KR100539648B1 - 디아조디술폰 화합물 및 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

디아조디술폰 화합물 및 감방사선성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학 증폭형 레지스트의 감방사선성 산발생제로서, 특히 KrF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 원자외선에 대하여 고감도(저노광 에너지량)로 산을 발생할 수 있으며, 우수한 해상 성능 및 패턴 형상을 나타낼 수 있는 신규한 디아조디술폰 화합물 및 당해 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
디아조디술폰 화합물은 하기 화학식 35로 표시되는 화합물로 대표된다.
<화학식 35>
감방사선성 수지 조성물은 상기 디아조디술폰 화합물과 4-히드록시스티렌/4-(1'-에톡시에톡시)스티렌 공중합체 등으로 대표되는 수지를 함유한다.

Description

디아조디술폰 화합물 및 감방사선성 수지 조성물 {Diazodisulfone Compound and Radiation Sensitive Resin Composition}
본 발명은 특히 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 원자외선 외에 전자선 등의 대전 입자선, X선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트에서의 감방사선성 산발생제로서 적합한 신규 디아조디술폰 화합물 및 당해 디아조디술폰 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트로서 바람직한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위하여, 리소그래피에서의 가공 사이즈의 미세화가 진행되고 있고, 최근에는 0.5 μm 이하의 미세 가공을 재현성 좋게 행하는 것이 가능한 기술이 필요해지고 있다. 그 때문에 미세 가공에 사용되는 레지스트에서도 0.5 ㎛ 이하의 패턴을 정밀도 좋게 형성하는 것이 필요한데, 종래의 가시 광선(파장 800 내지 400 nm) 또는 근자외선(파장 400 내지 300 nm)을 사용하는 방법은 0.5 ㎛ 이하의 미세 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 매우 곤란하였다. 그래서 보다 단파장(파장 300 nm 이하)의 방사선 이용이 예의 검토되고 있다.
이와 같은 단파장의 방사선으로서는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼(파장 254 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등으로 대표되는 원자외선, 전자선 등의 대전 입자선, 싱크로트론 방사선 등의 X선을 들 수 있는데, 이들 중 특히 엑시머 레이저를 사용하는 리소그래피가 고출력, 고효율 특성 등의 이유에서 특히 주목되고 있다. 이 때문에 리소그래피에 사용되는 레지스트에 관해서도 엑시머 레이저에 의해 0.5 ㎛ 이하의 미세 패턴을 고감도 및 고해상도로 재현성좋게 형성하는 것이 필요해지고 있다.
KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선에 적합한 레지스트로서는 방사선의 조사 (이하, "노광"이라 함.)에 의해 산을 생성하는 감방사선성 산발생제를 사용하고, 그 산의 촉매 작용에 의해 레지스트의 감도를 향상시킨 "화학 증폭형 레지스트"가 제안되어 있다.
이와 같은 화학 증폭형 레지스트로서는, 예를 들면 특개소 59-45439호 공보에는 t-부틸기 또는 t-부톡시카르보닐기로 보호된 수지와 감방사선성 산발생제의 조합이, 또 특개소 60-52845호 공보에는 실릴기로 보호된 수지와 감방사선성 산발생제의 조합이 각각 개시되어 있다. 또 그 밖에도 아세탈기 또는 케탈기로 보호된 수지와 감방사선성 산발생제를 함유하는 레지스트 (특개평 2-25850호 공보) 등, 화학 증폭형 레지스트에 관해서는 많은 보고가 이루어져 있다.
특히, 아세탈기 또는 케탈기를 갖는 수지를 사용한 화학 증폭형 레지스트는 근래 디바이스의 제조에 사용되고 있는 질화실리콘 또는 질화티타늄 등의 염기성 기판의 경우에 문제가 되고 있는 해밍 현상이 작아 주목을 모으고 있다 (예를 들면, Proc.SPIE Vol.3049, p314 참조).
그러나, 디바이스의 설계 치수가 서브미크론 이하가 되어 선폭 제어를 보다 정밀하게 할 필요가 있는 경우에는 해밍 현상이 작기만 해서는 불충분하고, 상술한 바와 같은 염기성 기판상에서도 해밍 현상이 거의 완전히 없어지는, 보다 우수한 화학 증폭형 레지스트의 개발이 강력히 요망된다.
본 발명의 과제는 종래 기술에서의 상기 상황에 비추어 각종 방사선, 특히 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 원자외선에 대하여 고감도 (저노광 에너지량)로 효율좋게 산을 발생할 수 있으며, 보존 안정성이 우수하고 화학 증폭형 레지스트에서의 감방사선성 산발생제로서 사용했을 때 우수한 해상 성능 및 패턴 형상을 나타낼 수 있는 신규한 디아조디술폰 화합물 및 감방사선성 산발생제로서 당해 디아조디술폰 화합물을 함유하며, 특히 화학 증폭형 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 첫째 하기 화학식 1로 표시되는 디아조디술폰 화합물 (이하, "제1 발명"이라 함)에 의해 달성된다.
식중, R1은 1가의 유기기를 나타내며, R2 내지 R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 과제는 둘째 하기 화학식 2로 표시되는 디아조디술폰 화합물 (이하, "제2 발명"이라 함)에 의해 달성된다.
식중, R10은 1가의 유기기를 나타내며, R11 내지 R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 나타내며, R19 및 R20은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내거나 또는 R19 와 R20이 서로 결합하여 식 중의 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 복소환 구조를 형성하고 있는 탄소수 2 내지 8의 2가 유기기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 과제는 셋째로
(A) 청구항 1에 기재된 디아조디술폰 화합물 및(또는) 청구항 2에 기재된 디아조디술폰 화합물, 및
(B) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물 (이하, "제3 발명"이라 함)에 의해 달성된다.
식중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식중, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R24는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, R25는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
아래에, 본 발명을 상세히 설명한다.
종래, 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 감방사선성 산발생제 (이하, "산발생제"라 약칭한다.)로서는 오늄염 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 디아조술폰 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 술폰이미드 화합물, 니트로벤질 화합물, 나프토퀴논디아지드 화합물 등, 각종의 다양한 화합물이 사용되고 있다.
본 발명자들은 종래의 산발생제를 이미 알려진 각종 수지와 조합하여 화학 증폭형 레지스트를 제조하고, 질화 실리콘 기판(SiRN)상에서 화학 증폭형 레지스트로서의 특성을 평가했더니 산발생제로서 디아조술폰 화합물 또는 술폰이미드 화합물을 사용하고, 수지로서 아세탈 보호기를 갖는 페놀성 수지를 사용했을 때 가장 양호한 결과, 즉 해밍 현상의 정도가 작아진다는 것을 발견하였다. 그러나, 해밍 현상은 아직 완전히 해소되지는 않아 더욱 검토를 거듭한 결과, 케톤 구조 또는 케탈 구조를 포함하는 특정 지환식 탄화 수소 골격을 갖는 디아조디술폰 화합물을 산발생제로서 사용하고, 이것을 아세탈기 또는 케탈기를 갖는 특정 수지와 조합함으로써 특이적으로 해밍 현상이 해소된다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
디아조디술폰 화합물(1)
제1 발명에서의 디아조디술폰 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 (이하, "디아조디술폰 화합물 (1)"이라 함)로 이루어진다.
화학식 1에서, R1은 그 유기기 중의 탄소 원자가 화학식 1 중의 한쪽의 황 원자와 결합되어 있다.
R1의 바람직한 예로서는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 그 치환 유도체, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기 또는 그 치환 유도체, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 그 치환 유도체, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 그 치환 유도체, 후술하는 지환식 치환기(5) 등을 들 수가 있다.
또, R1의 상기 바람직한 예 중의 각종 치환 유도체에서의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수가 있으며, 아릴기의 치환 유도체 및 아랄킬기의 치환 유도체에서의 치환기로서는 또한 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기 등을 들 수 있다.
R1의 특히 바람직한 구체예로서는 t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기, 하기 화학식 5로 표시되는 기 (이하, "지환식 치환기 (5)"라 함.) 등을 들 수 있다.
식중, R2 내지 R9는 화학식 1에서의 각각 R2 내지 R9와 같은 의미이다.
화학식 1 중에 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 또는 R9가 2개 존재할 때 각각의 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또, R2 내지 R9의 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기는 각각 직쇄상 또는 분지상일 수 있다.
R2 내지 R9의 특히 바람직한 예로서는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-i-프로필기, 4-히드록시-n-부틸기 등을 들 수 있다.
디아조디술폰 화합물 (2)
제2 발명에서의 디아조디술폰 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 (이하, "디아조디술폰 화합물 (2)"라 함.)로 이루어진다.
화학식 2에서, R10은 그 유기기 중의 탄소 원자가 화학식 2 중의 한쪽 황 원자에 결합되어 있다.
R10의 바람직한 예로서는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 그 치환 유도체, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기 또는 그 치환 유도체, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 그 치환 유도체, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 그 치환 유도체, 지환식 치환기 (5), 후술하는 지환식 치환기 (6) 등을 들 수 있다.
또, R10의 상기 바람직한 예 중의 각종 치환 유도체에서의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있으며, 아릴기의 치환 유도체 및 아랄킬기의 치환 유도체에서의 치환기로서는 또한 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기 등을 들 수 있다.
R10의 특히 바람직한 구체예로서는 t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기, 지환식 치환기 (5), 하기 화학식 6으로 표시되는 지환식 치환기(6) 등을 들 수 있다.
식중, R11 내지 R20은 화학식 2에서의 각각 R11 내지 R20과 같은 의미이다.
화학식 2 중에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 또는 R20이 2개 존재할 때 각각의 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또, R11 내지 R18의 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기는 각각 직쇄상 또는 분지상일 수 있다.
R11 내지 R18의 특히 바람직한 예로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-i-프로필기, 4-히드록시-n-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R19 및 R20의 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 직쇄상 또는 분지상일 수 있다.
R19 및 R20의 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 특히 바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R19 와 R20이 서로 결합하여 화학식 2의 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 복소환 구조를 형성하고 있는 탄소수 2 내지 8의 2가의 유기기의 특히 바람직한 예로서는 하기 화학식 7 내지 26으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
-CH2-CH2-
-CH(CH3)-CH2-
-CH(C2H5)-CH2-
-CH(CH3)--CH(CH3)-
-CH(C3H7)-CH2-
-CH[C(CH3)3]-CH2-
-CH2-CH2-CH2-
-CH(CH3)-CH2-CH2-
-CH2-CH(CH3)-CH2-
-CH2-C(CH3)2-CH2-
-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-
-CH2-C(CH3)(C2H5)-CH2-
-CH2-C(C2H5)2-CH2-
-CH2-C(CH3)(C3H7)-CH2-
-CH[CH(CH3)2]-C(CH3)2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-CH2-
-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-
-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-
이하, 디아조디술폰 화합물 (1) 및 디아조디술폰 화합물 (2)의 일반적인 합성법에 대하여 설명한다.
디아조디술폰 화합물 (1)은 디아조디술폰 화합물 (2) 중의 케탈기를 산 (예를 들면, 염산 등)의 존재하에 가수 분해함으로써 합성할 수 있다. 이에 따라, 이하에서는 디아조디술폰 화합물 (2)의 합성법에 대하여 설명한다.
디아조디술폰 화합물 (2)은 그 화합물 중의 지환식 치환기 (6)에 상당하는 기를 갖는 티올 화합물을 반응 원료로 하여 합성할 수 있으며, 그 티올 화합물은 2-시클로헥센-1-온 또는 그 유도체를 반응 원료로 하여, 예를 들면 하기 반응식 1에 따라 합성할 수 있다. 반응식 1에서, 2개의 R 사이의 점선은 2개의 R이 서로 결합하지 않는 경우와 서로 결합하고 있는 경우가 있다는 것을 의미한다.
2-시클로헥센-1-온 및 그 유도체 (반응식 1의 (가))의 대부분은 시약으로서 시판되고 있는데, 디아조디술폰 화합물 (2)의 합성 원료로서 용이하게 입수할 수 있는 것으로서는 2-시클로헥센-1-온, 2-메틸-2-시클로헥센-1-온, 4,4-디메틸-2-시클로헥센-1-온, 2,4,4-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 4,4-디-n-프로필-2-시클로헥센 -1-온, 2-메톡시-2-시클로헥센-1-온, 5-(2-히드록시-i-프로필)-2-메틸-2- 시클로헥센-1-온 등이 있다.
반응식 1의 반응에서는 우선 2-시클로헥센-1-온 또는 그 유도체와 그 화합물 1몰에 대하여 통상 1 내지 10몰, 바람직하게는 1 내지 3몰의 티오아세트산을 통상 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 30 ℃에서 통상 2시간 내지 100시간, 바람직하게는 48시간 내지 72시간 반응시킨 후 증류 정제함으로써 반응식 1의 (나)에 나타내는 티오아세트산 에스테르가 얻어진다. 그 후, 이 티오아세트산 에스테르와 모노알코올 (R-OH) 또는 디올 (HO-R-OH)을 산의 존재하에 반응시킴으로써 반응식 1의 (다)에 나타내는 케탈 화합물이 얻어진다. 이 경우, 모노알코올을 반응시키면 2개의 R이 알킬기인 화합물이 얻어지며, 디올을 반응시키면 2개의 R이 서로 결합된 복소환 구조를 갖는 화합물이 얻어진다. 그 후, 이 케탈 화합물을 그 화합물 1몰에 대하여 통상 0.01 내지 0.2몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.1몰의 염기 (예를 들면, NaOCH3, KOCH3 등) 존재하에 유기 용매(예를 들면 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등) 중에서 통상 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃에서 통상 1 내지 20시간, 바람직하게는 3 내지 5시간 처리한 후, 칼럼 크로마토그래피 또는 증류 정제함으로써 반응식 1의 (라)에 나타내는 티올 화합물이 얻어진다.
이어서, 디아조디술폰 화합물 (2)은 상기 티올 화합물을 반응 원료로 하여 예를 들면 하기 반응식 2 (좌우 대칭 구조의 디아조디술폰 화합물(2)의 경우) 또는 반응식 3 (좌우 비대칭 구조의 디아조디술폰 화합물(2)의 경우)에 따라 합성할 수 있다. 반응식 2 및 반응식 3에서는 상기 티올 화합물을 Z-SH라 표시한다.
반응식 2의 반응에서는 티올 화합물의 염화 메틸렌 용액 적당량을 탄산 칼륨 수용액 중에 첨가하고, 다시 층간 이동 촉매 (예를 들면, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TBAB) 등)를 소량 첨가하여, 통상 10 내지 40 ℃, 바람직하게는 20 내지 30 ℃에서 통상 2 내지 10시간 반응시킨 후, 유기층을 수세하고, 건조함으로써 반응식 2의 (마)에 나타내는 비스티오메탄 화합물이 얻어진다. 그 후, 이 비스티오메탄 화합물을 통상법에 의해 산화함으로써 반응식 2의 (바)에 나타내는 좌우 대칭의 비스술포닐메탄 화합물이 얻어진다. 그 후, 이 비스술포닐메탄 화합물을 예를 들면 아세토니트릴 등에 용해하고, 염기성 조건하에 p-톨루엔술포닐아지드(p-TSAZ)와 실온에서 반응시켜 디아조화한 후, 칼럼 정제하여 용매를 유거함으로써 좌우 대칭 구조의 디아조디술폰 화합물 (2)가 얻어진다.
또, 반응식 3의 반응에서는 티올 화합물을 염화 수소의 1,4-디옥산 용액에 용해하고, 파라포름알데히드(p-FAD)를 첨가하여 반응시킴으로써 반응식 3의 (사)에 나타내는 염화물이 얻어진다. 그 후, 이 염화물을 Z-SH와는 다른 티올(Y-SH)과 염기성 조건하에서 반응시킴으로써 반응식 3의 (아)에 나타내는 좌우 비대칭의 비스술포닐메탄 화합물이 얻어진다. 그 후, 이 비스술포닐메탄 화합물을 반응식 2의 경우와 마찬가지로 하여 산화 및 디아조화함으로써 좌우 비대칭 구조의 디아조디술폰 화합물 (2)가 얻어진다.
디아조디술폰 화합물(1) 및 디아조디술폰 화합물(2)은 각종 방사선, 특히 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 원자외선에 대하여 고감도(저노광 에너지량)로 효율좋게 산을 발생할 수 있으며, 보존 안정성이 우수하고, 화학 증폭형 레지스트에서의 산발생제로서 사용했을 때 우수한 해상 성능 및 패턴 형상을 나타낼 수 있는 화합물이며, 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트에서의 산발생제로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물
이어서, 제3 발명에서의 감방사선성 수지 조성물은 (A) 디아조디술폰 화합물 (1) 및(또는) 디아조디술폰 화합물 (2), 및 (B) 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 것이다.
이하, 제3 발명에서의 각 성분에 대하여 설명한다.
-(A)성분-
제3 발명에서의 (A)성분으로서 적합하게 사용되는 디아조디술폰 화합물(1) 및 디아조디술폰 화합물(2)은 상술한 바와 같다.
제3 발명에서의 디아조디술폰 화합물(1) 및(또는) 디아조디술폰 화합물(2)의 배합량은 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부당 통상 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부이다. 이 경우, 디아조디술폰 화합물(1) 및(또는) 디아조디술폰 화합물(2)의 배합량이 0.01 중량부 미만이면 레지스트로서의 감도 및 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 50 중량부를 초과하면 레지스트로서의 도포성 또는 내열성이 저하되는 경향이 있다.
제3 발명에서 디아조디술폰 화합물(1)은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 제3 발명에서는 필요에 따라 디아조디술폰 화합물(1) 및 디아조디술폰 화합물(2) 이외의 산발생제(이하, "기타 산발생제"라 함)를 다시 배합할 수 있다.
기타 산발생제로서는 예를 들면 ① 오늄염 화합물, ② 술폰 화합물, ③ 술폰산에스테르 화합물, ④ 술폰이미드 화합물 등을 들 수 있다.
이하에 이러한 기타 산발생제의 예를 나타낸다.
①오늄염 화합물:
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로서는, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 10-캄퍼술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오드늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오드늄 10-캄퍼술포네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄퍼술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 10-캄퍼술포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 10-캄퍼술포네이트, 4-t-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
② 술폰 화합물
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰, 및 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체예로서는, 펜아실페닐술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-트리스펜아실술폰 등을 들 수 있다.
③ 술폰산 에스테르 화합물
술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로가롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, 피로가롤메탄술폰산 트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, α-메틸올벤조인토실레이트, α-메틸올벤조인옥탄술포네이트, α-메틸올벤조인트리플루오로메탄술포네이트, α-메틸올벤조인도데실술포네이트 등을 들 수 있다.
④ 술폰이미드 화합물
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 27로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식중, X는 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕실렌기 등의 2가의 기를 나타내며, R26은 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.
술폰이미드 화합물의 구체예로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
이러한 기타 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
기타 산발생제의 사용량은 디아조디술폰 화합물 (1) 및 디아조디술폰 화합물 (2)의 합계량에 대하여 바람직하게는 100 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 이 경우, 기타 산발생제의 사용량이 100 중량%를 초과하면 염기성 기판상에 형성된 레지스트 패턴에 해밍 현상이 발생하기 쉬워 패턴 형상이 열화되는 경향이 있다.
-(B) 성분-
제3 발명에서의 (B)성분은 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (3)"이라 함.)와 상기 화학식 4 표시되는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (4)"라 함)를 가지며, 경우에 따라 다른 반복 단위를 더 갖는 수지 (이하, "수지 (B)"라 함.)로 이루어진다. 수지 (B)에서의 반복 단위 (4)는 하기 화학식 28로 표시되는 산해리성의 아세탈기 또는 케탈기(이하, "아세탈기 등(28)"이라 함)를 갖는 단위이다.
수지 (B)에서, 반복 단위 (3), 반복 단위 (4) 및 기타 반복 단위는 각각 단독으로 또는 2종 이상이 존재할 수 있다.
또, 수지 (B)는 적당한 가교기 (예를 들면, 디에틸렌글리콜 골격을 갖는 가교기 등)로 부분 가교된 구조를 가질 수 있다.
화학식 4에서, R24의 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 직쇄상 또는 분지상일 수 있으며, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기를 들 수 있으며, R25의 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수 있고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (4)의 구체예로서는,
4-(1'-메톡시에톡시)스티렌, 4-(1'-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1'-n-프로폭시에톡시)스티렌,4-(1'-i-프로폭시에톡시)스티렌, 4-(1'-n-부톡시에톡시)스티렌, 4-(1'-t-부톡시에톡시)스티렌, 4-(1'-n-펜틸옥시에톡시)스티렌, 4-(1'-n-헥실옥시에톡시)스티렌, 4-(1'-시클로펜틸옥시에톡시)스티렌, 4-(1'-시클로헥실옥시에톡시)스티렌,
4-(1'-메톡시프로폭시)스티렌, 4-(1'-에톡시프로폭시)스티렌, 4-(1'-n-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1'-i-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1'-n-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1'-t-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1'-n-펜틸옥시프로폭시)스티렌, 4-(1'-n-헥실옥시프로폭시)스티렌, 4-(1'-시클로펜틸옥시프로폭시)스티렌, 4-(1'-시클로헥실옥시프로폭시)스티렌,
4-(1'-메톡시부톡시)스티렌, 4-(1'-에톡시부톡시)스티렌, 4-(1'-n-프로폭시부톡시)스티렌, 4-(1'-i-프로폭시부톡시)스티렌, 4-(1'-n-부톡시부톡시)스티렌, 4-(1'-t-부톡시부톡시)스티렌, 4-(1'-n-펜틸옥시부톡시)스티렌, 4-(1'-n-헥실옥시부톡시)스티렌, 4-(1'-시클로펜틸옥시부톡시)스티렌, 4-(1'-시클로헥실옥시부톡시)스티렌,
4-(1'-메톡시-2'-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-에톡시-2'-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-n-프로폭시-2'-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-i-프로폭시-2'-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-n-부톡시-2'-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-t-부톡시-2'-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-n-펜틸옥시-2'-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-n-헥실옥시-2'-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-시클로펜틸옥시-2'-메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-시클로헥실옥시-2'-메틸프로폭시)스티렌,
4-(1'-메톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-에톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-n-프로폭시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-i-프로폭시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-n-부톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-t-부톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-n-펜틸옥시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-n-헥실옥시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-시클로펜틸옥시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-시클로헥실옥시펜틸옥시)스티렌,
4-(1'-메톡시-2',2'-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-에톡시-2',2'-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-n-프로폭시-2',2'-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-i-프로폭시-2',2'-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-n-부톡시-2',2'-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-t-부톡시-2',2'-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-n-펜틸옥시-2',2'-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-n-헥실옥시-2',2'-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'- 시클로펜틸옥시-2',2'-디메틸프로폭시)스티렌, 4-(1'-시클로헥실옥시-2',2'-디메틸프로폭시)스티렌,
4-(1'-메톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-프로폭시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-i-프로폭시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-부톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-t-부톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-펜틸옥시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-헥실옥시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-시클로펜틸옥시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-시클로헥실옥시에톡시)-α-메틸스티렌,
4-(1'-메톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-에톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-i-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-부톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-t-부톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-헥실옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-시클로펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-시클로헥실옥시프로폭시)-α-메틸스티렌,
4-(1'-메톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-에톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-프로폭시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-i-프로폭시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-부톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-t-부톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-펜틸옥시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-헥실옥시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-시클로펜틸옥시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-시클로헥실옥시부톡시)-α-메틸스티렌,
4-(1'-메톡시-2'-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-에톡시-2'-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-프로폭시-2'-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-i-프로폭시-2'-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-부톡시-2'-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-t-부톡시-2'-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-펜틸옥시-2'-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-헥실옥시-2'-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-시클로펜틸옥시-2'-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-시클로헥실 옥시-2'-메틸프로폭시)-α-메틸스티렌,
4-(1'-메톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-에톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-프로폭시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-i-프로폭시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-부톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-t-부톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-펜틸옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-헥실옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-시클로펜틸옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-시클로헥실옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌,
4-(1'-메톡시-2',2'-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-에톡시-2',2'-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-프로폭시-2',2'-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-i-프로폭시-2',2'-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-부톡시-2',2'-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-t-부톡시-2',2'-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-펜틸옥시-2',2'-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-n-헥실옥시-2',2'-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-시클로펜틸옥시-2',2'-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-시클로헥실옥시-2',2'-디메틸프로폭시)-α-메틸스티렌,
4-(1'-메틸-1'-메톡시에톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-프로폭시에톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-i-프로폭시에톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-부톡시에톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-t-부톡시에톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-펜틸옥시에톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-헥실옥시에톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로펜틸옥시에톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로헥실옥시에톡시)스티렌,
4-(1'-메틸-1'-메톡시프로폭시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-에톡시프로폭시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-i-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-t-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-펜틸옥시프로폭시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-헥실옥시프로폭시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로펜틸옥시프로폭시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로헥실옥시프로폭시)스티렌,
4-(1'-메틸-1'-메톡시부톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-에톡시부톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-프로폭시부톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-i-프로폭시부톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-부톡시부톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-t-부톡시부톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-펜틸옥시부톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-헥실옥시부톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로펜틸옥시부톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로헥실옥시부톡시)스티렌,
4-(1',2'-디메틸-1'-메톡시프로폭시)스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-에톡시프로폭시)스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-n-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-i-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-n-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-t-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-n-펜틸옥시프로폭시)스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-n-헥실옥시프로폭시)스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-시클로펜틸옥시프로폭시)스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-시클로헥실옥시프로폭시)스티렌,
4-(1'-메틸-1'-메톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-에톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-프로폭시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-i-프로폭시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-부톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-t-부톡시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-펜틸옥시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-헥실옥시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로펜틸옥시펜틸옥시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로헥실옥시펜틸옥시)스티렌,
4-(1',2',2'-트리메틸-1'-메톡시프로폭시)스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-에톡시프로폭시)스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-n-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-i-프로폭시프로폭시)스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-n-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-t-부톡시프로폭시)스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-n-펜틸옥시프로폭시)스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-n-헥실옥시프로폭시)스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-시클로펜틸옥시프로폭시)스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-시클로헥실옥시프로폭시)스티렌,
4-(1'-메틸-1'-메톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-프로폭시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-i-프로폭시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-부톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-t-부톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-펜틸옥시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-헥실옥시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로펜틸옥시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로헥실옥시에톡시)-α-메틸스티렌,
4-(1'-메틸-1'-메톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-에톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-i-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-부톡시프로폭시)- α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-t-부톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-헥실옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로헥실옥시프로폭시)-α-메틸스티렌,
4-(1'-메틸-1'-메톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-에톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-프로폭시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-i-프로폭시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-부톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-t-부톡시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-펜틸옥시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-헥실옥시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로펜틸옥시부톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로헥실옥시부톡시)-α-메틸스티렌,
4-(1',2'-디메틸-1'-메톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-에톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-n-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-i-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-n-부톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-t-부톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-n-펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2'-디메틸 -1'-n-헥실옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-시클로펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2'-디메틸-1'-시클로헥실옥시프로폭시)-α-메틸스티렌,
4-(1'-메틸-1'-메톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-에톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-프로폭시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-i-프로폭시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-부톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-t-부톡시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-펜틸옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-n-헥실옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로펜틸옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-시클로헥실옥시펜틸옥시)-α-메틸스티렌,
4-(1',2',2'-트리메틸-1'-메톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-에톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-n-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-i-프로폭시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-n-부톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-t-부톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-n-펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-n-헥실옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-시클로펜틸옥시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1',2',2'-트리메틸-1'-시클로헥실옥시프로폭시)스티렌 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다.
이들 반복 단위(4) 중,
4-(1'-메톡시에톡시)스티렌, 4-(1'-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1'-메틸-1'-메톡시에톡시)스티렌, 4-(1'-메톡시프로폭시)스티렌, 4-(1'-에톡시프로폭시)스티렌, 4-(1'-메톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메틸-1'-메톡시에톡시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-메톡시프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1'-에톡시프로폭시)-α-메틸스티렌 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위가 바람직하다.
또, 다른 반복 단위로서는 예를 들어,
스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐메틸옥시스티렌, 4-(2'-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌, 4-테트라히드로푸라닐옥시스티렌, 4-테트라히드로피라닐옥시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 네오펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 노르보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 아다만틸메틸, (메타)아크릴산 테트라히드로푸라닐, (메타)아크릴산 테트라히드로피라닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 페네틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
(메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 신남산 등의 불포화 카르복실산류;
(메타)아크릴산 2-카르복시에틸, (메타)아크릴산 2-카르복시프로필, (메타)아크릴산 3-카르복시프로필 등의 불포화 카르복실산의 카르복시알킬에스테르류;
(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 푸말로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물;
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸말아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물;
N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐이미다졸, 4-비닐이미다졸 등의 다른 함질소 비닐 화합물 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다.
이들 다른 반복 단위 중, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐메틸옥시스티렌, 4-(2'-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위가 바람직하다.
수지 (B)에서의 아세탈기 등 (28)의 도입율 (수지 (B)중의 반복 단위(3)과 반복 단위 (4)의 합계 수에 대한 반복 단위 (4)의 수의 비율)은 아세탈기 등(28) 및 이 기가 도입되는 수지의 구조에 의해 일괄적으로는 규정할 수 없지만, 바람직하게는 5 내지 90 %, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 %이다.
또, 수지(B)에서의 다른 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 통상 50 몰%이하, 바람직하게는 30 몰%이하이다.
수지(B)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량 (이하, "Mw"라고 한다)은 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 300,000이다.
수지(B)는 예를 들어,
(가) 4-히드록시스티렌 및(또는) 4-히드록시-α-메틸스티렌의 (공)중합체 중, 페놀성 히드록실기의 일부를 약산성 조건하에서 에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜 n-부틸비닐에테르, 에틸렌글리콜시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물과 반응시키는 방법, 또는
(나) 4-히드록시스티렌 혹은 4-히드록시-α-메틸스티렌 중의 페놀성 히드록실기의 일부를 약산성 조건하에서 에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜 n-부틸비닐에테르, 에틸렌글리콜시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로서 반복 단위(4)에 대응하는 단량체를 합성하고, 이것을 반복 단위(3)에 대응하는 단량체와 통상적인 방법에 의해 공중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 수지(B)에서의 디에틸렌글리콜 골격을 갖는 가교기에 의해 부분 가교된 구조는 상기 (가)의 방법에서의 비닐에테르 화합물과의 반응에 있어서, 예를 들어 적당량의 디에틸렌글리콜디비닐에테르를 동시에 반응시킴으로써 도입할 수 있다.
수지(B)로서는 특히, 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 히드록실기의 수소원자 중 일부를 아세탈기 등(28)로 치환한 구조를 갖는 수지, 4-히드록시스티렌 및(또는) 4-히드록시-α-메틸스티렌을 스티렌, 다른 스티렌 유도체 및 (메타)아크릴산에스테르와 공중합한 공중합체 중의 페놀성 히드록실기의 수소 원자 중 일부를 아세탈기 등(28)로 치환한 구조를 갖고, 하기 화학식 29로 나타낸 각 반복 단위로 이루어지는 수지 등이 바람직하다.
식중, R21은 화학식 3의 R21과 동일하고, R22 내지 R24는 화학식 4의 각각 R22 내지 R24와 동일하고, R27 및 R29는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R28은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시기, t-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐메톡시기 또는 2-t-부톡시카르보닐에톡시기를 나타내고, R30은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기를 나타내고, i 및 j는 0 또는 1이고, (i+j)≠0이다.
제3 발명에서, 수지(B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 제3 발명의 감방사선성 수지 조성물은 수지(B) 이외의 산 해리성기 함유 수지(이하, "다른 산 해리성기 함유 수지"라고 한다)를 함유할 수도 있다. 이하, 다른 산 해리성기 함유 수지에 대해서 설명하겠다.
-다른 산 해리성기 함유 수지-
다른 산 해리성기 함유 수지는 산 해리성기로 보호된 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지로서, 이 산 해리성기가 해리되었을 때 알칼리 가용성이 되는 수지로 이루어진다.
여기에서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 다른 산 해리성기 함유 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 피막에서 레지스트 패턴을 형성할 때 채용되는 알칼리 현상의 조건하에서, 당해 레지스트 피막 대신에 이 수지만을 사용한 피막을 현상하였을 경우, 당해 피막의 초기 막 두께의 50 %이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
다른 산 해리성기 함유 수지로서는 예를 들어, 페놀성 히드록실기, 카르복실기 등의 산성 관능기를 1종 이상 갖는 알칼리 가용성 수지, 예를 들어, 하기 화학식 30 내지 33으로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기의 수소 원자를 산의 존재하에서 해리할 수 있는 1종 이상의 산 해리성기로 치환한 구조를 갖는, 그 자체로서는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지(이하, "수지 C"라고 한다)를 들 수 있다.
식중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 1가의 유기기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이다.
식중, R33은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식중, R34 내지 R38은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타낸다.
수지 (C)에서의 산 해리성기로서는, 예를 들어 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환 프로필기, 1-분지 알킬기, 실릴기, 겔밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산 해리성기 등을 들 수 있다.
상기 치환 메틸기로서는, 예를 들어 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 1-치환 에틸기로서는, 예를 들어 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 1-분지 알킬기로서는, 예를 들어 i-프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 1-치환 프로필기로서는, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기 등을 들 수 있다.
또, 상기 실릴기로서는 예를 들어, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또, 상기 겔밀기로서는, 예를 들어 트리메틸겔밀기, 에틸디메틸겔밀기, 메틸디에틸겔밀기, 트리에틸겔밀기, i-프로필디메틸겔밀기, 메틸디-i-프로필겔밀기, 트리-i-프로필겔밀기, t-부틸디메틸겔밀기, 메틸디-t-부틸겔밀기, 트리-t-부틸겔밀기, 페닐디메틸겔밀기, 메틸디페닐겔밀기, 트리페닐겔밀기 등을 들 수 있다.
또, 상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피바로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 밀리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸말로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환식 산 해리성기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
이들 산 해리성기 중, t-부틸기, 1-메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, 트리메틸실릴기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등이 바람직하다.
수지(C) 중의 산 해리성기의 도입율(수지 (C) 중의 산성 관능기와 산 해리성기와의 합계 수에 대한 산 해리성기의 수의 비율)은 산 해리성기 및 이 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 따라 일괄적으로는 규정할 수 없지만, 바람직하게는 10 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 %이다.
수지(C)의 Mw는 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
수지(C)는 예를 들어 미리 제조한 알칼리 가용성 수지에 1종 이상의 산 해리성기를 도입함으로써 제조할 수 있고, 또 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 단량체의 (공)중합, 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중축합 성분의 (공)중축합 등에 의해 제조할 수 있다.
-첨가제-
제3 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서 산 확산 제어제, 계면 활성제, 증감제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 산 확산 제어제는, 노광에 의해 디아조디술폰 화합물(1) 및(또는) 디아조디술폰 화합물(2) 등의 산 발생제로부터 생성된 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 미노광 영역에서의 바람직하지 못한 화학 반응을 억제하는 작용 등을 갖는 것이다. 이러한 산 확산 제어제를 사용함으로써 조성물의 보존 안정성이 향상되고, 또 레지스트로서 해상도가 향상됨과 동시에 노광에서 현상에 이르기까지의 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
산 확산 제어제로서는 노광 및 베이크에 의해 염기성이 변화하지 않는 함질소 화합물이 바람직하고, 그 예로서는 화학식 R39R40R41N (식 중, R39 내지 R41은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다)로 표시되는 화합물(이하, "함질소 화합물(i)"이라고 한다), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, "함질소 화합물(ii)"이라고 한다), 질소 원자를 3개 이상 갖는 중합체(이하, "함질소 화합물(iii)"이라고 한다), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
함질소 화합물(i)로서는 예를 들어 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민, n-도데실디메틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
함질소 화합물(ii)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
함질소 화합물(iii)으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소 복소환 화합물로서는, 예를 들어 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 2,6-디메탄올피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 함질소 유기 화합물 중, 함질소 화합물(i), 함질소 복소환 화합물이 바람직하고, 또, 함질소 화합물(i) 중에서는 트리알킬아민류가 특히 바람직하며, 함질소 복소환 화합물 중에서는 이미다졸류 및 피리딘류가 특히 바람직하다.
상기 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 확산 제어제의 사용량은 그 종류, 디아조디술폰 화합물 (1) 및(또는) 디아조디술폰 화합물(2) 및 다른 산 발생제의 종류 등에 따라서 다르지만, 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당, 통상 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 이 경우, 산 확산 제어제의 사용량이 10 중량부를 넘으면, 레지스트로서의 감도 및 노광부의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
상기 계면 활성제는 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개선하는 작용을 나타낸다. 이러한 계면 활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 혹은 양쪽성 모두를 사용할 수 있지만, 바람직한 계면 활성제는 음이온계 계면 활성제이다.
비이온계 계면 활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 등 외에, 이하 상품명으로 KP(신에쓰 가가꾸 고교제), 폴리 플로우(교에이사 유시 가가꾸 고교제), 에프 톱(토켐 프로덕츠제), 메가 팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교제), 플로라이드(스미또모 쓰리엠제), 아사히 가드, 서프론(아사히 가라스제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당, 계면 활성제의 유효 성분으로서 통상 2 중량부 이하이다.
상기 증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 감방사선성 산 형성제에 도달시키고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 감방사선성 수지 조성물의 외관 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.
바람직한 증감제는, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아딘류 등이다.
이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100 중량부 당, 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
또, 염료 혹은 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광 시의 헐레이션 (Halation)의 영향을 완화할 수 있고, 접착 조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
또한, 다른 첨가제로서는 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 형상 개량제 등, 구체적으로는 4-히드록시-4'-메틸카르콘 등을 들 수 있다.
조성물 용액
제3 발명의 감방사선성 수지 조성물은 그 사용에 있어서, 통상 고형분 농도가 예를 들어 1 내지 50 중량%가 되도록 용매에 용해한 후, 예를 들어 공경 0.2 ㎛정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 용매로서는, 예를 들어 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤류, 케톤에스테르류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, 락톤류, (할로겐화)탄화수소류 등, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 아세트산에스테르류, 히드록시아세트산에스테르류, 젖산 에스테르류, 알콕시아세트산에스테르류, 아세트아세트산에스테르류, 피루브산에스테르류, 프로피온산에스테르류, 부티르산에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에스테르류, 3-알콕시프로피온산에스테르류, 2-히드록시-3-메틸부티르산에스테르류, 비환식 혹은 환식 케톤류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, γ-락톤류, (할로겐화)지방족 탄화수소류, (할로겐화)방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이러한 용매의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 이소프로페닐프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로페닐, 아세트산 n-부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 히드록시아세트산에틸, 젖산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 젖산 에스테르류, 3-알콕시프로피온산 에스테르류 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매에는 필요에 따라서, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 1종 이상 첨가할 수도 있다.
레지스트 패턴의 형성
제3 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 산 해리성 아세탈기 등(28)을 갖는 수지 성분을 함유하고, 노광에 의해 디아조디술폰 화합물(1) 및(또는) 디아조디술폰 화합물(2) 등의 산 발생제에서 발생한 산 작용에 의해 아세탈기 등(28)이 해리되어 페놀성 히드록실기를 형성하고, 그에 따라 이 수지 성분이 알칼리 가용성이 되는 결과, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 것이다.
제3 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 상술한 바와 같이 하여 제조된 조성물 용액을, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 수단에 의해 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포함으로써, 레지스트 피막을 형성한 후, 가열 처리(이하, "PB"라고 한다)를 행하고 이어서, 소정의 마스크 패턴을 개재하여 이 레지스트 피막에 노광한다. 그 때 사용할 수 있는 방사선은 수은등 휘선 스펙트럼(파장 254 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등의 원자외선이 바람직하지만, 다른 산 발생제의 종류에 따라서는 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 대전 입자선 등 및 혹은 i선(파장 365 nm) 등의 통상적인 자외선을 사용할 수도 있다. 또, 방사선량 등의 노광 조건은 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라서 적절히 선정된다.
노광 후, 레지스트의 외관 감도를 향상시키기 위하여, 가열 처리(이하, "PEB"라고 한다)를 행하는 것이 바람직하다. 그 가열 조건은 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 다르지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
그 후, 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성시킨다.
알칼리 현상액으로서는 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 통상 5 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 특히 바람직한 알칼리 현상액은 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이다.
또, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
또한, 이와 같이 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하였을 경우에는 일반적으로 현상 후, 물 세척한다.
<발명의 실시 형태>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하겠다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 제약되는 것은 아니다.
<합성예 1>
2-시클로헥센-1-온 50 g(0.52 몰)을 용량 300 ml의 플라스크에 넣고, 수냉하에서 티오아세트산 40 g(0.52 몰)을 내온이 상승하지 않도록 주의하여 교반하면서 천천히 적가하여 48시간 반응시킨 후, 82 내지 88 ℃ 및 0.3 내지 0.5 mmHg의 조건하에서 감압 증류하여 티오아세트산 에스테르 74 g를 얻었다.
이어서, 이 티오아세트산 에스테르 17.2 g(0.1 몰)를 염화메틸렌 80 ml에 용해하고, p-톨루엔술폰산 1.9 g(0.01 몰)과 2,2-디메틸프로판디올-1,3 17 g(약 0.2 몰)을 첨가하여 실온에서 12시간 교반한 후, 트리에틸아민 1.5 ml를 첨가하고 염화메틸렌을 감압하에 증류 제거하였다. 그 후, 10 중량% 식염수 200 g를 첨가하여 교반한 후, 반응 생성물을 n-헥산으로 추출하고, 무수황산 마그네슘을 첨가하여 건조, 여과하고, n-헥산을 감압하에 증류 제거하고, 다시 실온에서 24시간 감압 건조하여 케탈 화합물 14 g를 얻었다. 그 후, 이 케탈 화합물 10 g를 메탄올 90 ml에 용해한 후, 나트륨 메톡시드의 28 중량% 메탄올 용액 2 ml를 첨가하고 실온에서 3시간 교반하여 티오에스테르 부분의 가수 분해를 행하였다. 그 후, 정제수 30 ml를 첨가하고, 메탄올을 감압하에 증류 제거하여 pH 1 내지 3이 될 때까지 3N-염산을 첨가한 후, 반응 생성물을 염화메틸렌으로 추출하고 무수황산 마그네슘을 첨가하여 건조, 여과하고 n-헥산을 감압하에 증류 제거하여 하기 화학식 34로 표시되는 티올 화합물 8 g를 얻었다.
이어서, 이 티올 화합물 6 g를 염화메틸렌 30 ml에 용해하고, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 320 mg, 수산화나트륨 3.0 g, 물 30 ml를 첨가하고 실온에서 1시간 교반한 후, 유기층을 꺼내 10 중량% 염화암모늄 수용액 100 ml로 세척하였다. 그 후, 유기층을 꺼내 염화메틸렌을 감압하에 증류 제거하고 비스티오메탄 화합물 10 g를 얻었다. 그 후, 이 비스티오메탄 화합물 9 g과 아세트산 암모늄 6 g를 에탄올 60 ml에 혼합하고, 텅스텐산 나트륨 1 수화물 180 mg과 31 중량% 과산화수소수 6 g를 첨가하여, 80 ℃에서 2시간 교반하고, 다시 디옥산 10 ml와 31 중량% 과산화수소수 6 g를 첨가하여 80 ℃에서 6시간 교반하여 산화 반응을 행하였다. 그 후, 정제수 150 ml를 첨가하여 냉각한 후, 여과하여 비스술포닐메탄 화합물 8.2 g를 얻었다.
이어서, 이 비스술포닐메탄 화합물 3 g을 아세토니트릴 80 ml에 용해하고, 트리에틸아민 20 ml와 p-톨루엔술폰아지드 6 g를 첨가하여 실온에서 4시간 교반한 후, 아세토니트릴을 감압하에서 증류 제거하여 메탄올 4 ml를 첨가하고, 5 ℃의 냉장고에 1주일간 정치하여 하기 화학식 35로 표시되는 디아조디술폰 화합물(2) 2 g를 백색 고체로서 얻었다.
이 디아조디술폰 화합물(2)의 IR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 또, 이 디아조디술폰 화합물(2)의 1H-NMR 측정(90 MHz, 6 중수소화 디메틸술폭시드)에 의한 화학 시프트(ppm)는 3.54(s,4H,Hb), 3.45(s,4H,Hc), 3.40(m,2H,Ha), 2.60-1.10 (m,16H, 시클로헥실 부분의 다른 수소 원자), 0.95(s,6H,Hd), 0.90(s,6H,He)이고, FAB(고속 원자 충격법) 질량 분석치(m+H+)는 535였다. 상기 1H-NMR 측정에서의 각 수소 원자 Ha 내지 He의 위치는 하기 화학식에 나타낸 바와 같다.
<합성예 2>
티오아세트산에스테르 17.2 g(0.1 몰)을 염화메틸렌 80 ml에 용해하고, p-톨루엔술폰산 1.9 g(0.01 몰), 에틸렌글리콜 10 g(약 0.2 몰)를 첨가하여 실온에서 12시간 교반한 후, 트리에틸아민 1.5 ml를 첨가하여 염화메틸렌을 감압하에 증류 제거하였다. 그 후, 10 중량% 식염수 200 g를 첨가하여 교반한 후, 반응 생성물을 n-헥산으로 추출하여 무수황산 마그네슘을 첨가하고 건조, 여과하여 n-헥산을 감압하에 증류 제거하고 다시 실온에서 24시간 감압 건조하여 케탈 화합물 14 g를 얻었다. 그 후, 이 케탈 화합물 10 g를 메탄올 90 ml에 용해한 후, 나트륨 메톡시드의 28 중량% 메탄올 용액 2 ml를 첨가하여 실온에서 3시간 교반하고 티오에스테르 부분의 가수 분해를 행하였다. 그 후, 정제수 60 ml를 첨가하여 메탄올을 감압하에 증류 제거하고 pH 1 내지 3이 될 때까지 3N-염산을 첨가한 후, 반응 생성물을 염화메틸렌으로 추출하고 무수 황산마그네슘를 첨가하여 건조, 여과하고 n-헥산을 감압하에 증류 제거하여 하기 화학식 36으로 표시되는 티올 화합물 6.6 g를 얻었다.
이어서, 합성예 1과 동일하게 하여 이 티올 화합물을 염화메틸렌과 반응시켜 비스티오메탄 화합물 5 g를 얻은 후, 산화 반응 및 디아조화 반응을 행하여 하기 화학식 37로 표시되는 디아조디술폰 화합물(2) 2.2 g를 백색 고체로서 얻었다.
이 디아조디술폰 화합물(2)의 IR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 또, 이 디아조디술폰 화합물(2)의 1H-NMR 측정(90 MHz, 6 중수소화 디메틸술폭시드)에 의한 화학 시프트(ppm)는 3.90(s,8H,Hb 및 Hc), 3.56(m,2H,Ha), 2.30-1.30(m,16H,시클로헥실 부분의 다른 수소 원자)이고, FAB(고속 원자 충격법) 질량 분석치(m+H-)는 451이었다. 상기 1H-NMR 측정에서의 각 수소 원자 Ha 내지 Hc의 위치는 하기 화학식에 나타낸 바와 같다.
<합성예 3>
합성예 1에 의해 얻은 티올 화합물 10 g과 수산화칼륨 2.3 g를 에탄올 30 ml에 용해하고, 교반하에서 클로로메틸시클로헥실술피드 4.5 g과 메탄올 30 ml를 적가하여 반응시켜, 하기 화학식 38로 표시되는 비스티오메탄 화합물 8.1 g를 얻었다.
이 비스티오메탄 화합물에 대하여 합성예 1과 마찬가지로 과산화수소수를 사용하여 산화 반응을 행하여, 비스술포닐메탄 화합물 6.8 g를 백색 고체로서 얻었다.
이어서, 이 비스술포닐메탄 화합물 2.5 g를 p-카르복시벤젠술폰아지드 2.5 g과 트리에틸아민 5 ml를 아세토니트릴 30 ml에 용해한 용액에 첨가하여 실온에서 4시간 교반한 후, 물 250 ml를 첨가하고 유기 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 그 후, 유기층을 염화메틸렌 50 ml로 추출하여 10 중량% 탄산나트륨 수용액 100 ml로 세척하고, 실온에서 감압 농축하여 전량을 10 ml로 한 후, 칼럼 정제를 행하여 하기 화학식 39로 표시되는 디아조디술폰 화합물(2) 1.2 g를 백색 고체로서 얻었다. 이 디아조디술폰 화합물(2)의 IR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
<실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 2>
표 1 및 표 2 (단, 부는 중량에 근거한다)에 나타낸 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 테프론제 멤블레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
이어서, 각 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포한 후, 표 3 및 표 4에 나타낸 온도와 시간으로 PB를 행하여, 막 두께 1.0 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에 (주)니콘제 KrF 엑시머 레이저 조사 장치(상품명 NSR-2005, EX8A)를 사용하여, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)를 마스크 패턴을 개재한 상태에서 노광량을 바꾸면서 노광하였다. 또, 일부 실시예에서는, KrF 엑시머 레이저 대신에 간이형 전자선 직묘 장치(50 KeV)를 사용하여 전자선을 마스크 패턴을 개재한 상태에서 노광량을 바꾸면서 노광하였다. 노광 후, 표 3 및 표 4에 나타낸 온도와 시간으로 PEB를 행하였다. 이어서, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 사용하여 23 ℃에서 60초간 현상한 후, 물로 30초간 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성시켰다.
각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 5에 나타내었다. 여기에서, 각 레지스트의 평가는 하기의 요령으로 실시하였다.
감도
실리콘 웨이퍼상에 형성한 레지스트 피막에 노광량을 바꾸어 노광한 후, 바로 노광 후 베이크를 행하여 알칼리 현상한 후, 물 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였을 때, 선폭 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴(1LIS)을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
해상도
최적 노광량으로 노광하였을 때 해상되는 레지스트 패턴의 최소 칫수(㎛)를 해상도로 하였다.
패턴 형상
실리콘 웨이퍼상에 형성한 선폭 0.25 ㎛의 1LIS의 사각형상 단면의 밑변 칫수 La와 윗변 칫수 Lb를 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하고,
0.85≤Lb/La≤1를 만족하는 것을 패턴 형상이 "양호"하다고 하고, 이 조건을 만족하지 않는 것을 패턴 형상이 "불량"하다고 하였다.
해밍 현상
최적 노광량으로 노광하여 실리콘 웨이퍼상에 형성한 선폭 0.25 ㎛의 1LIS 패턴 형상이 "양호"해진 조성물에 대하여, 질화 실리콘 기판을 사용하여 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 선폭 0.25 ㎛의 1LIS의 사각형상 단면을 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하고, 도 4에 나타낸 Lc와 Ld를 측정하여
Lc/Ld<0.05를 만족하는 것을 해밍 현상이 "양호"하다고 하고, 이 조건을 만족하지 않는 것을 해밍 현상이 "불량"하다고 하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 하기와 같다.
디아조디술폰 화합물(1) 또는 디아조디술폰 화합물(2)
A-1: 상기 화학식 35로 표시되는 화합물
A-2: 상기 화학식 37로 표시되는 화합물
A-3: 상기 화학식 39로 표시되는 화합물
다른 산 발생제
α-1: 1,1-비스(페닐술포닐)시클로헥산
α-2: 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트
α-3: 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 10-캄퍼술포네이트
α-4: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
수지 (B)
B-1: 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 히드록실기의 수소 원자 중 34 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환된 수지(Mw=9,000)
B-2: 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 히드록실기의 수소 원자 중 15 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 18 몰%가 1-에톡시프로필기로 치환된 수지 (Mw=10,000)
B-3: 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 히드록실기의 수소 원자 중 25 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 8 몰%가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 수지(Mw= 10,000)
B-4: 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 히드록실기의 수소 원자 중 23 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 10 몰%가 t-부틸기로 치환된 수지(Mw=12,000)
B-5: 4-히드록시스티렌/스티렌 공중합체(공중합 몰비=90/10) 중의 페놀성 히드록실기의 수소 원자 중 25 몰%가 1-시클로헥실옥시에틸기로 치환된 수지(Mw=18,000)
B-6: 4-히드록시스티렌/아크릴산 t-부틸과의 공중합체(공중합 몰비=90:10) 중의 페놀성 히드록실기의 수소 원자 중 25 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환된 수지(Mw= 18,000)
B-7: 폴리(4-히드록시스티렌)(Mw=5,000) 중의 페놀성 히드록실기의 수소 원자 중 24 몰%가 1-에톡시에틸기로 치환되고, 동시에 디에틸렌글리콜 골격을 갖는 가교기에서 평균 6량체로 한 부분 가교 수지(Mw=30,000)
이 수지는 폴리(4-히드록시스티렌)(Mw=5,000)을 p-톨루엔술폰산 피리디늄염의 존재하에서 에틸비닐에테르 및 디에틸렌글리콜디비닐에테르와 반응시켜 얻어진 것이다.
수지 (C)
C-1: 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 히드록실기의 수소 원자 중 26 몰%가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 수지(Mw=9,000)
C-2: 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 히드록실기의 수소 원자 중 25 몰%가 t-부톡시카르보닐메틸기로 치환된 수지(Mw=25,000)
C-3: 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 히드록실기의 수소 원자 중 32 몰%가 t-부틸기로 치환된 수지(Mw=15,000)
C-4: 4-히드록시스티렌/스티렌/아크릴산 t-부틸 공중합체(공중합 몰비=60: 20:20, Mw=12,500)
용해 제어제
β-1: 하기 화학식 40으로 표시되는 화합물
산 확산 제어제
γ-1: 디메틸 n-도데실아민
γ-2: 트리-n-헥실아민
γ-3: 벤즈이미다졸
γ-4: 2-벤질피리딘
용매
δ-1: 젖산 에틸
δ-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
δ-3: 2-헵타논
산발생제 (부) 수지 (B)(부) 수지 (C)(부) 용해제어제(부) 산확산 제어제 (부) 용매 (부)
A 성분 α 성분
실시예 1 실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5 실시예 6실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 A-1 (8) A-1 (5)A-1 (7)A-2 (3)A-3 (7) A-2 (6)A-2 (4) A-1 (5) A-3 (4) A-2 (4) - -α-1 (3.0)-- -- - α-2 (1.0) - B-1 (60) B-1 (70)B-1 (50)B-2 (80)B-3 (100) B-4 (100)B-6 (75) B-7 (40) B-2 (40) B-1 (50) C-3 (40) C-4 (30)C-1 (50)C-2 (20)- -C-1 (25) C-1 (10)C-3 (50)C-1 (10)C-3 (50)C-1 (50) - ---- -- - - - γ-1(0.30) γ-2(0.35)γ-1(0.30)γ-2(0.20)γ-2(0.10)γ-3(0.10)γ-2(0.20)γ-1(0.35) γ-1(0.20) γ-1(0.30) γ-1(0.20) δ-1(30)δ-2(70)δ-2(100)δ-2(100)δ-2(100)δ-2(100) δ-2(100)δ-2(100) δ-2(100) δ-2(100) δ-1(30)δ-2(70)
산발생제 (부) 수지 (B)(부) 수지 (C)(부) 용해제어제(부) 산확산 제어제 (부) 용매 (부)
A 성분 α 성분
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 비교예 1 비교예 2 A-1 (5) A-3 (8) A-1 (8)A-2 (2)A-1 (2) A-2 (5) A-1 (5) A-2 (4) - - α-2 (0.5) - - α-1 (5.0)α-3 (0.3)α-2 (0.5) α-2 (0.5) α-2 (0.3) α-2 (1.0) α-4 (5.0) B-1 (60) B-4 (20) B-5 (50) B-6 (10) B-1 (60) B-7 (20) B-3 (50)B-4 (50) - B-1 (80) C-3 (40) C-4 (80) C-4 (50) C-4 (90) C-1 (40) C-1 (70) - C-2 (100) C-1 (20) - - - - - β-1 (10) - - - γ-1(0.20) γ-1(0.20) γ-1(0.20) γ-2(0.15)γ-4(0.15)γ-1(0.20) γ-1(0.20) γ-1(0.15) γ-1(0.30) γ-1(0.30) δ-1(30)δ-2(70)δ-1(30)δ-2(70)δ-1(30)δ-2(70)δ-1(30)δ-2(70)δ-2(50)δ-3(50)δ-1(100) δ-1(20)δ-2(80) δ-2(100) δ-2(100)
PB 노광광원 PEB
온도 (℃) 시간 (초) 온도 (℃) 시간 (초)
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8실시예 9실시예 10 9090901001109095909090 90606060906090606090 KrF 엑시머레이저KrF 엑시머레이저KrF 엑시머레이저KrF 엑시머레이저KrF 엑시머레이저KrF 엑시머레이저KrF 엑시머레이저KrF 엑시머레이저KrF 엑시머레이저KrF 엑시머레이저 100909011011012011010090100 90609060906090606090
PB 노광광원 PEB
온도 (℃) 시간 (초) 온도 (℃) 시간 (초)
실시예 11실시예 12실시예 13실시예 14실시예 15실시예 16실시예 17비교예 1비교예 2 1301008090901001109090 606060609060606060 KrF 엑시머레이저KrF 엑시머레이저KrF 엑시머레이저KrF 엑시머레이저KrF 엑시머레이저전자선전자선KrF 엑시머레이저KrF 엑시머레이저 1301151009090110110100100 606090609060606060
감도 해상도 (㎛) 패턴 형상 해밍 현상
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8실시예 9실시예 10실시예 11실시예 12실시예 13실시예 14실시예 15실시예 16실시예 17 비교예 1비교예 2 21 mJ/㎠24 mJ/㎠24 mJ/㎠25 mJ/㎠29 mJ/㎠23 mJ/㎠21 mJ/㎠18 mJ/㎠24 mJ/㎠23 mJ/㎠21 mJ/㎠21 mJ/㎠28 mJ/㎠22 mJ/㎠22 mJ/㎠5 μC/㎠5 μC/㎠ 34 mJ/㎠29 mJ/㎠ 0.210.210.210.220.220.210.210.210.210.220.220.220.210.220.220.210.22 0.250.24 양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호 불가양호 양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호 -불가
제1 발명의 디아조디술폰 화합물(1) 및 제2 발명의 디아조디술폰 화합물(2)는, 각종 방사선, 특히 KrF 엑시머 레이저 혹은 ArF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 원자외선에 대하여, 고감도(저노광 에너지량)로 효율성있게 산을 발생시킬 수 있고, 동시에 보존 안정성이 우수하며, 나아가 화학 증폭형 레지스트에서의 산 발생제로서 사용하였을 때, 우수한 해상 성능 및 패턴 형상을 가져올 수 있는 화합물로, 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트에서의 산 발생제로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 제3 발명의 디아조디술폰 화합물 (1) 및(또는) 디아조디술폰 화합물(2) 및 수지(B)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은, 고감도(저노광 에너지량)이고, 동시에 우수한 해상 성능 및 패턴 형상을 가져올 수 있고, 특히 앞으로 점점 미세화가 진행될 것이라고 예상되는 반도체 장치 제조용 화학 증폭형 레지스트로서 매우 유용하다.
도 1은 합성예 1에서 얻은 디아조디술폰 화합물(2)의 IR 스펙트럼을 나타내는 도.
도 2는 합성예 2에서 얻은 디아조디술폰 화합물(2)의 IR 스펙트럼을 나타내는 도.
도 3은 합성예 3에서 얻은 디아조디술폰 화합물(2)의 IR 스펙트럼을 나타내는 도.
도 4는 해밍 현상의 평가 요령을 설명하는 도.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아조디술폰 화합물.
    <화학식 1>
    상기 식중, R1은 1가의 유기기를 나타내고, R2 내지 R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 나타낸다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 디아조디술폰 화합물.
    <화학식 2>
    상기 식중, R10은 1가의 유기기를 나타내고, R11 내지 R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기를 나타내고, R19 및 R20은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내거나, 또는 R19와 R20이 서로 결합하여 식 중의 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 복소환 구조를 형성하고 있는 탄소수 2 내지 8의 2가의 유기기를 나타낸다.
  3. (A) 제1항에 기재한 디아조디술폰 화합물 및(또는) 제2항에 기재한 디아조디술폰 화합물 및
    (B) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 3>
    상기 식중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    <화학식 4>
    상기 식중, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R24는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R25는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
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