JPH11249292A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＫＲＦエキシマレーザーなどの遠紫外線に対
して高い透過率を有し、高感度（低露光エネルギー量）
で効率良く酸を発生でき、かつ昇華性が小さく、優れた
解像性能およびパターン形状をもたらしうる保存安定性
に優れており、膜面荒れが小さく線幅制御が容易であ
り、微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】（Ａ）式（１） 【化１】 ［式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は１価の有機基であ
り、相互に同一でも異なっていてもよい。但しＲ¹およ
びＲ²の少なくとも一方はエステル結合（−ＣＯＯ−）
またはアルコール性水酸基を有する。］で表される感放
射線性酸形成剤と（Ｂ）酸解離性保護基を持つアルカリ
不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離
性保護基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、
とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の感放射線性
酸形成剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、特にＫＲＦエキシマレーザー等の
遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、Ｘ線などを含む各種
の放射線を用いる微細加工に有用なレジストとして好適
なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０.２３μｍ以下の微細加工を再現性よ
く行なうことの可能な技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０.２３
μｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要であ
るが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）また
は近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０.５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。

【０００３】このような短波長の放射線としては、例え
ば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦ
エキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠
紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷
電粒子線を挙げることができる。これらのうち特にエキ
シマレーザーを使用するリソグラフィーはその高出力、
高効率特性等の理由から、特に注目されている。このた
め、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、
エキシマレーザーにより、０.２３μｍ以下の微細パタ
ーンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成できること
が必要とされている。ＫＲＦエキシマレーザー等の遠紫
外線に適したレジストとしては、放射線の照射（以下、
「露光」という。）により酸を生成する感放射線性酸発
生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度
を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されてい
る。

【０００４】このような化学増幅型レジストとしては、
例えば、特開昭５９−４５４３９号公報に、ｔ−ブチル
基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂
と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特開昭６０−
５２８４５号公報に、シリル基で保護された樹脂と感放
射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されてい
る。またその他にも、アセタール基を含有する樹脂と感
放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特開平２−２
５８５０号公報）等、化学増幅型レジストに関しては多
くの報告がなされている。とくに、アセタール基を含有
する樹脂を用いたレジストは、近年デバイス製造に用い
られている窒化ケイ素や窒化チタンなどの塩基性の基板
上でも矩形のパターンが得易いことから注目を集めてい
る（例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３０４９，ｐ
３１４参照）。

【０００５】しかしながら、デバイスの設計寸法がサブ
ハーフミクロン以下になると、このアセタール基を含む
樹脂と、従来の感放射線性酸形成剤の組み合わせでは、
諸々の理由により、実用に耐えるプロセスマージンを確
保することが困難となってきた。すなわち、トリフェニ
ルスルフォニウムトリフレートやビス（ｔーブチルヨー
ドニウム）１０ーカンファースルホネート等のオニウム
塩や、２,６−ジニトロベンジルスルホネート、トリス
（メタンスルフォニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸
エステルを酸形成剤として用いると、２４８ｎｍのＫｒ
Ｆエキシマレーザー光の吸収が大きすぎるため、アスペ
クト比の高い微細パターンではレジスト深部まで十分な
放射光が到達せず、結果として順テーパーの形状の悪い
加工しか行うことができない。また特開平５ー２４９６
８２号公報に記載されている置換アリールスルフォニ
ル）ジアゾメタンのような、アリール骨格を含むジアゾ
メタン型の酸形成剤も２４８ｎｍでの吸収が大きいため
不適当である。特開平５ー２４９６８２号公報には、例
えばビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン
のような、２４８ｎｍの吸収の小さい、アルキル置換の
ジアゾメタン系酸形成剤の記載もあるが、これらの化合
物は一般に昇華性が高く、レジストに使用するとデバイ
ス製造ラインを汚染する恐れがある。さらにアルキル置
換のジアゾメタン系酸形成剤は、樹脂との相互作用が小
さく、また相溶性も低い。このような酸形成剤を用いる
と、現像後のレジストパターン側面の凸凹が大きく、線
幅制御に支障を来たす傾向がある。詳細な機構は解明さ
れていないが、相溶性が低いために、酸発生剤は酸発生
剤同士、樹脂は樹脂同士でドメインを形成する傾向を生
じ、レジスト膜中で酸発生剤の濃度が高い部分と低い部
分を生じることが原因であると推察される。従って、既
知のアルキル置換のジアゾメタン系酸形成剤を用いると
結果としてレジストに用いた際に微細加工に必要な線幅
制御の精度を保つことができないという欠点を有する。

【０００６】一方、Ｎー（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー
２,３ージカルボキシイミドスルホンイミドなどスルホ
ンイミド系の酸形成剤は、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ
レーザー光の透過率の比較的高いものもあるが、化学増
幅型レジストに酸拡散制御剤として一般に添加されてい
る塩基の存在下で分解し易く、品質設計が難しいという
欠点を有する。このような状況から、ＫＲＦ光に高い透
過率を有するのみならず、昇華性が小さく、微量の塩基
の存在下でも安定で、かつ高解像度、高感度で精度良く
線幅を制御できる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求
められてきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における前記状況に鑑み、各種放射線、特にＫＲＦ
エキシマレーザーなどの遠紫外線に対して高い透過率を
有し、高感度（低露光エネルギー量）で効率良く酸を発
生でき、精度良く線幅を制御でき、かつ昇華性が小さ
く、優れた解像性能およびパターン形状をもたらしうる
保存安定性に優れた微細加工に好適なポジ型の感放射線
性樹脂組成物を提供することにある。本発明のその他の
目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によると、本発明
の前記目的は、（Ａ）式（１）

【化４】 ［式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は１価の有機基であ
り、相互に同一でも異なっていてもよい。但しＲ¹およ
びＲ²の少なくとも一方はエステル結合（−ＣＯＯ−）
またはアルコール性水酸基を有する。］で表される感放
射線性酸形成剤と（Ｂ）酸解離性保護基を持つアルカリ
不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離
性保護基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、
とを含むことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成
物、によって達成される。

【０００９】本発明によると、前記目的は、好ましく
は、（Ａ）上記式（１）で表される感放射線性酸形成剤
と、（Ｃ）式（２）

【００１０】

【化５】 ［式（２）において、Ｒ³は水素原子またはメチル基を
示す。］で表される繰り返し単位と式（３）

【００１１】

【化６】 ［式（３）において、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁶は炭素
数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を示しそしてＲ
⁷は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基また
は炭素数５〜８の環状のアルキル基を示す。］で表され
る繰り返し単位を必須単位として含有する樹脂、とを含
有することを特徴とするポジ型の感放射線性樹脂組成
物、によって達成される。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】感放射線性酸形成剤（Ａ） 本発明に先立ち、発明者らは既知の各種酸形成剤につい
て改良の方向を模索した。すなわちオニウム塩やスルホ
ン酸エステルにおいては、各種置換基の導入による透明
性の向上等を試み、またスルホンイミド系では塩基に対
する安定性の向上を、そしてジアゾスルホン系について
は解像性の向上と昇華性の抑制方法を探索した。その結
果、ジアゾスルホン系について、極性や水素結合性の高
い置換基や結合を導入すると、フェノール性樹脂を主体
とするバインダーとの相互作用が高まり、昇華性を実用
的に全く問題の無いレベルまで抑制できることを見いだ
した。さらに様々な極性基や水素結合性基を導入したジ
アゾスルホン系酸形成剤を合成し、評価を継続したとこ
ろ、特にエステル結合またはアルコール性水酸基を有す
るジアゾスルホン系酸形成剤を用いると、特異的に解像
性能が伸び、かつレジスト膜側面の凸凹を抑制すること
を見いだし、本発明に到達した。

【００１４】以下、感放射線性酸形成剤（Ａ）（以下酸
形成剤（Ａ）ということがある）について説明する。本
発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる酸形成剤
（Ａ）は前記式（１）で表される。式（１）において、
Ｒ¹およびＲ²は１価の有機基であり、相互に同一でも異
なっていてもよい。但しＲ¹およびＲ²の少なくとも一方
はエステル結合（−ＣＯＯ−）またはアルコール性水酸
基を有する。

【００１５】Ｒ¹、Ｒ²のいずれか一方がエステル結合ま
たはアルコール性水酸基を有する１価の有機基であれ
ば、他方は、エステル結合またはアルコール性水酸基を
含まない有機基でもよい。エステル結合またはアルコー
ル性水酸基を含まない１価の有機基としては、非環式炭
化水素基や単環状アルキル基などを好ましいものとして
挙げることができる。

【００１６】Ｒ¹およびＲ²の１価の有機基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘプチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アル
キル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ
−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基等の炭
素数３〜１２の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基等の単環状アルキル基；または、
下記式（ａ）で表される環を少なくとも２個以上有する
基、

【００１７】

【化７】 ［式（ａ）において、Ｒ_aは水素原子またはメチル基を
示しそしてｎは０〜３の数を示す。］が挙げられる。

【００１８】Ｒ¹およびＲ²のエステル結合を有する有機
基（以下、「エステル結合有機基」という）としては、
前記した１価の有機基の少なくとも１つの水素原子が、
下記式（ｂ）

【００１９】

【化８】 ［式（ｂ）において、Ｒ_bは直鎖状、分岐状または環状
のアルキル基を示す。］で表されるエステル結合を有す
る基で置換された基が挙げられる。

【００２０】Ｒ_bの直鎖状、分岐状または環状のアルキ
ル基としては、前記したものが挙げられる。エステル結
合を有する有機基の具体例としては、下記式（ｃ）

【００２１】

【化９】 ［式（ｃ）において、ｎｃは２〜５の数を示し、Ｒ_bの
定義は式（ｂ）に同じである。Ｒ_ncは水素原子、直鎖
状、分岐状または環状のアルキル基を示し、複数個存在
するＲ_ncは同一でも異なっていてもよい。］で表される
基および下記式（ｄ）

【００２２】

【化１０】 ［式（ｄ）において、ｎｄは０〜３の数を示し、Ｒ_d1は
水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_d2は式（ｂ）で示し
たＲ_bと同一の基を示す。］で表される基を挙げること
ができる。

【００２３】また、Ｒ¹およびＲ²のアルコール性水酸基
を有する有機としては、前記した１価の有機基の少なく
とも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された基、
前記した単環状アルキル基の少なくとも１つの水素原子
がヒドロキシメチル基（−ＣＨ₂ＯＨ）で置換された
基、前記式（ａ）で表される基の少なくとも１つの水素
原子がヒドロキシメチル基（−ＣＨ₂ＯＨ）で置換され
た基等を挙げられる。

【００２４】感放射線性酸形成剤（Ａ）の配合量は、酸
解離性保護基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００
重量部当たり、通常、０.００１〜５０重量部、好まし
くは０.０１〜３０重量部、特に好ましくは０.１〜２５
重量部である。感放射線性酸形成剤（Ａ）の配合量が
０.００１重量部未満では、感度および解像度が低下す
る傾向があり、また５０重量部を超えると、レジストの
塗布性や耐熱性の劣化を来しやすくなる傾向がある。

【００２５】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて、前記感放射線性酸形成剤（Ａ）以外
の感放射線性酸発生剤を配合することができる。かかる
感放射線性酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化
合物、ハロゲン含有化合物、スルホン酸エステル化
合物、キノンジアジド化合物、スルホンイミド化合
物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。こ
れらの感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００２６】感放射線性酸発生剤の配合量は、各感放射
線性酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、酸解離
性保護基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量
部当たり、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは
１５重量部以下である。感放射線性酸発生剤の配合量が
２０重量部を超えると、樹脂組成物を塗布する際に塗布
むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれが
ある。

【００２７】酸解離性基含有樹脂（Ｂ） 本発明において使用される酸解離性保護基を持つアルカ
リ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解
離性保護基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）は、フェノ
ール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能
基を含有するアルカリ可溶性樹脂、例えば後述する式
（４）〜（７）で表される繰返し単位を有するアルカリ
可溶性樹脂中のフェノール性水酸基やカルボキシル基の
如き酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離するこ
とができる１種以上の酸解離性基で保護した、それ自体
としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂で
ある。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶
性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹
脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジスト
パターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下
で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂の
みを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚
の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。

【００２８】

【化１１】 ［式（４）において、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ⁹はハロゲン原子または炭素数１〜６の１価の
有機基を表しそしてｎは３以下の自然数を示す。］

【００２９】

【化１２】 ［式（５）において、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を
示す。］

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】 ［式（７）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は相互に同一でも異な
っていてもよく、水素原子または炭素数１から４のアル
キル基を示す。］

【００３２】酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性
保護基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチ
ル基、１-置換プロピル基、１−分岐アルキル基、シリ
ル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、環式酸解離性基等を挙げることができる。

【００３３】前記置換メチル基としては、例えば、メト
キシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル
基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル
基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、
ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベ
ンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル
基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメ
チル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブト
キシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基等を挙げることができる。

【００３４】また、前記１−置換エチル基としては、例
えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル
基、１,１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−エチルチオエチル基、１,１−ジエトキシエチ
ル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチ
ル基、１,１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオ
キシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロ
プロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１,１−ジ
フェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、
１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシ
カルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ
−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができ
る。

【００３５】また、前記１−分岐アルキル基としては、
例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、１,１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル
基、１,１−ジメチルブチル基等を挙げることができ
る。また、前記１−置換プロピル基としては、１ーメト
キシプロピル基、１ーエトキシプロピル基等を挙げるこ
とができる。また、前記シリル基としては、例えば、ト
リメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジ
エチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジ
メチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリ
イソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、
メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリ
ル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシ
リル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができ
る。

【００３６】また、前記ゲルミル基としては、例えば、
トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メ
チルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソ
プロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲ
ルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジ
メチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、
トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミ
ル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲル
ミル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシ
カルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができ
る。

【００３７】前記アシル基としては、例えば、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘ
キサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリ
ル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−
トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができ
る。

【００３８】さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘ
キシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチ
オフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４
−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテト
ラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン
−１,１−ジオキシド基等を挙げることができる。

【００３９】これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル
基、１ーメトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１
−エトキシエチル基、１ーエトキシプロピル基、１ープ
ロポキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、等が好
ましい。

【００４０】酸解離性基含有樹脂中における酸解離性保
護基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸
解離性保護基との合計数に対する酸解離性保護基の数の
割合）は、酸解離性保護基や該基が導入されるアルカリ
可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ま
しくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００
％である。また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算
重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは
１,０００〜５００,０００、さらに好ましくは３,００
０〜２００,０００である。酸解離性基含有樹脂は、例
えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸
解離性保護基を導入することによって製造することがで
き、また酸解離性保護基を有する１種以上の単量体の
（共）重合、酸解離性保護基を有する１種以上の重縮合
成分の（共）重縮合等によって製造することができる。

【００４１】本発明における酸解離性基含有樹脂として
は、特にポリ（ヒドロキシスチレン）中の水酸基の水素
原子の一部を前記酸解離性保護基で置換した樹脂、ヒド
ロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−α−メチル
スチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中の水酸基
の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の
一部あるいは全部を前記酸解離性保護基で置換した樹脂
等が好ましい。特に好ましい樹脂としては、後述するア
セタール含有樹脂（Ｃ）を挙げることができる。

【００４２】酸解離性基含有樹脂は、またアルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存
在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
性を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を
有するものである。本発明において、酸解離性基含有樹
脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。また、これらの樹脂はフェノール性低分子やア
ルカリ溶解性制御剤、例えば、フェノール性水酸基、カ
ルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しうる
１種以上の置換基を導入した化合物等とともに用いるこ
ともできる。

【００４３】アセタール含有樹脂（Ｃ） 以下、本発明においてアルカリ不溶性またはアルカリ難
溶性樹脂として用いられるアセタール含有樹脂（Ｃ）に
ついて説明する。アセタール含有樹脂（Ｃ）は、式
（２）で表される繰り返し単位と式（３）で表される繰
り返し単位を必須単位として含有する樹脂、

【００４４】

【化１５】 ［式（２）において、Ｒ³は水素原子またはメチル基を
表わす。］

【００４５】

【化１６】 ［式（３）において、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子またはメ
チル基を表わし、Ｒ⁶は炭素数１〜４の直鎖または分岐
状のアルキル基を表しそしてＲ⁷は炭素数１〜６の直鎖
もしくは分岐のアルキル基、または炭素数５〜８の環状
のアルキル基を表わす。］である。

【００４６】Ｒ⁶の炭素数１〜４の直鎖または分岐のア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
Ｒ⁷の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、イソヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁷の炭素数５〜
８の環状のアルキル基としては、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基等が挙げられる。

【００４７】アセタール含有樹脂中におけるアセタール
基の導入率（アセタール基含有樹脂中のフェノール性水
酸基とアセタール基との合計数に対するアセタール基の
数の割合）は、アセタール基や該基が導入されるアルカ
リ可溶性樹脂の構造により一概には規定できないが、好
ましくは５〜９０％、さらに好ましくは１０〜８０％で
ある。

【００４８】また、アセタール基含有樹脂のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン
換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好まし
くは１,０００〜５００,０００、さらに好ましくは３,
０００〜２００,０００である。アセタール基含有樹脂
は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以
上のアセタール基を導入することによって製造すること
ができ、またアセタール基を有する１種以上の単量体の
（共）重合、アセタール基を有する１種以上の重縮合成
分の（共）重縮合等によって製造することができる。

【００４９】本発明におけるアセタール基含有樹脂とし
ては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）中の水酸基の水
素原子の一部を前記アセタール基で置換した樹脂（一般
式（８））、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロ
キシ−α−メチルスチレンを（メタ）アクリル酸誘導体
や他のスチレン誘導体と共重合した樹脂中の水酸基の水
素原子の一部をアセタール基で置換した樹脂（一般式
（９））等が好ましい。

【００５０】

【化１７】 ［式（８）において、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は水素原子
またはメチル基を示し、Ｒ¹⁹は炭素数１〜４の直鎖また
は分岐状のアルキル基を示しそしてＲ²⁰は炭素数１〜６
の直鎖または分岐のアルキル基または炭素数５〜８の環
状のアルキル基を示し、ｍ、ｎは次の関係を満たす数を
示す。 ０.１０≦ｍ／ｍ＋ｎ≦０.９５，０.０５≦ｎ／ｍ＋ｎ
≦０.９０］

【００５１】

【化１８】 ［式（９）において、Ｒ²¹〜Ｒ²⁵は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｒ²⁶は炭素数１〜４の直鎖または分岐状の
アルキル基を示し、Ｒ²⁷は炭素数１〜６の直鎖または分
岐のアルキル基または炭素数５〜８の環状のアルキル基
を示し、Ｒ²⁸は水素原子または炭素数１〜４の直鎖また
は分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐
状のアルコキシル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基を示し、そ
してＲ²⁹は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基
または炭素数５〜８の環状のアルキル基を示し、ここ
で、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは次の(i)〜(iii)を満足する関係を
有する。 (i) ２０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜８０， ５＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜６０， ０＜ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜４０， ｓ≧０， (ii) ２０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜８０， ５＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜６０， ｒ≧０， ０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜４０， (iii) ２０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜８０， ５＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜６０， ０＜ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜４０， ０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜４０］

【００５２】さらに、アセタール基含有樹脂は、必要に
応じて架橋構造を有した繰返し単位をさらに含有した樹
脂を使用することができる。ここで架橋構造を有した繰
返し単位としては、ポリヒドロキシスチレンとジビニル
エーテル等とを反応させて得られる下記式（１０）で表
される基またはジ（メタ）アクリル単量体を共重合して
得られる下記式（１１）で表される基を有する繰返し単
位が好ましい。

【００５３】

【化１９】 ［ここで、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³³およびＲ³⁵は同一もしくは
異なり、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³²およびＲ
³⁴は同一もしくは異なり、メチル基またはエチル基を示
し、そしてＸは２価の有機基を示す。］

【００５４】

【化２０】 ［ここで、Ｒ³⁶およびＲ³⁷は同一もしくは異なり、水素
原子またはメチル基を示し、そしてＹは２価の有機基を
示す。］

【００５５】上記、アセタール基含有樹脂は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。また、
これらの樹脂は、他の樹脂や、フェノール性低分子、ア
ルカリ溶解性制御剤例えば、フェノール性水酸基、カル
ボキシル基等とともに用いることもできる。

【００５６】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構
成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応
じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりであ
る。先ず、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物におい
て、感放射線性酸形成剤（Ａ）の配合量は、酸解離性基
含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当た
り、通常、０.００１〜５０重量部、好ましくは０.０１
〜３０重量部、特に好ましくは０.１〜２５重量部であ
る。感放射線性酸形成剤（Ａ）の配合量が０.００１重
量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があ
り、また５０重量部を超えると、レジストの塗布性や耐
熱性の劣化を来しやすくなる傾向がある。

【００５７】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤
等の各種添加剤を配合することができる。前記酸拡散制
御剤は、露光によって感放射線性酸形成剤から生成され
た酸のレジスト被膜中での拡散現象を制御し、未露光領
域での好ましくない化学反応を抑制する目的で、樹脂組
成物に配合される成分である。かかる酸拡散制御剤を使
用することにより、パターンの形状やマスク寸法に対す
る寸法忠実度等をさらに改良することができる。酸拡散
制御剤としては、例えば、レジストパターンの形成工程
における露光後あるいは加熱後においても塩基性を保持
しうる窒素化合物が好ましい。

【００５８】このような窒素化合物の具体例としては、
アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリ
オクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチ
ルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリ
ン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェ
ニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジ
ン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチ
ル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、
チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４
−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニ
ルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−
（１−エチルプロピル）ピリジン、２−ベンジルピリジ
ン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸
リボフラミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、
４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジア
ミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルア
ミン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフ
ェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノ
フェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げるこ
とができる。

【００５９】これらの酸拡散制御剤のうち、特に、トリ
ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリド
デシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２ーベ
ンジルピリジン、４ベンジルピリジン、ベンズイミダゾ
ール、２ーフェニルベンズイミダゾール、４−フェニル
ピリジン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、ニ
コチン酸アミド等が好ましい。

【００６０】前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。酸拡散制御剤の配
合量は、その種類、感放射線性酸形成剤の種類等に応じ
て変わるが、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当
り、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下で
ある。酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、
感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。

【００６１】前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物
の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用
を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、
カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用
することができる。好ましい界面活性剤はノニオン系界
面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、
ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチ
レングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以
下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共
栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダク
ツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フ
ロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフ
ロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができ
る。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００６２】界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全
樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分と
して、通常、２重量部以下である。前記増感剤は、放射
線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線
性酸形成剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する
作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感
度を向上させる効果を有する。好ましい増感剤は、アセ
トフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビア
セチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アント
ラセン類、フェノチアジン類等である。

【００６３】これらの増感剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、
樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５
０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。ま
た、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の
潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩
和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着
性を改善することができる。さらに、他の添加剤として
は、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改
良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカル
コン等を挙げることができる。

【００６４】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、
その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％
となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０.２μ
ｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶
液として調製される。前記溶剤としては、例えば、エー
テル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、
ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラク
タム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙
げることができる。より具体的には、エチレングリコー
ルモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジア
ルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル
類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸
エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）
環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エス
テル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ,Ｎ−ジアルキル
ホルムアミド類、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、
Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲ
ン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水
素類等を挙げることができる。

【００６５】このような溶剤の具体例としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
アセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニ
ルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプ
タノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることがで
きる。これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシプロピオン
酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル
類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類等が好ましい。

【００６６】前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。さらに前記溶剤には、必要
に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点
溶剤を１種以上添加することもできる。

【００６７】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物から
レジストパターンを形成する際には、前述のようにして
調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール
塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、ア
ルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布する
ことにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理
（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマス
クパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際
に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペク
トル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波
長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３
ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、感放射線性酸形成剤
の種類に応じて、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子
線等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放
射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤
の種類等に応じて、適宜選定される。露光後、レジスト
のみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、
「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱
条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により
変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１
５０℃である。その後、アルカリ現像液で現像すること
により、所定のレジストパターンを形成させる。

【００６８】アルカリ現像液としては、例えば、アルカ
リ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、ア
ルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１,８−ジア
ザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジ
アザビシクロ［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性
化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましく
は２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性
水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液で
ある。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液に
は、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶
剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する
場合には、一般に、現像後、水洗する。

【００６９】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

【００７０】ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製 表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのテフロン製
メンブレンフィルターでろ過して、各組成物溶液を調製
した。次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に
回転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行
って、膜厚０.７μｍのレジスト被膜を形成した。この
レジスト被膜に、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザ
ー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５ ＥＸ８Ａ）を用
い、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを、マスクパタ
ーンを介し露光量を変えて露光した。また、一部の実施
例は、ＫｒＦエキシマレーザーに替えて、簡易型の電子
線直描装置（５０ＫｅＶ）を用いて電子線を照射した。
放射線照射後、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行っ
た。次いで、２.３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０
秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポ
ジ型のレジストパターンを形成させた。 各実施例およ
び比較例の評価結果を、表３（ポジ型感放射線性樹脂組
成物）に示す。ここで、各レジストの評価は、下記の要
領で実施した。

【００７１】非昇華性 レジストを回転塗布した直径４インチのシリコン基板１
０枚と、別の直径４インチの新品シリコン基板１枚を準
備し、レジストＰＢ（１００℃、９０秒）時に、新品基
板の研磨面が、レジストを回転塗布した基板のレジスト
塗布面と２ｍｍ間隔で向かい合わせになるように設置す
る。レジスト１０枚を連続でＰＢし、新品基板の研磨面
に昇華物による曇りが目視で確認できるものを「不
可」、研磨面の昇華物による曇りが目視で認められなけ
れば「良」とした。

【００７２】感度 シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を
変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次い
でアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジスト
パターンを形成したとき、線幅０.２５μｍのライン・
アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅
に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を
感度とした。

【００７３】解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０.２５μｍの１Ｌ
１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、０.８５≦Ｌb
／Ｌa ≦１を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐ
れやパターン上層部の庇のないものを、パターン形状が
「良」であるとし、これらの条件の少なくとも１つを満
たさないものを、パターン形状が「不可」であるとし
た。

【００７４】膜面荒れ 設計線幅０.２６μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを走査型電子顕微鏡
にて観察し、図１に示すように、該ラインパターンの横
側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅
と設計線幅０.２６μｍとの差ΔＣＤを測定して、下記
基準で評価した。図１において、（イ）はレジストパタ
ーンの平面図、（ロ）はレジストパターンの側面図であ
り、凹凸は実際より誇張されている。 ΔＣＤが０.０１μｍ未満：良 ΔＣＤが０.０１μｍ以上：不良

【００７５】保存安定性 室温でレジスト溶液を６ヶ月保存し、感度の変化が±５
％未満のものを「良」、感度が５％以上変化するものを
「不可」とした。各実施例および比較例で用いた各成分
は、下記の通りである。

【００７６】感放射線性酸形成剤（Ａ） 各実施例で用いた酸形成剤（Ａ）は、下記の通りであ
る。

【００７７】

【化２１】

【００７８】その他の感放射線性酸発生剤 （α−１）トリフェニルスルフォニウムノナフロロブタ
ンスルホネート （α−２）ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム １０−カンファースルホネート （α−３）Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−
ジカルボキシイミドスルホンイミド （α−４）ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾ
メタン

【００７９】酸解離性基含有樹脂 （Ｂ−１）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニ
ル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９,０００） （Ｂ−２) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５,０００） （Ｂ−３）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の３２モル％がｔ−ブチル基で置換さ
れた樹脂（Ｍｗ＝１５,０００） （Ｂ−４）ヒドロキシ−α−メチルスチレンとｔ−ブチ
ルアクリレートとの共重合体（共重合モル比＝５：５、
Ｍｗ＝１２,０００） （Ｂ−５）４−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリ
レートとの共重合体（共重合モル比＝６５：３５、Ｍｗ
＝１０,０００） （Ｂ−６）４−ヒドロキシスチレンとスチレン、ｔ−ブ
チルアクリレートとの三元共重合体（共重合モル比＝６
０：２０：２０、Ｍｗ＝１２,５００）

【００８０】アセタール基含有樹脂（Ｃ） （Ｃ−１）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル基
で置換された樹脂（Ｍｗ＝９,０００） （Ｃ−２）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の１５モル％が１−エトキシエチル基
で置換され、１８モル％が１−エトキシプロピル基で置
換された樹脂（Ｍｗ＝１０,０００） （Ｃ−３）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル基
で置換され、８モル％がｔ−ブトキシカルボニルオキシ
基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０,０００） （Ｃ−４）ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル基
で置換され、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された樹
脂（Ｍｗ＝１２,０００） （Ｃ−５）４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（共重合比９／１）のフェノール性水酸基の２５モル％
が１−シクロヘキシルオキシエチル基で置換された樹脂
（Ｍｗ１８,０００） （Ｃ−６）４−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリ
レートとの共重合体（共重合モル比＝９０：１０、Ｍｗ
＝１２,０００）のフェノール性水酸基の２５モル％が
１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ１８,０
００） （Ｃ−７）ポリ（ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝５００
０）をｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩触媒存在
下でエチルビニルエーテルおよびジエチレングリコール
ジビニルエーテルと反応させて得られた、ポリ（ヒドロ
キシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子の２４
モル％が１−エトキシエチル基で置換され、ジエチレン
グリコール骨格を有する架橋基で平均６量体にとしたア
セタール架橋樹脂（Ｍｗ＝３０,０００）

【００８１】アルカリ溶解性制御剤

【００８２】

【化２２】

【００８３】その他の成分 酸拡散制御剤として、ジメチルドデシルアミン（γ−
１） 、トリオクチルアミン（γ−２）、ベンズイミダ
ゾール（γ−３) または２−ベンジルピリジン（γ−
４) を用い、溶剤として、２―ヒドロキシプロピオン酸
エチル（δ−１）、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（δ−２）を用いた。

【００８４】

【実施例】実施例１〜３１、比較例１〜３

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は
各種放射線、特にＫＲＦエキシマレーザーなどの遠紫外
線に対して高い透過率を有し、高感度（低露光エネルギ
ー量）で効率良く酸を発生でき、かつ昇華性が小さく、
優れた解像性能およびパターン形状をもたらしうる保存
安定性に優れており、膜面荒れが小さく、線幅制御が容
易であり、微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物であ
る。したがって、本発明のポジ形感放射線性樹脂組成物
は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される
半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用であ
る。

【００８９】

【図面の簡単な説明】

【図１】ラインパターンの横側面の膜面荒れの評価法を
示す模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式（１） 【化１】 ［式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は１価の有機基であ
   り、相互に同一でも異なっていてもよい。但しＲ¹およ
   びＲ²の少なくとも一方はエステル結合（−ＣＯＯ−）
   またはアルコール性水酸基を有する。］で表される感放
   射線性酸形成剤と（Ｂ）酸解離性保護基を持つアルカリ
   不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離
   性保護基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、
   とを含むことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 樹脂が式（２） 【化２】 ［式（２）において、Ｒ³は水素原子またはメチル基を
   表わす。］で表される繰り返し単位と式（３） 【化３】 ［式（３）において、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子またはメ
   チル基を表わし、Ｒ⁶は炭素数１〜４の直鎖または分岐
   状のアルキル基を表しそしてＲ⁷は炭素数１〜６の直鎖
   もしくは分岐のアルキル基または炭素数５〜８の環状の
   アルキル基を表わす。］で表される繰り返し単位を含有
   する樹脂である請求項１によるポジ型感放射線性樹脂組
   成物。