JP7009076B2 - 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7009076B2
JP7009076B2 JP2017084497A JP2017084497A JP7009076B2 JP 7009076 B2 JP7009076 B2 JP 7009076B2 JP 2017084497 A JP2017084497 A JP 2017084497A JP 2017084497 A JP2017084497 A JP 2017084497A JP 7009076 B2 JP7009076 B2 JP 7009076B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
hydrocarbon group
contained
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017084497A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017207737A (ja
Inventor
由香子 安立
香 荒木
幸司 市川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of JP2017207737A publication Critical patent/JP2017207737A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7009076B2 publication Critical patent/JP7009076B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる塩、該塩を含む酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
特許文献１には、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
Figure 0007009076000001
さらに、特許文献１には、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物も記載されている。
Figure 0007009076000002
特許文献２には、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
Figure 0007009076000003
特開２０１２－２２４６１１号公報 特開２０１４－１９９３８９号公報
従来のレジスト組成物は、レジストパターンの製造時のマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも満足できるものではなかった。
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ０）で表される酸発生剤及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含むレジスト組成物。
Figure 0007009076000004
［式（Ｉ０）中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表し、ｍが２のとき、２つのＲ1は同一又は相異なり、ｎが２のとき、２つのＲ2は同一又は相異なる。
Ｒ５０は、炭素数３～１２の直鎖のアルキル基を表す。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式飽和炭化水素基を表し、該脂環式飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
［２］Ｒ５０が、炭素数４～８の直鎖のアルキル基である［１］記載のレジスト組成物。
［３］Ｘが、酸素原子である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
［４］Ｙが、置換基を有していてもよいアダマンチル基を表し、該アダマンチル基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい［１］～［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
［５］酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］～［４］のいずれか記載のレジスト組成物。
Figure 0007009076000005
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌa01、Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ１－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｒa01、Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
［６］樹脂が、さらに、ラクトン環を有する構造単位を含む［１］～［５］のいずれか記載のレジスト組成物。
［７］ラクトン環を有する構造単位が、式（ａ３－４）で表される構造単位である［６］記載のレジスト組成物。
Figure 0007009076000006
［式（ａ３－４）中、
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌａ７は、－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌａ８－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌａ８－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌａ８－ＣＯ－Ｏ－Ｌａ９－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ｌａ８－Ｏ－ＣＯ－Ｌａ９－Ｏ－を表す。
＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｒａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。ｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
［８］酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する［１］～［７］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［９］さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する［１］～［８］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１０］（１）［１］～［９］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
［１１］式（Ｉ）で表される塩。
Figure 0007009076000007
［式（Ｉ）中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表し、ｍが２のとき、２つのＲ1は同一又は相異なり、ｎが２のとき、２つのＲ2は同一又は相異なる。
ＲＣ５は、炭素数７～１２の直鎖のアルキル基を表す。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
本発明のレジスト組成物を用いることにより、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）が良好なレジストパターンを製造することができる。
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において「脂肪族炭化水素基」のような直鎖構造又は分岐構造の双方をとり得る炭化水素基は、その双方を包含し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、
式（Ｉ０）で表される酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｉ０）」という場合がある）と、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という場合がある）とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｉ０）と樹脂（Ａ）に加えて、さらにクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）及び／又は溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、弱酸分子内塩（以下「弱酸分子内塩（Ｄ）」という場合がある）等を包含する酸性度の弱い酸を発生する塩を含有していることが好ましい。
＜酸発生剤（Ｉ０）＞
Figure 0007009076000008
［式（Ｉ０）中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表し、ｍが２のとき、２つのＲ1は同一又は相異なり、ｎが２のとき、２つのＲ2は同一又は相異なる。
Ｒ５０は、炭素数３～１２の直鎖のアルキル基を表す。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式飽和炭化水素基を表し、該脂環式飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
Ｒ1及びＲ2の炭素数１～１２の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基、１－（アダマンタン－１－イル）アルカン－１－イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わった基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～１２のアルコキシ基；アセチル基；メトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基；ベンゾイルオキシ基等の炭素数２～１２のアシルオキシ基が挙げられる。
ｍは、２であることが好ましい。
ｎは、２であることが好ましい。
ｍ及びｎのうち、少なくとも一つが２であることが好ましく、ｍ及びｎがともに２であることがより好ましい。
Ｒ1は、水素原子が好ましい。
Ｒ2は、水素原子が好ましい。
Ｒ1及びＲ2は、ともに水素原子であることが好ましい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７の炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基がさらに好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい。
アルキル基に含まれる－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わった基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシエトキシエトキシ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ５０の炭素数３～１２の直鎖のアルキル基としては、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基が挙げられる。なかでも、炭素数４～８の直鎖のアルキル基が好ましく、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基がより好ましい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
酸発生剤（Ｉ０）のカチオンとしては、以下の式（Ｉ－ｃ－１）～式（Ｉ－ｃ－４５）で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure 0007009076000009
Figure 0007009076000010
なかでも、式（Ｉ－ｃ－２）～式（Ｉ－ｃ－６）、式（Ｉ－ｃ－１７）～式（Ｉ－ｃ－２１）、式（Ｉ－ｃ－３２）～式（Ｉ－ｃ－３６）で表されるカチオンが好ましく、式（Ｉ－ｃ－２）、式（Ｉ－ｃ－４）、式（Ｉ－ｃ－６）、式（Ｉ－ｃ－１７）、式（Ｉ－ｃ－１９）、式（Ｉ－ｃ－２１）、式（Ｉ－ｃ－３２）、式（Ｉ－ｃ－３４）及び式（Ｉ－ｃ－３６）で表されるカチオンがより好ましく、式（Ｉ－ｃ－２）、式（Ｉ－ｃ－４）及び式（Ｉ－ｃ－６）で表されるカチオンがより好ましい。
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）及び下記の具体例において、＊は－Ｙとの結合手を表す。
Figure 0007009076000011
［式（ｂ１－１）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ２とＬｂ３との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－２）中、
Ｌｂ４は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ４とＬｂ５との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－３）中、
Ｌｂ６は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ６とＬｂ７との炭素数合計は、２３以下である。］
式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）においては、飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｌｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌｂ３は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ４は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わった基としては、式（ｂ１－１）又は式（ｂ１－３）で表される基が好ましい。
式（ｂ１－１）としては、式（ｂ１－４）～式（ｂ１－８）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure 0007009076000012
［式（ｂ１－４）中、
Ｌｂ８は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１－５）中、
Ｌｂ９は、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１０は、単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。ただし、Ｌｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１－６）中、
Ｌｂ１１は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１２は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。ただし、Ｌｂ１１及びＬｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－７）中、
Ｌｂ１３は、炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１４は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１５は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。ただし、Ｌｂ１３～Ｌｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１－８）中、
Ｌｂ１６は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１７は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１８は、単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。ただし、Ｌｂ１６～Ｌｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］
Ｌｂ８は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ９は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１１は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１３は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１６は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１７は、好ましくは炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
式（ｂ１－３）としては、式（ｂ１－９）～式（ｂ１－１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure 0007009076000013
［式（ｂ１－９）中、
Ｌｂ１９は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２０は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。ただし、Ｌｂ１９及びＬｂ２０の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１－１０）中、
Ｌｂ２１は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２２は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ２３は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。ただし、Ｌｂ２１～Ｌｂ２３の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－１１）中、
Ｌｂ２４は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２５は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ２６は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ２４～Ｌｂ２６の合計炭素数は２１以下である。］
式（ｂ１－９）から式（ｂ１－１１）においては、２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該２価の飽和炭化水素基の炭素数とする。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
式（ｂ１－４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007009076000014
式（ｂ１－５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007009076000015
式（ｂ１－６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007009076000016
式（ｂ１－７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007009076000017
式（ｂ１－８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007009076000018
式（ｂ１－２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007009076000019
式（ｂ１－９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007009076000020
式（ｂ１－１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007009076000021
式（ｂ１－１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007009076000022
Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）～式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）～式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上の複数でもよい。そのような基としては、式（Ｙ１２）～式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Figure 0007009076000023
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）～式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）又は式（Ｙ３１）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ３０）で表される基である。
つまり、Ｙが式（Ｙ２８）～式（Ｙ３３）等のスピロ環を構成する場合には、２つの酸素間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないものが好ましい。
Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は－（ＣＨ２）ｊａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０～４のいずれかの整数を表す）等が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素数７～２１のアラルキル基、炭素数２～４のアシル基、グリシジルオキシ基又は－（ＣＨ２）ｊａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０～４のいずれかの整数を表す）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｙとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 0007009076000024
Figure 0007009076000025
Ｙがメチル基であり、かつＬｂ１が炭素数１～２４の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていることが好ましい。
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成する－ＣＨ2－は－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
Figure 0007009076000026
酸発生剤（Ｉ０）におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－５４）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１－Ａ－１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－４）、式（Ｂ１－Ａ－９）、式（Ｂ１－Ａ－１０）、式（Ｂ１－Ａ－２４）～式（Ｂ１－Ａ－３３）、式（Ｉ－Ａ－３６）～式（Ｉ－Ａ－４０）、式（Ｂ１－Ａ－４７）～式（Ｂ１－Ａ－５４）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
Figure 0007009076000027
Figure 0007009076000028
Figure 0007009076000029
Figure 0007009076000030
Figure 0007009076000031
Figure 0007009076000032
Figure 0007009076000033
Figure 0007009076000034
ここでＲｉ２～Ｒｉ７は、炭素数１～４のアルキル基を表し、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒｉ８は、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。Ｌ４は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基である。Ｑ１及びＱ２は、上記と同じである。
酸発生剤（Ｉ０）におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３０）で表されるアニオンが挙げられる。
Figure 0007009076000035
Figure 0007009076000036
Figure 0007009076000037
Figure 0007009076000038
なかでも、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－１９）、式（Ｂ１ａ－２２）～式（Ｂ１ａ－３０）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
酸発生剤（Ｉ０）は、これらのアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。酸発生剤（Ｉ０）の具体例を表１に示す。
表１において、酸発生剤（Ｉ－１）は以下に示す塩である。
Figure 0007009076000039
Figure 0007009076000040
Figure 0007009076000041
Figure 0007009076000042
Figure 0007009076000043
Figure 0007009076000044
Figure 0007009076000045
Figure 0007009076000046
Figure 0007009076000047
酸発生剤（Ｉ０）としては、（Ｉ－１）～（Ｉ－３）、（Ｉ－１６）～（Ｉ－１９）、（Ｉ－２２）～（Ｉ－２５）、（Ｉ－３８）～（Ｉ－４１）、（Ｉ－４４）～（Ｉ－４７）、（Ｉ－６０）～（Ｉ－６３）、（Ｉ－６６）～（Ｉ－６９）、（Ｉ－８２）～（Ｉ－８５）、（Ｉ－８８）～（Ｉ－９１）、（Ｉ－１０４）～（Ｉ－１０７）、（Ｉ－１１０）～（Ｉ－１１３）、（Ｉ－１２６）～（Ｉ－１２９）、（Ｉ－１３２）、（Ｉ－１３３）、（Ｉ－１４４）、（Ｉ－１４５）、（Ｉ－１４８）、（Ｉ－１４９）～（Ｉ－１５１）、（Ｉ－１５４）～（Ｉ－１５７）、（Ｉ－１７０）～（Ｉ－１７３）、（Ｉ－１７６）～（Ｉ－１７９）、（Ｉ－１９２）～（Ｉ－１９５）、（Ｉ－１９８）～（Ｉ－２０１）、（Ｉ－２１４）～（Ｉ－２１７）、（Ｉ－２２０）～（Ｉ－２２３）、（Ｉ－２３６）～（Ｉ－２３９）、（Ｉ－２４２）～（Ｉ－２４５）、（Ｉ－２５８）～（Ｉ－２６１）、（Ｉ－２６４）～（Ｉ－２６７）、（Ｉ－２８０）～（Ｉ－２８３）、（Ｉ－２８６）～（Ｉ－２８９）、（Ｉ－３０２）～（Ｉ－３０５）、（Ｉ－３０８）～（Ｉ－３１１）、（Ｉ－３２４）～（Ｉ－３２７）及び（Ｉ－３３０）で表される酸発生剤が好ましい。
＜塩（Ｉ）＞
酸発生剤（Ｉ０）としては、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）が挙げられる。
Figure 0007009076000048
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｑ１、Ｑ２、Ｌｂ１及びＹは、上記と同じ意味を表す。
ＲＣ５は、炭素数７～１２の直鎖のアルキル基を表す。］
塩（Ｉ）は、酸発生剤（Ｉ0）において、Ｒ５０が炭素数７～１２の直鎖のアルキル基であるものである。ＲＣ５としては、炭素数８～１０の直鎖のアルキル基が好ましい。
塩（Ｉ）は、式（Ｉ－ａ）で表される塩と式（Ｉ－ｂ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
Figure 0007009076000049
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ５０、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｑ1、Ｑ2、Ｌｂ１及びＹは、前記と同義である。
Ｒa1～Ｒa3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基を表す。
Ｒa4は、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。）
溶剤としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉ－ｂ）で表される塩としては、下記式で表される塩等が挙げられる。
Figure 0007009076000050
式（Ｉ－ａ）で表される塩は、式（Ｉ－ｃ）で表される塩と式（Ｉ－ｄ）で表される化合物とを、触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
Figure 0007009076000051
溶剤としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
触媒としては、酢酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
式（Ｉ－ｄ）で表される化合物は、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0007009076000052
式（Ｉ－ｃ）で表される塩は、式（Ｉ－ｅ）で表される塩と式（Ｉ－ｆ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
Figure 0007009076000053
溶剤としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉ－ｅ）で表される塩は、式（Ｉ－ｇ）で表される塩と式（Ｉ－ｈ）で表される化合物とを、触媒存在下、溶剤中で反応させた後、臭化ナトリウムで処理することにより製造することができる。
Figure 0007009076000054
溶剤としては、酢酸、無水酢酸等が挙げられる。
触媒としては、硫酸等が挙げられる。
式（Ｉ－ｇ）で表される化合物は、下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0007009076000055
塩（Ｉ）は、式（Ｉ－ｉ）で表される塩と式（Ｉ－ｂ）で表される塩とを、触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
Figure 0007009076000056
溶剤としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
触媒としては、酢酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
式（Ｉ－ｉ）で表される塩は、式（Ｉ－ｃ）で表される塩と式（Ｉ－ｂ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
Figure 0007009076000057
溶剤としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、１種又は２種類以上の酸発生剤（Ｉ０）を含有していてもよいし、酸発生剤（Ｉ０）以外のレジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。
酸発生剤として、酸発生剤（Ｉ０）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、酸発生剤（Ｉ０）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量比、酸発生剤（Ｉ０）：酸発生剤（Ｂ））は、通常、１：９９～９９：１、好ましくは２：９８～９８：２、より好ましくは５：９５～９５：５である。
<酸発生剤（Ｂ）>
酸発生剤（Ｂ）としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。好ましくは、イオン性酸発生剤である。イオン性酸発生剤としては、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）としては、有機スルホン酸、有機スルホニウム塩等が挙げられ、例えば、特開２０１３－６８９１４号公報、特開２０１３－３１５５号公報、特開２０１３－１１９０５号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－４８）でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１－１）、式（Ｂ１－２）、式（Ｂ１－３）、式（Ｂ１－５）、式（Ｂ１－６）、式（Ｂ１－７）、式（Ｂ１－１１）、式（Ｂ１－１２）、式（Ｂ１－１３）、式（Ｂ１－１４）、式（Ｂ１－１３）、式（Ｂ１－２０）、式（Ｂ１－２１）、式（Ｂ１－２２）、式（Ｂ１－２３）、式（Ｂ１－２４）、式（Ｂ１－２５）、式（Ｂ１－２６）、式（Ｂ１－２９）、式（Ｂ１－３１）、式（Ｂ１－３２）、式（Ｂ１－３３）、式（Ｂ１－３４）、式（Ｂ１－３５）、式（Ｂ１－３６）、式（Ｂ１－３７）、式（Ｂ１－３８）、式（Ｂ１－３９）、式（Ｂ１－４０）、式（Ｂ１－４１）、式（Ｂ１－４２）、式（Ｂ１－４３）、式（Ｂ１－４４）、式（Ｂ１－４５）、式（Ｂ１－４６）、式（Ｂ１－４７）又は式（Ｂ１－４８）でそれぞれ表されるものがとりわけ好ましい。

Figure 0007009076000058
Figure 0007009076000059
Figure 0007009076000060
Figure 0007009076000061
Figure 0007009076000062
Figure 0007009076000063
酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を含有してもよい。
レジスト組成物において、酸発生剤（Ｉ０）及び酸発生剤（Ｂ）を酸発生剤として用いる場合、酸発生剤（Ｉ０）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１．５～４０重量部より好ましくは３～３５重量部である。
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。ここで、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、その他の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という場合がある）が挙げられる。
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基が好ましい。
Figure 0007009076000064
［式（１）中、Ｒａ１～Ｒａ３は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
Figure 0007009076000065
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３～２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
Ｒａ１～Ｒａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１～Ｒａ３の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒａ１～Ｒａ３の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～１６の脂環式炭化水素基である。
Figure 0007009076000066
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の－Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～１２である。＊は－Ｏ－との結合手を表す。
Figure 0007009076000067
式（１）で表される基としては、１，１－ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲａ１～Ｒａ３がアルキル基である基が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基）、２－アルキルアダマンタン－２－イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒａ３がアルキル基である基）及び１－（アダマンタン－１－イル）－１－アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であり、Ｒａ３がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
Ｒａ１’～Ｒａ３’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
Figure 0007009076000068
Ｒａ１’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
Figure 0007009076000069
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５～２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位又は式（ａ１－２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位及び式（ａ１－２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）という場合がある。
Figure 0007009076000070
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌa01、Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ１－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｒa01、Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
Ｌａ０１、Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは酸素原子又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ０１－ＣＯ－Ｏ－であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１～４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒａ４及びＲａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ０２、Ｒａ０３、Ｒａ０４、Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ０２、Ｒａ０３、Ｒａ０４、Ｒａ６及びＲａ７の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～８であり、より好ましくは３～６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が４～１８であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ｒａ０４は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数５～１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
ｍ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
構造単位（ａ１－０）としては、例えば、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１２）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１０）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
Figure 0007009076000071
構造単位（ａ１－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－４）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure 0007009076000072
構造単位（ａ１－２）としては、好ましくは式（ａ１－２－１）～式（ａ１－２－６）のいずれかで表される構造単位が挙げられ、より好ましくは式（ａ１－２－２）及び式（ａ１－２－５）で表される構造単位が好ましい。
Figure 0007009076000073
上記の構造単位では、式（ａ１－０）、式（ａ１－１）又は式（ａ１－２）におけるＲａ０１、Ｒａ４、Ｒａ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、上記構造単位の具体例として挙げられる。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－０）及び／又は構造単位（ａ１－１）及び／又は構造単位（ａ１－２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常１０～９５モル％であり、好ましくは１５～９０モル％であり、より好ましくは２０～８５モル％である。
さらに、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位等が挙げられる。
Figure 0007009076000074
樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０～８５モル％がさらに好ましい。
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１－５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１－５）」という場合がある）も挙げられる。
Figure 0007009076000075
［式（ａ１－５）中、
Ｒａ８は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊－（ＣＨ２）ｈ３－ＣＯ－Ｌ５４－を表し、ｈ３は１～４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ５１との結合手を表す。
Ｌ５１、Ｌ５２、Ｌ５３及びＬ５４は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
ｓ１は、１～３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１－５）においては、Ｒａ８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｌ５１は、酸素原子であることが好ましい。
Ｌ５２及びＬ５３のうち、一方が－Ｏ－であり、他方が－Ｓ－であることが好ましい。
ｓ１は、１であることが好ましい。
ｓ１’は、０～２のいずれかの整数であることが好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－であることが好ましい。
構造単位（ａ１－５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０－６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１－５－１）～式（ａ１－５－４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１－５－１）又は式（ａ１－５－２）で表されるモノマーがより好ましい。
Figure 0007009076000076
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１～５０モル％であることが好ましく、３～４５モル％であることがより好ましく、５～４０モル％であることがさらに好ましい。
さらに、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位及びそれらの構造単位の主鎖に結合する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位等が挙げられる。
Figure 0007009076000077
樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０～８５モル％がさらに好ましい。
構造単位（ａ１）としては、構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）、構造単位（ａ１－２）及び構造単位（ａ１－５）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）の組合せ、構造単位（ａ１－２）及び構造単位（ａ１－０）の組合せ、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－０）の組合せ、構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）の組合せがさらに好ましく、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－０）の組合せ、構造単位（ａ１－２）及び構造単位（ａ１－０）の組合せ、構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）の組合せがとりわけより好ましい。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１－２）を含む。
〈構造単位（ａ３）〉
本発明の樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン環を有する構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有することが好ましい。
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β－プロピオラクトン環、γ－ブチロラクトン環、δ－バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ－ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ－ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）又は式（ａ３－４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
Figure 0007009076000078
［式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）及び式（ａ３－４）中、
Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ３－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌａ７は、－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌａ８－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌａ８－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌａ８－ＣＯ－Ｏ－Ｌａ９－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ｌａ８－Ｏ－ＣＯ－Ｌａ９－Ｏ－を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１８、Ｒａ１９及びＲａ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒａ２１は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒａ２２、Ｒａ２３及びＲａ２５は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及びｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２１、Ｒａ２２、Ｒａ２３及び／又はＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
Ｒａ２１、Ｒａ２２及びＲａ２３の炭素数１～４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｌａ８及びＬａ９のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
式（ａ３－１）～式（ａ３－４）において、Ｌａ４～Ｌａ６は、それぞれ独立に、好ましくは－Ｏ－又は、ｋ３が１～４のいずれかの整数である＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ３－ＣＯ－Ｏ－で表される基であり、より好ましくは－Ｏ－及び、＊－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｌａ７は、好ましくは単結合又は＊－Ｌａ８－ＣＯ－Ｏ－であり、より好ましくは単結合、－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｃ２Ｈ４－ＣＯ－Ｏ－である。
Ｒａ１８～Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒａ２２、Ｒａ２３及びＲａ２５は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及びｗ１は、それぞれ独立に、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
式（ａ３－４）は、式（ａ３－４）’が特に好ましい。
Figure 0007009076000079
（式中、Ｒａ２４、Ｌａ７は、上記と同じ意味を表す。）
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００－１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２－４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、以下のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３－１－１）、式（ａ３－２－３）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位がさらに好ましく、式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－６）のいずれかで表される構造単位がさらにより好ましい。
Figure 0007009076000080
Figure 0007009076000081
上記構造単位においては、式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）又は式（ａ３－４）中のＲａ１８、Ｒａ１９、Ｒａ２０及びＲａ２４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常５～７０モル％であり、好ましくは１０～６５モル％であり、より好ましくは１０～６０モル％である。
また、構造単位（ａ３－１）、構造単位（ａ３－２）、構造単位（ａ３－３）及び構造単位（ａ３－４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５～６０モル％であることが好ましく、５～５０モル％であることがより好ましく、１０～５０モル％であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂（Ａ）は、さらに、ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）を有することが好ましい。
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５～９５モル％であることが好ましく、１０～８０モル％であることがより好ましく、１５～８０モル％であることがさらに好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２－１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２－１）」という場合がある。）が挙げられる。
Figure 0007009076000082
［式（ａ２－１）中、
Ｌａ３は、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ２－ＣＯ－Ｏ－を表し、
ｋ２は１～７のいずれかの整数を表す。＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。］
式（ａ２－１）では、Ｌａ３は、好ましくは－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｆ１－ＣＯ－Ｏ－であり（前記ｆ１は、１～４のいずれかの整数である）、より好ましくは－Ｏ－である。
Ｒａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
構造単位（ａ２－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載されたモノマーから誘導される構造単位が挙げられ、好ましくは、式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－３）のいずれかで表される構造単位が挙げられ、より好ましくは式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－２）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
Figure 0007009076000083
上記構造単位においては、式（ａ２－１）中のＲａ１４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、上記構造単位の具体例として挙げられる。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２－１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常１～４５モル％であり、好ましくは１～４０モル％であり、より好ましくは１～３５モル％であり、さらに好ましくは２～２０モル％である。
本発明の樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という場合がある）を有していてもよい。
〈構造単位（ｔ）〉
構造単位（ｔ）としては、ハロゲン原子を有していてもよい構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－０）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0007009076000084
［式（ａ４－０）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ５は、単結合又は炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１～８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３～１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
Ｌ５の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数１～４のアルカンジイル基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、メチル基、エチル基等）の側鎖を有したもの、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基及び２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ｌ３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン－１，３－ジイル基、ペルフルオロプロパン－１，２－ジイル基、ペルフルオロプロパン－２，２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，４－ジイル基、ペルフルオロブタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－１，５－ジイル基、ペルフルオロペンタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－１，６－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－１，７－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－３，４－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－４，４－ジイル基、ペルフルオロオクタン－１，８－ジイル基、ペルフルオロオクタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロオクタン－３，３－ジイル基、ペルフルオロオクタン－４，４－ジイル基等が挙げられる。
Ｌ3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Ｌ５は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｌ３は、好ましくは炭素数１～６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルカンジイル基である。
構造単位（ａ４－０）としては、以下に示す構造単位が挙げられる。
Figure 0007009076000085
Figure 0007009076000086
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－１）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0007009076000087
［式（ａ４－１）中、Ｒａ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ａａ４１は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基又は式（ａ－ｇ１）で表される基を表す。］
Figure 0007009076000088
［式（ａ－ｇ１）中、ｓは０又は１を表す。
Ａａ４２及びＡａ４４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａａ４３は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘａ４１及びＸａ４２は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
ただし、Ａａ４２、Ａａ４３、Ａａ４４、Ｘａ４１及びＸａ４２の炭素数の合計は７以下である。
＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒａ４２との結合手である。］
Ｒａ４２の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基及びｎ－オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Figure 0007009076000089
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
Ｒａ４２の置換基としては、ハロゲン原子又は式（ａ－ｇ３）で表される基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
Figure 0007009076000090
［式（ａ－ｇ３）中、Ｘａ４３は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａａ４５は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊は結合手を表す。］
Ａａ４５の脂肪族炭化水素基としては、Ｒａ４２で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒａ４２は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒａ４２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、Ｒａ４２は好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒａ４２が、式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ－ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ－ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
式（ａ－ｇ３）で表される基のより好ましい構造は、以下の構造である。
Figure 0007009076000091
Ａａ４１のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａａ４１のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａａ４１は、好ましくは炭素数１～４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２～４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
基（ａ－ｇ１）におけるＡａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の脂肪族炭化水素基は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、１－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等が挙げられる。
Ａａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
Ｘａ４２が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す基（ａ－ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表わし、＊＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒａ４２との結合手である。
Figure 0007009076000092
式（ａ４－１）で表される構造単位としては、以下に記載の構成単位及びＲａ４１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 0007009076000093
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－４）で表される構造単位も挙げられる。
Figure 0007009076000094
［式（ａ４－４）中、Ｒｆ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ２１は、－（ＣＨ２）ｊ１－、－（ＣＨ２）ｊ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｊ３－又は－（ＣＨ２）ｊ４－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ２）ｊ５－を表す。
ｊ１～ｊ５は、それぞれ独立に、１～６のいずれかの整数を表す。
Ｒｆ２２は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の炭化水素基を表す。］
Ｒｆ２２のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数３～１０の脂環式炭化水素基が挙げられる。具体的には、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１－（トリフルオロメチル）－１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、１－（トリフルオロメチル）－２，２，２－トリフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１－ビス（トリフルオロ）メチル－２，２，２－トリフルオロエチル基、２－（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロペンチル基、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２－（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。
式（ａ４－４）においては、Ａｆ２１としては、－（ＣＨ２）ｊ1－が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
式（ａ４－４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び式（ａ４－４）中のＲｆ２１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 0007009076000095
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１～２０モル％であることが好ましく、２～１５モル％であることがより好ましく、３～１０モル％であることがさらに好ましい。
＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する基であることが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５－１）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0007009076000096
［式（ａ５－１）中、Ｒ５１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５２は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
但し、Ｌ５５との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ５５は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
Ｒ５２の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１～８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３－ヒドロキシアダマンチル基、３－メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ５２は、好ましくは無置換の炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
Ｌ５５の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下に記載の基が挙げられる。＊は酸素原子との結合手を表す。
Figure 0007009076000097
Figure 0007009076000098
構造単位（ａ５－１）としては、以下の構造単位及び式（ａ５－１）においてＲ５１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 0007009076000099
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１～３０モル％であることが好ましく、２～２０モル％であることがより好ましく、３～１５モル％であることがさらに好ましい。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２－１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３－１－１）～式（ａ３－１－４）で表される構造単位、式（ａ３－２－１）～式（ａ３－２－４）で表される構造単位及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、例えば、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、構造単位（ａ１）を含まない、以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が挙げられ、樹脂（Ｘ）が好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～６０質量部であり、より好ましくは１～５０質量部であり、さらに好ましくは１～４０質量部であり、特に好ましくは２～３０質量部である。
樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ－ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
〈クエンチャー（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有していてもよい。クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
〈塩基性の含窒素有機化合物〉
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
具体的には、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、２，２’－メチレンビスアニリン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジン、４－メチルピリジン、１，２－ジ（２－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，２－ジ（２－ピリジル）エテン、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン、１，３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，２－ジ（４－ピリジルオキシ）エタン、ジ（２－ピリジル）ケトン、４，４’－ジピリジルスルフィド、４，４’－ジピリジルジスルフィド、２，２’－ジピリジルアミン、２，２’－ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６－ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
〈酸性度の弱い酸を発生する塩〉
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸のｐＫａが、通常－３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは－１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。酸発生剤から発生する酸よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５－１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２－２２９２０６号公報、特開２０１２－６９０８号公報、特開２０１２－７２１０９号公報、特開２０１１－３９５０２号公報及び特開２０１１－１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
Figure 0007009076000100
Figure 0007009076000101
Figure 0007009076000102
Figure 0007009076000103
［式（Ｄ）中、
ＲD1及びＲD2は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシル基、炭素数２～７のアシルオキシ基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲD1は同一であっても異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲD2は同一であっても異なってもよい。］
ＲD1及びＲD2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－プロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ブチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル－シクロアルキル基、シクロアルキル－アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニル－１－プロピル基、１－フェニル－２－プロピル基、２－フェニル－２－プロピル基、３－フェニル－１－プロピル基、４－フェニル－１－ブチル基、５－フェニル－１－ペンチル基、６－フェニル－１－ヘキシル基等）等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（－Ｏ－）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（－ＣＯ－）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
ＲD1及びＲD2は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～４のアシル基、炭素数２～４のアシルオキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０～２のいずれかの整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲD1は同一であっても異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲD2は同一であっても異なってもよい。
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１～５質量％であり、より好ましく０．０１～４質量％であり、特に好ましく０．０１～３質量％である。
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて、樹脂（Ｘ）、クエンチャー（Ｃ）、溶剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０～４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５～２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３～０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は５０～２００℃が好ましく、加熱時間は１０～１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１～１．０×１０5Ｐａ程度が好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０～２００℃程度、好ましくは７０～１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は５～６０℃が好ましく、現像時間は５～３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２－ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物では、樹脂（Ｘ）が、組成物層内において、表面で分布が高くなる傾向があり、液浸露光時における酸発生剤等の液浸露光液体への溶出を抑制できる。また、樹脂（Ｘ）に起因する上述した前進接触角及び後退接触角により、撥水性を発揮させて水滴が残らずに高速でのスキャン露光を可能にする。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特にＡｒＦエキシマレーザ液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
合成例１：式（Ｉ－１８）で表される塩の合成
Figure 0007009076000104
式（Ｉ－１８－ａ）で表される化合物３７．６３部、式（Ｉ－１８－ｂ）で表される化合物２０部、酢酸４０部及び無水酢酸３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌し、５℃まで冷却した。得られた混合物に、硫酸２０部を加え、３時間撹拌した後、２３℃に昇温し、更に、４８時間撹拌した。得られた反応物に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル６０部、イオン交換水１１０部及び臭化ナトリウム１０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－１８－ｃ）で表される塩２２．４７部を得た。
Figure 0007009076000105
式（Ｉ－１８－ｃ）で表される塩５．８７部、式（Ｉ－１８－ｄ）で表される化合物１．５７部及びクロロホルム４５部を混合し、２３℃で２時間攪拌することにより、式（Ｉ－１８－ｅ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた溶液に、式（Ｉ－１８－ｆ）で表される塩５．８７部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水２１部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。濃縮マスに、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル６０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－１８－ｇ）で表される化塩６．８５部を得た。
Figure 0007009076000106
式（Ｉ－１８－ｇ）で表される化合物５．７５部、式（Ｉ－１８－ｈ）で表される化合物０．８２部及びクロロホルム３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二酢酸銅（ＩＩ）・一水和物０．０２部を添加し、更に、６０℃で１５時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却後、５％シュウ酸水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。その後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を６回繰り返した。得られた有機層を濃縮した。得られた残渣に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－１８）で表される塩３．８２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３３９．１
実施例１：式（Ｉ－１０５）で表される塩の合成
Figure 0007009076000107
式（Ｉ－１０５－ａ）で表される化合物２６．６８部、式（Ｉ－１０５－ｂ）で表される化合物１０部、酢酸２０部及び無水酢酸１５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌し、５℃まで冷却した。得られた混合物に、硫酸１０部を混合し、３時間撹拌した。得られた混合物を２３℃に昇温し、更に、４８時間撹拌した。得られた反応物に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部、イオン交換水７５及び臭化ナトリウム５部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－１０５－ｃ）で表される塩１２．８４部を得た。
Figure 0007009076000108
式（Ｉ－１０５－ｃ）で表される塩１２．８４部、式（Ｉ－１０５－ｄ）で表される化合物２．７７部及びクロロホルム６０部を混合し、２３℃で２時間攪拌することにより、式（Ｉ－１０５－ｅ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた溶液に、式（Ｉ－１０５－ｆ）で表される塩９．３３部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。回収された反応物に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この洗浄操作を４回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水４０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスに、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１１５部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－１０５－ｇ）で表される塩１１．５１部を得た。
Figure 0007009076000109
式（Ｉ－１０５－ｇ）で表される塩１１．５１部、式（Ｉ－１０５－ｈ）で表される化合物１．４５部及びクロロホルム６０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二酢酸銅（ＩＩ）・一水和物０．０３部を添加し、更に、６０℃で１５時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、５％シュウ酸水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を６回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－１０５）で表される塩６．６２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２９３．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３２３．１
合成例２：式（Ｉ－１７）で表される塩の合成
Figure 0007009076000110
式（Ｉ－１８－ｃ）で表される塩２２．４７部、式（Ｉ－１８－ｄ）で表される化合物６．５９部及びクロロホルム９２部を混合し、２３℃で３時間攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１００部を加えて、２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－１８－ｅ）で表される塩１８．４３部を得た。
Figure 0007009076000111
式（Ｉ－１８－ｅ）で表される塩１８．４３部、式（Ｉ－１８－ｈ）で表される化合物３．８１部及びクロロホルム８６部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二酢酸銅（ＩＩ）・一水和物０．０７部を添加した後、更に、６０℃で１３時間還流攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル７７部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－１７－ａ）で表される化合物１２．８５部を得た。
Figure 0007009076000112
式（Ｉ－１０５－ｆ）で表される塩１３．０８部、式（Ｉ－１７－ａ）で表される塩１２．８５部及びクロロホルム６６部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。回収された反応物に、５％シュウ酸水３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスに、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－１７）で表される塩１４．２８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３２３．１
実施例２：式（Ｉ－９０）で表される塩の合成
Figure 0007009076000113
式（Ｉ－１０５－ｃ）で表される塩１２．８４部、式（Ｉ－１０５－ｄ）で表される化合物２．７７部及びクロロホルム６０部を混合し、２３℃で２時間攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１００部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－１０５－ｅ）で表される塩８．４２部を得た。
Figure 0007009076000114
式（Ｉ－１０５－ｅ）で表される塩６．８６部、式（Ｉ－１８－ｈ）で表される化合物１．１６部及びクロロホルム２５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二酢酸銅（ＩＩ）・一水和物０．０２部を添加し、６０℃で８時間還流攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル４５部を加えて、２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－９０－ａ）で表される塩４．１２部を得た。
Figure 0007009076000115
式（Ｉ－９０－ｂ）で表される塩１．３６部、式（Ｉ－９０－ａ）で表される塩１．４９部及びクロロホルム２０部を仕込み、２３℃で２時間攪拌した。回収された反応物に、５％シュウ酸水３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスに、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－９０）で表される塩１．１２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２９３．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３３９．１
合成例３：式（Ｉ－２）で表される塩の合成
Figure 0007009076000116
式（Ｉ－２－ａ）で表される塩１．３６部、式（Ｉ－１７－ａ）で表される塩１．２９部及びクロロホルム１０部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。回収された反応物に、５％シュウ酸水５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスに、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－２）で表される塩１．３３部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３３９．１
実施例３：式（Ｉ－１０６）で表される塩の合成
Figure 0007009076000117
式（Ｉ－１８－ｆ）で表される塩１．５１部、式（Ｉ－９０－ａ）で表される塩１．４９部及びクロロホルム２０部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応物に、５％シュウ酸水３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスに、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－１０６）で表される塩１．１２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２９３．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３３９．１
合成例４：式（Ｉ－１２８）で表される塩の合成
Figure 0007009076000118
式（Ｉ－１８－ｇ）で表される塩５．７５部、式（Ｉ－１２８－ｈ）で表される化合物０．９５部及びクロロホルム３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二酢酸銅（ＩＩ）・一水和物０．０２部を添加した後、更に、６０℃で１５時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却後、５％シュウ酸水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を６回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－１２８）で表される塩２．６８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２５３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３３９．１
合成例５：式（Ｉ－２３８）で表される塩の合成
式（Ｉ－１２８－ｈ）で表される化合物０．９５部を、式（Ｉ－２３８－ｈ）で表される化合物０．８１部に置き換えた以外は、合成例４と同様にして式（Ｉ－２３８）で表される塩を得た。
Figure 0007009076000119
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３３９．１
合成例６：式（Ｉ－３）で表される塩の合成
Figure 0007009076000120
式（Ｉ－３－ｆ）で表される塩１３．０８部、式（Ｉ－１７－ａ）で表される塩１２．８５部及びクロロホルム８０部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。回収された反応物に、５％シュウ酸水３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスに、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－３）で表される塩１３．９８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３２３．０
実施例４：式（Ｉ－９１）で表される塩の合成
Figure 0007009076000121
式（Ｉ－３－ｆ）で表される塩３．９３部、式（Ｉ－９０－ａ）で表される塩４．４７部及びクロロホルム１００部を仕込み、２３℃で２時間攪拌した。回収された反応物に、５％シュウ酸水１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスに、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－９１）で表される塩３．４２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２９３．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３２３．０
合成例７：式（Ｉ－１６）で表される塩の合成
Figure 0007009076000122
式（Ｉ－３）で表される塩２．３９部及び１，２－ジクロロエタン２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ－１６－ａ）で表される化合物３．６２部及びｐ－トルエンスルホン酸０．１５部を添加し、１００℃で、３時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム６０部及び８．７％炭酸水素ナトリウム水溶液１７．７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水６０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を５回行った。得られた有機層に活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ－１６）で表される塩２．０１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ５１７．１
実施例５：式（Ｉ－１０４）で表される塩の合成
Figure 0007009076000123
式（Ｉ－９１）で表される塩２．６３部及び１，２－ジクロロエタン２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ－１６－ａ）で表される化合物３．６２部及びｐ－トルエンスルホン酸０．１５部を添加し、１００℃で、３時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム６０部及び８．７％炭酸水素ナトリウム水溶液１７．７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水６０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を５回行った。得られた有機層に活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ－１０４）で表される塩１．９８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２９３．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ５１７．１
合成例８：式（Ｉ－１９）で表される塩の合成
Figure 0007009076000124
式（Ｉ－１９－ｆ）で表される塩１３．５１部、式（Ｉ－１７－ａ）で表される塩１２．８５部及びクロロホルム８０部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。回収された反応物に、５％シュウ酸水３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水３３部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスに、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－１９）で表される塩１２．４６部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３３７．１
実施例６：式（Ｉ－１０７）で表される塩の合成
Figure 0007009076000125
式（Ｉ－１９－ｆ）で表される塩４．０６部、式（Ｉ－９０－ａ）で表される塩４．４７部及びクロロホルム１００部を仕込み、２３℃で２時間攪拌した。回収された反応物に、５％シュウ酸水１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスに、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ－１０７）で表される塩３．６９部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２９３．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ３３７．１
合成例９：式（Ｉ－２２）で表される塩の合成
Figure 0007009076000126
式（Ｉ－１９）で表される塩２．４５部及び１，２－ジクロロエタン２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ－１６－ａ）で表される化合物３．６２部及びｐ－トルエンスルホン酸０．１５部を添加し、１００℃で、３時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム６０部及び８．７％炭酸水素ナトリウム水溶液１７．７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水６０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を５回行った。得られた有機層に活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ－２２）で表される塩１．９８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ５３１．１
実施例７：式（Ｉ－１１０）で表される塩の合成
Figure 0007009076000127
式（Ｉ－１０７）で表される塩２．６９部及び１，２－ジクロロエタン２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ－１６－ａ）で表される化合物３．６２部及びｐ－トルエンスルホン酸０．１５部を添加し、１００℃で、３時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム６０部及び８．７％炭酸水素ナトリウム水溶液１７．７部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水６０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を５回行った。得られた有機層に活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式（Ｉ－１１０）で表される塩１．９８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２９３．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ－ ５３１．１
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１－１－３）」等という。
Figure 0007009076000128
合成例１０〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－１１）、モノマー（ａ１－０－１）、モノマー（ａ２－１－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－３）：モノマー（ａ１－２－１１）：モノマー（ａ１－０－１）：モノマー（ａ２－１－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が１５：２５：１０：３：４７となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007009076000129
合成例１１〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ５－１－１）及びモノマー（ａ４－０－１２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ５－１－１）：モノマー（ａ４－０－１２）〕が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．０×１０4の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率９１％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 0007009076000130
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表２に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
Figure 0007009076000131
＜樹脂＞
Ａ１、Ｘ１：樹脂Ａ１、樹脂Ｘ１
＜酸発生剤＞
Ｉ－２：式（Ｉ－２）で表される塩
Ｉ－３：式（Ｉ－３）で表される塩
Ｉ－１６：式（Ｉ－１６）で表される塩
Ｉ－１７：式（Ｉ－１７）で表される塩
Ｉ－１８：式（Ｉ－１８）で表される塩
Ｉ－１９：式（Ｉ－１９）で表される塩
Ｉ－２２：式（Ｉ－２２）で表される塩
Ｉ－９０：式（Ｉ－９０）で表される塩
Ｉ－９１：式（Ｉ－９１）で表される塩
Ｉ－１０４：式（Ｉ－１０４）で表される塩
Ｉ－１０５：式（Ｉ－１０５）で表される塩
Ｉ－１０６：式（Ｉ－１０６）で表される塩
Ｉ－１０７：式（Ｉ－１０７）で表される塩
Ｉ－１１０：式（Ｉ－１１０）で表される塩
Ｉ－１２８：式（Ｉ－１２８）で表される塩
Ｉ－２３８：式（Ｉ－２３８）で表される塩
Ｂ１－２１：式（Ｂ１－２１）で表される塩（特開２０１２－２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
Ｂ１－Ｘ１：式（Ｂ１－Ｘ１）で表される塩（特開２０１２－２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
Ｂ１－Ｘ２：式（Ｂ１－Ｘ２）で表される塩（特開２０１４－１６６９８３号公報を参考にして合成）
Figure 0007009076000132
＜化合物（Ｄ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）
Figure 0007009076000133
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２－ヘプタノン ２０部
γ－ブチロラクトン ３．５部
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ－２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ－Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ９０ｎｍ／ホール径５５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が４５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
＜マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価＞
実効感度において、マスクホール径（マスクが有する透光部のホール径）がそれぞれ５７ｎｍ、５６ｎｍ、５５ｎｍ、５４ｎｍ、５３ｎｍ（ホールピッチはいずれも９０ｎｍ）のマスクを用いて、レジストパターンを形成した。マスクホール径を横軸に、露光によって基板に形成（転写）されたレジストパターンのホール径を縦軸にプロットした時の回帰直線の傾きをＭＥＦ値として算出した。
ＭＥＦ値が、４．７以下のものを、ＭＥＦが良好であると評価して、○と、
ＭＥＦ値が、４．７を超えるものを、ＭＥＦが良好でないと評価して、×とした。
その結果を表３に示す。括弧内の数値はＭＥＦ値を示す。
Figure 0007009076000134
本発明の塩を含むレジスト組成物は、良好なマスクエラーファクター（ＭＥＦ）でレジストパターンを製造することができため、半導体の微細加工に好適である。

Claims (9)

  1. 式（Ｉ０－１）で表される酸発生剤及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含むレジスト組成物。
    Figure 0007009076000135
    ［式（Ｉ０－１）中、
    Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
    ｍｍ及びｎｎは、それぞれ２を表し、２つのＲ1は同一又は相異なり、２つのＲ2は同一又は相異なる。
    Ｒ５０は、炭素数３～１２の直鎖のアルキル基を表す。
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
    Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
    Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
    Ｌｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
    Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式飽和炭化水素基を表し、該脂環式飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
  2. 式（Ｉ０－２）で表される酸発生剤及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含むレジスト組成物。
    Figure 0007009076000136
    ［式（Ｉ０－２）中、
    Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
    ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表し、ｍが２のとき、２つのＲ1は同一又は相異なり、ｎが２のとき、２つのＲ2は同一又は相異なる。
    Ｒ５０は、炭素数３～１２の直鎖のアルキル基を表す。
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
    Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
    Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
    Ｌｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
    Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式飽和炭化水素基を表し、該脂環式飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
  3. Ｒ５０が、炭素数４～８の直鎖のアルキル基である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
  4. Ｘが、酸素原子又は硫黄原子である請求項１又は請求項１を引用する請求項３に記載のレジスト組成物。
  5. Ｙが、置換基を有していてもよいアダマンチル基を表し、該アダマンチル基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい請求項１～４のいずれか記載のレジスト組成物。
  6. 酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～５のいずれか記載のレジスト組成物。
    Figure 0007009076000137
    ［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
    Ｌa01、Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ１－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
    Ｒa01、Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
    Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
    Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
    ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
    ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
    ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
  7. （１）請求項１～６のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
    （３）組成物層に露光する工程、
    （４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
    （５）加熱後の組成物層を現像する工程、
    を含むレジストパターンの製造方法。
  8. 式（Ｉ－１）で表される塩。
    Figure 0007009076000138
    ［式（Ｉ－１）中、
    ＲＣ1及びＲＣ2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
    ｑｑ及びｐｐは、それぞれ２を表し、２つのＲ1は同一又は相異なり、２つのＲ2は同一又は相異なる。
    ＲＣ５は、炭素数７～１２の直鎖のアルキル基を表す。
    ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ６、ＲＣ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
    ＸＣは、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
    ＱＡ1及びＱＡ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
    ＬＡｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
    ＹＡは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
  9. 式（Ｉ－２）で表される塩。
    Figure 0007009076000139
    ［式（Ｉ－２）中、
    ＲＣ1及びＲＣ2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
    ｑ及びｐは、それぞれ独立に、１又は２を表し、ｑが２のとき、２つのＲＣ1は同一又は相異なり、ｐが２のとき、２つのＲＣ2は同一又は相異なる。
    ＲＣ５は、炭素数７～１２の直鎖のアルキル基を表す。
    ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ６、ＲＣ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。
    Ｘ２Ｃは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
    ＱＡ1及びＱＡ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
    ＬＡｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
    ＹＡは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
JP2017084497A 2016-05-13 2017-04-21 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Active JP7009076B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016097148 2016-05-13
JP2016097148 2016-05-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017207737A JP2017207737A (ja) 2017-11-24
JP7009076B2 true JP7009076B2 (ja) 2022-01-25

Family

ID=60417145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017084497A Active JP7009076B2 (ja) 2016-05-13 2017-04-21 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7009076B2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7296808B2 (ja) * 2018-07-25 2023-06-23 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7317602B2 (ja) * 2018-09-07 2023-07-31 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2020040940A (ja) * 2018-09-07 2020-03-19 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN114149349A (zh) * 2021-12-21 2022-03-08 江苏汉拓光学材料有限公司 一种光致产酸剂、光致产酸剂及其中间体的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002229192A (ja) 2001-02-02 2002-08-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2012224611A (ja) 2010-11-15 2012-11-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2014029527A (ja) 2012-07-06 2014-02-13 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2014224991A (ja) 2013-04-18 2014-12-04 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2016113454A (ja) 2014-12-15 2016-06-23 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002229192A (ja) 2001-02-02 2002-08-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2012224611A (ja) 2010-11-15 2012-11-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2014029527A (ja) 2012-07-06 2014-02-13 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2014224991A (ja) 2013-04-18 2014-12-04 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2016113454A (ja) 2014-12-15 2016-06-23 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017207737A (ja) 2017-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6488719B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6974981B2 (ja) 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6932943B2 (ja) 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6974982B2 (ja) 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7099030B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6695203B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7009076B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2018043977A (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7091760B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2016108324A (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7044561B2 (ja) 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2021176851A (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2022008646A (ja) 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6959727B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6757234B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7304127B2 (ja) 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7091874B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6991786B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6910838B2 (ja) 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6950302B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7081413B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6958071B2 (ja) 酸発生剤、ジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6991785B2 (ja) 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7044494B2 (ja) 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6999330B2 (ja) 酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200313

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210105

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210720

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210831

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220104

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220112

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7009076

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150