JP2017206681A - 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕式(I)で表される化合物。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
X11は、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。
A1は、*−A2−又は*−A3−X1−(A4−X2)a−A5−を表す。*はC(R3)(R4)との結合手を表す。
A2及びA3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。
A4及びA5は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−、−O−CO−又は−O−CO−O−を表す。
aは、0又は1を表す。]
〔2〕A1が、単結合又は*−A3−X1−A5−である〔1〕記載の化合物。
〔3〕A3が、アダマンタンジイル基である〔1〕又は〔2〕記載の化合物。
〔4〕X11が、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数2〜6の飽和炭化水素基である〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の化合物。
〔5〕〔1〕〜〔4〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を含む樹脂。
〔6〕樹脂が、さらに、酸不安定基を有する構造単位(ただし、式(I)で表される化合物に由来する構造単位を含まない)を含む〔5〕記載の樹脂。
〔7〕酸不安定基を有する構造単位が、式(a1−0)、式(a1−1)及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である〔6〕記載の樹脂。
[式(a1−0)、式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7のいずれかの整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0〜14のいずれかの整数を表す。
n1は0〜10のいずれかの整数を表す。
n1’は0〜3のいずれかの整数を表す。]
〔8〕樹脂が、さらに、ラクトン環を有する構造単位を含む請〔5〕〜〔7〕のいずれか記載の樹脂。
〔9〕ラクトン環を有する構造単位が、式(a3−1)、式(a3−2)、式(a3−3)及び式(a3−4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である〔8〕記載の樹脂。
[式(a3−1)、式(a3−2)、式(a3−3)及び式(a3−4)中、
La4、La5及びLa6は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、−O−、*−O−La8−O−、*−O−La8−CO−O−、*−O−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−O−La8−O−CO−La9−O−を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5のいずれかの整数を表す。
q1は、0〜3のいずれかの整数を表す。
r1は、0〜3のいずれかの整数を表す。
w1は、0〜8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なってもよい。]
〔10〕樹脂が、さらに、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む〔5〕〜〔9〕のいずれか記載の樹脂。
〔11〕ヒドロキシ基を有する構造単位が、式(a2−1)で表される構造単位である〔10〕記載の樹脂。
[式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7のいずれかの整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10のいずれかの整数を表す。]
〔12〕〔5〕〜〔11〕のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
〔13〕さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂(ただし、式(I)で表される化合物に由来する構造単位を含まない)を含有する〔12〕に記載のレジスト組成物。
〔14〕酸発生剤が、式(B1)で表される酸発生剤である〔12〕又は〔13〕記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔15〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する〔12〕〜〔14〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔16〕(1)〔12〕〜〔15〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
本発明の化合物は、式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」という場合がある)である。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
X11は、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。
A1は、*−A2−又は*−A3−X1−(A4−X2)a−A5−を表す。*はC(R3)(R4)との結合手を表す。
A2及びA3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。
A4及びA5は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−、−O−CO−又は−O−CO−O−を表す。
aは、0又は1を表す。]
アルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれでもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
組合せることにより形成される基としては、アラルキル基が挙げられ、該アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
R2は、アルキル基、脂環式炭化水素基又はこれらの組合せることにより形成される基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、1−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−2,3−ジイル基、ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
また、2価の脂環式炭化水素基は、後述する脂環式炭化水素基から任意の1つの水素原子を除いた基であってもよい。
飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わってもよい。ただし、Xa及びXbに隣接する炭素原子に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わらないことが好ましい。
X11、Xa及びXbを含む環は、好ましくは4〜12員環であり、より好ましくは4〜10員環であり、さらに好ましくは5〜10員環であり、特に好ましくは5〜9員環である。
直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基としては、X11における直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、X11における単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トシレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、キシリレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
A4及びA5は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数1〜6のアルカンジイル基又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基である。
A1は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基又は*−A3−X1−A5−であることが好ましく、単結合又は*−A3−X1−A5−であることがより好ましい。A1が炭素数1〜4のアルカンジイル基である場合、メチレン基、又はエチレン基がより好ましい。A1が*−A3−X1−A5−である場合、A3がアダマンタンジイル基であり、X1が−CO−O−、又は−O−CO−O−であり、A5が炭素数1〜3の2価の炭化水素基であることがより好ましく、−Ad−CO−O−CH2−、−Ad−CO−O−C(CH3)2−又は−Ad−O−CO−O−CH2−(Adはアダマンタンジイル基を表す。)であることがさらに好ましい。
化合物(I)は、式(I−a)で表される化合物と式(I−b)で表される化合物とを、溶剤中、塩基媒条件下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。塩基としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。反応温度は、通常、0〜80℃であり、反応時間は通常0.5〜12時間である。
上記式においては、R1、R2、R3、R4、A1、Xa、Xb及びX11は、上記と同じ意味を表す。
式(I−a)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
式(I−c)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
式(I−d)で表される化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール等が挙げられる。
式(I1−e)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
式(I1−f)で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
本発明の樹脂は、化合物(I)に由来する構造単位(以下「構造単位(I)」という場合がある。)を含む樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。)である。樹脂(A)は、構造単位(I)以外の構造単位を含んでいてもよい。
本発明の樹脂(A)における構造単位(I)の含有率は、本発明の樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、好ましくは2〜40モル%であり、より好ましくは2〜35モル%であり、さらに好ましくは3〜30モル%であり、特に好ましくは5〜25モル%である。
樹脂(A)は、さらに、構造単位(a1)以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位(a1)以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)、その他の構造単位(以下「構造単位(t)」という場合がある)等が挙げられる。
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A)に含まれる酸不安定基は、式(1)で表される基及び/又は式(2)で表される基が好ましい。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。
naは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3〜20の2価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16の脂環式炭化水素基である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
naは、好ましくは0である。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ra2’及びRa3’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに形成する2価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。
Ra1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
[式(a1−0)、式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7のいずれかの整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0〜14のいずれかの整数を表す。
n1は0〜10のいずれかの整数を表す。
n1’は0〜3のいずれかの整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7のアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜8であり、より好ましくは3〜6である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が4〜18であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ra04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
m1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
構造単位(a1−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)のいずれかで表される構造単位が好ましい。
上記の構造単位において、式(a1−0)、式(a1−1)又は式(a1−2)におけるRa01、Ra4、Ra5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、上記構造単位の具体例として挙げられる。
樹脂(A)が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。
[式(a1−5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−(CH2)h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0〜3のいずれかの整数を表す。]
式(a1−5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
L51は、酸素原子であることが好ましい。
L52及びL53のうち、一方が−O−であり、他方が−S−であることが好ましい。
s1は、1であることが好ましい。
s1’は、0〜2のいずれかの整数えあることが好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−であることが好ましい。
本発明の樹脂(A)は、構造単位(I)と構造単位(a1)に加えて、さらに、ラクトン環を有する構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有することが好ましい。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
[式(a3−1)、式(a3−2)、式(a3−3)及び式(a3−4)中、
La4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、−O−、*−O−La8−O−、*−O−La8−CO−O−、*−O−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−O−La8−O−CO−La9−O−を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5のいずれかの整数を表す。
q1は、0〜3のいずれかの整数を表す。
r1は、0〜3のいずれかの整数を表す。
w1は、0〜8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なってもよい。]
Ra24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ra24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ra24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
La7は、好ましくは単結合又は*−La8−CO−O−であり、より好ましくは単結合、−CH2−CO−O−又は−C2H4−CO−O−である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra24は、好ましくは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ra22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1、r1及びw1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
式(a3−4)は、式(a3−4)’が特に好ましい。
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)、構造単位(a3−3)及び構造単位(a3−4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、5〜60モル%であることが好ましく、5〜50モル%であることがより好ましく、10〜50モル%であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂(A)は、さらに、ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)を有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
[式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7のいずれかの整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10のいずれかの整数を表す。]
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
上記構造単位においては、式(a2−1)中のRa14に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、上記構造単位の具体例として挙げられる。
樹脂(A)が構造単位(a2−1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より好ましくは1〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜20モル%である。
構造単位(t)としては、ハロゲン原子を有していてもよい構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)及び非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)」という場合がある)などが挙げられる。
[式(a4−0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、単結合又は炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3〜12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
L3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
L3は、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。
[式(a4−1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)で表される基を表す。]
[式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。
*で表される2つの結合手のうち、右側の*が−O−CO−Ra42との結合手である。]
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
[式(a−g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
*は結合手を表す。]
Ra42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ra42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、Ra42は好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra42が、式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基(当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい)及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。
Aa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
[式(a4−4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、−(CH2)j1−、−(CH2)j2−O−(CH2)j3−又は−(CH2)j4−CO−O−(CH2)j5−を表す。
j1〜j5は、それぞれ独立に、1〜6のいずれかの整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位の合計に対して、1〜20モル%であることが好ましく、2〜15モル%であることがより好ましく、3〜10モル%であることがさらに好ましい。
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を有する基であることが好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5−1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a5−1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
但し、L55との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
L55は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3−ヒドロキシアダマンチル基、3−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
酸不安定基を有さない構造単位は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位、式(a3−2)で表される構造単位及び式(a3−4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
構造単位(t)は、好ましくは、式(I)で表される化合物由来の構造単位以外のフッ素を含む構造単位であり、例えば、構造単位(a4)である。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分析条件により測定することができる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)と、レジスト分野で公知の酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂(A)以外の樹脂を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
樹脂(A)以外の樹脂としては、構造単位(I)を含まない樹脂であればよい。このような樹脂としては、例えば、樹脂(A)から構造単位(I)を除いた樹脂(以下「樹脂(A2)」という場合がある)、構造単位(t)を含む樹脂(以下、樹脂(X)という場合がある)等が挙げられる。
樹脂(A2)は、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂(以下、樹脂(A2’)という場合がある。)であることが好ましい。
樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位の合計に対して、40モル%以上であることが好ましく、45モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a1)、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂(X)は、構造単位(t)のみから樹脂であることが好ましく、構造単位(a4)及び/又は構造単位(a5)からなる樹脂であることがより好ましく、構造単位(a4)からなる樹脂であることがさらに好ましい。
樹脂(A2)及び樹脂(X)の重量平均分子量は、それぞれ独立して、好ましくは6,000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。樹脂(A2)及び樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂(A2)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常、1〜2500質量部(より好ましくは10〜1000質量部)である。
また、レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは1〜50質量部であり、さらに好ましくは1〜40質量部であり、特に好ましくは2〜30質量部であり、特に好ましくは2〜8質量部である。
酸発生剤(B)は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基及びヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Lb2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Lb3は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
[式(b1−4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1−5)中、
Lb9は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1−6)中、
Lb11は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1−7)中、
Lb13は、炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb14は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13〜Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1−8)中、
Lb16は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16〜Lb18の合計炭素数は19以下である。]
Lb9は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb17は、好ましくは炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb18は、好ましくは単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
[式(b1−9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1−10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb23は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21〜Lb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1−11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb26は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24〜Lb26の合計炭素数は21以下である。]
Yで表される脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上の複数でもよい。そのような基としては、式(Y12)〜式(Y35)で表される基が挙げられる。
Yが式(Y28)〜式(Y33)等のスピロ環を構成する場合には、2つの酸素間のアルカンジイル基は、1以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないものが好ましい。
Yで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)ja−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。jaは、0〜4のいずれかの整数を表す)等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Q1及びQ2は、上記と同じである。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
式(B1)中のZ+は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン(b2−1)」等という場合がある。〕である。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一であっても異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一であっても異なってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb31は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4のいずれかの整数を表す。
u2は、0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一であっても異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一であっても異なってもよく、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一であっても異なってもよく、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一であっても異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一であっても異なってもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一であっても異なってもよい。]
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
溶剤(E)の含有率は、通常、レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有していてもよい。クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤(B)よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定数(pKa)で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸のpKaが、通常−3<pKaの塩であり、好ましくは−1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。酸発生剤から発生する酸よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開2015−147926号公報記載の式(D)で表される弱酸分子内塩、並びに特開2012−229206号公報、特開2012−6908号公報、特開2012−72109号公報、特開2011−39502号公報及び特開2011−191745号公報記載の塩が挙げられる。
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4のいずれかの整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は同一であっても異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一であっても異なってもよい。]
RD1及びRD2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等)等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、炭素数2〜4のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜2のいずれかの整数であることが好ましく、0であることがより好ましい。m’が2以上の場合、複数のRD1は同一であっても異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一であっても異なってもよい。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに、必要に応じて、樹脂(A2)、樹脂(X)、クエンチャー(C)、溶剤(E)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特にArFエキシマレーザ液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(I−1−a)で表される化合物25部、式(I−1−b)で表される化合物60.78部及びクロロホルム125部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、硫酸2.40部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、60℃で6時間還流した後、23℃まで冷却した。得られた反応マスに、酢酸エチル450部及び10%炭酸カリウム水溶液35部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水140部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=20/1)分取することにより、式(I−1−c)で表される化合物14.99部を得た。
式(I−1−c)で表される化合物14.99部、テトラヒドロフラン150部、ピリジン12.16部及びジメチルアミノピリジン0.63部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合物に、式(I−1−d)で表される化合物10.72部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、N−メチルピロリジン8.73部を加え、23℃で6時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル350部及び5%塩酸37.43部を加え、23℃で30分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水110部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I−1)で表される化合物5.03部を得た。
式(I−1−a)で表される化合物6.39部、式(I−13−b)で表される化合物15.22部及びクロロホルム100部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、硫酸0.61部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、60℃で6時間還流した後、23℃まで冷却した。得られた反応物に、10%炭酸カリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水60部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=10/1)分取することにより、式(I−13−c)で表される化合物12.21部を得た。
式(I−13−c)で表される化合物8.41部、テトラヒドロフラン50部、ピリジン4.05部及びジメチルアミノピリジン0.21部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合物に、式(I−1−d)で表される化合物3.57部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、N−メチルピロリジン2.91部を加え、23℃で6時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル150部及び5%塩酸12.48部を加え、23℃で30分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水70部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I−13)で表される化合物5.78部を得た。
式(I−33−a)で表される化合物2.98部及びアセトニトリル15部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール2.13部を仕込み、さらに、50℃で2時間撹拌し、23℃まで冷却した。得られた反応物に、式(I−1−c)で表される化合物2.29部を加え、23℃で30分間攪拌し、さらに、50℃で10時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム30部及びイオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式(I−33−b)で表される化合物4.12部を得た。
式(I−33−b)で表される化合物1.25部、テトラヒドロフラン30部、ピリジン0.41部及びジメチルアミノピリジン0.02部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合物に、式(I−1−d)で表される化合物0.36部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、N−メチルピロリジン0.29部を加え、23℃で6時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル50部及び5%塩酸1.25部を加え、23℃で30分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I−33)で表される化合物0.89部を得た。
式(I−33−a)で表される化合物2.98部及びアセトニトリル15部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール2.13部を仕込み、さらに、50℃で2時間撹拌し、23℃まで冷却した。得られた反応物に、式(I−13−c)で表される化合物3.86部を加え、23℃で30分間攪拌し、さらに、50℃で10時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム30部及びイオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式(I−36−b)で表される化合物4.68部を得た。
式(I−36−b)で表される化合物1.59部、テトラヒドロフラン30部、ピリジン0.41部及びジメチルアミノピリジン0.02部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合物に、式(I−1−d)で表される化合物0.36部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、N−メチルピロリジン0.29部を加え、23℃で6時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル50部及び5%塩酸1.25部を加え、23℃で30分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I−36)で表される化合物1.02部を得た。
式(I−26−a)で表される化合物18.13部、式(I−1−b)で表される化合物60.78部及びクロロホルム125部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、硫酸2.40部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、60℃で6時間還流した後、23℃まで冷却した。得られた反応マスに、酢酸エチル450部及び10%炭酸カリウム水溶液35部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水140部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=20/1)分取することにより、式(I−26−c)で表される化合物15.22部を得た。
式(I−33−a)で表される化合物2.98部及びアセトニトリル15部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール2.13部を仕込み、さらに、50℃で2時間撹拌し、23℃まで冷却した。得られた反応物に、式(I−26−c)で表される化合物1.85部を加え、23℃で30分間攪拌し、さらに、50℃で10時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム30部及びイオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式(I−26−d)で表される化合物3.58部を得た。
式(I−26−d)で表される化合物1.15部、テトラヒドロフラン30部、ピリジン0.41部及びジメチルアミノピリジン0.02部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合物に、式(I−1−d)で表される化合物0.36部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、N−メチルピロリジン0.29部を加え、23℃で6時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル50部及び5%塩酸1.25部を加え、23℃で30分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I−26)で表される化合物0.85部を得た。
式(I−26−a)で表される化合物4.63部、式(I−13−b)で表される化合物15.22部及びクロロホルム100部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、硫酸0.61部を仕込み、モレキュラーシーブ存在下、60℃で6時間還流した後、23℃まで冷却した。得られた反応物に、10%炭酸カリウム水溶液65部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水60部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=10/1)分取することにより、式(I−29−c)で表される化合物10.18部を得た。
式(I−33−a)で表される化合物2.98部及びアセトニトリル15部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、これに、カルボニルジイミダゾール2.13部を仕込み、さらに、50℃で2時間撹拌し、23℃まで冷却した。得られた反応物に、式(I−29−c)で表される化合物3.41部を加え、23℃で30分間攪拌し、さらに、50℃で10時間撹拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残に、クロロホルム30部及びイオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水15部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式(I−29−d)で表される化合物3.98部を得た。
式(I−29−d)で表される化合物1.49部、テトラヒドロフラン30部、ピリジン0.41部及びジメチルアミノピリジン0.02部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合物に、式(I−1−d)で表される化合物0.36部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、N−メチルピロリジン0.29部を加え、23℃で6時間撹拌した。得られた反応物に、酢酸エチル50部及び5%塩酸1.25部を加え、23℃で30分間攪拌した後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水30部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を4回行った。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム(シリカゲル60N(球状、中性)100−210μm;関東化学(株)製、展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=5/1)分取することにより、式(I−29)で表される化合物0.78部を得た。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−11)、モノマー(a1−0−1)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−4−2)及びモノマー(I−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−11):モノマー(a1−0−1):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−4−2):モノマー(I−1)〕が10:14:35:2.5:28.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂A1−1を収率68%で得た。この樹脂A1−1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−0−1)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−4−2)及びモノマー(I−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−0−1):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−4−2):モノマー(I−1)〕が24:35:2.5:28.5:10となるように混合する以外は実施例2と同様に行い、重量平均分子量7.9×103の樹脂A1−2を収率63%で得た。この樹脂A1−2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−2−11)、モノマー(a1−0−1)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−4−2)及びモノマー(I−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−2−11):モノマー(a1−0−1):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−4−2):モノマー(I−1)〕が24:35:2.5:28.5:10となるように混合する以外は実施例2と同様に行い、重量平均分子量8.5×103の樹脂A1−3を収率88%で得た。この樹脂A1−3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−11))、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−4−2)及びモノマー(I−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−11):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−4−2):モノマー(I−1)〕が10:49:2.5:28.5:10となるように混合する以外は実施例2と同様に行い、重量平均分子量8.1×103の樹脂A1−4を収率70%で得た。この樹脂A1−4は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(I−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(I−1))が40:10:17:30:3となるように混合する以外は実施例2と同様に行い、重量平均分子量8.1×103の樹脂A1−5を収率78%で得た。この樹脂A1−5は、以下の構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−1))が32:7:14:38:9となるように混合する以外は実施例2と同様に行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂A1−6を収率60%で得た。この樹脂A1−6は、以下の構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−11)、モノマー(a1−0−1)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−4−2)及びモノマー(I−13)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−11):モノマー(a1−0−1):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−4−2):モノマー(I−13)〕が10:14:35:2.5:28.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量8.2×103の樹脂A1−7を収率65%で得た。この樹脂A1−7は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−11)、モノマー(a1−0−1)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−4−2)及びモノマー(I−26)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−11):モノマー(a1−0−1):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−4−2):モノマー(I−26)〕が10:14:35:2.5:28.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量8.0×103の樹脂A1−8を収率62%で得た。この樹脂A1−8は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−11)、モノマー(a1−0−1)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−4−2)及びモノマー(I−29)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−11):モノマー(a1−0−1):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−4−2):モノマー(I−29)〕が10:14:35:2.5:28.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量8.4×103の樹脂A1−9を収率59%で得た。この樹脂A1−9は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−11)、モノマー(a1−0−1)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−4−2)及びモノマー(I−33)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−11):モノマー(a1−0−1):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−4−2):モノマー(I−33)〕が10:14:35:2.5:28.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量8.1×103の樹脂A1−10を収率60%で得た。この樹脂A1−10は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−11)、モノマー(a1−0−1)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−4−2)及びモノマー(I−36)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−11):モノマー(a1−0−1):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−4−2):モノマー(I−36)〕が10:14:35:2.5:28.5:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量8.5×103の樹脂A1−11を収率59%で得た。この樹脂A1−11は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(IX−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(IX−1))が32:7:14:38:9となるように混合する以外は実施例2と同様に行い、重量平均分子量7.3×103の樹脂AX−1を収率60%で得た。この樹脂AX−1は、以下の構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(IX−2)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(IX−2))が40:10:17:30:3となるように混合する以外は合成例1と同様に行い、重量平均分子量7.9×103の樹脂AX−2を収率63%で得た。この樹脂AX−2は、以下の構造単位を有する。
モノマーとして、モノマー(a5−1−1)及びモノマー(a4−0−12)を用い、そのモル比〔モノマー(a5−1−1):モノマー(a4−0−12)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.0×104の樹脂Xを収率91%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
表1に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
A1−1〜A1−11、AX−1、AX−2、X1:樹脂A1−1〜樹脂A1−6、樹脂AX−1、樹脂AX−2、樹脂X1
<酸発生剤>
B1−21:式(B1−21)で表される塩(特開2012−224611号公報の実施例に従って合成)
B1−22:式(B1−22)で表される塩(特開2012−224611号公報の実施例に従って合成)
<化合物(D)>
D1:(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ90nm/ホール径55nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
実効感度において、ホール径55nmのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき24回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径55nmのマスクで形成したパターンの平均ホール径を400箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が2.00nm以下の場合を「○」、
標準偏差が2.00nmより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表2に示す。括弧内の数値は標準偏差(nm)を示す。
Claims (16)
- 式(I)で表される化合物。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
X11は、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。
A1は、*−A2−又は*−A3−X1−(A4−X2)a−A5−を表す。*はC(R3)(R4)との結合手を表す。
A2及びA3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。
A4及びA5は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の2価の炭化水素基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、−O−、−CO−O−、−O−CO−又は−O−CO−O−を表す。
aは、0又は1を表す。] - A1が、単結合又は*−A3−X1−A5−である請求項1記載の化合物。
- A3が、アダマンタンジイル基である請求項1又は2記載の化合物。
- X11が、フッ素原子を有してもよい2価の炭素数2〜6の飽和炭化水素基である請求項1〜3のいずれか記載の化合物。
- 請求項1〜4のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を含む樹脂。
- 樹脂が、さらに、酸不安定基を有する構造単位(ただし、式(I)で表される化合物に由来する構造単位を含まない)を含む請求項5記載の樹脂。
- 酸不安定基を有する構造単位が、式(a1−0)、式(a1−1)及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項6記載の樹脂。
[式(a1−0)、式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7のいずれかの整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0〜14のいずれかの整数を表す。
n1は0〜10のいずれかの整数を表す。
n1’は0〜3のいずれかの整数を表す。] - 樹脂が、さらに、ラクトン環を有する構造単位を含む請求項5〜7のいずれか記載の樹脂。
- ラクトン環を有する構造単位が、式(a3−1)、式(a3−2)、式(a3−3)及び式(a3−4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項8記載の樹脂。
[式(a3−1)、式(a3−2)、式(a3−3)及び式(a3−4)中、
La4、La5及びLa6は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、−O−、*−O−La8−O−、*−O−La8−CO−O−、*−O−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−O−La8−O−CO−La9−O−を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5のいずれかの整数を表す。
q1は、0〜3のいずれかの整数を表す。
r1は、0〜3のいずれかの整数を表す。
w1は、0〜8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なってもよい。] - 樹脂が、さらに、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む請求項5〜9のいずれか記載の樹脂。
- 請求項5〜11のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
- さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂(ただし、式(I)で表される化合物に由来する構造単位を含まない)を含有する請求項12に記載のレジスト組成物。
- 酸発生剤が、式(B1)で表される酸発生剤である請求項12又は13記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] - 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項12〜14のいずれか記載のレジスト組成物。
- (1)請求項12〜15のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
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