JP2022008646A - 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022008646A JP2022008646A JP2021159599A JP2021159599A JP2022008646A JP 2022008646 A JP2022008646 A JP 2022008646A JP 2021159599 A JP2021159599 A JP 2021159599A JP 2021159599 A JP2021159599 A JP 2021159599A JP 2022008646 A JP2022008646 A JP 2022008646A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- carbon atoms
- structural unit
- hydrocarbon group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC(C(OC1(CC2CC3C(C4)C1)CC34C2(OCC1(F)F)OCC1=*)=O)=C Chemical compound CC(C(OC1(CC2CC3C(C4)C1)CC34C2(OCC1(F)F)OCC1=*)=O)=C 0.000 description 42
- FSWFSNQOPJGBGC-UHFFFAOYSA-N C=NC1[O](C2)C2C1 Chemical compound C=NC1[O](C2)C2C1 FSWFSNQOPJGBGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPXMXZMANJCKHH-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C(CC(C1)C2)(CC1C1)CC21C(O)=O)O Chemical compound CC(C)(C(CC(C1)C2)(CC1C1)CC21C(O)=O)O DPXMXZMANJCKHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSATVQLNXCVWHY-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)c(cc1)ccc1[S+]1CCCCC1 Chemical compound CC(C)(C)c(cc1)ccc1[S+]1CCCCC1 VSATVQLNXCVWHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCQVOZJFZKUCKT-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C1(C)OCCO1)OC(C(CC(C1)C2)(CC1C1)CC21C(C)(C)O)=O Chemical compound CC(C)(C1(C)OCCO1)OC(C(CC(C1)C2)(CC1C1)CC21C(C)(C)O)=O VCQVOZJFZKUCKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEOBLJZGILKTLP-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C1(C)OCCO1)OC(C(CC(C1)C2)(CC1C1)CC21C(C)(C)OC(C(C)=C)=O)=O Chemical compound CC(C)(C1(C)OCCO1)OC(C(CC(C1)C2)(CC1C1)CC21C(C)(C)OC(C(C)=C)=O)=O QEOBLJZGILKTLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVIHNPLCEAACQI-UHFFFAOYSA-N CC(CC1C2)(CC1OCC1(F)F)CC2OCC1(F)F Chemical compound CC(CC1C2)(CC1OCC1(F)F)CC2OCC1(F)F OVIHNPLCEAACQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAXJUENAJXWFBX-UHFFFAOYSA-N CC(CCCO)N Chemical compound CC(CCCO)N JAXJUENAJXWFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVYJWCYTKFZINI-UHFFFAOYSA-N CC(CCCO)NC Chemical compound CC(CCCO)NC ZVYJWCYTKFZINI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HADGFMAXGCSLEC-UHFFFAOYSA-N CC(CO)(OCC1(F)F)OCC1(F)F Chemical compound CC(CO)(OCC1(F)F)OCC1(F)F HADGFMAXGCSLEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLVQFPKTFJOWBK-UHFFFAOYSA-N CC(OCC(C1)(CC(C2)C1C1)CC21OCC(ON)=O)=O Chemical compound CC(OCC(C1)(CC(C2)C1C1)CC21OCC(ON)=O)=O SLVQFPKTFJOWBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVMWJFZPNPEBCD-UHFFFAOYSA-N CC(OCC(CC1)CCC1OCC(ON)=O)=O Chemical compound CC(OCC(CC1)CCC1OCC(ON)=O)=O WVMWJFZPNPEBCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGXXXGWKTRHJOR-UHFFFAOYSA-N CC(OCOCC(ON)=O)=O Chemical compound CC(OCOCC(ON)=O)=O SGXXXGWKTRHJOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUBKBLFRGDNIDR-UHFFFAOYSA-N CCC1(C2CC(C3)CC1CC3C2)O Chemical compound CCC1(C2CC(C3)CC1CC3C2)O YUBKBLFRGDNIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJWLOODNSXOUKV-UHFFFAOYSA-N CCCC(CCO1)C1=O Chemical compound CCCC(CCO1)C1=O GJWLOODNSXOUKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRTNROAJXHCAFL-UHFFFAOYSA-O CCOCC[SH+]c1ccc(C(C)(C)C)cc1 Chemical compound CCOCC[SH+]c1ccc(C(C)(C)C)cc1 DRTNROAJXHCAFL-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CXPRSWZQOOWLMR-UHFFFAOYSA-N COc(cc1)ccc1S(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound COc(cc1)ccc1S(c1ccccc1)c1ccccc1 CXPRSWZQOOWLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNXSKIZSMIMFCC-UHFFFAOYSA-N CS(CC1)CC1=O Chemical compound CS(CC1)CC1=O YNXSKIZSMIMFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMSNCNIJWBLQJ-UHFFFAOYSA-N CS(CC1)CCC1=O Chemical compound CS(CC1)CCC1=O AEMSNCNIJWBLQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMXDJLRUFTYBDA-UHFFFAOYSA-N C[S+]1COCCC1 Chemical compound C[S+]1COCCC1 HMXDJLRUFTYBDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXVNBESSSAJESA-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1[S+]1c2ccccc2OC2C=CC=CC12 Chemical compound Cc(cc1)ccc1[S+]1c2ccccc2OC2C=CC=CC12 NXVNBESSSAJESA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVFLEWPYOOJPZ-UHFFFAOYSA-N O=C(C(C1)CC2)OC1C2I Chemical compound O=C(C(C1)CC2)OC1C2I ALVFLEWPYOOJPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKCMFWWCLADGML-UHFFFAOYSA-N O=C(C1(CC(C2)C3)CC3CC2C1)OCC1COC2(C3CC4C5C2CC4CC5C3)OC1 Chemical compound O=C(C1(CC(C2)C3)CC3CC2C1)OCC1COC2(C3CC4C5C2CC4CC5C3)OC1 RKCMFWWCLADGML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVDHJFYJDBRHEG-UHFFFAOYSA-N O=C(C1(CC2CC(C3)C1)CC3C2=O)OCC1COC2(C3CC4C5C2CC4CC5C3)OC1 Chemical compound O=C(C1(CC2CC(C3)C1)CC3C2=O)OCC1COC2(C3CC4C5C2CC4CC5C3)OC1 FVDHJFYJDBRHEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGOKLKWXDMMMGN-UHFFFAOYSA-N O=C(CC1CCCCC1)c1ccc(cccc2)c2c1 Chemical compound O=C(CC1CCCCC1)c1ccc(cccc2)c2c1 GGOKLKWXDMMMGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZWQWADNOZTOE-UHFFFAOYSA-N O=C(C[S+]1CCCC1)c1cc2ccccc2cc1 Chemical compound O=C(C[S+]1CCCC1)c1cc2ccccc2cc1 MNZWQWADNOZTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZASXPZAUJIMUSI-UHFFFAOYSA-N OC([n]1cncc1)[n]1cncc1 Chemical compound OC([n]1cncc1)[n]1cncc1 ZASXPZAUJIMUSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANRLTJLSLNSHRN-UHFFFAOYSA-N OS(C(C(OC1(CC2CC(C3)C1)CC3C21OC(COC(C2(CC3CC(C4)C2)CC4C3=O)=O)C(COC(C2(CC3CC(C4)C2)CC4C3=O)=O)O1)=O)(F)F)(=O)=O Chemical compound OS(C(C(OC1(CC2CC(C3)C1)CC3C21OC(COC(C2(CC3CC(C4)C2)CC4C3=O)=O)C(COC(C2(CC3CC(C4)C2)CC4C3=O)=O)O1)=O)(F)F)(=O)=O ANRLTJLSLNSHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCBARGVNZTUGHE-UHFFFAOYSA-O Oc(cc1)ccc1[S+](c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound Oc(cc1)ccc1[S+](c1ccccc1)c1ccccc1 RCBARGVNZTUGHE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- DEEYKYBIIQTZAI-UHFFFAOYSA-O Oc(cc1)ccc1[S+]1c2ccccc2OC2C=CC=CC12 Chemical compound Oc(cc1)ccc1[S+]1c2ccccc2OC2C=CC=CC12 DEEYKYBIIQTZAI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
た。
〔1〕式(I)で表される化合物。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、炭素数1~12の炭化水素基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1~6の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
X11は、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
A1は、*-A2-又は*-A3-X1-(A4-X2)a-A5-を表す。*はC(
R3)(R4)との結合手を表す。
A2及びA3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~12の2価の炭化水素基を表
す。
A4及びA5は、それぞれ独立に、炭素数1~12の2価の炭化水素基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-C
O-O-を表す。
aは、0又は1を表す。]
〔2〕A1が、単結合又は*-A3-X1-A5-である〔1〕記載の化合物。
〔3〕A3が、アダマンタンジイル基である〔1〕又は〔2〕記載の化合物。
〔4〕X11が、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数2~6の飽和炭化水素基であ
る〔1〕~〔3〕のいずれか記載の化合物。
〔5〕〔1〕~〔4〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を含む樹脂。
〔6〕樹脂が、さらに、酸不安定基を有する構造単位(ただし、式(I)で表される化
合物に由来する構造単位を含まない)を含む〔5〕記載の樹脂。
〔7〕酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1
-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である〔6〕記載の樹
脂。
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-
CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表
す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~
18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の
脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
〔8〕樹脂が、さらに、ラクトン環を有する構造単位を含む請〔5〕~〔7〕のいずれ
か記載の樹脂。
〔9〕ラクトン環を有する構造単位が、式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-
3)及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種であ
る〔8〕記載の樹脂。
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
La4、La5及びLa6は、-O-又は*-O-(CH2)k3-CO-O-(k3
は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-L
a8-CO-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表
す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。
Ra21は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪
族炭化水素基を表す。
p1は0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra2
3及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なってもよい。]
〔10〕樹脂が、さらに、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む〔5〕~〔9〕のいず
れか記載の樹脂。
〔11〕ヒドロキシ基を有する構造単位が、式(a2-1)で表される構造単位である
〔10〕記載の樹脂。
[式(a2-1)中、
La3は、-O-又は*-O-(CH2)k2-CO-O-を表し、
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表
す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。]
〔12〕〔5〕~〔11〕のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物
。
〔13〕さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂(ただし、式(I)で表され
る化合物に由来する構造単位を含まない)を含有する〔12〕に記載のレジスト組成物。
〔14〕酸発生剤が、式(B1)で表される酸発生剤である〔12〕又は〔13〕記載
のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキ
ル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に
含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化
水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~1
8の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-、-S
O2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔15〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する
〔12〕~〔14〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔16〕(1)〔12〕~〔15〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布す
る工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
ことにより、良好なCD均一性(CDU)でレジストパターンを製造することができる。
基」のような直鎖構造又は分岐構造の双方をとり得る炭化水素基は、その双方を包含し、
「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去っ
た基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する
。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH-CO-」
又は「CH2=C(CH3)-CO-」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味
する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「ア
クリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の
少なくとも1種」を意味する。
本発明の化合物は、式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」という場合が
ある)である。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、炭素数1~12の炭化水素基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1~6の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
X11は、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
A1は、*-A2-又は*-A3-X1-(A4-X2)a-A5-を表す。*はC(
R3)(R4)との結合手を表す。
A2及びA3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~12の2価の炭化水素基を表
す。
A4及びA5は、それぞれ独立に、炭素数1~12の2価の炭化水素基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-C
O-O-を表す。
aは、0又は1を表す。]
れらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれでもよく、メチル基、エチル基、n-プロ
ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多
環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2-アルキ
ルアダマンタン-2-イル基、1-(アダマンタン-1-イル)アルカン-1-イル基、
ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
組合せることにより形成される基としては、アラルキル基が挙げられ、該アラルキル基
としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
R2は、アルキル基、脂環式炭化水素基又はこれらの組合せることにより形成される基
であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
を組合せることにより形成される基が挙げられ、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
などが挙げられる。
又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合
せたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,
2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1
,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-
1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ド
デカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1~4のアルキル基、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、te
rt-ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチ
ルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1
,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサ
ン-1,2-ジイル基、1-メチルシクロヘキサン-1,2-ジイル基、シクロヘキサン
-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,2-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジ
イル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-2,3-ジイル基、ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-
2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基
等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
また、2価の脂環式炭化水素基は、後述する脂環式炭化水素基から任意の1つの水素原
子を除いた基であってもよい。
飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わってもよい。ただし、X
a及びXbに隣接する炭素原子に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わらないこと
が好ましい。
X11、Xa及びXbを含む環は、好ましくは4~12員環であり、より好ましくは4
~10員環であり、さらに好ましくは5~10員環であり、特に好ましくは5~9員環で
ある。
分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化
水素基などが挙げられ、これらの基のうち2種以上を組合せたものでもよい。
直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基としては、X11における直鎖状又は分岐状のア
ルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、X11における単環式又は
多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トシレン基、ナフチレン基、ビフェニレン
基、キシリレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
3-CO-O-A5-、*-A3-O-CO-A5-、*-A3-O-CO-O-A5-
、*-A3-CO-O-A4-CO-O-A5-、*-A3-O-CO-A4-O-A5
-、*-A3-O-CO-O-A4-O-A5-、*-A3-O-A4-CO-O-A5
-、*-A3-CO-O-A4-O-CO-A5-、*-A3-O-CO-A4-O-C
O-A5-が挙げられる。なかでも、*-A3-CO-O-A5-又は*-A3-O-C
O-O-A5-が好ましい。*はC(R3)(R4)との結合手を表す。
ル基又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合である。
A4及びA5は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数1~6のアルカンジイル基又は
多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基である。
A1は、単結合、炭素数1~4のアルカンジイル基又は*-A3-X1-A5-である
ことが好ましく、単結合又は*-A3-X1-A5-であることがより好ましい。A1が
炭素数1~4のアルカンジイル基である場合、メチレン基、又はエチレン基がより好まし
い。A1が*-A3-X1-A5-である場合、A3がアダマンタンジイル基であり、X
1が-CO-O-、又は-O-CO-O-であり、A5が炭素数1~3の2価の炭化水素
基であることがより好ましく、-Ad-CO-O-CH2-、-Ad-CO-O-C(C
H3)2-又は-Ad-O-CO-O-CH2-(Adはアダマンタンジイル基を表す。
)であることがさらに好ましい。
化合物(I)は、式(I-a)で表される化合物と式(I-b)で表される化合物とを
、溶剤中、塩基媒条件下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、
テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。塩基としては、ピリジン、ジメ
チルアミノピリジンなどが挙げられる。反応温度は、通常、0~80℃であり、反応時間
は通常0.5~12時間である。
上記式においては、R1、R2、R3、R4、A1、Xa、Xb及びX11は、上記と
同じ意味を表す。
式(I-a)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
れる化合物とを、溶剤中、酸触媒条件下で反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、クロロホルムなどが挙げられる。触媒として、硫酸、p-トルエンスルホ
ン酸などが挙げられる。反応温度は、通常、0~80℃、反応時間は通常0.5~12時
間が挙げられる。
式(I-c)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
式(I-d)で表される化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール
、2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4-ブタンジオール等が挙げられる。
り、X1が、**-CO-O-(**はA3との結合手を表す。)である化合物(I1)
は、式(I-a)で表される化合物と式(I1-b)で表される化合物とを、溶剤中、塩
基媒条件下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、アセトニトリルなどが挙げられる。塩基としては、ピリジン、ジメチルアミノピ
リジンなどが挙げられる。反応温度は、通常、0~80℃であり、反応時間は通常0.5
~12時間である。
表される化合物とを、溶剤中、酸触媒条件下で反応させることにより製造することができ
る。溶媒としては、クロロホルムなどが挙げられる。触媒として、硫酸、p-トルエンス
ルホン酸などが挙げられる。反応温度は、通常、0~80℃、反応時間は通常0.5~1
2時間が挙げられる。
ミダゾールとを溶剤中で反応させた後、式(I1-f)で表される化合物と反応させるこ
とにより製造することができる。溶媒としては、クロロホルムなどが挙げられる。反応温
度は、通常、0~80℃、反応時間は通常0.5~12時間が挙げられる。
式(I1-e)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
式(I1-f)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
本発明の樹脂は、化合物(I)に由来する構造単位(以下「構造単位(I)」という場
合がある。)を含む樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。)である。樹脂(A)
は、構造単位(I)以外の構造単位を含んでいてもよい。
本発明の樹脂(A)における構造単位(I)の含有率は、本発明の樹脂(A)の全構造
単位の合計に対して、好ましくは2~40モル%であり、より好ましくは2~35モル%
であり、さらに好ましくは3~30モル%であり、特に好ましくは5~25モル%である
。
、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)を有する
ことが好ましい。ここで、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱
離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。
樹脂(A)は、さらに、構造単位(a1)以外の構造単位を含んでいることが好ましい
。構造単位(a1)以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構
造単位(s)」という場合がある)、その他の構造単位(以下「構造単位(t)」という
場合がある)等が挙げられる。
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という
場合がある)から導かれる。
樹脂(A)に含まれる酸不安定基は、式(1)で表される基及び/又は式(2)で表さ
れる基が好ましい。
[式(1)中、Ra1~Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素
数3~20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ra1及びRa2は互
いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の2価の脂環式炭化水素
基を形成する。
naは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~1
2の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、Ra2’及
びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3~20の
2価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる-CH2-は、
-O-又は-S-で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基等が挙げられる
。
Ra1~Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単
環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭
化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及
び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1~Ra3の脂環式炭化水素基
は、好ましくは炭素数3~16の脂環式炭化水素基である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシ
ル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、ア
ダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
naは、好ましくは0である。
a1)(Ra2)(Ra3)としては、下記の基が挙げられる。2価の脂環式炭化水素基
は、好ましくは炭素数3~12である。*は-O-との結合手を表す。
)中においてRa1~Ra3がアルキル基である基が挙げられ、好ましくはtert-ブ
トキシカルボニル基)、2-アルキルアダマンタン-2-イルオキシカルボニル基(式(
1)中、Ra1、Ra2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra
3がアルキル基である基)及び1-(アダマンタン-1-イル)-1-アルキルアルコキ
シカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマン
チル基である基)等が挙げられる。
化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メチルフェ
ニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチ
ルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ra2’及びRa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに形成
する2価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。
Ra1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
マー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用
すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
、好ましくは、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位
又は式(a1-2)で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、
2種以上を併用してもよい。本明細書では、式(a1-0)で表される構造単位、式(a
1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位を、それぞれ構造単
位(a1-0)、構造単位(a1-1)及び構造単位(a1-2)という場合がある。
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-
CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表
す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~
18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の
脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
CO-O-であり(但し、k01は、好ましくは1~4のいずれかの整数、より好ましく
は1である。)、より好ましくは酸素原子である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及
びこれらを組合せた基としては、式(1)のRa1~Ra3で挙げた基と同様の基が挙げ
られる。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7のアルキル基の炭素数は、好ましく
は1~6であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好
ましくは3~8であり、より好ましくは3~6である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素
基とを組合せた合計炭素数が4~18であることが好ましい。このような基としては、例
えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メ
チルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダマ
ンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ra04は、好ましくは炭素数1~6のアルキル基又は炭素数5~12の脂環式炭化水
素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基
である。
m1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
のいずれかで表される構造単位及びRa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わっ
た構造単位が挙げられ、式(a1-0-1)~式(a1-0-10)のいずれかで表され
る構造単位が好ましい。
構造単位(a1-1)としては、例えば、特開2010-204646号公報に記載さ
れたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式(a1-1-1)~式(a1
-1-4)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
のいずれかで表される構造単位が挙げられ、より好ましくは式(a1-2-2)及び式(
a1-2-5)で表される構造単位が好ましい。
上記の構造単位において、式(a1-0)、式(a1-1)又は式(a1-2)におけ
るRa01、Ra4、Ra5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、
上記構造単位の具体例として挙げられる。
位(a1-2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対
して、通常10~95モル%であり、好ましくは15~90モル%であり、より好ましく
は20~85モル%である。
1)~(a1-3-7)で表される構造単位が挙げられる。
樹脂(A)が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対し
て、10~95モル%が好ましく、15~90モル%がより好ましく、20~85モル%
がさらに好ましい。
4-1)~式(a1-4-8)で表される構造単位の主鎖に結合する水素原子がメチル基
に置き換わった構造単位等が挙げられる。
樹脂(A)が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対し
て、10~95モル%が好ましく、15~90モル%がより好ましく、20~85モル%
がさらに好ましい。
位としては、式(a1-5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1-5)」という
場合がある)も挙げられる。
[式(a1-5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*-(CH2)h3-CO-L54-を表し、h3は1~4のい
ずれかの整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、-O-又は-S-を表す。
s1は、1~3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0~3のいずれかの整数を表す。]
挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1-5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基
であることが好ましい。
L51は、酸素原子であることが好ましい。
L52及びL53のうち、一方が-O-であり、他方が-S-であることが好ましい。
s1は、1であることが好ましい。
s1’は、0~2のいずれかの整数えあることが好ましい。
Za1は、単結合又は*-CH2-CO-O-であることが好ましい。
公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1-5-1)~式(a1-5-
4)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1-5-1)又は式(a1-5-2
)で表されるモノマーがより好ましい。
造単位の合計に対して、1~50モル%であることが好ましく、3~45モル%であるこ
とがより好ましく、5~40モル%であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂(A)は、構造単位(I)と構造単位(a1)に加えて、さらに、ラクト
ン環を有する構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有することが好
ましい。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β-プロピオラクトン環、γ-ブチロラクト
ン環、δ-バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。好ましくは、γ-ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ-ブ
チロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
は式(a3-4)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、2
種以上を含有してもよい。
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
La4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k3-
CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-L
a8-CO-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表
す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。
Ra21は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭
素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra2
3及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なってもよい。]
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ter
t-ブチル基等が挙げられる。
Ra24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が
挙げられる。
Ra24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基及びn-ヘ
キシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1~4のアルキル基が挙げられ、より好ましく
はメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ra24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフ
ルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ
ブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフル
オロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、
トリヨードメチル基等が挙げられる。
1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン
-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メ
チルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-
1,4-ジイル基及び2-メチルブタン-1,4-ジイル基等が挙げられる。
しくは-O-又は、k3が1~4のいずれかの整数である*-O-(CH2)k3-CO
-O-で表される基であり、より好ましくは-O-及び、*-O-CH2-CO-O-で
あり、さらに好ましくは酸素原子である。
La7は、好ましくは単結合又は*-La8-CO-O-であり、より好ましくは単結
合、-CH2-CO-O-又は-C2H4-CO-O-である。
Ra18~Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra24は、好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましく
は水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。
Ra22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シア
ノ基又はメチル基である。
p1、q1、r1及びw1は、それぞれ独立に、好ましくは0~2のいずれかの整数で
あり、より好ましくは0又は1である。
式(a3-4)は、式(a3-4)’が特に好ましい。
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
されたモノマー、特開2000-122294号公報に記載されたモノマー、特開201
2-41274号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位(a3)としては、
以下のいずれかで表される構造単位が好ましく、式(a3-1-1)、式(a3-2-3
)及び式(a3-4-1)~式(a3-4-12)のいずれかで表される構造単位がより
好ましく、式(a3-4-1)~式(a3-4-12)のいずれかで表される構造単位が
さらに好ましく、式(a3-4-1)~式(a3-4-6)のいずれかで表される構造単
位がさらにより好ましい。
4)中のRa18、Ra19、Ra20及びRa24に相当するメチル基が水素原子に置
き換わった化合物も、構造単位(a3)の具体例として挙げられる。
位の合計に対して、通常5~70モル%であり、好ましくは10~65モル%であり、よ
り好ましくは10~60モル%である。
また、構造単位(a3-1)、構造単位(a3-2)、構造単位(a3-3)及び構造
単位(a3-4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、5~
60モル%であることが好ましく、5~50モル%であることがより好ましく、10~5
0モル%であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂(A)は、さらに、ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造
単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)を有することが好ましい。
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrF
エキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(
a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる
場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2
)が好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を
含んでいてもよい。
の含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、5~95モル%であることが好ま
しく、10~80モル%であることがより好ましく、15~80モル%であることがさら
に好ましい。
れる構造単位(以下「構造単位(a2-1)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(a2-1)中、
La3は、-O-又は*-O-(CH2)k2-CO-O-を表し、
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表
す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。]
-であり(前記f1は、1~4のいずれかの整数である)、より好ましくは-O-である
。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0~3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
れたモノマーから誘導される構造単位が挙げられ、好ましくは、式(a2-1-1)~式
(a2-1-3)のいずれかで表される構造単位が挙げられ、より好ましくは式(a2-
1-1)~式(a2-1-2)のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
上記構造単位においては、式(a2-1)中のRa14に相当するメチル基が水素原子
に置き換わった化合物も、上記構造単位の具体例として挙げられる。
樹脂(A)が構造単位(a2-1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単
位の合計に対して、通常1~45モル%であり、好ましくは1~40モル%であり、より
好ましくは1~35モル%であり、さらに好ましくは2~20モル%である。
構造単位(t)としては、ハロゲン原子を有していてもよい構造単位(以下、場合によ
り「構造単位(a4)」という。)及び非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造
単位(a5)」という場合がある)などが挙げられる。
[式(a4-0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、単結合又は炭素数1~4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3~12のペルフル
オロシクロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイ
ル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、メチ
ル基、エチル基等)の側鎖を有したもの、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2
-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基及び2
-メチルプロパン-1,2-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
エチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン-1,3-
ジイル基、ペルフルオロプロパン-1,2-ジイル基、ペルフルオロプロパン-2,2-
ジイル基、ペルフルオロブタン-1,4-ジイル基、ペルフルオロブタン-2,2-ジイ
ル基、ペルフルオロブタン-1,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-1,5-ジイル
基、ペルフルオロペンタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロペンタン-3,3-ジイル
基、ペルフルオロヘキサン-1,6-ジイル基、ペルフルオロヘキサン-2,2-ジイル
基、ペルフルオロヘキサン-3,3-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-1,7-ジイル
基、ペルフルオロヘプタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロヘプタン-3,4-ジイル
基、ペルフルオロヘプタン-4,4-ジイル基、ペルフルオロオクタン-1,8-ジイル
基、ペルフルオロオクタン-2,2-ジイル基、ペルフルオロオクタン-3,3-ジイル
基、ペルフルオロオクタン-4,4-ジイル基等が挙げられる。
L3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジ
イル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、
ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
又はメチレン基である。
L3は、好ましくは炭素数1~6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好まし
くは炭素数1~3のペルフルオロアルカンジイル基である。
[式(a4-1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表し、該炭化水
素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(a-
g1)で表される基を表す。]
[式(a-g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~5の
2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水
素基を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O
-CO-を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以
下である。
*で表される2つの結合手のうち、右側の*が-O-CO-Ra42との結合手である
。]
、並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素-炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖
式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好
ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環
の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることによ
り形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-デシル基
、n-ドデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基及び
n-オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基
、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカ
ヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。
)等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基
、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
る。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ
、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
[式(a-g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を
表す。
Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1~17の脂肪族炭化水素
基を表す。
*は結合手を表す。]
る。
Ra42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ハ
ロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a-g3)で表される基を有する脂肪族炭
化水素基であることがより好ましい。
Ra42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、Ra42は好ましくは
フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又
はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1~6のペルフルオ
ロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。ペ
ルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフ
ルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキ
シル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフル
オロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra42が、式(a-g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(
a-g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、1
5以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a-g3)で表される基を置換基とし
て有する場合、その数は1個が好ましい。
ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6
-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3
-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、1-メチルブタン-1,4-ジイ
ル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1~6
のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1~4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素
数2~4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
-炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基(当該アルキル基は直鎖でも分岐していて
もよい)及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せるこ
とにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジ
イル基、1-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル
基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基等が挙げられる。
Aa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基
及び炭素数1~6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
す基(a-g1)としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、*及び**
はそれぞれ結合手を表わし、**が-O-CO-Ra42との結合手である。
[式(a4-4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-又は-(
CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-を表す。
j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10の炭化水素基を表す。]
0のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数3~10の脂環式炭化水素基が挙げられる
。具体的には、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1-ジフルオロエチル
基、2,2-ジフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペルフルオロエ
チル基、1,1,2,2-テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3-ヘキサ
フルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1-(トリフルオロメチル)-1,
2,2,2-テトラフルオロエチル基、1-(トリフルオロメチル)-2,2,2-トリ
フルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2-テトラフルオロブチル基
、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4
-オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1-ビス(トリフルオロ)メチ
ル-2,2,2-トリフルオロエチル基、2-(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,
1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1
,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロペンチル基、1,1-ビス(トリ
フルオロメチル)-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、2-(ペルフルオ
ロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-デカフルオロヘキシル
基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロヘキシル基、ペ
ルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基ペルフルオロシクロヘキシル基、
ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。フッ素原子を有する炭素数1~10のアル
キル基であることが好ましく、フッ素原子を有する炭素数1~6のアルキル基であること
がより好ましい。
レン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
4)においてRf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ
る。
樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単
位の合計に対して、1~20モル%であることが好ましく、2~15モル%であることが
より好ましく、3~10モル%であることがさらに好ましい。
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素
基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有する基であるこ
とが好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5-1)で表される構造単位が挙げられる
。
[式(a5-1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる
水素原子は炭素数1~8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
但し、L55との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1~8の脂肪族
炭化水素基で置換されない。
L55は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及び
シクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマン
チル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1~8の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3-ヒドロキシアダマンチル基、3-メチ
ルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは無置換の炭素数3~18の脂環式炭化水素基であり、より好まし
くはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジ
イル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式
飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシク
ロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダ
マンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
位の合計に対して、1~30モル%であることが好ましく、2~20モル%であることが
より好ましく、3~15モル%であることがさらに好ましい。
位(I)と構造単位(a1)と酸不安定基を有さない構造単位とからなる樹脂、構造単位
(I)と構造単位(a1)と酸不安定基を有さない構造単位と構造単位(t)とからなる
樹脂、構造単位(I)のみからなる樹脂、あるいは、構造単位(I)と構造単位(t)の
みからなる樹脂であり、より好ましくは、構造単位(I)と構造単位(a1)と酸不安定
基を有さない構造単位とからなる樹脂、構造単位(I)のみからなる樹脂、あるいは、構
造単位(I)と構造単位(t)のみからなる樹脂である。
造単位(a1-2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単
位)から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは構造単位(a1-0)、構造単
位(a1-1)及び構造単位(a1-2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基を有する該構造単位)から選ばれる少なくとも二種である。なお、構造単位(a1)
は、式(I)由来の構造単位以外の構造単位である。
酸不安定基を有さない構造単位は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)
の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2-1)で表される構
造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3-1)で表される構造単位、式
(a3-2)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位から選ばれる少
なくとも一種である。
構造単位(t)は、好ましくは、式(I)で表される化合物由来の構造単位以外のフッ
素を含む構造単位であり、例えば、構造単位(a4)である。
これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)に
よって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いる
モノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,000以上(より好ましくは2,50
0以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,
000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーに
より求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分
析条件により測定することができる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)と、レジスト分野で公知の酸発生剤(以下「酸
発生剤(B)」という場合がある)を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂(A)以外の樹脂を含有していることが好ま
しい。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する
塩等のクエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが
好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
樹脂(A)以外の樹脂としては、構造単位(I)を含まない樹脂であればよい。このよ
うな樹脂としては、例えば、樹脂(A)から構造単位(I)を除いた樹脂(以下「樹脂(
A2)」という場合がある)、構造単位(t)を含む樹脂(以下、樹脂(X)という場合
がある)等が挙げられる。
する構造単位と酸不安定基を有さない構造単位とを含む樹脂、酸不安定基を有する構造単
位と酸不安定基を有さない構造単位と構造単位(t)とを含む樹脂等が挙げられる。
樹脂(A2)は、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂(以下、樹脂(A2’)とい
う場合がある。)であることが好ましい。
)を含まない)が好ましい。
樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に
対して、40モル%以上であることが好ましく、45モル%以上であることがより好まし
く、50モル%以上であることがさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a1)、構造単位
(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられ
る。中でも、樹脂(X)は、構造単位(t)のみから樹脂であることが好ましく、構造単
位(a4)及び/又は構造単位(a5)からなる樹脂であることがより好ましく、構造単
位(a4)からなる樹脂であることがさらに好ましい。
これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)に
よって製造することができる。樹脂(X)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いる
モノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A2)及び樹脂(X)の重量平均分子量は、それぞれ独立して、好ましくは6,
000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60
,000以下)である。樹脂(A2)及び樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹
脂(A)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂(A2)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)10
0質量部に対して、通常、1~2500質量部(より好ましくは10~1000質量部)
である。
また、レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量
部に対して、好ましくは1~60質量部であり、より好ましくは1~50質量部であり、
さらに好ましくは1~40質量部であり、特に好ましくは2~30質量部であり、特に好
ましくは2~8質量部である。
造単位(I)以外に酸不安定基を有する構造単位を含まない樹脂である場合、樹脂(A)
以外の樹脂を併用することが好ましく、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂及び/又
はフッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を併用することがより好ましく、樹脂(A2’
)及び/又は樹脂(X)を併用することがさらに好ましい。
脂(A)と樹脂(A)以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、
80質量%以上99質量%以下であることが好ましく、90~99質量%がより好ましい
。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後
述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対
する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分
析手段で測定することができる。
酸発生剤(B)は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発
生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2-ニトロベンジル
エステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N-スルホニルオキシイミド、
スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4-スルホネート)、スルホン類(例え
ばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発
生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとして
は、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙
げられる。
特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号
、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号、米国特許第3,779,
778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第
126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる
。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤(B)は、2種以上を
組み合わせて用いてもよい。
で表される塩(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある)である。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキ
ル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に
含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~1
8の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-
SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
ロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチ
ル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロ
ペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが
好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
イル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち
2種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4
-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1
,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1
,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、
トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-
1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基及びヘプタデカン-1,17-
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル
基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-
1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル
基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサ
ン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-
1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
った基としては、例えば、式(b1-1)~式(b1-3)のいずれかで表される基が挙
げられる。なお、式(b1-1)~式(b1-3)及び下記の具体例において、*は-Y
との結合手を表す。
Lb2は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1-3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化
水素基の炭素数とする。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げら
れる。
Lb3は、好ましくは炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化
水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和
炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽
和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく
、該2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わ
っていてもよい。
った基としては、式(b1-1)又は式(b1-3)で表される基が好ましい。
げられる。
[式(b1-4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1~22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1-5)中、
Lb9は、炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1-6)中、
Lb11は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1-7)中、
Lb13は、炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Lb13~Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1-8)中、
Lb16は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Lb16~Lb18の合計炭素数は19以下である。]
Lb9は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは単結合又は炭素数1~19の2価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは単結合又は炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは単結合又は炭素数1~18の2価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数1~8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは炭素数1~12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb17は、好ましくは炭素数1~6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb18は、好ましくは単結合又は炭素数1~17の2価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数1~4の2価の飽和炭化水素基である。
挙げられる。
[式(b1-9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1~23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換さ
れていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基
に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置
換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1-10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換
されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル
基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に
置換されていてもよい。
ただし、Lb21~Lb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1-11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1~21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1~20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換
されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル
基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に
置換されていてもよい。
ただし、Lb24~Lb26の合計炭素数は21以下である。]
素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合
中のCO及びOの数をも含めて、該2価の飽和炭化水素基の炭素数とする。
基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。
式(Y38)で表される基が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-、-SO2-又は-CO
-で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上の複数でもよい。そのような基と
しては、式(Y12)~式(Y35)で表される基が挙げられる。
れかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y15)、式(Y16)、
式(Y20)、式(Y30)又は式(Y31)で表される基であり、さらに好ましくは式
(Y11)、式(Y15)又は式(Y30)で表される基である。
Yが式(Y28)~式(Y33)等のスピロ環を構成する場合には、2つの酸素間のア
ルカンジイル基は、1以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に
含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置
換されていないものが好ましい。
6の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は-
(CH2)ja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、
炭素数3~16の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。ja
は、0~4のいずれかの整数を表す)等が挙げられる。
Yで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒド
ロキシ基で置換されていてもよい炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~16の脂環式
炭化水素基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭素
数7~21のアラルキル基、炭素数2~4のアシル基、グリシジルオキシ基又は-(CH
2)ja-O-CO-Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1~16のアルキル基、炭素数
3~16の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0
~4のいずれかの整数を表す)等が挙げられる。
る。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノ
ルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p-メ
チルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基;トリ
ル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6
-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる
。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基
、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシ
ル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ
る。
水素基である場合、Yとの結合位置にある該2価の飽和炭化水素基の-CH2-は、-O
-又は-CO-に置き換わっていることが好ましい。
、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又
はアダマンチル基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置
き換わっていてもよい。Yは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチ
ル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
式(B1-A-54)で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン(B1-A
-1)」等という場合がある。〕が好ましく、式(B1-A-1)~式(B1-A-4)
、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)~式(B1-A-
33)、式(I-A-36)~式(I-A-40)、式(B1-A-47)~式(B1-
A-54)のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
はエチル基である。Ri8は、例えば、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、好ましくは
炭素数1~4のアルキル基、炭素数5~12の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せるこ
とにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダ
マンチル基である。L4は、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基である。
Q1及びQ2は、上記と同じである。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開20
10-204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
16)、式(B1a-18)、式(B1a-19)、式(B1a-22)~式(B1a-
30)のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
オン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチ
オン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン又
は有機ヨードニウムカチオンが挙げられ、より好ましくはアリールスルホニウムカチオン
が挙げられる。
式(B1)中のZ+は、好ましくは式(b2-1)~式(b2-4)のいずれかで表さ
れるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン(b2-1)」等という場合がある。〕
である。
Rb4~Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1~30の脂肪族炭化水素基、炭素数3~
36の脂環式炭化水素基又は炭素数6~36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水
素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数3~
12の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく
、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~18の脂肪族炭
化水素基、炭素数2~4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該
芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1~1
2のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に
含まれる-CH2-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水
素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0~5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一であっても異なってもよく、n2が2以上の
とき、複数のRb8は同一であっても異なってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1~36の脂肪族炭化水素基又は炭素
数3~36の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環
に含まれる-CH2-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1~36の脂肪族炭化水素基、炭素数3~36の脂環式
炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基
又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は
、炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含
まれる水素原子は、炭素数1~12のアルコキシ基又は炭素数1~12のアルキルカルボ
ニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する-CH-CO-を含む環を形
成していてもよく、該環に含まれる-CH2-は、-O-、-SO-又は-CO-に置き
換わってもよい。
Rb13~Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化
水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。
Lb31は、-S-又は-O-を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0~5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表す。
u2は、0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一であっても異なってもよく、p2が2以上
のとき、複数のRb14は同一であっても異なってもよく、q2が2以上のとき、複数の
Rb15は同一であっても異なってもよく、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一
であっても異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一であっても異な
ってもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一であっても異なってもよい。]
n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基及び2-エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Rb9~Rb12の
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1~12である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙
げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基
、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
より好ましくは4~12である。
シクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2-アルキルアダマンタン-2-イル基
、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基
で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合
計炭素数が好ましくは20以下である。
ル基、p-エチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-シクロへキシルフ
ェニル基、p-アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル
基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル基等のアリール基が
挙げられる。
芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素
数1~18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3~18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p-メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フ
ェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等
のアラルキル基が挙げられる。
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n-ブ
チルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボ
ニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカ
ルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この
環としては、炭素数3~18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4~18の環が挙げられ
る。また、硫黄原子を含む環としては、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環
~7員環が挙げられ、具体的には下記の環が挙げられる。
多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環と
しては、3員環~12員環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環が挙げられ、例えば、
チオラン-1-イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン-1-イウム環、1
,4-オキサチアン-4-イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳
香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、3員環~12員
環が挙げられ、好ましくは3員環~7員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環
、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられ
る。
り、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤(B1)としては、好ましくは式(
B1a-1)~式(B1a-3)及び式(B1a-7)~式(B1a-16)のいずれか
で表されるアニオンとカチオン(b2-1)又はカチオン(b2-3)との組合せが挙げ
られる。
表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式(B1-1)
~式(B1-3)、式(B1-5)~式(B1-7)、式(B1-11)~式(B1-1
4)、式(B1-20)、式(B1-21)、式(B1-22)、式(B1-23)~式
(B1-26)、式(B1-29)、式(B1-31)、式(B1-32)、式(B1-
33)、式(B1-34)、式(B1-35)、式(B1-36)、式(B1-37)、
式(B1-38)、式(B1-39)、式(B1-40)、式(B1-41)、式(B1
-42)、式(B1-43)、式(B1-44)、式(B1-45)、式(B1-46)
、式(B1-47)又は式(B1-48)でそれぞれ表されるものがとりわけ好ましい。
対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量
部以下(より好ましくは25質量部以下)である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤
(B)の1種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
溶剤(E)の含有率は、通常、レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量
%以上、より好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下、好ましくは99質
量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマ
トグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、2-ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ-ブチロラクトン等の
環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤(E)の1種を単独で含有してもよく、
2種以上を含有してもよい。
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合が
ある)を含有していてもよい。クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸
発生剤(B)よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級
アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
ニリン、2-,3-又は4-メチルアニリン、4-ニトロアニリン、N-メチルアニリン
、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘ
キシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン
、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
ペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メ
チルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチ
ルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルア
ミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エ
チルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシ
ルメチルアミン、トリス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロ
パノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、4,4’-ジアミノ-1,2-ジフェニルエタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジ
メチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、
2,2’-メチレンビスアニリン、イミダゾール、4-メチルイミダゾール、ピリジン、
4-メチルピリジン、1,2-ジ(2-ピリジル)エタン、1,2-ジ(4-ピリジル)
エタン、1,2-ジ(2-ピリジル)エテン、1,2-ジ(4-ピリジル)エテン、1,
3-ジ(4-ピリジル)プロパン、1,2-ジ(4-ピリジルオキシ)エタン、ジ(2-
ピリジル)ケトン、4,4’-ジピリジルスルフィド、4,4’-ジピリジルジスルフィ
ド、2,2’-ジピリジルアミン、2,2’-ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げら
れ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6-ジイソプロ
ピルアニリンが挙げられる。
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、3-(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定
数(pKa)で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は
、該塩から発生する酸のpKaが、通常-3<pKaの塩であり、好ましくは-1<pK
a<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。酸発生剤から発生する酸
よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開2015-147926
号公報記載の式(D)で表される弱酸分子内塩、並びに特開2012-229206号公
報、特開2012-6908号公報、特開2012-72109号公報、特開2011-
39502号公報及び特開2011-191745号公報記載の塩が挙げられる。
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1~12の炭化水素基、炭素数1~6のアル
コキシ基、炭素数2~7のアシル基、炭素数2~7のアシルオキシ基、炭素数2~7のア
ルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0~4のいずれかの整数を表し、m’が2以上の場
合、複数のRD1は同一であっても異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は同
一であっても異なってもよい。]
RD1及びRD2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアル
キル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のい
ずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル
基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマン
チル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-メチ
ルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、
4-プロピルフェニル基、4-イソプロピルフェニル基、4-ブチルフェニル基、4-t
-ブチルフェニル基、4-ヘキシルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、アント
リル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基
、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エ
チルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル-シクロアルキル基
、シクロアルキル-アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1-フェニ
ルエチル基、2-フェニルエチル基、1-フェニル-1-プロピル基、1-フェニル-2
-プロピル基、2-フェニル-2-プロピル基、3-フェニル-1-プロピル基、4-フ
ェニル-1-ブチル基、5-フェニル-1-ペンチル基、6-フェニル-1-ヘキシル基
等)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカル
ボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(-O-)が結合した基等が挙げら
れる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(-CO-)が結
合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシク
ロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアシル基、炭素数2~4の
アシルオキシ基、炭素数2~4のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が
好ましい。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0~2のいずれかの整数であることが好ましく、0
であることがより好ましい。m’が2以上の場合、複数のRD1は同一であっても異なって
もよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一であっても異なってもよい。
5質量%であり、より好ましく0.01~4質量%であり、特に好ましく0.01~3質
量%である。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成
分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定
はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定
剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに、必要に
応じて、樹脂(A2)、樹脂(X)、クエンチャー(C)、溶剤(E)及びその他の成分
(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定され
るものではない。混合する際の温度は、10~40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤
(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度
に応じて、0.5~24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も
特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003~0.2μm程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レ
ジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等が形成さ
れていてもよい。
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベー
ク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は50~200℃が好まし
く、加熱時間は10~180秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1~1.
0×105Pa程度が好ましい。
もよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマ
レーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレ
ーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を
波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超
紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書に
おいて、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際
、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子
線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
ゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50~200℃程度、好ま
しくは70~150℃程度である。
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は5~60℃が好ましく、現像時間は5~300秒間が好ましい。現像液
の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジス
トパターンを製造できる。
アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水
溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2-ヒドロキシ
エチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。
有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン等のケト
ン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤;N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、
95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさ
らに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンを含む現像液が
好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2-ヘプタノンの合計含有率は、50質量%
以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実
質的に酢酸ブチル及び/又は2-ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
なる傾向があり、液浸露光時における酸発生剤等の液浸露光液体への溶出を抑制できる。
また、樹脂(X)に起因する上述した前進接触角及び後退接触角により、撥水性を発揮さ
せて水滴が残らずに高速でのスキャン露光を可能にする。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEU
V露光用のレジスト組成物、特にArFエキシマレーザ液浸露光用のレジスト組成物とし
て好適であり、半導体の微細加工に有用である。
「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた
値である。
装置:HLC-8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
gilent製LC/MSD型)を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。
以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「MASS」で示す。
式(I-1-a)で表される化合物25部、式(I-1-b)で表される化合物60.
78部及びクロロホルム125部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、硫酸2.40
部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、60℃で6時間還流した後、23℃まで冷却し
た。得られた反応マスに、酢酸エチル450部及び10%炭酸カリウム水溶液35部を加
え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオ
ン交換水140部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収し
た。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカ
ゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプ
タン/酢酸エチル=20/1)分取することにより、式(I-1-c)で表される化合物
14.99部を得た。
式(I-1-c)で表される化合物14.99部、テトラヒドロフラン150部、ピリ
ジン12.16部及びジメチルアミノピリジン0.63部を仕込み、23℃で30分間攪
拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合物に、式(I-1-d)で表される化合物1
0.72部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、N-メチルピロリジン8.73部を
加え、23℃で6時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル350部及び5%塩酸3
7.43部を加え、23℃で30分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層
に、イオン交換水110部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層
を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム
(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:
n-ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-1)で表される化合
物5.03部を得た。
式(I-1-a)で表される化合物6.39部、式(I-13-b)で表される化合物
15.22部及びクロロホルム100部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、硫酸0
.61部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、60℃で6時間還流した後、23℃まで
冷却した。得られた反応物に、10%炭酸カリウム水溶液65部を加え、23℃で30分
間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水60部を仕
込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を
4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中
性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=1
0/1)分取することにより、式(I-13-c)で表される化合物12.21部を得た
。
式(I-13-c)で表される化合物8.41部、テトラヒドロフラン50部、ピリジ
ン4.05部及びジメチルアミノピリジン0.21部を仕込み、23℃で30分間攪拌し
た後、5℃まで冷却した。得られた混合物に、式(I-1-d)で表される化合物3.5
7部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、N-メチルピロリジン2.91部を加え、
23℃で6時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル150部及び5%塩酸12.4
8部を加え、23℃で30分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イ
オン交換水70部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収し
た。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカ
ゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプ
タン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-13)で表される化合物5.
78部を得た。
式(I-33-a)で表される化合物2.98部及びアセトニトリル15部を仕込み、
23℃で30分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール2.13部を仕
込み、さらに、50℃で2時間撹拌し、23℃まで冷却した。得られた反応物に、式(I
-1-c)で表される化合物2.29部を加え、23℃で30分間攪拌し、さらに、50
℃で10時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム30部及びイ
オン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収し
た。回収された有機層に、イオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液す
ることにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮す
ることにより、式(I-33-b)で表される化合物4.12部を得た。
式(I-33-b)で表される化合物1.25部、テトラヒドロフラン30部、ピリジ
ン0.41部及びジメチルアミノピリジン0.02部を仕込み、23℃で30分間攪拌し
た後、5℃まで冷却した。得られた混合物に、式(I-1-d)で表される化合物0.3
6部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、N-メチルピロリジン0.29部を加え、
23℃で6時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル50部及び5%塩酸1.25部
を加え、23℃で30分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン
交換水30部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。
この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル
60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン
/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-33)で表される化合物0.89
部を得た。
式(I-33-a)で表される化合物2.98部及びアセトニトリル15部を仕込み、
23℃で30分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール2.13部を仕
込み、さらに、50℃で2時間撹拌し、23℃まで冷却した。得られた反応物に、式(I
-13-c)で表される化合物3.86部を加え、23℃で30分間攪拌し、さらに、5
0℃で10時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム30部及び
イオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収
した。回収された有機層に、イオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液
することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮
することにより、式(I-36-b)で表される化合物4.68部を得た。
式(I-36-b)で表される化合物1.59部、テトラヒドロフラン30部、ピリジ
ン0.41部及びジメチルアミノピリジン0.02部を仕込み、23℃で30分間攪拌し
た後、5℃まで冷却した。得られた混合物に、式(I-1-d)で表される化合物0.3
6部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、N-メチルピロリジン0.29部を加え、
23℃で6時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル50部及び5%塩酸1.25部
を加え、23℃で30分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン
交換水30部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。
この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル
60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン
/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-36)で表される化合物1.02
部を得た。
式(I-26-a)で表される化合物18.13部、式(I-1-b)で表される化合
物60.78部及びクロロホルム125部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、硫酸
2.40部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、60℃で6時間還流した後、23℃ま
で冷却した。得られた反応マスに、酢酸エチル450部及び10%炭酸カリウム水溶液3
5部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層
に、イオン交換水140部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層
を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム
(シリカゲル60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:
n-ヘプタン/酢酸エチル=20/1)分取することにより、式(I-26-c)で表さ
れる化合物15.22部を得た。
式(I-33-a)で表される化合物2.98部及びアセトニトリル15部を仕込み、
23℃で30分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール2.13部を仕
込み、さらに、50℃で2時間撹拌し、23℃まで冷却した。得られた反応物に、式(I
-26-c)で表される化合物1.85部を加え、23℃で30分間攪拌し、さらに、5
0℃で10時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム30部及び
イオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収
した。回収された有機層に、イオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液
することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮
することにより、式(I-26-d)で表される化合物3.58部を得た。
式(I-26-d)で表される化合物1.15部、テトラヒドロフラン30部、ピリジ
ン0.41部及びジメチルアミノピリジン0.02部を仕込み、23℃で30分間攪拌し
た後、5℃まで冷却した。得られた混合物に、式(I-1-d)で表される化合物0.3
6部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、N-メチルピロリジン0.29部を加え、
23℃で6時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル50部及び5%塩酸1.25部
を加え、23℃で30分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン
交換水30部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。
この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル
60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン
/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-26)で表される化合物0.85
部を得た。
式(I-26-a)で表される化合物4.63部、式(I-13-b)で表される化合
物15.22部及びクロロホルム100部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、硫酸
0.61部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、60℃で6時間還流した後、23℃ま
で冷却した。得られた反応物に、10%炭酸カリウム水溶液65部を加え、23℃で30
分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水60部を
仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作
を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、
中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン/酢酸エチル=
10/1)分取することにより、式(I-29-c)で表される化合物10.18部を得
た。
式(I-33-a)で表される化合物2.98部及びアセトニトリル15部を仕込み、
23℃で30分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール2.13部を仕
込み、さらに、50℃で2時間撹拌し、23℃まで冷却した。得られた反応物に、式(I
-29-c)で表される化合物3.41部を加え、23℃で30分間攪拌し、さらに、5
0℃で10時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム30部及び
イオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収
した。回収された有機層に、イオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液
することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮
することにより、式(I-29-d)で表される化合物3.98部を得た。
式(I-29-d)で表される化合物1.49部、テトラヒドロフラン30部、ピリジ
ン0.41部及びジメチルアミノピリジン0.02部を仕込み、23℃で30分間攪拌し
た後、5℃まで冷却した。得られた混合物に、式(I-1-d)で表される化合物0.3
6部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、N-メチルピロリジン0.29部を加え、
23℃で6時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル50部及び5%塩酸1.25部
を加え、23℃で30分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン
交換水30部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。
この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル
60N(球状、中性)100-210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n-ヘプタン
/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I-29)で表される化合物0.78
部を得た。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-11)、モノマー
(a1-0-1)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー
(I-1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-11
):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2)
:モノマー(I-1)〕が10:14:35:2.5:28.5:10となるように混合
し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
を加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビ
ス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3
mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメ
タノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、
メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い
、重量平均分子量7.6×103の樹脂A1-1を収率68%で得た。この樹脂A1-1
は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-0-1)、モノマー(
a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-1)を用い、そのモル比
〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):
モノマー(a3-4-2):モノマー(I-1)〕が24:35:2.5:28.5:1
0となるように混合する以外は実施例2と同様に行い、重量平均分子量7.9×103の
樹脂A1-2を収率63%で得た。この樹脂A1-2は、以下の構造単位を有するもので
ある。
モノマーとして、モノマー(a1-2-11)、モノマー(a1-0-1)、モノマー
(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-1)を用い、そのモル
比〔モノマー(a1-2-11):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3
):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-1)〕が24:35:2.5:28.5
:10となるように混合する以外は実施例2と同様に行い、重量平均分子量8.5×10
3の樹脂A1-3を収率88%で得た。この樹脂A1-3は、以下の構造単位を有するも
のである。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-11))、モノマ
ー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー(I-1)を用い、そのモ
ル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-11):モノマー(a2-1-
3):モノマー(a3-4-2):モノマー(I-1)〕が10:49:2.5:28.
5:10となるように混合する以外は実施例2と同様に行い、重量平均分子量8.1×1
03の樹脂A1-4を収率70%で得た。この樹脂A1-4は、以下の構造単位を有する
ものである。
モノマーとして、モノマー(a1-1-2)、モノマー(a2-1-1)、モノマー(
a3-1-1)、モノマー(a3-2-3)及びモノマー(I-1)を用い、そのモル比
(モノマー(a1-1-2):モノマー(a2-1-1):モノマー(a3-1-1):
モノマー(a3-2-3):モノマー(I-1))が40:10:17:30:3となる
ように混合する以外は実施例2と同様に行い、重量平均分子量8.1×103の樹脂A1
-5を収率78%で得た。この樹脂A1-5は、以下の構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-3)、モノマー(
a2-1-1)、モノマー(a3-1-1)及びモノマー(I-1)を用い、そのモル比
(モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-3):モノマー(a2-1-1):
モノマー(a3-1-1):モノマー(I-1))が32:7:14:38:9となるよ
うに混合する以外は実施例2と同様に行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂A1-
6を収率60%で得た。この樹脂A1-6は、以下の構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-11)、モノマー
(a1-0-1)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー
(I-13)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-1
1):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2
):モノマー(I-13)〕が10:14:35:2.5:28.5:10となるように
混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びア
ゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及
び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量
のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂
を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回
行い、重量平均分子量8.2×103の樹脂A1-7を収率65%で得た。この樹脂A1
-7は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-11)、モノマー
(a1-0-1)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー
(I-26)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-1
1):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2
):モノマー(I-26)〕が10:14:35:2.5:28.5:10となるように
混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びア
ゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及
び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量
のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂
を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回
行い、重量平均分子量8.0×103の樹脂A1-8を収率62%で得た。この樹脂A1
-8は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-11)、モノマー
(a1-0-1)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー
(I-29)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-1
1):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2
):モノマー(I-29)〕が10:14:35:2.5:28.5:10となるように
混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びア
ゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及
び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量
のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂
を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回
行い、重量平均分子量8.4×103の樹脂A1-9を収率59%で得た。この樹脂A1
-9は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-11)、モノマー
(a1-0-1)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー
(I-33)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-1
1):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2
):モノマー(I-33)〕が10:14:35:2.5:28.5:10となるように
混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びア
ゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及
び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量
のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂
を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回
行い、重量平均分子量8.1×103の樹脂A1-10を収率60%で得た。この樹脂A
1-10は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-11)、モノマー
(a1-0-1)、モノマー(a2-1-3)、モノマー(a3-4-2)及びモノマー
(I-36)を用い、そのモル比〔モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-1
1):モノマー(a1-0-1):モノマー(a2-1-3):モノマー(a3-4-2
):モノマー(I-36)〕が10:14:35:2.5:28.5:10となるように
混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びア
ゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及
び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量
のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂
を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回
行い、重量平均分子量8.5×103の樹脂A1-11を収率59%で得た。この樹脂A
1-11は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1-1-3)、モノマー(a1-2-3)、モノマー(
a2-1-1)、モノマー(a3-1-1)及びモノマー(IX-1)を用い、そのモル
比(モノマー(a1-1-3):モノマー(a1-2-3):モノマー(a2-1-1)
:モノマー(a3-1-1):モノマー(IX-1))が32:7:14:38:9とな
るように混合する以外は実施例2と同様に行い、重量平均分子量7.3×103の樹脂A
X-1を収率60%で得た。この樹脂AX-1は、以下の構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a1-1-2)、モノマー(a2-1-1)、モノマー(
a3-1-1)、モノマー(a3-2-3)及びモノマー(IX-2)を用い、そのモル
比(モノマー(a1-1-2):モノマー(a2-1-1):モノマー(a3-1-1)
:モノマー(a3-2-3):モノマー(IX-2))が40:10:17:30:3と
なるように混合する以外は合成例1と同様に行い、重量平均分子量7.9×103の樹脂
AX-2を収率63%で得た。この樹脂AX-2は、以下の構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a5-1-1)及びモノマー(a4-0-12)を用い、
そのモル比〔モノマー(a5-1-1):モノマー(a4-0-12)〕が50:50と
なるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液
とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モ
ノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を
、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均
分子量1.0×104の樹脂Xを収率91%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を
有するものである。
表1に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素
樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
A1-1~A1-11、AX-1、AX-2、X1:樹脂A1-1~樹脂A1-6、樹
脂AX-1、樹脂AX-2、樹脂X1
<酸発生剤>
B1-21:式(B1-21)で表される塩(特開2012-224611号公報の実
施例に従って合成)
B1-22:式(B1-22)で表される塩(特開2012-224611号公報の実
施例に従って合成)
<化合物(D)>
D1:(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2-ヘプタノン 20部
γ-ブチロラクトン 3.5部
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC-29;日産化学(株)製)を塗
布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚78nmの
有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物
を乾燥後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウ
ェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間
プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光
用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3
/4Annular X-Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ90n
m/ホール径55nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて
露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポス
トエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液
として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックデ
ィスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
50nmとなる露光量を実効感度とした。
実効感度において、ホール径55nmのマスクで形成したパターンのホール径を、一つ
のホールにつき24回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウ
ェハ内の、ホール径55nmのマスクで形成したパターンの平均ホール径を400箇所測
定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が2.00nm以下の場合を「○」、
標準偏差が2.00nmより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表2に示す。括弧内の数値は標準偏差(nm)を示す。
ンを得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上有用である。
Claims (8)
- 式(I’)で表される化合物に由来する構造単位と、
式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種と、
式(a2-1)で表される構造単位と、
式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位、式(a3-3)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種とを含み、
樹脂の全構造単位の合計に対して、
式(I’)で表される化合物に由来する構造単位の含有率は2~40モル%、
式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位の合計含有率は15~90モル%、
式(a2-1)で表される構造単位の含有率は1~40モル%、
式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位、式(a3-3)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位の合計含有率は5~70モル%である樹脂。
[式(I’)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、炭素数1~12の炭化水素基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1~6の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
X11は、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
A1’は、単結合又は*-A3-X1-A5-を表す。*はC(R3)(R4)との結合手を表す。
A3は、単結合又は炭素数1~12の2価の炭化水素基を表す。
A5は、炭素数1~12の2価の炭化水素基を表す。
X1は、-O-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-を表す。]
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
[式(a2-1)中、
La3は、-O-又は*-O-(CH2)k2-CO-O-を表し、
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。]
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
La4、La5及びLa6は、-O-又は*-O-(CH2)k3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra21は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なってもよい。] - 式(I)で表される化合物に由来する構造単位と、
式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種と、
式(a2-1)で表される構造単位と、
式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位、式(a3-3)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種とを含み、
樹脂の全構造単位の合計に対して、
式(I)で表される化合物に由来する構造単位の含有率は2~40モル%、
式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位の合計含有率は15~90モル%、
式(a2-1)で表される構造単位の含有率は1~40モル%、
式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位、式(a3-3)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位の合計含有率は5~70モル%である樹脂。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、炭素数1~12の炭化水素基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1~6の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
X11は、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。
A1は、*-A2-又は*-A3-X1-(A4-X2)a-A5-を表す。*はC(R3)(R4)との結合手を表す。
A2及びA3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~12の2価の炭化水素基を表す。
A4及びA5は、それぞれ独立に、炭素数1~12の2価の炭化水素基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-、-O-CO-又は-O-CO-O-を表す。
aは、0又は1を表す。]
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH2)k1-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合手を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
[式(a2-1)中、
La3は、-O-又は*-O-(CH2)k2-CO-O-を表し、
k2は1~7のいずれかの整数を表す。*は-CO-との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0~10のいずれかの整数を表す。]
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
La4、La5及びLa6は、-O-又は*-O-(CH2)k3-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、-O-、*-O-La8-O-、*-O-La8-CO-O-、*-O-La8-CO-O-La9-CO-O-又は*-O-La8-O-CO-La9-O-を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra21は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なってもよい。] - A3が、アダマンタンジイル基である請求項1又は2記載の樹脂。
- 請求項1~3のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
- さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂(ただし、式(I’)又は式(I)で表される化合物に由来する構造単位を含まない)を含有し、
前記フッ素原子を有する構造単位が、式(a4-0)で表される構造単位、式(a4-1)で表される構造単位及び式(a4-4)で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも1種である請求項4記載のレジスト組成物。
[式(a4-0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、単結合又は炭素数1~4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1~8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3~12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
[式(a4-1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、フッ素原子又は式(a-g3)で表される基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルカンジイル基又は式(a-g1)で表される基を表す。]
[式(a-g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa45は、少なくとも1つのフッ素原子を有する炭素数1~17の脂肪族炭化水素基を表す。
*は、結合手を表す。]
[式(a-g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。
*で表される2つの結合手のうち、右側の*が-O-CO-Ra42との結合手である。]
[式(a4-4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-又は-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-を表す。
j1~j5は、それぞれ独立に、1~6のいずれかの整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1~10の炭化水素基を表す。] - 酸発生剤が、式(B1)で表される酸発生剤である請求項4又は5記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-、-SO2-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] - 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項4~6のいずれか記載のレジスト組成物。
- (1)請求項4~7のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016097145 | 2016-05-13 | ||
JP2016097145 | 2016-05-13 | ||
JP2017084475A JP6981767B2 (ja) | 2016-05-13 | 2017-04-21 | 化合物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017084475A Division JP6981767B2 (ja) | 2016-05-13 | 2017-04-21 | 化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022008646A true JP2022008646A (ja) | 2022-01-13 |
JP7162713B2 JP7162713B2 (ja) | 2022-10-28 |
Family
ID=60414911
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017084475A Active JP6981767B2 (ja) | 2016-05-13 | 2017-04-21 | 化合物 |
JP2021159599A Active JP7162713B2 (ja) | 2016-05-13 | 2021-09-29 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017084475A Active JP6981767B2 (ja) | 2016-05-13 | 2017-04-21 | 化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6981767B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7285144B2 (ja) * | 2018-06-28 | 2023-06-01 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2020015713A (ja) * | 2018-07-11 | 2020-01-30 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP7478650B2 (ja) | 2019-12-13 | 2024-05-07 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000509075A (ja) * | 1997-02-13 | 2000-07-18 | エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック | 新規(チオ)(メタ)アクリレート単量体、これらの単量体の合成のための中間化合物、重合性組成物とそれから得られる重合体、および、その光学用と眼科用の使用 |
JP2011039498A (ja) * | 2009-07-16 | 2011-02-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物 |
JP2012107204A (ja) * | 2010-10-22 | 2012-06-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2015043079A (ja) * | 2013-07-24 | 2015-03-05 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体、化合物及び化合物の製造方法 |
JP2015063472A (ja) * | 2013-09-24 | 2015-04-09 | 住友化学株式会社 | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2016090868A (ja) * | 2014-11-06 | 2016-05-23 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 |
JP2017122780A (ja) * | 2016-01-05 | 2017-07-13 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI234567B (en) * | 1998-11-27 | 2005-06-21 | Hyundai Electronics Ind | Cross-linker for photoresist, and photoresist composition comprising the same |
JP5548851B1 (ja) * | 2013-05-21 | 2014-07-16 | 木原工業株式会社 | 脳活性化訓練及び血行並びにリンパ液行促進装置 |
-
2017
- 2017-04-21 JP JP2017084475A patent/JP6981767B2/ja active Active
-
2021
- 2021-09-29 JP JP2021159599A patent/JP7162713B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000509075A (ja) * | 1997-02-13 | 2000-07-18 | エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック | 新規(チオ)(メタ)アクリレート単量体、これらの単量体の合成のための中間化合物、重合性組成物とそれから得られる重合体、および、その光学用と眼科用の使用 |
JP2011039498A (ja) * | 2009-07-16 | 2011-02-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物 |
JP2011037833A (ja) * | 2009-07-16 | 2011-02-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物、樹脂及びレジスト組成物 |
JP2012107204A (ja) * | 2010-10-22 | 2012-06-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2015043079A (ja) * | 2013-07-24 | 2015-03-05 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体、化合物及び化合物の製造方法 |
JP2015063472A (ja) * | 2013-09-24 | 2015-04-09 | 住友化学株式会社 | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2016090868A (ja) * | 2014-11-06 | 2016-05-23 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 |
JP2017122780A (ja) * | 2016-01-05 | 2017-07-13 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017206681A (ja) | 2017-11-24 |
JP6981767B2 (ja) | 2021-12-17 |
JP7162713B2 (ja) | 2022-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6801703B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターンの製造方法及び化合物 | |
JP6803665B2 (ja) | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6471529B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6959726B2 (ja) | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP7196257B2 (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP7162713B2 (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP7284327B2 (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2021192105A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6848697B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP7285284B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6910838B2 (ja) | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6909909B2 (ja) | 化合物及び樹脂 | |
JP6950302B2 (ja) | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6831229B2 (ja) | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6783626B2 (ja) | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6857001B2 (ja) | レジスト組成物及び樹脂 | |
JP7415059B2 (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6919365B2 (ja) | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6963887B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2022122988A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2022122991A (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP7044545B2 (ja) | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6905331B2 (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6865005B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6789067B2 (ja) | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211026 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220810 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221004 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221018 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7162713 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |