JP2022122988A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なマスクエラーファクター（ＭＥＦ）及び良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）で、レジストパターンを製造することができるレジスト組成物を提供する。【解決手段】酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、及び式（ａａ２）で表されるアニオンを有し、かつハンセン溶解度パラメータにおいて、極性項（δｐ）が１５（ＭＰａ）１／２以上、かつ、水素結合項（δｈ）が１２（ＭＰａ）１／２以上１５（ＭＰａ）１／２以下である酸を発生させる塩である酸発生剤を含有するレジスト組成物。TIFF2022122988000118.tif57121【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。

特許文献１には、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。

特許文献２には、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。

特許文献３には、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。

特許文献４には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載
されている。

特開２００６－２５７０７８号公報 特開２００７－２２４００８号公報 特開２０１３－４１２５７号公報 特開２０１２－９７０７４号公報

従来のレジスト組成物は、レジストパターンの製造時のＣＤ均一性（ＣＤＵ）及びマス
クエラーファクター（ＭＥＦ）の両方を必ずしも満足できるものではなかった。

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物
であって、
前記酸発生剤は、ハンセン溶解度パラメータにおいて、極性項（δｐ）が１５（ＭＰａ
）^１／２以上、かつ、水素結合項（δｈ）が１２（ＭＰａ）^１／２以上１５（ＭＰａ）^１
／２以下である酸を発生させる酸発生剤であるレジスト組成物。
〔２〕酸発生剤は、モル体積が８５０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上の酸を発生させる酸発生剤で
ある〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１
－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である〔１〕又は〔２
〕記載のレジスト組成物。

［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ^a01、Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ１－
ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合手を表
す。
Ｒ^a01、Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～
１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
〔４〕樹脂が、さらに、ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位を含む
〔１〕～〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔５〕ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が、式（ａ３－４）で表
される構造単位である〔４〕記載のレジスト組成物。

［式（ａ３－４）中、
Ｒ^ａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。
Ｌ^ａ７は、－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ
^ａ８－ＣＯ－Ｏ－Ｌ^ａ９－ＣＯ－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－ＣＯ－Ｌ^ａ９－Ｏ－を表
す。
＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９は、互いに独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^ａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。ｗ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２５は互い
に同一であってもよく、異なってもよい。］
〔６〕樹脂が、さらに、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む〔１〕～〔５〕のいずれ
か記載のレジスト組成物。
〔７〕酸発生剤から発生する酸が、－Ｏ－ＳＯ－Ｏ－を含む環構造を有する〔１〕～〔
６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔８〕さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する〔１〕～〔７〕のい
ずれか記載のレジスト組成物。
〔９〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する〔
１〕～〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１０〕（１）〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する
工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

本発明のレジスト組成物から形成されるレジストパターンは、良好なＣＤＵ及び良好な
ＭＥＦでレジストパターンを製造することができる。

また、本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、分子内に「ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ－ＣＯ－」を有するモノマー及び「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－ＣＯ－」を有するモノマーの
少なくとも一種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸
」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」及び「アクリル
酸及びメタクリル酸の少なくとも一種」を意味する。

〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）及
び酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｉ）」という場合がある）を含有する。
ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構
成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換す
る基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂（Ａ）以外の樹脂（以下、樹脂（Ｘ）という
場合がある）を、酸発生剤（Ｉ）以外の酸発生剤、クエンチャー（以下、「クエンチャー
（Ｃ）」という場合がある）及び溶剤（以下、「溶剤（Ｅ）」という場合がある）等の１
以上を含有してもよく、クエンチャー（Ｃ）及び／又は溶剤（Ｅ）を含有することが好ま
しい。

＜ハンセン溶解度パラメータ＞
本発明のレジスト組成物において、所望の特性を備える酸発生剤を特定するための一例
として、ハンセン溶解度パラメータ（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅ
ｔｅｒｓ）を利用することができる。
ハンセン溶解度パラメータは、物質の溶解度を３つの成分（分散項δｄ、極性項δｐ、
水素結合項δｈ）に分割し、３次元空間に表したものである。分散項δｄは分散力のよる
効果、極性項δｐは双極子間力による効果、水素結合項δｈは水素結合力の効果を示す。

ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、ＣｈａｒｌｅｓＭ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａ
ｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ （ＣＲＣプレス、２００７年）に記載されている。また、コンピュータソフトウエ
ア Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ
（ＨＳＰｉＰ）を用いることにより、文献値等が知られていない化合物に関しても、その
化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。本発明における
酸発生剤（Ｉ）から発生する酸は、ＨＳＰｉＰバージョン４．１を用いて、推算値を用い
ることにより、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈを求めた。

本発明における酸発生剤（Ｉ）は、ハンセン溶解度パラメータ座標（δｄ、δｐ、δｈ
）において、極性項（δｐ）が、１５（ＭＰａ）^１／２以上である酸を発生させるもので
あり、１５．５以上であるものが好ましく、１６以上であるものがより好ましい。また、
極性項（δｐ）は、１９以下であるものが好ましく、１８．５以下であるものがより好ま
しい。
また、水素結合項（δｈ）が、１２（ＭＰａ）^１／２以上１５（ＭＰａ）^１／２以下で
ある酸を発生させるものであり、１２．５（ＭＰａ）^１／２以上１５（ＭＰａ）^１／２以
下であるものがより好ましく、１３（ＭＰａ）^１／２以上１５（ＭＰａ）^１／２以下であ
るものがよりさらに好ましい。
さらに、酸発生剤（Ｉ）は、モル体積が８５０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上の酸を発生させるも
のが好ましく、９００ｃｍ^３／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、３０００ｃｍ^３／
ｍｏｌ以下であることが好ましく、２０００ｃｍ^３／ｍｏｌ以上であることがより好まし
い。酸発生剤（Ｉ）のモル体積は、Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ Ｖｅｒ１１．０ Ｃｌ
ｉｎｉｃａｌ Ｖｏｌ．により算出される。
酸発生剤（Ｉ）は、酸の上述した極性項、水素結合項及びモル体積を同時に満足するも
のがより一層好ましい。

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合が
ある）を含む樹脂であり、酸の作用により分解し、酢酸ブチルへの溶解性が減少する特性
を有することが好ましい。ここで、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱
離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意
味する。
樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含んでいることが好ましい
。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構
造単位（ｓ）」という場合がある）、その他の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という
場合がある）が挙げられる。

＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という
場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表さ
れる基が好ましい。

［式（１）中、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素
数３～２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は互
いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素
基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］

［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１
２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及
びＲ^ａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３～２０の
２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる－ＣＨ_２－は、
－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］

Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル
基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる
。
Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単
環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭
化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及
び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３の脂環式炭化水素基
は、好ましくは炭素数３～１６の脂環式炭化水素基である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシ
ル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、ア
ダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。

Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の－Ｃ（Ｒ
^ａ１）（Ｒ^ａ２）（Ｒ^ａ３）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基
は、好ましくは炭素数３～１２である。＊は－Ｏ－との結合手を表す。

式（１）で表される基としては、１，１－ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１
）中においてＲ^ａ１～Ｒ^ａ３がアルキル基である基が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ－ブ
トキシカルボニル基）、２－アルキルアダマンタン－２－イルオキシカルボニル基（式（
１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^ａ
３がアルキル基である基）及び１－（アダマンタン－１－イル）－１－アルキルアルコキ
シカルボニル基（式（１）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２がアルキル基であり、Ｒ^ａ３がアダマン
チル基である基）等が挙げられる。

Ｒ^ａ１’～Ｒ^ａ３’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェ
ニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチ
ルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成
する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。

Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノ
マー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５～２０
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用
すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として
、好ましくは、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位
又は式（ａ１－２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ
１－１）で表される構造単位及び式（ａ１－２）で表される構造単位を、それぞれ構造単
位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）という場合がある。

［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ^a01、Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ１－
ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合手を表
す。
Ｒ^a01、Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～
１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］

Ｌ^ａ０１、Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、好ましくは酸素原子又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ０１－
ＣＯ－Ｏ－であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１～４のいずれかの整数、より好ましく
は１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ０２、Ｒ^ａ０３、Ｒ^ａ０４、Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７のアルキル基、脂環式炭化水素基及
びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲ^ａ１～Ｒ^ａ３で挙げた基と同様の基が挙げ
られる。
Ｒ^ａ０２、Ｒ^ａ０３、Ｒ^ａ０４、Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７のアルキル基の炭素数は、好ましく
は１～６であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ^ａ０２、Ｒ^ａ０３、Ｒ^ａ０４、Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７の脂環式炭化水素基の炭素数は、好
ましくは３～８であり、より好ましくは３～６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素
基とを組合せた合計炭素数が４～１８であることが好ましい。このような基としては、例
えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メ
チルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダマ
ンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ０４は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数５～１２の脂環式炭化水
素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基
である。
ｍ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

構造単位（ａ１－０）としては、例えば、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１２）
のいずれかで表される構造単位及び式（ａ１－０）中のＲ^ａ０１に相当するメチル基が水
素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１０）
のいずれかで表される構造単位が好ましい。

構造単位（ａ１－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１－１－１）～式（ａ１
－１－４）のいずれかで表される構造単位が好ましい。

構造単位（ａ１－２）としては、好ましくは式（ａ１－２－１）～式（ａ１－２－６）
のいずれかで表される構造単位が挙げられ、より好ましくは式（ａ１－２－２）及び式（
ａ１－２－５）で表される構造単位が好ましい。

上記の構造単位において、式（ａ１－１）又は式（ａ１－２）中のＲ^ａ４、Ｒ^ａ５に相
当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、上記構造単位の具体例として挙げ
られる。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－０）及び／又は構造単位（ａ１－１）及び／又は構造単
位（ａ１－２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対
して、通常１０～９５モル％であり、好ましくは１５～９０モル％であり、より好ましく
は２０～８５モル％である。

さらに、基（１）を有する構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位式（ａ１－３－
１）～（ａ１－３－７）で表される構造単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対し
て、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０～８５モル％
がさらに好ましい。

さらに、式（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）（以下、「構造単位（ａ１－
４）」という場合がある。）としては、以下の構造単位が挙げられる。

［式（ａ１－４）中、
Ｒ^a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６
のアルキル基を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の
アルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニ
ルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０～４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ^a33は互い
に同一であっても異なってもよい。
Ｒ^a34及びＲ^a35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、
Ｒ^a36は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a35及びＲ^a36は互いに結合してそれ
らが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水
素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わって
もよい。］

構造単位（ａ１－４）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１－４－１）～式（ａ１
－４－８）でそれぞれ表される構造単位及びＲ^ａ３２に相当する水素原子がメチル基に置
き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１－４－１）～式（ａ１－４－
５）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対し
て、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０～８５モル％
がさらに好ましく、２５～６５モル％が一層好ましい。

式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として
は、式（ａ１－５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１－５）」という場合があ
る）も挙げられる。

［式（ａ１－５）中、
Ｒ^ａ８は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｚ^ａ１は、単結合又は＊－（ＣＨ_２）_ｈ３－ＣＯ－Ｌ^５４－を表し、ｈ３は１～４のい
ずれかの整数を表し、＊は、Ｌ^５１との結合手を表す。
Ｌ^５１、Ｌ^５２、Ｌ^５３及びＬ^５４は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
ｓ１は、１～３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］

ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が
挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１－５）においては、Ｒ^ａ８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基
であることが好ましい。
Ｌ^５１は、酸素原子であることが好ましい。
Ｌ^５２及びＬ^５３のうち、一方が－Ｏ－であり、他方が－Ｓ－であることが好ましい。
ｓ１は、１であることが好ましい。
ｓ１’は、０～２のいずれかの整数であることが好ましい。
Ｚ^ａ１は、単結合又は＊－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－であることが好ましい。

構造単位（ａ１－５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０－６１１１７号
公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１－５－１）～式（ａ１－５－
４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１－５－１）又は式（ａ１－５－２
）で表されるモノマーがより好ましい。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構
造単位の合計に対して、１～５０モル％であることが好ましく、３～４５モル％であるこ
とがより好ましく、５～４０モル％であることがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ１）としては、構造単位（ａ１－０）
、構造単位（ａ１－１）、構造単位（ａ１－２）及び構造単位（ａ１－５）からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単
位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）の組合せ、構造単位（ａ１－２）及び構造単位
（ａ１－０）の組合せ、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－０）の組合せ、構造
単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）の組合せがさらに好
ましく、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－０）の組合せ、構造単位（ａ１－２
）及び構造単位（ａ１－０）の組合せ、構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及
び構造単位（ａ１－２）の組合せがとりわけより好ましい。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１－２）を含む。

〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場
合がある）から導かれる。モノマー（ｓ）としては、レジスト分野で公知の酸不安定基を
有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロ
キシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場
合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構
造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれ
ば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。

〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノー
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦ
エキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（
ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる
場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２
）が好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を
含んでいてもよい。

樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２－０）を有する場合
、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５～９５モル％であることが
好ましく、１０～８０モル％であることがより好ましく、１５～８０モル％であることが
さらに好ましく、３５～６５モル％が一層好ましい。

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２－１）で表さ
れる構造単位（以下「構造単位（ａ２－１）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（ａ２－１）中、
Ｌ^ａ３は、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ２－ＣＯ－Ｏ－を表し、
ｋ２は１～７のいずれかの整数を表す。＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｒ^ａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１５及びＲ^ａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表
す。
ｏ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。］

式（ａ２－１）では、Ｌ^ａ３は、好ましくは－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｆ１－ＣＯ－Ｏ
－であり（前記ｆ１は、１～４のいずれかの整数である）、より好ましくは－Ｏ－である
。
Ｒ^ａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^ａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。

構造単位（ａ２－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマーから誘導される構造単位が挙げられ、好ましくは、式（ａ２－１－１）～式
（ａ２－１－３）のいずれかで表される構造単位が挙げられ、より好ましくは式（ａ２－
１－１）～式（ａ２－１－２）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。

上記構造単位においては、式（ａ２－１）中のＲ^ａ１４に相当するメチル基が水素原子
に置き換わった化合物も、上記構造単位の具体例として挙げられる。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２－１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位の合計に対して、通常１～４５モル％であり、好ましくは１～４０モル％であり、より
好ましくは１～３５モル％であり、さらに好ましくは２～２０モル％である。

〈構造単位（ａ３）〉
本発明の樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）に加えて、さらに、構造単位（ａ３）を有す
ることが好ましい。
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β－プロピオラクトン環、γ－ブチロラクト
ン環、δ－バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。好ましくは、γ－ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ－ブ
チロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。

構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）又
は式（ａ３－４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２
種以上を含有してもよい。

［式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）及び式（ａ３－４）中、
Ｌ^ａ４、Ｌ^ａ５及びＬ^ａ６は、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ３－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３
は１～７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌ^ａ７は、－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ
^ａ８－ＣＯ－Ｏ－Ｌ^ａ９－ＣＯ－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－ＣＯ－Ｌ^ａ９－Ｏ－を表
す。
Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９は、互いに独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^ａ１８、Ｒ^ａ１９及びＲ^ａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。
Ｒ^ａ２１は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及びＲ^ａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪
族炭化水素基を表す。
ｐ１は０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２１、Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２
３及び／又はＲ^ａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］

Ｒ^ａ２１、Ｒ^ａ２２及びＲ^ａ２３の炭素数１～４の脂肪族炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒ
ｔ－ブチル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が
挙げられる。
Ｒ^ａ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル
基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘ
キシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、より好ましく
はメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒ^ａ２４のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフ
ルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ
ブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフル
オロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、
トリヨードメチル基等が挙げられる。

Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－
１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン
－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メ
チルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－
１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。

式（ａ３－１）～式（ａ３－４）において、
Ｌ^ａ４～Ｌ^ａ６は、それぞれ独立に、好ましくは－Ｏ－又は、ｋ３が１～４のいずれか
の整数である＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ３－ＣＯ－Ｏ－で表される基であり、より好ましくは
－Ｏ－及び、＊－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｌ^ａ７は、好ましくは－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－であり、より好ましくは
－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４－ＣＯ－Ｏ－である。
Ｒ^ａ１８～Ｒ^ａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましく
は水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。
Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及びＲ^ａ２５は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シア
ノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及びｗ１は、それぞれ独立に、好ましくは０～２のいずれかの整数で
あり、より好ましくは０又は１である。
式（ａ３－４）は、式（ａ３－４）’が特に好ましい。

（式中、Ｒ^ａ２４、Ｌ^ａ７は、上記と同じ意味を表す。）

構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載
されたモノマー、特開２０００－１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１
２－４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、
以下のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３－１－１）、式（ａ３－２－３
）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位がより
好ましく、式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位が
さらに好ましく、式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－６）のいずれかで表される構造単
位がさらにより好ましい。

上記構造単位においては、式（ａ３－１）～式（ａ３－４）中のＲ^ａ１８、Ｒ^ａ１９、
Ｒ^ａ２０及びＲ^ａ２４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位
（ａ３）の具体例として挙げられる。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位の合計に対して、通常５～７０モル％であり、好ましくは１０～６５モル％であり、よ
り好ましくは１０～６０モル％である。
また、構造単位（ａ３－１）、構造単位（ａ３－２）、構造単位（ａ３－３）及び構造
単位（ａ３－４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５～
６０モル％であることが好ましく、５～５０モル％であることがより好ましく、１０～５
０モル％であることがさらに好ましい。

〈構造単位（ｔ）〉
構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子
を有していてもよい構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非
脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが
挙げられる。

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－０）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４－０）中、
Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ^５は、単結合又は炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^３は、炭素数１～８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３～１２のペルフル
オロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ^６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］

Ｌ^５の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数１～４のアルカンジイル基が挙げられ、
例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイ
ル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、メチ
ル基、エチル基等）の側鎖を有したもの、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２
－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基及び２
－メチルプロパン－１，２－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

Ｌ^３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロ
エチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン－１，３－
ジイル基、ペルフルオロプロパン－１，２－ジイル基、ペルフルオロプロパン－２，２－
ジイル基、ペルフルオロブタン－１，４－ジイル基、ペルフルオロブタン－２，２－ジイ
ル基、ペルフルオロブタン－１，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－１，５－ジイル
基、ペルフルオロペンタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－３，３－ジイル
基、ペルフルオロヘキサン－１，６－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－２，２－ジイル
基、ペルフルオロヘキサン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－１，７－ジイル
基、ペルフルオロヘプタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－３，４－ジイル
基、ペルフルオロヘプタン－４，４－ジイル基、ペルフルオロオクタン－１，８－ジイル
基、ペルフルオロオクタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロオクタン－３，３－ジイル
基、ペルフルオロオクタン－４，４－ジイル基等が挙げられる。
Ｌ³のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジ
イル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、
ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

Ｌ^５は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは単結合
又はメチレン基である。
Ｌ^３は、好ましくは炭素数１～６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好まし
くは炭素数１～３のペルフルオロアルカンジイル基である。

構造単位（ａ４－０）としては、以下に示す構造単位が挙げられる。

上記の構造単位において、式（ａ４－０）中のＲ⁵に相当するメチル基が水素原子に置
き換わった構造単位も、構造単位（ａ４－０）の具体例として挙げることができる。

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－１）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４－１）中、
Ｒ^ａ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水
素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ａ^ａ４１は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基又は式（ａ－
ｇ１）で表される基を表す。］

［式（ａ－ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ^ａ４２及びＡ^ａ４４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５の
２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ^ａ４３は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水
素基を表す。
Ｘ^ａ４１及びＸ^ａ４２は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ
－ＣＯ－を表す。
ただし、Ａ^ａ４２、Ａ^ａ４３、Ａ^ａ４４、Ｘ^ａ４１及びＸ^ａ４２の炭素数の合計は７以
下である。
＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ａ４２との結合手である
。］

Ｒ^ａ４２の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
、並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖
式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好
ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環
の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることによ
り形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル
基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基
、ｎ－ドデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基及び
ｎ－オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基
、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカ
ヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。
）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基
、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。

Ｒ^ａ４２の置換基としては、ハロゲン原子又は式（ａ－ｇ３）で表される基が挙げられ
る。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ
、好ましくはフッ素原子が挙げられる。

［式（ａ－ｇ３）中、
Ｘ^ａ４３は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を
表す。
Ａ^ａ４５は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１～１７の脂肪族炭化水素
基を表す。
＊は結合手を表す。］

Ａ^ａ４５の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^ａ４２で例示したものと同様の基が挙げられ
る。
Ｒ^ａ４２は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ハ
ロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭
化水素基であることがより好ましい。
Ｒ^ａ４２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ^ａ４２は好ましくは
フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又
はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１～６のペルフルオ
ロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルキル基である。ペ
ルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフ
ルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキ
シル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフル
オロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ４２が、式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（
ａ－ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１
５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ－ｇ３）で表される基を置換基とし
て有する場合、その数は１個が好ましい。

式（ａ－ｇ３）で表される基のより好ましい構造は、以下の構造である。

Ａ^ａ４１のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－
ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６
－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３
－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－ジイ
ル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａ^ａ４１のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～６
のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ^ａ４１は、好ましくは炭素数１～４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素
数２～４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

基（ａ－ｇ１）におけるＡ^ａ４２、Ａ^ａ４３及びＡ^ａ４４の脂肪族炭化水素基は、炭素
－炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していて
もよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せるこ
とにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジ
イル基、１－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル
基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等が挙げられる。
Ａ^ａ４２、Ａ^ａ４３及びＡ^ａ４４の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基
及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。

Ｘ^ａ４２が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表
す基（ａ－ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊
はそれぞれ結合手を表わし、＊＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ａ４２との結合手である。

式（ａ４－１）で表される構造単位としては、以下の構成単位及び式（ａ４－１）中の
Ｒ^ａ４１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－４）で表される構造単位も挙げられる。

［式（ａ４－４）中、
Ｒ^ｆ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^ｆ２１は、－（ＣＨ_２）_ｊ１－、－（ＣＨ_２）_ｊ２－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｊ３－又は－（
ＣＨ_２）_ｊ４－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｊ５－を表す。
ｊ１～ｊ５は、それぞれ独立に、１～６のいずれかの整数を表す。
Ｒ^ｆ２２は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の炭化水素基を表す。］

Ｒ^ｆ２２のフッ素原子を有する炭化水素基としては炭素数１～１０のアルキル基又はフ
ッ素原子を有する炭素数１～１０の脂環式炭化水素基が挙げられる具体的には、ジフルオ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロ
エチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２
－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ペ
ルフルオロエチルメチル基、１－（トリフルオロメチル）－１，２，２，２－テトラフル
オロエチル基、１－（トリフルオロメチル）－２，２，２－トリフルオロエチル基、ペル
フルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，
３－ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル
基、ペルフルオロブチル基、１，１－ビス（トリフルオロ）メチル－２，２，２－トリフ
ルオロエチル基、２－（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４
，４－オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，
４，４，５，５－デカフルオロペンチル基、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－２，
２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２－（ペルフルオロブチル）エチル基、１
，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３
，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチ
ル基、ペルフルオロヘキシル基ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチ
ル基等が挙げられる。フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基であることがより
好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～６のアルキル基であることがさらに好ましい。

式（ａ４－４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び式（ａ４－
４）中のＲ^ｆ２１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位の合計に対して、１～２０モル％であることが好ましく、２～１５モル％であることが
より好ましく、３～１０モル％であることがさらに好ましい。

＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素
基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する基であるこ
とが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５－１）で表される構造単位が挙げられる
。

［式（ａ５－１）中、Ｒ^５１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^５２は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる
水素原子は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
但し、Ｌ^５５との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１～８の脂肪族
炭化水素基で置換されない。
Ｌ^５５は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］

Ｒ^５２の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭
化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及び
シクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマン
チル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１～８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３－ヒドロキシアダマンチル基、３－メチ
ルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ^５２は、好ましくは無置換の炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好まし
くはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。

Ｌ^５５の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環
式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジ
イル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式
飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシク
ロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダ
マンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。

飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基
としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表
す。

構造単位（ａ５－１）としては、以下のもの及び式（ａ５－１）中のＲ^５１に相当する
メチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位の合計に対して、１～３０モル％であることが好ましく、２～２０モル％であることが
より好ましく、３～１５モル％であることがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）と酸不安定基を有さない構造単位とからなる樹脂、構
造単位（ａ１）と酸不安定基を有さない構造単位と構造単位（ｔ）とからなる樹脂、より
好ましくは、構造単位（ａ１）と酸不安定基を有さない構造単位とからなる樹脂である。

構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構
造単位（ａ１－２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単
位）から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは構造単位（ａ１－０）、構造単
位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも二種である。
酸不安定基を有さない構造単位は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）
の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２－１）で表される構
造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３－１）で表される構造単位、式
（ａ３－２）で表される構造単位及び式（ａ３－４）で表される構造単位から選ばれる少
なくとも一種である。
構造単位（ｔ）は、好ましくは、フッ素原子を含む構造単位であり、例えば、構造単位
（ａ４）である。

樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位
（ａ１－１））を、構造単位（ａ１）の含有量に対して１５モル％以上含有していること
が好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンの
ドライエッチング耐性が向上する。

樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、
これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）に
よって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いる
モノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上（より好ましくは２，５０
０以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，
０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーに
より求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分
析条件により測定することができる。

＜樹脂（Ｘ）＞
樹脂（Ｘ）としては、例えば、構造単位（ｔ）を含む樹脂が挙げられ、構造単位（ａ４
）を含む樹脂（ただし、構造単位（ａ１）を含まない。）が好ましく、フッ素原子を有す
る構造単位（ａ４）がより好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は
、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより
好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位
（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，
０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹
脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対
して、好ましくは１～６０質量部であり、より好ましくは１～５０質量部であり、さらに
好ましくは１～４０質量部であり、特に好ましくは２～３０質量部であり、もっとも好ま
しくは２～１０質量部である。

レジスト組成物が樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）を含む場合は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｘ）と
の合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好
ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフ
ィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。

＜酸発生剤＞
酸発生剤は、１種又は２種類以上の酸発生剤（Ｉ）を有効成分として含有していてもよ
いし、酸発生剤（Ｉ）以外の有効成分としてレジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発
生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。
酸発生剤として、酸発生剤（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、酸発生剤（Ｉ）
と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量比、酸発生剤（Ｉ）：酸発生剤（Ｂ））は、通常
、１：９９～９９：１、好ましくは２：９８～９８：２、より好ましくは５：９５～９５
：５である。

＜酸発生剤（Ｉ）＞
酸発生剤（Ｉ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２
－ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ－スルホニ
ルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４－スルホネート）、
スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられ
る。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウ
ム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩
のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチ
ドアニオン等が挙げられる。

酸発生剤（Ｉ）から発生する酸は、環の構成要素として－Ｏ－ＳＯ－Ｏ－を含む環構造
を有する酸であることが好ましく、その酸は、以下の基を有する酸であることがより好ま
しい。

［式（ａａ）中、
Ｘ^a及びＸ^bは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｘ¹は、環の構成要素として－Ｏ－ＳＯ－Ｏ－を含む環構造を有する２価の基を表し、
該２価の基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
＊は、結合手を表す。］

Ｘ^a及びＸ^bは、同じ原子であることが好ましく、ともに酸素原子がより好ましい。
Ｘ¹における－Ｏ－ＳＯ－Ｏ－を含む環構造は、１つ以上あればよい。

環の構成要素として－Ｏ－ＳＯ－Ｏ－を含む環構造を有する２価の基としては、単環式あるいは縮合環、スピロ環及び環集合を含む多環式の２価の複素環基、この複素環基にアルカンジイル基を組み合わせた基、複素環基とアルカンジイル基とを３種以上組み合わせた基等が挙げられる。
なかでも、環の構成要素として－Ｏ－ＳＯ－Ｏ－を含む環構造、つまり、式（ａａ）で表される基としては、好ましくは以下の基が挙げられる。

酸発生剤（Ｉ）は、式（ａａ１）で表される基を有する塩であることが好ましい。

［式（ａａ１）中、
Ｘ^a、Ｘ^b、Ｘ¹及び＊は、上記と同じ意味を表す。
環Ｗは、置換基を有していてもよい炭素数３～３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環
式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニ
ル基で置換されていてもよい。］

環Ｗにおける炭素数３～３６の脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置
換基としては、群Ａに記載の基が挙げられる。
群Ａ：ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭
素数３～１２の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又はこれらを組み
合わせた基
環Ｗにおける炭素数３～３６の脂環式炭化水素基としては、式（ａ１－１）～式（ａ１
－１２）で表される環が挙げられ、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基が好ましく、なか
でも、式（ａ１－１）で表される環、式（ａ１－２）で表される環又は式（ａ１－３）で
表される環がより好ましい。

［式（ａ１－１）～式（ａ１－１２）中、
環に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換
されていてもよく、環に含まれる水素原子は、上記群Ａに記載の基で置き換わっていても
よい。］
式（ａ１－１）～式（ａ１－１２）で表される環においては、任意に２つの水素原子が
除去されてＸ^a及びＸ^bとの結合手とすればよい。

群Ａにおける炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
群Ａにおける炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２－
エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデ
シルオキシ基等が挙げられる。
群Ａにおける炭素数３～１２の脂環式炭化水素基としては、下記に示す基が挙げられる
。＊は環との結合手である。

群Ａにおける炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が
挙げられる。

酸発生剤（Ｉ）は、カチオンが有機カチオンである塩であることが好ましく、式（ａａ
）で表される基を有するアニオンと、カチオンとからなる塩であることが好ましく、式（
ａａ１）で表される基を有するアニオンと、有機カチオンとからなる塩であることがより
好ましい。

式（ａａ１）で表される基を有する酸発生剤（Ｉ）は、式（ａａ２）で表されるアニオ
ンを有する塩であることが好ましい。

［式（ａａ２）中、
Ｘ^a、Ｘ^b、Ｘ¹及びＷは、上記と同じ意味を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる
メチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基
を表す。］

Ｑ¹及びＱ²で表されるペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペル
フルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオ
ロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフ
ルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ¹及びＱ²はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｑ¹
及びＱ²はともにフッ素原子がより好ましい。

Ｌ^b1で表される２価の飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式
の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたも
のでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４
－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１
，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１
，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、
トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－
１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル
基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－
１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル
基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサ
ン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－
１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。

Ｌ^b1で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置
き換わった基としては、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）のいずれかで表される基が挙げ
られる。なお、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）及び下記の具体例において、＊は－Ｗと
の結合手を表す。

式（ｂ１－１）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい
。
ただし、Ｌ^b2とＬ^b3との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－２）中、
Ｌ^b4は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b5は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい
。
ただし、Ｌ^b4とＬ^b5との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－３）中、
Ｌ^b6は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌ^b7は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい
。
ただし、Ｌ^b6とＬ^b7との炭素数合計は、２３以下である。
＊はＷとの結合手を表す。

なお、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレ
ン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽
和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌ^b1の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられ
る。

Ｌ^b2は、好ましくは単結合である。
Ｌ^b3は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b4は、好ましくは、炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b5は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b6は、好ましくは、単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b7は、好ましくは、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽
和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよ
く、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっ
ていてもよい。
中でも、式（ｂ１－１）又は式（ｂ１－３）で表される基が好ましい。

式（ｂ１－１）としては、式（ｂ１－４）～式（ｂ１－８）でそれぞれ表される基が挙
げられる。

式（ｂ１－４）中、
Ｌ^b8は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１－５）中、
Ｌ^b9は、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b10は、単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b9及びＬ^b10の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１－６）中、
Ｌ^b11は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b12は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b11及びＬ^b12の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－７）中、
Ｌ^b13は、炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b14は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b15は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b13、Ｌ^b14及びＬ^b15の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１－８）中、
Ｌ^b16は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b17は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b18は、単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b16、Ｌ^b17及びＬ^b18の合計炭素数は１９以下である。
＊はＷとの結合手を表す。

Ｌ^b8は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b9は、好ましくは、炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b10は、好ましくは、単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b11は、好ましくは、炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b12は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b13は、好ましくは、炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b14は、好ましくは、単結合又は炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b15は、好ましくは、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b16は、好ましくは、炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b17は、好ましくは、炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b18は、好ましくは、単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは、単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。

式（ｂ１－３）としては、式（ｂ１－９）～式（ｂ１－１１）でそれぞれ表される基が
挙げられる。

式（ｂ１－９）中、
Ｌ^b19は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b20は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されてい
てもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き
換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換され
ていてもよい。
ただし、Ｌ^b19及びＬ^b20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１－１０）中、
Ｌ^b21は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b22は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b23は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されてい
てもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き
換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換され
ていてもよい。
ただし、Ｌ^b21、Ｌ^b22及びＬ^b23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－１１）中、
Ｌ^b24は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b25は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b26は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されてい
てもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き
換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換され
ていてもよい。
ただし、Ｌ^b24、Ｌ^b25及びＬ^b26の合計炭素数は２１以下である。
＊はＷとの結合手を表す。

なお、式（ｂ１－９）から式（ｂ１－１１）においては、飽和炭化水素基に含まれる水
素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合
中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該飽和炭化水素基の炭素数とする。

アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－４）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－５）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－６）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－７）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－８）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１－２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－３）で表される基のうち、式（ｂ１－９）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１－３）で表される基のうち、式（ｂ１－１０）で表される基としては、以下の
ものが挙げられる。

式（ｂ１－３）で表される基のうち、式（ｂ１－１１）で表される基としては、以下の
ものが挙げられる。

式（ａａ２）で表されるアニオンとしては、下記のもの等が例示される。

酸発生剤（Ｉ）におけるカチオンは、有機カチオンであることが好ましい。有機カチオ
ンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチ
オン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカ
チオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウ
ムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
中でも、式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）のいずれかで表されるカチオン（以下、式番
号に応じて「カチオン（ｂ２－１）」等という場合がある。）が好ましい。

式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）において、
Ｒ^b4～Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３６
の脂環式炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基
に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２
の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該
脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１８の脂肪族炭化水
素基、炭素数２～４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香
族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２の
アルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b4とＲ^b5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、
該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わっ
てもよい。

Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基
又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０～５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^b7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複
数のＲ^b8は同一でも異なってもよい。

Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１～３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３
～３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b9とＲ^b10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく
、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基に置き換わ
ってもよい。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１～３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭
化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b12は、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又
は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、
炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含ま
れる水素原子は、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数１～１２のアルキルカルボニ
ルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12とは、一緒になってそれらが結合する－ＣＨ－ＣＯ－を含む環を形成して
いてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基又はカルボニル基
に置き換わってもよい。

Ｒ^b13～Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基
又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^b13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数の
Ｒ^b14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^b15は同一又は相異なり、ｒ２
が２以上のとき、複数のＲ^b16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^b17は
同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^b18は同一又は相異なる。

脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、
ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル
基、ｎ－オクチル基及び２－エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ^b9～
Ｒ^b12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙
げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基
、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、Ｒ^b9～Ｒ^b12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３～１８、より好ましく
は炭素数４～１２である。

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基、メチル
ノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換さ
れた脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数
が好ましくは２０以下である。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチ
ル基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－シクロへキシルフ
ェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル
基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基が
挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は
、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１８の脂環式炭化水素基が好ましい
。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ－メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フ
ェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等
のアラルキル基が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブ
チルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボ
ニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカ
ルボニルオキシ基及び２－エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^b4とＲ^b5とが一緒になって形成する硫黄原子を含む環は、単環式、多環式、芳香族性
、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３～１８
の環が挙げられ、好ましくは炭素数４～１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３
員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環であり、例えば下記の環が挙げら
れる。

Ｒ^b9とＲ^b10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環～１２員環が挙げられ
、好ましくは３員環～７員環である。例えば、チオラン－１－イウム環（テトラヒドロチ
オフェニウム環）、チアン－１－イウム環、１，４－オキサチアン－４－イウム環等が挙
げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性
、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環～１２員環が挙げられ
、好ましくは３員環～７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環
、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。

カチオン（ｂ２－１）～カチオン（ｂ２－４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２
－１）である。
カチオン（ｂ２－１）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２－２）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２－３）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２－４）としては、以下のカチオンが挙げられる。

酸発生剤（Ｉ）は、上述したアニオン及びカチオンを任意に組合せることができる。
酸発生剤（Ｉ）としては、表１に記載の塩が挙げられる。
表１における塩（Ｉ－１）は、以下の塩を表す。

なかでも、酸発生剤（Ｉ）は、塩（Ｉ－１）、塩（Ｉ－２）、塩（Ｉ－３）、塩（Ｉ－
４）、塩（Ｉ－９）、塩（Ｉ－１０）、塩（Ｉ－１１）、塩（Ｉ－１２）、塩（Ｉ－１７
）、塩（Ｉ－１８）、塩（Ｉ－１９）、塩（Ｉ－２０）、塩（Ｉ－２５）、塩（Ｉ－２６
）、塩（Ｉ－２７）及び塩（Ｉ－２８）が好ましい。

＜酸発生剤（Ｉ）の製造方法＞
式（ａａ２）で表されるアニオン（Ｘ¹が以下

で表される基を表す）及び有機カチオン（Ｚ^＋）からなる酸発生剤（Ｉ１）は、式（Ｉ１
―ａ）で表される塩を、式（Ｉ１―ｂ）で表される化合物と、塩基触媒下、溶媒中で反応
させることにより製造することができる。

（式中、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｌ¹、Ｑ¹、Ｑ²、Ｗ及びＺ^＋は上記と同じ意味を表す。）
この反応における酸触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド等が挙げられる。
反応温度は、通常、０～８０℃、反応時間は通常０．５～１２時間が挙げられる。

式（Ｉ１－ａ）で表される塩は、式（Ｉ１－ｃ）で表される塩と式（Ｉ１－ｄ）で表さ
れる化合物とを、酸触媒下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｌ¹、Ｑ¹、Ｑ²、Ｗ及びＺは上記と同じ意味を表す。）
この反応における酸触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。
この反応における溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド等が挙げられる。
反応温度は、通常、０～８０℃、反応時間は通常０．５～１２時間が挙げられる。
式（Ｉ１－ｃ）で表される塩は、特開２００７－２２４００８号公報、特開２０１２－
２２４６１１号公報に記載された方法で合成することができ、以下で表される塩などが挙
げられる。

式（Ｉ２－ｄ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市
場より容易に入手することができる。

<酸発生剤（Ｂ）>
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオ
ン性発生剤でもよい。好ましくは、イオン性酸発生剤である。イオン性酸発生剤としては
、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられ
る。

酸発生剤（Ｂ）としては、有機スルホン酸、有機スルホニウム塩等が挙げられ、例えば
、特開２０１３－６８９１４号公報、特開２０１３－３１５５号公報、特開２０１３－１
１９０５号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１
－４８）でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを
含む式（Ｂ１－１）、式（Ｂ１－２）、式（Ｂ１－３）、式（Ｂ１－５）～式（Ｂ１－７
）、式（Ｂ１－１１）～式（Ｂ１－１４）、式（Ｂ１－２０）、式（Ｂ１－２１）、式（
Ｂ１－２３）～式（Ｂ１－２６）、式（Ｂ１－２９）、式（Ｂ１－３１）～式（Ｂ１－４
０）、式（Ｂ１－４１）～式（Ｂ１－４８）でそれぞれ表されるものがとりわけ好ましい
。

酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１～２０重量部含有することが
好ましく、３～１５重量部以上がより好ましい。
レジスト組成物において、酸発生剤（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を酸発生剤として用いる
場合、酸発生剤（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して
、好ましくは１．５～４０重量部より好ましくは３～３５重量部である。
なお、酸発生剤（Ｉ）に該当しない式（ａａ２）で表されるアニオンを有する塩、上述
した塩（Ｉ－１）～（Ｉ－３２）を酸発生剤として用いる場合も、上記と同様の含有量と
することが好ましい。

〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量
％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質
量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマ
トグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ－ブチロラクトン等の
環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、
２種以上を含有してもよい。

〈クエンチャー（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合が
ある）を含有していてもよい。クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸
発生剤（Ｂ）よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。

〈塩基性の含窒素有機化合物〉
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級
アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。

具体的には、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルア
ニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、Ｎ－メチルアニリン
、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘ
キシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン
、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
ペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メ
チルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチ
ルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルア
ミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エ
チルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシ
ルメチルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロ
パノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジ
メチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、
２，２’－メチレンビスアニリン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジン、
４－メチルピリジン、１，２－ジ（２－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）
エタン、１，２－ジ（２－ピリジル）エテン、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン、１，
３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，２－ジ（４－ピリジルオキシ）エタン、ジ（２－
ピリジル）ケトン、４，４’－ジピリジルスルフィド、４，４’－ジピリジルジスルフィ
ド、２，２’－ジピリジルアミン、２，２’－ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げら
れ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６－ジイソプロ
ピルアニリンが挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。

〈酸性度の弱い酸を発生する塩〉
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定
数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は
、該塩から発生する酸のｐＫａが、通常－３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは－１＜ｐＫ
ａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。酸発生剤から発生する酸
よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５－１４７９２６
号公報記載の式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２－２２９２０６号公
報、特開２０１２－６９０８号公報、特開２０１２－７２１０９号公報、特開２０１１－
３９５０２号公報及び特開２０１１－１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
なお、この酸性度の弱い酸を発生する塩は、本発明のレジスト組成物が複数種類の酸発
生剤を含む場合は、全ての酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩で
あることが好ましい。

［式（Ｄ）中、
Ｒ^D1及びＲ^D2は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の１価の炭化水素基、炭素数１～６
のアルコキシ基、炭素数２～７のアシル基、炭素数２～７のアシルオキシ基、炭素数２～
７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ’が２以上の場
合、複数のＲ^D1は同一であっても異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^D2は同
一であっても異なってもよい。］

Ｒ^D1及びＲ^D2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアル
キル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のい
ずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル
基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマン
チル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－メチ
ルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、
４－プロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ブチルフェニル基、４－ｔ
－ブチルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、アント
リル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基
、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エ
チルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル－シクロアルキル基
、シクロアルキル－アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１－フェニ
ルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニル－１－プロピル基、１－フェニル－２
－プロピル基、２－フェニル－２－プロピル基、３－フェニル－１－プロピル基、４－フ
ェニル－１－ブチル基、５－フェニル－１－ペンチル基、６－フェニル－１－ヘキシル基
等）等が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカル
ボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（－Ｏ－）が結合した基等が挙げら
れる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（－ＣＯ－）が結
合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

Ｒ^D1及びＲ^D2は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１０のシク
ロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～４のアシル基、炭素数２～４の
アシルオキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が
好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０～２のいずれかの整数であることが好ましく、０
であることがより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲ^D1は同一であっても異なって
もよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^D2は同一であっても異なってもよい。

クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１～
５質量％であり、より好ましく０．０１～４質量％であり、特に好ましく０．０１～３質
量％である。

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成
分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定
はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定
剤、染料等を利用できる。

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｉ）、並びに、必要に
応じて、樹脂（Ｘ）、酸発生剤（Ｂ）、クエンチャー（Ｃ）、溶剤（Ｅ）及びその他の成
分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定さ
れるものではない。混合する際の温度は、１０～４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶
剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温
度に応じて、０．５～２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段
も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３～０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を、酢酸ブチルを含む現像液により現像する工程を含む。

工程（１）において、基板は特に限定されるものではなく、半導体の製造に通常用いら
れる基板、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ₂やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布
系無機基板等を挙げることができる。これらの基板は、洗浄されたものでもよく、また、
無機基板上に反射防止膜等が形成されたものでもよい。反射防止膜は、例えば、市販の有
機反射防止膜用組成物から形成できる。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置に
よって行うことができる。

工程（２）では、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプ
リベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて
、基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより溶剤を除去して、組成物層
が形成される。好ましくは、加熱手段による乾燥である。加熱手段や減圧手段の条件は、
レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択できる。
加熱手段の場合、乾燥温度は、５０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ま
しい。また、乾燥時間は、１０～１８０秒間が好ましく、３０～１２０秒間がより好まし
い。
減圧手段の場合、減圧乾燥機の中に、基板上に塗布されたレジスト組成物を封入した後
、内部圧力を１～１．０×１０^５Ｐａにして乾燥を行う。
このようにして形成された組成物層の膜厚は、例えば、２０～１０００ｎｍであり、好
ましくは、５０～４００ｎｍである。前記塗布装置の条件を種々調節することで、該膜厚
は調整可能である。

工程（３）では、好ましくは、露光機を用いて組成物層に露光する。露光機は、液浸露
光機であってもよい。この際、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行わ
れる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレー
ザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波
長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫
外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。露光光源として電
子線を用いる場合には、マスクを用いることなく、組成物層に直接照射して描画してもよ
い。本発明の製造方法に用いる露光光源としては、ＡｒＦエキシマレーザが好ましい。

露光は、組成物層に液浸媒体を載せた状態で行う方法、いわゆる液浸露光で行うことが
好ましい。液浸露光を行う場合、露光前及び／又は露光後の組成物層の表面を水系の薬液
で洗浄する工程を行ってもよい。
液浸露光に用いる液浸媒体は、ＡｒＦエキシマレーザの露光波長に対して透明であり、
かつ組成物層上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数がで
きる限り小さい液体が好ましく、入手の容易さ、取り扱いのし易さから、水、特に超純水
が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面
活性力を増大させる添加剤を水にわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は組成物層
を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ま
しい。
露光量は、用いるレジスト組成物、製造するレジストパターンの種類及び露光光源の種
類に応じて適宜設定でき、好ましくは５～５０ｍＪ／ｃｍ^２である。
工程（３）は、複数回繰り返して行ってもよい。複数回の露光を行う場合の露光光源及
び露光方法は、互いに同じでも異なってもよい。

工程（４）における加熱（いわゆるポストエキスポジャーベーク）は、ホットプレート
等の加熱装置を用いて行われる。加熱温度は、好ましくは５０～２００℃、より好ましく
は７０～１５０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１０～１８０秒間、より好まし
くは３０～１２０秒間である。

工程（５）は、好ましくは、現像装置を用いて、現像液により現像する。

工程（５）で用いる現像液は、酢酸ブチルを含むものである。
前記現像液には酢酸ブチル以外の溶剤を含有していてもよい。このような溶剤としては
、例えば、２－ヘプタノン、２－ヘキサノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル
等のアルコール溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；グリコールエーテ
ル等のエーテル溶剤等の極性溶剤や、アニソール等の炭化水素溶剤等を含有していてもよ
い。僅かであれば水を含有していてもよい。
酢酸ブチルの含有率は、現像液の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、実質的に
酢酸ブチルのみであることがより好ましい。これらの現像液は、溶剤として市販されてい
るものをそのままを用いてもよい。

前記現像液は、必要に応じて界面活性剤を含有していてもよい。 当該界面活性剤とし
ては特に限定されないが、例えば、イオン性界面活性剤でも非イオン性界面活性剤でもよ
く、フッ素系界面活性剤でもシリコン系界面活性剤等を用いてもよい。

現像方法としては、現像液が満たされた槽中に、工程（４）を行った組成物層を、基板
ごと一定時間浸漬する方法（ディップ法）、工程（４）後の組成物層に、現像液を表面張
力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、工程（４）後
の組成物層表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、工程（４）後の組成物層が形成
された基板を一定速度で回転させ、ここに一定速度で塗出ノズルをスキャンしながら、現
像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
中でも、現像方法は、パドル法又はダイナミックディスペンス法が好ましく、ダイナミ
ックディスペンス法がより好ましい。
現像温度は、５～６０℃が好ましく、１０～４０℃がより好ましい。また、現像時間は
、５～３００秒間が好ましく、５～９０秒間がより好ましい。ダイナミックディスペンス
法で現像を行う場合、現像時間は５～３０秒が特に好ましく、パドル法で現像を行う場合
、現像時間は２０～６０秒が特に好ましい。

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

〈用途〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＡｒＦエキシマ
レーザ露光、電子線（ＥＢ）露光又はＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造方法、ま
た、液浸露光によるレジストパターンの製造方法、特に液浸ＡｒＦエキシマレーザ露光用
のレジストパターンの製造方法として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質
量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求め
た値である。
装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌ
ｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の
実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。

実施例１：式（Ｉ－１）で表される塩の合成

式（Ｉ－１－ａ）で表される塩を、特開２００７－２２４００８号公報に記載された方
法で合成した。
式（Ｉ－１－ａ）で表される塩７．００部、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物６．５
０部、クロロホルム３５部、アセトニトリル１４部及びジメチルホルムアミド１４部を混
合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、ｐ－トルエンスルホン酸０．０７
部を添加し、３時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１
５５部を添加撹拌後、ろ過した。回収されたろ液に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０
部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に
、イオン交換水４５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回
収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層に酢酸エチル９５部を加えて攪拌
し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、
式（Ｉ－１－ｃ）で表される塩４．３８部を得た。

式（Ｉ－１－ｃ）で表される塩２．５０部、クロロホルム２５部及びジメチルホルムア
ミド２．５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌し、５℃まで冷却した。得られた混合溶液
に、式（Ｉ－１－ｄ）で表される化合物０．４２部を１５分かけて添加し、さらに、トリ
エチルアミン０．４０部を添加した。得られた混合物を２３℃まで昇温し、２３℃で２時
間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１５部を添加撹拌し、静置し、分液した。
この水洗の操作を２回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリ
ル１．０８部及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３２．１８部を加えて２３℃で３０分
間攪拌した。上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－１）で表される塩３．５
８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^－ ４８７．１

実施例２：式（Ｉ－１７）で表される塩の合成

式（Ｉ－１７－ａ）で表される塩を、特開２０１２－２２４６１１号公報に記載された
方法で合成した。
式（Ｉ－１７－ａ）で表される塩６．６９部、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物６．
５０部、クロロホルム３５部、アセトニトリル１４部及びジメチルホルムアミド１４部を
混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、ｐ－トルエンスルホン酸０．０
７部を添加し、３時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム
１５５部を添加撹拌後、ろ過した。回収されたろ液に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４
０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層
に、イオン交換水４５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を
回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層に酢酸エチル９５部を加えて攪
拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより
、式（Ｉ－１７－ｃ）で表される塩３．６９部を得た。

式（Ｉ－１７－ｃ）で表される塩２．４１部、クロロホルム２５部及びジメチルホルム
アミド２．５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌し、５℃まで冷却した。得られた混合溶
液に、式（Ｉ－１－ｄ）で表される化合物０．４２部を１５分かけて添加し、さらに、ト
リエチルアミン０．４０部を添加した。得られた混合物を２３℃まで昇温し、２３℃で２
時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１５部を添加撹拌し、静置し、分液した
。この水洗の操作を２回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニト
リル１．０８部及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３２．１８部を加えて２３℃で３０
分間攪拌した。上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－１７）で表される塩２
．６８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^－ ４８７．１

実施例３：式（Ｉ－２）で表される塩の合成

式（Ｉ－２－ａ）で表される塩を、特開２００９－４６４７９号公報に記載された方法
で合成した。
式（Ｉ－２－ａ）で表される塩７．１７部、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物６．５
０部、クロロホルム３５部、アセトニトリル１４部及びジメチルホルムアミド１４部を混
合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、ｐ－トルエンスルホン酸０．０７
部を添加し、３時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１
５５部を添加撹拌後、ろ過した。回収されたろ液に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０
部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に
、イオン交換水４５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回
収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層に酢酸エチル５０部を加えて攪拌
し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、
式（Ｉ－２－ｃ）で表される塩４．２２部を得た。

式（Ｉ－２－ｃ）で表される塩２．５５部、クロロホルム２５部及びジメチルホルムア
ミド２．５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌し、５℃まで冷却した。得られた混合溶液
に、式（Ｉ－１－ｄ）で表される化合物０．４２部を１５分かけて添加し、さらに、トリ
エチルアミン０．４０部を添加した。得られた混合物を２３℃まで昇温し、２３℃で２時
間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１５部を添加撹拌し、静置し、分液した。
この水洗の操作を２回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリ
ル１．０８部及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３２．１８部を加えて２３℃で３０分
間攪拌した。上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－２）で表される塩３．１
２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^－ ５０１．１

実施例４：式（Ｉ－１８）で表される塩の合成

式（Ｉ－１８－ａ）で表される塩を、特開２０１６－１１３４５０号公報に記載された
方法で合成した。
式（Ｉ－１８－ａ）で表される塩６．８６部、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物６．
５０部、クロロホルム３５部、アセトニトリル１４部及びジメチルホルムアミド１４部を
混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、ｐ－トルエンスルホン酸０．０
７部を添加し、３時間還流攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム
１５５部を添加撹拌後、ろ過した。回収されたろ液に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４
０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層
に、イオン交換水４５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を
回収した。この水洗の操作を３回行った。得られた有機層に酢酸エチル９５部を加えて攪
拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより
、式（Ｉ－１８－ｃ）で表される塩３．５５部を得た。

式（Ｉ－１８－ｃ）で表される塩２．４６部、クロロホルム２５部及びジメチルホルム
アミド２．５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌し、５℃まで冷却した。得られた混合溶
液に、式（Ｉ－１－ｄ）で表される化合物０．４２部を１５分かけて添加し、さらに、ト
リエチルアミン０．４０部を添加した。得られた混合物を２３℃まで昇温し、２３℃で２
時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１５部を添加撹拌し、静置し、分液した
。この水洗の操作を２回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニト
リル１．０８部及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル３２．１８部を加えて２３℃で３０
分間攪拌した。上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ－１８）で表される塩２
．２８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（－）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^－ ５０１．１

樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物
をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１－１－３）」等という。

合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー（
ａ２－１－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１
－３）：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（ａ２－１－１）：モノマー（ａ３－４－
２）〕が４５：１４：２．５：３８．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量
倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液
に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニ
トリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５
℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで
樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注い
で樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７
．８×１０^３の樹脂Ａ１を収率６６％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する
ものである。

合成例２〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ５－１－１）及びモノマー（ａ４－０－１２）を用い、
そのモル比〔モノマー（ａ５－１－１）：モノマー（ａ４－０－１２）〕が５０：５０と
なるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液
とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モ
ノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を
、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均
分子量１．０×１０⁴の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率９１％で得た。この樹脂Ｘ１は、以
下の構造単位を有するものである。

（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表２に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．２
μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。

＜樹脂＞
Ａ１、Ｘ１：樹脂Ａ１、樹脂Ｘ１
＜酸発生剤（Ｉ）＞
Ｉ－１：式（Ｉ－１）で表される塩
＜酸発生剤＞
Ｂ１－２：式（Ｂ１－２）で表される塩（特開２００６－２５７０７８号公報の実施例
に従って合成）
Ｂ１－６：式（Ｂ１－６）で表される塩（特開２００７－２２４００８号公報の実施例
に従って合成）
Ｂ１－２５：式（Ｂ１－２５）で表される塩（特開２０１３－４１２５７号公報の実施
例に従って合成）
Ｂ１－３１：式（Ｂ１－３１）で表される塩（特開２０１２－９７０７４号公報の実施
例に従って合成）

各酸発生剤から発生する酸のハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項及び
水素結合項、モル体積を表３に示す。分散項、極性項及び水素結合項は、ＨＳＰｉＰバー
ジョン４．１を用いて、推算値を用いることにより求めた。モル体積は、Ｃｈｅｍ Ｄｒ
ａｗ Ｕｌｔｒａ Ｖｅｒ１１．０ Ｃｌｉｎｉｃａｌ Ｖｏｌ．により算出した。分散項、
極性項及び水素結合項の単位は［（ＭＰａ）^１／２］、モル体積の単位は、［ｃｍ^３／ｍ
ｏｌ］である。

＜化合物（Ｄ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２－ヘプタノン ２０部
γ－ブチロラクトン ３．５部

＜マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ－２９；日産化学（株）製）を塗
布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの
有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物
を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウ
ェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間
プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光
用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３
／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ－Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ９０ｎ
ｍ／ホール径５５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて
露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポス
トエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液
として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックデ
ィスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターン（１）を製造した
。

現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が
４５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

実効感度において、マスクホール径（マスクが有する透光部のホール径）がそれぞれ５
７ｎｍ、５６ｎｍ、５５ｎｍ、５４ｎｍ、５３ｎｍ（ホールピッチはいずれも９０ｎｍ）
のマスクを用いて、レジストパターンを形成した。マスクホール径を横軸に、露光によっ
て基板に形成（転写）されたレジストパターンのホール径を縦軸にプロットした時の回帰
直線の傾きをＭＥＦ値として算出した。
ＭＥＦ値が、４．６以下のものを、ＭＥＦが良好であると評価して、○、
ＭＥＦ値が、４．６を超え４．８以下のものを、ＭＥＦが良好であると評価して、△、
ＭＥＦ値が、４．８を超えるものを、ＭＥＦが良好でないと評価して、×とした。
その結果を表４に示す。括弧内の数値はＭＥＦ値を示す。

＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
マスクエラーファクター評価の際と同様にして、ネガ型レジストパターン（１）を製造
した。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が
５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

実効感度において、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つ
のホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウ
ェハ内の、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測
定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が１．８０ｎｍ以下の場合を「○」、
標準偏差が１．８０ｎｍより大きく２．００ｎｍ以下の場合を「△」、
標準偏差が２．００ｎｍより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表４に示す。括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。

本発明の塩を含むレジスト組成物は、良好なマスクエラーファクター（ＭＥＦ）及び良
好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができため、半導体の微細
加工に好適である。

Claims (10)

1. 酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物であって、
   前記酸発生剤は、式（ａａ２）で表されるアニオンを有し、かつハンセン溶解度パラメータにおいて、極性項（δｐ）が１５（ＭＰａ）^１／２以上、かつ、水素結合項（δｈ）が１２（ＭＰａ）^１／２以上１５（ＭＰａ）^１／２以下である酸を発生させる塩であるレジスト組成物。
   

   

   ［式（ａａ２）中、
   式（ａａ）で表される基、
   

   

   に対応する部分は、以下のいずれかで表される基を表す。
   

   

   環Ｗは、以下の式（ａ１－１）、式（ａ１－２）及び式（ａ１－６）のいずれかで表される環を表す。
   

   

   Ｌ^b1は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
   Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。］
2. 酸発生剤は、モル体積が８５０ｃｍ^３／ｍｏｌ以上の酸を発生させる酸発生剤である請求項１記載のレジスト組成物。
3. 酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
   Ｌ^a01、Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ１－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
   Ｒ^a01、Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
   Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
   ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
   ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
   ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
4. 樹脂が、さらに、ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位を含む請求項１～３のいずれか記載のレジスト組成物。
5. ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が、式（ａ３－４）で表される構造単位である請求項４記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式（ａ３－４）中、
   Ｒ^ａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
   Ｌ^ａ７は、－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－Ｌ^ａ９－ＣＯ－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－ＣＯ－Ｌ^ａ９－Ｏ－を表す。
   ＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
   Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９は、互いに独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
   Ｒ^ａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
   ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。ｗ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
6. 樹脂が、さらに、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む請求項１～５のいずれか記載のレジスト組成物。
7. 酸発生剤から発生する酸が、－Ｏ－ＳＯ－Ｏ－を含む環構造を有する請求項１～６のいずれか記載のレジスト組成物。
8. さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項１～７のいずれか記載のレジスト組成物。
9. 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項１～８のいずれか記載のレジスト組成物。
10. （１）請求項１～９のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
    （３）組成物層に露光する工程、
    （４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
    （５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。