JPH06167810A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像性、接着性、耐熱性、耐ドライエッチン
グ性等に優れるとともに、高感度であり、優れた矩形形
状のパターンプロフィルに解像することができるレジス
トとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供する。 【構成】 （イ）下記式（１）で表される有機基を側鎖
に有する重合体および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有
することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 （ここで、t-Ｂｕはｔ−ブチル基を示し、ｎは１〜５の
整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な感放射線性樹脂
組成物に関する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザ
ー等の遠紫外線を含む各種放射線を用いる超微細加工に
有用なレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことができる技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μ
ｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線を利用するリソグラフィー技術
が検討されている。このような短波長の放射線として
は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線
や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒
子線等を挙げることができるが、これらのうち特にエキ
シマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出
力、高効率特性等の理由から、微細加工の″切り札″と
して注目されている。このため、リソグラフィーに用い
られるレジストに関しても、エキシマレーザーにより、
０．５μｍ以下の微細パターンを高感度で優れたパター
ン形状に解像できるとともに、現像性、接着性、耐熱性
等にも優れたレジストが必要とされ、しかも、加工サイ
ズの微細化に伴って、エッチング工程のドライ化が進ん
でおり、レジストの耐ドライエッチング性が、重要な要
件となっている。しかしながら、従来の通常のレジスト
では、これらの条件が必ずしも十分達成されるとは言え
なかった。一方、エキシマレーザー等の遠紫外線に適し
たレジストとして、「化学増幅型レジスト」が注目を集
めている。このレジストは、放射線の照射（以下、「露
光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤
を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向
上させるものであり、例えば特開昭５９−４５４３９号
公報にはｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル
基で保護された樹脂と酸発生剤との組合せが、また、特
開昭６０−５２８４５号公報にはシリル基で保護された
樹脂と酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されてい
る。さらに、これ以外にも、アセタール基含有樹脂を使
用するレジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化
学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされてい
る。しかしながら、従来の化学増幅型レジストでは、感
度、パターン形状、現像性、接着性、耐熱性、耐ドライ
エッチング性等の諸条件を含めた総合特性の面では十分
とは言えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、現
像性、接着性、耐熱性、耐ドライエッチング性等に優れ
るとともに、高感度であり、優れた矩形形状のパターン
プロフィルに解像することができる感放射線性樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）下記式
（１）で表される有機基を側鎖に有する重合体および
（ロ）感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」と
いう。）を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組
成物、を要旨とする。

【化１】（ここで、t-Ｂｕはｔ−ブチル基を示し、ｎは
１〜５の整数である。）

【０００５】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確になるであ
ろう。本発明の樹脂組成物の第１成分である式（１）で
表される有機基を側鎖に有する重合体（以下、「t-Ｂｕ
基含有重合体」という。）としては、例えば下記式
（２）〜（４）で表される繰返し単位を１種以上有する
重合体を挙げることができる。

【化２】 （ここで、t-Ｂｕはｔ−ブチル基を示し、R¹は OR²基ま
たは NR³R⁴基を示し、ｎは１〜５の整数である。但し、
R²は水素原子、直鎖アルキル基、アリール基、置換メチ
ル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
たは飽和環式基を示し、R³およびR⁴は相互に同一でも異
なってもよく、水素原子、直鎖アルキル基、アリール
基、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキ
ル基、シリル基、ゲルミル基または飽和環式基を示
す。）

【０００６】

【化３】 （ここで、t-Ｂｕはｔ−ブチル基を示し、R⁵は水素原子
またはメチル基を示し、ｎは１〜５の整数である。)

【０００７】

【化4 】 （ここで、t-Ｂｕはｔ−ブチル基を示し、Ｙは酸素原
子、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基を示
し、R⁵は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜５の
整数であり、ｍは０または１である。）

【０００８】式（２）において、R²の直鎖アルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基等を挙げることができ、

【０００９】R²のアリール基としては、例えばフェニル
基、ナフチル基、トリル基等を挙げることができ、

【００１０】R²の置換メチル基としては、例えばメトキ
シメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、
エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベン
ジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシ
ル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メ
チルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シク
ロプロピルメチル基、ベンジル基、トリフェニルメチル
基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベ
ンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル
基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペ
ロニル基等を挙げることができ、

【００１１】R²の１−置換エチル基としては、例えば１
−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１
−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エ
チルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−
フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，
１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル
基、１−ベンジルチオエチル基、１−フェニルエチル
基、１，１−ジフェニルエチル基等を挙げることがで
き、

【００１２】R²の１−分岐アルキル基としては、例えば
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができ、

【００１３】R²のシリル基としては、例えばトリメチル
シリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシ
リル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシ
リル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロ
ピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ
ｔ−ブチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、フェニ
ルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリ
フェニルシリル基等を挙げることができ、

【００１４】R²のゲルミル基としては、例えばトリメチ
ルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエ
チルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピル
ジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル
基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチル
ゲルミル基、メチルジｔ−ブチルゲルミル基、トリｔ−
ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチ
ルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を
挙げることができ、

【００１５】R²のアルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イ
ソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基
等を挙げることができ、

【００１６】R²のアシル基としては、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘ
キサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリ
ル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリル基、クロ
トノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル
基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、
フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、
ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、
アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイ
ル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、メシル基等を挙げることができ、

【００１７】R²の飽和環式基としては、例えばシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラ
ヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、
３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテト
ラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピ
ラニル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基等を挙げることができ
る。

【００１８】また、R³およびR⁴の直鎖アルキル基、アリ
ール基、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐ア
ルキル基、シリル基、ゲルミル基および飽和環式基とし
ては、それぞれ、R²について挙げた前記直鎖アルキル
基、アリール基、置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基および飽和環
式基を挙げることができる。

【００１９】t-Ｂｕ基含有重合体は、前記式（２）〜
（４）で表される繰返し単位を有する場合、これらの繰
返し単位のみからなることもでき、また、他の繰返し単
位をさらに含有することもできる。

【００２０】前記他の繰返し単位としては、例えば下記
式（５）〜（７）で表される繰返し単位の少なくとも１
種を挙げることができる。

【化５】 （ここで、R⁵は水素原子またはメチル基を示し、R⁶、R⁷
およびR⁸は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜４のアル
キル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）

【００２１】

【化６】 （ここで、R⁵は水素原子またはメチル基を示し、R⁹は水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

【００２２】

【化７】 （ここで、R¹⁰ は水素原子、メチル基、フェニル基また
はヒドロキシフェニル基を示す。）

【００２３】さらに、t-Ｂｕ基含有重合体は、前記式
（５）〜（７）で表される繰返し単位以外に、他の繰返
し単位を１種以上含有することもできる。このような他
の繰返し単位のうち好ましいものとしては、例えば無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリロ
ニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコ
ンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインア
ミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジ
ン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、
ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を含有する単量
体の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位が挙げら
れる。

【００２４】前記他の繰返し単位のうち、特に好ましい
繰返し単位は、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンまた
は無水マレイン酸の重合性二重結合部分が開裂した繰返
し単位である。

【００２５】t-Ｂｕ基含有重合体において、例えば前記
式（２）〜（４）で表される繰返し単位の好ましい合計
含有率は、他の繰返し単位の種類により一概には規定で
きないが、通常、全繰返し単位数の１０〜１００％であ
り、さらに好ましくは２０〜１００％である。式（２）
〜（４）で表される繰返し単位の合計含有率が１０％未
満では、本発明の所期の効果が十分達成されない場合が
ある。

【００２６】また、t-Ｂｕ基含有重合体のポリスチレン
換算重量平均分子量( 以下、「Ｍｗ」という。）は、好
ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましく
は１，５００〜２０，０００である。

【００２７】前記式（２）で表される繰返し単位を有す
る重合体は、例えば（ｉ）無水マレイン酸−スチレン共
重合体または無水マレイン酸重合体の酸無水物基を、水
酸基含有化合物類またはアミン類でハーフエステル化ま
たはハーフアミド化したのち、その遊離カルボキシル基
にｔ−ブトキシカルボニルメチル基を結合させる方法、
あるいは(ii)無水マレイン酸を水酸基含有化合物類また
はアミン類でハーフエステル化またはハーフアミド化し
たのち、その遊離カルボキシル基にｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基を結合させた単量体を、重合またはスチレ
ン等の他の単量体と共重合する方法等により製造するこ
とができる。

【００２８】また、前記式（３）で表される繰返し単位
を有する重合体は、例えば (iii)メタクリル酸−スチレ
ン共重合体またはメタクリル酸重合体のカルボキシル基
にｔ−ブトキシカルボニルメチル基を結合させる方法、
あるいは(iv)メタクリル酸のカルボキシル基にｔ−ブト
キシカルボニルメチル基を結合させた単量体を、重合ま
たはスチレン等の他の単量体と共重合する方法等によ
り、製造することができる。

【００２９】さらに、前記式（４）で表される繰返し単
位を有する重合体は、例えば（ｖ）ｐ−ビニル安息香酸
−スチレン共重合体またはｐ−ビニル安息香酸重合体の
カルボキシル基にｔ−ブトキシカルボニルメチル基を結
合させる方法、あるいは(vi)ｐ−ビニル安息香酸のカル
ボキシル基にｔ−ブトキシカルボニルメチル基を結合さ
せた単量体を、重合またはスチレン等の他の単量体と共
重合する方法等により、製造することができる。

【００３０】t-Ｂｕ基含有重合体は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができ、さらには、他の重
合体と混合して使用することもできる。この後者の他の
重合体と混合して使用する場合は、前記式（１）で表さ
れる有機基を有する繰返し単位の含有率が、重合体混合
物中の全繰返し単位の１０％以上、好ましくは２０％以
上である範囲内とされる。この場合の他の重合体として
は、ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の酸性官
能基を含有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した
繰返し単位を１種以上有する重合体が好ましい。これら
の他の重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【００３１】次に、本発明の樹脂組成物の第２成分であ
る酸発生剤とは、露光により酸を発生する化合物であ
り、そのような化合物としては、例えばオニウム塩、ハ
ロゲン含有化合物、スルホン酸化合物等を挙げることが
できる。

【００３２】酸発生剤の具体例としては、下記に示すも
のを挙げることができる。 オニウム塩：スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモ
ニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等。好まし
いオニウム塩は、下記式（８）〜（１０）で表される化
合物である。

【００３３】

【化８】 、

【化９】 、

【化１０】 〔ここで、R¹¹ 、R¹² およびR¹³ は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ
基、フェナシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基または炭素数７〜１５のアラルキ
ル基を示し、ｊは０または１であり、ＸはSbF₆、AsF₆、
PF₆ 、BF₄ 、CF₃CO₂、ClO₄、CF₃SO₃、

【化１１】 、

【化１２】 、

【化１３】 または

【化１４】 を示す（但し、R¹⁴ は水素原子、アミノ基、アニリノ
基、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２
０のアルコキシ基を示し、R¹⁵ およびR¹⁶ は相互に同一
でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基を
示し、R¹⁷ は水素原子、アミノ基、アニリノ基、炭素数
１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０のアルコ
キシ基を示す。）。〕

【００３４】特に好ましいオニウム塩は、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウ
ムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート等である。

【００３５】ハロゲン含有化合物：ハロアルキル基含有
炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物
等。好ましいハロゲン含有化合物は、下記式（１１）ま
たは（１２）で表される化合物である。

【化１５】 （ここで、R¹⁸ はトリクロロメチル基、フェニル基、メ
トキシフェニル基、ナフチル基またはメトキシナフチル
基を示す。）

【００３６】

【化１６】 （ここで、R¹⁹ 、R²⁰ およびR²¹ は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メト
キシ基または水酸基を示す。）

【００３７】特に好ましいハロゲン含有化合物は、１，
１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリク
ロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン等である。

【００３８】スルホン酸化合物：アルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホナート等。好ましいス
ルホン酸化合物は、下記式（１３）または（１４）で表
される化合物である。

【化１７】 （ここで、R²² およびR²³ は相互に同一でも異なっても
よく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、R²⁴ およびR²⁵ は相互に同一でも異なってもよく、
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜
２０のアリール基を示す。）

【００３９】

【化１８】 （ここで、Ｚはメチル基、トリクロロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、フェニル基、トリル基、シアノフェニ
ル基、トリクロロメチルフェニル基またはトリフルオロ
メチルフェニル基を示す。）

【００４０】特に好ましいスルホン酸化合物は、ベンゾ
イントシレート、ピロガロールのトリストリフレート等
である。

【００４１】これらの酸発生剤のうち、好ましい酸発生
剤は、オニウム塩またはスルホン酸化合物である。

【００４２】本発明においては、酸発生剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができ、その配合
量は、t-Ｂｕ基含有重合体１００重量部当たり、通常、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部で
ある。

【００４３】また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じ
て、酸の作用により分解して、t-Ｂｕ基含有重合体のア
ルカリ現像液に対する溶解性を促進させる化合物（以
下、「溶解促進剤」という。）を含有することができ
る。

【００４４】溶解促進剤としては、例えば下記式（１
５）〜（２２）で表される化合物を挙げることができ
る。

【化１９】 、

【化２０】 、

【化２１】 、

【化２２】 、

【化２３】 、

【化２４】 、

【化２５】 、

【化２６】 〔ここで、Ａは-OR²⁶ 、-COOR²⁷ または-CH₂COOR²⁸を示
し（但し、R²⁶ 、R²⁷ およびR²⁸ は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、置換メチル基、１−置換エチル
基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基または飽和環式基を示
す）、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜３の整数であり
（但し、いずれも０の場合を除く）、ｘ、ｙおよびｚは
それぞれ０〜３の整数である。〕

【００４５】前記式（１５）〜（２２）のR²⁶ 、R²⁷ お
よびR²⁸ における置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基または飽和環式基としては、そ
れぞれ、t-Ｂｕ基含有重合体におけるR²と同様の置換メ
チル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリ
ル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基
または飽和環式基を挙げることができる。

【００４６】溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、その配合量は、t-Ｂｕ基含
有重合体１００重量部当たり、通常５０重量部以下であ
る。

【００４７】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することがで
きる。

【００４８】前記界面活性剤は、本発明の樹脂組成物の
塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を
示す。このような界面活性剤としては、例えばポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレートのほか、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学
工業製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社
油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０
３，ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックスＦ１
７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラ
ードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、ア
サヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー
１０１，ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，
ＳＣー１０５，ＳＣー１０６（旭硝子製）等が挙げられ
る。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、
ｔ−Ｂｕ基含有重合体１００重量部当たり、好ましくは
２重量部以下である。

【００４９】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより
酸の生成量を増加する作用を示すもので、本発明の感放
射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有
する。使用される増感剤は、前記作用、効果を奏するも
のである限り、特に限定されないが、その好ましい具体
例を挙げると、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン
類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エ
オシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、
フェノチアジン類等がある。これらの増感剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。増感
剤の配合量は、ｔ−Ｂｕ基含有重合体１００重量部当た
り、好ましくは３０重量部以下である。

【００５０】また、本発明の樹脂組成物に染料あるいは
顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させ
て、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着
助剤を配合することにより、基板との接着性を改善する
ことができる。

【００５１】さらに、他の添加剤としては、アゾ化合
物、アミン化合物等のハレーション防止剤、保存安定
剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げられる。

【００５２】本発明の樹脂組成物は、その使用に際し
て、固形分濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは
２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例
えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することに
よって、組成物溶液として調製される。

【００５３】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ル酪酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メ
トキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキ
シブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル等が挙げられる。これら
の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用され
る。

【００５４】さらに前記溶剤には、必要に応じて、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホ
ロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１
−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安
息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

【００５５】次いで、前記組成物溶液を、回転塗布、流
延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコン
ウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板
上に塗布し、好ましくは予備焼成を行うことにより、レ
ジスト膜を形成したのち、所定のマスクパターンを介し
て該レジスト膜に露光する。その際に使用される放射線
は特に限定されるものではなく、例えば遠紫外線、Ｘ
線、荷電粒子線等を適宜選定する。

【００５６】本発明においては、露光後、通常、３０〜
２００℃、好ましくは７０〜１４０℃で露光後焼成を行
うことにより、本発明の効果をさらに向上させることが
できる。

【００５７】その後、アルカリ現像液で現像することに
より、所定のパターンを形成させる。前記アルカリ現像
液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリ
ウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジア
ザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５
−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン等のア
ルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは
２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水
溶液が使用される。

【００５８】また現像液には、水溶性有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤
等を適量添加することもできる。なお、このようにアル
カリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般
に、現像後、水で洗浄する。

【００５９】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。 合成例１ 無水マレイン酸−スチレン共重合体とベンジルアミンと
を反応させることにより、マレイン酸モノ（ベンジルア
ミド）−スチレン共重合体を得た。この共重合体の遊離
カルボキシル基をブロモ酢酸ｔ−ブチルでエステル化す
ることにより、前記式（２）において、R¹がベンジルア
ミノ基、ｎが１である繰返し単位を有するt-Ｂｕ基含有
重合体を得た。t-Ｂｕ基含有重合体は、前記式
（２）に対応する繰返し単位の含有率が、全繰返し単位
数の３３％であり、Ｍｗが６，８００であった。

【００６０】合成例２ メタクリル酸−スチレン共重合体のカルボキシル基をブ
ロモ酢酸ｔ−ブチルでエステル化することにより、前記
式（３）において、R⁵がメチル基、ｎが１である繰返し
単位を有するt-Ｂｕ基含有重合体を得た。t-Ｂｕ基含
有重合体は、前記式（３）に対応する繰返し単位の含
有率が、全繰返し単位数の３０％であり、Ｍｗが９，８
００であった。

【００６１】合成例３ メタクリル酸メチル−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合
体をアルカリ水溶液で加水分解することにより、メタク
リル酸−ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体を得た。この
共重合体の遊離カルボキシル基をブロモ酢酸ｔ−ブチル
でエステル化することにより、前記式（３）において、
R⁵がメチル基、ｎが１である繰返し単位を有するt-Ｂｕ
基含有重合体を得た。t-Ｂｕ基含有重合体は、前記
式（３）に対応する繰返し単位の含有率が、全繰返し単
位数の４５％であり、Ｍｗが８，０００であった。

【００６２】合成例４ ｐ−ビニル安息香酸にブロモ酢酸ｔ−ブチルを反応させ
ることにより、ｔ−ブチル基含有ｐ−ビニル安息香酸エ
ステルを得た。このエステルをスチレンと共重合させる
ことより、前記式（４）において、R⁵が水素原子、ｎが
１、ｍが０である繰返し単位を有するt-Ｂｕ基含有重合
体を得た。t-Ｂｕ基含有重合体は、前記式（４）に
対応する繰返し単位の含有率が、全繰返し単位数の４０
％であり、Ｍｗが７，８００であった。

【００６３】合成例５ 無水マレイン酸−スチレン共重合体をベンジルアミンと
反応させることにより、マレイン酸モノ（ベンジルアミ
ド）−スチレン共重合体を得た。この共重合体の遊離カ
ルボキシル基を臭化ｔ−ブチルでエステル化することよ
り、共重合体を得た。共重合体は、マレイン酸モノ
（ベンジルアミド）からなる繰返し単位の含有率が、全
繰返し単位数の３３％であり、Ｍｗが６，０００であっ
た。

【００６４】合成例６ メタクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとを共重合すること
により、共重合体を得た。共重合体は、メタクリル
酸ｔ−ブチルからなる繰返し単位の含有率が、全繰返し
単位数の３０％であり、Ｍｗが９，０００であった。

【００６５】実施例１ 合成例１で得たt-Ｂｕ基含有重合体２０ｇ、および酸
発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート
０．６ｇを、３−メトキシプロピオン酸メチルに溶解し
たのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過
して、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエハー上に回転塗布し、９０℃のホットプレー
ト上で２分間焼成して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を
形成した。このレジスト膜にマスクパターンを密着さ
せ、アドモンサイエンス社製 KrFエキシマレーザー照射
装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用いてエキシマレー
ザーを露光したのち、１１０℃のホットプレート上で２
分間、露光後焼成を行った。次いで、２．３８重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現
像したのち、純水で３０秒間洗浄した。得られたレジス
トパターンは、シリコンウエハー面に垂直に切り立った
良好なパターンプロフィルを有し、３５ mＪ／cm² の露
光量（即ち感度）で線幅０．４０μｍのライン・アンド
・スペースパターン（以下、「１Ｌ１Ｓ」という。）を
解像しており、パターンの剥がれもなく、基板との接着
性に優れ、しかも耐ドライエッチング性も良好であっ
た。また、このレジストパターンは、１３０℃で２分間
加熱しても、パターンの歪みは全く認められず、優れた
耐熱性を有していた。

【００６６】実施例２ 実施例１のt-Ｂｕ基含有重合体の代わりに、合成例２
で得たt-Ｂｕ基含有重合体を使用した以外は、実施例
１と同様にして、レジストパターンを形成させた。得ら
れたレジストパターンは、シリコンウエハー面に垂直に
切り立った良好なパターンプロフィルを有し、４５ mＪ
／cm² の感度で線幅０．４０μｍの１Ｌ１Ｓを解像して
おり、パターンの剥がれもなく、基板との接着性に優
れ、しかも耐ドライエッチング性も良好であった。ま
た、このレジストパターンは、１３０℃で２分間加熱し
ても、パターンの歪みは全く認められず、優れた耐熱性
を有していた。

【００６７】実施例３ 実施例１のt-Ｂｕ基含有重合体の代わりに、合成例３
で得たt-Ｂｕ基含有重合体を使用した以外は、実施例
１と同様にして、レジストパターンを形成させた。得ら
れたレジストパターンは、シリコンウエハー面に垂直に
切り立った良好なパターンプロフィルを有し、３５ mＪ
／cm² の感度で線幅０．４０μｍの１Ｌ１Ｓを解像して
おり、パターンの剥がれもなく、基板との接着性に優
れ、しかも耐ドライエッチング性も良好であった。ま
た、このレジストパターンは、１３０℃で２分間加熱し
ても、パターンの歪みは全く認められず、優れた耐熱性
を有していた。

【００６８】実施例４ 実施例１のt-Ｂｕ基含有重合体の代わりに、合成例４
で得たt-Ｂｕ基含有重合体を使用した以外は、実施例
１と同様にして、レジストパターンを形成させた。得ら
れたレジストパターンは、シリコンウエハー面に垂直に
切り立った良好なパターンプロフィルを有し、４０ mＪ
／cm² の感度で線幅０．４０μｍの１Ｌ１Ｓを解像して
おり、パターンの剥がれもなく、基板との接着性に優
れ、しかも耐ドライエッチング性も良好であった。ま
た、このレジストパターンは、１３０℃で２分間加熱し
ても、パターンの歪みは全く認められず、優れた耐熱性
を有していた。

【００６９】比較例１ 実施例１のt-Ｂｕ基含有重合体の代わりに、合成例５
で得た共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に
して、レジストパターンを形成させた。得られたレジス
トパターンは、５０ mＪ／cm² の感度で線幅１μｍの１
Ｌ１Ｓしか解像することができず、また、１３０℃で２
分間加熱したところ、パターンが歪み、耐熱性が不十分
であった。

【００７０】比較例１ 実施例１のt-Ｂｕ基含有重合体の代わりに、合成例６
で得た共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に
して、レジストパターンを形成させた。得られたレジス
トパターンは、５０ mＪ／cm² の感度で線幅０．８μｍ
の１Ｌ１Ｓしか解像することができず、しかもパターン
の剥がれ等があり、基板との接着性も低く、また１３０
℃で２分間加熱したところ、パターンが歪み、耐熱性が
不十分であった。

【００７１】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像
性、接着性、耐熱性、耐ドライエッチング性等に優れる
とともに、高感度であり、優れた矩形形状のパターンプ
ロフィルに解像することができる。しかも、本発明の樹
脂組成物は、エキシマレーザー等の遠紫外線の如き各種
放射線を用いる高集積回路製造用レジストとして有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）下記式（１）で表される有機基を
   側鎖に有する重合体および（ロ）感放射線性酸発生剤を
   含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 （ここで、t-Ｂｕはｔ−ブチル基を示し、ｎは１〜５の
   整数である。）