JP6950302B2 - 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 式(aa)で表される基を有する塩。
[式(aa)中、
Xa及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
環Wは、エステル結合又はチオエステル結合を環の構成に有する炭素数3〜36の複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよく、該複素環に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−で置換されていてもよく、該複素環に含まれる水素原子の少なくとも一つは、塩基解離性基で置換される。
*は、結合手を表す。]
[2] 式(aa)で表される基を有するアニオンとカチオンとからなる[1]に記載の塩。
[3] 式(aa)で表される基を有するアニオンが、式(aa)で表される基とスルホナートとを有するアニオンである[2]に記載の塩。
[4] 塩基解離性基が、式(Ba)で表される基又は式(Bb)で表される基である[1]〜[3]のいずれか記載の塩。
[式(Ba)中、R23は、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す。
式(Bb)中、R24は、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R25及びR26は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はフッ素原子を表す。]
[5] 式(aa)で表される基が、式(aa1)で表される基である[1]〜[4]のいずれかに記載の塩。
[式(aa1)中、
Xa、Xb、環W及び*は、上記と同じ意味を表す。
環W1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−で置換されていてもよい。]
[6] 式(aa)で表される基を有するアニオンが、式(aa2)で表されるアニオンを有するアニオンである[2]に記載の塩。
[式(aa2)中、
Xa、Xb、X1、環W及び環W1は、上記と同じ意味を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。]
[7] 環W1が、式(w1−1)で表される環、式(w1−2)で表される環又は式(w1−3)で表される環である[5]又は[6]に記載の塩。
[式(w1−1)、式(w1−2)及び式(w1−3)中、
環に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜13のアルキルカルボニル基、炭素数2〜13のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
[8] Lb1が、*1−CO−O−(CH2)t−(tは0〜6のいずれかの整数を表す。*1は、−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。)である[6]又は[7]に記載の塩。
[9] 環Wが、式(W−1)で表される複素環又は式(W−2)で表される複素環である[1]〜[3]、[5]〜[8]のいずれかに記載の塩。
[式(W−1)及び式(W−2)中、
環に含まれる少なくとも1つの水素原子は、塩基解離性基で置換される。]
[10] [1]〜[9]のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
[11] [10]に記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
[12] さらに、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩を含有する[11]に記載のレジスト組成物。
[13](1)[11]又は[12]記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
本発明の塩は、式(aa)で表される基を有する塩である(以下「塩(aa)」という場合がある)。塩(aa)は、光により酸を発生する塩である。
[式(aa)中、
Xa及びXbは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
環Wは、エステル結合又はチオエステル結合を環の構成に有する炭素数3〜36の複素環を表し、該複素環に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−で置換されていてもよく、該複素環に含まれる水素原子の少なくとも一つは、アルカリ不安定基で置換される。
*は、結合手を表す。]
環Wは、例えば、ラクトン環、チオラクトン環、ラクトン環とその他の環との縮合環及びチオラクトン環とその他の環との縮合環等が挙げられ、具体的には、式(W−1)〜式(W−15)で表される複素環が挙げられる。
環Wは、炭素数3〜18の複素環であることが好ましく、炭素数4若しくは5のラクトン環又は炭素数4若しくは5のラクトン環とその他の環との縮合環であることがより好ましく、式(W−1)で表される複素環又は式(W−2)で表される複素環であることがさらに好ましい。
但し、環W(例えば、式(W−1)〜式(W−15)で表される複素環等)に含まれる水素原子の少なくとも一つは、塩基解離性基で置換される。
塩基解離性基とは、脱離基を有し、アルカリとの接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。
環Wの置換基である塩基解離性基は、式(Ba)で表される基又は式(Bb)で表される基であることが好ましい。
[式(Ba)中、R23は、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す。
式(Bb)中、R24は、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R25及びR26は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はフッ素原子を表す。]
R25及びR26は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であることが好ましい。
塩(aa)における塩基解離性基が開裂したことは、特開2013−041269号公報に記載の方法に準じて確認することができる。
なお、開裂とは、結合が切断されて複数の分子に分かれることを意味し、開環反応は含まない。
[式(aa1)中、Xa、Xb、環W及び*は、上記と同じ意味を表す。
環W1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−で置換されていてもよい。]
環W1及び環Wで表される脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、群Aに記載の基が挙げられる。
群A:ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜13のアルキルカルボニル基、炭素数2〜13のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基及びこれらを組み合わせた基からなる群。
炭素数1〜12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2〜13のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
炭素数2〜13のアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
炭素数3〜12の脂環式炭化水素基としては、下記に示す基が挙げられる。*は環との結合手である。
炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
これらを組み合わせた基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基等の炭素数2〜24のアルコキシアルキル基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等の炭素数2〜24のアルコキシアルコキシ基;ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
置換基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
[式(w1−1)〜式(w1−11)中、
環に含まれる−CH2−は−O−、−S−、−CO−又は−SO2−で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、群Aから選ばれる基で置換されていてもよい。]
式(aa)で表される基を有するアニオンは、式(aa2)で表されるアニオンであることがさらに好ましい。
[式(aa2)中、
Xa、Xb、X1、環W及び環W1は、上記と同じ意味を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。]
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Q1及びQ2はともにフッ素原子がより好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基及びヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
式(b1−1)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Lb3は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
中でも、式(b1−1)又は式(b1−3)で表される基が好ましい。
式(b1−4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1−5)中、
Lb9は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb10は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1−6)中、
Lb11は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb12は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1−7)中、
Lb13は、炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb14は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb13、Lb14及びLb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1−8)中、
Lb16は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb17は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb16、Lb17及びLb18の合計炭素数は19以下である。
Lb9は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb17は、好ましくは、炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
式(b1−9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1−10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb23は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb21、Lb22及びLb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1−11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb26は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24、Lb25及びLb26の合計炭素数は21以下である。
中でも、式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表されるカチオン(以下、式番号に応じて「カチオン(b2−1)」等という場合がある。)が好ましい。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜4のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4とRb5とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に、0〜5のいずれかの整数を表す。
m2が2以上のとき、複数のRb7は同一であっても異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一であっても異なってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表す。
Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12とは、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−CH2−は、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb31は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5のいずれかの整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4のいずれかの整数を表す。
u2は、0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一であっても異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一であっても異なってもよく、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一であっても異なってもよく、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一であっても異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一であっても異なってもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一であっても異なってもよい。]
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
中でも、Rb9〜Rb12の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜18であり、より好ましくは4〜12である。
芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、p−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb11とRb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
塩基不安定基が、式(Ba)で表される基を有する式(aa2)で表されるアニオン、及び有機カチオン(Z+)からなる塩(I1)は、式(I1−a)で表される塩と、式(I1−b)で表される化合物とを、塩基性触媒下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
(式中、Xa、Xb、Lb1、Q1、Q2、環W、環W1、R23及びZ+は上記と同じ意味を表す。)
溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基触媒としては、N−メチルピロリジン等が挙げられる。
式(I1−b)で表される化合物としては、ヘプタフルオロブチリルクロリドなどが挙げられる。
溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
酸触媒としては、硫酸などが挙げられる。
式(I1−c)で表される塩としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
式(I1−d)で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手できる。
(式中、Xa、Xb、Lb1、Q1、Q2、環W、環W1、R24、R25、R26及びZ+は上記と同じ意味を表す。)
溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
式(I2−b)で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手できる。
溶媒としては、クロロホルム、アセトニトリル等が挙げられる。
酸触媒としては、硫酸などが挙げられる。
塩基としては、水酸化カリウムなどが挙げられる。
式(I2−d)で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手できる。
本発明のレジスト組成物は、酸不安定基を有する樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)と、塩(aa)とを含有する。ここで、
レジスト組成物は、さらに、レジスト分野で公知の酸発生剤(以下、酸発生剤(B)という場合がある。)、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
樹脂(A)は、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)を有する。「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を有する構成単位に変換する基を意味する。
樹脂(A)は、さらに、構造単位(a1)以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位(a1)以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)、構造単位(a1)及び構造単位(s)以外の構造単位(以下「構造単位(t)」という場合がある)及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A)に含まれる酸不安定基の脱離基は、式(1)で表される基及び/又は式(2)で表される基であることが好ましい。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。
naは、0又は1を表す。
*は酸素原子又は硫黄原子との結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに炭素数3〜20の2価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は酸素原子又は硫黄原子との結合手を表す。]
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16の脂環式炭化水素基である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
naは、好ましくは0である。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに形成する2価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。
Ra1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
La01は、酸素原子又は*−O−(CH2)k01−CO−O−を表し、k01は1〜7のいずれかの整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。]
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7のいずれかの整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
m1は0〜14のいずれかの整数を表す。
n1は0〜10のいずれかの整数を表す。
n1’は0〜3のいずれかの整数を表す。]
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは6以下の脂環式炭化水素基である。
m1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
式(a1−5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−(CH2)h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0〜3のいずれかの整数を表す。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1−5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53のうち、一方が−O−であり、他方が−S−であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2のいずれかの整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。構造単位(s)を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7のいずれかの整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10のいずれかの整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数、より好ましくは0又は1である。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
La4は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7のいずれかの整数を表す。
)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5のいずれかの整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一又は相異なる。
式(a3−2)中、
La5は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7のいずれかの整数を表す。
)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3のいずれかの整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一又は相異なる。
式(a3−3)中、
La6は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7のいずれかの整数を表す。
)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3のいずれかの整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一又は相異なる。
式(a3−4)中、
Ra24は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
La7は、−O−、*−O−La8−O−、*−O−La8−CO−O−、*−O−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−O−La8−O−CO−La9−O−を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。]
Ra24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ra24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
Ra24は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
La7は、好ましくは、−O−又は*−O−La8−CO−O−であり、より好ましくは、−O−、−O−CH2−CO−O−又は−O−C2H4−CO−O−である。 式(a3−4)は、式(a3−4)’が特に好ましい。
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)、構造単位(a3−3)及び構造単位(a3−4)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
構造単位(t)としては、構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外にハロゲン原子を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)及び非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)」という場合がある)などが挙げられる。
[式(a4−0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、単結合又は炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数3〜12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
L3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
L3は、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。
[式(a4−1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基としてハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有する。
〔式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は7以下である。〕
*は結合手であり、右側の*が−O−CO−Ra42との結合手である。]
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
Ra42は、置換基として、ハロゲン原子又は式(a−g3)で表される基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
[式(a−g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
*は結合手を表す。]
Ra42は、ハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ra42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra42が、式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。
[式(a−g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
Aa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
Aa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
sは、0であることが好ましい。
[式(a4−2)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Af1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Rf2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、1−(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
Rf2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。
Rf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Af11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。]
Af13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Af14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
Af13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数2〜3の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
Af14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位(a5)は、脂環式炭化水素基を含むものが好ましい。
構造単位(a5)としては、例えば、式(a5−1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a5−1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。但し、L51との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
L51は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは、無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
式(L1−1)中、
Xx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Lx1は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1−2)中、
Lx3は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx3及びLx4の合計炭素数は、17以下である。
式(L1−3)中、
Lx5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1−4)中、
Lx8及びLx9は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3〜15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3〜10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。
構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位、式(a3−2)で表される構造単位及び式(a3−4)で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位(a4)を含む樹脂(ただし、構造単位(a1)を含まない。以下「樹脂(X)」という場合がある)等が挙げられる。
樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、40モル%以上が好ましく、45モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、6,000以上(より好ましくは7,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは2〜50質量部であり、さらに好ましくは2〜40質量部であり、特に好ましくは3〜30質量部である。
レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
酸発生剤(B)は、非イオン系であってもよいし、イオン系であってもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、公知のカチオンと公知のアニオンとの組合せからなるイオン性酸発生剤が挙げられ、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
Q11及びQ12は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
LB1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
Q11及びQ12は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Q11及びQ12が、ともにフッ素原子であることがさらに好ましい。
LB1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれるーCH2−がーO−又はーCO−で置き換わった基としては、Lb1で表される2価の飽和炭化水素基に含まれるーCH2−がーO−又はーCO−で置き換わった基と同じものが挙げられる。具体的には、上述した式(b1−1)〜式(b1−3)で表される基が挙げられる。なお、LB1が式(b1−1)〜式(b1−3)で表される基である場合、式(b1−1)〜式(b1−3)で表される基における*はYとの結合手を表す。
LB1は、式(b1−1)〜式(b1−3)で表される基のいずれかであることが好ましく、*2−CO−O−(CH2)t1−、*2−(CH2)t2−O−CO−(t1は0〜6のいずれかの整数を表す。t2は1〜6のいずれかの整数を表す。*2は、−C(Q11)(Q12)−との結合手を表す。)であることがより好ましい。
Yで表される脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上の複数でもよい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ri8は、例えば、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数5〜12の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
L44は、単結合又は炭素数1〜4のアルカンジイル基である。
Q11及びQ12は、上記と同じである。
塩(aa)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、1〜40質量部であることが好ましく、2〜35質量部であることがより好ましい。
酸発生剤(B)は、12種以上を含有していてもよい。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、1〜40質量部であることが好ましく、3〜35質量部であることがより好ましい。
塩(aa)及び酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1.5質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは40質量部以下(より好ましくは35質量部以下)である。
溶剤(E)の含有率は、通常レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、通常99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
クエンチャー(C)は、塩(aa)及び酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩又は塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
具体的には、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
塩(aa)及び酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数(pKa)で示される。塩(aa)及び酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−3<pKaの塩であり、好ましくは−1<pKa<7の塩であり、より好ましくは0<pKa<5の塩である。酸発生剤(B)から発生ずる酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩並びに特開2012−229206号公報、特開2012−6908号公報、特開2012−72109号公報、特開2011−39502号公報及び特開2011−191745号公報記載の塩が挙げられる。
レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)は、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
レジスト組成物は、樹脂(A)及び塩(I)を含む酸発生剤、並びに、必要に応じて、樹脂(A)以外の樹脂、酸発生剤(B)、溶剤(E)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特にArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(I−131−a)で表される塩95.6部、式(I−131−b)で表される化合物120部、クロロホルム500部及び硫酸1.67部を混合し、23℃で30分間攪拌した後、60℃で、モレキュラーシーブ存在下、2時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム1000部を添加し、撹拌した。得られた混合物に10%炭酸カリウム水溶液710部を加え、23℃で30分間攪拌し、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水700部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣にtert−ブチルメチルエーテル300部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(I−131−c)で表される塩58.4部を得た。
式(I−131−c)で表される塩13.4部、クロロホルム66.8部及びピリジン14.7部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I−131−d)で表される化合物8.6部を1時間かけて滴下し、さらに23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた濃縮残渣に、クロロホルム60部及び5%塩酸67.8部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水20部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣にtert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(I−131)で表される塩6.77部を得た。
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 627.0
式(I−3−a)で表される塩10部、式(I−131−b)で表される化合物12.01部、クロロホルム50部及び硫酸0.167部を混合し、23℃で30分間攪拌したた。得られた混合物を60℃で、モレキュラーシーブ存在下、2時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム145部を添加撹拌後、10%炭酸カリウム水溶液71部を加え、23℃で30分間攪拌した。得られた混合物を、静置し、分液し、有機層を得た。回収された有機層に、イオン交換水70部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に酢酸エチル50部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(I−3−c)で表される塩4.91部を得た。
式(I−3−c)で表される塩3.47部、クロロホルム30部及びピリジン3.68部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I−131−d)で表される化合物2.15部を1時間かけて滴下し、さらに23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた濃縮残渣に、クロロホルム30部及び5%塩酸17部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水20部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣にtert−ブチルメチルエーテル30部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(I−3)で表される塩3.22部を得た。
MS(ESI(−)Spectrum):M− 627.0
式(I−135−c)で表される塩4.47部、クロロホルム30部及びピリジン4.90部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I−151−d)で表される化合物3.46部を1時間かけて滴下し、さらに23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた濃縮残渣に、クロロホルム30部及び5%塩酸22.6部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水20部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣にtert−ブチルメチルエーテル30部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(I−151)で表される塩4.19部を得た。
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 659.1
式(I−131−c)で表される塩4.47部、クロロホルム30部及びピリジン4.90部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、5℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式(I−135−d)で表される化合物3.79部を1時間かけて滴下し、さらに23℃で3時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた濃縮残渣に、クロロホルム60部及び5%塩酸22.6部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水20部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を5回行った。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣にtert−ブチルメチルエーテル30部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(I−135)で表される塩4.68部を得た。
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 677.0
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(a2−1−3)及びモノマー(a3−4−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−4−2)〕が45:14:2.5:38.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂A1を収率68%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a4−1−7)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.7×104の樹脂X1を収率77%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a5−1−1)及びモノマー(a4−0−12)を用い、そのモル比〔モノマー(a5−1−1):モノマー(a4−0−12)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.0×104の樹脂Xを収率91%で得た。この樹脂X2は、以下の構造単位を有するものである。
表5に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
A1、X1、X2:樹脂A1、樹脂X1、樹脂X2
<塩(aa)>
I−3:式(I−3)で表される塩
I−131:式(I−131)で表される塩
I−135:式(I−135)で表される塩
I−151:式(I−151)で表される塩<酸発生剤>
B1−21:式(B1−21)で表される塩(特開2012−224611号公報の実施例に従って合成)
B1−22:式(B1−22)で表される塩(特開2012−224611号公報の実施例に従って合成)
IX−1:特開2011−37837号公報の実施例に従って合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表7の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ90nm/ホール径55nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表7の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
実効感度において、ホール径55nmのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき24回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径55nmのマスクで形成したパターンの平均ホール径を400箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が1.80nm以下の場合を「○」、
標準偏差が1.80nmより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表8に示す。括弧内の数値は標準偏差(nm)を示す。
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表5の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、レジスト膜(組成物層)を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ150nm/ホール径75nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表5の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
実効感度において、ホール径75nmのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき24回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径75nmのマスクで形成したパターンの平均ホール径を400箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が2.00nm以下の場合を「○」、
標準偏差が2.00nmより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表9に示す。括弧内の数値は標準偏差(nm)を示す。
Claims (11)
- カチオンと、式(aa2)で表されるアニオンと、を含む塩。
[式(aa2)中、
X a 及びX b は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
環Wは、エステル結合又はチオエステル結合を環の構成に有する炭素数3〜36の複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよく、該複素環に含まれる−CH 2 −は、−O−、−S−、−CO−又は−SO 2 −で置換されていてもよく、該複素環に含まれる水素原子の少なくとも一つは、塩基解離性基で置換される。
L b1 は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH 2 −は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Q 1 及びQ 2 は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
環W1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH 2 −は、−O−、−S−、−CO−又は−SO 2 −で置換されていてもよい。
上記の塩基解離性基は、式(Ba)で表される基又は式(Bb)で表される基である。]
[式(Ba)中、R 23 は、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す。
式(Bb)中、R 24 は、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R 25 及びR 26 は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はフッ素原子を表す。
*は、環Wとの結合手を表す。] - カチオンと、式(aa2)で表されるアニオンと、を含む塩。
[式(aa2)中、
X a 及びX b は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
環Wは、エステル結合又はチオエステル結合を環の構成に有する炭素数3〜36の複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよく、該複素環に含まれる−CH 2 −は、−O−、−S−、−CO−又は−SO 2 −で置換されていてもよく、該複素環に含まれる水素原子の少なくとも一つは、塩基解離性基で置換される。
L b1 は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH 2 −は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Q 1 及びQ 2 は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
環W1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH 2 −は、−O−、−S−、−CO−又は−SO 2 −で置換されていてもよい。
上記の塩基解離性基は、アルカリとの接触により脱離し、親水基を形成する基である。] - 環W1が、式(w1−1)で表される環、式(w1−2)で表される環又は式(w1−3)で表される環である請求項1〜3のいずれかに記載の塩。
[式(w1−1)、式(w1−2)及び式(w1−3)中、
環に含まれる−CH2−は、−O−、−S−、−CO−又は−SO2−で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜13のアルキルカルボニル基、炭素数2〜13のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。] - Lb1が、*1−CO−O−(CH2)t−(tは0〜6のいずれかの整数を表す。
*1は、−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。)である請求項1〜4のいずれかに記載の塩。 - 環Wが、ラクトン環、チオラクトン環、ラクトン環とその他の縮合環又はチオラクトン環とその他の環との縮合環である、請求項1〜5のいずれかに記載の塩。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
- 請求項8に記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
- さらに、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩を含有する請求項9に記載のレジスト組成物。
- (1)請求項9又は10記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
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