JP7162106B2 - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。

特許文献１には、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂として下記式で表される樹脂
（仕込み時の導入率を記載）及び酸発生剤を含有するレジスト組成物が記載されている。

特開２０１４－１１５６３１号公報

従来のレジスト組成物は、レジストパターンの製造時のＣＤ均一性（ＣＤＵ）及びマス
クエラーファクター（ＭＥＦ）の両方を必ずしも満足できるものではなかった。

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸不安定基を有するモノマーから誘導される構造単位を１種以上含む樹脂及び酸
発生剤を含有するレジスト組成物であって、
酸不安定基を有するモノマーは、全て、式（１）で表される、酢酸ブチルに対するハン
セン溶解度パラメータに基づく溶解指標（Ｒ）が３．０以上５．０以下であり、かつ、
酸不安定基を有するモノマーの少なくとも１種は、酸脱離前後の溶解指標差（△Ｒ）が
、５．０以上であるレジスト組成物。
Ｒ＝（４（δｄ－１５．８）^２＋（δｐ－３．７）^２＋（δｈ－６．３）^２）^１／２
（１）
（式（１）中、
δｄは、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項を示し、
δｐは、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項を示し、
δｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を示す。）
〔２〕前記樹脂が、さらに酸不安定基を有さないモノマーから誘導される構造単位を含
み、
酸不安定基を有さないモノマーは、式（１）で表される、酢酸ブチルに対するハンセン
溶解度パラメータに基づく溶解指標（Ｒ）が６．７以下であり、かつ、
酸不安定基を有するモノマーの酸脱離前後の溶解指標差（△Ｒ）が、全て２．８以上で
ある〔１〕に記載のレジスト組成物。
〔３〕酸脱離前後の溶解指標差（△Ｒ）が４．５以上である酸不安定基を有するモノマ
ーから誘導される構造単位の合計含有率が、前記樹脂中、３０モル％以上である〔１〕又
は〔２〕に記載のレジスト組成物。
〔４〕酸脱離前後の溶解指標差（△Ｒ）が５．０以上である酸不安定基を有するモノマ
ーが、式（Ｉ）で表される化合物である〔１〕～〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物
。

［式（Ｉ）中、
Ｘ^a及びＸ^bは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｗ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数３～３６の脂環式炭化水素
基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
_２－に置き換わっていてもよい。
Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる－ＣＨ₂－は、－
Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ¹は、単結合又は炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｘ^１は、式（Ｘ^１－１）～式（Ｘ^１－４）のいずれかで表される基を表す。

（式（Ｘ^１－１）～式（Ｘ^１－４）中、
＊、＊＊は結合手であり、＊＊はＡ^１との結合手を表す。）］
〔５〕樹脂が、さらに、ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位を含む
〔１〕～〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔６〕ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が、式（ａ３－４）で表
される構造単位である〔５〕記載のレジスト組成物。

［式（ａ３－４）中、
Ｒ^ａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。
Ｌ^ａ７は、－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ
^ａ８－ＣＯ－Ｏ－Ｌ^ａ９－ＣＯ－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－ＣＯ－Ｌ^ａ９－Ｏ－を表
す。
＊は－Ｏ－との結合手を表す。
Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９は、互いに独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^ａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。ｗ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２５は互い
に同一であってもよく、異なってもよい。］
〔７〕樹脂が、さらに、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む〔１〕～〔６〕のいずれ
か記載のレジスト組成物。
〔８〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔１〕～〔７〕のいずれか記
載のレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキ
ル基を表す。
Ｌ^ｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に
含まれる－ＣＨ_２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化
水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１
８の１価の脂環式炭化水素基を表し、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は
－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］
〔９〕さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する〔１〕～〔８〕のい
ずれか記載のレジスト組成物。
〔１０〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する
〔１〕～〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１１〕（１）〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布す
る工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

本発明のレジスト組成物から得られるレジストパターンは、良好なＣＤＵ及び良好なＭ
ＥＦを有することができる。

本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、分子内に「ＣＨ₂＝ＣＨ－Ｃ
Ｏ－」を有するモノマー及び「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－ＣＯ－」を有するモノマーの少なく
とも一種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは
、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」及び「アクリル酸及び
メタクリル酸の少なくとも一種」を意味する。

〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、
１種以上の酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合が
ある。）及び酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有する。
ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構
成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換す
る基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂（Ａ）以外の樹脂（以下、樹脂（Ｘ）という
場合がある）、クエンチャー（以下、「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）又は溶
剤（以下、「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有してもよく、クエンチャー（Ｃ）及
び／又は溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。

＜ハンセン溶解度パラメータ＞
本発明のレジスト組成物において、所望の特性を備える樹脂を特定するための一例とし
て、ハンセン溶解度パラメータ（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅ
ｒｓ）を利用することができる。
ハンセン溶解度パラメータは、物質の溶解度を３つの成分（分散項δｄ，極性項δｐ，
水素結合項δｈ）に分割し、３次元空間に表したものである。分散項δｄは分散力による
効果、極性項δｐは双極子間力による効果、水素結合項δｈは水素結合力の効果を示す。
ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈ
ａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ （ＣＲＣプレス，２００７年）に記載されている。また、コンピュータソフトウ
エア Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることにより、文献値等が知られていない化合物に関しても、そ
の化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。本発明におけ
る樹脂を構成するモノマーは、ＨＳＰｉＰバージョン４．１を用いて、推算値を用いるこ
とにより、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈを求めた。データベースに登録され
ている酢酸ブチル及びモノマーに関しては、その値を使用した。
樹脂のδｄ、δｐ、又はδｈは、樹脂に含まれる各構成単位に由来するモノマーのδｄ
、δｐ、又はδｈに、該モノマーの含有率を乗じて合算した数値として求めた。

一般に、特定の樹脂を構成するモノマーのハンセン溶解度パラメータは、その樹脂を構
成するモノマーのサンプルを、ハンセン溶解度パラメータが確定している数多くの異なる
溶媒に溶解させて溶解度を測る溶解度試験によって決定され得る。具体的には、上記溶解
度試験に用いた溶媒のうち、その樹脂を構成するモノマーを溶解した溶媒の３次元上の点
をすべて球の内側に内包し、溶解しない溶媒の点は球の外側になるような球（溶解度球）
を探し出し、その球の中心座標をその樹脂を構成するモノマーのハンセン溶解度パラメー
タとする。
例えば、上記樹脂を構成するモノマーのハンセン溶解度パラメータの測定に用いられな
かったある別の溶媒のハンセン溶解度パラメータが（δｄ、δｐ、δｈ）であった場合、
その座標で示される点が上記樹脂を構成するモノマーの溶解度球の内側に内包されれば、
その溶媒は、上記樹脂を構成するモノマーを溶解すると考えられる。一方、その座標点が
上記樹脂を構成するモノマーの溶解度球の外側にあれば、この溶媒は上記樹脂を構成する
モノマーを溶解することができないと考えられる。

本発明においては、上記ハンセン溶解度パラメータを利用して、現像液に使用される酢
酸ブチルを基準として、つまり、そのハンセン溶解度パラメータである座標（１５．８、
３．７、６．３）を基準として、そこから一定の距離にある構造単位（又はモノマー）が
、適度に酢酸ブチルに溶解するものとして、そのような構造単位からなる樹脂（Ａ）を使
用することができる。
すなわち、酢酸ブチルのハンセン溶解度パラメータの分散項を１５．８（ＭＰａ）^１／
２、極性項を３．７（ＭＰａ）^１／２及び水素結合項を６．３（ＭＰａ）^１／２とし、ハ
ンセン溶解度パラメータに基づく、式（１）で示される、酢酸ブチルからの溶解パラメー
タ距離Ｒを、上記樹脂を構成する構造単位を誘導するモノマーそれぞれの溶解指標とした
（以下、溶解指標（Ｒ）という場合がある。）。
Ｒ＝（４×（δｄ－１５．８）^２＋（δｐ－３．７）^２＋（δｈ－６．３）^２）^１／２
（１）
（式（１）中、
δｄは、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項を示し、
δｐは、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項を示し、
δｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を示す。）

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合が
ある）を１種以上含む樹脂であり、酸の作用により分解し、例えば、ネガ型レジスト組成
物用の現像液として用いられる、酢酸ブチルへの溶解性が減少する特性を有するものが好
ましい。
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマーから導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる構造単位（ａ１）を誘導するモノマーは、溶解指標（Ｒ）が３．
０以上５．０以下であることが好ましく、３．１以上４．９以下であることがより好まし
く、３．２以上４．９以下であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）に含まれる構
造単位（ａ１）を誘導するモノマーが２種以上の場合、それら全ての溶解指標（Ｒ）が３
．０以上５．０以下であることが好ましく、３．１以上４．９以下であることがより好ま
しく、３．２以上４．９以下であることがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）に含まれる構造単位（ａ１）の少なくとも１種は、酸脱離前後の溶解指標（
Ｒ）の差（以下、溶解指標差（△Ｒ）という場合がある。）が、５．０以上の酸不安定基
を有するモノマーから誘導される構造単位である。

また、樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含んでいることが好
ましい。
構造単位（ａ１）以外の構造単位を誘導するモノマーは、全て、６．７以下の溶解指数
（Ｒ）であることが好ましく、６．６以下であることがより好ましく、６．５以下である
ことがさらに好ましい。
さらに、樹脂（Ａ）に含まれる構造単位（ａ１）が２種以上である場合、該構成単位（
ａ１）を誘導するモノマーの、酸脱離前後の溶解指標差（△Ｒ）が、全て２．８以上であ
ることがより好ましい。
また、樹脂（Ａ）に含まれる構造単位（ａ１）が２種以上である場合、該構成単位（ａ
１）を誘導するモノマーの少なくとも２つが３．０以上であることがより好ましく、３．
２以上であることがさらに好ましく、３．４以上であることが特に好ましい。
溶解指標（Ｒ）が、これらの範囲に入るモノマーを使用した樹脂は、露光部と未露光部
とで、現像液である酢酸ブチルに対するコントラスト差が大きくなり、すなわち、酸不安
定基が脱離した露光部では、酢酸ブチルに対する溶解度が低下することにより、レジスト
膜として残りやすく、未露光部では、酢酸ブチルに対する溶解度が向上することにより、
現像でレジスト膜が溶解することにより、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）及び優れたマスク
エラーファクター（ＭＥＦ）で、レジストパターンを得ることができる。

樹脂（Ａ）は、酸脱離前後の溶解指標差（△Ｒ）が、４．５以上である酸不安定基を有
するモノマーを、樹脂（Ａ）において３０モル％以上含有することにより、上記効果をよ
り良好にすることができる。樹脂（Ａ）が、酸脱離前後の溶解指標差（△Ｒ）が３．９以
上、好ましくは４．５以上である酸不安定基を有するモノマーを２種以上含有する場合、
それら合計の含有率を３０モル％以上にすると、上記効果をより良好にすることができる
。

＜式（Ｉ）で表される化合物＞
樹脂（Ａ）が含む構造単位（ａ１）としては、式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合
物（Ｉ）という場合がある。）由来の構造単位が挙げられる。この化合物（Ｉ）は、酸脱
離前後の溶解指標差（△Ｒ）が、５．０以上の酸不安定基を有するモノマーとして例示さ
れる。

［式（Ｉ）中、
Ｘ^a及びＸ^bは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｗ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数３～３６の脂環式炭化水素
基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は
－ＳＯ_２－に置き換わっていてもよい。
Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる－ＣＨ₂－は、－
Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ¹は、単結合又は炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基
に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｘ^１は、式（Ｘ^１－１）～式（Ｘ^１－４）のいずれかで表される基を表す。

（式（Ｘ^１－１）～式（Ｘ^１－４）中、
＊、＊＊は結合手であり、＊＊はＡ^１との結合手を表す。）］

Ｘ^a及びＸ^bは、同じ原子であることが好ましく、ともに酸素原子であることがより好ま
しい。
Ｗ^２である脂環式炭化水素基は、単環及び多環（縮合環、スピロ環等）のいずれであっ
てもよい。また、Ｗ^２で表される脂環式炭化水素基に含まれる１以上の－ＣＨ_２－は、－
Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ_２－に置き換わっていてもよく、－Ｏ－又は－ＣＯ－
で置き換わることが好ましい。

Ｗ^２で表される脂環式炭化水素基としては、式（ｗ１－１）～式（ｗ１－１４）で表さ
れる環に由来する基等が挙げられる。脂環式炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－等
に置き換わった基としては、式（ｗ１－１５）～式（ｗ１－３０）で表される環に由来す
る基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であることが好ましく、なか
でも、式（ｗ１－１）で表される環、式（ｗ１－２）で表される環、式（ｗ１－３）で表
される環、式（ｗ１－６）で表される環、式（ｗ１－１２）で表される環又は式（ｗ１－
１４）で表される環が好ましい。

Ｗ^２で表される脂環式炭化水素基は、総炭素数がそれぞれ３～３６であり、さらに１又
は複数の置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルコ
キシカルボニル基、炭素数２～１３のアルキルカルボニル基、炭素数２～１３のアルキル
カルボニルオキシ基、炭素数３～１８のシクロアルキルカルボニル基、炭素数３～１８の
シクロアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、炭素数６～１
０の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なかでも、フッ素原子が好ましい。
炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基
、ドデシル基等が挙げられる。
炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシ
ルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基
等が挙げられる。
炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基、炭素数２～１３のアルキルカルボニル基及
び炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ
基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基が挙げられる。
炭素数３～１２の脂環式炭化水素基としては、下記に示す基が挙げられる。＊＊は環と
の結合手である。

炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キ
シリル基、シクロヘキシルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、ヒドロキシ基と炭素数１～１２のアルキル基とを組み合わせ
た基、炭素数１～１２のアルキル基と炭素数６～１０の芳香族炭化水素基とを組み合わせ
た基、炭素数１～１２のアルキル基と炭素数６～１０の脂環式炭化水素基とを組み合わせ
た基、炭素数１～１２のアルキル基と炭素数６～１０のシクロアルキルカルボニルオキシ
基を組み合わせた基、炭素数１～１２のアルキル基と炭素数６～１０のシクロアルキルカ
ルボニル基を組み合わせた基等が挙げられる。
ヒドロキシ基と炭素数１～１２のアルキル基とを組み合わせた基としては、ヒドロキシ
メチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基等が挙げられ
る。
炭素数１～１２のアルキル基と炭素数６～１０の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基
としては、ベンジル基等の炭素数７～２２のアラルキル基等が挙げられる。
炭素数１～１２のアルキル基と炭素数６～１０の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基
としては、シクロヘキシルメチレン基、シクロヘキシルエチレン基、アダマンチルメチレ
ン基、アダマンチルエチレン基、アダマンチルブチレン基等が挙げられる。
炭素数１～１２のアルキル基と炭素数６～１０のシクロアルキルカルボニルオキシ基と
を組み合わせた基としては、シクロヘキシルカルボニルオキシメチレン基、シクロヘキシ
ルカルボニルオキシエチレン基、アダマンチルカルボニルオキシメチレン基、アダマンチ
ルカルボニルオキシエチレン基等が挙げられる。
炭素数１～１２のアルキル基と炭素数６～１０のシクロアルキルカルボニル基とを組み
合わせた基としては、シクロヘキシルカルボニルメチレン基、シクロヘキシルカルボニル
エチレン基、アダマンチルカルボニルメチレン基、アダマンチルカルボニルエチレン基等
が挙げられる。

Ｒ^１のアルキル基は、Ｗ^２で例示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、直鎖
のアルキルキが好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチ
ル基がさらに好ましい。
Ａ¹で表される２価の飽和炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多環式
の２価の脂環式炭化水素基並びにこれらの基の２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４
－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１
，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１
，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、
トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－
１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル
基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－
１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル
基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサ
ン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－
１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式脂肪族炭
化水素基等が挙げられる。

Ａ¹で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き
換わった基としては、式（ａ－ｈ１）で表される基（以下、「基（ａ－ｈ１）」という場
合がある。）などが挙げられる。

（式（ａ－ｈ１）中、
ｓは０～２のいずれかの整数を表す。
Ａ^１０は、炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ^１１は、単結合又は炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表
す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ^１０及び／又は複数存在するＡ^１０は、互いに同一であ
るか相異なる。）

Ａ^１０及びＡ^１１で表される２価の脂肪族炭化水素基は、アルカンジイル基であること
が好ましい。アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メ
チレン基、エチレン基、１，２－プロパンジイル基、１，３－プロパンジイル基、１，４
－ブタンジイル基、１，５－ペンタンジイル基及び１，３－ペンタンジイル基等が挙げら
れ、好ましくはメチレン基及びエチレン基である。

ｓが１又は２である基（ａ－ｈ１）の具体例を以下の基が挙げられる。各具体例におい
て、＊は結合手を表す。

Ａ^１は、単結合又は基（ａ－ｈ１）であることが好ましく、単結合であることがより好
ましい。

化合物（Ｉ）としては、例えば、下記に記載の化合物が挙げられる。

上記の化合物において、Ｒ^２に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、
式（Ｉ）で表される化合物の具体例として挙げることができる。

樹脂（Ａ）に含まれ化合物（Ｉ）に由来する構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という
場合がある）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１～３０モル％であり
、好ましくは２～２０モル％であり、より好ましくは３～１５モル％である。
樹脂（Ａ）は、２種以上の構造単位（Ｉ）を含んでいてもよい。

＜構造単位（Ｉ）以外の構造単位（ａ１）＞
構造単位（Ｉ）以外の構造単位（ａ１）は、化合物（Ｉ）以外の酸不安定基を有するモ
ノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
構造単位（Ｉ）以外の構造単位（ａ１）に含まれる酸不安定基は、上記構造単位（Ｉ）
に含まれる基に加えて、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基が好まし
い。

［式（１）中、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素
数３～２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は互
いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素
基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］

［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１
２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及
びＲ^ａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３～２０の
２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる－ＣＨ_２－は、
－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］

Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル
基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる
。
Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単
環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭
化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及
び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３の脂環式炭化水素基
は、好ましくは炭素数３～１６の脂環式炭化水素基である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシ
ル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、ア
ダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。

Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の－Ｃ（Ｒ
^ａ１）（Ｒ^ａ２）（Ｒ^ａ３）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基
は、好ましくは炭素数３～１２である。＊は－Ｏ－との結合手を表す。

式（１）で表される基としては、
式（１）においてＲ^ａ１～Ｒ^ａ３がアルキル基である基（好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシ
カルボニル基）、
式（１）においてＲ^ａ１、及びＲ^ａ２が、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチ
ル基を形成し、Ｒ^ａ３がアルキル基である基（２－アルキルアダマンタン－２－イルオキ
シカルボニル基）並びに、
式（１）においてＲ^ａ１及びＲ^ａ２がアルキル基であり、Ｒ^ａ３がアダマンチル基である
基（１－（アダマンタン－１－イル）－１－アルキルアルコキシカルボニル基）等が挙げ
られる。

Ｒ^ａ１’～Ｒ^ａ３’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェ
ニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチ
ルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成
する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。

Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノ
マー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５～２０
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用
すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として
、好ましくは、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位
又は式（ａ１－２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ
１－１）で表される構造単位及び式（ａ１－２）で表される構造単位を、それぞれ構造単
位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構造単位（ａ１－２）という場合がある。

［式（ａ１－０）中、Ｒ^ａ０１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ^ａ０１は、酸素原子又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ０１－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ０１は１
～７のいずれかの整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^ａ０２、Ｒ^ａ０３及びＲ^ａ０４は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭
素数３～１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。］

［式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ１－ＣＯ－Ｏ
－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］

Ｌ^ａ０１は、好ましくは酸素原子又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ０１－ＣＯ－Ｏ－であり（
但し、ｋ０１は、好ましくは１～４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、よ
り好ましくは酸素原子である。
Ｒ^ａ０２、Ｒ^ａ０３及びＲ^ａ０４のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せ
た基としては、式（１）のＲ^ａ１～Ｒ^ａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^ａ０２、Ｒ^ａ０３及びＲ^ａ０４のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６である。
Ｒ^ａ０２、Ｒ^ａ０３及びＲ^ａ０４の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～８で
あり、より好ましくは１～６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素
基とを組合せた合計炭素数が、４～１８であることが好ましい。このような基としては、
例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、
メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダ
マンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ０２及びＲ^ａ０３は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましく
はメチル基又はエチル基である。
Ｒ^ａ０４は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数５～１２の脂環式炭化水
素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基
である。

Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、好ましくは－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ１
’－ＣＯ－Ｏ－であり（但し、ｋ１’は、１～４のいずれかの整数であり、好ましくは１
である。）、より好ましくは－Ｏ－である。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、
式（１）のＲ^ａ１～Ｒ^ａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７のアルキル基の炭素数は、好ましくは６以下である。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下であり、より好ま
しくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

構造単位（ａ１－０）としては、例えば、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１２）
のいずれかで表される構造単位及び式（ａ１－０）中のＲ^ａ０１に相当するメチル基が水
素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１０）
のいずれかで表される構造単位が好ましい。

構造単位（ａ１－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１－１－１）～式（ａ１
－１－４）のいずれかで表される構造単位が好ましい。

構造単位（ａ１－２）としては、好ましくは式（ａ１－２－１）～式（ａ１－２－６）
のいずれかで表される構造単位が挙げられ、より好ましくは式（ａ１－２－２）及び式（
ａ１－２－５）で表される構造単位が好ましい。

上記の構造単位において、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中のＲ^ａ４、Ｒ^ａ５に相
当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、上記構造単位の具体例として挙げ
られる。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－０）及び／又は構造単位（ａ１－１）及び／又は構造単
位（ａ１－２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対
して、通常１０～９５モル％であり、好ましくは１５～９０モル％であり、より好ましく
は２０～８５モル％であり、さらに好ましくは２０～５０モル％である。

さらに、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位等が挙げられる。

樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対し
て、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０～８５モル％
がさらに好ましく、２０～５０モル％がさらにより好ましい。

式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として
は、式（ａ１－５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１－５）」という場合があ
る）も挙げられる。

［式（ａ１－５）中、
Ｒ^ａ８は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｚ^ａ１は、単結合又は＊－（ＣＨ_２）_ｈ３－ＣＯ－Ｌ^５４－を表し、ｈ３は１～４のい
ずれかの整数を表し、＊は、Ｌ^５１との結合手を表す。
Ｌ^５１、Ｌ^５２、Ｌ^５３及びＬ^５４は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
ｓ１は、１～３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］

ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が
挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１－５）においては、Ｒ^ａ８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基
であることが好ましい。
Ｌ^５１は、酸素原子であることが好ましい。
Ｌ^５２及びＬ^５３のうち、一方が－Ｏ－であり、他方が－Ｓ－であることが好ましい。
ｓ１は、１であることが好ましい。
ｓ１’は、０～２のいずれかの整数であることが好ましい。
Ｚ^ａ１は、単結合又は＊－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－であることが好ましい。

構造単位（ａ１－５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０－６１１１７号
公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１－５－１）～式（ａ１－５－
４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１－５－１）又は式（ａ１－５－２
）で表されるモノマーがより好ましい。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構
造単位の合計に対して、１～５０モル％であることが好ましく、３～４５モル％であるこ
とがより好ましく、５～４０モル％であることがさらに好ましい。

さらに、基（２）を有する構造単位（ａ１）（以下、「構造単位（ａ１－４）」という
場合がある。）としては、以下の構造単位が挙げられる。

［式（ａ１－４）中、
Ｒ^a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６
のアルキル基を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の
アルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニ
ルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０～４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ^a33は互い
に同一であっても異なってもよい。
Ｒ^a34及びＲ^a35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、
Ｒ^a36は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a35及びＲ^a36は互いに結合してそれ
らが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水
素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わって
もよい。］

構造単位（ａ１－４）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１－４－１）～式（ａ１
－４－８）でそれぞれ表される構造単位及び式（ａ１－４）中のＲ^ａ３２に相当する水素
原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１－４－１
）～式（ａ１－４－５）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対し
て、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０～８５モル％
がさらに好ましく、２０～５０モル％がさらにより好ましい。

樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ１）としては、構造単位（Ｉ）と、構
造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）、構造単位（ａ１－２）及び構造単位（ａ１
－５）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、構造単位（Ｉ）と構造単
位（ａ１－２）との組合せ、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１－１）と構造単位（ａ１－
２）との組合せがより好ましい。

〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場
合がある）から導かれる。モノマー（ｓ）としては、レジスト分野で公知の酸不安定基を
有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロ
キシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場
合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構
造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれ
ば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。

〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノー
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦ
エキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（
ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる
場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２
）が好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を
含んでいてもよい。

樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２－０）を有する場合
、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５～９５モル％であることが
好ましく、１０～８０モル％であることがより好ましく、１５～８０モル％であることが
さらに好ましく、２０～５０モル％が一層好ましい。

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２－１）で表さ
れる構造単位（以下「構造単位（ａ２－１）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（ａ２－１）中、
Ｌ^ａ３は、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ２－ＣＯ－Ｏ－を表し、
ｋ２は１～７のいずれかの整数を表す。＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｒ^ａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１５及びＲ^ａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表
す。
ｏ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。］

式（ａ２－１）では、Ｌ^ａ３は、好ましくは－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｆ１－ＣＯ－Ｏ
－であり（前記ｆ１は、１～４のいずれかの整数である）、より好ましくは－Ｏ－である
。
Ｒ^ａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^ａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。

構造単位（ａ２－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマーから誘導される構造単位が挙げられ、好ましくは、式（ａ２－１－１）～式
（ａ２－１－３）のいずれかで表される構造単位が挙げられ、より好ましくは式（ａ２－
１－１）～式（ａ２－１－２）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。

上記構造単位においては、式（ａ２－１）中のＲ^ａ１４に相当するメチル基が水素原子
に置き換わった化合物も、上記構造単位の具体例として挙げられる。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２－１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位の合計に対して、通常１～４５モル％であり、好ましくは１～４０モル％であり、より
好ましくは１～３５モル％であり、さらに好ましくは２～２０モル％である。

〈構造単位（ａ３）〉
本発明の樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）を含む酸不安定基を有する構造単位に加えて、
さらに、構造単位（ａ３）を有することが好ましい。

構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β－プロピオラクトン環、γ－ブチロラクト
ン環、δ－バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。好ましくは、γ－ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ－ブ
チロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。

構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）又
は式（ａ３－４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２
種以上を含有してもよい。

［式（ａ３－１）中、
Ｌ^ａ４は、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ３－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれか
の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^ａ１８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ２１は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０～５のいずれかの整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２１は互いに
同一であってもよく、異なってもよい。
式（ａ３－２）中、
Ｌ^ａ５は、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ３－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれか
の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^ａ１９は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ２２は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０～３のいずれかの整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２２は互い
に同一であってもよく、異なってもよい。
式（ａ３－３）中、
Ｌ^ａ６は、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ３－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれか
の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^ａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ２３は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０～３のいずれかの整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２３は互い
に同一であってもよく、異なってもよい。
式（ａ３－４）中、
Ｒ^ａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。
Ｌ^ａ７は、－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ
^ａ８－ＣＯ－Ｏ－Ｌ^ａ９－ＣＯ－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－ＣＯ－Ｌ^ａ９－Ｏ－を表
す。
＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９は、互いに独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^ａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。ｗ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２５は互い
に同一であってもよく、異なってもよい。］

Ｒ^ａ２１、Ｒ^ａ２２及びＲ^ａ２３の炭素数１～４の脂肪族炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒ
ｔ－ブチル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が
挙げられる。
Ｒ^ａ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル
基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘ
キシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、より好ましく
はメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒ^ａ２４のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフ
ルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ
ブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフル
オロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、
トリヨードメチル基等が挙げられる。

Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－
１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン
－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メ
チルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－
１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。

式（ａ３－１）～式（ａ３－３）において、Ｌ^ａ４～Ｌ^ａ６は、それぞれ独立に、好ま
しくは－Ｏ－又は、ｋ３が１～４のいずれかの整数である＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ３－ＣＯ
－Ｏ－で表される基であり、より好ましくは－Ｏ－及び、＊－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－で
あり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^ａ１８～Ｒ^ａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ２２及びＲ^ａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメ
チル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、
より好ましくは０又は１である。

式（ａ３－４）において、
Ｒ^ａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましく
は水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。
Ｌ^ａ７は、好ましくは－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－であり、より好ましくは
－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４－ＣＯ－Ｏ－である。
式（ａ３－４）は、式（ａ３－４）’が特に好ましい。

（式中、Ｒ^ａ２４、Ｌ^ａ７は、上記と同じ意味を表す。）

構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載
されたモノマー、特開２０００－１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１
２－４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、
以下のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３－１－１）、式（ａ３－２－３
）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位がより
好ましく、式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）のいずれかで表される構造単位が
さらに好ましく、式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－６）のいずれかで表される構造単
位がさらにより好ましい。

上記構造単位においては、式（ａ３－１）～式（ａ３－４）中のＲ^ａ１８、Ｒ^ａ１９、
Ｒ^ａ２０及びＲ^ａ２４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位
（ａ３）の具体例として挙げられる。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位の合計に対して、通常５～７０モル％であり、好ましくは１０～６５モル％であり、よ
り好ましくは１０～６０モル％である。
また、構造単位（ａ３－１）、構造単位（ａ３－２）、構造単位（ａ３－３）及び構造
単位（ａ３－４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５～
６０モル％であることが好ましく、５～５０モル％であることがより好ましく、１０～５
０モル％であることがさらに好ましい。

〈構造単位（ｔ）〉
本発明の樹脂（Ａ）は、さらに、上記以外の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という
場合がある）を有していてもよい。
構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子
を有していてもよい構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非
脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが
挙げられる。

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－０）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４－０）中、
Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ^５は、単結合又は炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^３は、炭素数１～８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３～１２のペルフル
オロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ^６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］

Ｌ^５の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数１～４のアルカンジイル基が挙げられ、
例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイ
ル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、メチ
ル基、エチル基等）の側鎖を有したもの、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２
－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基及び２
－メチルプロパン－１，２－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

Ｌ^３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロ
エチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン－１，３－
ジイル基、ペルフルオロプロパン－１，２－ジイル基、ペルフルオロプロパン－２，２－
ジイル基、ペルフルオロブタン－１，４－ジイル基、ペルフルオロブタン－２，２－ジイ
ル基、ペルフルオロブタン－１，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－１，５－ジイル
基、ペルフルオロペンタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－３，３－ジイル
基、ペルフルオロヘキサン－１，６－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－２，２－ジイル
基、ペルフルオロヘキサン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－１，７－ジイル
基、ペルフルオロヘプタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－３，４－ジイル
基、ペルフルオロヘプタン－４，４－ジイル基、ペルフルオロオクタン－１，８－ジイル
基、ペルフルオロオクタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロオクタン－３，３－ジイル
基、ペルフルオロオクタン－４，４－ジイル基等が挙げられる。
Ｌ³のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジ
イル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、
ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

Ｌ^５は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは単結合
又はメチレン基である。
Ｌ^３は、好ましくは炭素数１～６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好まし
くは炭素数１～３のペルフルオロアルカンジイル基である。

構造単位（ａ４－０）としては、以下に示す構造単位が挙げられる。

上記の構造単位において、式（ａ４－０）中のＲ⁵に相当するメチル基が水素原子に置
き換わった構造単位も、構造単位（ａ４－０）の具体例として挙げることができる。

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－１）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４－１）中、
Ｒ^ａ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水
素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ａ^ａ４１は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基又は式（ａ－
ｇ１）で表される基を表す。］

［式（ａ－ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ^ａ４２及びＡ^ａ４４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５の
２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ^ａ４３は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水
素基を表す。
Ｘ^ａ４１及びＸ^ａ４２は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ
－ＣＯ－を表す。
ただし、Ａ^ａ４２、Ａ^ａ４３、Ａ^ａ４４、Ｘ^ａ４１及びＸ^ａ４２の炭素数の合計は７以
下である。
＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ａ４２との結合手である
。］

Ｒ^ａ４２の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
、並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖
式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好
ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環
の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることによ
り形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル
基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基
、ｎ－ドデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基及び
ｎ－オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基
、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカ
ヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。
）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基
、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。

Ｒ^ａ４２の置換基としては、ハロゲン原子又は式（ａ－ｇ３）で表される基が挙げられ
る。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ
、好ましくはフッ素原子が挙げられる。

［式（ａ－ｇ３）中、
Ｘ^ａ４３は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を
表す。
Ａ^ａ４５は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１～１７の脂肪族炭化水素
基を表す。
＊は結合手を表す。］

Ａ^ａ４５の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^ａ４２で例示したものと同様の基が挙げられ
る。
Ｒ^ａ４２は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ハ
ロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭
化水素基であることがより好ましい。
Ｒ^ａ４２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ^ａ４２は好ましくは
フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又
はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１～６のペルフルオ
ロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルキル基である。ペ
ルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフ
ルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキ
シル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフル
オロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ４２が、式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（
ａ－ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１
５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ－ｇ３）で表される基を置換基とし
て有する場合、その数は１個が好ましい。

式（ａ－ｇ３）で表される基のより好ましい構造は、以下の構造である。

Ａ^ａ４１のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－
ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６
－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３
－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－ジイ
ル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａ^ａ４１のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～６
のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ^ａ４１は、好ましくは炭素数１～４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素
数２～４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

基（ａ－ｇ１）におけるＡ^ａ４２、Ａ^ａ４３及びＡ^ａ４４の脂肪族炭化水素基は、炭素
－炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していて
もよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せるこ
とにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジ
イル基、１－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル
基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等が挙げられる。
Ａ^ａ４２、Ａ^ａ４３及びＡ^ａ４４の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基
及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。

Ｘ^ａ４２が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表
す基（ａ－ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊
はそれぞれ結合手を表わし、＊＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ａ４２との結合手である。

式（ａ４－１）で表される構造単位としては、以下の構成単位及び式（ａ４－１）中の
Ｒ^ａ４１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－４）で表される構造単位も挙げられる。

［式（ａ４－４）中、
Ｒ^ｆ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^ｆ２１は、－（ＣＨ_２）_ｊ１－、－（ＣＨ_２）_ｊ２－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｊ３－又は－（
ＣＨ_２）_ｊ４－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｊ５－を表す。
ｊ１～ｊ５は、それぞれ独立に、１～６のいずれかの整数を表す。
Ｒ^ｆ２２は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の炭化水素基を表す。］

Ｒ^ｆ２２のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有する炭素数１～１
０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数３～１０の脂環式炭化水素基が挙げられる
。具体的には、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１－ジフルオロエチル
基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペルフルオロエ
チル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサ
フルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１－（トリフルオロメチル）－１，
２，２，２－テトラフルオロエチル基、１－（トリフルオロメチル）－２，２，２－トリ
フルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロブチル基
、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４
－オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１－ビス（トリフルオロ）メチ
ル－２，２，２－トリフルオロエチル基、２－（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，
１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１
，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロペンチル基、１，１－ビス（トリ
フルオロメチル）－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２－（ペルフルオ
ロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロヘキシル
基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキシル基、ペ
ルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基ペルフルオロシクロヘキシル基、
ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。フッ素原子を有する炭素数１～１０のアル
キル基であることが好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～６のアルキル基であること
がより好ましい。

式（ａ４－４）においては、Ａ^ｆ２１としては、－（ＣＨ_２）_ｊ1－が好ましく、エチ
レン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

式（ａ４－４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び式（ａ４－
４）中のＲ^ｆ２１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位の合計に対して、１～２０モル％であることが好ましく、２～１５モル％であることが
より好ましく、３～１０モル％であることがさらに好ましい。

＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素
基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する基であるこ
とが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５－１）で表される構造単位が挙げられる
。

［式（ａ５－１）中、
Ｒ^５１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^５２は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる
水素原子は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
但し、Ｌ^５５との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１～８の脂肪族
炭化水素基で置換されない。
Ｌ^５５は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］

Ｒ^５２の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭
化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及び
シクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマン
チル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１～８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３－ヒドロキシアダマンチル基、３－メチ
ルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ^５２は、好ましくは無置換の炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好まし
くはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。

Ｌ^５５の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環
式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジ
イル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式
飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシク
ロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダ
マンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。

飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基
としては、以下に記載の基が挙げられる。＊は酸素原子との結合手を表す。

構造単位（ａ５－１）としては、以下のもの及び式（ａ５－１）中のＲ^５１に相当する
メチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位の合計に対して、１～３０モル％であることが好ましく、２～２０モル％であることが
より好ましく、３～１５モル％であることがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）は、好ましくは構造単位（Ｉ）を含む酸不安定基を有する構造単位からなる
樹脂、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と酸不安定基を有さない構造単位とからなる樹
脂であり、より好ましくは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と酸不安定基を有さない
構造単位とからなる樹脂である。

構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１－０）、構造単位（ａ１－１）及び構
造単位（ａ１－２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単
位）から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは構造単位（ａ１－２）（好まし
くはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）である。なお、構造単位
（ａ１）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位である。
酸不安定基を有さない構造単位は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）
の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２－１）で表される構
造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３－４）で表される構造単位であ
る。
構造単位（ｔ）は、好ましくは、フッ素原子を含む構造単位であり、例えば、構造単位
（ａ４）である。

樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、
これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）に
よって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いる
モノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上（より好ましくは２，５０
０以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，
０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーに
より求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分
析条件により測定することができる。

＜樹脂（Ｘ）＞
樹脂（Ｘ）としては、例えば、構造単位（ｔ）を含む樹脂が挙げられ、構造単位（ａ４
）を含む樹脂（ただし、構造単位（ａ１）を含まない。）が挙げられる。なかでも、樹脂
（Ｘ）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全
構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モ
ル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位
（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，
０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹
脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）を含む場合、樹脂（Ｘ）の含有量は、樹脂
（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～６０質量部であり、より好ましくは１～５
０質量部であり、さらに好ましくは１～４０質量部であり、特に好ましくは２～３０質量
部である。

樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対し
て、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対す
る樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析
手段で測定することができる。

＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発
生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２－ニトロベンジル
エステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ－スルホニルオキシイミド、
スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４－スルホネート）、スルホン類（例え
ばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発
生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとして
は、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙
げられる。

酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、
特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号
、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号、米国特許第３，７７９，
７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第
１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる
。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）
で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル
基を表す。
Ｌ^ｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に
含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１
８の１価の脂環式炭化水素基を表し、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は
、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

Ｑ^１及びＱ^２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオ
ロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチ
ル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロ
ペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好
ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジ
イル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち
２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４
－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１
，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１
，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、
トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－
１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル
基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－
１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル
基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサ
ン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－
１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わ
った基としては、例えば、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）のいずれかで表される基が挙
げられる。なお、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）及び下記の具体例において、＊は－Ｙ
との結合手を表す。

［式（ｂ１－１）中、
Ｌ^ｂ２は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ３は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Ｌ^ｂ２とＬ^ｂ３との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－２）中、
Ｌ^ｂ４は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ５は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Ｌ^ｂ４とＬ^ｂ５との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－３）中、
Ｌ^ｂ６は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ７は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Ｌ^ｂ６とＬ^ｂ７との炭素数合計は、２３以下である。］

式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が
酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化
水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げら
れる。

Ｌ^ｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌ^ｂ３は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ４は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化
水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和
炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽
和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく
、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わ
っていてもよい。

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わ
った基としては、式（ｂ１－１）又は式（ｂ１－３）で表される基が好ましい。

式（ｂ１－１）としては、式（ｂ１－４）～式（ｂ１－８）でそれぞれ表される基が挙
げられる。

［式（ｂ１－４）中、
Ｌ^ｂ８は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１－５）中、
Ｌ^ｂ９は、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１０は、単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ９及びＬ^ｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１－６）中、
Ｌ^ｂ１１は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１２は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ１１及びＬ^ｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－７）中、
Ｌ^ｂ１３は、炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１４は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１５は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ１３～Ｌ^ｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１－８）中、
Ｌ^ｂ１６は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１７は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１８は、単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ１６～Ｌ^ｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］

Ｌ^ｂ８は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ９は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１１は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１３は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１６は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１７は、好ましくは炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。

式（ｂ１－３）としては、式（ｂ１－９）～式（ｂ１－１１）でそれぞれ表される基が
挙げられる。

［式（ｂ１－９）中、
Ｌ^ｂ１９は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ２０は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換さ
れていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基
に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置
換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ１９及びＬ^ｂ２０の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１－１０）中、
Ｌ^ｂ２１は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ２２は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ２３は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換
されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル
基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に
置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ２１～Ｌ^ｂ２３の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－１１）中、
Ｌ^ｂ２４は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ２５は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ２６は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換
されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル
基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に
置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ２４～Ｌ^ｂ２６の合計炭素数は２１以下である。］

式（ｂ１－９）から式（ｂ１－１１）においては、２価の飽和炭化水素基に含まれる水
素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合
中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該２価の飽和炭化水素基の炭素数とする。

アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。

式（ｂ１－４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）～式（Ｙ１１）、式（Ｙ３
６）～式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は
－ＣＯ－で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上の複数でもよい。そのよう
な基としては、式（Ｙ１２）～式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。

つまり、Ｙは、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子２つがそれぞれ、酸素原子に置換
され、その２つの酸素原子が炭素数１～８のアルカンジイル基と一緒になってケタール環
を形成してもよいし、異なる炭素原子にそれぞれ酸素原子が結合した構造を含んでいても
よい。ただし、式（Ｙ２８）～式（Ｙ３３）等のスピロ環を構成する場合には、２つの酸
素間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケター
ル構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素
原子が置換されていないものが好ましい。

なかでも、好ましくは式（Ｙ１）～式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）のいず
れかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、
式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）又は式（Ｙ３１）で表される基であり、さらに好ましくは式
（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ３０）で表される基である。

Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３～１
６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は－
（ＣＨ_２）_ｊａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｂ１基（式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１～１６のアルキル基、
炭素数３～１６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の１価の芳香族炭化水素基
を表す。ｊａは、０～４のいずれかの整数を表す）等が挙げられる。
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１６の
脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基
、炭素数７～２１のアラルキル基、炭素数２～４のアシル基、グリシジルオキシ基又は－
（ＣＨ_２）_ｊａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｂ１基（式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１～１６のアルキル基、
炭素数３～１６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の１価の芳香族炭化水素基
を表す。ｊａは、０～４のいずれかの整数を表す）等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノ
ルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メ
チルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基；トリ
ル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６
－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる
。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基
、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシ
ル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ
る。

Ｙとしては、以下のものが挙げられる。

Ｙがメチル基であり、かつＬ^ｂ１が炭素数１～１７の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化
水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の－ＣＨ_２－は、－Ｏ
－又は－ＣＯ－に置き換わっていることが好ましい。

Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり
、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又
はアダマンチル基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置
き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチ
ル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。

式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１－Ａ－１）～
式（Ｂ１－Ａ－５４）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１－Ａ
－１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－４）
、式（Ｂ１－Ａ－９）、式（Ｂ１－Ａ－１０）、式（Ｂ１－Ａ－２４）～式（Ｂ１－Ａ－
３３）、式（Ｉ－Ａ－３６）～式（Ｉ－Ａ－４０）、式（Ｂ１－Ａ－４７）～式（Ｂ１－
Ａ－５４）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。

ここでＲ^ｉ２～Ｒ^ｉ７は、例えば、炭素数１～４のアルキル基、好ましくはメチル基又
はエチル基である。Ｒ^ｉ８は、例えば、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、好ましくは
炭素数１～４のアルキル基、炭素数５～１２の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組合
せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又
はアダマンチル基である。Ｌ^４は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基である。
Ｑ^１及びＱ^２は、上記と同じである。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０
１０－２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

好ましい式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１ａ－
１）～式（Ｂ１ａ－３０）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。

なかでも、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－
１６）、式（Ｂ１ａ－１８）、式（Ｂ１ａ－１９）、式（Ｂ１ａ－２２）～式（Ｂ１ａ－
３０）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。

Ｚ^＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチ
オン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチ
オン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン又
は有機ヨードニウムカチオンが挙げられ、より好ましくはアリールスルホニウムカチオン
が挙げられる。
式（Ｂ１）中のＺ^＋は、好ましくは式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）のいずれかで表さ
れるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２－１）」等という場合がある。〕
である。

［式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）において、
Ｒ^ｂ４～Ｒ^ｂ６は、互いに独立に、炭素数１～３０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数
３～３６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～３６の１価の芳香族炭化水素基を表し
、該１価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のア
ルコキシ基、炭素数３～１２の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の１価の芳香
族炭化水素基で置換されていてもよく、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は
、ハロゲン原子、炭素数１～１８の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数２～４のアシル基又
はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該１価の芳香族炭化水素基に含まれる水
素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されて
いてもよい。
Ｒ^ｂ４とＲ^ｂ５とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に
含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ^ｂ７及びＲ^ｂ８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭
化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に０～５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ７は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上の
とき、複数のＲ^ｂ８は同一であっても異なってもよい。
Ｒ^ｂ９及びＲ^ｂ１０は、互いに独立に、炭素数１～３６の１価の脂肪族炭化水素基又は
炭素数３～３６の１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^ｂ９とＲ^ｂ１０とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環
に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ^ｂ１１は、水素原子、炭素数１～３６の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３６の
１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の１価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^ｂ１２は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の１価の脂環
式炭化水素基又は炭素数６～１８の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化
水素に含まれる水素原子は、炭素数６～１８の１価の芳香族炭化水素基で置換されていて
もよく、該１価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１～１２のアルコキシ
基又は炭素数１～１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^ｂ１１とＲ^ｂ１２とは、一緒になってそれらが結合する－ＣＨ－ＣＯ－を含む環を形
成していてもよく、該環に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き
換わってもよい。
Ｒ^ｂ１３～Ｒ^ｂ１８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の１価の脂肪族
炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^ｂ３１は、－Ｓ－又は－Ｏ－を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、互いに独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は、０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１３は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上
のとき、複数のＲ^ｂ１４は同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数の
Ｒ^ｂ１５は同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１６は同一
であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１７は同一であっても異な
ってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１８は同一であっても異なってもよい。］

１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基及び２－エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ^ｂ９～Ｒ^ｂ
１２の１価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１２である。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の１価
の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロア
ルキル基が挙げられる。多環式の１価の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル
基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、Ｒ^ｂ９～Ｒ^ｂ１２の１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１８で
あり、より好ましくは４～１２である。

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２－アルキルアダマンタン－２－
イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が１価の脂肪
族炭化水素基で置換された１価の脂環式炭化水素基においては、１価の脂環式炭化水素基
と１価の脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。

１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－シクロへキ
シルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナン
トリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリー
ル基が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基に、１価の脂肪族炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基が含
まれる場合は、炭素数１～１８の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１８の１価の脂
環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された１価の芳香族炭化水素基としては、ｐ－メトキシ
フェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された１価の脂肪族炭化水素基としては、ベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチ
ル基等のアラルキル基が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブ
チルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボ
ニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカ
ルボニルオキシ基及び２－エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^ｂ４とＲ^ｂ５とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環は、単環
式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この
環としては、炭素数３～１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４～１８の環が挙げられ
る。また、硫黄原子を含む環としては、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環
～７員環が挙げられ、具体的には下記の環が挙げられる。

Ｒ^ｂ９とＲ^ｂ１０とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、
多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環と
しては、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環が挙げられ、例えば、
チオラン－１－イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン－１－イウム環、１
，４－オキサチアン－４－イウム環等が挙げられる。
Ｒ^ｂ１１とＲ^ｂ１２とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳
香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環～１２員
環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環
、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられ
る。

カチオン（ｂ２－１）～カチオン（ｂ２－４）の中で、好ましくはカチオン（ｂ２－１
）が挙げられる。

カチオン（ｂ２－１）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２－２）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２－３）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２－４）としては、以下のカチオンが挙げられる。

酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであ
り、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは式（
Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）、式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－１６）、式（Ｂ１ａ
－１８）、式（Ｂ１ａ－１９）、式（Ｂ１ａ－２２）～式（Ｂ１ａ－３０）のいずれかで
表されるアニオンとカチオン（ｂ２－１）又はカチオン（ｂ２－３）との組合せが挙げら
れる。

酸発生剤（Ｂ１）としては、式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－４８）でそれぞれ表されるも
のが挙げられる、中でも式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－３）、式（Ｂ１－５）～式（Ｂ１－
７）、式（Ｂ１－１１）～式（Ｂ１－１４）式（Ｂ１－２０）～式（Ｂ１－２６）、式（
Ｂ１－２９）、式（Ｂ１－３１）～式（Ｂ１－４８）でそれぞれ表されるものがとりわけ
好ましい。

酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１～２０重量部含有することが
好ましく、３～１５重量部以上がより好ましい。

〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量
％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質
量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマ
トグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ－ブチロラクトン等の
環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、
２種以上を含有してもよい。
溶剤（Ｅ）としては、γ－ブチロラクトンを含むことが酸発生剤の溶解性の点で好まし
い。γ－ブチロラクトンを多量に含むと、レジストパターンのトップが丸くなりやすいの
で、酸発生剤の溶解性許容できる最少量が望ましい。
すなわち、γ－ブチロラクトンの溶剤全体に占める割合が、０．１％重量％以上５重量
％以下であることが好ましく、０．２％重量％以上３重量％以下であることがより好まし
く、０．３％重量％以上１．５重量％以下であることがさらに好ましい。
γ－ブチロラクトン以外に、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びケトン類溶剤の中から選ばれる
少なくとも１種を含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びケトン類溶剤を含むことが好ましい
。
ケトン類溶剤としては、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノンが好ましく、２－ヘプタ
ノンがより好ましい。

〈クエンチャー（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合が
ある）を含有していてもよい。クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸
発生剤（Ｂ）よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。

〈塩基性の含窒素有機化合物〉
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級
アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。

具体的には、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルア
ニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、Ｎ－メチルアニリン
、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘ
キシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン
、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
ペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メ
チルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチ
ルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルア
ミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エ
チルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシ
ルメチルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロ
パノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジ
メチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、
２，２’－メチレンビスアニリン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジン、
４－メチルピリジン、１，２－ジ（２－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）
エタン、１，２－ジ（２－ピリジル）エテン、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン、１，
３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，２－ジ（４－ピリジルオキシ）エタン、ジ（２－
ピリジル）ケトン、４，４’－ジピリジルスルフィド、４，４’－ジピリジルジスルフィ
ド、２，２’－ジピリジルアミン、２，２’－ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げら
れ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６－ジイソプロ
ピルアニリンが挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。

〈酸性度の弱い酸を発生する塩〉
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定
数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は
、該塩から発生する酸のｐＫａが、通常－３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは－１＜ｐＫ
ａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。酸発生剤から発生する酸
よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５－１４７９２６
号公報記載の式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２－２２９２０６号公
報、特開２０１２－６９０８号公報、特開２０１２－７２１０９号公報、特開２０１１－
３９５０２号公報及び特開２０１１－１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。

［式（Ｄ）中、
Ｒ^D1及びＲ^D2は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の１価の炭化水素基、炭素数１～６
のアルコキシ基、炭素数２～７のアシル基、炭素数２～７のアシルオキシ基、炭素数２～
７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ’が２以上の場
合、複数のＲ^D1は同一であっても異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^D2は同
一であっても異なってもよい。］
Ｒ^D1及びＲ^D2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアル
キル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のい
ずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル
基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマン
チル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－メチ
ルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、
４－プロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ブチルフェニル基、４－ｔ
－ブチルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、アント
リル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基
、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エ
チルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル－シクロアルキル基
、シクロアルキル－アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１－フェニ
ルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニル－１－プロピル基、１－フェニル－２
－プロピル基、２－フェニル－２－プロピル基、３－フェニル－１－プロピル基、４－フ
ェニル－１－ブチル基、５－フェニル－１－ペンチル基、６－フェニル－１－ヘキシル基
等）等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカル
ボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（－Ｏ－）が結合した基等が挙げら
れる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（－ＣＯ－）が結
合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ^D1及びＲ^D2は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１０のシク
ロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～４のアシル基、炭素数２～４の
アシルオキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が
好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０～２のいずれかの整数であることが好ましく、０
であることがより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲ^D1は同一であっても異なって
もよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^D2は同一であっても異なってもよい。

クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１～
５質量％であり、より好ましく０．０１～４質量％であり、特に好ましく０．０１～３質
量％である。

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成
分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定
はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定
剤、染料等を利用できる。

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて、
樹脂（Ｘ）、クエンチャー（Ｃ）、溶剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することに
より調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合す
る際の温度は、１０～４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等
に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５～２４
時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混
合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３～０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を、酢酸ブチルを含む現像液により現像する工程を含む。

工程（１）において、基板は特に限定されるものではなく、半導体の製造に通常用いら
れる基板、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ₂やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布
系無機基板等を挙げることができる。これらの基板は、洗浄されたものでもよく、また、
無機基板上に反射防止膜等が形成されたものでもよい。反射防止膜は、例えば、市販の有
機反射防止膜用組成物から形成できる。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置に
よって行うことができる。

工程（２）では、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプ
リベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて
、基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより溶剤を除去して、組成物層
が形成される。好ましくは、加熱手段による乾燥である。加熱手段や減圧手段の条件は、
レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択できる。
加熱手段の場合、乾燥温度は、５０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ま
しい。また、乾燥時間は、１０～１８０秒間が好ましく、３０～１２０秒間がより好まし
い。
減圧手段の場合、減圧乾燥機の中に、基板上に塗布されたレジスト組成物を封入した後
、内部圧力を１～１．０×１０^５Ｐａにして乾燥を行う。
このようにして形成された組成物層の膜厚は、例えば、２０～１０００ｎｍであり、好
ましくは、５０～４００ｎｍである。前記塗布装置の条件を種々調節することで、該膜厚
は調整可能である。

工程（３）では、好ましくは、露光機を用いて組成物層に露光する。露光機は、液浸露
光機であってもよい。この際、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行わ
れる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレー
ザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波
長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫
外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。露光光源として電
子線を用いる場合には、マスクを用いることなく、組成物層に直接照射して描画してもよ
い。本発明の製造方法に用いる露光光源としては、ＡｒＦエキシマレーザが好ましい。

露光は、組成物層に液浸媒体を載せた状態で行う方法、いわゆる液浸露光で行うことが
好ましい。液浸露光を行う場合、露光前及び／又は露光後の組成物層の表面を水系の薬液
で洗浄する工程を行ってもよい。
液浸露光に用いる液浸媒体は、ＡｒＦエキシマレーザの露光波長に対して透明であり、
かつ組成物層上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数がで
きる限り小さい液体が好ましく、入手の容易さ、取り扱いのし易さから、水、特に超純水
が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面
活性力を増大させる添加剤を水にわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は組成物層
を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ま
しい。
露光量は、用いるレジスト組成物、製造するレジストパターンの種類及び露光光源の種
類に応じて適宜設定でき、好ましくは５～５０ｍＪ／ｃｍ^２である。
工程（３）は、複数回繰り返して行ってもよい。複数回の露光を行う場合の露光光源及
び露光方法は、互いに同じでも異なってもよい。

工程（４）における加熱（いわゆるポストエキスポジャーベーク）は、ホットプレート
等の加熱装置を用いて行われる。加熱温度は、好ましくは５０～２００℃、より好ましく
は７０～１５０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１０～１８０秒間、より好まし
くは３０～１２０秒間である。

工程（５）は、好ましくは、現像装置を用いて、現像液により現像する。

工程（５）で用いる現像液は、酢酸ブチルを含むものである。
前記現像液には酢酸ブチル以外の溶剤を含有していてもよい。このような溶剤としては
、例えば、２－ヘプタノン、２－ヘキサノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル
等のアルコール溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；グリコールエーテ
ル等のエーテル溶剤等の極性溶剤や、アニソール等の炭化水素溶剤等を含有していてもよ
い。僅かであれば水を含有していてもよい。
酢酸ブチルの含有率は、現像液の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、実質的に
酢酸ブチルのみであることがより好ましい。これらの現像液は、溶剤として市販されてい
るものをそのままを用いてもよい。

前記現像液は、必要に応じて界面活性剤を含有していてもよい。 当該界面活性剤とし
ては特に限定されないが、例えば、イオン性界面活性剤でも非イオン性界面活性剤でもよ
く、フッ素系界面活性剤でもシリコン系界面活性剤等を用いてもよい。

現像方法としては、現像液が満たされた槽中に、工程（４）を行った組成物層を、基板
ごと一定時間浸漬する方法（ディップ法）、工程（４）後の組成物層に、現像液を表面張
力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、工程（４）後
の組成物層表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、工程（４）後の組成物層が形成
された基板を一定速度で回転させ、ここに一定速度で塗出ノズルをスキャンしながら、現
像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
中でも、現像方法は、パドル法又はダイナミックディスペンス法が好ましく、ダイナミ
ックディスペンス法がより好ましい。
現像温度は、５～６０℃が好ましく、１０～４０℃がより好ましい。また、現像時間は
、５～３００秒間が好ましく、５～９０秒間がより好ましい。ダイナミックディスペンス
法で現像を行う場合、現像時間は５～３０秒が特に好ましく、パドル法で現像を行う場合
、現像時間は２０～６０秒が特に好ましい。

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

〈用途〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＡｒＦエキシマ
レーザ露光、電子線（ＥＢ）露光又はＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造方法、ま
た、液浸露光によるレジストパターンの製造方法、特に液浸ＡｒＦエキシマレーザ露光用
のレジストパターンの製造方法として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質
量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求め
た値である。
装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌ
ｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の
実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。

実施例１：式（Ｉ－１）で表される塩の合成

式（Ｉ－１－ａ）で表される化合物１０部、式（Ｉ－１－ｂ）で表される化合物２４．
０１部、メタノール３２部及び塩酸１．２部を添加し、２３℃で８時間攪拌した。得られ
た反応物に、酢酸エチル３９０部及び１０％炭酸カリウム水溶液５０部を加え、２３℃で
３０分間攪拌した。得られた混合物を、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン
交換水１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した
。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ－１―
ｃ）で表される化合物６．０９部を得た。

式（Ｉ－１－ｃ）で表される化合物６．０９部、テトラヒドロフラン７２．１５部、ピ
リジン２．３９部及びジメチルアミノピリジン０．１５部を混合した。得られた混合物を
２３℃で３０分間攪拌し、５℃まで冷却した。得られた混合物に、５℃で、式（Ｉ－１－
ｄ）で表される化合物４．２６部を添加し、３０分間攪拌した後、さらに２３℃で３時間
攪拌した。得られた反応物に酢酸エチル４００部及び５％シュウ酸水溶液２０部を加え、
２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水６０部を
加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、１０％炭酸カリ
ウム水溶液１２部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。この洗浄操作を２回繰り返した。
回収された有機層に、イオン交換水９０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液するこ
とにより有機層を回収した。この水洗操作を４回繰り返した。回収された有機層を濃縮す
ることにより、式（Ｉ－１）で表される化合物６．８１部を得た。
ＭＡＳＳ：３１２．２

樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物
をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１－１－３）」等という。

なお、樹脂（Ａ）の合成に使用したモノマーのうち、酸不安定基を有するモノマーが酸
脱離した後の構造を以下に表す。モノマー（ａ１－０－１）、モノマー（ａ１－０－１０
）、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－９）
及びモノマー（ａ１－２－１１）は、式（ｘｘ１）で表されるモノマーとなる。モノマー
（Ｉ－１）は式（ｘｘ２）で表されるモノマーに、モノマー（Ｘ－１）は式（ｘｘ３）で
表されるモノマーに、モノマー（Ｘ－２）は式（ｘｘ４）で表されるモノマーになる。

上記モノマーのハンセン溶解度パラメータ、溶解指標（Ｒ）及び溶解指標差（△Ｒ）は
以下のとおりである。

合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー（
Ｉ－１）、モノマー（ａ２－１－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比
〔モノマー（ａ１－１－２）：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（Ｉ－１）：モノマ
ー（ａ２－１－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が１５：２５：１０：２．５：４７．
５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々
、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応
混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した
。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ
て得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過す
るという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０^３の樹脂Ａ１を収率８６％
で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。

合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー（
Ｉ－１）、モノマー（ａ２－１－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比
〔モノマー（ａ１－１－２）：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（Ｉ－１）：モノマ
ー（ａ２－１－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が２０：２５：５：２．５：４７．５
となるように混合する以外は、合成例１と同様に行い、重量平均分子量７．７×１０^３の
樹脂Ａ２を収率８２％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。

合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー（
Ｉ－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２）
：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が２０
：２５：５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８
．２×１０^３の樹脂Ａ３を収率８６％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有する
ものである。

合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－１１）、モノマー
（Ｉ－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２
）：モノマー（ａ１－２－１１）：モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が
２０：２５：５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子
量８．５×１０^３の樹脂Ａ４を収率８０％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有
するものである。

合成例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー（
Ｉ－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－３）
：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が２０
：２５：５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量７
．９×１０^３の樹脂Ａ５を収率７０％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有する
ものである。

合成例６〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－１１）、モノマー
（Ｉ－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－３
）：モノマー（ａ１－２－１１）：モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が
２０：２５：５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子
量８．２×１０^３の樹脂Ａ６を収率６８％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有
するものである。

合成例７〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー（
Ｉ－１）及びモノマー（ａ３－２－１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２）
：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ３－２－１）〕が２０
：２５：５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８
．８×１０^３の樹脂Ａ７を収率８６％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有する
ものである。

合成例８〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー（
Ｘ－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２）
：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（Ｘ－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が２０
：２５：５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８
．４×１０^３の樹脂Ａ８を収率８６％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有する
ものである。

合成例９〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－１１）、モノマー
（Ｉ－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２
）：モノマー（ａ１－２－１１）：モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が
５：４０：５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量
８．７×１０^３の樹脂Ａ９を収率８８％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有す
るものである。

合成例１０〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－１１）、モノマー
（Ｉ－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２
）：モノマー（ａ１－２－１１）：モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が
１０：３５：５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子
量８．５×１０^３の樹脂Ａ１０を収率８６％で得た。この樹脂Ａ１０は、以下の構造単位
を有するものである。

合成例１１〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－１１）、モノマー
（Ｉ－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２
）：モノマー（ａ１－２－１１）：モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が
１５：３０：５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子
量８．４×１０^３の樹脂Ａ１１を収率８４％で得た。この樹脂Ａ１１は、以下の構造単位
を有するものである。

合成例１２〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－１１）、モノマー
（Ｉ－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２
）：モノマー（ａ１－２－１１）：モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が
２５：２０：５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子
量８．０×１０^３の樹脂Ａ１２を収率８０％で得た。この樹脂Ａ１２は、以下の構造単位
を有するものである。

合成例１３〔樹脂Ａ１３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－１１）、モノマー
（Ｉ－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２
）：モノマー（ａ１－２－１１）：モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が
２０：２７：３：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子
量８．２×１０^３の樹脂Ａ１３を収率８２％で得た。この樹脂Ａ１３は、以下の構造単位
を有するものである。

合成例１４〔樹脂Ａ１４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－１１）、モノマー
（Ｉ－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２
）：モノマー（ａ１－２－１１）：モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が
２０：２３：７：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子
量８．６×１０^３の樹脂Ａ１４を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１４は、以下の構造単位
を有するものである。

合成例１５〔樹脂Ａ１５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－１１）、モノマー
（Ｉ－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２
）：モノマー（ａ１－２－１１）：モノマー（Ｉ－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が
２０：２０：１０：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分
子量８．４×１０^３の樹脂Ａ１５を収率７５％で得た。この樹脂Ａ１５は、以下の構造単
位を有するものである。

合成例１６〔樹脂ＡＸ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー（
ａ２－１－３）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１
－３）：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（ａ２－１－３）：モノマー（ａ３－４－
２）〕が４５：１４：２．５：３８．５となるように混合する以外は合成例１と同様に行
い、重量平均分子量７．６×１０^３の樹脂ＡＸ１を収率６８％で得た。この樹脂ＡＸ１は
、以下の構造単位を有するものである。

合成例１７〔樹脂ＡＸ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー（
Ｘ－２）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２）
：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（Ｘ－２）：モノマー（ａ３－４－２）〕が２０
：２５：５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８
．３×１０^３の樹脂ＡＸ２を収率８６％で得た。この樹脂ＡＸ２は、以下の構造単位を有
するものである。

合成例１８〔樹脂ＡＸ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－０－１）、モノマー（
Ｘ－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２）
：モノマー（ａ１－０－１）：モノマー（Ｘ－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が２０
：２５：５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８
．９×１０^３の樹脂ＡＸ３を収率７８％で得た。この樹脂ＡＸ３は、以下の構造単位を有
するものである。

合成例１９〔樹脂ＡＸ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－０－１０）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー
（Ｘ－１）及びモノマー（ａ３－４－２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－０－１
０）：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（Ｘ－１）：モノマー（ａ３－４－２）〕が
２０：２５：５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子
量８．７×１０^３の樹脂ＡＸ４を収率７５％で得た。この樹脂ＡＸ４は、以下の構造単位
を有するものである。

合成例２０〔樹脂ＡＸ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１－１－２）、モノマー（ａ１－２－９）、モノマー（
Ｘ－１）及びモノマー（ａ３－１－１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１－１－２）
：モノマー（ａ１－２－９）：モノマー（Ｘ－１）：モノマー（ａ３－１－１）〕が２０
：２５：５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８
．１×１０^３の樹脂ＡＸ５を収率８５％で得た。この樹脂ＡＸ５は、以下の構造単位を有
するものである。

合成例２１〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ５－１－１）及びモノマー（ａ４－０－１２）を用い、
そのモル比〔モノマー（ａ５－１－１）：モノマー（ａ４－０－１２）〕が５０：５０と
なるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液
とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モ
ノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を
、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均
分子量１．０×１０⁴の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率９１％で得た。この樹脂Ｘ１は、以
下の構造単位を有するものである。

＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素
樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。

＜樹脂＞
Ａ１～Ａ８、ＡＸ－１～ＡＸ－５、Ｘ１：樹脂Ａ１－１～樹脂Ａ１－８、樹脂ＡＸ－１
～樹脂ＡＸ－５、樹脂Ｘ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１－２１：式（Ｂ１－２１）で表される塩（特開２０１２－２２４６１１号公報の実
施例に従って合成）
Ｂ１－２２：式（Ｂ１－２２）で表される塩（特開２０１２－２２４６１１号公報の実
施例に従って合成）

＜化合物（Ｄ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２－ヘプタノン ２０部
γ－ブチロラクトン ３．５部

＜マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ－２９；日産化学（株）製）を塗
布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの
有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物
を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウ
ェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間
プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光
用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３
／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ－Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ９０ｎ
ｍ／ホール径５５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて
露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポス
トエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液
として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックデ
ィスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターン（１）を製造した
。

現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が
４５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

実効感度において、マスクホール径（マスクが有する透光部のホール径）がそれぞれ５
７ｎｍ、５６ｎｍ、５５ｎｍ、５４ｎｍ、５３ｎｍ（ホールピッチはいずれも９０ｎｍ）
のマスクを用いて、レジストパターンを形成した。マスクホール径を横軸に、露光によっ
て基板に形成（転写）されたレジストパターンのホール径を縦軸にプロットした時の回帰
直線の傾きをＭＥＦ値として算出した。
ＭＥＦ値が、４．６以下のものを、ＭＥＦが良好であると評価して、○、
ＭＥＦ値が、４．６を超え４．８以下のものを、ＭＥＦが良好であると評価して、△、
ＭＥＦ値が、４．８を超えるものを、ＭＥＦが良好でないと評価して、×とした。
その結果を表２に示す。括弧内の数値はＭＥＦ値を示す。

＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
ＭＥＦ評価の際と同様にして、ネガ型レジストパターン（１）を製造した。現像後に得
られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５０ｎｍとな
る露光量を実効感度とした。

実効感度において、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つ
のホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウ
ェハ内の、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測
定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が１．８０ｎｍ以下の場合を「○」、
標準偏差が１．８０ｎｍより大きく２．００ｎｍ以下の場合を「△」、
標準偏差が２．００ｎｍより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表２に示す。括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。

本発明の塩を含むレジスト組成物は、良好なマスクエラーファクター（ＭＥＦ）及び良
好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができため、半導体の微細
加工に好適である。

Claims (8)

1. エチレン性不飽和結合と酸不安定基を有するモノマーから誘導される構造単位を１種以上と、式（ａ３－４）で表される構造単位とを含む樹脂、
   酸発生剤及び
   前記酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩を含有する、酢酸ブチルからなる現像液での現像用のレジスト組成物であって、
   前記エチレン性不飽和結合と酸不安定基を有するモノマーは、全て、式（１）で表される、酢酸ブチルに対するハンセン溶解度パラメータに基づく溶解指標（Ｒ）が３．０以上５．０以下であり、かつ、
   前記エチレン性不飽和結合と酸不安定基を有するモノマーの少なくとも１種は、酸脱離前後の溶解指標差（△Ｒ）が、５．０以上であり、式（Ｘ－１）で表される化合物であるレジスト組成物。
   Ｒ＝（４（δｄ－１５．８）^２＋（δｐ－３．７）^２＋（δｈ－６．３）^２）^１／２ （１）
   （式（１）中、
   δｄは、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項を示し、
   δｐは、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項を示し、
   δｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を示す。）
   

   

   ［式（ａ３－４）中、
   Ｒ^ａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
   Ｌ^ａ７は、－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－Ｌ^ａ９－ＣＯ－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－ＣＯ－Ｌ^ａ９－Ｏ－を表す。
   ＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
   Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９は、互いに独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
   Ｒ^ａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
   ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。ｗ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
2. 前記酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩である請求項１に記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ｄ）中、
   Ｒ^D1及びＲ^D2は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の１価の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシル基、炭素数２～７のアシルオキシ基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
   ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲ^D1は同一であっても異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^D2は同一であっても異なってもよい。］
3. 前記樹脂が、さらに酸不安定基を有さないモノマーから誘導される構造単位を含み、
   酸不安定基を有さないモノマーは、式（１）で表される、酢酸ブチルに対するハンセン溶解度パラメータに基づく溶解指標（Ｒ）が６．７以下であり、かつ、
   酸不安定基を有するモノマーの酸脱離前後の溶解指標差（△Ｒ）が、全て２．８以上である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
4. 酸脱離前後の溶解指標差（△Ｒ）が４．５以上である酸不安定基を有するモノマーから誘導される構造単位の合計含有率が、前記樹脂中、３０モル％以上である請求項１～３のいずれかに記載のレジスト組成物。
5. 樹脂が、さらに、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む請求項１～４のいずれか記載のレジスト組成物。
6. 酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１～５のいずれか記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ｂ１）中、
   Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｌ^ｂ１は、炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
   Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の１価の脂環式炭化水素基を表し、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
   Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］
7. さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項１～６のいずれか記載のレジスト組成物。
8. （１）請求項１～７のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
   （３）組成物層に露光する工程、
   （４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
   （５）加熱後の組成物層を現像する工程、
   を含むレジストパターンの製造方法。