JP5621755B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
〔1〕
(A)ベース樹脂100質量部、
(B)光酸発生剤0.05〜20質量部、
(C)熱架橋剤0.1〜50質量部、
(D)有機溶剤50〜5,000質量部
を含有し、(A)ベース樹脂が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する(但し、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位を有する場合を除く)、重量平均分子量1,000〜500,000の高分子化合物であり、(C)熱架橋剤が、クレゾールノボラック型、又はフェニル基に一価炭化水素基を有する多官能型のエポキシ樹脂又はオキセタン樹脂であることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔2〕
(C)熱架橋剤が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル樹脂、グリシジルアミン系樹脂から選ばれるエポキシ樹脂、又はフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型又はジグリシジルビスフェノール型オキセタン樹脂である〔1〕に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔3〕
更に、(E)塩基性化合物を(A)成分100質量部に対して0.01〜2質量部含有してなる〔1〕又は〔2〕に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔4〕
基板に〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を塗布してレジスト層を形成し、その所要部分を露光した後、現像することを特徴とするパターン形成方法。
〔5〕
上記現像後、得られたレジストパターン層を100〜250℃に加熱して硬化レジストパターン層を得る〔4〕に記載のパターン形成方法。
〔6〕
〔5〕に記載のパターン形成方法によって得られた硬化レジストパターン膜。
また、R3の3級アルキル基としては、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数4〜20、好ましくは4〜12のものである。具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、2−シクロペンチルプロパン−2−イル基、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル基、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)プロパン−2−イル基、2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等が例示できる。
(式中、R5、R6、R7、R8、R9は各々独立して水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、R10は炭素数1〜18の酸素原子を介在してもよい一価炭化水素基、R5とR6、R5とR7、R6とR7とは環を形成してもよく、環を形成する場合は環の形成に関与するR5、R6、R7はそれぞれ炭素数1〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R10は炭素数4〜40の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、aは0又は1〜4の整数である。)
0≦p/(p+q+r)≦0.8、更に好ましくは0.2≦p/(p+q+r)≦0.8である。0≦q/(p+q+r)≦0.5、更に好ましくは0≦q/(p+q+r)≦0.3である。0≦r/(p+q+r)≦0.5、更に好ましくは0≦r/(p+q+r)≦0.35である。pの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる。また、p、q、rはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができるが、0<p+q+r≦1、特にはp+q+r=1である。即ち、上記高分子化合物は、pの単位、qの単位、rの単位から選ばれる1種以上、より好ましくはpの単位とqの単位及び/又はrの単位とからなるものが好ましい。
但し、これら合成手法に限定されるものではない。
その後、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて100〜250℃において10分〜10時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去して、耐熱性、透明性、低誘電率特性及び耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができる。
下記に示す繰り返し単位を有するベース樹脂(Polymer−1,2)、下記式(PAG−1,2)で示される光酸発生剤、熱架橋剤として下記式(Linker−1,2)、塩基性化合物として下記式(Amine−1)、界面活性剤としてX−70−093(信越化学工業(株)製)を下記表1に示した配合量で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解し、レジスト溶液を調製した後、1.0μmのメンブランフィルターで濾過した。得られたレジスト溶液を6インチシリコンウエハー上にスパッタにて銅を蒸着した基板上にスピンコートし、ホットプレート上において、表2に示した条件でソフトベークを行い、厚さ5.0μmのレジスト膜を形成した。
比較例1,2について、下記に示す繰り返し単位を有するベース樹脂(Polymer−3)を上記参考例のベース樹脂と代えて、上記参考例と同様に下記表1に示す配合量でレジスト溶液を調製した。その後、同じように得られたレジスト溶液を6インチシリコンウエハー上にスパッタにて銅を蒸着した基板上にスピンコートし、ホットプレート上において、表2に示した条件でソフトベークを行い、厚さ5.0μmのレジスト膜を形成した。
次に、形成されたレジスト膜へレチクルを介してi線用ステッパー(ニコン社、NSR−1755i7A、NA=0.50)を用いて露光し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。現像時間の条件として、現像液を10秒間、基板を回転しながら吐出した後、40秒間現像液をレジスト膜上へ盛った状態で基板を静置した。この現像液の塗出、静置を1回とし、後述する1:1の5μmラインアンドスペースにおけるスペース部にスカム、異物、残渣が観察されない最適な現像回数を評価した。その最適な現像回数を表2に記載した。次いで純水リンス、乾燥を行い、得られたパターンを更にオーブンを用いて200℃において1時間加熱し、所望のパターンを得た。
ハードベーク後、得られたパターンに関して、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察を行った。レジストパターンにおいて、1:1の5μmラインアンドスペースのスペース部が5μmに解像する露光量をそのレジスト材料の感度として求めた。その結果を表2に示す。また、そのときの1:1の5μmラインアンドスペースの形状も表2に示した。
参考例1で用いたサンプルを使用して、耐溶剤性の評価を行った。参考例1と同様な手法を用いて6インチシリコンウエハー上にスピンナーでレジスト膜を形成し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で100秒間パドル現像し、純水リンスした後、200℃のオーブンで1時間加熱して、膜厚5μmの皮膜を得た。この硬化皮膜が形成されたウエハーを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に室温で30分間浸漬し、純水リンスを行った後膜厚を測定し、浸漬前の膜厚と比較し残膜率を測定し、耐溶剤性を評価した。結果を表3に示す。
参考例6で用いたサンプルを使用して参考例9と同様の試験を行った。結果を表3に示す。
Claims (6)
- (A)ベース樹脂100質量部、
(B)光酸発生剤0.05〜20質量部、
(C)熱架橋剤0.1〜50質量部、
(D)有機溶剤50〜5,000質量部
を含有し、(A)ベース樹脂が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する(但し、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位を有する場合を除く)、重量平均分子量1,000〜500,000の高分子化合物であり、(C)熱架橋剤が、クレゾールノボラック型、又はフェニル基に一価炭化水素基を有する多官能型のエポキシ樹脂又はオキセタン樹脂であることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
- (C)熱架橋剤が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル樹脂、グリシジルアミン系樹脂から選ばれるエポキシ樹脂、又はフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型又はジグリシジルビスフェノール型オキセタン樹脂である請求項1に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 更に、(E)塩基性化合物を(A)成分100質量部に対して0.01〜2質量部含有してなる請求項1又は2に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 基板に請求項1〜3のいずれか1項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を塗布してレジスト層を形成し、その所要部分を露光した後、現像することを特徴とするパターン形成方法。
- 上記現像後、得られたレジストパターン層を100〜250℃に加熱して硬化レジストパターン層を得る請求項4に記載のパターン形成方法。
- 請求項5に記載のパターン形成方法によって得られた硬化レジストパターン膜。
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