JP6831229B2 - 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6831229B2 JP6831229B2 JP2016243628A JP2016243628A JP6831229B2 JP 6831229 B2 JP6831229 B2 JP 6831229B2 JP 2016243628 A JP2016243628 A JP 2016243628A JP 2016243628 A JP2016243628 A JP 2016243628A JP 6831229 B2 JP6831229 B2 JP 6831229B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- hydrocarbon group
- formula
- saturated hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 C**(*C)(*(C)*)N Chemical compound C**(*C)(*(C)*)N 0.000 description 15
- WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N c(cc1)ccc1[S+](c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound c(cc1)ccc1[S+](c1ccccc1)c1ccccc1 WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LUJISRNATHQCRK-UHFFFAOYSA-N C(C1)CC2=C=CCC1C2 Chemical compound C(C1)CC2=C=CCC1C2 LUJISRNATHQCRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N C(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound C(c1ccccc1)c1ccccc1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYOYRZJHFIPVLO-UHFFFAOYSA-N CC(C)(CC(C)(C)OC(COC(C)=O)=O)N Chemical compound CC(C)(CC(C)(C)OC(COC(C)=O)=O)N WYOYRZJHFIPVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNBFVINADLXQP-UHFFFAOYSA-N CC1C=CC([S+](c2ccc(C)cc2)c2ccc(C)cc2)=CC1 Chemical compound CC1C=CC([S+](c2ccc(C)cc2)c2ccc(C)cc2)=CC1 GPNBFVINADLXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJKHOMSKHDIMQQ-QGHYKFKQSA-N CCOC(C(C(F)(F)F)(OCCC(C(F)(F)[S](C)(O)(=O)=O)(F)F)OC(/C=C/C(C)CC(C)/C=C/CCO)=O)=O Chemical compound CCOC(C(C(F)(F)F)(OCCC(C(F)(F)[S](C)(O)(=O)=O)(F)F)OC(/C=C/C(C)CC(C)/C=C/CCO)=O)=O UJKHOMSKHDIMQQ-QGHYKFKQSA-N 0.000 description 1
- AKBXFIUWDFAFGY-UHFFFAOYSA-N COC(C(F)(F)[S](C)(O)(=O)=O)=O Chemical compound COC(C(F)(F)[S](C)(O)(=O)=O)=O AKBXFIUWDFAFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRCONBDKFZXJGT-UHFFFAOYSA-N COOC(C(CC12)(C3)CC(C4)C4C13C2OC(C(F)(F)[S](C)(O)(=O)=O)=O)=O Chemical compound COOC(C(CC12)(C3)CC(C4)C4C13C2OC(C(F)(F)[S](C)(O)(=O)=O)=O)=O WRCONBDKFZXJGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFOSMTDWSFLROD-UHFFFAOYSA-N C[S](C(C(C(CC1)CC1C(C1)(C2)C1(CC1OCC3(F)F)C1C2OCC3(F)F)=O)(F)F)(O)(=O)=O Chemical compound C[S](C(C(C(CC1)CC1C(C1)(C2)C1(CC1OCC3(F)F)C1C2OCC3(F)F)=O)(F)F)(O)(=O)=O WFOSMTDWSFLROD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGMMVRFCMHZGLX-UHFFFAOYSA-N C[S](C(C(OC1(CC2C3C1)CC3C2=O)=O)(F)F)(O)(=O)=O Chemical compound C[S](C(C(OC1(CC2C3C1)CC3C2=O)=O)(F)F)(O)(=O)=O QGMMVRFCMHZGLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDKWGADDDFQFFD-UHFFFAOYSA-N C[S](C(C(OC1C2OCC3C2CC1C3)=O)(F)F)(O)(=O)=O Chemical compound C[S](C(C(OC1C2OCC3C2CC1C3)=O)(F)F)(O)(=O)=O SDKWGADDDFQFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLYOKLQVFJLMFU-UHFFFAOYSA-N C[S](C(C(OCC(O)=O)=O)(F)F)(O)(=O)=O Chemical compound C[S](C(C(OCC(O)=O)=O)(F)F)(O)(=O)=O LLYOKLQVFJLMFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRIOGXJFCGHUQR-UHFFFAOYSA-N C[S](C(C(OCC1(CC2C(C3)C1)CC23O)=O)(F)F)(O)(=O)=O Chemical compound C[S](C(C(OCC1(CC2C(C3)C1)CC23O)=O)(F)F)(O)(=O)=O MRIOGXJFCGHUQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMZLNBMZVZACPP-UHFFFAOYSA-N C[S](C(COC(C(C1)(C2)C1(CC13)C1C2C3=O)=O)(F)F)(O)(=O)=O Chemical compound C[S](C(COC(C(C1)(C2)C1(CC13)C1C2C3=O)=O)(F)F)(O)(=O)=O LMZLNBMZVZACPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYLCRWWASDNVGF-UHFFFAOYSA-N C[S](C(COC(C(C1CC2C3C1)C3OC2=O)=O)(F)F)(O)(=O)=O Chemical compound C[S](C(COC(C(C1CC2C3C1)C3OC2=O)=O)(F)F)(O)(=O)=O KYLCRWWASDNVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYVZVQPRXMXJCQ-UHFFFAOYSA-N [OH2+][NH2+]c1ccccc1 Chemical compound [OH2+][NH2+]c1ccccc1 JYVZVQPRXMXJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔1〕式(I)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂(A)、式(a4)で表される構造単位を含む樹脂(X)及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rは、炭素数1〜8のアルキル基を有してもよい1−アダマンチル基又は*−CHR4R5を表す。*は結合位を表す。
R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、R4及びR5は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜18の2価の脂環式炭化水素基を形成する。]
[式(a4)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、炭素数1〜24のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
〔2〕Rは、アダマンチル基又はR4及びR5が互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜12の2価の脂環式炭化水素基である〔1〕記載のレジスト組成物。
〔3〕R2及びR3は、メチル基である〔1〕又は〔2〕記載のレジスト組成物。
〔4〕式(a4)で表される構造単位が、式(a4−0)で表される構造単位、式(a4−1)で表される構造単位、式(a4−2)で表される構造単位及び式(a4−3)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載レジスト組成物。
[式(a4−0)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Rf2は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。]
[式(a4−1)中、
Rf3は、水素原子又はメチル基を表す。
L3は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf4は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L3及びRf4の合計炭素数の上限は21である。]
[式(a4−2)中、
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L4及びRf6の合計炭素数の上限は21である。]
[式(a4−3)中、
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。
但し、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14の合計炭素数の上限は20である。]
〔5〕酸発生剤が、式(B1)で表される塩である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の1価の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該1価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔6〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔7〕(1)〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
〔8〕式(IA)で表される化合物。
[式(IA)中、
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
RAは、炭素数1〜8のアルキル基を有してもよい1−アダマンチル基又は*−CHR4AR5Aを表す。*は結合位を表す。
R4A及びR5Aは、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、R4A及びR5Aは互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜18の2価の脂環式炭化水素基を形成する。]
〔9〕〔8〕に記載の式(IA)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
また、特に断りのない限り、「脂肪族炭化水素基」のように直鎖、分岐及び/又は環をとり得る基は、そのいずれをも含む。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
本発明のレジスト組成物は、
式(I)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂(A)、
式(a4)で表される構造単位を含む樹脂(X)及び
酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある。)を含有する。
また、レジスト組成物は、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)及び/又は溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
樹脂(A)は、式(I)で表される化合物(以下「化合物(I)」という場合がある)に由来する構造単位(以下「構造単位(I)」という場合がある)を含む。
[式(I)中、
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rは、炭素数1〜8のアルキル基を有してもよい1−アダマンチル基又は*−CHR4R5を表す。*は結合位を表す。
R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、R4及びR5は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜18の2価の脂環式炭化水素基を形成する。]
R1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
R1のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
R1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R4及びR5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基及びsec−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基及びエチル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
R4及びR5の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。R4及びR5の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜12である。
R4及びR5のアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
なお、R4及びR5が互いに結合して形成する脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜8のアルキル基で置換されていてもよい。この場合、酸素原子に結合する炭素原子にはアルキル基は置換されない。
Rは、好ましくは、単環のシクロアルキル基又は1−アダマンチル基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
[式(IA)中、
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
RAは、炭素数1〜8のアルキル基を有してもよい1−アダマンチル基又は*−CHR4AR5Aを表す。*は結合位を表す。
R4A及びR5Aは、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、R4A及びR5Aは互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜18の2価の脂環式炭化水素基を形成する。]
化合物(IA)は、式(IA−a)で表される化合物と式(IA−b)で表される化合物とを塩基触媒の存在下、溶媒中で、反応させることにより製造することができる。以下の式中、R1、R2、R3及びRは、上記と同義である。
溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
式(IA−b)で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
化合物(IA−a)は、式(IA−c)で表される化合物と式(IA−d)で表される化合物とを触媒の存在下、溶媒中で、反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが挙げられる。
触媒としては、塩基触媒(例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン)及び公知のエステル化触媒(例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒など)などが挙げられ、塩基触媒及び公知のエステル化触媒を共存させてもよい。
式(IA−c)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場より容易に入手できる。
式(IA−d)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場より容易に入手できる。
カルボジイミド触媒としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
樹脂(A)は、構造単位(I)のみからなるものであってもよいし、構造単位(I)以外の構造単位を含んでいてもよい。樹脂(A)において、構造単位(I)の含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜100モル%であり、3〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜40モル%がさらに好ましい。
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。構造単位(a1)に含まれる酸不安定基としては、下記の基(1)及び/又は基(2)が好ましい。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。
naは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3〜20の2価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
naは、好ましくは0である。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに形成する2価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。
Ra1'及びRa2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
La01は、酸素原子又は*−O−(CH2)k01−CO−O−を表し、k01は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。]
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。
Ra02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜8、より好ましくは3〜6の脂肪族炭化水素基である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基は、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜8、より好ましくは3〜6の脂環式炭化水素基以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
式(a1−5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−(CH2)h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4の整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1−5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53は、一方が−O−、他方が−S−であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。*はL51との結合手を表す。
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。モノマー(s)は、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、構造単位(a2−1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
[式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同一であっても異なってもよい。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ra30は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ra31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
中でも、構造単位(a2−0)としては、式(a2−0−1)、式(a2−0−2)、式(a2−0−3)及び式(a2−0−4)でそれぞれ表されるものが好ましく、式(a2−0−1)又は式(a2−0−2)で表されるものがより好ましい。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表す。
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
La4は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。
)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一又は相異なる。
式(a3−2)中、
La5は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。
)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一又は相異なる。
式(a3−3)中、
La6は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。
)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一又は相異なる。
式(a3−4)中、
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
w1は、0〜3の整数を表す。w1が2以上のとき、複数のRa25は互いに同一又は相異なる。
La7は、−O−、*−O−La8−O−、*−O−La8−CO−O−、*−O−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−O−La8−O−CO−La9−O−を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
La8及びLa9は、互いに独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。]
Ra24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ra24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
Ra24は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
La7は、好ましくは、−O−又は*−O−La8−CO−O−であり、より好ましくは、−O−、−O−CH2−CO−O−又は−O−C2H4−CO−O−である。
Ra25は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
w1は、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
特に、式(a3−4)は、式(a3−4)’が好ましい。
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)、構造単位(a3−3)及び構造単位(a3−4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
構造単位(t)としては、構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外にハロゲン原子を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)及び非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)」という場合がある)などが挙げられる。
構造単位(a4)は以下で表される。
[式(a4)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、炭素数1〜24のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
直鎖及び分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基及びn−オクタデシル基が挙げられる。
単環の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂肪族炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。
脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせた基としては、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
[式(a4−0)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Rf2は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。]
Rf2の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有する飽和炭化水素基は、Ra42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Rf3は、水素原子又はメチル基を表す。
L3は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf4は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L3及びRf4の合計炭素数の上限は21である。]
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基としては、上述した1価の脂環式炭化水素基から水素原子を1つ取り除いた基が挙げられる。
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L4及びRf6の合計炭素数の上限は21である。]
Rf6の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有する飽和炭化水素基は、Ra42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。
但し、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14の合計炭素数の上限は20である。]
Af13のフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい2価の脂肪族飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれを含む基でもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Af13の飽和炭化水素基は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基及び炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数2〜3の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
Af14の飽和炭化水素基は、炭素数3〜12の脂肪族炭化水素基及び炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基及び炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を含むことが好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5−1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a5−1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。ただし、L51との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
L51は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3−ヒドロキシアダマンチル基、3−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
[式(L1−1)中、
Xx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Lx1は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1−2)中、
Lx3は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1−3)中、
Lx5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、互いに独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5〜Lx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1−4)中、
Lx8及びLx9は、互いに独立に、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3〜15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。]
Lx2は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合である。
Lx3は、好ましくは炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは炭素数3〜10の2価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはシクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
構造単位(a1)は、好ましくは、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)及び構造単位(a1−5)の少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1)又は構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくはγ−ブチロラクトン環、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環又はアダマンタンラクトン環で表される構造単位の少なくとも一種である。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
本発明のレジスト組成物は、構造単位(a4)を含む樹脂である。ただし、樹脂(X)は、構造単位(I)を含まない。
樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、40モル%以上が好ましく、45モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a1)、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、6,000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
レジスト組成物中の樹脂(X)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは2〜50質量部であり、さらに好ましくは2〜40質量部であり、特に好ましくは3〜30質量部である。
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤(B)は、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の1価の脂環式炭化水素基を表し、該メチル基及び該1価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基及びヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
[式(b1−1)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Lb3は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
[式(b1−4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1−5)中、
Lb9は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1−6)中、
Lb11は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1−7)中、
Lb13は、炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13〜Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1−8)中、
Lb16は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16〜Lb18の合計炭素数は19以下である。]
Lb9は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb17は、好ましくは炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb18は、好ましくは単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
[式(b1−9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1−10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21〜Lb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1−11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24〜Lb26の合計炭素数は21以下である。]
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Yで表される1価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上の複数でもよい。そのような基としては、式(Y12)〜式(Y38)で表される基が挙げられる。
Yで表される1価の脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜16の1価の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)ja−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0〜4の整数を表す)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ri8は、例えば、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数5〜12の1価の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
L4は、単結合又は炭素数1〜4のアルカンジイル基である。
Q1及びQ2は、上記と同じである。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
Z+の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが挙げられ、より好ましくはアリールスルホニウムカチオンが挙げられる。
式(B1)中のZ+は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン(b2−1)」等という場合がある。〕である。
[式(b2−1)〜式(b2−4)において、
Rb4〜Rb6は、互いに独立に、炭素数1〜30の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の1価の芳香族炭化水素基を表し、該1価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該1価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb7及びRb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、互いに独立に、0〜5の整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一であっても異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一であっても異なってもよい。
Rb9及びRb10は、互いに独立に、炭素数1〜36の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の1価の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜36の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の1価の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基を表し、該1価の脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該1価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb13〜Rb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb31は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、互いに独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、互いに独立に、0〜4の整数を表す。
u2は、0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一であっても異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一であっても異なってもよく、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一であっても異なってもよく、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一であっても異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一であっても異なってもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一であっても異なってもよい。]
1価の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の1価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の1価の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
中でも、Rb9〜Rb12の1価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜18であり、より好ましくは4〜12である。
1価の芳香族炭化水素基に、1価の脂肪族炭化水素基又は1価の脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜18の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の1価の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された1価の芳香族炭化水素基としては、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された1価の脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25質量部以下)である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤(B)の1種を含有してもよく、複数種を含有してもよい。
溶剤(E)の含有率は、通常、レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有していてもよい。クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤(B)よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸のpKaが、通常−3<pKaの塩であり、好ましくは−1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。酸発生剤から発生する酸よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、式(D)で表される弱酸分子内塩、並びに特開2012−229206号公報、特開2012−6908号公報、特開2012−72109号公報、特開2011−39502号公報及び特開2011−191745号公報記載の塩が挙げられる。
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一又は相異なる。]
1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
1価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等)等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜2の整数が好ましく、0がより好ましい。m’が2以上の場合、複数のRD1は同一又は相異なり、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一又は相異なる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂(X)、樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに、必要に応じて用いられるクエンチャー(C)、溶剤(E)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特にArFエキシマレーザ液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
後退接触角(RCA)、前進接触角(ACA)は、協和界面科学社製「DM−700」を用いて測定することで確認した。
式(I−1−a)で表される化合物25部、式(I−1−b)で表される化合物20.68部及びクロロホルム112.5部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液を5℃まで冷却し、ピリジン28.49部及び式(I−1−c)で表される化合物69.05部を添加し、23℃に昇温し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム260部及び5%塩酸211部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。回収された有機層に、イオン交換水185部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液166部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン交換水185部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I−1−d)で表される化合物35.89部を得た。
式(I−1−d)で表される化合物30部、テトラヒドロフラン150部、トリエチルアミン15.16部及びジメチルアミノピリジン1.06部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液を5℃まで冷却し、式(I−1−e)で表される化合物27.31部を添加した後、23℃に昇温し、さらに、23℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル670部及び5%塩酸128部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液110部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン交換水200部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を4回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I−1)で表される化合物34.32部を得た。
式(I−20−a)で表される化合物14.19部、式(I−20−b)で表される化合物10.34部及びクロロホルム100部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液を5℃まで冷却し、ピリジン14.25部及び式(I−20−c)で表される化合物34.53部を添加し、23℃に昇温し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム150部及び5%塩酸106部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。回収された有機層に、イオン交換水100部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液83部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン交換水100を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I−20−d)で表される化合物16.66部を得た。
式(I−20−d)で表される化合物16.22部、テトラヒドロフラン100部、トリエチルアミン7.58部及びジメチルアミノピリジン0.53部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液を5℃まで冷却し、式(I−20−e)で表される化合物13.66部を添加した後、23℃に昇温し、さらに、23℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル200部及び5%塩酸64部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液55部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン交換水100部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を4回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I−20)で表される化合物14.49部を得た。
式(I−2−a)で表される化合物25部、式(I−2−b)で表される化合物24.05部及びクロロホルム120部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液を5℃まで冷却し、ピリジン28.49部及び式(I−2−c)で表される化合物69.05部を添加し、23℃に昇温し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム260部及び5%塩酸211部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。回収された有機層に、イオン交換水185部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液166部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン交換水185部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I−2−d)で表される化合物36.09部を得た。
式(I−2−d)で表される化合物32.44部、テトラヒドロフラン150部、トリエチルアミン15.16部及びジメチルアミノピリジン1.06部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液を5℃まで冷却し、式(I−2−e)で表される化合物27.31部を添加した後、23℃に昇温し、さらに、23℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル670部及び5%塩酸128部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液110部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン交換水200部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を4回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I−2)で表される化合物34.66部を得た。
式(I−6−a)で表される化合物25部、式(I−6−b)で表される化合物36.56部及びクロロホルム120部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液を5℃まで冷却し、ピリジン28.49部及び式(I−6−c)で表される化合物69.05部を添加し、23℃に昇温し、さらに、23℃で18時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム260部及び5%塩酸211部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。回収された有機層に、イオン交換水185部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液166部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン交換水185部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を5回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I−6−d)で表される化合物35.15部を得た。
式(I−6−d)で表される化合物20.76部、テトラヒドロフラン150部、トリエチルアミン7.58部及びジメチルアミノピリジン0.53部を添加し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液を5℃まで冷却し、式(I−6−e)で表される化合物13.66部を添加した後、23℃に昇温し、さらに、23℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル300部及び5%塩酸64部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液55部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン交換水200部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を4回繰り返した。回収された有機層を濃縮した。得られた濃縮マスをカラム(関東化学 シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm 展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、式(I−6)で表される化合物17.19部を得た。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(I−1)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(I−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が30:14:15:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量8.2×103の樹脂A1(共重合体)を収率63%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(I−1)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(I−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が15:14:30:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量8.8×103の樹脂A2(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−2−9)、モノマー(I−1)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−2−9):モノマー(I−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が14:45:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量9.3×103の樹脂A3(共重合体)を収率88%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−2−9)、モノマー(I−1)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−2−9):モノマー(I−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が29:30:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量9.1×103の樹脂A4(共重合体)を収率84%で得た。この樹脂A4は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−2−9)、モノマー(I−1)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−2−9):モノマー(I−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が45:14:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量8.9×103の樹脂A5(共重合体)を収率85%で得た。この樹脂A5は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(I−1)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(I−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が15:44:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量7.9×103の樹脂A6(共重合体)を収率76%で得た。この樹脂A6は、以下の構造単位を有するものである。
実施例11〔樹脂A7の合成〕
モノマーとして、モノマー(I−1)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(I−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が59:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量8.2×103の樹脂A7(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂A7は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−2−9)、モノマー(I−13)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−2−9):モノマー(I−13):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が29:30:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量9.5×103の樹脂A8(共重合体)を収率89%で得た。この樹脂A8は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(I−13)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(I−13):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が59:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量9.8×103の樹脂A9(共重合体)を収率87%で得た。この樹脂A9は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−2−9)、モノマー(I−2)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−2−9):モノマー(I−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が29:30:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量8.8×103の樹脂A10(共重合体)を収率81%で得た。この樹脂A10は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−2−9)、モノマー(I−6)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−2−9):モノマー(I−6):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が29:30:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量8.2×103の樹脂A11(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂A11は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−2−9)、モノマー(I−20)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−2−9):モノマー(I−20):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が29:30:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量9.3×103の樹脂A12(共重合体)を収率84%で得た。この樹脂A12は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(IX−1)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(IX−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が59:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量9.4×103の樹脂AX1(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂AX1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(IX−2)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(IX−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が59:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、メタノール/水混合溶媒に注いでリパルプし、この樹脂をろ過することにより、重量平均分子量8.8×103の樹脂AX2(共重合体)を収率84%で得た。この樹脂AX2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a5−1−1)及びモノマー(a4−0−12)を用い、そのモル比〔モノマー(a5−1−1):モノマー(a4−0−12)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.0×104の樹脂X1(共重合体)を収率91%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
以下に示す成分の各々を表1に示す質量部で混合して溶剤に溶解し、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
A1〜A12、AX1、AX2、X1:樹脂A1〜樹脂A12、樹脂AX1、樹脂AX2、樹脂X1
<酸発生剤(B)>
B1−5:式(B1−5)で表される塩(特開2015−200886公報の実施例に従って合成)
B1−21:式(B1−21)で表される塩(特開2015−200886公報の実施例に従って合成)
B1−22:式(B1−22)で表される塩(特開2015−200886公報の実施例に従って合成)
<クエンチャー(C)>
D1:(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部
12インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の組成物層の膜厚が100nmとなるようにスピンコートした。塗布後、このシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。
シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、Annular σout=0.85 σin=0.65 XY−pol.照明]で、トレンチパターン(ピッチ120nm/トレンチ幅40nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
得られたレジストパターンについて、壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で観察測定した。この振れ幅が、
3.3nm以下であるものを○、
3.3nmを超えるものを×とした。結果を表2に示す。括弧内の数値は、振れ幅(nm)を示す。
Claims (9)
- 式(I)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂(A)、式(a4)で表される構造単位を含む樹脂(X)及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rは、炭素数1〜8のアルキル基を有してもよい1−アダマンチル基又は*−CHR4R5を表す。*は結合位を表す。
R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、R4及びR5は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜18の2価の脂環式炭化水素基を形成する。]
[式(a4)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、炭素数1〜24のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。] - Rは、1−アダマンチル基又はR4及びR5が互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜12の2価の脂環式炭化水素基である請求項1記載のレジスト組成物。
- R2及びR3は、メチル基である請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- 式(a4)で表される構造単位が、式(a4−0)で表される構造単位、式(a4−1)で表される構造単位、式(a4−2)で表される構造単位及び式(a4−3)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜3のいずれかに記載レジスト組成物。
[式(a4−0)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Rf2は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。]
[式(a4−1)中、
Rf3は、水素原子又はメチル基を表す。
L3は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf4は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L3及びRf4の合計炭素数の上限は21である。]
[式(a4−2)中、
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L4及びRf6の合計炭素数の上限は21である。]
[式(a4−3)中、
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。
但し、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有し、L5、Af13及びAf14の合計炭素数の上限は20である。] - 酸発生剤が、式(B1)で表される塩である請求項1〜4のいずれかに記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の1価の脂環式炭化水素基を表し、該メチル基及び該1価の脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] - 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項1〜5のいずれかに記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜6のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 - 請求項8に記載の式(IA)で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015256273 | 2015-12-28 | ||
JP2015256273 | 2015-12-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017120403A JP2017120403A (ja) | 2017-07-06 |
JP6831229B2 true JP6831229B2 (ja) | 2021-02-17 |
Family
ID=59272216
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016243628A Active JP6831229B2 (ja) | 2015-12-28 | 2016-12-15 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6831229B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7353120B2 (ja) * | 2018-10-09 | 2023-09-29 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
US20240199528A1 (en) | 2021-05-28 | 2024-06-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Isobutyric acid ester compound having alkenoyloxy group at alpha-position, perfume composition, and use as perfume |
TW202409213A (zh) * | 2022-07-14 | 2024-03-01 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 阻劑組成物、及使用其之阻劑膜形成方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1124274A (ja) * | 1997-07-04 | 1999-01-29 | Nippon Zeon Co Ltd | レジスト組成物 |
JPH11222460A (ja) * | 1997-12-02 | 1999-08-17 | Mitsubishi Electric Corp | 透明性化合物、透明性樹脂およびこの透明性樹脂を用いた感光性樹脂組成物並びにこの感光性樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法 |
KR20050094723A (ko) * | 2004-03-24 | 2005-09-28 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트조성물 |
JP5103420B2 (ja) * | 2009-02-24 | 2012-12-19 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型現像用レジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
JP5645510B2 (ja) * | 2009-07-10 | 2014-12-24 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
JP5645459B2 (ja) * | 2009-07-10 | 2014-12-24 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
KR20130073367A (ko) * | 2011-12-23 | 2013-07-03 | 금호석유화학 주식회사 | 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 |
-
2016
- 2016-12-15 JP JP2016243628A patent/JP6831229B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017120403A (ja) | 2017-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6801703B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターンの製造方法及び化合物 | |
JP6803665B2 (ja) | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6959726B2 (ja) | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2022008650A (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP2022008646A (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6848697B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6764675B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP7285284B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6831229B2 (ja) | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6910838B2 (ja) | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6857001B2 (ja) | レジスト組成物及び樹脂 | |
JP6769735B2 (ja) | 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6688147B2 (ja) | 塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6782070B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6960297B2 (ja) | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6963887B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6787067B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6795928B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターン製造方法 | |
JP6788973B2 (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6905331B2 (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6789067B2 (ja) | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6964402B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP7019291B2 (ja) | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6865005B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6882101B2 (ja) | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191025 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201223 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210105 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210128 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6831229 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |