JP4062713B2 - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の感放射線性酸形成剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特にＫＲＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、Ｘ線などを含む各種の放射線を用いる微細加工に有用なレジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０.２３μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことの可能な技術が必要とされている。そのため、微細加工に用いられるレジストにおいても０.２３μｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要であるが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０.５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
【０００３】
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を挙げることができる。これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーはその高出力、高効率特性等の理由から、特に注目されている。このため、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザーにより、０.２３μｍ以下の微細パターンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされている。
ＫＲＦエキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとしては、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
【０００４】
このような化学増幅型レジストとしては、例えば、特開昭５９−４５４３９号公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報に、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基を含有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。
とくに、アセタール基を含有する樹脂を用いたレジストは、近年デバイス製造に用いられている窒化ケイ素や窒化チタンなどの塩基性の基板上でも矩形のパターンが得易いことから注目を集めている（例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ３０４９，ｐ３１４参照）。
【０００５】
しかしながら、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下になると、このアセタール基を含む樹脂と、従来の感放射線性酸形成剤の組み合わせでは、諸々の理由により、実用に耐えるプロセスマージンを確保することが困難となってきた。すなわち、トリフェニルスルフォニウムトリフレートやビス（ｔーブチルヨードニウム）１０ーカンファースルホネート等のオニウム塩や、２,６−ジニトロベンジルスルホネート、トリス（メタンスルフォニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステルを酸形成剤として用いると、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光の吸収が大きすぎるため、アスペクト比の高い微細パターンではレジスト深部まで十分な放射光が到達せず、結果として順テーパーの形状の悪い加工しか行うことができない。また特開平５ー２４９６８２号公報に記載されている置換アリールスルフォニル）ジアゾメタンのような、アリール骨格を含むジアゾメタン型の酸形成剤も２４８ｎｍでの吸収が大きいため不適当である。特開平５ー２４９６８２号公報には、例えばビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタンのような、２４８ｎｍの吸収の小さい、アルキル置換のジアゾメタン系酸形成剤の記載もあるが、これらの化合物は一般に昇華性が高く、レジストに使用するとデバイス製造ラインを汚染する恐れがある。さらにアルキル置換のジアゾメタン系酸形成剤は、樹脂との相互作用が小さく、また相溶性も低い。このような酸形成剤を用いると、現像後のレジストパターン側面の凸凹が大きく、線幅制御に支障を来たす傾向がある。詳細な機構は解明されていないが、相溶性が低いために、酸発生剤は酸発生剤同士、樹脂は樹脂同士でドメインを形成する傾向を生じ、レジスト膜中で酸発生剤の濃度が高い部分と低い部分を生じることが原因であると推察される。従って、既知のアルキル置換のジアゾメタン系酸形成剤を用いると結果としてレジストに用いた際に微細加工に必要な線幅制御の精度を保つことができないという欠点を有する。
【０００６】
一方、Ｎー（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー２,３ージカルボキシイミドスルホンイミドなどスルホンイミド系の酸形成剤は、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光の透過率の比較的高いものもあるが、化学増幅型レジストに酸拡散制御剤として一般に添加されている塩基の存在下で分解し易く、品質設計が難しいという欠点を有する。このような状況から、ＫＲＦ光に高い透過率を有するのみならず、昇華性が小さく、微量の塩基の存在下でも安定で、かつ高解像度、高感度で精度良く線幅を制御できる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における前記状況に鑑み、各種放射線、特にＫＲＦエキシマレーザーなどの遠紫外線に対して高い透過率を有し、高感度（低露光エネルギー量）で効率良く酸を発生でき、精度良く線幅を制御でき、かつ昇華性が小さく、優れた解像性能およびパターン形状をもたらしうる保存安定性に優れた微細加工に好適なポジ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のその他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、本発明の前記目的は、
（Ａ）式（１）
【化４】
［式（１）において、Ｒ１およびＲ２は１価の有機基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。但しＲ１およびＲ２の少なくとも一方はアルコール性水酸基を有する。］
で表される感放射線性酸形成剤と
（Ｂ）酸解離性保護基を持つアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性保護基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、
とを含むことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【０００９】
本発明によると、前記目的は、好ましくは、
（Ａ）上記式（１）で表される感放射線性酸形成剤と、
（Ｃ）式（２）
【００１０】
【化５】
［式（２）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示す。］
で表される繰り返し単位と式（３）
【００１１】
【化６】
［式（３）において、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を示しそしてＲ7は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数５〜８の環状のアルキル基を示す。］
で表される繰り返し単位を必須単位として含有する樹脂、
とを含有することを特徴とするポジ型の感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
感放射線性酸形成剤（Ａ）
本発明に先立ち、発明者らは既知の各種酸形成剤について改良の方向を模索した。すなわちオニウム塩やスルホン酸エステルにおいては、各種置換基の導入による透明性の向上等を試み、またスルホンイミド系では塩基に対する安定性の向上を、そしてジアゾスルホン系については解像性の向上と昇華性の抑制方法を探索した。その結果、ジアゾスルホン系について、極性や水素結合性の高い置換基や結合を導入すると、フェノール性樹脂を主体とするバインダーとの相互作用が高まり、昇華性を実用的に全く問題の無いレベルまで抑制できることを見いだした。さらに様々な極性基や水素結合性基を導入したジアゾスルホン系酸形成剤を合成し、評価を継続したところ、特にエステル結合またはアルコール性水酸基を有するジアゾスルホン系酸形成剤を用いると、特異的に解像性能が伸び、かつレジスト膜側面の凸凹を抑制することを見いだし、本発明に到達した。
【００１４】
以下、感放射線性酸形成剤（Ａ）（以下酸形成剤（Ａ）ということがある）について説明する。
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる酸形成剤（Ａ）は前記式（１）で表される。
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は１価の有機基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。但しＲ１およびＲ２の少なくとも一方はアルコール性水酸基を有する。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方がアルコール性水酸基を有する１価の有機基であれば、他方は、エステル結合またはアルコール性水酸基を含まない有機基でもよい。エステル結合またはアルコール性水酸基を含まない１価の有機基としては、非環式炭化水素基や単環状アルキル基などを好ましいものとして挙げることができる。
【００１６】
Ｒ1およびＲ2の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基等の炭素数３〜１２の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環状アルキル基；または、下記式（ａ）で表される環を少なくとも２個以上有する基、
【００１７】
【化７】
［式（ａ）において、Ｒaは水素原子またはメチル基を示しそしてｎは０〜３の数を示す。］
が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1およびＲ2のエステル結合を有する有機基（以下、「エステル結合有機基」という）としては、前記した１価の有機基の少なくとも１つの水素原子が、下記式（ｂ）
【００１９】
【化８】
［式（ｂ）において、Ｒbは直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。］で表されるエステル結合を有する基で置換された基が挙げられる。
【００２０】
Ｒbの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、前記したものが挙げられる。
エステル結合を有する有機基の具体例としては、下記式（ｃ）
【００２１】
【化９】
［式（ｃ）において、ｎｃは２〜５の数を示し、Ｒbの定義は式（ｂ）に同じである。Ｒncは水素原子、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示し、複数個存在するＲncは同一でも異なっていてもよい。］
で表される基および
下記式（ｄ）
【００２２】
【化１０】
［式（ｄ）において、ｎｄは０〜３の数を示し、Ｒd1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒd2は式（ｂ）で示したＲbと同一の基を示す。］
で表される基を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｒ１およびＲ２のアルコール性水酸基を有する有機基としては、前記した１価の有機基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された基、前記した単環状アルキル基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）で置換された基、前記式（ａ）で表される基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）で置換された基等を挙げられる。
【００２４】
感放射線性酸形成剤（Ａ）の配合量は、酸解離性保護基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０.００１〜５０重量部、好ましくは０.０１〜３０重量部、特に好ましくは０.１〜２５重量部である。感放射線性酸形成剤（Ａ）の配合量が０.００１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、また５０重量部を超えると、レジストの塗布性や耐熱性の劣化を来しやすくなる傾向がある。
【００２５】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、前記感放射線性酸形成剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤を配合することができる。
かかる感放射線性酸発生剤としては、例えば、▲１▼オニウム塩化合物、▲２▼ハロゲン含有化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼キノンジアジド化合物、▲５▼スルホンイミド化合物、▲６▼ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
これらの感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
感放射線性酸発生剤の配合量は、各感放射線性酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、酸解離性保護基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。感放射線性酸発生剤の配合量が２０重量部を超えると、樹脂組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００２７】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）
本発明において使用される酸解離性保護基を持つアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性保護基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂、例えば後述する式（４）〜（７）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基やカルボキシル基の如き酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で保護した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００２８】
【化１１】
［式（４）において、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9はハロゲン原子または炭素数１〜６の１価の有機基を表しそしてｎは３以下の自然数を示す。］
【００２９】
【化１２】
［式（５）において、Ｒ10は水素原子またはメチル基を示す。］
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
［式（７）において、Ｒ11〜Ｒ15は相互に同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１から４のアルキル基を示す。］
【００３２】
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性保護基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１-置換プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００３３】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００３４】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１,１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１,１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１,１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１,１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００３５】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１,１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１,１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換プロピル基としては、１ーメトキシプロピル基、１ーエトキシプロピル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００３６】
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３７】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００３８】
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００３９】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、１ーメトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１ーエトキシプロピル基、１ープロポキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、等が好ましい。
【００４０】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性保護基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性保護基との合計数に対する酸解離性保護基の数の割合）は、酸解離性保護基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１,０００〜５００,０００、さらに好ましくは３,０００〜２００,０００である。酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性保護基を導入することによって製造することができ、また酸解離性保護基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性保護基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
【００４１】
本発明における酸解離性基含有樹脂としては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）中の水酸基の水素原子の一部を前記酸解離性保護基で置換した樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中の水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性保護基で置換した樹脂等が好ましい。特に好ましい樹脂としては、後述するアセタール含有樹脂（Ｃ）を挙げることができる。
【００４２】
酸解離性基含有樹脂は、またアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を有するものである。
本発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、これらの樹脂はフェノール性低分子やアルカリ溶解性制御剤、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基を導入した化合物等とともに用いることもできる。
【００４３】
アセタール含有樹脂（Ｃ）
以下、本発明においてアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性樹脂として用いられるアセタール含有樹脂（Ｃ）について説明する。
アセタール含有樹脂（Ｃ）は、式（２）で表される繰り返し単位と式（３）で表される繰り返し単位を必須単位として含有する樹脂、
【００４４】
【化１５】
［式（２）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表わす。］
【００４５】
【化１６】
［式（３）において、Ｒ4およびＲ5は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ6は炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基を表しそしてＲ7は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数５〜８の環状のアルキル基を表わす。］
である。
【００４６】
Ｒ6の炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
Ｒ7の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ7の炭素数５〜８の環状のアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００４７】
アセタール含有樹脂中におけるアセタール基の導入率（アセタール基含有樹脂中のフェノール性水酸基とアセタール基との合計数に対するアセタール基の数の割合）は、アセタール基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の構造により一概には規定できないが、好ましくは５〜９０％、さらに好ましくは１０〜８０％である。
【００４８】
また、アセタール基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１,０００〜５００,０００、さらに好ましくは３,０００〜２００,０００である。
アセタール基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上のアセタール基を導入することによって製造することができ、またアセタール基を有する１種以上の単量体の（共）重合、アセタール基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
【００４９】
本発明におけるアセタール基含有樹脂としては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）中の水酸基の水素原子の一部を前記アセタール基で置換した樹脂（一般式（８））、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−α−メチルスチレンを（メタ）アクリル酸誘導体や他のスチレン誘導体と共重合した樹脂中の水酸基の水素原子の一部をアセタール基で置換した樹脂（一般式（９））等が好ましい。
【００５０】
【化１７】
［式（８）において、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ19は炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基を示しそしてＲ20は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基または炭素数５〜８の環状のアルキル基を示し、ｍ、ｎは次の関係を満たす数を示す。
０.１０≦ｍ／ｍ＋ｎ≦０.９５，０.０５≦ｎ／ｍ＋ｎ≦０.９０］
【００５１】
【化１８】
［式（９）において、Ｒ21〜Ｒ25は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ26は炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ27は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基または炭素数５〜８の環状のアルキル基を示し、Ｒ28は水素原子または炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルコキシル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基を示し、そしてＲ29は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基または炭素数５〜８の環状のアルキル基を示し、ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは次の(i)〜(iii)を満足する関係を有する。
【００５２】
さらに、アセタール基含有樹脂は、必要に応じて架橋構造を有した繰返し単位をさらに含有した樹脂を使用することができる。ここで架橋構造を有した繰返し単位としては、ポリヒドロキシスチレンとジビニルエーテル等とを反応させて得られる下記式（１０）で表される基またはジ（メタ）アクリル単量体を共重合して得られる下記式（１１）で表される基を有する繰返し単位が好ましい。
【００５３】
【化１９】
［ここで、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ33およびＲ35は同一もしくは異なり、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ32およびＲ34は同一もしくは異なり、メチル基またはエチル基を示し、そしてＸは２価の有機基を示す。］
【００５４】
【化２０】
［ここで、Ｒ36およびＲ37は同一もしくは異なり、水素原子またはメチル基を示し、そしてＹは２価の有機基を示す。］
【００５５】
上記、アセタール基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、これらの樹脂は、他の樹脂や、フェノール性低分子、アルカリ溶解性制御剤例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等とともに用いることもできる。
【００５６】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸形成剤（Ａ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０.００１〜５０重量部、好ましくは０.０１〜３０重量部、特に好ましくは０.１〜２５重量部である。感放射線性酸形成剤（Ａ）の配合量が０.００１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、また５０重量部を超えると、レジストの塗布性や耐熱性の劣化を来しやすくなる傾向がある。
【００５７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光によって感放射線性酸形成剤から生成された酸のレジスト被膜中での拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する目的で、樹脂組成物に配合される成分である。かかる酸拡散制御剤を使用することにより、パターンの形状やマスク寸法に対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。
酸拡散制御剤としては、例えば、レジストパターンの形成工程における露光後あるいは加熱後においても塩基性を保持しうる窒素化合物が好ましい。
【００５８】
このような窒素化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、２−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００５９】
これらの酸拡散制御剤のうち、特に、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２ーベンジルピリジン、４ベンジルピリジン、ベンズイミダゾール、２ーフェニルベンズイミダゾール、４−フェニルピリジン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、ニコチン酸アミド等が好ましい。
【００６０】
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、その種類、感放射線性酸形成剤の種類等に応じて変わるが、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００６１】
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸形成剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。
【００６３】
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【００６４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができる。より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ,Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【００６５】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が好ましい。
【００６６】
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００６７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、感放射線性酸形成剤の種類に応じて、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
【００６８】
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００６９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００７０】
ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのテフロン製メンブレンフィルターでろ過して、各組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚０.７μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用い、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを、マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。また、一部の実施例は、ＫｒＦエキシマレーザーに替えて、簡易型の電子線直描装置（５０ＫｅＶ）を用いて電子線を照射した。放射線照射後、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成させた。 各実施例および比較例の評価結果を、表３（ポジ型感放射線性樹脂組成物）に示す。
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
【００７１】
非昇華性
レジストを回転塗布した直径４インチのシリコン基板１０枚と、別の直径４インチの新品シリコン基板１枚を準備し、レジストＰＢ（１００℃、９０秒）時に、新品基板の研磨面が、レジストを回転塗布した基板のレジスト塗布面と２ｍｍ間隔で向かい合わせになるように設置する。レジスト１０枚を連続でＰＢし、新品基板の研磨面に昇華物による曇りが目視で確認できるものを「不可」、研磨面の昇華物による曇りが目視で認められなければ「良」とした。
【００７２】
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０.２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【００７３】
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０.２５μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０.８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン上層部の庇のないものを、パターン形状が「良」であるとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないものを、パターン形状が「不可」であるとした。
【００７４】
膜面荒れ
設計線幅０.２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、図１に示すように、該ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅０.２６μｍとの差ΔＣＤを測定して、下記基準で評価した。図１において、（イ）はレジストパターンの平面図、（ロ）はレジストパターンの側面図であり、凹凸は実際より誇張されている。
ΔＣＤが０.０１μｍ未満：良
ΔＣＤが０.０１μｍ以上：不良
【００７５】
保存安定性
室温でレジスト溶液を６ヶ月保存し、感度の変化が±５％未満のものを「良」、感度が５％以上変化するものを「不可」とした。
各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
【００７６】
感放射線性酸形成剤（Ａ）
各実施例で用いた酸形成剤（Ａ）は、下記の通りである。
【００７７】
【化２１】
【００７８】
その他の感放射線性酸発生剤
（α−１）トリフェニルスルフォニウムノナフロロブタンスルホネート
（α−２）ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート
（α−３）Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２. １］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミドスルホンイミ ド
（α−４）ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン
【００７９】
酸解離性基含有樹脂
（Ｂ−１）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９,０００）
（Ｂ−２) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５,０００）
（Ｂ−３）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の３２モル％がｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５,０００）
（Ｂ−４）ヒドロキシ−α−メチルスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体（共重合モル比＝５：５、Ｍｗ＝１２,０００）
（Ｂ−５）４−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体 （共重合モル比＝６５：３５、Ｍｗ＝１０,０００）
（Ｂ−６）４−ヒドロキシスチレンとスチレン、ｔ−ブチルアクリレートとの三元共重合体（共重合モル比＝６０：２０：２０、Ｍｗ＝１２,５ ００）
【００８０】
アセタール基含有樹脂（Ｃ）
（Ｃ−１）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９,０ ００）
（Ｃ−２）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の１５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１８モル％が１−エトキシプロピル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０,０００）
（Ｃ−３）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、８モル％がｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０,０００）
（Ｃ−４）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１０モル％がｔ− ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１２,０００）
（Ｃ−５）４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合比９／１）のフェノール性水酸基の２５モル％が１−シクロヘキシルオキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ１８,０００）
（Ｃ−６）４−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体 （共重合モル比＝９０：１０、Ｍｗ＝１２,０００）のフェノール 性水酸基の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ１８,０００）
（Ｃ−７）ポリ（ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝５０００）をｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩触媒存在下でエチルビニルエーテルおよびジエチレングリコールジビニルエーテルと反応させて得られた、ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２４モル％が１−エトキシエチル基で置換され、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基で平均６量体にとしたアセタール架橋樹脂（Ｍｗ＝３０,０００）
【００８１】
アルカリ溶解性制御剤
【００８２】
【化２２】
【００８３】
その他の成分
酸拡散制御剤として、ジメチルドデシルアミン（γ−１） 、トリオクチルアミン（γ−２）、ベンズイミダゾール（γ−３) または２−ベンジルピリジン（γ−４) を用い、
溶剤として、２―ヒドロキシプロピオン酸エチル（δ−１）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（δ−２）を用いた。
【００８４】
【実施例】
実施例１〜１４、比較例１〜３
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は各種放射線、特にＫＲＦエキシマレーザーなどの遠紫外線に対して高い透過率を有し、高感度（低露光エネルギー量）で効率良く酸を発生でき、かつ昇華性が小さく、優れた解像性能およびパターン形状をもたらしうる保存安定性に優れており、膜面荒れが小さく、線幅制御が容易であり、微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物である。
したがって、本発明のポジ形感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。
【００８９】
【図面の簡単な説明】
【図１】ラインパターンの横側面の膜面荒れの評価法を示す模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の感放射線性酸形成剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特にＫＲＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、Ｘ線などを含む各種の放射線を用いる微細加工に有用なレジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０.２３μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことの可能な技術が必要とされている。そのため、微細加工に用いられるレジストにおいても０.２３μｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要であるが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０.５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
【０００３】
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を挙げることができる。これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーはその高出力、高効率特性等の理由から、特に注目されている。このため、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザーにより、０.２３μｍ以下の微細パターンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされている。
ＫＲＦエキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとしては、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。
【０００４】
このような化学増幅型レジストとしては、例えば、特開昭５９−４５４３９号公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報に、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基を含有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。
とくに、アセタール基を含有する樹脂を用いたレジストは、近年デバイス製造に用いられている窒化ケイ素や窒化チタンなどの塩基性の基板上でも矩形のパターンが得易いことから注目を集めている（例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ３０４９，ｐ３１４参照）。
【０００５】
しかしながら、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下になると、このアセタール基を含む樹脂と、従来の感放射線性酸形成剤の組み合わせでは、諸々の理由により、実用に耐えるプロセスマージンを確保することが困難となってきた。すなわち、トリフェニルスルフォニウムトリフレートやビス（ｔーブチルヨードニウム）１０ーカンファースルホネート等のオニウム塩や、２,６−ジニトロベンジルスルホネート、トリス（メタンスルフォニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステルを酸形成剤として用いると、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光の吸収が大きすぎるため、アスペクト比の高い微細パターンではレジスト深部まで十分な放射光が到達せず、結果として順テーパーの形状の悪い加工しか行うことができない。また特開平５ー２４９６８２号公報に記載されている置換アリールスルフォニル）ジアゾメタンのような、アリール骨格を含むジアゾメタン型の酸形成剤も２４８ｎｍでの吸収が大きいため不適当である。特開平５ー２４９６８２号公報には、例えばビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタンのような、２４８ｎｍの吸収の小さい、アルキル置換のジアゾメタン系酸形成剤の記載もあるが、これらの化合物は一般に昇華性が高く、レジストに使用するとデバイス製造ラインを汚染する恐れがある。さらにアルキル置換のジアゾメタン系酸形成剤は、樹脂との相互作用が小さく、また相溶性も低い。このような酸形成剤を用いると、現像後のレジストパターン側面の凸凹が大きく、線幅制御に支障を来たす傾向がある。詳細な機構は解明されていないが、相溶性が低いために、酸発生剤は酸発生剤同士、樹脂は樹脂同士でドメインを形成する傾向を生じ、レジスト膜中で酸発生剤の濃度が高い部分と低い部分を生じることが原因であると推察される。従って、既知のアルキル置換のジアゾメタン系酸形成剤を用いると結果としてレジストに用いた際に微細加工に必要な線幅制御の精度を保つことができないという欠点を有する。
【０００６】
一方、Ｎー（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー２,３ージカルボキシイミドスルホンイミドなどスルホンイミド系の酸形成剤は、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光の透過率の比較的高いものもあるが、化学増幅型レジストに酸拡散制御剤として一般に添加されている塩基の存在下で分解し易く、品質設計が難しいという欠点を有する。このような状況から、ＫＲＦ光に高い透過率を有するのみならず、昇華性が小さく、微量の塩基の存在下でも安定で、かつ高解像度、高感度で精度良く線幅を制御できる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における前記状況に鑑み、各種放射線、特にＫＲＦエキシマレーザーなどの遠紫外線に対して高い透過率を有し、高感度（低露光エネルギー量）で効率良く酸を発生でき、精度良く線幅を制御でき、かつ昇華性が小さく、優れた解像性能およびパターン形状をもたらしうる保存安定性に優れた微細加工に好適なポジ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のその他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、本発明の前記目的は、
（Ａ）式（１）
【化４】
で表される感放射線性酸形成剤と
（Ｂ）酸解離性保護基を持つアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性保護基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、
とを含むことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【０００９】
本発明によると、前記目的は、好ましくは、
（Ａ）上記式（１）で表される感放射線性酸形成剤と、
（Ｃ）式（２）
【００１０】
【化５】
で表される繰り返し単位と式（３）
【００１１】
【化６】
で表される繰り返し単位を必須単位として含有する樹脂、
とを含有することを特徴とするポジ型の感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
感放射線性酸形成剤（Ａ）
本発明に先立ち、発明者らは既知の各種酸形成剤について改良の方向を模索した。すなわちオニウム塩やスルホン酸エステルにおいては、各種置換基の導入による透明性の向上等を試み、またスルホンイミド系では塩基に対する安定性の向上を、そしてジアゾスルホン系については解像性の向上と昇華性の抑制方法を探索した。その結果、ジアゾスルホン系について、極性や水素結合性の高い置換基や結合を導入すると、フェノール性樹脂を主体とするバインダーとの相互作用が高まり、昇華性を実用的に全く問題の無いレベルまで抑制できることを見いだした。さらに様々な極性基や水素結合性基を導入したジアゾスルホン系酸形成剤を合成し、評価を継続したところ、特にエステル結合またはアルコール性水酸基を有するジアゾスルホン系酸形成剤を用いると、特異的に解像性能が伸び、かつレジスト膜側面の凸凹を抑制することを見いだし、本発明に到達した。
【００１４】
以下、感放射線性酸形成剤（Ａ）（以下酸形成剤（Ａ）ということがある）について説明する。
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる酸形成剤（Ａ）は前記式（１）で表される。
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は１価の有機基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。但しＲ１およびＲ２の少なくとも一方はアルコール性水酸基を有する。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方がアルコール性水酸基を有する１価の有機基であれば、他方は、エステル結合またはアルコール性水酸基を含まない有機基でもよい。エステル結合またはアルコール性水酸基を含まない１価の有機基としては、非環式炭化水素基や単環状アルキル基などを好ましいものとして挙げることができる。
【００１６】
Ｒ1およびＲ2の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基等の炭素数３〜１２の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環状アルキル基；または、下記式（ａ）で表される環を少なくとも２個以上有する基、
【００１７】
【化７】
が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1およびＲ2のエステル結合を有する有機基（以下、「エステル結合有機基」という）としては、前記した１価の有機基の少なくとも１つの水素原子が、下記式（ｂ）
【００１９】
【化８】
【００２０】
Ｒbの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、前記したものが挙げられる。
エステル結合を有する有機基の具体例としては、下記式（ｃ）
【００２１】
【化９】
で表される基および
下記式（ｄ）
【００２２】
【化１０】
で表される基を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｒ１およびＲ２のアルコール性水酸基を有する有機基としては、前記した１価の有機基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された基、前記した単環状アルキル基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）で置換された基、前記式（ａ）で表される基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）で置換された基等を挙げられる。
【００２４】
感放射線性酸形成剤（Ａ）の配合量は、酸解離性保護基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０.００１〜５０重量部、好ましくは０.０１〜３０重量部、特に好ましくは０.１〜２５重量部である。感放射線性酸形成剤（Ａ）の配合量が０.００１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、また５０重量部を超えると、レジストの塗布性や耐熱性の劣化を来しやすくなる傾向がある。
【００２５】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、前記感放射線性酸形成剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤を配合することができる。
かかる感放射線性酸発生剤としては、例えば、▲１▼オニウム塩化合物、▲２▼ハロゲン含有化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼キノンジアジド化合物、▲５▼スルホンイミド化合物、▲６▼ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
これらの感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
感放射線性酸発生剤の配合量は、各感放射線性酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、酸解離性保護基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。感放射線性酸発生剤の配合量が２０重量部を超えると、樹脂組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００２７】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）
本発明において使用される酸解離性保護基を持つアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性保護基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂、例えば後述する式（４）〜（７）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基やカルボキシル基の如き酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で保護した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【化１４】
【００３２】
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性保護基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１-置換プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００３３】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００３４】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１,１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１,１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１,１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１,１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００３５】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１,１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１,１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換プロピル基としては、１ーメトキシプロピル基、１ーエトキシプロピル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００３６】
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３７】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００３８】
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００３９】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、１ーメトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１ーエトキシプロピル基、１ープロポキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、等が好ましい。
【００４０】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性保護基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性保護基との合計数に対する酸解離性保護基の数の割合）は、酸解離性保護基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１,０００〜５００,０００、さらに好ましくは３,０００〜２００,０００である。酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性保護基を導入することによって製造することができ、また酸解離性保護基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性保護基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
【００４１】
本発明における酸解離性基含有樹脂としては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）中の水酸基の水素原子の一部を前記酸解離性保護基で置換した樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中の水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性保護基で置換した樹脂等が好ましい。特に好ましい樹脂としては、後述するアセタール含有樹脂（Ｃ）を挙げることができる。
【００４２】
酸解離性基含有樹脂は、またアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を有するものである。
本発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、これらの樹脂はフェノール性低分子やアルカリ溶解性制御剤、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基を導入した化合物等とともに用いることもできる。
【００４３】
アセタール含有樹脂（Ｃ）
以下、本発明においてアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性樹脂として用いられるアセタール含有樹脂（Ｃ）について説明する。
アセタール含有樹脂（Ｃ）は、式（２）で表される繰り返し単位と式（３）で表される繰り返し単位を必須単位として含有する樹脂、
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
である。
【００４６】
Ｒ6の炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
Ｒ7の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ7の炭素数５〜８の環状のアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００４７】
アセタール含有樹脂中におけるアセタール基の導入率（アセタール基含有樹脂中のフェノール性水酸基とアセタール基との合計数に対するアセタール基の数の割合）は、アセタール基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の構造により一概には規定できないが、好ましくは５〜９０％、さらに好ましくは１０〜８０％である。
【００４８】
また、アセタール基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１,０００〜５００,０００、さらに好ましくは３,０００〜２００,０００である。
アセタール基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上のアセタール基を導入することによって製造することができ、またアセタール基を有する１種以上の単量体の（共）重合、アセタール基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
【００４９】
本発明におけるアセタール基含有樹脂としては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）中の水酸基の水素原子の一部を前記アセタール基で置換した樹脂（一般式（８））、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−α−メチルスチレンを（メタ）アクリル酸誘導体や他のスチレン誘導体と共重合した樹脂中の水酸基の水素原子の一部をアセタール基で置換した樹脂（一般式（９））等が好ましい。
【００５０】
【化１７】
０.１０≦ｍ／ｍ＋ｎ≦０.９５，０.０５≦ｎ／ｍ＋ｎ≦０.９０］
【００５１】
【化１８】
さらに、アセタール基含有樹脂は、必要に応じて架橋構造を有した繰返し単位をさらに含有した樹脂を使用することができる。ここで架橋構造を有した繰返し単位としては、ポリヒドロキシスチレンとジビニルエーテル等とを反応させて得られる下記式（１０）で表される基またはジ（メタ）アクリル単量体を共重合して得られる下記式（１１）で表される基を有する繰返し単位が好ましい。
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
上記、アセタール基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、これらの樹脂は、他の樹脂や、フェノール性低分子、アルカリ溶解性制御剤例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等とともに用いることもできる。
【００５６】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸形成剤（Ａ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０.００１〜５０重量部、好ましくは０.０１〜３０重量部、特に好ましくは０.１〜２５重量部である。感放射線性酸形成剤（Ａ）の配合量が０.００１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、また５０重量部を超えると、レジストの塗布性や耐熱性の劣化を来しやすくなる傾向がある。
【００５７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光によって感放射線性酸形成剤から生成された酸のレジスト被膜中での拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する目的で、樹脂組成物に配合される成分である。かかる酸拡散制御剤を使用することにより、パターンの形状やマスク寸法に対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。
酸拡散制御剤としては、例えば、レジストパターンの形成工程における露光後あるいは加熱後においても塩基性を保持しうる窒素化合物が好ましい。
【００５８】
このような窒素化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、２−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００５９】
これらの酸拡散制御剤のうち、特に、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２ーベンジルピリジン、４ベンジルピリジン、ベンズイミダゾール、２ーフェニルベンズイミダゾール、４−フェニルピリジン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、ニコチン酸アミド等が好ましい。
【００６０】
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、その種類、感放射線性酸形成剤の種類等に応じて変わるが、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００６１】
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸形成剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。
【００６３】
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【００６４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができる。より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ,Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【００６５】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が好ましい。
【００６６】
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００６７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、感放射線性酸形成剤の種類に応じて、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
【００６８】
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００６９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００７０】
ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのテフロン製メンブレンフィルターでろ過して、各組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚０.７μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用い、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを、マスクパターンを介し露光量を変えて露光した。また、一部の実施例は、ＫｒＦエキシマレーザーに替えて、簡易型の電子線直描装置（５０ＫｅＶ）を用いて電子線を照射した。放射線照射後、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成させた。 各実施例および比較例の評価結果を、表３（ポジ型感放射線性樹脂組成物）に示す。
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
【００７１】
非昇華性
レジストを回転塗布した直径４インチのシリコン基板１０枚と、別の直径４インチの新品シリコン基板１枚を準備し、レジストＰＢ（１００℃、９０秒）時に、新品基板の研磨面が、レジストを回転塗布した基板のレジスト塗布面と２ｍｍ間隔で向かい合わせになるように設置する。レジスト１０枚を連続でＰＢし、新品基板の研磨面に昇華物による曇りが目視で確認できるものを「不可」、研磨面の昇華物による曇りが目視で認められなければ「良」とした。
【００７２】
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０.２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【００７３】
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０.２５μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０.８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン上層部の庇のないものを、パターン形状が「良」であるとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないものを、パターン形状が「不可」であるとした。
【００７４】
膜面荒れ
設計線幅０.２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、図１に示すように、該ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅０.２６μｍとの差ΔＣＤを測定して、下記基準で評価した。図１において、（イ）はレジストパターンの平面図、（ロ）はレジストパターンの側面図であり、凹凸は実際より誇張されている。
ΔＣＤが０.０１μｍ未満：良
ΔＣＤが０.０１μｍ以上：不良
【００７５】
保存安定性
室温でレジスト溶液を６ヶ月保存し、感度の変化が±５％未満のものを「良」、感度が５％以上変化するものを「不可」とした。
各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
【００７６】
感放射線性酸形成剤（Ａ）
各実施例で用いた酸形成剤（Ａ）は、下記の通りである。
【００７７】
【化２１】
その他の感放射線性酸発生剤
（α−１）トリフェニルスルフォニウムノナフロロブタンスルホネート
（α−２）ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート
（α−３）Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２. １］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミドスルホンイミ ド
（α−４）ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン
【００７９】
酸解離性基含有樹脂
（Ｂ−１）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９,０００）
（Ｂ−２) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５,０００）
（Ｂ−３）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の３２モル％がｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５,０００）
（Ｂ−４）ヒドロキシ−α−メチルスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体（共重合モル比＝５：５、Ｍｗ＝１２,０００）
（Ｂ−５）４−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体 （共重合モル比＝６５：３５、Ｍｗ＝１０,０００）
（Ｂ−６）４−ヒドロキシスチレンとスチレン、ｔ−ブチルアクリレートとの三元共重合体（共重合モル比＝６０：２０：２０、Ｍｗ＝１２,５ ００）
【００８０】
アセタール基含有樹脂（Ｃ）
（Ｃ−１）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９,０ ００）
（Ｃ−２）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の１５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１８モル％が１−エトキシプロピル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０,０００）
（Ｃ−３）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、８モル％がｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０,０００）
（Ｃ−４）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１０モル％がｔ− ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１２,０００）
（Ｃ−５）４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合比９／１）のフェノール性水酸基の２５モル％が１−シクロヘキシルオキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ１８,０００）
（Ｃ−６）４−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体 （共重合モル比＝９０：１０、Ｍｗ＝１２,０００）のフェノール 性水酸基の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ１８,０００）
（Ｃ−７）ポリ（ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝５０００）をｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩触媒存在下でエチルビニルエーテルおよびジエチレングリコールジビニルエーテルと反応させて得られた、ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２４モル％が１−エトキシエチル基で置換され、ジエチレングリコール骨格を有する架橋基で平均６量体にとしたアセタール架橋樹脂（Ｍｗ＝３０,０００）
【００８１】
アルカリ溶解性制御剤
【００８２】
【化２２】
その他の成分
酸拡散制御剤として、ジメチルドデシルアミン（γ−１） 、トリオクチルアミン（γ−２）、ベンズイミダゾール（γ−３) または２−ベンジルピリジン（γ−４) を用い、
溶剤として、２―ヒドロキシプロピオン酸エチル（δ−１）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（δ−２）を用いた。
【００８４】
【実施例】
実施例１〜１４、比較例１〜３
【００８５】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は各種放射線、特にＫＲＦエキシマレーザーなどの遠紫外線に対して高い透過率を有し、高感度（低露光エネルギー量）で効率良く酸を発生でき、かつ昇華性が小さく、優れた解像性能およびパターン形状をもたらしうる保存安定性に優れており、膜面荒れが小さく、線幅制御が容易であり、微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物である。
したがって、本発明のポジ形感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。
【００８９】
【図面の簡単な説明】
【図１】ラインパターンの横側面の膜面荒れの評価法を示す模式図である。
Claims (2)
- （Ａ）式（１）
で表される感放射線性酸形成剤と
（Ｂ）酸解離性保護基を持つアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性保護基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、
とを含むことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。 - 樹脂が式（２）
で表される繰り返し単位と式（３）
で表される繰り返し単位を含有する樹脂である請求項１によるポジ型感放射線性樹脂組成物。
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