는 유기용제는 알콜계 용제인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
  15. 제 14 항에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
KR1020157020201A 2013-01-31 2014-01-17 패턴형성방법, 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스 KR101756253B1 (ko)

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