TWI548688B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、化學增幅型抗蝕劑組成物、使用該組成物的抗蝕劑膜及其圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、化學增幅型抗蝕劑組成物、使用該組成物的抗蝕劑膜及其圖案形成方法 Download PDF

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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、化學增幅型抗蝕劑組成物、使用該組成物的抗蝕劑膜及其圖案形成方法
本發明之第一發明及第二發明各自是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，特別是適用於生產半導體積體電路裝置、積體電路生產遮罩、印刷線路板、液晶面板及其類似物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，及各自使用所述組成物之抗蝕劑膜及圖案形成方法。
本發明之第三發明是有關於一種化學增幅型抗蝕劑組成物(chemical amplification resist composition)，特別是適用於生產半導體積體電路裝置、積體電路生產遮罩、印刷線路板、液晶面板及其類似物之化學增幅型抗蝕劑組成物，及各自使用所述組成物之抗蝕劑膜及圖案形成方法。
例如美國專利4,491,628中揭露一種由光酸產生劑及含有酸可分解基團之樹脂構成的早期化學增幅型正型抗蝕劑組成物。此化學增幅型正型抗蝕劑組成物為一種圖案形成材料，其藉由以下操作來在基板上形成圖案：在以放射線(諸如遠紫外光)照射後在曝光區域中產生酸，且經由使用所述酸作為催化劑之反應，改變以光化放射線照射之區域之顯影劑溶解性及未經照射區域之顯影劑溶解性。
迄今已知含有具有酸可分解基團之樹脂的各種正型抗蝕劑組成物，且舉例而言，JP-A-5-249682(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未審查之公開的日本專利申請案」)揭露一種使用經烷氧基(縮醛)基保護之聚羥基苯乙烯樹脂的抗蝕劑組成物，JP-A-9-211866揭露一種使用具有兩種不同酸可分解基團之聚羥基苯乙烯樹脂的抗蝕劑組成物，且日本專利第3,147,268號揭露一種使用含有羥基苯乙烯衍生之重複單元及含酸可分解基團之(甲基)丙烯酸系重複單元之樹脂的抗蝕劑組成物。
此外，JP-A-2009-244829揭露一種除日本專利第3,147,268號中揭露之重複單元外另外含有諸如甲基丙烯酸苯甲酯之重複單元的樹脂，且聲明藉助於使用含有此類重複單元之樹脂，可提供在顯影後缺陷減少且抗電漿蝕刻性優良的抗蝕劑組成物。
此外，日本專利第3,948,128號揭露一種基本上含有具有特定重複單元之樹脂與具有特定結構之光酸產生劑的組合之感放射線性組成物，其中闡述含氮有機化合物為組成物之任意添加劑之一。此外，描述含氮雜環化合物為含氮有機化合物之一種類型，且說明2-苯基苯并咪唑為其特定實例之一。
然而，在形成特別是接觸孔圖案時，所揭露之此等正型抗蝕劑組成物得到一種缺乏輪廓垂直性之圖案，且無法確保足夠的曝光散焦窗(exposure-defocus window，EDW；展示曝光寬容度(exposure latitude，EL)及聚焦寬容度(focus latitude，DOF)之窗口範圍)。同時，產生許多團狀缺陷(blob defect)，抗蝕劑組成物之可塗佈性不良，或當使用少量組成物時塗佈適宜性差，且需要其改良。此外，抗旁瓣性(sidelobe resistance)不足，且需要其改良。此外，隨時間推移之改變為一個問題，諸如在老化及儲存後抗蝕劑溶液中粒子增加，且需要老化穩定性之較大改良。附帶言之，光學潛像直接影響接觸孔圖案之形成，且因為圖案下部之曝光劑量小，所以所形成之圖案基本上呈錐形。詳言之，很難在高解析度區域或散焦區域中形成長方形輪廓。
本發明之第一發明及第二發明各自之一目標為提供一種能夠解決彼等習知技術中之問題的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，特別是提供一種確保在形成接觸孔圖案時，達成得到垂直側壁之解析度、獲得寬EDW、改良抗旁瓣性且減少團狀缺陷數目之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明之第一發明及第二發明各自之另一目標為提供一種藉由適當選擇組成物中之溶劑而使可塗佈性得以改良之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明之第一發明及第二發明之又一目標為提供各自使用所述組成物之抗蝕劑膜及圖案形成方法。
本發明之第三發明之一目標為提供一種能夠解決彼等習知技術中之問題的化學增幅型抗蝕劑組成物，特別是提供一種確保在形成接觸孔圖案時，達成得到垂直側壁之解析度、獲得寬EDW、改良抗旁瓣性且明顯減少老化及儲存後粒子增加之化學增幅型抗蝕劑組成物。本發明之第三發明之另一目標為提供一種藉由適當選擇組成物中之溶劑而使可塗佈性得以改良之化學增幅型抗蝕劑組成物。本發明之第三發明之又一目標為提供各自使用所述組成物之抗蝕劑膜及圖案形成方法。
本發明之發明者已發現，當將含有由隨後所示之式(1-I)至(1-III)表示之重複單元及由隨後所示之式(1-IV)表示之鹼性化合物的樹脂用於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，可實現第一發明之目標。
本發明之發明者已發現，當將由隨後所示之式(2-IV)表示之鹼性化合物用於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，可實現第二發明之目標。
本發明之發明者已發現，當將由隨後所示之式(3-IV)表示之鹼性化合物用於化學增幅型抗蝕劑組成物時，可實現第三發明之目標。
本發明之第一發明如下。
[1-1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：
(A1)能夠在酸作用下增加其對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂，所述樹脂含有由下式(1-I)表示之重複單元、由下式(1-II)表示之重複單元及由下式(1-III)表示之重複單元；
(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物；及
(C1)由下式(1-IV)表示之鹼性化合物：
其中RA1及RA11各自獨立地表示氫原子或甲基；
RA2表示苯基或環己基；且
nA表示0至2之整數：
其中RA21、RA22、RA23、RA24、RA31、RA32、RA33、RA34及RA35各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或芳烷基；且
XA表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。
[1-2]如以上[1-1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中樹脂(A1)中由式(1-I)表示之重複單元、由式(1-II)表示之重複單元及由式(1-III)表示之重複單元的含量以樹脂(A1)中所有重複單元計分別為30莫耳%至80莫耳%、15莫耳%至50莫耳%及5莫耳%至20莫耳%，且樹脂(A1)中由式(1-I)至(1-III)表示之重複單元的總含量以樹脂(A1)中所有重複單元計為100莫耳%。
[1-3]如以上[1-1]或[1-2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括：
(G)能夠在酸作用下分解產生醇羥基之糖衍生物。
[1-4]如以上[1-1]至[1-3]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中在式(1-IV)中，XA為氫原子。
[1-5]如以上[1-1]至[1-4]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中在式(1-IV)中，RA21、RA22、RA23、RA24、RA31、RA32、RA33、RA34及RA35各自獨立地表示氫原子或烷基。
[1-6]如以上[1-1]至[1-5]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括：
烷二醇單烷基醚羧酸酯與烷氧基羧酸烷基酯之混合溶劑。
[1-7]如以上[1-6]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中所述混合溶劑為丙二醇單烷基醚羧酸酯與烷氧基丙酸烷基酯之混合溶劑。
[1-8]如以上[1-1]至[1-7]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於曝露於KrF準分子雷射、電子束、X射線或極紫外線。
[1-9]一種抗蝕劑膜，其由如以上[1-1]至[1-8]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[1-10]一種圖案形成方法，其包括：
將如以上[1-9]中所述之抗蝕劑膜曝光且顯影。
本發明之第一發明較佳更包括以下組態。
[1-11]如以上[1-1]至[1-8]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中在式(1-III)中，nA為1。
[1-12]如以上[1-1]至[1-8]及[1-11]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中在式(1-III)中，RA2為苯基。
[1-13]如以上[1-3]至[1-8]、[1-11]及[1-12]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中所述糖衍生物(G)為在分子中具有三個或三個以上由羥基及能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團所組成的群中選出之基團的化合物，且此等基團中之至少一者為能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團。
[1-14]如以上[1-6]至[1-8]及[1-11]至[1-13]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中所述混合溶劑為丙二醇單甲醚乙酸酯與3-乙氧基丙酸乙酯之混合溶劑。
[1-15]如以上[1-6]至[1-8]及[1-11]至[1-14]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中所述混合溶劑中烷二醇單烷基醚羧酸酯與烷氧基羧酸烷基酯之混合比率根據質量比為50:50至90:10。
本發明之第二發明如下。
[2-1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：
(A2)能夠在酸作用下增加其對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂；
(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物；及
(C2)由下式(2-IV)表示之鹼性化合物：
其中RB21、RB22、RB23及RB24各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或芳烷基；
XB表示氫原子、烷基或芳基；且
ZB表示雜環基。
[2-2]如以上[2-1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中所述樹脂(A2)含有由下式(V)表示之對酸穩定之重複單元：
其中R5表示非酸可分解烴基；且
Ra　表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子或烷基。
[2-3]如以上[2-1]或[2-2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中所述樹脂(A2)含有由下式(2-I)表示之重複單元、由下式(2-II)表示之重複單元及由下式(2-III)表示之重複單元：
其中RB1及RB11各自獨立地表示氫原子或可具有取代基之甲基；
RB2　表示可具有取代基之苯基或可具有取代基之環己基；且
nB表示0至2之整數。
[2-4]如以上[2-3]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中由式(2-I)表示之重複單元、由式(2-II)表示之重複單元及由式(2-III)表示之重複單元的含量以樹脂(A2)中所有重複單元計分別為45莫耳%至80莫耳%、15莫耳%至50莫耳%及5莫耳%至20莫耳%。
[2-5]如以上[2-1]至[2-4]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中式(2-IV)中由ZB表示之雜環基為5員或6員含氮雜環。
[2-6]如以上[2-1]至[2-5]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括：
(G)能夠在酸作用下分解產生醇羥基之糖衍生物。
[2-7]如以上[2-1]至[2-6]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括：
烷二醇單烷基醚羧酸酯與烷氧基羧酸烷基酯之混合溶劑。
[2-8]如以上[2-1]至[2-7]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於曝露於KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米以下之高能射線。
[2-9]一種抗蝕劑膜，其使用如以上[2-1]至[2-8]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[2-10]一種圖案形成方法，其包括：
將如以上[2-9]中所述之抗蝕劑膜曝光，以便形成曝光膜；及
使所述曝光膜顯影。
本發明之第二發明較佳更包括以下組態。
[2-11]如以上[2-1]至[2-8]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中在式(2-IV)中，XB為氫原子或烷基。
[2-12]如以上[2-1]至[2-8]及[2-11]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中由式(2-IV)表示之鹼性化合物之含量以組成物之固體含量計為0.001質量%至10質量%。
[2-13]如以上[2-2]至[2-8]、[2-11]及[2-12]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中在式(V)中，R5具有環烷基、環烯基、芳基或芳烷基。
[2-14]如以上[2-6]至[2-9]及[2-11]至[2-13]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中所述糖衍生物為環狀糖衍生物。
[2-15]如以上[2-7]至[2-9]及[2-11]至[2-14]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，
其中烷二醇單烷基醚羧酸酯與烷氧基羧酸烷基酯之混合比率(以質量計)為50:50至90:10。
本發明之第三發明如下。
[3-1]一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其包括：
(A3)能夠在酸作用下增加其對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂；
(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物；及
(C3)由下式(3-IV)表示之鹼性化合物：
其中RC21、RC22、RC23及RC24各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或芳烷基，且當存在多個RC21、RC22、RC23或RC24時，每一RC21、RC22、RC23或RC24可與所有其他RC21、RC22、RC23或RC24相同或不同；
XC表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，且當存在多個XC時，每一XC可與所有其他XC相同或不同；
mC表示1或2；且
當mC為1時，ZC表示巰基，且當mC為2時，ZC表示硫化物基團或二硫化物基團。
[3-2]如以上[3-1]所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，
其中所述樹脂(A3)含有由下式(V)表示之對酸穩定之重複單元：
其中R5表示非酸可分解烴基；
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團；且
Ra2表示氫原子或烷基。
[3-3]如以上[3-1]或[3-2]所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，
其中所述樹脂(A3)含有由下式(3-I)表示之重複單元、由下式(3-II)表示之重複單元及由下式(3-III)表示之重複單元：
其中RC1及RC11各自獨立地表示氫原子或可具有取代基之甲基；
RC2表示可具有取代基之苯基或可具有取代基之環己基；且
nC表示0至2之整數。
[3-4]如以上[3-3]所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，
其中樹脂(A3)中由式(3-I)表示之重複單元、由式(3-II)表示之重複單元及由式(3-III)表示之重複單元的含量以樹脂(A3)中所有重複單元計分別為45莫耳%至80莫耳%、15莫耳%至50莫耳%及5莫耳%至20莫耳%。
[3-5]如以上[3-1]至[3-4]中任一者所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其更包括：
(G)能夠在酸作用下分解產生醇羥基之糖衍生物。
[3-6]如以上[3-1]至[3-5]中任一者所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，
其中在式(3-IV)中，XC表示氫原子、烷基或芳基。
[3-7]如以上[3-1]至[3-6]中任一者所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，
其中在式(3-IV)中，RC21、RC22、RC23及RC24各自為氫原子。
[3-8]如以上[3-3]至[3-7]中任一者所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，
其中樹脂(A3)中由式(3-I)至(3-III)表示之重複單元之總含量以樹脂(A3)中所有重複單元計為100莫耳%。
[3-9]如以上[3-1]至[3-8]中任一者所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其更包括：
烷二醇單烷基醚羧酸酯與烷氧基羧酸烷基酯之混合溶劑。
[3-10]如以上[3-9]所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，
其中所述混合溶劑為丙二醇單烷基醚羧酸酯與烷氧基丙酸烷基酯之混合溶劑。
[3-11]如以上[3-1]至[3-10]中任一者所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其用於曝露於KrF準分子雷射射線、電子束、X射線或波長為50奈米以下之高能射線。
[3-12]一種抗蝕劑膜，其由如以上[3-1]至[3-11]中任一者所述之化學增幅型抗蝕劑組成物形成。
[3-13]一種圖案形成方法，其包括：
將如以上[3-12]所述之抗蝕劑膜曝光且顯影。
本發明之第三發明較佳更包括以下組態。
[3-14]如以上[3-5]至[3-11]中任一者所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，
其中所述糖衍生物(G)為在分子中具有三個或三個以上由羥基及能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團所組成的群中選出之基團的化合物，且此等基團中之至少一者為能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團。
[3-15]如以上[3-9]至[3-11]及[3-14]中任一者所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，
其中所述混合溶劑為丙二醇單甲醚乙酸酯與3-乙氧基丙酸乙酯之混合溶劑。
[3-16]如以上[3-9]至[3-11]、[3-14]及[3-15]中任一者所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，
其中所述混合溶劑中烷二醇單烷基醚羧酸酯與烷氧基羧酸烷基酯之混合比率根據質量比為50:50至90:10。
下文中詳細描述本發明。
在本發明中，當基團(原子團)在未說明經取代或未經取代下表示時，所述基團包括不具有取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦包括具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化射線」或「放射線」指示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束(EB)。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。
此外，在本發明中，除非另外指示，否則「曝光」不僅包括曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且亦包括以諸如電子束以及離子束之粒子束進行之微影。
本發明之第一發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：
(A1)能夠在酸作用下增加對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂，所述樹脂含有由隨後所示之式(1-I)表示之重複單元、由隨後所示之式(1-II)表示之重複單元及由隨後所示之式(1-III)表示之重複單元，
(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物，及
(C1)由隨後所示之式(1-IV)表示之鹼性化合物。
本發明之第一發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為例如正型組成物，且通常為正型抗蝕劑組成物。
本發明之第二發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：
(A2)能夠在酸作用下增加對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂，
(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物，及
(C2)由隨後所示之式(2-IV)表示之鹼性化合物。
本發明之第二發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為例如正型組成物，且通常為正型抗蝕劑組成物。
本發明之第三發明之化學增幅型抗蝕劑組成物包括：
(A3)能夠在酸作用下增加對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂，
(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物，及
(C3)由隨後所示之式(3-IV)表示之鹼性化合物。
本發明之第三發明之化學增幅型抗蝕劑組成物通常為正型化學增幅型抗蝕劑組成物。
下文中描述本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及化學增幅型抗蝕劑組成物中所含之組分(下文中，本發明之「感光化射線性或感放射線性樹脂組成物」及「化學增幅型抗蝕劑組成物」有時共同簡稱為「組成物」或「抗蝕劑組成物」)。
[1]樹脂(A1)至(A3)
描述本發明之第一發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的樹脂(A1)、本發明之第二發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的樹脂(A2)及本發明之第三發明之化學增幅型抗蝕劑組成物中所含的樹脂(A3)。
[1-1]能夠在酸作用下增加對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂(A1)，所述樹脂含有由式(1-I)表示之重複單元、由式(1-II)表示之重複單元及由式(1-III)表示之重複單元
本發明之第一發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有能夠在酸作用下增加對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂，所述樹脂含有由下式(1-I)表示之重複單元、由下式(1-II)表示之重複單元及由下式(1-III)表示之重複單元(下文中有時稱為「酸可分解樹脂(A1)」或「樹脂(A1)」)。
樹脂(A1)較佳不溶或微溶於鹼性顯影劑。
在式(1-II)及(1-III)中，RA1及RA11各自獨立地表示氫原子或甲基。
RA2表示苯基或環己基。考慮到抗蝕刻性，RA2較佳為苯基。
nA表示0至2之整數。考慮到圖案形成中樹脂之較佳玻璃轉移溫度(Tg)，nA較佳為1。
由RA2表示之苯基或環己基可具有取代基，且在具有取代基之狀況下，取代基包括烷基。此烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3。當由RA2表示之苯基或環己基具有烷基時，烷基較佳在苯基或環己基之4-位上取代。
考慮到樹脂之親水性/疏水性，RA2較佳為未經取代之苯基或未經取代之環己基。
所述樹脂含有由式(1-III)表示之重複單元，藉此可改良抗旁瓣性且圖案形成時之表面輪廓變得均一地平坦。另一方面，當使用採用含有由式(1-III)表示之重複單元之樹脂的抗蝕劑組成物形成接觸孔圖案時，出現圖案之橫截面輪廓易具有錐形形狀的問題。詳言之，當焦深自最佳焦深改變至負側(散焦)時，因為如實遵循光學影像來解析圖案，所以易在具有低光學對比度之區域中形成錐形形狀。關於此問題，在本發明中，已發現藉由使用由隨後所示之式(1-IV)表示之鹼性化合物連同樹脂(A1)一起可解決所述問題。因此，甚至在形成接觸孔圖案時，不僅可獲得由式(1-III)表示之重複單元所帶來之上述效果，而且亦可形成具有良好橫截面輪廓之圖案。
下文說明由式(1-III)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。
在樹脂(A1)中，可含有除由式(1-I)至(1-III)表示之重複單元以外的在抗蝕劑領域中已知之重複單元作為共聚組分。
樹脂(A1)中由式(1-I)表示之重複單元、由式(1-II)表示之重複單元及由式(1-III)表示之重複單元的含量以樹脂(A1)中所有重複單元計分別為30莫耳%至80莫耳%、15莫耳%至50莫耳%及5莫耳%至20莫耳%，更佳分別為45莫耳%至75莫耳%、15莫耳%至35莫耳%及5莫耳%至15莫耳%。同時，樹脂(A1)中由式(1-I)至(1-III)表示之重複單元之總含量以樹脂(A1)中所有重複單元計較佳為100莫耳%。藉由具有此類組態，組成物可為解析度較高且缺陷較少之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
樹脂(A1)為能夠在酸作用下增加對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂(酸可分解樹脂)，且在重複單元中含有能夠在酸作用下分解產生鹼溶性基團之基團(酸可分解基團)。
樹脂(A1)中，酸可分解基團為藉由以能夠在酸作用下離去之基團取代鹼溶性基團之氫原子而形成之基團，更特定言之，為藉由在式(1-II)表示之重複單元中以第三丁基取代-COOH之氫原子而形成之基團。亦即，第三丁氧羰基為酸可分解基團。
附帶言之，對應於例如由式(1-II)及(1-III)表示之重複單元的(甲基)丙烯酸酯單體可藉由使(甲基)丙烯醯氯與醇化合物在諸如THF、丙酮及二氯甲烷之溶劑中在諸如三乙胺、吡啶及DBU之鹼性催化劑存在下酯化來合成。亦可使用市售產品。
樹脂(A1)可使用習知聚合方法合成。
樹脂(A1)之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000至100,000，更佳為5,000至50,000，更佳為10,000至30,000。此範圍為較佳的，此是因為當分子量為100,000以下時，鹼性顯影劑之溶解速率不會過度降低，且可達成良好解析度，且當分子量為3,000以上時，溶解速率不會過度增加，且可成功抑制膜損失。
樹脂(A1)之多分散性(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，更佳為1.0至2.0。
此處，藉由凝膠滲透層析法(GPC)(溶劑：THF)使用聚苯乙烯標準來測定重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)。
本發明之第一發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有兩種以上樹脂。在此狀況下，組成物可含有兩種以上樹脂(A1)，或除一或多種樹脂(A1)外，亦可含有一或多種除樹脂(A1)以外的在不損害本發明之效果的範圍內之樹脂。除樹脂(A1)以外的樹脂不特別限制，且可使用已知之樹脂，但其實例包括經酸可分解基團保護之基於PHS(聚-對羥基苯乙烯)之樹脂及第三(甲基)丙烯酸酯共聚物。酸可分解基團之實例包括縮醛基、第三丁氧羰基、第三丁氧羰基乙基及第三丁氧基。第三(甲基)丙烯酸酯之實例包括(甲基)丙烯酸第三丁氧酯、(甲基)丙烯酸乙基環己酯及(甲基)丙烯酸乙基環戊酯。
樹脂(A1)之含量不特別限制，但當含有兩種以上樹脂時，以本發明之第一發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體含量計，總量較佳為20質量%至99質量%，更佳為30質量%至98質量%。(在本說明書中，質量比等於重量比)。
下文說明含有由式(1-I)至(1-III)表示之重複單元之樹脂(A1)的特定實例，但本發明不限於所述實例。
[1-2]能夠在酸作用下增加對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂(A2)
本發明之第二發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A2)能夠在酸作用下增加對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂(下文中有時簡稱為「樹脂(A2)」)。
本發明之第二發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物適於以KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米以下之高能射線(例如EUV)照射，且樹脂(A2)較佳含有由下式(2-I)表示之羥基苯乙烯重複單元：
在本發明中，以上羥基苯乙烯重複單元之含量以樹脂(A2)中所有重複單元計較佳為5莫耳%至95莫耳%，更佳為5莫耳%至90莫耳%，更佳為10莫耳%至85莫耳%。
在本發明中，樹脂(A2)較佳為含有上述羥基苯乙烯重複單元與經能夠在酸作用下離去之基團保護之羥基苯乙烯重複單元的共聚物，或為含有羥基苯乙烯重複單元與(甲基)丙烯酸第三烷基酯重複單元之共聚物。
在本發明中，當樹脂(A2)含有經能夠在酸作用下離去之基團保護的羥基苯乙烯重複單元時，所述重複單元較佳為由下式(A-1)表示之重複單元：
所述式中，R01、R02及R03各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。Ar1表示(n+1)價芳環基。
R03亦可表示伸烷基，且與Ar1組合連同-C-C-鏈一起形成5員或6員環。在此狀況下，Ar1表示(n+2)價芳環基。
Y各自獨立地表示氫原子或能夠在酸作用下離去之基團。當n為2以上之整數時，每一Y可與所有其他Y相同或不同。然而，至少一個Y表示能夠在酸作用下離去之基團。
n表示1至4之整數，且較佳為1或2，更佳為1。
作為R01至R03之烷基為例如碳數20以下之烷基，且較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。所述烷基更佳為碳數8以下之烷基。此等烷基可具有取代基。
作為R01至R03之烷氧羰基中所含之烷基，較佳烷基與R01至R03中之烷基相同。
作為R01至R03之環烷基可為單環環烷基或多環環烷基。所述環烷基較佳為碳數3至8之單環環烷基，諸如環丙基、環戊基及環己基。此等環烷基可具有取代基。
作為R01至R03之鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，其中氟原子為較佳。
在R03表示伸烷基之狀況下，所述伸烷基較佳為碳數1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基。
R01至R03各自較佳為氫原子。
作為Ar1之芳環基較佳為碳數6至14之芳環基，且其實例包括苯環基、甲苯環基及萘環基。此等芳環可具有取代基。
能夠在酸作用下離去之基團Y的實例包括由-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)及-CH(R36)(Ar)表示之基團。
所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36及R37可彼此組合形成環結構。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作為R36至R39、R01及R02之烷基較佳為碳數1至8之烷基，且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為R36至R39、R01及R02之環烷基可為單環環烷基或多環環烷基。單環環烷基較佳為碳數3至8之環烷基，且其實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。多環環烷基較佳為碳數6至20之環烷基，且其實例包括金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基(androstanyl group)。附帶言之，環烷基中一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
作為R36至R39、R01、R02及Ar之芳基較佳為碳數6至10之芳基，且其實例包括苯基、萘基及蒽基。
作為R36至R39、R01及R02之芳烷基較佳為碳數7至12之芳烷基，且其較佳實例包括苯甲基、苯乙基及萘甲基。
作為R36至R39、R01及R02之烯基較佳為碳數2至8之烯基，且其實例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
由R36與R37彼此組合形成之環可為單環或多環。單環較佳為碳數3至8之環烷結構，且其實例包括環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。多環較佳為碳數6至20之環烷結構，且其實例包括金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。附帶言之，環結構中一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
以上基團每一者均可具有取代基，且取代基之實例包括烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基。取代基之碳數較佳為8以下。
樹脂(A2)中，由式(A-1)表示之重複單元可經由能夠在酸作用下離去之基團Y彼此組合。
能夠在酸作用下離去之基團Y更佳為由下式(A-2)表示之結構：
所述式中，L1及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示烷基、脂環基、芳環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。脂環基及芳環基可含有雜原子。
Q、M及L1中之至少兩個成員可彼此組合形成5員或6員環。
作為L1及L2之烷基為例如碳數1至8之烷基，且其特定實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為L1及L2之環烷基為例如碳數3至15之環烷基，且其特定實例包括環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為L1及L2之芳基為例如碳數6至15之芳基，且其特定實例包括苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作為L1及L2之芳烷基為例如碳數7至20之芳烷基，且其特定實例包括苯甲基及苯乙基。
作為M之二價鍵聯基團之實例包括伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)、伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-及其兩者以上之組合。此處，R0為氫原子或烷基。作為R0之烷基為例如碳數1至8之烷基，且其特定實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為Q之烷基之實例與作為L1及L2之烷基之實例相同。
作為Q之脂環基及芳環基之實例包括上述作為L1及L2之環烷基及芳基。環烷基及芳基較佳為碳數3至15之基團。
作為Q之含有雜原子之脂環基或芳環基的實例包括具有雜環結構之基團，諸如環硫乙烷、硫雜環戊烷(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮，但此環不限於此，只要其為由碳原子及雜原子構成之環或僅由雜原子構成之環即可。
可由Q、M及L1中之至少兩個成員彼此組合而形成之環結構的實例包括其中伸丙基或伸丁基由上述成員形成之5員或6員環結構。此5員或6員環結構含有氧原子。
式(A-2)中，由L1、L2、M及Q表示之基團及可由Q、M及L1中之至少兩個成員彼此組合而形成之環結構可具有取代基，且取代基之實例包括烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基。取代基之碳數較佳為8以下。
由-(M-Q)表示之基團較佳為碳數1至30之基團，更佳為碳數5至20之基團。詳言之，自抑制排氣問題(所述問題為，當照射高能射線(諸如EUV光)時，抗蝕劑膜中之化合物因碎裂而分解，且在曝光期間呈低分子化合物形式揮發，從而污染曝光機中之環境)之觀點觀之，碳數6以上之基團為較佳。
在本發明中，由式(A-1)表示之重複單元之含量以樹脂(A2)中所有重複單元計較佳為3莫耳%至90莫耳%，更佳為5莫耳%至80莫耳%，更佳為7莫耳%至70莫耳%。
下文說明由式(A-1)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。
在本發明中，當樹脂(A2)含有(甲基)丙烯酸第三烷基酯重複單元時，此重複單元較佳為由下式(X)表示之重複單元：
式(X)中，Xa1表示氫原子或烷基。
T表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基或環烷基。Rx1至Rx3中之兩個成員可彼此組合形成環烷基。
Xa1之烷基可具有取代基，且取代基之實例包括鹵素原子及羥基。Xa1之特定實例包括氫原子、甲基、三氟甲基及羥基甲基。在所述實例中，氫原子及甲基為較佳，且甲基為更佳。
作為T之二價鍵聯基團之實例包括伸烷基、-(COO-Rt)-基團及-(O-Rt)-基團。所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-(COO-Rt)-基團。Rt較佳為碳數1至5之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。
作為Rx1至Rx3之烷基為直鏈或分支鏈烷基，且較佳為碳數1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
作為Rx1至Rx3之環烷基為單環或多環環烷基，且較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。
可由Rx1至Rx3中之兩個成員組合而形成之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)，更佳為碳數5或6之單環環烷基。
在一實施例中，Rx1為甲基或乙基且Rx2與Rx3組合形成上述環烷基之實施例為較佳。
下文說明由式(X)表示之重複單元的特定較佳實例，但本發明不限於所述實例。
(所述式中，Rx表示H、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa及Rxb各自表示碳數1至4之烷基)。
在本發明中，由式(X)表示之重複單元較佳由下式(2-II)表示：
所述式中，RB1表示氫原子或可具有取代基之甲基。
由RB1表示之可具有取代基之甲基中取代基的實例包括鹵素原子及羥基。RB1之特定實例包括氫原子、甲基、三氟甲基及羥基甲基。在所述實例中，氫原子及甲基為較佳，且甲基為更佳。
由式(X)表示之重複單元之含量以樹脂(A2)中所有重複單元計較佳為3莫耳%至90莫耳%，更佳為5莫耳%至80莫耳%，更佳為7莫耳%至70莫耳%。
在本發明中，適於曝露於KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米以下之高能射線(例如EUV)的樹脂(A2)可含有除上述重複單元以外的重複單元。此類重複單元之實例包括下文所述之對酸穩定之重複單元及具有內酯結構之重複單元。
更特定言之，對酸穩定之重複單元包括由下式(V)表示之在丙烯酸系結構之側鏈中具有非酸可分解芳基結構或環烷基結構的重複單元。藉由具有此類結構，可期望達成對比度之調節、抗蝕刻性之增強及其類似改良。
式(V)中，R5表示非酸可分解烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子或烷基。作為Ra及Ra2之烷基較佳為碳數1至8、更佳為1至4之烷基。作為Ra及Ra2之烷基可進一步具有取代基。取代基之實例包括諸如氟原子及氯原子之鹵素原子。Ra之烷基之實例包括甲基、氯甲基及三氟甲基。
Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5之非酸可分解烴中較佳含有環狀結構。環狀結構之特定實例包括單環或多環環烷基(碳數較佳為3至14，更佳為3至7)、單環或多環環烯基(碳數較佳為3至12)、芳基(碳數較佳為6至20，更佳為6至12)及芳烷基(碳數較佳為7至20，更佳為7至12)。
R5可進一步具有取代基，且取代基之實例包括碳數1至4之烷基、碳數3至10之環烷基、碳數6至10之芳基、鹵素原子(諸如氟原子及氯原子)、烷氧基、烷氧羰基、胺甲醯基、氰基及硝基。此等取代基中，碳數1至4之烷基為較佳。
在本發明中，由式(V)表示之重複單元較佳由下式(2-III)表示：
所述式中，RB11表示氫原子或可具有取代基之甲基，RB2表示可具有取代基之苯基或可具有取代基之環己基，且nB表示0至2之整數。
由RB11表示之可具有取代基之甲基中取代基的實例與由RB1表示之可具有取代基之甲基中取代基的實例相同，且RB11之特定實例及較佳基團與RB1之特定實例及較佳基團相同。
苯基或環己基可進一步具有之取代基之實例與上述作為式(V)中之R5可進一步具有之取代基的實例相同。特別較佳之取代基包括碳數1至4之烷基、碳數3至10之環烷基、碳數6至10之芳基及鹵素原子(諸如氟原子及氯原子)。
在由RB2表示之苯基或環己基具有取代基之狀況下，取代基較佳在苯基或環己基之4-位上取代。
考慮到抗蝕刻性，RB2較佳為可具有取代基之苯基。
考慮到圖案形成中樹脂之較佳玻璃轉移溫度(Tg)，nB較佳為1。
一般而言，當樹脂含有由式(2-III)表示之重複單元時，抗旁瓣性得以改良，且圖案形成時之表面輪廓變得均一地平坦，然而，已知組合而成之鹼性化合物極大地實現抗旁瓣性。藉由組合本發明之鹼性化合物，可使抗旁瓣性獲得更大改良。
當使用採用含有由式(2-III)表示之重複單元之樹脂的抗蝕劑組成物形成接觸孔圖案時，出現圖案之橫截面輪廓易具有錐形形狀的問題。詳言之，當焦深自最佳焦深改變至負側(散焦)時，因為如實遵循光學影像解析圖案，所以易在具有低光學對比度之區域中形成錐形形狀。為解決此問題，使用由隨後所示之式(2-IV)表示之鹼性化合物，藉此甚至在形成接觸孔圖案時，不僅可獲得由式(2-III)表示之重複單元所帶來之上述效果，而且亦可形成具有良好橫截面輪廓之圖案。一旦形成良好橫斷面，即改良DOF下之輪廓，且又增寬DOF，因此增加EDW。
由式(V)表示之重複單元之含量以樹脂(A2)中所有重複單元計較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為2莫耳%至20莫耳%。
下文說明由式(V)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
在本發明中，樹脂(A2)較佳含有由式(2-I)表示之重複單元、由式(A-1)或(X)表示之重複單元及由式(V)表示之重複單元。
在本發明中，由式(2-I)表示之重複單元、由式(A-1)或(X)表示之重複單元及由式(V)表示之重複單元的含量以樹脂(A2)中所有重複單元計較佳分別為45莫耳%至80莫耳%、15莫耳%至50莫耳%及5莫耳%至20莫耳%。
樹脂(A2)較佳為由僅由式(2-I)表示之重複單元、由式(A-1)或(X)表示之重複單元及由式(V)表示之重複單元構成的樹脂，換言之，其為樹脂(A2)中此等重複單元之總含量以樹脂(A2)中所有重複單元計為100莫耳%之樹脂。
在本發明中，樹脂(A2)較佳含有由下式(2-I)表示之重複單元、由下式(2-II)表示之重複單元及由下式(2-III)表示之重複單元：
在式(2-II)及(2-III)中，RB1、RB11、RB2及nB之定義及較佳範圍與上文關於式(2-II)及(2-III)所述之RB1、RB11、RB2及nB之定義及較佳範圍相同。
在本發明中，由式(2-I)表示之重複單元、由式(2-II)表示之重複單元及由式(2-III)表示之重複單元的含量以樹脂(A2)中所有重複單元計較佳分別為45莫耳%至80莫耳%、15莫耳%至50莫耳%及5莫耳%至20莫耳%，更佳分別為50莫耳%至70莫耳%、20莫耳%至35莫耳%及5莫耳%至15莫耳%。
下文說明樹脂(A2)之特定較佳實例，但本發明不限於所述實例。
在上述特定實例中，Et指示乙基，且tBu指示第三丁基。
根據式B/(B+S)，使用樹脂中能夠在酸作用下分解之基團之數目(B)及未經能夠在酸作用下離去之基團保護之鹼溶性基團的數目(S)，計算能夠在酸作用下分解之基團之含量。所述含量較佳為0.01至0.7，更佳為0.05至0.50，更佳為0.05至0.40。
本發明之第二發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有兩種以上樹脂。在此狀況下，組成物可含有兩種以上樹脂(A2)，或除一或多種樹脂(A2)外，可含有一或多種除樹脂(A2)以外的在不損害本發明之效果的範圍內的樹脂。
所添加樹脂(A2)之含量不特別限制，但當含有兩種以上樹脂時，以本發明之第二發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體含量計，總量較佳為20質量%至99質量%，更佳為30質量%至98質量%。
用於本發明之樹脂(A2)之分子量不特別限制，但重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,500至30,000，更佳為2,000至25,000。此處，樹脂之重量平均分子量指示根據聚苯乙烯由GPC(載劑：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))量測之分子量。
多分散性(Mw/Mn)較佳為1.00至5.00，更佳為1.03至3.50，更佳為1.05至2.50。
本發明中用於產生樹脂(A2)之聚合方法之實例包括：分批聚合法，其將對應於各別重複單元之前驅體的不飽和單體及引發劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；及滴落聚合法，其歷經1至10小時，逐滴添加含有上述單體及引發劑之溶液至加熱之溶劑中。滴落聚合法為較佳。
反應溶劑之實例包括醚(諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚)、酮(諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮)、酯溶劑(諸如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺)及本發明樹脂組成物中所含之隨後描述之溶劑(例如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮)。聚合更佳使用與本發明抗蝕劑組成物中所含之隨後描述之溶劑相同的溶劑來執行。藉由使用相同溶劑，可抑制儲存期間粒子之產生。
關於聚合方法、純化方法及其類似物之細節，可使用例如Dai 5-Han Jikken Kagaku Koza 26,Kobunshi Kagaku(實驗化學講座26，聚合物化學，第5版)之「Kobunshi Gosei(聚合物合成)」,第2章,Maruzen中描述之方法。
[1-3]能夠在酸作用下增加對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂(A3)
本發明之第三發明之化學增幅型抗蝕劑組成物含有(A3)能夠在酸作用下增加對鹼性顯影劑之溶解性的樹脂(下文中有時簡稱為「樹脂(A3)」)。
本發明之第三發明之化學增幅型抗蝕劑組成物適於曝露於KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米以下之高能射線(例如EUV)，且樹脂(A3)較佳含有由下式(3-I)表示之羥基苯乙烯重複單元：
在本發明中，上述羥基苯乙烯重複單元之含量以樹脂(A3)中所有重複單元計較佳為5莫耳%至95莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為20莫耳%至80莫耳%。
在本發明中，樹脂(A3)較佳為含有上述羥基苯乙烯重複單元與經能夠在酸作用下離去之基團保護之羥基苯乙烯重複單元的共聚物、含有羥基苯乙烯重複單元與(甲基)丙烯酸第三烷基酯重複單元之共聚物或含有羥基苯乙烯重複單元、經能夠在酸作用下離去之基團保護之羥基苯乙烯重複單元及(甲基)丙烯酸第三烷基酯重複單元之共聚物。
在本發明中，當樹脂(A3)含有經能夠在酸作用下離去之基團保護的羥基苯乙烯重複單元時，所述重複單元較佳為由下式(A-1)表示之重複單元：
式(A-1)中，R01、R02及R03各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。
Ar1表示(n+1)價芳環基。
R03亦可表示伸烷基，且與Ar1組合連同-C-C-鏈一起形成5員或6員環。在此狀況下，Ar1表示(n+2)價芳環基。
Y各自獨立地表示氫原子或能夠在酸作用下離去之基團。當n為2以上之整數時，每一Y可與所有其他Y相同或不同。然而，至少一個Y表示能夠在酸作用下離去之基團。
n表示1至4之整數，且較佳為1或2，更佳為1。
樹脂(A3)中式(A-1)之R01、R02、R03、Ar1、Y及n的含義與樹脂(A2)中式(A-1)之R01、R02、R03、Ar1、Y及n相同，且較佳範圍亦相同。
在本發明中，由式(A-1)表示之重複單元之含量以樹脂(A3)中所有重複單元計較佳為3莫耳%至90莫耳%，更佳為5莫耳%至80莫耳%，更佳為7莫耳%至70莫耳%。
樹脂(A3)中由式(A-1)表示之重複單元的特定實例與樹脂(A2)中由式(A-1)表示之重複單元的特定實例相同。
在本發明中，當樹脂(A3)含有(甲基)丙烯酸第三烷基酯重複單元時，所述重複單元較佳為由下式(X)表示之重複單元：
式(X)中，Xa1表示氫原子或烷基。
T表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基或環烷基。Rx1至Rx3中之兩個成員可彼此組合形成環烷基。
樹脂(A3)中式(X)之Xa1、T及Rx1至Rx3的含義與樹脂(A2)中式(X)之Xa1、T及Rx1至Rx3相同，且較佳範圍亦相同。
樹脂(A3)中由式(X)表示之重複單元的特定實例與樹脂(A2)中由式(X)表示之重複單元的特定實例相同。
在本發明中，由式(X)表示之重複單元較佳由下式(3-II)表示：
式(3-II)中，RC1表示氫原子或可具有取代基之甲基。
由RC1表示之可具有取代基之甲基中取代基的實例包括鹵素原子及羥基。RC1之特定實例包括氫原子、甲基、三氟甲基及羥基甲基。在此等實例中，氫原子及甲基為較佳，且甲基為更佳。
樹脂(A3)中，由式(X)表示之重複單元之含量以樹脂(A3)中所有重複單元計較佳為3莫耳%至90莫耳%，更佳為5莫耳%至80莫耳%，更佳為7莫耳%至70莫耳%。
在本發明中，適於曝露於KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米以下之高能射線(例如EUV)的樹脂(A3)可含有除上述重複單元以外的重複單元。此類重複單元之實例包括下文所述對酸穩定之重複單元及具有內酯結構之重複單元。
更特定言之，對酸穩定之重複單元包括如以下由式(V)表示之在丙烯酸系結構之側鏈中具有非酸可分解芳基結構或環烷基結構的重複單元。藉由具有此類結構，可期望達成對比度之調節、抗蝕刻性之增強及其類似改良。
式(V)中，R5表示非酸可分解烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子或烷基。
樹脂(A3)中式(V)之R5、Ra及Ra2的含義與樹脂(A2)中式(V)之R5、Ra及Ra2相同，且較佳範圍亦相同。
在本發明中，由式(V)表示之重複單元較佳由下式(3-III)表示：
式(3-III)中，RC11表示氫原子或可具有取代基之甲基。
RC2表示可具有取代基之苯基或可具有取代基之環己基。
nC表示0至2之整數。
由RC11表示之可具有取代基之甲基中取代基的實例與由RC1表示之可具有取代基之甲基中取代基的實例相同，且RC11之特定實例及較佳基團與RC1之特定實例及較佳基團相同。
由RC2表示之可具有取代基之苯基或環己基中取代基的實例與上述作為式(V)中R5可進一步具有之取代基的實例相同。特別較佳之取代基包括碳數1至4之烷基、碳數3至10之環烷基、碳數6至10之芳基及鹵素原子(諸如氟原子及氯原子)。
在由RC2表示之苯基或環己基具有取代基之狀況下，取代基較佳在苯基或環己基之4-位上取代。
考慮到抗蝕刻性，RC2較佳為可具有取代基之苯基。
考慮到圖案形成中樹脂之較佳玻璃轉移溫度(Tg)，nC較佳為1。
一般而言，當樹脂含有由式(3-III)表示之重複單元時，抗旁瓣性得以改良，且圖案形成時之表面輪廓變得均一地平坦。然而，已知組合而成之鹼性化合物極大地實現抗旁瓣性。藉由組合本發明之鹼性化合物，可使抗旁瓣性得以更大改良。
當使用採用含有由式(3-III)表示之重複單元之樹脂的抗蝕劑組成物形成接觸孔圖案時，出現圖案之橫截面輪廓易具有錐形形狀的問題。詳言之，當焦深自最佳焦深改變至負側(散焦)時，因為如實遵循光學影像解析圖案，所以易在具有低光學對比度之區域中形成錐形形狀。為解決此問題，使用由隨後所示之式(3-IV)表示之鹼性化合物，藉此甚至在形成接觸孔圖案時，不僅可獲得由式(3-III)表示之重複單元所帶來之上述效果，而且亦可形成具有良好橫截面輪廓之圖案。一旦形成良好橫斷面，即改良DOF之輪廓，且又增寬DOF，因此增加EDW。
由式(V)表示之重複單元之含量以樹脂(A3)中所有重複單元計較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為2莫耳%至20莫耳%。
樹脂(A3)中由式(V)表示之重複單元的特定實例與樹脂(A2)中由式(V)表示之重複單元的特定實例相同。
樹脂(A3)除上述重複單元外，亦可含有衍生自其他可聚合單體之重複單元。其他可聚合單體之實例包括由以下各化合物中選出之具有至少一個可加成聚合之不飽和鍵的化合物：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯及巴豆酸酯。其他可聚合單體亦包括順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈及順丁烯二腈。
下文說明衍生自彼等其他可聚合單體之重複單元之特定較佳實例，但本發明不限於所述實例。
衍生自其他可聚合單體之重複單元之含量以樹脂(A3)中所有重複單元計一般為50莫耳%以下，較佳為30莫耳%以下。
在本發明中，樹脂(A3)較佳含有由式(3-I)表示之重複單元、由式(A-1)或(X)表示之重複單元及由式(V)表示之重複單元。
在本發明中，樹脂(A3)中由式(3-I)表示之重複單元、由式(A-1)或(X)表示之重複單元及由式(V)表示之重複單元之含量以樹脂(A3)中所有重複單元計較佳分別為45莫耳%至80莫耳%、15莫耳%至50莫耳%及5莫耳%至20莫耳%，更佳分別為50莫耳%至70莫耳%、20莫耳%至35莫耳%及5莫耳%至15莫耳%。在此等範圍內，組成物可為抗旁瓣性較高之化學增幅型抗蝕劑組成物。
樹脂(A3)較佳為由僅由式(3-I)表示之重複單元、由式(A-1)或(X)表示之重複單元及由式(V)表示之重複單元構成的樹脂，換言之，其為樹脂(A3)中此等重複單元之總含量以樹脂(A3)中所有重複單元計為100莫耳%之樹脂。
在本發明中，樹脂(A3)更佳含有由式(3-I)表示之重複單元、由式(3-II)表示之重複單元及由式(3-III)表示之重複單元：
在式(3-II)及(3-III)中，RC1、RC11、RC2及nC之定義及較佳範圍與上文關於式(3-II)及(3-III)所述之RC1、RC11、RC2及nC之定義及較佳範圍相同。
在本發明中，樹脂(A3)中由式(3-I)表示之重複單元、由式(3-II)表示之重複單元及由式(3-III)表示之重複單元之含量以樹脂(A3)中所有重複單元計較佳分別為45莫耳%至80莫耳%、15莫耳%至50莫耳%及5莫耳%至20莫耳%，更佳分別為50莫耳%至70莫耳%、20莫耳%至35莫耳%及5莫耳%至15莫耳%。在此等範圍內，組成物可為EDW更加增大之化學增幅型抗蝕劑組成物。
樹脂(A3)較佳為由僅由式(3-I)至(3-III)表示之重複單元構成的樹脂，換言之，其為樹脂(A3)中由式(3-I)至(3-III)表示之重複單元的總含量以樹脂(A3)中所有重複單元計為100莫耳%的樹脂。
樹脂(A3)之特定實例與樹脂(A2)之特定實例相同。
根據式B/(B+S)，使用樹脂中能夠在酸作用下分解之基團之數目(B)及未經能夠在酸作用下離去之基團保護之鹼溶性基團的數目(S)，計算能夠在酸作用下分解之基團之含量。所述含量較佳為0.01至0.7，更佳為0.05至0.50，更佳為0.05至0.40。
本發明之第三發明之化學增幅型抗蝕劑組成物可含有兩種以上樹脂。在此狀況下，組成物可含有兩種以上樹脂(A3)，或除一或多種樹脂(A3)外，亦可含有一或多種除樹脂(A3)以外之在不損害本發明之效果的範圍內的樹脂。除樹脂(A3)以外的樹脂不特別限制，且可使用已知之樹脂，但其實例包括經酸可分解基團保護之基於PHS(聚-對羥基苯乙烯)之樹脂及第三(甲基)丙烯酸酯共聚物。酸可分解基團之實例包括縮醛基、第三丁氧羰基、第三丁氧羰基乙基及第三丁氧基。第三(甲基)丙烯酸酯之實例包括(甲基)丙烯酸第三丁氧酯、(甲基)丙烯酸乙基環己酯及(甲基)丙烯酸乙基環戊酯。
樹脂(A3)之含量不特別限制，但當含有兩種以上樹脂時，以本發明之第三發明之化學增幅型抗蝕劑組成物的總固體含量計，總量較佳為20質量%至99質量%，更佳為30質量%至98質量%。
用於本發明之樹脂(A3)之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000至100,000，更佳為5,000至50,000，更佳為10,000至30,000。此範圍為較佳，此是因為當分子量為100,000以下時，鹼性顯影劑之溶解速率不會過度降低且可達成良好解析度，且當分子量為3,000以上時，溶解速率不會過度增加且可成功抑制膜損失。
樹脂(A3)之多分散性(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，更佳為1.0至2.0。
此處，藉由GPC(凝膠滲透層析法)(溶劑：THF)使用聚苯乙烯標準來測定樹脂之重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)。
用於產生樹脂(A3)之聚合方法的實例與用於產生樹脂(A2)之聚合方法的實例相同。
[2](B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物
本發明之組成物含有(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(下文中有時簡稱為「酸產生劑(B)」)。酸產生劑(B)較佳為能夠產生含有氟原子之酸的化合物。當所產生之酸具有氟原子時，酸為強酸，因此更易進行樹脂(A1)至(A3)之脫除保護基反應，因而增強-DOF下之解析度或圖案可移除性。
酸產生劑(B)較佳為鎓鹽，且鎓鹽之陽離子較佳為鋶陽離子或錪陽離子，更佳為鋶陽離子。
鎓陽離子之相對陰離子較佳為烷基磺酸根陰離子、芳基磺酸根陰離子或含有氟原子之磺酸根陰離子，更佳為經氟原子取代之烷基磺酸根陰離子或經氟原子或氟化烷基取代之芳基磺酸根陰離子。
經氟原子取代之烷基磺酸根陰離子較佳為碳數1至8之全氟烷基磺酸根陰離子，更佳為碳數2至6之全氟烷基磺酸根陰離子。
經氟原子或氟化烷基取代之芳基磺酸根陰離子的芳基較佳為碳數6至14之芳基，更佳為苯基。
在芳基上取代之氟化烷基較佳為碳數1至8之全氟烷基，更佳為碳數1至4之全氟烷基。
相對陰離子可具有除氟原子或氟化烷基以外的取代基。取代基之特定實例包括烷基(碳數較佳為1至8)、環烷基(碳數較佳為3至8)、烷氧基(碳數較佳為1至8)及烷硫基(碳數較佳為1至8)，但取代基不特別限制。
組分(B)更特定包括由下式(ZI)或(ZII)表示之化合物：
式(ZI)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基團。
Z-表示非親核陰離子，且其較佳實例包括磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。此等陰離子較佳經氟原子取代，且上述含有氟原子之有機陰離子(亦即經氟原子取代之烷基磺酸根陰離子、經氟原子或氟化烷基取代之芳基磺酸根陰離子或其類似物)為更佳。
作為R201、R202及R203之有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。
由R201至R203中之兩個成員組合而形成之基團的實例包括伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物，例如可為具有其中由式(ZI)表示之化合物中R201至R203中之至少一者鍵結至由式(ZI)表示之另一化合物中R201至R203中之至少一者的結構之化合物。
R201、R202及R203之有機基團之實例包括芳基(碳數較佳為6至15)、直鏈或分支鏈烷基(碳數較佳為1至10)及環烷基(碳數較佳為3至15)。
R201、R202及R203三個成員中之至少一者較佳為芳基，且更佳地，此等成員均為芳基。除苯基、萘基及其類似基團以外，芳基亦可為雜芳基，諸如吲哚殘基及吡咯殘基。
作為R201、R202及R203之芳基、烷基及環烷基各自可進一步具有取代基，且取代基之實例包括(但不限於)硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)、烷氧基羰氧基(碳數較佳為2至7)。
此外，由R201、R202及R203中選出之兩個成員可經由單鍵或鍵聯基團組合。鍵聯基團之實例包括(但不限於)伸烷基(碳數較佳為1至3)、-O-、-S-、-CO-及-SO2-。
R201、R202及R203中之至少一者不為芳基時之較佳結構包括諸如以下之陽離子結構：JP-A-2004-233661之第0046及0047段及JP-A-2003-35948之第0040至0046段中所述之化合物、美國專利申請公開案第2003/0224288A1號中說明之化合物(I-1)至(1-70)及美國專利申請公開案第2003/0077540A1號中說明之化合物(IA-1)至(IA-54)及(IB-1)至(IB-24)。詳言之，當R201、R202及R203中之至少一者不為芳基時，以下實施例(1)或(2)為較佳。
(1)R201、R202及R203中之至少一者為由Ar-CO-X-表示之結構且其餘兩個成員為直鏈或分支鏈烷基或環烷基之實施例
在此狀況下，其餘兩個直鏈或分支鏈烷基或環烷基可彼此組合形成環結構。此處，Ar表示可具有取代基之芳基，且特定地與R201、R202及R203之芳基相同。可具有取代基之苯基為較佳。
X表示可具有取代基之伸烷基，且特定地為碳數1至6之伸烷基。具有直鏈或分支鏈結構且碳數1至3之伸烷基為較佳。
其餘兩個直鏈或分支鏈烷基或環烷基的碳數較佳為1至6。此類原子團可進一步具有取代基。此外，此等基團較佳彼此組合形成環結構(較佳5至7員環)。
上述各基團可具有之取代基的實例與R201、R202及R203之芳基、烷基及環烷基可具有之取代基的實例相同。
(2)R201、R202及R203中之至少一者為可具有取代基之芳基且其餘兩個成員為直鏈或分支鏈烷基或環烷基之實施例
在此狀況下，芳基特定地與R201、R202及R203之芳基相同，且較佳為苯基或萘基。此外，芳基較佳具有羥基、烷氧基及烷基中之任一者作為取代基。所述取代基更佳為碳數1至12之烷氧基，更佳為碳數1至6之烷氧基。
其餘兩個直鏈或分支鏈烷基或環烷基的碳數較佳為1至6。此類基團可進一步具有取代基。此外，此等基團可彼此組合形成環結構。
上述烷基或環烷基可具有之取代基的實例與R201、R202及R203之芳基、烷基及環烷基可具有之取代基的實例相同。
在式(ZII)中，R204及R205各自獨立地表示芳基、烷基或環芳基。
R204及R205之芳基、烷基及環烷基與描述為化合物(ZI)中之R201至R203之芳基、烷基及環烷基者相同。
R204及R205之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。所述取代基之實例包括式(ZI)中之R201至R203之芳基、烷基及環烷基可具有的取代基實例。
Z-之含義與式(ZI)中之Z-相同。
下文說明組分(B)之較佳實例，但不限於所述實例。
組分(B)之含量以組成物之總固體含量計較佳為0.5質量%至25質量%，更佳為0.5質量%至15質量%，進而佳為1.0質量%至15質量%，特佳為1.0質量%至10質量%。
[(B')能夠在以光化射線或放射線照射後產生除鎓鹽以外的酸之化合物]
本發明之組成物可進一步含有(B')能夠在以光化射線或放射線照射後產生除鎓鹽以外的酸之化合物(下文中有時簡稱為「酸產生劑(B')」)。
酸產生劑(B')較佳為重氮二碸(diazodisulfone)化合物或肟酯
酸產生劑(B')更特定地包括由下式(ZIII')表示之重氮二碸化合物：
式(ZIII')中，R206及R207各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基，且可具有取代基。
烷基包括碳數1至16(較佳1至10)之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基包括碳數6至20(較佳6至10)之單環或多環環烷基。
芳基包括碳數6至20(較佳6至10)之芳基。
R206及R207可進一步具有之取代基的實例包括上文描述為作為R201、R202及R203之芳基、烷基及環烷基可具有之取代基的實例。
下文說明由式(ZIII')表示之重氮二碸化合物的較佳實例，但不限於所述實例。
下文說明之肟酯化合物亦可用作酸產生劑(B')。
本發明之組成物可含有或不含有酸產生劑(B')，但在含有酸產生劑(B')之狀況下，其在組成物中之含量以總固體含量濃度計較佳為0.1質量%至5.0質量%，更佳為0.5質量%至3質量%。
在含有兩種酸產生劑(B)之狀況下，本發明之組成物可含有例如一種酸產生劑(B)及一種酸產生劑(B')。
組合使用之酸產生劑(B)與酸產生劑(B')之間的比率較佳為95:5至50:50，更佳為85:15至60:40。此外，在含有兩種酸產生劑(B)之狀況下，一種酸產生劑(B)之含量以這兩種酸產生劑(B)計較佳為5質量%以上，更佳為15質量%以上。
[3]鹼性化合物(C1)至(C3)
下文描述本發明之第一發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的鹼性化合物(C1)、本發明之第二發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的鹼性化合物(C2)及本發明之第三發明之化學增幅型抗蝕劑組成物中所含的鹼性化合物(C3)。
[3-1](C1)鹼性化合物
本發明之第一發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(C1)由下式(1-IV)表示之鹼性化合物：
在式(1-IV)中，RA21、RA22、RA23、RA24、RA31、RA32、RA33、RA34及RA35各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或芳烷基，較佳為氫原子或烷基。
XA表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。
作為RA21、RA22、RA23、RA24、RA31、RA32、RA33、RA34及RA35之烷基之碳數不特別限制，但較佳為1至20，更佳為1至12，更佳為1至4。
作為RA21、RA22、RA23、RA24、RA31、RA32、RA33、RA34及RA35之烷氧基之碳數不特別限制，但較佳為1至20，更佳為1至12，更佳為1至4。
作為RA21、RA22、RA23、RA24、RA31、RA32、RA33、RA34及RA35之芳烷基之碳數不特別限制，但較佳為7至20，更佳為7至11，且芳烷基之特定實例包括苯甲基。
RA21、RA22、RA23及RA24各自獨立地較佳表示氫原子或烷基，更佳為氫原子。在另一實施例中，亦較佳RA21及RA24表示氫原子，且同時，RA22及RA23各自獨立地表示氫原子、烷基或芳烷基。然而，在此狀況下，RA22及RA23中之至少一者表示烷基或芳烷基。考慮到親水性與疏水性之平衡，取代基之上述組合對於RA21、RA22、RA23及RA24而言為較佳。此類組合特別使在顯影劑中之溶解性得以增強，且又使圖案輪廓得以更大改良。
RA31、RA32、RA33、RA34及RA35各自獨立地較佳表示氫原子或烷基，更佳為氫原子。在另一實施例中，亦較佳RA32及RA34表示氫原子，且同時RA31、RA33及RA35各自獨立地表示氫原子、烷基或烷氧基。然而，在此狀況下，RA31、RA33及RA35中之至少一者表示烷基或烷氧基。考慮到親水性與疏水性之平衡，取代基之上述組合對於RA31、RA32、RA33、RA34及RA35而言為較佳。此類組合特別使在顯影劑中之溶解性得以增強，且又使圖案輪廓得以更大改良。
由XA表示之烷基及芳烷基與上述由RA21、RA22、RA23、RA24、RA31、RA32、RA33、RA34及RA35表示之烷基及芳烷基相同。
作為XA之芳基之碳數不特別限制，但較佳為6至20，更佳為6至10，且芳基之特定實例包括苯基及萘基。
XA較佳表示氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子。
下文說明用於本發明之鹼性化合物(C1)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
由式(1-IV)表示之鹼性化合物可藉由使苯并咪唑與鹵苯反應或使2-氰基苯并咪唑或2-鹵苯并咪唑與芳基鋰或芳基格林納試劑(Grignard reagent)反應來獲得。此外，此等鹼性化合物中之一些可購自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.及其類似公司。
鹼性化合物(C1)之分子量一般為100至1,000，較佳為150至800。
在使用含有由式(1-III)表示之重複單元之樹脂(A1)形成接觸孔圖案時可藉由使用鹼性化合物(C1)形成具有良好橫截面輪廓之圖案的原因尚不清楚地知曉，但推測如下。
在曝光後產生之酸具有與作為淬滅劑之鹼性化合物反應的固定碰撞機率。在習知強鹼性化合物之狀況下，由於極性強，所以藉由極性吸引酸之範圍寬，且此會使與酸之碰撞機率高且易引起酸失活。因此，易於在具有低光學對比度之區域(諸如負散焦區域)中形成錐形形狀，此是因為圖案是如實遵循光學影像而解析。
另一方面，當如本發明鹼性化合物(C1)之弱鹼性化合物用作淬滅劑時，由於其極性低，所以藉由極性吸引酸之範圍窄，且與酸碰撞之機率降低。因此，認為即使在具有低光學對比度以及負散焦之膜(通常為抗蝕劑膜)中，所產生之酸亦不迅速失活(淬滅)，而是酸保存且亦擴散至膜之下部中，藉此可加速酸可分解樹脂之脫除保護基反應且可確保長方形輪廓。
至於鹼性化合物(C1)，可使用一種化合物，或可組合使用兩種以上化合物。鹼性化合物(C1)之含量以本發明之第一發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體含量計較佳為0.001質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%。
[3-2](C2)由式(2-IV)表示之鹼性化合物
本發明之第二發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(C2)由下式(2-IV)表示之鹼性化合物：
所述式中，RB21、RB22、RB23及RB24各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或芳烷基。
XB表示氫原子、烷基或芳基，且ZB表示雜環基。
作為RB21、RB22、RB23及RB24之烷基之碳數不特別限制，但較佳為1至20，更佳為1至12。
作為RB21、RB22、RB23及RB24之烷氧基之碳數不特別限制，但較佳為1至20，更佳為1至12。
作為RB21、RB22、RB23及RB24之芳烷基之碳數不特別限制，但較佳為7至20，更佳為7至11，且芳烷基之特定實例包括苯甲基。
作為XB之烷基包括關於RB21、RB22、RB23及RB24所述之烷基。
作為XB之芳基之碳數不特別限制，但較佳為6至20，更佳為6至10，且芳基之特定實例包括苯基及萘基。
作為ZB之雜環基較佳為碳數2至20之雜環基，且可為含有雜原子之芳基或含有雜原子之脂環基，但較佳為含有雜原子之芳基。5員或6員環為較佳。作為ZB之雜環基較佳為含氮雜環。作為ZB之雜環基之實例包括含有雜環結構之基團，諸如吡啶環基、噻唑環基、噻二唑環基、咪唑環基、噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、環硫乙烷環基、硫雜環戊烷環基、苯并噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并吡咯環基、三嗪環基、苯并咪唑環基、三唑環基及吡咯啶酮環基，但環結構不限於所述實例，且若其為一般稱為雜環(由碳及雜原子構成之環或由雜原子構成之環)之結構，即可足夠。雜環較佳為吡啶環基、噻唑環基、噻二唑環基、咪唑環基、噻吩環基、呋喃環基或吡咯環基。
由式(2-IV)表示之鹼性化合物可例如藉由使2-溴苯并咪唑與鹵化雜環化合物在低溫下(例如-78℃至40℃)在丁基鋰存在下反應而產生。
由式(2-IV)表示之鹼性化合物之分子量較佳為100至5,000，更佳為200至3,000。
在本發明中，由式(2-IV)表示之鹼性化合物之含量以本發明之第二發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體含量計較佳為0.001質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%。
[3-3](C3)鹼性化合物
本發明之第三發明之化學增幅型抗蝕劑組成物含有由下式(3-IV)表示之鹼性化合物：
在式(3-IV)中，RC21、RC22、RC23及RC24各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或芳烷基，且當存在多個RC21、RC22、RC23或RC24時，每一RC21、RC22、RC23或RC24可與所有其他RC21、RC22、RC23或RC24相同或不同。
XC表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，且當存在多個XC時，每一XC可與所有其他XC相同或不同。
mC表示1或2。
當mC為1時，ZC表示巰基(-SH)，且當mC為2時，ZC表示硫化物基團(-S-)或二硫化物基團(-S-S-)。
作為RC21、RC22、RC23及RC24之烷基之碳數不特別限制，但較佳為1至20，更佳為1至12，更佳為1至4。
作為RC21、RC22、RC23及RC24之環烷基之碳數不特別限制，但較佳為3至20，更佳為5至15，更佳為5至10。
作為RC21、RC22、RC23及RC24之烷氧基之碳數不特別限制，但較佳為1至20，更佳為1至12，更佳為1至4。
作為RC21、RC22、RC23及RC24之芳烷基之碳數不特別限制，但較佳為7至20，更佳為7至11，且芳烷基之特定實例包括苯甲基。
RC21、RC22、RC23及RC24各自獨立地較佳表示氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子。在另一實施例中，亦較佳RC21及RC24表示氫原子，且同時，RC22及RC23各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或芳烷基，較佳為氫原子、烷基或環烷基。
由XC表示之烷基及芳烷基與上述由RC21、RC22、RC23及RC24表示之烷基及芳烷基相同。
作為XC之芳基之碳數不特別限制，但較佳為6至20，更佳為6至10，且芳基之特定實例包括苯基及萘基。
XC較佳表示氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或芳基，更佳為芳基。
mC為式(3-IV)中ZC上取代之苯并咪唑環結構的數目，且表示1或2。亦即，當mC為1時，由式(3-IV)表示之鹼性化合物為具有苯并咪唑環結構之化合物，且當mC為2時，由式(3-IV)表示之鹼性化合物為其中兩個苯并咪唑環結構由ZC連接之化合物。附帶言之，當mC為2時，兩個苯并咪唑環結構可為相同或不同的。
當mC為1時，ZC為單價基團巰基(-SH)，且當mC為2時，ZC為二價鍵聯基團硫化物基團(-S-)或二硫化物基團(-S-S-)，且連接兩個苯并咪唑環結構。
下文說明用於本發明之鹼性化合物(C3)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
由式(3-IV)表示之鹼性化合物可藉由使相應巰基咪唑與鹵化物反應來獲得。舉例而言，化合物(C3-2)可藉由使溴甲烷與商業產品化合物(C3-1)在鹼性條件下反應而合成。化合物(C3-3)至(C3-18)亦可藉由相同合成方法合成。作為另一方法，化合物亦可藉由1,2-二溴苯與巰基甲基-二胺進行環化縮合反應而合成。此外，諸如(C3-12)至(C3-14)及(C3-16)之二硫化物化合物可藉由相應巰基化合物進行還原偶合(例如在NaBH4存在下反應)而合成。附帶言之，亦可使用可購自例如Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.之商業產品作為鹼性化合物(C3-1)。
鹼性化合物(C3)之分子量一般為100至1,000，較佳為150至800。
至於鹼性化合物(C3)，可使用一種化合物，或可組合使用兩種以上化合物。鹼性化合物(C3)之含量以本發明之第三發明之化學增幅型抗蝕劑組成物的總固體含量計較佳為0.001質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%。
[4](D)　另一鹼性化合物
本發明之組成物可進一步組合使用除鹼性化合物(C1)至(C3)以外的鹼性化合物(下文中有時稱為「鹼性化合物(D)」)。
組合使用之鹼性化合物(D)較佳為含氮有機鹼性化合物。可組合使用之化合物不特別限制，但例如較佳使用分類為以下(1)至(4)之化合物。
(1)由下式(BS-1)表示之化合物：
式(BS-1)中，R各自獨立地表示氫原子、烷基(直鏈或分支鏈)、環烷基(單環或多環)、芳基及芳烷基中之任一者，但排除三個R均為氫原子之情況。
作為R之烷基之碳數不特別限制，但通常為1至20，更佳為1至12。
作為R之環烷基之碳數不特別限制，但通常為3至20，更佳為5至15。
作為R之芳基之碳數不特別限制，但通常為6至20，更佳為6至10。芳基之特定實例包括苯基及萘基。
作為R之芳烷基之碳數不特別限制，但通常為7至20，更佳為7至11。芳烷基之特定實例包括苯甲基。
在作為R之烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，氫原子可經取代基置換。取代基之實例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧羰基。
在由式(BS-1)表示之化合物中，較佳三個R中僅一者為氫原子或所有R不均為氫原子。
由式(BS-1)表示之化合物之特定實例包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基雙十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
此外，一較佳實施例為在式(BS-1)中至少一個R為經羥基取代之烷基的化合物。所述化合物之特定實例包括三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
作為R之烷基在烷基鏈中可含有氧原子，以形成氧基伸烷基鏈。氧基伸烷基較佳為-CH2CH2O-。其特定實例包括三(甲氧基乙氧基乙基)胺及美國專利6,040,112第3欄第60行及以下行中說明之化合物。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
雜環結構可具有或不具有芳香性，可含有多個氮原子，且可進一步含有除氮以外的雜原子。其特定實例包括具有咪唑結構之化合物(例如2,4,5-三苯基咪唑)、具有哌啶結構之化合物(例如N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯)、具有吡啶結構之化合物(例如4-二甲胺基吡啶)及具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(例如安替比林、羥基安替比林)，其為除由式(1-IV)、(2-IV)或(3-IV)表示之鹼性化合物以外的化合物。
亦適合使用具有兩個以上環結構之化合物。其特定實例包括1,5-二氮二環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮二環[5.4.0]十一-7-烯。
(3)含有苯氧基之胺化合物
含有苯氧基之胺化合物為胺化合物之烷基在與氮原子相反之末端具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有諸如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基之取代基。
化合物較佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈的化合物。一個分子中氧伸烷基鏈之數目較佳為3至9，更佳為4至6。在氧伸烷基鏈中，-CH2CH2O-為較佳。
其特定實例包括2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺及美國專利申請公開案第2007/0224539A1號第[0066]段中說明之化合物(C1-1)至(C3-3)。
(4)銨鹽
亦可任意使用銨鹽。銨鹽較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更特定言之，以氫氧化四丁銨為代表之氫氧化四烷基銨為較佳。
可使用之鹼性化合物(D)之其他實例包括JP-A-2002-363146之實例中合成之化合物及JP-A-2007-298569第0108段中描述之化合物。
在本發明中，可單獨使用一種鹼性化合物(D)，或可組合使用兩種或兩種以上化合物。
本發明之組成物可含有或不含有鹼性化合物(D)，但在含有鹼性化合物之狀況下，鹼性化合物(D)之含量以組成物之固體含量計通常為0.001質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%。
[酸產生劑(酸產生劑(B)及酸產生劑(B')]/[鹼性化合物(鹼性化合物(C1)至(C3)及(D))]之莫耳比率較佳為2.5至300。亦即，考慮到靈敏度及解析度，所述莫耳比率較佳為2.5以上，且自抑制因圖案在曝光後直至熱處理隨老化而加厚從而使解析度降低之觀點觀之，較佳為300以下。此莫耳比率更佳為5.0至200，更佳為7.0至150。
[5](E)界面活性劑
本發明之組成物可進一步含有界面活性劑。界面活性劑較佳為含氟及/或含矽界面活性劑。
上述界面活性劑之實例包括由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產之Megaface F176及Megaface R08；由OMNOVA生產之PF636、PF656及PF6320；由Troy Chemical生產之Troysol S-366；由Sumitomo 3M Inc.生產之Florad FC430；及由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生產之聚矽氧烷聚合物KP-341。
亦可使用除含氟及/或含矽界面活性劑以外的界面活性劑。其特定實例包括聚氧乙烯烷基醚及聚氧乙烯烷基芳基醚。
此外，可任意使用已知之界面活性劑。可使用之界面活性劑之實例包括美國專利申請公開案第2008/0248425A1號第[0273]段及以下段落中描述之界面活性劑。
在本發明中，可單獨使用一種界面活性劑，或可組合使用兩種以上界面活性劑。
本發明之組成物可含有或不含有界面活性劑，但在含有界面活性劑之狀況下，界面活性劑之含量以組成物之總固體含量計較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.001質量%至1質量%。
[6](F)溶劑
本發明之組成物可溶於能夠溶解上述各別組分之溶劑中，接著塗覆於支撐物上。組成物之所有組分之固體含量濃度較佳為2質量%至30質量%，更佳為3質量%至25質量%。
此處可使用之溶劑之較佳實例包括烷二醇單烷基醚羧酸酯[例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙醚乙酸酯]、烷氧基羧酸烷基酯[例如3-乙氧基丙酸乙酯(EEP，另一名稱；乙基-3-乙氧基丙酸酯)、甲氧基丙酸甲酯]、烷二醇單烷基醚[例如丙二醇單甲醚(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚]、乳酸烷基酯[例如乳酸乙酯(下文中有時稱為「EL」)、乳酸甲酯]、鏈酮或環酮(環己酮、環戊酮、2-庚酮、甲基乙基酮)、其他任意酯(例如2-甲氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯)及其他任意溶劑(例如甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃)。可單獨使用所述溶劑之一，或可混合及使用其中一些。
考慮到可塗佈性，本發明之組成物較佳使用含有烷二醇單烷基醚羧酸酯之溶劑，更佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯與烷氧基羧酸烷基酯、烷二醇單烷基醚或乳酸烷基酯之混合溶劑。
烷二醇單烷基醚羧酸酯較佳為丙二醇單烷基醚羧酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
烷氧基羧酸烷基酯較佳為烷氧基丙酸烷基酯，更佳為3-乙氧基丙酸乙酯。
烷二醇單烷基醚較佳為丙二醇單烷基醚，更佳為丙二醇單甲醚。
乳酸烷基酯較佳為乳酸乙酯。
考慮到可塗佈性，所述溶劑更佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯與烷氧基羧酸烷基酯之混合溶劑，更佳為丙二醇單烷基醚羧酸酯與烷氧基丙酸烷基酯之混合溶劑，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯與3-乙氧基丙酸乙酯之混合溶劑。
最重要地，溶劑中烷二醇單烷基醚羧酸酯之含量以所有溶劑計較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上。
考慮到可塗佈性，烷二醇單烷基醚羧酸酯與烷氧基羧酸烷基酯之混合比率(以質量計)較佳為50:50至90:10，更佳為60:40至80:20。
[7](G)能夠在酸作用下分解產生醇羥基之糖衍生物
考慮到未曝光區域之靈敏度及可顯影性，本發明之組成物較佳進一步含有(G)能夠在酸作用下分解產生醇羥基之糖衍生物(下文中有時簡稱為「糖衍生物(G)」)。
(G)能夠在酸作用下分解產生醇羥基之糖衍生物包括例如在分子中具有三個以上由羥基及能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團所組成的群中選出之基團的化合物。此處，作為前提，糖衍生物(G)含有至少一個能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團。
糖衍生物(G)較佳為鏈狀或環狀糖衍生物。糖衍生物之實例包括戊醣、己醣、除單醣外之假糖及其周邊糖(peripheral sugar)。糖衍生物可經例如能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團取代。
能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團包括醇羥基之氫原子經能夠在酸作用下離去之基團置換的基團，且特定地指示縮醛基、縮酮基、第三丁氧羰基、第三丁基酯基或其類似基團。
此外，如在以下結構中，
能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團可藉由鍵結兩個羥基而形成。上述式中，RF1及RF2各自獨立地表示烷基、環烷基、芳烷基或芳基，且RF1與RF2可組合形成環。
兩個以上能夠在酸作用下分解產生醇基之此等基團可同時存在於同一分子中，且較佳在同一分子中具有兩個以上能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團，且至少一個所述基團較佳具有以下結構：
其中RF1及RF2具有與上述相同之含義。
在本發明中，糖衍生物(G)具有三個以上由羥基及能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團中選出的基團，且所述基團之數目較佳為3至10，更佳為4至8。
糖衍生物(G)之分子量較佳為150至3,000，更佳為150至1,500。
在本發明中，糖衍生物(G)可具有任何以下結構，只要其為滿足上述要求之化合物即可，但首先，諸如環狀糖衍生物及鏈狀糖衍生物之糖衍生物及其類似物為較佳。
在本發明中，環狀糖衍生物指示諸如脂環基之環狀結構為主要構架或存在於側鏈上之糖衍生物。較佳環狀結構包括5員環、6員環及其類似物，且其實例包括環己烷環、環戊烷環及含有醚氧之四氫呋喃或四氫哌喃環。
環狀糖衍生物之構架之特定實例包括阿拉伯糖(arabinose)、木糖、海藻糖、鼠李糖、半乳糖、葡萄糖、果糖、哌喃果糖、山梨糖、甘露糖、別哌喃糖、阿卓糖(altrose)、塔羅糖(talose)、塔格糖(tagatose)、阿拉伯哌喃糖苷(arabinopyranoside)、硫半乳哌喃糖(thiogalactopyranose)、甘露哌喃糖苷(mannopyranoside)、葡萄哌喃糖、葡萄哌喃糖苷、蔗糖、巴拉金糖(palatinose)、乳糖醇、乳糖、麥芽酮糖、麥芽糖、麥芽糖苷、麥芽糖醇、纖維二糖、松二糖(turanose)、海藻糖、蜜二糖、麥芽三糖、松三糖、棉子糖、水蘇糖、麥芽四糖、麥芽六糖及環糊精。
下文說明諸如環狀糖衍生物之糖衍生物(G)之實例，但本發明不限於所述實例。
如本發明中所用之「鏈狀糖衍生物」指示具有一般糖之開環結構或其類似結構之化合物。
其特定實例包括蘇糖醇、赤藻糖醇、福壽草醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、甜醇、赤藻糖、木酮糖、核酮糖、去氧核酮糖、甘油-古洛-庚糖(glucero-gulo-heptose)及下文所示之化合物。
上述化合物具有視結構而定之光學異構體，但所有光學異構體均包括在所述化合物中。視情況而定，此等化合物之羥基可經諸如縮醛基及亞異丙基之酸可分解基團或其他取代基取代。
然而，不管怎樣，本發明不限於此等化合物。
可單獨使用一種此等糖衍生物(G)，或可使用兩種或兩種以上此等糖衍生物(G)。
在本發明之組成物含有(G)糖衍生物之狀況下，糖衍生物(G)之含量以組成物之固體含量計較佳為0.001質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%。亦即，為實現足夠高之相加效應，含量較佳為0.001質量%以上，且考慮到未曝光區域之靈敏度及可顯影性，較佳為10質量%以下。
[8]其他化合物
此外，本發明之組成物可任意含有例如能夠在以光化射線或放射線照射後產生羧酸之化合物、羧酸(諸如苯甲酸)、染料、光鹼產生劑、抗氧化劑(例如JP-A-2006-276688第0130至0133段中揭露之基於苯酚之抗氧化劑)以及JP-A-2006-330098及日本專利3,577,743中描述之能夠在以放射線照射後產生酸以降低鹼性或變成中性之化合物。
[9]抗蝕劑膜及圖案形成方法
本發明之抗蝕劑膜由本發明之組成物形成。更特定言之，抗蝕劑膜較佳藉由將組成物塗覆於基板上來形成。本發明抗蝕劑膜之厚度較佳為0.05微米至4.0微米。基板可由用於製造半導體之各種基板中選出。
可提供抗反射膜作為抗蝕劑之下層。可使用之抗反射膜可為無機膜類型，諸如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳及非晶矽，或為由吸光劑及聚合材料構成之有機膜類型。前者需要膜形成裝備，諸如真空沈積設備、CVD設備及濺鍍設備。有機抗反射膜之實例包括由二苯胺衍生物/經甲醛改質之三聚氰胺樹脂縮合物構成的膜；JP-B-7-69611中描述之鹼溶性樹脂及吸光劑(如本文所用之術語「JP-B」意謂「經審查之日本專利公開案」)；美國專利5,294,680中描述之順丁烯二酸酐共聚物與二胺類型吸光劑之反應產物；JP-A-6-118631中描述之含有樹脂黏合劑及基於羥甲基三聚氰胺之熱交聯劑的膜；JP-A-6-118656中描述之在同一分子內含有羧酸基、環氧基及吸光基團之丙烯酸系樹脂類型抗反射膜；JP-A-8-87115中描述之由羥甲三聚氰胺及基於二苯甲酮之吸光劑構成的膜；及JP-A-8-179509中描述之藉由添加低分子吸光劑至聚乙烯醇樹脂中而獲得之膜。
此外，可使用之有機抗反射膜可為市售有機抗反射膜，諸如Brewer Science,Inc.生產之DUV30系列及DUV-40系列或Shipley Co.,Ltd.生產之AR-2、AR-3及AR-5。
必要時，抗反射膜可用作抗蝕劑之上覆層。
抗反射膜之實例包括AZ Electronic Materials生產之AQUATAR-II、AQUATAR-III、AQUATAR-VII及AQUATAR-VIII。
本發明之圖案形成方法包括將上述抗蝕劑膜曝光之步驟及使曝光膜顯影之步驟。
更特定言之，在精確積體電路裝置生產或其類似製程時在抗蝕劑膜上形成圖案之步驟中，將本發明之組成物塗覆於基板(例如矽/二氧化矽塗佈之基板、玻璃基板、ITO基板或石英/氧化鉻塗佈之基板)上以形成抗蝕劑膜，且以諸如KrF準分子雷射光、電子束及EUV光之光化射線或放射線照射抗蝕劑膜，接著較佳烘焙(加熱)，且經受顯影、沖洗及乾燥，藉此可獲得良好圖案。
在膜形成後，所述圖案形成方法較佳在進入曝光步驟前含有預烘焙步驟(PB)。
此外，所述圖案形成方法較佳在曝光步驟後但在顯影步驟前含有曝光後烘焙步驟(PEB)。
至於加熱溫度，PB與PEB皆較佳在70℃至150℃、更佳在80℃至140℃下執行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，更佳為30秒至90秒。
加熱可使用附接至普通曝光/顯影機之裝置執行，或可使用熱板或其類似物執行。烘焙使曝光區域中之反應加速，且改良靈敏度及圖案輪廓。
可用於顯影之鹼性顯影劑為鹼水溶液(通常0.1質量%至20質量%)，諸如無機鹼(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水)、一級胺(例如乙胺、正丙胺)、二級胺(例如二乙胺、二正丁胺)、三級胺(例如三乙胺、甲基二乙胺)、醇胺(例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺)、四級銨鹽(例如氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨、膽鹼)及環胺(例如吡咯、哌啶)。此鹼水溶液可在向其添加適當量之醇(諸如異丙醇)或界面活性劑(諸如非離子型界面活性劑)後加以使用。
此等顯影劑中，四級銨鹽為較佳，且氫氧化四甲銨(TMAH)及膽鹼為更佳。
鹼性顯影劑之pH值通常為10至15。
至於沖洗溶液，使用純水，且在使用前，可向其中添加適當量之界面活性劑。
在顯影或沖洗後，可執行藉由超臨界流體移除附著至圖案之顯影劑或沖洗溶液的處理。
充當曝光光源之光化射線或放射線之實例包括紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外線(EUV光)、X射線及電子束(EB)。放射線較佳為波長為250奈米以下，更佳為220奈米以下，更佳為1至200奈米之遠紫外光，且其特定實例包括KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線、電子束及極紫外線。曝光較佳藉由以KrF準分子雷射、電子束、X射線或極紫外線照射來執行。亦即，本發明之組成物較佳用於曝露於KrF準分子雷射、電子束、X射線或極紫外線。
實例
下文藉由參考實例而更詳細地描述本發明，但本發明不應理解為限於所述實例。
下文藉由參考實例而更詳細地描述本發明之第一發明，但本發明不應理解為限於所述實例。
(合成實例1-1)合成樹脂(A-6)-1
向2公升體積燒瓶中投入600公克乙二醇單乙醚乙酸酯，且以100毫升/分鐘之流動速率的氮氣排凈(nitrogen-purged)1小時。此外，將105.4公克(0.65莫耳)4-乙醯氧基苯乙烯、35.6公克(0.25莫耳)甲基丙烯酸第三丁酯、17.6公克(0.10莫耳)甲基丙烯酸苯甲酯及1.73公克(0.0075莫耳)聚合引發劑V-601(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生產)溶於200公克乙二醇單乙醚乙酸酯中，且以與上述相同之方式，使所得溶液經受氮氣排淨。
將2公升體積之含有乙二醇單乙醚乙酸酯之燒瓶加熱，直至內部溫度達到80℃，且再向其中添加1.73公克(0.0075莫耳)聚合引發劑V-601。攪拌所得混合物5分鐘，且在攪拌下經6小時向其中逐滴添加以上製備之單體混合物溶液。逐滴添加後，在攪拌下再加熱反應溶液2小時，接著冷卻至室溫且逐滴添加至3公升己烷中，以使聚合物沈澱，且將藉由過濾收集之固體溶於500毫升丙酮中。再次逐滴添加此溶液至3公升己烷中，且在減壓下乾燥藉由過濾收集之固體，得到151公克4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物。
隨後，將40.00公克如上獲得之聚合物、40毫升甲醇、200毫升1-甲氧基-2-丙醇及1.5毫升濃鹽酸添加至反應容器中，且加熱混合物至80℃并攪拌5小時。使反應溶液冷卻至室溫，且逐滴添加至3公升蒸餾水中，且將藉由過濾收集之固體溶於200毫升丙酮中。再次逐滴添加所得溶液至3公升蒸餾水中，且在減壓下乾燥藉由過濾收集之固體，得到35.5公克樹脂(A-6)-1。
藉由GPC(溶劑：THF)測定根據聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)，因此，重量平均分子量(Mw)為25,000，且多分散性(Mw/Mn)為1.50。
除改變所用單體外，以與合成實例1-1相同之方式合成具有上文說明之結構的表1-1中所示之樹脂。樹脂之組成比率、重量平均分子量及多分散性可藉由單體之投入比、引發劑之投入量、反應溫度或其類似物而基於目標值加以適當調整。樹脂之組成比率由1H-NMR及13C-NMR測定，且類似於上述由GPC測定之重量平均分子量(Mw)及分子量多分散性(Mw/Mn)展示於表1-1中。組成比率(以莫耳計)為自上文說明之具有表1-1中所示之符號的樹脂中左邊開始之重複單元的組成比率。樹脂(A-2)-1至(A-2)-3均具有樹脂(A-2)之結構，樹脂(A-6)-1至(A-6)-5均具有樹脂(A-6)之結構，且樹脂(A-8)-1至(A-8)-3均具有樹脂(A-8)之結構，其中組成比率、分子量或多分散性彼此為不同的。
此外，具有下文說明之結構的樹脂A-X以與合成實例1-1中相同之方式合成，作為比較樹脂。用與上述相同之方法測定的樹脂A-X之組成比率、分子量及多分散性一起展示於表1-1中。
比較樹脂A-X：
[製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]
將以下表1-2中所示之樹脂、酸產生劑、鹼性化合物、糖衍生物及界面活性劑溶於丙二醇單甲醚乙酸酯(另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷，下文中簡稱為「PGMEA」)之單一溶劑或PGMEA與丙二醇單甲醚(另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇，下文中簡稱為「PGME」)、乳酸乙酯(下文中簡稱為「EL」)或乙基-3-乙氧基丙酸酯(下文中簡稱為「EEP」)之混合溶劑中，製得固體含量濃度為10.0質量%之溶液，且所得溶液經由孔徑為0.1微米之膜式過濾器進行微濾(microfilter)，得到正型抗蝕劑溶液(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)。
用於評估之抗蝕劑溶液展示於下表1-2中。此處，除溶劑外各組分之添加量(質量%)意謂以除溶劑外之固體含量計之質量%。至於溶劑，展示PGMEA、PGME、EL及EEP之混合比率(質量%)。
表1-2中之縮寫如下。
(酸產生劑)
B-7:2,4,6-三異丙基苯磺酸三苯基鋶
B-A：雙(環己基磺醯基)重氮甲烷
(鹼性化合物(C1))
自化合物(C1-1)至(C1-3)中選出之化合物用作用於本發明之鹼性化合物(C1)。此外，為進行比較，使用下文所示之比較化合物(BS-11)或(BS-12)。
BS-11：二環己基甲基胺
BS-12：下文所示之化合物。
(糖衍生物)
自化合物(S-1)至(S-53)中選出之化合物用作糖衍生物。
(界面活性劑)
E-1：PF636(由OMNOVA生產)
E-2：PF6320(由OMNOVA生產)
E-3：Megaface F-176(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產)
E-4：Florad FC430(由Sumitomo 3M Inc.生產)
[圖案之產生及評估]
藉由使用由Tokyo Electron Ltd.製造之旋塗機Mark 8，將以上製備之正型抗蝕劑溶液均一塗覆於上面提供有60奈米厚之抗反射層(DUV32，由Brewer Science,Inc.生產)之矽晶圓上，且在130℃下加熱乾燥60秒，形成0.40微米厚之正型抗蝕劑膜。
接著藉由使用KrF準分子雷射掃描器(PAS5500/850C，由ASML製造，波長：248奈米)，在NA=0.68及σ=0.60之曝光條件下，經由接觸孔圖案遮罩(直徑：150奈米寬，間距：300奈米(半間距：150奈米))使此膜堆疊曝光。將曝光後之抗蝕劑膜在140℃下烘焙60秒，且將烘焙後之膜浸入2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中60秒。此顯影處理後，用純水沖洗膜30秒且乾燥，得到直徑為150奈米寬且間距為300奈米(半間距：150奈米)之接觸孔圖案。所得圖案由以下方法來評估。結果展示於表1-3中。
(EDW)
將用於形成以與上述相同之方式獲得之直徑為150奈米寬且間距為300奈米(半間距：150奈米)的接觸孔圖案之曝光劑量取為最佳曝光劑量。使用掃描電子顯微鏡(SEM)(S-8840，由Hitachi,Ltd.製造)測定當改變曝光劑量時允許孔直徑±10%容差之曝光劑量範圍，且將藉由將測定值除以最佳曝光劑量而得之值以百分比表示且取為曝光寬容度(EL)值。另一方面，將直徑為150奈米寬且間距為300奈米(半間距：150奈米)之接觸孔圖案的焦距取為最佳焦距，且將當改變焦距(散焦)時允許孔直徑±10%容差同時保持曝光劑量在最佳曝光劑量下之焦距範圍取為散焦寬容度(DOF)。自曝光寬容度(EL)及散焦寬容度(DOF)之結果，使用ProData(由KLA Tencor Ltd.生產)計算EDW之數值。當數值越大時，容限越大，且效能越高。
(側壁垂直性)
藉由橫截面SEM觀測以與上述相同之方式獲得之直徑為150奈米寬且間距為300奈米(半間距：150奈米)的接觸孔圖案之橫截面輪廓，且當側表面幾乎垂直立起時，垂直性評為等級A，當呈略微錐形時評為等級B，當呈顯著錐形時評為等級C，且當呈倒錐形時評為等級D。
(抗旁瓣性)
關於所得接觸孔圖案，將用於形成直徑為150奈米寬且間距為300奈米(半間距：150奈米)之接觸孔圖案的曝光劑量取為最佳曝光劑量，且藉由掃描電子顯微鏡(S-8840，由Hitachi,Ltd.製造)觀測在此曝光劑量下接觸孔周圍之未曝光區域中之膜表面狀態。在接觸孔之間略微觀測到之坑樣表面粗糙為因漏光而曝露之旁瓣，且在過度曝光區域中觀測到。
將藉由將當自最佳曝光劑量改變曝光劑量時即將要觀測到旁瓣時之曝光劑量除以最佳曝光劑量而得之值取為抗旁瓣性之指示項。值越大，指示抗旁瓣性越高。
(可塗佈性(晶圓平面內均一性))
藉由光學膜厚度計量器(VM-3110(由Dainippon Screen Mfg. Co.,Ltd.製造))量測所得接觸孔圖案之晶圓平面內30個點之厚度。將藉由自離平均值最遠之膜厚度減去平均膜厚度而得之值的絕對值取為晶圓平面內均一性。數值越小，指示均一性越高。
(團狀缺陷數目)
關於所得接觸孔圖案，使用由KLA Tencor Ltd.製造之缺陷檢查設備KLA2360(商標名)，藉由將缺陷檢查設備之像素大小設定為0.16微米且臨限值設定為20，以隨機模式來量測未曝光區域中之膜表面狀態。偵測自藉由比較影像與像素單元之間的重疊所產生之差異提取的顯影缺陷，且計算每單位面積(1平方公分)之顯影缺陷數目。計算時，藉由SEMVisionG3(由Applied Materials Japan,Inc.製造)執行缺陷之SEM觀測，且藉由視覺上將缺陷分類來測定團狀缺陷之數目。
如自表1-3中所示之結果顯而易見，與僅使用根據本發明之樹脂(A1)或鹼性化合物(C1)的比較實例1-1至1-3相比，在使用兩者之實例中，獲得EDW、側壁垂直性、抗旁瓣性及團狀缺陷數目均良好之結果。此外，可見在使用PGMEA與EEP之混合溶劑的實例1-1至1-11及1-15至1-30中，可塗佈性特別優良。在使用根據本發明之鹼性化合物(C1)的實例中，抗旁瓣性相較於比較實例1-1及1-3得以增強，且認為此是根據本發明之鹼性化合物(C1)之鹼性及揮發性使捕獲膜表面附近產生之酸之能力成功改變且使抗旁瓣性增強所產生的結果。此外，一般而言，團狀缺陷數目在很大程度上歸因於聚合物之結構以及鹼性化合物與系統中產生之酸相互作用的方式。雖然機制之細節尚未清楚地知曉，但根據團狀缺陷數目之效能在使用根據本發明之樹脂(A1)及鹼性化合物(C1)的實例中為優良的，且此顯示其為良好組合。
下文藉由參考諸實例，更詳細地描述本發明之第二發明，但本發明不應理解為限於所述實例。
(合成實例2-1)合成樹脂6
向2公升體積燒瓶中投入600公克乙二醇單乙醚乙酸酯且以100毫升/分鐘之流動速率的氮氣排淨1小時。此外，將105.4公克(0.65莫耳)4-乙醯氧基苯乙烯、35.6公克(0.25莫耳)甲基丙烯酸第三丁酯、17.6公克(0.10莫耳)甲基丙烯酸苯甲酯及1.73公克(0.0075莫耳)聚合引發劑V-601(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生產)溶於200公克乙二醇單乙醚乙酸酯中，且以與上述相同之方式，使所得溶液經受氮氣排淨。
將2公升體積之含有乙二醇單乙醚乙酸酯之燒瓶加熱，直至內部溫度達到80℃，且再向其中添加1.73公克(0.0075莫耳)聚合引發劑V-601。攪拌所得混合物5分鐘，且在攪拌下經6小時向其中逐滴添加以上製備之單體混合物溶液。逐滴添加後，在攪拌下再加熱反應溶液2小時，接著冷卻至室溫且逐滴添加至3公升己烷中，以使聚合物沈澱，且將藉由過濾收集之固體溶於500毫升丙酮中。再次逐滴添加此溶液至3公升己烷中，且在減壓下乾燥藉由過濾收集之固體，得到151公克4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物。
隨後，將40.00公克如上獲得之聚合物、40毫升甲醇、200毫升1-甲氧基-2-丙醇及1.5毫升濃鹽酸添加至反應容器中，且加熱混合物至80℃并攪拌5小時。使反應溶液冷卻至室溫，且逐滴添加至3公升蒸餾水中，且將藉由過濾收集之固體溶於200毫升丙酮中。再次逐滴添加所得溶液至3公升蒸餾水中，且在減壓下乾燥藉由過濾收集之固體，得到35.5公克樹脂6。
藉由GPC(溶劑：THF)測定根據聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)，因此，重量平均分子量(Mw)為24,500，且多分散性(Mw/Mn)為1.49。
(合成實例2-2)合成樹脂10
向2公升體積燒瓶中投入600公克乙二醇單乙醚乙酸酯且以100毫升/分鐘之流動速率的氮氣排淨1小時。此外，將105.4公克(0.65莫耳)4-乙醯氧基苯乙烯、35.6公克(0.25莫耳)甲基丙烯酸第三丁酯、16.0公克(0.10莫耳)甲基丙烯酸苯酯及2.30公克(0.01莫耳)聚合引發劑V-601(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生產)溶於200 g乙二醇單乙醚乙酸酯中，且以與上述相同之方式，使所得溶液經受氮氣排淨。
將2公升體積之含有乙二醇單乙醚乙酸酯之燒瓶加熱，直至內部溫度達到80℃，且再向其中添加2.30公克(0.01莫耳)聚合引發劑V-601。攪拌所得混合物5分鐘，且在攪拌下經6小時向其中逐滴添加以上製備之單體混合物溶液。逐滴添加後，在攪拌下再加熱反應溶液2小時，接著冷卻至室溫且逐滴添加至3公升己烷中，以使聚合物沈澱，且將藉由過濾收集之固體溶於500毫升丙酮中。再次逐滴添加此溶液至3公升己烷中，且在減壓下乾燥藉由過濾收集之固體，得到149公克4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸苯酯共聚物。
隨後，將40.00公克如上獲得之聚合物溶於200毫升四氫呋喃中，且向其中添加5毫升2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液。在室溫下攪拌混合溶液1小時，且向其中添加蒸餾水，以使聚合物沈澱。用蒸餾水洗滌沈澱且在減壓下乾燥。將聚合物溶於100毫升乙酸乙酯中，且在向其中添加己烷後，在壓力下乾燥沈澱之聚合物，得到35.1公克呈粉末物質狀之樹脂10。藉由GPC，重量平均分子量為23,500，且多分散性(Mw/Mn)為1.50。
除改變所用單體外，以與合成實例2-1及2-2中相同之方式合成具有下文說明之結構的於表2-1中所示之樹脂。樹脂之組成比率、重量平均分子量及多分散性可藉由單體之投入比、引發劑之投入量、反應溫度或其類似物而基於目標值加以適當調整。
樹脂之組成比率由1H-NMR及13C-NMR測定，且類似於上述由GPC測定之重量平均分子量(Mw)及分子量多分散性(Mw/Mn)展示於表2-1中。組成比率(以莫耳計)為自由表2-1中之符號表示之樹脂中左邊開始之重複單元的組成比率。
[製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]
將以下表2-2中所示之必要時添加之樹脂、酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑及糖衍生物溶於丙二醇單甲醚乙酸酯(下文中簡稱為「PGMEA」)、丙二醇單甲醚(下文中簡稱為「PGME」)、乳酸乙酯(下文中簡稱為「EL」)或乙氧基丙酸乙酯(下文中簡稱為「EEP」)之單一溶劑或混合溶劑中，製得固體含量濃度為10.0質量%之溶液，且所得溶液經由孔徑為0.1微米之膜式過濾器進行微濾，得到正型抗蝕劑溶液(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)。
用於評估之抗蝕劑溶液展示於下表2-2中。此處，除溶劑外各組分之使用量(質量%)意謂以除溶劑外之固體含量計之質量%。至於溶劑，展示PGMEA、PGME、EL及EEP之混合比率(質量%)。
(酸產生劑)
(鹼性化合物(C2))
由化合物(C2-1)至(C2-18)中選出之化合物用作用於本發明之鹼性化合物(C2)。此外，為進行比較，使用下文所示之比較化合物(BS-11)。
(有機鹼性化合物)
BS-11：二環己基甲基胺
(糖衍生物)
由化合物(S-1)至(S-53)中選出之化合物用作糖衍生物。
(界面活性劑)
E-1：PF636(由OMNOVA生產)
E-2：PF6320(由OMNOVA生產)
E-3：Megaface F176(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產)
E-4：Florad FC430(由Sumitomo 3M Inc.生產)
[圖案之產生及評估]
藉由使用由Tokyo Electron Ltd.製造之旋塗機Mark 8，將以上製備之正型抗蝕劑溶液均一地塗覆於上面提供有60奈米厚之抗反射層(DUV32，由Brewer Science,Inc.生產)之矽晶圓上，且在130℃下加熱乾燥60秒，形成0.4微米厚之正型抗蝕劑膜。接著藉由使用KrF準分子雷射掃描器(PAS5500/850C，由ASML製造，波長：248奈米)，在NA=0.68及σ=0.60之曝光條件下，經由接觸孔圖案遮罩使此膜堆疊曝光。將曝光後之膜在140℃下烘焙60秒，且浸入2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中60秒，接著用水沖洗30秒且乾燥，得到直徑為150奈米且間距為300奈米(半間距：150奈米)之接觸孔圖案。所得圖案由以下方法來評估。結果展示於表2-3中。
(EDW)
將用於形成以與上述相同之方式獲得之直徑為150奈米且間距為300奈米(半間距：150奈米)的接觸孔圖案之曝光劑量取為最佳曝光劑量。使用掃描電子顯微鏡(SEM)(S-8840，由Hitachi,Ltd.製造)測定當改變曝光劑量時允許孔直徑±10%容差之曝光劑量範圍，且將藉由將測定值除以最佳曝光劑量而得之值以百分比表示且取為曝光寬容度(EL)值。另一方面，將直徑為150奈米且間距為300奈米(半間距：150奈米)之接觸孔圖案的焦距取為最佳焦距，且將當改變焦距(散焦)時允許孔直徑±10%容差同時保持曝光劑量在最佳曝光劑量下之焦距範圍且為散焦寬容度(DOF)。自曝光寬容度(EL)及散焦寬容度(DOF)之結果，使用ProData(由KLA Tencor Ltd.生產)計算EDW之數值。當數值越大時，容限越大，且效能越高。
(側壁垂直性)
藉由橫截面SEM觀測以與上述相同之方式獲得之直徑為150奈米且間距為300奈米(半間距：150奈米)的接觸孔圖案之橫截面輪廓，且當側表面幾乎垂直立起時，垂直性評為等級A，當呈略微錐形時評為等級B，當呈顯著錐形時評為等級C，且當呈倒錐形時評為等級D。
(抗旁瓣性)
將用於形成直徑為150奈米且間距為300奈米(半間距：150奈米)之接觸孔圖案的曝光劑量取為最佳曝光劑量，且藉由掃描電子顯微鏡(S-8840，由Hitachi,Ltd.製造)觀測在此曝光劑量下接觸孔周圍之未曝光區域中之膜表面狀態。
將藉由將當自最佳曝光劑量改變曝光劑量時即將要觀測到旁瓣時之曝光劑量除以最佳曝光劑量而得之值取為抗旁瓣性之指示項。值越大，指示抗旁瓣性越高。附帶言之，在接觸孔之間略微觀測到之坑樣表面粗糙為因漏光而曝露之旁瓣，且在過度曝光區域中觀測到。
(可塗佈性(晶圓平面內均一性))
藉由光學膜厚度計量器(VM-3110(由Dainippon Screen Mfg. Co.,Ltd.製造))量測在8吋矽晶圓上獲得之抗蝕劑圖案之晶圓平面內30個點的厚度。將藉由自離平均值最遠之膜厚度減去平均膜厚度而得之值的絕對值取為晶圓平面內均一性。數值越小，指示均一性越高。
(團狀缺陷數目)
關於所得接觸孔圖案，使用由KLA Tencor Ltd.製造之缺陷檢查設備KLA2360(商標名)，藉由將缺陷檢查設備之像素大小設定為0.16微米且臨限值設定為20，以隨機模式來量測未曝光區域中之膜表面狀態。偵測自藉由比較影像與像素單元之間的重疊所產生之差異提取的顯影缺陷，且計算每單位面積(1平方公分)之顯影缺陷數目。計算時，藉由SEMVisionG3(由Applied Materials Japan,Inc.製造)執行缺陷之SEM觀測，且藉由視覺上將缺陷分類來測定團狀缺陷之數目。
如自表2-3中所示之結果顯而易見，在未使用根據本發明之鹼性化合物(C2)的比較實例2-1與2-2兩者中，EDW、側壁垂直性、抗旁瓣性、可塗佈性及團狀缺陷數目方面之效能均不良。
另一方面，在使用根據本發明之鹼性化合物(C2)的實例2-1至2-16中，EDW、側壁垂直性、抗旁瓣性、可塗佈性及團狀缺陷數目方面之效能均優良。詳言之，可見在使用PGMEA與EEP之混合溶劑的實例2-1至2-6、2-9至2-11、2-13、2-15及1-16中，可塗佈性為優良的。
此外，推測藉由塗覆弱鹼性的本發明鹼性化合物，與使用強鹼性化合物之情況相比，所產生之酸在膜中有效均一地起作用，且不允許酸在膜表面附近不均衡地起作用，因此改良抗旁瓣性。
下文藉由參考諸實例，更詳細地描述本發明之第三發明，但本發明不應理解為限於所述實例。
(合成實例3-1)合成樹脂6
樹脂6以與合成實例2-1中相同之方式合成。
(合成實例3-2)合成樹脂10
樹脂10以與合成實例2-2中相同之方式合成。
除改變所用單體外，以與合成實例3-1及3-2中相同之方式合成具有下文說明之結構的於表3-1中所示之樹脂。樹脂之組成比率、重量平均分子量及多分散性可藉由單體之投入比、引發劑之投入量、反應溫度或其類似物而基於目標值加以適當調整。樹脂之組成比率由1H-NMR及13C-NMR測定，且類似於上述由GPC測定之重量平均分子量(Mw)及分子量多分散性(Mw/Mn)展示於表3-1中。組成比率(以莫耳計)為自由表3-1中之符號表示之樹脂中左邊開始之重複單元的組成比率。
[製備化學增幅型抗蝕劑組成物]
將以下表3-2中所示之樹脂、酸產生劑、鹼性化合物、糖衍生物及界面活性劑溶於丙二醇單甲醚乙酸酯(另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷，下文中簡稱為「PGMEA」)之單一溶劑或PGMEA與丙二醇單甲醚(另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇，下文中簡稱為「PGME」)、乳酸乙酯(下文中簡稱為「EL」)或乙基-3-乙氧基丙酸酯(下文中簡稱為「EEP」)之混合溶劑中，製得固體含量濃度為10.0質量%之溶液，且所得溶液經由孔徑為0.1微米之膜式過濾器進行微濾，得到正型抗蝕劑溶液(化學增幅型抗蝕劑組成物)。
用於評估之抗蝕劑溶液展示於下表3-2中。此處，除溶劑外各組分之添加量(質量%)意謂以除溶劑外之固體含量計之質量%。至於溶劑，展示PGMEA、PGME、EL及EEP之混合比率(質量%)。
表3-2中之縮寫如下。
(酸產生劑)
(鹼性化合物(C3))
由化合物(C3-1)至(C3-18)中選出之化合物用作用於本發明之鹼性化合物(C3)。此外，為進行比較，使用下文所示之比較化合物(BS-11)。
BS-11：二環己基甲基胺
(糖衍生物)
由化合物(S-1)至(S-53)中選出之化合物用作糖衍生物。
(界面活性劑)
E-1：PF636(由OMNOVA生產)
E-2：PF6320(由OMNOVA生產)
E-3：Megaface F176(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.生產)
E-4：Florad FC430(由Sumitomo 3M Inc.生產)
[圖案之產生及評估]
藉由使用由Tokyo Electron Ltd.製造之旋塗機Mark 8，將以上製備之正型抗蝕劑溶液均一塗覆於上面提供有60奈米厚之抗反射層(DUV42，由Brewer Science,Inc.生產)之矽晶圓上，且在130℃下加熱乾燥60秒，形成0.40微米厚之正型抗蝕劑膜。
接著藉由使用KrF準分子雷射掃描器(PAS5500/850C，由ASML製造，波長：248奈米)，在NA=0.68及σ=0.60之曝光條件下，經由接觸孔圖案遮罩(直徑：150奈米(間距：1:1))使此膜堆疊曝光。將曝光後之抗蝕劑膜在140℃下烘焙60秒，且將烘焙後之膜浸入2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中60秒。此顯影處理後，用純水沖洗膜30秒且乾燥，得到直徑為150奈米之接觸孔圖案(間距：1:1)。所得圖案由以下方法來評估。結果展示於表3-3中。
(EDW)
將用於形成以與上述相同之方式獲得之直徑為150奈米的接觸孔圖案(間距：1:1)之曝光劑量取為最佳曝光劑量。使用掃描電子顯微鏡(SEM)(S-8840，由Hitachi,Ltd.製造)測定當改變曝光劑量時允許孔直徑±10%容差之曝光劑量範圍，且將藉由將測定值除以最佳曝光劑量而得之值以百分比表示且取為曝光寬容度(EL)值。另一方面，將直徑為150奈米之接觸孔圖案(間距：1:1)的焦距取為最佳焦距，且將當改變焦距(散焦)時允許孔直徑±10%容差同時保持曝光劑量在最佳曝光劑量下之焦距範圍取為散焦寬容度(DOF)。自曝光寬容度(EL)及散焦寬容度(DOF)之結果，使用ProData(由KLA Tencor Ltd.生產)計算EDW之數值。當數值越大時，容限越大，且效能越高。
(側壁垂直性)
藉由橫截面SEM觀測以與上述相同之方式獲得之直徑為150奈米的接觸孔圖案(間距：1:1)之橫截面輪廓，且當側表面幾乎垂直立起時，垂直性評為等級A，當呈略微錐形時評為等級B，當呈顯著錐形時評為等級C，且當呈倒錐形時評為等級D。
(抗旁瓣性)
將用於形成直徑為150奈米之接觸孔圖案(間距：1:1)的曝光劑量取為最佳曝光劑量，且藉由掃描電子顯微鏡(S-8840，由Hitachi,Ltd.製造)觀測在此曝光劑量下接觸孔周圍之未曝光區域中之膜表面狀態。
將藉由將當自最佳曝光劑量改變曝光劑量時即將要觀測到旁瓣時之曝光劑量除以最佳曝光劑量而得之值取為抗旁瓣性之指示項。值越大，指示抗旁瓣性越高。附帶言之，在接觸孔之間略微觀測到之坑樣表面粗糙為因漏光而曝露之旁瓣，且在過度曝光區域中觀測到。
(可塗佈性(晶圓平面內均一性))
藉由光學膜厚度計量器(VM-3110(由Dainippon Screen Mfg. Co.,Ltd.製造))量測在12吋矽晶圓上以與上述相同之方式獲得之接觸孔圖案的晶圓平面內30個點之厚度。將藉由自離平均值最遠之膜厚度減去平均膜厚度而得之值的絕對值取為晶圓平面內均一性。數值越小，指示均一性越高。
(老化穩定性(粒子數目及老化及儲存後粒子數目之增加))
關於以上製備之正型抗蝕劑溶液(塗佈溶液)，藉由使用由Rion Co.,Ltd.製造之粒子計數器，在製備溶液後立即計數其中的粒子數目(粒子初始值)，且在溶液置於35℃下1個月後計數其中的粒子數目(老化後粒子數目)。評估粒子初始值及藉由(老化後粒子數目)-(粒子初始值)計算之粒子數目增加。至於粒子，計數1 ml抗蝕劑組成物溶液中直徑為0.25微米以上之粒子的數目。當數值越小時，正型抗蝕劑溶液隨老化之改變越少，且老化穩定性越佳。
如自表3-3中所示之結果顯而易見，在未使用根據本發明之鹼性化合物(C3)的比較實例中，EDW、側壁垂直性、抗旁瓣性及老化穩定性方面之效能均差於使用根據本發明之鹼性化合物(C3)的實例。本發明之由式(3-IV)表示之鹼性化合物為弱鹼性的，且推測化合物自身或與聚合物或其類似物之內聚力微弱，因此改良老化穩定性(亦即，老化及儲存後抗蝕劑溶液中粒子之增加顯著減少)。此外，弱鹼性促進所產生之酸擴散，且預期此將引起在形成接觸孔圖案時側壁垂直性之改良及EDW之擴大。此外，認為藉由塗覆弱鹼性的本發明鹼性化合物，與使用強鹼性化合物之情況相比，所產生之酸在膜中有效均一地起作用，且不允許酸在膜表面附近不均衡地起作用，因此改良抗旁瓣性。亦可見在使用PGMEA與EEP之混合溶劑的實例3-1至3-6、3-13至3-15及3-19至3-22中，可塗佈性為優良的。
根據第一發明，提供含有特定酸可分解樹脂及特定鹼性化合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，從而確保在形成接觸孔圖案時，側壁垂直性得以改良，EDW加寬，抗旁瓣性增強且團狀缺陷數目減少，且提供各自使用所述組成物之抗蝕劑膜及圖案形成方法。此外，可提供藉由適當選擇組成物中之溶劑來改良可塗佈性之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明之第一發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物適合作為正型抗蝕劑組成物。
根據第二發明，提供含有酸可分解樹脂及特定鹼性化合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，從而確保在形成接觸孔圖案時，側壁垂直性得以改良，保證寬的EDW，抗旁瓣性增加且團狀缺陷數目減少，且提供各自使用所述組成物之抗蝕劑膜及圖案形成方法。此外，可提供藉由適當選擇組成物中之溶劑來改良可塗佈性之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明之第二發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物適合作為正型抗蝕劑組成物。
根據第三發明，提供含有具有含硫原子之特定結構的基於苯并咪唑之鹼性化合物之化學增幅型抗蝕劑組成物，從而確保在形成接觸孔圖案時，側壁垂直性得以改良、EDW加寬、抗旁瓣性增強且老化及儲存後抗蝕劑溶液中粒子之增加明顯減少，且提供各自使用所述組成物之抗蝕劑膜及圖案形成方法。此外，可提供藉由適當選擇組成物中之溶劑來改良可塗佈性之化學增幅型抗蝕劑組成物。本發明之第三發明之化學增幅型抗蝕劑組成物適合作為正型化學增幅型抗蝕劑組成物。
本申請案是基於2010年4月28日申請之日本專利申請案JP 2010-104567、2010年6月17日申請之JP 2010-138513及2010年6月17日申請之JP2010-138514，所述日本專利申請案之全部內容以引用的方式併入本文中，其引用程度如同詳細地闡述一般。

Claims (10)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：樹脂(A1)，能夠在酸作用下增加所述樹脂(A1)對鹼性顯影劑之溶解性，所述樹脂含有由下式(1-I)表示之重複單元、由下式(1-II)表示之重複單元及由下式(1-III)表示之重複單元；化合物(B)，能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸；及鹼性化合物(C1)，由下式(1-IV)表示： 其中RA1及RA11各自獨立地表示氫原子或甲基；RA2表示苯基或環己基；且nA表示0至2之整數： 其中RA21、RA22、RA23、RA24、RA31、RA32、RA33、RA34及RA35各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或芳烷基；且XA表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A1)中所述由式(1-I)表示之重複單元、所述由式(1-II)表示之重複單元及所述由式(1-III)表示之重複單元的含量以所述樹脂(A1)中所有重複單元計分別為30莫耳%至80莫耳%、15莫耳%至50莫耳%及5莫耳%至20莫耳%，且所述樹脂(A1)中所述由式(1-I)至(1-III)表示之重複單元的總含量以所述樹脂(A1)中所有重複單元計為100莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括：糖衍生物(G)，能夠在酸作用下分解產生醇羥基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中式(1-IV)中，XA為氫原子。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中式(1-IV)中，RA21、RA22、RA23、RA24、RA31、RA32、RA33、RA34及RA35各自獨立地表示氫原子或烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感 放射線性樹脂組成物，其更包括：烷二醇單烷基醚羧酸酯與烷氧基羧酸烷基酯之混合溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述混合溶劑為丙二醇單烷基醚羧酸酯與烷氧基丙酸烷基酯之混合溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於曝露於KrF準分子雷射、電子束、X射線或極紫外線。
  9. 一種抗蝕劑膜，其是由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  10. 一種圖案形成方法，其包括：將如申請專利範圍第9項所述之抗蝕劑膜曝光且顯影。
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