TW201510048A - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於超微細區域(例如線寬為50nm以下的區域)中，極其高水準地同時滿足高感度、高解析性(高解析力等)、高粗糙度性能、膜薄化減少性能、高曝光寬容度、及高耐乾式蝕刻性的圖案形成方法、供於其的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件，所述圖案形成方法包括：(1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜；(2)利用光化射線或放射線對所述膜進行曝光；以及(3)使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影；且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂、及(C)交聯劑，所述樹脂含有具有芳香環的特定結構的重複單元、及具有酸分解性基的特定結構的重複單元。

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物、及抗蝕劑膜、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種可適宜地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片的製造等的超微微影(micro lithography)製程或其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程、且使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可適宜地用於使用電子束或極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光(波長：13nm附近)的半導體元件的微細加工、且使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件。
先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半 導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為KrF準分子雷射光的傾向。進而，目前除準分子雷射光以外，亦正進行使用電子束或X射線、或者EUV光的微影的開發。
該些電子束微影或X射線微影、或者EUV光微影被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，而期望一種高感度、高解析性的抗蝕劑組成物。
尤其為了縮短晶圓處理時間，高感度化是非常重要的課題，若要追求高感度化，則圖案形狀欠佳、或由極限解析線寬所表示的解析力下降，而強烈期望開發一種同時滿足該些特性的抗蝕劑組成物。
高感度與高解析性、良好的圖案形狀處於取捨的關係，如何同時滿足該些特性非常重要。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，通常有「正型」與「負型」，所述「正型」是使用難溶或不溶於鹼性顯影液的樹脂，藉由放射線的曝光來使曝光部可溶於鹼性顯影液，藉此形成圖案，所述「負型」是使用可溶於鹼性顯影液的樹脂，藉由放射線的曝光來使曝光部難溶或不溶於鹼性顯影液，藉此形成圖案。
作為適合於所述使用電子束、X射線、或EUV光的微影製程 的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，就高感度化的觀點而言，主要利用酸觸媒反應的化學增幅型正型抗蝕劑組成物受到研究，且正有效地使用包含作為主成分的酚性樹脂、及酸產生劑的化學增幅型正型抗蝕劑組成物，所述酚性樹脂具有不溶或難溶於鹼性顯影液、藉由酸的作用而可溶於鹼性顯影液的性質(以下，略記為酚性酸分解性樹脂)。
另一方面，於製造半導體元件等時，有形成具有線、溝槽、孔等各種形狀的圖案的要求。為了應對形成具有各種形狀的圖案的要求，不僅進行正型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的開發，亦進行負型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的開發(例如參照專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3)。
於形成超微細圖案時，要求進一步改良解析力的下降、圖案形狀。
為了解決該課題，正在研究使用聚合物主鏈、或側鏈上具有光酸產生基的樹脂(參照專利文獻4及專利文獻5)。另外，亦提出有使用鹼性顯影液以外的顯影液對酸分解性樹脂進行顯影的方法(參照專利文獻6及專利文獻7)、使用鹼性顯影液以外的顯影液對聚伸烷基二醇(Polyalkylene Glycol，PAG)承載酸分解性樹脂進行顯影的方法(參照專利文獻8)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2002-148806號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-268935號公報
專利文獻3：日本專利特開平7-261392號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-85971號公報
專利文獻5：日本專利特開2010-256856號公報
專利文獻6：日本專利特開2010-217884號公報
專利文獻7：日本專利特開2011-123469號公報
專利文獻8：國際公開第2012/114963號
但是，伴隨近年來的圖案的微細化，於超微細區域(例如線寬為50nm以下的區域)中，要求更高水準地同時滿足高感度、高解析性及膜薄化(film thinning)減少性能，於現有的圖案形成方法中，存在進一步改良的餘地。
本發明的目的是解決使用光化射線或放射線性的半導體元件的微細加工中的性能提昇的技術性課題，且在於提供一種於超微細區域(例如線寬為50nm以下的區域)中，極其高水準地同時滿足高感度、高解析性(高解析力等)、高粗糙度性能、膜薄化減少性能、高曝光寬容度、及高耐乾式蝕刻性的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件。
發現所述課題藉由以下的構成來達成。
[1]
一種圖案形成方法，其包括：(1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜；(2)利用光化射線或放射線對所述膜進行曝光；以及(3)使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影；且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)具有由通式(I)所表示的重複單元、及由通式(II)~通式(IV)的任一者所表示的重複單元的樹脂，以及(C)交聯劑。
通式(I)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可與Ar4鍵結而形成環，所述情況下的R42表示單鍵或伸烷基。X4表示單鍵、-COO-、或-CONR44-，當與R42形成環時表示三價的連結基。R44表示氫原子或烷基。L4表示單鍵或伸烷基。Ar4表示(n+1)價的芳香環基，當與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。n表示1~4 的整數。
通式(II)中，R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R62可與Ar6鍵結而形成環，所述情況下的R62表示單鍵或伸烷基。X6表示單鍵、-COO-、或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。L6表示單鍵或伸烷基。Ar6表示二價的芳香環基，當與R62鍵結而形成環時表示三價的芳香環基。R3表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。M3表示單鍵或二價的連結基。Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。Q3、M3及R3的至少兩個可鍵結而形成環。
通式(III)中，R51、R52、及R53分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R52可與L5鍵結而形成環，所述情況下的R52表示伸烷基。L5表示單鍵、或選自伸烷基、-COO-L1-、-O-L1-、及將該些的2個以上組合而形成的基中的二價的連結基，L1表示伸烷基或伸環烷基。其中，當L5與R52鍵結而形成環時，L5表示三價的連結基。R54表示烷基，R55 及R56分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。R55及R56可相互鍵結而形成環。其中，R55與R56不同時為氫原子。
通式(IV)中，R71、R72及R73分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R72可與L7鍵結而形成環，所述情況下的R72表示伸烷基。L7表示單鍵或二價的連結基，當與R72形成環時表示三價的連結基。R74表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。M4表示單鍵或二價的連結基。Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。Q4、M4及R74的至少兩個可鍵結而形成環。
[2]
如所述[1]所述的圖案形成方法，其中所述交聯劑(C)為具有羥甲基、烷氧基甲基、氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環的化合物。
[3]
如所述[2]所述的圖案形成方法，其中所述交聯劑(C)為具有羥甲基或烷氧基甲基的酚衍生物、脲系化合物或三聚氰胺系化合物。
[4]
如所述[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分中，所述交聯劑(C)的含量為3質量%~65質量%。
[5]
如所述[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂 (A)具有由所述通式(II)所表示的重複單元，所述通式(II)中的R3為碳數為2以上的基。
[6]
如所述[5]所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)具有由所述通式(II)所表示的重複單元，所述通式(II)中的R3為由下述通式(II-2)所表示的基。
通式(II-2)中，R81、R82及R83分別獨立地表示烷基、烯基、環烷基或芳基。n81表示0或1。R81~R83的至少2個可相互連結而形成環。
[7]
如所述[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)具有由所述通式(III)所表示的重複單元，且由所述通式(III)所表示的重複單元為由下述通式(III-1)所表示的重複單元。
通式(III-1)中，R1及R2分別獨立地表示烷基，R11及R12分別獨立地表示烷基，R13表示氫原子或烷基。R11及R12可連結而形成環，R11及R13可連結而形成環。Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，L5表示單鍵、或選自伸烷基、-COO-L1-、-O-L1-、及將該些的2個以上組合而形成的基中的二價的連結基，L1表示伸烷基或伸環烷基。
[8]
如所述[7]所述的圖案形成方法，其中所述通式(III-1)中的R11及R12連結而形成環。
[9]
如所述[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述通式(I)中的X4及L4為單鍵。
[10]
如所述[1]至[9]中任一項所述的圖案形成方法，其中相對於所述樹脂(A)中的所有重複單元，由所述通式(I)所表示的重複單元的含量為10莫耳%~40莫耳%。
[11]
如所述[1]至[10]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有(B)藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物。
[12]
如所述[11]所述的圖案形成方法，其中所述藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物(B)為產生體積為240Å3以上的大小的酸的化合物。
[13]
如所述[1]至[12]中任一項所述的圖案形成方法，其使用電子束或極紫外線作為所述光化射線或放射線。
[14]
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其被供於如所述[1]至[13]中任一項所述的圖案形成方法。
[15]
一種抗蝕劑膜，其使用如所述[14]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
[16]
一種電子元件的製造方法，其包括如所述[1]至[13]中任一項所述的圖案形成方法。
[17]
一種電子元件，其藉由如所述[16]所述的電子元件的製造方法 來製造。
根據本發明，可提供一種於超微細區域(例如線寬為50nm以下的區域)中，極其高水準地同時滿足高感度、高解析性(高解析力等)、高粗糙度性能、膜薄化減少性能、高曝光寬容度、及高耐乾式蝕刻性的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，「光」是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅 是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
本發明的圖案形成方法包括：(1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜、(2)利用光化射線或放射線對所述膜進行曝光、以及(3)使用包含有機溶劑的顯影液(以下，視需要亦稱為「有機系顯影液」)對所述經曝光的膜進行顯影。
而且，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)具有由後述的通式(I)所表示的重複單元、及由後述的通式(II)~通式(IV)的任一者所表示的重複單元的樹脂，以及(C)交聯劑。
作為光化射線或放射線，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、及電子束等。作為該些光化射線或放射線，更佳為例如具有250nm以下，特別是220nm以下的波長者。作為此種光化射線或放射線，例如可列舉：KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、及電子束。作為較佳的光化射線或放射線，例如可列舉：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線及極紫外線(EUV光)。更佳為電子束及極紫外線。
根據所述本發明的圖案形成方法，可提供一種極其高水準地同時滿足高感度、高解析性(高解析力等)、高粗糙度性能、 膜薄化減少性能、高曝光寬容度、及高耐乾式蝕刻性的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件。尤其當光化射線或放射線為電子束、X射線及EUV光時該效果顯著。雖然其理由並不明確，但如以下般進行推斷。
於本發明的圖案形成方法中，首先，藉由樹脂(A)具有由後述的通式(I)所表示的重複單元，即酚結構等芳香環，而於曝光部中，充分地釋放出二次電子。另外，藉由使用由通式(II)~通式(IV)所表示的重複單元，可降低用於藉由酸的作用而分解並產生極性基的活化能。根據該些因素，可認為於曝光部中，樹脂產生極性基的反應、及利用交聯劑的交聯反應高效率地進行，因此變成高感度。
另外，關於EUV曝光，帶外光(於波長為100nm~400nm的紫外光區域中產生的漏光)使抗蝕劑膜的表面粗糙度性惡化，其結果，容易引起由橋接圖案或圖案的斷線所引起的解析性的下降或膜薄化的惡化。但是，可認為芳香環吸收帶外光，並作為內部濾光器發揮功能，藉此解析性及膜薄化減少性能優異。
另外，例如利用電子束或極紫外線進行曝光的圖案形成方法作為可良好地形成極其微細的圖案(例如，具有線寬為50nm以下的區域的圖案)的方法而受到期待。
但是，例如當形成線寬為50nm以下、且線寬與間隙寬度的比為1：1的線與間隙圖案時，於顯影時所形成的微細的間隙空間 內，容易產生更強的毛管力(毛細管力)，當自所述間隙空間內排出顯影液時，該毛管力施加於具有微細的線寬的圖案的側壁上。而且，當藉由鹼性顯影液來形成正型的圖案時，存在將樹脂作為主成分的圖案與鹼性顯影液的親和性低的傾向，因此施加於圖案的側壁上的毛管力大，容易產生圖案的崩塌。另一方面，當如本發明般，藉由有機系顯影液來形成負型的圖案時，存在將樹脂作為主成分的圖案與有機系顯影液的親和性高的傾向，圖案側壁中的顯影液的接觸角變高，因此可減少毛管力。作為結果，可認為可防止圖案崩塌，並達成高解析性(極限解析力優異)。
進而，曝光部不僅因樹脂產生極性基而導致對於有機系顯影液的溶解度下降，而且因交聯劑的交聯反應進行而導致對於有機系顯影液的溶解度下降。另外，由通式(II)~通式(IV)所表示的重複單元是如下的重複單元：對於有機系顯影液的親和性高，但另一方面，當因酸的作用而分解並產生極性基時，對於有機系顯影液的親和性大幅度下降(即，於極性基的產生前後對於有機系顯影液的親和性的對比度大的重複單元)。根據該些因素，可認為膜薄化減少性能提昇，並且曝光部與未曝光部對於有機系顯影液的溶解對比度提昇，其結果，解析性、及粗糙度性能進一步提昇。
另外，曝光部藉由交聯劑的交聯反應來進行硬膜化。藉此，可認為耐乾式蝕刻性提昇，並且曝光部中所產生的酸難以朝未曝光部擴散，藉此曝光寬容度提昇。另外，可認為難以產生圖案的 崩塌，因此解析性提昇。
進而，以羥基苯乙烯為代表的由通式(I)所表示的重複單元所具有的酚性羥基容易與交聯劑進行反應，因此可更顯著地達成所述耐乾式蝕刻性的提昇、曝光寬容度的提昇、及解析性的提昇。
以下，對本發明的圖案形成方法進行詳細說明。
<圖案形成方法>
本發明的圖案形成方法包括：使用所述步驟(1)上中所說明的組成物來形成膜(抗蝕劑膜)、(2)利用光化射線或放射線對該膜進行曝光、以及(3)使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影。就本發明的效果更優異這一理由而言，該方法較佳為進而包括(4)使用淋洗液，對經顯影的膜進行淋洗。
另外，本發明的圖案形成方法典型的是負型圖案形成方法。
本發明亦有關於一種使用所述組成物所形成的抗蝕劑膜。
於製膜後、曝光步驟前，包含前加熱(預烘烤(Prebake，PB))步驟亦較佳。另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包含曝光後加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))步驟亦較佳。
較佳為於加熱溫度均為40℃~130℃下進行PB步驟及PEB步驟，更佳為於50℃~120℃下進行，進而更佳為於60℃~110℃下進行。尤其，當於60℃~90℃的低溫下進行PEB步驟時，可顯著地提昇曝光寬容度(EL)及解析力。
另外，加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由組成物所形成的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟、加熱步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。
所述曝光中所使用的光源較佳為極紫外線(EUV光)或電子束(EB)。
當對由本發明的抗蝕劑組成物所形成的膜照射光化射線或放射線時，亦可使膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體(液浸介質)來進行曝光(液浸曝光)。藉此可提高解析性。作為所使用的液浸介質，只要是折射率高於空氣的液體，則可使用任何液浸介質，但較佳為純水。
關於進行液浸曝光時所使用的液浸液，可參考日本專利特開2013-76991號公報的段落[0059]及段落[0060]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
在由本發明的組成物形成的膜與液浸液之間，為了不使膜直接接觸液浸液，亦可設置液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所需的功能為對於組成物膜上層部的塗佈適當、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與組成物膜混合，進而可均勻地塗佈於組成物膜上層。
頂塗層可參考日本專利特開2013-76991號公報的段落[0061]及段落[0062]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
於EUV曝光或EB曝光時，為了抑制逸氣，抑制團狀缺 陷(blob defect)，防止由倒錐形狀改良所引起的崩塌惡化、由表面粗糙所引起的線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)惡化等，亦可於由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。以下，對用於頂塗層的形成的頂塗層組成物進行說明。
本發明中的頂塗層組成物較佳為溶劑為水或有機溶劑。更佳為水或醇系溶劑。
當溶劑為有機溶劑時，較佳為不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為可使用的溶劑，較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，更佳為使用非氟系的醇系溶劑。作為醇系溶劑，就塗佈性的觀點而言，較佳為一級醇(primary alcohol)，更佳為碳數為4~8的一級醇。作為碳數為4~8的一級醇，可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為直鏈狀、分支狀的醇。具體而言，例如可列舉：1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇等。
當本發明中的頂塗層組成物的溶劑為水、醇系溶劑等時，較佳為含有水溶性樹脂。可認為藉由含有水溶性樹脂，而可進一步提高對於顯影液的溶解性的均一性。作為較佳的水溶性樹脂，可列舉：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚乙烯縮醛、聚丙烯醯亞胺(polyacryl imide)、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚乙烯亞胺、聚酯多元醇及聚醚多元醇、多糖類等。特佳為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇。再者，作為水 溶性樹脂，並不僅限定於均聚物，亦可為共聚物。例如，亦可為具有相當於以上所列舉的均聚物的重複單元的單體與其以外的單體單元的共聚物。具體而言，亦可將丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-羥基苯乙烯共聚物等用於本發明。
另外，作為頂塗層組成物用的樹脂，亦可較佳地使用日本專利特開2009-134177、日本專利特開2009-91798中記載的具有酸性基的樹脂。
水溶性樹脂的重量平均分子量並無特別限制，但較佳為2000~100萬，更佳為5000~50萬，特佳為1萬~10萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
頂塗層組成物的pH並無特別限制，但較佳為0~10，更佳為0~8，特佳為1~7。
當頂塗層組成物的溶劑為有機溶劑時，頂塗層組成物亦可含有如其後於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一項中所述的疏水性樹脂(E)般的疏水性的樹脂。作為疏水性樹脂，使用日本專利特開2008-209889號公報中所記載的疏水性樹脂亦較佳。
頂塗層組成物中的樹脂的濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，特佳為0.3質量%~3質量%。
於頂塗層材料中亦可含有樹脂以外的成分，但樹脂於頂塗層 組成物的固體成分中所佔的比例較佳為80質量%~100質量%，更佳為90質量%~100質量%，特佳為95質量%~100質量%。
本發明中的頂塗層組成物的固體成分濃度較佳為0.1~10，更佳為0.2質量%~6質量%，進而更佳為0.3質量%~5質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將頂塗層組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜上。
作為可添加至頂塗層材料中的樹脂以外的成分，可列舉界面活性劑、光酸產生劑、鹼性化合物等。作為光酸產生劑及鹼性化合物的具體例，可列舉與所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物及鹼性化合物相同的化合物。
當使用界面活性劑時，相對於頂塗層組成物的總量，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.001質量%~1質量%。
藉由向頂塗層組成物中添加界面活性劑，而可提昇塗佈頂塗層組成物時的塗佈性。作為界面活性劑，可列舉非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。
作為非離子性界面活性劑，可使用巴斯夫(BASF)公司製造的Plufarac系列，青木油脂工業公司製造的ELEBASE系列、Finesurf系列、Blaunon系列，旭電化工業公司製造的Adeka Pluronic P-103，花王化學公司製造的Emalgen系列、Amiet系列、Aminon PK-02S、Emanon CH-25、Rheodol系列，AGC清美化學 (AGC SEIMI CHEMICAL)公司製造的Surflon S-141，第一工業製藥公司製造的Noigen系列，竹本油脂公司製造的Newkalgen系列，日信化學工業公司製造的DYNOL604、EnviroGem AD01、Olfine EXP系列、Surfynol系列，菱江化學公司製造的Ftergent 300等。
作為陰離子性界面活性劑，可使用花王化學公司製造的Ema120T、Poiz 532A，東邦(TOHO)公司製造的Phosphanol ML-200，日本科萊恩(Clariant Japan)公司製造的EMULSOGEN系列，AGC清美化學公司製造的Surflon S-111N、Surflon S-211，第一工業製藥公司製造的Plysurf系列，竹本油脂公司製造的Pionin系列，日信化學工業公司製造的Olfine PD-201、Olfine PD-202，日本表面活性劑工業(Nihon Surfactant Kogyo)公司製造的AKYPO RLM45、ECT-3，獅王公司製造的Lipon等。
作為陽離子性界面活性劑，可使用花王化學公司製造的Acetamin24、Acetamin86等。
作為兩性界面活性劑，可使用Surflon S-131(AGC清美化學公司製造)，Enagycol C-40H、Lipomin LA(以上為花王化學公司製造)等。
另外，亦可將該些界面活性劑混合使用。
於本發明的圖案形成方法中，可使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成抗蝕劑膜，且可使用所述頂塗層組成物於該抗蝕劑膜上形成頂塗層。該抗蝕劑膜的膜厚較 佳為10nm~100nm，頂塗層的膜厚較佳為10nm~200nm，更佳為20nm~100nm，特佳為40nm~80nm。
作為於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的方法，較佳為旋塗，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。
例如，藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法來將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於如用於精密積體電路元件的製造的基板(例如：矽/二氧化矽包覆)上，並進行乾燥，而形成抗蝕劑膜。再者，亦可事先塗設公知的抗反射膜。另外，較佳為於形成頂塗層前對抗蝕劑膜進行乾燥。
繼而，可藉由與所述抗蝕劑膜的形成方法相同的方法來將頂塗層組成物塗佈於所獲得的抗蝕劑膜上，並進行乾燥，而形成頂塗層。
通常透過遮罩對在上層具有頂塗層的抗蝕劑膜照射電子束(EB)、X射線或EUV光，較佳為進行烘烤(加熱)，並進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。
再者，關於對頂塗層所要求的性能及其使用方法等，於CMC出版的「液浸微影的製程與材料」的第7章中有講解。
當於曝光後剝離頂塗層時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進行這一觀點而言，較佳為可藉由顯影液來剝離。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限制。作為該基 板，可使用IC等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭等的電路基板的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。作為此種基板，例如可列舉：矽、SiN及SiO2等的無機基板，以及旋塗玻璃(Spin on Glass，SOG)等的塗佈系無機基板等。進而，視需要可使有機抗反射膜形成於膜與基板之間。
作為有機系顯影液，例如可列舉含有酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑等極性溶劑，以及烴系溶劑的顯影液。另外，亦可為該些的混合溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、及碳酸伸丙酯。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯(Methyl 3-methoxypropionate，MMP)、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl 3-ethoxypropionate，EEP)、及丙酸丙酯。尤其，較佳為乙酸甲酯、 乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯及乙酸戊酯等乙酸烷基酯或丙酸甲酯、丙酸乙酯、及丙酸丙酯等丙酸烷基酯。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇；以及乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚。
作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚以外，可列舉二噁烷及四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯及茴香醚等芳香族烴系溶劑，以及戊烷、己烷、辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。
所述溶劑可混合2種以上來使用。另外，於可發揮充分的性能的範圍內，亦可與所述以外的溶劑及/或水混合來使用。其中，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為顯影液實質上不含水分。即，該顯影液較佳為實質上僅包含有機溶劑的顯影液。再者，於該情況下，顯影液亦可含有後述的界面活性劑。另外，於此情況下，顯影液亦可含有來自環境的不可避免的雜質。
相對於顯影液的總量，相對於顯影液的有機溶劑的使用量較佳為80質量%以上、100質量%以下，更佳為90質量%以上、100質量%以下，進而更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，顯影液所含有的有機溶劑較佳為選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少1種。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性提昇。
作為具有5kPa以下的蒸氣壓的顯影液的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯等酯系溶劑；正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、及正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及 N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑；以及辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。
作為具有2kPa以下的蒸氣壓的顯影液的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯等酯系溶劑；正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑；二甲苯等芳香族烴系溶劑；以及辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。
於顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
該界面活性劑並無特別限制，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑。作為該些氟界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利 特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑。該界面活性劑較佳為非離子性。作為非離子性的界面活性劑，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
再者，相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
另外，如日本專利特開2013-11833號公報的特別是[0032]~[0063]中所記載般，於有機系顯影液中亦可含有鹼性化合物。另外，作為鹼性化合物，亦可列舉感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的後述的鹼性化合物(N)。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所導致的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，組成物膜及/或圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、及藉由利用來自加壓罐的供給而調整壓力的方法。
另外，於進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法較佳為於所述顯影步驟後，進而包含淋洗步驟(使用包含有機溶劑的淋洗液對膜進行清洗的步驟)。
作為用於淋洗步驟的淋洗液，只要是不溶解顯影後的圖案者，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。
作為淋洗液，例如可列舉包含選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少1種有機溶劑者。該淋洗液更佳為包含選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中的至少1種有機溶劑者，進而更佳為包含醇系溶劑或酯系溶劑者。
該淋洗液更佳為含有一元醇，進而更佳為含有碳數為5以上的一元醇。
該些一元醇可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，亦可為環狀。作為該些一元醇，例如可列舉：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇(甲基異丁基甲醇)、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、及4-辛醇。作為碳數為5以上的一元醇，例如可列舉：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、及3-甲基-1-丁醇。
所述各成分可混合2種以上來使用，亦可與所述以外的有機溶劑混合來使用。
淋洗液的含水率較佳為未滿10質量%，較佳為未滿5質量%，進而更佳為未滿3質量%。即，相對於淋洗液的總量，相對於淋洗液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下，特佳為97質量% 以上、100質量%以下。藉由使淋洗液的含水率未滿10質量%，而可達成更良好的顯影特性。
淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上且為5kPa以下，更佳為0.1kPa以上且為5kPa以下，進而佳為0.12kPa以上且為3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且為5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
再者，於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑。
於淋洗步驟中，使用所述淋洗液對進行了顯影的晶圓實施清洗。清洗處理的方法並無特別限定，例如可列舉：將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、及將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)。其中，較佳為藉由旋轉塗佈法來進行清洗處理後，使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。
本發明的圖案形成方法可進而包含使用鹼性水溶液進行顯影，而形成抗蝕劑圖案的步驟(鹼顯影步驟)。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成比通常更微細的圖案 (與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制)。
鹼顯影可於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的前後的任一時期進行，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行。
鹼性顯影液的種類並無特別限定，但通常使用氫氧化四甲基銨的水溶液。於鹼性顯影液中，可添加適量的醇類及/或界面活性劑。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。作為鹼性顯影液，特佳為使用氫氧化四甲基銨的2.38質量%水溶液。
當於使用鹼性顯影液的顯影後進行淋洗處理時，作為淋洗液，典型的是使用純水。於該淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑。
另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
以下，對可用於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型 的顯影(若被曝光，則對於顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可作為用於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少被供於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。
如此，本發明亦有關於一種被供於所述本發明的圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，就可獲得特別高的效果而言，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
本發明中所使用的組成物含有(A)具有由通式(I)所表示的重複單元、及由通式(II)~通式(IV)的任一者所表示的重複單元的樹脂，以及(C)交聯劑。
進而，本發明中所使用的組成物較佳為含有(B)藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物、(D)鹼性化合物、及溶劑，可進而含有(E)疏水性樹脂、(F)界面活性劑、及(G)其他添加劑的至少1種。
以下，依次對所述各成分進行說明。
(A)具有由通式(I)所表示的重複單元、及由通式(II)~通式(IV)的任一者所表示的重複單元的樹脂
樹脂(A)具有由下述通式(I)所表示的重複單元。此處，由通式(I)所表示的重複單元相當於具有酚性羥基的重複單元。
通式(I)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可與Ar4鍵結而形成環，所述情況下的R42表示單鍵或伸烷基。X4表示單鍵、-COO-、或-CONR44-，當與R42形成環時表示三價的連結基。R44表示氫原子或烷基。L4表示單鍵或伸烷基。Ar4表示(n+1)價的芳香環基，當與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。n表示1~4的整數。
作為式(I)中的R41、R42、R43的烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、及該些基可具有的取代基的具體例，與對由後述的通式(III)中的R51、R52、及R53所表示的各基所說明的具體例相同。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基 可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。
作為所述烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉後述的通式(III)中的R51~R53中所列舉的烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
作為由X4所表示的-CONR44-(R44表示氫原子、烷基)中的R44的烷基，可列舉與R41~R43的烷基相同者。
作為X4，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L4中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。
作為Ar4，更佳為可具有取代基的碳數為6~18的芳香環基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯基環基。
由通式(I)所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4較佳為苯環基。
通式(I)中，較佳為X4、L4均為單鍵。
以下，表示由通式(I)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
樹脂(A)可含有2種以上的重複單元(I)。
就於所述曝光時由二次電子產生量增加所引起的高感度化這一觀點而言，較佳為樹脂(A)中的重複單元(I)的含有率多，但就增多作為具有酸分解性基的重複單元的由通式(II)~通式(IV)的任一者所表示的重複單元來確保對比度的觀點而言，較佳為樹脂(A)中的重複單元(I)的含有率不過多。因這種理由，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，樹脂(A)中的重複單元(I)的含有率較佳為5莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~75莫耳%，進而更佳為10莫耳%~40莫耳%，特佳為20莫耳%~40莫耳%。
另外，樹脂(A)具有由下述通式(II)~通式(IV)的任一者所表示的重複單元。此處，由通式(II)~通式(IV)的任一者所表示的重複單元相當於具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(酸分解性基)的重複單元。即，由通式(II)所表示的重複單元因酸的作用而分解，並產生作為極性基的由-Ar6OH所表示的基，由通式(III)及通式(IV)所表示的重複單元因酸的作 用而分解，並產生作為極性基的羧酸基。
通式(II)中，R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R62可與Ar6鍵結而形成環，所述情況下的R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-、或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示二價的芳香環基，當與R62鍵結而形成環時表示三價的芳香環基。
R3表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M3表示單鍵或二價的連結基。
Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q3、M3及R3的至少兩個可鍵結而形成環。
對通式(II)進行更詳細的說明。
通式(II)中的R61~R63的含義與後述的通式(III)中的R51、R52、R53相同，另外，較佳的範圍亦相同。
當R62表示伸烷基時，作為伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。
作為由X6所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與R61~R63的烷基相同者。
作為X6，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L6中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。R62與L6鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。
Ar6表示二價的芳香環基。二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基作為較佳例。
Ar6可具有多個取代基，於此情況下，多個取代基可相互鍵結而形成環。
作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及二價的芳香環基可具有的取代基，可列舉與由後述的通式(III)中的R51~R53所表示的各基可具有的取代基相同的具體例。
R3所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R3所表示的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~10的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
R3所表示的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等芳基，包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基。
R3所表示的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為R3所表示的烷氧基的烷基部分，與所述R3所表示的烷基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為R3所表示的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、萘甲醯基等碳數為1~10的脂肪族醯基，較佳為乙醯基或苯甲醯基。
作為R3所表示的雜環基，可列舉所述含有雜原子的環烷基及含有雜原子的芳基，較佳為吡啶環基或吡喃環基。
R3較佳為碳數為1個~8個的直鏈或分支的烷基(具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基)、碳數為3個~15個的環烷基(具體而言，環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等)，且較佳為碳數為2個以上的基。R3更佳為乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、新戊基、環己基、金剛烷基、環己基甲基或金剛烷甲基，進而更佳為第三丁基、第二丁基、新戊基、環己基甲基或金剛烷甲基。
M3所表示的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如伸乙基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、二價的芳香環基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、及將該些的多個組合而成的二價的連結基。R0為氫原子或烷基(例如碳數為1個~8個的烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。
Q3所表示的烷基例如為碳數為1個~8個的烷基，具體而言，可較佳地列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。
Q3所表示的環烷基例如為碳數為3個~15個的環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等作為較佳例。
Q3所表示的芳基例如為碳數為6個~15個的芳基，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為較佳例。
作為Q3所表示的雜環基，可列舉含有雜原子的環烷基及含有雜原子的芳基。
作為Q3的可含有雜原子的環烷基及可含有雜原子的芳基中的不含雜原子的肪族烴環基、及不含雜原子的芳基可列舉所述作為Q3的環烷基、及芳基等，較佳為碳數為3~15。
作為含有雜原子的環烷基及含有雜原子的芳基，例如可列舉具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等雜環結構的基，只要是通常被稱為雜環的結構(由碳與雜原子所形成的環，或由雜原子所形成的環)，則並不限定於該些結構。
作為Q3、M3及R3的至少兩個可鍵結而形成的環，可列舉Q3、M3及R3的至少兩個鍵結而形成例如伸丙基、伸丁基，從而形成含有氧原子的5員環或6員環的情況。
由通式(II)中的R3、M3、Q3所表示的各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
作為由-M3-Q3所表示的基，較佳為碳數為1個~30個的基。
所述通式(II)中的R3較佳為碳數為2以上的基，更佳為由下述通式(II-2)所表示的基。
所述通式(II-2)中，R81、R82及R83分別獨立地表示烷基、烯基、環烷基或芳基。n81表示0或1。
R81~R83的至少2個可相互連結而形成環。
作為由R81~R83所表示的烷基，可為直鏈，亦可為分支，較佳為碳數為1個~8個的烷基。
作為由R81~R83所表示的烯基，可為直鏈，亦可為分支，較佳為碳數為1個~8個的烯基。
作為由R81~R83所表示的環烷基，可列舉與作為所述R3的環烷基所記載的環烷基相同者。
作為由R81~R83所表示的芳基，可列舉與作為所述R3的芳基所記載的芳基相同者。
作為R81~R83，較佳為烷基，更佳為甲基。
作為R81~R83的至少2個可形成的環，較佳為環戊基、環己基、降冰片基或金剛烷基。
以下，表示由通式(II)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
通式(III)中，R51、R52、及R53分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R52可與L5鍵結而形成環，所述情況下的R52表示伸烷基。
L5表示單鍵、或選自伸烷基、-COO-L1-、-O-L1-、及將該些的2個以上組合而形成的基中的二價的連結基，L1表示伸烷基或伸環烷基。其中，當L5與R52鍵結而形成環時，L5表示三價的連結基。
R54表示烷基，R55及R56分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。R55及R56可相互鍵結而形成環。其中，R55與R56不同時為氫原子。
對通式(III)進行更詳細的說明。
作為通式(III)中的R51~R53的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數為20以下的烷基，更佳為可列 舉碳數為8以下的烷基，特佳為可列舉碳數為3以下的烷基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與所述R51~R53中的烷基相同者。
作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~10個的單環型的環烷基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。
作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
另外，當R52為伸烷基且與L5鍵結而形成環時，作為伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1~8的伸烷基。更佳為碳數為1~4的伸烷基，特佳為碳數為1~2的伸烷基。R52與L5鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。
作為式(III)中的R51及R53，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)。作為R52，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L5鍵結而形成環)，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、 氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5鍵結而形成環)、伸乙基(與L5鍵結而形成環)。
作為關於L1的伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1~8的伸烷基。更佳為碳數為1~4的伸烷基，特佳為碳數為1或2的伸烷基。
關於L1的伸環烷基較佳為碳數為3~20的伸環烷基，例如可列舉：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸降冰片基或伸金剛烷基。
關於L1的伸環烷基的構成環的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳，亦可為氧原子等雜原子，亦可含有酯鍵而形成內酯環。
L5較佳為單鍵、或由-COO-L1-所表示的基，更佳為單鍵。
作為關於L5的二價的連結基，以下例示較佳的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
作為L5與R52鍵結而形成環時的由L5所表示的三價的連結基，可適宜地列舉自由L5所表示的二價的連結基的所述具體例中去除1個任意的氫原子而成的基。
作為R54~R56的烷基，較佳為碳數為1~20者，更佳為碳數 為1~10者，特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4者。
作為由R55及R56所表示的環烷基，較佳為碳數為3~20者，可為環戊基、環己基等單環性者，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性者。
另外，作為R55及R56相互鍵結而形成的環，較佳為碳數為3~20者，可為環戊基、環己基等單環性者，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性者。當R55及R56相互鍵結而形成環時，R54較佳為碳數為1~3的烷基，更佳為甲基、乙基。
作為由R55及R56所表示的芳基，較佳為碳數為6~20者，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。當R55及R56的任一者為氫原子時，另一者較佳為芳基。
作為由R55及R56所表示的芳烷基，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。較佳為碳數為7~21，可列舉苄基、1-萘基甲基等。
作為相當於由通式(III)所表示的重複單元的單體的合成方法，可應用一般的含有聚合性基的酯的合成法，並無特別限定。
以下，表示由通式(III)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數為1~4的烷基、碳數為6~18的芳基、或碳數為7~19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正的整數，較佳為0~2，更佳為0或1。當存在多個Z時，相互可相同，亦可不同。作為Z，就增大酸分解前後的對於含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，可適宜地列舉僅包含氫原子及碳原子的基，例如較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
就本發明的效果更優異這一理由而言，由通式(III)所表示的重複單元較佳為由下述通式(III-1)所表示的重複單元。
所述通式(III-1)中，R1及R2分別獨立地表示烷基，R11及R12分別獨立地表示烷基，R13表示氫原子或烷基。R11及R12可連結而形成環，R11及R13可連結而形成環。
Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，L5表示單鍵、或選自伸烷基、-COO-L1-、-O-L1-、及將該些的2個以上組合而形成的基中的二價的連結基，L1表示伸烷基或伸環烷基。
所述通式(III-1)中，作為R1、R2、R11~R13的烷基較佳為碳數為1~10的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等。
作為關於R1及R2的烷基，就更確實地達成本發明的效果的觀點而言，更佳為碳數為2~10的烷基，進而更佳為R1及R2均為乙基。
作為關於R11及R12的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基，進 而更佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
作為R13，更佳為氫原子或甲基。
特佳為R11及R12連結而形成環，R11及R13亦可連結而形成環。
作為R11及R12連結而形成的環，較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R11及R13連結而形成的環，較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
當R11及R13連結而形成環時，較佳為R11及R12連結而形成環時。
作為R11及R12(或R11及R13)連結而形成的環，更佳為通式(1-1)的X為後述的脂環式基。
作為R1、R2、R11~R13的烷基，R11及R12(或R11及R13)連結而形成的環可進而具有取代基。
作為R1、R2、R11~R13的烷基，R11及R12(或R11及R13)連結而形成的環可進而具有的取代基例如可列舉：環烷基、芳基、胺基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等。所述取代基彼此可相互鍵結而形成環，所述取代基彼此相互鍵結而形成環時的環可列舉碳數為3~10的環烷基或苯基。
關於Ra的烷基可具有取代基，較佳為碳數為1~4的烷基。
作為Ra的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原 子。
作為Ra的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為Ra，較佳為較佳為氫原子、甲基、羥甲基、碳數為1~4的全氟烷基(例如三氟甲基)，就提昇樹脂(A)的玻璃轉移點(Tg)，提昇解析力、間隙寬度粗糙度的觀點而言，特佳為甲基。
L5及L1的具體例及較佳例與通式(III)的L5及L1中所說明者相同。
為了達成更高的對比度(γ值高)，並使高解析、高膜薄化減少性能及高感度鼎立，由所述通式(III-1)所表示的重複單元較佳為由下述通式(III-2)所表示的重複單元。
所述通式(III-2)中，X表示脂環式基。
R1、R2、Ra及L5的含義分別與通式(III-1)中的R1、R2、Ra及L5相同，具體例、較佳例亦與通式(III-1)中的R1、R2、Ra及L5相同。
作為X的脂環式基可為單環、多環、橋環式，較佳為表示碳數為3~25的脂環式基。
另外，脂環式基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：與對作為R1、R2、R11~R13的烷基，R11及R12(或R11及R13)連結而形成的環可具有的取代基所述的取代基相同者，以及烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、全氟烷基(例如三氟甲基)等)等。
X較佳為表示碳數為3~25的脂環式基，更佳為表示碳數為5~20的脂環式基，特佳為碳數為5~15的環烷基。
另外，X較佳為3員環~8員環的脂環式基或其縮合環基，更佳為5員環或6員環或其縮合環基。
以下表示作為X的脂環基的結構例。
作為所述脂環式基的較佳例，可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。更佳為環己基、環戊基、金剛烷基、降冰片基，進而更佳為環己基、環戊基，特佳為環己基。
以下，表示由所述通式(III-1)或通式(III-2)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
通式(IV)中，R71、R72及R73分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素 原子、氰基或烷氧基羰基。R42可與L4鍵結而形成環，所述情況下的R72表示伸烷基。
L7表示單鍵或二價的連結基，當與R72形成環時表示三價的連結基。
R74表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M4表示單鍵或二價的連結基。
Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q4、M4及R74的至少兩個可鍵結而形成環。
作為R71、R72及R73的各基的具體例及較佳例與對所述通式(III)中的R51、R52及R53所說明者相同。
作為由L7所表示的二價的連結基，可列舉：伸烷基、二價的芳香環基、-COO-L2-、-O-L2-、將該些的2個以上組合而形成的基等。此處，L2表示伸烷基、伸環烷基、二價的芳香環基、將伸烷基與二價的芳香環基組合而成的基。
L2中的伸烷基及伸環烷基的具體例及較佳例與對作為通式(III)中的L1的伸烷基及伸環烷基所說明者相同。
作為L2中的二價的芳香環基，較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
L7較佳為單鍵、由-COO-L2-所表示的基或二價的芳香環基，更佳為單鍵。
作為R74的各基的具體例及較佳例與對所述通式(II) 中的R3所說明者相同。
M4的具體例及較佳例與對所述通式(II)中的M3所說明者相同。
Q4的具體例及較佳例與對所述通式(II)中的Q3所說明者相同。作為Q4、M4及R44的至少兩個鍵結而形成的環的具體例及較佳例，與對Q3、M3及R3的至少兩個鍵結而形成的環所說明者相同。
以下表示由通式(IV)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
由所述通式(II)~通式(IV)的任一者所表示的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。
相對於所述樹脂(A)中的所有重複單元，樹脂(A)中的由所述通式(II)~通式(IV)的任一者所表示的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為5莫耳%以上、80莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上、75莫耳%以下，進而更佳為10莫耳%以上、 70莫耳%以下。
(c)由通式(I)所表示的重複單元以外的具有極性基的重複單元
樹脂(A)較佳為含有由通式(I)所表示的重複單元以外的具有極性基的重複單元(c)。藉由含有重複單元(c)，例如可提昇含有樹脂的組成物的感度。重複單元(c)較佳為非酸分解性的重複單元(即，不具有酸分解性基)。
作為重複單元(c)可含有的「極性基」、及具有極性基的重複單元，可參考日本專利特開2013-76991號公報的段落[0149]~段落[0157]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
當重複單元(c)具有醇性羥基或氰基作為極性基時，作為較佳的重複單元的一種形態，可列舉具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。此時，較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構。藉此，基板密接性、及顯影液親和性提昇。
通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少1個表示羥基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。
作為具有由通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構的重複單元，可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIIc)所表示的重複單元。
通式(AIIa)~通式(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c的含義與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c相同。
樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不 含具有羥基或氰基的重複單元，當含有具有羥基或氰基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~60莫耳%，更佳為3莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
重複單元(c)亦可為具有內酯結構作為極性基的重複單元。
作為具有內酯結構的重複單元，更佳為由下述通式(AII)所表示的重複單元。
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數為1~4)。
作為Rb0的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。作為Rb0的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb0，較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或將該些組合而成的二價的連結基。Ab較佳為單鍵、由-Ab1-CO2-所表示的二價的連結基。
Ab1為直鏈伸烷基或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有內酯結構的基。
作為具有內酯結構的基，只要具有內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式(LC1-1) ~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的一價的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂(A)可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含具有內酯結構的重複單元，當含有具有內酯結構的重複單元時，相對於所有重複單元，樹脂(A)中的所述重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%的範圍，更佳為3莫耳%~40莫耳%的範圍，進而更佳為5莫耳%~30莫耳%的範圍。
以下，表示樹脂(A)中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
另外，作為樹脂(A)所具有的磺內酯基，較佳為下述通式(SL1-1)、通式(SL1-2)。式中的Rb2、n2的含義與所述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)相同。
作為樹脂(A)所具有的含有磺內酯基的重複單元，較佳為將所述具有內酯基的重複單元中的內酯基取代成磺內酯基而成者。
重複單元(c)亦可為具有環狀碳酸酯結構作為極性基 的重複單元。
具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為由下述通式(A-1)所表示的重複單元。
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
當n為2以上時，RA 2分別獨立地表示取代基。
A表示單鍵、或二價的連結基。
Z表示與式中的由-O-C(=O)-O-所表示的基一同形成單環結構或多環結構的原子團。
n表示0以上的整數。
對通式(A-1)進行詳細說明。
由RA 1所表示的烷基可具有氟原子等取代基。RA 1較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。
由RA 2所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數為1~5的烷基，可列舉碳數 為1~5的直鏈狀烷基、碳數為3~5的分支狀烷基等。烷基可具有羥基等取代基。
n為表示取代基數的0以上的整數。n例如較佳為0~4，更佳為0。
作為由A所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的伸烷基，更佳為碳數為1~5的伸烷基。
於本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。
作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的單環，例如可列舉於由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中，nA=2~4的5員環~7員環，較佳為5員環或6員環(nA=2或3)，更佳為5員環(nA=2)。
作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的多環，例如可列舉：由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與1個或2個以上的其他環結構一同形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。作為可形成縮合環或螺環的「其他環結構」，可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。
於樹脂(A)中，可單獨含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元中的1種，亦可含有2種以上。
於樹脂(A)中，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元(較佳為由通式(A-1)所表示的重複單元)的含有率較佳為3莫耳%~80莫耳%，更佳為3莫耳%~60莫耳%，特佳為3莫耳%~30莫耳%，最佳為10莫耳%~15莫耳%。藉由設為此種含有率，而可提昇作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低LWR、低PEB溫度依存性、輪廓等。
以下，列舉由通式(A-1)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
再者，以下的具體例中的RA 1的含義與通式(A-1)中的RA 1相同。
另外，重複單元(c)可具有的極性基為酸性基亦為特佳的形態的一種。作為較佳的酸性基，可列舉：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(c)更佳為具有羧基的重複單元。作為具有酸性基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸性基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸性基的 重複單元，以及於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。
重複單元(c)可具有的酸性基可含有芳香環，亦可不含芳香環，當含有芳香環時，較佳為自酚性羥基以外的酸性基中選擇。當樹脂(A)含有具有酸性基的重複單元時，樹脂(A)中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下表示具有酸性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
(d)具有多個芳香環的重複單元
樹脂(A)亦可含有具有多個芳香環的重複單元(d)。
作為具有多個芳香環的重複單元(d)，可參考日本專利特開2013-76991號公報的段落[0194]~段落[0207]的記載，該些的內容 可被編入至本申請案說明書中。
樹脂(A)可含有重複單元(d)，亦可不含重複單元(d)，當含有重複單元(d)時，相對於樹脂(A)的所有重複單元，重複單元(d)的含有率較佳為1莫耳%~30莫耳%的範圍，更佳為1莫耳%~20莫耳%的範圍，進而更佳為1莫耳%~15莫耳%的範圍。樹脂(A)中所含有的重複單元(d)可含有2種以上的組合。
本發明中的樹脂(A)亦可適宜含有所述重複單元以外的重複單元。作為此種重複單元的一例，可進而含有如下的重複單元，該重複單元具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性。藉此，於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基， 特佳為氫原子、甲基。
通式(IV)中的各基的說明可參考日本專利特開2013-76991號公報的段落[0212]~段落[0216]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含該重複單元，當含有該重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為5莫耳%~15莫耳%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
另外，鑒於Tg的提昇或耐乾式蝕刻性的提昇，所述帶外光的內部濾光器等的效果，樹脂(A)亦可含有下述的重複單元。
另外，樹脂(A)可進而含有由下述通式(P)所表示的重複單元。
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或二價的連結基。L42表示二價的連結基。S表示藉由電子束或極紫外線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位。
以下，表示由通式(P)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。另外，作為由通式(P)所表示的重複單元的具體例，亦可參考日本專利特開2013-80002號公報的段落 [0168]~段落[0210]及日本專利特開2013-137537號公報的段落[0191]~段落[0203]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中的由通式(P)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%的範圍，更佳為2莫耳%~30莫耳%的範圍，特佳為5莫耳%~25莫耳%的範圍。
於本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
作為本發明的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。
樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。
例如，作為一般的合成方法，可列舉：藉由使不飽和單體及 聚合起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法；歷時1小時~10小時將不飽和單體及聚合起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。
作為用於聚合的溶劑，例如可列舉可於製備後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑等，更佳為較佳為使用與本發明的組成物中所使用的溶劑(D)相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要可於鏈轉移劑(例如烷基硫醇等)的存在下進行聚合。
反應的濃度為5質量%~70質量%，較佳為10質量%~50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為40℃~100℃。
反應時間通常為1小時~48小時，較佳為1小時~24小時，更佳為1小時~12小時。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用溶液狀態下的精製方法或固體狀態下的精製方法等通常的方法，溶液狀態下的精製方法為藉由水洗或組合適當的溶劑而將殘 留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法、僅萃取去除特定的分子量以下者的超過濾等；固體狀態下的精製方法為藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中來使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法，或利用不良溶劑對所濾取的樹脂漿料進行清洗等。例如，藉由以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸所述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，而使樹脂作為固體析出。
作為於自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，只要是該聚合物的不良溶劑即可，可對應於聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適宜選擇來使用。該些之中，作為沈澱或再沈澱溶劑，較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。
沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。
作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的 固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。
再者，亦可使樹脂析出而分離一次後，再次溶解於溶劑中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包含如下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶劑，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新溶解於溶劑中來製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂溶液A與該樹脂難溶或不溶的溶劑以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
本發明的樹脂(A)的分子量並無特別限制，藉由GPC 法，並以聚苯乙烯換算值計，重量平均分子量較佳為1000~100000的範圍，更佳為1500~60000的範圍，特佳為2000~30000的範圍。藉由將重量平均分子量設為1000~100000的範圍，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。
另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.00~3.50，進而更佳為1.00~2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
於本說明書中，樹脂的重量平均分子量(Mw)及分散度例如可藉由如下方式來求出：使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並將TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股份)製造，7.8mm內徑(Inner Diameter，ID)×30.0cm)用作管柱，將THF(四氫呋喃)或NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)用作溶離液。
樹脂(A)可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂(A)的含有率較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~99質量%，進而更佳為40質量%~99質量%。
(C)交聯劑
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用而使樹脂(A)進行交聯的化合物(以下，稱為交聯劑)。此處，可有效地使用公知的交聯劑。
交聯劑(C)例如為具有可使樹脂(A)進行交聯的交聯性基 的化合物，作為交聯性基，可列舉：羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲醚基、氧雜環丙烷環、及氧雜環丁烷環等。
交聯性基較佳為羥甲基、烷氧基甲基、氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環。
交聯劑(C)較佳為具有2個以上的交聯性基的化合物(亦包含樹脂)。
交聯劑(C)更佳為具有羥甲基或烷氧基甲基的酚衍生物、脲系化合物(具有脲結構的化合物)或三聚氰胺系化合物(具有三聚氰胺結構的化合物)。
作為特佳的交聯劑(C)，可列舉如下的酚衍生物：分子量為1200以下，且分子內含有3個~5個苯環，進而具有合計2個以上的羥甲基或烷氧基甲基，使該羥甲基、烷氧基甲基集中於至少任一個苯環中，或分開來進行鍵結而成的酚衍生物。藉由使用此種酚衍生物，而可使本發明的效果變得更顯著。作為鍵結於苯環上的烷氧基甲基，較佳為碳數為6個以下的烷氧基甲基。具體而言，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基甲基。進而，如2-甲氧基乙氧基及2-甲氧基-1-丙氧基般經烷氧基取代的烷氧基亦較佳。
交聯劑(C)較佳為分子內具有苯環的酚衍生物，更佳為分子內具有2個以上的苯環的酚衍生物，另外，較佳為不含氮原子的酚衍生物。
交聯劑(C)較佳為每1分子中具有2個~8個可使樹脂(A)進行交聯的交聯性基的酚衍生物，更佳為具有3個~6個交聯性基。
以下列舉該些酚衍生物中的特佳者。式中，L1~L8表示烷氧基甲基等交聯性基，可相同，亦可不同，作為交聯性基，較佳為表示羥甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。
交聯劑(C)可使用市售者，另外，亦可藉由公知的方法來合成。例如，具有羥甲基的酚衍生物可藉由在鹼觸媒下，使相對應的不具有羥甲基的酚化合物(所述式中L1~L8為氫原子的化合物)與甲醛進行反應而獲得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，較佳於60℃以下的反應溫度下進行。具體而言，可藉由日本專利特開平6-282067號、日本專利特開平7-64285號等中所記載 的方法來合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由在酸觸媒下，使相對應的具有羥甲基的酚衍生物與醇進行反應而獲得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，較佳於100℃以下的反應溫度下進行。具體而言，可藉由EP632003A1等中所記載的方法來合成。就保存時的穩定性的觀點而言，較佳為以所述方式合成的具有羥甲基或烷氧基甲基的酚衍生物，但就保存時的穩定性的觀點而言，特佳為具有烷氧基甲基的酚衍生物。具有合計2個以上的羥甲基或烷氧基甲基，使該羥甲基、烷氧基甲基集中於任一個苯環中，或分開來進行鍵結而成的此種酚衍生物可單獨使用，另外，亦可將2種以上組合使用。
另外，作為交聯劑，亦可列舉以下的具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基、或N-醯氧基甲基的化合物。
作為具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基、或N-醯氧基甲基的化合物，較佳為具有2個以上(更佳為2個~8個)的由下述通式(CLNM-1)所表示的部分結構的化合物。
通式(CLNM-1)中，RNM1表示氫原子、烷基、環烷基或氧代烷基。
通式(CLNM-1)中的RNM1的烷基較佳為碳數為1~6的直鏈或分支的烷基。RNM1的環烷基較佳為碳數為5~6的環烷基。RNM1的氧代烷基較佳為碳數為3~6的氧代烷基，例如可列舉：β-氧代丙基、β-氧代丁基、β-氧代戊基、β-氧代己基等。
作為具有2個以上的由通式(CLNM-1)所表示的部分結構的化合物的更佳的形態，可列舉：由下述通式(CLNM-2)所表示的脲系化合物、由下述通式(CLNM-3)所表示的伸烷基脲系化合物、由下述通式(CLNM-4)所表示的甘脲系化合物、由下述通式(CLNM-5)所表示的三聚氰胺系化合物。
通式(CLNM-2)中，RNM1分別獨立地為與通式(CLNM-1)中的RNM1相同者。
RNM2分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~6)、或環烷基(較佳為碳數為5~6)。
作為由通式(CLNM-2)所表示的脲系化合物的具體例，例如可列舉：N,N-二(甲氧基甲基)脲、N,N-二(乙氧基甲基)脲、N,N- 二(丙氧基甲基)脲、N,N-二(異丙氧基甲基)脲、N,N-二(丁氧基甲基)脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)脲、N,N-二(環己氧基甲基)脲、N,N-二(環戊氧基甲基)脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)脲、N,N-二(降冰片氧基甲基)脲等。
通式(CLNM-3)中，RNM1分別獨立地為與通式(CLNM-1)中的RNM1相同者。
RNM3分別獨立地表示氫原子、羥基、直鏈或分支的烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為5~6)、氧代烷基(較佳為碳數為1~6)、烷氧基(較佳為碳數為1~6)或氧代烷氧基(較佳為碳數為1~6)。
G表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基(較佳為碳數為1~3)或羰基。更具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、羥基亞甲基、氰基亞甲基等。
作為由通式(CLNM-3)所表示的伸烷基脲系化合物的具體例，例如可列舉：N,N-二(甲氧基甲基)-4,5-二(甲氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(乙氧基甲基)-4,5-二(乙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丙氧基甲基)-4,5-二(丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(異丙氧基甲 基)-4,5-二(異丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丁氧基甲基)-4,5-二(丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)-4,5-二(第三丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環己氧基甲基)-4,5-二(環己氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環戊氧基甲基)-4,5-二(環戊氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)-4,5-二(金剛烷氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(降冰片氧基甲基)-4,5-二(降冰片氧基甲基)伸乙基脲等。
通式(CLNM-4)中，RNM1分別獨立地為與通式(CLNM-1)中的RNM1相同者。
RNM4分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基或烷氧基。
作為RNM4的烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為5~6)、烷氧基(較佳為碳數為1~6)，更具體而言，可列舉：甲基、乙基、丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丁氧基等。
作為由通式(CLNM-4)所表示的甘脲系化合物的具體例，例如可列舉：N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙 氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(第三丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環己氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環戊氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(金剛烷氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(降冰片氧基甲基)甘脲等。
通式(CLNM-5)中，RNM1分別獨立地為與通式(CLNM-1)中的RNM1相同者。
RNM5分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或由下述通式(CLNM-5')所表示的原子團。
RNM6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或由下述通式(CLNM-5")所表示的原子團。
通式(CLNM-5')中， RNM1為與通式(CLNM-1)中的RNM1相同者。
通式(CLNM-5")中，RNM1為與通式(CLNM-1)中的RNM1相同者，RNM5為與通式(CLNM-5)中的RNM5相同者。
作為RNM5及RNM6的烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為5~6)、芳基(較佳為碳數為6~10)，更具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、苯基、萘基等。
作為由通式(CLNM-5)所表示的三聚氰胺系化合物，例如可列舉：N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環己氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環戊氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(金剛烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(降冰片氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)苯并胍胺、 N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)苯并胍胺等。
通式(CLNM-1)~通式(CLNM-5)中的由RNM1~RNM6所表示的基可進而具有取代基。作為RNM1~RNM6可具有的取代基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基(較佳為碳數為1~20)、環烷氧基(較佳為碳數為3~20)、醯基(較佳為碳數為2~20)、醯氧基(較佳為碳數為2~20)等。
以下，例示所述具有2個以上的由通式(CLNM-1)所表示的部分結構的化合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
作為具有氧雜環丙烷環的化合物(環氧系化合物)，可列舉由下述通式(EP1)所表示的化合物。
式(EP1)中，REP1~REP3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基，該烷基及環烷基可具有取代基。另外，REP1與REP2、REP2與REP3可相互鍵結而形成環結構。
作為烷基及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷硫基、烷基碸基、烷基磺醯基、烷基胺基、烷基醯胺基等。
QEP表示單鍵或nEP價的有機基。REP1~REP3不僅該些彼此可鍵結而形成環結構，亦可與QEP鍵結而形成環結構。
nEP表示2以上的整數，較佳為2~10，更佳為2~6。其中，當QEP為單鍵時，nEP為2。
當QEP為nEP價的有機基時，較佳為鏈狀或環狀的nEP價的飽和烴基(較佳為碳數為2~20)，nEP價的芳香環基(較佳為碳數為6~30)，或者具有在鏈狀或環狀的飽和烴或芳香族烴上連結醚、酯、醯胺、磺醯胺、伸烷基(較佳為碳數為1~4，更佳為亞甲基)等二價的連結基、-N(-)2等三價的連結基或該些的組合而成的結構的nEP價的有機基等。
以下例示具有氧雜環丙烷環的化合物的具體例，但本發 明並不限定於該些具體例。另外，作為具有氧雜環丙烷環的化合物的具體例，例如亦可列舉日本專利特開2012-252080號公報的段落[0112]及段落[0113]中所記載的化合物，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為具有氧雜環丁烷環的化合物，可列舉由下述通式(EP2)所表示的化合物。
式(EP2)中，REP1A~REP5A分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基，該烷基及環烷基可具有取代基。另外，REP2A與REP3A、REP2A與REP4A、REP4A與REP5A可相互鍵結而形成環結構。
烷基及環烷基可具有的取代基的具體例與作為式(EP1)中烷基及環烷基可具有的取代基所說明者相同。
QEPA表示單鍵或nEPA價的有機基。REP1A~REP5A不僅該些彼此可鍵結而形成環結構，亦可與QEPA鍵結而形成環結構。
nEPA表示2以上的整數，較佳為2~10，更佳為2~6。其中，當QEPA為單鍵時，nEPA為2。
當QEPA為nEPA價的有機基時，較佳為鏈狀或環狀的nEPA價的飽和烴基(較佳為碳數為2~20)，nEPA價的芳香環基(較佳為碳數為6~30)，或者具有在鏈狀或環狀的飽和烴或芳香族烴上連結醚、酯、醯胺、磺醯胺、伸烷基(較佳為碳數為1~4，更佳為亞甲基)等二價的連結基、-N(-)2等三價的連結基或該些的組合而成的結構的nEPA價的有機基等。
作為具有氧雜環丁烷環的化合物的具體例，例如可列舉下述所例示的化合物。另外，亦可列舉日本專利特開2012-252080號公報的段落[0114]中所記載的化合物，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
於本發明中，交聯劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
關於交聯劑(C)的含量，就防止殘膜率及解析力下降，並且良好地保持抗蝕液的保存時的穩定性的觀點而言，於組成物的總固體成分中，以較佳為3質量%~65質量%，更佳為5質量%~50質量%，進而更佳為10質量%~45質量%的添加量來使用。
(B)藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物
本發明的組成物較佳為含有(B)藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物(以下，亦稱為「酸產生劑」)。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至所述樹脂(A)的一部分中，亦可被導入至與樹脂(A)不同的樹脂中。
作為酸產生劑(B)，只要是公知的酸產生劑，則並無特別限定，但較佳為藉由光化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射而產生有機酸，例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一者的化合物。
更佳為可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII) 所表示的化合物。
所述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(產生親核反應的能力顯著低的陰離子)。
作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
作為脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位、及芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的 芳香族基，可參考日本專利特開2013-76991號公報的段落[0234]及段落[0235]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
以上所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為該具體例，可參考日本專利特開2013-76991號公報的段落[0236]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為芳烷基羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子，可參考日本專利特開2013-76991號公報的段落[0237]~段落[0239]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為其他非親核性陰離子，可參考日本專利特開2013-76991號公報的段落[0240]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(更佳為碳數為4~8)、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。
另外，作為非親核性陰離子，亦可列舉由以下的通式(AN1)所表示的陰離子作為較佳的形態。
式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個時的R1、R2分別可相同，亦可不同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。
A表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
對通式(AN1)進行更詳細的說明。
作為Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
作為Xf，較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。作為Xf的具體的，可列舉氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、 CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為氟原子、CF3。特佳為兩個Xf均為氟原子。
R1、R2的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數為1~4的取代基。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R1、R2的具有取代基的烷基的具體例，可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為CF3。
作為R1、R2，較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1~10，更佳為1~5。
y較佳為0~4，更佳為0。
z較佳為0~5，更佳為0~3。
作為L的二價的連結基，並無特別限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或將該些的多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數為12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
作為A的環狀的有機基，只要是具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者)等。
作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己 基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
作為芳基，可列舉：苯環、萘環、菲環、蒽環。
作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環者。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環者。
另外，作為環狀的有機基，亦可列舉內酯結構，作為具體例，可列舉所述樹脂(A)可具有的由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。
所述環狀的有機基可具有取代基，作為該取代基，可參考日本專利特開2013-76991號公報的段落[0251]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為R201、R202及R203的有機基，可列舉：芳基、烷基、環烷基等。
較佳為R201、R202及R203中的至少1個為芳基，更佳為三者均為芳基。作為芳基、烷基、及環烷基，可參考日本專利特開2013-76991號公報的段落[0252]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
另外，作為R201~R203中的2個鍵結而形成環結構時的由通式(A1)所表示的結構，可參考日本專利特開2013-76991號公報的段落[0253]~段落[0257]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
再者，作為R201、R202及R203中的至少1個不為芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046~段落0048，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基，與作為所述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基相同。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉所述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，進而亦可列舉日本專利特開2013-76991 號公報的段落[0262]~段落[0264]中所記載的由通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
於本發明中，就抑制藉由曝光所產生的酸朝非曝光部的 擴散並使解析性變得良好的觀點而言，所述產生酸的化合物(B)較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為240Å3以上的大小的酸的化合物，更佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為300Å3以上的大小的酸的化合物，進而更佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為350Å3以上的大小的酸的化合物，特佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為400Å3以上的大小的酸的化合物。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000Å3以下，更佳為1500Å3以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，其後，對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為5質量%~50質量%，進而更佳為10質量%~40質量%。尤其，為了於電子束曝光或極紫外線曝光時使高感度化、高解析性並存，較佳為酸產生劑的含有率高，更佳為15質量%~40質量%，最佳為20質量%~40質量%。
(D)鹼性化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為進而含有鹼性化合物(D)。鹼性化合物(D)較佳為鹼性比苯酚更強 的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類成以下的(1)~(7)的化合物。
(1)由通式(BS-1)所表示的化合物
通式(BS-1)中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少1個為有機基。該有機基為直鏈或支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。
作為R的烷基的碳數並無特別限定，但通常為1~20，較佳為1~12。
作為R的環烷基的碳數並無特別限定，但通常為3~20，較佳為5~15。
作為R的芳基的碳數並無特別限定，但通常為6~20，較佳為6~10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。
作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，但通常為7~20，較佳為7~11。具體而言，可列舉苄基等。
作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可藉由取代基來取代氫原子。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。
再者，較佳為於由通式(BS-1)所表示的化合物中，R中的至少2個為有機基。
作為由通式(BS-1)所表示的化合物的具體例，可列舉：三-正丁胺、三-正戊胺、三-正辛胺、三-正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸胺、甲基十八胺、二甲基十一胺、N,N-二甲基十二胺、甲基二-十八胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
另外，作為由通式(BS-1)所表示的較佳的鹼性化合物，可列舉至少1個R為經羥基取代的烷基者。具體而言，例如可列舉：三乙醇胺及N,N-二羥乙基苯胺。
再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成氧基伸烷基鏈。作為氧基伸烷基鏈，較佳為-CH2CH2O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112號說明書的第3行的第60列以後所例示的化合物。
作為由通式(BS-1)所表示的鹼性化合物中的如上所述的具有羥基或氧原子等者的例子，例如可列舉以下者。
(2)具有含氮雜環結構的化合物
該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，可含有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物[N-羥乙基哌啶及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶結構的化合物 (4-二甲胺基吡啶等)、以及具有安替比林結構的化合物(安替比林及羥基安替比林等)。
作為較佳的具有含氮雜環結構的化合物的例子，例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物可進一步具有取代基。
作為較佳的取代基，例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
作為特佳的鹼性化合物，例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲胺基吡啶、4-二甲胺基吡啶、2-二乙胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
另外，亦可適宜地使用具有2個以上的環結構的化合 物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯。
(3)含有苯氧基的胺化合物
所謂含有苯氧基的胺化合物，是指在胺化合物所含有的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。
該化合物更佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧基伸烷基鏈。1分子中的氧基伸烷基鏈的數量較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基鏈之中，特佳為-CH2CH2O-。
作為具體例，可列舉2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。
含有苯氧基的胺化合物例如可藉由如下方式而獲得：對含有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，含有苯氧基的胺化合物亦可藉由如下方式而獲得：對一級胺或二級胺與末端含有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。
(4)銨鹽
作為鹼性化合物，亦可適宜使用銨鹽。
作為銨鹽的陽離子，較佳為取代有碳數為1~18的烷基的四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六基銨陽離子、苄基三甲基陽離子等，最佳為四(正丁基)銨陽離子。
作為銨鹽的陰離子，例如可列舉：氫氧化物、羧酸鹽、鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些之中，特佳為氫氧化物或羧酸鹽。
作為鹵化物，特佳為氯化物、溴化物及碘化物。
作為磺酸鹽，特佳為碳數為1~20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，例如可列舉碳數為1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽中所含有的烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體而言，可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。
作為芳基磺酸鹽中所含有的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。該些芳基可具有取代基。作為該取代基，例如較佳為碳數為1~6的直鏈烷基或支鏈烷基、及碳數為3~6的環烷基。具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。作為其他取代基，可列舉： 碳數為1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
作為羧酸鹽，可為脂肪族羧酸鹽，亦可為芳香族羧酸鹽，可列舉乙酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽、三氟乙酸鹽、金剛烷羧酸鹽、羥基金剛烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚鹽等，特佳為苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、酚鹽等，最佳為苯甲酸鹽。
於此情況下，作為銨鹽，較佳為四(正丁基)銨苯甲酸鹽、四(正丁基)銨酚鹽等。
當該銨鹽為氫氧化物時，該銨鹽特佳為碳數為1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。
(5)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物(PA)
本發明的組成物可進而含有如下的化合物[以下，亦稱為化合物(PA)]作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。
作為具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物(PA)，可參考日本專利特開2012-32762號公報的段落[0379]~段落[0425](相對應的美國專利申請公開第 2012/0003590號說明書的[0386]~[0435])的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
(6)胍化合物
本發明的組成物可進而含有具有由下式所表示的結構的胍化合物。
胍化合物藉由3個氮來使共軛酸的正電荷分散穩定化，因此顯示出強鹼性。
作為本發明的胍化合物(A)的鹼性，較佳為共軛酸的pKa為6.0以上，就與酸的中和反應性高、粗糙度特性優異而言，較佳為7.0~20.0，更佳為8.0~16.0。
由於此種強鹼性，因此可抑制酸的擴散性，並有助於優異的圖案形狀的形成。
再者，此處所謂「pKa」，表示於水溶液中的pKa，例如為「化學便覽(II)」(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由 計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。
軟體包1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。
於本發明中，所謂logP，是指正辛醇/水分配係數(P)的對數值，且為可針對廣泛的化合物，辨別其親水性/疏水性的有效的參數。通常不利用實驗而藉由計算來求出分配係數，於本發明中，表示藉由CS ChemDraw Ultra第8.0版軟體包(Ver.8.0 software package)(克里平碎裂法(Crippen's fragmentation method))所計算出的值。
另外，胍化合物(A)的logP較佳為10以下。藉由logP為所述值以下，而可均勻地包含於抗蝕劑膜中。
本發明中的胍化合物(A)的logP較佳為2~10的範圍，更佳為3~8的範圍，進而更佳為4~8的範圍。
另外，本發明中的胍化合物(A)較佳為除胍結構以外，不具有氮原子。
以下，表示胍化合物的具體例，但並不限定於該些具體例。
(7)具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物
本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下，亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳為於因酸的作用而脫 離的基脫離後具有鹼性。
作為低分子化合物(D)，可參考日本專利特開2012-133331號公報的段落[0324]~段落[0337]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
於本發明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。
此外，作為可用於本發明的組成物的化合物，可列舉日本專利特開2002-363146號公報的實施例中所合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中所記載的化合物等。
作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。作為感光性的鹼性化合物，例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及「光聚合物科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci&Tech.)」Vol.8,P.543-553(1995)等中所記載的化合物。
鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~1300，更佳為200~1000。
該些鹼性化合物(D)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物所含有的鹼性化合物(D)的含量較佳為0.01質量%~8.0質量%，更佳為0.1質量%~5.0質量%，特佳為0.2質量%~4.0質量%。
鹼性化合物(D)對於酸產生劑的莫耳比較佳為設為0.01 ~10，更佳為設為0.05~5，進而更佳為設為0.1~3。若使該莫耳比變得過大，則存在感度及/或解析度下降的情況。若使該莫耳比變得過小，則有可能在曝光與加熱(後烘烤)之間產生圖案變細的情況。該莫耳比更佳為0.05~5，進而更佳為0.1~3。再者，所述莫耳比時的酸產生劑是以所述樹脂(A)的由所述通式(P)所表示的重複單元與所述樹脂(A)可進一步含有的酸產生劑的合計量為基準者。
溶劑
本發明的組成物較佳為含有溶劑。該溶劑較佳為含有如下成分中的至少一者：(S1)丙二醇單烷基醚羧酸酯，及(S2)選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少1種。再者，該溶劑可進而含有成分(S1)及成分(S2)以外的成分。
本發明者等人發現若將此種溶劑與所述樹脂組合使用，則組成物的塗佈性提昇，並且可形成顯影缺陷數少的圖案。雖然其理由未必明確，但本發明者等人認為其原因在於：因所述樹脂的溶解性、沸點、及黏度的平衡良好，故該些溶劑可抑制組成物膜的膜厚的不均或旋塗中的析出物的產生等。
作為成分(S1)，較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的至少1種，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為成分(S2)，較佳為以下的成分。
作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚。
作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯。
作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或3-甲氧基丁基乙酸酯。
作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、或甲基戊基酮。
作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮、或環己酮。
作為內酯，較佳為γ-丁內酯。
作為碳酸伸烷基酯，較佳為碳酸伸丙酯。
作為成分(S2)，更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。
作為成分(S2)，較佳為使用著火點(以下，亦稱為fp)為37℃以上者。作為此種成分(S2)，較佳為丙二醇單甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、環己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、γ-丁內酯(fp：101℃)或碳酸伸丙酯(fp：132℃)。該些之中， 更佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯、或環己酮，特佳為丙二醇單乙醚或乳酸乙酯。再者，此處所謂「著火點」，是指東京化成工業股份有限公司或西克瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司的試劑產品目錄中所記載的值。
溶劑較佳為含有成分(S1)。溶劑更佳為實質上僅包含成分(S1)、或為成分(S1)與其他成分的混合溶劑。於後者的情況下，溶劑更佳為含有成分(S1)與成分(S2)兩者。
成分(S1)與成分(S2)的質量比較佳為處於100：0~15：85的範圍內，更佳為處於100：0~40：60的範圍內，進而更佳為處於100：0~60：40的範圍內。即，溶劑較佳為僅包含成分(S1)、或者包含成分(S1)與成分(S2)兩者且兩者的質量比如下所示。即，於後者的情況下，成分(S1)對於成分(S2)的質量比較佳為15/85以上，更佳為40/60以上，進而更佳為60/40以上。若採用此種構成，則可進一步減少顯影缺陷數。
再者，當溶劑包含成分(S1)與成分(S2)兩者時，成分(S1)對於成分(S2)的質量比例如設為99/1以下。
如上所述，溶劑可進而含有成分(S1)及成分(S2)以外的成分。於此情況下，相對於溶劑的總量，成分(S1)及成分(S2)以外的成分的含量較佳為處於5質量%~30質量%的範圍內。
溶劑於組成物中所佔的含量較佳為以所有成分的固體成分濃度變成2質量%~30質量%的方式來規定，更佳為以所有成 分的固體成分濃度變成3質量%~20質量%的方式來規定。若如此規定，則可進一步提昇組成物的塗佈性。
(E)疏水性樹脂
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可具有與所述樹脂(A)不同的疏水性樹脂(E)。
所述疏水性樹脂(E)為了偏向存在於膜表面，較佳為含有具有氟原子的基、具有矽原子的基、或碳數為5以上的烴基。該些基可包含於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。以下表示疏水性樹脂(E)的具體例。
再者，作為疏水性樹脂，除所述以外，亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中所記載者。
(F)界面活性劑
本發明的組成物可進而含有界面活性劑(F)。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可形成感度及解析度、密接性良好且顯影缺陷更少的圖案。
作為界面活性劑，特佳為使用氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面 活性劑。另外，亦可使用Eftop EF301或EF303(新秋田化成(股份)製造)；Fluorad FC430、431或4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子(股份)製造)；Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)；或者FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，界面活性劑除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將自該氟脂肪族化合物衍生出的具備氟脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為具有氟脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧 基伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可不規則地分佈，亦可進行嵌段共聚。
作為聚(氧基伸烷基)基，例如可列舉：聚(氧基伸乙基)基、聚(氧基伸丙基)基及聚(氧基伸丁基)基。另外，亦可為聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基及氧基伸乙基的嵌段連結體)及聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈內具有鏈長不同的伸烷基的單元。
進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物亦可為使不同的2種以上的具有氟脂肪族基的單體、與不同的2種以上的(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等同時進行共聚而成的三元系以上的共聚物。
例如，作為市售的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(迪愛生(股份)製造)。進而，可列舉：具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、以及具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。
另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書 的[0280]中所記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
當本發明的組成物含有界面活性劑時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，進而更佳為0.0005質量%~1質量%。
(G)其他添加劑
本發明的組成物可進而含有溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、或者含有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物)。
本發明的組成物可進而含有溶解阻止化合物。此處所謂「溶解阻止化合物」，是指因酸的作用而分解且於有機系顯影液中的溶解度減少的分子量為3000以下的化合物。
作為該溶解阻止化合物，為了不使對於波長為220nm以下的光的透過性下降，較佳為「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE(The International Society for Optical Engineering))」,2724,355(1996)中所記載的含有酸分解性基的膽酸衍生物等含有酸分解性基的脂環族化合物或脂肪族化合物。作為該酸分解性基及脂環結構，例如可列舉與先前所說明的酸分解性基及脂環結構相同者。
再者，當利用KrF準分子雷射對本發明的抗蝕劑組成物 進行曝光、或利用電子束對本發明的抗蝕劑組成物進行照射時，作為溶解阻止化合物，較佳為含有利用酸分解基取代酚化合物的酚性羥基而成的結構的化合物。作為酚化合物，較佳為含有1個~9個酚骨架者，更佳為含有2個~6個酚骨架者。
當本發明的組成物含有溶解阻止化合物時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為3質量%~50質量%，更佳為5質量%~40質量%。
以下，列舉溶解阻止化合物的具體例。
分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294等中所記載的方法而容易地合成。
作為含有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物，例如可列舉：膽酸、去氧膽酸及石膽酸等含有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，以及環己烷二 羧酸。
實施例
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明的內容並不由該實施例限定。
<A.樹脂>
[合成例1：樹脂(P-1)的合成]
使聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，日本曹達股份有限公司製造)20.0g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)80.0g中。向該溶液中添加2-環己基乙基乙烯基醚10.3g及樟腦磺酸10mg，並於室溫(25℃)下攪拌3小時。添加84mg的三乙胺，攪拌片刻後，將反應液移至加入有乙酸乙酯100mL的分液漏斗中。利用蒸餾水50mL將該有機層清洗3次後，利用蒸發器對有機層進行濃縮。使所獲得的聚合物溶解於丙酮300mL中後，滴加至己烷3000g中進行再沈澱，然後對沈澱物進行過濾，藉此獲得(P-1)17.5g。
[合成例2：樹脂(P-11)的合成]
使對乙醯氧基苯乙烯10.00g溶解於乙酸乙酯40g中，冷卻至0℃，然後歷時30分鐘滴加甲醇鈉(28質量%甲醇溶液)4.76g，並於室溫下攪拌5小時。添加乙酸乙酯，利用蒸餾水將有機相清洗3次後，利用無水硫酸鈉進行乾燥，並蒸餾去除溶劑，而獲得對羥基苯乙烯(由下述式(1)所表示的化合物，54質量%乙酸乙酯溶液)13.17g。使所獲得的對羥基苯乙烯(1)的54質量%乙酸乙酯溶液6.66g(含有對羥基苯乙烯(1)3.6g)、由下述式(2)所表示的化合物(神戸天然物化學(股份)製造)14.3g、由下述式(3)所表示的化合物(大賽璐(Daicel)(股份)製造)2.2g及聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股份)製造)2.3g溶解於丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME)14.2g中。向反應容器中加入PGME 3.6g，於氮氣環境下，在85℃下歷時4小時滴加先前調整的溶液。將反應溶液加熱攪拌2小時後，放置冷卻至室溫為止。將所獲得的反應溶液滴加至己烷/乙酸乙酯(8/2(質量比))的混合溶液889g中進行再沈澱，然後對沈澱物進行過濾，藉此獲得(P-11)14.9g。
以下，使用與合成例1及合成例2相同的方法，合成樹脂P-2~樹脂P-10及樹脂P-12~樹脂P-33。
以下，表示樹脂P-1~樹脂P-33的聚合物結構、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。另外，由莫耳比表示下述聚合物結構的各重複單元的組成比。
<比較用樹脂>
於比較例1-3、比較例1-4、比較例2-3、及比較例2-4中，使用下述樹脂。以下記載樹脂的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。另外，由莫耳比表示樹脂的各重複單元的組成比。
<B.光酸產生劑>
作為光酸產生劑，自先前所列舉的酸產生劑z1~酸產生劑z141中適宜選擇來使用。
<C.交聯劑>
[交聯劑的合成]
(C-1)的合成
將1-[α-甲基-α-(4-羥苯基)乙基]-4-[α,α-雙(4-羥苯基)乙基]苯20g(本州化學工業(股份)製造的Trisp-PA)添加至10質量%氫氧化鉀水溶液中，並進行攪拌、溶解。繼而，一面對該溶液進行攪拌，一面於室溫下歷時1小時緩慢地添加37質量%福馬林水溶液60ml。進而，於室溫下攪拌6小時後，投入至稀硫酸水溶液中。對析出物進行過濾，充分水洗後，自甲醇30ml進行再結晶，藉此獲得下述結構的具有羥甲基的酚衍生物[C-1]的白色粉末20g。純度為92%(液相層析法)。
(C-2)的合成
將所述合成例中所獲得的具有羥甲基的酚衍生物[C-1]20g添加至1L的甲醇中，進行加熱攪拌，而進行溶解。繼而，向該溶液中添加濃硫酸1ml，並進行12小時加熱回流。反應結束後，對反應液進行冷卻，然後添加碳酸鉀2g。將該混合物充分濃縮後，添加乙酸乙酯300ml。對該溶液進行水洗後，進行濃縮乾燥固化，藉此獲得下述結構的具有甲氧基甲基的酚衍生物[C-2]的白色固體22g。純度為90%(液相層析法)。
進而，以相同方式合成以下所示的酚衍生物。
另外，關於其他交聯劑，亦有市售、或可藉由公知的方法來合成。作為交聯劑，自所述C-1~所述C-8、下述C-9~下述C-21中適宜選擇來使用。
<鹼性化合物>
作為鹼性化合物，使用下述化合物(N-1)~化合物(N-11)的任一者。
<界面活性劑>
作為界面活性劑，使用下述W-1~下述W-4。
W-1：Megafac R08(迪愛生(股份)製造；氟系及矽系)
W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)
W-3：Troysol S-366(特洛伊化學(股份)製造；氟系)
W-4：PF6320(歐諾法公司製造；氟系)
<塗佈溶劑>
作為塗佈溶劑，使用以下者。
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2：丙二醇單甲醚(PGME)
S3：乳酸乙酯
S4：環己酮
<顯影液>
作為顯影液，使用以下者。
SG-1：茴香醚
SG-2：甲基戊基酮(2-庚酮)
SG-3：乙酸丁酯
TM-1：氫氧化四甲基銨2.38質量%水溶液(比較例用鹼性顯影液)
<淋洗液>
當使用淋洗液時，使用以下者。
SR-1：2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：甲基異丁基甲醇
[實施例1-1~實施例1-36、比較例1-1~比較例1-4(電子束(EB)曝光)]
(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成的塗液組成物進行微濾，而獲得固體成分濃度為3.5質量%的感光化射 線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
(2)EB曝光及顯影
利用電子束描繪裝置(日立製作所(股份)製造的HL750，加速電壓為50KeV)，對塗佈有所述(1)中所獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與間隙的方式進行描繪。電子束描繪後，於加熱板上以110℃加熱60秒後，使下表中所記載的有機系顯影液覆液30秒來進行顯影，視需要利用下表中所記載的淋洗液覆液30秒來進行淋洗。(關於無淋洗液的記載的實施例，表示未進行淋洗)以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒加熱，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與間隙圖案的抗蝕劑圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)，以下述的方法對所獲得的抗蝕劑圖案的感度、解析力進行評價。另外，亦對膜薄化量進行評價。將結果示於下表中。
(3-1)感度
將對線寬為50nm的1：1線與間隙圖案進行解析時的照射能 量設為感度(Eop)。該值越小，表示性能越良好。
(3-2)解析力
將於所述Eop下分離的(1：1)的線與間隙圖案的最小線寬設為解析力。該值越小，表示性能越良好。
(3-3)線寬粗糙度(LWR)
線寬粗糙度是於所述Eop下，針對線寬為50nm的1：1線與間隙圖案的長度方向0.5μm的任意的50個點測量線寬，求出其標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
(3-4)膜薄化量
於一系列的製程完成後，測定殘存的抗蝕劑膜的膜厚，並將自初始膜厚減去殘存膜厚所得的值設為膜薄化量(nm)。再者，於膜厚測定中使用光干涉式膜厚測定裝置(Lambda Ace，大日本網屏(Dainippon Screen)製造公司製造)。
(3-5)曝光寬容度(EL)
求出使線寬為50nm的線與間隙(線：間隙=1：1)的遮罩圖案再現的曝光量，將其設為最佳曝光量Eopt。繼而，求出線寬變成作為目標值的50nm的±10%(即，45nm及55nm)時的曝光量。然後，算出由下式所定義的曝光寬容度(EL)。EL的值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小。
[EL(%)]=[(線寬變成55nm的曝光量)-(線寬變成45nm的曝光量)]/Eopt×100
(3-6)耐乾式蝕刻性
利用電子束描繪裝置(日立製作所(股份)製造的HL750，加速電壓為50KeV)，對塗佈有所述(1)中所獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行全面照射。電子束照射後，於加熱板上以110℃加熱60秒，然後使下表中所記載的有機系顯影液覆液30秒來進行顯影，視需要利用下表中所記載的淋洗液覆液30秒來進行淋洗。以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒加熱，藉此獲得乾式蝕刻評價用的抗蝕劑膜。
對以上所獲得的抗蝕劑膜的初始膜厚(FT1，Å)進行測定。繼而，使用乾式蝕刻機(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司製造，U-621)，一面供給C4F6氣體，一面進行30秒蝕刻。其後，對蝕刻後所獲得的抗蝕劑膜的膜厚(FT2，Å)進行測定。然後，算出由下式所定義的乾式蝕刻速度(DE)。
[乾式蝕刻速度(DE、Å/sec)]=(FT1-FT2)/30
根據以下的基準來評價DE的優劣。DE的值越小，表示由蝕刻所引起的膜厚變化越小，且性能良好。
A…乾式蝕刻速度未滿10Å/sec
B…乾式蝕刻速度為10Å/sec以上、未滿12Å/sec
C…乾式蝕刻速度為12Å/sec以上
例如，於專利文獻3中，使用KrF光源並僅以250nm半間距的解析性進行評價，相對於此，如根據所述表而可知般，本發明的實施例1-1~實施例1-36可於35nm以下這一高解析性下，極其高水準地同時滿足高感度、高LWR性能、膜薄化減少性能、高EL、及高耐乾式蝕刻性。
若更詳細地來看，則首先可知相對於不使用交聯劑的比較例1-1，除使用交聯劑以外成分相同的實施例1-14同時具備高解析性、高感度、高LWR性能、膜薄化減少性能、高EL、高耐乾式蝕刻性。可認為其原因在於：於曝光部，除藉由樹脂所具有的酸分解性基的脫保護反應而生成羧酸基或酚性羥基等酸基以外，交聯劑亦可產生交聯反應，因此可使曝光部更加不溶化且硬膜化。可認為由交聯反應所引起的曝光部的進一步的不溶化對於膜薄化減少或由對比度提昇所引起的高解析度化、LWR性能的優化、及高感度化的鼎立而言有效，且可認為其原因在於由交聯反應所引起的曝光部的硬膜化對於由抑制酸擴散所引起的EL提昇、由防止崩塌所引起的高解析度化、耐乾式蝕刻性提昇等的鼎立而言有效。
進而，可知於對與實施例1-23相同的組成物進行了鹼顯影的比較例1-2中，該些性能欠佳，因此對於所述效果的顯現而言重要的是將利用有機系顯影液的顯影加以組合。
其次，可知相對於使用不具有羥基苯乙烯重複單元等由通式(I)所表示的重複單元的樹脂(CP-2)的比較例1-3，使用 其他成分相同且進而具有羥基苯乙烯重複單元的樹脂(P-13)的實施例1-14同時具備高解析性、高感度、高LWR性能、膜薄化減少性能、高EL、及高耐乾式蝕刻性。可認為其原因在於：基於羥基苯乙烯重複單元中的酚性羥基容易受到交聯反應，由所述不溶化或硬膜化所產生的效果進一步變大，進而，藉由曝光而自酚結構中產生許多二次電子，結果產生許多酸而使樹脂所具有的酸分解性基的脫保護反應迅速且大量地進行，藉此有助於使進一步的高感度、高LWR性能、及高解析性能夠鼎立。
再者，根據實施例1-7或實施例1-8與其他實施例的比較，亦可知即便於相同的酚結構中，與甲基丙烯酸羥基苯酯結構或羥苯基甲基丙烯醯胺結構相比，羥基苯乙烯結構的效果更顯著而較佳。
進而，亦可知相對於例如實施例1-6~實施例1-10般不具有由通式(IV)或通式(III-1)所表示的酸分解性基的樹脂，具有由通式(IV)所表示的酸分解性基(例如實施例1-19~實施例1-28、實施例1-32~實施例1-34、實施例1-36)或由通式(III-1)所表示的酸分解性基(例如實施例1-11~實施例1-13、實施例1-16、實施例1-30)的樹脂的解析性、感度、膜薄化減少性能、及LWR性能均特別優異。可認為其原因在於：樹脂中的酸分解性基的脫保護活化能低，可藉由少量的酸而容易地產生羧酸。
另一方面，可知與本發明的實施例相比，使用樹脂(CP-1)的比較例1-4於該些性能方面十分欠佳，所述樹脂(CP-1)具有由脫保護能量大而難以脫保護的專利文獻3中記載的丁氧基羰基 (Butyloxycarbonyl，BOC)保護的羥基苯乙烯重複單元。
此外，作為酸產生劑，可以說越使用所產生的酸的大小較大的酸產生劑，性能越佳。
此外，亦可知具有羥甲基或烷氧基甲基的酚衍生物或脲化合物作為交聯劑優異。
[實施例2-1~實施例2-36、比較例2-1~比較例2-4(極紫外線(EUV)曝光)]
(4)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
利用孔徑為0.05μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成的塗液組成物進行微濾，而獲得固體成分濃度為2.0質量%的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
使用東京電子製造的旋塗機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
(5)EUV曝光及顯影
利用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.3，四偶極(Quadrupole)，外西格瑪(Outer Sigma)為0.68，內西格瑪(Inner Sigma)為0.36)，並使用曝光遮罩(線/間隙=1/1)，對塗佈有所述(4)中所獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行 圖案曝光。照射後，於加熱板上以110℃加熱60秒後，使下表中所記載的有機系顯影液覆液30秒來進行顯影，視需要利用下表中所記載的淋洗液覆液30秒來進行淋洗。(關於無淋洗液的記載的實施例，表示未進行淋洗)以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒加熱，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與間隙圖案的抗蝕劑圖案。
(6)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9380II)，以下述的方法對所獲得的抗蝕劑圖案的感度、解析力進行評價。另外，亦對膜薄化量進行評價。將結果示於下表中。
(6-1)感度
將對線寬為50nm的1：1線與間隙圖案進行解析時的曝光量設為感度(Eop)。該值越小，表示性能越良好。
(6-2)解析力
將於所述Eop下分離的(1：1)的線與間隙圖案的最小線寬設為解析力。該值越小，表示性能越良好。
(6-3)線寬粗糙度(LWR)
線寬粗糙度是於所述Eop下，針對線寬為50nm的1：1線與間隙圖案的長度方向0.5μm的任意的50個點測量線寬，求出其標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
(6-4)膜薄化量
於一系列的製程完成後，測定殘存的抗蝕劑膜的膜厚，並將 自初始膜厚減去殘存膜厚所得的值設為膜薄化量(nm)。再者，於膜厚測定中使用光干涉式膜厚測定裝置(Lambda Ace，大日本網屏製造公司製造)。
(6-5)曝光寬容度(EL)
求出使線寬為50nm的線與間隙(線：間隙=1：1)的遮罩圖案再現的曝光量，將其設為最佳曝光量Eopt。繼而，求出線寬變成作為目標值的50nm的±10%(即，45nm及55nm)時的曝光量。然後，算出由下式所定義的曝光寬容度(EL)。EL的值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小。
[EL(%)]=[(線寬變成55nm的曝光量)-(線寬變成45nm的曝光量)]/Eopt×100
(6-6)耐乾式蝕刻性
利用EUV曝光裝置(艾克西技術公司製造的微曝光工具，數值孔徑為0.3，四偶極，外西格瑪為0.68，內西格瑪為0.36)，對塗佈有所述(4)中所獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行全面照射。照射後，於加熱板上以110℃加熱60秒，然後使下表中所記載的有機系顯影液覆液30秒來進行顯影，視需要利用下表中所記載的淋洗液覆液30秒來進行淋洗。以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒烘烤，藉此獲得乾式蝕刻評價用的抗蝕劑膜。
對以上所獲得的抗蝕劑膜的初始膜厚(FT1，Å)進行測定。 繼而，使用乾式蝕刻機(日立先端科技公司製造，U-621)，一面供給C4F6氣體，一面進行30秒蝕刻。其後，對蝕刻後所獲得的抗蝕劑膜的膜厚(FT2，Å)進行測定。然後，算出由下式所定義的乾式蝕刻速度(DE)。
[乾式蝕刻速度(DE、Å/sec)]=(FT1-FT2)/30
根據以下的基準來評價DE的優劣。DE的值越小，表示由蝕刻所引起的膜厚變化越小，且性能良好。
A…乾式蝕刻速度未滿10Å/sec
B…乾式蝕刻速度為10Å/sec以上、未滿12Å/sec
C…乾式蝕刻速度為12Å/sec以上
例如，於專利文獻3中，使用KrF光源並僅以250nm半間距的解析性進行評價，相對於此，如根據所述表而可知般，本發明的實施例2-1~實施例2-36可於28nm以下這一高解析性下，極其高水準地同時滿足高感度、高LWR性能、膜薄化減少性能、高EL、及高耐乾式蝕刻性。
若更詳細地來看，則首先可知相對於不使用交聯劑的比較例2-1，除使用交聯劑以外成分相同的實施例2-14同時具備高解析性、高感度、高LWR性能、膜薄化減少性能、高EL、高耐乾式蝕刻性。可認為其原因在於：於曝光部，除藉由樹脂所具有的酸分解性基的脫保護反應而生成羧酸基或酚性羥基等酸基以外，交聯劑亦可產生交聯反應，因此可使曝光部更加不溶化且硬膜化。可認為由交聯反應所引起的曝光部的進一步的不溶化對於膜薄化減少或由對比度提昇所引起的高解析度化、LWR性能的優化、高感度化的鼎立而言有效，且可認為其原因在於由交聯反應所引起的曝光部硬膜化對於由抑制酸擴散所引起的EL提昇、由防止崩塌所引起的高解析度化、耐乾式蝕刻性提昇等的鼎立而言有效。
進而，可知於對與實施例2-23相同的組成物進行了鹼顯影的比較例2-2中，該些性能欠佳，因此對於所述效果的顯現而言重要的是將利用有機系顯影液的顯影加以組合。
其次，可知相對於使用不具有羥基苯乙烯重複單元等由通式(I)所表示的重複單元的樹脂(CP-1)的比較例2-3，使用其他成分相同且進而具有羥基苯乙烯重複單元的樹脂(P-13)的 實施例2-14同時具備高解析性、高感度、高LWR性能、膜薄化減少性能、高EL、及高耐乾式蝕刻性。可認為其原因在於：基於羥基苯乙烯重複單元中的酚性羥基容易受到交聯反應，由所述不溶化或硬膜化所產生的效果進一步變大，進而，藉由曝光而自酚結構中產生許多二次電子，結果產生許多酸而使樹脂所具有的酸分解性基的脫保護反應迅速且大量地進行，藉此有助於使進一步的高感度、高LWR性能、及高解析性能夠鼎立。
再者，根據實施例2-7或實施例2-8與其他實施例的比較，亦可知即便於相同的酚部位中，與甲基丙烯酸羥基苯酯結構或羥苯基甲基丙烯醯胺結構相比，羥基苯乙烯結構的效果更顯著而較佳。
進而，亦可知相對於例如實施例2-6~實施例2-10般不具有由通式(IV)或通式(III-1)所表示的酸分解性基的聚合物，具有由通式(IV)所表示的酸分解性基(例如實施例2-19~實施例2-28、實施例2-32~實施例2-34、實施例2-36)或由通式(III-1)所表示的酸分解性基(例如實施例2-11~實施例2-13、實施例2-16、實施例2-30)的聚合物的解析性、感度、膜薄化減少性能、LWR性能均特別優異。可認為其原因在於：酸分解性基的脫保護活化能低，可藉由少量的酸而容易地產生羧酸。
另一方面，可知與本發明的實施例相比，使用樹脂(CP-1)的比較例2-4於該些性能方面十分欠佳，所述樹脂(CP-1)具有由脫保護能量大而難以脫保護的專利文獻3中記載的丁氧基羰基(BOC)保護的羥基苯乙烯重複單元。
此外，作為酸產生劑，可以說越使用所產生的酸的大小較大的酸產生劑，性能越佳。
此外，亦可知具有羥甲基或烷氧基甲基的酚衍生物或脲化合物作為交聯劑優異。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種於超微細區域(例如線寬為50nm以下的區域)中，極其高水準地同時滿足高感度、高解析性(高解析力等)、高粗糙度性能、膜薄化減少性能、高曝光寬容度、及高耐乾式蝕刻性的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜、以及使用其的電子元件的製造方法及電子元件。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2013年8月1日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-160615)者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

Claims (17)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜；(2)利用光化射線或放射線對所述膜進行曝光；以及(3)使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影；且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)具有由通式(I)所表示的重複單元、及由通式(II)~通式(IV)的任一者所表示的重複單元的樹脂，以及(C)交聯劑； 通式(I)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R42可與Ar4鍵結而形成環，所述情況下的R42表示單鍵或伸烷基；X4表示單鍵、-COO-、或-CONR44-，當與R42形成環時表示三價的連結基；R44表示氫原子或烷基；L4表示單鍵或伸烷基；Ar4表示(n+1)價的芳香環基， 當與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基；n表示1~4的整數； 通式(II)中，R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基；其中，R62可與Ar6鍵結而形成環，所述情況下的R62表示單鍵或伸烷基；X6表示單鍵、-COO-、或-CONR64-；R64表示氫原子或烷基；L6表示單鍵或伸烷基；Ar6表示二價的芳香環基，當與R62鍵結而形成環時表示三價的芳香環基；R3表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基；M3表示單鍵或二價的連結基；Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基；Q3、M3及R3的至少兩個可鍵結而形成環；通式(III)中，R51、R52、及R53分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基；R52可與L5鍵結而形成環，所述情況下的R52表示伸烷基；L5表示單鍵、或選自伸烷基、-COO-L1-、-O-L1-、及將該些的2個以上組合而形成的基中的二價的連結基，L1表示伸烷基或伸環烷基；其中，當L5與 R52鍵結而形成環時，L5表示三價的連結基；R54表示烷基，R55及R56分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基；R55及R56可相互鍵結而形成環；其中，R55與R56不同時為氫原子；通式(IV)中，R71、R72及R73分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R72可與L7鍵結而形成環，所述情況下的R72表示伸烷基；L7表示單鍵或二價的連結基，當與R72形成環時表示三價的連結基；R74表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基；M4表示單鍵或二價的連結基；Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基；Q4、M4及R74的至少兩個可鍵結而形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述交聯劑(C)為具有羥甲基、烷氧基甲基、氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環的化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述交聯劑(C)為具有羥甲基或烷氧基甲基的酚衍生物、脲系化合物或三聚氰胺系化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分中，所述交聯劑(C)的含量為3質量%~65質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)具有由所述通式(II)所表示的重複單元，所述通式(II)中的R3為碳數為2以上的基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)具有由所述通式(II)所表示的重複單元，所述通式(II)中的R3為由下述通式(II-2)所表示的基， 通式(II-2)中，R81、R82及R83分別獨立地表示烷基、烯基、環烷基或芳基；n81表示0或1；R81~R83的至少2個可相互連結而形成環。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)具有由所述通式(III)所表示的重複單元，且由所述通式(III)所表示的重複單元為由下述通式(III-1)所表示的重複單元， 通式(III-1)中，R1及R2分別獨立地表示烷基，R11及R12分別獨立地表示烷基，R13表示氫原子或烷基；R11及R12可連結而形成環，R11及R13可連結而形成環；Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，L5表示單鍵、或選自伸烷基、-COO-L1-、-O-L1-、及將該些的2個以上組合而形成的基中的二價的連結基，L1表示伸烷基或伸環烷基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的圖案形成方法，其中所述通式(III-1)中的R11及R12連結而形成環。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述通式(I)中的X4及L4為單鍵。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中相對於所述樹脂(A)中的所有重複單元，由所述通式(I)所表示的重複單元的含量為10莫耳%~40莫耳%。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有(B)藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法，其中所述藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物(B)為產生體積為240Å3以上的大小的酸的化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其使用電子束或極紫外線作為所述光化射線或放射線。
  14. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其被供於如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的圖案形成方法。
  15. 一種抗蝕劑膜，其使用如申請專利範圍第14項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  16. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的圖案形成方法。
  17. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第16項所述的電子元件的製造方法來製造。
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