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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Fachgebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine neue Diazodisulfonverbindung,
die sich als Substanz, die auf photochemischem Wege bzw. bei Bestrahlung
Säure bildet,
(nachstehend als Photo-Säurebildner
bezeichnet) für
chemisch verstärkte
Resists eignet, die für
die Anwendung in der Fein- bzw. Präzisionslithographie, bei der von
verschiedenen Arten von Strahlung wie z. B. fernen Ultraviolettstrahlen,
für die
Strahlen eines KrF-Excimer-Lasers und eines ArF-Excimer-Lasers typisch
sind, Strahlen aus geladenen Teilchen, für die Elektronenstrahlen typisch
sind, und Röntgenstrahlen
Gebrauch gemacht wird, geeignet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft
auch eine strahlungsempfindliche Harzmischung, die für die Anwendung
als chemisch verstärkter
Resist geeignet ist und die neue Diazodisulfonverbindung enthält.
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Beschreibung
des Standes der Technik
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Auf
dem Fachgebiet der Mikroherstellung, beispielsweise der Herstellung
von Bauelementen für
integrierte Schaltkreise, ist in den letzten Jahren die Entwicklung
eines lithographischen Verfahrens, mit dem Mikrostrukturen mit einer
Struktur- bzw. Linienbreitegenauigkeit von 0,5 μm oder weniger wiedergegeben
werden können,
betrieben worden, um einen höheren
Integrationsgrad zu erzielen. Um eine Mikroherstellung in der Größenordnung
von 0,5 μm
oder weniger zu gewährleisten,
ist ein Resist erforderlich gewesen, der Strukturen mit einer Struktur-
bzw. Linienbreite von 0,5 μm
oder weniger ausgezeichnet wiedergeben kann. Durch herkömmliche
Verfahren unter Anwendung von sichtbarem Licht (Wellenlänge: 700
bis 400 nm) oder nahem Ultraviolettlicht (Wellenlänge: 400
bis 300 nm) ist es jedoch schwierig gewesen, eine so feine Struktur
mit hoher Genauigkeit herzustellen. Aus diesem Grund sind Untersuchungen über die
Anwendung von Strahlung mit einer kürzeren Wellenlänge (Wellenlänge: weniger
als 300 nm) angestellt worden.
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Als
Beispiele für
so eine kurzwellige Strahlung können
das helle Linienspektrum einer Quecksilberdampflampe (Wellenlänge: 254
nm), ferne Ultraviolettstrahlen, typischerweise Strahlen eines KrF-Excimer-Lasers (Wellenlänge: 248
nm) und eines ArF-Excimer-Lasers (Wellenlänge: 193 nm), Strahlen aus
geladenen Teilchen wie z. B. Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen
wie z. B. Synchrotronstrahlung angegeben werden. In Bezug auf diese
Strahlen wird Lithographie unter Anwendung eines Excimer-Lasers
wegen hoher Ausgangsleistung und hohen Wirkungsgrades als vielversprechend
angesehen. Lithographie unter Anwendung eines Excimer-Lasers erfordert
einen Resist, der feine Strukturen mit einer Linienbreite von 0,5 μm oder weniger mit
hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung wiedergeben kann.
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Als
Resists, die auf ferne Ultraviolettstrahlen und einen KrF-Excimer-Laser
anwendbar sind, sind chemisch verstärkte Resists vorgeschlagen
worden, die einen Photo-Säurebildner
enthalten, der bei Bestrahlung (nachstehend als "Belichtung" bezeichnet) eine Säure bildet. Die Empfindlichkeit
des chemisch verstärkten Resists
wird durch die katalytische Wirkung der so gebildeten Säure erhöht.
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So
ein chemisch verstärkter
Resist ist in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 45439/1984
in Form einer Kombination eines durch eine t-Butylgruppe oder eine
t-Butoxycarbonylgruppe geschützten
Harzes und eines Photo-Säurebildners
offenbart. In der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr.
52845/1985 ist eine Kombination eines durch eine Silylgruppe geschützten Harzes
und eines Photo-Säurebildners
offenbart. Zusätzlich
zu diesen Resistmischungen gibt es eine Anzahl von Berichten, die
chemisch verstärkte
Resists wie z. B. einen Resist, der ein durch eine Acetalgruppe
oder eine Ketalgruppe geschütztes
Harz und einen Photo-Säurebildner
enthält
(Japanische Offengelegte Patentanmeldung Nr. 25850/1990), zum Thema
haben.
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Von
den vorstehend erwähnten
chemisch verstärkten
Resists hat der Resist, der eine Acetalgruppe oder eine Ketalgruppe
enthält,
Aufmerksamkeit erregt, weil dieser Resist einen nur in geringem
Maße rockförmig erweiterten
Profilfuß erzeugt,
was bei basischen Substraten wie z. B. Siliciumnitrid und Titannitrid,
die in den letzten Jahren zur Herstellung von Bauelementen verwendet
werden, (siehe z. B. Proc. SPIE, Bd. 3049, S. 314) ein Problem gewesen
ist.
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Wenn
eine streng eingehaltene Struktur- bzw. Linienbreite erforderlich
ist wie im Fall der Herstellung von Bauelementen, bei denen sie
unter 0,5 μm
liegt, genügt
es jedoch nicht, wenn ein Profilfuß erzeugt wird, der auch nur
in geringem Maße
rockförmig
erweitert ist. Die Entwicklung eines chemisch verstärkten Resists, der
von einem rockförmig
erweiterten Profilfuß fast
vollständig
frei ist, ist stark erwünscht
gewesen.
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Im
Hinblick auf die vorstehend beschriebene Sachlage nach dem Stand
der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine
neue Diazodisulfonverbindung, die bei Bestrahlung mit verschiedenen
Arten von Strahlung und insbesondere mit fernen Ultraviolettstrahlen,
für die
Strahlen eines KrF-Excimer-Lasers, eines ArF-Excimer-Lasers u. dgl. typisch
sind, wirksam und mit hoher Empfindlichkeit (mit niedriger Belichtungsenergie)
eine Säure
erzeugen kann, ausgezeichnete Lagerbeständigkeit zeigt und im Fall
ihrer Verwendung als Photo-Säurebildner
für chemisch
verstärkte
Resists einen Resist bereitstellen kann, der eine ausgezeichnete
Auflösung
zeigt und ausgezeichnete Strukturmuster liefert, und eine strahlungsempfindliche
Harzmischung, die die Diazodisulfonverbindung als Photo-Säurebildner
enthält
und zweckmäßig als
chemisch verstärkter
Resist angewendet werden kann, bereitzustellen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann die vorstehend erwähnte Aufgabe durch eine Diazodisulfonverbindung,
die durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird, (nachstehend
als "erste Ausgestaltung
der Erfindung" bezeichnet)
gelöst
werden:
worin
R
1 eine einwertige organische Gruppe bezeichnet
und R
2 bis R
9 unabhängig ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
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Die
vorstehend erwähnte
Aufgabe kann gemäß der vorliegenden
Erfindung außerdem
durch eine Diazodisulfonverbindung, die durch die folgende Formel
(2) wiedergegeben wird, (nachstehend als "zweite Ausgestaltung der Erfindung" bezeichnet) gelöst werden:
worin
R
10 eine einwertige organische Gruppe bezeichnet,
R
11 bis R
18 unabhängig ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen und R
19 und
R
20 unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen bezeichnen oder R
19 und
R
20 in Kombination eine zweiwertige organische
Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die eine sauerstoffhaltige
heterocyclische Struktur bildet, bezeichnen.
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Des
weiteren kann die vorstehend erwähnte
Aufgabe gemäß der vorliegenden
Erfindung durch eine strahlungsempfindliche Harzmischung, die (A)
die Diazodisulfonverbindung der ersten Ausgestaltung der Erfindung
oder die Diazodisulfonverbindung der zweiten Ausgestaltung der Erfindung
oder beide und (B) ein Harz mit einer Struktureinheit, die durch
die folgende Formel (3) wiedergegeben wird, und einer Struktureinheit, die
durch die folgende Formel (4) wiedergegeben wird, umfasst, (nachstehend
als "dritte Ausgestaltung
der Erfindung" bezeichnet)
gelöst
werden:
worin R
21 ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet,
worin R
22 und
R
23 unabhängig ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe bezeichnen, R
24 eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R
25 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
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Andere
Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachstehend
anhand der folgenden Beschreibung leichter sichtbar werden.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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1 zeigt ein IR-Spektrum
der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Diazodisulfonverbindung (2).
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2 zeigt ein IR-Spektrum
der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Diazodisulfonverbindung (2).
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3 zeigt ein IR-Spektrum
der in Synthesebeispiel 3 erhaltenen Diazodisulfonverbindung (2).
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4 ist eine Umrisszeichnung,
die die Bewertung eines rockförmig
erweiterten Profilfußes
veranschaulicht.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben wiederholte Untersuchungen
angestellt und dabei herausgefunden, dass der rockförmig erweiterte
Profilfuß im
wesentlichen ausgeschlossen werden kann, indem in Kombination eine
Diazodisulfonverbindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen 1 und 2 dargelegt ist,
die ein bestimmtes alicyclisches Kohlenwasserstoffgerüst mit einer
Ketonstruktur oder einer Ketalstruktur enthält, als Säurebildner und ein bestimmtes
Harz, das eine Acetalgruppe oder eine Ketalgruppe enthält, verwendet werden.
Dieses Ergebnis hat dazu geführt,
dass die vorliegende Erfindung gemacht wurde.
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Diazodisulfonverbindung
(1)
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Die
Diazodisulfonverbindung der ersten Ausgestaltung der Erfindung ist
die Verbindung, die durch die vorstehende Formel (1) wiedergegeben
wird, [nachstehend als "Diazodisulfonverbindung
(1)" bezeichnet].
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In
der Formel (1) ist ein Kohlenstoffatom der organischen Gruppe R1 an ein Schwefelatom der Formel (1) gebunden.
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Als
vorzuziehende Beispiele für
R1 können
eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen oder ihre Substitutionsderivate, eine lineare,
verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder ihre Substitutionsderivate, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder ihre Substitutionsderivate, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen oder ihre Substitutionsderivate und ein nachstehend
beschriebener alicyclischer Substituent (5) angegeben werden.
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Als
Beispiele für
Substituenten von jedem Substitutionsderivat in den vorstehend angegebenen
vorzuziehenden Beispielen für
R1 können
ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyano gruppe,
eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
und eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxycarbonyloxygruppe
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen angegeben werden. Außerdem können als
Beispiele für
Substituenten von Substitutionsderivaten einer Arylgruppe und Substitutionsderivaten
einer Aralkylgruppe eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine lineare, verzweigte oder
cyclische Alkoxylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen angegeben
werden.
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Als
besonders bevorzugte spezielle Beispiele für R
1 können eine
t-Butylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine
Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und eine Gruppe, die
durch die folgende Formel (5) wiedergegeben wird [nachstehend als "alicyclischer Substituent
(5)" bezeichnet]
angegeben werden:
worin
R
2 bis R
9 jeweils
dasselbe wie die für
die Formel (1) definierten R
2 bis R
9 bezeichnen.
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Wenn
in der Formel (1) zwei R2, R3,
R4, R5, R6, R7, R8 oder
R9 vorhanden sind, können die zwei Gruppen entweder
dieselben oder verschieden sein.
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Eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen von R2 bis R9 können
unabhängig
linear oder verzweigt sein.
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Als
besonders bevorzugte Beispiele für
R2 bis R9 können ein
Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe,
eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine
t-Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hy droxymethylgruppe,
eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 3-Hydroxy-n-propylgruppe, eine 2-Hydroxy-n-propylgruppe,
eine 2-Hydroxy-i-propylgruppe und eine 4-Hydroxy-n-butylgruppe angegeben
werden.
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Diazodisulfonverbindung
(2)
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Die
Diazodisulfonverbindung der zweiten Ausgestaltung der Erfindung
ist die Verbindung, die durch die vorstehende Formel (2) wiedergegeben
wird, [nachstehend als "Diazodisulfonverbindung
(2)" bezeichnet].
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In
der Formel (2) ist ein Kohlenstoffatom der organischen Gruppe R10 an ein Schwefelatom in der Formel (2)
gebunden.
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Als
vorzuziehende Beispiele für
R10 können
eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen oder ihre Substitutionsderivate, eine lineare,
verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder ihre Substitutionsderivate, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder ihre Substitutionsderivate, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen oder ihre Substitutionsderivate, der alicyclische
Substituent (5) und ein nachstehend beschriebener alicyclischer
Substituent (6) angegeben werden.
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Als
Beispiele für
Substituenten von jedem Substitutionsderivat in den vorstehend angegebenen
vorzuziehenden Beispielen für
R10 können
ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe,
eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxylgruppe mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
und eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxycarbonyloxygruppe
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen angegeben werden. Außerdem können als
Beispiele für
Substituenten von Substitutionsderivaten einer Arylgruppe und Substitutionsderivaten
einer Aralkylgruppe eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine lineare, verzweigte oder
cyclische Alkoxylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen angegeben
werden.
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Als
besonders bevorzugte spezielle Beispiele für R
10 können eine
t-Butylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine
Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, der alicyclische Substituent
(5) und der alicyclische Substituent (6), der durch die folgende
Formel (6) wiedergegeben wird, angegeben werden:
worin
R
11 bis R
20 jeweils
dasselbe wie die für
die Formel (2) definierten R
11 bis R
20 bezeichnen.
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Wenn
in der Formel (2) zwei R11, R12,
R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 oder R20 vorhanden
sind, können die
zwei Gruppen entweder dieselben oder verschieden sein.
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Eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen von R11 bis R18 können
unabhängig
entweder linear oder verzweigt sein.
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Als
besonders bevorzugte Beispiele für
R11 bis R18 können ein
Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe,
eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine
t-Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hydroxymethylgruppe,
eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 3-Hydroxy-n-propylgruppe, eine 2-Hydroxy-n-propylgruppe,
eine 2-Hydroxy-i-propylgruppe und eine 4-Hydroxy-n-butylgruppe angegeben
werden.
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Eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von R19 und
R20 kann linear oder verzweigt sein.
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Als
besonders bevorzugte Beispiele für
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von R19 und R20 können
eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe,
eine n-Bu tylgruppe, eine sek.-Butylgruppe und eine t-Butylgruppe
angegeben werden.
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Als
besonders bevorzugte Beispiele für
eine aus R19 und R20 in
Kombination bestehende zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, die mit einem Kohlenstoffatom und (zwei) Sauerstoffatomen in
der Formel (2) eine heterocyclische Struktur bildet, können Gruppen
angegeben werden, die durch die folgenden Formeln (7) bis (26) wiedergegeben
werden.
-CH2-CH2-
(7)
-CH(CH3)-CH2-
(8)
-CH(C2H5)-CH2- (9)
-CH(CH3)-CH(CH3)- (10)
-CH(C3H7)-CH2- (11)
-CH[C(CH3)3]-CH2-
(12)
-CH2-CH2-CH2- (13)
-CH(CH3)-CH2-CH2- (14)
-CH2-CH(CH3)-CH2- (15)
-CH2-C(CH3)2-CH2-
(16)
-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)- (17)
-CH2-C(CH3)(C2H5)-CH2- (18)
-CH2-C(C2H5)2-CH2- (19)
-CH2-C(CH3)(C3H7)-CH2- (20)
-CH[CH(CH3)2]-C(CH3)2-CH2- (21)
-CH2-CH2-CH2-CH2- (22)
-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- (23)
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (24)
-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2- (25)
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (26)
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Nachstehend
wird ein allgemeines Verfahren zum Synthetisieren der Diazodisulfonverbindung
(1) und der Diazodisulfonverbindung (2) beschrieben.
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Die
Diazodisulfonverbindung (1) kann durch die Hydrolyse einer Ketalgruppe
der Diazodisulfonverbindung (2) in Gegenwart einer Säure (beispielsweise
Salzsäure)
synthetisiert werden. Es wird deshalb ein Verfahren zum Synthetisieren
der Diazodisulfonverbindung (2) erläutert.
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Die
Diazodisulfonverbindung (2) kann unter Verwendung einer Thiolverbindung,
die eine Gruppe enthält,
die dem alicyclischen Substituenten (6) der Diazodisulfonverbindung
entspricht, als Reaktionsausgangsmaterial synthetisiert werden.
Die Thiolverbindung kann unter Verwendung von 2-Cyclohexen-1-on
oder seinen Derivaten als Reaktionsausgangsmaterial beispielsweise
gemäß dem folgenden
Schema (I) synthetisiert werden.
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In
dem Schema (I) bedeutet eine gestrichelte Linie zwischen zwei R,
dass es einen Fall gibt, in dem die zwei R nicht aneinander gebunden
sind, und einen Fall gibt, in dem die zwei R aneinander gebunden
sind.
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2-Cyclohexen-1-on
und viele seiner Derivate [(a) in dem Schema (I)] sind im Handel
als Reagenzien erhältlich.
Als Ausgangsmaterialien zum Synthetisieren der Diazodisulfonverbindung
(2) sind 2-Cyclohexen-1-on, 2-Methyl-2-cyclohexen-1-on, 4,4-Dimethyl-2-cyclohexen-1- on, 2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on, 4,4-Di-n-propyl-2-cyclohexen-1-on,
2-Methoxy-2-cyclohexen-1-on und 5-(2-Hydroxy-i-propyl)-2-methyl-2-cyclohexen-1-on
leicht erhältlich.
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Bei
der Reaktion des Schemas (I) wird zuerst 1 mol 2-Cyclohexen-1-on oder seines Derivats
im allgemeinen bei 0 bis 50°C
und vorzugsweise bei 10 bis 30°C
im allgemeinen 2 Stunden bis 100 Stunden lang und vorzugsweise 48
Stunden bis 72 Stunden lang im allgemeinen mit 1 bis 10 mol und
vorzugsweise mit 1 bis 3 mol Thioessigsäure umgesetzt. Die Mischung
wird dann destilliert und gereinigt, wobei ein Thioacetat erhalten wird,
das in dem Schema (I) durch (b) wiedergegeben wird. Das Thioacetat
wird dann in Gegenwart einer Säure
mit einem Monoalkohol (R-OH) oder einem Diol (HO-R-OH) umgesetzt,
wobei eine Ketalverbindung erhalten wird, die in dem Schema (I)
durch (c) wiedergegeben wird. Bei dieser Reaktion wird in dem Fall,
dass mit dem Thioacetat ein einwertiger Alkohol umgesetzt wird,
eine Verbindung erhalten, bei der zwei R Alkylgruppen sind, und
in dem Fall, dass mit dem Thioacetat ein Diol umgesetzt wird, eine
Verbindung mit einer heterocyclischen Struktur erhalten, bei der
zwei R aneinander gebunden sind. Die Ketalverbindung wird dann im
allgemeinen bei 0 bis 60°C
und vorzugsweise bei 20 bis 50°C
im allgemeinen 1 Stunde bis 20 Stunden lang und vorzugsweise 3 bis
5 Stunden lang in Gegenwart von im allgemeinen 0,01 bis 0,2 mol
und vorzugsweise 0,02 bis 0,1 mol einer Base (beispielsweise NaOCH3 und KOCH3) je 1
mol der Ketalverbindung in einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise
Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan) behandelt. Die Mischung wird
dann durch Säulenchromatographie
oder Destillation gereinigt, wobei eine Thiolverbindung erhalten
wird, die in dem Schema (I) durch (d) wiedergegeben wird.
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Die
Diazodisulfonverbindung (2) kann unter Verwendung der vorstehend
angegebenen Thiolverbindung als Reaktionsausgangsmaterial beispielsweise
gemäß dem folgenden
Schema (II) [wenn die Diazodisulfonverbindung (2) eine symmetrische
Struktur hat] oder Schema (III) [wenn die Diazodisulfonverbindung
(2) eine asymmetrische Struktur hat] synthetisiert werden. In den
Schemas (II) und (III) wird die Thiolverbindung durch Z-SH wiedergegeben.
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Bei
der Reaktion des Schemas (II) wird einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat eine
geeignete Menge einer Methylenchloridlösung der Thiolverbindung zugesetzt,
und es wird eine geringe Menge eines Phasen-Transfer-Katalysators
[beispielsweise Tetra-n-butylammoniumbromid (TBAB)] zugesetzt. Nachdem die
Mischung allgemeinen 2 bis 10 Stunden lang bei 10 bis 40°C und vorzugsweise
bei 20 bis 30°C
gerührt worden
ist, wird die organische Schicht gewaschen und getrocknet, wobei
eine Bisthiomethanverbindung erhalten wird, die in dem Schema (II)
durch (e) wiedergegeben wird. Die Bisthiomethanverbindung wird dann
unter Anwendung eines herkömmlichen
Verfahrens oxidiert, wobei eine symmetrische Bissulfonylmethanverbindung
erhalten wird, die in dem Schema (II) durch (f) wiedergegeben wird.
Die Bissulfonylmethanverbindung wird anschließend in Acetonitril u. dgl.
gelöst
und durch Umsetzung der Verbindung mit p-Methylbenzolsulfonylazid
(p-TSAZ) unter basischen Bedingungen bei Raumtemperatur diazotiert.
Die Mischung wird dann durch Säulenchromatographie
gereinigt, und das Lösungsmittel
wird abdestilliert, wobei die Diazodisulfonverbindung (2), die eine
symmetrische Struktur hat, erhalten wird.
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Bei
der Reaktion des Schemas (III) wird die Thiolverbindung in einer
Lösung
von Chlorwasserstoff in 1,4-Dioxan gelöst. Nach Zusatz von Paraformaldehyd
(p-FAD) wird die Mischung zur Reaktion gebracht, wobei ein Chlorid
erhalten wird, das in dem Schema (II) durch (g) wiedergegeben wird.
Das erhaltene Chlorid wird dann unter basischen Bedingungen mit
einem Thiol (Y-SH), das sich von Z-SH unterscheidet, umgesetzt,
wobei eine asymmetrische Bisthiomethanverbindung erhalten wird,
die in dem Schema (III) durch (h) wiedergegeben wird. Die Bisthiomethanverbindung
wird anschließend
in derselben Weise wie in dem Schema (II) zu einer asymmetrischen
Bissulfonylmethanverbindung (i) oxidiert und diazotiert, wobei die
Diazodisulfonverbindung (2), die eine asymmetrische Struktur hat,
erhalten wird.
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Die
Diazodisulfonverbindungen (1) und (2) können bei Bestrahlung mit verschiedenen
Arten von Strahlen und insbesondere mit fernen Ultraviolettstrahlen,
für die
Strahlen eines KrF-Excimer-Lasers und eines ArF-Excimer-Lasers typisch
sind, wirksam und mit hoher Empfindlichkeit (mit niedriger Belichtungsenergie) eine
Säure erzeugen
und zeigen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit. Diese Verbindungen
können
im Fall ihrer Verwendung als Photo-Säurebildner für chemisch
verstärkte
Resists einen Resist bereitstellen, der ein ausgezeichnetes Auflösungsverhalten
zeigt und ausgezeichnete Strukturmuster liefert, und werden zweckmäßig als
Säurebildner
für chemisch
verstärkte
Resists verwendet, die für
die Mikroherstellung brauchbar sind.
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Strahlungsempfindliche
Harzmischung
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Die
strahlungsempfindliche Harzmischung der dritten Ausgestaltung der
Erfindung umfasst (A) die Diazodisulfonverbindung (1) oder die Diazodisulfonverbindung
(2) oder beide und (B) ein Harz mit einer Struktureinheit, die durch
die vorstehende Formel (3) wiedergegeben wird, und einer Struktureinheit,
die durch die vorstehende Formel (4) wiedergegeben wird.
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Nachstehend
wird jede Komponente der dritten Ausgestaltung der Erfindung beschrieben.
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Komponente (A)
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Die
Diazodisulfonverbindung (1) und die Diazodisulfonverbindung (2),
die zweckmäßig als
Komponente (A) der dritten Ausgestaltung der Erfindung verwendet
werden, sind vorstehend beschrieben worden.
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Die
Menge der Diazodisulfonverbindung (1) oder der Diazodisulfonverbindung
(2), die der Mischung der dritten Ausgestaltung der Erfindung zuzusetzen
ist, beträgt
im Allgemeinen 0,01 bis 50 Masseteile, vorzugsweise 0,1 bis 30 Masseteile
und insbesondere 0,5 bis 25 Masseteile je 100 Masseteile der gesamten Harzkomponente
in der strahlungsempfindlichen Harzmischung. Wenn die Menge der
Diazodisulfonverbindung (1) oder der Diazodisulfonverbindung (2)
weniger als 0,01 Masseteile beträgt,
besteht die Tendenz, dass sich Empfindlichkeit und Auflösung als
Resist verschlechtern; andererseits besteht die Tendenz, dass Auftragbarkeit
und Wärmebeständigkeit
als Resist abnehmen, wenn die Menge 50 Masseteile überschreitet.
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In
der dritten Ausgestaltung der Erfindung kann entweder eine Diazodisulfonverbindung
(1) oder (2) einzeln verwendet werden oder können zwei oder mehr Diazodisulfonverbindungen
(1) oder (2) in Kombinationen verwendet werden.
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In
die dritte Ausgestaltung der Erfindung können nötigenfalls andere Säurebildner
als die Diazodisulfonverbindung (1) und die Diazodisulfonverbindung
(2) eingemischt werden (nachstehend als "andere Säurebildner" bezeichnet).
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Als
Beispiele für
andere Säurebildner
können ➀ eine
Oniumsalzverbindung, ➁ eine Sulfonverbindung, ➂ eine
Sulfonatverbindung und ➃ eine Sulfonimidverbindung angegeben
werden. Beispiele für
diese anderen Säurebildner
werden nachstehend angegeben.
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➀ Oniumsalzverbindung
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Als
Beispiele für
eine Oniumsalzverbindung können
Iodoniumsalz, Sulfoniumsalz, Phosphoniumsalz, Diazoniumsalz, Ammoniumsalz
und Pyridiniumsalz angegeben werden.
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Spezielle
Beispiele für
die Oniumsalzverbindung umfassen Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat,
Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumnonafluorbutansulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat,
Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-10-camphersulfonat,
Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-p-toluolsulfonat, Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
Diphenyliodoniumnonafluorbutansulfonat, Diphenyliodonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat,
Diphenyliodonium-10-camphersulfonat, Diphenyliodonium-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
Triphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat, Triphenylsulfonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat,
Triphenylsulfonium-10-camphersulfonat, Triphenylsulfonium-p-toluolsulfonat,
4-t-Butylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-t-Butylphenyldiphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat,
4-t-Butylphenyldiphenylsulfonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat,
4-t-Butylphenyldiphenylsulfonium-10-camphersulfonat, 4-t-Butylphenyldiphenylsulfonium-p-toluolsulfonat,
4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumnonafluorbutansulfonat,
4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfonium-2-trifluormethylbenzolsulfonat,
4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfonium-10-camphersulfonat und 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluolsulfonat.
-
➁ Sulfonverbindung
-
Als
Beispiele für
eine Sulfonverbindung können β-Ketosulfon, β-Sulfonylsulfon und α-Diazoverbindungen
dieser Verbindungen angegeben werden.
-
Als
spezielle Beispiele für
eine Sulfonverbindung können
Phenacylphenylsulfon, Mesitylphenacylsulfon, Bis(phenylsulfonyl)methan
und 4-Trisphenacylsulfon angegeben werden.
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➂ Sulfonatverbindung
-
Als
Beispiele für
eine Sulfonatverbindung können
Alkylsulfonat, Halogenalkylsulfonat, Arylsulfonat und Iminosulfonat
angegeben werden.
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Als
spezielle Beispiele für
eine Sulfonatverbindung können
Benzointosylat, Pyrogalloltristrifluormethansulfonat, Pyrogallolmethantrisulfonat,
Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracen-2-sulfonat, α-Methylolbenzointosylat, α-Methylolbenzoinoctansulfonat, α-Methylolbenzointrifluormethansulfonat
und α-Methylolbenzoindodecylsulfonat
angegeben werden.
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➃ Sulfonimidverbindung
-
Als
Beispiele für
eine Sulfonimidverbindung kann eine Verbindung angegeben werden,
die durch die folgende Formel (27) wiedergegeben wird:
worin
X eine zweiwertige Gruppe wie z. B. eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe
und eine Alkoxylengruppe bezeichnet und R
26 eine
einwertige Gruppe wie z. B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine
halogensubstituierte Alkylgruppe und eine halogensubstituierte Arylgruppe
bezeichnet.
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Spezielle
Beispiele für
eine Sulfonimidverbindung umfassen: N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-phthalimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(Camphersulfonyloxy)-succinimid,
N-(Camphersulfonyloxy)-phthalimid, N-(Camphersulfonyloxy)-diphenylmaleinimid,
N-(Camphersulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,
N-(Camphersulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Camphersulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid,
N-(Camphersulfonyloxy)-naphthylimid,
N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-succinimid,
N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-phthalimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid,
N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,
N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid,
N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-succinimid,
N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-phthalimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid,
N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,
N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,
N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid,
N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(4-Fluorphenylsulfonyloxy)-succinimid,
N-(4-Fluorphenylsulfonyloxy)-phthalimid, N-(4-Fluorphenylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid,
N-(4-Fluorphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,
N-(4-Fluorphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,
N-(4-Fluorphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid-1
und N-(4-Fluorphenylsulfonyloxy)-naphthylimid.
-
Diese
anderen Säurebildner
können
entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr verwendet
werden.
-
Die
zu verwendende Menge anderer Säurebildner
beträgt
vorzugsweise 100 Masse% oder weniger und insbesondere 50 Masse%
oder weniger der Gesamtmenge der Diazodisulfonverbindung (1) und
der Diazodisulfonverbindung (2). Die Verwendung anderer Säurebildner
in einer 100 Masse% überschreitenden
Menge verursacht bei einer auf einem basischen Substrat gebildeten
Resiststruktur leicht einen rockförmig erweiterten Profilfuß, wodurch
sich die Form der Struktur verschlechtern kann.
-
Komponente (B)
-
Die
Komponente (B) der dritten Ausgestaltung der Erfindung umfasst ein
Harz, das eine Struktureinheit, die durch die vorstehende Formel
(3) wiedergegeben wird [nachstehend als "Struktureinheit (3)" bezeichnet], eine Struktureinheit,
die durch die vorstehende Formel (4) wiedergegeben wird [nachstehend
als "Struktureinheit
(4)" bezeichnet],
und nötigenfalls
andere Struktureinheiten enthält
[nachstehend als "Harz
(B)" bezeichnet].
-
Die
Struktureinheit (4) des Harzes (B) enthält eine durch Säure zersetzbare
Acetalgruppe oder Ketalgruppe, die durch die folgende Formel (28)
wiedergegeben wird [nachstehend gemeinsam als "Acetalgruppe (28)" bezeichnet]:
-
-
In
dem Harz (B) kann von der Struktureinheit (3), der Struktureinheit
(4) und anderen Struktureinheiten jede einzeln oder in Kombinationen
von zweien oder mehr enthalten sein.
-
Das
Harz (B) kann eine Struktur enthalten, die durch eine geeignete
vernetzende Gruppe (beispielsweise eine vernetzende Gruppe mit einem
Diethylenglykolgerüst)
partiell vernetzt ist.
-
In
der Formel (4) kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
für R24 linear oder verzweigt sein. Beispiele
für R24 umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe,
eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine
i-Butylgruppe, eine sek.-Butylgruppe und eine t-Butylgruppe. Eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen für R25 kann
linear, verzweigt oder cyclisch sein. Beispiele für R25 umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgrup pe,
eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine
i-Butylgruppe, eine sek.-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe,
eine Neopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe
und eine Cyclohexylgruppe.
-
Spezielle
Beispiele für
die Struktureinheit (4) umfassen eine Einheit, die durch die Spaltung
einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung der folgenden Verbindungen erzeugt wird: 4-(1'-Methoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Ethoxyethoxy)-styrol,
4-(1'-n-Propoxyethoxy)-styrol,
4-(1'-i-Propoxyethoxy)-styrol,
4-(1'-n-Butoxyethoxy)-styrol,
4-(1'-t-Butoxyethoxy)-styrol,
4-(1'-n-Pentyloxyethoxy)-styrol,
4-(1'-n-Hexyloxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Cyclopentyloxyethoxy)-styrol,
4-(1'-Cyclohexyloxyethoxy)-styrol,
4-(1'-Methoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Ethoxypropoxy)-styrol,
4-(1'-n-Propoxypropoxy)-styrol,
4-(1'-i-Propoxypropoxy)-styrol,
4-(1'-n-Butoxypropoxy)-styrol,
4-(1'-t-Butoxypropoxy)-styrol,
4-(1'-n-Pentyloxypropoxy)-styrol,
4-(1'-n-Hexyloxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Cyclopentyloxypropoxy)-styrol,
4-(1'-Cyclohexyloxypropoxy)-styrol,
4-(1'-Methoxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Ethoxybutoxy)-styrol,
4-(1'-n-Propoxybutoxy)-styrol,
4-(1'-i-Propoxybutoxy)-styrol,
4-(1'-n-Butoxybutoxy)-styrol,
4-(1'-t-Butoxybutoxy)-styrol,
4-(1'-n-Pentyloxybutoxy)-styrol,
4-(1'-n-Hexyloxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Cyclopentyloxybutoxy)-styrol,
4-(1'-Cyclohexyloxybutoxy)-styrol,
4-(1'-Methoxy-2'-methylpropoxy)-styrol, 4-(1'-Ethoxy-2'-methylpropoxy)-styrol,
4-(1'-n-Propoxy-2'-methylpropoxy)-styrol,
4-(1'-i-Propoxy-2'-methylpropoxy)-styrol,
4-(1'-n-Butoxy-2'-methylpropoxy)-styrol,
4-(1'-t-Butoxy-2'-methylpropoxy)-styrol,
4-(1'-n-Pentyloxy-2'-methylpropoxy)-styrol,
4-(1'-n-Hexyloxy-2'-methylpropoxy)-styrol,
4-(1'-Cyclopentyloxy-2'-methylpropoxy)-styrol,
4-(1'-Cyclohexyloxy-2'-methylpropoxy)-styrol, 4-(1'-Methoxypentyloxy)-styrol,
4-(1'-Ethoxypentyloxy)-styrol,
4-(1'-n-Propoxypentyloxy)-styrol,
4-(1'-i-Propoxypentyloxy)-styrol,
4-(1'-n-Butoxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-t-Butoxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-n-Pentyloxypentyloxy)-styrol,
4-(1'-n-Hexyloxypentyloxy)-styrol,
4-(1'-Cyclopentyloxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-Cyclohexyloxypentyloxy)-styrol,
4-(1'-Methoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol,
4-(1'-Ethoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol, 4-(1'-n-Propoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol,
4-(1'-i-Propoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol,
4-(1'-n-Butoxy-2',2'-dime thylpropoxy)-styrol,
4-(1'-t-Butoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol,
4-(1'-n-Pentyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol,
4-(1'-n-Hexyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol, 4-(1'-Cyclopentyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol,
4-(1'-Cyclohexyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-styrol, 4-(1'-Methoxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Ethoxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Propoxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-i-Propoxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Butoxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-t-Butoxyethoxy)-α-ethylstyrol,
4-(1'-n-Pentyloxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Hexyloxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Cyclopentyloxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Cyclohexyloxyethoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-Methoxypropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-Ethoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Propoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-i-Propoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Butoxypropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-t-Butoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Pentyloxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Hexyloxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Cyclopentyloxypropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-Cyclohexyloxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methoxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Ethoxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Propoxybutoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-i-Propoxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Butoxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-t-Butoxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Pentyloxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Hexyloxybutoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-Cyclopentyloxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Cyclohexyloxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methoxy-2'-methylpropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Ethoxy-2'-methylpropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-n-Propoxy-2'-methylpropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-i-Propoxy-2'-methylpropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-n-Butoxy-2'-methylpropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-t-Butoxy-2'-methylpropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Pentyloxy-2'-methylpropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Hexyloxy-2'-methylpropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Cyclopentyloxy-2'-methylpropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Cyclohexyloxy-2'-methylpropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-Methoxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Ethoxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Propoxypentyloxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-i-Propoxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Butoxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-t-Butoxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Pentyloxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Hexyloxypentyloxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-Cyclopentyloxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Cyclohexyloxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Ethoxy-2',2'-di methylpropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Propoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-i-Propoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Butoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-t-Butoxy-2',2'-dimethylpropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Pentyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-n-Hexyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Cyclopentyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-Cyclohexyloxy-2',2'-dimethylpropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-methoxyethoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-ethoxyethoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-propoxyethoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-i-propoxyethoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-butoxyethoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-t-butoxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-pentyloxyethoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxyethoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxyethoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-methoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-ethoxypropoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-propoxypropoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-i-propoxypropoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-butoxypropoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-t-butoxypropoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-pentyloxypropoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxypropoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxypropoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxypropoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-methoxybutoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-ethoxybutoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-propoxybutoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-i-propoxybutoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-butoxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-t-butoxybutoxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-pentyloxybutoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxybutoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxybutoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxybutoxy)-styrol,
4-(1',2'-Dimethyl-1'-methoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-ethoxypropoxy)-styrol,
4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-propoxypropoxy)-styrol,
4-(1',2'-Dimethyl-1'-i-propoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-butoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-t-butoxypropoxy)-styrol,
4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-pentyloxypropoxy)-styrol,
4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-hexyloxypropoxy)-styrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-cyclopentyloxypropoxy)-styrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-cyclohexyloxypropoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-methoxypentyloxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-ethoxypentyloxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-propoxypentyloxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-i-propoxypentyloxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-butoxypentyloxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-t-butoxypentyloxy)-styrol,
4-(1'- Methyl-1'-n-pentyloxypentyloxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxypentyloxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxypentyloxy)-styrol, 4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxypentyloxy)-styrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-methoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-ethoxypropoxy)-styrol,
4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-propoxypropoxy)-styrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-i-propoxypropoxy)-styrol,
4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-butoxypropoxy)-styrol,
4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-t-butoxypropoxy)-styrol,
4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-pentyloxypropoxy)-styrol,
4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-hexyloxypropoxy)-styrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-cyclopentyloxypropoxy)-styrol,
4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-cyclohexyloxypropoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-methoxyethoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-ethoxyethoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-propoxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-i-propoxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-butoxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-t-butoxyethoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-pentyloxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-methoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-ethoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-propoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-i-propoxypropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-n-butoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-t-butoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-pentyloxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxypropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-Methyl-1'-methoxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-ethoxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-propoxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-i-propoxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-butoxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-t-butoxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-pentyloxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxybutoxy)-α-methylstyrol,
4-(1',2'-Dimethyl-1'-methoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1',2'-Dimethyl-1'-ethoxypropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-propoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1',2'-Dimethyl-1'-i-propoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-butoxypropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-t-butoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-pentyloxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1',2'-Dimethyl-1'-n-hexyloxypropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1',2'-Dimethyl-1'-cyclopentyloxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1',2'-Dimethyl-1'-cyclohexyloxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-methoxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-ethoxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-propoxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-i-propoxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-butoxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-t-butoxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-pentyloxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-n-hexyloxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-cyclopentyloxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-cyclohexyloxypentyloxy)-α-methylstyrol,
4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-methoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-ethoxypropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-propoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-i-propoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-butoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-t-butoxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-pentyloxypropoxy)-α-methylstyrol,
4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-n-hexyloxypropoxy)-α-methylstyrol, 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-cyclopentyloxypropoxy)-α-methylstyrol
und 4-(1',2',2'-Trimethyl-1'-cyclohexyloxypropoxy)-styrol.
-
Von
diesen Struktureinheiten (4) wird eine Einheit bevorzugt, die durch
die Spaltung einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung von 4-(1'-Methoxyethoxy)-styrol,
4-(1'-Ethoxyethoxy)-styrol,
4-(1'-Methyl-1'-methoxyethoxy)-styrol,
4-(1'-Methoxypropoxy)-styrol,
4-(1'-Ethoxypropoxy)-styrol,
4-(1'-Methoxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Ethoxyethoxy)-α-methylstyrol,
4-(1'-Methyl-1'-methoxyethoxy)-α-methylstyrol, 4-(1'-Methoxypropoxy)-α-methylstyrol
und 4-(1'-Ethoxypropoxy)-α-methylstyrol
erzeugt wird.
-
Als
Beispiele für
andere Struktureinheiten können
Einheiten angegeben werden, die durch die Spaltung einer polymerisierbaren
ungesättigten
Bindung von folgenden Verbindungen erzeugt werden: vinylaromatischen
Verbindungen wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol,
2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Methoxystyrol,
3-Methoxystyrol,
4-Methoxystyrol, 4-t-Butoxystyrol, 4-t-Butoxycarbo nyloxystyrol,
4-t-Butoxycarbonylmethyloxystyrol, 4-(2'-t-Butoxycarbonylethyloxy)-styrol, 4-Tetrahydrofuranyloxystyrol
und 4-Tetrahydropyranyloxystyrol; (Meth)acrylaten wie z. B. Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat,
n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, sek.-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat,
Neopentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat,
Isobornyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat,
Adamantyl(meth)acrylat, Adamantylmethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuranyl(meth)acrylat,
Tetrahydropyranyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat
und Phenethyl(meth)acrylat; ungesättigten Carbonsäuren wie
(Meth)acrylsäure,
Crotonsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure und
Zimtsäure;
Carboxyalkylestern von ungesättigten
Carbonsäuren
wie z. B. 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, 2-Carboxypropyl(meth)acrylat
und 3-Carboxypropyl(meth)acrylat; ungesättigten Nitrilverbindungen
wie z. B. (Meth)acrylnitril, α-Chloracrylnitril,
Crotonitril, Maleinitril und Fumarnitril; ungesättigten Amidverbindungen wie z.
B. (Meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, Crotonamid, Maleinamid
und Fumaramid; ungesättigten Imidverbindungen
wie z. B. Maleimid, N-Phenylmaleimid und N-Cyclohexylmaleimid und
anderen stickstoffhaltigen Vinylverbindungen wie z. B. N-Vinyl-ε-caprolactam, N-Vinylpyrrolidon,
2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol und 4-Vinylimidazol.
-
Von
diesen anderen Struktureinheiten werden Einheiten, die durch die
Spaltung einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung von Styrol, α-Methylstyrol,
4-t-Butoxystyrol, 4-t-Butoxycarbonyloxystyrol, 4-t-Butoxycarbonylmethyloxystyrol,
4-(2'-t-Butoxycarbonylethyloxy)-styrol, t-Butyl(meth)acrylat,
Isobornyl(meth)acrylat und Tricyclodecanyl(meth)acrylat erzeugt
werden, bevorzugt.
-
Der
Anteil der in das Harz (B) eingeführten Acetalgruppen (28) [der
Anteil der Zahl der Struktureinheiten (4) an der Summe der Zahl
der Struktureinheiten (3) und der Zahl der Struktureinheiten (4)
in dem Harz (B)] beträgt
vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 80%, jedoch variiert
der Anteil in Abhängigkeit von
der Struktur der Acetalgruppen (28) und des Harzes, in das die Acetalgruppen
(28) eingeführt
werden.
-
Der
Gehalt an anderen Struktureinheiten in dem Harz (B) beträgt im Allgemeinen
50 Mol% oder weniger und vorzugsweise 30 Mol% oder weniger der gesamten
Struktureinheiten.
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Die
durch Gel-Permeationschromatographie ermittelte, auf Polystyrol
umgerechnete massegemittelte Molmasse (nachstehend als "Mw" bezeichnet) des
Harzes (B) beträgt
vorzugsweise 1000 bis 500.000 und insbesondere 3000 bis 300.000.
-
Das
Harz (B) kann durch die folgenden Verfahren (a) und (b) hergestellt
werden:
- (a) Umsetzen eines Teils der phenolischen
Hydroxylgruppen in einem (Co)polymer von 4-Hydroxystyrol oder 4-Hydroxy-α-methylstyrol
oder beiden mit Vinyletherverbindungen wie z. B. Ethylvinylether,
Ethylenglykol-n-butylvinylether und Ethylenglykolcyclohexylvinylether
unter schwach sauren Bedingungen;
- (b) Umsetzen eines Teils der phenolischen Hydroxylgruppen in
4-Hydroxystyrol oder 4-Hydroxy-α-methylstyrol
mit Vinyletherverbindungen wie z. B. Ethylvinylether, Ethylenglykol-n-butylvinylether
und Ethylenglykolcyclohexylvinylether unter schwach sauren Bedingungen,
um ein Monomer herzustellen, das der Struktureinheit (4) entspricht,
und dann Copolymerisieren dieses Monomers mit einem Monomer, das
der Struktureinheit (3) entspricht, durch ein herkömmliches
Verfahren.
-
In
das Harz (B) kann außerdem
eine Struktur, die durch eine vernetzende Gruppe mit einem Diethylenglykolgerüst partiell
vernetzt ist, eingeführt
werden, indem beispielsweise zu derselben Zeit, in der bei dem vorstehend
erwähnten
Verfahren (a) Vinyletherverbindungen zur Reaktion gebracht werden,
eine geeignete Menge von Diethylenglykoldivinylether zur Reaktion
gebracht wird.
-
Als
Beispiele für
das Harz (B) sind insbesondere ein Harz, das eine Struktur hat,
bei der ein Teil der Wasserstoffatome dar phenolischen Hydroxylgruppen
in Poly(4-hydroxystyrol) durch die Acetal gruppen (28) ersetzt ist,
und ein Harz, das eine Struktur hat, bei der ein Teil der Wasserstoffatome
der phenolischen Hydroxylgruppen in dem Copolymer von 4-Hydroxystyrol
oder 4-Hydroxy-α-methylstyrol
oder beiden und Styrol, anderen Styrolderivaten oder (Meth)acrylat
durch die Acetalgruppe (28) ersetzt ist, und das jede der Struktureinheiten
enthält,
die durch die folgende Formel (29) wiedergegeben werden, vorzuziehen:
worin
R
21 dasselbe wie das für die Formel (3) definierte
R
21 bezeichnet, R
22 bis
R
25 jeweils dasselbe wie die für die Formel
(4) definierten R
22 bis R
25 bezeichnen,
R
27 und R
29 unabhängig ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnen, R
28 ein
Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte Alkoxylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine t-Butoxycarbonyloxygruppe, eine
t-Butoxycarbonylmethoxygruppe
oder eine 2-t-Butoxycarbonylethoxygruppe bezeichnet, R
30 eine
lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bezeichnet und i und j 0 oder 1 bezeichnen, wobei vorausgesetzt
ist, dass (i + j) ≠ 0.
-
In
der dritten Ausgestaltung der Erfindung kann das Harz (B) entweder
einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr verwendet werden.
-
Die
strahlungsempfindliche Harzmischung der dritten Ausgestaltung der
Erfindung kann ferner Harze umfassen, die eine durch Säure zersetzbare
Gruppe enthalten und andere Harze sind als das Harz (B) (nachstehend
als "andere Harze,
die eine durch Säure
zersetzbare Gruppe enthalten" bezeichnet).
-
Andere
Harze, die eine durch Säure
zersetzbare Gruppe enthalten, werden nachstehend beschrieben.
-
Andere Harze, die eine
durch Säure
zersetzbare Gruppe enthalten
-
Die
anderen Harze, die eine durch Säure
zersetzbare Gruppe enthalten, sind Harze, die in einer alkalischen
Lösung
unlöslich
oder kaum löslich
sind, und diese Harze sind durch eine durch Säure zersetzbare Gruppe geschützt und
werden alkalilöslich,
wenn die durch Säure
zersetzbare Gruppe zersetzt wird.
-
Der
hierin verwendete Ausdruck "in
einer alkalischen Lösung
unlöslich
oder kaum löslich" bedeutet die Eigenschaft,
dass unter den Bedingungen einer alkalischen Entwicklung, die angewendet
wird, wenn aus der Resistschicht, die unter Verwendung der strahlungsempfindlichen
Harzmischung, die die anderen Harze, die eine durch Säure zersetzbare
Gruppe enthalten, umfasst, gebildet worden ist, eine Resiststruktur
gebildet wird, 50% oder mehr der anfänglichen Schichtdicke einer
anstelle der vorstehend erwähnten
Resistschicht verwendeten Schicht, bei der nur diese anderen Harze
verwendet werden, nach der Entwicklung zurückbleiben.
-
Als
Beispiel für
die anderen Harze, die eine durch Säure zersetzbare Gruppe enthalten,
kann ein Harz, das eine Struktur hat, bei der ein oder mehr als
ein Wasserstoffatom saurer funktioneller Gruppen in einem alkalilöslichen
Harz, das eine oder mehr als eine saure funktionelle Gruppe wie
z. B. eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe hat,
beispielsweise in einem alkalilöslichen
Harz, das eine oder mehr als eine der Struktureinheiten hat, die
durch die folgenden Formeln (30) bis (33) wiedergegeben werden,
durch eine oder mehr als eine durch Säure zersetzbare Gruppe, die
in Gegenwart einer Säure
zersetzt werden kann, ersetzt ist, und das an sich in einer alkalischen
Lösung
unlöslich
oder kaum löslich
ist, [nachstehend als "Harz (C)" bezeichnet] angegeben
werden:
worin
R
31 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bezeichnet, R
32 ein Halogenatom oder eine
einwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet
und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet;
worin
R
33 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bezeichnet;
worin
R
34 bis R
38 unabhängig ein
Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
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Als
Beispiele für
eine durch Säure
zersetzbare Gruppe in dem Harz (C) können eine substituierte Methylgruppe,
eine 1-substituierte Ethylgruppe, eine 1-substituierte Propylgruppe,
eine 1-verzweigte Alkylgruppe, eine Silylgruppe, eine Germylgruppe,
eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe und cyclische durch Säure zersetzbare
Gruppen angegeben werden.
-
Beispiele
für die
vorstehend erwähnte
substituierte Methylgruppe umfassen eine Methoxymethylgruppe, eine
Methylthiomethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe, eine Ethylthiomethylgruppe,
eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Benzyloxymethylgruppe, eine
Benzylthiomethylgruppe, eine Phenacylgruppe, eine Bromphenacylgruppe,
eine Methoxyphenacylgruppe, eine Methylthiophenacylgruppe, eine α-Methylphenacylgruppe,
eine Cyclopropylmethylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Diphenylmethylgruppe,
eine Triphenylmethylgruppe, eine Brombenzylgruppe, eine Nitrobenzylgruppe,
eine Methoxybenzylgruppe, eine Methylthiobenzylgruppe, eine Ethoxybenzylgruppe,
eine Ethylthiobenzylgruppe, eine Piperonylgruppe, eine Methoxycarbonylmethylgruppe,
eine Ethoxycarbonylmethylgruppe, eine n-Propoxycarbonylmethylgruppe,
eine Isopropoxycarbonylmethylgruppe, eine n-Butoxycarbonylmethylgruppe
und eine t-Butoxycarbonylmethylgruppe.
-
Beispiele
für die
vorstehend erwähnte
1-substituierte Ethylgruppe umfassen eine 1-Methoxyethylgruppe,
eine 1-Methylthioethylgruppe, eine 1,1-Dimethoxyethylgruppe, eine
1-Ethoxyethylgruppe, eine 1-Ethylthioethylgruppe,
eine 1,1-Diethoxyethylgruppe, eine 1-Phenoxyethylgruppe, eine 1-Phenylthioethylgruppe,
eine 1,1-Diphenoxyethylgruppe, eine 1-Benzyloxyethylgruppe, eine
1-Benzylthioethylgruppe, eine 1-Cyclopropylethylgruppe, eine 1-Phenylethylgruppe,
eine 1,1-Diphenylethylgruppe, eine 1-Methoxycarbonylethylgruppe, eine
1-Ethoxycarbonylethylgruppe, eine 1-n-Propoxycarbonylethylgruppe,
eine 1-Isopropoxycarbonylethylgruppe, eine 1-n-Butoxycarbonylethylgruppe
und eine 1-t-Butoxycarbonylethylgruppe.
-
Beispiele
für die
vorstehend erwähnte
1-verzweigte Alkylgruppe umfassen eine i-Propylgruppe, eine sek.-Butylgruppe,
eine t-Butylgruppe, eine 1,1-Dimethylpropylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe
und eine 1,1-Dimethylbutylgruppe.
-
Beispiele
für die
vorstehend erwähnte
1-substituierte Propylgruppe umfassen eine 1-Methoxypropylgruppe
und eine 1-Ethoxypropylgruppe.
-
Beispiele
für die
vorstehend erwähnte
Silylgruppe umfassen eine Trimethylsilylgruppe, eine Ethyldimethylsilylgruppe,
eine Methyldiethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe, eine i-Propyldime thylsilylgruppe, eine
Methyldi-i-propylsilylgruppe, eine Tri-i-propylsilylgruppe, eine
t-Butyldimethylsilylgruppe, eine Methyl-di-t-butylsilylgruppe, eine Tri-t-butylsilylgruppe,
eine Phenyldimethylsilylgruppe, eine Methyldiphenylsilylgruppe und
eine Triphenylsilylgruppe.
-
Beispiele
für die
vorstehend erwähnte
Germylgruppe umfassen eine Trimethylgermylgruppe, eine Ethyldimethylgermylgruppe,
eine Methyldiethylgermylgruppe, eine Triethylgermylgruppe, eine
i-Propyldimethylgermylgruppe, eine Methyldi-i-propylgermylgruppe,
eine Tri-i-propylgermylgruppe,
eine t-Butyldimethylgermylgruppe, eine Methyldi-t-butylgermylgruppe,
eine Tri-t-butylgermylgruppe, eine Phenyldimethylgermylgruppe, eine
Methyldiphenylgermylgruppe und eine Triphenylgermylgruppe.
-
Beispiele
für die
vorstehend erwähnte
Alkoxycarbonylgruppe umfassen eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe,
eine i-Propoxycarbonylgruppe und eine t-Butoxycarbonylgruppe.
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Beispiele
für die
vorstehend erwähnte
Acylgruppe umfassen eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine
Butyrylgruppe, eine Heptanoylgruppe, eine Hexanoylgruppe, eine Valerylgruppe,
eine Pivaloylgruppe, eine Isovalerylgruppe, eine Lauryloylgruppe,
eine Myristoylgruppe, eine Palmitoylgruppe, eine Stearoylgruppe, eine
Oxalylgruppe, eine Malonylgruppe, eine Succinylgruppe, eine Glutarylgruppe,
eine Adipoylgruppe, eine Piperoylgruppe, eine Suberoylgruppe, eine
Azelaoylgruppe, eine Sebacoylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Propionylgruppe,
eine Methacryloylgruppe, eine Crotonoylgruppe, eine Oleoylgruppe,
eine Maleoylgruppe, eine Fumaroylgruppe, eine Mesaconoylgruppe,
eine Campholoylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Phthaloylgruppe,
eine Isophthaloylgruppe, eine Terephthaloylgruppe, eine Naphthoylgruppe,
eine Toluoylgruppe, eine Hydroatropoylgruppe, eine Atropoylgruppe,
eine Cinnamoylgruppe, eine Furoylgruppe, eine Thenoylgruppe, eine
Nicotinoylgruppe, eine Isonicotinoylgruppe, eine p-Toluolsulfonylgruppe
und eine Mesylgruppe.
-
Beispiele
für die
vorstehend erwähnte
cyclische durch Säure
zersetzbare Gruppe umfassen eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe,
eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexenylgruppe, eine 4-Methoxycyclohexylgruppe,
eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Tetrahydrofuranylgruppe, eine
Tetrahydrothiopyranylgruppe, eine Tetrahydrothiofuranylgruppe, eine
3-Bromtetrahydropyranylgruppe, eine 4-Methoxytetrahydropyranylgruppe, eine
4-Methoxytetrahydrothiopyranylgruppe und eine 3-Tetrahydrothiophen-1,1-dioxidgruppe.
-
Von
diesen durch Säure
zersetzbaren Gruppen werden eine t-Butylgruppe, eine 1-Methoxymethylgruppe,
eine 1-Methoxyethylgruppe, eine 1-Ethoxyethylgruppe, eine 1-Ethoxypropylgruppe,
eine 1-Propoxyethylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine t-Butoxycarbonylgruppe,
eine t-Butoxycarbonylmethylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe
und eine Tetrahydrofuranylgruppe bevorzugt.
-
Der
Anteil der in das Harz (C) eingeführten durch Säure zersetzbaren
Gruppen [der Anteil der Zahl der durch Säure zersetzbaren Gruppen an
der Summe der Zahl der sauren funktionellen Gruppen und der Zahl der
durch Säure
zersetzbaren Gruppen in dem Harz (C)] beträgt vorzugsweise 10 bis 100%
und insbesondere 15 bis 100%, jedoch variiert der Anteil in Abhängigkeit
von den Arten der durch Säure
zersetzbaren Gruppen und der alkalilöslichen Harze, in die die durch
Säure zersetzbare
Gruppe eingeführt
wird.
-
Der
Mw-Wert des Harzes (C) beträgt
vorzugsweise 1000 bis 150.000 und insbesondere 3000 bis 100.000.
-
Das
Harz (C) kann beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem eine oder
mehr als eine durch Säure zersetzbare
Gruppe in ein im Voraus hergestelltes alkalilösliches Harz eingeführt wird,
ein Verfahren, bei dem ein oder mehr als ein Monomer, das eine durch
Säure zersetzbare
Gruppe hat, (co)polymerisiert wird, und ein Verfahren, bei dem eine
oder mehr als eine Polykondensationskomponente, die eine durch Säure zersetzbare Gruppe
hat, (co)polykondensiert wird, hergestellt werden.
-
Zusatzstoffe
-
Der
strahlungsempfindlichen Harzmischung der dritten Ausgestaltung der
Erfindung können
nötigenfalls
verschiedene Zusatzstoffe wie z. B. Säurediffusionssteuerungsmittel,
Tenside und Photosensibilisatoren zugesetzt werden.
-
Säurediffusionssteuerungsmittel
haben die Funktion, die Diffusion einer aus Säurebildnern wie z. B. der Diazodisulfonverbindung
(1) und der Diazodisulfonverbindung (2) erzeugten Säure in der
Resistschicht bei der Belichtung zu steuern, damit unerwünschte chemische
Reaktionen in dem unbelichteten Bereich unterdrückt werden. Durch die Verwendung
solcher Säurediffusionssteuerungsmittel
werden eine verbesserte Lagerbeständigkeit der Mischung sowie
eine verbesserte Auflösung
und eine ganz ausgezeichnete Prozessstabilität als Resist gewährleistet,
weil eine Schwankung der Struktur- bzw. Linienbreite einer Resiststruktur,
die auf eine Zeitverzögerung
nach der Entwicklung (PED) (von der Belichtung bis zur Entwicklung)
zurückzuführen ist,
unterdrückt
werden kann.
-
Als
Säurediffusionssteuerungsmittel
ist eine stickstoffhaltige Verbindung vorzuziehen, deren Basizität bei der
Belichtung und beim Härten
keine Veränderung
erfährt.
Beispiele für
so eine Verbindung umfassen Verbindungen, die durch R39R40R41N (worin R39 bis R40 unabhängig ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe
bezeichnen) wiedergegeben werden, [nachstehend als "stickstoffhaltige Verbindung
(i)" bezeichnet],
Diaminverbindungen, die in einem Molekül zwei Stickstoffatome haben,
[nachstehend als "stickstoffhaltige
Verbindung (ii)" bezeichnet],
Polymere, die drei oder mehr Stickstoffatome haben, [nachstehend
als "stickstoffhaltige
Verbindung (iii)" bezeichnet],
amidgruppenhaltige Verbindungen, Harnstoffverbindungen und stickstoffhaltige
heterocyclische Verbindungen.
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Beispiele
für die
stickstoffhaltige Verbindung (i) umfassen Monoalkylamine wie z.
B. n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin und n-Decylamin;
Dialkylamine wie z. B. Di-n-butylamin, Di-n-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-heptylamin,
Di-n-octylamin, Di-n- nonylamin
und Di-n-decylamin; Trialkylamine wie z. B. Triethylamin, Tri-n-propylamin,
Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin,
Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin, Tri-n-dodecylamin und n-Dodecyldimethylamin;
aromatische Amine wie z. B. Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin,
2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, Diphenylamin,
Triphenylamin und Naphthylamin.
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Beispiele
für die
stickstoffhaltige Verbindung (ii) umfassen Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin,
1,4-Butandiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminobenzophenon,
4,4'-Diaminodiphenylamin,
N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin,
2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2-(3-Aminophenyl)-2-(4-aminophenyl)-propan,
2-(4-Aminophenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)-propan,
2-(4-Aminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,4-Bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylethyl]benzol
und 1,3-Bis[1-(4-aminophenyl)-1-methylethyl]benzol.
-
Beispiele
für die
stickstoffhaltige Verbindung (iii) umfassen Polyethylenimin, Polyallylamin
und Polymer von Dimethylaminoethylacrylamid.
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Beispiele
für die
amidgruppenhaltige Verbindung umfassen Formamid, N-Methylformamid,
N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid,
Propionamid, Benzamid, Pyrrolidon und N-Methylpyrrolidon.
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Beispiele
für die
Harnstoffverbindung umfassen Harnstoff, Methylharnstoff, 1,1-Dimethylharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff,
1,1,3,3-Tetramethylharnstoff,
1,3-Diphenylharnstoff und Tri-n-butylthioharnstoff.
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Beispiele
für die
stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung umfassen Imidazole
wie z. B. Imidazol, Benzimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol
und 4-Methyl-2-phenylimidazol; Pyridine wie z. B. Pyridin, 2-Methylpyridin,
4-Methylpyridin, 2-Ethylpyridin, 4-Ethylpyridin, 2-Phenylpyridin,
4-Phenylpyridin, N-Methyl-4-phenylpyri din, 2,6-Dimethanolpyridin,
Nicotin, Nicotinsäure,
Nicotinamid, Chinolin, 8-Hydroxychinolin und Acridin; Pyrazin, Pyrazol,
Pyridazin, Chinoxalin, Purin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin,
4-Methylmorpholin, Piperazin, 1,4-Dimethylpiperazin und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan.
-
Von
diesen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen sind die stickstoffhaltigen
Verbindungen (i) und die stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen
vorzuziehen. Von den stickstoffhaltigen Verbindungen (i) werden
vor allem Trialkylamine bevorzugt, und von den stickstoffhaltigen
heterocyclischen Verbindungen werden vor allem Imidazole und Pyridine
bevorzugt.
-
Diese
Säurediffusionssteuerungsmittel
können
entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr verwendet
werden.
-
Die
zu verwendende Menge der Säurediffusionssteuerungsmittel
beträgt
im Allgemeinen 10 Masseteile oder weniger und vorzugsweise 5 Masseteile
oder weniger je 100 Masseteile der gesamten Harzkomponenten in der
Harzmischung, jedoch variiert die Menge in Abhängigkeit von den Arten der
Säurediffusionssteuerungsmittel,
der Diazodisulfonverbindung (1), der Diazodisulfonverbindung (2)
und anderer Säurebildner
u. dgl. Wenn die Menge der Säurediffusionssteuerungsmittel
10 Masseteile überschreitet,
besteht die Tendenz, dass sich die Empfindlichkeit als Resist und
die Entwickelbarkeit belichteter Bereiche verschlechtern.
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Die
vorstehend erwähnten
Tenside verbessern die Auftragbarkeit, die Schlieren- bzw. Streifenfreiheit und
die Entwickelbarkeit der strahlungsempfindlichen Harzmischung.
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Als
Tenside können
irgendwelche von anionischen, kationischen, nichtionogenen und amphoteren Tensiden
verwendet werden. Von diesen werden nichtionogene Tenside bevorzugt.
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Als
Beispiele für
nichtionogene Tenside können
Polyoxyethylen-Alkyl-Ether mit höheren
Alkylgruppen, Polyoxyethylen-Alkylphenylether mit höheren Alkylgruppen,
Polyethylenglykol-Diester höherer
Fett säuren
u. dgl. und im Handel erhältliche
Produkte wie z. B. die der KP-Serie (hergestellt von Shin-Etsu Chemical
Co., Ltd.), der Polyflow-Serie
(hergestellt von Kyoeisha Yushi Co., Ltd.), der F-top-Serie (hergestellt
von Tohkem Products Corporation), der Megafac-Serie (hergestellt
von Dainippon Ink And Chemicals, Inc.), der Fluorard-Serie (hergestellt
von Sumitomo 3M Ltd.) sowie der Asahi-Guard- und der Surflon-Serie
(hergestellt von Asahi Glass) angegeben werden.
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Diese
Tenside können
entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr verwendet
werden.
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Die
zu verwendende Menge der Tenside beträgt im Allgemeinen 2 Masseteile
oder weniger als aktive Tensidkomponente je 100 Masseteile der gesamten
Harzkomponenten in der Harzmischung.
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Die
vorstehend erwähnten
Sensibilisatoren absorbieren Energie von wirksamen Strahlen und übertragen
diese Energie auf einen strahlungsempfindlichen Säurebildner,
so dass die Menge der zu erzeugenden Säure erhöht wird, wodurch die scheinbare
Empfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Harzmischung verbessert
wird.
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Als
Beispiele für
vorzuziehende Photosensibilisatoren können Acetophenone, Benzophenone,
Naphthaline, Diacetyl, Eosin, Bengalrosa, Pyrene, Anthracene und
Phenothiazine angegeben werden.
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Diese
Photosensibilisatoren können
entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr verwendet
werden.
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Die
zu verwendende Menge der Photoseansibilisatoren beträgt im Allgemeinen
50 Masseteile oder weniger und vorzugsweise 30 Masseteile oder weniger
je 100 Masseteile der gesamten Harzkomponenten in der Harzmischung.
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Außerdem wird
durch die Verwendung von Farbstoffen oder Pigmenten der Effekt der
Lichthof- bzw. Halobildung während
der Belichtung abgeschwächt,
indem ein Latentbild des belichteten Bereichs sichtbar gemacht wird,
und wird durch die Verwendung von Haft(ungshilfs)mitteln die Haftung
an Substraten verbessert.
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Als
Beispiele für
andere Zusatzstoffe können
Mittel zur Verhinderung der Lichthof- bzw. Halobildung, Konservierungsmittel,
Schaumverhinderungsmittel und Mittel zur Verbesserung der Form,
insbesondere 4-Hydroxy-4'-methylchalcon,
angegeben werden.
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Mischungslösung
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Wenn
die strahlungsempfindliche Harzmischung der dritten Ausgestaltung
der Erfindung angewendet wird, wird die Mischung in Form einer Lösung bereitgestellt,
indem die Mischung derart in einem Lösungsmittel gelöst wird,
dass die Konzentration der Feststoffkomponenten beispielsweise 1
bis 50 Masse% beträgt,
und die Lösung
unter Anwendung eines Filters mit einer Porengröße von beispielsweise 0,2 μm filtriert
wird.
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Als
Beispiele für
die vorstehend erwähnten
Lösungsmittel
können
Ether, Ester, Etherester, Ketone, Ketonester, Amide, Amidester,
Lactame, Lactone und (halogenierte) Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Ethylenglykolmonoalkylether, Diethylenglykoldialkylether, Propylenglykolmonoalkylether,
Propylenglykoldialkylether, Ethylenglykolmonoalkyletheracetate,
Propylenglykolmonoalkyletheracetate, Essigsäureester, Hydroxyessigsäureester,
Milchsäureester,
Alkoxyessigsäureester,
Acetessigsäureester,
Brenztraubensäureester,
Propionsäureester,
Buttersäureester,
2-Hydroxy-2-methylpropionsäureester,
3-Alkoxypropionsäureester,
2-Hydroxy-3-methylbuttersäureester,
kettenförmige
oder cyclische Ketone, N,N-Dialkylformamide, N,N-Dialkylacetamide,
N-Alkylpyrrolidone, γ-Lactone,
(halogenierte) aliphatische Kohlenwasserstoffe und (halogenierte)
aromatische Kohlenwasserstoffe, angegeben werden.
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Spezielle
Beispiele für
solche Lösungsmittel
umfassen Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmono-n-propylether, Ethylenglykolmono-n-butylether,
Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldi-n-propylether, Diethylenglykoldi-n-butylether,
Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat,
Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmnoethyletheracetat,
Propylenglykolmono-n-propyletheracetat, Isopropenylpropionat, Ethyl acetat, n-Propylacetat,
i-Propenylacetat, n-Butylacetat, 3-Methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat,
Ethylhydroxyacetat, Ethyllactat, Ethoxyessigsäureethylester, Methylacetoacetat,
Ethylacetoacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylpropionat, 3-Methyl-3-methoxybutylbutyrat,
2-Hydroxy-2-methylpropionsäureethylester,
3-Methoxypropionsäuremethylester,
3-Methoxypropionsäureethylester,
3-Ethoxypropionsäuremethylester,
3-Ethoxypropionsäureethylester,
2-Hydroxy-3-methylbuttersäuremethylester,
Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, N,N-Dimethyl-formamid,
N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Toluol und Xylol.
-
Von
diesen Lösungsmitteln
werden Propylenglykolmonoalkyletheracetate, Milchsäureester
und 3-Alkoxypropionsäureester
bevorzugt.
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Die
vorstehend erwähnten
Lösungsmittel
können
entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr verwendet
werden.
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Ferner
kann den vorstehend erwähnten
Lösungsmitteln
nötigenfalls
ein oder mehr als ein hochsiedendes Lösungsmittel wie z. B. Benzylethylether,
Di-n-hexylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether,
Acetonylaceton, Isophoron, Capronsäure, Caprylsäure, 1-Octanol,
1-Nonanol, Benzylalkohol, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyloxalat,
Diethylmaleat, γ-Butyrolacton,
Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Ethylenglykolmonophenyletheracetat
zugesetzt werden.
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Bildung einer
Resiststruktur
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Die
strahlungsempfindliche Harzmischung der dritten Ausgestaltung der
Erfindung umfasst eine Harzkomponente, die die durch Säure zersetzbaren
Acetalgruppen (28) enthält,
die sich durch die Wirkung einer bei der Belichtung aus Säurebildnern
wie z. B. der Diazodisulfonverbindung (1), der Diazodisulfonverbindung (2)
u. dgl. erzeugten Säure
zersetzen, so dass eine phenolische Hydroxylgruppe gebildet wird,
wodurch die Harzkomponente alkalilöslich wird, so dass eine Positivresiststruktur
gebildet wird.
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Wenn
aus der strahlungsempfindlichen Harzmischung der dritten Ausgestaltung
der Erfindung die Resiststruktur gebildet wird, wird die in der
vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Mischungslösung durch Schleuderbeschichtung,
Gussbeschichtung, Walzenbeschichtung u. dgl. beispielsweise auf
Substrate wie z. B. einen Silicium-Wafer und einen mit Aluminium
beschichteten Wafer aufgetragen, um eine Resistschicht zu bilden.
Nachdem die Resistschicht durch Vorhärten (nachstehend als "PB" bezeichnet) behandelt
worden ist, wird die Schicht durch eine spezielle Maskenstruktur
hindurch belichtet. Als Beispiele für die Strahlung, die hierbei
angewendet werden kann, sind ferne Ultraviolettstrahlen wie z. B.
das helle Linienspektrum einer Quecksilberdampflampe (Wellenlänge: 254
nm), Strahlen eines KrF-Excimer-Lasers (Wellenlänge: 248 nm) und Strahlen eines
ArF-Excimer-Lasers
(Wellenlänge:
193 nm) vorzuziehen. Außerdem
können
je nach der Art der anderen Säurebildner
Röntgenstrahlen
wie z. B. Synchrotronstrahlung, Strahlen aus geladenen Teilchen
wie z. B. Elektronenstrahlen und Ultraviolettstrahlen wie z. B.
i-Strahlen (Wellenlänge:
365 nm) angewendet werden. Die Belichtungsbedingungen wie z. B.
die Strahlenmenge werden je nach der Zusammensetzung der Harzmischung
und den Arten der Zusatzstoffe zweckmäßig festgelegt.
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Nach
der Belichtung wird vorzugsweise ein "Härten
nach Belichtung" (nachstehend
als "PEB" bezeichnet) durchgeführt, um
die scheinbare Empfindlichkeit des Resists zu verbessern.
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Die
Erhitzungstemperatur beträgt
im Allgemeinen 30 bis 200°C
und vorzugsweise 50 bis 150°C,
jedoch variieren die Erhitzungsbedingungen je nach der Zusammensetzung
der Harzmischung und den Arten der Zusatzstoffe.
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Die
Resistschicht wird dann unter Verwendung eines alkalischen Entwicklers
entwickelt, um eine bestimmte Resiststruktur zu bilden.
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Als
der vorstehend erwähnte
alkalische Entwickler wird eine wässrige alkalische Lösung verwendet, die
eine oder mehr als eine alkalische Verbindung wie z. B. Alkalimetallhydroxide,
wässriges
Ammoniak, Alkylamine, Alkanolamine, heterocyclische Amine, Tetraalkylammoniumhydroxide,
Corrin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen und 1,5-Diaza bicyclo[4.3.0]-5-nonen
in einer Konzentration von im Allgemeinen 5 bis 10 Masse% und vorzugsweise
2 bis 5 Masse% enthält.
Von diesen wird eine wässrige
Lösung
von Tetraalkylammoniumhydroxiden besonders bevorzugt.
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Außerdem kann
einem Entwickler, der aus der vorstehend erwähnten wässrigen alkalischen Lösung besteht,
eine geeignete Menge von wasserlöslichen
organischen Lösungsmitteln
wie z. B. Methanol und Ethanol, Tensiden u. dgl. zugesetzt werden.
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Wenn
ein Entwickler verwendet wird, der aus der vorstehend erwähnten wässrigen
alkalischen Lösung besteht,
wird die Resistschicht nach der Entwicklung im Allgemeinen gewaschen.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen, die nicht
als Einschränkung
der vorliegenden Erfindung aufgefasst werden sollten, ausführlicher
beschrieben.
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Synthesebeispiel 1
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Einem
Kolben (300 ml), der mit 50 g (0,52 mol) 2-Cyclohexen-1-on beschickt
war, wurden vorsichtig unter Rühren
tropfenweise 40 g (0,52 mol) Thioessigsäure zugesetzt, während der
Kolben mit Wasser gekühlt wurde,
um einen Anstieg der Innentemperatur zu verhindern. Die Mischung
wurde 48 Stunden lang stehen gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde
unter vermindertem Druck bei 82 bis 88°C und 0,3 bis 0,5 mmHg eingeengt,
wobei 74 g eines Thioacetats erhalten wurden.
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17,2
g (0,1 mol) des Thioacetats wurden in 80 ml Methylenchlorid gelöst. Dann
wurden der Lösung
1,9 g (0,01 mol) p-Toluolsulfonsäure
und 17 g (etwa 0,2 mol) 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 zugesetzt. Nachdem
die Mischung 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden
war, wurden 1,5 ml Triethylamin zugesetzt, und Methylenchlorid wurde
unter vermindertem Druck abgedampft. Dann wurden 200 g einer Kochsalzlösung mit
einer Konzentration von 10 Masse% zugesetzt, und die Mischung wurde
gerührt.
Nachdem das Reaktionsprodukt mit n-Hexan extrahiert worden war,
wurde wasserfreies Magnesiumsulfat zugesetzt, um den Extrakt zu
trocknen. Nach dem Filtrieren wurde n-Hexan unter vermindertem Druck
abgedampft. Der Rückstand
wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck
getrocknet, wobei 14 g einer Ketalverbindung erhalten wurden. 10
g der Ketalverbindung wurden in 90 ml Methanol gelöst. Dann
wurden der Lösung
2 ml einer 28%igen (Masse%) Methanollösung von Natriummethoxid zugesetzt,
und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um
den Thioesteranteil zu hydrolysieren. Nach dem Zusatz von 30 ml
gereinigtem Wasser wurde das Methanol unter vermindertem Druck abgedampft.
Dem Rückstand
wurde 3n Salzsäure
zugesetzt, um den pH-Wert auf 1 bis 3 einzustellen. Das Reaktionsprodukt
wurde mit Methylenchlorid extrahiert, worauf Zusatz von wasserfreiem
Magnesiumsulfat folgte, um den Extrakt zu trocknen. Nach Entfernung
des Magnesiumsulfats durch Filtrieren wurde Methylenchlorid unter
vermindertem Druck abgedampft, wobei 8 g einer Thiolverbindung erhalten
wurden, die durch die folgende Formel (34) wiedergegeben wird.
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6
g der Thiolverbindung wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst. Der
Lösung
wurden 320 mg Tetra-n-butylammoniumbromid, 3,0 g Natriumhydroxid
und 30 ml Wasser zugesetzt. Nach 1-stündigem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur
wurde die organische Schicht entfernt und mit 100 ml einer 10%igen
(Masse%) wässrigen
Ammoniumchloridlösung
gewaschen. Methylenchlorid wurde unter vermindertem Druck abgedampft,
wobei 10 g einer Bisthiomethanverbindung erhalten wurden. 9 g dieser
Bisthiomethanverbindung und 6 g Ammoniumacetat wurden zu 60 ml Ethanol
hinzugegeben. Der Mischung wurden 180 mg Natriumwolframat-1-Hydrat
und 6 g einer 31%igen (Masse%) Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt,
worauf 2-stündiges Rühren bei
80°C folgte.
Dann wurden 10 ml Dioxan und 6 g einer 31%igen (Masse%) Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt,
und die Mischung wurde weitere 6 Stunden lang bei 80°C gerührt. Nach
dem Zusatz von 150 ml gereinigtem Wasser wurde die Mischung gekühlt und
filtriert, wobei 8,2 g einer Bissulfonylmethanverbindung erhalten
wurden.
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3,0
g dieser Bissulfonylmethanverbindung wurden in 80 ml Acetonitril
und 20 ml Triethylamin gelöst, und
es wurden 6,0 g p-Toluolsulfonazid zugesetzt. Die Mischung wurde
4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, und das Acetonitril wurde
unter vermindertem Druck abgedampft. Dann wurden 4 ml Methanol zugesetzt,
und die Mischung wurde eine Woche lang in einem Kühlschrank
bei 5°C
stehen gelassen, wobei 2 g der Diazodisulfonverbindung (2), die
durch die folgende Formel (35) wiedergegeben wird, in Form eines
weißen Feststoffs
erhalten wurden.
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Das
IR-Spektrum dieser Diazodisulfonverbindung (2) ist in 1 gezeigt. Die durch 1H-NMR-Spektroskopie (90 MHz, Dimethylsulfoxidhexadeutrid)
ermittelte chemische Verschiebung (ppm) dieser Diazodisulfonverbindung
(2) betrug 3,54 (s, 4H, Hb), 3,45 (s, 4H, Hc), 3,40 (m, 2H, Ha),
2,60 bis 1,10 (m, 16H, anderes Wasserstoffatom des Cyclohexylanteils),
0,95 (s, 6H, Hd) und 0,90 (s, 6H, He), und der mittels FAB (Ionisierung durch
Beschuss mit schnellen Atomen) erhaltene Massenspektrometriewert
(m + H+) betrug 535. Die Stellungen aller Wasserstoffatome Ha bis
He, die durch die vorstehend erwähnte 1H-NMR-Spektroskopie ermittelt wurden, werden
durch die folgende Formel gezeigt.
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Synthesebeispiel 2
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17,2
g (0,1 mol) des Thioacetats wurden in 80 ml Methylenchlorid gelöst, und
der Lösung
wurden 1,9 g (0,01 mol) p-Toluolsulfonsäure und 10 g (etwa 0,2 mol)
Ethylenglykol zugesetzt. Nachdem die Mischung 12 Stunden lang bei
Raumtemperatur gerührt
worden war, wurden 1,5 ml Triethylamin zugesetzt, und das Methylenchlorid
wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Dann wurden 200 g einer
Kochsalzlösung
mit einer Konzentration von 10 Masse% zugesetzt, und die Mischung
wurde gerührt.
Das Reaktionsprodukt wurde mit n-Hexan extrahiert, und wasserfreies
Magnesiumsulfat wurde zugesetzt, um den Extrakt zu trocknen. Nach dem
Filtrieren wurde n-Hexan unter vermindertem Druck abgedampft. Der
Rückstand
wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck
getrocknet, wobei 14 g einer Ketalverbindung erhalten wurden. 10
g dieser Ketalverbindung wurden in 90 ml Methanol gelöst. Der
Lösung
wurden 2 ml einer 28%igen (Masse%) Methanollösung von Natriummethoxid zugesetzt,
und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um
den Thioesteranteil zu hydrolysieren. Nach dem Zusatz von 60 ml
gereinigtem Wasser wurde das Methanol unter vermindertem Druck abgedampft,
und es wurde 3n Salzsäure
zugesetzt, um den pH-Wert auf 1 bis 3 einzustellen. Das Reaktionsprodukt
wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und wasserfreies Magnesiumsulfat
wurde zugesetzt, um den Extrakt zu trocknen. Nach Abtrennung des
Magnesiumsulfats wurde Methylenchlorid unter vermindertem Druck
abgedampft, wobei 6,6 g einer Thiolverbindung erhalten wurden, die
durch die folgende Formel (36) wiedergegeben wird.
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-
Diese
Thiolverbindung wurde in derselben Weise wie in Synthesebeispiel
1 mit Methylenchlorid umgesetzt, wobei 5 g einer Bisthiomethanverbindung
erhalten wurden. Die erhaltene Verbindung wurde oxidiert und diazotiert,
wobei 2,2 g der Diazodisulfonverbindung (2), die durch die folgende
Formel (37) wiedergegeben wird, in Form eines weißen Feststoffs
erhalten wurden.
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Das
IR-Spektrum dieser Diazodisulfonverbindung (2) ist in 2 gezeigt. Die durch 1H-NMR-Spektroskopie (90 MHz, Dimethylsulfoxidhexadeutrid)
ermittelte chemische Verschiebung (ppm) dieser Diazodisulfonverbindung
(2) betrug 3,90 (s, 8H, Hb und Hc), 3,56 (m, 2H, Ha) und 2,30 bis
1,30 (m, 16H, anderes Wasserstoffatom des Cyclohexylanteils), und
der mittels FAB (Ionisierung durch Beschuss mit schnellen Atomen)
erhaltene Massenspektrometriewert (m + H–) betrug 451. Die Stellungen
aller Wasserstoffatome Ha bis Hc, die durch die vorstehend erwähnte 1H-NMR-Spektroskopie ermittelt wurden, werden
durch die folgende Formel gezeigt.
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Synthesebeispiel 3
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10
g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Thiolverbindung und 2,3 g
Kaliumhydroxid wurden in 30 ml Ethanol gelöst. Während gerührt wurde, wurden der Lösung tropfenweise
4,5 g Chlormethylcyclohexylsulfid und 30 ml Methanol zugesetzt,
wobei 8,1 g einer Bisthiomethanverbindung erhalten wurden, die durch
die folgende Formel (38) wiedergegeben wird.
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Diese
Bisthiomethanverbindung (38) wurde in derselben Weise wie in Synthesebeispiel
1 beschrieben durch Wasserstoffperoxid zu 6,8 g einer Bissulfonylmethanverbindung
in Form eines weißen
Feststoffs oxidiert.
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2,5
g dieser Bissulfonylmethanverbindung wurden einer Lösung von
2,5 g p-Carboxybenzolsulfonazid und 5 ml Triethylamin, die in 30
ml Acetonitril gelöst
waren, zugesetzt, und die Mischung wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt.
Nach dem Zusatz von 250 ml Wasser wurde das organische Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abgedampft. Die organische Schicht wurde
mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert, mit 100 ml einer 10%igen (Masse%)
wässrigen
Natriumcarbonatlösung
gewaschen, unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur auf 10 ml
eingeengt und durch Säulenchromatographie
gereinigt, wobei 1,2 g der Diazodisulfonverbindung (2), die durch
die folgende Formel (39) wiedergegeben wird, in Form eines weißen Feststoffs erhalten
wurden. Das IR-Spektrum dieser Diazodisulfonverbindung (2) ist in 3 gezeigt.
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Beispiele 1 bis 17 und
Vergleichsbeispiele 1 und 2
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Eine
homogene Lösung
der in Tabelle 1 gezeigten Komponenten (in Tabelle 1 hat "Teile" die Bedeutung "Masseteile") wurde unter Anwendung
eines Teflonmembranfilters mit einer Porengröße von 0,2 μm filtriert, um eine Mischungslösung herzustellen.
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Jede
Mischungslösung
wurde durch Schleuderbeschichtung auf einen Silicium-Wafer aufgetragen, und
eine PB-Behandlung wurde bei einer Temperatur und für eine Zeit,
wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, durchgeführt, um eine Resistschicht
mit einer Dicke von 1,0 μm
zu bilden. Diese Resistschicht wurde unter Anwendung eines KrF-Excimer-Laser-Bestrahlungsgeräts (hergestellt
von Nikon, Handelsname: NSR-2005 EX8A) durch Maskenstrukturen hindurch
mit einem KrF-Excimer-Laserstrahl (Wellenlänge: 248 nm) belichtet, während die
Dosis verändert
wurde. Die Resistschicht wurde außerdem in einigen Beispielen
unter Anwendung eines vereinfachten Elektronenstrahl-Bestrahlungsgeräts (50 keV)
anstelle eines KrF-Excimer-Lasers durch Maskenstrukturen hindurch
Elektronenstrahlen ausgesetzt, während
die Belichtung verändert
wurde. Nach der Belichtung wurde eine PEB-Behandlung bei einer Temperatur
und für
eine Zeit, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, durchgeführt.
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Die
Resistschicht wurde 60 Sekunden lang bei 23°C unter Verwendung einer 2,38%igen
(Masse%) wässrigen
Tetramethylammoniumhydroxidlösung
als Entwickler entwickelt, und die Resistschicht wurde 30 Sekunden
lang mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Resiststruktur
zu bilden.
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Die
Ergebnisse der Bewertung von jedem Resist, der in den Beispielen
und Vergleichsbeispielen hergestellt wurde, sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Verfahren zur Bewertung des Resists werden nachstehend beschrieben.
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Empfindlichkeit
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Die
Resistschicht, die auf einen Silicium-Wafer aufgetragen worden war,
wurde einer Strahlung ausgesetzt, während die Dosis verändert wurde,
worauf sofort die PEB-Behandlung folgte. Nach der Entwicklung in
einem alkalischen Entwickler wurde die Resistschicht mit Wasser
gewaschen und getrocknet, um die Resiststruktur zu bilden. In diesem
Fall wurde die Dosis, die eine 1 : 1-Linienrasterstruktur (Linien-und-Zwischenraum-Struktur)
(1L1Z) mit einer Struktur- bzw.
Linienbreite von 0,25 μm
bilden kann, als optimale Dosis ermittelt und bei der Bewertung
als Empfindlichkeit angesehen.
-
Auflösung
-
Die
kleinste Abmessung (μm)
der Resiststruktur, die mit einer optimalen Dosis aufgelöst wurde,
wurde als Auflösung
der Resistschicht angesehen.
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Struktur
-
Die
Abmessungen der unteren Seite (La) und der oberen Seite (Lb) des
Querschnitts der 1L1Z-Struktur mit einer Struktur- bzw. Linienbreite
von 0,25 μm,
die auf einem Silicium-Wafer gebildet worden war, wurden unter Anwendung
eines Rasterelektronenmikroskops gemessen. Wenn "0,85 ≤ Lb/La ≤ 1" erfüllt wurde,
wurde die Struktur als "Gut" bewertet, und wenn "0,85 ≤ Lb/La ≤ 1" nicht erfüllt wurde,
wurde die Struktur als "Schlecht" bewertet.
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Rockförmig erweiterter
Profilfuß
-
Für den Test
wurden die Mischungen verwendet, bei deren Verwendung die Strukturgestalt
als "Gut" bewertet wurde,
wenn auf einem Silicium-Wafer mit einer optimalen Dosis eine 1L1Z-Struktur
mit einer Struktur- bzw. Linienbreite von 0,25 μm gebildet wurde. Unter Verwendung
dieser Mischungen wurde auf einem Siliciumnitridsubstrat in derselben
Weise wie bei der Bildung der Struktur auf einem Silicium-Wafer
eine Resiststruktur gebildet. Der Querschnitt der 1L1Z-Struktur
mit einer Struktur- bzw. Linienbreite von 0,25 μm wurde unter Anwendung eines
Rasterelektronenmikroskops betrachtet, und Lc und Ld, die in 4 gezeigt sind, wurden gemessen.
Wenn "Lc/Ld < 0,05" erfüllt wurde,
wurde der rockförmig
erweiterte Profilfuß als "Gut" bewertet, und wenn "Lc/Ld < 0,05" nicht erfüllt wurde,
wurde der rockförmig
erweiterte Profilfuß als "Schlecht" bewertet.
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Jede
Komponente, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet
wird, ist im Folgenden gezeigt.
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Diazodisulfonverbindung
(1) oder Diazodisulfonverbindung (2)
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- A-1: Die Verbindung, die durch die vorstehende Formel (35)
wiedergegeben wird
- A-2: Die Verbindung, die durch die vorstehende Formel (37) wiedergegeben
wird
- A-3: Die Verbindung, die durch die vorstehende Formel (39) wiedergegeben
wird
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Andere Säurebildner
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- α-1:
1,1-Bis(phenylsulfonyl)cyclohexan
- α-2:
Triphenylsulfoniumnonafluor-n-butansulfonat
- α-3:
Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-10-camphersulfonat
- α-4:
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan
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Harz (B)
-
- B-1: Ein Harz, in dem 34 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen
Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) durch 1-Ethoxyethylgruppen
ersetzt sind (Mw = 9000)
- B-2: Ein Harz, in dem 15 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen
Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) durch 1-Ethoxyethylgruppen
ersetzt sind und 18 Mol% der Wasserstoffatome durch 1-Ethoxypropylgruppen
ersetzt sind (Mw = 10.000)
- B-3: Ein Harz, in dem 25 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen
Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) durch 1-Ethoxyethylgruppen
ersetzt sind und 8 Mol% der Wasserstoffatome durch t-Butoxycarbonylgruppen
ersetzt sind (Mw = 10.000)
- B-4: Ein Harz, in dem 23 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen
Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) durch 1-Ethoxyethylgruppen
ersetzt sind und 10 Mol% der Wasserstoffatome durch t-Butylgruppen ersetzt
sind (Mw = 12.000)
- B-5: Ein Harz, in dem 25 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen
Hydroxylgruppen in einem 4-Hydroxystyrol/Styrol-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis =
90/10) durch 1-Cyclohexyloxyethylgruppen ersetzt sind (Mw = 18.000)
- B-6: Ein Harz, in dem 25 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen
Hydroxylgruppen in einem 4-Hydroxystyrol/t-Butylacrylat-Copolymer
(Copolymerisations-Molverhältnis
= 90/10) durch 1-Ethoxyethylgruppen ersetzt sind (Mw = 18.000)
- B-7: Ein partiell vernetztes Harz, in dem 24 Mol% der Wasserstoffatome
der phenolischen Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) (Mw =
5000) durch 1-Ethoxyethylgruppen ersetzt sind und aus dem mit vernetzenden Gruppen,
die ein Diethylenglykolgerüst
haben, (im Mittel) ein Hexamer (Mw = 30.000) gebildet worden ist.
Dieses Harz wird hergestellt, indem Poly(4-hydroxystyrol) (Mw =
5000) in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure-Pyridiniumsalz mit Ethylvinylether
und Diethylenglykoldivinylether umgesetzt wird.
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Harz (C)
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- C-1: Ein Harz, in dem 26 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen
Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) durch t-Butoxycarbonylgruppen
ersetzt sind (Mw = 9000)
- C-2: Ein Harz, in dem 26 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen
Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) durch t-Butoxycarbonylmethylgruppen
ersetzt sind (Mw = 25.000)
- C-3: Ein Harz, in dem 32 Mol% der Wasserstoffatome der phenolischen
Hydroxylgruppen in Poly(4-hydroxystyrol) durch t-Butylgruppen ersetzt
sind (Mw = 15.000)
- C-4: Ein 4-Hydroxystyrol/Styrol/t-Butylacrylat-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis =
60 : 20 : 20, Mw = 12.500)
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Auflösungssteuerungsmittel
-
- β-1:
Eine Verbindung, die durch die folgende Formel (40) wiedergegeben
wird
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Säurediffusionssteuerungsmittel
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- γ-1:
Dimethyl-n-dodecylamin
- γ-2:
Tri-n-hexylamin
- γ-3:
Benzimidazol
- γ-4:
2-Benzylpyridin
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Lösungsmittel
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- δ-1:
Ethyllactat
- δ-2:
Propylenglykolmonomethyletheracetat
- δ-3:
2-Heptanon
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Die
Diazodisulfonverbindung (1) der ersten Ausgestaltung der Erfindung
und die Diazodisulfonverbindung (2) der zweiten Ausgestaltung der
Erfindung können
bei Bestrahlung mit verschiedenen Arten von Strahlen und insbesondere
mit fernen Ultraviolettstrahlen, für die Strahlen eines KrF-Excimer-Lasers,
eines ArF-Excimer-Lasers u. dgl. typisch sind, wirksam und mit hoher
Empfindlichkeit (mit niedriger Belichtungsenergie) eine Säure erzeugen,
zeigen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und können im
Fall ihrer Verwendung als Photo-Säurebildner für chemisch
verstärkte
Resists, die für
die Mikroherstellung brauchbar sind, einen Resist bereitstellen,
der ein ausgezeichnetes Auflösungsverhalten
zeigt und ausgezeichnete Strukturmuster liefert.
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Die
strahlungsempfindliche Harzmischung der dritten Ausgestaltung der
Erfindung, die die Diazodisulfonverbindung (1), die Diazodisulfonverbindung
(2) und das Harz (B) umfasst, zeigt eine hohe Empfindlichkeit (niedrige
Belichtungsenergie), kann einen Resist mit ausgezeichnetem Auflösungsverhalten
und ausgezeichneten Strukturmustern bereitstellen und ist insbesondere
als chemisch verstärkter
Resist für
die Herstellung von Halbleiterbauelementen, von denen erwartet wird,
dass sie immer feiner werden, brauchbar.