JP2002229192A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）に代表される遠紫外線に対する透明性が高く、しか
も感度、解像度、パターン形状等に優れるポジ型および
ネガ型の感放射線性樹脂組成物をもたらしうる新規な感
放射線性酸発生剤、並びに該感放射線性酸発生剤を含有
するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 感放射線性酸発生剤は、スルホニウムカ
チオンが下記式（１）、式（２）または式（３）で表さ
れ、カウンターアニオンがＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合
物等に代表される。ポジ型感放射線性樹脂組成物は、該
感放射線性酸発生剤および酸解離性基含有樹脂を含有
し、ポジ型感放射線性樹脂組成物は、該感放射線性酸発
生剤、アルカリ可溶性樹脂および架橋剤を含有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＫｒＦエキシマレ
ーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠
紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷
電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用
な化学増幅型レジストとして好適に使用することができ
るポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物に使用さ
れる感放射線性酸発生剤、並びに該感放射線性酸発生剤
を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、最
近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能な
リソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来
のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ
線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線で
は、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて
困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下
のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の
短い放射線の利用が検討されている。このような短波長
の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、
エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線
等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエ
キシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射
線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と
放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発
生する感放射線性酸発生剤による化学増幅効果を利用し
たレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）
が数多く提案されている。このような化学増幅型レジス
トにおいては、感放射線性酸発生剤がレジストとしての
機能に大きな影響を及ぼすことが知られており、今日で
は、露光による酸発生の量子収率が高く、感度が比較的
高いなどの理由から、オニウム塩化合物が化学増幅レジ
ストの感放射線性酸発生剤として広く使用されている。
オニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤は、オニ
ウムカチオンとカウンターアニオンとで構成されてお
り、その構造については既に幅広い検討がなされてきて
いる。ここで、代表的なオニウムカチオンを下記式（８
−１）〜（８−18) に示す。

【０００３】

【化８】

【０００４】

【化９】

【０００５】

【化１０】

【０００６】

【化１１】

【０００７】

【化１２】

【０００８】

【化１３】

【０００９】

【化１４】

【００１０】

【化１５】

【００１１】

【化１６】

【００１２】また、オニウム塩化合物のカウンターアニ
オンとしては、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ
₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- 等の超強酸性スルホン酸アニオン類のほ
か、無機酸アニオン類、芳香族スルホン酸アニオン類、
脂肪族スルホン酸アニオン類等を挙げることができる。
オニウムカチオンは、露光時の酸発生の量子効率を支配
するのみならず、オニウム塩化合物の性状、例えば、レ
ジスト用溶剤への溶解度、融点、熱分解温度、酸拡散制
御剤など種々のレジスト用添加剤に対する化学的安定
性、レジストの樹脂成分との親和性などを左右し、化学
増幅型レジストとしての機能に大きな影響を及ぼすこと
が知られている。しかしながら、前記公知のオニウム塩
化合物は、化学増幅型レジストに対する全ての要求を満
足できるわけではない。即ち、トリアリールスルホニウ
ム塩は、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）に代表される遠紫外線領域での吸収が大きく、解像
度が低下しやすいという欠点を有し、必ずしも量子効
率、感度の点で十分とはいえない。これらに加え、前記
公知のオニウム塩化合物は、結晶性および極性がともに
比較的高いため、レジスト溶液中でミクロ結晶を形成
し、レジスト溶液の保存時に異物が発生しやすい傾向も
ある。また、化学増幅型レジストでは、露光により発生
する酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非
露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用
を有する成分として、酸拡散制御剤を添加することが多
い。このような酸拡散制御剤としてはアミン、アミドな
どに代表される含窒素化合物が多く用いられているが、
前記公知のオニウム塩化合物は、非露光下でもレジスト
溶液中で該含窒素化合物と徐々に暗反応して分解するも
のが多く、レジスト溶液の保存時に次第に感度の低下を
招くなどの問題がある。さらに、ＡｒＦエキシマレーザ
ー（波長１９３ｎｍ）に感応するレジスト中に含まれる
樹脂成分としては、対応する遠紫外線領域での透明性の
観点から、主として酸解離性基で保護された脂環式樹脂
が用いられている。一般に、これらの脂環式樹脂は極性
の低いものが多く、感放射線性酸発生剤に比較的極性の
高いスルホニウム塩を使用した場合、樹脂成分との親和
性が乏しいため、レジスト被膜中で該スルホニウム塩の
分布に偏りを生じ、ひいてはパターン形状の不良化の一
因となることも指摘されている。そこで、半導体素子に
おける微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、
特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表
される遠紫外線に適応可能であり、放射線に対する透明
性が高く、しかもレジストとしての基本物性に優れた化
学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に
おける感放射線性酸発生剤の開発が重要な課題となって
いる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表され
る遠紫外線に対する透明性が高く、感度、解像度がとも
に優れるとともに、レジスト溶液の保存時に暗反応や異
物の発生を来たすことがなく、しかもパターン形状等の
レジストとしての基本物性に優れるポジ型およびネガ型
の感放射線性樹脂組成物をもたらしうる新規な感放射線
性酸発生剤、並びに該感放射線性酸発生剤を含有するポ
ジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第一に、下記一般式（１）で表される化合物から
なる感放射線性酸発生剤

【００１５】

【化１７】

【００１６】〔一般式（１）において、Ｒ¹ は水酸基、
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の
炭化水素基、−ＯＲ^a 基または−ＣＯＯＲ^a 基（但し、
Ｒ^a は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基を示す。）を示し、ｐは０〜７の整数であ
り、各Ｒ² は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分
岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、各Ｒ³ は
相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ^- は
スルホン酸アニオンを示す。〕によって達成される。

【００１７】本発明によると、前記課題は、第二に、下
記一般式（２）で表される化合物からなる感放射線性酸
発生剤

【００１８】

【化１８】

【００１９】〔一般式（２）において、Ｒ⁴ は−ＯＲ^b
基または−ＣＯＯＲ^b 基（但し、Ｒ^bは炭素数５〜２０
の有橋脂環式骨格を有する１価の基を示す。）を示し、
ｑは０〜７の整数であり、各Ｒ⁵ および各Ｒ⁶ は相互に
独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状
もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ^- はスルホ
ン酸アニオンを示す。〕によって達成される。

【００２０】本発明によると、前記課題は、第三に、下
記一般式（４）で表される化合物からなる感放射線性酸
発生剤

【００２１】

【化１９】

【００２２】〔一般式（４）において、Ｒ⁸ は水酸基、
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の
炭化水素基、−ＯＲ^c 基または−ＣＯＯＲ^c 基（但し、
Ｒ^c は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
１価の炭化水素基を示す。）を示し、ｒは０〜７の整数
であり、各Ｒ⁹ および各Ｒ¹⁰は相互に独立に水素原子ま
たは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１
価の炭化水素基を示し、Ｘ^- はスルホン酸アニオンを示
す。〕によって達成される。

【００２３】本発明によると、前記課題は、第四に、下
記一般式（５）で表される化合物からなる感放射線性酸
発生剤

【００２４】

【化２０】

【００２５】〔一般式（５）において、Ｒ¹¹は水酸基、
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の
炭化水素基、−ＯＲ^d 基または−ＣＯＯＲ^d 基（但し、
Ｒ^d は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基を示す。）を示し、ｓは０〜５の整数であ
り、各Ｒ¹²は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分
岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、各Ｒ¹³は
相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ^- は
スルホン酸アニオンを示す。〕によって達成される。

【００２６】本発明によると、前記課題は、第五に、下
記一般式（６）で表される化合物からなる感放射線性酸
発生剤

【００２７】

【化２１】

【００２８】〔一般式（６）において、Ｒ¹⁴は−ＯＲ^e
基または−ＣＯＯＲ^e 基（但し、Ｒ^eは炭素数５〜２０
の有橋脂環式骨格を有する１価の基を示す。）を示し、
ｔは０〜５の整数であり、各Ｒ¹⁵および各Ｒ¹⁶は相互に
独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状
もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ^- はスルホ
ン酸アニオンを示す。〕によって達成される。

【００２９】本発明によると、前記課題は、第六に、下
記一般式（７）で表される化合物からなる感放射線性酸
発生剤。

【００３０】

【化２２】

【００３１】〔一般式（７）において、Ｒ¹⁷は水酸基、
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の
炭化水素基、−ＯＲ^f 基または−ＣＯＯＲ^f 基（但し、
Ｒ^f は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
１価の炭化水素基を示す。）を示し、ｕは０〜５の整数
であり、各Ｒ¹⁸および各Ｒ¹⁹は相互に独立に水素原子ま
たは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１
価の炭化水素基を示し、Ｘ^- はスルホン酸アニオンを示
す。〕によって達成される。

【００３２】本発明によると、前記課題は、第七に、
（Ａ）前記一般式（１）、一般式（２）、一般式
（４）、一般式（５）、一般式（６）または一般式
（７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１
種からなる感放射線性酸発生剤、並びに（Ｂ）酸解離性
基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の
樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ
可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感
放射線性樹脂組成物によって達成される。

【００３３】本発明によると、前記課題は、第八に、
（Ａ）前記一般式（１）、一般式（２）、一般式
（４）、一般式（５）、一般式（６）または一般式
（７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１
種からなる感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性
樹脂、並びに（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を
架橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感
放射線性樹脂組成物によって達成される。

【００３４】以下、本発明を詳細に説明する。感放射線性酸発生剤 本発明の感放射線性酸発生剤は、前記一般式（１）で表
される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ１）」とい
う。）、前記一般式（２）で表される化合物（以下、
「酸発生剤（Ａ２）」という。）、前記一般式（４）で
表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ４）」とい
う。）、前記一般式（５）で表される化合物（以下、
「酸発生剤（Ａ５）」という。）、前記一般式（６）で
表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ６）」とい
う。）または前記一般式（７）で表される化合物（以
下、「酸発生剤（Ａ７）」という。）からなる。以下、
これらの酸発生剤について説明する。

【００３５】−酸発生剤（Ａ１）− 一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−
メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネ
オペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等を挙げることができる。これらの炭化水素基のう
ち、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−デシル基等が好ましい。

【００３６】また、Ｒ¹ の−ＯＲ^a 基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ
基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペ
ンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシル
オキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ
基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−
テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ
−オクタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、シ
クロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。これらの−ＯＲ^a 基のうち、ｎ−ブ
トキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が好
ましい。

【００３７】また、Ｒ¹ の−ＣＯＯＲ^a 基としては、例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニ
ル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキ
シカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボ
ニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシ
ルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキ
シルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル
基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキ
シカルボニル基、ｎ−テトラデシルオキシカルボニル
基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基、ｎ−オクタ
デシルオキシカルボニル基、ｎ−エイコシルオキシカル
ボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロ
ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
これらの−ＣＯＯＲ^a 基のうち、メトキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカ
ルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デ
シルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニ
ル基等が好ましい。

【００３８】一般式（１）におけるＲ¹ としては、特
に、ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−デシルオキシ
基等が好ましい。また、一般式（１）におけるｐとして
は、１が好ましい。一般式（１）において、各Ｒ¹ はナ
フタレン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合して
いる炭素原子を除く。）に結合することができるが、１
個のＲ¹ の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位
が好ましい。

【００３９】一般式（１）において、Ｒ² およびＲ³ の
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メ
チルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。一般式
（１）において、Ｒ² としては、水素原子、メチル基、
ｉ−プロピル基等が好ましく、またＲ³ としては、水素
原子が好ましい。また、一般式（１）におけるＸ^- のス
ルホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオ
ンが好ましく、その具体例としてはＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ
₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- 等を挙げることがで
き、特に好ましくはＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である。

【００４０】本発明における好ましい酸発生剤（Ａ１）
としては、例えば、一般式（１）において、Ｒ¹ が炭素
数１〜６の直鎖状のアルキル基、ｐが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ
₉ ＳＯ₃ ^- である化合物；Ｒ¹ が炭素数１〜１５の直鎖
状のアルコキシル基、ｐが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^-
である化合物；Ｒ¹ が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキ
シカルボニル基、ｐが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- であ
る化合物等を挙げることができる

【００４１】好ましい酸発生剤（Ａ１）の具体例として
は、スルホニウムカチオンが下記式（１-1) 〜式（１-4
0)で表され、Ｘ^- （カウンターアニオン）が何れもＣ₄
Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができる。

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】

【化２８】

【００４８】

【化２９】

【００４９】

【化３０】

【００５０】

【化３１】

【００５１】

【化３２】

【００５２】

【化３３】

【００５３】

【化３４】

【００５４】

【化３５】

【００５５】

【化３６】

【００５６】

【化３７】

【００５７】

【化３８】

【００５８】

【化３９】

【００５９】本発明における酸発生剤（Ａ１）として
は、特に、スルホニウムカチオンが式（１-9) 、式（１
-10)、式（１-21)または式（１-22)で表され、Ｘ^- が何
れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等が好ましい。酸発
生剤（Ａ１）は、露光により超強酸性のスルホン酸を形
成する作用を有するものであり、特に、ポジ型およびネ
ガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生
剤として極めて好適に使用することができる。

【００６０】−酸発生剤（Ａ２）− 一般式（２）において、Ｒ⁴ の−ＯＲ^b 基としては、例
えば、下記一般式（３）で表される基、トリシクロデカ
ニルオキシ基、テトラシクロドデカニルオキシ基、アダ
マンチルオキシ基等を挙げることができる。

【００６１】

【化４０】 〔一般式（３）において、各Ｒ⁷ は相互に独立に水素原
子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状
の１価の炭化水素基を示し、ｍは０〜６の整数であ
る。〕 これらの−ＯＲ^b 基のうち、一般式（３）で表される基
が好ましい。

【００６２】一般式（３）において、Ｒ⁷ の炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基
としては、例えば、一般式（１）におけるＲ¹ の炭化水
素基と同様の基等を挙げることができる。一般式（３）
において、Ｒ⁷ としては、水素原子、メチル基等が好ま
しく、またｍとしては、１〜５が好ましい。

【００６３】また、Ｒ⁴ の−ＣＯＯＲ^b 基としては、例
えば、下記一般式（８）で表される基、トリシクロデカ
ニルオキシカルボニル基、テトラシクロドデカニルオキ
シカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基等を
挙げることができる。

【００６４】

【化４１】 〔一般式（８）において、各Ｒ²⁰は相互に独立に水素原
子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状
の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜６の整数であ
る。〕 これらの−ＣＯＯＲ^b 基のうち、一般式（８）で表され
る基が好ましい。

【００６５】一般式（８）において、Ｒ²⁰の炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基
としては、例えば、一般式（１）におけるＲ¹ の炭化水
素基と同様の基等を挙げることができる。一般式（８）
において、Ｒ²⁰としては、水素原子、メチル基等が好ま
しく、またｎとしては、１、３または５が好ましい。一
般式（２）におけるＲ⁴ としては、一般式（３）で表さ
れる基が好ましい。また、一般式（２）におけるｑとし
ては、１が好ましい。一般式（２）において、各Ｒ⁴ は
ナフタレン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合し
ている炭素原子を除く。）に結合することができるが、
１個のＲ⁴ の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−
位が好ましい。

【００６６】一般式（２）において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ の
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の
炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ
² およびＲ³ の炭化水素基と同様の基等を挙げることが
できる。これらの炭化水素基のうち、ｎ−ブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が好ま
しい。一般式（２）において、Ｒ⁵ としては、水素原
子、メチル基、ｉ−プロピル基等が好ましく、またＲ⁶
としては、水素原子が好ましい。また、一般式（２）に
おけるＸ^- のスルホン酸アニオンとしては、超強酸性ス
ルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としてはＣＦ
₃ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- 等を
挙げることができ、特に好ましくはＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- で
ある。

【００６７】本発明における好ましい酸発生剤（Ａ２）
としては、例えば、一般式（２）において、Ｒ⁴ が一般
式（３）で表される基、ｑが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃
^- である化合物等を挙げることができる

【００６８】好ましい酸発生剤（Ａ２）の具体例として
は、スルホニウムカチオンが下記式（２-1) 〜式（２-
3) で表され、Ｘ^- （カウンターアニオン）が何れもＣ
₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができる。

【００６９】

【化４２】

【００７０】酸発生剤（Ａ２）は、露光により超強酸性
のスルホン酸を形成する作用を有するものであり、特
に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物におけ
る感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用すること
ができる。

【００７１】−酸発生剤（Ａ４）− 一般式（４）において、Ｒ⁸ の炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、
例えば、一般式（１）におけるＲ¹ の炭化水素基と同様
の基等を挙げることができる。これらの炭化水素基のう
ち、ｎ−ブチル基、ｎ−デシル基等が好ましい。

【００７２】また、Ｒ⁸ の−ＯＲ^c 基としては、例え
ば、一般式（１）における−ＯＲ^a 基や一般式（２）に
おける−ＯＲ^b 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＯＲ^c 基のうち、ｎ−ブトキシ基、ｎ−デシ
ルオキシ基等が好ましい。

【００７３】また、Ｒ⁸ の−ＣＯＯＲ^c 基としては、例
えば、一般式（１）における−ＣＯＯＲ^a 基や一般式
（２）における−ＣＯＯＲ^b 基と同様の基等を挙げるこ
とができる。これらの−ＣＯＯＲ^c 基のうち、ｎ−ブト
キシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等が
好ましい。

【００７４】一般式（４）におけるＲ⁸ としては、特
に、ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。ま
た、一般式（４）におけるｒとしては、１が好ましい。
一般式（４）において、各Ｒ⁸ はナフタレン環の適宜の
位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除
く。）に結合することができるが、１個のＲ⁸ の結合位
置は式中のイオウ原子に対して４−位にあるのが好まし
い。

【００７５】一般式（４）において、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰の
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の
炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ
² およびＲ³ の炭化水素基と同様の基等を挙げることが
できる。一般式（４）において、Ｒ⁹ としては、水素原
子、メチル基等が好ましく、またＲ¹⁰としては、水素原
子が好ましい。また、一般式（４）におけるＸ^- のスル
ホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオン
が好ましく、その具体例としてはＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₄
Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- 等を挙げることがで
き、特に好ましくはＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である。

【００７６】本発明における好ましい酸発生剤（Ａ４）
としては、例えば、一般式（４）において、Ｒ⁸ が炭素
数１〜１５の直鎖状のアルキル基、ｒが１、Ｘ^- がＣ₄
Ｆ₉ ＳＯ₃ ^-である化合物；Ｒ⁸ が炭素数１〜６の直鎖
状のアルコキシル基、ｒが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^-
である化合物；Ｒ⁸ が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキ
シカルボニル基、ｒが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- であ
る化合物等を挙げることができる。

【００７７】好ましい酸発生剤（Ａ４）の具体例として
は、スルホニウムカチオンが下記式（４-1) 〜式（４-6
3)で表され、Ｘ^- （カウンターアニオン）が何れもＣ₄
Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- であるる化合物等を挙げることができる。

【００７８】

【化４３】

【００７９】

【化４４】

【００８０】

【化４５】

【００８１】

【化４６】

【００８２】

【化４７】

【００８３】

【化４８】

【００８４】

【化４９】

【００８５】

【化５０】

【００８６】

【化５１】

【００８７】

【化５２】

【００８８】

【化５３】

【００８９】

【化５４】

【００９０】

【化５５】

【００９１】

【化５６】

【００９２】

【化５７】

【００９３】

【化５８】

【００９４】

【化５９】

【００９５】

【化６０】

【００９６】

【化６１】

【００９７】

【化６２】

【００９８】

【化６３】

【００９９】

【化６４】

【０１００】

【化６５】

【０１０１】本発明における酸発生剤（Ａ４）として
は、特に、スルホニウムカチオンが式（４-13)、式（４
-14)、、式（４-15)、式（４-31)、式（４-32)または式
（４-33)で表され、Ｘ^- が何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- であ
る化合物等が好ましい。酸発生剤（Ａ４）は、露光によ
り超強酸性のスルホン酸を形成する作用を有するもので
あり、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成
物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用
することができる。

【０１０２】−酸発生剤（Ａ５）− 一般式（５）において、Ｒ¹¹の炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、
例えば、一般式（１）におけるＲ¹ の炭化水素基と同様
の基等を挙げることができる。これらの炭化水素基のう
ち、メチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基等が好ましい。

【０１０３】また、Ｒ¹¹の−ＯＲ^d 基としては、例え
ば、一般式（１）における−ＯＲ^a 基と同様の基等を挙
げることができる。これらの−ＯＲ^d 基のうち、メトキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オ
クチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオ
キシ基等が好ましい。

【０１０４】また、Ｒ¹¹の−ＣＯＯＲ^d 基としては、例
えば、一般式（１）における−ＣＯＯＲ^a 基と同様の基
等を挙げることができる。これらの−ＣＯＯＲ^d 基のう
ち、メトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオ
キシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ
−ドデシルオキシカルボニル基等が好ましい。

【０１０５】一般式（５）におけるＲ¹¹としては、特
に、水酸基、メチル基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基等
が好ましい。また、一般式（５）におけるｓとしては、
１〜３が好ましい。一般式（５）において、各Ｒ¹¹はベ
ンゼン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合してい
る炭素原子を除く。）に結合することができるが、１個
のＲ¹¹の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位に
あるのが好ましい。

【０１０６】一般式（５）において、Ｒ¹²およびＲ¹³の
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の
炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ
² およびＲ³ について例示した炭化水素基と同様の基等
を挙げることができる。一般式（５）において、Ｒ¹²と
しては、水素原子、メチル基、ｉ−プロピル基等が好ま
しく、またＲ¹³としては、水素原子が好ましい。また、
一般式（５）におけるＸ^- のスルホン酸アニオンとして
は、超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、その具体
例としてはＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₈ Ｆ
₁₇ＳＯ₃ ^- 等を挙げることができ、特に好ましくはＣ₄
Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である。

【０１０７】本発明における好ましい酸発生剤（Ａ５）
としては、例えば、一般式（５）において、Ｒ¹¹が水酸
基、ｓが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物；ス
ルホニウムカチオンが下記一般式（９）で表され、ｘ^-
がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物

【０１０８】

【化６６】 〔一般式（９）において、Ｒ¹²およびＲ¹³は一般式
（５）におけるそれぞれＲ¹²およびＲ¹³と同義であ
る。〕；

【０１０９】Ｒ¹¹が炭素数１〜１５の直鎖状のアルキル
基、ｓが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^-である化合物；Ｒ
¹¹が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシル基、ｓが１、
Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物；Ｒ¹¹が炭素数１
〜６の直鎖状のアルコキシカルボニル基、ｓが１、Ｘ^-
がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができ
る。

【０１１０】好ましい酸発生剤（Ａ５）の具体例として
は、スルホニウムカチオンが下記式（５-1) 〜式（５-4
2)で表され、Ｘ^- （カウンターアニオン）が何れもＣ₄
Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができる。

【０１１１】

【化６７】

【０１１２】

【化６８】

【０１１３】

【化６９】

【０１１４】

【化７０】

【０１１５】

【化７１】

【０１１６】

【化７２】

【０１１７】

【化７３】

【０１１８】

【化７４】

【０１１９】

【化７５】

【０１２０】

【化７６】

【０１２１】

【化７７】

【０１２２】

【化７８】

【０１２３】

【化７９】

【０１２４】

【化８０】

【０１２５】

【化８１】

【０１２６】

【化８２】

【０１２７】

【化８３】

【０１２８】本発明における酸発生剤（Ａ５）として
は、特に、スルホニウムカチオンが式（５-1) 、式（５
-2) 、式（５-3) 、式（５-4) 、式（５-5) 、式（５-
6) 、式（５-17)、式（５-18)、式（５-23)または式
（５-24)で表され、Ｘ^- が何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- であ
る化合物等が好ましい。酸発生剤（Ａ５）は、露光によ
り超強酸性のスルホン酸を形成する作用を有するもので
あり、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成
物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用
することができる。

【０１２９】−酸発生剤（Ａ６）− 一般式（６）において、Ｒ¹⁴の−ＯＲ^e 基としては、例
えば、前記一般式（２）における−ＯＲ^b 基と同様の基
等を挙げることができる。これらの−ＯＲ^e 基のうち、
前記一般式（３）で表される基が好ましい。また、Ｒ¹⁴
の−ＣＯＯＲ^e 基としては、例えば、前記一般式（２）
における−ＣＯＯＲ^b 基と同様の基等を挙げることがで
きる。これらの−ＣＯＯＲ^e 基のうち、前記一般式
（８）で表される基が好ましい。一般式（６）における
Ｒ¹⁴としては、前記一般式（３）で表される基が好まし
い。

【０１３０】また、一般式（６）におけるｔとしては、
１が好ましい。一般式（６）において、各Ｒ¹⁴はベンゼ
ン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合している炭
素原子を除く。）に結合することができるが、１個のＲ
¹⁴の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位が好ま
しい。

【０１３１】一般式（６）において、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の
炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ
² およびＲ³ の炭化水素基と同様の基等を挙げることが
できる。これらの炭化水素基のうち、ｎ−ブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が好ま
しい。一般式（６）において、Ｒ¹⁵としては、水素原
子、メチル基、ｉ−プロピル基等が好ましく、またＲ¹⁶
としては、水素原子が好ましい。また、一般式（６）に
おけるＸ^- のスルホン酸アニオンとしては、超強酸性ス
ルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としてはＣＦ
₃ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- 等を
挙げることができ、特に好ましくはＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- で
ある。

【０１３２】本発明における好ましい酸発生剤（Ａ６）
としては、例えば、一般式（６）において、Ｒ¹⁴が前記
一般式（３）で表される基、ｔが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ Ｓ
Ｏ₃ ^- である化合物等を挙げることができる

【０１３３】好ましい酸発生剤（Ａ６）の具体例として
は、スルホニウムカチオンが下記式（６-1) 〜式（６-
3) で表され、Ｘ^- （カウンターアニオン）が何れもＣ
₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができる。

【０１３４】

【化８４】

【０１３５】酸発生剤（Ａ６）は、露光により超強酸性
のスルホン酸を形成する作用を有するものであり、特
に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物におけ
る感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用すること
ができる。

【０１３６】−酸発生剤（Ａ７）− 一般式（７）において、Ｒ¹⁷の炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、
例えば、一般式（１）におけるＲ¹ について例示した炭
化水素基と同様の基等を挙げることができる。これらの
炭化水素基のうち、ｎ−ブチル基、ｎ−デシル基等が好
ましい。

【０１３７】また、Ｒ¹⁷の−ＯＲ^f 基としては、例え
ば、一般式（１）における−ＯＲ^a 基や一般式（２）に
おける−ＯＲ^b 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＯＲ^f 基のうち、ｎ−ブトキシ基、ｎ−デシ
ルオキシ基等が好ましい。

【０１３８】また、Ｒ¹⁷の−ＣＯＯＲ^f 基としては、例
えば、一般式（１）における−ＣＯＯＲ^a 基や一般式
（２）における−ＣＯＯＲ^b 基と同様の基等を挙げるこ
とができる。これらの−ＣＯＯＲ^f 基のうち、ｎ−ブト
キシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等が
好ましい。

【０１３９】一般式（７）におけるＲ¹⁷としては、特
に、ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。ま
た、一般式（７）におけるｕとしては、１が好ましい。
一般式（７）において、各Ｒ¹⁷はベンゼン環の適宜の位
置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除
く。）に結合することができるが、１個のＲ¹⁷の結合位
置は式中のイオウ原子に対して４−位にあるのが好まし
い。

【０１４０】一般式（７）において、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹の
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の
炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ
² およびＲ³ の炭化水素基と同様の基等を挙げることが
できる。一般式（７）において、Ｒ¹⁸としては、水素原
子、メチル基等が好ましく、またＲ¹⁹としては、水素原
子が好ましい。また、一般式（７）におけるＸ^- のスル
ホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオン
が好ましく、その具体例としてはＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₄
Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- 等を挙げることがで
き、特に好ましくはＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である。

【０１４１】本発明における好ましい酸発生剤（Ａ７）
としては、例えば、一般式（７）において、Ｒ¹⁷が炭素
数１〜１５の直鎖状のアルキル基、ｕが１、Ｘ^- がＣ₄
Ｆ₉ ＳＯ₃ ^-である化合物；Ｒ¹⁷が炭素数１〜６の直鎖
状のアルコキシル基、ｕが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^-
である化合物；Ｒ¹⁷が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキ
シカルボニル基、ｕが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- であ
る化合物等を挙げることができる。

【０１４２】好ましい酸発生剤（Ａ７）の具体例として
は、スルホニウムカチオンが下記式（７-1) 〜式（７-6
3)で表され、Ｘ^- （カウンターアニオン）が何れもＣ₄
Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- であるる化合物等を挙げることができる。

【０１４３】

【化８５】

【０１４４】

【化８６】

【０１４５】

【化８７】

【０１４６】

【化８８】

【０１４７】

【化８９】

【０１４８】

【化９０】

【０１４９】

【化９１】

【０１５０】

【化９２】

【０１５１】

【化９３】

【０１５２】

【化９４】

【０１５３】

【化９５】

【０１５４】

【化９６】

【０１５５】

【化９７】

【０１５６】

【化９８】

【０１５７】

【化９９】

【０１５８】

【化１００】

【０１５９】

【化１０１】

【０１６０】

【化１０２】

【０１６１】

【化１０３】

【０１６２】

【化１０４】

【０１６３】

【化１０５】

【０１６４】本発明における酸発生剤（Ａ７）として
は、特に、スルホニウムカチオンが式（７-13)、式（７
-14)、式（７-15)、式（７-31)、式（７-32)または式
（７-33)で表され、Ｘ^- が何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- であ
る化合物等が好ましい。酸発生剤（Ａ７）は、露光によ
り超強酸性のスルホン酸を形成する作用を有するもので
あり、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成
物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用
することができる。

【０１６５】ここで、本発明の各酸発生剤の合成方法に
ついて説明する。酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ
２）は、例えば、下記式に示すように（但し、各反応原
料中の反応に関与しない置換基は記載を省略する。）、
対応するナフタレン系化合物と対応する５員環スルホキ
シド系化合物とを、５酸化リン−メタンスルホン酸の如
き強酸性化合物の共存下で求電子置換反応させることに
より、メタンスルホン酸スルホニウム塩を得たのち、対
応するオニウム塩化合物Ｚ⁺ Ｘ^- とイオン交換反応を行
うことにより、合成することができる。また、酸発生剤
（Ａ５）および酸発生剤（Ａ６）は、前記ナフタレン系
化合物に代えて、対応するベンゼン系化合物を用いるこ
とにより、前記と同様にして合成することができる。

【０１６６】

【化１０６】

【０１６７】酸発生剤（Ａ４）は、例えば、下記式に示
すように（但し、各反応原料中の反応に関与しない置換
基は記載を省略する。）、ノルボルナン−２，３−ジメ
タノール系化合物に脱離性置換基Ｙを導入した中間体
を、有機溶媒中、加熱下で、硫化ナトリウムで処理する
ことにより環化させて、５員環スルフィド系化合物とし
たのち、過酸化水素の如き酸化剤を作用させることによ
り、対応する５員環スルホキシド系化合物を得る。その
後、該５員環スルホキシド系化合物と対応するナフタレ
ン系化合物とを、５酸化リン−メタンスルホン酸の如き
強酸性化合物の共存下で求電子置換反応させることによ
り、メタンスルホン酸スルホニウム塩を得たのち、対応
するオニウム塩化合物Ｚ⁺ Ｘ^- とイオン交換反応を行う
ことにより、合成することができる。また、酸発生剤
（Ａ７）は、前記ナフタレン系化合物に代えて、対応す
るベンゼン系化合物を用いることにより、前記と同様に
して合成することができる。

【０１６８】

【化１０７】

【０１６９】ポジ型感放射線性樹脂組成物 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸発生
剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）、酸発生剤（Ａ４）、酸
発生剤（Ａ５）、酸発生剤（Ａ６）および酸発生剤（Ａ
７）の群から選ばれる少なくとも１種からなる感放射線
性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」ともいう。）、
並びに（Ｂ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性ま
たはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解
離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂
（Ｂ）」という。）を含有することを特徴とするポジ型
感放射線性樹脂組成物、からなる。ここでいう「アルカ
リ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｂ）を含
有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被
膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアル
カリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂
（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の
初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味す
る。

【０１７０】−樹脂（Ｂ）− 以下、樹脂（Ｂ）について説明する。樹脂（Ｂ）におけ
る酸解離性基としては、酸の存在下で解離して酸性官能
基、好ましくはカルボキシル基を生じる炭素数２０以下
の有機基が望ましい。好ましい酸解離性基としては、例
えば、下記一般式（１０）で表される基（以下、「酸解
離性基（Ｉ）」という。）、下記一般式（１１）で表さ
れる基（以下、「酸解離性基（II）」という。）等を挙
げることができる。

【０１７１】

【化１０８】 〔一般式（１０）において、各Ｒ²¹は相互に独立に炭素
数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または脂
環族構造を有する炭素数４〜２０の１価の炭化水素基も
しくはその誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ²¹
が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と
共に脂環族構造を有する炭素数４〜２０の２価の炭化水
素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ²¹が炭素数
１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または脂環
族構造を有する炭素数４〜２０の１価の炭化水素基もし
くはその誘導体である。〕

【０１７２】

【化１０９】 〔一般式（１１）において、Ｒ²²は主鎖炭素数１〜４の
直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基または脂環族
構造を有する炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を示
す。〕

【０１７３】酸解離性基（Ｉ）においては、そのカルボ
ニルオキシ基と−Ｃ（Ｒ²¹)₃基との間が酸の存在下で解
離し、また酸解離性有機基（II）においては、そのｔ−
ブトキシカルボニル基中のカルボニルオキシ基とｔ−ブ
チル基との間が酸の存在下で解離する。

【０１７４】一般式（１０）において、Ｒ²¹の炭素数１
〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メ
チルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチ
ル基等が好ましい。

【０１７５】また、Ｒ²¹の脂環族構造を有する炭素数４
〜２０の１価の炭化水素基（以下、「１価の脂環式炭化
水素基」という。）、および何れか２つのＲ²¹が相互に
結合して形成した脂環族構造を有する炭素数４〜２０の
２価の炭化水素基（以下、「２価の脂環式炭化水素基」
という。）としては、例えば、ノルボルナン、トリシク
ロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シ
クロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由
来する脂肪族環からなる基；これらの脂肪族環からなる
基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル
基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１
〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の１種以上あ
るいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの１価または２価の脂環式炭化水素基のうち、特
に、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロド
デカン、アダマンタンまたはシクロヘキサンに由来する
脂肪族環からなる基や、これらの脂肪族環からなる基を
前記アルキル基で置換した基等が好ましい。

【０１７６】また、前記１価または２価の脂環式炭化水
素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カル
ボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−
プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒ
ドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチ
ル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ
−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等の炭
素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキ
シ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭
素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；
シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−
シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプ
ロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル
基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シ
アノブチル基等の炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状
のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個
以上有する基を挙げることができる。これらの置換基の
うち、特に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロ
キシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好まし
い。

【０１７７】次に、一般式（１１）において、Ｒ²²の主
鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水
素基としては、例えば、メチレン基、１−メチル−１，
１−エチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，１−
ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基等を挙げることができる。また、Ｒ²²の脂環族構造を
有する炭素数３〜１５の２価の炭化水素基（以下、「２
価の脂環式炭化水素基」という。）としては、例えば、
ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカ
ン、アダマンタンや、シクロプロパン、シクロブタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂肪族
環からなる基；これらの脂肪族環からなる基を、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以
上で置換した基等を挙げることができる。これらの２価
の脂環式炭化水素基のうち、特に、ノルボルナン、トリ
シクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンま
たはシクロヘキサンに由来する脂肪族環からなる基や、
これらの脂肪族環からなる基を前記アルキル基で置換し
た基等が好ましい。

【０１７８】酸解離性基（Ｉ）の好ましい具体例として
は、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（Ｉ-1) 〜
（Ｉ-49)で表される基等を挙げることができる。

【０１７９】

【化１１０】

【０１８０】

【化１１１】

【０１８１】

【化１１２】

【０１８２】

【化１１３】

【０１８３】

【化１１４】

【０１８４】

【化１１５】

【０１８５】

【化１１６】

【０１８６】

【化１１７】

【０１８７】

【化１１８】

【０１８８】

【化１１９】

【０１８９】

【化１２０】

【０１９０】

【化１２１】

【０１９１】

【化１２２】

【０１９２】

【化１２３】

【０１９３】

【化１２４】

【０１９４】

【化１２５】

【０１９５】これらの酸解離性基（Ｉ）のうち、ｔ−ブ
トキシカルボニル基や、式（Ｉ-1)、式（Ｉ-2) 、式
（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式
（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式
（Ｉ-40)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で
表される基等が好ましい。

【０１９６】樹脂（Ｂ）の構造は、前述した要件を満た
す限り特に限定されるものではなく、イオン重合あるい
はラジカル重合による付加重合系樹脂、重縮合系樹脂、
重付加系樹脂、開環重合系樹脂等の何れでもよいが、好
ましくはイオン重合あるいはラジカル重合による付加重
合系樹脂である。樹脂（Ｂ）において、酸解離性基
（Ｉ) および酸解離性基（II) の群から選ばれる基を有
する好ましい繰返し単位としては、例えば、下記一般式
（１２）で表される単位（以下、「（メタ）アクリル系
繰返し単位（α１）」という。）、下記一般式（１３）
で表される単位（以下、「（メタ）アクリル系繰返し単
位（α２）」という。）、下記一般式（１２）で表され
る単位（以下、「ノルボルネン系繰返し単位（β）」と
いう。）等を挙げることができる。

【０１９７】

【化１２６】 〔一般式（１２）において、Ｒ²¹は一般式（１０）のＲ
²¹と同義であり、Ｒ²³は水素原子またはメチル基を示
す。〕

【０１９８】

【化１２７】 〔一般式（１３）において、Ｒ²²は一般式（１１）のＲ
²²と同義であり、Ｒ²⁴は水素原子またはメチル基を示
す。〕

【０１９９】

【化１２８】 〔一般式（１４）において、ＡおよびＢは相互に独立に
水素原子または酸解離性基（Ｉ) 、酸解離性基（II) お
よび酸解離性基(III) の群から選ばれる酸解離性基を示
し、かつＡおよびＢの少なくとも１つが該酸解離性基で
あり、ＤおよびＥは相互に独立に水素原子または炭素数
１〜４の直鎖状もしくは分岐状の１価のアルキル基を示
し、ｉは０〜２の整数である。〕

【０２００】一般式（１４）において、ＡおよびＢの酸
解離性基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニルメトキシカルボニル基や、式（Ｉ-1)
、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-1
3)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-3
4)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-40)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)
または式（Ｉ-49)で表される基に相当するものが好まし
い。

【０２０１】また、ＤおよびＥの炭素数１〜４の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのア
ルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好まし
い。また、一般式（１２）におけるｉとしては、０また
は１が好ましい。

【０２０２】樹脂（Ｂ）において、（メタ）アクリル系
繰返し単位（α１）、（メタ）アクリル系繰返し単位
（α２）およびノルボルネン系繰返し単位（β）はそれ
ぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができ、ま
た（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）、（メタ）ア
クリル系繰返し単位（α２）およびノルボルネン系繰返
し単位（β）の群の２種以上が存在することができる。

【０２０３】（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）を
与える単量体は、（メタ）アクリル酸中のカルボキシル
基を酸解離性基（Ｉ）に変換した化合物である。また、
（メタ）アクリル系繰返し単位（α２）を与える単量体
は、（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基を酸解離性
基（II）に変換した化合物である。さらに、ノルボルネ
ン系繰返し単位（β）を与える単量体としては、例え
ば、下記一般式（１５）で表される化合物（以下、「酸
解離性基含有ノルボルネン誘導体」という。）を挙げる
ことができる。

【０２０４】

【化１２９】 〔一般式（１５）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅおよびｉは
一般式（１４）のそれぞれＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅおよびｉと同
義である。〕

【０２０５】酸解離性基含有ノルボルネン誘導体として
は、例えば、Ａが式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-1
0)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-1
6)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-4
0)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表され
る基の群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素
原子であり、ｉが０である化合物や、

【０２０６】５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシエ
トキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２
−エン、５−（１−シクロヘキシルオキシエトキシカル
ボニル）ビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エン、５
−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロフ
ラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、

【０２０７】５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−（１−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ[
２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（１
−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ
[２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｔ
−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テト
ラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプ
ト−２−エン、

【０２０８】５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（１−
シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブト
キシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロ
フラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン、５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン等のビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン誘導
体類；

【０２０９】Ａが式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-1
0)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-1
6)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-4
0)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表され
る基の群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素
原子であり、ｉが１である化合物や、

【０２１０】８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−（１−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、

【０２１１】８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−（１−エトキシエトキシカ
ルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（１−シクロヘ
キシルオキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチ
ル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【０２１２】８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８，９−ジ（１−エトキシエトキシカルボニ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，９−ジ（１−シクロヘキシルオキシ
エトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブ
トキシカルボニルメトキシカルボニル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）テト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン等のテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン誘導体類等を挙げるこ
とができる。

【０２１３】これらの酸解離性基含有ノルボルネン誘導
体のうち、Ａが式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-10)、
式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-16)、式
（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-40)、式
（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表される基の
群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素原子で
あり、ｉが０である化合物や、５−ｔ−ブトキシカルボ
ニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６
−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘ
プト−２−エン、Ａが式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ
-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-1
6)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-4
0)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表され
る基の群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素
原子であり、ｉが１である化合物や、８−ｔ−ブトキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカ
ルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等が好ましい。

【０２１４】樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル系繰返し
単位（α１）、（メタ）アクリル系繰返し単位（α２）
およびノルボルネン系繰返し単位（β）以外の繰返し単
位（以下、「他の繰返し単位（ｉ) 」という。）を１種
以上有することもできる。他の繰返し単位（ｉ) を与え
る単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルボ
ルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）ア
クリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テト
ラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテ
ニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル
酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する
（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カ
ルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カル
ボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有
橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル
類；

【０２１５】ノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロピルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−ペンチ
ルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ｎ−
ヘキシルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、５−フルオロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−ジフルオロメチルビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−トリフルオ
ロメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５
−ペンタフルオロエチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロ
メチルエチル）ビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−２−エ
ン、５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオ
ロメチル）エチル｝ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２
−エン、５，５−ジフルオロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−２−エン、５，６−ジフルオロビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−トリフル
オロメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、

【０２１６】５，５，６−トリフルオロビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，５，６−トリス（トリ
フルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−
エン、５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラキ
ス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン、５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（ト
リフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２
−エン、５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフル
オロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチ
ルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６，
７−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフ
ルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、５−フルオロ−５−ペンタ
フルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）
ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ
フルオロ−５−ヘプタフルオロイソプロピル−６−トリ
フルオロメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン、５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジクロロ−
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．
２．１]ヘプト−２−エン、５−（２，２，２−トリフ
ルオロカルボエトキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５−メチル−５−（２，２，２−トリフル
オロカルボエトキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エン、

【０２１７】テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−エチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロピルテトラシクロ
[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−ｎ−ブチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−ペンチルテトラシク
ロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシク
ロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ジフルオロメチ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（２−ヒドロキ
シ−２−トリフルオロメチルエチル）テトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
｛２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチ
ル）エチル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、

【０２１８】８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８，８−ビス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−
トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９，
９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テ
トラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８−
ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオ
ロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、

【０２１９】８，８，９−トリフルオロ−９−トリフル
オロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−
トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフ
ルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス
（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ
−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロ
メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオ
ロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフ
ルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフル
オロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−
（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシ
クロ[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エ
ン、

【０２２０】ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．
２．１．０^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[
６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ
[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシ
クロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−
３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリ
デンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデ
カ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペン
タシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペン
タデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１
^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン等の他の
ノルボルネン系誘導体；

【０２２１】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メ
チルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペン
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メ
トキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロ
プロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸
２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）
アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカ
ルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキ
シシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、下記式
（１６）で表される化合物

【０２２２】

【化１３０】 〔式（１６）において、Ｒ²⁵は水素原子またはメチル基
を示し、Ｒ²⁶は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基を示す。〕等の有橋式炭化水
素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；

【０２２３】α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアク
リル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽
和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マ
レインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラ
コンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒
素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無
水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサ
コン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）ア
クリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル
等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたない
カルボキシル基含有エステル類；

【０２２４】α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メ
トキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−
ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカル
ボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラ
クトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−
メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプ
ロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル
−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキ
シ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロ
ラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−
ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β
−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエト
キシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）
アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシ
エトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル
メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メ
タ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオ
キシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）ア
クリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル−γ−ブチロラクトン、

【０２２５】α−メトキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシ
カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカル
ボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−
β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクト
ン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキ
シカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−
ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
オキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ
−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β
−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−
（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β
−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、
α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メ
タ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）ア
クリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等の酸解離性基
を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；

【０２２６】α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−
フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロ
イルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α
−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチ
ロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エ
チル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイル
オキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−
（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチ
ロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオ
キシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α
−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブ
チロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−
メバロノラクトン等の酸解離性基をもたない（メタ）ア
クリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性単量体
や、

【０２２７】１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロー
ルジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有
する多官能性単量体；

【０２２８】メチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメ
チル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ
（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式
炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単
量体を挙げることができる。

【０２２９】本発明におけるさらに好ましい樹脂（Ｂ）
としては、例えば、その酸解離性基（Ｉ）が前記式（Ｉ
-1) 〜（Ｉ-49)で表される基である（メタ）アクリル系
繰返し単位（α１）およびその酸解離性基（Ｉ）が前記
式（Ｉ-1) 〜（Ｉ-49)で表される基であるノルボルネン
系繰返し単位（β）の群から選ばれる脂環族構造を有す
る繰返し単位を含有し、また場合により含有される他の
繰返し単位（ｉ）も、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−
２−エンやその誘導体、テトラシクロ [４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンやその誘導体、有橋式
炭化水素骨格を有する他の単官能性単量体、有橋式炭化
水素骨格を有する多官能性単量体等の脂環族構造を有す
る単量体に由来する単位、あるいは前記式（１６）で表
される化合物に由来する単位である樹脂等である。

【０２３０】樹脂（Ｂ）において、（メタ）アクリル系
繰返し単位（α１）、（メタ）アクリル系繰返し単位
（α２）およびノルボルネン系繰返し単位（β）の合計
含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５〜６０モル
％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１
５〜４０モル％である。この場合、前記合計含有率が５
モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾
向があり、一方６０モル％を超えると、現像性が低下し
て、スカム（現像残り）が発生しやすくなる傾向があ
る。さらに、他の繰返し単位（ｉ）の含有率は、全繰返
し単位に対して、通常、６０モル％以下、好ましくは５
０モル％以下である。

【０２３１】樹脂（Ｂ）は、例えば、その各繰返し単位
を与える単量体（混合物）を、ヒドロパーオキシド類、
ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、
アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応
じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で（共）重合す
ることにより製造することができる。前記重合に使用さ
れる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシク
ロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン
類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチ
レンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエ
タン類等のエーエル類等を挙げることができる。これら
の溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。また、前記重合における反応温度は、通
常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、
反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４
時間である。

【０２３２】樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０
００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２０
０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０
００である。この場合、樹脂（Ｂ）のＭｗが３，０００
未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があ
り、一方３００，０００を超えると、レジストとしての
現像性が低下する傾向がある。また、樹脂（Ｂ）のＭｗ
とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」
という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好
ましくは１〜３である。なお、樹脂（Ｂ）は、ハロゲ
ン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それによ
り、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、
パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂
（Ｂ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の
化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠
心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げること
ができる。本発明において、樹脂（Ｂ）は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【０２３３】−添加剤− 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じ
て、酸発生剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、
「他の酸発生剤」という。）、酸拡散制御剤、酸解離性
基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種
の添加剤を配合することができる。

【０２３４】他の酸発生剤としては、例えば、他のオニ
ウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合
物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げること
ができる。好ましい他の酸発生剤としては、例えば、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−
ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロ
ヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシ
ル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、

【０２３５】４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフ
ルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンス
ルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチ
オフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフ
ェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフル
オロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【０２３６】トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[
２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイ
ミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジ
イミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタ
ンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシ
イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，
８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタン
スルホネート等を挙げることができる。前記他の酸発生
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【０２３７】他の酸発生剤の使用割合は、各酸発生剤の
種類に応じて適宜選定されるが、酸発生剤（Ａ）と他の
酸発生剤との合計に対して、好ましくは７０重量％以
下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この場
合、他の酸発生剤の使用割合が７０重量％を超えると、
本発明における所期の効果が低下する傾向がある。

【０２３８】また、前記酸拡散制御剤は、露光により酸
発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡
散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学
反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸
拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性
樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして
の解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理
までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパ
ターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性
に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤として
は、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理に
より塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一
般式（１７）

【０２３９】

【化１３１】 〔一般式（１７）において、各Ｒ²⁷は相互に独立に水素
原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基また
は置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕

【０２４０】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、
窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体
（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」とい
う。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複
素環化合物等を挙げることができる。

【０２４１】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチ
ルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【０２４２】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジ
エチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができ
る。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

【０２４３】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−
アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジア
ミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル
−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２
−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ
−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダ
ゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化
合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等を挙げることができる。

【０２４４】前記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニ
ルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フ
ェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エ
チルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリ
ジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニ
ルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミ
ド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類
のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリ
ン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ
−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチル
モルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることが
できる。

【０２４５】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）、含窒素複素環化合
物が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【０２４６】また、前記酸解離性基を有する脂環族添加
剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との
接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。この
ような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタ
ンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸
ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタン
ジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ
−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル
等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチ
ル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、
デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール
酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸
３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒ
ドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエス
テル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ
−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２
−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキ
ソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニ
ル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコ
ール酸エステル類等を挙げることができる。これらの脂
環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【０２４７】また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリ
エーション、現像性等を改良する作用を示す成分であ
る。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほ
か、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化
学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，
同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガフ
ァックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住
友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サ
ーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０
２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０
５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げること
ができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【０２４８】また、前記増感剤は、放射線のエネルギー
を吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）あるいは
他の酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加す
る作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの
感度を向上させる効果を有する。このような増感剤とし
ては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレ
ン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン
類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げること
ができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。また、染料あるいは顔
料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させ
て、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤
を配合することにより、基板との接着性を改善すること
ができる。さらに、前記以外の添加剤としては、後述す
るアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分
子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存
安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。

【０２４９】−組成− 以下に、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における
主な成分の使用量ないし配合量を示す。酸発生剤（Ａ）
と他の酸発生剤との合計使用量は、レジストとしての感
度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ｂ）１００
重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜８重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）
の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が
低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射
線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターン
を得られ難くなる傾向がある。また、酸拡散制御剤の配
合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、１５
重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好まし
くは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配
合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や
露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制
御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセ
ス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸
法忠実度が低下するおそれがある。また、脂環族添加剤
の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、
５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。こ
の場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超える
と、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。ま
た、界面活性剤の配合量は、全酸発生剤成分と樹脂
（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部
以下である。また、増感剤の配合量は、感放射線性樹脂
組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５
０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。本発
明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポ
ジ型レジストとして有用である。

【０２５０】ネガ型感放射線性樹脂組成物 本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸発生
剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）および酸発生剤（Ａ３）
の群から選ばれる感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生
剤（Ａ）」ともいう。）、並びに（Ｃ）アルカリ可溶性
樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」という。）および（Ｄ）酸
の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以
下、「架橋剤（Ｄ）」という。）を含有することを特徴
とするネガ型感放射線性樹脂組成物、からなる。

【０２５１】−樹脂（Ｃ）− 以下、樹脂（Ｃ）について説明する。樹脂（Ｃ）は、ア
ルカリ現像液と親和性を示す酸性官能基、好ましくはカ
ルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有す
る、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。樹脂（Ｃ）と
しては、５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト
−２−エン、５−カルボキシメトキシカルボニルビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボ
キシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６
−ジ（カルボキシメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エン、８−カルボキシテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−カルボキシメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジカルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（カルボキシメト
キシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン等のカルボキシル基含有ノル
ボルネン誘導体類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒド
ロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の
フェノール性水酸基含有芳香族ビニル化合物類；（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等
の不飽和カルボン酸類；前記樹脂（Ｂ）について例示し
た有橋式炭化水素骨格を有していてもよい不飽和カルボ
ン酸のカルボキシル基含有エステル類等のカルボキシル
基含有単量体に由来する繰返し単位を１種以上有するカ
ルボキシル基含有付加重合系樹脂のほか、ノボラック樹
脂等のフェノール性水酸基含有重縮合系樹脂等を挙げる
ことができる。

【０２５２】これらの樹脂（Ｃ）のうち、カルボキシル
基含有ノルボルネン誘導体類、不飽和カルボン酸類およ
び有橋式炭化水素骨格を有していてもよい不飽和カルボ
ン酸のカルボキシル基含有エステル類の群から選ばれる
カルボキシル基含有単量体に由来する繰返し単位を１種
以上有する樹脂（以下、「樹脂（Ｃ１）」という。）等
が好ましい。樹脂（Ｃ１）は、カルボキシル基含有ノル
ボルネン誘導体類、不飽和カルボン酸類および有橋式炭
化水素骨格を有していてもよい不飽和カルボン酸のカル
ボキシル基含有エステル類に由来する繰返し単位以外の
繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（ii) 」とい
う。）を１種以上有することもできる。他の繰返し単位
（ii) を与える単量体としては、例えば、前記樹脂
（Ｂ）について例示した他の繰返し単位（ｉ）を与える
単量体と同様の化合物等を挙げることができる。これら
の他の繰返し単位（ii）のうち、ビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エンやその誘導体、テトラシクロ [４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンやその誘導
体、有橋式炭化水素骨格を有する単官能性単量体、有橋
式炭化水素骨格を有する多官能性単量体等の有橋式炭化
水素骨格を有する単量体、前記式（１４）で表される化
合物に由来する単位等が好ましい。

【０２５３】樹脂（Ｃ１）において、カルボキシル基を
含有する繰返し単位の含有率は、通常、１０〜１００モ
ル％、好ましくは２０〜１００モル％である。樹脂
（Ｃ）のＭｗは、通常、１，０００〜１５０，０００、
好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、
樹脂（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは、通常、１〜１０、好ましく
は１〜５である。樹脂（Ｃ）は、フェノール性水酸基含
有芳香族ビニル化合物類に由来する繰返し単位を含有す
る樹脂や、ノボラック樹脂のように、炭素−炭素不飽和
結合を含有する場合、水素添加物として用いることもで
きる。この場合の水素添加率は、炭素−炭素不飽和結合
の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに
好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が
７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像
液による現像特性が低下するおそれがある。本発明にお
いて、樹脂（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【０２５４】−架橋剤（Ｄ）− 以下、架橋剤（Ｄ）について説明する。本発明における
架橋剤（Ｄ）は、酸、例えば露光により生じた酸の存在
下で、樹脂（Ｃ）を架橋しうる化合物である。架橋剤
（Ｄ）としては、例えば、樹脂（Ｃ）との架橋反応性を
有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」とい
う。）を有する化合物を挙げることができる。前記架橋
性置換基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グ
リシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、
ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジ
メチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル
基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾ
イロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル
基、イソプロペニル基等を挙げることができる。

【０２５５】架橋剤（Ｄ）としては、例えば、ビスフェ
ノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキ
シ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラ
ック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化
合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、
メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベ
ンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、
メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキ
ル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベ
ンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素
化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、
カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチ
ル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含
有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、
カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメ
チル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル
基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール
化合物等を挙げることができる。

【０２５６】これらの架橋剤（Ｄ）のうち、メチロール
基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミ
ン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メ
トキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシ
メチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含
有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメト
キシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキ
シメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコー
ルウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等
である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹ
ＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、
ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の
商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合
物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）
製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化
合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品
名で市販されている。

【０２５７】架橋剤（Ｄ）としては、さらに、樹脂
（Ｃ）中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架
橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用するこ
とができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋
性官能基や該基が導入される樹脂（Ｃ）の種類により一
概には規定できないが、樹脂（Ｃ）中の全酸性官能基に
対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０
モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。こ
の場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残
膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる
傾向があり、一方６０モル％を超えると、現像性が悪化
する傾向がある。

【０２５８】−添加剤− 本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じ
て、前記他の酸発生剤のほか、酸拡散制御剤、酸解離性
基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種
の添加剤を配合することができる。これらの酸拡散制御
剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増
感剤としては、例えば、前記ポジ型感放射線性樹脂組成
物について例示した各成分と同様のものを挙げることが
できる。また、染料あるいは顔料を配合することによ
り、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーショ
ンの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、
基板との接着性を改善することができる。さらに、前記
以外の添加剤としては、前記樹脂（Ｂ）等の酸解離性基
含有樹脂、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤
等を挙げることができる。

【０２５９】−組成− 以下に、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物における
主な成分の使用量ないし配合量を示す。酸発生剤（Ａ）
と他の酸発生剤との合計使用量は、レジストとしての感
度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ｃ）１００
重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましく
は０．１〜１０重量部である。この場合、前記合計使用
量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下す
る傾向があり、一方１５重量部を超えると、放射線に対
する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得ら
れ難くなる傾向がある。また、架橋剤（Ｄ）の配合量
は、樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常、５〜９５
重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは
２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤（Ｄ）の配
合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇
行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量
部を超えると、現像性が低下する傾向がある。また、酸
拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ｃ）１００重量部に対し
て、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以
下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、
酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジス
トとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向があ
る。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未
満であると、プロセス条件によっては、レジストとして
のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
また、脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ｃ）１００重量
部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重
量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５
０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下す
る傾向がある。また、界面活性剤の配合量は、全酸発生
剤成分と樹脂（Ｃ）との合計１００重量部に対して、通
常、２重量部以下である。また、増感剤の配合量は、感
放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対し
て、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下
である。本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、特に
化学増幅型ネガ型レジストとして有用である。

【０２６０】組成物溶液の調製 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放
射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形
分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２
５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔
径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによっ
て、組成物溶液として調製される。前記組成物溶液の調
製に使用される溶剤としては、例えば、２−ブタノン、
２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキ
サノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２
−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−
ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状
のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペン
タノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノ
ン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等
の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシ
プロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン
酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン
酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−ア
ルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【０２６１】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【０２６２】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキル類等が好ましい。

【０２６３】レジストパターンの形成方法 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いた化学増幅
型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤
（Ａ）等から発生した酸の作用によって、樹脂（Ｂ）中
の酸解離性基が解離して、酸性官能基、好ましくはカル
ボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部がアル
カリ現像液に対して可溶性となり、該露光部がアルカリ
現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパ
ターンが得られる。また、本発明のネガ型感放射線性樹
脂組成物を用いた化学増幅型ポジ型レジストにおいて
は、露光により酸発生剤（Ａ）等から発生した酸の作用
によって、架橋剤（Ｄ）による樹脂（Ｃ）の架橋反応が
生じ、その結果、レジストの露光部がアルカリ現像液に
対して不溶性となり、未露光部がアルカリ現像液によっ
て溶解、除去されて、ネガ型のレジストパターンが得ら
れる。

【０２６４】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およ
びネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、
ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリ
コンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の
基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、
場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を
行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように
該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線
としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒
子線等を適宜選定して使用されるが、特にＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線が
好ましい。本発明においては、露光後に加熱処理（以
下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。この
ＰＥＢにより、樹脂（Ｂ）中の酸解離性基の解離反応お
よび樹脂（Ｃ）の架橋反応が円滑に進行する。ＰＥＢの
加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって
変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１
７０℃である。

【０２６５】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜を現像することにより、所定のレジストパターン
を形成する。現像に使用される現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモ
ニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶
液が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、
１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の
濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解
するおそれがあり好ましくない。

【０２６６】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６
−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしく
は環状のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキ
サンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等
のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホル
ムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対し
て、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒
の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下する
傾向がある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液に
は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、
アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一
般に、水で洗浄して乾燥する。

【０２６７】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部は、特記しない限り重量基準である。実施例お
よび比較例における各測定・評価は、下記の要領で行っ
た。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２
本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 放射線透過率：組成物溶液を石英ガラス上にスピンコー
トにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で
６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚１μｍのレジスト被
膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射
線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺
度とした。 感度：基板として、表面に膜厚５２０ÅのDeepUV30（ブ
ルワー・サイエンス（BrewerScience）社製）膜を形成
したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用い、組成物溶液
を、各基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレ
ート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜
厚０．４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦ
エキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露
光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露
光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったの
ち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液（実施例１〜６）または２．３８×１／５０％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（比較
例１）により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥し
て、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、
線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露
光量とし、この最適露光量を感度とした。

【０２６８】解像度：最適露光量で解像される最小のレ
ジストパターンの寸法を、解像度とした。 パターン形状：線幅０．２０μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ
₁ と上辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン形状
が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”で
あるとし、０．８５＞Ｌ₂ ／Ｌ₁ の場合を、パターン形
状が“テーパー状”とした。 保存安定性：調製後２３℃で保存した組成物溶液を用い
上記条件でレジスト被膜を形成して評価を行った際、調
製直後の組成物溶液を用いた場合と比較して、解像度
およびパターン形状に変化が認められず、感度の変化
率が５％未満であり、かつ調製直後の組成物溶液を用
いたときと同じ条件で塗布および乾燥を行って形成した
レジスト被膜の膜厚増加量が５０Å未満であるという状
態を保持している最長保存日数により、保存安定性を評
価した。

【０２６９】〔酸発生剤（Ａ）の合成〕 合成例１−１ 還流冷却器および滴下ロートを備え、攪拌子を入れて十
分窒素置換した容量２リットルの３つ口フラスコに、硫
化ナトリウム９水和物８４．５ｇとエタノール８００ミ
リリットルを仕込み、加熱還流した。その後窒素気流
下、同温度にてよく攪拌しつつ、滴下ロートより、２，
５−ジブロモ−ｎ−ヘキサン７８ｇとエタノール１００
ミリリットルとの混合物を、１時間以上かけて徐々に滴
下したのち、同温度にてさらに１２時間攪拌を続けた。
その後、ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認
してから、反応混合物を室温まで冷却して、飽和食塩水
２．５リットル中に注ぎ、ｎ−ペンタン２００ミリリッ
トルで５回抽出した。その後、有機層を一緒にして、無
水硫酸マグネシウム１３ｇにより乾燥したのち、ビグル
ー管を備えた容量２リットルのナス型フラスコに移し、
ｎ−ペンタンを常圧蒸留して濃縮した。次いで、濃縮残
渣に、メタノール９３０ミリリットル、ダングステン酸
二ナトリウム２水和物０．３７ｇを加え、氷浴により０
℃に冷却したのち、同温度にてよく攪拌しつつ、滴下ロ
ートより、３１重量％過酸化水素水３５．１ｇを１時間
以上かけて徐々に滴下した。滴下終了後、同温度にてさ
らに２時間攪拌を続け、薄層クロマトグラフィーにより
反応終了を確認してから、同温度にてよく攪拌しつつ、
反応混合物に対して、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２５
０ミリリットルを３０分以上かけて滴下して、さらに１
時間攪拌を続けた。その後、過酸化物の消失を確認して
から、反応混合物をロータリーエバポレーターにより減
圧濃縮して、大部分のメタノールを留去した。その後、
水層をクロロホルム２３０ミリリットルで３回抽出し、
有機層を一緒にして、飽和食塩水２００ミリリットルで
洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム１８ｇで乾燥し
た。その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮
したのち、濃縮残渣を減圧蒸留して、２，５−ヘキシレ
ンスルホキシド３２．３ｇを得た。

【０２７０】合成例１−２ 十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコ
に攪拌子を入れ、２，６−ジメチルフェノール１．２２
ｇと五酸化二リン−メタンスルホン酸６．００ｇを仕込
んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反
応混合物に対して、合成例１−１で得た２，５−ヘキシ
レンスルホキシド１．５２ｇを、５分以上かけて滴下
し、同温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、
反応温度を４５℃として、さらに４時間攪拌を続けた。
その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イ
オン交換水１５ミリリットルおよび２５重量％アンモニ
ア水４．２１ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７
に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪
拌を続け、その後不溶成分をろ別した。次いで、得られ
たろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ン酸３．６ｇ、２５重量％アンモニア水０．８７ｇおよ
びイオン交換水１０ミリリットルを混合して調製したノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液
を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌を続けた。そ
の後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で洗
浄し、さらにジエチルエーテルで十分洗浄したのち、沈
殿を真空乾燥して、スルホニウムカチオンが前記式（５
-4) で表される２，５−ヘキシレン−（１−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルフェン−４−イル）スルホニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２．９１ｇを得
た。この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図１に示
す。この化合物を、酸発生剤（Ａ-1) とする。

【０２７１】合成例２ 十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコ
に攪拌子を入れ、１−ｎ−ブトキシナフタレン３．００
ｇと五酸化二リン−メタンスルホン酸８．９ｇを仕込ん
で、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応
混合物に対して、合成例１−１で得た２，５−ヘキシレ
ンスルホキシド２．２８ｇを５分以上かけて滴下し、同
温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温
度を４５℃として、さらに４時間攪拌を続けた。その
後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン
交換水２５ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水
６．８５ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調
整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を
続け、その後不溶成分をろ別した。次いで、得られたろ
液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸
５．３９ｇ、２５重量％アンモニア水１．３０ｇおよび
イオン交換水１５ミリリットルを混合して調製したノナ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液を
室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌を続けた。その
後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で十分
洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、スルホニウムカチ
オンが前記式（１-24)で表される２，５−ヘキシレン−
（１−ｎ−ブトキシナフタ−４−イル）スルホニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート４．１５ｇを得
た。この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２に示
す。この化合物を、酸発生剤（Ａ-2) とする。

【０２７２】合成例３−１ 滴下ロートを備え、十分乾燥した容量５００ミリリット
ルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、２−ノルボルナン
メタノール１０ｇ、乾燥ジクロロメタン１５０ミリリッ
トルおよびトリエチルアミン２４ｇを仕込み、氷浴によ
り０℃に冷却して攪拌した。その後同温度にて、反応混
合物にメタンスルホニルクロリド１２ｇを１５分以上か
けて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷浴を
除去して、２５℃にて１時間攪拌を続けた。その後、薄
層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、
反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、激しく攪拌
しつつ、氷８０ｇと１Ｍ塩酸７０ミリリットルを加え
て、さらに１０分間攪拌したのち、有機層を分離した。
その後、水層をジクロロメタン８０ミリリットルで２回
抽出し、有機層を一緒にして、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液１２０ミリリットルで洗浄し、さらに飽和食塩水
１７０ミリリットルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシ
ウム１１ｇで乾燥した。その後、ロータリーエバポレー
ターにより減圧濃縮したのち、濃縮残渣を減圧蒸留し
て、ノルボルナン−２−メシルメチル１７ｇを得た。

【０２７３】次いで、還流冷却器を備え、攪拌子を入れ
た容量１リットルのナス型フラスコに、ノルボルナン−
２−メシルメチル１７ｇ、１−ナフトール１１ｇ、無水
炭酸カリウム３０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド５００ミリリットルを仕込み、１３５℃にて３時間攪
拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフィーにより反
応終了を確認してから、反応混合物を２５℃まで冷却
し、飽和食塩水３リットルを注いだのち、水層をｎ−ヘ
キサン２５０ミリリットルで５回抽出した。その後、有
機層を一緒にして、飽和食塩水３００ミリリットルで洗
浄したのち、無水硫酸マグネシウム１５ｇで乾燥した。
その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮した
のち、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製
して、１−（２−ノルボルニルメトキシ）ナフタレン１
２．６ｇを得た。

【０２７４】合成例３−２ 十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコ
に攪拌子を入れ、合成例３−１で得た１−（２−ノルボ
ルニルメトキシ）ナフタレン２．５２ｇと五酸化二リン
−メタンスルホン酸６．００ｇを仕込んで、氷浴により
０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対し
て、テトラメチレンスルホキド１．２０ｇを５分以上か
けて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷浴を
除去し、反応温度を２５℃として、さらに１時間攪拌を
続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷
却し、イオン交換水２０ミリリットルおよび２５重量％
アンモニア水４．２１ｇを順次滴下して、反応混合物の
ｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて
１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。次い
で、得られたろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホン酸３．６０ｇ、２５重量％アンモニア水
０．８７ｇおよびイオン交換水１０ミリリットルを混合
して調製したノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アン
モニウム水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪
拌を続けた。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イ
オン交換水で洗浄し、さらにｎ−ヘキサンで十分洗浄し
たのち、沈殿を真空乾燥して、スルホニウムカチオンが
前記式（１-27)で表される１，４−ブチレン〔１−（２
−ノルボルニルメトキシ）ナフタ−４−イル）スルホニ
ウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．１７ｇ
を得た。この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図３
に示す。この化合物を、酸発生剤（Ａ-3) とする。

【０２７５】合成例４−１ 容量５００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入
れ、１０重量％のパラジウムを含むカーボンブラック１
ｇ、５−ノルボルネン−２−エキソ−３−エキソジメタ
ノール１０ｇ、メタノール２６０ミリリットルおよびギ
酸アンモニウム１７．５ｇを仕込み、室温にて３時間攪
拌したのち、反応混合物をセライトを敷いたガラスフィ
ルターを用いて吸引ろ過し、さらにろ過残渣を酢酸エチ
ル１００ミリリットルで洗浄した。その後、ろ液と洗液
を一緒にして、ロータリーエバポレーターにより減圧濃
縮したのち、濃縮残渣を減圧乾燥して、ノルボルナン−
２，３−ジメタノール１０ｇを得た。

【０２７６】合成例４−２ 滴下ロートを備え、十分乾燥した容量５００ミリリット
ルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、合成例４−１で得
たノルボルナン−２，３−ジメタノール９ｇ、乾燥ジク
ロロメタン３００ミリリットルおよびトリエチルアミン
１７．５ｇを仕込み、氷浴により０℃に冷却して攪拌し
た。その後同温度にて、反応混合物にメタンスルホニル
クロリド１５．８ｇを２０分以上かけて滴下し、同温度
にて２０分間攪拌したのち、氷浴を除去して、２５℃に
て２時間攪拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフィ
ーにより反応終了を確認してから、反応混合物を再度氷
浴により０℃に冷却し、激しく攪拌しつつ、氷１００ｇ
と１Ｍ塩酸１００ミリリットルを加えて、さらに１０分
間攪拌したのち、有機層を分離した。その後、水層をジ
クロロメタン１００ミリリットルで２回抽出し、有機層
を一緒にして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ミ
リリットルで洗浄し、さらに飽和食塩水２００ミリリッ
トルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム２０ｇで乾
燥した。その後、ロータリーエバポレーターにより減圧
濃縮したのち、濃縮残渣を減圧蒸留して、ノルボルナン
−２，３−ジ（メシルメチル）１７．４ｇを得た。

【０２７７】合成例４−３ 還流冷却器および滴下ロートを備え、攪拌子を入れて十
分窒素置換した容量５００ミリリットルの３つ口フラス
コに、硫化ナトリウム９水和物１６．１ｇとＮ−メチル
ピロリドン２００ミリリットルを仕込み、１１０℃に加
熱した。その後窒素気流下、同温度にてよく攪拌しつ
つ、滴下ロートより、合成例４−２で得たノルボルナン
−２，３−ジ（メシルメチル）１７．４ｇをＮ−メチル
ピロリドン１５０ミリリットルに溶解した溶液を、１．
５時間以上かけて徐々に滴下したのち、同温度にてさら
に１０時間攪拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフ
ィーにより反応終了を確認してから、反応混合物を室温
まで冷却して、飽和食塩水７００ミリリットル中に注
ぎ、ｎ−ヘキサン１５０ミリリットルで４回抽出した。
その後、有機層を一緒にして、飽和食塩水２００ミリリ
ットルで洗浄して、無水硫酸マグネシウム１５ｇにより
乾燥したのち、ロータリーエバポレーターにより減圧濃
縮した。

【０２７８】次いで、濃縮残渣を、滴下ロートを備え、
攪拌子を入れた容量５００ミリリットルのナス型フラス
コに移し、メタノール２５０ミリリットルとダングステ
ン酸二ナトリウム２水和物０．１１ｇを加え、氷浴によ
り０℃に冷却したのち、同温度にてよく攪拌しつつ、滴
下ロートより、３１重量％過酸化水素水７．３ｇを２０
分以上かけて滴下した。滴下終了後、同温度にてさらに
１時間攪拌を続け、薄層クロマトグラフィーにより反応
終了を確認してから、同温度にてよく攪拌しつつ、反応
混合物に対して、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ミ
リリットルを３０分以上かけて滴下して、さらに１時間
攪拌を続けた。その後、過酸化物の消失を確認してか
ら、反応混合物をロータリーエバポレーターにより減圧
濃縮して、大部分のメタノールを留去した。その後、水
層をクロロホルム１００ミリリットルで３回抽出し、有
機層を一緒にして、飽和食塩水１５０ミリリットルで洗
浄したのち、無水硫酸マグネシウム１４ｇで乾燥した。
その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮した
のち、蒸留残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル充填、展開液：酢酸エチル）により精製して、対応す
るノルボルナン−２，３−ジメチレンスルホキシド６．
６ｇを得た。

【０２７９】合成例４−４ 十分乾燥した容量５０ミリリットルのナス型フラスコに
攪拌子を入れ、１−ｎ−ブトキシナフタレン１．００ｇ
と五酸化二リン−メタンスルホン酸３．００ｇを仕込ん
で、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応
混合物に対して、合成例４−３で得たノルボルナン−
２，３−ジメチレンスルホキシド０．９４ｇを、５分以
上かけて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷
浴を除去し、反応温度を２５℃として、さらに１時間攪
拌を続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃
に冷却し、イオン交換水１５ミリリットルおよび２５重
量％アンモニア水２．１２ｇを順次滴下して、反応混合
物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃
にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。次
いで、得られたろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホン酸１．８０、２５重量％アンモニア水
０．４３５ｇおよびイオン交換水７ミリリットルを混合
して調製したノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アン
モニウム水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪
拌を続けた。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イ
オン交換水で洗浄し、さらにｎ−ヘキサンで十分洗浄し
たのち、沈殿を真空乾燥して、スルホニウムカチオンが
前記式（４-21)で表されるノナフルオロ−ｎ−ブタンス
ルホネート０．５８５ｇを得た。この化合物の ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを、図４に示す。この化合物を、酸発生
剤（Ａ-4) とする。

【０２８０】〔樹脂（Ｂ）の製造〕 合成例５ ノルボルネン４．５ｇ、無水マレイン酸９ｇ、８−ヒド
ロキシテトラシクロ[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン１４ｇおよびメタクリル酸２−メチル−
２−アダマンチル２２ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに
溶解して均一溶液とし、窒素を３０分間吹き込んだの
ち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇ
加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度にて６時間
攪拌して重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷
却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したの
ち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入し
て、樹脂を白色の粉体として析出させて、回収した。こ
の樹脂は、ノルボルネン、無水マレイン酸、８−ヒドロ
キシテトラシクロ[４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エンおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダ
マンチルの共重合モル比が１５／３０／２５／３０、Ｍ
ｗが６，６００の共重合体であった。この樹脂を、樹脂
（Ｂ-1) とする。

【０２８１】合成例６ ５−（２−ノルボルニル−２−ｎ−プロポキシカルボニ
ル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン１５ｇ、
無水マレイン酸８ｇ、８−ヒドロキシテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン１４．
５ｇおよびアクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル１２
ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液と
し、窒素を３０分間吹き込んだのち、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル２．６ｇ加えて、６５℃に
加熱した。その後、同温度にて６時間攪拌して重合し
た。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒ
ドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン
１，０００ミリリットル中に投入して、樹脂を白色の粉
体として析出させて、回収した。この樹脂は、５−（２
−ノルボルニル−２−プロポキシカルボニル）ビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、無水マレイン酸、８
−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エンおよびアクリル酸３−ヒドロキ
シ−１−アダマンチルの共重合モル比が２０／３０／３
０／２０、Ｍｗが６，８００の共重合体であった。この
樹脂を、樹脂（Ｂ-2) とする。

【０２８２】合成例７ 窒素置換した容量１００ミリリットルの耐圧重合瓶中
で、ノルボルネン５ｇ、５−ｔ−ブトキシカルボニルビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン５ｇおよび５−
〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）
エチル〕ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン５ｇ
を１，２−ジクロロエタン１５ミリリットルに溶解して
均一溶液とした。その後、下記式（１８）で表されるＰ
ｄ錯体２７ｍｇおよびヘキサフルオロアンチモン酸銀４
０ｍｇを１，２−ジクロロエタン１ミリリットルに溶解
して調製した触媒溶液を加え、３０℃で６時間重合し
た。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却したのち、多
量のメタノール中に投入して、樹脂を白色の粉体として
析出させて、回収した。この樹脂は、ノルボルネン５
ｇ、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１
]ヘプト−２−エンおよび５−〔２−ヒドロキシ−２，
２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ[ ２．
２．１ ]ヘプト−２−エンの共重合モル比が３０／４０
／３０、Ｍｗが５，８００の共重合体であった。この樹
脂を、樹脂（Ｂ-3) とする。

【０２８３】

【化１３２】

【０２８４】合成例８ 下記式（１９）で表される化合物１４．５ｇ、メタクリ
ル酸２−メチル−２−アダマンチル２０．５ｇおよびア
クリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１４．５ｇ
をテトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液とし、
窒素を３０分間吹き込んだのち、重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル２ｇ加えて、６５℃に加熱し
た。その後、同温度にて６時間攪拌して重合した。重合
終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラ
ン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，００
０ミリリットル中に投入して、樹脂を白色の粉体として
析出させて、回収した。この樹脂は、式（１９）で表さ
れる化合物、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチ
ルおよびアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル
の共重合モル比が３０／４０／３０、Ｍｗが５，９００
の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-4) とす
る。

【０２８５】

【化１３３】

【０２８６】合成例９ ５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エ
ン２９．２ｇおよび無水マレイン酸２０．８ｇをテトラ
ヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を３
０分間吹き込んだのち、重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル４．１ｇ加えて、６５℃に加熱した。そ
の後、同温度にて６時間攪拌して重合した。重合終了
後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５
０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミ
リリットル中に投入して、樹脂を白色の粉体として析出
させて、回収した。この樹脂は、５−カルボキシビシク
ロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンおよび無水マレイン
酸の共重合モル比が５０／５０、Ｍｗが３，０００の共
重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-5) とする。

【０２８７】実施例１〜７および比較例１ 表１（但し、部は重量基準である。）に示す成分からな
る各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果
を、表３に示す。表１における酸発生剤（Ａ-1) 〜（Ａ
-4) および樹脂（Ｂ-1) 〜（Ｂ-5) 以外の成分は、下記
の通りである。他の酸発生剤 ａ-1： トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート ａ-2： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート ａ-3： ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジ
イミド

【０２８８】酸拡散制御剤 α-1： トリ−ｎ−オクチルアミン α-2： ジシクロヘキシルメチルアミン α-3： ３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール α-4： Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシル
アミン α-5： Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベ
ンズイミダゾール他の添加剤 β-1： デオキシコール酸ｔ−ブチル β-2： １，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブ
チル β-3： デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル溶剤 γ-1： ２−ヘプタノン γ-2： シクロヘキサノン γ-3： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート γ-4： ３−エトキシプロピオン酸エチル

【０２８９】

【表１】

【０２９０】

【表２】

【０２９１】

【表３】

【０２９２】

【発明の効果】本発明の酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤
（Ａ２）、酸発生剤（Ａ４）、酸発生剤（Ａ５）、酸発
生剤（Ａ６）および酸発生剤（Ａ７）は、特に、ポジ型
およびネガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線
性酸発生剤として極めて有用である。本発明のポジ型お
よびネガ型の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特
にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表さ
れる遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放
射線に対する透明性が高く、感度、解像度がともに優れ
るとともに、組成物溶液としての保存時に暗反応や異物
の発生を来たすことがなく、しかもパターン形状等のレ
ジストとしての基本物性に優れており、今後さらに微細
化が進行すると予想される半導体素子の製造に極めて好
適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１−２で得た酸発生剤（Ａ-1) の ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図２】合成例２で得た酸発生剤（Ａ-2) の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す図である。

【図３】合成例３−２で得た酸発生剤（Ａ-3) の ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図４】合成例４−４で得た酸発生剤（Ａ-4) の ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０７Ｄ 333/16 // Ｃ０７Ｄ 333/16 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 石井 寛之 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 片岡 敦子 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 梶田 徹 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA11 AB16 AC04 AC08 AD01 AD03 BE07 BE10 BG00 CB41 CC17 4C023 BA07 4J002 BG071 BK001 EV306 FD200 FD206 GP03

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物から
   なる感放射線性酸発生剤。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ は水酸基、炭素数１〜１
   ０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、
   −ＯＲ^a 基または−ＣＯＯＲ^a 基（但し、Ｒ^a は炭素数
   １〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
   示す。）を示し、ｐは０〜７の整数であり、各Ｒ² は相
   互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環
   状の１価の炭化水素基を示し、各Ｒ³ は相互に独立に水
   素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは
   環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ^- はスルホン酸アニ
   オンを示す。〕
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（１）で表される
   化合物であって、かつＲ¹ がｎ−ブトキシ基であり、ｐ
   が１であり、２個のＲ² がメチル基であり、６個のＲ³
   が水素原子であり、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合
   物からなる感放射線性酸発生剤。
3. 【請求項３】 下記一般式（２）で表される化合物から
   なる感放射線性酸発生剤。 【化２】 〔一般式（２）において、Ｒ⁴ は−ＯＲ^b 基または−Ｃ
   ＯＯＲ^b 基（但し、Ｒ^bは炭素数５〜２０の有橋脂環式
   骨格を有する１価の基を示す。）を示し、ｑは０〜７の
   整数であり、各Ｒ⁵ および各Ｒ⁶ は相互に独立に水素原
   子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状
   の１価の炭化水素基を示し、Ｘ^- はスルホン酸アニオン
   を示す。〕
4. 【請求項４】 請求項３記載の一般式（２）で表される
   化合物であって、かつＲ⁴ が下記一般式（３）で表され
   る基であり、ｑが１であり、２個のＲ⁵ および６個のＲ
   ⁶ が水素原子であり、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化
   合物からなる感放射線性酸発生剤。 【化３】 〔一般式（３）において、各Ｒ⁷ は相互に独立に水素原
   子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状
   の１価の炭化水素基を示し、ｍは０〜６の整数であ
   る。〕
5. 【請求項５】 下記一般式（４）で表される化合物から
   なる感放射線性酸発生剤。 【化４】 〔一般式（４）において、Ｒ⁸ は水酸基、炭素数１〜１
   ０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、
   −ＯＲ^c 基または−ＣＯＯＲ^c 基（但し、Ｒ^c は炭素数
   １〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水
   素基を示す。）を示し、ｒは０〜７の整数であり、各Ｒ
   ⁹ および各Ｒ¹⁰は相互に独立に水素原子または炭素数１
   〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素
   基を示し、Ｘ^- はスルホン酸アニオンを示す。〕
6. 【請求項６】 請求項５記載の一般式（４）で表される
   化合物であって、かつＲ⁸ がｎ−ブトキシ基であり、ｒ
   が１であり、２個のＲ⁹ および１０個のＲ¹⁰が水素原子
   であり、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物からなる
   感放射線性酸発生剤。
7. 【請求項７】 下記一般式（５）で表される化合物から
   なる感放射線性酸発生剤。 【化５】 〔一般式（５）において、Ｒ¹¹は水酸基、炭素数１〜１
   ０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、
   −ＯＲ^d 基または−ＣＯＯＲ^d 基（但し、Ｒ^d は炭素数
   １〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
   示す。）を示し、ｓは０〜５の整数であり、各Ｒ¹²は相
   互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環
   状の１価の炭化水素基を示し、各Ｒ¹³は相互に独立に水
   素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは
   環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ^- はスルホン酸アニ
   オンを示す。〕
8. 【請求項８】 請求項７記載の一般式（５）で表される
   化合物であって、かつＲ¹¹が水酸基であり、ｓが１であ
   り、２個のＲ¹²がメチル基であり、６個のＲ ¹³が水素原
   子であり、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物からな
   る感放射線性酸発生剤。
9. 【請求項９】 下記一般式（６）で表される化合物から
   なる感放射線性酸発生剤。 【化６】 〔一般式（６）において、Ｒ¹⁴は−ＯＲ^e 基または−Ｃ
   ＯＯＲ^e 基（但し、Ｒ^eは炭素数５〜２０の有橋脂環式
   骨格を有する１価の基を示す。）を示し、ｔは０〜５の
   整数であり、各Ｒ¹⁵および各Ｒ¹⁶は相互に独立に水素原
   子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状
   の１価の炭化水素基を示し、Ｘ^- はスルホン酸アニオン
   を示す。〕
10. 【請求項１０】 下記一般式（７）で表される化合物か
    らなる感放射線性酸発生剤。 【化７】 〔一般式（７）において、Ｒ¹⁷は水酸基、炭素数１〜１
    ０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、
    −ＯＲ^f 基または−ＣＯＯＲ^f 基（但し、Ｒ^f は炭素数
    １〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水
    素基を示す。）を示し、ｕは０〜５の整数であり、各Ｒ
    ¹⁸および各Ｒ¹⁹は相互に独立に水素原子または炭素数１
    〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素
    基を示し、Ｘ^- はスルホン酸アニオンを示す。〕
11. 【請求項１１】 （Ａ）請求項１〜１０の何れかに記載
    の化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる感放
    射線性酸発生剤、並びに（Ｂ）酸解離性基で保護された
    アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、
    該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹
    脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組
    成物。
12. 【請求項１２】 （Ａ）請求項１〜１０の何れかに記載
    の化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる感放
    射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに
    （Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化
    合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂
    組成物。