TWI232855B - Diazodisulfone compound and radiation-sensitive resin composition - Google Patents

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1232855 A7 __ B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 發明範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填'寫本頁j 本發明係關於適合作爲光致酸產生劑的嶄新重氮基二 硕化合物，光致酸產生劑係供化學放大護膜用而護膜則適 合使用於利用多種輻射（例如以K r F準分子雷射及 A r F準分子雷射爲代表的遠紫外線，以電子束爲代表的 荷電粒子，及X -光）的精密石版印刷術中。本發明亦係 關於包含嶄新重氮基二硕化合物之適合作爲化學放大護膜 的輻射敏感性樹脂組成物。 背景技藝的說明. 經濟部智慧財產局員工消#'合作社印製 在微製造的領域中（積體電路裝置的製造可以作爲實 例)，能使線寬精度達到0 · 5微米或以下之微製造具有 再現性的石版印刷術近年來持續地發展藉以達成較高的整 合。爲確保微製造的等級爲0 . 5微米或以下，需有可使 圖案以0 · 5微米或以下之線寬完美再現的護膜。然而， 使用可見光（波長：700 - 400nm)或近紫外光（ 波長：400-300nm)的習知方法難以在高精度下 製得此種精細的圖案。因爲此一原因，有人嘗試使用較短 波長的輻射（波長：低於3 0 0 n m )。 汞燈的亮線光譜（波長：2 5 4 n m )，以K r F準 分子雷射（波長：2 4 8 nm)及A r F準分子雷射（波 長：1 9 3 n m )爲代表的遠紫外線，荷電粒子（例如電 子束），及X -光（例如同步加速器輻射）可作爲此種短 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -4 - 1232855 A7 _ B7 五、發明説明（2 ) 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 波長輻射的實例。其中，使用準分子雷射的石版印刷術因 具有高輸出及高效率而被寄予厚望。使用準分子雷射的石 版印刷術其所需的護膜必須在高感度及高解析度下重現線 寬爲0·5微米或以下的精細圖案。 有人提出以包含光致酸產生劑（其照射放射線（在下 文中稱爲”曝光〃）可生成酸）的化學放大護膜作爲可適 用於遠紫外線及K r F準分子雷射的護膜。化學放大護膜 的感度因由是生成之酸的催化作用而增加。

Japanese Patent Application Laid-open N ο . 4 5 4 3 9 /. 1 9 8 4揭示的以第三丁基或者第三丁氧羰基施以 保護的樹脂與光.致酸產生劑形成的組合物可作爲此一化學 放大護膜。Japanese Patent Application Laid-open N 〇 . 5 2 8 4 5 / 1 9 8 5揭示以甲矽烷基施以保護之樹脂與 光致酸產生劑形成的組合物。除了該等護膜組成物之外， 亦有許多探討化學放大護膜的報告，例如含有以縮醛基或 縮酮基施以保護之樹脂與光致酸產生劑的護膜（Japanese Patent Application Laid-open No · 25850/ 1 9 9 0 )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在以上的化學放大護膜中，包含縮醛基或縮酮基的護 膜引起人們的注意因爲此護膜僅產生小的似裙支點（skm-like foot )，其爲存在於近年來使用於裝置製造之鹼性基 板（例如氮化矽及一氮化鈦）中的問題（參見Proc.SPIE,V〇l • 3049，p314)。 然而，當需要嚴格的線寬時（例如在製造次半微米或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 5 - 1232855 A7 B7 五、發明説明（3 ) 以下的裝置時），僅產生小的似裙支點仍嫌不足。因此亟 需發展幾乎完全無似裙支點的化學放大護膜。 鑑於先前技藝的以上狀況，本發明之目的係提供嶄新 的重氮基二硕化合物其在多種輻射（特別是以K r F準分 子雷射、A r F準分子雷射等爲代表的遠紫外線）下可以 高感度(低曝光能量）有效地產生酸，具有極佳的儲存安 定性，並且當作爲供化學放大護膜用的光致酸產生劑時其 可提供具有優良解析度及圖案的護膜，及提供輻射敏感性 樹脂組成物其包含重氮基二碩化合物作爲光致酸產生劑並 適合作爲化學放大護膜。 發明槪述 依據本發明，以上目的可藉下式（1 )所示的重氮基 二硕化合物（在下文中稱爲、第一發明〃）達成， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

基 烷 的 子 原 碳 個 R 4 中 I 其 基 機 有 價 單 爲 R 且

R 具 具或、 , 子基 原氧 氫烷 示的 表子 自原 獨碳 個 4 式 下 藉 可 的 。 @ 基上 烷以 羥 ’ \3/ 的明 子發 原本 碳據 個依 4 ， - 外 1 此 具 者 的 示 所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 6 - 1232855 A7 B7 4 五、發明説明（ 重氮基二硕化合物（在下文中稱爲 a第二發明〃）達成

Rllf /Rl3R14

(2) 其中R 、具1 、或者 示具1 形成雜 此 成物達 二發明 )所示 在下文 1(3爲單價有機基團，R11 — R18獨 一 4個碳原子的烷基、具1 一 4個碳 具1 一 4個碳原子的羥烷基，且Ris 一 4個碳原子的烷基或者R19及R2 環結構之具有2 - 8個碳原子的二價 外，依據本發明，以上目的可藉輻射 成其包含（A)第一發明的重氮基二 的重氮基二硕化合物或兩者及（B ) 之重覆單元與下式（4)所示之重覆 中稱爲 ''第三發明〃）， 自表示氫原子 原子的烷氧基 及R 2 ^獨自表 °合倂表示與氧 有機基團。 敏感性樹脂組 硕化合物或第 具有下式（3 單元的樹脂（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ?21 CH〇—C' (3)

OH 其中R21表示氫原子或甲基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐）-7 - 1232855 A7 B7 五、發明説明（ 式（4 ) ch2一 (4) R22

—r24 請 先 閱 讀 背 ft i 事 項 R25 其中R22及R23獨自表示氫原子或甲基，R24表示具 4個碳原子的烷基，且R25表示具1 一 6個碳原子的烷 基 經由以下的說明，本發明之其他目的、特色及優點在 下文中將變得顯而易見。 附圖槪述 圖1顯示合成例1中製得之重氮基二硕化合物（2 ) 的I R光譜。 圖2顯示合成例2中製得之重氮基二硕化合物（2 ) 的I R光譜。 圖3顯示合成例3中製得之重氮基二硕化合物（2 ) 的I R光譜。 圖4爲說明似裙支點之評估的略圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-8 - 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232855 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 發明詳述及較佳實施例 以下將對本發明作詳細的說明。 多種化合物，例如_鹽化合物、磺酸鹽化合物、重氮 基硕化合物、二磺醯甲烷化合物、碼亞胺化合物、硝基苯 甲基化合物、及萘醌二疊氮基化合物，習知可作爲供化學 放大護膜用的光致酸產生劑（在下文中稱爲、、酸產生劑〃 發明人將習知酸產生劑與多種習見樹脂施以結合而製 得化學放大護膜並將其施用至氮化矽基板（s i RN)上 以評估其作爲化學放大護膜的特性並且發現使用重氮基硕 化合物或硕亞胺化合物（作爲酸產生劑）及含有縮醛保護 基的酣樹脂（作爲樹脂）可以得到最佳的結果，即僅有小 程度的似裙支點。然而，因爲似裙支點未能完全去除，所 以發明人再實施重覆的硏究並且發現若將含有特定脂環族 烴架構（其包含酮結構或縮酮結構）的重氮基二碼化合物 (作爲酸產生劑）與含有縮醛基或縮酮基的特定樹脂施以 合倂，則似裙支點基本上可去除。此發現使本發明得以完 成。 重氮基二硕化合物（1 ) 第一發明的重氮基二硯化合物係上式（1 )所示的化 合物（在下文中稱爲a重氮基二碩化合物（1 )〃）。 在式（1 )中，有機基團R 1的碳原子係鍵結至式（1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-9 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1232855 A7 B7 五、發明説明（7 ) )的一個硫原子。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R1的較佳實例如具有1 一 1 2個碳原子之直鏈、支鏈 、或環狀烷基或其取代衍生物，具有1 -丨2個碳原子之 直鏈、支鏈、或環狀院氧基或其取代衍生物，具有6 一 1 2個碳原子之芳基或其取代衍生物，具有7 — 1 2個碳 原子之芳烷基或其取代衍生物，下述之脂環族取代基（5 )等。 在R 1之以上較佳實例中各取代衍生物之取代基的實例 如鹵原子、羥基、硝基、氰基、具有1 一 1 〇個碳原子之 直鏈、支鏈、或環狀烷氧基、具有2 - 1 0個碳原子之醯 基、具有2 - 10個碳原子之直鏈、支鏈、或環狀烷氧羰 氧基等。此外，芳基之取代衍生物與芳烷基之取代衍生物 的取代基實例如具有1 一 6個碳原子之直鏈、支鏈、或環 狀烷基，具有1 - 6個碳原子之直鏈、支鏈、或環狀烷氧 基等。 R1最佳的特定實例有第三丁基、環戊基、環己基、苯 基、苯甲基、苯乙基、下式（5 )所示的基團（在下文中 稱爲'x脂環族取代基（5 ) 〃 ）等： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-10 - 1232855 A7 B7 五、發明説明（8 ) 其中R2 - R9分別等同於式（1 )定義之R2 — R9。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如果式（1)中有兩個R2、R3、R4、R5、R6、 R '、R 8或R 9，則該兩個基團可以相同或相異。 具有1 - 4個碳原子之烷基、具有χ 一 4個碳原子之 院氧基、具有1 一 4個碳原子之羥烷基的R2 一 R9可以獨 自爲直鏈或者具有支鏈。 R2 - R9的最佳實例如氫原子、甲基、乙基、正丙基 、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、甲氧基、乙氧基 、經甲基、2 —羥乙基、3 —羥基正丙基、2 -羥基正丙 基、2. —羥基異丙基、4 一羥基正丁基等。 重氮基二硕化合物（2 ) 第二發明的重氮基二硕化合物係上式（2 )所示的化 合物（在下文中稱爲、、重氮基二硕化合物（2 )〃）。 在式（2)中，有機基團R1(D的碳原子係鍵結至式（ 2 )中的一個硫原子。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 1 ^的較佳實例如具有1 一 1 2個碳原子之直鏈、支 鏈、或環狀烷基或其取代衍生物，具有1 - 1 2個碳原子 之直鏈、支鏈、或環狀烷氧基或其取代衍生物，具有6 -1 2個碳原子之芳基或其取代衍生物，具有7 - 1 2個碳 原子之芳烷基或其取代衍生物，脂環族取代基（5 )、下 述的脂環族取代基（6)等。 在R 1 ^之以上較佳實例中各取代衍生物之取代基的實 例如幽原子、羥基、硝基、氰基、具有1一10個碳原子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'〆297公羡）-11 - 1232855 A7 ______ B7 五、發明説明（9 ) 之直鏈、支鏈、或環狀烷氧基、具有2 - 1 0個碳原子之 艦基、具有2 - 1 〇個碳原子之直鏈、支鏈、或環狀烷氧 碳醒氧基等。此外，芳基之取代衍生物與芳烷基之取代衍 生物的取代基實例如具有1 一 6個碳原子之直鏈、支鏈、 或環狀烷基’具有1 - 6個碳原子之直鏈、支鏈、或環狀 烷氧基等。 R10最佳的特定實例有第三丁基、環戊基、環己基、 苯基、苯甲基、苯乙基、脂環族取代基（5)、下式（6 )所示的脂環族取代基（6 )等： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

其中R11 — R2 ◦分別等同於式（2 )定義的Rll — R20 ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如果式（2)中有兩個R11、R12、R13、R14、 R 1 5、R 1 6、R i 7、R i 8、R i 9 或 R 2 D，則該兩個基團 可以相同或相異。 具有1 一 4個碳原子之烷基、具有1 - 4個碳原子之 院氧基、及具有1 一 4個碳原子之羥烷基的R11 — R18可 以獨自爲直鏈或者具有支鏈。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-12 - 1232855 A7 B7 〇 五、發明説明（） R 1 1 — R 1 8的最佳實例如氫原子、甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、甲氧基、乙氧 基、羥甲基、2 —羥乙基、3 -羥基正丙基、2 -羥基正 丙基、2 —羥基異丙基、4 一羥基正丁基等。 具有1 一 4個碳原子之烷基的R19及R2。可以是直鏈 或者具有支鏈。 具有1 一 4個碳原子之烷基的R19及R20其最佳實例 有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第 三丁基等。 具2 - 8個碳原子並與式（2 )中碳原子及氧原子合 倂生成R 1 9及R 2 ◦雜環結構之二價有機基團的最佳實例如 下式（7) -（26)所示的基團等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 13 _ 1232855 A7 B7 11 五、發明説明（） 'CH2-CH2- (7) -CH(CH3) -CH2- ⑻ -CH(C2H5 )-ch2- (9) -ch(ch3)-ch(ch3)- (10) • -ch(c3H7 ) -ch2 - （ii) - CH[C(CH3)3]-CH2- (12) - CH2-CH2-CH2- (13) -CH (CH3 ) -CH2 -CH2 - (14) -CH2 -CH (CH3 ) -CH2 - (15) -CH2-C(CH3)2-CH2- (16) -CH (CH3 ) -CH2 -CH (CH3 ) - (17 ) -CH2 -c (CH3) (C2 Hs ) -CH2 - (18) -CH2-C(C2H5)2-CH2- (19) -CH2-C(CH3) (C3H7)-CH2- (20) -CH[CH(CH3)2]-C(CH3)2-CH2- (21) -CH2 -CH2 ~CH2 -CH2 - (22) -CH(CH3)-CH2-CH2 ~CH(CH3 ) - (23) -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 - (24) -CH (CH3 )-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 - （25) -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 - (26) 合成重氮基二硕化合物（1 )及重氮基二硕化合物（ 2 )的習見方法將於以下說明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重氮基二硕化合物（1 )可在酸的存在下（例如氫氯 酸）藉重氮基二硕化合物（2 )之縮酮基的水解作用合成 而得。因此，以下將對重氮基二硕化合物（2 )的合成方 法作說明。 重氮基二硕化合物（2 )可以硫醇化合物作爲反應原 料合成而得，該硫醇化合物含有相當於化合物之脂環族取 代基（6 )的基團。硫醇化合物可以2 —環己烯一 1 —酮 或其衍生物作爲反應原料依諸如以下圖表（I)合成而得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐）-14 - 1232855 Α7 Β7 五、發明説明（ 12 在圖表（I )中，兩個R間的虛線意指兩個R有時不 鍵結且有時鍵結。 圖表（I ) (a)

(b) Ο II CHg~C—S

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 —環己儲一 l —酮及其許多衍生物（圖表（i )中 的（a ))可以δ式藥的型態巾購而得。2 —環己嫌一 1 一 酮、2 —甲基一2 —環己烯一 1—酮、4，4 —二甲基一 2 —環己烯—1 一酮、2，4，4 一三甲基一 2 —環己烯 一 1—酮、4，4 —二正丙基一 2 -環己烯一 1—酮、2 一甲氧基一 2 -環己烯—1 一酮、5 —（2 —羥基異丙基 )一 2 —甲基一 2 -環己烯一 1—酮等均可購得並作爲合 成重氮基二硕化合物（2 )用的原料。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -15- 1232855 A7 ___B7______ 五、發明説明（13) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在圖表（I )的反應中，1莫耳2 -環己烯—1 一酮 或其衍生物通常先和1 一 1 〇莫耳（最好和1 一 3莫耳） 硫代醋酸在0 - 5 Ot下（最好在1 〇 — 3 0°c下）反應 2小時至1 〇 〇小時（以4 8小時至7 2小時爲較佳）。 然後將混合物施以蒸餾及純化而製得以圖表（I )中（b )表示的硫代醋酸酯。再將硫代醋酸酯與一元醇（R -OH)或二醇（HO — R —〇H)在酸的存在下施以反應 而製得以圖表（.1 )中（c )表示的縮酮化合物。在此一 反應中，當一元醇與硫代醋酸酯反應時，製得其中兩個R 基團均爲烷基的化合物，當二醇與硫代醋酸酯反應時，製 得具有雜環結構的化合物其中兩個R基團彼此鍵結。然後 •，縮酮化合物在0 · 0 1 - 0 . 2莫耳（最好在0 . 0 2 一 0 · 1莫耳）（對化合物1莫耳而言）鹼（例如 Na〇CH3及K〇CH3)的存在及〇 — 60t：下（最好 在2 0 — 5 Ct °C下）於有機溶劑（例如甲醇、乙醇、四氫 呋喃、及1，4 —二噁烷）中處理1 一 2 0小時（以3 — 5小時爲較佳）。再將混合物以管柱層析法或蒸餾施以純 化而製得以圖表（I )中（d )表示的硫醇化合物。 經濟部智慧財產局員工消f·合作社印製 使用以上的硫醇化合物作爲反應原料依以下的圖表（ I I )或圖表（I I I )可分別合成出具有對稱結構及不 對稱結構的重氮基二碾化合物（2 )。在圖表（I I )及 (I I I )中，硫醇化合物以Z — S Η表示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16 - 1232855 A7 B7 五、發明説明（ 14、 圖表（I I )

Z-SH K2C0/TBABCH2C12 (e) Z - S—CHg—S — z (f)

«2°2^2^4 CIIgOH

0 II

0 II

p-TSAZ CIIgCN Z —S—CHo—S— Z II II 0 0 0 No 0ii ir ii z —S—C—S- z

II

II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Z-SH 圖表（I I I ) P-FAD/HC1 1,4-dioxane

Y — SH

KOH/CH3OH

(g) Z —S - CHg—Cl⑻. Z —S-CHg—S— Y H2〇2/Na2TO4

CH3OII (0 0 0 II II z —古一 CH2—έ—γ II II ο ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

P-TSAZ ch3cn Ζ-Π-Ly II ο II ο 在圖表（I I )的反應中，適量之硫醇化合物的二氯 甲烷溶液被加至碳酸鉀的水溶液，並加入少量的相轉移觸 媒（例如溴化四正丁基銨（τ B A Β ))。混合物在1 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-17 - 1232855 A7 B7 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 40°C下（最好在2 0 - 30 °C下）攪拌2 — 1 〇小時 後，將有機層施以洗滌及乾燥即得到以圖表（I I )中（ e )表示的雙硫代甲烷化合物。然後利用習知的方法將雙 硫代甲烷化合物施以氧化而製得以圖表（I I )中（ί ) 表示的對稱雙磺醯甲烷化合物。繼而，將雙磺醯甲烷化合 物溶解於乙腈等溶劑中並在鹼性條件及室溫下與對位-甲 基苯磺醯疊氮化物（ρ — T S A Ζ )反應而被重氮化。再 利用管柱層析法將混合物施以純化並蒸除溶劑而得到具有 對稱結構的重氮基二硕化合物（2 )。 在圖表（I I I )的反應中，硫醇化合物溶解於氫氯 酸的1 ，4 一二噁烷溶液中。在多聚甲醛（ρ - FAD) 加入之後，混合物即進行反應而製得以圖表（I I I )中 (g )表示的氯化物。然後將生成的氯化物與不同於Z -S Η的硫醇（Y - s Η )在鹼性條件下施以反應而製得以 圖表（I I I )中（h)表示的不對稱雙磺醯甲烷化合物 。繼而，利用等同於圖表（I I )中的方式將雙磺醯甲烷 化合物施以氧化及重氮化而製得具有無對稱結構的重氮基 二碾化合物（2 )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重氮基二碼化合物（1 )及（2 )可在多種放射線（ 特別是以K r F準分子雷射、A r F準分子雷射等爲代表 的遠紫外線）下以高感度（低曝光能量）有效地產生酸， 並具有極佳的儲存安定性。當作爲供化學放大護膜用的光 致酸產生劑及作爲用於微製造之供化學放大護膜用的光致 酸產生劑時，該等化合物可提供具有優良解析效能及圖案 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 18 - 1232855 A7 B7 五、發明説明（） 的護膜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 輻射敏感性樹脂組成物 第三發明的輻射敏感性樹脂組成物包含（A )重氮基 二硕化合物（1 )或重氮基二硕化合物（2 )或兩者及（ B)具有上式（3)所示之重覆單元與上式（4)所示之 .重覆單元的樹脂。 第三發明的各組份說明如下。 組份（A ) 適合作爲第三發明之組份（A )的重氮基二硕化合物 .(1 )及重氮基二硕化合物（2 )述於以上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 欲加至第三發明之組成物中的重氮基二硕化合物（1 )或重氮基二硕化合物（2 )的量（對1 0 0重量份之輻 射敏感性樹脂組成物中的總樹脂組份而言）通常爲 0 · 0 1 — 5 0重量份（以〇 . 1 — 3 0重量份爲較佳， 並以0 . 5 - 2 5重量份爲最佳）。如果重氮基二硕化合 物（1 )或重氮基二硕化合物（2 )的量低於〇 · 〇 1重 量份，則其作爲護膜的感度及解析度有降低的傾向；另一 方面，如果量超過5 0重量份，則其作爲護膜的可塗覆性 及抗熱性有降低的傾向。 在第三發明中，可以單獨使用重氮基二硕化合物（1 )或（2)中的一種或者同時使用兩或多種重氮基二碩化 合物（1 )或（2 )。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-19 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232855 A7 ___B7_ 五、發明説明（17 ) 在第三發明中’除重氮基二碾化合物（1 )及重氮基 二硕化合物（2 )之外的酸產生劑（在下文中稱爲'、其他 酸產生劑〃）可視需要摻入。 其他酸產生劑的實例有（1 )鑰鹽化合物，（2 )硕 化合物，（3 )磺酸鹽化合物，（4 )磺亞胺化合物等。 該等其他酸產生劑的實例示於以下。 (1)鑰鹽化合物 鎩鹽化合物的實例有碘鑰鹽、銃鹽、鱗鹽、重氮鹽、 銨鹽、吡啶鹽等。 鑰鹽化合物的特定實例包括三氟甲烷磺酸雙（4 -第 三丁苯基）碘ϋ，九氟丁烷磺酸雙（4 一第三丁苯基）_ 鐵，2 -三氟甲基苯磺酸雙（4 —第三丁苯基）碘_， 1 0 -樟腦磺酸雙（4 一第三丁苯基）碘鐵，對位一甲苯 磺酸雙（4 -第三丁苯基）碘鎗，三氟甲烷磺酸二苯基碑 _，九氟丁烷磺酸二苯基碘_，2 -三氟甲基苯磺酸二苯 基碘鏠，1 0 —樟腦磺酸二苯基碘鎗，對位一甲苯磺酸二 苯基碘鏡，三氟甲烷磺酸三苯基銃，九氟丁烷磺酸三苯基 銃，2 —三氟甲基苯磺酸三苯基锍，1 〇 —樟腦磺酸三苯 基銃，對位-甲苯磺酸三苯基硫，三氟甲院擴酸4 -第三 丁苯基二苯基銃，九氟丁烷磺酸4 -第三丁苯基二苯基銃 ，2 —三氟甲基苯磺酸4 一第三丁苯基二苯基锍，1〇〜 樟腦磺酸4 -第三丁苯基二苯基銃，對位-甲苯磺酸4〜 第三丁苯基二苯基銃，三氟甲烷磺酸4 -第三丁氧苯基：；： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂 本紙張尺唐谪用Φ囷囷定煃後f ΓΝς ) Α4捕故（ΉΟΧ297公鰲） on 1232855 Α7 Β7 五、發明説明（18) 苯基銃，九氟丁烷磺酸4 -第三丁氧苯基二苯基锍’ 2 一 三氟甲基苯磺酸4 -第三丁氧苯基二苯基毓，1 0 一樟腦 磺酸4 -第三丁氧苯基二苯基锍，對位-甲苯磺酸4 一第 三丁氧苯基二苯基銃:等。 (2)硕化合物 硯化合物的實例有；3 —酮式硕，yS -磺醯硕’該等化 合物的α -重氮基化合物等。 硕化合物的特定實例有苯醯甲基苯基硕，菜基苯醯甲 基硕，雙（苯基磺醯）甲院，4 一參苯醯甲基硕等。 (3 )磺酸鹽化合物 磺酸鹽化合物的實例有烷基磺酸鹽，鹵烷基磺酸鹽， 芳基磺酸鹽，亞胺基磺酸鹽等。 磺酸鹽化合物的特定實例有苯偶姻甲苯磺酸鹽，連苯 三酚參三氟甲烷磺酸鹽，連苯三酚甲烷三磺酸鹽，硝基苯 甲基一 9 ，10 —二乙氧基蒽一 2 —磺酸鹽，α —羥甲基 苯偶姻甲苯磺酸鹽，α _羥甲基苯偶姻辛烷磺酸鹽，α 一 羥甲基苯偶姻三氟甲烷磺酸鹽，α _羥甲基苯偶姻十二烷 基磺酸鹽等。 (4 )磺亞胺化合物 下式（2 7 )所示的化合物可作爲磺亞胺化合物的實 例·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）.21 - - -11-· - -I mj ——— ' v —Jn n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232855 A7 B7 19 五、發明説明（

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中X表示二價基團例如伸烷基、伸芳基、伸烷氧基且 R 2 6表示單價基團例如烷基、芳基、經鹵素取代的烷基、 及經鹵素取代的芳基。 磺亞胺化合物的特定實例包括：N -（三氟甲基磺醯 氧）琥珀醯亞胺、N —（三氟甲基磺醯氧）酞醯亞胺、N 一（三氟甲基磺醯氧）.二苯基馬來醯亞胺、N—(三氟甲 基磺醯氧）二環〔2 · 2 · 1〕戊一 5 —烯—2，3 —二 碳醯亞胺、N —（三氟甲基磺醯氧）一 7 —氧雜二環〔 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 . 2 . 1〕戊一 5 —烯—2，3 —二碳醯亞胺、N —( 三氟甲基磺醯氧）二環〔2 · 2 · 1〕戊烷一 5，6 —氧 代一2，3 —二碳醯亞胺、N —（三氟甲基磺醯氧）萘醯 亞胺、N -（樟腦磺醯氧）琥珀醯亞胺、N -（樟腦磺醯 氧）酞醯亞胺、N -（樟腦磺醯氧）二苯基馬來醯亞胺、 N -（樟腦磺醯氧）二環〔2 · 2 · 1〕戊—5 -烯一 2 ，3 —二碳醯亞胺、N -（樟腦磺醯氧）一 7 -氧雜二環 〔2 · 2 · 1〕戊一 5—烧—2，3 —二碳醢亞胺、N — (樟腦磺醯氧）二環〔2 · 2 · 1〕戊烷一 5，6 -氧代 一 2，3 -二碳醯亞胺、N -（樟腦磺醯氧）萘醯亞胺、 N —（ 4 —甲基苯基磺醯氧）琥珀醯亞胺、N — ( 4 —甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 22 - 1232855 A7 B7___ 五、發明説明（2〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基苯基磺醯氧）酞醯亞胺、N -（ 4 一甲基苯基磺醯氧） 二苯基馬來醯亞胺、N -（4 一甲基苯基磺醯氧）二環〔 2 . 2 . 1〕戊—5 —烯—2，3 - 二碳醯亞胺、N —( 4〜甲基苯基磺醯氧）一 7 -氧雜二環〔2 · 2 · 1〕戊 一 5 —矯一 2 ’ 3 —二碳酿亞胺、N — (4 —甲基苯基石貝 醯氧）二環〔2 · 2 · 1〕戊烷一 5，6—氧代—2，3 ——二碳醯亞胺、N -（4 一甲基苯基磺醯氧）萘醯亞胺、 N〜（2 -三氟甲基苯基磺醯氧）琥珀醯亞胺、N -（ 2 一三氟甲基苯基磺醯氧）酞醯亞胺、N —（ 2 -三氟甲基 苯基磺醯氧）二苯基馬來醯亞胺、N -（2 —三氟甲基苯 基磺醯氧）二環〔2 · 2 · 1〕戊—5 —儲—2，3 — 一 碳酿亞胺、N -（2 —三氟甲基苯基磺醯氧）—7 —氧雜 二環〔2 · 2 · 1〕戊一 5 -烯一 2，3 —二碳醯亞胺、 N— (2 —三氟甲基苯基磺醯氧）二環〔2 · 2 · 1〕戊 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烷一 5，6 —氧代—2，3 —二碳醯亞胺、N -（2 —三 氟甲基苯基磺醯氧）萘醯亞胺、N- ( 4 -氟苯基磺醯氧 )琥珀醯亞胺、N -（4 一氟苯基磺醯氧）酞醯亞胺、N 一（4 一氟苯基磺醯氧）二苯基馬來醯亞胺、N -（4 一 氟苯基磺醯氧）二環〔2 . 2 · 1〕戊一 5 —烯一 2，3 一二碳醯亞胺、N -（4 一氟苯基磺醯氧）一 7 -氧雜二 環〔2 · 2 · 1〕戊—5 —烯—2，3 —二碳醯亞胺、N —(4 —氟苯基磺醯氧）二環〔2 · 2 · 1〕戊烷一 5， 6 -氧代一 2，3 —二碳醯亞胺、N -（4 一氟苯基磺醯 氧）萘醯亞胺等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-23 _ 1232855 A7 B7 21 -- 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該等其他酸產生劑可以單獨使用或者兩或多種倂用。 欲使用之其他酸產生劑的量最好爲1 〇 〇重量％或以 下（基於重氮基二碾化合物（1 )及重氮基二硕化合物（ 2 )之總量而言），並以5 0重量％或以下爲最佳。如果 其他酸產生劑的量超過1 0 0重量％，可能會使驗性基板 上生成的光阻圖案產生似裙支點，由是使圖案型式劣化。 組份（B ) 第三發明的組份（B )包含樹脂（在下文中稱爲 '、樹 脂（B)〃 ）其含有上式（3)所示的重覆單元（在下文 中稱爲 ''重覆單元（3 ) 〃 ），上式（4 )所示的重覆單 元（在下文中稱爲 ''重覆單元（4 ) 〃 ），及視需要存在 的其他重覆單元。 樹脂（B)的重覆單元（4)含有下式（2 8)所示 之酸可分解的縮醛基或縮酮基（在下文中統稱爲 ''縮醛基 (28)〃）。 R23

I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一f 一0—R25 C28) R24 各重覆單元（3)、重覆單元（4)、及其他重覆單 元可以單獨或者兩或多種組合的方式內含於樹脂（B)中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-24 - 1232855 A7 B7 22 五、發明説明（） 樹脂（B)可藉適宜的交聯基團（例如’具有二乙二 醇架構的交聯基團）而含有經部份交聯的結構。 在式（4)中，具有1 — 4個碳原子之烷基的R2 4可 以是直鏈或者具有支鏈。R24的實例包括甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等 。具有Ί - 4個碳原子之烷基的R25可以是直鏈、具有支 鏈、或者環狀。R 2 5的實例包括甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、 新戊基、正己基、環戊基、環己基等。 重覆單元（4 )的特定實例包括藉以下化合物之可聚 合不飽和鍵的斷裂而得到的單元： 4 — (1/ 一甲氧乙氧基）苯乙烯， 4 一（1^ —乙氧乙氧基）苯乙烯， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4444444444 基基基氧基基基基 }>基 氧氧氧乙氧氧氧氧基基氧 乙乙乙氧乙乙乙乙氧氧丙 氧氧氧丁氧氧氧氧丙丙氧 丙丙 丁三戊己戊己氧氧丙 正異正第正正環環甲乙正 基 苯苯 5 5%/ ， ， ， ， ? 烯烯烯乙烯烯烯烯，，烯 乙乙乙苯乙乙乙乙烯烯乙 苯苯苯}苯苯苯苯乙乙苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 25 - 1232855 A7 B7 —五、發明説明（） 4 一（ 1 / 一異丙氧丙氧基）苯乙烯， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

， ， ， ? ，，烯烯烯乙烯 烯烯乙乙乙苯乙 乙乙苯苯苯 } 苯 苯苯 } } } 基 } } } 基基基氧基 ， ， 基基氧氧氧丙氧 ， 烯，，，， ，，，烯，，，，氧氧丙丙丙基丙 烯乙烯烯烯烯，，烯烯烯乙烯烯烯烯丙丙基基基甲基 乙苯乙乙乙乙烯烯乙乙乙苯乙乙乙乙基基甲甲甲 | 甲 苯 } 苯苯苯苯乙乙苯苯苯} 苯苯苯苯甲甲 I I I V I }基}}}}苯苯} }}基}}}} I I ^ ' 2 ^ 基氧基基基基 }} 基基基氧基基基基' . 2 2 2 12 氧丙氧氧氧氧基基氧氧氧丁氧氧氧氧 22 1 | | 基 | 丙氧丙丙丙丙氧氧丁丁 丁氧丁 丁丁丁 I | 基基基氧基 氧丁 氧氧氧氧丁丁 氧氧氧 丁氧氧氧氧基基氧氧氧丁氧 丁三戊己戊己氧氧丙丙丁 三戊己戊己氧氧丙丙 丁三戊 正第正正環環甲乙正異正第正正環環甲乙正異正第正 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 26 - 1232855 A7 B7 五、發明説明（24) 4 — ( 1 / 一正己氧基一2 / —甲基丙氧基）苯乙烯， 4〜（1 / 一環戊氧基一 2 / -甲基丙氧基）苯乙烯， 4〜（1 / 一環己氧基一2 / —甲基丙氧基）苯乙烯， 4 一 （ι> —甲氧戊氧基）苯乙烯， 4一（1〃一乙氧戊氧基）苯乙烯， 4 一（1 / 一正丙氧戊氧基）苯乙烯， 4 一（ ：l / 一異丙氧戊氧基）苯乙烯， 4 一（ 1 / 一正丁氧戊氧基）苯乙烯， 4一（ 1 > 一第三丁氧戊氧基）苯乙烯， 4 一（ 1 > 一正戊氧戊氧基）苯乙烯， 4 一（1 / 一正己氧戊氧基）苯乙稀， 4 一（ 1 / 一環戊氧戊氧基）苯乙烯， 4一（ 1 / 一環己氧戊氧基）苯乙烯， 4一（ 1/ —甲氧基一2 / ’ 2 / —二甲基丙氧基）苯乙 稀， 4一（1 / —乙氧基一2 / ，2 / —二甲基丙氧基）苯乙 儲， 4— ( 1 / 一正丙氧基一2 /，2 / —二甲基丙氧基）苯 乙烯， 4 一（1^ —異丙氧基一，2> —二甲基丙氧基）苯 乙烯， 4 一（1/ 一正丁氧基一 2，，2/ —二甲基丙氧基）苯 乙烯， 4 — (1 / 一第三丁氧基—2 / ，2 < —二甲基丙氧基） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-27 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-i'\> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232855 A7 B7 OR 五、發明説明（） 苯乙儲， I 烯 I 烯 I 烯 一烯一 4 乙 4 乙 4 乙 4 乙 4 2 I 基 氧 戊 正 基 氧 丙 基 甲 苯 2- 基 氧 己 正 2- 基 氧 戊 環 2- 基 氧 己 環 基基 氧氧 乙乙 氧氧 甲乙 基 氧 丙 基 甲 基 氧 丙 基 甲 基 氧 丙 基 甲 烯烯 乙乙 苯苯 基基 甲甲 _ I α α 苯 苯 苯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 444444444 \1/ \ly \)y \J/ \)/ \)y I I \)y 基基基氧基基基基} } 基基 氧氧氧乙氧氧氧氧基基氧氧 乙乙乙氧乙乙乙乙氧氧丙丙 氧氧氧·丁氧氧氧氧丙丙氧氧 丙丙丁 三戊己戊己氧氧丙丙 正異正第正正環環甲乙正異 烯烯烯 乙乙乙 苯苯苯 基基基 甲甲甲 一 一 _ ααα α α ， 7 ， ， 乙烯烯烯烯 苯乙乙乙乙 基苯苯苯苯 甲基基基基 I 甲 甲甲甲 烯烯 乙乙 苯苯 基基 甲甲 烯烯 乙乙 苯苯 基基 甲甲 - I α α 基 氧 丙 氧 丁 正 烯 乙 苯 基 甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-28 - 1232855 Α7 Β7 五、發明説明（） 4 一（1 / 一第三丁氧丙氧基）一 α —甲基苯乙烯， 4 — ( 1 > 一正戊氧丙氧基）一 α —甲基苯乙烯， 4— ( 1 / —正己氧丙氧基）—α —甲基苯乙烯， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 — (1 / 一環戊氧丙氧基）一 α —甲基苯乙烯， 4 一（ 1 —環己氧丙氧基）一 α —甲基苯乙儲， 4 一（ 1 一甲氧丁氧基）一 a —甲基苯乙烯， 4 一（1 / 一乙氧丁氧基）一 α —甲基苯乙烯， 4 一（1 / 一正丙氧丁氧基）一 α —甲基苯乙烯， 4 — ( 1 一異丙氧丁氧基）一 α —甲基苯乙稀， 4 一（. 1 / 一正丁氧丁氧基）一 α —甲基苯乙烯， 4 — ( 1 / 一第三丁氧丁氧基）一α —甲基苯乙烯， 4_(1 > 一正戊氧丁氧基）—α —甲基苯乙烯， 4 — (1 / —正己氧丁氧基）一 α —甲基苯乙烯， 4 一（1 / 一環戊氧丁氧基）一 α —甲基苯乙烯， 4 — (1 / —環己氧丁氧基）一 α —甲基苯乙烯， 4 一（1 / 一甲氧基一2 / —甲基丙氧基）一α —甲基苯 乙烯， 4 — (1 / -乙氧基一2 / —甲基丙氧基）一α —甲基苯 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙烯， 4 — (1 / 一正丙氧基一 2 / —甲基丙氧基）一 α —甲基 苯乙烯， 4 一（1 / —異丙氧基—2 / —甲基丙氧基）一α —甲基 苯乙烯， 4 — (1 / —正丁氧基一 2 / —甲基丙氧基）一 α —甲基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-29 - 1232855 Α7 Β7 五、發明説明（27) 苯乙烯， 4— (1 / 一第三丁氧基—2 / —甲基丙氧基）—α —甲 基苯乙烯， 4— ( 1 / 一正戊氧基一 2 / —甲基丙氧基）—α —甲基 苯乙烯， 4— (Ί / 一正己氧基一2 / —甲基丙氧基）—α -甲基 苯乙烯， 4一（ 1 〃 一環戊氧基一2 —甲基丙氧基）—α__甲基 苯乙烯， 4一（1< 一環己氧基一 2 / —甲基丙氧基）—α 一甲基 苯乙烯， 4 一（1 / 一甲氧戊氧基）一α —甲基苯乙烯， 4 一（1 / 一乙氧戊氧基）一 α —甲基苯乙烯， 4一（1 / —正丙氧戊氧基）一 α —甲基苯乙烯， 4一（1 / 一異丙氧戊氧基）一α —甲基苯乙烯， 4 一（1 / —正丁氧戊氧基）—α—甲基苯乙烯， 4 一（1 / 一第三丁氧戊氧基）一 甲基苯乙烯， 4一（1 / 一正戊氧戊氧基）一 α —甲基苯乙烯， 4— (1 / —正己氧戊氧基）一α —甲基苯乙烯， 4 一（ 1 / 一環戊氧戊氧基）—α —甲基苯乙烯， 4 一（1 / _環己氧戊氧基）一 —甲基苯乙嫌， 4— (1 / —甲氧基一2 / ，2 / —二甲基丙氧基）一 α 一甲基苯乙烯， 4— (1 / 一乙氧基一 2 - ，2 — —二甲基丙氧基）—α 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 3〇 .........II— 1...... -...... ϋ I I _士^If — H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I232855 A7 B7 五、 發明説明（ ¥基苯乙烯 28 4 (1 一正丙氧基一 2 ，2 —二甲基丙氧基） α〜甲基苯乙烯， （1 - 一異丙氧基一 2 / ，2，—二甲基丙氧基） α〜甲基苯乙烯， Γ1 / —正丁氧基一 2 / α〜甲基苯乙烯， 4〜（1> 一第三丁氧基一 2 α〜甲基苯乙嫌， 4〜（1^ 一正戊氧基一 2/ α〜甲基苯乙烯， 4一（1〃一正己氧基一 2 一 α 一甲基苯乙烯， 4〜（1>一環戊氧基—2， α 一甲基苯乙烯， 4 — (1/ —環己氧基一 2， α 一甲基苯乙烯， 一二甲基丙氧基）一 二甲基丙氧基） 一二甲 二甲基丙氧基）一 2>—二甲基丙氧基）一 ’2 —二甲基丙氧基）一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4 4 4 4 4 4 Γ\ Γν 基基基基基基基 甲甲甲甲 甲甲甲 ΤΧ } } 基基基氧基 基基氧氧氧乙氧 氧氧乙乙乙氧乙 乙乙氧氧氧丁氧 氧氧丙丙 丁三戊 甲乙正異正第正 苯苯 基 ， ， ， ， ，，烯烯烯乙烯 烯烯乙乙乙苯乙 乙乙苯苯苯 } 苯 )A Ns c ___V 準 標 家 S 國 St 用 j適 尺 張 -紙 本

I釐 公 7 29 X 3 1232855 29 五、發明説明（） A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 - ( 1 —甲基 — 1 — 正己氧乙氧基） 苯乙烯， 4 - ( 1 一甲基 — 1 — 環戊氧乙氧基） 苯乙烯， 4 一 ( 1 〆 —甲基 — 1 - — 環己氧乙氧基） 苯乙烯， 4 - ( 1 - 一甲基 — 1 - — 甲氧丙氧基）苯乙烯， 4 - ( 1 - 一甲基 — 1 - — 乙氧丙氧基）苯乙嫌， 4 一 ( 1 一甲基 — 1 〆 — 正丙氧丙氧基） 苯乙嫌， 4 — ( 1 一甲基 — 1 - — 異丙氧丙氧基） 苯乙嫌， 4 - ( 1 —甲基 — 1 — 正丁氧丙氧基） 苯乙烯， 4 一 ( 1 〆 一甲基 — 1 〆 — 第三丁氧丙氧基）苯乙烯， 4 - ( 1 - 一甲基 — 1 — 正戊氧丙氧基） 苯乙稀， 4 - ( 1 —甲基 — 1 〆 — 正己氧丙氧基） 苯乙烯， 4 - ( 1 〆 一甲基 — 1 〆 — 環戊氧丙氧基） 苯乙烯， 4 - ( 1 - —甲基 — 1 — 環己氧丙氧基） 苯乙嫌， 4 一 ( 1 / -甲基 — 1 〆 — 甲氧丁氧基）苯乙烯， 4 - ( 1 / 一甲基 — 1 〆 — 乙氧丁氧基）苯乙烯， 4 - ( 1 / 一甲基 — 1 - — 正丙氧丁氧基） 苯乙嫌， 4 - ( 1 一甲基 — 1 - — 異丙氧丁氧基） 苯乙烯， 4—— ( 1 - 一甲基 — 1 — 正丁氧丁氧基） 苯乙燒， 4 一 ( 1 一甲基 — 1 / — 第三丁氧丁氧基）苯乙烯， 4 一 ( 1 一甲基 — 1 〆 — 正戊氧丁氧基） 苯乙嫌， 4 一 ( 1 〆 一甲基 — 1 〆 — 正己氧丁氧基） 苯乙嫌， 4 一 ( 1 〆 一甲基 — 1 〆 — 環戊氧丁氧基） 苯乙_， 4 - ( 1 〆 一甲基 — 1 〆 — 環己氧丁氧基） 苯乙烯， 4 - ( 1 ，2 ^ — 二甲基 一一甲氧丙氧基）苯乙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-32 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1232855 A7 B7五、發明説明（3ί)) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4— (1 / ，2 / —二甲基一 1 / —乙氧丙氧基）苯乙烯 - - - - 4 儲 4 嫌 4 烯 4 乙 4 儲 4 嫌 4嫌4 儲 44 4 44 2 2 2 2 2 2 2 2 基 甲 基 甲二 基 甲二 基 甲 基 甲 基 甲 基 甲 基 甲 乙 苯 \ly 基 氧 丙 氧 丙 正 乙 苯 \)y 基 氧 丙 氧 丙 異 正 乙 苯 \)y 基 氧 丙 氧 苯 \)/ 基 氧 丙 氧 丁 三 第 乙 苯 基 氧 丙 氧 戊 正 乙 苯 基 氧 丙 氧 己 正 乙 苯 基 氧 丙 氧 戊 環 乙 苯 Λ—y 基 氧 丙 氧 己 環 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

r-H 基基基基基 3 ΓΠ ΓΠ ΓΠ 3 or dlT ttT ttr γ-Η

rH ， ， 烯燒燒 烯烯乙乙乙 乙乙苯苯苯 苯苯 } } } } } 基基基 基基氧氧氧 氧氧戊戊戊 戊戊氧氧氧 氧氧丙丙丁 甲乙正異正 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 33 _ 1232855 A7 B7 五、發明説明（31) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 - ( 1 — 甲基一 1 — 4 - ( 1 — 甲基一 1 — 4 — ( 1 — 甲基一 1 — 4 一（ 1 — 甲基一 1 — 4 一（ 1 — 甲基一 1 — 4 - ( 1 2 ^， 2 — 苯乙嫌， 4 - ( 1 2 /， 2 — 苯乙稀， 4 - ( 1 2 '， 2 — )苯乙烯 5 4 - ( 1 5 2 '， 2 — )苯乙嫌 4 - ( 1 2 ^， 2 — )苯乙烯 5 4 - ( 1 9 2 /， 2 — 基）苯乙烯， 4 - ( 1 2 /， 2 — )苯乙烯 4 — ( 1 2 ^， 2 — )苯乙儲 4 - ( 1 2 ^， 2 — )苯乙烯 5 4 一 （ 1 5 2 ^ ， 2 〆 — 第三丁氧戊氧基）苯乙烯， 正戊氧戊氧基）苯乙嫌， 正己氧戊氧基）苯乙烯， 環戊氧戊氧基）苯乙烯， 環己氧戊氧基）苯乙烯， 三甲基一 1 / —甲氧丙氧基） 三甲基一1 / 一乙氧丙氧基） 三甲基一 1/ 一正丙氧丙氧基 三甲基一 1/ 一異丙氧丙氧基 三甲基一 1/ 一正丁氧丙氧基 三甲基一 1/ —第三丁氧丙氧 三甲基一 1/ 一正戊氧丙氧基 三甲基一一正己氧丙氧基 三甲基一 一環戊氧丙氧基 三甲基一 一環己氧丙氧基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 34 · 1232855 A7 B7 32 五、發明説明（） ) 苯乙嫌， 4— (1 > 一甲基一1 / —甲氧乙氧基）一α —甲基苯乙 烯， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 — (1 / —甲基一1 / —乙氧乙氧基）一α —甲基苯乙 烯， 4— (1 一甲基一 1 一正丙氧乙氧基）—甲基苯 乙烯， 4 — (1 / 一甲基一1 / 一異丙氧乙氧基）一α —甲基苯 乙烯， 4 一（. 1 / 一甲基一 1 /一正丁氧乙氧基）一 α —甲基苯 乙烯， 4 一（1 甲基一1 / —第三丁氧乙氧基）一α —甲基 苯乙稀， 4 — (1 / —甲基一 1 > —正戊氧乙氧基）一 α —甲基苯 乙烯， 4 — (1 / —甲基一1 / —正己氧乙氧基）一α —甲基苯 乙烯， 4 — (1 / 一甲基—1 / —環戊氧乙氧基）一 α —甲基苯 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙烯， 4 — (1 / —甲基一1 / 一環己氧乙氧基）一 α —甲基苯 乙烯， 4 — (1 > —甲基一 1 / —甲氧丙氧基）一 α —甲基苯乙 烯， 4 — (1 / 一甲基一 1 / —乙氧丙氧基）一α —甲基苯乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）· 35 - 1232855 A7 B7 五、發明説明（33 ) 嫌， 4 一（1 —甲基一 1 —正丙氧丙氧基）一 甲基苯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙·， 4 一（1 / 一甲基一 1 / —異丙氧丙氧基）一α —甲基苯 乙烯， 4 一/ 一甲基一1 / 一正丁氧丙氧基）一 α —甲基苯 乙烯， 4 一（1 / —甲基一 1 / 一第三丁氧丙氧基）一 α —甲基 苯乙烯， 4 一（1/ 一甲基一 1 / —正戊氧丙氧基）一α —甲基苯 乙烯， 4 — (1 / —甲基一1 正己氧丙氧基）一α —甲基苯 乙烯， 4 一（1 / —甲基一1 / 一環戊氧丙氧基）一 α —甲基苯 乙烯， 4 一（1 / 一甲基一 1 / —環己氧丙氧基）一α —甲基苯 乙稀， 4 一 （1 / —甲基一 1 / —甲氧丁氧基）一 α —甲基苯乙 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烯， 4 一 （1 / 一甲基一 1 / —乙氧丁氧基）一α —甲基苯乙 烯， 4 — (1 / 一甲基一 1 / —正丙氧丁氧基）一α —甲基苯 乙烯， 4 一（1 / 一甲基一1 / 一異丙氧丁氧基）一 α —甲基苯 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1232855 A7 B7 五、發明説明（34 ) 乙烯， 4 一 （1 / 一甲基一 1 / 一正丁氧丁氧基）一 α —甲基苯 乙烯， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 一 （1 / —甲基一 1 / 一第三丁氧丁氧基）一 α —甲基 苯乙儲 ’ 4 一（Ί / 一甲基一 1 / —正戊氧丁氧基）一 α —甲基苯 乙烯， 4 一（1 / —甲基一1 > 一正己氧丁氧基）一α —甲基苯 乙烯， 4 — (1^ —甲基一1 / —環戊氧丁氧基）一 α —甲基苯 乙烯， 4 — (1 / —甲基一1 / 一環己氧丁氧基）—α —甲基苯 乙烯， 4— (1 / ，2 / —二甲基一1 甲氧丙氧基）一α — 甲基苯乙烯， 4 — (1 / ，2 / —二甲基一1 > —乙氧丙氧基）一α — 甲基苯乙烯， 4

IX 2 基 甲 1 基 氧 丙 氧 丙 正 α 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4 4 烯 乙 苯 基 甲 烯 乙 苯 基 甲 烯 乙 苯 基 甲 2 2 2 基 甲二 基 甲 基 甲二 ΊΧ 基 氧 丙 氧 丙 異 基 氧 丙 氧 丁 正 基 氧 丙 氧 丁 三 第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 37 - 1232855 A7 B7 五、發明説明（35) α —甲基苯乙儲， 4 — (1 / ，2 / —二甲基一1 / —正戊氧丙氧基）—α (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一甲基苯乙烯， 4 — (1 / ，2 / —二甲基一1 正己氧丙氧基）—α 一甲基苯乙儲， 4 一 Γ1 / ，2 / —二甲基—1 / —環戊氧丙氧基）一 α -甲基苯乙烯， 4一（1 / ，2 / —二甲基一 1 / —環己氧丙氧基）—α 一甲基苯乙烯， 4 — (1 / 一甲基一1/ 一甲氧戊氧基）一 α —甲基苯乙 烯， 4 一 （1，一甲基_1 / 一乙氧戊氧基）一α —甲基苯乙 烯， 4 — ( 1 / —甲基—1 正丙氧戊氧基）一 α —甲基苯 乙烯， 4 一（ 1 / 一甲基一 1 > 一異丙氧戊氧基）一 α —甲基苯 乙烯， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 一（1 / 一甲基一 1 / 一正丁氧戊氧基）一 α —甲基苯 乙烯， 4 一（1 > 一甲基—1 / 一第三丁氧戊氧基）一 α—甲基 苯乙烯， 4 一（1 / —甲基—1 〃 —正戊氧戊氧基）一 α —甲基苯 乙烯， 4 — (1 / 一甲基—1 / —正己氧戊氧基）一 α —甲基苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><297公釐） 1232855 α7 Β7 五、發明説明（36) 乙烯， 4 一（1 / —甲基一 1 > 一環戊氧戊氧基）一 α —甲基苯 乙烯， (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 — (1 / 一甲基一1 > 一環己氧戊氧基）一 α —甲基苯 乙烯， 4 一（Ί / ，2 > ，2 > —三甲基一 1 〃一甲氧丙氧基） 一α—甲基苯乙烯， 4一（1 > ，，2 > —三甲基一 1 / —乙氧丙氧基） 一 α —甲基苯乙烯， 4 — ( 1 > ，2 — ，2 / —三甲基一 1 / —正丙氧丙氧基 )—α —甲基苯乙烯， 4 一（1 > ，2 > ，2 / —三甲基—1 > 一異丙氧丙氧基 )—α —甲基苯乙烯， 4 — (1 / ，，2 / —三甲基一 1 / 一正丁氧丙氧基 )—α —甲基苯乙烯， 4 — (1 / ，2，，2 / —三甲基—1 / —第三丁氧丙氧 基）一α—甲基苯乙燒， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4一（1 / ，2 / ，2/ —三甲基一 1 / —正戊氧丙氧基 )—α —甲基苯乙烯， 4一（1 / ，2〃 ，2/ —三甲基一1 / 一正己氧丙氧基 )—α —甲基苯乙嫌， 4 一（1 / ，2 / ，2 〃 —三甲基—1環戊氧丙氧基 )一α—甲基苯乙烯， 4 — (1 / ，，2〃一三甲基—1 / —環己氧丙氧基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）· 39 . 1232855 Α7 Β7 五、發明説明（37) )—α一甲基苯乙烯等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在該等重覆單元（4)中，藉4 — ( 1 / —甲氧乙氧 基）苯乙烯，4 一（1 / —乙氧乙氧基）苯乙烯，4 一（ 1 甲基一1 / —甲氧乙氧基）苯乙烯，4 — (1 / — 甲氧丙氧基）苯乙烯，4〜（1 / —乙氧丙氧基）苯乙儲 ’ 4一‘（1 / 一甲氧乙氧基）—α—甲基苯乙烯，4 一 （ 1^ —乙氧乙氧基）一α —甲基苯乙烯，4 — (1 / —甲 基一1 —甲氧乙氧基）—^ 一甲基苯乙儲，4 — (1 ^ 一甲氧丙氧基）一 α —甲基苯乙烯，4 一（1，一乙氧丙 氧基）一α-甲基苯乙烯等可聚合不飽和鍵之斷裂而生成 的單元爲較佳者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉以下化合物之可聚合不飽和鍵的斷裂所生成的單元 可以作爲其他重覆單元的實例：乙烯基芳族化合物（例如 苯乙烯、α —甲基苯乙烯、2 —甲基苯乙烯、3 —甲基苯 乙烯、4 —甲基苯乙烯、2 —甲氧基苯乙烯、3 —甲氧基 苯乙烯、4 一甲氧基苯乙烯、4 —第三丁氧基苯乙烯、4 一第三丁氧碳醯氧基苯乙烯、4 一第三丁氧羰基甲氧基苯 乙烯、4 — (2 / —第三丁氧羰基乙氧基）苯乙烯、4 一 四氫呋喃氧代苯乙烯、及4 一四氫吡喃氧代苯乙烯）；( 甲基）丙烯酸酯（例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙 酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（ 甲基）丙烯酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲 基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸新戊酯、（甲基）丙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 4〇 _ 1232855 Α7 Β7 五、發明説明（38) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2—乙己酯、（甲基）丙烯 酸2—羥乙酯、（甲基）丙烯酸2—羥丙酯、（甲基）丙 烯酸3-羥丙酯、（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯 酸環己酯、（甲基）丙烯酸原冰片酯、（甲基）丙烯酸異 冰片酯、（甲基）丙烯酸三環癸酯、（甲基）丙烯酸二環 戊烯酯、（甲基）丙烯酸金剛烷酯、（甲基）丙烯酸金剛 院甲酯、（甲基）丙烯酸四氫呋喃酯、（甲基）丙烯酸四 氫吡喃酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苯甲酯 、及（甲基）丙烯酸苯乙酯）；不飽和羧酸（例如（甲基 )丙餘酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、及肉桂酸）；不飽 和羧酸的羧烷酯.（例如（甲基）丙烯酸2 —羧乙酯、（甲 基）丙烯酸2 -羧丙酯、及（甲基）丙烯酸3 -羧丙酯） :不飽和硝醯化合物（例如（甲基）丙烯腈、α -氯基丙 烯腈、巴豆腈、馬來腈、及富馬腈）·，不飽和醯胺化合物 (例如（甲基）丙烯醯胺、Ν，Ν —二甲基（甲基）丙烯 醯胺、丁烯醯胺、馬來醯胺、及富馬醯胺）；不飽和亞胺 化合物（例如馬來亞胺、Ν -苯基馬來亞胺、Ν —環己基 馬來亞胺）；其他含氮的乙烯基化合物（例如Ν —乙烯基 一 ε -己內醯胺、Ν —乙烯基吡咯烷酮、2 —乙烯基吡啶 、3 —乙烯基吡啶、4 —乙烯基吡啶、2 -乙烯基咪唑、 及4一乙烯基咪唑）等。 在該等其他重覆單元中，藉苯乙烯，α 一甲基苯乙烯 ，4 -第三丁氧基苯乙烯，4 一第三丁氧基碳醯氧苯乙烯 ，4 一第三丁氧羰基甲氧基苯乙烯，4 一（2 / -第三丁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 41 - 1232855 Α7 Β7 五、發明説明（39) 氧羰基乙氧基）苯乙烯，（甲基）丙烯酸第三丁酯，（甲 基）丙烯酸異冰片酯，（甲基）丙烯酸三環癸酯等可聚合 不飽和鍵之斷裂所生成的單元爲較佳者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 引入樹脂（B )中之縮醛基（2 8 )的比例（樹脂（ B)中重覆單元（4)數目對重覆單元（3)數目及重覆 單元（4 )數目之總合的比例）最好爲5 - 9 0 %，並以 1 0 - 8 0 %爲更佳，雖然該比例視縮醛基（2 8 )及樹 脂（其中有縮醛基（28)的引入）的結構而異。 樹脂（B )中其他重覆單元的含量通常爲總重覆單元 的5 0莫耳％或以下，並以3 0莫耳％或以下爲較佳。 由凝膠滲透層析術測得之樹脂（B )的經聚苯乙烯簡 化之重量平均分子量（在下文中稱爲'' Mw〃）最好爲 1 ，〇00 — 50 0 ，000 並以 3 ，000 — 3〇〇，〇〇〇爲更佳。 樹脂（Β )可藉以下的方法（a )及（b )製得： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (a )將4 一羥基苯乙烯或4 一羥基一 α —甲基苯乙烯或 兩者之（共）聚合物中的部份酚系羥基與乙烯基醚化合物 (例如乙基乙烯基醚、乙二醇正丁基乙烯基醚、及乙二醇 環己基乙烯基醚）在弱酸性條件下施以反應； (b )將4 一羥基苯乙烯或4 一羥基一α —甲基苯乙烯中 的部份酚系羥基與乙烯基醚化合物（例如乙基乙烯基醚、 乙二醇正丁基乙烯基醚、及乙二醇環己基乙烯基醚）在弱 酸性條件下施以反應而製得相當於重覆單元（4 )的單體 ，然後藉習知方法將此單體與相當於重覆單元（3 )的單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

R23-C—R24 Q 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232855 A7 ___B7____ 五、發明説明（4Q) 體施以共聚。 此外，經具有二乙二醇架構之交聯基團部份交聯的結 構可以利用以下方式引入樹脂（B )中，即在以上方法（ a )中乙烯基醚化合物反應的同時亦將適量的二乙二醇二 乙烯基醚施以反應。 具有以下結構特性的樹脂爲最佳的樹脂（B )之實例 .，即其中聚（4 一羥基苯乙烯）中酚系羥基的部份氫原子 爲縮醛基（2 8 )所取代者’其中4 一經基苯乙烯或4 一 羥基一 α —甲基苯乙烯或兩者之共聚物中酚系羥基的部份 氫原子及苯乙烯、其他苯乙烯衍生物、或（甲基）丙烯酸 酯的部份氫原子爲縮醛基（2 8 )所取代並包含下式（ 2 9 )所示的各重覆單元者： 丨 R3〇 R25 (29) 其中R21等同於式（3)定義的R21，R22 — R24分別 等同於式（4)定義的R22 — R24，R27及R29獨自表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐）_ 43 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1232855 A7 B7 五、發明説明（41) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 示氫原子或甲基，R28表示氫原子、具1 一 4個碳原子之 直鏈或者支鏈烷基、具1 - 4個碳原子之直鏈或者支鏈烷 氧基、第三丁氧基碳醯氧基、第三丁氧羰基甲氧基、或2 一第三丁氧羰基乙氧基，R3Q表示具1 一 1 〇個碳原子之 直鏈、支鏈、或者環狀烷基、並且i及j爲0或1 ，前提 爲（i + j)7^〇。 在第三發朋中，樹脂（B )可以單獨使用或者兩或多 種倂用。 第三發明的輻射敏感性樹脂組成物除樹脂（B )之外 可再包含含有酸可分解基團的樹脂（在下文中稱爲、、含有 酸可分解基團的其他樹脂〃）。 含有酸可分解基團的其他樹脂說明如下。 含有酸可分解基團的其他樹脂 含有酸可分解基團的其他樹脂係不溶或幾乎不溶於鹼 性溶液中的樹脂且該等樹脂爲酸可分解基團所保護並且當 酸可分解基團被分解時其變爲鹼可溶。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用於此處的名詞''不溶或幾乎不溶於鹼性溶液中〃 意指如下的性質，即在鹼性顯影條件下（護膜形成光阻圖 案時使用而護膜則由輻射敏感性樹脂組成物（其包含含有 酸可分解之基團的其他樹脂）形成），僅使用此樹脂（而 不用以上的護膜）即可在顯影後保存5 0 %或以上的起始 膜厚。 含有酸可分解基團之其他樹脂的實例爲具有以下結構 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -44- 1232855 B7 42 五、發明説明（…） 特性的樹脂，即其中鹼可溶樹脂（其具有一或多個諸如酚 系羥基及羧基的酸性官能基，例如具有一或多個下式（ 3 0 ) -（ 3 3 )所示之重覆單元的鹼可溶樹脂）中酸性 官能基的氫原子爲一或多個酸可分解基團（其在酸的存在 下可被分解）所取代者，並且樹脂本身不溶或者幾乎不溶 於鹼性溶液（在下文中稱爲'、樹脂（C ) 〃 ）。

(R^)n 0H (3 0) 其中R31表示氫原子或甲基，R32表示鹵原子或具有1 一 6個碳原子的單價有機基團，且n爲〇至3的整數；

I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33i f dh u pv h h \/ 3 R 中 其 及 基 甲 或 子 原 氫 示 表 A Ns c 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本

釐 公 7 9 2 X 45 1232855 Α7 Β7 五、發明説明（ 43

Ή-Η 0=c c=0 OH 〇H (3 2)

R34 OH

(3 3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R 直鏈或 樹 1 -取 矽烷基 等。 以 乙氧甲 硫甲基 醯甲基 -fcrf- -- 基、二 硫苯甲 基、乙 羰甲基 以 中酸可分解基團的實例有經取代的甲基、 1一取代的丙基、1一分枝的烷基、甲 基、烷氧羰基、醯基、環狀酸可分解基團 34 — R38獨自表示氫原子或具有1 一 4個碳原子的 支鏈烷基。 脂（C ) 代的乙基 、甲鍺烷 上經取代之甲基的實例包括甲氧甲基、甲硫甲基、 基、乙硫甲基、甲氧乙氧甲基 '苯甲氧甲基、苯甲 、苯醯甲基、溴苯醯甲基、甲氧苯醯甲基、甲硫苯 、α-甲基苯醯甲基、環丙甲基、苯甲基、二苯甲 苯甲基、溴苯甲基、硝基苯甲基、甲氧苯甲基、甲 基、乙氧苯甲基、乙硫苯甲基、胡椒基、甲氧羰甲 氧羰甲基、正丙氧羰甲基、異丙氧羰甲基、正丁氧 、第三丁氧羰甲基等。 上1 一取代之乙基的實例包括1 一甲氧乙基、1 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）-46 - 1232855 A7 B7 五、發明説明（） 甲硫乙基、1 ，1—二甲氧乙基、1—乙氧乙基、1—乙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 硫乙基、1 ，1—二乙氧乙基、1 一苯氧乙基、1—苯硫 乙基、1 ，1-二苯氧乙基、1一苯甲氧乙基、1一苯甲 硫乙基、1 一環丙乙基、1—苯乙基、1 ，1—二苯乙基 、1 一甲氧羰乙基、1—乙氧羰乙基、1 一正丙氧羰乙基 、1— m丙氧羰乙基、1—正丁氧羰乙基、1—第三丁氧 羰乙基等。 以上1 -分枝之烷基的實例包括異丙基、第二丁基、 第三丁基、1 ，1—二甲丙基、1—甲丁基、1 ，1 一二 甲丁基等。 以上1—取代之丙基的實例包括1 一甲氧丙基、1 一 乙氧丙基等。 以上甲矽烷基的實例包括三甲基甲矽烷基、乙基二甲 基甲矽烷基、甲基二乙基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、異 丙基二甲基甲矽烷基、甲基二異丙基甲矽烷基、三異丙基 甲矽烷基、第三丁基二甲基甲矽烷基、甲基二第三丁基甲 矽烷基、三第三丁基甲矽烷基、苯基二甲基甲矽烷基、甲 基二苯基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以上甲鍺烷基的實例包括三甲基甲鍺烷基、乙基二甲 基甲鍺烷基、甲基二乙基甲鍺烷基、三乙基甲鍺烷基、異 丙基二甲基甲鍺烷基、甲基二異丙基甲鍺烷基、三異丙基 甲鍺烷基、第三丁基二甲基甲鍺烷基、甲基二第三丁基甲 鍺烷基、三第三丁基甲鍺烷基、苯基二甲基甲鍺烷基、甲 基二苯基甲鍺烷基、三苯基甲鍺烷基等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-47 - 1232855 Α7 Β7 AR五、發明説明（） 以上烷氧羰基 氧羰基、第三丁氧 以上醯基的實 基、己醯基、戊特 肉豆蔻醯基、棕櫚 、丁二醯基、戊二 、壬二醯基、癸二 醯基、丁烯醯基、 基、樟腦醯基、苯 、萘甲醯基、甲苯 醯基、糠醯基、噻 甲苯磺醯基.、甲磺 以上環狀酸可 環己基、環己烯基 的實例包括甲氧羰基、乙氧羰基、異丙 羰基等。 例包括乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯 醯基、戊醯基、異戊醯基、月桂醯基、 醯基、硬脂醯基、乙二醯基、丙二醯基 醯基、己二醯基、庚二醯基、辛二醯基 醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、甲基丙烯 油醯基、馬來醯基、富馬醯基、中康醯 甲醯基、酞醯基、異酞醯基、對酞醯基 醯基、氫化阿托醯基、阿托醯基、肉桂 吩甲醯基、菸醯基、異菸醯基、對位-醯基等。 分解基團的實例包括環丙基、環戊基、 、4 —甲氧環己基、四氫吡喃基、四氫 呋喃基、四氫硫代吡喃基 吡喃基、4 一甲氧四氫吡 、3 —四氯噻吩一 1，1 、四氫硫代呋喃基、3 —溴四氫 喃基、4 -甲氧四氫硫代吡喃基 一二氧基等。 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在該等酸可分解基團中，以第三丁基、1 一甲氧甲基 —甲氧乙基、1—乙氧乙基、1—乙氧丙基、1—丙 氧乙基、三甲基甲 基、四氫吡喃基、 引入樹脂（C )中酸可分解基團 數目之總和的比例 矽烷基、第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲 四氫呋喃基等爲較佳。 )中之酸可分解基團的比例（樹脂（C 數目對酸性官能基數目及酸可分解基團 )最好爲10 — 100%，並以15 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 48 - 1232855 A7 B7__ 46 五、發明説明（） 1 0 0 %爲更佳，雖然該比例視酸可分解基團及鹼可溶樹 脂（其中有酸可分解基團引入）的種類而異。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 樹脂（C)的Mw最好爲1 ，〇〇0- 150 ，00〇並以3 ，000 — 1〇〇，〇〇〇爲更佳 〇 樹脂（C )可藉以下的方法製得，即將一或多種酸可 .分解基團引入事先製得的鹼可溶樹脂中之方法，將一或多 種具有酸可分解基團之單體施以（共）聚合的方法，將一 或多種具有酸可分解基團之聚縮合組份施以（共）聚縮合 的方法等。 添加劑 多種添加劑（例如酸擴散控制劑、界面活性劑、及光 敏劑）可以視需要加至第三發明的輻射敏感性樹脂組成物 中〇 酸擴散控制劑具有控制酸擴散的功能，而酸係曝光時 由護膜中的重氮基二硕化合物（1 )及重氮基二硕化合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2 )等酸產生劑生成以抑制未曝光區域中不欲的化學反 應。使用該等酸擴散控制劑可以確保組成物的儲存安定性 得到改善且其作爲護膜時解析度亦得到改善並有極佳的製 程安定性因爲光阻圖案之線寬的變異（因曝光至顯影的後 曝光時間延遲（P E D )所引起）可被抑制。 曝光及烘焙時其鹼性不會改變的含氮化合物較適合作 爲酸擴散控制劑。此化合物的實例包括以R 3 9 R 4 ^ R 4 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-49 - 1232855 A7 B7 五、發明説明（47) N表示的化合物（其中R39 — R41獨自表示氫原子、烷基 、芳基、或芳烷基）（在下文中稱爲''含氮化合物（i ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〃），分子中具有兩個氮原子的二胺基化合物（在下文中 稱爲''含氮化合物（1 i )〃），具三或多個氮原子的聚 合物（在下文中稱爲 含氣化合物（i i i ) 〃 ），含釀 胺基化’合物，尿素化合物，含氮雜環化合物等。 含氮化合物（1 )的實例包括：單烷基胺（例如正己 胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、及正癸胺）；二烷基胺（ 例如二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛 胺、二正壬胺、及二正癸胺）；三烷基胺（例如三乙胺、 三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、 三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺、及正 十二烷基二甲基胺）；芳族胺（例如苯胺、N —甲基苯胺 、N，N —二甲基苯胺、2 —甲基苯胺、3 —甲基苯胺、 4 一甲基苯胺、4 一硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、及萘胺 )° 含氮化合物（i i )的實例包括：伸乙基二胺、N， N，，Ν' —四甲基伸乙基二胺、1 ，4 — 丁二胺、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六伸甲基二胺、4，4/ —二胺基二苯基甲烷、4，4 一 —二胺基二苯基醚、4 ’ 4 / —二胺基苯醌、4，4 / — 二胺基二苯基胺、N，N，，N，一肆（2 -羥乙基 )伸乙基二胺、N，N，N> ，N> —肆（2 -羥丙基） 伸乙基二胺、2，2 -雙（4 一胺苯基）丙烷、2 -（3 一胺苯基）—2_ (4 -胺苯基）丙院、2 -（4 —胺苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡1 ~「50- 1232855 / A7 B7 五、發明説明（48) 基）—2 -（3 —羥苯基）丙烷、2 —（4 一胺苯基）— 2〜（4 一羥苯基）丙烷、1 ，4 一雙〔1 一（4 —胺苯 基）—1 一甲乙基〕苯、1 ，3 —雙〔1— (4 —胺苯基 )〜1 一甲乙基〕苯等。 含氮化合物（i 1 1 )的實例包括聚乙烯亞胺、聚烯 丙胺、二甲胺基乙基丙烯醯胺的聚合物等。 含醯胺基化合物的實例包括甲醯胺、N -甲基甲醯胺 、N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N —甲基乙醯胺、N ’ N—二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、吡咯烷酮、n — 甲基吡咯院酮等。 尿素化合物的實例包括尿素、甲基尿素、1，1 一二 甲基尿素、1 ，3 —二甲基尿素、1 ’ 1 ，3 ，3 —四甲 基尿素、1，3 -二苯基尿素、三正丁基硫代尿素等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含氮雜環化合物的實例包括：咪唑類（例如咪唑、苯 並咪唑、4 一甲基咪唑、2 —苯基咪唑、及4 一甲基一 2 一苯基咪唑）；吡啶類（例如吡啶、2 -甲基吡啶、4 一 甲基吡啶、2 -乙基吡啶、4 一乙基吡啶、2 —苯基吡b定 、4 —苯基吡啶、N —甲基一 4 —苯基吡啶' 2，6 —二 甲醇吡啶、菸鹼、菸酸、菸醯胺、喹啉、8 -氧代喹啉、 及吖啶）；吡嗪、吡唑、噠嗪、喹噁啉、嘌呤、吡咯院、 哌π定、嗎啉、4 一甲基嗎啉、哌嗪、1 ，4 一二甲基哌d秦 、1 ，4 一二氮雜二環〔2 · 2 · 2〕辛烷等。 在該等含氮的有機化合物中，以含氮化合物（i )及 含氮雜環化合物爲較佳。在含氮化合物（i )中，以三院 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐）· 51 - 1232855 A7 B7_ 49、 五、發明説明（） 基胺爲最佳，在含氮雜環化合物中，以咪唑及吡啶爲最佳 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該等酸擴散控制劑可以單獨使用或者兩或多者倂用。 欲使用之酸擴散控制劑的量通常爲5份重量比或以下 (對1 0 0份以重量計之樹脂組成物中的總樹脂組份而言 )，並以1 0份重量比或以下爲較佳，雖然其量視酸擴散 控制劑、重氮基二硕化合物（1 )、重氮基二碾化合物（ 2 )、及其他酸產生劑等的種類而異。如果酸擴散控制劑 的量超過1 0份重量比，則護膜的感度與曝光區域的可顯 影性可能會降低。 上述界面活性劑可以改善輻射敏感性樹脂組成物的可 塗覆性、·輝紋、可顯影性等。 任何陰離子、陽離子、非離子、及兩性界面活性劑均 可作爲界面活性劑。其中，以非離子界面活性劑爲較佳。 非離子界面活性劑的實例有聚氧化乙烯高碳烷基醚、 聚氧化乙烯高碳烷基苯基醚、聚乙二醇的高碳脂肪酸二酯 等，及市售產品例如K P系列（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造），Polyflow 系歹 lJ(Kyoeisha Yushi Co.，Ltd.製造）， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 F- top系列（Tohkem Products Corporation製造），Megafac系列（ Dainippon Ink And Chemicals，Inc·製造），Fluorard系列（ Sumitomo 3M Ltd.製造），Asahi Guard 系列，Surflon 系歹 ij( Asahi Glass製造）。 該等界面活性劑可以單獨使用或者兩或多者倂用。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-52 - 1232855 A7 B7 五、發明説明（5()) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 欲使用之界面活性劑的量（以界面活性劑的活性組份 計）通常爲2份重量比或以下（對1 〇 0份以重量計之樹 脂組成物中的總樹脂組份而言）。 上述敏化劑自放射線吸收能量並將此能量傳送至輻射 敏感性酸形成劑以增加欲產生之酸的量，由是改善輻射敏 感性樹脂組成物的視感度。 較佳之光敏劑的實例有乙醯苯、二苯甲酮、萘、聯乙 醯、曙紅、玫瑰紅、芘、蒽、吩噻嗪等。 該等光敏劑可以單獨使用或者兩或多者倂用。 欲使用之光敏劑的量通常爲5 0份重量比或以下（對 1 0 0份以重量計之樹脂組成物中的總樹脂組份而言）， 並以3 0份重量比或以下爲較佳。 此外，使用染料或顏料可以調節曝光時暈光作用的效 果（使曝光部份的潛在影像變爲可見），並且使用黏著助 劑可以改善對基板的黏著性。 暈光抑制劑、保護料、消泡劑、成形改良劑（特定言 之，4 一羥基一 4 / 一甲基查耳酮）等可以作爲其他添加 劑的實例。 經濟部智S財產苟員工消費合作社印製 組成物溶液 當使用第三發明的輻射敏感性樹脂組成物時，組成物 係溶解於溶劑中而以溶液的型態製得且固體組份的濃度爲 諸如1 一 5 0重量％，並以孔隙大小爲諸如〇 · 2微米的 過濾器對溶液施以過濾。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 53 _ 1232855 A7 B7 五、發明説明（） 以上溶劑的實例有醚、酯、醚酯、酮、酮酯、醯胺、 醯胺酯、內醯胺、內酯、（鹵化）烴，更特定言之，即乙 二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙 二醇二烷基醚、乙酸乙二醇酯單烷基醚、乙酸丙二醇酯單 烷基醚、乙酸酯、羥基乙酸酯、乳酸酯、烷氧基乙酸酯、 乙醯乙酸酯、丙酮酸酯、丙酸酯、丁酸酯、2 -羥基- 2 一甲基丙酸酯、3 -烷氧基丙酸酯、2 -羥基一 3 -甲基 丁酸酯、直鏈或環狀酮、N，N —二烷基甲醯胺、N，N 一二烷基乙醯胺、N—烷基吡咯烷酮、r一內酯、（鹵化 )脂族烴、（鹵化）芳族烴等。 此等溶劑的特定實例包括乙二醇單甲基醚、乙二醇單 乙基醚、乙二醇單正丙基醚.、乙二醇單正丁基醚、二乙二 醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二 醇二正丁醚、乙酸乙二醇酯單甲基醚、乙酸乙二醇酯單乙 基醚、乙酸丙二醇酯單甲基醚、乙酸丙二醇酯單乙基醚、 乙酸丙二醇酯單正丙基醚、丙酸異丙烯酯、乙酸乙酯、乙 酸正丙酯、乙酸異丙烯酯、乙酸正丁酯、乙酸3 —甲氧丁 酯、乙酸3 —甲基一 3 —甲氧丁酯、羥基乙酸乙酯、乳酸 乙酯、乙酸乙氧乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙 酸3 —甲基一3 —甲氧丁酯、丁酸3 —甲基一 3 —甲氧丁 酯、丙酸2 —羥基一 2 —甲乙酯、丙酸3 —甲.氧甲酯、丙 酸3 —甲氧乙酯、丙酸3 —乙氧甲酯、丙酸3 —乙氧乙酯 、buthylatel 2 —羥基一 3 —甲基甲酯、甲乙酮、環己酮、 2 —庚酮、3 —庚酮、4 —庚酮、N，N —二甲基甲醯胺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ 54 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232855 A7 B7 五、發明説明（52) 、N，N —二甲基乙醯胺、N —甲基吡咯烷酮、甲苯、二 甲苯等。 在該等溶劑中，以乙酸丙二醇酯單烷基醚、乳酸酯、 3-烷氧基丙酸酯等爲較佳。 以上溶劑可以單獨使用或者兩或多者倂用。 此外，一或多種高沸點的溶劑亦可視需要加至以上的 :溶劑，例如苯甲基乙基醚、二正己醚、二乙二醇單甲基醚 、二乙二醇單乙基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛 酸、1 一辛醇、1 一壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸 乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、7 —丁內酯、乙二醇 二碳酸酯、丙二醇二碳酸酯、及乙酸乙二醇酯單苯基醚。 光阻圖案的形成 第三發明的輻射敏感性樹脂組成物包含含有酸可分解 之縮醛基（28)的樹脂組份，縮醛基（28)因酸產生 劑（例如重氮基二硕化合物（1 )、重氮基二硕化合物（ 2)等）曝光時產生之酸的作用而分解並生成酚系羥基， 由是樹脂組份變爲驗可溶並形成正型光阻圖案。 當光阻圖案自第三發明的輻射敏感性樹脂組成物形成 時，係以旋轉塗覆法、澆注塗覆法、滾軋塗覆法等方法將 上述製得的組成物溶液塗覆至基板（例如矽晶圓及塗覆鋁 的晶圓）而形成護膜。護膜以預烘焙（在下文中稱爲'' PB〃 ）處理之後，即經由特定的光罩圖案施以曝光。可 於此處使用之輻射的實例，以遠紫外線例如汞燈的亮線光 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董）_ 55 - -----11 —^ J— 丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 1232855 Α7 Β7 五、發明説明（53) 譜（波長：254n m) ，KrF準分子雷射（波長： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 4 8 n m )，及ArF準分子雷射（波長：I93nm )爲較佳。此外’亦可視其他酸產生劑的種類而使用X 一 射線（例如同步加速器輻射）、荷電粒子射線（例如電子 束）、及紫外線（例如i 一射線，波長：3 6 5 n m )。 曝光條彳牛（例如射線量）係依據樹脂組成物的組成、添加 劑的種類等適當地選用。 曝光之後’最好實施後曝光烘焙（在下文中稱爲'、 P E B 〃 ）以改善護膜的視感度。 雖然加熱條件視樹脂組成物的組成、添加劑的種類等 而異，但是加熱溫度通常爲3 0 — 200 °C，並以50 — 1 5 0 °C爲較佳。 然後使用鹼性顯影劑對護膜實施顯影以形成特定的光 阻圖案。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含有一或多種鹼性化合物（例如鹼金屬氫氧化物、氨 水、烷基胺、烷醇胺、雜環胺、氫氧化四烷基胺、cornn、 1 ，8 —二氮雜二環〔5 · 4 · 0〕— 7 — Η—* 碳燒、及 1，5 -二氮雜二環〔4 · 3 . 0〕一 5 -壬烯）之濃度 通常爲5 — 1 0重量％ (並且最好爲2 - 5重量％)的鹼 性水溶液可以作爲以上的鹼性顯影劑。其中，以氫氧化四 烷基胺的水溶液爲最佳。 此外，適量的水溶性有機溶劑（例如甲醇及乙醇）、 界面活性劑等可以加至包含以上鹼性水溶液的顯影劑中。 當使用包含以上鹼性水溶液的顯影劑時，護膜在顯影 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 56 - 1232855 A7 B7 54 ---- 五、發明説明（） 之後通常再施以淸洗。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例 本發明將利用實例作較爲詳細的說明，該等實例不應 視爲本發明的限制。 合成例1 將4 0克（0 · 5 2莫耳）硫代醋酸逐滴小心地加至 攪样狀態下之裝有50克（〇 · 52莫耳）2 -環己烯一 1 一 P的燒瓶（3 0 0毫升）中並以水冷卻燒瓶以防止內 溫升高。混合物靜置4 8小時。反應產物在8 2 - 8 8 °C 及0·3-0·5毫米汞柱的降低壓力下蒸發而製得74 克硫代醋酸鹽。 經濟部智慧財產¾¾工消費合作社印製 將1 7 · 2克（0 · 1莫耳）硫代醋酸鹽溶解於8 0 毫升二氯甲烷中。然後將1 · 9克（0 · 01莫耳）對位 一甲苯磺酸及1 7克（約0 · 2莫耳）2，2 —二甲基丙 二醇一 1，3加至溶液。混合物在室溫下攪拌1 2小時後 ，即加入1·5毫升三乙胺並在減壓下蒸除二氯甲烷。然 後加入2 0 0克1 0重量％的鹽水並將混合物施以攪拌。 反應產物以正己烷萃取之後，加入無水硫酸鎂以乾燥萃出 物。過濾之後，正己烷在減壓下蒸除。殘留物在減壓及室 溫下乾燥2 4小時而製得1 4克縮酮化合物。將1 〇克縮 酮化合物溶解於9 0毫升甲醇中。然後，將2毫升甲醇鈉 之2 8重量％的甲醇溶液加至該溶液並將混合物在室溫下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡）-57- 1232855 55

Η#、CH3 B7 五、發明説明（ 攪拌3小時以水解硫酯部份。在加入3 0毫升純化水之後 ’即在減壓下蒸除甲醇。將3 N -氫氯酸加至殘留物以將 pH調整至1 一 3。反應產物以二氯甲烷萃取，繼而加入 無水硫酸鎂以乾燥萃出物。藉過濾移除硫酸鎂之後，即在 減壓下蒸除正己烷而得到8克以下式（3 4 )表示的硫醇 化合物。 (34) 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將6 3 2 0毫 毫升水加 除有機層 。減壓下 9克此雙 中。將1 氧化氫溶 然後加入 溶液並將 毫升純化 克硫醇化合物溶 克溴化四正丁基 至該溶液。混合 並以1 0 0晕:升 蒸除二氯甲院製 硫代甲烷化合物 8 0毫克一水合 液加至該混合物 1 〇毫升二噁烷 混合物在8 0 °C 水之後，即將混 解於3 0 錢、3 · 物在室溫 1 0重量 得1 0克 及6克醋 鎢酸鈉及 ，繼而在 及6克之 下再攪拌 合物施以 毫升二氯甲 0克氫氧化 下攪拌1小 %的氯化銨 雙硫代甲烷 酸銨加至6 6克之3 1 8 0 °C下攪 3 1重量％ 6小時。在 冷卻及過濾 烷中。將 鈉、及3 0 時之後，移 水溶液淸洗 化合物。將 0毫升乙醇 重量％的過 拌2小時。 的過氧化氫 加入1 5 0 而製得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 58 - 1232855 A7 B7 五、發明説明（） 8 · 2克雙磺醯甲烷化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將3 · 0克此雙磺醯甲烷化合物溶解於8 〇毫升乙腈 及2 0毫升三乙胺中並加入6 . 0克對位一甲苯硕疊氮化 物。混合物在室溫下攪拌4小時並在減壓下蒸除乙腈。然 後加入4毫升甲醇並令混合物在5 °C的冰箱中靜置1週而 製得t克以下式（3 5 )表示的重氮基二硕化合物（2 ) 其爲白色固體。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此重氮基二硕化合物（2 )的I R光譜示於圖1中。 藉1 H — NMR 光譜法（9 0MHz ，d6 — DMSO)測 得此重氮基二硕化合物（2 )的化學位移（P P m )爲 3.54(s，4H，Hb) ，3.45(s，4H’

He) ，3.40(m，2H，Ha) ，2·60 — 1 . 1 〇 ( m，1 6 Η，環己烷部份的其他氫原子）， 〇.95(s，6H，Hd) ，0.90(s，6H， H e )且FAB (快速原子轟擊）質譜數値（m + H + ) 爲5 3 5。藉以上1 Η — N M R光譜法測得之各氫原子H a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公董）-59- 1232855 A7 B7 五、發明説明（57) "He的位置示於下式。

..Hi ·ϋι ml — — -I tm -ill—>·ϋ n (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合成例2 將1 7 . 2克（0 · 1莫耳）硫代醋酸鹽溶解於8 0 毫升二氯甲烷中並將1 · 9克（〇 · 〇1莫耳）對位一甲 苯磺酸及1 0克（約0 · 2莫耳）乙二醇加至此溶液。混 合物在室溫下攪拌1 2小時之後，加入1 · 5毫升三乙胺 並在減壓下蒸除二氯甲烷。然後加入2 0 0克1 0重量％ 的鹽水並將混合物施以攪拌。反應產物以正己烷萃取並加 入無水硫酸鎂以乾燥萃出物。過濾之後，正己烷在減壓下 蒸除。殘留物在減壓及室溫下乾燥2 4小時而製得1 4克 縮酮化合物。將1 0克此縮酮化合物溶解於9 0毫升甲醇 中。將2毫升甲醇鈉之2 8重量％的甲醇溶液加至該溶液 ，並將混合物在室溫下攪拌3小時以水解硫酯部份。在加 入6 0毫升純化水之後，即在減壓下蒸除甲醇並加入3 N 一氫氯酸將pH調整至1 一 3。反應產物以二氯甲烷萃取 並加入無水硫酸鎂以乾燥萃出物。分離硫酸鎂之後，即在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-6〇 _

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1232855 Α7 Β7 58 五、發明説明（ 減壓下蒸除正己烷而得到 硫醇化合物。 克以下式（36)表示的

(3 6) 以等同於合成例1中的方式將此硫醇化合物與二氯甲 烷施以反應可製得5克雙硫代甲烷化合物。將生成的化合 物施以氧化及重氮化可製得2 · 2克以下式（3 7 )表示 的重氮基二硕化合物（2)其爲白色固體。 II ιΓ S 0

(3 7) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此重氮基二硕化合物（2 )的I R光譜示於圖2中。 藉1 H — NMR 光譜法（90MHz ，d6 — DMS〇）測 得此重氮基二硕化合物（2 )的化學位移（P P m )爲 3.90(s，8H，Ht^Hc)，3.56(m，2 H，Ha) ，2.30 — 1.30 ( m’16H’ 環己基 部份的其他氫原子）且F A B (快速原子轟擊）質譜數値 (m + Η —)爲4 5 1。藉以上 Η — N M R先譜法測得之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-61 - 1232855 A7 B7 59、 五、發明説明（ 各氫原子H a — H c的位置示於下式

合成例3 將1 0克合成例1中製得的硫醇化合物及2 · 3克氫 氧化鉀溶解於3 0毫升乙醇中。將4 . 5克氯甲基環己基 硫醚及3 0毫升甲醇逐滴加至攪拌狀態下的該溶液而製得 8 · 1克以下式（3 8 )表示的雙硫代甲烷化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

\ch3

一 CHg - S

(3 8) 以等同於合成例1中所述的方式將此雙硫代甲丨完化合物以 過氧化氫氧化成6 · 8克雙磺醯甲烷化合物其爲白色固_ '62- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1232855 A7 B7 五、發明説明（6C)) 將2 . 5克此雙磺醯甲烷化合物加至2 · 5克對位-羧基苯硕重氮化物與5毫升三乙胺溶解於3 0毫升乙腈形 成的溶液中並將混合物在室溫下攪拌4小時。在加入 2 5 〇毫升水之後，將有機溶劑在減壓下蒸除。有機層以 5 0毫升二氯甲烷萃取，並以1 〇 〇毫升之1 0重量％的碳 酸鈉水·溶液淸洗並在室溫及減壓下濃縮至1 0毫升，利用 管柱層析術施以純化而製得1 . 2克以下式（3 9 )表示 的重氮基二硕化合物（2 )其爲白色固體。此重氮基二硕 化合物（2 )的I R光譜示於圖3中。 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j

Ο N〇 0 II ΙΓ || S—C—S II 0

(3 9) 訂 經濟部智慧財產苟8工消費合作社印製 實例1 — 1 7及比較例1 — 2 利用孔洞尺寸爲0 . 2微米的鐵弗龍薄膜過濾器將表 1所示之組份的均質溶液（在表1中， ''份〃表示 ''重量 比的份數〃）施以過濾而製得組成物溶液。 利用旋轉塗覆法將各組成物溶液塗覆至矽晶圓並以表 2所示的溫度及時間實施PB而形成厚度爲1·〇微米的 護膜。以K r F準分子雷射照射裝置（Nikon製造，商標名 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡）-63- 1232855 A7 B7 五、發明説明（61 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :Nsr-2005 EX8A)對此護膜實施〕KrF 準分子雷射（波長·· 2 4 8 πγω)曝光问時經由光罩圖案 改變劑量。此外，在某些實例中，係以簡化的電子束照射 裝置（5 OK e V)替代K r F準分子雷射對此護膜實施 電子束曝光同時經由光罩圖案改變曝光量。曝光之後，即 在表2所示的溫度及時間下實施P E B。 以2 · 3 8重量％的氫氧化四甲銨水溶液作爲顯影劑 在2 3 °C下對護膜實施6 0秒的顯影並以水對護膜實施 3 0秒的淸洗並經乾燥而形成光阻圖案。 在實例及比較例中製得之各護膜的評估結果示於表3 中。護膜的評估方法說明如下。 感度 塗覆至矽晶圓的護膜以改變劑量的方式施以曝光，並 立即實施P E B處理。在鹼性顯影劑中顯影之後，以水淸 洗護膜並經乾燥而形成光阻圖案。在此例中，可形成一對 一線及Q · 2 5微米線寬之空間圖案（1 L 1 S )的劑量 即爲最適劑量，其當作評估中的感度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 解析度 在最適劑量下解析所得之光阻圖案的最小尺寸（微米 )當作護膜的解析度。 圖案 • 64 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

1232855 A7 B7 五、發明説明（62) 以掃瞄式電子顯微鏡量測在矽晶圓上形成線寬爲 0 · 2 5微米之1 L 1 S的截面積之下側（L a )及上側 (Lb)的尺寸。當滿足〇 · 85^Lb/Lagi時， 圖案評定爲 ''佳〃，當不滿足〇 · 8 5 $ L b / l a g工 時，圖案評定爲 '' 差〃。 似裙支點 圖案型式被評估爲a佳〃的組成物（當其在最適劑量 下於矽晶圓上形成0 . 2 5微米線寬之1 L 1 S圖案）使 用於此試驗。使用該等組成物在氮化矽基板上形成光阻圖 案（以等同於在矽晶圓上形成圖案的方式）。利用掃瞄式 電子顯微鏡觀察0 . 2 5微米線寬之1 L 1 S圖案的截面 積並測得示於圖4中的Lc及Ld。當滿足Lc/Ld< 0 · 0 5時，似裙支點評定爲Μ圭〃，當不滿足L c / Ld<〇.05時，似裙支點評定爲〜差〃。 使用於實例及比較例中的各組份如下所示。 重氮基二硕化合物（1 )或重氮基二硕化合物（2 ) 八一1:上式（35)所示的化合物 A — 2 :上式（37)所示的化合物 A — 3 :上式（39)所示的化合物 其他酸產生劑 α — 1 : 1 ，1 一雙（苯基磺醯）環己烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 請 先 閱 面 之 注

訂 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 Ϊ232855 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（63) α〜2 :九氟正丁烷磺酸三苯銃 α〜3 : 1 〇 -樟腦磺酸雙（4 一第三丁苯基）碘鎗 α〜4:雙（環己基磺醯）重氮甲烷 樹脂（Β ) 1:其中聚（4 一羥基苯乙烯）中酚系羥基之3 4莫 耳％的氫原子爲1 -乙氧乙基所取代的樹脂（ M w 二 9，0 0 〇 ) Β — 2 :其中聚（4 一羥基苯乙烯）中酚系羥基之1 5莫 耳％的氫原子爲1-乙氧乙基所取代且18莫耳 %的氫原子爲1 一乙氧丙基所取代的樹脂（Mw =1 0，0 0 0 ) β — 3 :其中聚（4 —羥基苯乙烯）中酚系羥基之2 5莫 耳％的氫原子爲1-乙氧乙基所取代且8莫耳％ 的氫原子爲第三丁氧羰基所取代的樹脂（“〜= 1 0，0 0 0 ) Β — 4 :其中聚（4 一羥基苯乙烯）中酚系羥基之2 3莫 耳％的氫原子爲1-乙氧乙基所取代且1〇莫耳 %的氫原子爲第三丁基所取代的樹脂（M w二 1 2，0 0 0 ) Β — 5 :其中4 一羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物（共聚莫耳 比二9 0/1 0)中酚系羥基之2 5莫耳％的氫 原子爲1 一環己氧乙基所取代的樹脂（Mw== 1 8 ，〇〇0 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-66 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

123285 A7 B7 i、發明説明（64) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) B〜6 :其中4 一羥基苯乙烯/丙烯酸第三丁酯共聚物（ 共聚莫耳比=90/10)中酚系羥基之25莫 耳％的氫原子爲乙氧乙基所取代的樹脂（Mw二 1 8，0 0 0 ) Β〜7:其中聚（4 —羥基苯乙烯）（Mw=5，000 )中酚系羥基之2 4莫耳％的氫原子爲1 一乙氧 乙基所取代，並和具有二乙二醇架構的交聯基團 製成六聚物（平均）之部份交聯的樹脂（Mw = 30，000)此樹脂係藉聚（4 一羥基苯乙烯 )(Mw=5 ，000)與乙基乙烯基醚及二乙 二醇二乙烯醚在對位-甲苯磺酸吡啶鹽的存在下 反應得到。 樹脂（C ) 、 C — 1 :其中聚（4 一羥基苯乙烯）中酚系羥基之2 6莫 耳％的氫原子爲第三丁氧羰基所取代的樹脂（ M w = 9，0 0 0 ) 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 c 一 2 :其中聚（4 一羥基苯乙烯）中酚系羥基之2 6莫 耳％的氫原子爲第三丁氧羰甲基所取代的樹脂（

Mw=25，000) c — 3 :其中聚（4 一羥基苯乙烯）中酚系羥基之3 2莫 耳％的氫原子爲第三丁基所取代的樹脂（Mw = 1 5，〇 〇 〇 ) C 一 4 = 4 一羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸第三丁酯共聚 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 67 _ A7 1232855 B7 五、發明説明（65) 物（共聚莫耳比=60 : 20 : 20，Mw = 1 2，5 0 0 ) 溶解控制劑 /3 — 1 :下式（4 1 )所示的化合物 酸擴散控制劑 r — 1 :二甲基正十二烷基胺 r 一 2 :三正己胺 r 一 3 :苯並咪唑 r 一 4 : 2 —苯甲基吡啶 溶劑 5 — 1 :乳酸乙酯 5 — 2 :乙酸丙二醇酯單甲基醚 5 — 3 : 2 —庚酮 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 68 _ 1232855 A7B7 66 五、發明説明（） 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 /*—\ N o 〇 ^"N /-N /^s κ—> /*—Ν O OO x—V oo ^-N 〇 〇 y--N. o o N o o N o o /^N o ✓-N o o r>J oo N m r- 、««^ Nw> 、»«*. m r-^^ m r- m卜 V_^ m r- m r- N.-^ Nw^ —CSJ 1 1 un vr> o o Ο 逆 > 〇n3 s CM 一 1 1 一 ΓΝΪ 1 1 一 CsJ 一 rsJ 1 1 csi m 云 °o °o °o 0^0 i〇i〇 ^0^0 °o °o ^o «〇 蕋· o cn N to cn y—\ s OO X—v c; m s o m /—s o 03 o /^N o 04 o 03 y—V x—S VO to CM O r "H O o 〇 o o 、«»，、«»0 r^3 m 〇 o 、' ο V-^ O V—^ O o V—✓ ψ Ή 0 1 * O oo Vw^ Nw^ cs寸 o o o 〇 Ο 卜 卜 卜 S '〇 卜 卜 卜 卜 卜 卜 卜 卜 經 Μ ✓—> 1 1 1 1 1 1 1 » 1 1 1 1 1 1 1 o —H V—✓ 1 1 1 1 CT\ fm ^<L ✓—V U o ✓-—s ^N οο OO o y*S o /--s o X—s o /^N o 〇 ✓—N 〇 ✓*—s ο ^ ^ cn to CNJ 1 1 — ν_^ Ν__* 一 Nw^ ^^ m 寸 V-^ oo V_^ σ\ V-^ N_^ 1 H CM ^ m 1 -vt 1 ^-1 H 1 CM ψ Ή 1 一 m 一 m 1 < 1 m 1 ^r 1 唯 寸 1 ，·_·Η 音 I CNJ Ψ—4 1 Sg u u u U U uu UO U U U u u u u 1 u u PQ iim^ 、〆 N o VO v_^ —s 卜 1 1 1 '< 1 N m /^S oo CN 1 -s o 0 1 < ___^ m o o 寸 卜 ν〇 寸 卜 /^s o 寸 OJ 1 ^-s o >w^ 1 y^—N 0 v〇 1 4 1 ^-s o ΓΜ 寸 1 〇 wn N-^ on • y^-V 〇 1—t >w^ V£5 1 〇 v〇 ψ 4 1 /~N 1 o o on un ---- m寸 1 〇 OO *—< 1 m CP CO 0Q 0Q 1 OQ 1 PQ PQ PQ CO 〇Q PQ CQ PQ OQ OQ CQ OQPQ PQ y—s o /^N o N 〇 m 二 vj 1 1 m v_^ 1 1 1 • 1 1 CM • 〇 N-^ CNj 1 1 o —m 1 1 o 1 o 1 O 1 y d « « 蘅 iH ^—V < ^-V CO V_^ y^-S cn 魯 r—N 卜 1 —> m 03 1 ✓—s 卜 m 1 ^-Ν S 1 1 m 1 xr CM 1 x—V VO >w^ 1 /-^N. OO '—✓ m 1 ^ y^-s OO CNi N—✓ 一 Cn4 1 1 V—✓ 1 κ^-s l〇 ^^ CN 1 s^ 1 y^—V s 1 1 1 < < < < < < < < < < < < << < < < < — Ol m 寸 yr^i v〇 卜 OO On o 一 OQ m 寸 VO VD 卜 »—( CSJ Η?ν 累 m m « B w w W w W ft w « K u K H W Ρϋ w } η 1 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -69 - 1232855 五、發明説明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 PB 曝光光源 PEB CC) 時間(秒） 溫度ΓΟ 時間(秒） 實例1 90 90 KrF準分子雷射 100 90 實例2 90 60 KrF準分子雷射 90 60 實例3 90 60 KrF準分子雷射 90 90 實例4 100 60 KrF準分子雷射 110 60 實例5 110 90 KrF準分子雷射 110 90 實例6 90 60 KrF準分子雷射 120 60 實例7 95 90 KrF準分子雷射 110 90 實例8 90 60 KrF準分子雷射 100 60 實例9 90 60 KrF準分子雷射 90 60 實例10 90 90 KrF準分子雷射 100 90 實例11 130 60 KrF準分子雷射 130 60 實例12 100 60 KrF準分子雷射 115 60 實例13 80 60 KrF準分子雷射 100 90 實例14 90 60 KrF準分子雷射 90 60 實例15 90 90 KrF準分子雷射 90 90 實例16 100 60 電子束 110 60 實例17 110 60 電子束 110 60 比較例1 · 90 60 KrF準分子雷射 100 60 比較例2 90 60 KrF準分子雷射 100 60 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-70 - 1232855 A7 B7 五、發明説明（68) 表3 感度 解析度(微米） 圖案 似裙支點 實例1 21毫焦耳/平方厘米 0.21 佳 佳 實例2 24毫焦耳/平方厘米 0.21 佳 佳 實例3 24毫焦耳/平方厘米 0.21 佳 佳 實例4 25毫焦耳/平方厘米 0.22 佳 佳 實例5 29毫焦耳/平方厘米 0.22 佳 佳 實例6 23毫焦耳/平方厘米 0.21 佳 佳 實例7 21毫焦耳/平方厘米 0.21 佳 佳 實例8 18毫焦耳/平方厘米 0.21 佳 佳 實例9 24毫焦耳/平方厘米 0.21 佳 佳 實例1〇 23毫焦耳/平方厘米 0.22 佳 佳 實例11 21毫焦耳/平方厘米 0.22 佳 佳 實例12· 21毫焦耳/平方厘米 0.22 佳 佳 實例13 28毫焦耳/平方厘米 0.21 佳 佳 實例14 22毫焦耳/平方厘米 0.22 佳 佳 實例15 22毫焦耳/平方厘米 0.22 佳 佳 實例16 . 5微卡/平方厘米 0.21 佳 佳 實例17 5微卡/平方厘米 0.22 佳 佳 比較例1 34毫焦耳/平方厘米 0.25 差 - 比較例2 29毫焦耳/平方厘米 0.24 佳 差 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第一發明的重氮基二硕化合物（1 )及第二發明的重氮基 一硕化合物（2 )能在多種放射線（特別是以κ r F準分 子雷射、A r F準分子雷射等爲代表的遠紫外線）下以高 感度（低曝光能量）有效率地產生酸，具有極佳的儲存安 定性’當作爲化學放大護膜（用於微製造）用的光致酸產 生劑時其可以提供優良解析效能及圖案的護膜。 包含重氮基二硕化合物（1 )、重氮基二硕化合物（ 2 )、及樹脂（B )的第三發明之輻射敏感性樹脂組成物 具有局感度（低曝光能量），可以提供優良解析效能及圖 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -71 - A7 1232855 B7 五、發明説明（69) 案的護膜，並且特別適合作爲半導體裝置（其有日益短小 的趨勢）製造用的化學放大護膜。 及， 飾內 修圍 種範 多的。 行圍施 可範實 πυ ^ 甲手51 發專方 本請之 知申明 得之說 地附定 顯隨特 明在中 以，文 可解本 明瞭於 說可同 的應不 上處以 以此可 由。明 化發 變本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 72 -

Claims (1)

1232855 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 ο ππ S ΗΜ ο o nMUM S Ηπ ο 2 1 Ν Ηπ C

\)y 9 3 riv

II3C χαι3

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2Α Ϊ232855 A8 B8 C8 D8 '申請專利範圍 3 · —種輻射敏感性樹脂組成物，該組成物包含（A >如申請專利範圍第1項之重氮基二硕化合物及（b )具 有下式（3 )所示之重覆單元與下式（4 )所示之重覆單 元的樹脂， 請 先 閲 'CHn --C . R2t

OH (3) 之 注 I t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 訂

其中R21表示氫原子或甲基 其中R2 2及R23獨自表示氫原子或甲基，R24表示具1 一 4個碳原子的烷基，且R25表示具1 — 6個碳原子的烷 基，其中組份（A)的加入量爲〇 · 〇1至50重量份， 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1232855 C8 D8 六 申請專利範圍 以組成物中總樹脂組份爲1 〇〇重量份計。 4 · 一種輻射敏感性樹脂組成物，該組成物包含（幻如 申請專利範圍第2項之重氮基二硕化合物及（B )具有下 式（3 )所示之重覆單元與下式（4 )所示之重覆單元的 樹脂，

(3) 其中R21表示氫原子或甲基 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 'CHp—- c

R23 一 c—r24 (4) ---------锺·------，訂------Φ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R25 其中R22及R23獨自表示氫原子或甲基 R 表不具 1 一 4個碳原子的烷基，且R25表示具1 一 6個碳原子的 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1232855 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 烷基，其中組份（A )的加入量爲0 · 0 1至5 0重量份 ，以組成物中總樹脂組份爲1 00重量份計。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 ·如申請專利範圍第3項之輻射敏感性樹脂組成物 ，其中，該組成物尙包含除申請專利範圍第1項之重氮基 二硕化合物之外的酸產生劑。 6 ·如申請專利範圍第4項之輻射敏感性樹脂組成物 ，其中，該組成物尙包含除申請專利範圍第2項之重氮基 二硕化合物之外的酸產生劑。 7 ·如申請專利範圍第3項之輻射敏感性樹脂組成物 ，其中，該組成物除組份（B )的樹脂之外尙包含含有酸 可分解基團的.樹脂。 8 ·如申請專利範圍第4項之輻射敏感性樹脂組成物 ，其中，該組成物除組份（B )的樹脂之外尙包含含有酸 可分解基團的樹脂。 9 ·如申請專利範圍第3項之輻射敏感性樹脂組成物 ，其中，該組成物尙包含酸擴散控制劑。 1 0 .如申請專利範圍第4項之輻射敏感性樹脂組成 物，其中，該組成物尙包含酸擴散控制劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1 ·如申請專利範圍第9項之輻射敏感性樹脂組成 物，其中，酸擴散控制劑爲含氮化合物。 1 2 .如申請專利範圍第1 0項之輻射敏感性樹脂組 成物，其中，酸擴散控制劑爲含氮化合物。 r,7Z^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）